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fThematischer Schwerpunkt 3: Elektrochemische Korrosion

Themenbereiche (RRL):
- Donator – Akzeptor – Reaktionen (Redoxreaktionen)
- Stoffe und Verfahren in der Technik

Unterrichtsaspekte und Unterrichtsinhalte:

• Elektrodengleichgewichte (heterogene und homogene Redoxgleichgewichte;


Lösungs- und Abscheidungsvorgänge)

• Standardelektrodenpotenziale (Vorhersage für die Richtung des


Reaktionsablaufs; Normalwasserstoffelektrode)

• Lokalelement (Kombination zweier Metalle)

• Korrosion von Eisen (Säure- und Sauerstoffkorrosion)

• Korrosionsschutz (Verzinnen, Verzinken, Opferanoden)

Erweiterung für Unterricht auf erhöhtem Anforderungsniveau

• Nernstsche Gleichung

• Korrosionsschutz durch Anlegen einer Gleichspannung

• Eloxalverfahren

… © Kamenskyy Denys
Donator-Akzeptor-Prinzip:

 Säure-Base-Reaktionen

 Austausch von Protonen zwischen den Edukten. Als Edukte dienen


stets eine Säure und eine Base. Die Säure als Protonendonator gibt
dabei mindestens ein Proton an die Base als Protonenakzeptor ab.

 H2SO4 + 2 NaOH → 2 H2O +


Na2SO4
Säure + Base
Protonendonator + Protonenakzeptor
Gibt Proton ab + nimmt Proton auf

H2SO4 → H2+ + SO4 2-


+ NaOH → Na+ + OH-

 Redoxreaktionen (Schwerpunkt)

 Austausch von Elektronen zwischen den Edukten. Als Edukte


dienen stets: Reduktionsmittel (Elektronendonator =
Elektronenabgabe; Oxidation: Erhöhung der OZ); Oxidationsmittel
(Elektronenakzeptor = Elektronenaufnahme, Reduktion: Erniedrigung
der OZ );

 Beispiel: Auf einem Zinkstab (Reduktionsmittel), der in eine Lösung mit


Kupfer-II-Ionen (Oxidationsmittel) taucht, scheidet sich elementares
Kupfer ab. Die Lösung wird mit Zink-II-Ionen angereichert.
Gesamtreaktion:
Teilreaktionen: OX: (Elektronenabgabe)

Red: (Elektronenaufnahme)

Die edlen Metalle (Au, Hg, Ag) sind schwache Elektronendonatoren, aber starke
Elektronenakzeptoren.
Die unedlen Metalle (Na, Mg, Zn) sind starke Elektronendonatoren, daher aber
schwache e--Akzeptoren.

…mehrere Beispiele der Redoxreaktionen sind auf dem Arbeitsblatt


zu finden.

 Komplexbildungsreaktionen (kommen nicht dran)

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Redox-Systeme:

 homogene: Fe2+/ Fe3+ Die Redoxpartner liegen in der gleichen Phase vor.
Ableitelektrode:

Graphit/Platin

 metallische: Fe/ Fe2+ E0 = 0.41 [V]

 nichtmetallische: 2F-/F2 E0 = 2.87 [V] oder 2Cl-/Cl2 E0 = 1.36 [V]

Aufstellen von Reaktionsgleichungen bei Redoxreaktionen:

Zu einer Natriumnitrit-Lösung wird schwefelsaure Kaliumpermanganat-Lösung


gegeben. Die Nitrit-Ionen reagieren zu Nitrat-Ionen. Daneben entstehen Mangan(II)-
Ionen. Entwickeln Sie die Reaktionsgleichung:

1) Die Vermutung zu der Reaktionsgleichung erstellen und die Oxidationszahlen


bestimmen:
KMnO4 + H2SO4 + NaNO2 → MnSO4 + NaNO3
(1 +7 -8)+(2+6-8)+(1+3-4) → (2+6-8) + (1+5-6)

2) Oxidation: NO2- + O2- → NO3- + 2e- *5


x-4=-1 x-6=-1
x=3 x=5
5-3 = 2 e-

3) Reduktion: 2MnO4- + 5 e- + 8H+→ Mn2+ + 4H2O *2

4) Auf die gleiche Anzahl der Elektronen die Gleichungen umrechnen.

