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Conversion catalytique de compos
es mod`
eles de
biomasse en conditions hydrothermales
Xavier Besse
To cite this version:

Xavier Besse. Conversion catalytique de composes mod`eles de biomasse en conditions hydrothermales. Genie chimique. Universite Claude Bernard - Lyon I, 2015. Francais. <NNT :
2015LYO10196>. <tel-01281199>
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emanant des etablissements denseignement et de
recherche francais ou etrangers, des laboratoires
publics ou prives.
N dordre 196-2015
Anne 2015
THESE
Prsente
devant lUNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1
ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE

SPECIALITE CHIMIE
pour lobtention
du DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)
prsente et soutenue publiquement le 29 octobre 2015
par
M. Xavier BESSE
Conversion catalytique de composs modles

de biomasse en conditions hydrothermales.
Directeurs de thse :
Dr Nolven GUILHAUME
Dr Yves SCHUURMAN
Jury :
Mme Karine de OLIVEIRA-VIGIER (Rapporteur )
M Franck DUMEIGNIL (Rapporteur )
M Pascal FONGARLAND
Mme Nolven GUILHAUME
M Yves SCHUURMAN
Mme Anne ROUBAUD (Examinatrice)
Mme Cline BERTINO-GHERA (Invite)
MdC Universit de Poitiers

Professeur, Universit de Lille 1
Professeur, Universit Lyon 1
CR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne
DR-CNRS, IRCELYON Villeurbanne
Ingnieur, CEA Grenoble
Ingnieur, IFPEN Solaize
UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Prsident de lUniversit
M. Franois-Nol GILLY
Vice-prsident du Conseil dAdministration
M. le Professeur Hamda BEN HADID
Vice-prsident du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur Philippe LALLE

Vice-prsident du Conseil Scientifique
M. le Professeur Germain GILLET
Directeur Gnral des Services
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Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE
Facult de Mdecine et de Maeutique Lyon Sud Charles

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TECHNOLOGIE
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Sportives
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Observatoire des Sciences de lUnivers de Lyon

Polytech Lyon
Ecole Suprieure de Chimie Physique Electronique
Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1
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Institut de Science Financire et d'Assurances
Directeur : M. B. GUIDERDONI
Directeur : M. P. FOURNIER
Directeur : M. G. PIGNAULT
Directeur : M. le Professeur C. VITON
Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE
Directeur : M. N. LEBOISNE
Rsum :
La liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales est un
procd intressant pour les ressources contenant naturellement une part
importante deau. Ce type de procd a lieu dans des conditions de hautes
temprature
et
pression
(250-370
C,
50-250
bar).
Dans
ces
circonstances, diffrentes proprits physico-chimiques de leau sont

modifies permettant notamment de faciliter les ractions de dgradation
des polymres structurant la biomasse. Ce travail de thse a eu pour but
ltude de la ractivit en conditions hydrothermales de diffrentes
molcules modles
reprsentant divers segments
dune biomasse
concrte. Leffet de lajout de catalyseurs htrognes dans le milieu

ractionnel a t tudi. Ces catalyseurs ayant t caractriss avant et
aprs les avoir soumis des conditions hydrothermales. Le catalyseur
Pt/C synthtis prsentant des rsultats prometteurs, diffrentes tudes
cintiques ont t menes sur les molcules modles cibles en prsence
de ce catalyseur.
Xavier BESSE
Thse de Chimie / 2015
Universit de Lyon
Remerciements
Ce travail de thse a t effectu lInstitut de Recherche

sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon (IRCELYON), au sein de
lquipe de recherche Ingnierie et Intensification des Procds dans le
cadre du projet ANR LIQHYD (ANR-12-BIME-003). Les partenaires de ce
projet impliqus dans le projet LIQHYD sont A3i Innovation, le CEA de
Grenoble ainsi que la Chambre de Commerce et dIndustrie de la Drme.
Jaimerais premirement remercier les membres du jury
davoir accepter dvaluer ce travail de thse.
Je souhaite remercier particulirement madame Nolven
GUILHAUME et monsieur Yves SCHUURMAN pour avoir encadr ce
travail de thse. Leur aide et leurs prcieux conseils mont permis de
conduire ce projet jusqu son terme.
Je souhaite galement remercier monsieur Christophe
GEANTET sans qui je naurais sans doute pas eu lopportunit deffectuer
ce travail.
Merci galement lensemble des membres de lquipe
Ingnierie et Intensification des Procds dans laquelle jai pass trois
annes constructives.
Pour terminer, je remercie galement ma compagne Marie,
mes amis, ma sur Virginie, mes grands-parents, mes parents et ma
tante Marie-Louise qui ont cru en moi et mont toujours t dun profond
soutien.
Xavier BESSE
Universit de Lyon
SOMMAIRE
Vue densemble......11
Chapitre 1 ...................................................................................... 17
Bibliographie ................................................................................. 17
1.1 Introduction ............................................................................................... 19
1.2 Composition de la biomasse traiter .......................................................... 19
1.2.1 La cellulose ......................................................................................... 20
1.2.2 Lhmicellulose ................................................................................... 21
1.2.3 La lignine ............................................................................................ 21
1.2.4 Les lipides ........................................................................................... 22
1.2.5 Les protines....................................................................................... 23
1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles ............................... 24
1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles......................................................... 24
1.3.1 Introduction ........................................................................................ 24
1.3.2 Production de bio-huiles ...................................................................... 25
1.3.2.1 Pyrolyse Flash ......................................................................... 26
1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale .......................................................... 26
1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal ....................................................... 26
1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales .................. 29
1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales ... 33
1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon ............................................... 33
1.3.3.2 Lignine ......................................................................................... 35
1.3.3.3 Charges relles ............................................................................. 36
1.3.4 Caractristiques des bio-huiles ............................................................ 38
1.4 Valorisation de la bio-huile ......................................................................... 40
1.4.1 Introduction ........................................................................................ 40
1.4.2 Lhydrodsoxygnation ........................................................................ 42
1.4.3 Le craquage catalytique ....................................................................... 44
1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel ................................................ 44
1.4.5 Le vaporeformage ............................................................................... 45
1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne .......... 46
1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux ............................... 47
1.5.1 Introduction ........................................................................................ 47
1.5.2 Catalyse homogne ............................................................................. 48
1.5.3 Catalyse htrogne ............................................................................ 51
1.6 Conclusion ................................................................................................. 55
Rfrences ...................................................................................................... 56
Chapitre 2 ..................................................................................... 65
Choix des molcules modles......................................................... 65
2.1 Prsentation du projet ............................................................................... 67
2.2 Choix des molcules modles ..................................................................... 72
2.2.1 Introduction ........................................................................................ 72
2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix des
molcules modles ...................................................................................... 73
2.2.2.1 -O-4 ........................................................................................... 74
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2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5 .............................................................................. 76

2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone ............................................................. 77
2.2.3 Leugnol : tude de transformation dun monomre de lignine en
conditions hydrothermales........................................................................... 79
2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la production
dalcanes ..................................................................................................... 82
2.3 Conclusion ................................................................................................. 83
Rfrences ...................................................................................................... 84
Chapitre 3 ..................................................................................... 89
Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse,
protocoles opratoires. ................................................................. 89
3.1 Introduction ............................................................................................... 91
3.2 Systme de traitement hydrothermal.......................................................... 91
3.3 Techniques et procdures danalyse ........................................................... 97
3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse couple
un spectromtre de masse ........................................................................ 97
3.3.2 Analyses des tests sur leugnol ........................................................... 98
3.3.3 Analyses des tests sur les dimres........................................................ 99
3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique. ............................................ 100
3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des catalyseurs ... 101
3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss........................................................ 101
3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs ...................................... 103
3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs ..................................... 103
3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants ........... 103
3.4.3.2 Mesure de surface spcifique ..................................................... 104
3.4.3.3 Chimisorption ............................................................................. 104
3.4.3.4 Diffraction Rayons X ................................................................... 104
3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission ................................... 105
3.5 Mthode de modlisation ......................................................................... 105
Chapitre 4.................................................................................... 107
Choix et caractrisation des catalyseurs ........................................ 107
4.1 Introduction ............................................................................................. 108
4.2 Choix des catalyseurs ............................................................................... 109
4.2.1 Introduction ...................................................................................... 109
4.2.2 Hydrotalcites ..................................................................................... 110
4.2.3 Silice-alumine .................................................................................... 111
4.2.4 Choix des mtaux supports .............................................................. 111
4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon..................................................... 112
4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone ...................................................... 112
4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement. .................. 113
4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs ................................................... 113
4.3.2 Mesure de surface spcifique. ........................................................... 114
4.3.3 Lixiviation des catalyseurs. ................................................................ 116
4.3.4 Dtermination de la tailles moyenne des particules mtalliques par
chimisorption dH 2 ..................................................................................... 117
4.3.5 Diffraction des Rayons X .................................................................... 118
4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon ............................... 118
4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone ................................ 119
4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites ............................................................ 120
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4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine ............................................................. 123

4.4 Conclusion ............................................................................................... 125
Rfrences .................................................................................................... 127
Chapitre 5 .................................................................................... 131

Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun
monomre de lignine ................................................................... 131
5.1 Introduction ............................................................................................. 133
5.2 Rsultats et discussions ............................................................................ 135
5.2.1 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence
dhydrotalcites. ......................................................................................... 135
5.2.2 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence de
mtaux supports. ..................................................................................... 137
5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions basiques
................................................................................................................. 141
5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C ...... 143
5.2.5 Etude cintique ................................................................................. 145
5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol ......................... 145
5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur ........................................ 146
5.2.5.3 Influence de la temprature........................................................ 147
5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool. .. 147
5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol.
............................................................................................................. 149
5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel ............................................. 151
5.2.6.1 Dtermination du modle ........................................................... 151
5.2.6.2 Optimisation des paramtres ...................................................... 153
5.2.6.3 Estimation des paramtres ......................................................... 153
5.3 Conclusion ............................................................................................... 157
Rfrences .................................................................................................... 158
Chapitre 6.................................................................................... 161
Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons
intra-lignine ................................................................................ 161
6.1 Introduction ............................................................................................. 163
6.2 Benzylphnylther ................................................................................... 164
6.2.1 Introduction ...................................................................................... 164
6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther ............................................. 165
6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther. .............. 167
6.2.4 Influence de la temprature .............................................................. 168
6.3 4-phnoxyphnol ..................................................................................... 170
6.3.1 Introduction ...................................................................................... 170
6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol............................................... 171
6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol ............................. 174
6.5 Composs modles de la liaison
-O-4 ...................................................... 175
6.5.1 Introduction ...................................................................................... 175
6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone 176
6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone .................................................................. 176
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6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ................................. 178
6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ............ 178
6.6 Bisphnols A et F ...................................................................................... 181
6.6.1 Introduction ...................................................................................... 181
6.6.2 Tests sur le bisphnol A ..................................................................... 182
6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A ............................................... 182
6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A ................... 184
6.6.3 Tests sur le bisphnol F ..................................................................... 186
6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F ................................................. 186
6.7 Bibenzyle ................................................................................................. 188
-phnylcinnamique ....................................................................... 189
6.8.1 Profils de raction de lacide
-phnylcinnamique .............................. 190
6.9 Rcapitulatif/Discussion ........................................................................... 192
6.10 Conclusion ............................................................................................. 194
Rfrences .................................................................................................... 195
Chapitre 7 .................................................................................... 199
Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production
dalcanes...................................................................................... 199
7.1 Introduction ............................................................................................. 201
7.2 Rsultats et discussions ............................................................................ 204
7.2.1 Etude cintique ................................................................................. 204
7.2.1.1.1 Sans catalyseur .................................................................... 204
7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C ............................................................ 207
7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique ............. 210
7.2.1.3 Influence du catalyseur ............................................................... 212
7.2.1.3.1 Influence du mtal ............................................................... 212
7.2.1.3.2 Influence du support ............................................................ 214
7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant ................... 217
7.2.2 Modlisation ..................................................................................... 219
7.2.2.1 Dtermination du modle ........................................................... 220
7.2.2.2 Optimisation des paramtres ...................................................... 221
7.2.2.3 Estimation des paramtres ......................................................... 221
7.3 Conclusion ............................................................................................... 224
Rfrences .................................................................................................... 225
Discussion gnrale et conclusion229

Annexes...235
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10
Vue densemble
Vue densemble
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11
Vue densemble
La biomasse est une des plus abondantes sources de carbones

renouvelables et aura un rle prpondrant jouer dans la production
dnergie dans le futur.
Une attention particulire est donne la conversion de
biomasse en combustibles liquides et pour ce faire, diverses mthodes de
conversion sont tudies. Ces mthodes peuvent tre divises en deux
catgories, biochimiques et thermochimiques. Concernant les voies
thermochimiques, plusieurs voies sont explores, les principales tant la
pyrolyse, la gazification et la liqufaction hydrothermale.
Ce travail de thse se focalise sur la liqufaction hydrothermale,
procd qui semble tre intressant pour traiter les sources de biomasse
humides car un tel procd ne ncessite pas dtape de schage de la
biomasse contrairement la pyrolyse. Leau prsente au sein de la
ressource est mme un avantage dans la liqufaction hydrothermale
puisquelle joue la fois un rle de solvant, de ractif et de catalyseur.
La liqufaction de biomasse a lieu des tempratures et des
pressions leves (250-370C, 60-250 bar) et la chimie dans un milieu
hydrothermal est complexe et trs dpendante du substrat mais aussi des
conditions ractionnelles.
Beaucoup de voies ractionnelles sont mconnues et sont
pourtant cls dans la comprhension dun mcanisme globale de
dcomposition de la biomasse dans un tel environnement.
Gnralement la liqufaction hydrothermale permet lobtention
dune bio-huile brute qui doit par la suite tre raffine pour tre utilise
comme combustible liquide. Nanmoins, lajout de co-solvant et de
catalyseurs adapts dans le milieu ractionnel peut permettre damliorer
les rendements de raction mais galement de modifier les slectivits
pour conduire des produits de raction plus aisment valorisables voire
mme utilisables directement comme combustible sans procd de
raffinage lissu de la liqufaction.
Afin de mieux comprendre les transformations de la biomasse
prenant place au sein dun tel milieu ractionnel, les ractivits de
diffrentes modles reprsentatives dune partie de la biomasse seront
tudies sans ajout de gaz rducteurs comme lhydrogne souvent utilis
dans ce type de procd pour augmenter la capacit calorifique des bio-
Xavier BESSE
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12
Vue densemble
huiles obtenues mais en prsence dthanol comme co-solvant donneur

dhydrogne. Lhydrogne provient essentiellement de ressources fossiles
ce qui induit une contradiction dans la valorisation de la biomasse alors
que lthanol peut tre gnr partir de certaines bioressources.
Leffet de catalyseurs htrognes sur les vitesses et les
slectivits de raction sera galement tudi. En effet, si certains
catalyseurs homognes sont bien connus pour amliorer les rendements
de raction, le rle de catalyseurs htrognes quant lui bien moins
t explor.
Le chapitre 1 de ce travail est une synthse bibliographique

base sur quatre axes principaux :
-la composition de la biomasse traiter.
-les mthodes de conversion de la biomasse en bio-huiles.
-les mthodes de valorisation des bio-huiles.
-le rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux.
Le chapitre 2 prsente le projet dans lequel sinscrit cette tude.
Il traitera ensuite des diffrentes molcules modles retenues pour
raliser les tests. Le choix des molcules stant port sur :
-leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine.
-des dimres benzniques ou phnoliques reprsentatifs des
diffrentes liaisons liant les monomres de lignine entre eux.
-lacide linolique, acide gras prsentant deux insaturations sur
sa chane carbone.
Le chapitre 3 expose les dispositifs exprimentaux, les
techniques et procdures danalyse et les protocoles opratoires. La
synthse des catalyseurs htrognes retenus pour ltude y sera dtaille.
Le chapitre 4 se propose de dtailler les choix faits pour choisir
de bons catalyseurs pour la valorisation de biomasse en milieu
hydrothermal. Les caractrisations sur ces catalyseurs avant et aprs
Xavier BESSE
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13
Vue densemble
avoir
subi
un vieillissement
en
conditions
ractionnelles
seront
galement exposes.
Le chapitre 5 dtaille les rsultats obtenus sur la conversion
hydrothermale de leugnol, aprs un criblage des diffrents catalyseurs
sur cette molcule, le meilleur catalyseur a servi conduire une tude
cintique de la transformation de leugnol. Ces rsultats ont galement
t modliss par un mcanisme de type Langmuir-Hinshelwood.
Le chapitre 6 traite de la conversion de diffrents dimres
reprsentatifs de liaisons intra-lignine en prsence ou non de Pt/C. Des
liaisons C-2GHW\SH-O-4, -O-4 et 4-O-5 trs prsentes dans la lignine
y sont tudies. La ractivit des liaisons de type C-& FRPPH - HW -1
sont aussi testes. Les liaisons de type
-1 ne sont pas ncessairement
prsente au sein de la lignine mais peuvent tre formes par

repolymrisation de certains monomres instables lors dun traitement
hydrothermal.
Enfin, le chapitre 7 montre les rsultats des tests obtenus sur

lacide linolique. Une tude cintique avec le mme catalyseur que
ltude portant sur leugnol y est dtaille. Les rsultats obtenus dans ce
chapitre ont eux aussi t modlis par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood coupl un modle pseudo-homogne.
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14
Vue densemble
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15
Vue densemble
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16
Bibliographie
Chapitre 1
Bibliographie
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17
Bibliographie
CHAPITRE 1 ............................................................................................. 17
BIBLIOGRAPHIE ...................................................................................... 17
1.1 Introduction ................................................................................................... 19
1.2 Composition de la biomasse traiter .............................................................. 19
1.2.1 La cellulose ............................................................................................. 20
1.2.2 Lhmicellulose ....................................................................................... 21
1.2.3 La lignine ................................................................................................ 21
1.2.4 Les lipides ............................................................................................... 22
1.2.5 Les protines .......................................................................................... 23
1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles ................................... 24
1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles ............................................................ 24
1.3.1 Introduction ............................................................................................ 24
1.3.2 Production de bio-huiles .......................................................................... 25
1.3.2.1 Pyrolyse Flash ............................................................................. 26
1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale .............................................................. 26
1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal ........................................................... 26
1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales ...................... 29
1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales ....... 33
1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon ................................................... 33
1.3.3.2 Lignine ............................................................................................. 35
1.3.3.3 Charges relles ................................................................................. 36
1.3.4 Caractristiques des bio-huiles ................................................................ 38
1.4 Valorisation de la bio-huile ............................................................................. 40
1.4.1 Introduction ............................................................................................ 40
1.4.2 Lhydrodsoxygnation ............................................................................ 42
1.4.3 Le craquage catalytique ........................................................................... 44
1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel .................................................... 44
1.4.5 Le vaporeformage ................................................................................... 45
1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne .............. 46
1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux ................................... 47
1.5.1 Introduction ............................................................................................ 47
1.5.2 Catalyse homogne ................................................................................. 48
1.5.3 Catalyse htrogne ................................................................................ 51
1.6 Conclusion ..................................................................................................... 55
Rfrences .......................................................................................................... 56
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18
Bibliographie
1.1 Introduction
La consommation dnergie globale ne cesse daugmenter

quand dans le mme temps les ressources fossiles samenuisent. Lnergie
utilise dans le secteur des transports provient essentiellement de
carburants liquides issus de drivs ptroliers, ce secteur nergtique
reprsente prs de 30 % de lnergie totale consomme au niveau mondial
1.
Laugmentation du prix du baril de ptrole et la dpendance aux
nergies fossiles pour produire de lnergie primaire est donc un

problme majeur.
La biomasse est omniprsente dans notre environnement et
si une partie de la biomasse est utilise dans lindustrie agroalimentaire,
cette industrie gnre galement des rsidus de biomasse non exploits
mais pouvant tre valoriss afin de produire des carburants ou des
produits de base de lindustrie chimique. Lutilisation de cette biomasse
comme source dnergie primaire permettrait de diminuer la dpendance
aux nergies fossiles ainsi que de diminuer la quantit de CO 2 rejete
dans latmosphre. De plus, la biomasse peut tre considre comme
propre de par ses faibles concentrations en soufre, azote et cendres ce
qui engendre moins dmissions de SO 2 , de NO x et de suies par rapport
un carburant conventionnel
2.
Il est donc ncessaire dexplorer des
moyens de conversion de la biomasse en biocarburants dont la demande

est dores et dj en augmentation.
1.2 Composition de la biomasse traiter
Il existe diffrents types de biocarburants forms partir de

biomasse : des huiles vgtales mais aussi des biodiesels ou encore des
bio-alcools. Avant dobtenir ces biocarburants, la biomasse doit subir
dimportantes transformations chimiques qui doivent tre tudies pour
tre mieux comprises. Les principaux constituants de la biomasse sont la
cellulose, lhmicellulose et la lignine. Il est important de noter que cette
biomasse se compose aussi de composs inorganiques.
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19
Bibliographie
La cellulose et lhmicellulose conduit la formation de

glucides tandis que la lignine est un htropolymre aromatique qui,
aprs hydrolyse, forme principalement des composs phnoliques.
1.2.1 La cellulose
La cellulose est un polymre de glucose compos de chaines

linaires dunits de (1.4)-D-glucopyranose avec une masse molculaire
moyenne trs leve. Le fait dter de leau au glucose forme du glucose
anhydre polymris en longues chaines contenant entre 500 et 10000
units de glucose lies entre elles par des liaisons -(14)-glycosidiques
3.
Les chaines droites permettent des liaisons H intra et inter
molculaires de se former ce qui maintient en place le rseau 4 . La facilit

de formation de ces liaisons hydrogne rend la cellulose insoluble dans
leau et mme rsistante des attaques enzymatiques. Cette structure
cristalline la rend galement plus rsistante aux dcompositions
thermiques que lhmicellulose. Sa temprature de dgradation est en
effet comprise aux alentours de 240-350 C et produit des glucoses
anhydres ainsi que du lvoglucosan 5.
Figure 1.1 Structure de la cellulose 6 .
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20
Bibliographie
1.2.2 Lhmicellulose
Lhmicellulose est compose quasi exclusivement dun

ensemble de 5 monosaccharides (glucose xylose, mannose, galactose et
arabinose). Le nombre dunits de rptition de monosaccharides est
denviron 150. La composition de lhmicellulose varie significativement
selon le vgtal dont elle est issue 7 . Cest un polysaccharide ramifi qui
est gnralement troitement li la surface des microfibres de cellulose
et galement la lignine. La prsence en quantit de petits groupements
principalement de type alcool sur le monosaccharide et sa structure plus
htrogne rend lhmicellulose moins cristalline que la cellulose. Elle est
donc plus soluble dans leau surtout au-del de 200 C 8 .
Figure 1.2 Constituants principaux de lhmicellulose.
1.2.3 La lignine
La lignine est un htropolymre amorphe compos de

groupements aromatiques lis par des liaisons chimiques. Gnralement
une chaine trois carbones est attache aux groupements aromatiques
phnoliques ainsi que zro, un ou deux groupements mthoxyles. Cet
htropolymre
aromatique
est
form
dunits
p-
hydroxyphnylpropanodiques lies entre elles par des liaisons C-C ou CO-C. Les trois principaux groupements mono-aromatiques prsents dans
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21
Bibliographie
la lignine sont lalcool p-coumarylique, lalcool conifrylique et lalcool

sinapylique 4.
Figure 1.3 Groupements principaux de la lignine 4 .
La temprature de dcomposition de la lignine est comprise

entre 280 et 500 C. La liqufaction de la lignine ainsi que sa pyrolyse
permettent dobtenir des composs phnoliques par cassure des liaisons
thers ou carbone-carbone. La lignine se dshydrate plus difficilement
que la cellulose et lhmicellulose et produit gnralement plus de
charbon 9.
1.2.4 Les lipides
Les lipides sont des molcules hydrophobes possdant un

segment hydrophile ; ils sont prsents dans la biomasse sous formes trs
diversifies dans les graisses et peuvent par exemple former des mono-,
di- et triglycrides. Lors de lhydrolyse dun triglycride, un des produits
de formation majoritairement obtenu est le glycrol qui nest pas converti
en phase organique durant un procd hydrothermal mais fait partie des
composs solubles dans la phase aqueuse.
Figure 1.4 Structure dun triglycride, la palmitine.
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22
Bibliographie
Les lipides sont insolubles dans leau dans les conditions

ambiantes mais la modification des proprits de leau en conditions
sous-critique
(cf.
section
proprits
de
leau
en
conditions
hydrothermales) permet daugmenter significativement leur solubilit 10.
1.2.5 Les protines
Les protines reprsentent une part importante de la

biomasse, particulirement quand elle est dorigine animale. Les
protines sont constitues de chanes peptidiques, elles-mmes formes
par polymrisation dacides amins entre eux. Lazote tant un
constituant important de ces molcules, la bio-huile forme partir de
protine possde des proprits particulires notamment au niveau de sa
combustion.
Il existe 21 acides amins diffrents, ce qui en fait une
classe assez htrogne mais ils prsentent tous la mme liaison
peptidique et suivent donc des ractions de dcarboxylation et de
damination similaires. Les principaux produits pouvant tre obtenus
sont donc des amines, des aldhydes, des acides et des hydrocarbures
lgers.
Figure 1.5 Exemple dun peptide.
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23
Bibliographie
1.2.6 Les minraux et composs organiques extractibles
La
biomasse
comporte
galement
des
composs
inorganiques dont les principaux sont : le potassium, le sodium, le

phosphore, le magnsium et le calcium ainsi que des composs
organiques extractibles principalement composs de graisses, pectines,
amidon et de rsines.
1.3 Conversion de biomasse en bio-huiles
1.3.1 Introduction
La structure hautement cristalline de la cellulose la rend

insoluble dans leau, de plus, lhmicellulose et la lignine forment une
enveloppe protectrice autour de la cellulose qui la protge des attaques
enzymatiques.
Figure 1.6 Structure globale de la biomasse lignocellulosique.
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24
Bibliographie
Il est donc ncessaire de faire subir la biomasse

lignocellulosique un traitement dans des conditions svres afin de la
transformer.
En gnral, la valorisation de cette biomasse doit passer par
un traitement en deux tapes :
-Transformer la biomasse en produits liquides par un procd
hydrothermal ou pyrolytique.
-Valoriser ensuite ces produits liquides primaires par craquage
catalytique ou hydrotraitement catalytique 11.
Figure 1.7 Diffrents chemins de traitement et de valorisation de la

biomasse.
1.3.2 Production de bio-huiles
Il est possible de transformer de la biomasse solide en

composs liquides par plusieurs types de mthodes thermochimiques
comme la pyrolyse, la liqufaction ou la gazification ; des mthodes
biochimiques faisant intervenir des enzymes existent galement ; les deux
principales voies conduisant directement lobtention dune bio-huile
tant la pyrolyse et la liqufaction hydrothermale.
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25
Bibliographie
1.3.2.1 Pyrolyse Flash
Le type de pyrolyse utilis afin dobtenir des bio-huiles est

de type Flash , c'est--dire que cette pyrolyse a lieu des tempratures
moyennes (& avec un faible temps de contact afin de minimiser la
production de charbon ou de gaz de synthse. En utilisant ce type de
pyrolyse, la biomasse est chauffe en labsence dair, les produits gazeux
obtenus sont condenss et une bio-huile est obtenue. La biomasse doit
tre pralablement sche puis broye pour avoir un transfert de chaleur
optimal. Plus les particules sont broyes finement meilleur est le rsultat
mais le cot du broyage est galement fonction de la taille des particules
dsires. Il existe des technologies de pyrolyse commercialiss dont les
principaux exemples sont : le lit fluidis, le lit en fluide circulant, la
pyrolyse ablative et la pyrolyse sous vide 12.
Les paramtres essentiels pour obtenir un bon rendement
de pyrolyse sont un chauffage important et un bon coefficient de transfert
thermique, une temprature bien contrle (entre 450-550 C) et un
refroidissement rapide des vapeurs de pyrolyse. Les produits liquides et
gazeux sont spars et le liquide est rapidement condens afin dviter un
craquage haute temprature 12.
1.3.2.2 Liqufaction hydrothermale

1.3.2.2.1 Traitement hydrothermal
La liqufaction de biomasse a gnralement lieu haute

pression et haute temprature. Le racteur est charg avec un mlange de
biomasse et de solvant, en prsence de gaz rducteurs et parfois de
catalyseurs. Dautres procds comme lhydropyrolyse (sans solvant
liquide) et la solvolyse dans laquelle le solvant joue un rle de ractif
sont galement tudis.
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26
12
Bibliographie
Tableau 1.1 Composs reprsentatifs de la biomasse et composs

de raction intermdiaires dans un procd hydrothermal de
liqufaction 3 .
Ressources
Cellulose
Hmicellulose
Lignine
Graisses
Protines
Intermdiaires
Glucose
Xylose
Acide amin
Formules chimiques
[C6H10O5]n
Monomres : [C5H8O4] [C6H10O5]
Acides coumarylique sinapylique et
conifrylique
RCOO-CH2CH(R'COO)CH2-(R''COO)
[NHCH(R)C(O)]n
Informations de structure
avec n entre 500-10000
degr de polymrisation 500-3000
C6H12O6
C5H10O5
H2NCH(R)COOH
existe en cycle 5, cycle 6 et chaine ouverte

existe en cycle 5, cycle 6 et chaine ouverte
R varie de H un groupement htrocyclique
R est un groupement alkyle avec 12-20
carbones et 0-4 doubles liaisons
Acide gras
RCOOH
Masse molculaire > 10000 Da

R, R', R'' acides gras
n entre 50-2000
Selon les conditions de pression et de temprature, la

conversion de la biomasse en biocarburants en milieu hydrothermal peut
tre ralise par une liqufaction directe en composs chimiquement
proches des carburants ou par gazification en gaz de synthse pour
produire ensuite des carburants par procd Fischer-Tropsch. Un grand
nombre dtudes ont t effectues pour convertir la biomasse en biohuile brute par liqufaction en dpolymrisant la biomasse pour obtenir
des monomres pouvant tre transforms en carburants.
Gnralement, un procd hydrothermal est dfini comme
tant un ensemble de transformations physiques et chimiques haute
temprature (250-600 C), sous haute pression (5-40 MPa) de liquide
autrement appel eau sous-critique ou supercritique. Ce moyen de
transformation de la biomasse prsente des avantages nergtiques car
quand leau est chauffe sous haute pression, le changement de phase en
vapeur est vit contrairement un procd de pyrolyse. De plus, leau
comme milieu ractionnel nest pas dangereux, non toxique, peu cher et
facilement disponible.
Si lon chauffe leau au-del de sont point critique (T=374
C, P=220.6 bar), les conditions obtenues sont dites supercritiques et
gnralement, un tel milieu favorise les ractions de gazification de la
biomasse13 formant alors principalement de lhydrogne, du CO 2 et du
mthane.
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27
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La liqufaction, quant elle, a lieu des tempratures entre

250 et 370 C pour des pressions allant de 80 250 bars, dans un tel
milieu leau est donc en conditions sous-critiques. Un tel procd se
droule habituellement pendant 10 60 minutes dans leau ou des
solvants comme lthanol ou lactone
14
en prsence ou non de
catalyseurs et parfois en prsence de gaz rducteurs (hydrogne,

monoxyde de carbone). En faisant varier la temprature et la pression,
les proprits de leau sous-critique peuvent thoriquement tre ajustes
pour contrler les vitesses de raction
15 .
De plus dans un procd de
liqufaction hydrothermale, leau joue la fois le rle de solvant, de

ractif mais aussi de catalyseur, un tel procd est donc parfaitement
adapt pour des biomasses particulirement humides.
La liqufaction hydrothermale conduit habituellement la
production dune bio-huile brute (phase organique), une phase aqueuse
contenant des composs organiques solubles, du gaz et des rsidus
solides. Les applications industrielles de cette technologie doivent faire
face beaucoup de problmes comme la corrosion qui ncessite
lutilisation de matriels trs coteux et des conditions de raction
svres.
Mme
si
le rendement
de production en bio-huile
provenant de biomasse lignocellulosique nest pas trs lev (environ 30

%) par rapport la pyrolyse, la bio-huile brute produite est gnralement
plus stable. La forte demande nergtique dun tel procd peut tre
amliore par exemple en utilisant un systme de recirculation de
lnergie qui brle les gaz combustibles galement forms. La liqufaction
hydrothermale permet de produire des bio-huiles pouvant tre mlanges
aux carburants fossiles voire mme, terme, se substituer une partie
des carburants actuels. Elle permet galement la production de molcules
valeur ajoute.
Nanmoins, beaucoup de questions se posent encore pour
les procds hydrothermaux, beaucoup de voies et de cintiques sont
encore mconnues. Des catalyseurs inappropris sont parfois utiliss et
ne rsistent pas ncessairement aux conditions de raction.
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28
Bibliographie
La recherche et le dveloppement de cette technologie doit

intgrer
une
approche
bio-raffinerie
pour
amliorer
la
viabilit
conomique du procd.
1.3.2.2.2 Proprits de leau en conditions hydrothermales
Les proprits physico-chimiques de leau changent avec la

pression et la temprature. Par exemple, quand la temprature de leau
augmente elle devient moins dense cause de son expansion thermique.
Au dessus de son point critique (T=374C), sa densit dcroit trs
rapidement jusqu 410 C et eu del, cette diminution de densit
ralentit. Leau peut agir comme un catalyseur aux proprits acidobasiques au dessous du point critique et haute pression car le produit
ionique de leau est plus de trois fois plus lev que dans des conditions
ambiantes. En effet, leau tant amphotre, elle peut se dissocier par
autoprotolyse pour former deux espces ioniques, lhydroxyde OH - et
loxonium H 3 O+, caractrises par le produit ionique Ke qui a pour
quation :
Ke = [H 3 O+] [HO-]
Le produit ionique en conditions hydrothermales varie
entre 10-11 10-20, il est de 10-14 dans les conditions ambiantes, de ce fait,
selon les conditions, le milieu hydrothermal peut soit amliorer la
proprit de leau donner ou accepter des protons, soit lui faire perdre
cette proprit.
Par exemple, entre 25 et 300 C, le produit ionique de leau
augmente de 10-14 10-11
puis chute brusquement au-del du point
critique comme le montre la
Figure 1.8 .
Laugmentation est due au fait
que la dissociation de leau est endothermique mais des tempratures

plus
leves c'est--dire au-del du point critique la constante
dilectrique et la densit de leau chutent brusquement. Cela signifie que

le pouvoir stabilisant des espces ioniques dcroit, conduisant une
diminution du produit ionique 16. A haute temprature, les concentrations
en H+ et OH- sont leves, le produit ionique de leau tant relativement
haut en milieu sous-critique
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17,18 .
Le haut niveau dH+ et dOH- dans ces
29
Bibliographie
conditions permet des ractions catalyses par voies acide ou basique

(hydrolyse de la biomasse) dtre acclres 19,20 .
Dans la rgion sous-critique, la constante dilectrique
relativement faible amliore les ractions ioniques qui permettent la
liqufaction de biomasse
16 .
Dans son domaine supercritique, leau se
comporte comme un solvant apolaire qui a la capacit de solubiliser des

composs comme des alcanes ou des aromatiques. De plus, loxygne est
compltement soluble dans leau supercritique alors que les composs
inorganiques y sont presque insolubles 21.
A des tempratures intermdiaires, la formation de liaisons
C-C ainsi que les ractions de catalyse organomtalliques sont amliores
dans leau sous-critique alors que la structure molculaire de leau reste
inchange, elle est toujours polaire et peut interagir avec des ions
16 .
Cela
signifie que selon la temprature et la pression, leau peut la fois

supporter des ractions non radicalaires, polaires et ioniques.
Figure 1.8 Proprits physico-chimiques de leau en conditions

hydrothermales
22
La constante dilectrique de leau dcrot avec la densit.

