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Nouveaux proc

ed
es catalytiques pour le recyclage de
d
echets ligno-cellulosiques, de polym`
eres et de d
eriv
es
du CO
Elias Feghali

To cite this version:


Elias Feghali. Nouveaux procedes catalytiques pour le recyclage de dechets ligno-cellulosiques,
de polym`eres et de derives du CO. Chimie organique. Universite Paris Sud - Paris XI, 2015.
Francais. <NNT : 2015PA112173>. <tel-01212472>

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UNIVERSIT PARIS-SUD
COLE DOCTORALE 470 :
CHIMIE DE PARIS SUD
Laboratoire : Laboratoire de Chimie Molculaire et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE)

THSE DE DOCTORAT
CHIMIE

par

Elias FEGHALI
Nouveaux procds catalytiques pour le recyclage de dchets
ligno-cellulosiques, de polymres et de drivs du CO2
Date de soutenance : 25/09/2015
Composition du jury :
Directeur de thse :
Rapporteurs :

Thibault CANTAT
Philippe ZINCK

Examinateurs :

Jean-Baptiste SORTAIS
Jean-Marie BEAU
Francois JEROME

Philippe DUPAU
Membres invits :

Jean-Franois SASSI

Ingnieur de recherche (CEA-Saclay/LCMCE)


Professeur des Universits (Universit des
Sciences et Technologies de Lille)
Matre de Confrences (Universit de Rennes 1)
Professeur des Universits (Universit Paris-Sud)
Directeur de recherche au CNRS (Universit de
Poitiers, Ecole Nationale Suprieure dIngnieurs
de Poitiers)
Laboratory Manager (Firmenich SA (Genve,
Suisse))
Responsable Groupe Biomasse 3G (CEA-Cadarache)

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UNIVERSIT PARIS-SUD
COLE DOCTORALE 470 :
CHIMIE DE PARIS SUD
Laboratoire : Laboratoire de Chimie Molculaire et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE)

THSE DE DOCTORAT
CHIMIE

par

Elias FEGHALI
Nouveaux procds catalytiques pour le recyclage de dchets
ligno-cellulosiques, de polymres et de drivs du CO2

Date de soutenance : 25/09/2015

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Remerciements
Je tiens tout d'abord remercier Thibault Cantat, mon directeur de thse, pour laide
qu'il m'a apporte, pour son soutien et son encouragement lancer et dvelopper de nouvelles
thmatiques de recherche au sein de son quipe. Je le remercie aussi pour la confiance et la
libert quil ma accordes tout au long de la priode de ma thse.
Jexprime ma sincre gratitude aux membres du jury pour m'avoir fait l'honneur de
participer au Jury de soutenance. Je remercie particulirement mes rapporteurs Philippe Zinck
et Jean-Baptiste Sortais qui ont accept dvaluer en dtail la qualit de mon travail de
recherche.
Je tiens remercier aussi les membres du laboratoire LCMCE pour la trs bonne
atmosphre qui permet davoir tous les jours des nouvelles discussions sur des thmatiques
culturelles variables. Merci : Michel, Jean-Claude, Caroline, Guillaume, Rodolphe, Pierre,
Jean-Pierre, Jacky, Olivier, Anis, Florian, Christophe, Camille, Alexandre, Xavier,
Enguerrand, Niklas, Solne, Clment, Jolle, Alicia et Guillaume pour tous les bons moments
que nous avons passs ensemble. Je remercie Jolle Char, Camille Lescot et en particulier
Michel Ephritikhine et Pierre Thury pour la relecture de mon manuscrit de thse.
Jexprime ma gratitude aux membres de lquipe Marquage par le tritium, autoassemblages (iBiTec-DSV), spcialement Cline Taglang, Grgory Pieters, Simon Donck,
David Buisson et Serge Perato pour avoir mis ma disposition les techniques danalyse dont
ils disposent, en particulier lHSQC.
Un grand merci Florian Dulong, Guillaume Lefvre et Jean Pierre Dognon pour leur
aide trs prcieuse dans les calculs DFT.
Mes remerciements vont galement madame Graldine Carrot pour les analyses de
chromatographie dexclusion strique qui ont beaucoup apport la comprhension du
procd de dpolymrisation de la lignine.
La valorisation de mon travail de recherche travers le dpt des brevets dinvention a
t particulirement facilit par mesdames Julienne Charlier et Assieh Majidi, que je remercie
vivement.
Cette thse naurait jamais abouti sans laide et le support technique de Juliette
Imbach, Karim Feghali, Elias Daou, Eddy Dib, Elie Hachach, G. Barbolosi, Nol Arrighi,
Charbel Mouawad, Wassim Chouja, Fadi Gharios, Rene Feghali, qui ont tout fait pour me
fournir les chantillons de bois dont javais besoin.
J'exprime mes profonds remerciements mes amis de Corse : Aline, Nol, Marie
France, Clia, Batiste, Nanou, Marie Christine, Olivier, Alain, Tati et Tonton qui mont
| v

soutenu pendant la dure de la thse et mont permis une redcouverte de lhospitalit


franaise.
Je tiens remercier les membres du groupe libanais Strasbourg avec lesquels jai
partag de trs beaux moments damiti et de joie tout au long de mon parcours en France,
ainsi que la famille Sfeir qui ma accueilli et ma soutenu tout au long de mon parcours en
France.
Jexprime toute ma gratitude Paula Akoury, Pamela Saliba, Macole Sabat, Miled
Feghali, Georges Daou qui mont aid dans la conception et lanimation des images et du logo
CALRED.
Mille mercis P. Elie et Paula pour votre soutien et votre support matriel et moral
pendant la dure de ma thse, et pour avoir t ma famille Paris.
Enfin, je remercie ma famille au Liban ainsi que mes amis l-bas pour leur support
inconditionnel et leur aide morale et matrielle. Merci car sans votre aide je naurais jamais
pu arriver jusquici

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Avant-propos
Considrations gnrales
Je Elias Feghali certifie que tous les documents dans cette thse, qui est mon propre travail, ont t
identifis et qu'aucun matriel na dj t soumis et approuv pour l'obtention d'un diplme
lUniversit Paris Sud ou tout autre Universit.
Les travaux prsents dans ce manuscrit ont t effectus dans le Laboratoire de Chimie Molculaire
et de Catalyse pour l'Energie (LCMCE) sous la direction du Dr Thibault CANTAT. Les donnes
bibliographiques les plus rcentes datent de Mars 2015, sachant que dautres travaux plus rcents sont
apparus pendant la rdaction de la thse.
Le manuscrit commence par une introduction gnrale qui dfinit le positionnement et le contexte de
la problmatique de la thse. Ensuite, quatre chapitres distincts traitent des diffrents sujets abords.
Ces chapitres ont t crits de manire pouvoir tre lus indpendamment ; toutefois, une certaine
progression relie les chapitres entre eux. Une conclusion gnrale rsume dune manire concise les
travaux de thse. Enfin, quelques perspectives sont mentionnes en vue de donner un aperu sur la
continuit des diffrents sujets abords pendant cette thse. Les rfrences bibliographiques sont
numrotes par chapitre et les composs sont numrots indpendamment dans chaque chapitre.

Abrviations utilises
Liste des abrviations
CG : Chromatographie en phase Gazeuse
DFT : Density Functional Theory
DRX : Diffraction des Rayons X
DPn : Degr de Polymrisation moyen
ed : excs diastroisomrique
ee : excs nantiomrique
EI : Impact Electronique
GPC : Chromatographie par Permation de Gel
HSQC : Heteronuclear Single Quantum Coherence
IR-TF : Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier
PDI : Indice de polydispersit
RMN : Rsonance Magntique Nuclaire
SM : Spectromtrie de Masse
TA : Temprature ambiante
UE : Union europenne
UV : Ultraviolet
H : Diffrence enthalpique
G : Diffrence dnergie libre
S : Diffrence dentropie
%m : pourcentage en poids
: constante dilectrique

| vii

Liste des produits chimiques et des substituants


APTS : acide paratolunesulfonique
BDEPP : bis(diphnylphosphinothyl)phnylphosphine
BHET : bis(hydroxythylne)trphtalate
BPA : bisphnol A
COD : cyclooctadine
Cy : cyclohexyle
DEC : dithylcarbonate
DIBAL-H : hydrure de diisobutylaluminium
DMC : dimthylcarbonate
DME : dimthoxythane
DMSO : dimthylsulfoxyde
DMT : trphtalate de dimthyle
DPPM : bis(diphnylphosphino)mthane
EG : thylne glycol
Et : thyle
EtOH : thanol
Et2O : ther dithylique
HBpin : pinacolborane
HCl : acide chlorhydrique
iPr : isopropyle
Me : mthyle
nBu : n-butyle
nBuLi : n-butyllithium
NEt3 : trithylamine
PC-BPA : polycarbonate du bisphnol A
PEC : poly(carbonate d'thylne)
PEG : polythylne glycol
PET : polythylne trphtalate
Ph : phnyle
PMDS : pentamthyldisiloxane
PMHS : polymthylhydrosiloxane
POCOP : 2,6-bis(di-tert-butylphosphinito)phnyle
PPC : poly(carbonate de propylne)
PS : polystyrne
PVC : polychlorure de vinyle
py : pyridine
tBu : tertiobutyle
TEMPO : 2,2,6,6-tetramthylpiperidine-1-yl)oxyl
TfO : triflate
THF : ttrahydrofurane
TMDS : 1,1,3,3-ttramthyldisiloxane
TMM : trimthylnemthane
TMS : trimthylsilyle
TMSCl : chlorure de trimthylsilyle
TMSOTf :triflate de trimthylsilyle
TPA : acide trphtalique

| viii

SOMMAIRE
Introduction gnrale..3
Chapitre I. Hydrosilylation de lacide oxalique ...7
I.1.

Ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3 ............................................................... 10

I.1.1.

Gnralits sur B(C6F5)3..................................................................................... 10

I.1.2.

Les ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3................................................... 10

I.1.3.

Mcanisme des ractions dhydrosilylation des fonctions carbonyle catalyses

par B(C6F5)3 ...................................................................................................................... 11


I.1.4.
I.2.

Les ractions de rduction catalytique du CO2 catalyses par B(C6F5)3 ............ 15

Valorisation de lacide oxalique comme source de composs C2............................. 17

I.2.1.

Du CO2 lacide oxalique .................................................................................. 17

I.2.2.

Gnralits sur lacide oxalique et intrt de sa valorisation ............................. 17

I.2.3.

Les mthodes de rduction de lacide oxalique dans la littrature ..................... 19

I.2.4.

Utilisation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 pour la

rduction slective de lacide oxalique ............................................................................. 21


I.3.

Ractions dhydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3 : rsultats et

discussion.............................................................................................................................. 23
I.3.1.

Essais de rduction de lacide oxalique dihydrat par hydrosilylation catalyse

par B(C6F5)3 ...................................................................................................................... 23


I.3.2.

Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3 ....................... 24

I.3.3.

Rduction de lacide oxalique 2e en composs 1 et 2 par la raction

dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 .......................................................................... 27


I.3.4.

Rduction de lacide oxalique 4e et 6e par la raction dhydrosilylation

catalyse par B(C6F5)3....................................................................................................... 31


I.3.5.

Essais dhydrolyse des composs issus de la raction dhydrosilylation de

lacide oxalique catalyse par B(C6F5)3 ............................................................................ 36


I.4.

Conclusion ................................................................................................................. 38

Rfrences ............................................................................................................................... 41

| ix

Chapitre II. Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres...45


II.1.

Gnralits sur les matriaux polymres et lintrt de leur recyclage ..................... 47

II.2.

Quelles matires plastiques recycler ? ....................................................................... 51

II.3.

Les mthodes de recyclage des matriaux polymres ............................................... 52

II.3.1.

Recyclage primaire ou r-extrusion ................................................................... 52

II.3.2.

Recyclage secondaire ou mcanique .................................................................. 53

II.3.3.

Recyclage tertiaire ou chimique ........................................................................ 53

II.3.4.

Recyclage quaternaire ou incinration ............................................................... 58

II.4.

Ractions dhydrosilylation des esters catalyses par B(C6F5)3 ................................ 59

II.5.

Utilisation du systme B(C6F5)3-Hydrosilane dans les ractions de dpolymrisation


63

II.6.

Rsultats des ractions de dpolymrisation des matriaux polymres avec le

systme B(C6F5)3-Hydrosilane ............................................................................................. 64


II.6.1.

Dpolymrisation du PEG avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane ................... 64

II.6.2.

Dpolymrisation du PLA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane ................... 68

II.6.3.

Intrt de la dpolymrisation du PET ............................................................... 70

II.6.4.

Dpolymrisation du PET avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane .................... 73

II.6.5.

Dpolymrisation des mlanges de polymres contenant du PET avec le

systme B(C6F5)3-Hydrosilane.......................................................................................... 76
II.6.6.

Dpolymrisation de polyesters naturels avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane


.78

II.6.7.

Dpolymrisation des fonctions carbonate avec le systme B(C6F5)3-

Hydrosilane ....................................................................................................................... 83
II.6.8.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane ............. 85

II.6.9.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme [Ph3C+ ; B(C6F5)4-]-Hydrosilane


.88

II.7.

Conclusion ................................................................................................................. 90

Rfrences ............................................................................................................................... 92

| x

Chapitre

III.

Hydrosilylation

des

modles

de

la

lignine

avec

B(C6F5)3.......95
III.1.

Gnralits sur la lignine ....................................................................................... 99

III.1.1. Contexte ............................................................................................................. 99


III.1.2. Structure du bois................................................................................................. 99
III.1.3. Structure de la lignine ...................................................................................... 101
III.1.4. Dfinition de la problmatique et intrt de la raction de dpolymrisation de la
lignine..105
III.2.

Intrts du clivage rducteur de la lignine ........................................................... 106

III.3.

Introduction des modles de la lignine ................................................................ 107

III.4.

Intrt de la catalyse homogne par rapport la catalyse htrogne pour la

dpolymrisation de la lignine ............................................................................................ 108


III.5.

Bibliographie sur les ractions de clivage catalytique rducteur ou oxydo-

rducteur des modles de la lignine .................................................................................... 109


III.5.1. Clivage des liaisons CO par hydrognation ................................................... 109
III.5.2. Clivage des liaisons CO par dhydro-alkoxylation catalyse par des
lanthanides ...................................................................................................................... 111
III.5.3. Clivage des liaisons CO par dhydro-aryloxylation catalys par des complexes
diridium ......................................................................................................................... 113
III.5.4. Clivage des liaisons CO

et CC

par transfert d'hydrogne avec des

catalyseurs de ruthnium................................................................................................. 115


III.5.5. Clivage des liaisons CO par transfert d'hydrogne avec des catalyseurs de
vanadium. ........................................................................................................................ 120
III.6. Intrt de lutilisation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 pour le
clivage des modles de la lignine ....................................................................................... 123
III.7.

Prsentation des modles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine utiliss dans

ltude..123
III.8. Raction dhydrosilylation catalytique du modle de motif -O-4 de la lignine avec
Et3SiH comme rducteur .................................................................................................... 125

| xi

III.9. Ractions dhydrosilylation catalytiques des modles de motif -O-4 de la lignine


avec Et3SiH comme rducteur ............................................................................................ 127
III.10.

Mcanisme du clivage rducteur des liaisons CO des modles de motif -O-4 de

la lignine ............................................................................................................................. 131


III.10.1.

Description des chemins ractionnels possibles pour effectuer

le clivage

rducteur des liaisons CO des modles de motif -O-4 de la lignine .......................... 131
III.10.2.

Calculs DFT .................................................................................................. 132

III.10.3.

Ractions de marquages au deutrium ......................................................... 133

III.11.

Rduction des modles de la lignine en utilisant PMHS et TMDS comme

rducteurs............................................................................................................................ 135
III.12.

Conclusion ........................................................................................................... 138

III.13.

Rfrences ............................................................................................................ 140

Chapitre IV. Dpolymrisation rductrice de la lignine au moyen de


B(C6F5)3.....143
IV.1. Prsentation des mthodes dextraction de la lignine .............................................. 147
IV.2. Prsentation des produits haute valeur ajoute issus de la lignine ....................... 148
IV.2.1. Gnralits sur la synthse de produits purs partir de la lignine ................... 148
IV.2.2. Synthse de la vanilline partir de la lignine................................................... 150
IV.2.3. Synthses du DMS et du DMSO partir de la lignine..................................... 151
IV.3. Bibliographie sur les ractions de clivage rducteur ou oxydo-rducteur de la lignine
en phase homogne ............................................................................................................. 151
IV.3.1. Prsentation des problmes dextrapolation des ractions des modles de la
lignine la lignine naturelle ............................................................................................ 151
IV.3.2. Clivage catalytique rducteur de la lignine avec des complexes du ruthnium152
IV.3.3. Clivage catalytique redox de la lignine avec des complexes du vanadium ..... 155
IV.3.4. Clivage organo-catalytique rducteur de la lignine avec B(C6F5)3 .................. 156
IV.3.5. Rcapitulatif des ractions de clivage catalytique de la lignine en phase
homogne et prsentation des dfis actuels .................................................................... 158
IV.4. Clivage de liaisons CO de modles complexes de motifs -O-4 de la lignine ..... 159

| xii

IV.5. Extrapolation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 la


dpolymrisation de la lignine ............................................................................................ 161
IV.6. Prsentation de la mthodologie dveloppe pour obtenir des produits purs partir
de la lignine (procd CALRED) ....................................................................................... 163
IV.6.1. Slection de lespce vgtale .......................................................................... 164
IV.6.2. Slection de la mthode dextraction de la lignine (prtraitement) ................. 167
IV.6.3. Mthode de dpolymrisation rductrice convergente..................................... 168
IV.7. Prsentation des rsultats de dpolymrisation rductrice convergente de la lignine
au moyen de B(C6F5)3......................................................................................................... 170
IV.7.1. Obtention du produit 3G partir de la lignine ................................................. 170
IV.7.2. Obtention du produit 4G partir de la lignine ................................................. 179
IV.7.3. Marquage isotopique de la lignine ................................................................... 182
IV.7.4. Obtention des produits 3S et 4S partir de la lignine ...................................... 182
IV.8. Hydrolyse et purification des produits issus de la dpolymrisation de la lignine .. 192
IV.8.1. Purification des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine ................................................................................................ 192
IV.8.2. Hydrolyse des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine ................................................................................................ 194
IV.9. Calcul du rendement maximal thorique en produits de dpolymrisation de la
lignine ................................................................................................................................. 197
IV.9.1. Dtermination du degr de polymrisation moyen des lignines ...................... 197
IV.9.2. Calcul du rendement thorique maximal en molcules mono-aromatiques
pouvant tre obtenues partir de la lignine. ................................................................... 200
IV.10 Calcul de lefficacit du procd et comparaison avec la littrature. ....................... 204
IV.11.

Utilisations

potentielles

des

produits

mono-aromatiques

issus

de

la

dpolymrisation convergente de la lignine ....................................................................... 207


IV.12.

Conclusion ........................................................................................................... 212

IV.13.

Rfrences ............................................................................................................ 214

Conclusion gnrale et perspectives ........................................................................ 219


1.

Conclusion gnrale .................................................................................................... 219


| xiii

2.

Perspectives ................................................................................................................. 222


2.1. Optimisation de la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 et application de
nouvelles cibles. .............................................................................................................. 222
2.2. Substitution du B(C6F5)3 par dautres catalyseurs capables de raliser une
activation lectrophile des hydrosilanes. ........................................................................ 225
2.3.

Remplacement des hydrosilanes par des sources renouvelables d'hydrures. ....... 227

Rfrences ............................................................................................................................. 228

Partie Exprimentale...231
1.