Oxidation: 5NO2- + 5O2- → 5NO3- + 10e-

Reduktion: 2MnO4- + 10 e- + 16H+→2Mn2+ + 8H2O

5) Addition der beiden Teilreaktionen:

5NO2- + 5O2- + 16H++2MnO4-→5NO3- +2Mn2+ + 8 H2O

6H++5 H2O

6) Die Reaktionsgleichung mit allen beteiligten Stoffen aufschreiben:

5NaNO2- + 3H2SO4 + 2KMnO4→5NaNO3 + 2MnSO4 + 3H2O

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Beispiel 2:

Sulfit-Ionen reagieren mit alkalischer (OH-)Kaliumpermanganat-Lösung zu Sulfat-


Ionen. Es entstehen Mangan-Ionen (MnO42-). Entwickeln Sie die Reaktionsgleichung.

1) SO32- + OH- + KMnO4 → SO42- + MnO42-

x-6=-2 + (1+7-8) → x-8=-2 + x-8=-2

x=4 x=6 x=6

2) Oxidation: SO32- + O2- → SO42- +2 e-

3) Reduktion: MnO4- + e- → MnO42- *2

4) Oxidation: SO32- + O2- → SO42- +2 e-

Reduktion: 2MnO4- + 2e- → 2MnO42-

5) 2MnO4- + SO32- +2OH- → SO42- + 2MnO42- + 2H2O

Galvanisches Element:
Eine galvanische Zelle ist eine Vorrichtung zur
spontanen Umwandlung von chemischer in
elektrische Energie. Jede Kombination von zwei
verschiedenen Elektroden und einem
Elektrolyten bezeichnet man als galvanisches
Element.

Verwendung: Batterien und Akkumulatoren.


Dient als Gleichspannungsquelle.

Die Funktion der galvanischen Zelle beruht auf


einer Redoxreaktion. Reduktion und Oxidation
laufen räumlich getrennt in je einer Halbzelle
ab. Durch Verbinden der beiden Halbzellen mit
einem Elektronenleiter und einem Ionenleiter
wird der Stromkreis geschlossen.

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Berechnung der Spannung: durch die Nernst-Gleichung (von der Art des Metalls,
Konzentration in der Lösung der jeweiligen Halbzelle und der Temperatur abhängig)

Besonderheiten: Im Gegensatz zur Elektrolyse kann in der galvanischen Zelle


elektrische Energie gewonnen werden, während die Elektrolyse elektrische Energie
verbraucht. Die Anode ist in einer galvanischen Zelle negativ geladen, die Kathode
positiv, während bei der Elektrolyse die Kathode negativ und die Anode positiv
geladen ist.

Je größer der Unterschied der Elektrodenpotenziale, desto höhere


Spannung kann erzeugt werden! U = 0.35 –(-
0.76) = 1.11 [V]

Zellendiagramm:

Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu

Elektronendonator (Anode -) OXIDATION // REDUKTION


Elektronenakzeptor (Kathode +)

Spannung: U = EAkzeptor – EDonator = EKathode - EAnode

z.B.: Quecksilberoxid-Batterie:

Anode: Zink Zn Zn/Zn2+ Standardelektrodenpotenzial:


-0,76 [V]

Kathode: Quecksilberoxid AgO Ag+/Ag Standardelektrodenpotenzial: 0,8


[V]

U = 0.8 – (-0.76) = 1.56 [V]

Messgeräte: Digitale Messgeräte mit einem starken Innenwiderstand liefern viel


genauere Werte, als alte Spannungsmessgeräte, wo die Spannung wegen der
Störung des chemischen Gleichgewichtes, der Veränderung des
Elektrodenpotenzials und Verlängerung des Weges kleiner angezeigt wird.

Leclanche Element: Zn/Zn2+ // MnO2 +4H+/Mn3++2H2O Zn/Zn2+ //


Mn4+/Mn3+

…wobei die Anode aus Zink gleichzeitig als Behälter dient. Die Spannung von ca.
2V sinkt ziemlich schnell.

Nachteil: Zink kann schnell in die Elektrolytlösung gehen. Damit wird die Batterie
schnell entladen.

Lithium-Batterien: Energetisch günstig: Li/Li+// MnO2+Li+/LiMnO2 Es wird hohe


Spannung erzeugt. Außerdem ist die Batterie leicht und die produzierte Spannung
konstant. Wird nicht so schnell entladen. Keine Nebenreaktionen.

Nachteile: Herstellungsprozess sehr kompliziert: kein Wasser-/Luftzutritt (auch im


Betrieb). Die Batterie soll eine gute Abdichtung haben.

