Aminy

Aminy organiczne pochodne amoniaku. Wykazuj waciwoci

zasadowe i nukleofilowy charakter z uwagi na obecno atomu
azotu posiadajcego woln par elektronow
Wystpowanie w przyrodzie trimetyloamina odpowiedzialna za
charakterystyczny zapach ryb

Nazewnictwo amin
Rzdowo amin - zalena jest od liczby podstawnikw
organicznych poczonych z atomem azotu

Klasyfikacja amin
Aminy alifatyczne posiadaj podstawnik alkilowy
Aminy aromatyczne posiadaj podstawnik arylowy

Nazewnictwo amin pierwszorzdowych

Kilka sposobw nazewnictwa
1.
Doczenie przyrostka
amina do nazwy
podstawnika alkilowego

2.

Doczenie przyrostka amina do nazwy zwizku

macierzystego oddzielajc
oba czony liter o

3.

Potraktowanie grupy
aminowej jako podstawnik
aminowy w przypadku,
gdy w zwizku wystepuj
inne grupy funkcyjne

Nazewnictwo amin cd.

Nazwy symetrycznych amin
drugo- i
trzeciorzdowych tworzy
si poprzez dodanie
przedrostka di- lub tri- do
grupy alkilowej
Niesymetrycznie
podstawione aminy
drugo- i trzeciorzdowe
okrela si jako Npodstawione aminy
pierwszorzdowe; za
nazw macierzyst
wybiera si nazw
najwikszej grupy
alkilowej

Przykady
aminy pierwszorzdowe:
a) CH3 CH CH3 b) CH2 CH CH2

c)

Cl
propano-2-amina
prop-2-eno-1-amina 4-chloroanilina
(formalnie:
(izopropyloamina)
(alliloamina)
4-chlorobenzenoamina)
aminy drugorzdowe:
f) CH3 CH2 NH CH2 CH3
h)

difenyloamina

NH CH2 CH3
j)
N-etyloanilina
(formalnie:
N-etylobenzenoamina)

k) CH3 N CH3
trimetanoamina
(trimetyloamina)

CH2 CH3

CH3

CH2 CH3

N
H
pirolidyna

CH3
m) HO

NH2

2-aminoetanol
(etanoloamina)

CH3
l)

CH2

OH

i)

CH3

N-metylobutano-1-amina
(N-metylobutyloamina)
aminy trzeciorzdowe:
CH3

H2N
1,4-benzenodiamina
(p-fenylenodiamina)

H
N

dietanoamina (dietyloamina)
g) CH3 CH2 CH2 CH2 NH

e) CH2

d)

NH2

NH2

NH2

NH2

N
CH3

4-(N,N-dimetyloamino)fenol
N-etylo-N-metylocykloheksanoamina
(N-etylo-N-metylocykloheksyloamina)
czwartorzdowe sole amoniowe:
CH3 OH
CH3
Cl CH2 CH3
Br
p) CH3 N CH2 CH2 OH
CH2 N CH2 CH3
n) CH3 N CH3
o)
CH3

wodorotlenek
bromek tetrametyloamoniowy chlorek benzylotrietyloamoniowy (TEBA) (2-hydroksyetylo)trimetyloamoniowy
(cholina)

Struktura i wizania w aminach

Atom azotu ma hybrydyzacj
sp3
Kty midzy wizaniami
zblione do 109o

a)

sp3

109

szybka inwersja

mocne wizania,
trudno je rozerwa

H
centrum nukleofilowe
wolna para odpowiedzialna
za zasadowo amin

Nl
R

OI
H

Nl
R

R2

b)