Considrations gnrales ............................................................................................... 233


1.1

Matriel .................................................................................................................... 233

1.2

Solvants ................................................................................................................... 233

1.3

Ractifs .................................................................................................................... 234

1.4

Techniques danalyse et de caractrisation ............................................................. 235

1.4.1

Spectroscopie RMN ......................................................................................... 235

1.4.2

La chromatographie dexclusion strique (GPC) ............................................. 236

1.4.3

Chromatographie en phase gaz couple la spectromtrie de masse (CG-SM)


...236

2.

1.4.4

Chromatographie en phase gaz pour lanalyse des gaz .................................... 237

1.4.5

Analyses lmentaires ...................................................................................... 237

1.4.6

Calculs thoriques ............................................................................................ 237

1.4.1

Diffraction des rayons X sur monocristaux...................................................... 238

Modes opratoires du chapitre I ................................................................................. 239


2.1.

Prparation de lacide oxalique dshydrat ......................................................... 239

2.2.

Formation du compos 1 ...................................................................................... 239

2.3.

Formation du compos 2 ...................................................................................... 240

2.4.

Formation du compos 2 .................................................................................... 240

2.5.

Formation du compos 3 ...................................................................................... 240

2.6.

Formation du compos 4 ...................................................................................... 241

2.7.

Formation du compos 5 ...................................................................................... 242


| xiv

3.

2.8.

Formation du compos 6 ...................................................................................... 242

2.9.

Rduction de lacide oxalique en thane ............................................................. 243

Modes opratoires du chapitre II ............................................................................... 244


3.1.

Procdure gnrale pour la dpolymrisation organocatalytique des matriaux

polymres............................................................................................................................ 244
3.2.

Procdure

typique

pour

l'hydrolyse

des

composs

silyls

issus

de

la

dpolymrisation des matriaux polymres ....................................................................... 244


3.3.

Caractrisation des produits de dpolymrisation des matriaux polymres .......... 245

3.3.1.

Caractrisation du produit 1 ............................................................................. 245

3.3.2.

Caractrisation de lthane C2H6 ...................................................................... 245

3.3.3.

Caractrisation du produit 2 ............................................................................. 245

3.3.4.

Caractrisation du produit [1,1-D2]-2............................................................... 245

3.3.5.

Caractrisation du n-propane C3H8 .................................................................. 246

3.3.6.

Caractrisation du produit 3 ............................................................................. 246

3.3.7.

Caractrisation du produit D4-3........................................................................ 246

3.3.8.

Caractrisation du produit 4 ............................................................................. 247

3.3.9.

Caractrisation du produit 5 ............................................................................. 247

3.3.10. Caractrisation du produit 6 ............................................................................. 247


3.3.11. Caractrisation du produit 7a ........................................................................... 247
3.3.12. Caractrisation du produit 7b ........................................................................... 248
3.3.13. Caractrisation du compos trithyl(phnoxy)silane mthyl ......................... 248
3.3.14. Caractrisation du mthane .............................................................................. 248
3.4.

Modes opratoires des synthses des talons .......................................................... 248

3.4.1.

Synthse du compos 1 .................................................................................... 248

3.4.2.

Synthse du compos 2 .................................................................................... 249

3.4.3.

Synthse du compos 3 .................................................................................... 249

3.4.4.

Synthse du compos 5 .................................................................................... 249

3.4.5.

Synthse du compos 6 .................................................................................... 250

3.4.6.

Synthse du compos 7a .................................................................................. 250


| xv

4.

Modes opratoires du chapitre III.............................................................................. 251


4.1.

Synthse des modles -O-4 de la lignine............................................................... 251

4.1.1.

Synthse du produit 4b ..................................................................................... 251

4.1.2.

Synthse du compos 13a ................................................................................ 251

4.2.

Procdure typique pour l'hydrosilylation catalytique des composs modles de la

lignine ................................................................................................................................. 254


4.3.

Procdure typique pour l'hydrolyse des alcools silyls issus de l'hydrosilylation

catalytique des composs modles de la lignine ................................................................ 255


4.4.

Caractrisation des intermdiaires ractionnels observs dans les ractions

d'hydrosilylation des modles de la lignine ........................................................................ 256


4.4.1.

Caractrisation du produit 2 ............................................................................. 256

4.4.2.

Caractrisation du produit 3 ............................................................................. 256

4.4.3.

Caractrisation du produit 6a ........................................................................... 256

4.4.4.

Caractrisation du produit 8 ............................................................................. 256

4.4.5.

Caractrisation du produit 9a ........................................................................... 257

4.4.6.

Caractrisation du produit 14a ......................................................................... 257

4.4.7.

Caractrisation du produit 15a ......................................................................... 258

4.5.

Caractrisation des produits issus des ractions de marquage isotopique au deutrium


..258

5.

4.5.1.

Caractrisation du produit [1-D1]-8.................................................................. 258

4.5.2.

Caractrisation du produit [2,2-D2]-thylbenzne ........................................... 258

4.5.3.

Caractrisation du produit [1-D1]-14a.............................................................. 258

4.5.4.

Caractrisation du produit [2,2-D2]-14a........................................................... 259

Modes opratoires du chapitre IV .............................................................................. 260


5.1.

Procds dextraction de la lignine de la sciure de bois .......................................... 260

5.1.1.

Extraction de la lignine du bois par le procd Formacell ............................... 260

5.1.2.

Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen de

lthanol (EOL) ............................................................................................................... 262

| xvi

5.1.3.

Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen du

mthanol (MOL) ............................................................................................................. 262


5.1.4.

Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen

dactone (AOL) ............................................................................................................. 263


5.2.

Analyse lmentaire de la lignine extraite par diffrents procds dextraction ..... 263

5.3.

Procdures typiques pour l'hydrosilylation catalytique de la lignine ...................... 264

5.3.1.

Obtention du produit 3G par dpolymrisation rductrice de la lignine.......... 264

5.3.2.

Obtention du produit 4S par dpolymrisation rductrice de la lignine .......... 265

5.4.

Procdure typique pour l'hydrolyse de composs aromatiques silyls issus de la

dpolymrisation rductrice de la lignine ........................................................................... 266


5.5.

Synthse du compos [3,3-D2]-1 ............................................................................. 266

5.6.

Caractrisation des molcules aromatiques silyles issues de la dpolymrisation

rductrice de la lignine ....................................................................................................... 267


5.6.1.

Caractrisation du produit 3G .......................................................................... 267

5.6.2.

Caractrisation du produit 4G .......................................................................... 267

5.6.3.

Caractrisation du produit 3S ........................................................................... 268

5.6.4.

Caractrisation du produit 4S ........................................................................... 268

5.6.5.

Caractrisation du produit 3H .......................................................................... 269

5.6.6.

Caractrisation du produit 4H .......................................................................... 269

5.7.

Caractrisation des produits issus des ractions de marquage isotopique au deutrium


..269

5.7.1.

Caractrisation du produit [2,3-D2]-4G ........................................................... 269

5.7.2.

Caractrisation du produit [1,2,3-D3]-3G ........................................................ 270

5.7.3.

Caractrisation du produit [1,1-D2]-4G ........................................................... 270

5.7.4.

Caractrisation du produit [3,3-D2]-3G ........................................................... 271

5.8.

Caractrisation des produits dhydrolyse des molcules aromatiques silyles issues

de la dpolymrisation rductrice de la lignine .................................................................. 271


5.8.1.

Caractrisation du produit 4H ......................................................................... 271

5.8.2.

Caractrisation du produit 3H ......................................................................... 271

| xvii

5.8.3.

Caractrisation du produit 4G ......................................................................... 272

5.8.4.

Caractrisation du produit 3G ......................................................................... 272

5.8.5.

Caractrisation du produit 4S.......................................................................... 272

5.8.6.

Caractrisation du produit 3 ............................................................................ 272

5.9.

Synthse des

talons

des

molcules

aromatiques silyles

issues

de la

dpolymrisation rductrice de la lignine ........................................................................... 273


5.9.1.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus G ................................. 273

5.9.1.1.

Synthse de ltalon du produit 3G .............................................................. 273

5.9.1.2.

Synthse de ltalon du produit 4G .............................................................. 273

5.9.2.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus S .................................. 274

5.9.2.1.

Synthse de ltalon du produit 3S ............................................................... 274

5.9.2.2.

Synthse de ltalon du produit 4S ............................................................... 274

5.9.3.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus H ................................. 275

5.9.3.1.

Synthse de ltalon du produit 3H .............................................................. 275

5.9.3.2.

Synthse de ltalon du produit 4H .............................................................. 275

Rfrences bibliographiques ................................................................................................. 276

Annexe ............................................................................................................. 277


Courbes dtalonnage des composs analyss.................................................................... 277
Courbes dtalonnage des composs analyss dans le chapitre II .................................. 277
Courbes dtalonnage des composs analyss dans le chapitre IV ................................. 280

| xviii

Introduction
gnrale

|Introduction gnrale

"To raise new questions, new possibilities, to regard old problems from a new angle, requires
creative imagination and marks real advance in science."
Albert Einstein

| Introduction gnrale

Introduction gnrale
La production de produits chimiques organiques repose largement sur les ressources
fossiles, puisque plus de 95 % dentre eux proviennent de la ptrochimie. Le dveloppement
de mthodes de synthse innovantes utilisant des matires premires renouvelables ou visant
le recyclage de dchets carbons est donc essentiel pour la durabilit du secteur de la chimie
industrielle. A cet gard, le dioxyde de carbone a fait l'objet d'une attention accrue, et de
nouvelles ractions catalytiques ont t conues au cours de la dernire dcennie pour
transformer ce compos prsentant peu dutilit en chimie en une varit de produits dintrt
et de valeur plus levs comme lacide formique, le mthanol, les amides et autres.
Dun autre ct, la valorisation de dchets avant leur minralisation en CO2 pourrait permettre
daccder des squelettes carbons plus complexes que le CO2. En particulier, les dchets
issus des matriaux polymres peuvent tre considrs comme une source de matires
carbones. En effet, la croissance mondiale du march des matriaux polymres et en
particulier des plastiques a entran la production de plusieurs millions de tonnes de dchets
chaque anne. Par consquent, il semble primordial de dvelopper des mthodes de recyclage
permettant la gestion de la fin de cycle de ces matriaux polymres. Parmi le large ventail de
mthodes de recyclage proposes, celles qui visent la dpolymrisation sont particulirement
intressantes car elles permettent de rcuprer des molcules qui sont habituellement issues de
la ptrochimie et peuvent servir de prcurseurs de produits haute valeur ajoute, employs
dans diverses applications industrielles, commerciales et mme alimentaires. Ces mthodes de
dpolymrisation peuvent aussi tre utilises pour la valorisation des matriaux polymres
issus de la biomasse. En effet, la dpolymrisation des sources de biomolcules aromatiques
naturelles comme la lignine et les tanins en molcules mono-aromatiques, pourrait constituer
une alternative durable au traitement ptrolier, fournisseur quasi-exclusif de molcules
aromatiques de base.
Dans ce contexte, les travaux de ma thse auront pour objectif llaboration de nouveaux
procds catalytiques pour le recyclage de dchets ligno-cellulosiques, de polymres et de
drivs du CO2, ceci en suivant trois grands axes de recherche (Fig. 1). Le premier (chap. I)
est la valorisation de lacide oxalique, facilement form partir du CO2 par voie
lectrochimique, et permettant lobtention de synthons renouvelables contenant deux atomes
de carbone. Le second axe (chap. II) traite du recyclage chimique des matriaux polymres,
en particulier ceux base de polythers, de polyesters et de polycarbonates, pour obtenir des
| Introduction gnrale

molcules organiques ayant un intrt industriel. Le troisime axe constitue la plus grande
partie de cette thse et vise la valorisation de quelques sources de biomolcules aromatiques
naturelles, en particulier les tanins hydrolysables (chap. II), la subrine (chap. II) et la lignine
(chap. III et IV).

Figure 1. Reprsentation des trois grands axes de valorisation viss dans le cadre de
cette thse pour la synthse de produits organiques.
Afin datteindre les objectifs fixs dans ces trois axes de valorisation, une stratgie de
transformation rductrice base sur le clivage des liaisons CO a t adopte. Par le biais de la
dsoxygnation, cette mthode permettra la synthse de produits ayant un contenu
nergtique plus important et une grande valeur ajoute comme les phnylpropanodes. De
plus, la rduction sera effectue dans des conditions douces de temprature et de pression en
utilisant des ractions dhydrosilylation. Celles-ci pourront se rvler efficaces car elles
combinent le caractre rducteur de la liaison SiH des hydrosilanes la forte affinit de
latome de silicium pour loxygne. Plus spcifiquement, la raction dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3 a t choisie car elle permet la rduction dune grande varit de
fonctions chimiques telles que les thers, les esters et les acides carboxyliques, ceci avec des
conversions et des slectivits contrles, sans lutilisation de mtaux. Cette stratgie ouvre la
possibilit de lemploi du polymthylhydrosiloxane (PMHS) et du ttramthyldisiloxane
(TMDS) qui sont deux sous-produits de l'industrie des silicones, bon march et non toxiques.

| Introduction gnrale

Enfin, les atouts que prsente la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 seront mis profit
dans la valorisation dune grande gamme de polymres bio-sourcs et de dchets organiques.

| Introduction gnrale

| Introduction gnrale

Chapitre I

Hydrosilylation de
lacide oxalique avec
B(C6F5)3

N.B : Une partie des informations prsentes dans ce chapitre a fait lobjet de la communication
scientifique suivante : E. Fghali, O. Jacquet, P. Thury et T. Cantat, Catal. Sci. Technol., 2014, 4,
2230-2234.
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

"I believe luck is a matter of preparation meeting opportunity"


Lucius Annaeus Seneca

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

Sommaire du chapitre I
Hydrosilylation de lacide oxalique ............................................................................. 10

I.
I.1.

Ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3 ............................................................... 10

I.1.1.

Gnralits sur B(C6F5)3..................................................................................... 10

I.1.2.

Les ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3................................................... 10

I.1.3.

Mcanisme des ractions dhydrosilylation des fonctions carbonyle catalyses

par B(C6F5)3 ...................................................................................................................... 11


I.1.4.
I.2.

Les ractions de rduction catalytique du CO2 catalyses par B(C6F5)3 ............ 15

Valorisation de lacide oxalique comme source de composs C2 ............................. 17

I.2.1.

Du CO2 lacide oxalique .................................................................................. 17

I.2.2.

Gnralits sur lacide oxalique et intrt de sa valorisation ............................. 17

I.2.3.

Les mthodes de rduction de lacide oxalique dans la littrature ..................... 19

I.2.4.

Utilisation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 pour la

rduction slective de lacide oxalique ............................................................................. 21


I.3.

Ractions dhydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3 : rsultats et

discussion.............................................................................................................................. 23
I.3.1.

Essais de rduction de lacide oxalique dihydrat par hydrosilylation catalyse

par B(C6F5)3 ...................................................................................................................... 23


I.3.2.

Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3 ....................... 24

I.3.3.

Rduction de lacide oxalique 2e en composs 1 et 2 par la raction

dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 .......................................................................... 27


I.3.4.

Rduction de lacide oxalique 4e et 6e par la raction dhydrosilylation

catalyse par B(C6F5)3....................................................................................................... 31


I.3.5.

Essais dhydrolyse des composs issus de la raction dhydrosilylation de

lacide oxalique catalyse par B(C6F5)3 ............................................................................ 36


I.4.

Conclusion ................................................................................................................. 38

Rfrences ............................................................................................................................... 41

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

I.

Hydrosilylation de lacide oxalique


I.1.

Ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3


I.1.1.Gnralits sur B(C6F5)3

Le compos B(C6F5)3 a t initialement prpar par Stone, Massey et Park en 1963.1


Selon Childs et al., B(C6F5)3 est un acide de Lewis fort, dont lacidit se situe entre celle de
BF3 et de BCl3.2 En combinant la forte acidit de Lewis avec un encombrement strique
significatif, B(C6F5)3 acquiert la possibilit de fixer des anions, ce qui fait de lui un catalyseur
trs utile.3 En effet, au dbut des annes 1990, Marques et al. ont constat que B(C6F5)3 est un
excellent co-catalyseur qui, par labstraction dun groupement alkyle, active les mtallocnes
lors de la polymrisation en phase homogne des alcnes selon Ziegler-Natta (Schma 1).4 La
ractivit chimique ainsi que les applications de B(C6F5)3 sont dcrites en dtail dans la
littrature.5

Schma 1. Activation des zirconocnes pour la polymrisation des olfines, par


abstraction dun groupement mthyle par B(C6F5)3.4
I.1.2.Les ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3

A la fin des annes 1990, le groupe de Piers a trouv que B(C6F5)3 se comporte
comme un catalyseur dhydrosilylation pour la rduction dune varit de fonctions
organiques, en particulier les fonctions oxygnes.6 Ces ractions dhydrosilylation sont dune
grande importance car elles ouvrent de nouvelles voies de synthse bases sur la rduction
slective dans des conditions organocatalytiques douces,5b et elles ont suscit un intrt
considrable.3,5 Lutilisation de B(C6F5)3 comme catalyseur d'hydrosilylation a permis la
rduction d'une grande varit de substrats organiques comme les thers,7 les alcools
(silylation et dsoxygnation),8 les aldhydes,6 les imines,9 les acides carboxyliques,10 les
esters,11 les amides12 et rcemment les carbonates13 (Fig. 2).

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

10

Figure 1. Quelques exemples de ractions dhydrosilylation laide du systme B(C6F5)3


Silane.
I.1.3.Mcanisme des ractions dhydrosilylation des fonctions
carbonyle catalyses par B(C6F5)3

Le mcanisme de la raction dhydrosilylation des fonctions carbonyle catalyse par


B(C6F5)3 a t tudi par Piers et al..6 En se basant sur des donnes cintiques, ces auteurs ont
conclu que ladduit A form entre les substrats oxygns et B(C6F5)3 nest pas un
intermdiaire actif dans la raction dhydrosilylation des fonctions carbonyle (Schma 2).

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

11

Schma 2. Les tapes de la raction dhydrosilylation des substrats contenant des


fonctions carbonyle par le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.
Un mcanisme contre-intuitif bas sur trois tapes a t propos (Schma 2). Ce dernier
sappuie sur la dissociation de ladduit substrat-B(C6F5)3 A (tape I) suivie de lactivation du
substrat par le silicium qui est accompagne par la formation dun borohydrure HB(C6F5)3(tape II). Enfin, ltape III est la rduction du substrat activ par HB(C6F5)3- avec la
rgnration du catalyseur. Dans ce scnario, le substrat contenant la fonction carbonyle la
plus stabilise (la moins polarise) et qui se lie l'acide de Lewis B(C6F5)3 avec une nergie
de liaison faible devrait par consquent tre rduit le plus rapidement, puisque plus de
B(C6F5)3 "libre" serait disponible pour former le borohydrure. De plus, quand la fonction
carbonyle du substrat est stabilise, la paire dion B (forme dun borohydrure et dun ion
silylcarboxonium) rsultant de lactivation du substrat par le silicium est elle aussi stabilise,
ce qui favorise le droulement de ltape II. Ces effets se traduisent exprimentalement par
des vitesses de rduction plus leves dans le cas des esters (fonction carbonyle stabilise par
effet msomre) que dans le cas des ctones et des aldhydes pour le systme B(C6F5)3Hydrosilane.6 Dans une autre tude ralise par le mme groupe, un tat de transition
impliquant la coordination du silicium sur loxygne et le transfert de lhydrure du silane au
borane a t propos (Fig. 3).14 L'acidit de Lewis de l'atome de silicium facilite l'attaque
nuclophile de l'atome d'oxygne qui joue le rle dune base de Lewis. Daprs ces auteurs,
cest la coordination du substrat qui induit le transfert de lhydrure sur B(C6F5)3. De plus, la
diffrence de ractivit avec le catalyseur dhydrosilylation [Ph3C]+[HB(C6F5)3] (gnrant
des ions Et3Si+) ainsi que les ractions de marquage isotopique ont montr que ltape III se
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

12

fait exclusivement par le transfert dun hydrure du borohydrure HB(C6F5)3 (et non pas de
lhydrosilane) sur l'atome de carbone lectrophile de l'ion silylcarboxonium.