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Volta-Element: Ein einzelnes Element der Voltaschen
Säule wird Voltaelement genannt. Es besteht beispielsweise
aus einer Kupferfolie, einer Elektrolytschicht und einer
Zinkfolie. Es liefert nur eine geringe Spannung, weshalb in
der Säule viele solcher Elemente übereinander gestapelt
sind. Dabei ergibt sich die Stapelfolge Kupfer - Elektrolyt -
Zink - Kupfer - Elektrolyt - Zink, d.h. Kupfer und Zink
wechseln sich ab und der Elektrolyt befindet sich in diesem
Beispiel immer zwischen Kupfer und Zink. Die Kathode und Anode befinden sich
somit in einer Lösung, sollen aber voneinander getrennt sein (Elektrolyt zwischen
Kupfer und Zink).

Nachteile: die produzierte Spannung bleibt nicht lange konstant, es findet eine
Nebenreaktion an der Kathode statt (Kupfer oxidiert an der Luft), es entwickelt sich
Gas, Zink gilt als „Opferanode“, die mit der Zeit zersetzt wird (ständige Lieferung
der Elektronen).

Lokal-Element: galvanische Elemente, bei deren sich die beidem verschiedenen


Metalle (Elektroden) berühren und die Kontaktfläche von einer Elektrolytlösung (z.B.
H2O) umgeben ist: ein kurzgeschlossenes galvanisches Element!

Die Spannung bei der Entladung fällt immer auf den Wert des
Standartelektronenpotenzials des Elektronendonators. Bei Volta sinkt die Spannung
mit der Zeit auf 0,76 [V] → Zn

Akkumulator: 2Ni(OH)2 + 2Metall ←entladen/laden→ 2 NiOOH + 2Metall-H

Königswasser: Wegen ihres höheren Redoxpotenzials werden Gold und Platin von
Salpetersäure nicht angegriffen. Diese Metalle lösen sich aber im Königswasser,
einem Gemisch aus ¼ konz. Salpetersäure und ¾ konz. Salzsäure. Es gilt:
HNO3 + 3 HCL → NOCl + Cl2 + 2H2O
Neben NOCl liegt freies Chlor vor, das die Metalle unter Bildung von Chloro-
Komplexen oxidiert:
Au(s) + 4Cl- (aq) → [AuCl4]- (aq) + 3e-
Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq)

Normal-Wasserstoffhalbzelle:

2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O Standardelektrodenpotenzial: 0V


2 H+ + 2 e- → H2 (Formalsammlung)

Die Nernst-Gleichung
- beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials eines
Redox- Paares.

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Beispiel: Zn/Zn2+ (c = 0.1 [mol/l]) // Cu2+(c = 0.001 [mol/l])/Cu
U = E = EAkzeptor – EDonator = EKathode - EAnode
Akzeptor = Oxidationsmittel = Reduktion = gr. Elektrodenpotenzial =
Kupfer (Cu)

Cu: E = E0(Cu/Cu2+) + * log c(0.001 [mol/l]) =

= 0.35 + * log c(0.001 [mol/l]) = 0.2515 [V]

Donator = Reduktionsmittel = Oxidation = kl. Elektrodenpotenzial =


Zink (Zn)

Zn: E = E0(Zn/Zn2+) + * log c(0. 1 [mol/l]) =

= -0.76 + * log c(0.1 [mol/l]) = -0.7895 [V]

U = E = EAkzeptor – EDonator = EKathode - EAnode = E(Cu) – E(Zn) = 0.2515 [V] – (-0.7895


[V]) = 1.041 [V]

Beispiel 2: Cu/CuSO4(c=[x mol/l]) // CuSO4 (c=0.1[mol/l])/Cu

Berechnen Sie die Konzentration der unbekannten Kupfersulfatlösung mit Hilfe der
gemessenen U:
U = 43 [mV] = 43 * 10 -3 [V]

U = E (Cu2+/Cu: 0.1 mol/l) – E (Cu/Cu2+: x mol/l)

Cu2+ /Cu (0.1 mol/l) = E0(Cu/Cu2+) + * log c(0. 1 [mol/l]) =

= 0.35 + * log c(0.1 [mol/l]) = 0.3205 [V]

Cu2+/Cu (x mol/l) = E0(Cu/Cu2+) + * log c(x [mol/l])