N
R1

OI
H

NH2 + H

CH3

l l

a) CH3

OH

metyloamina

NH3

l l

Reakcje amin jako zasad

+ lOH

Kb(CH3NH2)=

kation
metyloamoniowy

[CH3NH3 ] x [OH ]
= 4,4 x10-4
[CH3NH2]

pKb(CH3NH2) = - log Kb = 3,4

pKa(CH3NH3 ) = 14 - pKb = 10,6

NH2

OH

stabilizacja rezonansowa w czsteczce aniliny

sabsza zasada ni amoniak o pKa = 9,2

R2
H

Xl

lX

R1
zasada

R
kwas

sl amoniowa

anilina

NH2

Na lOH
l l

Cll

l l

NH2 + H

l l

H
d)

pKa(C6H5NH3 ) = 4,6

ll l

R
R2
Nl

+ lOH

pKb(C6H5NH2) = 9,4

brak stabilizacji
rezonansowej

R3

l l

c)

NH3

l l

NH2

lCll

chlorek fenyloamoniowy
chlorek aniliniowy
(chlorowodorek aniliny)

-H2O
-NaCl

b)

l l

mocniejsza zasada ni amoniak o pKa = 9,2

NH2

anilina

Szereg zasadowoci amin

NH3

CH3

NH2

difenyloamina
pKa = 0,8

anilina
pKa = 4,6

WZROST

pirydyna
pKa = 5,2

amoniak
pKa = 9,2

metyloamina
pKa = 10,6

ZASADOWOCI
I

NH2

NH2

NH2

b)
O2N
4-nitroanilina
pKa = 1,0

CH3O
anilina
pKa = 4,6

4-metoksyanilina
pKa = 5,3

NH2

Ph

H
pirol
pKa = 0,4

Ph
I

Ph

a)

H
pirolidyna
pKa = 11,3

Reakcje amoniaku i amin z halogenkami alkilu

SN2

H
N

CH3 lBrl

Br l

l l

CH3

l l

NH2

NH2 lBrl
CH3
bromek
dimetyloamoniowy

CH3
c)

NH
CH3

CH3Br

NaOH
-H2O
-NaBr

H2N

H
bromek metyloamoniowy
(bromowodorek metyloaminy)
CH3

b) CH3

Na lOH

l l

Brl

l l

CH3

l l

a)

CH3
N

CH3

CH3
trimetyloamina
(3o)

NaOH
-H2O
-NaBr

CH3Br

CH3

H2O

metyloamina
(1o)
CH3
lNH
CH3
dimetyloamina
(2o)
CH3

CH3

CH3 Br

CH3
bromek tetrametyloamoniowy
(czwartorzdowa sl amoniowa)

NaBr

Reakcje syntezy amin

Reakcje SN2 halogenkw alkilu
ograniczone zastosowanie

Synteza
azydkowa

Metoda Gabriela
Do otrzymywania amin pierwszorzdowych stosuje si alkilowanie
ftalimidu halogenkiem alkilowym. Imidy (-CONHCO-) ulegaj
deprotonowaniu pod wpywem zasad typu KOH, a powstajce w tej
reakcji aniony atwo ulegaj alkilowaniu. Hydroliza zasadowa
N-alkiloimidu daje amin pierwszorzdow

b) Na N3
azydek
sodu

CH3 CH2 Br
bromek etylu

CH3

CH3 CH2 NH2

etyloamina

bromek
izobutylu

SN2
-NaBr CH3

CH3CH2
NH

CH3CH2

CH3
CH CH2 Br

CH3

SN2

CH3CH2

LiAlH4

l l

NH3
amoniak

NaOH
-NaBr
-H2O

a)

Zestawienie

CH CH2 N N N

-N2

azydek izobutylu

CH3CH2
CH3
CH CH2 NH2
CH3
2-metylopropanoamina
TYLKO AMINA 1o

Cl H2C
l Nl K
O

CH2CH3

O
c)

S N2
-KCl
MUSI BY
HALOGENEK 1o

l N CH2
O
H2N H2C

benzyloamina
TYLKO AMINA 1o

H2O, KOH

COO K

COO K
ftalan dipotasu

Redukcja nitryli i amidw

W reakcji substytucji halogenku alkilowego grup CN- z
nastpujc po niej redukcj otrzymanego nitrylu powstaj
aminy o jednym atomie wgla wicej w czasteczce
Redukcja amidw prowadzi do otrzymania amin o tej samej
dugoci acucha wglowego