Les
vitesses de raction de liqufaction ou gazification de biomasse
dpendent des proprits de leau en tant que solvant. La constante

dilectrique chute de 80 20 depuis la temprature ambiante jusqu
300 C et atteint une valeur infrieure 5 au-del du point critique. Cette
diminution est due la perturbation du rseau de liaisons hydrognes
dont le nombre diminue avec la temprature.
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30
Bibliographie
En effet, une haute temprature et une faible densit

permettent
une rupture du vaste rseau de liaisons hydrognes dans
leau pour former des clusters, dans ces conditions, le nombre moyen de
molcules deau attach aux clusters par des liaisons hydrognes ainsi
que le temps de vie des liaisons hydrognes dcroissent mais la mobilit
des molcules deau isoles augmente. Les mouvements de translation et
de rotation ne sont pas entravs ce qui permet une meilleure diffusion et
amliore le transfert dnergie entre les molcules ractives et le solvant
23 .
La rupture du rseau permet galement davoir une concentration
localement leve en H+ et OH- qui se dplacent trs rapidement au sein

des clusters, cela contribue galement augmenter la ractivit.
La solubilit des petites molcules organiques est amliore
cause de la faible constante dilectrique de leau qui donne un milieu
homogne une seule phase 24 .
Leau sous et supercritique ont une vitesse de diffusion
leve, permettent une bonne miscibilit des molcules organiques et
prsentent une faible viscosit qui influencent les vitesses de raction.
Une forte vitesse de diffusion vite la limitation par transfert de masse et
une bonne solubilit vite la formation de coke, pour cela,
leau
supercritique est un thoriquement un excellent milieu pour conduire des

ractions de catalyse htrogne
16 ,
condition davoir des catalyseur
stables dans ces conditions.
Figure 1.9 Diagramme de phase de leau.
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31
Bibliographie
Les conditions hydrothermales conduisent des proprits

physico-chimiques du milieu trs diverses. Globalement, un compos
organique peut ragir selon deux mcanismes chimiques, de manire
homolytique dune part ou htrolytique dautre part. Les ractions
htrolytiques impliquent des intermdiaires ractionnels ioniques et
radicalaires alors que les ractions homolytiques impliquent des radicaux
libres. Ce sont les proprits du milieu ractionnel qui vont conditionner
le type de raction prpondrant pour des conditions dfinies.
Ainsi en conditions sous-critique de leau, la densit du
fluide est proche de celle dun liquide et la diminution de la constante
dilectrique conduit un meilleur pouvoir solubilisant des espces
organiques, ce qui va avoir pour effet de stabiliser les intermdiaires
ractionnels polaires et ioniques en les solubilisant.
Le produit ionique lev de leau montre que la quantit
dions hydroxydes et oxonium est
leve permettant
des effets
catalytiques acido-basiques. Pour ces raisons, en conditions souscritiques de leau, les ractions htrolytiques sont favorises, linverse
des conditions supercritiques dans lesquelles les proprits physicochimiques de leau semblent plutt favoriser les ractions radicalaires.
Pour conclure sur les proprits physico-chimiques de leau
en conditions hydrothermales, les avantages dutiliser ce mode de
traitement sont :
-Une augmentation du pouvoir de solubilisation des composs
organiques permettant de raliser les ractions dans un milieu quasi
homogne.
-Une augmentation du produit ionique de leau permettant de
catalyser les ractions dans lesquelles des changes de protons
interviennent.
-Une diminution des phnomnes de transfert grce une faible
viscosit favorisant un important coefficient de diffusion dans ce type de
milieu ractionnel.
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32
Bibliographie
1.3.3 Exemples de liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales
1.3.3.1 Cellulose, hmicellulose et amidon
Les principales ractions mises en jeu dans des procds de

liqufaction de biomasse impliquent une dpolymrisation de la biomasse
pour
former
des
dshydratation,
monomres.
dcarboxylation
Cela
voire
peut
se
mme
faire
par
damination
clivage,
4.
Les
fragments obtenus les plus ractifs vont ensuite se recombiner pour

former la bio-huile et du charbon. La cellulose, lhmicellulose et
lamidon sont prsents en quantit dans la biomasse, ils subissent une
hydrolyse pendant le procd et forment du glucose ainsi que dautres
saccharides qui peuvent ensuite tre leur tour dcomposs. La cellulose,
de par sa cristallinit, est insoluble dans leau, donc elle shydrolyse plus
lentement que lhmicellulose ou lamidon. Cependant, des conditions
hydrothermales permettent la cellulose de se solubiliser et de
shydrolyser. Un mcanisme de conversion pour la cellulose en conditions
hydrothermales a dailleurs t propos
25 .
Dans de leau sous-critique,
lhydrolyse a seulement lieu la surface de la cellulose qui ne se solubilise

que trs peu dans le milieu donnant des conversions assez faibles, alors
que dans de leau supercritique, la cellulose se dissout et est libre de la
surface du polymre rendant lhydrolyse beaucoup plus rapide.
Une tude cintique comparative de lhydrolyse de la
cellulose, de lamidon et dune protine montre que les vitesses de
raction sont trs diffrentes
26 .
A 280 C, 100 % de la cellulose est
convertie en 2 minutes. Gnralement lhydrolyse de la cellulose est

beaucoup plus lente que celle de lamidon et la dcomposition du glucose
augmente avec la temprature.
Une autre tude cintique sest intresse la dissolution et
lhydrolyse de la cellulose dans de leau sous-critique et supercritique
(320-400 C 25 MPa). Des produits dhydrolyse sont obtenus 400 C
mais 320-350 C, la dcomposition des produits du glucose, comme les
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33
Bibliographie
sucres C3-C6 font que les aldhydes et les furanes sont les produits
majoritaires. En dessous de 350 C, lhydrolyse de la cellulose semble se
faire plus lentement que la dcomposition du glucose. Au dessus de 180
C, lhmicellulose se solubilise rapidement et shydrolyse dans leau ,
cette hydrolyse peut tre catalyse par voie acide ou basique
27 .
Les
saccharides obtenus sont dgrads de la mme faon que ceux produits

par hydrolyse de la cellulose.
La
dcomposition
du
D-xylose
dans
leau
sous
et
supercritique 360-420 C et 25-40 MPa a t tudie. La raction

principale est la condensation rtro-aldol formant du glycolaldhyde, du
glycraldhyde et de la dihydroxyactone comme produits majoritaires.
Les ractions cintiques de dgradation de lhmicellulose en sucres, en
furfurals et autres composs de dgradation ont fait lobjet dune revue
qui
montre
que
lextraction
des
sucres
ou
des
oligomres
28
de
lhmicellulose atteint des rendements allant de 65 82 %.

Lamidon
hydrothermales
29 .
est
aussi
dcompos
en
conditions
De lamidon provenant de patates douces est
compltement solubilis 180 C aprs 10 minutes mais de faibles

rendements en glucose sont observs. Le rendement en glucose atteint
son maximum de 60 % 200 C en 30 minutes ou 220C en 10 minutes.
A 240 C le glucose semble se dgrader en 5-hydroxymthylfurfural. La
conclusion est qu de basses tempratures, la dshydratation est
favorise alors qu des tempratures plus leves une repolymrisation
des chanes courtes est observe. Dautres travaux effectus par Miyazawa
et al. sur lhydrolyse de lamidon montre les mmes rsultats
30 .
Tous les
composs issus de lamidon sont hydrolyss en monosaccharides,

principalement du glucose qui son tour peut se dgrader.
Dans une autre tude Watanabe et al.
31
ont converti du
glucose en huile dans de leau sous-critique 300 C et se sont intresss

leffet de catalyseurs alcalins. Un catalyseur base de cobalt et de
lacide formique ont galement t utiliss. Il en rsulte que lacide
formique diminue la polymrisation de lhuile produite et que leffet du
catalyseur au cobalt est similaire aux catalyseurs alcalins mais ce
catalyseur semble moins stable dans les conditions de raction.
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34
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Figure 1.10 Schma ractionnel de liqufaction ou de gazification

de la cellulose
32
1.3.3.2 Lignine
Les tudes portant sur la conversion de lignine en

conditions hydrothermales sont moins nombreuses que celles portant sur
la cellulose ou lhmicellulose. Les diverses voies chimiques conduisant
la transformation de la lignine en bio-huile, si elles peuvent tre dcrites
globalement par des bilans massiques et des rendements en carbone
prsents dans les diffrentes phases, restent mconnues. Plusieurs tudes
portant sur le sujet ont nanmoins t effectues.
Par exemple, de la lignine provenant de bois dur a t
utilise pour produire des aldhydes en prsence de 13.5 % .pds de NaOH,
doxygne et de Cu2+ et Fe3+ comme catalyseur 170 C. Le rendement a
atteint 14.6 % .pds de la lignine soit 2.5 % .pds du bois sec
33 .
Dautres tudes
ont aussi permis de liqufier la lignine pour en extraire des produits

potentiellement valorisables 3436.
En outre, la conversion de lignine en conditions souscritique (300-370 C 25 MPa) a t compare la conversion en
conditions supercritiques (390-450 C)
37 .
En conditions sous-critiques la
conversion de la lignine seffectue rapidement mais un degr de

dpolymrisation plus important est observ des tempratures
supercritiques. La production de charbon est galement plus importante
en conditions supercritiques. La constante de vitesse globale de la
dcomposition de la lignine dans les deux conditions semble obir la loi
dArrhnius.
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35
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1.3.3.3 Charges relles
Diffrentes tudes ont donc t effectues sur la cellulose,

lhmicellulose, lamidon ainsi que la lignine mais la liqufaction sur des
charges relles de biomasse lignocellulosique a elle aussi t tudie.
Ainsi, Appell et al.
38
ont converti diffrentes biomasses en
produits huileux dans un procd continu avec des tempratures allant de

330 370 C en prsence de 5 %. pds de Na 2 CO 3 , CO ou H et deau (2.8
kg/kg de bois), avec des temps de rsidence compris entre 10 et 30
minutes. Cette technologie a par la suite t amliore par Elliott et al.
39
qui obtiennent des rendements allant de 48 58 %. pds avec une capacit

calorifique de 37 MJ/kg.
En 1997, Goudriaan et al. ont publi une revue qui rsume
les travaux de Shell concernant le procd HTU , un procd de
liqufaction dvelopp dans les annes 1980 mais abandonn du fait du
faible cot des carburants fossiles lpoque
40 .
Dans ce procd la
biomasse est chauffe entre 330 et 350 C des pressions allant de 100
180 bar et des temps compris entre 5 et 20 minutes pour obtenir une
biohuile insoluble dans leau avec une capacit calorifique denviron 3035 MJ/kg et une teneur en oxygne aux alentours de 10 %. pds .
Du lisier de porc a t converti en huile 285-335 C et 69103 bar dans un racteur batch pendant 2 heures, une huile avec une
capacit calorifique de 35 MJ/kg est obtenue. Le rendement en huile
passe de 8 63 % .pds en utilisant du CO comme gaz rducteur 41. Dans une
autre tude le mme groupe obtient une huile similaire en utilisant des
gaz inertes comme CO 2 ou N 2 mais aucune explication du phnomne
nest donne ni le rle du gaz rducteur dans le procd de liqufaction.
Bobleter et al. ont utilis de leau en conditions souscritique pour prtraiter de la biomasse en utilisant le produit ionique de
leau le plus haut possible aux alentours de 250 C avant de faire une
hydrolyse enzymatique.
Mok et Antal
ont solubilis entre 40 et 60 %. pds de
diverses biomasses dans de leau sous-critiques 200-230 C et ont

remarqu que dans ces conditions, 100 % de lhmicellulose se solubilise.
Xavier BESSE
Universit de Lyon
36
Bibliographie
Sasaki et al.
42
ont galement tudi la dcomposition de la
biomasse en eau sous-critique dans un racteur semi-continu 180 C

pendant 20 minutes afin de solubiliser des sucres et une partie de la
lignine et de lhmicellulose, puis la temprature est augmente 285 C
et maintenue pendant 7 minutes pour dcomposer la cellulose. Le
bambou utilis est dcompos 95 %. pds .
Karagoz et al. obtiennent un rendement de 8.5 %. pds dhuile
partir de biomasse mais pouvant atteindre 9.3 %
.pds
en ajoutant du
Ca(OH) 2 comme catalyseur 280 C pendant 15 minutes
43 .
Cette tude
montre galement que lajout de 0.94 M de KCO 3 diminue la formation

de rsidus solides de 42 4 %
beaucoup de composs phnoliques
Minowa et al.
45
donnant une huile compose de
pds
44 .
ont liqufi diffrentes ressources comme
la bagasse, la coquille de noix de coco, un modle dordures et de la

cellulose en huile. Le rendement est compris entre 20 et 60 %. pds et la
capacit calorifique est denviron 35 MJ/kg dans de leau sous-critique
300-340 C et 240 bar en prsence de carbonate de sodium comme
catalyseur.
Les facteurs les plus importants influenant le rendement
de liqufaction sont donc la teneur en biomasse, le solvant utilis, la
temprature et la pression, le rapport biomasse/solvant, le temps de
rsidence et ventuellement le type et la quantit de catalyseur.
Afin de tenter damliorer le rendement, ces facteurs
doivent donc tre optimiss. De plus, les diffrentes voies chimiques de
liqufaction des composs principaux de la biomasse doivent tre prises
en compte. Afin de sadapter ces nombreux facteurs et dutiliser les
proprits ajustables de leau en conditions sous-critique, des procds
de liqufaction en plusieurs tapes existent.
En effet, les matires organiques composant la biomasse
subissent
une
dgradation
des
tempratures
diffrentes :
lhmicellulose entre 180 et 290 C, la cellulose entre 240 et 350 C et la

lignine entre 280 et 500C. Utiliser une temprature denviron 200 C
solubiliserait et dgraderait donc lhmicellulose pour former des sucres
46 ,
ces sucres se transformeraient ensuite en furfurals et autres composs
Xavier BESSE
Universit de Lyon
37
Bibliographie
47 .
A basse temprature lhmicellulose pourrait se solubiliser pour
former une phase organique qui peut sextraire avant de liqufier la

cellulose et la lignine plus haute temprature et pression ( conditions
supercritiques) en utilisant un catalyseur alcalin qui favorise lextraction
de la lignine 48.
En conclusion, les diffrentes tudes prsentes dans ce
paragraphe montrent quil est possible de transformer de la biomasse en
bio-huile
par
liqufaction
hydrothermale.
Les
diffrentes
voies
chimiques conduisant la transformation de cette biomasse en biohuiles sont nanmoins mconnues, aucune tude fondamentale portant
sur la liqufaction dune ressource de biomasse brute pour la production
de bio-huile na dailleurs t effectue, la complexit chimique et
structurelle de ces charges tant trop importante. Il est donc intressant
de baser notre tude sur des molcules modles de biomasse prsentant
des
fonctions
chimiques
cls
des
transformations
chimiques
conduisant de la biomasse aux bio-huiles.
1.3.4 Caractristiques des bio-huiles
Les diffrentes mthodes de production de bio-huiles

comme la pyrolyse ou la liqufaction hydrothermale sont des procds
prometteurs pour gnrer des carburants de seconde gnration. La
dpolymrisation et la fragmentation de la lignine, de la cellulose et de
lhmicellulose donne des bio-huiles composes de molcules de
diffrentes tailles et chimiquement trs diverses, ces bio-huiles sont donc
trs diffrentes selon dune part la ressource utilise pour la production
et dautre part le procd utilis pour les produire.
Lutilisation directe de cette bio-huile nest donc pas
possible et des transformations chimiques sont ncessaires afin
daugmenter sa volatilit, sa stabilit thermique, sa capacit calorifique et
de diminuer sa viscosit en enlevant des oxygnes et diminuant sa masse
molculaire 49.
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38
Bibliographie
De plus, lhumidit provenant de la ressource utilise donne

des bio-huiles avec une concentration en eau plus importante quun
carburant conventionnel, ceci est dautant plus vrai pour les procds de
pyrolyse rapides dans lesquelles leau est produite par des ractions de
dshydratation 50.
Si la capacit calorifique dune bio-huile est moins leve
que celle dun carburant ptrolier, il en va de mme pour sa viscosit, ce
qui peut tre un avantage pour la combustion de la bio-huile au sein du
moteur 2.
De nombreux composs sont prsents dans les bio-huiles
qui contiennent la plupart du temps des acides (actique, propanoque),
des alcools (mthanol, thylne glycol, thanol), des ctones, des
aldhydes (formaldhyde, actaldhyde), diffrents composs oxygns,
des sucres, des furanes (furfurals, HMF), des phnols (guaiacol, crsol,
catchol, syringols 12)
Les bio-huiles contiennent donc trs majoritairement des
composs oxygns, de diffrentes tailles, mais la ressource utilise et les
conditions de raction influencent fortement cette composition 11.
Les huiles brutes issues du ptrole contiennent environ 1
2 %. pds doxygne tandis que les huiles produites partir de biomasse
peuvent en contenir plus de 50 % .pds
51 .
Cela conduit une faible stabilit
chimique et les rend immiscibles avec les hydrocarbures, cela diminue

galement leur capacit calorifique 52.
De plus, la prsence de cendres et de charbon peut causer
de labrasion et de la corrosion dans les quipements et les mtaux
alcalins comme le calcium, le sodium et le potassium mais aussi le
charbon doivent tre limins de la bio-huile lors dune phase de posttraitement, par exemple par filtration du liquide froid ou filtration des
vapeurs chaud 53.
La viscosit des bio-huiles varie avec le type de biomasse
utilis et le procd de conversion, par exemple pour les bio-huiles
produites par pyrolyse, il est ncessaire de diminuer cette viscosit en
ajoutant du mthanol par exemple tandis que pour les bio-huiles
produites par traitement hydrothermal, le phnomne inverse peut-tre
Xavier BESSE
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39
Bibliographie
observ. Les bio-huiles ont un pH acide d la prsence dacides

carboxyliques comme lacide formique ou actique, ce qui provoque de la
corrosion surtout des tempratures leves. Il faut donc utiliser des
matriaux comme de lacier inoxydable pendant les procds de
valorisation 50.
Les bio-huiles sont donc un mlange complexe contenant
de nombreux composs chimiques qui vont de petites molcules jusqu
des composs polymriques de masse molaire leve.
1.4 Valorisation de la bio-huile
1.4.1 Introduction
Des transformations chimiques sont ncessaires afin de

rendre les bio-huiles brutes produites par pyrolyse ou liqufaction
hydrothermale utilisables comme carburant. Il est en effet important
daugmenter leur stabilit thermique, leur capacit calorifique ainsi que
leur volatilit. Il est galement indispensable de diminuer leur viscosit
en diminuant leur masse molculaire moyenne et en rduisant leur
teneur en oxygne
49 .
Pour parvenir retirer ces oxygnes, diffrentes
ractions et procds chimiques doivent tre utiliss.

Par exemple, la dshydratation des alcools primaires
seffectue via une limination E, une substitution SN2 et une addition
AD3 (impliquant un produit alcne) comme il a t montr pour lthanol
54,55
et le n-propanol
54,56 .
Pour les alcools tertiaires, la dshydratation
seffectue principalement par une E suivie dune AD2. Pour les alcools
secondaires, le mcanisme est moins clair. Mais dans les trois cas, des
groupements thers (qui peuvent tre forms partir dalcools par des
ractions de substitution) jouent un rle important dans les ractions de
dshydratation. Gnralement, ces ractions de dshydratation sont
catalyses par lajout dune petite quantit dacide dArrhnius comme
H 2 SO 4 .
Xavier BESSE
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40
Bibliographie
Les ractions de dcarboxylation sont un second moyen de

dsoxygner
les
composs
de
la
biomasse.
Mais
peu
dtudes
fondamentales ont t effectues ce sujet. Ces ractions sont

intressantes, non seulement parce quelles permettent de baisser le taux
doxygne mais aussi parce quelles augmentent le ratio H/C. Les
ractions de dcarboxylation peuvent tre amliores par lajout dun
catalyseur comme KOH 57.
Globalement,
il
existe
trois
diffrentes
voies
de
valorisation des biohuiles : lhydrodsoxygnation avec des catalyseurs

dhydrotraitement ( CoMo ou NiMo sulfur), le craquage catalytique avec
des zolites par exemple et il est galement possible de former des
mulsions avec du carburant diesel.
Les composs organiques de la phase aqueuse de la biohuile
peuvent galement tre convertis en gaz de synthse par vaporeformage.
35
30
25
20
15
10
5
0
Figure 1.11 Principaux composs oxygns prsents dans une

biohuile
Xavier BESSE
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58
41
Bibliographie
Il semble possible damliorer la qualit de la bio-huile

obtenue durant le procd de liqufaction en optimisant les conditions
ractionnelles et en utilisant des co-solvants et des catalyseurs adapts.
Ces
conditions
runies
permettraient
deffectuer
des
ractions
permettant daugmenter la quantit dhydrogne et de diminuer

conjointement celle doxygne afin dobtenir une bio-huile avec une
capacit calorifique leve et potentiellement utilisable directement
aprs le procd de liqufaction ou devant subir un traitement de
valorisation moins pouss.
1.4.2 Lhydrodsoxygnation
La principale voie de valorisation des bio-huiles est

lhydrodsoxygnation qui permet llimination des oxygnes en formant
notamment de leau ainsi que la rduction de la masse molculaire et la
formation
de
liaisons
lhydrodsoxygnation
carbone-carbone
satures.
Gnralement,
seffectue entre 300 et 600 C sous une forte
pression en H 2 (10-20 MPa) en prsence de catalyseurs htrognes
12
gnralement de type CoMo et NiMo sulfurs supports sur alumine

connus pour avoir une surface flexible qui leur confre une capacit
faciliter plusieurs ractions au travers de diffrents mcanismes 59.
Durant un tel procd, une phase organique et une phase
aqueuse sont produites et doivent tre spares. Afin de minimiser la
consommation en H 2 , la procd dHDO ne doit pas hydrogner les
noyaux aromatiques
49 ,
pour ce faire, un catalyseur est utilis pour
permettre des conversions leves tout en vitant lhydrognation des

aromatiques et en optimisant les proprits calorifiques du mlange .
Avant llimination dfinitive des oxygnes, des liaisons doivent tre
casses
et
des
forces
de
liaisons
entrent
en
jeu
dans
lhydrodsoxygnation. Ainsi, lnergie de dissociation dun oxygne

attach un carbone aromatique est de 422 kJ/mol alors que pour un
oxygne attach sur un carbone aliphatique cette nergie est de 339
kJ/mol
60 .
Llimination des oxygnes sur les phnols ainsi que sur les
thers aromatiques est donc plus difficile que sur des alcools ou des
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42
Bibliographie
thers aliphatiques. Lhydrognation pralable du noyau aromatique en

cyclo-alcane permet donc de cliver plus facilement la liaison C aliphatique -O ;
cest pourquoi la pression dhydrogne est un paramtre prendre en
compte lors dun procd dHDO.
Figure 1.12 Schma ractionnel pour lHDO du phnol avec un

catalyseur sulphur
61
Des composs contenant deux groupements oxygns ou

plus sont assez communs dans les bio-huiles comme par exemple les
guaiacols, leugnol, la vanilline et les bisphnols. Deux tapes peuvent
tre
ncessaires
pour
convertir
totalement
ces
composs
en
hydrocarbures. Les groupements phnoliques et leurs drivs sont

chimiquement trs stables et donc trs rsistants la suppression des
oxygnes. Le groupement mthoxyle prsent sur le guaiacol et les
guaiacols substitus est lui plus ractif ce qui cause en partie linstabilit
des bio-huiles. Gnralement un procd multi-tapes est ncessaire pour
convertir la bio-huile en carburant, avec un premier palier de
stabilisation au dessous de 573 K pour liminer les oxygnes les plus
ractifs (mthoxyphnol, biphnols et thers) et former des phnols
60 .
Une deuxime tape plus haute temprature permet denlever les

oxygnes des composs phnoliques ainsi que dautres composs
oxygns comme les ctones, les acides carboxyliques, les esters.
Les phnols et les furanes sont sans doute les composs les
plus prsents en raison de leur rsistance lhydrodsoxygnation.
Habituellement, les bio-huiles provenant de la pyrolyse de biomasse
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43
Bibliographie
lignocellulosique contiennent des composs phnoliques hauteur de 25

% des composs liquides
60 .
Beaucoup dtudes ont t menes sur les ractions dHDO

de molcules modles de composs oxygns, comme des furanes ou des
phnols. Dautres tudes impliquent des charges relles de biomasse et
gnralement lhydrodsoxygnation a lieu en mme temps que dautres
ractions comme lHDS, lHDN, lHDM, lHDS et lhydrognation ce qui
influence les ractions dHDO ainsi que les conditions de raction, le
mcanisme gnral dpendant de la charge et du catalyseur utilis 60.
1.4.3 Le craquage catalytique
Les zolites et matriaux cristallins microporeux sont

gnralement utiliss comme catalyseurs pour le raffinage dhuiles de par
les proprits acides de leurs sites actifs. Les zolites peuvent galement
tre utilises pour valoriser des bio-huiles en rduisant leur teneur en
oxygne et amliorant leur stabilit thermique. Habituellement, les
conditions de raction du craquage catalytique sont comprises entre 350
et 500 C, pression atmosphrique 12.
Le craquage utilisant des zolites nest pas aussi dvelopp
que lHDO et gnralement il est observ une formation importante de
charbon (20-40 %) qui provoque une dsactivation rapide du catalyseur
62 .
Certaines tudes montrent de plus que jusqu 40 % pds des bio-huiles
se dposent sur un catalyseur ZSM-5 et dans le racteur sous forme de

coke ou de charbon 63.
1.4.4 Les mulsions avec du carburant diesel
A cause de leur humidit leve et de leur caractre polaire

important, les bio-huiles de pyrolyse ou de procd hydrothermal ne sont
pas solubles dans les carburants drivs du ptrole, mais elles peuvent
tre mulsionnes en utilisant un surfactant. Lmulsifiant doit tre
compris entre 0.5 et 2 %. pds pour obtenir une viscosit acceptable
Ikura et al.
66
64,65 .
ont centrifug et mulsifi une bio-huile dans du diesel en
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44
Bibliographie
ajoutant un surfactant et ont not que le cot de production tait de 2.6

cents$/L pour une mulsion 10 %, 3.4 cents$/L pour une mulsion 20
% et 4.1 cents$/L pour une mulsion 30 %. La corrosivit des
carburants mulsionns (dfinie par la perte de masse en mtal) a t
diminue de moiti par rapport la bio-huile brute. Les proprits du
carburant obtenu sont satisfaisantes mais le surcot d lajout de
surfactant et lnergie dpense pour mulsifier le mlange doit donc
tre pris en compte.
1.4.5 Le vaporeformage
Un autre moyen de produire des biocarburants est le

vaporeformage de la fraction aqueuse de la bio-huile pour produire du
gaz de synthse. Ces ractions ncessitent gnralement des tempratures
leves, 600-800 C, ainsi que lemploi dun catalyseur la plupart du
temps base de nickel 12.
A cause de linstabilit thermique des bio-huiles et par
consquent de leur dcomposition, le reformage la vapeur est
compliqu et la formation de coke peut dans ce cas aussi provoquer une
dsactivation du catalyseur. Garcia et al.
67
ont utilis du magnsium et
du lanthane pour amliorer ladsorption de vapeur et faciliter la

gazification du carbone. Ils ont galement utilis du cobalt et du chrome
pour former des alliages avec le Nickel et modifier les sites mtalliques
afin de rduire la formation de coke. Byrd et al.
68
ont gazifi une bio-
huile en utilisant du nickel, du cobalt et du ruthnium supports sur

TiO 2 , ZrO 2 et MgAl 2 600 C et 250 bar.
Lintrt de produire une bio-huile pour la transformer en
gaz de synthse par vaporeformage semble limit pour des ressources de
biomasses sches. Il semble dans ce cas plus appropri deffectuer une
pyrolyse sur la biomasse haute temprature. Nanmoins, si la ressource
utilise est trs humide, la liqufaction hydrothermale peut produire une
bio-huile dont la phase aqueuse obtenue peut ensuite tre vaporeforme
afin de produire du gaz de synthse.
Xavier BESSE
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45
Bibliographie
1.4.6 Valorisation de la bio-huile en utilisant un donneur dhydrogne
Le rle de gaz rducteurs ou de donneurs dhydrogne en

liqufaction hydrothermale est notamment de stabiliser les fragments
obtenus lors du procd. Effectivement, les espces rductrices vitent la
cyclisation, condensation ou la repolymrisation des radicaux libres et
permettent donc de rduire la formation de charbon.
Un certain nombre dtudes concernant lhydrognation des
composs
oxygns
ont
effectues
en
utilisant
un
donneur
dhydrogne la place de H 2 et parfois dun catalyseur sulfur.