-3
43 * 10 [V] = 0.3205 - (0.35 + * log c(x [mol/l])) - [V] I -0.3205

-0.2775 [V] = - 0.35 - * log c(x [mol/l]) I+0.35

0.0725 [V] = - * log c(x [mol/l])

- = log c(x [mol/l]) → log c(x [mol/l]) = -2.4576 [V]

-2.4576
с = 10 = 0.00348636 [mol/l]

Überprüfen: ED =0.35 + * log c(0.00348636 [mol/l]) = .2775[V] → 0.3205


-.2775 =0.043 [V]

Schlussfolgerung: höhe c = Reduktion (e-Akzeptor), niedrigere c = Oxidation


(e-Donator)
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Korrosion
- Die Reaktion eines Werkstoffes mit seiner Umgebung

- Ein elektro-chemischer Vorgang: Oxidation und Reduktion finden räumlich


voneinander getrennt statt: dazwischen fließen die Elektronen

- Die Rostverteilung ist ungleichmäßig und hängt von bestimmten Faktoren ab:
Beschädigungen, Sauerstoffkonzentration, unterschiedliche Verteilung von
Wasser auf dem Eisen

- Der Rostvorgang wird durch die Anwesenheit von Salzen beschleunigt, da diese
die Leitfähigkeit des Wassers erhöhen.

Sauerstoffkorrosion:

Ein Metall wird in Gegenwart von Wasser (Luftfeuchtigkeit) durch Sauerstoff


oxidiert.

Voraussetzungen:
- neutrale oder alkalische Elektrolytlösung mit gelöstem Sauerstoff (z. B. Wasser
an Luft)
- das Metall-Redoxpaar muss ein geringeres Standardpotenzial als das Redoxpaar
O2 / OH− (E = 0,4 V) besitzen.

Oxidation(Anode): 2 Fe (s) → 2 Fe2+ + 4 e-

Reduktion(Kathode):

Gesamtreaktion: 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe(OH)2

Eisen(II)-hydroxid ist olivgrün bis graugrün, und wird in Gegenwart von Wasser und
Luft zu Eisen-III-Ionen umgesetzt. Zusammen mit den Hydroxidionen bildet sich bei
dieser zweiten Redoxreaktion
rostbraunes Eisen(III)-hydroxid:

Durch Wasserabgabe bildet sich hieraus schwerlösliches Eisen(III)-oxid-hydroxid,


das sich auf der Eisenoberfläche bei (5) ablagert:

Außerdem findet folgender Vorgang statt:

Säurekorrosion:

- führt in Anwesenheit von Wasser, jedoch unter Sauerstoffmangel, zur Bildung


von elementarem Wasserstoff

Oxidation(Anode):

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Die Wasserstoffionen (Oxidationsmittel) reagieren hierbei zu Wasserstoffgas, da sie
die Elektronen des Metalls aufnehmen
Reduktion(Kathode): 2H+ + 2e- → H2
Gesamtreaktion:

Korrosionsschutz
Kommen Bauteile aus Eisen oder Stahl mit Wasser oder feuchter Luft in Kontakt, so greift der
im Wasser gelöste Sauerstoff das Metall an. Dabei werden dem Metall Elektronen entzogen und
die positiv geladenen Ionen gehen in die Lösung über, das Metall korrodiert. Um dies zu
verhindern, wird der kathodische Korrosionsschutz mit Opferanoden angewendet.

Aktiver Schutz

o Opferanode: galv. Element mit Mg, Zn als Anode


o Fremdstromanode: Korrosionsschutz durch Anlegen einer
Gleichspannung, Elektrolytisches Verfahren (Elektrolyse)
o Korrosionsbeständige Lagerung
o Zusatz von korrosionshemmenden Substanzen zum Elektrolyt (Na2SO3
etc.)

Opferanode: Eisen steht


in der elektrochemischen
Spannungsreihe positiver
als Zink, d. h. Zink ist
unedler als Eisen und
stellt im galvanischen
Element die Anode dar,
und Eisen ist die Kathode.
Eisen als edleres Metall ist
daher so lange kathodisch
geschützt, bis das Zink
wegkorrodiert ist.

Fremdstromanoden:

Funktionsweise: der negative Pol der Stromquelle mit dem zu schützenden Metall,
und der positive Pol mit der Fremdstromanode werden verbunden. Am
Transformator des Netzteils wird die Spannung zwischen Fremdstromanode und
Schutzobjekt eingestellt. Daraus ergibt sich der Schutzstrom.

