Técnicas de Difracción

El estado slido y
tcnicas de difraccin
Captulo 23
Atkins en espaol
e ingles
10/06/2013
Fenmenos de superficie
Mara Eugenia Ortega Morn
El estado slido
Constituye mucho del material usado en la
tecnologa moderna.
Conductores y semiconductores, cermicos,
polmeros, utilizados en la industrial.
Sus propiedades dependen de las
caractersticas de los tomos y molculas
que los forman y su acomodo.
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ESTRUCTURA DE LOS SLIDOS

Orden regular
Cristalinos Anisotrpicos
Punto de fusin definido
Slidos
Sin orden
Amorfos Isotrpicos
Punto de fusin no definido
10/06/2013
Redes cristalinas
Los cristales son slidos con una
regularidad en su estructura atmica o
molecular.
Se distinguen de los amorfos por tener
una forma externa regular y un punto de
fusin bien definido.
Los tomos, iones y molculas se agrupan
y ordenan para formar los cristales.
10/06/2013
Un cristal es un conjunto ordenado de

partculas en forma sistemtica y simtrica.
Todos los cristales pertenecen a algn
Sistema Cristalino.
El sistema se determina midiendo los
ngulos entre sus caras y los ejes
necesarios para definir las caractersticas
principales de su forma.
Un cristal cbico, tiene 3 ejes perpendiculares
equivalentes y todos su ngulos son de 90.
Un monoclnico tiene 2 ejes con ngulo
obtuso y uno perpendicular al plano que
forman, tiene un eje binario.
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Sistemas Cristalinos
Nombre
Dimensiones
ngulos
celda unitaria
celda unitaria
Cbico
a=b=c
a = b = g = 90o
Tetragonal
a=bc
a = b = g = 90o
Ortorrmbico a b c
a = b = g = 90o
Hexagonal
a=bc
a = b = 90o g = 120o
Rombodrico a = b = c
a = b = g 90o
(Trigonal)
Monoclnico a b c
a = g = 90o b 90o
Triclnico
abc
a b g 90o
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Sistemas Cristalinos
10/06/2013
Clases Cristalinas
Los sistemas cristalinos se analizan por sus
elementos de simetra.
Originando 32 clases cristalinas.
La clasificacin se basa en elementos de
simetra internos, esenciales para
pertenecer a una clase cristalina del sistema
cristalino.
La apariencia del cristal puede estar
distorsionada ya que las caras del cristal
crecen a velocidades diferentes.
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La morfologa de un cristal depende de las

velocidades de crecimiento de las
diferentes caras.
Pero la estructura de la celda unidad bsica
es uniforme en todo el cristal.
La clasificacin de un cristal esta basada en
la simetra de la celda unidad, no de la
apariencia externa.
Identificando los elementos de simetra de
la celda unidad se puede clasificar al cristal.
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Cristal de sulfato de cobre. Se aprecia que el

cristal no crece uniformemente sino que existen
planos que han crecido con mayor rapidez.
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10
Formacin de un cristal
Unidad asimtrica o punto reticular:
Partcula (in o molcula) sobre la que esta
construido el cristal.
Red espacial:
Conjunto tridimensional infinito de puntos, rodeados
en forma idntica, define la estructura bsica del
cristal.
Estructura cristalina:
Se tiene asociando cada punto de la red con una
disposicin simtrica.
Celda unidad:
Unidad estructural repetida sobre la que se puede
construir todo el cristal, debe tener la simetra
global del cristal.
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11
Las celdas unidad deben tener

formas que les permitan unirse
entre s para formar estructuras
indefinidamente grandes.
Esto impone una restriccin en
los tipos de ejes rotacionales
que el cristal puede tener.
Si las vemos en dos dimensiones solo pueden

existir 5 formas de celdas que llenen todo el
espacio.
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12
Celdas unidad en dos dimensiones
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13
En tres dimensiones existen 14 tipos de

celda unidad que se pueden unir entre s
para dar una red espacial y llenar todo el
espacio, estas se llaman
Redes de Bravais.
Las redes de Bravais, se clasifican en 7

grupos regulares que corresponden a los
7 sistemas cristalinos.
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14
Redes de Bravais
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15
Las celdas unidad pueden ser:

Primitiva.- solo tiene
puntos en los vrtices (P).
Centrada en el cuerpo.- tiene
un punto en el centro de la figura
y en los vrtices (I).
Centrada en las caras.- tienen
puntos en el centro de las caras
y en los vrtices (F).
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16
Cp
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ccC
ccc
17
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18
Ley de las intercepciones racionales