Boudjouk et Hann
69
ont ainsi montr que de lacide
formique et un catalyseur Pd/C sont efficaces pour hydrogner des

olfines temprature et pression ambiantes.
Sasson et al.
70
ont galement utilis des solutions aqueuses
de sels dacide formique et un catalyseur htrogne Pd/C pour tudier

lhydrognation dune huile dester de mthyle provenant du soja. Une
hydrognation complte est atteinte ds 80 C avec des solutions 10 M
en formate de potassium, 0.2-0.4 % de Pd pendant 16 heures.
Des sucres C 6 ont t hydrogns en -valrolactone en
prsence dacide formique et de Ru/C 71. Le meilleur rendement est de 52
mol. %
180 C pendant 16 h partir du fructose. Une conversion similaire
a t observe par Kopetzki et Antonietti
72 .
Le transfert dhydrogne
depuis lacide formique seffectue en conditions hydrothermales avec un

catalyseur sulfur.
Lutilisation
acide
formique
comme
donneur
dhydrogne, dun catalyseur acide et dun agent dsoxygnant a t

tudie pour convertir du 5-(hydroxymthylfurfural) et du fructose en
2.5-dimthylfurane an prsence de Pd/C, THF et H 2 SO 4
73 .
Un rendement
suprieur 90 % pds est obtenu quand lHMF est chauff reflux avec du
THF et de lacide formique, de lH 2 SO 4 et un catalyseur Pd/C pendant 15
heures.
Leffet dune utilisation conjointe dacide formique et
dthanol comme donneurs dhydrogne sur un procd de solvolyse pour
la dgradation de la lignine a t tudi par Forchheim et al.
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46
74 .
Lajout
Bibliographie
de ces composs a permis de supprimer la formation de gaz et de

charbon. La repolymrisation des composs phnoliques intermdiaires a
galement t considrablement rduite.
Enfin, Ma et al.
75
se sont intresss la production de
phnols en milieu hydrothermal en utilisant simultanment un catalyseur

tungstne-phosphure support et de lthanol comme co-solvant. Les
catalyseurs supports sur charbon ont donn le meilleur rendement en
mono-phnols (67 mg/g lignine ) et les produits majoritairement obtenus
sont des drivs du guaiacol comme le 2-mthoxy-4-propyl phnol.
Il est donc intressant dtudier leffet de lajout de cosolvant de type thanol en tant que donneur dhydrogne au sein du
procd de liqufaction hydrothermale en prsence de catalyseurs
dhydrognation. Lthanol est facilement disponible, peu coteux et peut
tre produit partir de bioressources.
Lutilisation de lthanol comme rducteur permettrait de
saffranchir de lhydrogne, qui provient de ressources fossiles, et de
valoriser conjointement deux types de ressources renouvelables.
1.5 Rle des catalyseurs dans les procds hydrothermaux
1.5.1 Introduction
Les catalyseurs peuvent jouer un rle important dans les

procds hydrothermaux et sont utiliss pour amliorer le rendement de
gazification et de liqufaction et pour diminuer la formation de coke et
goudron. Des catalyseurs homognes alcalins ont frquemment t
utiliss alors que des catalyseurs htrognes contenant des mtaux
nobles par exemple ont t utiliss beaucoup moins frquemment.
Cependant ces catalyseurs htrognes sont largement
utiliss dans des procds de gazification basse temprature, ils
Xavier BESSE
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47
Bibliographie
peuvent donc prsenter des avantages dans le cadre de procds de

liqufaction hydrothermale.
1.5.2 Catalyse homogne
Les sels alcalins ont beaucoup t tudis dans les procds

hydrothermaux et sont connus pour avoir un effet positif sur les ractions
dans ce milieu. Ils amliorent la gazification, acclrent la raction du
gaz leau et augmentent les rendements de liquide
7679 .
De plus, ces
catalyseurs augmentent le pH et de ce fait ils inhibent la dshydratation

des monomres de la biomasse, qui forme des composs insaturs qui
polymrisent facilement en charbon et goudrons, au profit des ractions
de dcarboxylation.
Leffet de lajout de 1 % pds de Na 2 CO 3 sur la liqufaction de
tige de mas a t tudi
80 .
Les conclusions sont que lutilisation dun
catalyseur augmente le rendement en bio-huile. (de 33.4 47.2 %),

cependant le mcanisme de raction du catalyseur sur la raction nest
pas connu.
De la mme manire, laction de K 2 CO 3 a un effet positif
sur le traitement hydrothermal de biomasse issue du bois 280 C
pendant 15 minutes. Lutilisation de ce catalyseur (0.235 0.94 M) a
supprim la formation de charbon et augment le rendement liquide de
17.8 33.7 %. De plus, il a t observ que ce catalyseur augmente le
rendement en benzenediols. Dans la mme tude, les auteurs ont montr
que les sels de potassium sont plus actifs que ceux de sodium, le
classement a t effectu comme il suit : K 2 CO 3 >KOH>Na 2 CO 3 >NaOH.
Ces catalyseurs augmentent les rendements en liquide et diminuent la
quantit de rsidus solides. Le chauffage relativement lent du racteur et
la basse temprature de raction font que les conclusions de cette tude
restent empiriques. Laction de Na 2 CO 3 durant la conversion de la
cellulose en procd hydrothermal a t teste
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48
80 .
Au dessus de 300 C le
Bibliographie
catalyseur diminue la formation de goudrons secondaires provenant de la

production dhuile. Une action catalytique importante des sels alcalins
durant la liqufaction est lacclration de la raction de water-gas shift
qui favorise la formation dH 2 et de CO 2 au dtriment de CO. Lhydrogne
ainsi produit peut agir comme agent rducteur en augmentant la capacit
calorifique et la qualit dhuile produite.
Beaucoup dautres tudes de liqufaction de la biomasse en
conditions hydrothermales et en prsence de catalyseurs homognes sont
galement prsentes dans la littrature. Le
Tableau 1.2
se propose de
rpertorier quelques unes de ces tudes choisies pour couvrir une large
gamme de biomasse et de catalyseurs homognes frquemment utiliss.
Tableau 1.2 Diffrentes tudes de liqufaction hydrothermales en

prsence de sels alcalins.
Ressources
Ordures
mnagres 45
Conditions
340 C, 18 MPa,
30 minutes
Rsidus de
biomasse 81
300 C, 10 MPa,
30 minutes
Na 2 CO 3
Dchets
organiques 82
280-350 C,
22.5- 25 MPa,
20L/h
K 2 CO 3 + ZrO 2
280C, 15
minutes
RbOH, CsOH
280-380 C
Ca(OH) 2 ,
Ba(OH) 2 et
FeSO 4
280 C,
15minutes
NaOH, Na 2 CO 3 ,
KOH, K 2 CO 3
200-380C
Ca(OH) 2
Bois de pin
Bois
83
13
Rsidus de
biomasse 44
Hmicellulose
84
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Catalyseurs
Na 2 CO 3
49
Rsultats
rdt=27.6 %,
HV=36 MJ/kg
rdt=21-36 %
HV=30MJ/kg,
rsidus solides
importants
rdt=30-35 %,
Energie
rcupre=70%
Forte diminution
charbon avec
catalyseur
rdt=51 % sans
cata et 65 % avec
Ba(OH)2HV=3035 MJ/kg
rdt rsidus
solides=42%
sans cata et 4%
avec K2CO3
Energie
rcupre=67 %
Bibliographie
85
Bois de htre
250-350C
Ca 3 (BO3) 2
Algues 86
350 C, 15
minutes
Ca 3 (BO3) 2
Olives 87
150-350 C
NaOH, KOH,
Na 2 CO 3 ,K 2 CO 3
et Na 2 C 2 O 4
Rsidus de
biomasse 88
280 C, 15
minutes
K 2 CO 3
Cellulose 89
200-350 C
Na 2 CO 3
240 C
Zr phosphate
Fructose
90
rdt=22% sans
cata et 41% avec
cata HV=27.52
MJ/kg
rdt=19.3 %,
HV=36.5 MJ/kg
rdt max=85%
avec KOH
Forte diminution
charbon avec
catalyseur (4%
rsidus solides)
Inhibition de la
production de
charbon
rdt=80% aprs
120 sec,
Slectivit=61 %
en 5-HMF
Les catalyseurs utiliss pour la liqufaction de biomasse en

conditions sous-critiques sont souvent acides ou basiques (cendres du
bois, oxydes alcalins, carbonates voire bicarbonates) mais des sels
contenant des mtaux de transition ont galement t utiliss comme
catalyseurs homognes pour la transformation de biomasse (hydroxyde
de fer, Zn, Cu, Ni, ZnCl 2 , NiCl 2 , FeCl 3 ou AlCl 3 ) notamment pour
favoriser la dpolymrisation de la lignine 9195.
Un exemple dtude faisant intervenir des sels de mtaux de
transition en conditions hydrothermales concerne la dcomposition de
biomasse provenant de la palme en produits liquides dans de leau souscritique en prsence de sels de mtaux de transition et sans catalyseur
96 .
Sans catalyseur, la conversion de solides en produits liquides est

comprise entre 54,9% 483 K et 75,8 % 603 K. Le fait dajouter 10 % de
ZnCl 2 et 10 % de soude indpendamment augmente la conversion et
celle-ci atteint environ 90 %.
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50
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1.5.3 Catalyse htrogne
Ces catalyseurs ont surtout t utiliss dans les procds de

gazification o ils sont connus pour avoir un effet positif sur les
procds basse temprature. Dans un procd de liqufaction, certaines
ractions de gazification (dcarboxylation par production de CO 2 ) sont
nanmoins cruciales car certains groupements oxygns
peuvent tre
retirs du procd en passant par ce type de raction. Cependant, une

gazification trop importante conduit la diminution du rendement en
bio-huile.
Le nickel, le palladium et le platine ont t tests pour la
gazification de la cellulose 350 C, 25 MPa et 10-180 min. Le Nickel
support conduit principalement la formation de mthane et de CO 2
alors que de lhydrogne et du CO 2 ont t produits avec les catalyseurs
au palladium et au platine. Il est probable que le gaz soit produit par une
gazification directe de composs aqueux provenant dune dgradation
primaire de la biomasse 89,97,98.
Leffet de [DMA]+[CH3SO3]-, Ru/C et de lacide formique
sur la conversion de la lignocellulose en 2,5-dimthylfurane a t tudi
90 C par Sudipta et al.
99 .
Linfluence de Ru/C sur les produits de
raction est positive, un rendement de 32 % est obtenu en 1 heure. Ru/C

est de plus connu pour tre efficace dans lhydrognolyse des polyols en
alcanes.
Leffet de catalyseurs de type CoMo sulfurs est galement
tudi sur les procds hydrothermaux. Ils sont
actifs pour la
liqufaction de charbon en conditions hydrothermales mais leur activit

est limite car certaines molcules de solvants peuvent sadsorber sur les
sites empchant les molcules dsires daccder aux sites 24.
Plusieurs autres catalyseurs htrognes ont t tests pour
les
procds
de
conversion
hydrothermale
mais
comme
voqu
prcdemment, la plupart des tudes se concentrent sur lamlioration de

la gazification et pas du rendement liquide. Des exemples de catalyseurs
tests sont : Ni/Al 2 O 3 , Ru/TiO 2 et ZrO 2
100102.
Le type de support semble
aussi jouer un rle important pour les ractions dhydrognation et la
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faible interaction du mtal avec son support semble galement influencer

la ractivit.
Le
Tableau 1.3
qui suit prsente un ensemble de travaux
portant sur des procds hydrothermaux conduits sur de la biomasse ou

des modles de biomasse en prsence de catalyseurs htrognes.
Tableau 1.3 Catalyseurs htrognes pour la conversion

catalytique de la biomasse en conditions hydrothermales
(daprs Peterson et al. 3 ).
Ressources
Conditions
(C et MPa)
Catalyseurs
Racteur
Autoclave
agit
Cellulose
350 ; 16-20
65%Ni/SiO 2 -Al 2 O 3 ,
5%Pd/Al 2 O 3 , 5%Pd/C,
5%Pd/CaCO 3 ,
5%Pd/BaCO 3 ,
5%Pd/ZrO 2 ,
1%Pd/Al 2 O 3 , 5%Pt/
Al 2 O 3 , 1%Pt/C,
10%Pt/C
Charbon et
phnol
200-350 ;
20
47%Ni/C
Micro-algues
350 ; 18
50%Ni/SiO 2 Al 2 O 3
Lignine,
cellulose, Paille
de riz
400 ; 25
60%Ni/SiO 2 Al 2 O 3
Autoclave non
agit
Sciure
300-410 ;
12-34
Ni skeletal
Autoclave non
agit
Phnol, anisole,
acide actique,
acide formique
350-500 ;
30
Ni skeletal, Ni/Ru
skeletal, 2% Ru/C
Lit fixe
continu
Sciure et thanol
400 ; 30
Lignine
400 ; 30-40
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1%Ru/TiO 2 , 2%Ru/C
(granulaire), 7%Ru/C
(granulaire), 7%Ru/C
(graphite), 5%Ru/C
(poudre), 3%Ru/C
(extruds), skeletal Co
ZrO 2
52
Lit fixe
continu
Autoclave
agit
Autoclave non
agit,
Lit fixe
continu
Autoclave non
Bibliographie
Acide starique
400 ; 25
Cellulose et
sciure
500 ; 27
Glucose,
cellulose
374 ; 22.1
p-crsol
350 ; 20
Ru, Rh, Pt, Pd supports
Autoclave
agit
Benzne,
biphnyle,
polystyrne
350 ; 20
48%Ni/ -Al 2 O 3
Autoclave
agit
p-crsol, phnol,
petit lait
350-360 ;
20-21
Phnol
350 ; 21
Isopropylphnol,
propylphnol,
lignine
400 ; N.R
Si
lutilisation
CeO 2 , Y 2 O 3 , ZrO 2
agit
Autoclave non
agit
Ru/C, Pd/C, nano

(CeZr)xO 2 , nano CeO 2 ,
CeO 2 poudre
1128%Ni/Al 2 O 3 ,
CoMo/Al 2 O 3 ,
0.6%Pt/Al 2 O 3
5%Ru/Al 2 O 3 ,
5%Ru/ZrO 2 , 48%Ni/gAl 2 O 3 , BASF G1-80,
62% Ni/SiO 2 - Al 2 O 3 ,
Raney Ni
BASF G1-80 (stabilis),
3%Ru/TiO 2 , 8%Ru/C
2%Ru/TiO 2 , 5%Ru/C,
5%Ru/g-Al 2 O 3 ,
5%Rh/C, 5%Pt/C,
2%Pt/g-Al 2 O 3 , 5%Pd/C,
5%Pd/g-Al 2 O 3 ,
17%Ni/Al 2 O 3
de
catalyseurs
liqufaction hydrothermale est peu
Autoclave non
agit
Autoclave
agit
Lit fixe
continu,
Carberry
Lit fixe
continu
Autoclave
non agit
htrognes
pour
la
tudie sur de la biomasse
lignocellulosique, elle a en revanche beaucoup plus t investigue sur de

la biomasse provenant dalgues ou de micro-algues, riches en lipides donc
en acides gras.
Ainsi, leffet de ZrO 2 sur la dcomposition de
lacide
starique (C17H35COOH) 400 C et 25 MPa pendant 30 minutes a t

valu. Il a t observ est que la zircone amliore la conversion en acide
C17, le produit principalement obtenu tant un alcne C16 mais de lacide
actique et du 2-nonadcanone sont aussi observs.
Un autre exemple est une tude de Duan and Savage 103 qui
se sont intresss six catalyseurs diffrents pour produire de la biohuile partir dune micro-algue. Il sagit de Pd/C, Pt/C, Ru/C, Ni/SiO 2 Al 2 O 3 , CoMo/ -Al 2 O 3 sulfur et de zolite. Ils ont t utiliss en
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prsence de gaz inerte et sous forte pression de H 2 . En absence de H 2 ,

tous les catalyseurs tests ont produit des rendements plus importants
mais la composition et la capacit calorifique de lhuile (38 MJ/kg)
restent inchanges. Des produits gazeux sont obtenus (H 2 , CO 2 , CH 4
mais aussi C 2 H 4 et C 2 H 6 en moindre quantit). Les catalyseurs base de
Ru et de Ni ont produit les rendements en mthane les plus importants.
La zolite a t la seule produire du N 2 , lazote tant prsent hauteur
de 6.5 % dans lalgue sche. Les ratios H/C et O/C obtenus pour lhuile
brute sont de 1,7 et 0,09. En prsence dune forte pression dH 2 , le
rendement et la capacit calorifique sont insensibles la prsence et la
nature du catalyseur. La prsence dH 2 ou la forte pression a supprim la
formation de gaz.
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1.6 Conclusion
Un grand nombre dtudes portant sur la liqufaction de

biomasse en vue de produire des biocarburants ont t recenses dans ce
chapitre.
Il en ressort que si ces tudes semblent montrer une
possible conversion des produits organiques issus de la biomasse en
combustibles, beaucoup de voies chimiques mises en jeu restent
incomprises.
Leffet de catalyseurs htrognes dans un tel type de
procd a t relativement peu tudi et la stabilit de tels catalyseurs
dans ces conditions ractionnelles reste mconnue.
La complexit et la variabilit des ressources de biomasse
pouvant tre liqufies ne permettent pas de mener des tudes cintiques
permettant de comprendre les diffrentes ractions prenant place dans
un tel procd.
Il est donc pertinent de mener des tudes sur des molcules
modlisant une partie de la biomasse afin de comprendre clairement les
ractions mises en jeu dans de telles conditions.
Le chapitre qui suit traitera donc du choix des molcules
modles retenues pour effectuer les tests de conversion en conditions
hydrothermales, dans lobjectif de mieux comprendre les mcanismes et
cintiques ractionnels en jeu dans un tel procd.
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64
Choix des molcules modles et des catalyseurs
Chapitre 2
Choix des molcules

modles.
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65
CHAPITRE 2 ............................................................................................. 65
CHOIX DES MOLECULES MODELES. ..................................................... 65
2.1 Prsentation du projet ................................................................................... 67
2.2 Choix des molcules modles ......................................................................... 72
2.2.1 Introduction ............................................................................................ 72
2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix des
molcules modles .......................................................................................... 73
2.2.2.1 -O-4 ............................................................................................... 74
2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5 .................................................................................. 76
2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone ................................................................. 77
conditions hydrothermales. ............................................................................. 79
2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la production
dalcanes ......................................................................................................... 82
2.3 Conclusion ..................................................................................................... 83
Rfrences .......................................................................................................... 84
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66
2.1 Prsentation du projet
Le projet LIQHYD dans lequel sinscrit ce travail de thse

vise transformer des dchets de lindustrie agroalimentaire en
combustible
liquide
en
utilisant
un
procd
de
liqufaction
hydrothermale. Ce projet implique quatre partenaires :

-Le CEA de Grenoble.
-La Chambre De Commerce et dIndustrie de la Drme.
-A3i innovation.
-LInstitut de Recherche sur la catalyse et lEnvironnement de
Lyon.
Les charges de biomasse tudier ont dabord t dfinies
pour rpondre aux critres du projet (ressources locales facilement
disponibles et prsentant un gisement non ngligeable). Parmi les
ressources choisies, les drches de cassis ont fait lobjet dune
investigation plus approfondie. Dans le but dtudier la ractivit dun tel
type de biomasse et de mieux comprendre les mcanismes mis en jeu lors
dune liqufaction hydrothermale, lutilisation de molcules modles est
une approche intressante, le chapitre bibliographique prcdant celui-ci
ayant galement montr que les chemins ractionnels et les cintiques
prenant place dans un procd de liqufaction de biomasse sont assez
mconnus, particulirement en ce qui concerne la transformation de la
lignine.
Diffrentes
analyses
permettant
de
connatre
la
composition des drches, notamment les teneurs en lipides, fibres,

protines, lments organiques et inorganiques ainsi que les types de
molcules prsentes dans ce type de biomasse ont t effectues au CEA
(cf. Figure 2.1, 2.2
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et 2.3 ).
67
Cendres
4%
Protines 17 %
Lipides
4%
Fibres totales
53-62 %
Glucides assimilables
22 %
Figure 2.1 Composition globale de la matire sche contenue dans

les drches de cassis 1 .
Hmicellulose
14 %
Cellulose
28 %
Lignine 58 %
Figure 2.2 Composition des fibres de drches de cassis 1 .
Acide Palmitique
19 %
Acide Linolique
46 %
Acide Olique
35 %
Figure 2.3 Composition des lipides de drches de cassis 1 .
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68
De ces analyses, il apparait que les drches de cassis, tout

comme
plus
gnralement
la
biomasse
lignocellulosique,
sont
principalement composs de fibres. Selon les mthodes danalyse, la

teneur en fibres peut atteindre 62 % du total. Au sein de cette catgorie,
la lignine est le compos le plus prsent reprsentant lui seul plus de la
moiti des fibres prsentes dans les drches.
Les tableaux qui suivent prsentent premirement les

diffrentes familles de composs prsentes dans la matire sche dune
biomasse lignocellulosique ainsi que les composs constituants ces
familles et les composs modles relatifs ces constituants.
Le deuxime tableau traite de la disponibilit de ces
produits et fait galement mention des principales mthodes danalyse de
ces composs, la dernire colonne faisant tat du nombre de rfrences
bibliographiques relatives chacun de ces composs.
Tableau 2.1 Rcapitulatif des donnes concernant la composition de

la matire sche dans la biomasse.
M atir e
sche
F amille
Cellulose
Hmicellulose
Fibres
Lignine
Composs constitutifs
Glucose
Xylose-ArabinoseMannose-Galactose
Alcools -Sinapylique
-Conifrylique
-Coumarylique
Glucides
assimilables
Sucres simples
Glucose
Protines
Chanes
polypeptidiques
Acides amins
Lipides
Triglycrides
Acides -Linolique
-Olique
-Starique
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69
Composs
m odles
Glucose
Glucose
Eugnol
Guaiacol
Glucose
Glycine
Proline
Acide glutamique
Acides -Linolique
-Olique
-Starique
Tableau 2.2 Rcapitulatif de la disponibilit, des mthodes

danalyse et de la bibliomtrie des diffrents composs constitutifs
de la biomasse.
C omposs
c onstitutifs
Disponibilit
C omposs
m odles
Glucose
oui
Glucose
XyloseArabinoseMannoseGalactose
Alcools
-Sinapylique
-Conifrylique
-Coumarylique
HPLC
Glucose
non
Guaiacol
Eugnol
oui
Acides
-Linolique
-Olique
-Starique
oui
LC-MS
HPLC
oui
Acides Amins
M thodes
d analyse
Nombr e de
r fr ences
W eb Of
S cience (*)
Glycine
Proline
Acide
glutamique
Acides
-Linolique
-Olique
-Starique
50
1393
LC-MS
GC-MS
2
31
RMN/HPLC
LC-MS
51
GC-MS
3
18
(*) La premire ligne de chaque case de cette colonne correspond

une recherche web of science :
- nom du compos AND hydrothermal liquefaction .
La deuxime ligne correspond la recherche :
- nom du compos AND hydrothermal .
En rsum, il ressort de ces donnes que la transformation

du glucose issu de la cellulose de lhmicellulose ou des glucides
assimilables en milieu hydrothermal a t beaucoup plus tudie que la
transformation des composs issus de la lignine alors mme quau sein
des fibres de biomasse, la lignine est lespce la plus prsente. De plus,
lanalyse quantitative de sucres ncessite des techniques danalyse
comprenant une HPLC avec dtecteur rfractomtrique, systme qui
ntait pas disponible au laboratoire ds le dmarrage du projet.
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70
Le comportement des protines et des acides amins en

milieu hydrothermal a quant lui t trs peu tudi. Des tests
prliminaires ont donc t effectus sur ces molcules au laboratoire mais
les possibilits danalyse au sein de lquipe de recherche nont pas
permis deffectuer une tude cintique sur ces composs qui, par ailleurs,
nont pu tre identifis par GC-MS.
Le choix des molcules modles pour cette tude soriente
donc sur les constituants de la lignine, ceux-ci ayant peu t tudis et
tant analysables par nos mthodes danalyses. Cependant, les lments
constitutifs
de
la
lignine
(alcools
coumarylique,
sinpaylique
et
conifrylique) ne sont pas disponibles dans le commerce ou alors en

quantits trs faibles et des prix prohibitifs (entre 500 et 2000
euros/g). Ds lors, un choix de molcule structurellement proche de ces
trois alcools simpose et dans ce chapitre le choix de leugnol comme
molcule modle de ces alcools sera justifi dans la section 2.2.3.
Diffrentes molcules modles reprsentant les liaisons
prsentes dans la lignine ont galement t choisies pour tudier les
ractions de dpolymrisation de cette macromolcule. Les choix
concernant ces molcules modles seront justifis dans la section 2.2.2.
Enfin,
les
lipides
prsents
dans
la
biomasse
sont
intressants car leur structure chimique peut conduire facilement des

composs de type carburants, ils ont galement peu t tudis en milieu
hydrothermal. De plus, lanalyse par GC-MS de ces composs ainsi que
des composs de dgradation est possible. Le choix de lacide linolique
comme molcule modle dacide gras sera discut dans la section 2.2.4.
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71
2.2 Choix des molcules modles
2.2.1 Introduction
La complexit structurelle de la lignine couple la

diversit des compositions existantes pour diffrentes lignines peut
conduire mener
des tudes utilisant des molcules modles plus
simples, prsentant une masse molculaire moins importante permettant

lanalyse quantitative pour mener des tudes de valorisation de la lignine.
Lutilisation de ces molcules modles prsente des
avantages pour tudier les diffrents phnomnes en prsence lors dun
procd de conversion de la lignine.
Le choix des molcules modles est donc important et doit
satisfaire plusieurs conditions.
-La premire condition est davoir dans les molcules choisies
des liaisons caractristiques de celles qui existent entre les diffrents
monomres de lignine. En effet, il est indispensable de pouvoir tudier
leur ractivit pour des ractions de clivage dans le but de savoir quels
types de liaisons sont les moins ractives et freinent donc la
dpolymrisation de la lignine et, de fait, sa valorisation.
-Une deuxime condition se pose galement : choisir un type de
molcule proche des composs forms par dgradation de la lignine aprs
dpolymrisation.
Il est important de noter que deux types dapproches
existent pour la valorisation des produits forms par dpolymrisation de
la lignine en vue dobtenir des bio-huiles.
La premire approche, la plus courante, consiste valoriser
ces
produits
de
dpolymrisation
lors
dun
deuxime
procd
gnralement dans des conditions de traitement plus svres pour

produire des composs dsoxygns et augmenter leur teneur en
hydrogne.
La deuxime approche, choisie pour cette tude, consiste
essayer de valoriser au mieux les molcules de dgradation primaire lors
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72
du procd hydrothermal, ce qui permet dviter des cots nergtiques

importants de par les pertes engendres par lemploi de plusieurs
procds distincts. Dans cette approche, lemploi de catalyseurs et/ou de
co-solvants adquats pour valoriser les molcules obtenues aprs
dpolymrisation au sein du procd hydrothermal peut savrer utile.
-La troisime condition doit tre de choisir des molcules
modles pouvant tre analyses quantitativement, ainsi que leurs
produits de transformation. La complexit structurelle de la lignine et la
varit de ses produits de dgradation ne permettant pas davoir accs
une analyse dtaille des produits de dpart ainsi que des produits
forms, les molcules modles devront pouvoir palier ce manque
dinformation. La prsence de liaisons caractristiques et de groupements
tels que les C-OH et les C-OMe aromatiques dans une molcule modle
permettra
donc
dtudier
sparment
les
diffrents
chemins
de
dgradation de la lignine dans les conditions ractionnelles utilises, les

performances catalytiques sur les ractions de transformations de ces
groupements ainsi que les diffrents clivages de liaisons qui pourront
donc tre tudies prcisment.
2.2.2 Etude des cassures de liaisons caractristiques dans la lignine, choix

des molcules modles
Figure 2.4 Structure de la lignine avec ses units constitutives et

ses principaux types de liaisons.
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73
La
Figure 2.4
montre un exemple de structure de lignine
avec ses principaux types de liaisons, les monomres constitutifs sont

nots S, C et PC respectivement pour alcools sinapylique, coumarylique et
para-coumarylique.
Tableau 2.3 Principaux types de liaisons dans de la lignine issue du

bois tendre 2 , 3 ,4 .
2.2.2.1
Type de liaison
Pourcentage du total des

liaisons (%)
-O-4
45-50
5-5, -5, -1, -1
35-45
-O-4
6-8
4-O-5
4-8
-O-4
Le type de liaison le plus abondant dans la lignine est le
type -O-4. La liaison ther est assez facilement clive et gnralement,

ce clivage constitue le chemin principal de dpolymrisation de la lignine.
La fragmentation de cette liaison conduit des molcules phnoliques
gnralement
solubles
dans
leau
ressemblant
aux
alcools
p-
coumarylique, sinapylique ou conifrylique.
Figure 2.5 Exemple de deux dimres prsentant une liaison de type

-O-4 retenus pour tudes ractionnelles.
Le 1-(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone
en haut et le guaiacylglycrol-beta-guaiacyl ther en bas.
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74
La
Figure 2.5
prsente les molcules retenues pour effectuer
les tests relatifs aux clivages de liaisons bta-o-4. Le guaiacylglycrolbeta-guaiacyl ther a dj t tudi comme modle de lignine dans des
tudes de valorisation de la biomasse 511.
De plus, des molcules structurellement trs proches du 1(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone
ont
galement
t tudies dans la littrature, les principales molcules relatives ces

tudes sont prsents dans le Tableau
2.4
Tableau 2.4 Exemples de composs dimriques prsentant une

OLDLVRQ-O-4 tudis dans la littrature.
7.
7.
12 , 10 .
13 .
13 , 6 .
14 .
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75
2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5
Des tudes sur des molcules modles contenant
des
liaisons de type -O-4 et 4-O-5 ont t effectues, ces deux types de

liaisons sont gnralement plus rfractaires un clivage que le type -O4 mais comme dans le cas dune liaison de type -O-4 une cassure de la
liaison ther est parfois observe et aboutit la formation de phnols
substitus. Des produits comme le benzne ou le tolune peuvent
galement tre obtenus par cassure de ces liaisons. Ces molcules
peuvent donc thoriquement tre rduites pour former du cyclohexane ou
du mthylcyclohexane respectivement.
Figure 2.6 Exemples de deux dimres prsentant deux liaisons

caractristiques, en haut -O-4 et en bas 4-O-5 retenus pour
ltude.
Le benzylphnylther en haut et le 4-phnoxyphnol en bas.
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76

OLDLVRQ-O-4 tudis dans la littrature.
12 , 6 , 15 , 16 , 17 , 18 .
19 .
12 .
12 .

liaison 4-O-5 tudis dans la littrature.
12 , 6 , 16 , 20 , 21 , 22 .
10 , 16 , 18 , 23 .
2.2.2.3 Liaisons carbone-carbone
Les liaisons carbone-carbone dans la lignine comptent

parmi les plus difficiles casser, et la plupart tendent rsister des
procds de dgradation. Le dveloppement de catalyseurs capables
damliorer ces cassures de liaison reste encore de nos jours un dfi
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77
important. Des liaisons carbone-carbone sont prsentes dans la lignine

ltat naturel mais de nouvelles liaisons de ce type peuvent se former
durant ltape de prtraitement de la lignine et notamment par des
ractions de repolymrisation. Des composs modles de ces liaisons sont
gnralement des dimres comprenant deux noyaux aromatiques avec
diffrents groupements phnoliques et/ou mthoxyliques.
Les transformations sur des composs modles avec des
OLDLVRQVGHW\SH-RX-1 mettent gnralement en jeu des ractions sur
les noyaux aromatiques et des ractions doxydation du groupement
hydroxyde pour former des composs de type quinone, mais parfois, des
ractions conduisant la fragmentation du dimre par clivage des
liaisons carbone-carbone ont aussi t reportes
24 .
Figure 2.7 Quatre dimres prsentant en haut une liaison -1 avec

des substituants diffrents et en bas une -1 sans fonction sur la
chane gauche et avec droite.
Le bisphnol F et bisphnol A en haut, le bibenzyle et lacide phnylcinnamique en bas.
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78

OLDLVRQ-1 tudis dans la littrature.
25 , 26 , 27 , 28 , 8 .
8.
16 , 20 .
29
30

conditions hydrothermales.
Le clivage des diffrentes liaisons prsentes dans un

polymre de lignine conduit la formation de molcules proches de
lacide p-coumarylique, conifrylique et sinapylique. Beaucoup dtudes
se sont donc intresses
la conversion de molcules modles
reprsentant ces trois molcules.

La conversion de ces monomres de lignine peut impliquer
diffrents chemins ractionnels comme des ractions doxydation,
dalkylation, de rduction ou dhydrognation. Des
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79
ractions de
repolymrisation sont galement parfois observes mais celles-ci doivent

tre vites car elles ne contribuent pas la valorisation de ces
monomres.
Un grand nombre de molcules modles ont donc t
utilises dans la littrature dans le but dtudier les diffrentes ractions
pouvant conduire une valorisation de ces monomres de lignine.
Figure 2.8 Les trois monomres de lignine communment

identifis ; dans lordre : alcool paracoumarylique, conifrylique et
sinapylique.
Les constats pour dterminer les critres de slection

retenir afin de modliser le comportement en milieu hydrothermal dun
monomre de lignine ont donc t les suivants :
(1) les trois monomres de lignine ne sont disponibles dans le
commerce quen quantit trs faible et un cot trs prohibitif, il nest
donc pas possible de baser une tude cintique sur la transformation des
monomres de lignine en prenant comme modle directement ces
molcules.
(2) Des molcules aux structures chimiques proches de ces
monomres sont disponibles dans le commerce et des prix plus
accessibles.
(3) Les principales fonctions chimiques prsentes dans les trois
monomres de lignine doivent galement tre prsentes dans les
molcules modles. La molcule choisir doit donc tre un compos
phnolique, prsentant une fonction mthoxyle en alpha du phnol et une
chane trois carbones prsentant une insaturation.
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80
En prenant ces critres en compte, le choix se dirige vers

leugnol qui rpond toutes les conditions dfinies ci-desssus.
Figure 2.9 Molcule deugnol reprsentant un monomre de

lignine gauche et molcule dalcool conifrylique droite.
La diffrence entre lalcool conifrylique et leugnol rside

dans le fait que leugnol prsente une chaine propylique qui, dans le cas
de
lalcool
conifrylique,
se
termine
par
une
fonction
alcool ;
linsaturation se trouve en position terminale dans leugnol alors quelle

est en milieu de chane dans lalcool conifrylique.
Certaines tudes montrent que leugnol est aussi un

produit de dgradation de la lignine
3,17,21,3134 ,
il est donc intressant de
voir quelles transformations cette molcule peut subir en conditions

hydrothermales catalytiques ; elle a dailleurs dj t tudie comme
modle dun monomre de lignine 3539.
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81
2.2.4 Lacide linolique : hydrognation et dcarboxylation pour la

production dalcanes
La lignine et les composs lignocellulosiques ne sont pas les

seuls constituants valorisables de la biomasse. Par exemple, les protines
et les lipides sont des composs organiques faisant partie intgrante de
cette biomasse. Parmi ces composs non lignocellulosiques, les lipides
sont particulirement intressants car ils prsentent une structure
chimique proche des bio-carburants et peuvent donc en thorie tre
facilement convertis pour tre utiliss dans les infrastructures dj
dveloppes et existantes.
Figure 2.10 Molcule dacide linolique.
Les
lipides
sont
souvent
prsents
sous
forme
de
triglycrides dans la biomasse, ces triglycrides peuvent shydrolyser et

forment du glycrol et des acides gras (cf chapitre 1 : bibliographie).
Les acides gras peuvent tre saturs ou insaturs, la
longueur de leurs chanes carbones est variable mais lacide C 18 est trs
prsent au sein de cette classe de molcule
linolique (Figure
2.10 )
40 .
Pour ces raisons, lacide
a t choisi comme molcule modle de la
transformation des acides gras car il prsente plusieurs insaturations.