Figure 2. Mcanisme de la raction d'hydrosilylation des fonctions carbonyle avec le


systme B(C6F5)3-Hydrosilane.
Dautre part, Rendler et Oestreich ont vrifi le mcanisme de transfert dhydrure de
lhydrosilane sur B(C6F5)3 l'aide d'un hydrosilane contenant un centre strognique.15 Lors
du traitement de l'actophnone prochirale avec le silane (SiR)-C en prsence de B(C6F5)3,
deux diastromres silyls (SiR,R)-D et (SiR,S)-D ont t obtenus (Schma 3). Ces deux
produits prsentent une inversion de configuration au niveau de latome de silicium, ce qui
prouve que lactivation de la liaison SiH se fait selon un mcanisme concert de type SN2-Si.
Ces voies mcanistiques proposes par les groupes de Piers et de Oestreich ont t rcemment
confirmes par des calculs de DFT en utilisant Me3SiH et lactone comme modles.16

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

13

Schma 3. Hydrosilylation de lactophnone catalyse par B(C6F5)3 et avec un


hydrosilane contenant un centre strognique.15
Plus rcemment, le groupe de Piers a finalement prsent la preuve exprimentale de
lexistence du chanon manquant du cycle catalytique, cest dire ladduit SiHB.17 Ces
auteurs ont utilis le compos anti-aromatique 1,2,3-tris(pentafluorophnyl)-4,5,6,7ttrafluoro-1-boraindne F comme modle de B(C6F5)3, avec toutefois une acidit de Lewis
plus grande. Ladduit G form entre Et3SiH et le compos F a pu tre isol et caractris par
spectroscopie RMN et par diffraction des rayons X (Fig. 4). La structure cristallographique de
G rvle la prsence du pont SiHB avec l'atome d'hydrogne restant li latome de
silicium. En effet, la distance SiH gale 1,51(2) se trouve dans la plage typique des
liaisons SiH (~ 1,48 ), tandis que la distance BH de 1,46(2) est sensiblement plus
longue que les liaisons BH typiques (~1,14 ).5b Le pont SiHB est coud de manire
significative avec un angle de liaison de 157o. Cette non linarit a aussi dj t observe
dans le cas des ions hydronium [SiHSi]+.18 Dautre part, des calculs de DFT ont t mens
pour tudier la stabilit du compos G par rapport au systme Et3SiH/B(C6F5)3. Daprs ces
tudes, ladduit form entre Et3SiH et B(C6F5)3 a t jug moins stable et donc plus difficile
isoler que le compos G. La plus grande stabilit de G a t attribue un quilibre entre les
effets striques et lectroniques dans la structure de ce compos plutt qu un simple effet
d'une acidit de Lewis accrue par rapport B(C6F5)3.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

14

Figure 3. Synthse de ladduit G partir de F et de Et3SiH. Structure cristallographique


du compos G obtenu par Piers et al.17
I.1.4.Les ractions de rduction catalytique du CO2 catalyses par
B(C6F5)3

Dans les annes 2000, les groupes de Stephan et Erker ont trouv que B(C6F5)3 peut
jouer le rle dun acide de Lewis dans des paires de Lewis frustres (FLP) pour activer des
petites molcules comme NO, N2O, SO2 et spcialement pour raliser le clivage htrolytique
du dihydrogne et la rduction du CO2 sans le recours des mtaux.19 Dans ce dernier cas,
Piers et al. ont utilis un adduit issu de FLP ainsi que Et3SiH pour effectuer la rduction
catalytique du CO2 en CH4.20 En se basant sur les travaux de O'Hare et Ashley, ladduit issu
de la paire de Lewis frustre [TMPH]+ [HB(C6F5)3] H a t utilise pour activer le CO2 via la
formation du formatoborate [TMPH]+ [HC(O)OB(C6F5)3].21 La paire H peut tre forme par
la raction entre 2,0 quivalents de 2,2,6,6 ttramthylpipridine (TMP), B(C6F5)3 et CO2 en
prsence de Et3SiH (Schma 4).

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

15

Schma 4. Formation de la paire de Lewis frustre [TMPH]+ [HB(C6F5)3] daprs Piers


et al.20
En prsence dune quantit supplmentaire (0,1 1,0 quiv) de B(C6F5)3 et de 18
quivalents de Et3SiH, le formatoborate [TMPH]+[HC(O)OB(C6F5)3] est hydrosilyl
rapidement pour former le formatosilane I et rgnrer le compos H (Schma 5). Le
formatosilane I est son tour rapidement rduit par le systme B(C6F5)3 / Et3SiH en CH4,
selon le mme mcanisme de rduction des fonctions carbonyle dcrit prcdemment (voir
I.1.3). En utilisant un dfaut de Et3SiH, un mlange de produits intermdiaires de rduction a
t obtenu.

Schma 5. Rduction catalytique du CO2 en utilisant le systme B(C6F5)3 / Et3SiH.


Puisque ltape cintiquement limitante est lactivation du CO2 travers la formation
du formatoborate, lobtention slective de molcules fonctionnalises pouvant servir comme
synthons C1 partir de la rduction du CO2 semble trs difficile raliser en utilisant le
systme dvelopp par le groupe de Piers. Toutefois, cet obstacle peut probablement tre
surmont par la dissociation des deux tapes dactivation et de rduction du CO2. Cependant,
les ractions de molcules drives du CO2, telles que lacide oxalique, avec le systme
B(C6F5)3-Hydrosilane pourraient produire slectivement des molcules fonctionnalises
susceptibles dtre utilises comme briques de construction en chimie de synthse.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

16

I.2.
I.2.1.

Valorisation de lacide oxalique comme source de composs C2


Du CO2 lacide oxalique

En 2012, Sabo-Etienne, Bontemps et al. ont montr que la raction dhydroboration du


CO2 en mthoxyborane catalyse par un catalyseur du ruthnium gnre un intermdiaire
contenant deux atomes de carbone.22 Le compos Bpin-OCH2-OCHO (Bpin = 4,4,5,5ttramthyl-1,3,2-dioxaboryl) rsulte du couplage de la liaison CO de deux molcules de
CO2, via la formation transitoire de formaldhyde (Schma 6).22a Jusqu' prsent, l'acide
oxalique HO2CCO2H est le principal sous-produit en C2 accessible partir de la rduction du
CO2. En effet, des lectrocatalyseurs slectifs ont t labors pour promouvoir la formation
de liaisons CC partir de CO2 avec un grand rendement faradique (allant jusqu 90 %) en
labsence deau.23 Dans ce contexte, la rduction de l'acide oxalique pourrait fournir de
nouvelles voies pour la conversion du CO2 en composs C2.

Schma 6. Formation des produits de couplage partir du CO2 catalyse par


RuH2(H2)2(PCy3)2.22b
I.2.2.

Gnralits sur lacide oxalique et intrt de sa valorisation

L'acide oxalique est l'acide dicarboxylique le plus simple. Il est principalement


fabriqu par loxydation des glucides, en particulier le glucose, l'aide de l'acide nitrique en
prsence du pentoxyde de vanadium et de Fe3+(Schma 7).24

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

17

Schma 7. Oxydation du glucose en acide oxalique dihydrat catalyse par le pentoxyde


de vanadium et le sulfate ferrique Fe2(SO4)3.
L'acide oxalique est largement distribu dans le rgne vgtal et animal (presque toujours
sous la forme de ses sels) et possde diverses applications industrielles notamment dans le
domaine du blanchiment des textiles et de la pte de bois ainsi que dans lextraction des terres
rares. La capacit mondiale de production de l'acide oxalique a augment d'environ 190 000
tonnes mtriques entre 2007 et 2009 et la demande tait d'environ 450 000 tonnes en 2009.25
La Chine est le plus grand producteur, consommateur et exportateur de l'acide oxalique dans
le monde en raison du grand march des oxydes de terres rares (Fig. 5), pour lequel la
demande en Chine tait suprieure 150 000 tonnes en 2010.26

Figure 4. Distribution de la consommation mondiale dacide oxalique en 2009 selon le


rapport de lIHS.25
Lacide oxalique est utilis dans la fabrication des colorants, l'industrie textile, certaines
applications de dtergents, l'industrie lectronique et celle du cuir, et aussi comme agent de
dcapage, composant dans le traitement anodique des surfaces mtalliques, agent de
protection contre la rouille et les incrustations, ou encore dans le traitement de l'eau pour sa
capacit prcipiter le calcium, dans les ruches comme acaricide contre le parasite Varroa ou
dans la fabrication des circuits lectroniques.27
Dans l'industrie pharmaceutique, l'acide oxalique est utilis principalement pour la
purification des molcules biologiquement actives travers la formation de complexes
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

18

oxalates, par exemple pour la production des antibiotiques de la classe des ttracyclines
comme la ttracycline,28 la chlorttracycline,29 l'oxyttracycline30 et d'autres mdicaments.27a
Cependant lutilisation de lacide oxalique comme brique de construction en synthse
organique, pour ajouter deux atomes de carbone, semble tre trs peu exploite. Or la
rduction de cet acide pourrait fournir une large gamme de molcules intressantes utilises
industriellement comme synthons C2, comme lacide glyoxylique et le glyoxal (vide infra).
En effet, les deux atomes de carbone C (+III) de l'acide oxalique peuvent subir chacun une
rduction six lectrons pour produire de l'thane ou une rduction squentielle deux
lectrons pour donner une varit de molcules fonctionnalises contenant deux atomes de
carbone. Comme reprsent dans le Schma 8, la rduction partielle de lacide oxalique
pourrait conduire la formation de lacide glyoxylique, du glyoxal, de l'acide glycolique, de
l'thylne glycol, de l'actaldhyde et de lthanol.

Schma 8. Produits forms lors de la rduction squentielle 2 lectrons de l'acide


oxalique en thane.
I.2.3.

Les mthodes de rduction de lacide oxalique dans la littrature

Bien que l'acide oxalique soit le plus souvent utilis en tant que ligand dans
l'extraction des terres rares,27a la chimie de rduction de cet acide dicarboxylique simple reste
un domaine largement inexplor. En fait, lacide glyoxylique, l'acide glycolique et le glyoxal
sont les principaux produits accessibles par rduction de l'acide oxalique (Schma 9). Il est
noter quaucune mthode de rduction catalytique de lacide oxalique na t dveloppe
jusqu prsent.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

19

Schma 9. Principales mthodes de rduction de lacide oxalique dcrites dans la


littrature et principaux produits issus de cette rduction.
I.2.3.1.

Rduction de lacide oxalique en acide glyoxylique

Une des mthodes les plus utilises pour la synthse de lacide glyoxylique est la
rduction lectrochimique de lacide oxalique. Cette mthode est connue depuis 1869 et est
gnralement effectue en milieu acide, basse temprature (0 30 C), avec des lectrodes
hydrogne prsentant des surtensions leves.31 Llectro-rduction peut se raliser parfois en
prsence d'un acide minral protonique tel que l'acide sulfurique et avec une membrane
changeuse d'ions. L'lectrolyte est gnralement maintenu en circulation.32 A titre
dexemple, dans un brevet de la socit Hoechst, les inventeurs ont employ une cathode en
graphite et une anode en graphite recouverte de dioxyde de plomb. Aprs 36 h 20 C,
lacide glyoxylique a t obtenu avec un rendement chimique de 86,7 % et un rendement
faradique de 81,6 %. 33
La deuxime mthode pour la production de lacide glyoxylique partir de lacide oxalique a
t dcrite par Nakanishi et al.. Elle consiste traiter lacide oxalique par un amalgame
Na/Hg (1,2 %) dans leau pH 1,5 2.34
I.2.3.2.

Rduction de lacide oxalique en acide glycolique

La rduction de l'acide oxalique en acide glycolique a t ralise par V. Calkins en


utilisant du magnsium en poudre. Cette technique a t utilise pour la quantification
colorimtrique de l'acide oxalique base sur la couleur produite lors de la raction en milieu
acide du 2,7-dihydroxynaphtalne avec lacide glycolique.35
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

20

De plus, un procd industriel a t dcrit par D. Andrzej pour la rduction de l'acide oxalique
en acide glycolique. Ce processus implique une rduction lectrochimique de l'acide oxalique
entre 5 et 35 C sur une cathode de mercure dans un lectrolyseur membrane. L'acide
oxalique solide a t employ sous forme de suspension dans la solution de catholyte qui a t
ajoute l'lectrolyseur priodiquement ou en continu au cours de sa consommation.36
I.2.3.3.

Rduction de lacide oxalique en glyoxal

Lacide oxalique ainsi que dautres acides carboxyliques tels que l'acide salicylique
ont t rduits en aldhydes au moyen de LiAlH4 dans le THF. La rduction est effectue de
prfrence 0 C, mais lorsque lencombrement strique est grand, une temprature plus
leve et des quantits accrues de LiAlH4 sont requises. Le rendement de la rduction de
l'acide oxalique en glyoxal dans ces conditions (LiAlH4 1,5 quiv, 3 5 h dans le THF) est de
50 %.37

I.2.3.4.

Rduction de lacide oxalique en thylne glycol

La littrature dcrit des systmes catalytiques dvelopps pour la rduction des esters
issus de lacide oxalique (gnralement le dimthyle oxalate).38 La rduction seffectue par
hydrognation des tempratures leves. Par exemple, Z. M. Yang et al. ont russi obtenir
un rendement de 96 % en thylne glycol lorsque la raction dhydrognation tait conduite
entre 180 et 240 C sous une pression de 2 MPa de H2 dans le mthanol.39
Il est noter quaucun systme permettant la rduction directe de lacide oxalique en thylne
glycol nest dcrit.
I.2.4.
Utilisation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 pour la
rduction slective de lacide oxalique

Les ractions d'hydrosilylation catalytiques ont montr une chimioslectivit


suprieure celle des mthodes de rduction classiques impliquant des hydrures mtalliques
pour la rduction d'un large ventail de groupements carbonyle, y compris les acides
carboxyliques.40 En effet, le dveloppement rcent de catalyseurs molculaires trs actifs et
slectifs a permis dutiliser avec succs des ractions dhydrosilylation dans la rduction des
esters, des acides carboxyliques, des amides et des ures.40c,

41

A titre dexemple, Sortais,

Darcel et al. ont dvelopp des catalyseurs base de NHC-Fe(0) (comme [(NHC)Fe(CO)4])
pour promouvoir l'hydrosilylation slective des esters en aldhydes.41c Dautre part, lacide de
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

21

Lewis B(C6F5)3 est un catalyseur d'hydrosilylation efficace pour la rduction slective des
drivs carbonyls, notamment les acides carboxyliques, dans des conditions douces (voir
I.1.2). Par consquent, nous avons pens que la conversion slective de l'acide oxalique selon
une rduction squentielle deux lectrons pourrait tre ralise par hydrosilylation catalyse
par B(C6F5)3. Cette raction permettrait daccder de nombreuses molcules
fonctionnalises contenant deux atomes de carbone, et contribuerait ainsi la valorisation du
CO2. En outre, cet organocatalyseur pourrait tre utilis avec le polymthylhydrosiloxane
(Me3Si(OSiMeH)nOSiMe3, PMHS) et le ttramthyldisiloxane (Me2SiHOSiHMe2, TMDS),
deux hydrosilanes qui sont des sous-produits de lindustrie des silicones, de faible cot (2 5
par mole), stables vis--vis de l'humidit et non-toxiques.41g, 42

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

22

I.3. Ractions dhydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3 :


rsultats et discussion
I.3.1.
Essais de rduction de lacide oxalique dihydrat par hydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3

Lors des premiers essais, l'acide oxalique dihydrat (commercial) a t utilis comme
ractif. Les ractions dhydrosilylation ont t ralises en utilisant B(C6F5)3 comme
catalyseur. Laddition dun hydrosilane (choisi parmi PhMe2SiH, PMHS, TMDS et PhSiH3)
dans la suspension dans le dichloromthane entrane la formation immdiate dun gel avec
dgagement dhydrogne (Schma 10). Le chauffage du mlange ractionnel 100 oC et le
changement de solvant nont eu aucun effet sur la raction. Dans tous les cas, aucun produit
de rduction na pu tre dtect par CG-SM ou par RMN, et seuls les drivs siloxanes ont pu
tre caractriss. Cette dernire observation explique la formation des gels provoque
essentiellement par les polymres siloxanes issus de la raction dhydrolyse des hydrosilanes.

Schma 10. Essais de rduction de lacide oxalique dihydrat en utilisant la raction


dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3.
Pour viter la formation d'un gel et pour mieux contrler la quantit d'acide oxalique ajoute,
ce dernier a t dshydrat. Aprs chauffage pendant 3 h 60 oC et sous pression rduite, un
solide blanc est form (Schma 11). Les analyses lmentaires et les spectres de RMN de la
poudre suggrent la formation quantitative de lacide oxalique anhydre (Voir Partie
Exprimentale 2.1). Par la suite, toutes les ractions ont t menes en utilisant cet acide
oxalique anhydre.

Schma 11. Dshydratation de lacide oxalique dihydrat.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

23

I.3.2.

Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3

La rduction complte de l'acide oxalique a t effectue d'abord dans le chlorure de


mthylne, en utilisant 4,3 quivalents de TMDS, soit un lger excs des fonctionnalits SiH
par rapport au substrat. Le catalyseur B(C6F5)3 favorise la rduction de l'acide oxalique en
thane en 2 h, 25 C, avec une charge catalytique faible (1,0 % en moles) (Schma 12). La
formation quantitative dthane et dhydrogne a t observe par RMN et chromatographie
en phase gazeuse (voir Partie Exprimentale 2.9).

Schma 12. Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3 avec TMDS
comme rducteur.
Cette transformation reprsente le premier exemple de la rduction de l'acide oxalique en
thane. Il est noter que le solvant joue un rle important dans cette raction
dhydrosilylation qui est beaucoup plus lente dans le benzne puisque 16 h sont alors
ncessaires pour la rduction complte de lacide oxalique en thane (Schma 12). Ce dernier
a galement t produit en utilisant le PMHS comme source dhydrure (Schma 13).
Cependant, la conversion est alors plus faible que dans le cas du TMDS, probablement
cause de la formation concomitante dun gel de siloxanes qui augmente la viscosit de la
solution et empche la conversion complte des ractifs figs dans le gel.

Schma 13. Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3 avec TMDS
comme rducteur.
Dans l'ensemble, cette raction illustre la capacit de B(C6F5)3 promouvoir la rduction des
diffrents groupes fonctionnels impliqus dans la rduction 12 lectrons de l'acide oxalique
en thane. En effet, pour accder lthane comme produit final, la raction doit passer par
des intermdiaires comportant des esters, des actals et des thers silyls. Malheureusement,
aucun intermdiaire na pu tre isol lorsque le PMHS et le TMDS taient utiliss comme
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

24

sources dhydrures. Mme dans le cas dun dfaut de silane, lthane est le seul produit
dtect dans le milieu (Schma 14).