Establece que siempre es posible encontrar un
conjunto de ejes que puedan emplearse para
describir una cara cristalina en trminos de
intercepciones a lo largo de los ejes.
Hay la propuso al observar que cuando un
cristal se rompa, las caras correspondientes de
los distintos fragmentos eran equivalentes.
En una red es posible identificar un gran
nmero de planos , por lo que es necesario
poder designar con un nmero los planos de la
red y conocer sus separaciones.
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19
Los planos se designan por la distancia de

interseccin con los ejes para cada serie.
La distancia a lo largo de los ejes se

expresa en funcin de las longitudes de la
celda.
Se considera que los planos paralelos

cortan en una unidad de longitud de cada
eje de la celda unitaria en un nmero
entero de partes iguales.
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20
Los ejes no siempre son perpendiculares,

como en las celdas no rectangulares, por lo
que se llaman a,b y c.
Cuando no interceptan al eje, la presencia
de es poco conveniente y surgen los
ndices de Miller.
Miller sugiri en 1838 su uso para la
indexaccin de planos.
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21
ndices de Miller
Los recprocos de estas intercepciones son
nmeros enteros pequeos, llamados ndices
de Miller.
Representados por h, k y l; ya sean positivos

o negativos.
El eje a se corta en h partes iguales, el eje b

en k partes y el eje c en l partes.
Cuanto menor es el valor de h, el plano ser

ms paralelo al eje a.
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22
Solo se considera el
plano mas cercano al
origen.
Consideremos un red
rectangular
tridimensional con una
longitud a, b y c.
Se tienen 3 series que interceptan a los
ejes:
(2a,1b, c), (-1a,1b, c), (a,b, c).

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23
Los ndices de Miller son:

(120),
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(230)
(10),
b
a
24
Planos para los 3 tipos de celdas cbicas

Cbica primitiva
(cp)
Cbica de cuerpo
centrado (ccC)
Cbica de caras
centradas (ccc)
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25
Los ndices de Miller son tiles para expresar
la separacin entre planos (d).

La distancia perpendicular entre planos se
representa como dhkl
Es importante conocer los valores (hkl) ya
que una cara en particular de una sustancia
puede tener propiedades qumicas distintas
de las que presenta otra cara.
La cara (111) del Pd tiene ms actividad
cataltica.
La separacin entre planos se expresa como
dhkl.
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26
La frmula general que relaciona dhkl con las
constantes de la red cristalina a, b y c, los ngulos

de las celdas y los ndices de Miller de los planos
es:
dhkl2 = [1 cos2 a cos2 b cos2 g + 2 cos a cos b cos g]

[(h2/a2) sen2 a + (k2/b2) sen2 b + (l2/c2) sen2 g
+ 2(hl/ac)(cos a cos g - cos b)
+ 2(hk/ab)(cos a cos b - cos g)
+ 2(kl/bc)(cos b cos g - cos a)]
En las celdas rectangulares donde todos los

ngulos son de 90o, todos los senos son iguales a
1 y los cosenos iguales a cero.
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27
Para celdas rectangulares:

dhkl = h2 + k2 + l2
a2
b2
c2
Para celdas cbicas:
d010 = 2 d020
dhkl =
a
( h2 + k2 + l2 )
Para celda hexagonal:

d010 = 3 d030
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28
Volumen de la celda
Celdas rectangulares
V = abc
Celdas no rectangulares
V = abc (1 cos2 a cos2 b cos2 g + 2 cos a
cos b cos g )1/2
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29
Relacin con la densidad

Se puede calcular el nmero de partculas
por celda unidad cuando se conoce la
densidad y el tamao de la celda.
masa de celda
volumen de la celda
= n Mm
V Na
Donde n = nmero de unidad de frmula

qumica en la celda
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30
Problema
La dimensin de la celda unidad de NaCl
es 564 pm determine su densidad es a
25C, sabiendo que cristaliza como celda
cubica centrada en las caras.
De la tabla peridica sacar la densidad del

Ni y Cr que son celdas cbicas y
determinar el tipo de celda.
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31
La relacin entre el radio atmico y la

longitud de la arista de una celda cbica es
la siguiente:
Esta relacin se puede utilizar para

determinar el radio atmico de una esfera
si se conoce la densidad del cristal.
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32
a
a
a
cp
a=2r
r= a
2
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ccC
d2 = a2 + a2
(4r)2 = d2 + a2
(4r)2 = 3 a2
a = 4r/(3)
r = (3) a / 4
ccc
(4r)2 = a2 + a2
16 r2 = 2 a2
a = (8) r
r = a / (8)
33
Factor de empaquetamiento
celdas cbicas
cp
ccC
ccc
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34
Enlaces cristalinos
Los cristales pueden clasificarse en 4 tipos
de enlaces que determinarn su estructura
y propiedades como punto de fusin,
densidad y dureza.
El modelo de enlaces considera que el
cristal es un arreglo de tomos y que cada
tomo tiene electrones con los que se
forman enlaces con los vecinos.
Los ncleos estn fijos en la red cristalina y
se pegan por medio de los electrones.
10/06/2013
35
Los enlaces entre las partculas de un cristal