Aminowanie redukcyjne

Przegrupowanie Hofmanna i
przegrupowanie Curtiusa
Metoda otrzymywania amin na drodze przegrupowania pochodnych
kwasw karboksylowych utrata jednego atomu wgla

Reakcje amin
Reakcje alkilowania i acylowania
Reakcje alkilowania amin s trudne do kontrolowania atwo jedynie
kontrolowa reakcje alkilowania amin trzeciorzdowych do
czwartorzdowych soli amoniowych

Reakcje acylowania amin

pierwszo- i drugorzdowych
za pomoc chlorkw
kwasowych prowadz do
odpowiednich amidw

Reakcja eliminacji Hofmanna

Na drodze eliminacji mona
przeksztaci aminy w
alkeny. Z uwagi na fakt, i
jon amindkowy NH2- jest
kiepsk grup
opuszczajc w reakcji
eliminacji Hofmanna
amin przeksztaca si w
czwartorzdow sl
amoniow, ktra w reakcji
z tlenkiem srebra daje
alken.

Uwaga eliminacja
niezgodna z regu
Zajcewa powody
steryczne

Alkaloidy morfinowe

Aminy aromatyczne
Jak si zaczo?
William Henry Perkin
odpowiedzialny za
przemysow metod syntezy
aniliny

oraz barwnikw syntetycznych

Zasadowo amin aromatycznych

Otrzymywanie amin aromatycznych

Reakcje amin aromatycznych

Niedogodnoci przy bezporednich reakcjach substutucji
elektrofilowej w aminowych pochodnych benzenu
niemono zatrzymania reakcji na etapie
monopodstawionej pochodnej, dezaktywacja piercienia w
reakcji alkilowania Friedla-Craftsa

Obejcie problemu przeksztacenie w amidy

grupa elektronodonorowa, silnie aktywuje piercie;
kieruje w pooenie "orto" i "para"
NH2

Br
l

a)

nadmiar Br2/
CH3COOH
-HBr

NH2

NH2

NH2

Br

Br

2,4,6-tribromoanilina

O
CH3

NH2

-HCl

C
Cl

H
N

acetanilid
(umiarkowana aktywacja piercienia)

NH2

b)

H2N
CH3 CH2 Cl

AlCl3

H
N

CH3
C
Br2 / CH3COOH
-HBr
O
Br

AlCl3

H2N

O
4-bromoacetanilid

CH2CH3 Cl

reakcje substytucji elektrofilowej w piercieniu nie zachodz

NH2

NH2

c)

SO3, H2SO4

NH3

zoone
przeksztacenia
SO3H
SO3
kwas 4-aminobenzenosulfonowy (kwas sulfanilowy)
w postaci jonu obojnaczego

CH3

Sole diazoniowe reakcja Sandmayera

Pierwszorzdowe aminy
aromatyczne reaguj z
kwasem azotowym(III)
tworzc trwae sole
diazoniowe
Sole diazoniowe reaguj z
nukleofilami tworzc
rnorodne pochodne

Sprzganie soli diazoniowych barwniki

diazowe

Typowe reakcje aromatycznych soli diazoniowych

a) reakcje wymiany grupy diazoniowej:

I

Cu2X2
X
X = Cl, Br

KI

jodobenzen

OH
N

Cl

chlorek
benzenodiazoniowy

H2 O
temp.
Cu2(CN)2

fenol

benzonitryl
(cyjanobenzen)

chloro- lub
bromobenzen
b) reakcje sprzgania:

-H

NH2
kwas sulfanilowy

Na O3S

Nl

CH3
N,N-dimetyloanilina
(zwizek o silnie aktywowanym
piercieniu - amina lub fenol)

NaNO2, H
HO3S

CH3
l

CH3
l

Na
O3S

zwizek azowy
oran metylowy

Nl
CH3

Aminy o dziaaniu fizjologicznym

OH
NH2
2-fenyloetyloamina
OH

NH2

HO
OH
dopamina

NHCH3
(1R,2S)-efedryna

NHCH3

HO
OH

(R)-adrenalina

NHR
O
O

MDA (R=H)
MDMA (R = CH3)