Leffet
dun
procd
hydrothermal
en
prsence
de
catalyseur sur lhydrognation et la dcarboxylation de cet acide sera

donc tudi dans loptique de produire des alcanes.
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82
2.3 Conclusion
Aprs une analyse de la bibliographie portant sur la

liqufaction hydrothermale de biomasse, il ressort que la transformation
de la lignine a peu t tudie dans ces conditions.
Le comportement des acides gras prsents dans la biomasse
le plus souvent sous forme de triglycrides a galement t peu tudi
malgr leurs structures chimiques proches des carburants.
Diffrentes
molcules
modles
de
biomasse
lignocellulosique ont t choisies pour leurs proprits chimiques

satisfaisantes lgard des problmatiques tudier. Il sagit de
molcules reprsentatives de diverses liaisons liant les monomres de
lignine entre eux et de la molcule deugnol chimiquement trs proche
dun monomre de lignine. Enfin, lacide linolique, modlisant les
lipides prsents dans la biomasse, a t choisi afin de voir si les
conditions hydrothermales permettent une transformation de ce type de
molcule ; leffet de lajout de catalyseurs htrognes sur ces molcules
modles doit galement tre tudi.
Le chapitre suivant prsentera les diffrents dispositifs,
protocoles opratoires et analytiques mis en place pour conduire les tests.
Les protocoles de synthse des diffrents catalyseurs y
seront galement dtaills puis le choix et les caractrisations de ces
catalyseurs seront explicits dans le Chapitre 4.
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Dispositifs exprimentaux, techniques et procdures danalyse, protocoles opratoires
Chapitre 3
Dispositifs
exprimentaux,
techniques et
procdures danalyse,
protocoles opratoires.
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89
CHAPITRE 3 ............................................................................................. 89
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, TECHNIQUES ET PROCEDURES
DANALYSE, PROTOCOLES OPERATOIRES. ........................................ 89
3.1 Introduction ................................................................................................... 91
3.2 Systme de traitement hydrothermal .............................................................. 91
3.3 Techniques et procdures danalyse ............................................................... 97
3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse couple
un spectromtre de masse ............................................................................... 98
3.3.2 Analyses des tests sur leugnol ............................................................... 98
3.3.3 Analyses des tests sur les dimres............................................................ 99
3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique. ................................................ 100
3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des catalyseurs ....... 101
3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss............................................................ 101
3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs .......................................... 103
3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs ......................................... 103
3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants ............... 103
3.4.3.2 Mesure de surface spcifique ......................................................... 104
3.4.3.3 Chimisorption ................................................................................. 104
3.4.3.4 Diffraction Rayons X ....................................................................... 104
3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission ....................................... 105
3.5 Mthode de modlisation ............................................................................. 105
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90
3.1 Introduction
Lun des principaux objectifs de ce travail de thse fut de

dvelopper
un
dispositif
exprimental
permettant
de
suivre
les
transformations chimiques subies par des espces reprsentatives de

modles de biomasse prsentes dans un autoclave chauff et sous haute
pression.
Lutilisation
de
catalyseurs
htrognes,
stables
en
conditions hydrothermales, ajouts aux diffrents mlanges de molcules

modles a t tudie afin dinvestiguer leffet de ces catalyseurs sur les
cintiques ainsi que sur les slectivits des ractions.
Aprs avoir fait une description du dispositif exprimental
mis en place au laboratoire, les techniques danalyses utilises ainsi que
les protocoles opratoires appliqus seront dtaills.
3.2 Systme de traitement hydrothermal
Figure 3.1 Schma du racteur utilis pour conduire les ractions.
Le systme utilis durant ce travail de doctorat comprend

un autoclave en Hastelloy (Parr) de 250 mL quip de vannes haute
pression galement en hastelloy permettant de collecter et dintroduire
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91
des liquides ou des gaz en cours de manipulation. La pression applique

est la pression autogne du liquide prsent dans lautoclave la
temprature correspondante, la
Figure 3.2
montre la corrlation entre les
quilibres thoriques pression/temprature pour leau et lthanol et les

donnes observes quand lautoclave est charg avec chacun de ces
solvants.
150
Equilibre thorique pression temprature thanol

Equilibre thorique pression temprature eau
Pression (bar)
125
Donnes exprimentales thanol

Donnes exprimentales eau
100
75
50
25
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperature (C)
Figure 3.2 Pression de vapeur saturante de leau et de lthanol,
comparaison thorie/exprimentation.
Lors dune exprience type, linstallation mise en place durant ce

travail afin de conduire les exprimentations en milieu hydrothermal
peut tre dcrite comme un procd en 8 tapes principales :
- Chargement et fermeture de lautoclave : des quantits
prcisment connues deau et de catalyseur sont introduites dans
lautoclave, ce dernier est ensuite ferm. Ltanchit entre la partie basse
(racteur) et la partie haute (systme de vannes dintroduction
solide/liquide/gaz et de collecte dchantillons liquides et gazeux,
agitateur pales, doigt de gant) et assure par un joint en graphite. Ce
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92
joint est compress par un systme de demi-coquilles qui, une fois

installes, enserrent la partie basse et la partie haute de lautoclave. Ces
demi-coquilles sont munies de boulons serrs laide dune cl
dynamomtrique rgle 40 torques afin dassurer un serrage homogne
sur lensemble du systme. Deux colliers chauffants relis un boitier de
rgulation sont ensuite installs, lun entoure les deux demi-coquilles
tandis que lautre entoure la partie basse du racteur. Lensemble du
montage est ensuite isol thermiquement grce des plaques de laine de
quartz.
- Balayage lazote de lintrieur du racteur : lautoclave
est connect une bouteille dazote via une vanne qui comprend une
extrmit un tube plongeant dans le liquide, un dbit de 20 mL/min est
ensuite appliqu pendant 10 minutes, une autre vanne de lautoclave
relie un vent est ouverte durant toute cette tape assurant un
balayage permettant dliminer loxygne dissous dans leau et lair
contenu dans la partie suprieure de lautoclave. A la fin de cette tape le
flux dazote est stopp et les vannes fermes.
- Dmarrage du chauffage : Les deux colliers chauffants
sont mis en marche, la rgulation de temprature se fait par le
thermocouple plac dans le doigt de gant plongeant dans lautoclave, la
monte en temprature jusqu la temprature de palier dure 30 minutes.
Les paramtres PID ont t rgls pralablement avec un autoclave
rempli dun mlange eau/thanol. Les profils de chauffe des deux colliers
chauffants ainsi que celui du thermocouple contenu dans le doigt de gant
sont donns dans la
Figure 3.3 .
La temprature de solution lintrieur de
la cuve (courbe bleue) atteint 300 C en environ 20 minutes, cette

temprature tant ensuite rgule et stable la temprature de consigne
('T = 2 C).
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93
600
Temprature (C)
500
400
300
200
Temprature autoclave
Temprature Four demies coquilles
100
Temprature Four Autoclave
0
0
20
40
60
Temps (min)
Figure 3.3 Profils de temprature des colliers chauffants et de la
temprature interne lautoclave au cours du temps.
- Injection du mlange dans lautoclave : Une fois le palier

atteint, un mlange contenant la/les molcule(s) modle(s) dissous dans
lthanol est inject dans lautoclave en utilisant une pompe HPLC
prparative haute pression (dbits jusqu 100 mL/min sous 275 bars)
amorce avec le mlange injecter reli la vanne dinjection liquide. Le
temps dinjection est fix deux minutes et le volume total de liquide
charg dans lautoclave est toujours gal 150 mL. Un systme
dagitation de la phase liquide via un agitateur pales est mis en marche
peu avant la fin de linjection. La vitesse dagitation est fixe pour un test
et varie entre 300 et 600 tours/minutes selon le test. A la fin de
linjection la vanne est ferme et le temps initial de raction est fix. Le
volume total contenu dans lautoclave peut tre vrifi par lecture de la
pression autogne du mlange compare la pression autogne dun
mlange de composition similaire charg sans injection temprature
gale.
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94
Linjection du mlange de molcule modle dans lthanol

initialement temprature ambiante dans l'autoclave chauff provoque
une lgre baisse de temprature dans les premires minutes comme le
montre la
3.4 .
Figure
Cette baisse de temprature est rapidement
compense par la rgulation pour revenir la temprature de palier sans

dpassement de celle-ci.
300
Temprature (C)
250
200
300 C
150
275 C
250 C
100
50
0
0
20
40
Temps (minutes)
60
Figure 3.4 Profils de chauffe trois tempratures ractionnelles

diffrentes.
- Collecte des chantillons : une fois toutes les espces

prsentes
dans
lautoclave,
des
prlvements
sont
raliss
priodiquement. La prsence dune vanne relie un tube plongeant

quip dun fritt son extrmit permet la collecte dchantillons
liquides
sans
entraner
substrat/catalyseur
est
le
donc
catalyseur
lgrement
solide.
modifi
Le
en
rapport
cours
dexprimentation impliquant un nombre de prlvements en cours de

test limit. Les chantillons prlevs ont un volume de 1 mL, ils sont
collects dans un flacon en verre plong dans de leau froide afin de
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95
favoriser la condensation du mlange extrait de lautoclave et ainsi

limiter la quantit de solvant qui svapore lors dune collecte. Selon la
concentration initiale en ractif, les chantillons sont ensuite analyss
purs aprs simple filtration laide dune seringue filtrante pour les
mlanges les plus dilus ou une dilution est ralise pour les mlanges les
plus concentrs. Le nombre de prlvements est limit 15 lors dun test
afin de ne pas prlever plus 10 vol.% du volume total prsent initialement
dans lautoclave. Pour cette raison les temps de collection des
chantillons ne sont pas ncessairement intervalles fixes dune
exprience lautre mais peuvent varier de faon mieux dcrire
lensemble du profil ractionnel des substances en prsence.
-Refroidissement de lensemble : en fin de raction, le
systme dagitation et lalimentation lectrique des colliers chauffants
sont arrts, ces derniers ainsi que la laine de quartz sont ensuite retirs.
La partie basse du racteur est plonge dans leau afin dacclrer son
refroidissement. Une fois lensemble froid, les vannes dintroduction et
collecte de liquides et gaz sont ouvertes afin de sassurer que lensemble
est revenu pression atmosphrique.
-Ouverture de lautoclave et rcupration du liquide : les
demi-coquilles sont dboulonnes. La partie haute de lautoclave est te.
Le volume de liquide prsent dans lautoclave est mesur et doit
correspondre au volume total de liquide introduit auquel on soustrait le
volume de liquide prlev. Cette mesure permet de sassurer quaucune
fuite na eu lieu lors de lexprience.
Une partie du mlange prsent dans lautoclave est collecte
laide dune seringue, cet chantillon est filtr et analys afin de
sassurer que tous les composs prsents dans le mlange sont collects
en cours de raction.
-Nettoyage de lautoclave : la partie basse de lautoclave est
nettoye leau, lthanol puis sche. La partie haute subit le mme
traitement mais la prsence de parties inaccessibles (cur de vannes,
parties de tubes plongeants) oblige un protocole de nettoyage plus
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96
contraignant pour liminer dune part, les rsidus de solvants et de

produits forms et dautre part, des traces de catalyseurs qui, dun test
lautre, peuvent saccumuler dans des volumes morts et fausser les
rsultats.
Lautoclave est donc charg avec 150 mL dthanol et ferm
de manire identique ce qui a t dcrit prcdemment, les colliers
chauffants sont replacs autour de lautoclave et ce dernier est chauff
250 C. Les vannes sont ensuite ouvertes tour tour et le volume de
liquide collect est mesur. Quand 75 mL de liquide a t prlev dans
lautoclave, 75 mL dthanol est inject dans lautoclave via la pompe
haute pression. Les chantillons ainsi prlevs sont analyss par GC/MS.
Cette opration est rpte jusqu ce quaucune trace de produits de soit
dtecte en analyse. Lautoclave peut ensuite tre refroidi, ouvert puis
sch.
3.3 Techniques et procdures danalyse
Les chantillons sont analyss par GC/MS. Selon la

molcule modle utilise ainsi que la concentration en cette molcule
dans les solutions, diffrentes mthodes danalyse ont t mises en place.
Les chantillons sont filtrs puis analyss soit purs, soit dilus pour tre
en phase homogne. L'eau du milieu ractionnel est injecte avec
l'ensemble de l'chantillon. Le volume inject (0,5 PL) est suffisamment
faible pour que l'chantillon vaporis passe en totalit dans l'injecteur
malgr la forte expansion volumique de l'eau.
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97
3.3.1 Analyse des chantillons par chromatographie en phase gazeuse

couple un spectromtre de masse
Lappareil utilis pour les analyses est un GC/MS Shimadzu

QP 2010 quip de deux colonnes capillaires : une ZB-WAX plus (60 m x
0.25 mm x 0.25 m) et une ZB-semi-volatiles (60 m x 0.25 mm x 0.25
m) et dun double passeur dchantillons AOC-20 i permettant dinjecter
les solutions sur la colonne dsire.
3.3.2 Analyses des tests sur leugnol
Une mthode permettant dobtenir une bonne sparation

des produits de raction a t dveloppe. Des injections de 0.5 L sont
effectues laide dune seringue de 5 L. La temprature du four en
dbut danalyse est de 95 C pendant 1 minute puis une rampe de
temprature de 15 C/min est applique pour atteindre 250 C comme
temprature de palier pendant 6 minutes. La temprature de linjecteur
est de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le contrle du dbit se
fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 25.6 cm/sec, le dbit de
colonne est alors de 0.95 mL/min. Un facteur de split de 300 est appliqu
afin de ne pas saturer le dtecteur de masse. La colonne utilise est la ZBWAX. La partie spectromtre de masse a une temprature dionisation de
250 C et une temprature linterface de 260 C, le dtecteur de masse
est dmarr 6 minutes aprs linjection afin de ne pas le saturer en
solvant. Toutes les 0.3 seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35
jusqu
350
m/z.
Lanalyse
se
termine
aprs
17
minutes.
Un
chromatogramme type obtenu lors sun test sur leugnol peut tre
observ en Figure 3.5.
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98
Figure 3.5 Chromatogramme dun chantillon prlev lors dun test

sur leugnol.
3.3.3 Analyses des tests sur les dimres.
Deux mthodes permettant dobtenir une bonne sparation des

produits de raction ont t mises en place.
A lexception dun dimre qui a d tre test en conditions plus
dilues que les autres (cf.
Chapitre 6 ),
la premire mthode danalyse est
la suivante. Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune

seringue de 5 L. La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C
pendant 1 minute puis une rampe de temprature de 15 C/min est
applique pour atteindre 250 C comme temprature de palier pendant
10 minutes. La temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis
est lhlium, le contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire
fixe 25.6 cm/sec, le dbit de colonne est alors de 0.95 mL/min. Un
facteur de split de 300 est appliqu afin de ne pas saturer le dtecteur de
masse. La colonne utilise est la ZB-WAX. La partie spectromtre de
masse a une temprature dionisation de 250 C et une temprature
linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3 minutes aprs
linjection puis coup 5.75 minutes, redmarr 6.5 minutes afin de
couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source. Toutes les 0.3
seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu 350 m/z.
Lanalyse se termine aprs 21 minutes.
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99
Pour le dimre utilis trs dilu une autre mthode a t utilise :

Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune seringue de 5 L.
La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C pendant 1 minute
puis une rampe de temprature de 15 C/min est applique pour
atteindre 250 C comme temprature de palier pendant 10 minutes. La
temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le
contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 23.8
cm/sec, le dbit de colonne est alors de 1.00 mL/min. Lanalyse se fait en
mode splitless. La colonne utilise est la ZB-WAX. La partie spectromtre
de masse a une temprature dionisation de 250 C et une temprature
linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3 minutes aprs
linjection puis coup 4 minutes, redmarr 5.5 minutes afin de
couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source. Toutes les 0.3
seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu 350 m/z.
Lanalyse se termine aprs 16 minutes.
3.3.4 Analyses des tests sur lacide linolique.
Pour lacide linolique, cest la colonne ZB-semi-volatiles qui a

t utilis pour lanalyse.
Des injections de 0.5 L sont effectues laide dune seringue de
5 L. La temprature du four en dbut danalyse est de 45 C pendant 1
minute puis une rampe de temprature de 10 C/min est applique pour
atteindre 250 C comme temprature de palier pendant 14 minutes. La
temprature dinjection et de 260 C, le gaz vecteur utilis est lhlium, le
contrle du dbit se fait en dcidant dune vitesse linaire fixe 25.6
cm/sec, le dbit de colonne est alors de 1.00 mL/min. Un facteur de split
de 100 est appliqu afin de ne pas saturer le dtecteur de masse. La partie
spectromtre de masse a une temprature dionisation de 250 C et une
temprature linterface de 260 C, le dtecteur de masse est dmarr 3
minutes aprs linjection puis coup 4 minutes, redmarr 4.5
minutes afin de couper le dtecteur lorsque le solvant atteint la source.
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100
Toutes les 0.3 seconde, le dtecteur balaye les masses depuis 35 jusqu
350 m/z. Lanalyse se termine aprs 20 minutes.
3.4 Synthse, vieillissement et dispositifs de caractrisation des

catalyseurs
Les mthodes de synthse et les dispositifs utiliss pour la

caractrisation des diffrents catalyseurs sont ici explicites.
3.4.1 Synthse des catalyseurs utiliss
Dans le cadre de ce travail de thse des catalyseurs

htrognes de type mtaux supports sur charbon ou sur zircone ont t
synthtiss. La rsistance de ces supports dans les conditions souscritiques de leau a t tudie. Des catalyseurs de type hydrotalcite
(Mg 6-x (Cu x )Al 2 (CO 3 )(OH) 16 ,4H 2 O) et (Mg 6-x (Fe x )Al 2 (CO 3 )(OH) 16 ,4H 2 O)
(avec x=0,3 pour incorporer 5 % de Cu ou de Fe dans la structure globale)
ont galement t synthtiss pour leurs proprits basiques. Une silicealumine a elle aussi t prpare.
Les catalyseurs supports sur charbon ou zircone ont t
prpars par imprgnation. Ils ont t imprgns par trois mtaux
diffrents (Pd, Ru ou Pt) de faon contenir 1 %.pds de Pd ou Ru et 2
%.pds de Pt. La masse molaire du platine tant approximativement deux
fois plus importante que celle des deux autres mtaux, la teneur molaire
en mtal de ces catalyseurs est similaire.
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101
Le prcurseur Pd(II) nitrate a t fourni par Sigma-Aldrich

tandis que les prcurseurs Ru(III) nitrosylnitrate et Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2
proviennent de chez Alfa Aesar. Le support charbon a t calcin 500 C
sous un flux dazote pendant 5 heures. La zircone a t calcine 600 C
lair pendant 5 heures. Les prcurseurs mtalliques ont t dposs en
goutte goutte sur les supports dans une solution denviron 60 mL deau
pendant 30 minutes dans un bcher sous agitation magntique. Chaque
mlange a ensuite t vapor et sch lvaporateur rotatif puis calcin
500 C pour les catalyseurs supports sur charbon et 600 C pour ceux
supports sur zircone puis rduit 300 C pendant deux heures sous un
flux dhydrogne.
Aprs calcination et rduction, des analyses lmntaires
ont permis de confirmer que les teneurs en mtal de ces diffrents
catalyseurs taient proches des pourcentages thoriques attendus comme
cf chapitre 4.
Les catalyseurs de type hydrotalcite ont t synthtiss par
coprcipitation faible saturation.
Les sels Mg(NO 3 ) 2 ,6H 2 O, Al(NO 3 ) 3 ,9H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 ,3H 2 O
ou Fe(NO 3 ) 3 ,9H 2 O fournis par Sigma Aldrich ont t dissous dans leau
chauffe 80C sous agitation magntique dans un bcher dans loptique
dobtenir des hydrotalcites contenant 5 %.pds de Cu ou de Fe dans le
matriau. Un excs de Na 2 CO 3 dans leau est ajout goutte goutte de
faon maintenir un pH gal 8. Le tout est ensuite filtr, lav leau
puis lactone. Aprs schage complet, les hydrotalcites obtenus sont
calcins 600C pendant 5 heures sous un flux dazote puis rduit sous
hydrogne pendant 2 heures 300 C.
La silice-alumine a t prpare en mlangeant dans un ballon
agit du tri-isopropyl aluminate avec du ttra-thyl-orthosilicate et de
leau defaon obtenir un ratio Si/Al = 0.5. Ces trois composs avaient
pralablement t dissous dans du 2-propanol. 10 gouttes dacide
actique sont ensuite ajoutes et un systme de chauffage reflux est mis
en place pendant 5 heures. Une fois cette tape termine, le solide et
sch et le solvant vapor lvaporateur rotatif. Il est ensuite lav
leau puis lthanol puis calcin 600 C pendant 5 heures sous flux
dazote puis rduit pendant 2 heures sous hydrogne 300 C.
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102
3.4.2 Vieillissement hydrothermal des catalyseurs
Les diffrents catalyseurs ont t soumis un vieillissement

en conditions hydrothermales dans un autoclave charg deau et de
catalyseur chauff 320 C et 115 bar pendant 3 heures. Le surnageant
liquide est ensuite rcupr, le catalyseur est filtr et sch afin de
vrifier la stabilit des supports ainsi que la lixiviation des mtaux. Ces
catalyseurs ont ensuite t caractriss par diffrentes mthodes avant et
aprs avoir subi le vieillissement, les dispositifs utiliss pour ces
caractrisations
sont
prsents
ci-aprs,
les
rsultats
de
ces
caractrisations seront prsents dans le chapitre suivant.
3.4.3 Dispositifs de caractrisation des catalyseurs
3.4.3.1 Analyses lmentaires des catalyseurs et des surnageants
Les analyses lmentaires sur les diffrents chantillons ont

t effectues par plasma couplage inductif spectromtrie dmission
optique (ICP-OES). Les chantillons ont t dissous dans un mlange
dacide nitrique et sulfurique port bullition dans un systme reflux
puis le contenu en diffrents lments a t analys en utilisant un
spectromtre ICP-OES (Jobin-Yvon).
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103
3.4.3.2 Mesure de surface spcifique
Les mesures de surfaces spcifiques ont t ralises par

adsorption dazote 77 K sur un appareil ASAP2020 et dtermines par
mthode BET. Les chantillons contenus dans les cellules ont t
dsorbs pralablement sous vide pendant une nuit 150 C. De lhlium
a t utilis pour dterminer le volume vide dans la cellule avant les
mesures dadsorption dazote.
3.4.3.3 Chimisorption
Les tudes de chimisorption dH 2 sur les diffrents

catalyseurs ont eu pour but de dterminer la dispersion du mtal la
surface du catalyseur et ont aussi permis de dduire une taille moyenne
des cristallites prsentes sur le support. Un appareil de type BelsorpMAX a t utilis pour conduire ces mesures.
3.4.3.4 Diffraction Rayons X
Les analyses de diffraction rayons X ont t effectues

laide dun diffractomtre Bruker D5005 et du logiciel Panalytical Xpert
Pro MPD. Les tudes faites ont eu pour but de dterminer la cristallinit
des
chantillons
dans
loptique
dattribuer
diffrentes
caractristiques pour chacun des chantillons synthtiss.
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104
phases
3.4.3.5 Microscopie lectronique en transmission
Les analyses de microscopie ont t effectues laide dun

microscope lectronique en transmission JEOL 2010. Les images
obtenues ont eu pour but de dobtenir une distribution de taille de
particules ainsi que de dterminer la prsence ventuelle de dpt de
carbone aprs test catalytique.
3.5 Mthode de modlisation
La mthode de modlisation utilise dans ce travail de thse

est base sur un systme de racteur batch en phase homogne. Tous les
composs modliss ont t exprimes en concentrations molaires pour
en dduire des vitesses de raction. Les profils de concentration de tous
les composs en fonction du temps ont t obtenus par intgration
numrique. Une analyse non linaire de rgression des moindres carrs a
t effectue laide dun algorithme de minimisation de type LevenbergMarquardt. A la suite de la procdure de rgression, une analyse
statistique a t effectue.
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106
Choix et caractrisation des catalyseurs
Chapitre 4
Choix et caractrisation
des catalyseurs
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107
CHAPITRE 4 ...........................................................................................107
CHOIX ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS ........................107
4.1 Introduction ................................................................................................. 109
4.2 Choix des catalyseurs ................................................................................... 109
4.2.1 Introduction .......................................................................................... 109
4.2.2 Hydrotalcites ......................................................................................... 110
4.2.3 Silice-alumine ........................................................................................ 111
4.2.4 Choix des mtaux supports .................................................................. 111
4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon ......................................................... 112
4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone .......................................................... 112
4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement. ...................... 113
4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs ....................................................... 113
4.3.2 Mesure de surface spcifique. ............................................................... 114
4.3.3 Lixiviation des catalyseurs. .................................................................... 116
chimisorption dH 2 ......................................................................................... 117
4.3.5 Diffraction des Rayons X ........................................................................ 118
4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon ................................... 118
4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone .................................... 119
4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites ................................................................ 120
4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine ................................................................. 123
4.4 Conclusion ................................................................................................... 125
Rfrences ........................................................................................................ 127
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108
4.1 Introduction
Le prsent chapitre se propose dexpliciter le choix des

catalyseurs pour notre tude, notamment en ce qui concerne leur stabilit
en conditions hydrothermales, ainsi que les rsultats de caractrisation
obtenus. Ces rsultats seront comments afin de montrer, parmi les
diffrents catalyseurs tudis, ceux qui possdent les meilleures
caractristiques pour ltude.
4.2 Choix des catalyseurs
4.2.1 Introduction
Des catalyseurs htrognes ont beaucoup t utiliss dans

des procds de gazification de la biomasse. Ils ont en revanche bien
moins t tudis dans des procds de liqufaction. Nanmoins,
plusieurs tudes sur le sujet sont rpertories dans la littrature et
lemploi de catalyseurs a, dans la majorit des cas, permis damliorer les
rendements de raction ; par exemple, des ractions dhydrognation de
la lignine sur des catalyseurs htrognes (Nickel de Raney, Pd/C, Rh/C,
Rh/Al 2 O 3 , Ru/C, Ru/ Al 2 O 3 ) ont t menes
et dans cette tude, une
part significative de la lignine originelle a t convertie en 4propylguaiacol et alcool dihydroconifrylique.

De plus, il est important de mentionner quau sein dun
procd de liqufaction, la ncessit de dsoxygner la charge peut passer
par des ractions de gazification pouvant tre amliores par lemploi
de catalyseur.
Nanmoins, la diversit des ractions pouvant prendre
place au sein du milieu hydrothermal pour la valorisation de la biomasse
(hydrolyse 2, hydrognation 3 , hydrognolyse 4 , isomrisation 5, oxydation
6,
dcarboxylation 7 , dshydratation 3 ) impose lemploi de catalyseurs
multifonctionnels capables dacclrer diffrentes ractions tandis que la
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109
svrit des conditions ractionnelles (250-350 C, 50-250 bar, milieu

aqueux) impose galement un choix de catalyseurs rsistants capables de
supporter ces conditions.
Le choix de bons catalyseurs htrognes est donc
primordial pour conduire les tests mais ce choix est restreint par les
conditions voques ci-dessus.
Les paragraphes qui suivent dtaillent les choix qui ont t
faits afin de slectionner des catalyseurs rsistants aux conditions
hydrothermales et slectifs aux ractions dsires.
4.2.2 Hydrotalcites
Les hydrotalcites sont des hydroxydes lamellaires qui

possdent une structure en feuillet dans lesquelles une fraction de mtal
divalent est substitue par un mtal trivalent crant une charge positive
sur les feuillets. Dans ces feuillets, des mtaux comme le cuivre ou le fer
peuvent tre incorpors.
La cohsion de la structure lamellaire rsulte d'une part
d'interactions lectrostatiques entre les feuillets mtalliques oxygns et
les anions et d'autre part d'un rseau de liaisons hydrogne s'tablissant
entre les molcules d'eau, les anions interlamellaires et les groupements
hydroxyles des feuillets.
La structure rsultante possde donc des couches positives
et ngatives qui s'alternent. Les anions prsents en interfeuillet (entre les
feuillets de type hydroxydes) savoir les carbonates sont faiblement lis,
ce qui permet ce type de matriaux d'avoir la capacit d'change
d'anions.
Les hydrotalcites prsentent des proprits basiques qui
semblent tre intressantes dans des ractions de valorisation de la
biomasse.
Par exemple, Xie et al. ont utilis de tels types de
catalyseurs pour des ractions dhydrognation de drivs de biomasse de
type furfurals
8.
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Obadiah et al. ont utilis un catalyseur de type
110
hydrotalcite Mg-Al calcin pour produire des esters mthyliques partir

de bio-huiles 9. Deng et al. ont par ailleurs constat que des catalyseurs
hydrotalcites permettent damliorer la production de biodiesels partir
de bio-huiles 10.
Si ces catalyseurs semblent trs intressants tudier sur
des ractions de valorisation de biomasse, la stabilit de leur structure
lamellaire en conditions hydrothermales na t que peu tudie, la
calcination et le vieillissement de ces catalyseurs en conditions
hydrothermales devra donc tre tudi.
4.2.3 Silice-alumine
Les matriaux de type SiO 2 /Al 2 O 3 sont connus pour leurs

proprits acides
11,12.
Il ont de plus, tout comme les hydrotalcites t
utiliss pour divers procds de valorisation de la biomasse
1315 .
Une
silice-alumine a donc galement t synthtise et caractrise avant et

aprs vieillissement hydrothermal afin de vrifier si un tel type de
matriau peut savrer utile dans les conditions ractionnelles de ce
travail.
4.2.4 Choix des mtaux supports
Des mtaux nobles comme Pd, Ru ou Pt sont connus

comme efficaces dans des procds de gazification catalytique de la
biomasse
16,17 .
Ce sont de plus des catalyseurs multifonctionnels ,
actifs pour conduire des ractions dhydrognation, dhydrognolyse,

doxydation ou disomrisation de diffrentes liaisons
18 .
Ces mtaux possdent galement une remarquable stabilit

chimique laissant penser quils ne seront pas altrs par les conditions
hydrothermales 19.
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111
4.2.5 Catalyseurs supports sur charbon
Lutilisation de catalyseurs supports sur charbon dans des

procds de type oxydation par voie humide catalytique OVHC a
montr que le charbon est un support stable en conditions sous-critiques
de leau, sa structure ne variant pas mme temprature leve
20 .
Les
conditions ractionnelles svres appliques durant un procd de

liqufaction hydrothermale impose un tel choix de support. Des mtaux
nobles dposs sur le support pour leurs proprits multiples en catalyse
htrogne forment des catalyseurs de type Pt/C, Ru/C et Pd/C dj
rpertoris dans la littrature comme des catalyseurs encourageants pour
amliorer les ractions de valorisation de la biomasse lignocellulosique
21,22.
4.2.6 Catalyseurs supports sur zircone
En
dimportants
calcinant
de
la
zircone
changements
de
phase
sont
temprature
observs
ainsi
leve,
quune
diminution importante de la surface spcifique de ce support
23 .
Nanmoins, une fois cette tape de calcination pralable aux tests

catalytiques effectue, les phases en prsence sur un matriau de type
zircone sont stables. De surcrot, ce type de support, tout comme le
charbon, a galement t utilis en OVHC et a montr une bonne
rsistance 24.
De plus, la zircone a une densit leve en sites
amphotriques de surface, ce qui signifie quelle favorise potentiellement
des ractions catalyses par acide ou base et de ce fait peut tre
intressante tudier pour conduire nos ractions.
Les mmes mtaux que ceux utiliss pour synthtiser les
catalyseurs sur charbon vont donc tre dposs sur de la zircone. Les
catalyseurs obtenus vont ensuite tre caractriss avant et aprs
vieillissement
en
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conditions
hydrothermales
112
puis
tests
afin
de
dterminer les diffrences dactivits ractionnelles selon le support

utilis.
4.3 Caractrisations des catalyseurs avant et aprs vieillissement.
Les
catalyseurs
synthtiss
ont
caractriss
par
diffrentes mthodes avant et aprs vieillissement (320 C, 115 bar, 3

heures), les rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.
4.3.1 Analyses chimiques des catalyseurs
Les teneurs massiques en diffrents lments attendus dans

les catalyseurs ont t dtermines par analyse ICP. Ces rsultats sont
prsents dans le Tableau 4.1.
Tableau 4.1 Analyses ICP des diffrents catalyseurs synthtiss.
E lments
Rfrences
Si
Al
Cu
Pt
Pd
Ru
Mg
Fe
%pds
%pds
%pds
%pds
%pds
%pds
%pds
%pds
Pd/C
Ru/C
Pt/C
Pd/ZrO 2
Ru/ZrO 2
Pt/ZrO 2
0,41
0,78
1,77
0,39
0,75
1,52
Hydrotalcite
Cu
Hydrotalcite
Fe
SiO 2 /Al 2 O 3
12,2
4,41
27,4
14,3
14,6
26,4
4,51
31,5
Comme voqu dans le chapitre prcdent, les supports ont

t imprgns par trois mtaux diffrents (Pd, Ru ou Pt) de faon
contenir 1 %.pds de Pd ou Ru et 2 %.pds de Pt. La masse molaire du
platine tant approximativement deux fois plus importante que celle des
deux autres mtaux, la teneur molaire en mtal de ces catalyseurs est la
mme avec ces teneurs massiques pour les trois mtaux.
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113
Les catalyseurs au palladium prsentent une teneur