pueden ser:
Metlico
Inico
Covalente
Molecular
Se consideran estructuras de esferas

rgidas.
Estas presentan un nmero ndice de
coordinacin que indica que tan
empaquetados estn las esferas.
10/06/2013
36
ndice de coordinacin
Es el nmero de tomos o iones que
rodean a un tomo en una red cristalina .
A mayor nmero de coordinacin estn
mas juntas o compactas.
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37
Cristales metlicos
Es el enlace ms simple, un mar de e- que

baa un conjunto de cationes idnticos que
se unen en una estructura rgida maleable.
Se forman enlaces covalentes no
direccionales y dispersos en todo el cristal.
Cada punto reticular del cristal esta ocupado
por un tomo del mismo metal.
Los electrones de valencia deslocalizados en
todo el cristal, por lo que son buenos
conductores de calor y electricidad y da
resistencia al metal
10/06/2013
38
Alcanzan su energa ms baja cuando cada

entidad esta rodeada por el nmero ms
grande posible de vecinos, por lo que se
llaman tomos empacados.
Las esferas metlicas se empacan en un
conjunto ordenado de esferas idnticas, en
tres formas, 2 de compacidad mxima.
Compactos
Hexagonal (ehc)
Cbico de caras centradas (ccc)
No compactos Cbico de cuerpo centrado

(ccC)
10/06/2013
39
Hexagonal
Se forman por una capa compacta de
esferas idnticas, capa A, se aade una
segunda capa donde las esferas descansan
sobre los huecos de la primera capa, capa
B.
Se coloca otra capa encima de la capa A,
repitiendo la secuencia de apilamiento
ABABAB sucesivamente.
Los metales de este tipo son: Be, Cd, Co,
Mg, Ti, Zn.
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40
Capa A y B
Capa A
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41
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42
Cbico de caras centradas

Se forman por una capa compacta de
esferas idnticas, capa A, se aade una
segunda capa donde las esferas descansan
sobre los huecos de la primera capa, capa
B.
Se coloca una tercera capa en las
depresiones que no estn encima de las
depresiones de la primera capa, la
secuencia de apilamiento sera ABCABC.
Los metales de este tipo de celda son Ag,
Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt.
10/06/2013
43
10/06/2013
44
10/06/2013
45
Estos empaquetamiento representan el

aprovechamiento ms eficaz del espacio
teniendo el 74% del volumen ocupado por
esferas, conocido como densidad de
empaquetamiento.
Tienen un nmero de coordinacin de 12, ya que

un tomo toca a 6 tomos en la misma capa, 3
de la capa superior y 3 de la capa inferior.
Se forman dos tipos de huecos por las

estructuras, pudiendo tener tomos intersticiales,
que alteran el ordenamiento y provoca cambios
en las propiedades elctricas del cristal.
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46
Hueco tetradrico, rodeado por

cuatro esferas en donde pueden
caber esferas de radio de 0.225 pm
.
Hueco octadrico, rodeado por seis esferas en
donde pueden caber esferas de radio de 0.414 pm
10/06/2013
47
Cbico de cuerpo centrado

Cuando los tomos no tienen un
empaquetamiento mximo de la primera
capa A y se coloca una segunda capa B,
con una estructura ABABAB.
Con una densidad de empaquetamiento de
68% y un ndice de coordinacin de 8.
Esta lo presentan los metales Ba, Cr, Cs,
Fe, K, W.
Con excepcin se tiene el Polonio que tiene
un nmero de coordinacin de 6 y cristaliza
como cbico primitivo
10/06/2013
48
Capa A
Capa B
10/06/2013
49
Estructura cristalina
Elemento
Hexagonal compacta
Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cbica compacta
Centrada en las caras
Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cbica centrada en el cuerpo
Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cbica-primitiva
Po
10/06/2013
50
Cristales Inicos
La estructura cristalina inica se rige por
empaquetar iones con la menor energa por
sus interacciones electrostticas
coulmbicas y sus diferentes tamaos.
El enlace ocurre por la interaccin de iones
con carga opuesta, tienen simetra
esfrica, es un enlace fuerte no direccional.
Cada in se encuentra rodeado por la
cantidad de iones con carga opuesta que
es posible con la neutralidad de carga.
10/06/2013
51
Formados por esferas de diferentes radios

y cargas, aniones y cationes de distinto
tamao.
Las estructuras son dos redes
interpenetrantes para el catin y la del
anin.
Segn la diferencia de tamaos se puede
obtener, por la regla de relacin de radios,
los ndices de coordinacin y establecer
que tipo de estructura se dara.
10/06/2013
52
Regla de relacin de radios

r+ > 0.732
r8
r+ < 0.414
r4
cp
ehc ccc
CoCl
CsCl
CsBr
TlCl
NH4Cl
10/06/2013
0.414 < r+ < 0.732