Die Fremdstromanoden brauchen im Gegensatz zu Opferanoden kein negatives


Potenzial gegenüber dem Grundwerkstoff zu besitzen. Durch den kathodischen
Schutzstrom wird das Potential an der Grenzfläche in negativer Richtung
verschoben. Es kann dann praktisch keine Oxidation mit O2 finden, da die
Elektronen von der Spannungsquelle abgesaugt werden, sowie die Kationen zu den

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– Pol angezogen werden. Die Leistungsaufnahme praktisch eingesetzter
Fremdstromanlagen liegt zwischen zwei und vier Watt; der jährliche Strombedarf
liegt somit zwischen 17,5 bis 35 kWh, die bei ca. 20 Eurocent/kWh (2007) etwa 3,50
bis 7,- Euro an Stromkosten verursachen.

Passiver Schutz

o ein Metall mit Lack, Gummis, Kunststoff oder Emaille überziehen


o Überzug mit edleren Metallen (Gold, Silber etc.)
o Überzüge mir Metalloxiden: z.B. Eloxal-Verfahren
o Konversionsschicht: d. h. eine Phosphatierung
o Nachteile: die Schichten müssen absolut dicht sein müssen -
ansonsten findet an Poren unter Umständen verstärkte Korrosion statt
(Lokalelemente) + Kosten

Eloxal-Verfahren:

- zunächst werden die Aluminiumteile vorbehandelt, d. h. entfettet und gebeizt


- eloxieren:

Oxidation/Anode:

Reduktion/ Kathode:

Gesamtreaktion:

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ENERGIEBESTIMMUNG:
BORN HABER KREISPROZESS -
GITTERENERGIE
Allgemein: ∆HF = ∆Hs. + ∆HB. + ∆HIE. + ∆HEA +∆HG
Beispiel: Natriumchloridsynthese NaCl (s)

1. Sublimationsenthalpie: ein Mol festes Natrium wird verdampft. Dafür wird Energie
vom Natrium aufgenommen:

Na (s)  Na (g) Energiezugabe: ∆Hs. = 108 kJ/mol

2. Dissoziationsenergie oder Bindungs-/Spaltungsenergie: einen halbes Mol


Chlorgasmoleküle wird zu einem Mol Chlor-Atome umgesetzt. Dafür wird Energie
vom Chlor aufgenommen:

½ Cl2(g)  Cl (g) Energiezugabe: ∆HB. = 122 kJ/mol

3. Ionisierungsenergie: Die Na-Atome geben Elektronen ab und werden zu Na+-Ionen


ionisiert. Dafür wird Energie vom Natrium aufgenommen:

Na (g)  Na+(g) + e- Energiezugabe: ∆HIE. = 496 kJ/mol

4. Elektronenaffinität: Die Cl-Atome nehmen Elektronen unter Bildung von Cl- -Ionen
auf, wobei Energie frei wird:

Cl (g) + e-  Cl- (g) Energieabgabe: ∆HEA = -349kJ/mol

5. Gitterenergie: Die Ionen werden aus dem Gaszustand in ein festes Ionengitter
zusammengefügt, wobei der größte Anteil der Energie frei wird:

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Na+ (g) + Cl- (g)  NaCl (s) Energieabgabe: ∆HG = -788kJ/mol

6. Reaktionsenthalpie: Die Energie, die bei einer Reaktion umgesetzt wird. Sie ergibt
sich aus der Summe der Energien der Teilreaktionen:

∆HR = ∆HS. + ∆HB. + ∆HIE. + ∆HEA +∆HG.

= +108kJ/mol +122kJ/mol +496kJ/mol -349kJ/mol -788kJ/mol = - 411kJ/mol

Schlussfolgerung: Die Bildung von Natriumchlorid liefert also Energie. Die meiste Energie

entsteht in der Reaktion durch das Zusammenlagern zu einem

Ionengitter!

Mit dem Born-Haber Kreisprozess kann man jede beliebige Größe der Reaktionen
errechnen, wenn die anderen Größen bekannt sind.

Nachweisindikatoren:

Kaliumhexacyanoferrat (III)-Lösung = Nachweis von Eisen(II)-Ionen (Färbung: blau)

Kaliumthiocyanat – Lösung = Nachweis für

Indikatorpapier: pH-Wert

Geruchsprobe: Nachweis für NO3

Kupfer (II)-sulfat: Nachweis von Wasser (Blaufärbung)

Kalkwasser: Nachweis von CO2 durch Trübung

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