Schma 14. Rduction de lacide oxalique en thane catalyse par B(C6F5)3 en variant les
conditions dhydrosilylation.
Bien que l'thane puisse tre utilis comme carburant ou comme un ractif utile pour la
production de l'thylne,43 sa formation partir de l'acide oxalique (ou du CO2) nest
manifestement pas comptitive avec son extraction partir de matires premires fossiles.
Toutefois, la rduction partielle de lacide oxalique en molcules possdant une ou plusieurs
fonctionnalits peut prsenter un grand intrt car ces molcules peuvent tre utilises comme
synthons C2 pour la synthse dune grande varit de molcules organiques. Parmi les
produits pouvant tre obtenus partir de la rduction de lacide oxalique, lacide glyoxylique
et le glyoxal sont particulirement intressants dun point de vue industriel pour la synthse
dautres produits chimiques (Fig. 6 et 7).44, 45
Les applications industrielles les plus marquantes de lacide glyoxylique sont:
-

La synthse de la vanilline par raction de condensation avec le gaacol (voir


IV.2.2).46

La synthse de la 4-hydroxyphnylglycine, un intermdiaire dans la prparation de


lantibiotique semi synthtique amoxicilline, par raction entre lacide glyoxylique, le
phnol et lammoniac.44

La synthse de lacide 4-hydroxyphnylactique, un prcurseur du mdicament


atnolol ( bloquant).47

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

25

La synthse de l'acide acrylamidoglycolique, utilis comme un agent de rticulation


copolymrisable, obtenu lors de la raction en milieu lgrement alcalin de l'acide
glyoxylique avec l'acrylamide.48

Figure 5. Quelques applications industrielles intressantes de lacide glyoxylique.


Les applications industrielles les plus marquantes du glyoxal (production mondiale de 120
170 103 tonnes en 2002) sont : 45
-

La

rticulation

des

polymres

fonctionnaliss

tels

que

la

cellulose,

les

polyacrylamides, les poly(vinylalcools).49


-

La formation des composs htrocycliques utiliss pour la production de rsines qui


confrent une rsistance au froissement des textiles. La raction procde par la
formation dun intermdiaire 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone (DHEU) et ses drivs
hydroxymthyle (DMDHEU). Aprs la polymrisation, les thers du DMDHEU sont
parmi les rsines les plus efficaces pour rendre infroissables les textiles base de
coton.45

La production du bisacrylamide et du ttraallylactal qui sont deux molcules utilises


comme agents de rticulation.50

La production des glyoxalbisacrylamides qui sont employs pour la fonctionnalisation


des rsines changeuses d'ions et pour le traitement des textiles.50

La production en chimie fine de divers composs htrocycliques dont le


ttraactylglycolurile, des imidazoles tels que le mtronidazole qui est efficace contre
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

26

les bactries anarobies, et les drivs de la pyrazine comme la sulfapyrazine, la


thionazine, et la pyrazinamide.45

Figure 6. Quelques utilisations industrielles du glyoxal.


I.3.3.
Rduction de lacide oxalique 2e en composs 1 et 2 par la raction
dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3

La rduction partielle de l'acide oxalique a t explore en se basant sur ce qui


prcde. Lhydrosilane Et3SiH, ayant une ractivit chimique plus faible que TMDS et
PMHS,7b,

10a

a t utilis en quantit variable pour la rduction squentielle de l'acide

oxalique. L'addition de 3,0 quivalents de Et3SiH une solution d'acide oxalique dans CD2Cl2
anhydre, en prsence de 1,0 mol% de B(C6F5)3, conduit la formation rapide du compos 1
avec 61 % de rendement (Schma 15). Ce rsultat est en accord avec les conclusions
antrieures de Brookhart et al. sur les ractions dhydrosilylation catalyses par B(C6F5)3. En

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

27

effet, ces auteurs ont dmontr que les acides carboxyliques peuvent tre convertis de manire
efficace en actals silyls en utilisant la raction dhydrosilylation catalyses par B(C6F5)3.10a

Schma 15. Rduction de lacide oxalique en compos 1 et 2 catalyse par B(C6F5)3 avec
Et3SiH comme rducteur.
La mme raction de formation du compos 1 se droule dans C6D6 comme solvant, avec une
cintique plus lente (vide infra). Le groupement actal du compos 1 limine rapidement une
molcule de Et3SiOSiEt3 pour donner le trithylsilyle-2-oxoactate 2 avec des rendements
variant de 29 31 % selon le solvant utilis (Schema 15). Les composs 1 et 2 sont les drivs
silyls de l'acide 2-oxoactique (acide glyoxylique) et leur formation illustre le potentiel de la
raction d'hydrosilylation catalytique dans la promotion de la rduction contrle de l'acide
oxalique. Bien que le compos 2 soit instable et se dgrade en des produits non identifis, le
compos 1 a pu tre prpar avec un rendement quantitatif par la rduction catalytique de
l'acide oxalique avec 3,5 quivalents de Et3SiH dans C6D6 (Schma 16). Lexcs de Et3SiH
ainsi que la cintique plus lente de la raction dans C6D6 contribuent la stabilisation de
lintermdiaire 1 qui nvolue pas (en compos 2 ou autre) dans le milieu ractionnel.

Schma 16. Rduction slective de lacide oxalique en compos 1 catalyse par B(C6F5)3
avec Et3SiH comme rducteur.
Dautre part, la conversion de lacide oxalique en 1 est accompagne par la formation de H2
rsultant de la dshydrognation des groupes OH du diacide (observe par RMN 1H). La
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

28

silylation des fonctions acides carboxyliques prcde probablement la rduction de l'acide


oxalique, bien que les composs intermdiaires mono- et bis-(trithylsilyle)oxalates naient
pas pu tre dtects.
Toutefois, la pr-activation de lacide oxalique peut tre obtenue de faon indpendante par la
raction de ce substrat avec deux quivalents de Me3SiCl3 pour fournir l'oxalate disylil 3
(voir Partie Exprimentale 2.5). Les spectres de RMN 1H et 13C de 3 sont en accord avec les
donnes de la littrature pour le mme compos.51 La structure cristalline du compos 3 a t
dtermine par diffraction des rayons X sur monocristal (Fig. 8). Langle de torsion O2C1
C2O4 est de 121,36(18) [et langle didre entre les plans dfinis par O1/O2/C1 et
O3/O4/C2 est de 56,49(12)]. Cette structure est le seul exemple contenant le motif
R3SiOC(=O)C(=O)OSiR3 rpertori dans la banque de donnes cristallographiques de
Cambridge (CSD, Version 5.36),52 mais environ 50 structures contenant le motif
ROC(=O)C(=O)OR, avec des groupements R et R identiques ou diffrents et prsentant des
encombrements striques variables, sont connues, dans lesquelles langle de torsion O=C
C=O varie entre 0 et 180, avec une forte prdominance des angles autour de 180 (anti).
Seuls deux composs prsentent des angles proches de celui mesur dans 3, avec des valeurs
de 128,8 et 127,3, et tous deux ont des substituants trs encombrants.53

Figure 7. Vue ORTEP de la structure cristalline de 3. Les ellipsodes de dplacement


sont reprsents au niveau de probabilit de 50 %. Longueurs de liaisons () et angles
(o): C2O4 1,197(2) ; C1O2 1,200(2) ; C1C2 1,524 (2) ; Si1O1 1,720(1) ; Si2O3
1,721(1); C1C2O4 122,12(13) ; C2C1O2 122,29(13) ; C1C2O3 111,91(12) ; C2
C1O1 111,63(12) ; Si2O3C2 124,38(10) ; Si1O1C1 123,96(9).

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

29

Comme le montre le schma 17, la rduction de 3 avec 1,0 quivalent de Et3SiH et 2,0
mol% de B(C6F5)3 donne des rsultats identiques ceux obtenus lors de la rduction de l'acide
oxalique en prsence de 3,0 quivalents de Et3SiH. Ceci confirme l'implication d'une espce
silyloxalate comme intermdiaire dans la formation du compos 1.

Schma 17. Rduction slective du compos 3 en 1 et 2 catalyse par B(C6F5)3 avec


Et3SiH comme rducteur.
I.3.3.1.

Discussion du mcanisme de la rduction de lacide oxalique en compos 1

Le mcanisme propos est bas sur les tudes ralises par le groupe de Piers. (voir
I.1.3). Ces auteurs ont dduit que la raction dhydrosilylation des groupes carbonyle
catalyse par B(C6F5)3 implique la formation d'une paire d'ions dans laquelle la fonction
carbonyle est active par coordination un cation silylium, tandis que le rducteur actif est
lanion HB(C6F5)3.14 Comme cette tape dactivation de la fonction carbonyle est
cintiquement dterminante daprs Piers et al., la formation de cette paire d'ions devrait tre
plus favorise dans un solvant polaire, ce qui expliquerait pourquoi les vitesses de raction
sont plus grandes dans le dichloromthane que dans le benzne. En effet, la constante
dilectrique qui est un indicateur de la capacit du solvant stabiliser les espces charges est
quatre fois plus grande pour le dichloromthane ( = 8,9) que pour le benzne ( = 2,3).54 Le
mcanisme propos pour la rduction de lacide oxalique en 1 est prsent dans la Figure 9.
La raction commence par la dshydrognation rapide de lacide oxalique pour former
lintermdiaire disilyl 3. Le doublet non liant de la fonction carbonyle joue ensuite le rle de
base et facilite le transfert de lhydrure du silane sur B(C6F5)3. Aprs lactivation de la
fonction carbonyle par le silicium, cette dernire est rduite rapidement par le borohydrure
HB(C6F5)3 pour donner le compos 1.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

30

Figure 8. Mcanisme propos pour la rduction de 3 en 1, bas sur les tudes


mcanistiques ralises par Piers et al.
I.3.4.
Rduction de lacide oxalique 4e et 6e par la raction dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3

Lacide oxalique a montr une diffrence de ractivit vis--vis du systme B(C6F5)3Et3SiH et ceci en fonction du type de solvant utilis.
I.3.4.1.

Cas des ractions se droulant dans le dichloromthane

Formellement, la rduction 4 lectrons de l'acide oxalique peut conduire deux


composs, savoir le glyoxal ou l'acide glycolique (Schma 8). Lutilisation de 4,0
quivalents de Et3SiH dans la raction dhydrosilylation de l'acide oxalique conduit
lobtention du produit 1 avec un rendement quantitatif, aprs 1 h 25 C. Le mlange
ractionnel volue ensuite lentement, jusqu' ce que l'agent rducteur soit entirement
consomm, pour donner un mlange de 1 et de 4 dans les proportions 54 : 45, aprs 16 h
(Schma 18). Le compos 4, qui a t caractris par spectroscopie RMN 1H et 13C, constitue
une forme silyle du 2-hydroxyactaldhyde et, par consquent, un produit de la rduction 6
lectrons de l'acide oxalique.

Schma 18. Rduction de lacide oxalique en un mlange de composs (1 et 4) catalyse


par B(C6F5)3 avec Et3SiH comme rducteur.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

31

Lavancement de la transformation de lacide oxalique en compos 4 en fonction du taux


catalytique de B(C6F5)3 montre quune conversion quasi quantitative est obtenue en utilisant
5,0 mol% de catalyseur (Fig. 10). Par consquent, en utilisant 5,2 quivalents de Et3SiH et 5,0
mol% de B(C6F5)3, le compos 4 a t obtenu avec un rendement quantitatif par rduction de
l'acide oxalique dans CD2Cl2, en 1 h 25 C (Schma 19).
100
90

Rendement (%)

80
70
60
50
40

2 mol% cat

30

5 mol% cat

20

1 mol% cat

10
0
0

10

15

20

25

temps de reaction (h)

Figure 9. Avancement de la transformation de 1 en 4 en fonction du taux catalytique de


B(C6F5)3.

Schma 19. Rduction slective de lacide oxalique en 4 catalyse par B(C6F5)3 avec
Et3SiH comme rducteur.
La raction dhydrosilylation de lacide oxalique dans les conditions optimises a t suivie
par spectroscopie RMN (Fig. 11). La premire tape de formation du compos 1 est rapide et
seffectue en 1 h, alors que la deuxime tape de rduction de 1 en 4 est relativement lente (16
h pour 95 % de conversion). Ltude cintique de la transformation de 1 en 4 a t ralise en
se basant sur les donnes RMN (Fig. 12). Il est noter quaucun compos intermdiaire na
pu tre observ dans cette dernire raction. Ces rsultats suggrent que, dans le CD2Cl2, la
raction d'hydrosilylation avec Et3SiH passe par un intermdiaire issu de la rduction 4
lectrons possdant une ractivit accrue vis--vis de la rduction, ce qui conduit
l'accumulation du compos 4. En effet, 4 est le produit rsultant de la rduction 6 lectrons
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

32

de lacide oxalique. Ce compos constitue le produit final dans l'hydrosilylation de l'acide


oxalique avec Et3SiH et aucun dgagement d'thane (ni formation dthoxysilane) na t
observ lorsque l'acide oxalique a t amen ragir avec un excs de Et3SiH (> 15 quiv.) et
10,0 % en moles de B(C6F5)3, mme aprs 48 h 100 C.

Figure 10. Analyse DEPT 135 de la transformation slective de lacide oxalique en


compos 4 en passant par lintermdiaire 1.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

33

120

Rendement (%)

100
80
60

compos 1
compos 4

40
20
0
0

10

15

20

25

temps de reaction (h)

Figure 11. Variation des rendements des composs 1 et 4 en fonction du temps, lors de la
transformation de 1 en 3 dans les conditions optimises.
Il est noter que le traitement du produit 3 avec 3,2 quivalents de Et3SiH en prsence de
5,0 mol% de B(C6F5)3 fournit avec 80 % de rendement le compos 4, analogue du compos
4, en passant par lintermdiaire 1 (Schma 20).

Schma 20. Rduction du compos 3 en compos 4 catalyse par B(C6F5)3 avec Et3SiH
comme rducteur.
Dautre part, le traitement de lacide oxalique dihydrat avec un grand excs de Et3SiH (20
quiv.) en prsence de 5,0 mol% B(C6F5)3 dans le dichloromthane na pas conduit la
formation de gel, et le compos 4 a t obtenu avec un rendement de 93 % (Schma 21).
Malgr la prsence dun large excs du rducteur, aucune rduction supplmentaire n'a t
observe, mme en effectuant la raction sous pression rduite et 100 C.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

34

Schma 21. Rduction slective de lacide oxalique dihydrat en 4 catalyse par B(C6F5)3
avec Et3SiH comme rducteur.
I.3.4.2.

Cas des ractions se droulant dans le benzne

La raction d'hydrosilylation de l'acide oxalique catalyse par B(C6F5)3 est beaucoup


plus lente dans le benzne, et conduit une chimioslectivit diffrente. En effet, le compos
5 a t form avec un rendement de 90 % aprs 50 h 25 C, lors de la rduction de l'acide
oxalique avec 4,2 quivalents de Et3SiH et 7,5 % en moles de B(C6F5)3 (Schma 22). Le
produit 5 est issu de la rduction 4 lectrons de lacide oxalique. Il est instable dans CD2Cl2
(voir I.3.4.1), et ncessite des conditions ractionnelles plus dures pour tre form dans C6D6.

Schma 22. Rduction slective de lacide oxalique en composs 5 et 6 catalyse par


B(C6F5)3 avec Et3SiH comme rducteur.
Ce produit de rduction 4 lectrons volue lentement lors du chauffage 100 C pour
donner le compos 6, avec limination concomitante de Et3SiOSiEt3 (Schma 22). Les deux
composs 5 et 6 sont formellement des produits de rduction de l'acide oxalique 4 lectrons
et les formes silyles du glyoxal et de lacide glycolique, respectivement. La tautomrie redox
(ou dismutation intramolculaire) mise en jeu dans la conversion de 5 en 6 est inhabituelle,
puisque le glyoxal et l'acide glycolique sont des composs stables qui ne sinterconvertissent
pas 100 C. Rcemment, la conversion du glyoxal en acide glycolique a t signale pour la
premire fois par Mondelli, Prez-Ramirez et al..55 Ces auteurs ont montr quen utilisant des
zolithes comme catalyseurs acides de Lewis, le glyoxal pouvait subir entre 90 et 100 C une
squence intramolculaire d'oxydation d'Oppenauer56 et de rduction de Meerwein-PonndorfVerley57 (MPV/O) pour produire de l'acide glycolique.55 Le mcanisme propos est bas sur
la transposition 1,2 de latome dhydrogne qui a t mise en vidence par des ractions de
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

35

marquage isotopique au deutrium. Ce mcanisme repose sur une oxydation de la fonction hydroxyle du glyoxal hydrolys et une rduction du groupe carbonyle adjacent pour former
lacide glycolique (Schma 23).

Schma 23. Mcanisme propos par le groupe de Prez-Ramirez pour la conversion du


glyoxal en acide glycolique.
Selon ces rsultats, il est probable que la formation du compos 6 rsulte de la
transposition 1,2 de latome dhydrogne dans le compos 5 selon un mcanisme MPV/O. Il
est noter que dans le benzne, les composs 5 et 6 sont les produits finaux de la raction
d'hydrosilylation de l'acide oxalique. En effet, le compos 4, l'thane ou les drivs thoxy
silanes ne sont pas forms lorsque l'acide oxalique est mis en prsence de 10,0 quivalents de
Et3SiH et 10,0 mol% de B(C6F5)3 100 C. Dautre part, la conversion du compos 3 dans
C6D6 conduit la formation de 5, analogue du compos 5, ce qui confirme le passage par
loxalate disilyl lors de la formation de ce dernier.

Schma 24. Rduction du compos 3 en 5 catalyse par B(C6F5)3 avec Et3SiH comme
rducteur.
I.3.5.
Essais dhydrolyse des composs issus de la raction dhydrosilylation de
lacide oxalique catalyse par B(C6F5)3

Les composs 1, 2, 4, 5 et 6 sont des produits chimiques fonctionnaliss possdant


deux atomes de carbone et pouvant tre utiliss comme synthons C2 pour la synthse dautres
molcules plus complexes (voir I.3.2). Pour ce faire, la raction de d-silylation de ces
composs a t explore de manire librer l'acide 2-oxoactique, le glyoxal, l'acide
glycolique et le 2-hydroxyactaldhyde. Cependant, les mthodes classiques impliquant des
conditions acides (comme HCl dans le THF), basiques (comme KOH dans le mthanol) ou
utilisant un fluorure (comme le TBAF) se sont avres infructueuses et la dgradation
complte des produits organiques a t observe par spectroscopie de RMN. En outre, 1, 2, 4,
Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

36

5 et 6 sont trs sensibles l'humidit et se dgradent facilement sous pression rduite pour
former des produits non identifis. Des essais de pigeage des composs 1, 2, 4 et 5 sous
forme dhydrazones en utilisant le ractif de Brady58 [0,15 g de 2,4-dinitrophnylhydrazine
(30 % H2O), 0,5 mL de H2SO4 concentr, 0,75 mL de H2O et 2,5 mL d'EtOH] ont t raliss
mais aucun produit issu de la rduction de lacide oxalique na pu tre isol.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

37

I.4.