r
6
BeO Haluro de Cu
ZnO Sulfuros de Zn,
NH4F
Cd y Hg
ZnS
ZnS
Wurtzita
Blenda
(polimorfos)
ccc
NaCl
Haluros alcalinos (AgF)
Hidruros alcalinos (AgH)
Monxidos de Mg, Ca
Monosulfuros de Mg, Ca
53
En el caso de compuestos inicos con una

razn estequiometrica 1:1, las magnitudes
relativas de los iones determinaran si el
compuesto tendr una de tres posibles
celdas unitarias.
Razn de radio
r+ >
r-
Ejemplo
Cbica primitiva
Cloruro de cesio
r+ < 0.414
r-
Cbica centrada en las caras
Sulfuro de Zinc
(Blenda)
0.414 < r+ < 0.732

r-
Cloruro de sodio
10/06/2013
0.732
Celda unitaria
54
En el caso de compuestos inicos con una

razn estequiometrica 1:2 y 2:1, hay dos
arreglos comunes de celdas unitarias,
pudiendo predecir su estructura.
Estas predicciones son generalizaciones y
no se cumplen en todos los cristales.
Razn de radio
Celda unitaria
Ejemplo
r+ >
r-
0.732
Fluoruro de calcio
CaF2 (Fluorita)
r+ <
r
0.732
Tetragonal
Oxido de titanio
TiO2 (Rutilo)
10/06/2013
55
Cbica primitiva
10/06/2013
56
Wurtzita
hexagonal
Blenda
Cbico de caras
centradas
10/06/2013
57
Estructura cristalina del arseniuro de nquel

NiAs
10/06/2013
58
Cbica de caras centradas
Enlace inico en el
NaCl
10/06/2013
59
10/06/2013
Estructura de la
perovskita.
Ca Ti O3
Las esferas
rojas son O.
Las azul oscuro
son los
cationes de Ti.
Las azul claro
son los
cationes de Ca
ms
voluminosos.
60
La desviacin de una estructura segn la

prediccin puede deberse a un cambio de
enlace inico al covalente.
Donde los electrones se comparten entre
los dos tomos enlazante y no se
transfieren solo de uno a otro.
El conocimiento del radio de los iones ayuda
a comprender la estructura y estabilidad de
estos compuestos.
El radio de un in varia ligeramente de un
compuesto a otro.
10/06/2013
61
Estructura
a (r)
Cbica
simple (CS)
a = 2r
Nmero de
Factor de
coordinacin empaquetamiento
6
Ejemplos
0,52
---
Cbica
centrada en
el cuerpo
(ccC)
a = 4r/3
0,68
Fe, Ti, W, Mo,

Nb, Ta, K, Na,
V, Cr, Zr
Cbica
centrada en
las caras
(ccc)
a = 4r/2
12
0,74
Cu, Al, Au, Ag,

Pb, Ni, Pt
Hexagonal
compacta
(HC)
a = 2r
c/a = 1,633
a
12
0,74
Ti, Mg, Zn,

Be, Co, Zr, Cd
10/06/2013
62
Cristales covalentes
Los tomos se enlazan en una red por todo
el cristal en orientaciones espaciales
definidas.
Predominan las exigencias estereoqumicas
de valencia sobre el empaquetamiento
geomtrico.
Muchos cristales de los no metales contienen
enlaces covalentes al compartir e- entre
tomos adyacentes y completar su octeto
electrnico.
Son duros e inertes.
10/06/2013
63
La red cristalina del diamante es dos redes

cristalinas cbicas con centros en las caras
que penetran una en la otra.
Cada tomo de carbono presenta hibridacin
sp3, enlazado con otros 4 tomos. I C de 4
8 tomos de C
por celda unidad
10/06/2013
64
El grafito es
otra estructura
de celda
unitaria del
Carbono,
hexagonal.
10/06/2013
65
El Silicio y Germanio tienen una estructura

tipo diamante.
Los silicatos es una mezcla de enlaces
inicos y covalentes.
La estructura del ZnS (blenda) se obtiene
a partir de la estructura tipo diamante.
Los cristales con estructura similar con
predominio de enlace covalente son: ZnS,
SiC, AlP,CuCl, AgI, GaAs, ZnSe y CdS.
10/06/2013
66
Cristales moleculares
Son sustancias en estado slido unidos por
fuerzas de interaccin de tomos inertes o
molculas saturadas.
Nitrgeno slido, tetracloruro de carbono y
benceno.
Los puntos reticulares estn ocupados por
molculas por fuerzas de atraccin de Van
der Waals o enlaces de hidrgeno.
Con excepcin del hielo, las molculas
estn empacadas tan juntas como su
tamao y forma lo permiten.
10/06/2013
67
Como estos enlaces son dbiles, los