massique significativement infrieure celle attendue. Ces catalyseurs
sont en effet deux fois moins chargs en mtal que ceux au ruthnium ou
au platine (en concentrations molaires). Nanmoins, si les rsultats de
dispersion du mtal sont satisfaisants (du mme ordre de grandeur que
pour les autres catalyseurs supports) ils pourront tout de mme tre
tests et compars aux autres ; la vitesse de raction observe lors des
tests devant dans ce cas tre compare aux autres mtaux supports en
tant multiplie par deux.
Les catalyseurs au ruthnium et au platine ont quant eux
des teneurs proches des teneurs thoriques espres. Le rapport
(
(
)
)
2 est respect, donc ces catalyseurs prsentent la mme teneur molaire,

leurs performances peuvent donc tre compares directement.
Les teneurs massiques des hydrotalcites montrent que du
cuivre ou du fer ont bien t incorpors lors de ltape synthse, les
teneurs respectives en cuivre et en fer de chacun des deux hydrotalcites
tant trs proches des 5 % attendus pour les deux chantillons,
des
comparaisons entre ces deux catalyseurs pourront tre effectues

directement.
Enfin, la silice-alumine prsente un rapport Si/Al trs
proche de 0.5 qui est le ratio thorique souhait pour une acidit
optimale 25 .
4.3.2 Mesure de surface spcifique.
Les surfaces spcifiques des diffrents catalyseurs ont t

mesures par mthode BET avant et aprs avoir t soumis un
traitement dans des conditions hydrothermales (320 C, 115 bar pendant
3 heures) comme voqu dans la partie 3.4.2 vieillissement des
catalyseurs.
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114
Tableau 4.2 Surfaces spcifiques des catalyseurs synthtiss.
C atalyseur s
Air es BET avant

v ieillissement
Air es BET apr s

v ieillissement
Pd/C
985 28 m/g
996 29 m/g
Pt/C
970 24 m/g
965 23 m/g
Ru/C
975 25 m/g
971 24 m/g
Pd/ZrO 2
39,5 0,2 m/g
30,3 0,2 m/g
Pt/ZrO 2
26,2 0,1 m/g
25,4 0,2 m/g
Ru/ZrO 2
27,8 0,1 m/g
25,9 0,1 m/g
Hydrotalcite Cu
79,6 0,2 m/g
66,7 0,3 m/g
Hydrotalcite Fe
106,7 0,5 m/g
66,0 0,2 m/g
SiO 2 /Al 2 O 3
546 4 m/g
382 2 m/g
Les catalyseurs supports sur charbon prsentent des

surfaces spcifiques importantes puisquelles approchent les 1000 m/g.
Le vieillissement hydrothermal subi par les catalyseurs supports sur
charbon na pas dimpact sur leurs surfaces spcifiques, les faibles
diffrences observes tant dans lerreur des mesures.
Les catalyseurs supports sur zircone semblent prsenter
une lgre diminution de surface spcifique aprs avoir subi un
traitement en conditions hydrothermales mais cette surface reste
nanmoins proche de la surface quils prsentaient initialement ; aux
alentours de 30 m2/g.
Pour les hydrotalcites, la tendance de diminution de la
surface spcifique semble plus nette, lhydrotalcite au fer ayant perdu
plus dun tiers de sa surface initiale.
Enfin, la silice-alumine qui prsente une grande surface
spcifique
semble
elle
aussi
tre
affecte
par
le
vieillissement
hydrothermal puisquelle perd prs dun tiers de sa surface spcifique.
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115
4.3.3 Lixiviation des catalyseurs.
Aprs avoir t soumis au vieillissement, des analyses ICP

des diffrents mtaux ont t ralises sur le surnageant afin de
dterminer sil y a lixiviation.
Le zirconium provenant du support ZrO 2 a lui aussi t
analys dans le surnageant.
Les rsultats obtenus sont prsents dans le
Tableau 4.3 .
Tableau 4.3 Teneurs massiques en mtaux et en zirconium dans le

surnageant et perte en masse des catalyseurs supports et de la
silice-alumine.
E lments
Rfrence
Si
mg/L
Al
mg/L
SiO 2 /Al 2 O 3
Pd/C
Pd/ZrO 2
Ru/C
Ru/ZrO 2
~ 520
~ 10
Zr
mg/L
Pd
mg/L
~ 0,5
< 0,1
~3
Ru
mg/L
Pt
mg/L
< 0,1
~ 2,5
~ 0,5
Pt/C
~ 0,1
E lments
Rfrence
SiO 2 /Al 2 O 3
Si
Al
%
~ 30
%
~ 0.3
Pd
%
Pd/C
< 0.03
Pd/ZrO 2
~ 0,75
Ru
%
Ru/C
< 0.02
Ru/ZrO 2
~ 0,35
Pt/C
Pt
%
~ 0,01
Les rsultats danalyse de lixiviation des mtaux en conditions
hydrothermales montrent un trs faible passage en solution des mtaux

et du zirconium du support lors du test. Il semble important de noter que
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116
cette lixiviation, bien que faible dans le cas des catalyseurs sur zircone,
est de 10 20 fois plus leve que pour les catalyseurs supports sur
charbon.
Les rsultats obtenus sur la silice-alumine montrent quant
eux que ce matriau est instable dans ces conditions puisquun tiers du
silicium provenant du matriau passe en solution, laluminium semble
moins subir le phnomne de lixiviation. Un tel matriau semble donc
inadapt pour les conditions hydrothermales.

chimisorption dH2
La dispersion du mtal la surface du support a t tudie

par mesures de chimisorption dhydrogne. Cette mthode a galement
permis dvaluer une taille de cristallite moyenne pour certains des
catalyseurs. Les rsultats obtenus sont prsents dans le Tableau 4.4.
Tableau 4.4 Dispersion des mtaux sur le catalyseur et taille des

cristallites.
E chantillons
P t/C
P d/C
R u/C
P t/Zr O 2 P d/Zr O 2 R u/Zr O 2
Dispersion du
mtal (%)
16.4
19,4
17,5
15,6
21,9
10,9
Taille des
cristallites (nm)
11
Les dispersions mesures se situent aux alentours de 15 %

de mtal accessible la surface, les cristallites ayant des diamtres
moyens plutt levs autour de 7 nm.
Ces rsultats tant plutt proches dun catalyseur lautre,
leurs performances catalytiques pourront tre compares directement
pour les catalyseurs au ruthnium et au platine et en prenant en compte
un facteur 2 concernant les catalyseurs au palladium qui sont environ
deux fois moins chargs en mtal.
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117
4.3.5 Diffraction des Rayons X
Les diffrents catalyseurs ont t analyss par diffraction

des rayons X afin de dterminer dventuels changements de phase du
catalyseur avant et aprs vieillissement.
4.3.5.1 DRX sur les catalyseurs dposs sur charbon
Intensit
10000
5000
0
0
50
100
2
Figure 4.1 Diffractogramme du catalyseur Pt/C.
Le charbon utilis ntant pas cristallin (voir
Figure 4.1 ),
il nest
pas possible de dterminer par DRX sil connait une volution lors du
vieillissement. Le diffractogramme obtenu avant vieillissement (en noir)
est trs proche de celui obtenu aprs vieillissement (en rouge). Dans le
cas du diffractogramme ci-dessus, trois raies trs faibles appartenant au
platine ont nanmoins pu tre attribues.
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4.3.5.2 DRX sur les catalyseurs dposs sur zircone
Figure 4.2 Diffractogramme du catalyseur Pt/ZrO2 .
La
Figure 4.2
prsente deux diffractogrammes du mme
catalyseur, en noir avant vieillissement, en rouge aprs vieillissement.

Les catalyseurs supports sur zircone ont t calcins 600 C afin de
stabiliser le support. Diffrentes phases ont pu tre attribues cette
zircone :
---- Baddeleyite, syn (monoclinique).

---- Oxyde de zirconium (ttragonal).
---- Platinum, syn.
Concernant les matriaux de type ZrO2, il est connu qu
basse temprature, la phase ttragonale est prdominante car elle
prsente une nergie libre de surface plus faible que la forme
monoclinique
26 .
Cependant lorsque ZrO2 est chauff, une transformation
de la phase ttragonale en monoclinique (baddeleyite) est observe, selon

les conditions, la totalit de la phase ttragonale peut ainsi tre
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119
transforme en monoclinique. En effet, cette transformation de phase est

fonction de la temprature ainsi que du temps dexposition cette
temprature
27 .
Lorsque le matriau est refroidi, il conserve les phases
obtenues haute tempratur. Le matriau caractris ici prsente une

phase monoclinique prdominante, il a pralablement t calcin 600
C, les phases en prsence dans ce matriau sont donc stables, aucune
modification nest dailleurs observe aprs vieillissement hydrothermal.
Il est donc possible de conclure quaprs calcination 600 C pendant 5
heures le support ZrO2 obtenu est stable en conditions hydrothermales.
4.3.5.3 DRX sur les hydrotalcites
Les rsultats de diffraction des rayons X sur lhydrotalcite au

cuivre avant et aprs calcination sont prsents ci-aprs.
Figure 4.3 Diffractogrammes de lhydrotalcite au cuivre avant

calcination ( gauche) et aprs calcination ( droite).
Avant calcination de lhydrotalcite, deux phases ont pu tre

attribues en DRX :
----- Hydrotalcite.
----- Oxyde de cuivre (CuO)
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120
Une phase hydrotalcite est trs majoritairement obtenue lors de

la synthse de ce compos. Une phase contenant du cuivre est galement
observe suggrant que le cuivre ne rentre pas dans la structure
hydrotalcite.
Dimportantes modifications de structures de phase sont noter
entre lhydrotalcite avant calcination et le solide obtenu aprs calcination.
En effet une perte de cristallinit est observe lors de ltape de
calcination, de plus les phases en prsence changent puisquaprs
calcination les deux phases ayant pu tre attribues sont :
----- Priclase, syn MgO

----- Oxyde de magnsium et cuivre Mg0.78Cu0.22O
Une formation doxydes mixtes est donc observe lors de la
calcination, les mmes rsultats sont obtenus pour lhydrotalcite au fer
(voir annexes) dans lequel il a t possible dattribuer deux phases avant
calcination :
-Hydrotalcite
-Oxyde de fer (Fe2O3)
Aprs calcination :
-Periclase, syn MgO
-Oxyde de magnsium et fer Mg0.78Fe0.22O
Aprs calcination, la structure hydrotacite est dtruite et on
observe essentiellement les raies dun oxyde de type priclase (MgO) dont
les positions sont intermdiaires entre MgO et Mg0.78Cu 0.22O (idem pour
lhydrotalcite au fer). Le cuivre ou le fer sont donc probablement
incorpors dans les structures doxydes mixtes (MgAlCuOx ou MgAlFeOx)
ou bien disperss en surface.
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121
Ces
rsultats
montrent
quaprs
calcination,
la
structure
lamellaire de type hydrotalcite des matriaux synthtiss est modifie

pour conduire la formation doxydes mixtes o le mtal de transition
nest plus incorpor dans les feuillets mais se retrouve dispers au sein de
loxyde.
Ce
phnomne
de
formation
doxydes
mixtes
partir
dhydrotalcites lors de ltape de calcination est dailleurs connu dans la

littrature, lexplication de ce changement de structure tant attribu la
dcomposition des carbonates lors de la calcination. Ces derniers sont en
effet intercals dans la structure lamellaire de lhydrotalcite lors de
ltape de synthse par coprcipitation mais ils se dcomposent la
temprature de calcination conduisant un rarrangement de la
structure pour former des oxydes mixtes 28,29.
Nanmoins ces matriaux ont subi le mme vieillissement que les
catalyseurs supports et une analyse DRX a t effectue aprs
calcination. Les rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.
Figure 4.4 Diffractogrammes de lhydrotalcite au cuivre avant

vieillissement ( gauche) et aprs vieillissement ( droite).
Sur les diffractogrammes prsents ci-dessus on retrouve en noir

la structure de type oxyde mixte du matriau avant vieillissement ; en
rouge les rsultats prsents sont ceux du matriau aprs vieillissement.
Une structure cristalline est observe aprs vieillissement. Quatre phases
ont pu tre identifies :
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122
-----Magnsium Aluminium Hydroxide Hydrate

-----Magnsium Hydroxyde
-----Tnorite CuO
-----Mg2Al(OH)6(CO3),0.5-H2O
Ces diffractogrammes montrent que les oxydes mixtes forms
shydratent pour former des hydroxydes, la prsence deau dans le milieu
rendant cette hydratation du matriau possible. Le mtal de transition
ntant pas prsent dans les phases identifies composant lhydroxyde
mais ayant t identifi sous forme CuO, il est possible de supposer quil
est l encore dispers sur le support sous forme doxyde ou prsent sous
forme dhydroxydes mixtes non identifiables.
4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine
8000
Intensit
6000
4000
2000
0
0
50
100

Figure 4.5 Diffractogrammes de la silice-alumine avant et aprs

vieillissement.
Le diffractogramme en noir montre quavant vieillissement, la

structure de la silice-alumine synthtise est amorphe. Aprs avoir subi le
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123
vieillissement, une certaine cristallinit de la structure apparait et deux

phases distinctes peuvent dailleurs tre attribues :
------ Moganite (SiO2)

------ Oxyde daluminium (Al2O3)
Le changement de structure de ce matriau au cours du
vieillissement conduit lobtention dun compos avec deux phases
distinctes. Il est possible de corrler ces rsultats avec le fait que le
silicium subit une plus grande lixiviation lors du test que laluminium.
Soit le silicium est plus prsent la surface des particules de solides, soit
la phase contenant le silicium est moins stable que celle contenant
laluminium.
Dans tous les cas, ce matriau ne supporte pas le vieillissement
hydrothermal et ne sera donc pas utilis par la suite pour conduire des
tests.
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124
4.4 Conclusion
Le choix de catalyseurs htrognes pour cette tude doit

correspondre des critres de grande rsistance et de polyvalence car ils
seront soumis des conditions ractionnelles svres et devront tre
actifs pour diffrentes familles de raction.
Des catalyseurs de type mtaux nobles supports sur
charbon ou sur zircone ont dj t utilis dans des procds mettant en
jeu de leau en conditions sous-critiques et ont montr une bonne
rsistance, ce sont en outre des catalyseurs multi-fonctionnels.
Ainsi, parmi tous les catalyseurs synthtiss et caractriss,
les catalyseurs supports sur charbon nont subi aucun changement
durant le processus de vieillissement hydrothermal et semblent tre les
plus stables.
Les mtaux nobles supports sur zircone sont galement
assez stables, la structure de la zircone ne changeant pas lors du
vieillissement lorsquelle a pralablement t calcine 600 C. Une
lgre diminution de surface spcifique est cependant observe ainsi
quune lixiviation un peu plus importante que pour les mtaux supports
sur charbon quoique modr.
Des catalyseurs de type hydrotalcite ont galement t
synthtiss pour leurs proprits basiques puis caractriss avant et
aprs vieillissement.
Les analyses montrent que ces hydrotalcites
semblent moins bien rsister aux conditions hydrothermales que les

mtaux supports puisquune diminution de surface spcifique assez
leve est observe. Les analyses DRX effectues montrent galement une
perte de la structure lamellaire de ces matriaux aprs calcination et
aprs vieillissement mais le mtal de transition initialement incorpor
dans la structure est toujours prsent aprs vieillissement. Ces matriaux
ont donc t tests pour la conversion de leugnol et les rsultats seront
prsents dans le prochain chapitre.
Enfin, une silice-alumine avait t choisie pour ses
proprits acides, celle-ci a ensuite subi le mme traitement que les
autres
catalyseurs
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mais
les
analyses
125
sur
ce
matriau
aprs
le
vieillissement ont permis de dterminer quil ne sagissait pas dun bon

catalyseur en conditions hydrothermales car ce matriau ne rsiste pas
aux conditions svres de temprature et de pression en milieu aqueux.
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126
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129
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130
Conversion hydrothermale de leugnol comme molcule modle dun monomre de lignine
Chapitre 5
Conversion
hydrothermale de
leugnol comme
molcule modle dun
monomre de lignine
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131
CHAPITRE 5 ...........................................................................................131
CONVERSION HYDROTHERMALE DE LEUGENOL COMME
MOLECULE MODELE DUN MONOMERE DE LIGNINE .....................131
5.1 Introduction ................................................................................................. 133
5.2 Rsultats et discussions ................................................................................ 135
dhydrotalcites. .............................................................................................. 135
5.2.2 Tests catalytiques et chemin ractionnel de leugnol en prsence de
mtaux supports. ......................................................................................... 137
5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions basiques.. 141
5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C ........... 143
5.2.5 Etude cintique ..................................................................................... 145
5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol ............................. 145
5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur ............................................ 146
5.2.5.3 Influence de la temprature ............................................................ 147
5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool. ...... 147
5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol. .. 149
5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel ................................................. 151
5.2.6.1 Dtermination du modle ............................................................... 151
5.2.6.2 Optimisation des paramtres .......................................................... 153
5.2.6.3 Estimation des paramtres .............................................................. 153
5.3 Conclusion ................................................................................................... 157
Rfrences......................................................................................................... 158
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132
5.1 Introduction
La lignine est avec lhmicellulose et la cellulose un des

trois principaux composs de la biomasse lignocellulosique. Elle
reprsente entre 15 et 25 % .pds de la matire sche, la cellulose
reprsentant entre 30 et 50 % .pds et lhmicellulose environ 20 35 % .pds .
La lignine est un polymre naturel constitu essentiellement de trois
units
phnoliques
monomriques :
lalcool
coumarylique,
lalcool
conyfrylique et lalcool sinapylique lis par des liaisons C-C ou C-O-C.

La
lignine
est
disponible
en
quantit
importante,
notamment dans lindustrie papetire qui nextrait de la biomasse que la

cellulose et lhmicellulose, la lignine tant brule comme un combustible
de faible valeur. Nanmoins, elle pourrait reprsenter une ressource
renouvelable importante de par ses composants aromatiques qui seraient
convertis en combustibles et composs chimiques plus haute valeur
ajoute 1.
La liqufaction hydrothermale de la biomasse est un
procd intressant en vue de transformer la biomasse contenant de
grandes quantits deau, ce procd ne ncessitant pas dtape de schage
de la ressource. En conditions sous-critiques de leau (250-350 C, 40160 bar), la dpolymrisation hydrothermale de la lignine conduit la
formation des 3 principales molcules monomriques cites ci-dessus qui
peuvent
ensuite
ragir
notamment
par
ractions
dhydrolyse,
dmthoxylation ou dalkylation selon les conditions employes, et

former diffrents drivs phnoliques 2,3.
La dpolymrisation de la lignine a lieu sous des conditions
hydrothermales relativement douces en prsence dacides ou de bases
4,5 ,
lajout dun solvant polaire permettant de favoriser la dpolymrisation et

dviter la repolymrisation des monomres et oligomres obtenus
6,7,8 .
Divers monomres drivs du phnol (anisol, guaiaicol,

crosol, phnols) et diffrents dimres ont t tudis comme composs
modles de lignine 9. La plupart des tudes menes ont pour but de
rduire
le
contenu
en
oxygne
des
charges
par
des
ractions
dhydrodsoxygnation en utilisant une forte pression en hydrogne, avec

pour objectif la production de biocarburants 10,11,12,13,14.
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133
Lobjectif du prsent travail est dtudier la ractivit de

leugnol, choisi en tant que modle de monomre de lignine sans ajout
de gaz rducteur comme lhydrogne mais dans un mlange eau/thanol
avec lemploi dthanol comme solvant donneur dhydrogne. Lthanol
peut tre produit partir de sources renouvelables et est galement
utilis dans certains procds permettant de sparer la lignine de la

biomasse lignocellulosique. Leugnol (2-mthoxy-4-(2-propnyl)phnol) prsente les mmes groupements chimiques que lalcool
conifrylique lexception de la fonction alcool en position terminale de
la chane propnyle.
Dautres objectifs de ce travail taient didentifier quels
groupements chimiques de leugnol pouvaient ragir dans ces conditions
dexprimentation ainsi que dtudier les cintiques de raction afin de
proposer un modle cintique pour ces ractions de transformation de
leugnol.
Figure 5.1 les trois monomres communment identifis de lignine

et la molcule modle eugnol.
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134
5.2 Rsultats et discussions

dhydrotalcites.
Les catalyseurs hydrotalcites synthtiss ont t tests 300C

dans lautoclave charg de 75 mL deau et 1 % .pds de catalyseur par
rapport leugnol. Un mlange constitu de 7,5 mL deugnol dans 67,5
mL dthanol a t inject en deux minutes dans lautoclave prchauff.
La pression autogne correspondant ce mlange est de 120 bar 300
C. Les concentrations en eugnol et en produits de raction en fonction
du temps selon lhydrotalcite utilis sont prsentes dans la Figure 5.2.
Figure 5.2 Effet des catalyseurs hydrotalcites sur la raction de

transformation
de
leugnol
dans
un
mlange
eau/thanol.
Conditions : 5 vol.% eugnol, 45 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 300

C, P=120 bar, 1 %.pds catalyseur (par rapport leugnol).
Hydrotalcite au cuivre gauche et hydrotalcite au fer droite.
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135
Les deux catalyseurs hydrotalcites tests donnent des profils de

transformations de leugnol trs similaires. Les slectivits obtenues
sont trs proches. La vitesse de raction semble lgrement plus rapide
dans le cas du test avec lhydrotalcite au fer puisque sa conversion est
quasi-totale aprs 275 minutes alors quelle nest que de 85 % dans le cas
de lautre hydrotalcite. Aux temps de ractions levs, les deux
hydrotalcites conduisent la formation de deux composs : le 2-mthoxy4-propylphnol qui, par rapport au produit de dpart prsente une chane
propylique totalement hydrogne et le guaiacol, qui, par rapport
leugnol, ne prsente plus de chane propylique. Ces deux produits de
ractions tant forms dans les deux cas en quantits quasi-quimolaires.
Il est noter que dautres composs sont forms durant ces tests.
Ils ont en effet pu tre identifis en GC-MS mais, par souci de lisibilit,
ces derniers napparaissent pas dans la
Figure 5.2
car leurs quantits
cumules nexcdent pas 3 % du total en tous points de collecte effectus.

La
Figure 5.3
prsente nanmoins les molcules qui ont t identifies
dans le cas de ces tests en prsence dhydrotalcite.
Figure
5.3
Composs
minoritaires
obtenus
lors
des
transformation de leugnol en prsence dhydrotalcites.
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136
tests
de
En
conclusion,
les
deux
catalyseurs
hydrotalcites
tests
permettent une hydrognation lente de la chane propyle de leugnol et

conjointement une raction de dalkylation est observe conduisant la
formation de guaiacol. La dalkylation de noyaux aromatiques par
lemploi de catalyseurs hydrotalcites a dailleurs dj t observe dans la
littrature
15 .
Par ailleurs, les groupements mthoxyle et hydroxyle de
leugnol ne sont pas limins lors de ces tests. Si la dalkylation de petits

groupements
alkyles
peut
gazification de la biomasse
savrer
16
utile
dans
des
procds
de
puisquelle entrane la formation de
composs gazeux, elle est par contre moins recherche dans les procds
de liqufaction puisque les composs liquides rsultant de cette raction
possdent un ratio C/O moins lev quauparavant.

de mtaux supports.
Comme dans le cas des hydrotalcites, les catalyseurs

supports ont t tests 300C dans lautoclave charg de 75 mL deau
et 1 % .pds de catalyseur par rapport leugnol. Un mlange constitu de
7,5 mL deugnol dans 67,5 mL dthanol a t inject en deux minutes
dans lautoclave dj chauff. La pression autogne correspondant ce
mlange est de 120 bar 300 C. La concentration en eugnol en fonction
du temps selon le catalyseur utilis est prsente dans la Figure 5.4.
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137
Concentration (mol/L)
0.3
sans catalyseur
Pd/ZrO2
0.2
Pd/C
Ru/ZrO2
Ru/C
0.1
Pt/ZrO2
Pt/C
0.0
0
50
100
150
200
Time (minutes)
250
300
Figure 5.4 Effet des catalyseurs sur la raction de transformation

de leugnol dans un mlange eau/thanol. Conditions : 5 vol.%
eugnol, 45 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 300 C, P=120 bar, 1
%.pds catalyseur (par rapport leugnol).
Les catalyseurs base de palladium, moins charg en mtal que

les autres mais dont une comparaison peut tre effectue en terme
dactivit par nombre de sites ne montrent pas dactivit significative
pour la transformation de leugnol alors que les catalyseurs au
ruthnium et au platine augmentent fortement la vitesse de raction.
Pour une mme quantit de mtal dpose sur le support, les catalyseurs
supports sur charbon sont plus actifs que ceux supports sur zircone. Le
catalyseur Pt/C est le catalyseur le plus actif, aprs 30 minutes de
raction 80 % de leugnol a t transform et la conversion est totale
aprs 100 minutes. Ce catalyseur a donc t choisi pour effectuer une
tude cintique des ractions de transformation de leugnol.
Les profils de raction obtenus durant les tests de raction
de leugnol dans un mlange thanol/eau sont exposs dans la Figure
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138
5.5 .
Trois produits ont t identifis par GC-MS : deux isomres de

position (Z et E) dans lesquels la double liaison sur la chane propnyle
de leugnol a t dplac dune position terminale 2-3 en une position 12 (2-mthoxy-4-(1-propnyl)phnol ou isoeugnol) et un produit dont la
double liaison a t hydrogne (2-mthoxy-4-propylphnol, mentionn
en tant que P dans le modle cintique). Une formation dactaldhyde a
t identifie dans des analyses GC-MS spcifiques pour lesquelles les
chantillons ont t analyss immdiatement aprs leur collecte depuis
lautoclave. Dans ces analyses, le four du chromatographe a t
programm pour dmarrer 45 C. Ces analyses confirment que
lhydrogne servant lhydrognation de la double liaison est bien fourni
par lthanol. La quantification de lactaldhyde na nanmoins pas t
possible car ce produit est trs volatil (temprature dbullition = 20.8
C) et a donc tendance svaporer des solutions prleves donnant des
rsultats difficilement reproductibles.
Les tests effectus sans catalyseur montrent une formation
de lisomre Z de lisoeugnol qui est le compos form le plus abondant.
Les tests effectus dans les mmes conditions mais avec le support seul
montrent une faible conversion de leugnol (10 % .pds aprs 150 minutes
de raction), avec une slectivit de 63 % en isoeugnol Z et E et 37 % en
2-mthoxy-4-propylphnol.
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139
Figure 5.5 Profil de transformation en fonction du temps avec du

Pt/C. Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 45 vol.% en thanol,
53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60 bar, 75 mg Pt/C.
Lhydrognation de leugnol par le Pt/C en prsence

dthanol est limite puisque seule la double liaison C=C est hydrogne,
alors que les groupements hydroxyles, mthoxyles ainsi que le noyau
aromatique ne sont pas impacts dans ces conditions. Les nergies de
dissociation des liaisons Ar-O sont nanmoins trs leves (422 et 468
kJ/mol pour Ar-OR et Ar-OH respectivement) et les thers ainsi que les
alcools aromatiques sont plus difficilement dsoxygnables que leurs
quivalents aliphatiques 9. Il semble important de mentionner que le 2mthoxy-4-propylphnol est le deuxime compos le plus important (
%) form lors dexpriences dhydrognation de la lignine (2 MPa H 2 )
dans un mlange thanol/eau en prsence dun catalyseur phosphide de
tungstne
17 .
Dans le cas prsent, aucun hydrogne gazeux na t
introduit dans le milieu ractionnel mais le platine semble capable de

catalyser loxydation de lthanol
en actaldhyde pour librer de
lhydrogne in-situ car de lactaldhyde a t identifi en GC-MS lors de

test en prsence de catalyseur alors que cela na jamais t le cas pour les
tests sans catalyseur.
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140
Plusieurs autres tudes effectues sur des molcules modles de

lignine mentionnent que des liaisons C-O peuvent tre casses et le noyau
aromatique hydrogn en utilisant une forte pression dhydrogne et des
catalyseurs base de Molybdne (CoMo
Nickel de Raney
20,21 .
18 ,
NiMo sulphats
19 )
ou de type
Il est galement important de noter que dans
certaines tudes le rapport ractif/catalyseur est trs faible
21 .
En effet, 1
ou 2 mmol dther aromatique ou de phnol (environ 0.2 g) ragit en

prsence de 1 g de Nickel de Raney, ce qui peut soulever la question de la
dsoxygnation catalytique par leffet du nickel ou rsultant de
loxydation stoechiomtrique du nickel par le substrat. En effet, Zn, Fe ou
Mn sous forme de poudre mtallique peuvent ragir comme rducteurs
stoechiomtriques pour la doxydhydration de polyols comme le 1,2dcanediol ou le 1-phnyl-1,2-thanediol, conduisant la formation de
composs dsoxygns mais avec une formation conjointe doxydes
mtalliques 22.
5.2.3 Tests en prsence de composs inorganiques et en conditions

basiques
La
biomasse
d'origine
vgtale
contient
des
quantits
relativement importantes de composs minraux, parmi lesquels les plus

abondants sont le potassium, le calcium et des ions phosphates 1 . Afin de
vrifier leur effet ventuel d'empoisonnement sur le catalyseur Pt/C, la
conversion hydrothermale de l'eugnol en milieu eau/thanol a t
effectue en ajoutant des sels de ces lments dans le milieu ractionnel.
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141
Figure 5.6 Tests de ractivit de leugnol en prsence de

poisons dans le milieu ractionnel. Conditions : 1.25 vol.% en
eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60
bar, 75 mg Pt/C.
La
Figure 5.6
prsente la ractivit de leugnol en conditions
standard (marqueurs pleins) ainsi que leffet dajout de base (KOH)

jusqu pH=12 (marqueurs vides) et leffet dajout de sels inorganiques
(Ca 3 (PO 4 ) 2
et K 2 H(PO 4 ))
afin datteindre 4 % .pds
de composs
inorganiques par rapport au substrat dans le milieu ractionnel

(marqueurs griss). Il ressort de cette tude que lajout de sels
inorganiques ainsi que laugmentation du pH dans ces conditions de
raction nimpacte nullement la transformation de la molcule modle
que ce soit en terme de vitesses ou de slectivit. Si ces sels sont utiles
pour favoriser la dpolymrisation de la biomasse, ils peuvent donc tre
ajouts sans affecter les performances du catalyseur qui assure la
transformation de l'eugnol.
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142
5.2.4 Produits de transformation de lthanol seul en prsence de Pt/C
Si leugnol subit une transformation dans de telles conditions

ractionnelles, il est galement important de noter que lthanol, en
prsence de Pt/C, ragit lui aussi et se transforme partiellement en
diffrents produits drivs tels que des acides, des esters mais aussi des
aldhydes. La
Figure 5.7
montre un chromatogramme obtenu dans le cas
dun test avec leugnol 250 C en dbut de raction en prsence de

catalyseur Pt/C et la
Figure 5.8
montre un chromatogramme obtenu dans
le cas dun test avec de lthanol seul mlang de leau dans lautoclave
toujours en prsence de Pt/C aprs 3 heures de raction.
Figure 5.7 Chromatogramme dun test sur leugnol en dbut de

raction 250 C en prsence de Pt/C.
Figure
5.8
Chromatogramme
dun
test
250
C :
mlange
thanol/eau en prsence de Pt/C aprs 3 heures, pas deugnol.
La
Figure 5.7
montre que lthanol ragit dans le milieu et forme
notamment de lactaldhyde qui est prsent ds le dbut de la raction
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143
avec leugnol. Ce rsultat suggre que lthanol est dshydrogn dans

les conditions ractionnelles et peut librer de lhydrogne in-situ.
L'actaldhyde se dcompose assez facilement en CH 4 et CO, ce dernier
pouvant ragir avec l'eau par la raction du gaz l'eau pour former H 2 et
CO 2 23.
CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CHO + H 2
Eq. (1)
CH 3 -CHO CH 4 + CO
Eq. (2)
CO + H 2 O CO 2 + H 2
Eq. (3)
Une analyse de la phase gaz a galement t effectue, de

lhydrogne et de petites quantits de CO2 et de CO ont galement t
dtectes. Ainsi le reformage en phase liquide de lthanol contribue
probablement
la production
d'hydrogne
dans
nos
conditions
ractionnelles
La
Figure 5.8
montre que divers composs organiques sont aussi
forms en petite quantit au cours de la raction de lthanol, ainsi, des

alcools plus lourds (butanol, hexanol), des acides (acide actique,
butanoque), des esters (ester dthyle et de butyle), des thers mais
aussi des aldhydes (actaldhyde, butanal, hexanal) sont forms lors
dun test. La raction de Guerbet peut notamment expliquer la formation
dalcools suprieurs. Dans cette raction, lalcool est dabord oxyd en
aldhyde et libre de lhydrogne in-situ. Ces intermdiaires peuvent
ensuite ragir par condensation aldolique puis forment un aldhyde
vinylique qui pourra ensuite tre hydrogn et rduit par le catalyseur,
formant un alcool C 2n partir de deux alcools C n . Les ractions de
Cannizzaro et de Tischenko sont des ractions comptitives la raction
de
Guerbet
et
conduisent
respectivement
correspondants.
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144
aux
acides
et
esters
5.2.5 Etude cintique
5.2.5.1 Influence de la concentration initiale en eugnol
Linfluence de la concentration en eugnol sur les vitesses

initiales de disparition de leugnol et dapparition des produits est
montre dans la
Figure
5.9.
Les vitesses de raction augmentent
linairement avec les concentrations initiales en eugnol jusquaux

alentours de 0.1 mol/L puis ont tendance diminuer des concentrations
plus hautes. Cela suggre une adsorption comptitive de deux ractifs,
leugnol et lthanol, sur un mme type de site. Laugmentation de la
concentration initiale en eugnol conduit une rpartition plus optimale
des deux espces adsorbes augmentant de fait les vitesses de raction
jusqu ce que la concentration de surface en eugnol soit trop leve et
ne permette pas une adsorption dthanol suffisante sur les sites
induisant une diminution des vitesses de raction aux plus fortes
concentrations en eugnol. Pour cette raison, ltude cintique ralise a
t effectue avec une concentration initiale en eugnol de 1.25 vol.%
(0.079 mol/L).
Figure 5.9 Effet de la concentration initiale en eugnol sur les

vitesses de raction Conditions : 0.25-5 vol.% en eugnol (0.0160.323 mol/L), 45 vol.% en thanol, Vtotal=150 mL, 75 mg Pt/C, 250
C, P = 60 bar.
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145
5.2.5.2 Influence de la quantit de catalyseur
Afin de vrifier que la raction na pas lieu en rgime

diffusionnel dans nos conditions, leffet de la quantit de catalyseur sur la
conversion de leugnol a t tudi. La
Figure 5.10
montre les vitesses
initiales de disparition de leugnol et de formation des produits