Conclusion

Durant la dernire dcennie, un norme progrs a t ralis dans la comprhension


des ractions dhydrosilylation catalyses par B(C6F5)3. Ce dernier a t d'abord employ
comme un activateur de catalyseur de Ziegler-Natta en phase homogne, et son utilisation a
t tendue d'autres ractions de la chimie organique et organomtallique, en particulier
lhydrosilylation. Cette raction organocatalytique qui a dabord t tudie par le groupe de
Piers, a rapidement suscit un intrt considrable de la part de plusieurs groupes de recherche
dans le monde. En effet, limportance de cette raction rside dans le fait quelle ouvre de
nouvelles voies de synthse pour moduler le degr doxydation dune large gamme de
produits chimiques, en utilisant des conditions douces. Lemploi de B(C6F5)3 comme
catalyseur dans la raction d'hydrosilylation a permis la rduction d'une grande varit de
substrats organiques comme les thers, les alcools, les aldhydes, les imines, les acides
carboxyliques, les esters et rcemment les amides et les carbonates. Toutefois, malgr ses
avantages, cette raction na t considre que rcemment pour la valorisation des composs
biosourcs et des dchets polymriques.
Lacide oxalique constitue une porte trs intressante pour accder des composs
contenant deux atomes de carbone et pouvant tre utiliss dans la synthse de produits
complexes. Ce compos est produit grande chelle dans le monde (450 000 tonnes
mtriques en 2009) et est le plus souvent utilis en tant que ligand dans l'extraction des terres
rares. De plus, lacide oxalique est lun des principaux sous-produits pouvant tre obtenus
partir de la rduction lectrochimique du CO2. Toutefois, lutilisation de lacide oxalique
comme synthon C2 en chimie fine na gure t exploite. Dans ce contexte, la rduction de
l'acide oxalique pour ouvrir de nouvelles voies la valorisation du CO2 a t ralise par le
biais de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3. Bien que l'hydrosilylation des
acides carboxyliques monofonctionnels ait t ralise avec succs en utilisant B(C6F5)3
comme catalyseur, il semble que la rduction d'un acide di-carboxylique suive un cours
diffrent. En effet, les produits issus de la raction d'hydrosilylation catalyse par B(C6F5)3
dpendent de plusieurs paramtres, essentiellement de la nature du solvant et de la nature et la
quantit de lhydrosilane employs.

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

38

Figure 12. Les trois chemins ractionnels permettant lobtention des diffrents composs
C2 partir de lhydrosilylation de lacide oxalique catalyse par B(C6F5)3. N.O C1 : degr
doxydation du carbone 1 dans la molcule. N.O C2 : degr doxydation du carbone 2 dans la
molcule. N.Otot : somme des degrs doxydation des deux atomes de carbone dans la
molcule.
Les diffrences de ractivit dictes par les conditions opratoires impliquent trois grands
chemins ractionnels (Fig. 13). Le PMHS et le TMDS, deux sources dhydrures peu coteuses
et stables l'air, sont en mesure de rduire l'acide oxalique directement en thane (voie 1). En
revanche, une haute chimioslectivit a t obtenue dans la rduction partielle de l'acide
oxalique avec Et3SiH. Ces ractions ont permis lobtention de composs C2 dissymtriques.
En fonction de la nature du solvant et de la quantit de silane employ, des drivs silyls de
l'acide 2-oxoactique (1), du glyoxal (5) et de l'acide glycolique (6) sont forms quand le
benzne est employ comme solvant (voie 2). En revanche, le driv silyl du glycolaldhyde
(4) est form de manire slective dans le dichloromthane en passant par le produit 1 comme
intermdiaire ractionnel (voie 3).
Daprs ce qui prcde, la valorisation du CO2 par rduction de lacide oxalique est possible
grce au systme B(C6F5)3-Hydrosilane. Considrant la capacit remarquable de cette raction
catalytique raliser les ractions de rduction et de dsoxygnation de fonctions chimiques

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

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difficilement rductibles comme les acides carboxyliques, pourrait-on lemployer dans les
ractions de dpolymrisation en vue de la valorisation des dchets polymriques ?

Chapitre I | Hydrosilylation de lacide oxalique avec B(C6F5)3

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Chapitre I | Rfrences avec B(C6F5)3

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Chapitre I | Rfrences avec B(C6F5)3

43

Chapitre I | Rfrences avec B(C6F5)3

44

Chapitre II

Dpolymrisation
rductrice des
matriaux
polymres

N.B : Une partie des informations prsentes dans ce chapitre a fait lobjet dune communication
scientifique (E. Fghali and Thibault Cantat, ChemSusChem, 2015, 8, 980984), ainsi que du dpt
dune demande de brevet (E. Feghali, T. Cantat, French Patent Application FR1462581, 17/12/2014).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

45

"If I have seen further it is by standing on the shoulders of giants"


Sir Isaac Newton

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

46

Sommaire du chapitre II
II.

Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres (principalement les matires

plastiques) ................................................................................................................................ 48
II.1.

Gnralits sur les matriaux polymres et lintrt de leur recyclage ..................... 48

II.2.

Quelles matires plastiques recycler ? ....................................................................... 51

II.3.

Les mthodes de recyclage des matriaux polymres ............................................... 52

II.3.1.

Recyclage primaire ou r-extrusion ................................................................... 52

II.3.2.

Recyclage secondaire ou mcanique .................................................................. 53

II.3.3.

Recyclage tertiaire ou chimique ........................................................................ 53

II.3.4.

Recyclage quaternaire ou incinration ............................................................... 58

II.4.

Ractions dhydrosilylation des esters catalyses par B(C6F5)3 ................................ 59

II.5.

Utilisation du systme B(C6F5)3-Hydrosilane dans les ractions de dpolymrisation


63

II.6.

Rsultats des ractions de dpolymrisation des matriaux polymres avec le

systme B(C6F5)3-Hydrosilane ............................................................................................. 64


II.6.1.

Dpolymrisation du PEG avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.................... 64

II.6.2.

Dpolymrisation du PLA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.................... 68

II.6.3.

Intrt de la dpolymrisation du PET ............................................................... 70

II.6.4.

Dpolymrisation du PET avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane .................... 73

II.6.5.

Dpolymrisation des mlanges de polymres contenant du PET avec le

systme B(C6F5)3-Hydrosilane.......................................................................................... 76
II.6.6.

Dpolymrisation de polyesters naturels avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane


.78

II.6.7.

Dpolymrisation des fonctions carbonate avec le systme B(C6F5)3-

Hydrosilane ....................................................................................................................... 83
II.6.8.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane ............. 85

II.6.9.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme [Ph3C+ ; B(C6F5)4-]-Silane....... 88

II.7.

Conclusion ................................................................................................................. 90

Rfrences ................................................................................................................................ 92
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

47

II.

Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres


(principalement les matires plastiques)
II.1. Gnralits sur les matriaux polymres et lintrt de leur
recyclage

Dans cette partie une brve prsentation sera faite des matriaux polymres,
principalement les matires plastiques, de leurs applications et des contraintes rglementaires
et environnementales concernant leur recyclage. Les mthodes de recyclage connues seront
dcrites, ainsi que leurs avantages et dsavantages.
Pendant des milliers d'annes, les humains ont utilis des polymres naturels, par exemple les
fibres de chanvre servaient faire des cordes naturelles et le coton est utilis dans la
fabrication des vtements depuis des millnaires.1 Aprs la deuxime guerre mondiale et suite
aux travaux d'Hermann Staudinger, les travaux sur llaboration des polymres synthtiques
ont pris de lampleur. Depuis 1950, lindustrie des polymres connat un large essor du fait
que les matriaux polymres de synthse ont russi substituer des produits dj existants sur
le march ou mme crer de nouveaux marchs.2 Une fabrication facile, un cot
relativement faible, une polyvalence et une tanchit l'eau sont leurs principaux atouts. Ces
plastiques sont gnralement des polymres organiques de masse molculaire leve qui
contiennent souvent d'autres substances, par exemple des colorants. Ils sont gnralement
synthtiques, le plus souvent issus de la ptrochimie, mais il existe aussi des plastiques
partiellement naturels.2 Daprs une tude rcente de lorganisation PlasticsEurope
(association des producteurs de matires plastiques en Europe), la production mondiale de
matriaux plastiques est passe de 1,7 millions de tonnes en 1950 280 millions de tonnes en
2012, soit une augmentation de lordre de 165 fois (Fig. 1). La production europenne en
matires plastiques constitue la seconde plus importante mondialement avec 20,4 %, derrire
la Chine avec 23,9 %.3

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

48

Figure 1. Evolution de la production mondiale de matires plastiques dans le monde et


en Europe de 1950 2012. 3
Les matriaux utiliss ainsi que leur quantit dpendent du march concern (btiment,
industrie automobile, industrie lectrique et lectronique, industrie agricole). En Europe, le
secteur des emballages en 2012 est le plus grand secteur d'application pour l'industrie des
plastiques et reprsente 39,4 % de la demande totale (Fig. 2).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

49

Figure 2. Le march europen des matires plastiques en 2012 en fonction de


lapplication et du type de polymre. 3
Cette trs forte croissance du march des plastiques dans le monde entraine la production de
plusieurs millions de tonnes de dchets chaque anne. Malheureusement, ce sont les
avantages que prsentent les matriaux plastiques, comme la durabilit, la lgret et le faible
cot, qui rendent problmatique leur traitement de fin de vie. Ces dchets ont engendr une
pollution massive des ocans. A titre dexemple, l'Europe a produit 25,2 millions de tonnes de
dchets plastiques en 2012, dont seulement 26,3 % ont t recycls, le plus souvent par des
mthodes mcaniques ; prs de 50 % des dchets plastiques dans l'UE sont encore mis en
dcharge.3 De plus, la synthse de nouveaux polymres ncessite lutilisation de ressources
non renouvelables. Par consquent, beaucoup d'nergie et de matires premires traites sont
perdues au lieu d'tre recycles en nouveaux produits.
Face cette situation, le Parlement Europen a adopt en Janvier 2014 une rsolution visant
augmenter les taux de recyclage, l'incinration et l'enfouissement de matires plastiques
devant prendre fin aprs 2020.4 Lapplication de cette stratgie conduira une conomie
potentielle de 80 millions de tonnes de dchets plastiques par an, ce qui quivaut 1 milliard
de barils de ptrole, soit 72 milliards d'euros par an dconomies et la cration de 400 000
emplois d'ici 2020.3-4

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

50

Dans ce contexte, le problme de gestion de la fin de cycle de vie des matriaux polymres,
essentiellement les matires plastiques, apparat primordial dun point de vue lgislatif,
environnemental et conomique.5 Ceci ncessite le dveloppement de mthodes de recyclage
prsentant une grande efficacit, un faible impact environnemental et une bonne viabilit
conomique.

II.2. Quelles matires plastiques recycler ?


Parmi les matriaux recycls, les plastiques base de polyesters et de polycarbonates
ont suscit un grand intrt, car ces matriaux sont communment utiliss dans les industries
de la construction, de l'automobile, de l'emballage et de l'agriculture.6 Le recyclage du
polythylne trphtalate (PET), de lacide polylactique (PLA) et du polycarbonate de
bisphnol A (PC-BPA) a t le plus tudi :
Le PET est l'un des plastiques les plus couramment utilis dans le monde du
fait de sa lgret, sa durabilit, sa rsistance chimique et aussi de son faible
cot. Bien que principalement utilis dans l'industrie du textile, d'normes
quantits de PET sont consommes dans la fabrication de bandes vido et
audio, des emballages alimentaires et surtout des bouteilles de boissons
gazeuses.7
Le PLA est trs intressant dun point de vue environnemental puisqu'il est
principalement driv de ressources renouvelables, telles que le mas,
les pommes de terre et autres produits agricoles. En raison de sa
biodgradabilit/biocompatibilit combine sa rsistance mcanique
et sa transparence, le PLA est considr comme un matriau vert et
durable qui peut tre vu comme une alternative prometteuse aux
rsines polymres base de ptrole comme le PET. Le PLA est utilis
dans les imprimantes 3D, dans le milieu biomdical (prothses, fils de suture),
pour faire des emballages alimentaires ainsi que dans les cosmtiques.8
Le PC-BPA est un polymre thermoplastique ayant dexcellentes proprits
mcaniques, une grande rsistance aux chocs et aux UV, ainsi qu'une
excellente rsistance lectrique. En consquence, les polycarbonates
sont utiliss dans une grande varit dapplications comme dans les

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

51

disques compacts, les fentres blindes, les casques de moto, les boucliers de
police et les verres optiques.9

II.3. Les mthodes de recyclage des matriaux polymres


Plusieurs mthodes de recyclage sont dcrites dans la littrature pour le traitement des
matriaux polymres. Lutilisation de ces techniques dpend du type de matriau recycl, des
additifs et impurets quil contient (par exemple des colorants), ainsi que de lapplication
vise pour les produits issus du recyclage. A titre dexemple, les dchets de PET sont
communment recycls mcaniquement ou chimiquement.10 Les mthodes de recyclage des
matriaux polymres sont essentiellement divises en quatre grandes catgories : la rextrusion (recyclage primaire), le recyclage mcanique (secondaire), le recyclage chimique
(tertiaire) et lincinration (quaternaire) (Fig. 3).11

Figure 3. Les quatre grandes mthodes de recyclage des matriaux polymres.


II.3.1.

Recyclage primaire ou r-extrusion

Cette mthode de recyclage est base sur la rintroduction de dchets industriels ou de


mono-polymres plastiques qui ont des caractristiques similaires dans une extrudeuse, afin
de produire le mme type de matriaux. Le recyclage primaire ncessite la prsence de
matriaux

polymres

semi-propres

et

donc

la ncessit d'introduire des

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

tapes
52

supplmentaires relativement coteuses de triage et de sparation des dchets. Il est de ce fait


impopulaire auprs des industriels.6

II.3.2.

Recyclage secondaire ou mcanique

Ce type de recyclage est bas sur des transformations mcaniques de matriaux plastiques
contenant un seul type de polymre, ce qui exclut le traitement de matriaux contamins.
Cette mthode prsente plusieurs dsavantages tels quun surcot lev li la collecte, le tri
et la sparation, ainsi que la formation de produits de dgradation thermique et oxydante qui
provoquent le jaunissement et dgradent les proprits mcaniques du plastique.10, 12
Les deux catgories de recyclage cites prcdemment se basent sur des transformations
mcaniques des matriaux polymres et prsentent plusieurs limitations. Ces dernires sont
surtout dues :
-

La prsence dimpurets comme les tiquettes et les adhsifs qui provoquent la


dcoloration et lopacification du plastique.

La prsence dun autre polymre dans la matrice plastique ayant des proprits
similaires au polymre de base et par consquent difficilement sparable. Dans le cas
du PET, par exemple, des membranes en PVC dans des capsules de bouteilles posent
des problmes, car le PVC et le PET ont presque la mme densit et sont donc
difficiles sparer. De plus, le PVC libre de l'acide chlorhydrique au cours du
recyclage du PET, ce qui rduit la valeur commerciale du PET recycl.10

Les rsidus de catalyseur ainsi que les additifs peuvent promouvoir des ractions
secondaires comme la transestrification et la polycondensation dans le cas du PET.
Ces ractions rendent le matriau recycl chimiquement htrogne, ce qui peut
modifier ses proprits rhologiques.

II.3.3.

Recyclage tertiaire ou chimique

II.3.3.1.

Les mthodes courantes de recyclage chimique

Le recyclage chimique est un processus qui, par une dpolymrisation du matriau initial,
donne des monomres, oligomres (dpolymrisation partielle) et autres substances
chimiques. Ce type de recyclage ouvre des voies nouvelles pour l'utilisation des dchets des
matriaux polymres comme prcurseurs de produits haute valeur ajoute pour diverses
applications industrielles, commerciales et mme alimentaires. Ceci prsente un grand
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

53

potentiel en raison des dsavantages du recyclage mcanique. En effet, les mthodes


chimiques permettent de rcuprer des constituants de la ptrochimie, des dchets plastiques
et donc de considrer les matriaux polymres comme une source de matires carbones.11, 13
Dans ce contexte, le dveloppement de mthodes de dpolymrisation efficaces pour le
recyclage des dchets polymres en molcules chimiques de base apparat comme une
stratgie prometteuse.

Il existe diffrentes voies de recyclage chimique produisant des molcules de base de la


chimie de synthse. Selon le solvant utilis pour la scission, on distingue la mthanolyse
(mthanol)14,15 la glycolyse (thylne glycol),10,16 l'hydrolyse (eau),13 l'ammonolyse
(ammoniac)10,17 et l'aminolyse (amines).17 De mme, il existe dautres procds pouvant
produire des carburants comme la pyrolyse, la gazification, lhydrognation liquide-gaz et le
craquage catalytique.11,

18

En fonction du type du matriau polymre, les conditions

ractionnelles utilises ainsi que les produits obtenus varient (Tableau 1). Par exemple, dans
le cas de la mthanolyse du PET, les ractions seffectuent entre 180 et 280 C et sous une
pression comprise entre 20 et 40 atm pour gnrer le trphtalate de dimthyle (DMT) et
lthylne glycol (EG).10 Daprs Liu et al., la mthanolyse du PC-BPA conduit lobtention
des monomres de dpart, le bisphnol A (BPA) et le dimthylcarbonate (DMC) et ceci dans
des conditions ractionnelles modres (2 h 30 90 C) en l'absence de catalyseur dans un
liquide ionique.14 Dautre part, la mthanolyse est une mthode courante pour le recyclage
chimique du PLA. La dpolymrisation du PLA peut aussi se raliser dans le mthanol au
reflux avec l'actate de zinc comme catalyseur. Aprs 15 h de chauffage, le mthyle lactate est
obtenu avec 70 % de rendement. Comme la dpolymrisation du PLA se ralise dans des
conditions plus douces que celles utilises pour le recyclage du PET, la mthanolyse offre une
possibilit de dpolymrisation slective du PLA dans un mlange contenant les deux
polymres.15

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

54

Tableau 1 Quelques exemples de produits de dpolymrisation obtenus en fonction du


type du matriau polymre et de la mthode de recyclage chimique utilise.
Hydrolyse

Glycolyse

Mthanolyse

Aminolyse

PET

TPA + EG

BHET +
oligomres

DMT + EG

EG +
diamide du
TPA

PC

BPA

BPA

BPA + DMC

-----------

Pyrolyse
mlange de produits parmi
lesquels: CO2,
actaldhyde, acide
benzoque, acide 4(vinyloxycarbonyl)
benzoque
CO2 + CO + mlange de
produits contenant le BPA

acide
Mthyle
Oligomres
----------Lactide mso
lactique
lactate
* Trphtalate de dimthyle = DMT ; thylne glycol = EG ; bisphnol A = BPA ;
dimthylcarbonate = DMC ; acide trphtalique = TPA ; bis(hydroxythylne)trphtalate =
BHET.
PLA

II.3.3.2. Intrt de lutilisation de la dpolymrisation rductrice pour le recyclage des


matriaux polymres

La plupart des mthodes de recyclage cites ci-dessus ncessitent des conditions


ractionnelles dures et prsentent de faibles slectivits. Ces difficults rsultent de la faible
solubilit des matriaux polymres dans les solvants utiliss ainsi que de la prsence
dadditifs ou de mlanges de polymres dans la matrice de ces matriaux. Alternativement, le
clivage de la liaison CO induit par des mthodes de rduction pourrait favoriser la
dpolymrisation des polymres oxygns, tels que les polythers, les polyesters et les
polycarbonates, permettant ainsi la synthse de produits plus nergtiques et pouvant avoir
une grande valeur ajoute comme les alcools. Pourtant, cette stratgie reste largement sousdveloppe et ce nest que rcemment que les premiers exemples de dpolymrisation
rductrice des polyesters et des polycarbonates au moyen du dihydrogne et de catalyseurs
base de ruthnium ont t dcrits dans la littrature.19, 20

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

55

II.3.3.3. Ractions de dpolymrisation rductrices des polyesters et des


polycarbonates

En 2012, Ding et al. ont utilis le catalyseur de ruthnium-PNHP de Kuriyama pour


l'hydrognation catalytique de carbonates cycliques en mthanol et en diols.19 Ceux-ci sont
forms avec des rendements presque quantitatifs sous 50 atm de pression d'hydrogne et une
temprature de 140 C (Schma 1). De mme, l'hydrognation dun chantillon de
poly(carbonate de propylne) (PPC) en mthanol et en 1,2-propylne glycol a pu tre ralise
avec des rendements levs (99 %) en prsence de 0,1 mol% du complexe Ru-PNHP (Schma
1).