cristales moleculares se rompen con mayor
facilidad y se funden a temperaturas
menores de 100C.
Para los elementos y compuestos
moleculares, las razones para tener una
celda unitaria particular son complejas y no
se analizarn.
Generalmente adoptan una celda unitaria
que minimice la energa total del compuesto.
10/06/2013
68
Ejemplos:
Dioxido de azufre SO2 slido con
interacciones dipolo-dipolo.
El hielo con enlaces hidrgeno que
dominan la estructura cristalina en
donde el protn acta de unin entre
dos tomos electronegativos.
Cristales como Yodo (I2), Fsforo (P4) y
Azufre (S8).
10/06/2013
69
Estructura cristalina del hielo hexagonal
10/06/2013
70
Las celdas unitarias no son invariables con

respecto a un compuesto dado.
Bajo diversas condiciones de temperatura y
presin diferentes celdas unitarias pueden
ser las preferidas.
El Fe es ccC por debajo de 910C, pero a
ms de 1000C se convierte en ccc.
El Sn es tetragonal a temperatura ambiente,
pero debajo de 13C adopta una estructura
cbica, aumentando el volumen de la celda
un 20%.
10/06/2013
71
10/06/2013
72
Tcnicas de difraccin mas usadas:

Rayos X
Neutrones
Electrones
Se utilizan para determinar la estructura

de molculas y slidos.
Analizando las intensidades de las figuras
de difraccin se puede detallar la situacin
de los tomos.
En los slidos cristalinos sucede la
difraccin de ondas, estudiando los
diagramas de difraccin producidos.
10/06/2013
73
Difraccin de Rayos X
Rntgen (1895), descubri los rayos X.
Los Rayos X se producen al bombardear un
metal con e- de alta energa.
Cuando penetran el metal se desaceleran y
emiten radiacin en un intervalo de longitud
de onda.
Una colisin expulsa un e- de la capa K y un
e- de mayor energa desciende a la vacante
(capa L M), emitiendo el exceso de
energa como un fotn de R-X.
10/06/2013
74
La transicin ms probable de
intensidad ms alta es la a.
Wilhelm Conrad Rntgen

(1845-1923)
Esquema esttico y produccin de rayos X en

un tubo convencional de rayos X
10/06/2013
Estados de agregacin de la materia

75
Filamento caliente que emite

electrones por emisin
termoinica
Los electrones son acelerados

por un alto voltaje
Varilla de cobre para

disipar el calor
Envoltura de vidrio
Los rayos X se producen

cuando electrones a alta
velocidad golpean el metal
Max van Loue, observ que los R-X

tenan longitudes de onda similares
(100 pm) a las separaciones atmicas
en cristales.
Y que estos podan difractar al pasar a
travs de un cristal, como si fuera una rejilla.
La difraccin es resultado de la interferencia
entre ondas.
Cuando las amplitudes estn en fase las
ondas se refuerzan y la intensidad crece y
viceversa en las desfasadas.
Max von Laue

(1879-1960)
http://www.youtube.com/watch?v=elQYG5brROY
10/06/2013
80
La radiacin incidente llega a tomos consecutivos con un

ligero desfase (izquierda).
La radiacin dispersada por los tomos (crculos azules)
interfiere con radiacin dispersada por tomos
adyacentes.
Las direcciones en las que los crculos se superponen son
direcciones de interferencia constructiva.
10/06/2013
82
Interferencia de 2 ondas de la misma

longitud y amplitud.
Constructiva
Destructiva
10/06/2013
83
La ecuacin de Bragg
Bragg observ que los
William H. Bragg
(1862-1942)
William L. Bragg
(1890-1971)
rayos X slo se difractaban en determinados

ngulos que dependan de la l y de los
espacios interplanares.
La capacidad para dispersar los rayos X

depende del nmero de e- en un tomo.
Como los tomos estn alineados en planos,

cada plano difracta los rayos X.
10/06/2013
84
Estados de agregacin de la
materia
Cada plano de la red refleja la radiacin

incidente.
10/06/2013
85
Considerar una serie de planos reflectantes de

la red.
La diferencia de camino
entre dos rayos es:
BC + CD = 2 d sen q
Sen q = C.O. = BC
H
d
q = ngulo de reflexin
d = espacio entre planos
10/06/2013
BC = CD = d sen q
86
Las ondas reflejadas estn en fase e

interfieren constructivamente, cuando la
diferencia de camino es un nmero entero de
longitud de onda.
nl = BC + CD = 2 d sen q
Se dar una reflexin brillante cuando el
ngulo cumpla la Condicin de Bragg.
El mximo de difraccin depende del ngulo
de incidencia ya que l y d son fijos.
10/06/2013
87
Para muchos ngulos de reflexin la diferencia de
camino no es un nmero entero de l y se produce

interferencia destructiva.
El cambio de fase de las ondas produce
interferencia constructiva (figura izquierda) o
destructiva (figura derecha).
10/06/2013
88
La reflexin a un ngulo de inclinacin da