(exprimes par quantit de catalyseur) en fonction de la charge de
catalyseur. Ces vitesses initiales par unit de masse de catalyseur sont
constantes aux trois charges de catalyseurs tudies. Pour cette raison, il
peut tre admis que la raction a lieu en labsence de limitations
diffusionnelles externes ; des tests effectus diffrentes vitesses
dagitation nayant par ailleurs montr aucune variation des vitesses de
raction. Une estimation des limites diffusionnelles internes galement
t effectues, selon les conditions utilises, le module de Weisz estim se
situe des valeurs comprises entre 5.10-4 et 1.10-3 sachant quen dessous
de 8.10-2, ces limitations dues aux pores sont infrieures 5 %.
Figure 5.10 Effet de la quantit de catalyseur sur les vitesses

initiales de disparition de leugnol et dapparition des produits.
Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75
vol.% en eau, 250 C, P=60 bar.
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146
5.2.5.3 Influence de la temprature
Figure 5.11 Profil de disparition de leugnol 3 tempratures

diffrentes (P=60, 80, 120 bar respectivement). Conditions : 1.25
vol% eugnol, 45 vol% thanol, 53.75 vol% eau.
Leffet de la temprature sur les vitesses de raction de leugnol

est montr dans la
Figure 5.11 .
Comme attendu, leugnol est transform
plus rapidement lorsque lon augmente la temprature. Cependant le

produit obtenu est toujours le mme (2-mthoxy-4-propylphnol).
Lnergie dactivation apparente pour la transformation de leugnol a t
calcule par la loi dArrhnius est la valeur estime est de 48 kJ/mol, ce
qui est cohrent avec la valeur de lnergie dactivation apparente pour la
raction de transformation de leugnol en isoeugnol catalyse par RhCl 3
(catalyse homogne), dans lthanol qui vaut 42.6 kJ/mol 24 .
5.2.5.4 Influence de la concentration initiale et de la nature de lalcool.
Leffet de la concentration en thanol sur le profil de raction est

prsent dans la
Figure 5.12 .
En changeant la concentration en thanol de
22.5 % 90 %, les vitesses de raction ne sont pas fortement impactes,

la disparition de leugnol (ou lapparition du 2-mthoxy-4-propylphnol)
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147
semble lgrement plus rapide haute concentration en thanol (pour

une meilleure lecture des rsultats, les profils de concentration des
isomres Z et E ne sont pas prsents dans la figure ci-aprs, ils sont trs
similaires dans les trois expriences). La pression autogne dvelopp
250 C dans lautoclave est diffrente selon la concentration en thanol
du mlange (50, 60, 70 bar a 22.5, 45 et 90 vol.% en thanol
respectivement) mais ce paramtre nimpacte pas fortement la raction
de transformation de leugnol, ce qui suggre que les produits en phase
gaz ne sont pas impliqus dans la raction et que lthanol est toujours en
large excs.
Figure 5.12 Effet de la concentration en thanol sur la composition

des produits. Conditions : 1.25 vol.% en eugnol, 22.5, 45 ou 90
vol.% en thanol (50, 60, 70 bar respectivement) Vtotal= 150 mL,
250 C, 75 mg Pt/C.
Afin de savoir si la nature de lalcool en tant que donneur

dhydrogne a un effet sur la raction, il a t dfini de conduire une
exprience en substituant lthanol gnralement utilis par du nbutanol. Il en rsulte que le n-butanol conduit une formation plus lente
du produit hydrogn ( 2-mthoxy-4-propylphnol) mais ne modifie pas
significativement le chemin de raction. Voir la Figure 5.13.
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148
Figure 5.13 Effet de lalcool utilis comme donneur dhydrogne sur

le profil de raction des produits. Conditions : 1.25 vol.% en
eugnol, 45 vol.% en alcool, 53.75 vol.% en eau, 75 mg de Pt/C,
250 C, P=60 bar avec lthanol, P= 35 bar avec le n-butanol.
5.2.5.5 Influence de lajout de zolithe sur la transformation de leugnol.
Il a t montr que leugnol pouvait subir des ractions

dhydrodsoxygnation (clivage des liaisons C-O sur les groupements
mthoxyles et hydroxyles) en phase aqueuse 240 C sous une pression
de 5 Mpa de H 2 en prsence de catalyseur Pd/C combin une zolithe de
type HZSM-5
25 .
En labsence de HZSM-5, le groupement propnyle et le
noyau aromatique ont t majoritairement hydrogns, mais les

groupements mthoxyles et hydroxyles nont pas pu tre retirs. Il a
galement t dmontr que le phnol peut tre hydrossoxygn 250
C sous 15 bar dhydrogne en prsence de Pd(1%)/HY-Al 2 O 3 comme
catalyseur. (ratio H 2 : Phnol = 100)
26 .
Pour ces raisons, leffet de lajout
de zolithe de type HY comme co-catalyseur dans les conditions de

raction habituellement utilises dans ce travail (lthanol tant le
donneur dhydrogne, aucun gaz rducteur ntant utilis) a t tudi.
La
Figure 5.14
compare les profils de raction obtenus avec les
catalyseurs Pt/C, HY et un mlange HY+Pt/C.
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149
Figure 5.14 Comparaison des profils de raction en prsence de

Pt/C (75mg), Pt/C + HY (375 mg), HY (375 mg). A gauche eugnol
(symboles pleins) et produit dhydrognation (symboles vides). A
droite produits disomrisation Z (symboles pleins) et E (symboles
vides). Conditions : 1.25 vol.% dugnol, 45 vol.% dthanol, 53.75
vol.% deau, 250 C, P=60 bar.
Dans leurs travaux portant sur lhydrodsoxygnation de

leugnol, Zhang et al.
25
ont montr que lactivit des zolithes sur les
ractions dHDO est fonction de lacidit des zolithes qui est son
maximum pour un ratio Si/Al=12.5 pour une zolithe HZSM-5. Ce ratio
Si/Al a donc t utilis pour mener notre tude.
La zolithe HY ne montre pas dactivit particulire. Les rsultats
obtenus sont comparables ceux obtenus sans catalyseur.
Les solides acides comme les zolithes, les silices-alumine et les
zircones sulphates sont connus pour catalyser lisomrisation des
olfines. Nanmoins, la zolithe HY seule nest pas active pour
lisomrisation de leugnol dans ces conditions de raction.
Quand la zolithe est combine avec du Pt/C, la vitesse de
disparition initiale de leugnol est similaire au test avec Pt/C utilis seul
mais le produit dhydrognation est form plus lentement ce qui conduit
une accumulation plus importante des produits disomrisation. HY
semble inhiber la raction dhydrognation, il est possible quelle adsorbe
les produits disomrisation plus fortement que le Pt/C.
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150
5.2.6 Modlisation et mcanisme ractionnel
Les rsultats des tests obtenus pour la conversion de leugnol

ont t modliss. Premirement un modle a d tre dtermin, puis
certains paramtres de ce modle ont t fixs par des donnes issues de
la littrature, finalement certains paramtres ont t estims. La section
qui suit prsente les principaux rsultats issus de cette modlisation.
5.2.6.1 Dtermination du modle
La Figure
5.15
qui suit montre les rendements en isomres Z, E et
produits dhydrognation en fonction de la conversion en eugnol pour

tous les tests.
Figure 5.15 Rendements des produits de raction en fonction de la

conversion en eugnol pour toutes les concentrations tudies.
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151
Une
augmentation
linaire
des
isomres
et
du
produit
dhydrognation est observe entre 0 et 85 % de conversion. A des

conversions suprieures 90 % une diminution subite des rendements en
isomres est observe paralllement une forte augmentation du
rendement en P. Le rapport Z/E est constant et toujours aux environs de
4,7. Ce rapport constant entre la production des deux isomres indique
que la transformation de lisomre Z et E et E en Z est rapide et a atteint
lquilibre thermodynamique. Le chemin ractionnel peut tre dcrit
comme un procd en deux tapes qui consiste en lisomrisation de
leugnol en deux produits de forme Z et E suivi dans un deuxime temps
par la conversion de ces deux isomres en un produit dont la chane
propyle est hydrogne. Cette dernire raction ncessite un donneur
dhydrogne qui semble tre lthanol car de lactaldhyde a pu tre
dtect en GC/MS, cette formation dactaldhyde na cependant pas pu
tre quantifie car ce dernier est gazeux temprature ambiante et est
donc prsent sous forme dissoute dans le liquide peu de temps aprs le
prlvement mais sen vapore rapidement.
Les tapes suivantes ont t considres pour le modle :
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
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152
La conversion de lespce thoxy adsorbe (EtO*) en

actaldhyde (EtO*+ * actaldhyde + H*+ *) na pas t prise en
compte car comme dit prcdemment lactaldhyde na pu tre dtect
que qualitativement et lthanol est en large excs. Dans le schma
ractionnel ci-dessus, le symbole * indique un atome de surface de
platine qui agit comme site actif. La quantit datomes de surface de
platine a t dtermine par chimisorption volumtrique de lhydrogne
sur le catalyseur, une valeur de 1.1 x 10-2 mol/kg cat a pu tre dduite de
cette mesure. Dans le modle ci-dessus la thorie de LangmuirHinshelwood a t suppose pour tous les composs en prsence.
5.2.6.2 Optimisation des paramtres
Afin de dterminer des vitesses de raction intrinsques, les

quilibres dadsorption dsorption sur le platine ont t fixs partir de
valeurs trouves dans la littrature pour les tapes 1, 3, 5 et 7. La
constante dquilibre de ltape 4 a t estime, celle-ci est lie la
constante dquilibre de lisomrisation.
Les constantes des deux tapes restantes correspondent aux
constantes de vitesse des tapes de surface, 2 et 6 ont donc t estimes
par une analyse de rgression comprenant toutes les expriences en
mme temps.
5.2.6.3 Estimation des paramtres
Les paramtres ainsi estimes avec leur intervalle de

confiance de 95 % sont donnes dans le
Tableau 5.1 .
Tous les paramtres
ont pu tre estims avec une bonne prcision et aucune corrlation na t

releve
entre
les
diffrents
paramtres.
Une
valeur-F
(F-Value)
suprieure 3000 a t calcule, qui confirme une bonne correspondance

entre les valeurs exprimentales et le modle. Une comparaison entre le
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153
modle et les donnes exprimentales est donne dans les figures qui
suivent, le modle est reprsent par les traits plein, les marqueurs
correspondant aux points exprimentaux. Une comparaison entre le
modle et les vitesses initiales exprimentales est donne dans la
Figure
5.16 .
En supposant une mme enthalpie dadsorption pour les

deux isomres E et Z, une enthalpie de raction de 11 kJ/mol a pu tre
calcule pour lisomrisation entre Z et E. Lnergie dactivation
apparente de la conversion de leugnol de 48 kJ/mol correspond donc
une enthalpie dadsorption de leugnol de -70 kJ/mol ainsi qu une
nergie dactivation intrinsque de 96 kJ/mol pour ltape de surface 2.
Tableau 5.1 Paramtres fixes et estims pour les diffrentes

tapes ractionnelles. Les paramtres estims sont donns avec un
intervalle de confiance de 95 %.
Constantes de vitesse 250 C

(mol/kg/s)
k2
1.9 0.3
k6
4.0 0.5
Constantes dquilibre (kPa -1 )
K EUG 27
62.2
K Z 27
62.2
K4
15.5 1
K P 27
62.2
K EtOH 28
0.88
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Energies dactivation (kJ/mol)

E2
83 14
E6
96 13
Enthalpies dadsorption (kJ/mol)
+ EUG
70
+ Z
70
+ 4
76 5
+ P
70
+ EtOH
29
154
Figure 5.16 Profil de transformation en fonction du temps avec du

Pt/C. Le modle est en trait plein, les donnes exprimentales sont
reprsentes
par
des
marqueurs.
Conditions :
1.25
vol.%
en
eugnol, 45 vol.% en thanol, 53.75 vol.% en eau, 250 C, P=60

bar, 75 mg Pt/C.
Figure 5.17 Comparaison entre les vitesses intiales de raction

exprimentales (marqueurs) et celles calcules par le modle (traits
pleins).
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155
Figure
5.18
Comparaison
entre
les
profils
de
disparition
exprimentaux (marqueurs) et modliss (traits pleins) de leugnol

3 tempratures diffrentes (P=60, 80, 120 bar respectivement).
Conditions : 1.25 vol% eugnol, 45 vol% thanol, 53.75 vol% eau.
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156
5.3 Conclusion
La conversion hydrothermale de leugnol sur catalyseur des

tempratures comprises entre 250 et 300C dans un mlange eau/thanol
sans gaz rducteur a t tudie en utilisant diffrents catalyseurs. Le
catalyseur test le plus actif est un Pt/C (2 % .pds ). Dans ces conditions, la
double liaison C=C de la chane propnyle est hydrogne, les
groupements hydroxyles et mthoxyles ne ragissant pas. L'addition de
catalyseur zolithe HY n'a pas d'effet sur ces groupements trs stables et
difficiles liminer. La raction peut-tre dcrite en deux tapes. La
premire tape est lisomrisation de la double liaison situe sur la chane
alkyle
de
leugnol.
Une
seconde
tape
consiste
ensuite
en
lhydrognation de cette double liaison, lhydrogne tant dans ce cas

fourni par lthanol qui est converti en actaldhyde. Une tude cintique
a t mene avec le catalyseur Pt/C. Les cintiques de cette raction en
deux tapes peuvent tre dcrites en utilisant un mcanisme de
Langmuir-Hinshelwood dans lequel tous les composants sont en
quilibre de quasi-adsorption sur un seul type de site (Pts). Les vitesses
de raction des tapes de surface tant limitantes, elles contrlent la
vitesse de raction globale.
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157
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Conversion hydrothermale de dimres reprsentatifs de liaisons intra-lignine
Chapitre 6
Conversion
hydrothermale de
dimres reprsentatifs
de liaisons intra-lignine
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161
CHAPITRE 6 ...........................................................................................161
CONVERSION HYDROTHERMALE DE DIMERES REPRESENTATIFS
DE LIAISONS INTRA-LIGNINE .............................................................161
6.1 Introduction ................................................................................................. 163
6.2 Benzylphnylther ....................................................................................... 164
6.2.1 Introduction .......................................................................................... 164
6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther ................................................. 165
6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther. .................. 167
6.2.4 Influence de la temprature .................................................................. 168
6.3 4-phnoxyphnol ......................................................................................... 170
6.3.1 Introduction .......................................................................................... 170
6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol .................................................. 171
6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol ................................. 174
6.5 Composs modles de la liaison
-O-4 .......................................................... 175
6.5.1 Introduction .......................................................................................... 175
6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone ... 176
6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone ................................................................................................... 176
6.5.2.2 Influence de la temprature ........................................................... 177
6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ..................................... 178
6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther ................ 178
6.6 Bisphnols A et F .......................................................................................... 181
6.6.1 Introduction .......................................................................................... 181
6.6.2 Tests sur le bisphnol A ......................................................................... 182
6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A ................................................... 182
6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A ....................... 184
6.6.3 Tests sur le bisphnol F ......................................................................... 186
6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F ..................................................... 186
6.7 Bibenzyle ..................................................................................................... 188
-phnylcinnamique ........................................................................... 189
-phnylcinnamique .................................. 190
6.9 Rcapitulatif/Discussion ............................................................................... 192
6.10 Conclusion ................................................................................................. 194
Rfrences ........................................................................................................ 195
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162
6.1 Introduction
La lignine constitue une part importante de la matire

organique. Elle peut tre utilise aprs transformation chimique, la
plupart du temps en tant gazifie pour produire de lhydrogne ou du
gaz de synthse alors mme que ces motifs structurels pourraient, aprs
valorisation, tre utiliss pour produire des combustibles liquides. Un des
principaux freins cette valorisation en carburants est d la faible
stabilit chimique des produits de dcomposition obtenus qui peuvent se
recombiner rapidement aprs dpolymrisation. Il est donc trs
important
de
mieux
comprendre
les
chemins
ractionnels
de
dconstruction du polymre de lignine et la structure des monomres

obtenus doit tre mieux dfinie.
Les liaisons de type phnoxyle sont trs importantes dans la
lignine. Par exemple, dans le bois dur, 60 % des monomres phnoliques
sont lis par ce type de liaison ther aryle-DON\OHHW-O-4).
Les liaisons ther de type aryle-aryle sont plus stables car
elles bnficient dune stabilisation par les noyaux aromatiques mais
peuvent reprsenter jusqu 10 % des liaisons inter-monomriques dans
un polymre de lignine.
Afin dtudier le comportement des liaisons thers en
milieu hydrothermal, quatre molcules modles ont t choisies, le
benzylphnylther reprsHQWDQW OHV OLDLVRQV -O-4, le 4-phnoxyphnol
prsentant une liaison 4-O-5 ainsi que deux molcules comportant une
liaison aryle-DON\OH-O-4 1.
Des liaisons de type carbone-carbone existent galement
dans la lignine hauteur de 40 %, parmi ces liaisons, les types -1, -1 et
5-5 sont les plus rpandus. Afin de voir si les substituants ports par un
carbone constitutif GXQH OLDLVRQ -1 influencent le clivage de cette
liaison, deux molcules modles ont t tudies, le bisphnol A, ou le
FDUERQHHQ-1 comporte deux substituants CH 3, et le bisphnol F qui est
un carbone CH 2 .
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163
/H FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -1 du bibenzyle a t tudi et

ODFLGH -phnylcinnamique prsentant galement une liaison
-1 a t
test en conditions hydrothermales pour sintresser la possibilit de

dcarboxyler sa fonction acide.
Comme dans le chapitre prcdent, tous les tests ont t
effectus sans ajout de gaz rducteurs mais en prsence dthanol comme
donneur dhydrogne. Leffet dun ajout de catalyseur htrogne de type
Pt/C
(utilis
dans
ltude
sur
leugnol)
sur
les
cintiques
de
transformation dans le milieu ractionnel a t explor. Linfluence de la

temprature a galement t tudie dans le but de dterminer des
nergies apparentes dactivation du clivage des diffrentes liaisons.
6.2 Benzylphnylther
6.2.1 Introduction
Le benzylphnylther a t utilis en tant que molcule

modle dun dimre de lignine prsentant une liaison
O-4. Le
Chapitre
a montr que cette molcule a dj t utilise plusieurs fois dans des
tudes de conversion de molcules modles de lignine ; le but tant ici de

parvenir au clivage de la liaison O-4 reprsentant une partie des
liaisons connectant les monomres de lignine entre eux. Diffrentes
concentrations initiales, tempratures ainsi que leffet de lajout de Pt/C
ont t tudies.
Figure 6.1 Molcule de Benzylphnylther.
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164
6.2.2 Profil de raction du benzylphnylther
Figure 6.2 Profil de transformation du BPE. Conditions : 1g/L BPE,

50 % eau / 50% thanol, 300 C, 120 bar, 2.5 % pds Pt/C.
La
Figure 6.2
montre le profil de raction du benzylphnylther
300 C dans un mlange volume quivalent deau et dthanol et en

prsence dune quantit de catalyseur Pt/C quivalente 2.5 % .pds par
rapport au substrat/DOLDLVRQO-4 est clive, ce clivage conduisant la
formation dune molcule de phnol et dune molcule de tolune en
quantits
quimolaires.
Dans
ces
conditions
de
raction,
la
transformation du benzylphnylther est quasi-totale aprs 7 heures. Sur

la
Figure 6.2 ,
la courbe prsente en pointill reprsente un test excut
dans les mmes conditions ractionnelles mais sans ajout de catalyseur :

il est important de noter que la raction suit dans ce cas une cintique
plus lente, la slectivit ntant pas impacte. Lajout dun catalyseur Pt/C
a donc un effet bnfique sur la vitesse de FOLYDJH GH OD OLDLVRQ O-4
dans ces conditions de raction.
Diffrentes tudes menes sur la conversion des liaisons
O-4
dans leau supercritique suggrent que ce clivage a lieu selon des voies
parallles dhydrolyse et de pyrolyse 2,3.
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165
Lhydrolyse est un mcanisme htrolytique conduisant

dans le cas du benzylphnylther la formation dalcool benzylique et de
phnol. Par contre, si la liaison ther est clive de faon homolytique
comme dans le cas dun mcanisme pyrolytique, deux radicaux phnoxyle
et benzyle sont forms. Ces radicaux tant trs ractifs, ils peuvent ragir
avec des radicaux hydrogne et produire dans ce cas du phnol et du
tolune.
Un autre mcanisme de raction pour le clivage de cette
OLDLVRQ O-4 a t propos 4. Dans cette tude, les auteurs se sont
intresss leffet de lajout dun sel alcalin de type carbonate et ont
constat que dans leau supercritique sans ajout de sels alcalins, cest la
voie passant par une hydrolyse et conduisant au phnol et lalcool
benzylique qui est privilgie. En revanche, des tempratures plus
basses et en prsence de sels alcalins, un mcanisme conduisant la
formation de tolune et de phnol a t observ. Les conditions
ractionnelles de la prsente tude sont assez loignes de ltude
prcdemment cite, nanmoins un mcanisme selon lequel la molcule
sadsorbe sur le catalyseur puis est clive par la prsence dH+ dans le
milieu est donc fortement envisag selon le mcanisme prsent dans la
Figure 6.3
sans doute favoris par la prsence dthanol utilis comme
donneur dhydrogne.
H+
+
Pt
Figure 6.3 Proposition de schma ractionnel pour le clivage de la
OLDLVRQO-4.
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166
6.2.3 Influence de la concentration initiale en Benzylphnylther.
Figure 6.4 Influence de la concentration initiale en

benzylphnylther. Conditions : 0.25-1 g/L BPE, 50% eau / 50 %
thanol, Vtotal=150mL, 300 C, 120 bar, 2.5-10 %pds Pt/C.
La
Figure
6.4
prsente, 300C, la conversion du
benzylphnylther trois concentrations diffrentes en prsence de la

mme quantit de catalyseur Pt/C. Les vitesses de disparition du
benzylphnylther et dapparition du phnol ainsi que du tolune suivent
une volution linaire en fonction de la concentration initiale en ractif,
une molcule de benzylphnylther conduisant la formation de tolune
et de phnol toujours en quantits stoechiomtriques. La vitesse de
disparition du benzylphnylther et celles dapparition des deux produits
de raction sont donc identiques. Lordre apparent de la raction est donc
de 1.
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167
6.2.4 Influence de la temprature
Afin de savoir si la temprature de raction joue un rle sur

la slectivit de raction, des tests diffrentes tempratures ont t
effectus, les rsultats obtenus sont prsents dans cette section.
Figure 6.5 Influence de temprature sur la conversion du

benzylphnylther. Conditions : 0.5 g/L BPE, 80-120-180 bar, 50 %
eau / 50 % thanol, 5 %pds Pt/C.
La
Figure 6.5
prsente linfluence de la temprature de
raction sur la conversion du benzylphnylther. En augmentant la

temprature, la cintique de raction augmente mais les deux mmes
produits de raction sont obtenus dans les mmes proportions. La
conversion du benzylphnylther est totale aprs 80 minutes 325 C
alors qu 275 C, plus de 10 % du benzylphnylther initial nest pas
encore converti aprs 7 heures de raction. Dans les trois tests effectus
prsents ci-dessus la slectivit en tolune et en phnol avoisine les 100
%, aucun autre produit de raction ntant dtect en GC/MS.
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168
En partant de lquation :
On obtient : ln
Finalement, en traant ln
coefficient directeur
( ) , on obtient une droite de
, permettant ainsi de dterminer lnergie
dactivation apparente pour le clivage de la liaison -O-4, cette droite est

prsente dans la
Figure 6.5 ,
lnergie dactivation apparente estime
tant de 82 kJ/mol.
He et al.5 ont tudi le clivage de liaisons Aryles-Ethers en phase
aqueuse en prsence de Ni/SiO 2 et dhydrogne sur diffrentes molcules
parmi lesquelles figurent le benzylphnylther. Les produits de raction
majoritairement obtenus sont le tolune et le phnol, mais en prsence de
6 bar dhydrogne, du cyclohexanol et de la cyclohexanone sont
galement dtects (le cumul des 2 atteignant environ 5%).
Cette tude a men lobtention dune nergie dactivation
apparente pour le clivage de benzylphnylther. Celle-ci est lgrement
plus basse que celle dtermine dans notre tude puisquelle se situe 72
kJ/mol.
Il semble nanmoins important de mentionner que lemploi de
H 2 comme rducteur et non dthanol comme cest le cas ici ainsi quune
teneur en catalyseur trs leve (57 % .pds par rapport au substrat) peut
suggrer une voie chimique diffrente prsentant donc une nergie
dactivation elle aussi diffrente. Ces conditions sont cependant trs
loignes de ce qui peut tre envisag grande chelle et le rle du
catalyseur une telle teneur peut tre discut.
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169
6.3 4-phnoxyphnol
6.3.1 Introduction
Le 4-phnoxyphnol a t utilis en tant que molcule

modle de lignine prsentant une liaison 4-O-5, le but tant dans ce cas
galement dinvestiguer le clivage de cette liaison reprsentant une partie
des liaisons connectant les monomres de lignine entre eux. Diffrentes
tempratures ont t tudies, ainsi que leffet de lajout de Pt/C. Comme
voqu prcdemment, la liaison de type 4-O-5 prsente au sein de la
molcule de 4-phnoxyphnol semble plus stable quune liaison
-O-4,
car elle est de type aryle-aryle et bnficie donc dun effet stabilisateur
direct des deux noyaux aromatiques.
Figure 6.6 Molcule de 4-phnoxyphnol.
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170
6.3.2 Profil de raction du 4-phnoxyphnol
Figure 6.7 Profil de transformation du 4-pp. Conditions : 1g/L 4-PP,

50 % eau / 50% thanol, 325 C, 180 bar, 2.5 % pds Pt/C. En
pointills : test dans les mmes conditions sans catalyseur.
La Figure 6.7 montre le profil de raction du 4-phnoxyphnol (4PP) 325 C dans un mlange volume quivalent deau et dthanol et
en prsence dune quantit de catalyseur Pt/C quivalente 2.5 % pds par
rapport au substrat. La liaison 4-O-5 est peu clive, seul du phnol tant
dtect comme produit de raction. Compte tenu des quantits de phnol
et 4-phnoxyphnol dtectes, ce clivage semble conduire la formation
de deux molcules de phnol. Dans ces conditions de raction, la
transformation du 4-phnoxyphnol nexcde pas 15 % du total aprs 6
heures. Sur la
Figure 6.7 ,
la courbe prsente en pointill reprsente un
test excut dans les mmes conditions ractionnelles mais en absence de

catalyseur, il est important de noter que la raction suit dans ce cas une
cintique lgrement plus lente, la slectivit ntant pas impacte.
Nanmoins pour cette molcule, leffet de lajout
de catalyseur est
nettement moins marqu que pour le benzylphnylther, lincertitude

dans les mesures tant prendre en compte pour comparer ces deux
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171
tests. Lajout dun catalyseur Pt/C namliore pas drastiquement la

vitesse de cassure de cette liaison.
Plusieurs mcanismes de clivage des liaisons 4-O-5 ont t
proposs dans la littrature en conditions sous et supercritiques, ces
mcanismes dpendant fortement des conditions ractionnelles.
Nanmoins les rsultats obtenus ici semblent suivre le
mme mcanisme que celui propos par Siskin et al. 6 (voir Figure 6.8).
H2O
Figure 6.8 Proposition de schma ractionnel pour le clivage de la

liaison 4-O-5 6 .
Ce mcanisme nest pas catalys et il ressort de nos rsultats que

leffet du catalyseur est trs peu marqu dans ces conditions. Dans ltude
de Siskin et al., 250 C une formation de 2-phnoxyphnol rsultant
dun rarrangement hauteur de 12.3 % est observe. Cette formation
tend disparaitre des tempratures plus leves puisqu 343 C, seul
0.6 % est form.
Dans le prsent travail, diffrentes tempratures de raction ont

donc t testes afin de voir un ventuel effet sur les slectivits ainsi que
de dterminer une nergie dactivation pour le clivage de la liaison 4-O-5.
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172
Figure 6.9 Influence de temprature sur la conversion du 4phnoxyphnol. Conditions : 0.5 g/L 4-PP, 120-180-240 bar, 50 %
eau / 50 % thanol, 5 %.pds Pt/C.
La
Figure 6.9
prsente linfluence de la temprature de raction
sur la conversion du 4-phnoxyphnol. En augmentant la temprature, la

cintique de raction augmente mais le phnol est le seul produit de
raction. Une nergie dactivation de 127 kJ/mol a t calcule par la loi
dArrhnius. Cette nergie plus leve que celle du FOLYDJHGHODOLDLVRQ
O-4 (82kJ/mol) montre que la liaison 4-O-5 de type aryle-aryle est bien
plus stable.
La forte nergie dactivation de ce type de liaison a dj t mis
en vidence par Park et al.7 . Dans cette tude, les auteurs ont par ailleurs
constat que des catalyseurs acides au palladium sont galement trs peu
actifs pour le clivage de cette liaison.
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173
6.4 Mlange de benzylphnylther et de 4-phnoxyphnol
Des tests ont t mens dans les mmes conditions que

prcdemment mais avec un mlange des deux molcules modles
de
O-4 et 4-O-5.
Figure 6.10 Profil de raction dun mlange BPE et 4-PP

Conditions : 0,5 g/L BPE, 1g/L 4-PP, 50 % eau / 50 % thanol, 325
C , 180 bar, 7,5 %pds Pt/C.
Figure 6.11 Comparaison des rendements de conversion en produits

en fonction de la disparition de BPE dans le cas du BPE et seul et du
mlange.
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174
Les rsultats montrent que les vitesses de raction ainsi que les
slectivits obtenues dans le cas du mlange sont les mmes que dans le
cas de deux tests distincts. Le tolune est form par le clivage de la liaison
O-4 jusqu atteindre la mme quantit molaire
que la quantit
initiale en benzylphnylther, le phnol tant form par le clivage de la

liaison O-4 et de la 4-O-5 conjointement, la quantit de phnol
continue augmenter dans le milieu une fois le benzylphnylther
totalement converti, ce phnol provenant du clivage de la liaison 4-O-5.
6.5 Composs modles de la liaison -O-4
6.5.1 Introduction
Figure 6.12 Molcules de 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone (en haut) et de guaiacylglycrol-btaguaiacylther (en bas).
Les deux molcules prsentes dans la
Figure
6.12
ont t
tudies comme molcules modles de deux monomres de lignine lis

HQWUH HX[ SDU GHV OLDLVRQV -O-4. Comme dans le cas des autres liaisons
de type C-O, le clivage de cette liaison est le but de la prsente tude, des
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175
tests raliss diffrentes tempratures pour le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone
et
le
guaiacylglycrol-bta-
guaiacylther ont permis destimer une nergie dactivation pour le

FOLYDJHGHODOLDLVRQ-O-4.
6.5.2 Tests sur le 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)thanone
6.5.2.1 Profil de raction du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2-(4mthoxyphnoxy)-thanone
Figure 6.13 Profil de transformation du 1-(2,4-Dihydroxyphnyl)-2(4-mthoxyphnoxy)-thanone. Conditions : 1 g/L DHPMPE, , 50 %

eau / 50 % thanol, 250 C , 60 bar, 12,5 %pds Pt/C.
La
Figure 6.13
montre le profil de raction du 1-(2,4-
dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone
en
conditions
K\GURWKHUPDOHV8QFOLYDJHUDSLGHGHODOLDLVRQ-O-4 est observ. Du 4-
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176
mthoxyphnol est form hauteur de 50 % de la quantit de dimre

fragment en fonction du temps. Les 50 % restant sont un mlange de
2.4-dihydroxyactophnone en quilibre avec sa forme nolique. Quand
le temps de raction augmente, lquilibre cto-nolique se dplace pour
privilgier la forme ctone.
Il est important de noter que lajout de catalyseur Pt/C lors
de cette raction nimpacte ni la slectivit ni la cintique de raction
pouvant suggrer que le ractif ne sadsorbe pas sur le catalyseur.
La fragmentation de la molcule de dpart est relativement
aise par rapport aux autres liaisons ther testes prcdemment. La
quantit doxygne prsente initialement sur la molcule reste nanmoins
identique aprs fragmentation.
Une tude de linfluence de la temprature sur cette
raction a t effectue, les rsultats sont prsents ci-aprs.
Figure 6.14 Influence de la temprature sur la conversion du 1(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone.