Schma 1. Hydrognation des carbonates cycliques et du PPC avec le complexe RuPNHP.


Robertson et al. ont rcemment dcrit des exemples de dpolymrisation rductrice de divers
polyesters et polycarbonates en utilisant 1,0 2,0 mol% de catalyseurs base de ruthnium
dvelopps par Milstein et al..20 Lespce active est forme in situ partir dun prcurseur de
ruthnium-PNN et 2,0 quivalents de base (tBuOK).21 Les ractions se font en prsence
danisole comme co-solvant afin daugmenter la solubilit des polymres, et une
temprature de 160 C et une pression de 54,4 atm de H2 (Schma 2). Le PLA et le PET ainsi
que quelques polyesters ont t dpolymriss pour donner des diols avec des conversions
allant de 91 >99 % aprs 48 h de raction. De plus, le catalyseur de ruthnium employ a pu
tolrer les pigments et les additifs prsents dans les bouteilles d'eau commerciales base de
PET. En utilisant des conditions opratoires similaires, la dpolymrisation par hydrognation
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

56

du PPC et du carbonate d'thylne (PEC) conduit la formation de diols (propylne glycol et


thylne glycol respectivement) et de mthanol avec de trs bons rendements (> 91 %)
(Schma 2).

Schma 2. Dpolymrisation rductrice de divers polyesters et polycarbonates au moyen


des complexes ruthnium-PNN.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

57

II.3.4.

Recyclage quaternaire ou incinration

Ce type de recyclage constitue une mthode de rcupration par incinration de l'nergie


chimique stocke dans les dchets plastiques sous forme d'nergie thermique. Il est considr
comme indsirable car il provoque la pollution de l'air ainsi que des risques sanitaires cause
des gaz toxiques produits.
En conclusion, le recyclage des matriaux polymres principalement forms partir des
polyesters et des polycarbonates est devenu un des problmes majeurs de la socit
contemporaine. Plusieurs mthodes de recyclage ont t dveloppes pour faire face cette
problmatique. Parmi ces mthodes, le recyclage chimique prsente des avantages notables :
possibilit de traitement de mlanges de matriaux polymres, compatibilit avec les additifs
et production de produits chimiques pouvant tre utiliss en chimie fine pour diverses
applications. Toutefois, ces mthodes de recyclage tertiaire prsentent encore des
dsavantages oprationnels non ngligeables comme lutilisation de hautes tempratures et
pressions et celle de mtaux nobles comme catalyseurs. De plus, rares sont les mthodes
permettant de recycler la fois plusieurs types de matriaux polymres (recyclage de
copolymres ou de mlange de polymres) qui soient en outre compatibles avec les additifs
prsents dans les matriaux. De ce fait, il semble primordial de dvelopper une raction de
dpolymrisation chimique des matriaux polymres pouvant oprer dans des conditions
douces (basse temprature et pression atmosphrique), et prfrentiellement sans lutilisation
de mtaux. Cette mthode se doit d'tre gnrale vis--vis du type de matriau polymre et
elle doit aussi permettre lobtention de molcules ayant des applications industrielles
potentielles, avec de grandes conversions et des slectivits contrles. Il est aussi prfrable
que cette mthode soit en voie rductrice, de manire conduire la formation de molcules
moins oxygnes et ayant un contenu nergtique plus important.
La dpolymrisation des matriaux polymres pourra tre effectue dans des conditions
douces de temprature et de pression si lon utilise le potentiel de la liaison SiH des
hydrosilanes pour les ractions de rduction, combin la forte affinit de latome de silicium
pour loxygne.22 En particulier, la dpolymrisation des polythers, des polyesters et des
polycarbonates ainsi que des mlanges contenant ces polymres pourra seffectuer avec des
conversions et des efficacits leves et sans lutilisation de mtaux avec le systme B(C6F5)3Hydrosilane.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

58

II.4. Ractions dhydrosilylation des esters catalyses par B(C6F5)3


Ds le dveloppement des ractions dhydrosilylation des fonctions carbonyle
catalyses par B(C6F5)3, Piers et al. se sont intresss la rduction des esters23 et ont montr
que la cintique de cette raction est plus rapide que celle de la rduction des ctones et des
aldhydes, du fait que la fonction carbonyle des esters est stabilise par effet msomre et se
coordonne moins facilement au B(C6F5)3 (voir I.1.3). De plus, les auteurs ont russi rduire
dune manire slective les esters en actals silyls correspondants, selon le mcanisme
dhydrosilylation typique du systme B(C6F5)3-Hydrosilane (voir I.1.3). Lhydrolyse de
lactal silyl donne ensuite laldhyde correspondant (Schma 3).

Schma 3. Synthse du benzaldhyde partir de l'thanoate de phnyle selon Piers et al.


Il est important de noter que lutilisation dun excs dhydrosilane conduit la rduction
pousse de l'actal silyl A en un mlange de produits (Schma 4).24 En effet, lactal silyl
peut subir une raction de dsoxygnation supplmentaire dans les mmes conditions. La
prsence de deux fonctions ther dans la molcule peut entrainer la formation de deux
molcules contenant des fonctions oxonium (B et D) partir de la coordination des atomes
doxygne sur le silicium de Ph3SiH. Les composs B et D subissent ensuite chacun la perte
dune molcule de Ph3SiOSiPh3 pour conduire la formation de deux intermdiaires
carbnium trs ractifs qui sont directement rduits par un transfert dhydrure de HB(C6F5)3pour former les molcules C et E.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

59

Schma 4. Rduction de lactal silyl A en prsence dun excs de silane.


Les thers silyls C et E sont susceptibles de subir des ractions de dsoxygnation par le
systme B(C6F5)3-Hydrosilane. Cette possibilit a t vrifie par Gevorgyan, Yamamoto, et
al.25 qui ont montr que les alcools, les thers ainsi que des composs carbonyls sont
totalement dsoxygns la temprature ambiante avec le systme B(C6F5)3-Et3SiH. Les
alcools et les thers primaires peuvent tre convertis en l'alcane correspondant ; cependant, les
alcools secondaires et tertiaires subissent seulement le couplage dshydrognant pour donner
les thers silyls correspondants. Lencombrement strique de ces derniers rend trs difficile
leur dsoxygnation supplmentaire par le systme B(C6F5)3-Et3SiH. Dautre part, en
sappuyant sur des tudes cintiques et des marquages isotopiques, le groupe de Yamamoto a
propos un mcanisme de type SN1 pour les ractions de dsoxygnation des thers silyls (et
des alkyles thers) primaires pouvant rsulter de la rduction des fonctions carbonyle (Fig.
4).25b Ce mcanisme se base sur lactivation de lther silyl par le silylium pour former le
complexe oxonium F, qui livre lintermdiaire carbnium G par perte dune molcule de
siloxane. Cette dernire tape est beaucoup plus rapide quand le carbocation est stabilis.
Enfin, le transfert dhydrure de HB(C6F5)3- lintermdiaire carbnium donne rapidement
lhydrocarbure et rgnre le catalyseur. Ltape cintiquement dterminante de cette raction
est la formation de lintermdiaire oxonium, qui est trs sensible lencombrement strique
autour de latome doxygne. Il est noter que Piers et al. ont de mme propos un chemin
ractionnel similaire pour la dsoxygnation de lactophnone en phnylthane.24

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

60

Figure 4. Mcanisme de dsoxygnation des thers primaires de type SN1 selon


Yamamoto et Piers.
En se basant sur ces tudes mcanistiques, Gevorgyan, Yamamoto et al. ont russi raliser
la dsoxygnation complte en srie aliphatique de fonctions carbonyles comme les
aldhydes, les chlorures d'acyle, les esters et les acides carboxyliques en utilisant le
trithylsilane comme rducteur.26 Aprs 20 h dagitation 20 C, des rendements isols
jusqu 98 % ont t obtenus. En revanche, en srie aromatique et dans les mmes conditions
dhydrosilylation, les fonctions carbonyle subissent une dsoxygnation totale formant des
mlanges insparables du produit de rduction et du dimre obtenu par raction de couplage
CC de Friedel-Crafts (voir III.8). De plus, la rduction partielle des substrats aromatiques en
leurs thers silyls correspondants seffectue slectivement sans la formation de produit de
couplage et avec de trs bons rendements (> 91 %) (Schma 5).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

61

Schma 5. Ractions dhydrosilylation catalyses par B(C6F5)3 de quelques fonctions


carbonyles en hydrocarbures ou en thers silyls.
Rcemment, Fu et al. ont utilis la raction de dsoxygnation catalyse par le B(C6F5)3 pour
la conversion des acides gras issus de la biomasse ainsi que de leurs esters en hydrocarbures.27
En

utilisant

mol%

de

B(C6F5)3

ainsi

que

le

polymthylhydrosiloxane

(Me3Si(OSiMeH)nOSiMe3, PMHS) comme agent rducteur, l'acide laurique (C12), l'acide


myristique (C14), l'acide palmitique (C16), ainsi que l'acide starique (C18)) ont t rduits en
alcanes correspondants et lacide olique (C18) a t dsoxygn en alcnes avec des
rendements allant de 70 99 % aprs 6 h 20 C (Schma 6). Lutilisation des esters
mthyls des acides gras ou des triglycrides comme la palmitine conduit des rendements
suprieurs en alcane par comparaison aux ractions avec les acides gras. Ceci a t expliqu
par la coordination de l'anion carboxylate l'atome de bore du catalyseur, rduisant ainsi son
activit. Enfin, les huiles de colza et d'olive commerciales ont t testes dans les mmes
conditions dhydrosilylation : leur dsoxygnation fournit respectivement 32 %m et 36 %m
d'olfines par rapport la masse dhuile.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

62

Schma 6. Dsoxygnation des acides gras issus de la biomasse et de leurs esters en


hydrocarbures daprs Fu et al.

II.5. Utilisation du systme B(C6F5)3-Hydrosilane dans les ractions


de dpolymrisation
Une application intressante des ractions de dsoxygnation a t rapporte par
Gagn et al..28 Ces derniers ont pu convertir des monosaccharides (comme le glucose et le
mannose) et des polysaccharides (en particulier la cellulose mthyle) en des mlanges
d'hydrocarbures saturs et insaturs. En utilisant 5,0 mol% de B(C6F5)3 et 24,0 quivalents de
Et2SiH2, la dsoxygnation des molcules drivant de la biomasse cellulosique se fait aprs 18
h de raction la temprature ambiante. Les ractions ont t menes dans CD2Cl2 et donnent
un mlange dalcanes (n-hexane, 2-mthylpentane, 3-mthylpentane) et dalcnes
(typiquement des hexnes) avec des rendements globaux variant de 60 90 %. Le choix de
l'agent rducteur influe sur le taux de dsoxygnation des sucres : avec le dithylsilane, la
transformation en hexane est complte tandis que lutilisation des mono-silanes conduit la
formation de produits partiellement dsoxygns, typiquement des ttraols et des triols.
Dautre part, la cellulose elle-mme est compltement insoluble et non-ractive dans les
conditions dhydrosilylation utilises, mme des tempratures leves. Toutefois, la
cellulose commerciale mthyle 30 %, nettement plus soluble, a t dsoxygne avec le
systme B(C6F5)3- Et2SiH2. Aprs 18 h 20 C, le rendement global en alcanes et alcnes est
de 80 % (Schma 7).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

63

Schma 7. Raction de dpolymrisation suivie par la dsoxygnation complte de la


cellulose mthyle 30 % avec le systme B(C6F5)3-Et2SiH2.
Le systme B(C6F5)3-Hydrosilane a de mme t employ par Brook et al. pour la
dpolymrisation de la lignine extraite par le procd Kraft.29 Cette raction sera traite en
dtail dans le chapitre IV (voir chap IV.3.4).

II.6. Rsultats des ractions de dpolymrisation des matriaux


polymres avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.1.

Dpolymrisation du PEG avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane

Les polythers constituent une classe de polymres largement utiliss (par exemple, le
polyttrahydrofuranne, l'oxyde de polythylne, l'oxyde de polypropylne). Nanmoins, la
dpolymrisation catalytique de cette famille de polymres par le clivage des liaisons ther
constitue un vrai dfi. Rcemment, Enthaler et al. ont dmontr que les sels de fer
(FeCl2.4H2O)30 et de zinc (ZnCl2)31 catalysent la dpolymrisation des polythers. Les
ractions se font 100 C en prsence dun chlorure dacyle et conduisent la formation de
chloroesters, qui peuvent tre utiliss comme monomres pour synthtiser de nouveaux
polymres. Toutefois, la dpolymrisation rductrice et organocatalytique des polythers reste
inconnue dans la littrature, alors que les ractions dhydrosilylation des thers avec le
systme

B(C6F5)3-Hydrosilane

sont

bien

documentes

(voir

I.I.2).32

De

plus,

lorganocatalyseur employ permet l'utilisation du ttramthyldisiloxane (Me2SiHOSiHMe2,


TMDS), et du PMHS qui sont deux hydrosilanes sous-produits de lindustrie des silicones, de
faible cot (2 5 par mole), stables vis--vis de l'humidit et non-toxiques.33 Pour ce faire,
le polythylne glycol (PEG) a t utilis en tant que systme modle pour la
dpolymrisation des polythers. La raction de dsoxygnation rductrice du PEG (Mn = 750
g/mol) a ainsi t ralise l'aide de 2,3 quivalents de PMHS et 2 % en moles de B(C6F5)3
(Tableau 2). Aprs 1 h dagitation 20 C dans le chlorure de mthylne, les analyses RMN
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

64

H et CG (de la phase gazeuse) montrent que 94 % de PEG a t compltement dsoxygn

pour produire l'thane ainsi que des sous-produits siloxanes.


Tableau 2. Dpolymrisation du PEG catalyse par B(C6F5)3. Les rendements en produit
1 ont t obtenus par analyse CG-SM, aprs talonnage. Les rendements en thane ont
t dduits des conversions totales obtenues par analyse RMN 1H.

2,3 PMHS
1,1 TMDS
1,3 Et3SiH
2,3 Et3SiH

1h
1h
3h
16 h

0%
0%
41 %
0%

94 %
>99 %
58 %
90 %

Il est noter que, du fait que l'thane est le seul produit de dpolymrisation observ, son
rendement a t valu en se basant sur les conversions obtenues pour le PEG. De mme, en
utilisant 1,1 quivalent de TMDS par rapport aux liaisons ther, le PEG est entirement
converti en thane. Aucun intermdiaire na pu tre observ lors de la rduction du PEG en
thane avec PMHS ouTMDS, mme avec un dfaut d'hydrosilane (Schma 8).

Schma 8. Dpolymrisation du PEG catalyse par B(C6F5)3 avec un dfaut de PMHS et


TMDS.
Dautre part, afin de conserver des fonctionnalits chimiques dans les produits de rduction
issus de la dpolymrisation du PEG, Et3SiH a t utilis comme agent rducteur. En effet, cet
hydrosilane possde une ractivit plus faible que TMDS et PMHS, comme cela a t observ
dans les ractions de rduction des drivs ther32b et des acides carboxyliques34 avec le
systme B(C6F5)3-Hydrosilane (voir I.3.3). La raction du PEG avec 1,3 quivalent de Et3SiH
par rapport aux fonctions ther conduit la dpolymrisation totale du polyther aprs 3 h
20 C. En se basant sur les analyses RMN 1H, CG-SM et CG, la raction fournit de faon
slective 41 % du produit 1 et de l'thane en tant que sous-produit (Tableau 2). Il est noter
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

65

que le compos 1 constitue une forme silyle de l'thylne glycol et sa formation suggre que
la rduction de deux liaisons CO conscutives dans le polyther se fait de faon non
symtrique. En effet l'thanol silyl, Et3SiOC2H5, qui est le produit prvu pour le transfert
rgulier de l'hydrure SiH l'atome de carbone en position d'un groupe siloxy Et3SiO, nest
pas observ. Le transfert slectif de deux hydrures sur deux atomes de carbone vicinaux
donne l'thane et le compos 1 dans un rapport molaire de 1 : 1 (Schma 9).

Schma 9. Proposition dun mcanisme de dpolymrisation rductrice dun modle de


PEG avec le systme B(C6F5)3-Et3SiH.
Ceci est confirm par la formation du compos 1 lorsque Et3SiD est utilis comme rducteur
(Schma 10 et Fig. 5). Cette slectivit rsulte probablement des contraintes striques entre la
chane polyther et les groupements thyles ports par latome de silicium.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

66

Schma 10. Dpolymrisation du PEG catalyse par B(C6F5)3. Formation du compos 1


avec Et3SiD.

A
1
B

Figure 5. (A) RMN 1H du PEG dans CD2Cl2. (B) RMN 1H du milieu ractionnel aprs 3 h
(dans les conditions permettant lobtention de 1). (C) RMN 1H du compos 1 synthtis
partir de matires premires ptrochimiques (dans CDCl3).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

67

II.6.2.

Dpolymrisation du PLA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane

Aprs avoir ralis la dpolymrisation du PEG avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane, la


dpolymrisation rductrice de polymres plus oxyds tels que les polyesters a t explore.
Le PLA, de plus en plus utilis, peut tre considr comme un bon candidat car il ncessite un
recyclage grande chelle du fait que sa biodgradation dans l'environnement ou dans les
installations de compostage ne sera pas suffisante elle seule.35 Par consquent, pour rendre
un matriau base de PLA encore plus durable, de nouvelles mthodes de recyclage doivent
tre dveloppes.36 Pour ce faire, un chantillon commercial du PLA racmique (Aldrich Mw
~ 10,000 18,000 g/mol) a t amen ragir avec 3,3 quivalents de Et3SiH dans du
chlorure de mthylne en prsence de 5 % en mole de B(C6F5)3. Aprs 16 h 25 C, la
dpolymrisation catalytique du PLA a fourni un mlange racmique du compos 2 avec un
rendement de 65 % (Tableau 3). Cette observation est cohrente avec les rapports antrieurs
montrant que les ractions d'hydrosilylation catalyses par B(C6F5)3 peuvent donner des
thers silyls.24, 26b
Tableau 3. Dpolymrisation du PLA par le systme B(C6F5)3-Et3SiH. Les rendements
en produit 2 ont t obtenus par analyse CG-SM, aprs talonnage.

n = 3,3
n = 8,0

16 h, x = 5,0 CH2Cl2
16 h, x = 10,0 CH2Cl2

65 %
36 %

0%
Non dtermin

Dun autre ct, la dsoxygnation complte du PLA en propane a ncessit lajout dun
excs de 8,0 quivalents de Et3SiH avec 10,0 mol% de B(C6F5)3. Cette raction de
dsoxygnation semble tre plus difficile avec Et3SiH comme rducteur (Tableau 3). Ceci est
probablement d la difficult de formation de lintermdiaire oxonium du fait de
lencombrement strique gnr par le groupement Et3Si dans le produit 2 (voir II.4). Les
tentatives pour isoler des intermdiaires ractionnels (actal ou autre) nont pas abouti.
Lutilisation de 3,3 quivalents de Et3SiD comme rducteur engendre la formation du produit
D2-2 avec un rendement de 62 % aprs 16 h dans CD2Cl2 (Schma 11). Ceci implique que les
deux tapes de rduction seffectuent par un double transfert dhydrure sur le mme atome de
carbone.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

68

Schma 11. Hydrosilylation rductrice du PLA avec Et3SiD comme rducteur.


En se basant sur les ractions dhydrosilylation des esters dcrites dans la littrature (voir
II.4) ainsi que sur les rsultats obtenus, un mcanisme de dpolymrisation du PLA peut tre
propos (Schma 12).