lugar a una reflexin a un ngulo 2 con
respecto a la direccin del haz incidente.
Vemos la incidencia de rayos X, originando
tres reflexiones en la red cristalina con
planos de distancias interplanares diferentes.
q = 14.9
10/06/2013
q = 30.9
q = 50.43
89
Las reflexiones con n = 2, 3, . Se
denominan de segundo orden, tercer orden,

y as sucesivamente.
Actualmente se suele incluir n en d, para
escribir la ley de Bragg como:
l = 2 d sen q
Considerando las reflexiones de orden n
como procedentes de los planos (nh, nk, nl)
As los planos (100) para 2do. Orden sern
los planos (200), 3er. Orden los planos
(300).
d200 = d100
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90
La tcnica de difraccin de R-X representa

el mtodo ms exacto para determinar las
longitudes y los ngulos de enlace de las
molculas en estado slido.
La capacidad para dispersar R-X depende
del nmero de e- de un tomo.
Ya que los R-X son dispersados por los e-,
se puede construir un mapa de contorno
de densidad electrnica a partir de los
patrones de difraccin (matemtico).
Las densidades son mximas cerca del
centro del tomo.
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91
Mapas de densidad electrnica
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NaCl
LiF
92
Mtodos experimentales
Mtodo de Loue:
Se enva al interior de un monocristal un haz de
R-X formado por una banda ancha de l, donde
podra no estar orientado para satisfacer al
menos una condicin de Bragg.
Se registra fotogrficamente el modelo de
difraccin.
Se obtiene buena informacin de la distribucin
de densidad electrnica.
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93
Mtodo del polvo:

Debye, Scherrer y Hull, usaron radiacin
monocromtica y una muestra pulverizada.
Generando muchos monocristales.
En bueno para un anlisis cualitativo y
determinacin de dimensiones y simetra de la
celda unidad.
No sirve para la densidad electrnica.
Modificacin de Bragg:
Un haz monocromtico y rotando el cristal.
Se obtienen distintas orientaciones e
informacin de la distribucin de densidad
electrnica.
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94
Mtodo Debye-Scherrer
Los microcristales dan lugar a

conos de intensidad, que se
detectan con una pelcula
fotogrfica que rodea la
circunferencia de una cmara.
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95
Cada serie de planos (hkl) da lugar

a un cono de difraccin, porque
algunos de los microcristales
orientados al azar pueden difractar
el haz incidente.
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96
En los difractmetros modernos la muestra

se extiende sobre una placa plana y el
modelo de difraccin se controla
electrnicamente.
La difraccin es una especie de huella
dactilar, por lo que se usa para anlisis
cualitativo.
El ngulo se puede medir a partir de la
posicin de la intensidad de difraccin.
Si se conoce el valor de (hkl) se puede
deducir el valor de d(hkl)
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97
Algunos tipos de celdas unidad dan

diagramas de lneas caractersticos y
fcilmente reconocibles.
Para una red cbica las reflexiones se
pueden predecir sustituyendo los valores de
h, k, l.
(hkl)
(h2 + k2 + l2)
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98
El diagrama de la estructura primitiva tiene

omisiones propias que son el 7 y 15.
l=
2 a sen hkl
(h2 + k2 + l2)
(h2 + k2 + l2) = 2a
sen2 hkl
l
/ grados = D
2r
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360
2
99
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100
Ejemplo
Una fotografa de difraccin de polvo de
KCl dio lneas a las siguientes distancias
del punto central cuando se utilizaron R-X
de Mo de 70.8 pm en una cmara de radio
5.74 cm. Identificar la celda unidad cbica,
determinar sus dimensiones e indexar los
planos.
D / mm 13.2 18.4 22.8 26.2 29.4 32.2 37.2 39.6 41.8
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101
Ausencias sistemticas
Cuando se utiliza el mtodo anterior sobre

un cristal de NaCl, el diagrama de difraccin
es muy distinto.
La razn se debe a que el K+ (19) y Cl- (17)
tienen configuraciones electrnicas similares
con dispersiones casi idnticas.
Aunque el cristal es de dos iones distintos,
los R-X se dispersan como si fuera una red
cbica de iones idnticos.
En cambio en el NaCl es menor el poder
dispersante del Na+ (11) por tener menos ey el anlisis debe modificarse para
considerar las dos redes de cada in.
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102
Algunas reflexiones procedern de la red del