Conditions : 1g/L DHPMPE, 50 % eau / 50 % thanol, 60-80-120
bar, 12,5 %pds Pt/C.
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177
La variation de temprature sur la raction de clivage du 1-(2,4dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone na pas deffet sur les
slectivits de raction. La cintique augmente avec la temprature et une
nergie dactivation apparente a pu tre dtermine grce ces tests. Elle
se situe 58 kJ/mol.
Il est donc possible de classer la force des liaisons thers
prsentes dans la lignine de la faon suivante :
E 4-O-5 (127 kJ/mol) > E -O-4 (82 kJ/mol) > E -O-4 (58 kJ/mol)
6.5.3 Tests sur le guaiacylglycrol-bta-guaiacylther
6.5.3.1 Profil de raction du guaiacylglycrol-bta-guaiacylther
Figure 6.15 Profil de transformation du guaiacylglycrol-btaguaiacylther. Conditions : 67 mg/L GGBG, 50 % eau / 50 %

thanol, 275 C , 80 bar, 5 mg Pt/C.
La
Figure
6.15
montre
le
profil
de
transformation
du
guaiacylglycrol--guaiacylther en fonction du temps. Une disparition
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178
rapide de la molcule de dpart est observe. Le clivage de la liaison
-O4 conduit la formation de guaiacol dune part hauteur de 50 %. Lautre

partie du dimre subit une dshydratation des deux alcools prsents sur
la chane propylique conduisant la formation de Z et E isoeugnol.
Comme dans le
Chapitre 1
portant sur la conversion de leugnol,
lquilibre entre la forme Z et E prsente un ratio Z/E denviron 5 et

conduit la formation de phnol-2-mthoxy-4-propyle.
La cintique dhydrognation est la mme que dans le cas
de leugnol et prsente donc le mme mcanisme que celui expos dans
le chapitre prcdent.
Il est noter que sans catalyseur, un test effectu dans les
mmes conditions conduit la formation deugnol et de guaiacol en
quantits quimolaires avec une vitesse de disparition de la molcule
dimrique proche de celle observe en prsence de Pt/C, leugnol ne
ragissant par la suite que trs peu avec des slectivits proches de celles
obtenues dans le cas de leugnol sans catalyseur.
Dans le cas prsent, les ractions de dshydratation en jeu
conduisent une diminution globale dun tiers de la quantit doxygne
sur les molcules organiques formes par rapport la molcule de
dpart(perte de 2 OH sur 6 oxygnes), sans perte de carbone par rapport
la molcule de dpart. Le catalyseur est donc actif essentiellement pour
la dshydratation des groupements OH ports par les carbones
aliphatiques, qui peut se produire sur le support, et pour lhydrognation
de leugnol. Les liaisons C aromatique -O restent intouches, illustrant ici
encore leur grande stabilit.
Des tudes portant sur le mcanisme de dgradation dune
OLDLVRQ -O-4 partir dun produit proche de celui utilis dans le cas
prsent ont dj conduit la formation de guaiacol
814
et dun produit
dont les alcools ont t dshydrat conduisant la formation

guaiacol prsentant une chane alcne ou alcane en
GXSKnol
dun
15,16 .
Il est noter que le cot trs prohibitif du guaiacylglycrol-guaiacylther

( / 10mg) nous a conduit mener une tude en
conditions plus dilues que pour les autres molcules.
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179
Figure 6.16 Influence de la temprature sur la conversion du

guaiacylglycrol-bta-guaiacylther . Conditions : 67 mg/L GGBG,
50 % eau / 50 % thanol, 60-80-120 bar, 5 mg Pt/C.
Une nergie dactivation trs proche de celle dtermine pour le

clivage du 1-(2,4-dihydroxyphnyl)-2-(4-mthoxyphnoxy)-thanone est
obtenue. Elle se situe dans le cas prsent 55 kJ/mol alors quelle tait
de 58 kJ/mol pour lautre molcule.
Gnralement, dans le cas dune liaison
-O-4, lnergie
dactivation pour le clivage de la liaison dpend des substituants prsents

sur la chane reliant les cycles ainsi que de ceux prsents sur le cycle.
Ainsi, selon la nature et la quantit de substituants sur la molcule,
lnergie dactivation peut varier entre 45 et 150 kJ/mol
17,18 .
Les valeurs
dtermines ici sont dans cette gamme et il est important de mentionner

que les molcules testes dans le prsent travail prsentent des
substituants proches de ceux pouvant se trouver au sein de la lignine.
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180
6.6 Bisphnols A et F
6.6.1 Introduction
Figure 6.17 Molcules de Bisphnol A (en haut) et Bisphnol F (en

bas).
Les liaisons carbone-carbone de la lignine font partie des plus

difficiles casser. Ces liaisons carbone-carbone sont prsentes dans la
lignine ltat naturel mais de nouvelles liaisons de ce type peuvent aussi
se former durant ltape de prtraitement de la lignine. Des composs
modles de ces liaisons sont gnralement des dimres comprenant deux
noyaux aromatiques avec diffrents groupements phnoliques et/ou
mthoxyliques (cf. chapitre 2 choix des molcules modles).
La prsence de liaisons
-1 au sein de la lignine, admise jusqu
rcemment est aujourdhui sujette discussions 19.

En revanche il a t montr que ces liaisons pouvaient tre
formes lors de ltape de dpolymrisation de la lignine notamment
aprs clivage et recombinaison duQHOLDLVRQ-O-4 (cf. Figure 6.18) 20 .
Il est donc pertinent dtudier le clivage de cette liaison -1 en
conditions hydrothermales car le fait de parvenir un clivage de cette
liaison signifie quil ny aura pas de re-polymrisation des intermdiaires
obtenus pour former cette liaison dans les conditions de raction du
prsent travail.
Pour ce faire, deux bisphnols ont t retenus pour ltude : le A
prsentant deux substituants CH 3 VXU OH FDUERQH -1 et le F dont ce
carbone est de forme CH 2 .
Xavier BESSE
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181
Figure 6.18 Mcanisme radicalaire de recombinaison lors dun

FOLYDJHGHOLDLVRQ-O-4
20
6.6.2 Tests sur le bisphnol A
6.6.2.1 Profils de raction du bisphnol A
Figure 6.19 Profils de transformation du bisphnol A en prsence de

12,5 %pds Pt/C ( gauche) et sans catalyseur ( droite).
Conditions : 1 g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 300 C ,
120 bar.
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182
La
Figure 6.19
montre gauche le profil de raction 300
C du bisphnol A dans un mlange eau/thanol en prsence de 12.5 % .pds

de Pt/C par rapport au substrat. Le graphique de droite montre les
rsultats dun test effectu dans les mmes conditions sans ajout de
catalyseur.
Les vitesses de disparition du bisphnol A mesures dans
ces deux tests montrent un faible effet du catalyseur puisque dans le cas
du test avec catalyseur la vitesse initiale est de 0.032 mmol/min alors
quelle nest que de 0.023 mmol/min dans le cas du test sans catalyseur.
Nanmoins, la diffrence notable entre ces deux tests est la diffrence sur
la slectivit des produits. En effet, dans le cas du test en prsence de
Pt/C, les produits sont obtenus en quantits quimolaires. Le clivage de
OD OLDLVRQ -1 conduit la formation dune molcule de phnol et dune
molcule disopropylphnol. Pour le test effectu sans catalyseur, une
molcule de phnol est obtenue avec une vitesse dapparition trs proche
de la vitesse de disparition du bisphnol A. Mais contrairement au test
catalys, lautre molcule obtenue est lisopropnyphnol, prsentant une
insaturation de la chaine alkyle. Cette molcule shydrogne par la suite
pour donner de lisopropylphnol.
Il est probable que lhydrognation de lisopropnylphnol
par la prsence dun agent rducteur (thanol) dans le milieu ractionnel
soit catalyse par le Pt/C, expliquant le fait que seul lisopropylphnol
soit dtect en analyse. La raction de clivage de la liaison
-1 est dans ce
cas plus lente que la raction dhydrognation. Dans le cas du test non
catalys, les deux ractions (clivage et hydrognation) se font des
vitesses de mme ordre de grandeur en dbut de raction puis, la vitesse
de clivage diminuant, lhydrognation de lisopropnylphnol est observ
et conduit la formation disopropylphnol des temps de raction
levs.
Figure 6.20 Proposition de schma ractionnel pour le clivage du

bisphnol A.
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183
6.6.2.2 Influence de la concentration initiale en Bisphnol A
Figure 6.21 Disparition du bisphnol A en fonction du temps deux

concentrations diffrentes ( gauche) et vitesses de formation et
disparition en fonction des concentrations initiales ( droite).
Conditions : 1-2 g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 300 C
, 120 bar, 18,75 mg Pt/C.
La
Figure 6.21
prsente, 300C, la conversion du bisphnol A
deux concentrations diffrentes en prsence de la mme quantit de

catalyseur Pt/C. Les vitesses de disparition du bisphnol A et dapparition
du phnol ainsi que de lisopropylphnol suivent une volution linaire
en fonction de la concentration initiale en ractif, une molcule de
bisphnol A conduisant la formation disopropylphnol et de phnol
toujours en quantits stoechiomtriques. La vitesse de disparition du
bisphnol A et celles dapparition des deux produits de raction sont donc
identiques. Lordre apparent de la raction est donc de 1.
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184

Bisphnol A.
Conditions : 1g/L bisphnol A, 50 % eau / 50 % thanol, 60-80 120 bar, 12,5 %pds Pt/C.
La variation de temprature sur la raction de clivage du

bisphnol A na pas deffet sur les slectivits de raction en prsence de
catalyseur Pt/C. La cintique augmente avec la temprature et une
nergie dactivation apparente a pu tre dtermine grce ces tests. Elle
se situe 57 kJ/mol.
Lnergie dactivation du clivage de cette liaison en conditions
hydrothermales a dj t estime par modlisation
21 .
Cette valeur se
situant entre 50 et 80 kJ/mol selon le modle utilis, la valeur trouve ici

est donc cohrente avec ces donnes prsentes dans la littrature.
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185
6.6.3 Tests sur le bisphnol F
6.6.3.1 Profil de raction du bisphnol F
Figure 6.23 Profil de raction du bisphnol F. Conditions : 1 g/L

bisphnol F, 50 % eau / 50 % thanol, 275 C , 80 bar, 12,5 %pds
Pt/C.
Le profil de raction du bisphnol F en fonction du temps est

prsent dans la
Figure 6.23 .
Contrairement aux profils obtenus pour les
autres molcules dans les travaux rsums au sein de ce chapitre, le profil

ne suit pas une cintique dordre 1 mais ressemble une raction
autocatalytique.
Des profils de raction autocatalytique impliquant le bisphnol F,
le phnol ou des ractions de clivage sont rpertoris dans la littrature
2225 .
Pour les ractions de clivage, il est suppos que certains composs
organiques forms lors de la raction (soit partir du ractif, soit partir

du co-solvant) et solubles dans le milieu jouent un rle de catalyseur.
Plus leur concentration augmente dans le milieu et plus les vitesses de
raction augmentent au cours du temps.
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186
Des tests diffrentes tempratures ont t effectus, les

rsultats sont prsents dans la section suivante.

Bisphnol F et influence des produits de raction sur la vitesse de
conversion. Conditions : 1 g/L bisphnol F, 50 % eau / 50 %
thanol, 80-120-180 bar, 12,5 %pds Pt/C.
La
Figure 6.24
prsente trois profils de conversion du bisphnol F
des tempratures diffrentes. Les tests effectus trois tempratures

distinctes suivent le mme profil typique de raction autocatalyse. Le
test effectu 300 C sans ajout de catalyseur montre une conversion trs
faible. Afin de savoir si les produits de raction forms durant le test
influencent la cintique de transformation du bisphnol F, un quatrime
test a t effectu (en violet sur la
Figure 6.24 ).
Ce test 300 C a t
ralis dans les mmes conditions que lautre exprience (en rouge sur la
Figure 6.24 )
mais ds le dbut de la raction, 10 mL des produits
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187
rcuprs directement dans lautoclave aprs refroidissement du premier

test 300 C sont injects avec le substrat dans lautoclave.
Ce test prsente une cintique plus rapide que lautre test 300
C et renforce donc lhypothse dune raction autocatalyse par les
produits forms durant le test.
Nanmoins, au dbut de la raction, la conversion du
bisphnol F est lente. Une hypothse pour expliquer cela est de
considrer que les produits de raction forms durant le premier test,
actifs pour catalyser la raction dans le milieu, doivent tre activs dans
le deuxime test afin dtre actifs en catalyse (possiblement par voie
radicalaire). Etant dj forms et prsents lors de linjection (donc ds le
dbut du test), ils nont qu tre activs l o ils devaient dabord tre
forms dans le premier test 300C. De plus, il est possible de supposer
que le Pt/C favorise la formation de ces espces servant lautocatalyse
de la raction car dans le cas dun test sans Pt/C le phnomne
autocatalytique nest pas observ.
6.7 Bibenzyle
Figure 6.25 Molcule de bibenzyle.
/HV WUDQVIRUPDWLRQV LPSOLTXDQW GHV OLDLVRQV - HW -1 de la

lignine mettent principalement en jeu des ractions sur le groupement R
de larne ou une oxydation des groupements hydroxyles sur un des
arnes pour former des quinones mais certaines tudes rapportent
galement la fragmentation du dimre par la perturbation des liaisons
-1
RX-1.
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188
Un test a donc t men sur une molcule de bibenzyle qui ne

prsente aucun groupement OH sur ses noyaux aromatiques afin de voir
leffet de tels subsituants sur le clivage de la liaison. Des tests jusqu 350
C ont t effectus et aucune conversion du bibenzyle na t observe
aprs 6 heures de raction. La prsence de groupements hydroxyles sur le
noyau aromatique semble donc bien tre une condition satisfaire pour
pouvoir cliver des liaisons C-C entre les dimres modlisant la lignine.
/H FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -1 du bibenzyle nest donc pas
possible dans nos conditions de raction.
6.8 $FLGH-phnylcinnamique
Nanmoins des tests ont t effectus sur ODFLGH phnylcinnamique. Cette molcule prsente une
liaison
-1 et une
insaturation de la chaine au niveau de cette liaison. De plus, un

groupement acide carboxylique est prsent sur la chaine. La possibilit
dhydrogner cette insaturation et de dcarboxyler conjointement la
fonction acide prsente lavantage daugmenter significativement la
capacit calorifique de la molcule par augmentation du ratio C/O et
diminution du ratio C/H.
Figure 6.26 molcule dacide -phnylcinnamique
La ractivit GH ODFLGH -phnylcinnamique a t tudie en

conditions hydrothermales. Ce compos ne prsente aucun groupement
hydroxyle sur ses noyaux aromatiques mais une fonction acide est
prsente sur la chane alkyle liant les monomres benzyliques entre eux.
Une insaturation est galement prsente sur cette chane.
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189
-phnylcinnamique
Figure 6.27 Profils de transformation GHODFLGH-phnylcinnamique

sans catalyseur gauche et en prsence de Pt/C droite.
Conditions : 1 g/L acide APC, 50 % eau / 50 % thanol, 350 C,
240 bar, 12,5 %.pds Pt/C.
La
Figure
6.27
montre
linfluence
du
WUDQVIRUPDWLRQ GH ODFLGH -phnylcinnamique.
catalyseur
sur
Dans
mmes
les
la
conditions de raction, dimportantes diffrences sont observes. En

effet, sans catalyseur, lacide est transform principalement en un produit
qui na pas pu tre identifi par GC-MS car il ne figure pas dans les bases
de donnes, il sagit nanmoins dun compos lourd daprs son spectre
de masse, les autres produits de raction tant le benzylphnylactate (en
vert), le cis-stylbne (en bleu) et le bibenzyle (en rouge). En prsence de
Pt/C, le profil de raction montre deux ractions comptitives, la
premire tant lestrification de lacide en benzylphnylactate qui
prsente une cintique rapide, lautre raction tant la raction de
dcarboxylation conduisant au bibenzyle qui devient prpondrante des
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190
temps de raction importants. Le cis-stylbne nest pas observ dans ce

test, lhydrognation de cette molcule tant rapide et conduisant la
formation de bibenzyle.
Figure 6.28 Proposition de schma ractionnel pour la

WUDQVIRUPDWLRQGHODFLGH-phnylcinnamique en prsence de
catalyseur Pt/C.
Figure 6.29 Profils de raction de lacide -phnylcinnamique

300C gauche et 350 C droite. Conditions : 1 g/L acide APC, 50
% eau / 50 % thanol, 120-240 bar, 12,5 %pds Pt/C.
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191
Les rsultats obtenus dans la partie 6.8.1 montrent qu haute

temprature (350 C), la dcarboxylation de lacide -phnylcinnamique
en conditions hydrothermales est possible et prsente une slectivit en
molcule dcarboxyle leve. Un test men 300 C et prsent dans la
Figure 6.29 ( gauche)
montre qu plus basse temprature, la raction
conduisant la formation de lester est prpondrante, mme des temps

de raction levs. Une faible partie de la molcule initiale est convertie
en bibenzyle et le produit inconnu dtect dans le test sans catalyseur est
galement prsent dans ce test (mme temps de rtention).
6.9 Rcapitulatif/Discussion
Le
Tableau 6.1
regroupe les diffrentes molcules testes et les
principaux rsultats observs.
Tableau 6.1 Rcapitulatif des rsultats obtenus sur les dimres.
Effet Pt/C
Molcules
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Noms
Clivage
Ea
(kJ/mol)
Vitesse
de
raction
Slectivit
Benzylphnylther
oui
82
oui
non
4-phnoxyphnol
oui
127
non
non
1-(2,4Dihydroxyphnyl)2-(4mthoxyphnoxy)thanone
oui
58
non
non
Guaiacylglycrolbta-guaiacylther
oui
55
non
oui
Bisphnol A
oui
57
oui
oui
Bisphnol F
oui
oui
non
192
Bibenzyle
non
non
non
Acide phnylcinnamique
non
oui
oui
Des ractions de clivage sur les trois liaisons C-O ont t

observes conduisant la formation de monomres stables dans les
conditions de ractions. Leffet dun catalyseur Pt/C sur ces trois liaisons
a t investigu et il ressort que le clivage de la lLDLVRQ -O-4 suit un
mcanisme catalytique.
Le catalyseur a un effet moindre sur la liaison 4-O-5 et il
QLPSDFWH SDV OH FOLYDJH GH OD OLDLVRQ -O-4, il permet par contre
daugmenter les vitesses dhydrognation de certains monomres forms.
Pt/C a galement un effet sur la vitesse de clivage de la
OLDLVRQ -1 du bisphnol A et permet l encore dhydrogner plus
rapidement les monomres rsultaQW GX FOLYDJH 3RXU OD OLDLVRQ -1 du
bisphnol F un mcanisme de clivage autocatalytique est observ, sans
catalyseur aucun clivage nest observ. Il est possible de supposer un
mcanisme autocatalys par des radicaux provenant de lthanol form en
prsence de catalyseur mais pas sans catalyseur qui vont par la suite
induire ce phnomne autocatalytique.
Pour le FOLYDJHGHVOLDLVRQV-1, deux dimres ne prsentant
pas de phnol comme substituants sur leurs groupements cycliques ont
t choisis. Dans ce cas, aucun clivage nest observ, en revanche il a t
montr
que
Pt/C
catalyse
des
ractions
dhydrognation,
dshydratation, disomrisation ainsi que de dcarboxylation.
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193
de
6.10 Conclusion
Dans ce chapitre, la ractivit de 8 dimres reprsentatifs

de liaisons intra-lignine prsents dans une macromolcule de lignine ou
tant formes par re-polymrisation des produits de raction a t
tudie.
Des clivages de liaisons C aliphatique -O et C aliphatique -C aliphatique
ont t observs dans la majorit des cas, certains tant catalyss par la
prsence de Pt/C dans le milieu, mais les liaisons C aromatique -O ne sont
jamais ractives dans nos conditions ractionnelles.
De
plus,
les
rsultats
obtenus
sur
lacide
phnylcinnamique laissent penser quun tel type de catalyseur peut

savrer utile dans la conversion dacides gras en milieu hydrothermal
dans loptique de produire des alcanes. Pour cette raison, lacide
linolique prsentant des insaturations sur sa chane carbone ainsi
quun groupement carboxylique terminal a t choisi pour mener une
tude ractionnelle dans le milieu ractionnel prsentement tudi. Les
rsultats obtenus sur cet acide gras sont prsents dans le chapitre qui
suit.
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194
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Conversion hydrothermale de lacide linolique pour la production dalcanes
Chapitre 7
Conversion
hydrothermale de
lacide linolique pour la
production dalcanes
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199
CHAPITRE 7 ...........................................................................................199
CONVERSION HYDROTHERMALE DE LACIDE LINOLEIQUE POUR
LA PRODUCTION DALCANES .............................................................199
7.1 Introduction ................................................................................................. 201
7.2 Rsultats et discussions ................................................................................ 204
7.2.1 Etude cintique ..................................................................................... 204
7.2.1.1.1 Sans catalyseur ........................................................................ 204
7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C ................................................................ 207
7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique ................. 210
7.2.1.3 Influence du catalyseur ................................................................... 212
7.2.1.3.1 Influence du mtal ................................................................... 212
7.2.1.3.2 Influence du support ................................................................ 214
7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant ....................... 217
7.2.2 Modlisation ......................................................................................... 219
7.2.2.1 Dtermination du modle ............................................................... 220
7.2.2.2 Optimisation des paramtres .......................................................... 221
7.2.2.3 Estimation des paramtres ............................................................. 221
7.3 Conclusion ................................................................................................... 224
Rfrences ........................................................................................................ 225
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200
7.1 Introduction
La production de bio-carburants comme alternative aux

nergies fossiles est un domaine de recherche important afin de parvenir
aux objectifs europens de 20 % dnergies renouvelables en 2020, avec
un minimum de 2 % dans le secteur du transport 1. A la diffrence de la
biomasse ligno-cellulosique, la structure et la composition des huiles
vgtales sont proches de celles des drivs ptroliers ; les huiles
vgtales consistent en effet en un ensemble de triglycrides avec de
longues chanes aliphatiques satures ou insatures majoritairement dans
la gamme C16-C18
Chapitre 1
2,3
lies entre elles par une molcule de glycrol (cf.
).
Ces lipides sont prsents naturellement dans la biomasse
en quantit non ngligeable et ils peuvent tre utiliss comme carburants

aprs transformation en produisant du biodiesel. Convertir ces acides
gras en bio-carburants prsente un intrt considrable car les composs
obtenus sont en principe directement compatibles avec les infrastructures
dj dveloppes dans lindustrie ptrolire. De plus, le biodiesel produit
partir de ces acides gras peut tre considr comme propre car les
graisses dont ils proviennent sont une ressource renouvelable.
Un exemple de valorisation des triglycrides est la

transestrification des triglycrides avec du mthanol qui conduit
des esters mthyliques dacides gras (fatty acid methyl ester (FAME))
qui peuvent tre mlangs des carburants de type Diesel dans des
gammes allant de 5 % (gazoil B5) 30 % (B30) et tre consomms
dans les moteurs Diesel.
Les FAME possdent une viscosit plus
leve que le carburant Diesel mais galement une capacit calorifique

moindre, de par la prsence de groupement oxygns provenant du
groupement ester de la molcule 4. Ils sont galement moins stables
car sujets une oxydation et peuvent former des proxydes et des
produits de dgradation, qui peuvent ensuite polymriser et provoquer
de la corrosion dans linjecteur de carburant du moteur.
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201
Une autre approche de valorisation des acides gras

consiste les dsoxygner pour former des hydrocarbures. Cela peuttre effectu par hydrodsoxygnation (HDO) en utilisant une forte
pression dhydrogne ainsi que des catalyseurs dhydrotraitement de
type NiMo/Al 2 O 3 5 :
C n H 2n+1 -COOH + H 2 C n H 2n+1 -H + CO + H 2 O
Eq. (1)
C n H 2n+1 -COOH + 3H 2 C n H 2n+1 -CH 3 + 2H 2 O
Eq. (2)
Les acides gras peuvent galement tre dsoxygns par

dcarboxylation (Eq. (3)) ou dcarbonylation (Eq. (4)) directement, la
dernire raction conduisant simultanment la formation dune
liaison olfinique :
C n H 2n+1 -COOH C n H 2n+1 -H + CO 2
Eq. (3)
C n H 2n+1 -COOH C n H 2n-1 -H + CO + H 2 O
Eq. (4)
Ces ractions sont thermodynamiquement possibles 300

C, les enthalpies de raction de Gibbs calcules pour lacide starique
(C 17 H 35 -COOH) tant de -67.6 kJ/mol pour Eq. (1), -86.1 kJ/mol pour Eq.
(2), -83.5 kJ/mol pour Eq. (3) et -17 kJ/mol pour Eq. (4) 6.
Afin de convertir les triglycrides et les acides gras en
hydrocarbures, une forte pression partielle dhydrogne est applique
dans la plupart des procds pour rduire les groupements oxygns des
acides gras. Cette forte consommation dhydrogne est un problme car
lhydrogne est difficilement disponible en quantit importante lorsquil
est produit partir de ressources naturelles et son prix devient alors
plutt prohibitif.
Lacide linolique C 18 H 34 O 2 a ici t choisi comme molcule
modle dacides gras car il est prsent en grande quantit dans les acides
gras et prsente plusieurs insaturations sur sa chane alkyle qui peuvent
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202
potentiellement tre hydrognes. Il est galement prsent en quantit

dans les drches de cassis, ressource de biomasse tudie dans le cadre
du projet LIQHYD dans lequel sinscrit ce travail de thse (cf.
Le
but
du
prsent
travail
est
de
Chapitre 2 ).
parvenir
la
dsoxygnation de lacide linolique pour former des hydrocarbures,

totalement compatibles avec les moteurs existant. Afin de parvenir ce
rsultat, des tests ont t mens dans des mlanges eau/thanol.
Lthanol a t utilis comme donneur dhydrogne, celui-ci pouvant tre
produit partir de ressources renouvelables, aucun gaz rducteur ntant
ajout dans les tests. Le temps de raction a pu tre prcisment contrl
en injectant les ractifs sous pression dans un autoclave prchauff et
charg du solvant. Ceci permet de mener bien des tudes cintiques de
la conversion de lacide linolique en prsence de catalyseur Pt/C test
prcdemment
dans
ce
travail
et
connu
pour
ses
proprits
dhydrognation de chanes alcnes et de dcarboxylation sur certains

composs dj tests. Dans ce chapitre, un modle cintique de la
conversion de lacide linolique est galement propos.
Figure 7.1 Molcule dacide linolique.
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203
7.2 Rsultats et discussions
7.2.1 Etude cintique
7.2.1.1.1 Sans catalyseur
Linfluence
de
la
temprature
sur
le
profil
de
transformation de lacide linolique sans ajout de catalyseur t

tudie, les rsultats sont prsents dans la Figure 7.3.
Figure 7.3 Profil de transformation de lacide linolique 3

tempratures diffrentes sans catalyseur. Conditions : 50 vol.%
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique P
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204
A 250 C, lacide linolique subit exclusivement une

estrification par lthanol prsent dans le milieu ractionnel formant du
linolate dthyle, les insaturations prsentes sur la chane carbone
ntant pas hydrognes. La vitesse destrification est lente, il est noter
que ces ractions destrification dacides gras peuvent tre catalyses par
des catalyseurs de type acides de Bronsted homognes (H2SO4 7, acide
sulfonique p-tolune 8 ) ou htrognes (SO 4 2-/ZrO 2 9).
A 300 C, une hydrognation de la chaine est observe :
lacide olique prsentant une seule insaturation et lacide starique nen
prsentant aucune sont forms en quantits quimolaires, montrant une
hydrognation successive des deux liaisons olfiniques. Une raction
destrification est galement observe mais, contrairement la raction
mene 250 C, elle conduit la formation dun ester dont la chaine
carbone est totalement hydrogne (starate dthyle). Dans ce cas, la
conversion atteint 87 % aprs 6 heures est le produit majoritaire est le
starate dthyle. Ce rsultat suggre que lhydrogne est plus facilement
produit 300 C qu plus basse temprature. Certains alcools lgers
(mthanol, thanol, 2-propanol) en conditions supercritiques sont
connus pour ragir avec diffrents alcnes conduisant un mlange de
produits hydrogns et hydroxyls
10 .
Dans nos conditions de raction
300 C le mlange est sous-critique, mais un effet catalytique des parois

de lautoclave 300 C est galement envisageable car par exemple, une
importante transformation de lthanol en actaldhyde et hydrogne a
t mise en vidence dans de leau supercritique (450-575 C) dans des
racteurs Inconel (riches en alliage de nickel, tout comme lHastelloy) 11.
Il est noter que ni la forme linolate dthyle, ni la forme olate dthyle
nont t observes dans ces conditions ractionnelles.
A 350 C, les mmes produits de raction sont forms qu
300 C, mais les vitesses de raction sont plus rapides. Aprs 5 heures de
raction, le produit estrifi et hydrogn de lacide linolique est le seul
produit de raction avec une slectivit proche de 100 %. Les deux formes
partiellement et totalement hydrognes de lacide linolique sont
consommes au cours de la raction pour former lester, ils atteignent un
maximum t=20 minutes alors que la concentration en starate dthyle
augmente rapidement, rsultant des ractions conscutives : acide
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205
linolique acide olique acide starique starate dthyle. La

comparaison des profils entre 300 C et 350 C suggre que la vitesse
destrification augmente plus rapidement avec la temprature que la
vitesse dhydrognation.
Le bilan carbone sur les produits de raction est proche de
100 % jusqu la fin du test. Dans ces conditions, lthanol agit comme
ractif destrification mais galement comme donneur dhydrogne. Une
formation dactaldhyde a pu tre identifie lors danalyses spcifiques
dans lesquelles les chantillons ont t analyss immdiatement aprs
collecte dans lautoclave. Ces analyses confirment que de lhydrogne est
fourni par dshydrognation de lthanol. Une quantification de
lactaldhyde na nanmoins pas t possible car ce produit est
extrmement volatil (T b = 20.8 C) et svapore des solutions prleves
conduisant des analyses non reproductibles.
A 350 C, un autre point prendre en compte est la
possibilit que le mlange eau/thanol atteigne le point supercritique.
Les conditions supercritiques sont atteintes T > 241 C et P > 63 bar
pour lthanol alors que pour leau, les conditions sont de T > 374 C et P
> 220.6 bar. La dtermination du point critique pour des mlanges de
solvant nest pas simple, particulirement pour les solutions aqueuses et
les donnes exprimentales sont rares. Kolar et Kojima
12
ont utilis un
modle PSRK pour prdire les points critiques de divers systmes

binaires, notamment le mlange eau+thanol,
et ont compar ces
rsultats avec les donnes disponibles dans la littrature
13 .
Les
conditions critiques des mlanges eau+thanol varient continuellement

entre leau pure et lthanol pur et dpendent de la quantit dthanol
dans le mlange. Pour un ratio molaire en thanol de
0.236 (1 :1 en
volume dans les conditions ambiantes), les tempratures critiques

estimes sont aux alentours de 310-315 C mais cela naffecte visiblement
pas les chemins ractionnels de transformation de lacide linolique.
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206
7.2.1.1.2 Avec catalyseur Pt/C
Leffet de lajout de catalyseur de type Pt/C dj tudi dans

les parties prcdentes de ce travail de thse et a permis damliorer les
ractions dhydrognation de chaine alkyle (cf
liaisons ther ou C-C et de dcarboxylation (cf
Chapitre 5 ),
Chapitre 6 ).
de clivage de
De plus, leffet
de lajout de Pt dans un milieu hydrothermal pour la dcarboxylation

dacides gras a dj t tudi dans la littrature
14,15 .
Leffet dun
catalyseur Pt/C donc t tudi afin de connatre leffet de ce type de

catalyseur dans les conditions ractionnelles de ce travail sur les vitesses
de raction et les slectivits.
Figure 7.4 Profils de transformation de lacide linolique 2

tempratures diffrentes en prsence de Pt/C. Conditions : 50 vol.%
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.
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207
Lajout de Pt/C hauteur de 12.5 % .pds par rapport la

quantit dacide linolique impacte fortement les vitesses de raction et
modifie galement les slectivits.
En effet, 300 C, lhydrognation totale des doubles
liaisons est trs rapide si bien que ds le premier chantillon collect,
seul lacide starique (chane sature) est observ, alors que sans
catalyseur aprs 6 heures de raction plus de 30 % de lacide linolique
initialement introduit ntait pas hydrogn ou partiellement hydrogn
(cf.
Figure 7.3 ).
Cet effet est aussi notable 350 C, cas dans lequel aprs
2 heures de raction 10 % de lacide linolique initial ntait pas

compltement hydrogn en absence de catalyseur.
La raction destrification est galement acclre en
prsence de Pt/C et une fois cette estrification presque totale, une
formation dheptadcane est observe ; aprs 6 heures 300 C, cette
formation nexcde pas 4
mol. %
du total mais la production dheptadcane
est beaucoup plus rapide 350 C o aprs 6 heures de raction lalcane

C 17 reprsente prs de 80
mol. %
des composs issus de lacide linolique
en prsence dans le milieu ractionnel.