Schma 12. Mcanisme propos pour la raction de dpolymrisation du PLA par le


systme B(C6F5)3-Et3SiH.
Ce mcanisme ractionnel commence par une activation de la fonction carbonyle de lester
par latome de silicium suivie par une rduction par le borohydrure pour conduire la
formation dun intermdiaire de type actal. Latome doxygne le moins encombr de ce
dernier subit ensuite une activation par le systme B(C6F5)3-Et3SiH pour donner un oxonium
qui est transform en un carbnium selon un mcanisme de dsoxygnation similaire celui
dcrit par les groupes de Yamamoto et de Piers.24,

25b

Enfin, le transfert dhydrure de

HB(C6F5)3- au carbocation conduit la formation du compos 2.


L'utilisation de 2,0 quivalents de TMDS conduit la conversion complte du PLA (> 99 %)
en propane aprs 1 h 20 C dans le chlorure de mthylne. Cependant, dans le cas du
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

69

PMHS, le benzne a t utilis comme solvant pour viter la formation dun gel (Voir I.3.3.1).
Ce solvant ralentit la raction dhydrosilylation : la conversion en propane est seulement de
56 % aprs 3 h 20 C.

Tableau 4. Dpolymrisation du PLA avec le PMHS et le TMDS, catalyse par B(C6F5)3.


Les rendements en propane ont t dduits des conversions totales obtenues par analyse
RMN 1H.

2,0 TMDS
4,0 PMHS
4,0 PMHS

II.6.3.

1 h, x = 2,0
3 h, x = 2,0
3 h, x = 2,0

CH2Cl2
CH2Cl2
C6H6

0%

> 99 %
Formation de gel
0%
56 %

Intrt de la dpolymrisation du PET

Le polythylne trphtalate (PET) est un polymre non biodgradable, contrairement au


PLA, et moins ractif que lui vis--vis des ractions d'hydrolyse et de transestrification.7,15,37
La dpolymrisation chimique efficace de ce polymre thermoplastique principalement utilis
dans les domaines du textile et de l'emballage constitue encore un grand dfi pour les
chimistes.7, 37b, 38 Des essais de dpolymrisation du PET ont donc t entrepris en utilisant
des bouteilles usages de la marque commerciale Perrier. Il est noter que le PET utilis
dans les bouteilles commerciales possde en gnral une masse molaire moyenne en nombre
variant entre 24,000 et 36,000 g/mol.39 Malgr la prsence d'additifs tels que les colorants, le
PET a t dpolymris efficacement 20 C par le systme B(C6F5)3-Hydrosilane. En
utilisant 4,3 quivalents de Et3SiH et 2,0 % molaire de B(C6F5)3, les deux disilylthers 1 et 3
ont t obtenus aprs 3 h dagitation dans le dichloromthane (Schma 13), et ont t
aisment purifis par chromatographie sur colonne de silice et isols avec des rendements de
72 % et 85 % respectivement (voir Partie Exprimentale 3.1). Enfin, ltape dhydrolyse de 1
et de 3 en utilisant 2,1 quivalents de TBAF3H2O conduit l'thylne glycol et au 1,4phnylnedimthanol avec des rendements globaux respectifs isols de 60 et 72 % (Schma
13 et Partie Exprimentale 3.2).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

70

Schma 13. Dpolymrisation du PET en 3 et 1 avec Et3SiH, suivie de lhydrolyse de 3 et


1 avec TBAF3H2O. Les valeurs entre parenthses correspondent aux rendements en
produits isols.
Le 1,4-phnylnedimthanol est un bloc de construction prcieux, en particulier pour la
synthse de polymres. En effet, ce compos peut servir comme monomre de dpart pour la
fabrication de polymres hyper-rticuls (hypercross-linked polymers, HCP) (Schma 14).
Ces polymres sont des rseaux organiques poreux ayant un faible cot, qui peuvent tre
aisment prpars par raction d'alkylation de Friedel-Crafts et sont trs facilement produits
grande chelle.40 Leur nature hautement rticule qui leur confre une grande stabilit
thermique peu frquente chez les polymres organiques, ainsi que leur lgret et leur grande
surface spcifique, font des HCP des matriaux prometteurs pour le stockage de gaz comme
l'hydrogne et le dioxyde de carbone.41

Schma 14. Formation de HCP partir de 1,4-phnylnedimthanol par raction


d'alkylation de Friedel-Crafts.41

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

71

Le 1,4-phnylnedimthanol peut aussi servir comme un intermdiaire dans la production


d'autres produits chimiques utiles, tels que lacide trphtalique,42 l'aldhyde trphtalique,43
le trphtalonitrile44 et le 1,4-bis(bromomthyl)benzne,45 actuellement utiliss dans la
synthse de matires plastiques, de pesticides, de parfums, de colorants, dazurants optiques,
etc (Fig. 6).

Figure 6. Les composs pouvant tre synthtiss partir du 1,4-phnylnedimthanol et


leurs applications potentielles.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

72

II.6.4.

Dpolymrisation du PET avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane

La dpolymrisation rductrice du PET a pu tre ralise en employant le PMHS et le


TMDS comme agents rducteurs. L'utilisation de 11,0 quivalents de PMHS et de 6,0
quivalents de TMDS donne le paraxylne 4 avec des rendements suprieurs 75 % et de
l'thane (Tableau 5). Lorsque le PMHS est utilis, une plus grande quantit de solvant est
ncessaire pour viter la formation dun gel. Comme pour la dpolymrisation du PLA avec le
PMHS et le TMDS, aucun intermdiaire na pu tre caractris. Mme lors de lajout dun
dfaut de PMHS ou de PET, le compos 4 et lthane sont les seuls produits observs.
Tableau 5. Dpolymrisation du PET avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.

6,0 TMDS 16 h, x = 5,0 CH2Cl2


94 %
11,0 PMHS 1 h, x = 2,0 CH2Cl2 > 99 %
8,3 Et3SiH 16 h, x = 10,0 CH2Cl2
51 %

-------------

Les rendements en produit 4 ont t obtenus par analyse CG-SM, aprs talonnage. Les
rendements en thane nont pas pu tre dduits de la conversion du PET en raison de
l'insolubilit du PET dans le CH2Cl2.
La raction de dsoxygnation totale du PET a de mme t conduite avec 8,3 quivalents de
Et3SiH, mais seulement 51 % de 4 ont t forms aprs 16 h de raction 20 C et en
prsence de 7,5 mol% de B(C6F5)3. Le fait que les ractions de dsoxygnation totale soient
plus faciles avec le PMHS et le TMDS quavec Et3SiH a dj t observ dans le cas du PLA
(voir II.4.2) ainsi que dans le cas de lhydrosilylation de lacide oxalique (voir I.3.2). Cette
ractivit accrue pour les ractions de dsoxygnation avec le PMHS et le TMDS rsulte
probablement de la proximit des deux atomes de silicium qui facilite la formation de
lintermdiaire oxonium par la perte dune molcule de siloxane (Schma 15). Cette tape qui
constitue ltape cintiquement dterminante (voir II.4) est plus difficile raliser dans le cas
de lutilisation de Et3SiH cause des plus grandes contraintes striques lors de la formation de
lintermdiaire oxonium.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

73

Schma 15. Mcanismes proposs pour les ractions de dsoxygnation catalyses par
B(C6F5)3 avec Et3SiH et TMDS.
Les diffrences de ractivit lors de la dpolymrisation du PET sont ainsi similaires celles
observes dans le cas du PLA. Avec Et3SiH comme catalyseur, des composs disilylthers (2
et 3) sont forms. Ceci suggre que dans les deux cas, les deux transferts dhydrure
seffectuent sur le carbone portant la fonction carbonyle. Cette dernire hypothse a t
confirme par lobtention des composs D4-3 et 1 lors du traitement du PET par 4,3
quivalents de Et3SiD en prsence de 2,0 mol% de B(C6F5)3 (Schma 16 et Fig. 7).

Schma 16. Dpolymrisation du PET en compos D4-3 et 1 avec Et3SiD et B(C6F5)3.


Nanmoins, par comparaison avec le PLA, la raction de dpolymrisation du PET en
composs disilylthers est plus rapide et ncessite une charge catalytique plus faible (2,0 % en
moles au lieu de 5,0 % en moles pour le PLA). Cet effet peut tre d la stabilisation accrue
par effet msomre des intermdiaires cationiques forms au cours de la dpolymrisation du
PET (Schma 12).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

74

talon

A
3

talon
B

Figure 7. (A) RMN 1H du PET dans CD2Cl2 (insoluble). (B) RMN 1H du milieu
ractionnel aprs 3 h (dans les conditions permettant lobtention de 3). (C) RMN 1H du
milieu ractionnel aprs 3 h (avec Et3SiD comme rducteur et le msitylne comme
talon interne). (D) RMN 1H du compos 1 synthtis partir de matires premires
ptrochimiques (dans CDCl3). (E) RMN 1H du compos 3 synthtis partir de matires
premires ptrochimiques (dans CDCl3).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

75

II.6.5.
Dpolymrisation des mlanges de polymres contenant du PET avec le
systme B(C6F5)3-Hydrosilane

Des bouteilles base de PLA peuvent contaminer le flux de dchets de PET et par suite
contribuer la diminution de lefficacit des procds de recyclage des dchets base de PET
et augmenter leur cot.15 En Juillet 2009, lassociation nationale pour les ressources de
conteneurs PET (NAPCOR) aux Etats-Unis a refuse d'introduire des dchets PLA dans leurs
programmes actuels de recyclage des dchets base de PET.46 En effet, seuls les capteurs de
proche infrarouge peuvent assurer une bonne sparation des deux matriaux et cette
technologie ncessite un investissement initial coteux.47 Il est donc ncessaire de trouver une
nouvelle voie pour le recyclage dun mlange contenant la fois du PLA et du PET. La
diffrence de ractivit vis--vis de la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 pourrait
provoquer le clivage slectif du PET en prsence de PLA. En effet, en utilisant 4,2
quivalents de Et3SiH et 2 mol% de B(C6F5)3, le PET est slectivement dpolymris, partir
d'un mlange quimolaire de PLA et de PET, en composs 1 et 3 (Tableau 6). Il est notable
que la modification des conditions dhydrosilylation 7,2 quivalents de Et3SiH et 10 mol%
de B(C6F5)3 permet la dpolymrisation des deux polymres aprs 16 h la temprature
ambiante.
Tableau 6. Dpolymrisation du mlange PET+PLA avec le systme B(C6F5)3-Et3SiH.

1,0
quiv.
1,0
quiv.

1,0
quiv.
1,0
quiv.

n = 4,2 ; x = 5,0
3h
n = 7,2 ; x = 10,0
16 h

51 %

62 %

0%

64 %

71 %

33 %

D'autre part, tant donn que les dchets de matriaux base de PET peuvent contenir d'autres
types de polymres tels que le polystyrne (PS) et/ou le polychlorure de vinyle (PVC), 48 la
dpolymrisation du PET en prsence de ces derniers a t ralise. La raction
d'hydrosilylation a t effectue avec des mlanges quimolaires de PET + PS (expans
commercial) et PET + PS + PVC (extrait de tuyauteries de PVC commerciales). Dans les
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

76

deux cas, la prsence d'autres matriaux polymres na eu aucune influence sur lefficacit de
la dpolymrisation du PET. En effet, aprs 3 h 20 C, les seuls produits de
dpolymrisation sont les composs 1 et 3 obtenus avec des rendements suprieurs 61 %
(Tableau 7 et Fig. 8). Le PVC et le PS restent intacts aprs la raction. Bien que les aspects
pratiques dtaills de cette nouvelle stratgie de dpolymrisation soient encore explorer,
ces rsultats montrent que les problmes de slectivit habituellement rencontrs lors du
recyclage chimique de mlanges complexes de dchets polymres peuvent tre surmonts
(II.3.2).10
Tableau 7. Dpolymrisation du PET catalyse par B(C6F5)3, en prsence d'autres types
de matriaux polymres.

1 PS

n = 5,2

x = 2,0

66 %

69 %

1 PS
+ 1 PVC

n = 5,2

x = 10,0

65 %

61 %

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

77

Et3SiOSiEt3
1

A
B
C
D
E

(A) Figure 8. (A) Chromatogramme CG-SM du rsidu de dpolymrisation du PET extrait de


bouteilles commerciales (Perrier) avec Et3SiH comme agent rducteur. (B)
Chromatogramme CG-SM du rsidu de dpolymrisation du mlange quimolaire de PET +
PS avec Et3SiH comme rducteur. (C) Chromatogramme CG-SM du rsidu de
dpolymrisation du mlange quimolaire de PET + PS + PVC avec Et 3SiH comme
rducteur. (D) Chromatogramme CG-SM du compos 3 synthtis partir de matires
premires ptrochimiques (E) Chromatogramme CG-SM du compos 1 synthtis partir
de matires premires ptrochimiques.
II.6.6.

Dpolymrisation de polyesters naturels avec le systme B(C6F5)3-

Hydrosilane

Ayant en main une mthode de dpolymrisation compatible avec la prsence d'impurets,


nous avons explor son potentiel dans la dpolymrisation de polyesters naturels, tels que la
subrine et les tanins hydrolysables. En effet, la rduction des liaisons ester dans ces produits
provenant de la biomasse permettrait lobtention de molcules aromatiques de haute valeur
ajoute partir dune source renouvelable de carbone.
II.4.6.1. Dpolymrisation de lacide tannique avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane
Les tanins forment la deuxime source de biomolcules aromatiques naturelles aprs la
lignine, avec 160 000 tonnes synthtises chaque anne par la biosphre.49, 50 Les tanins sont
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

78

prsents dans toutes les plantes vasculaires et dans certaines plantes non-vasculaires
(contenant les phlorotanins). Durant les dernires dcennies, les tanins ont t exploits et
chimiquement modifis pour la production de nouveaux polymres biosourcs, grce leurs
groupes fonctionnels hydroxyles phnoliques et aliphatiques.51 Les tanins provenant des
plantes vasculaires peuvent tre diviss en trois grandes classes: les tanins hydrolysables, les
tanins condenss et les tanins complexes.52 Les tanins hydrolysables contiennent une
molcule de sucre centrale (en gnral le D-glucose). Les groupes hydroxyle de ce sucre sont
partiellement ou totalement estrifis avec des groupes phnoliques comme ceux de l'acide
gallique ou de l'acide ellagique pour former les deux familles des gallotanins et ellagitanins,
respectivement (Fig. 9).53

Figure 9. Classification et structures des tanins issus des plantes vasculaires selon
Khanbabaee et al.52
Compte tenu de la complexit et de la diversit des structures des tanins, qui dpendent de
leur origine et des mthodes dextraction utilises, la mthode de dpolymrisation rductrice
avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane a t teste sur un gallotanin commercial ayant une
structure relativement simple, ceci dans le but de produire des molcules aromatiques
facilement identifiables et quantifiables par les mthodes danalyses classiques (notamment la
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

79

CG-SM et la RMN), afin dvaluer lefficacit de ltape de dpolymrisation. Parmi les


polyesters vrifiant les critres cits ci-dessus, l'acide tannique aussi nomm acide digallique
ou -1,2,2,3,6-pentagalloyl-O-D-Glucose est un gallotanin essentiellement prsent dans les
noix de galle et industriellement utilis pour clarifier le vin et la bire ainsi que pour stabiliser
leurs couleurs.54, 55

Ce polymre naturel est form par une molcule centrale de glucose et dix units d'acide
gallique lies entre elles et au sucre par des liaisons ester (Schma 17). La dpolymrisation
rductrice de l'acide tannique conduira donc des molcules drives de lacide gallique. En
effet, la raction de l'acide tannique (commercial provenant des extraits des noix de galle de
Chine) avec 80,0 quivalents de Et3SiH et 3,0 mol% de B(C6F5)3 donne un compos
aromatique unique, 5, avec un rendement de 13 % par rapport la quantit initiale de motifs
aromatiques prsents dans l'acide tannique (Schma 17). La dpolymrisation de l'acide
tannique peut galement tre effectue avec 40,0 quivalents de TMDS comme source
d'hydrure pour fournir le compos 5 avec un rendement de 14 % aprs 16 h 20 C. Il est
noter que dans les deux cas aucun intermdiaire ractionnel na pu tre observ dans le
milieu.

Schma 17. Dpolymrisation de l'acide tannique avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.


II.4.6.1. Dpolymrisation de la subrine avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane
La subrine est un polymre naturel principalement trouv dans les plantes suprieures
(comportant des feuilles, des tiges et des racines). Cette substance organique cireuse est
impermable (hautement hydrophobe) et se trouve sur les parois cellulosiques de certaines
cellules vgtales, en particulier celles du lige dont elle constitue le principal constituant. 56
Sa fonction principale est doprer comme une barrire au mouvement de l'eau et des soluts.
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

80

La subrine contient deux domaines : celui des polyaliphatiques et celui des polyaromatiques
(essentiellement drivs de lacide hydroxycinnamique).57 La composition exacte de la
subrine varie en fonction de lespce vgtale. Ltablissement dune structure gnrale de la
subrine a suscit lattention des chercheurs depuis plusieurs dcennies du fait de ses
proprits dimpermabilit ainsi que pour son utilisation comme source de composs
aromatiques (ces derniers pouvant tre utiliss comme antioxydants dans les aliments ou les
cosmtiques, et aussi avoir des applications mdicales).58 Kolattukudy a t un des premiers
proposer une structure chimique de la subrine (Fig. 10). Daprs cet auteur, la subrine est
forme de composs aromatiques similaires ceux prsents dans la lignine et de polyesters
aliphatiques se rapprochant de la cutine.59 Depuis, la comprhension des aspects structuraux
de la subrine a volu dune manire importante, avec la proposition de quelques tendances
structurales, mais sa structure macromolculaire n'est pas encore tablie de faon dfinitive.60
Daprs Graa et al., la subrine est constitue de deux grands domaines : le premier
contenant la partie aliphatique du polyester et le second contenant la partie aromatique. Outre
le glycrol, les principaux monomres constituant la partie aliphatique sont des drivs
bifonctionnels des acides gras longue chane (C16 C24), en particulier les ,-diacides et les
-hydroxyacides.60a Les acides gras sont relis entre eux par le glycrol et la structure
glycrol-aliphatique est lie par lintermdiaire de lacide frulique au domaine
polyaromatique (Fig. 10). Ce dernier est form de phnylpropanodes, en particulier de
lalcool conifrylique et de l'acide frulique qui possdent tous deux des cycles aromatiques
mono-mthoxyls.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

81

Figure 10. Evolution de la comprhension de la structure de la subrine depuis les


annes 80 jusqu nos jours.
La subrine tant le principal composant du lige, des bouchons de bouteille de vin franais
ont t finement broys et schs pendant une nuit sous vide pour servir de source de ce
compos. Lajout de la poudre de lige une solution de CH2Cl2 contenant 580,0 % en poids
de Et3SiH (masse calcule par rapport la masse de lige introduite) et 30 % en poids de
B(C6F5)3 a donn lieu une solubilisation partielle de la matrice de lige initialement
insoluble. L'analyse du mlange ractionnel par CG-SM aprs 16 h 20 C a montr la
prsence dun mlange complexe de produits. Nanmoins, le driv catchol silyl 6 a t
clairement identifi par comparaison au mme produit synthtis pralablement (voir Partie
Exprimentale 5.9.1.1). Bien que le compos 6 n'ait pas t isol, le rendement de la raction
a t dtermin par analyse CG-SM, aprs talonnage avec un chantillon authentique,
montrant que 12 % en poids de subrine sont convertis avec succs en 6 par dpolymrisation
rductrice (Schma 18). Ce rendement correspond 0,37 mmol de 6 / g de subrine, ce qui se
rapproche de la valeur (de 0,40 mmol daromatiques/g de subrine) obtenue par Mattinen et
al. lors de la dpolymrisation par voie enzymatique de la subrine provenant des pommes de
terre.58

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Schma 18. Dpolymrisation de la subrine avec Et3SiH comme rducteur. Les


quantits dhydrosilane et de catalyseur ont t calcules par rapport la masse initiale
de subrine. La structure de la subrine est celle propose par P.E. Kolattukudy.59a
II.6.7.