Na+ y pudieran estar fuera de fase con las de
la red del Cl-, anulndose.
Con otras orientaciones, las dos series de
reflexiones estarn en fase, intensificndose.
La anulacin es completa solamente si los
iones tiene el mismo poder dispersante (KCl).
Lo que explica lneas intensas y tenues en el
diagrama de difraccin del NaCl, con
cancelacin incompleta.
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103
Fotografas de rayos X
El nmero de lneas es menor en KCl por la
anulacin al tener semejanzas en la dispersin
(a) KCl
(b) NaCl
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104
Considerar la red formada por tomos A y B

con poderes dispersantes fA y fB,
relacionados con su distribucin de la
densidad electrnica en el tomo r.
El factor dispersante es proporcional a la
densidad electrnica total.
Tambin depende del ngulo al que tiene
lugar la dispersin.
f = 4 r2 (r) sen kr dr
kr
0
10/06/2013
k = (4/ ) sen
105
Cuando la diferencia de fase es (180), las

amplitudes de las dos reflexiones se
contrarrestan y si los atomos tienen el mismo
poder dispersante, la intensidad se anula
completamente.
De ah que en el diagrama de difraccin para
una red ccC se eliminan las reflexiones
impares.
De la misma manera si se analiza para un red
ccc, se tendran variaciones en las
intensidades de las lneas segn los factores
dispersantes como sucede para NaCl.
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106
Sntesis de Fourier
Si la celda unidad contiene varios tomos
con factores dispersantes fi para ciertos
planos (hkl).
La suma de los factores dispersantes de
todos los tomos de la celda sera el factor
de estructura Fhkl.
Fhkl = fi e2i(hx + ky + lz )
i
La intensidad de la reflexin producida por la

serie de planos hkl es proporcional al factor
de estructura al cuadrado.
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107
La estructura de la celda unidad est

contenida en el factor de estructura.
Que depende de los tomos presentes, de
sus posiciones y del ngulo.
Si se conocen los factores de estructura
para todas las reflexiones, se pude construir
la densidad electrnica, en la celda unidad.
(r) = Fhkl e-2i(hx + ky + lz)
hkl
Llamada sntesis de Fourier de la densidad

electrnica.
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108
El problema consiste en obtener las

intensidades de todos los puntos de
difraccin e indexarlas.
Actualmente se dispone de tcnicas de
computacin para la indexacin, forma,
simetra y tamao de la celda unidad.
Se utiliza un difractmetro de cuatro crculos
calculando las posiciones de los cuatro
ngulos del difractmetro necesarias para
observar cualquier reflexin determinada
(hkl).
10/06/2013
109
Conociendo la orientacin del cristal, la

computadora controla las posiciones y
mueve el difractmetro.
La intensidad de difraccin se mide
utilizando un detector de cristal o
fotomultiplicador.
Los datos de intensidad para todas las
reflexiones se convierten en factores de
estructura.
A partir de estos se obtiene la densidad
10/06/2013
110
Difractmetro de cuatro crculos
La fijacin de las orientaciones de las componentes se controla

por computadora, cada reflexin (hkl) se controla
sucesivamente y se registran sus intensidades.
10/06/2013
111
Problema de fase
Como Ihkl {Fhkl}2
No se puede saber si en la suma del factor
de estructura usar +
La intensidad no permite saber nada sobre
la fase, por lo que se conoce como
problema de fase.
Esto se resuelve usando el mtodo de
sntesis de Patterson
Obteniendo un mapa de separaciones de
tomos en la celda unidad.
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112
Los anlisis modernos utilizan un mtodo
directo basado en procedimientos estadsticos.

Depende de la probabilidad de tratar tomos de
la celda unidad virtualmente distribuidos al
azar.
De manera global la tcnica de R-X depende
de la disponibilidad de un monocristal de la
muestra.
Se realiza la indexacin y caractersticas de la
celda unidad con una cmara de precisin.
Se miden la intensidades con el difractmetro e
interpreta el factor de estructura por el mtodo
directo.
Se calcula entonces la densidad electrnica
mediante un diagrama de contorno.
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113
Limitaciones:
La muestra debe estar en estado slido.
Es pobre la respuesta de R-X con la presencia de tomos
de Hidrgeno.
Configuraciones absolutas:
Es posible determinar configuraciones estereoqumicas
absoluta de un ismero.
Se basa en la tcnica de Bijvoet contenida en la fase de la
radiacin difractada.
Consiste en incorporan un tomo pesado (Rb) a la
molcula, causando un desplazamiento de fase adicional.
Sin embargo con la sensibilidad de los equipos modernos
estas respuestas ya no son problema, pueden usarse
tomos menos pesados (S o Cl).
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114
Problema
Se muestra el diagrama de difraccin de

polvo del tungsteno obtenido con rayos X de
154 pm., se indica la escala de la placa.
Identificar la celda cbica y hallar el
espaciado de la red. Cul es el radio
cristalino de los tomos de tungsteno? Radio
de la cmara 28.7 mm.
1.5 2.15 2.7 3.12 3.54 3.94 4.33 4.72
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115
Difraccin de neutrones
Se producen los rayos de neutrones a
partir de un reactor nuclear.