Gnralement, la production dalcane C 17 nexcde pas 90 %
de lacide gras initialement prsent car dautres composs minoritaires se
forment galement qui ne sont pas dtects en GC/MS car il sagit de
produits lourds de type ctone C 35
16 .
Le bilan carbone tir des analyses GC-MS sur les molcules

issues de lacide linolique en fin de raction avoisine nanmoins les 100
%.
Des analyses de la phase gaz par micro-GC sur un test 350
C en prsence de catalyseur Pt/C montrent que lhydrogne est le gaz
majoritaire, une petite quantit de mthane est galement prsente. Une
trs faible quantit de CO 2 est galement prsente dans cette phase gaz
ainsi quune trs faible quantit dissoute dans la phase liquide mais cette
quantit de CO 2 ne correspond pas la quantit de groupements
dcarboxyls issus de lacide linolique libr au cours du test, cela
confirme que pour au moins une partie des groupements C-OOH, lacide
doit passer par une forme estrifie puis perdre ce groupement ester pour
former lalcane correspondant. Ce groupement partant ester est dtect
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208
en GC-MS mais na pas pu tre quantifi car il est galement un produit

de raction de lthanol en prsence de Pt/C dans ces conditions de
raction.
Les mtaux nobles et les catalyseurs base de Nickel sont
connus pour catalyser le reformage en phase aqueuse (aqueous phase
reforming
APR)
de
lthanol
1722
lthanol
est
premirement
dshydrogn en actaldhyde (Eq. (5)), qui se dcompose en CH 4 et CO

(Eq. (6)). La raction de gaz leau (water-gas shift WGS) (Eq. (7))
produit ensuite plus dhydrogne et du CO2.
CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CHO + H 2
Eq. (5)
CH 3 -CHO CH 4 + CO
Eq. (6)
CO + H 2 O CO 2 + H 2
(Eq. 7)
Dans les conditions ractionnelles de ce travail, lthanol

est en large excs par rapport lacide linolique et lAPR dune petite
fraction de lthanol produit probablement assez dhydrogne pour
favoriser
lhydrognolyse
du
starate
dthyle
plutt
que
la
dcarboxylation directe de lacide starique comme chemin ractionnel

principal conduisant la formation dheptadcane.
La slectivit importante en heptadcane obtenue 350 C
est intressante : lhydrognolyse des esters peut conduire diffrents
produits hydrogns selon le degr de rduction
23 .
En effet, lhydrognolyse des esters conduit gnralement

une importante slectivit en deux alcools (Eq. 9)
24,25 .
R-CO-O-R' + H 2 R-CO-H + R'-OH
(Eq. 8)
R-CO-O-R' + 2H 2 R-CH 2 -OH + R'-OH
(Eq. 9)
R-CO-O-R' + 3H 2 R-CH 3 + R'-OH + H 2 O
(Eq. 10)
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209
Dans
ce
travail
aucune
formation
doctadcanal
ou
doctadcanol na t observe. La formation dheptadcane partir de

lacide starique ou de son ester dthyle signifie la perte dun carbone de
la molcule de dpart durant le procd. Ces ractions ne semblent donc
pas totalement adaptes au milieu ractionnel prsentement dcrit dans
ce travail.
Dans leurs tudes concernant lHDO dheptanoate dthyle
ou de mthyle Senol et al.
26,27
ont mis en vidence la formation
dhydrocarbures C6 et C7. Du mthane ainsi que de lthane sont aussi

observs en phase gaz respectivement partir de lheptanoate de mthyle
ou dthyle. Il a t suggr une hydro-dcarboxylation de lester comme
chemin ractionnel conduisant lhydrocarbure. Des tudes thoriques
sur lHDO du mthyle propionate comme modle dester
28
ont par
ailleurs conclu que le chemin ractionnel prfr est la dcarbonylation

favorise par rapport la dcarboxylation.
R-CO-O-R' + H 2 R-H + CO 2 + R'-H
(Eq. 11)
R-CO-O-R' + H 2 R-H + CO + R'-OH
(Eq. 12)
Dans les conditions ractionnelles
de ce travail, il est
probable que lheptadcane soit form par dcarboxylation de lacide

starique (Eq. 3) ou par les ractions 11 et 12 prsentes ci-dessus.
7.2.1.2 Influence de la concentration initiale en acide linolique
Afin de voir si ce phnomne de production dheptadcane

avec une slectivit importante observe est valable une concentration
plus leve, des tests o la concentration en acide linolique a t double
ont t effectus, les principaux rsultats obtenus sont prsents ci-aprs.
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210
Linfluence de la concentration en acide linolique sur les

vitesses initiales de disparition de lacide linolique et dapparition des
produits de raction est montre Figure 7.5.
Figure 7.5 Profil de transformation de lacide linolique 2

concentrations diffrentes en prsence de Pt/C 350 C.
Conditions : 50 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique
trait plein, 2 g/L pointill, 18.75 mg Pt/C.
Les profils de transformation aux deux concentrations

initiales sont trs similaires. Les vitesses de formation et de disparition
initiales de chacun des composs sont trs semblables lorsquelles sont
exprimes en concentrations relatives (ordre de raction apparent de 1).
Ce rsultat montre aussi que dans ces conditions de raction, aucune
limitation diffusionnelle interne du catalyseur nest observe. Des
estimations du module de Weisz dans les mmes conditions confirment
par ailleurs cette absence de limitation diffusionnelle interne.
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211
7.2.1.3 Influence du catalyseur

7.2.1.3.1 Influence du mtal
Figure 7.6 Profil de transformation de lacide linolique avec deux

catalyseurs diffrents 300 C. Conditions : 50 vol.% thanol, 50
vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Ru/C ou Pt/C.
Afin de connatre leffet de la nature du mtal sur les

vitesses et slectivits de raction, un catalyseur de type Ru/C, dj test
dans le cas de ltude sur la transformation de leugnol, a t utilis pour
la conversion de lacide linolique, les rsultats obtenus sont prsents
dans les Figures
7.6 et 7.7 ,
en comparaison avec ceux obtenus avec Pt/C
A 300 C, pour les deux catalyseurs, la conversion de lacide

linolique en produit hydrogn est rapide. Dans le cas du catalyseur
Pt/C, lhydrognation totale de la chane C18 est rapide et conduit
directement la formation dacide starique dont la chane est totalement
insature. Pour le catalyseur Ru/C, la prsence dacide olique (une
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212
insaturation)
est
dtecte
en
GC/MS,
montrant
lhydrognation
successive de lacide linolique qui passe de deux insaturations une

insaturation pour conduire la formation dacide starique satur. Cette
hydrognation successive des deux liaisons avait dj t observe lors
des tests sans catalyseurs 300 C et 350 C mais pas dans le cas des
tests avec du Pt/C. Ce rsultat est concordant avec les tests effectus dans
le chapitre concernant leugnol o Ru/C apparaissait comme un bon
catalyseur
dhydrognation
de
chane
alkyle
en
conditions
hydrothermales mais montrant nanmoins une activit plus faible que

Pt/C.
Lacide
starique
est
ensuite
estrifi
par
lthanol
(les
intermdiaires olate dthyle et linolate dthyle ne sons pas observs),

il est possible de supposer que les acides gras insaturs sadsorbent sur la
surface du catalyseur prfrentiellement par la double liaison C=C, alors
que lacide starique forme un carboxylate de surface qui peut tre
estrifi plus facilement.

catalyseurs diffrents 350 C. Conditions : 50 vol.% thanol, 50
vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Ru/C ou Pt/C.
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213
A 350 C, les profils de transformation obtenus pour les

deux catalyseurs sont trs similaires, le produit majoritaire tant dans ces
conditions
lheptadcane.
Lhydrognation
successive
des
deux
insaturations dans le cas du Ru/C nest plus observable du fait des

vitesses de raction plus rapides. Le rendement en heptadcane atteint 83
% aprs 6 heures avec Pt/C avec seulement de lthyle starate comme coproduit alors quune fraction dacide starique est galement observe
avec Ru/C. Le catalyseur Ru/C est lui aussi capable de conduire
lhydrognation et la dcarboxylation de lacide linolique pour former de
lheptadcane avec des slectivits et des vitesses de raction proches de
Pt/C.
7.2.1.3.2 Influence du support
Watanabe et al.16 ont montr qu 400 C pendant 30

minutes, lajout de ZrO 2 dans un procd hydrothermal visant la
conversion dacide starique permet daugmenter la conversion de 68 %
et dobtenir majoritairement lalcane C16.
Afin de voir si cette addition de ZrO 2 peut dans les
conditions ractionnelles de ce travail amliorer la conversion de lacide
linolique, un test a t men avec un catalyseur de type Pt/ZrO 2 utilis
seul.
Figure 7.8 Profil de raction de lacide linolique sans catalyseur

(marqueurs vides) et avec Pt/ZrO2 (marqueurs pleins) Conditions :
50 vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 350 C, 220
bar, 18,75 mg Pt/ZrO2.
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214
Les rsultats prsents dans la
Figure 7.8
montrent leffet de
Pt/ZrO 2 sur la conversion de lacide linolique. Ces rsultats montrent

que ce catalyseur semble inhiber la conversion de lacide en sa forme
estrifie. En effet, une hydrognation de la chane alkyle est observe et
conduit directement lobtention dacide starique l o de lacide
olique est observ conjointement de lacide starique dans le cas du
test sans catalyseur. Cependant, une fois cette hydrognation effectue, la
transformation en ester dthyle de lacide starique est sensiblement
plus lente en prsence de Pt/ZrO 2 .
Dautre part, la diffrence principale observe 350C
entre Pt/C et Pt/ZrO2 est labsence totale de formation dalcane C17. Ce
rsultat semble indiquer un mcanisme bifonctionnel impliquant le mtal
et le support C pour la production dalcane.
La zircone montre une densit relativement importante en
sites acides de Lewis et il a t montr quen phase gazeuse, elle permet
de convertir environ 12 % de lthanol, essentiellement en thne (95%)
et en thanal (5%)
donc
comme
29 .
La dshydratation de lthanol en thne apparait
tant
trs
favorise
en
prsence
de
zircone,
comparativement sa dshydrognation en thanal : ainsi, 400 C, la

vitesse de production de lthne est 18 fois plus grande que celle
dthanal
30 .
Dans nos conditions ractionnelles (350 C), lhydrogne est
probablement produit en quantit plus faible avec Pt/ZrO2 quavec Pt/C ;

en consquence, la formation dacide starique diminue et la formation
dheptadcane par hydrognolyse du starate dthyle est inhibe
totalement. Ce rsultat suggre galement que le support carbone (ou
linterface Pt-C) est impliqu dans la dshydrognation de lthanol.
Afin de connatre leffet du support charbon lorsquil nest
pas imprgn dun mtal noble, un test en prsence de support C seul a
t effectu et la Figure 7.9 compare ce test un test effectu sans ajout de
catalyseur ni de support.
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215
Figure 7.9 Profil de raction de lacide linolique sans catalyseur (

gauche) et avec le support charbon seul ( droite) Conditions : 50
vol.% thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 350 C, 220
bar, 18,75 mg support charbon.
Lutilisation de charbon non imprgn conduit lobtention

en quantits plus importante dacide olique et starate que dans le cas
dun test sans ajout de ce support. Ce rsultat semble suggrer que la
dshydrognation de lthanol en actaldhyde peut se faire sur le
support carbone non imprgn augmentant de fait la vitesse de formation
dhydrogne in-situ par rapport au test sans support. En revanche,
aucune formation dheptadcane nest observe dans ce test. Ces rsultats
semblent confirmer un mcanisme bifonctionnel o lhydrognation peut
se faire sur le support ou le mtal mais o la perte du groupement ester
ncessite la prsence conjointe de Pt et de charbon.
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216
7.2.1.4 Influence de la nature et de la quantit de cosolvant
Concentration (mmol/L)
0
0
100
200
300
Temps (minutes)
400

solvants diffrents 350 C. Conditions : 50 vol.% butanol ou
thanol, 50 vol.% eau, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.
La
production
dheptadcane
semblant
provenir
de
lhydrognolyse de lacide starique, il est possible que la nature et la

taille du groupement ester aient une influence sur lactivit catalytique.
Des tests en prsence de n-butanol la place de lthanol
comme donneur dhydrogne ont donc t effectus. La
montre
Figure 7.10
deux profils de conversion de lacide linolique, les rsultats
obtenus avec lthanol sont en pointills, ceux obtenus avec le butanol

prsentent des marqueurs pleins.
Trs peu de diffrences sont observes entre ces deux
profils, il est important de mentionner que les marqueurs verts
correspondent la forme ester qui est un ester dthyle dans le cas de
lthanol et de butyle dans le cas du butanol. Les chemins ractionnels
obtenus dans les deux cas sont les mmes, aprs 6 heures de raction,
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217
lutilisation de butanol la place de lthanol conduit une formation

dheptadcane suprieure de 8 % par rapport lthanol.
Le n-butanol, tout comme lthanol est un alcool primaire, la
formation de
laldhyde correspondant doit donc tre relativement
similaire celle de lthanol, naffectant donc pas la production

dhydrogne.
Il est de plus important de mentionner que la prcision de ces
mesures est difficile estimer. En effet, les conditions de raction dures
appliques dans ces tests (P > 220 bar) impliquent des erreurs danalyse
rsultant de la collecte dchantillons (vaporisation dune partie du
mlange la sortie de lautoclave car refroidissement trop lent et donc
erreurs lors de lanalyse o certains composs auront plus t vapors
que dautres).
Figure 7.11 Influence de la quantit dthanol sur la slectivit des

produits de raction (50 % dthanol gauche et 10 % dthanol
droite) Conditions : 350 C, 1 g/L acide linolique, 18.75 mg Pt/C.
Lthanol tant le donneur dhydrogne, il est important de

mesurer leffet de la quantit de ce co-solvant ajout leau lors des tests
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218
effectus. Un test ralis en prsence de 10 % dthanol au lieu de 50 %

utilis dans les tests prsents pralablement a donc t effectu. Les
rsultats sont prsents dans la Figure 7.11.
Dans le cas du test 10 % dthanol, il est important de rappeler
que ce solvant reste encore largement en excs par rapport lacide
linolique. Nanmoins des diffrences trs importantes sont noter entre
un test 50% et un 10% dthanol.
En effet, dans ce dernier cas, lhydrognation de lacide est aussi
trs rapide. Une formation dester dthyle est galement observe mais
cette estrification est beaucoup plus lente quen prsence de 50 %
dthanol. Ainsi aprs 6 heures, elle natteint pas 50 % alors quaprs une
heure, celle-ci tait totale dans le cas du test 50 %. De plus, aucune
dcarboxylation nest observe dans le cas du test 10 %, laissant
supposer que la quantit dthanol et le passage par la forme ester sont
importants dans ce mcanisme de raction.
Pour rsumer, en prsence de catalyseur, lhydrognation rapide

de lacide linolique en acide starique est observe. Une fois cette
hydrognation effectue, lacide ragit avec lthanol du milieu pour
obtenir une forme ester. Lester se dcompose donnant de lheptadcane
selon une cintique plus lente que lestrification. Partant de ces
observations, un modle a t dvelopp afin de modliser les profils de
raction obtenus en prsence de Pt/C. La mthodologie ainsi que les
rsultats obtenus sont prsents dans la section qui suit.
7.2.2 Modlisation
Les rsultats des tests obtenus pour la conversion de lacide

linolique en prsence de Pt/C ont t modliss. Premirement un
modle a d tre dtermin, puis certains paramtres de ce modle ont
t fixs par des donnes issues de la littrature et des donnes issues de
la modlisation sur leugnol, finalement certains paramtres ont t
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219
estims. La section qui suit prsente les principaux rsultats issus de

cette modlisation.
7.2.2.1 Dtermination du modle
Les tapes suivantes ont t considres pour le modle :
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
La
conversion
de
lespce
thoxy
adsorbe
(EtO*)
en
actaldhyde (EtO*+ * actaldhyde + H* + *) na pas t prise en

compte car, comme prcis prcdemment, lactaldhyde na pu tre
dtect que qualitativement et lthanol est en large excs. Dans le
schma ractionnel ci-dessus, le symbole * indique un atome de surface
de platine qui agit comme site actif. La quantit datomes de surface de
platine a t dtermine par chimisorption volumtrique de lhydrogne
sur le catalyseur, une valeur de 1.1 x 10-2 mol/kg cat a pu tre dduite de
cette mesure. Ce modle est bas sur la thorie de LangmuirHinshelwood pour ladsorption et la dsorption des molcules dacides et
dthanol.
Dans ce modle, lhydrognation des insaturations prsentes sur
lacide linolique tant un pralable aux ractions destrification et de
dcarboxylation, les ractions conduisant la formation dalcane
directement partir dacide starique ou olique devraient suivre une
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220
cintique plus rapide. Il est important de mentionner que ce constat a

dj t report dans la littrature par Savage et al. 15.
Il est noter que dautres schmas ractionnels ont galement
t tests pour tenter dajuster les donnes exprimentales un modle
cintique notamment un modle selon lequel la perte du groupement
conduisant lalcane se fait conjointement sur lacide starique et lester
selon deux voies parallles mais les paramtres nont pu tre estims car
de trop fortes corrlations existaient entre eux.
7.2.2.2 Optimisation des paramtres
Sur le modle prsent prcdemment, afin de dterminer

des vitesses intrinsques de raction, les quilibres dadsorption
dsorption sur le platine ont t fixs partir de valeurs trouves dans la
littrature pour les tapes 1, 2, et 4. Ltape 2 correspondant
ladsorption de lthanol sur la surface et sa dissociation pour donner de
lhydrogne a de plus t fixe aux mmes valeurs que celles considres
dans le cas de leugnol (cf
Chapitre 5 ).
Les nergies dactivation pour les
tapes 5 (estrification) et 6 (perte du groupement ester) ont galement

t fixes des valeurs provenant de la littrature. Les constantes
correspondant la vitesse dtape de surface (3) ainsi que les constantes
de vitesses des tapes 5 et 6 ont t estimes par une analyse de
rgression comprenant toutes les expriences en mme temps.
7.2.2.3 Estimation des paramtres
Les paramtres ainsi estimes avec leur intervalle de

confiance de 95 % sont donnes dans le
Tableau 7.1 .
Tous les paramtres
ont pu tre estims avec une bonne prcision et aucune corrlation na t

releve entre les diffrents paramtres. Une valeur-F (F-value) suprieure
500 a t calcule, qui confirme une bonne correspondance entre les
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221
valeurs exprimentales et le modle. Une comparaison entre le modle et

les donnes exprimentales est donne dans la
Figure 7.12 ,
le modle est
reprsent par les traits pleins, les marqueurs correspondant aux points
exprimentaux.
Tableau 7.1 Paramtres fixs et estims pour les diffrentes tapes

ractionnelles. Les paramtres estims sont donns avec un
intervalle de confiance de 95 %.
Constante de vitesse (mol/kg/s)

k3
4.4 1.4
Constantes dquilibre (kPa -1)
K aclin 31
0.60
K acstea 31
0.60
Constantes de vitesse (mol/s)
K5
( 4.4 0.7 ) .10-4
k6
( 1.0 0.2 ) .10-4
Constante dquilibre (kPa -1 )
K EtOH 34
0.88

E3
100 15
Enthalpies dadsorption (kJ/mol)
+ aclin 31
51
+ acstea 31
51
Ea 5 32
47
Ea 6 33
99
Enthalpie dadsorption (kJ/mol)
+ EtOH 34
29
Figure 7.12 Profils de transformation en fonction du temps pour

deux tests des tempratures (300 et 350C) et des concentrations
(3.5-7 mmol/L) diffrentes avec du Pt/C. Le modle est en trait
plein, les donnes exprimentales sont reprsentes par des
marqueurs. Conditions : 1-2 g/L acide linolique, 50 vol.% en
thanol, 50 vol.% en eau, 300-350 C, P=120-220 bar, 18.75 mg
Pt/C.
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222
La Figure 7.12 montre deux exemples dajustement du modle aux

points exprimentaux deux tempratures et concentrations diffrentes
avec les donnes prsentes dans le
Tableau 7.1 .
Compte tenu de la
prcision des analyses obtenues dans les conditions svres des

exprimentations menes, une bonne adquation entre le modle et les
points exprimentaux est obtenue.
Le test effectu en prsence de 10 % dthanol au lieu de 50 % a
galement t modlis, lajustement correspondant ce test donne de
bons rsultats mme si le modle prdit une faible formation
dheptadcane
partir
de
lester,
qui
nest
pas
observe
exprimentalement. Ce rsultat est intressant car dans ces conditions,

lthanol reste en large excs, il confirme les rsultats exprimentaux
prdisant que la quantit dthanol dans le milieu est un paramtre
important pour parvenir la production dheptadcane partir de lacide
linolique.
Dans le modle, partir de ltape 5, les ractions ont lieu en
milieu pseudo-homogne, le rle du catalyseur est donc uniquement de
parvenir plus rapidement une hydrognation des insaturations de
lacide linolique pour conduire lacide starique et une fois cet acide
form il ragit dans le milieu ractionnel avec le co-solvant thanol pour
sestrifier puis perdre le groupement ester aux longs temps de raction.
Ltape de surface (3) estime prsente une nergie dactivation
leve, qui suggre que cette tape dhydrognation de lacide la surface
du catalyseur peut tre ltape limitante confirmant les donnes de la
littrature qui montrent que la perte du groupement acide des acides gras
pour former lalcane correspondant est plus aise sur les acides gras
saturs quinsaturs.
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223
Figure 7.13 Mcanisme ractionnel envisag en prsence de Pt/C.
7.3 Conclusion
La conversion hydrothermale de lacide linolique des

tempratures entre 250 et 350 C dans un mlange eau/thanol a t
investigue en utilisant du Pt/C. Aux tempratures les plus basses, une
hydrognation des deux insaturations de la chane C 18 de lacide
linolique est observe ainsi quune estrification conduisant la
formation dun dthyle starate. A plus haute temprature, le mme
schma ractionnel est observ mais llimination de lester est possible
et conduit la formation dheptadcane. Lthanol joue ici encore le rle
de donneur dhydrogne, celui-ci tant converti en actaldhyde ainsi
quen produits issus du reformage en phase aqueuse. La cintique de ce
procd a t modlise par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood pour lhydrognation de lacide dans lequel tous les
composants acides et lthanol sont en quasi-quilibre dadsorption sur
un seul type de site (Pts), lacide starique form tant ensuite estrifi
dans un milieu pseudo-homogne. Le groupement ester est ensuite cliv
pour former lalcane C17 avec une slectivit voisine de 90 %.
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227
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228
Discussion gnrale et conclusion
Discussion gnrale et
conclusion
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229
Lobjectif de ce travail a t dtudier la conversion de biomasse

en conditions hydrothermales, en prsence de catalyseurs htrognes et
dthanol comme co-solvant donneur dhydrogne.
Premirement, diffrents catalyseurs ont t synthtiss, vieillis
et caractriss par diverses mthodes avant et aprs leur vieillissement en
conditions hydrothermales. Daprs les rsultats de ces tests de
vieillissement, certains catalyseurs potentiellement actifs ont d tre
carts de la liste car trop peu rsistants aux conditions ractionnelles
svres.
La bibliomtrie relative la conversion de la lignine en
conditions hydrothermales tant la plus faible parmi les divers segments
de la biomasse, bien qu'elle soit l'un des constituants principaux de la
biomasse vgtale, il a t dcid dinvestiguer plus particulirement ce
type de biomasse. Nous avons choisi dorienter ltude vers des molcules
modles afin dtudier la ractivit des groupements fonctionnels des
monomres de lignine ainsi que celle des diffrentes liaisons liant les
monomres de lignine entre eux, en prsence du co-solvant thanol et de
diffrents catalyseurs htrognes.
Linjection du ractif dans un autoclave dj charg de solvant et
chauff
la
temprature
dsire
permis
damliorer
trs
significativement la prcision des mesures et ds lors, plusieurs tudes

cintiques de la conversion de molcules modles de lignine ont t
menes.
La molcule modle deugnol, choisie pour sa structure
chimiquement proche dun monomre de lignine voit sa chane propnyle
isomrise et hydrogne dans les conditions ractionnelles. Cette
raction est fortement catalyse par lajout de mtaux supports sur
charbon ou zircone et parmi ces mtaux supports, le Pt/C prsente les
meilleurs rsultats. Les groupements mthoxyle et hydroxyle de cette
molcule ne sont nanmoins pas impacts lors du procd et la quantit
doxygne prsente sur la molcule deugnol ne diminue donc pas. Cette
raction dhydrognation est cependant intressante car elle va dans le
sens de laugmentation du ratio H/C qui permet une augmentation de la
capacit calorifique du substrat en question. La prcision des analyses
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230
effectues sur les chantillons collects a galement permis une

modlisation des rsultats obtenus par un mcanisme de type LangmuirHinshelwood o leugnol et lthanol sont en adsorption comptitive, les
tapes limitantes de cette hydrognation de la chane propnyle tant les
tapes de surface.
Le catalyseur Pt/C a galement t test sur les diffrentes
liaisons C-O et certaines liaisons C-C prsentes au sein de la lignine ou de
ses produits de dgradation. Il ressort de cette tude que certains clivages
de liaisons sont catalyss par Pt/C, la slectivit des ractions tant
souvent impacte dans le cas dajout de catalyseur, la plupart du temps
car ce catalyseur permet une hydrognation rapide des insaturations
prsentes sur les monomres forms. Leugnol pralablement tudi est
form lors du clivage dune
liaison
-O-4 qui devrait conduire
lobtention dun alcool conifrylique (monomre de lignine). En effet, des

ractions
de
dshydratation
se
produisent
dans
les
conditions
ractionnelles et les diffrents groupements OH non phnoliques

prsents sur la molcule sont donc limins, ce qui est favorable au
rapport C/O.
Les liaisons C-C prsentes entre des groupements aromatiques
n'ont pu tre clives que si ces groupements aromatiques portent des
substituants oxygns. En prsence de Pt/C, il a de plus t possible de
dcarboxyler ODFLGH-phnylcinnamique pour former du bibenzyle.
Lajout de catalyseur de type Pt/C permet donc dans certains cas
de cliver plus rapidement les dimres tests pour obtenir des monomres
mais cet ajout prsente galement lintrt de permettre la rduction de
la teneur en oxygne de certaines molcules via la perte de certains
groupements oxygns (acide carboxylique, alcools non phnoliques) et
conjointement
daugmenter
la
teneur
en
hydrogne
via
une
hydrognation rendue possible par lemploi dthanol comme solvant

donneur dhydrogne. Nanmoins, les groupements oxygns des noyaux
aromatiques ne sont jamais limins dans nos conditions ractionnelles,
ce qui suggre qu'une dsoxygnation totale des composs modles de
lignine n'est possible que dans des conditions d'HDO pousses (haute
temprature, forte pression d'hydrogne et catalyseurs spcifiques de
type Ni-Mo ou Co-Mo).
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231
Le fait que Pt/C favorise les ractions de dcarboxylation

conjointement aux ractions dhydrognation a conduit mener une
tude cintique sur la transformation de lacide linolique en prsence ou
non de catalyseur, en conditions hydrothermales et en prsence dthanol
comme co-solvant.
Les rsultats obtenus montrent que lhydrognation et la perte de
la fonction acide de la molcule sont possibles dans des conditions
svres (T=350 C), la perte du groupement acide semblant devoir passer
par lestrification de lacide en sa forme thyle starate. Ces rsultats ont
galement t modliss : Lhydrognation de la chane suivant un
mcanisme de Langmuir-Hinshelwood et lestrification ainsi que la
dcarboxylation ayant ensuite lieu en milieu pseudo-homogne. L
encore, les tapes limitantes semblent tre les tapes de surface. Le
passage de conditions sous-critiques supercritiques du mlange eauthanol n'a pas d'influence significative sur les produits de raction.
Le dveloppement et la mise en place dune mthode dans

laquelle linjection initiale du ractif se fait dans un racteur chaud et
charg du solvant coupl un systme de collecte dchantillons liquides
dans lautoclave pendant le procd ont permis dobtenir une trs bonne
prcision des mesures cintiques compte tenu de la svrit des
conditions ractionnelles dans le systme. Les rsultats obtenus ont pu
tre modliss et des paramtres cintiques ont ainsi pu tre estims.
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232
Perspectives :
Les rsultats obtenus ici montrent que lajout de catalyseur
htrogne de type Pt/C, peu sensible la svrit des conditions du
milieu hydrothermal, a un effet bnfique sur la valorisation des
molcules issues de la biomasse. Il sera nanmoins ncessaire d'tudier le
vieillissement
et
l'ventuel
empoisonnement
du
catalyseur
sous
conditions ractionnelles. La formulation simple de ce catalyseur pourrait

probablement tre optimise pour une meilleure slectivit vers des
produits de raction valorisables.
Par la suite, il serait intressant de complexifier les charges
tudies, par exemple en combinant plusieurs composs modles
susceptibles de ragir entre eux et d'tudier les mcanismes ractionnels
mis en jeu. Pour cela, de nouvelles mthodes danalyse doivent tre
dveloppes.
En vue dun dveloppement industriel, il serait galement
intressant de dmontrer que ce type de procd peut fonctionner en
racteur continu afin daugmenter les quantits de biomasse traitables
lors dun seul test, et sur charges relles.
Enfin, il pourrait tre pertinent de sintresser la capacit
calorifique des mlanges obtenus car il est envisageable que les produits
obtenus
soit
utilisables
en
les
mlangeant
des
carburants
conventionnels quand bien mme tous les groupements oxygns

prsents sur les molcules de dpart ne sont pas limins durant le
procd.
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233
Xavier BESSE
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234
Annexes
Annexes
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Annexes
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RESUME en franais
La liqufaction de biomasse en conditions hydrothermales est un procd intressant pour
les ressources contenant naturellement une part importante deau. Ce type de procd a lieu dans des
conditions de hautes temprature et pression (250-370 C, 50-250 bar). Dans ces circonstances,
diffrentes proprits physico-chimiques de leau sont modifies permettant notamment de faciliter
les ractions de dgradation des polymres structurant la biomasse. Ce travail de thse a eu pour but
ltude de la ractivit en conditions hydrothermales de diffrentes molcules modles reprsentant
divers segments dune biomasse concrte. Leffet de lajout de catalyseurs htrognes dans le milieu
ractionnel a t tudi. Ces catalyseurs ont t caractriss avant et aprs les avoir soumis des
conditions hydrothermales. Le catalyseur Pt/C synthtis prsentant des rsultats prometteurs,
diffrentes tudes cintiques ont t menes sur les molcules modles cibles en prsence de ce
catalyseur.
TITRE en anglais
Hydrothermal catalytic conversion of biomass model compounds
English ABSTRACT
Hydrothermal liquefaction of biomass is a promising process for resources with high water content.
This type of process takes place under high temperature and pressure conditions (250-370 C, 50-250 bar).
Under these circumstances, various water physicochemical properties are modified and enable to facilitate
degradation reactions of polymers that structure biomass. The aim of this phD work is to investigate the
reactivity of biomass model compounds (representative of diverse real biomass segments) in hydrothermal
media. The effect of the addition of heterogeneous catalysts in reaction conditions has been studied. These
catalysts have previously been characterized before and after an aging in hydrothermal conditions.
Synthesized Pt/C catalyst presents promising results and thus various kinetic studies have been conducted
with targeted model compounds in the presence of Pt/C.
DISCIPLINE
Catalyse et Chimie-Physique
MOTS-CLES : hydrothermal liquefaction biomass lignin Pt/C reaction mechanisms kinetics
FDWDO\VLVHXJHQROOLQROHLFDFLGOLJQLQGLPHUV-O--O-4 4-O---1
INTITULE ET ADRESSE DU LABORATOIRE

IRCELYON, 2 avenue Albert EINSTEIN, 69626, Villeurbanne Cedex

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Conversion catalytique de composs modles

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UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

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UFR Sciences et Techniques des Activits Physiques et

Observatoire des Sciences de lUnivers de Lyon

circonstances, diffrentes proprits physico-chimiques de leau sont

reprsentant divers segments

concrte. Leffet de lajout de catalyseurs htrognes dans le milieu

Ce travail de thse a t effectu lInstitut de Recherche

2.2.2.2 -O-4 et 4-O-5 .............................................................................. 76

4.3.5.4 DRX sur la silice-alumine ............................................................. 123

Chapitre 5 .................................................................................... 131

6.5.2.2 Influence de la temprature........................................................ 177

Discussion gnrale et conclusion229

La biomasse est une des plus abondantes sources de carbones

huiles obtenues mais en prsence dthanol comme co-solvant donneur

Le chapitre 1 de ce travail est une synthse bibliographique

-1 ne sont pas ncessairement

prsente au sein de la lignine mais peuvent tre formes par

Enfin, le chapitre 7 montre les rsultats des tests obtenus sur

La consommation dnergie globale ne cesse daugmenter

Laugmentation du prix du baril de ptrole et la dpendance aux

nergies fossiles pour produire de lnergie primaire est donc un

Il est donc ncessaire dexplorer des

moyens de conversion de la biomasse en biocarburants dont la demande

1.2 Composition de la biomasse traiter

Il existe diffrents types de biocarburants forms partir de

La cellulose et lhmicellulose conduit la formation de

La cellulose est un polymre de glucose compos de chaines

Les chaines droites permettent des liaisons H intra et inter

molculaires de se former ce qui maintient en place le rseau 4 . La facilit

Figure 1.1 Structure de la cellulose 6 .

Lhmicellulose est compose quasi exclusivement dun

Figure 1.2 Constituants principaux de lhmicellulose.

La lignine est un htropolymre amorphe compos de

la lignine sont lalcool p-coumarylique, lalcool conifrylique et lalcool

Figure 1.3 Groupements principaux de la lignine 4 .

La temprature de dcomposition de la lignine est comprise

1.2.4 Les lipides