Frenando por repetidas colisiones con un
moderador (grafito).
Tienen de unos 100 pm.
La dispersin es un fenmeno nuclear.
Los neutrones atraviesan las estructuras
electrnicas de los tomos e interactan
con los ncleos.
10/06/2013
116
La intensidad de dispersin es
independiente al nmero de electrones.
Por lo que muestra ms claro las posiciones
de ncleos de hidrgeno.
Se puede usar para distinguir tomos con
nmeros atmicos semejantes.
Dando mayor sensibilidad a las mediciones
de las distancias de enlaces.
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Enlaces en sacarosa
R-X
R-neutrones
CH
96 pm
109.5 pm
OH
79 pm
97 pm
117
Los R-neutrones poseen un momento

magntico debido a su espn.
El cual se puede acoplar a los campos
magnticos de los iones del cristal, dando
modificaciones en el diagrama de
difraccin.
Por lo que se usan para investigaciones
de redes magnticamente ordenadas.
A pesar de que las fuentes son caras y el
haz es dbil.
10/06/2013
118
Difraccin de electrones
Se generan, acelerando los electrones con
energas controladas mediante una

diferencia de potencial conocida.
Se aceleran a travs de 10 keV.
Tienen de unos 12 pm.
Al ser partculas cargadas, son dispersados
por sus interacciones con las cargas de e- y
ncleos.
No se pueden utilizar para el estudio de las
caractersticas internas de muestras slidas.
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119
Se utilizan para estudiar molculas en

fase gaseosa, en superficies y pelculas
delgadas.
El aparato tiene un filamento que se
calienta y emite los e-, la diferencia de
potencial los acelera.
Pasan a travs de la corriente de gas y
llegan a una pantalla fluorescente.
El diagrama de difraccin se parece a una
fotografa de R-x
10/06/2013
120
Un sector rotatorio en forma de corazn resalta la

dispersin procedente de las posiciones nucleares
y suprime el fondo de variacin lenta debido a la
dispersin procedente de la distribucin electrnica
continua de las molculas.
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121
La difraccin de e- ha proporcionado
longitudes y ngulos de enlace precisos
para una gran variedad de molculas en
fase gaseosa.
Se utiliza para atribuir radios covalentes de
los tomos y predecir tamaos y formas de
molculas.
10/06/2013
122

Técnicas de Difracción

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El estado slido y

ESTRUCTURA DE LOS SLIDOS

Un cristal es un conjunto ordenado de

La morfologa de un cristal depende de las

Cristal de sulfato de cobre. Se aprecia que el

Las celdas unidad deben tener

Si las vemos en dos dimensiones solo pueden

Celdas unidad en dos dimensiones

En tres dimensiones existen 14 tipos de

Las redes de Bravais, se clasifican en 7

Las celdas unidad pueden ser:

Ley de las intercepciones racionales

Los planos se designan por la distancia de

La distancia a lo largo de los ejes se

Se considera que los planos paralelos

Los ejes no siempre son perpendiculares,

Representados por h, k y l; ya sean positivos

El eje a se corta en h partes iguales, el eje b

Cuanto menor es el valor de h, el plano ser

(2a,1b, c), (-1a,1b, c), (a,b, c).

Los ndices de Miller son:

Planos para los 3 tipos de celdas cbicas

Los ndices de Miller son tiles para expresar

la separacin entre planos (d).

La frmula general que relaciona dhkl con las

constantes de la red cristalina a, b y c, los ngulos

dhkl2 = [1 cos2 a cos2 b cos2 g + 2 cos a cos b cos g]

En las celdas rectangulares donde todos los

Para celdas rectangulares:

Para celdas cbicas:

Para celda hexagonal:

Relacin con la densidad

Donde n = nmero de unidad de frmula

De la tabla peridica sacar la densidad del

La relacin entre el radio atmico y la

Esta relacin se puede utilizar para

Los enlaces entre las partculas de un cristal

Se consideran estructuras de esferas

Es el enlace ms simple, un mar de e- que

Alcanzan su energa ms baja cuando cada

No compactos Cbico de cuerpo centrado

Cbico de caras centradas

Estos empaquetamiento representan el

Tienen un nmero de coordinacin de 12, ya que

Se forman dos tipos de huecos por las

Hueco tetradrico, rodeado por

Cbico de cuerpo centrado

Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn

Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt

Cbica centrada en el cuerpo

Ba, Cr, Fe, W, alcalinos

Formados por esferas de diferentes radios

Regla de relacin de radios

0.414 < r+ < 0.732

En el caso de compuestos inicos con una

Cbica centrada en las caras

0.414 < r+ < 0.732

Cbica centrada en las caras

En el caso de compuestos inicos con una

Cbica centrada en las caras

Estructura cristalina del arseniuro de nquel

Cbica de caras centradas

La desviacin de una estructura segn la

Fe, Ti, W, Mo,