Dpolymrisation des fonctions carbonate avec le systme B(C6F5)3-

Hydrosilane

Aprs avoir montr lefficacit de la raction dhydrosilylation catalyse par


B(C6F5)3 pour la dpolymrisation des polyesters synthtiques et naturels, nous avons valu
le potentiel de cette mthode pour la rduction des polycarbonates. Des catalyseurs
mtalliques ont t dernirement dvelopps pour la rduction des fonctions carbonate
notamment par hydrognation. La rduction des drivs de l'acide carbonique, notamment des
carbonates organiques, carbamates et ures, est considre comme tant la plus difficile de
tous les composs carbonyls, en raison de llectrophilie rduite du groupe carbonyle dans
ces composs.21 Lhydrognation de ces composs a t accomplie trs rcemment grce
des complexes base de ruthnium. A titre dexemple :
-

Le groupe de Ding a rduit des carbonates cycliques en mthanol et composs


diols.19

Le groupe de Milstein a rduit le dimthylcarbonate (DMC) en mthanol.61

Le groupe de Beller a obtenu le formate de sodium (NaHCO2) partir du


bicarbonate de sodium (NaHCO3).62

En gnral, ces ractions ncessitent des pressions leves (> 50 bars) et utilisent des
prcurseurs et des ligands trs chers (Schma 19).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Schma 19. Quelques exemples des diffrentes mthodes de rduction des carbonates
dcrites dans la littrature.
Dautre part, Darcel, Sortais et al. ont rcemment utilis le DMC ou le dithylcarbonate
(DEC) pour la mthylation des amines secondaires.63 Cette mthode utilise le phnylsilane
(PhSiH3) (5,0 quiv.) comme rducteur et des catalyseurs base de fer, en particulier
[CpFe(CO)2(IMes)]I (5,0 mol%) photo-sensibilis par la prsence de lumire visible. Aprs
24 h dagitation 100 C, les amines secondaires sont mthyles avec des rendements allant

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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de 54 95 % (Schma 20). Daprs ces auteurs, le groupement mthyle insr sur lamine
provient de la rduction de la fonction carbonyle du DMC ou du DEC.

Schma 20. Mthylation des amines secondaires utilisant la raction d'hydrosilylation


catalyse par [CpFe(CO)2(IMes)]I.
A notre connaissance, la rduction des carbonates organiques laide du systme B(C6F5)3Hydrosilane n'a pas t dcrite dans la littrature. Lefficacit de la raction dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3 a t tout dabord teste sur le DEC. L'addition de 6,0 quivalents de
Et3SiH et 2,0 mol% de B(C6F5)3 une solution de DEC dans le chlorure de mthylne a
provoqu un dgagement rapide de gaz et la conversion de 99 % du ractif de dpart aprs 30
min 20 C. Daprs les analyses CG de la phase gazeuse, RMN 1H et RMN 13C de la phase
liquide, deux gaz, le mthane et lthane, sont forms, et la phase liquide contient Et3SiOSiEt3
rsultant de la dsoxygnation du DEC (Schma 21)

Schma 21. Hydrosilylation rductrice du dithyle carbonate (DEC) avec le systme


B(C6F5)3-Et3SiH.
II.6.8.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane

La rduction efficace du DEC avec le systme B(C6F5)3-Et3SiH nous a incit tester


la dpolymrisation rductrice des polycarbonates. Le PC-BPA semble tre un bon candidat
car il est largement utilis dans plusieurs domaines, principalement dans le stockage de
donnes (CD, DVD) et pour la fabrication des fentres blindes. L'hydrosilylation du PC-BPA
(Aldrich Mw ~ 45,000 g/mol) avec 2 mol% de B(C6F5)3 en prsence de 4,2 quivalents de
Et3SiH conduit la formation du BPA disilyl 7a avec un rendement de 82 % ainsi que de
mthane (Schma 22 et Fig. 11). De plus, un produit secondaire (7b, rendement de 28 %), qui
drive formellement de la mthylation de 7a, a t dtect par analyse CG-SM du brut
ractionnel.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Schma 22. Dpolymrisation rductrice du PC-BPA avec le systme B(C6F5)3-Et3SiH.

Figure 11. (A) RMN1H du PC-BPA dans CD2Cl2. (B) RMN 1H du milieu ractionnel
aprs 1 h (dans les conditions permettant lobtention de 7a). (C) RMN1H du compos 7a
synthtis partir de matires premires ptrochimiques (dans CDCl3).
Le groupe mthyle supplmentaire dans 7b rsulte probablement dune raction de
substitution nuclophile aromatique du BPA disilyl 7a sur le carbone portant initialement la
fonction carbonyle dans le PC-BPA, qui subit en plus une raction de rduction. En effet, il a
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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dj t observ que les drivs aromatiques peuvent subir des ractions de couplage de
Friedel-Crafts dans les conditions d'hydrosilylation lectrophile (voir III.8 et II.4). Pour tester
cette hypothse et exclure l'implication possible d'impurets du matriau de dpart (PC-BPA)
dans la formation du compos 7b, la rduction du diphnyle carbonate a t ralise avec
Et3SiH et B(C6F5)3 comme catalyseur. Comme reprsent dans le Schma 23, malgr le fait
que le trithylphnoxysilane est le produit principal (rendement de 65 %) issu de
l'hydrosilylation du diphnyle carbonate, un produit mthyl est galement obtenu comme
sous-produit avec un rendement de 4 % aprs 30 min dagitation 20 C.

Schma 23. Hydrosilylation rductrice du diphnyle carbonate avec le systme B(C6F5)3Et3SiH.


Daprs ce qui prcde, la formation du produit de mthylation 7b dans la raction de
dpolymrisation rductrice du PC-BPA semble rsulter des conditions de la raction
dhydrosilylation avec B(C6F5)3. De plus, la dpolymrisation du PC-BPA semble tre plus
rapide et moins slective que la rduction des polythers et des polyesters (voir II.4.2, II.4.4).
En effet, avec seulement 1,0 quivalents de Et3SiH, la raction volue jusqu la formation de
mthane et aucun intermdiaire na pu tre caractris. Dautre part, et par analogie avec les
ractions dhydrosilylation du PC-BPA avec Et3SiH, le TMDS sest rvl comme un
rducteur puissant pour la dpolymrisation du PC-BPA. En effet, le compos 7a est obtenu
aprs 1 h avec un rendement de 98 %, en utilisant 2,2 quivalents de TMDS, 20 C. En
revanche, en prsence de PMHS, la formation d'un gel est constate, mme dans le cas de
l'utilisation du benzne comme solvant (Schma 24).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Schma 24. Dpolymrisation du PC-BPA avec Et3SiH, TMDS et PMHS comme sources
dhydrure.
II.6.9.

Dpolymrisation du PC-BPA avec le systme [Ph3C+ ; B(C6F5)4-]-Silane

Le triphnylcarbnium ttrafluoroborate [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] est un autre compos


organique connu dans la littrature pour sa capacit dactivation des silanes et formation des
cations silylium la temprature ambiante.64 Cette raction procde selon un mcanisme
deux tapes. La premire est ltape cintiquement dterminante et conduit la formation
dune paire de radicaux libres par transfert dun lectron de lhydrosilane au cation
trityle (single electron transfer SET). Cette tape est suivie par un transfert dhydrogne
rapide de latome de silicium au carbone (Schma 25).64b

Schma 25. Mcanisme de formation de cation silylium avec le cation trityle.


De plus, [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] a dj t utilis comme prcurseur pour former des ions silylium
pouvant catalyser des ractions de dsoxygnation des ctones24 et, plus rcemment, des
ractions dhydrodfluoration de liaisons C(sp3)F.65 Dans le but dvaluer la capacit de
[Ph3C+ ; B(C6F5)4-] de promouvoir les ractions de dpolymrisation rductrice, ce compos a
t utilis avec Et3SiH comme source dhydrure dans les ractions dhydrosilylation
rductrice des polythers (PEG), des polyesters (PLA et PET) ainsi que des polycarbonates
(PC-BPA). Aucune ractivit na t observe dans le cas des polythers et des polyesters.
Toutefois, le sel de trityle, qui peut remplacer B(C6F5)3 dans la rduction des carbonates, est
capable deffectuer lhydrosilylation du PC-BPA. En effet, le compos 7a est form avec un
rendement de 47 % aprs 16 h de raction du PC-BPA avec 4,2 quivalents de Et3SiH en
prsence de 2 % en moles de [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] (Schma 26).

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Schma 26. Dpolymrisation du PC-BPA avec Et3SiH et (Ph)3C+ B(C6F5)4-.


Le compos [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] est donc un peu moins ractif que B(C6F5)3, puisque le
rendement en 7a est plus faible que celui obtenu avec B(C6F5)3 comme catalyseur (47 % vs 82
%). De mme, le temps de raction ncessaire pour lobtention de ce rendement est plus long
dans le cas de [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] (16 h vs 1 h). Enfin, les ractions dhydrosilylation
employant le trityle sont moins slectives que celles utilisant B(C6F5)3 ; le compos 7b
rsultant de la raction de couplage de Friedel-Crafts est obtenu avec un taux relatif plus lev
dans le cas de lutilisation de [Ph3C+ ; B(C6F5)4-] (36 % vs 28 % de B(C6F5)3) (Fig. 12).

Et3SiOSiEt3

7a
7b

(Ph3)CH

A
B
C

Figure 12. (A) Chromatogramme CG-SM du rsidu de dpolymrisation du PC-BPA avec


Et3SiH comme rducteur et B(C6F5)3 comme catalyseur. (B) Chromatogramme CG-SM du
rsidu de dpolymrisation du PC-BPA avec Et3SiH comme rducteur et (Ph3)C+B(C6F5)4comme catalyseur. (C) Chromatogramme CG-SM du compos 7b synthtis partir de
matires premires ptrochimiques.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

89

II.7. Conclusion
Les matriaux polymres, principalement les matires plastiques, ont envahi notre
quotidien car ils allient un faible cot et une grande facilit de production des proprits
polyvalentes. Issues essentiellement de la ptrochimie, ces matires plastiques, en particulier
le PET, le PLA et le PC-BPA posent nanmoins la question de la gestion de leurs dchets.
Plusieurs mthodes de recyclage ont t dveloppes et leur utilisation dpend de la nature
des matriaux traiter ainsi que de lapplication vise pour les produits issus du recyclage.
Parmi ces mthodes, le recyclage chimique prsente un grand potentiel car il ouvre des voies
nouvelles pour l'utilisation des dchets des matriaux polymres et permet de rcuprer des
constituants de la ptrochimie, et donc de considrer les matriaux polymres comme une
source de matires carbones. En effet, le recyclage chimique permet lobtention de
molcules pouvant servir comme monomres pour re-synthtiser des matriaux polymres, ou
bien des molcules utiles dans dautres types dapplications en chimie. Rcemment, les
premiers exemples de dpolymrisation rductrice des polyesters et des polycarbonates ont
t dcrits dans la littrature. Cette voie rductrice est trs intressante puisqu'elle conduit la
formation de molcules moins oxygnes et ayant un contenu nergtique plus important.
Bien que cette mthode prsente l'avantage d'utiliser le dihydrogne (H 2) comme agent de
rduction bon march, elle ncessite des tempratures leves (> 140 C), une forte pression
de H2 (> 50 bars) et l'utilisation de catalyseurs base de mtaux nobles. Dans ce contexte, le
dveloppement de mthodes de dpolymrisation rductrice efficaces et capables de recycler
les dchets polymres en molcules chimiques de base, apparat comme une stratgie
prometteuse.
Pour rpondre cette problmatique, la raction dhydrosilylation organocatalyse par
B(C6F5)3 initialement dveloppe pour rduire les alcools, les thers ainsi que des composs
carbonyls a t teste sur une large gamme de matriaux polymres. La dpolymrisation de
polymres base de polythers (PEG), de polyesters (PLA et PET) et de polycarbonates (PCBPA) a pu tre ralise dans des conditions ractionnelles douces (temprature ambiante et
pression atmosophrique) en utilisant des organocatalyseurs et des hydrosilanes stables et
non-toxiques (PMHS, TMDS) comme agents de rduction. Un autre avantage de cette
mthode par rapport celles dcrites dans la littrature est quelle permet daccder dune
manire slective une large gamme de produits chimiques partir de la dpolymrisation de
plusieurs types de dchets polymres. En effet, en ajustant les conditions opratoires et la
nature du matriau de dpart, divers produits chimiques fonctionnels, notamment des diols
Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

90

silyls et des hydrocarbures, ont t obtenus avec une grande slectivit et de bons
rendements. En particulier, le PET issu de bouteilles deau usages a pu tre efficacement
dpolymris en employant cette mthode, ce qui dmontre la tolrance du catalyseur aux
additifs et impurets communment prsents dans les matriaux polymres. De plus, ce
procd permet de raliser la dpolymrisation slective de mlanges de polymres,
notamment le mlange PET + PLA, et il est compatible avec la prsence de PS et/ou de PVC
dans le matriau.
Enfin, le potentiel du systme B(C6F5)3-Hydrosilane a t valu dans la dpolymrisation
de polyesters naturels, en particulier la subrine et lacide tannique. La rduction des liaisons
ester dans ces produits provenant de la biomasse a permis lobtention de molcules
aromatiques drives des acides gallique et cinnamique partir dune source renouvelable de
carbone. En combinant la capacit de la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 pour la
coupure des polythers comme le PEG et son aptitude rduire les polymres naturels, ce
systme catalytique pourra tre efficace pour la dpolymrisation dun autre polyphnol
naturel : la lignine. Cette dernire est la premire source de biomolcules aromatiques
naturelles et elle contient essentiellement des liaisons ther.

Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

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Chapitre II | Dpolymrisation rductrice des matriaux polymres

94

Chapitre III

Hydrosilylation des
modles de lignine
avec B(C6F5)3

N.B : Une partie des informations prsentes dans ce chapitre a fait lobjet de la communication
scientifique suivante : E. Feghali, T. Cantat, Chem.Commun, 2014, 50, 862-865.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

95

"Originality does not consist in saying what no one has ever said before, but in saying exactly
what you think yourself."
James Stephens

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

96

Sommaire du chapitre III


III.

Hydrosilylation des modles de la lignine avec B(C6F5)3 ........................................ 99

III.1.

Gnralits sur la lignine ....................................................................................... 99

III.1.1. Contexte ............................................................................................................. 99


III.1.2. Structure du bois................................................................................................. 99
III.1.3. Structure de la lignine ...................................................................................... 101
III.1.4. Dfinition de la problmatique et intrt de la raction de dpolymrisation de la
lignine..105
III.2.

Intrts du clivage rducteur de la lignine ........................................................... 106

III.3.

Introduction des modles de la lignine ................................................................ 107

III.4.

Intrt de la catalyse homogne par rapport la catalyse htrogne pour la

dpolymrisation de la lignine ............................................................................................ 108


III.5.

Bibliographie sur les ractions de clivage catalytique rducteur ou oxydo-

rducteur des modles de la lignine .................................................................................... 109


III.5.1. Clivage des liaisons CO par hydrognation ................................................... 109
III.5.2. Clivage des liaisons CO par dhydro-alkoxylation catalyse par des
lanthanides ...................................................................................................................... 111
III.5.3. Clivage des liaisons CO par dhydro-aryloxylation catalys par des complexes
diridium ......................................................................................................................... 113
III.5.4. Clivage des liaisons CO

et CC

par transfert d'hydrogne avec des

catalyseurs de ruthnium ................................................................................................. 115


III.5.5. Clivage des liaisons CO par transfert d'hydrogne avec des catalyseurs de
vanadium. ........................................................................................................................ 120
III.6. Intrt de lutilisation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 pour le
clivage des modles de la lignine ....................................................................................... 123
III.7.

Prsentation des modles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine utiliss dans

ltude..123

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

97

III.8. Raction dhydrosilylation catalytique du modle de motif -O-4 de la lignine avec


Et3SiH comme rducteur .................................................................................................... 125
III.9. Ractions dhydrosilylation catalytiques des modles de motif -O-4 de la lignine
avec Et3SiH comme rducteur ............................................................................................ 127
III.10.

Mcanisme du clivage rducteur des liaisons CO des modles de motif -O-4 de

la lignine ............................................................................................................................. 131


III.10.1.

Description des chemins ractionnels possibles pour effectuer

le clivage

rducteur des liaisons CO des modles de motif -O-4 de la lignine .......................... 131
III.10.2.

Calculs DFT .................................................................................................. 132

III.10.3.

Ractions de marquages au deutrium ......................................................... 133

III.11.

Rduction des modles de la lignine en utilisant PMHS et TMDS comme

rducteurs............................................................................................................................ 135
III.12.

Conclusion ........................................................................................................... 138

III.13.

Rfrences ............................................................................................................ 140

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

98

III.

Hydrosilylation des modles de la lignine avec B(C6F5)3

III.1. Gnralits sur la lignine


III.1.1.

Contexte

Alors que 98 % des produits chimiques organiques proviennent actuellement de


matires premires fossiles, l'utilisation des sources de carbone renouvelables a t identifie
comme l'un des principaux dfis de l'industrie chimique pour les prochaines dcennies.1 En
effet, la diminution des rserves de combustibles fossiles, principalement de ptrole brut et de
gaz naturel, couple des dfis lis l'environnement et la durabilit, augmente
l'importance de l'utilisation de matires premires issues de sources carbones renouvelables
pour produire des composs organiques bio-sourcs.2 Dans l'union europenne, la directive
nergies renouvelables (DER) oblige les tats membres atteindre un objectif gnral de
20 % d'utilisation des nergies renouvelables en 2020 et un sous-objectif de 10 % d'nergies
renouvelables dans le secteur des transports.3 Dautre part, la production de molcules biosources devrait respecter les considrations thiques en vitant la concurrence avec le besoin
de l'alimentation humaine. Dans ce contexte, le CO2 et la biomasse lignocellulosique sont des
alternatives intressantes et durables au ptrole et au gaz, pour la production de produits
chimiques.4 Nanmoins, il est vident que la gamme des produits disponibles partir du CO2
sera la plupart du temps limite des produits chimiques contenant un seul atome de carbone.
Ainsi, des composs complexes tels que les aromatiques seront plus facilement isols en
utilisant les dchets de la biomasse comme matire premire alternative. En effet, la
lignocellulose, qui est essentiellement compose de dchets agricoles et de rsidus de bois,
reprsente la principale source de composs aromatiques renouvelables.5 La structure
physico-chimique de la lignocellulose issue du bois constitue une des tapes cls pour
lvaluation du potentiel de cette source de carbone renouvelable.
III.1.2.

Structure du bois

Le bois est compos de trois constituants majeurs : la cellulose, l'hmicellulose et la


lignine. La cellulose constitue la plus grande partie des parois cellulaires des plantes. Ce
biopolymre est un polymre linaire form de glucose comprenant des parties cristallines et
des parties amorphes organises en faisceaux.6 Ces faisceaux de cellulose sont relis entre eux
laide de l'hmicellulose. Cette dernire est un biopolymre amorphe, ramifi de manire
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

99

htrogne et constitu de pentoses et dhexoses, principalement de xylose, d'arabinose, de


mannose, de galactose et de glucose. Enfin, le troisime constituant majoritaire du bois est la
lignine. Cest un polymre amorphe et branch form partir d'units phnylpropane, qui sert
de lien entre les faisceaux de cellulose et donne lespce vgtale sa structure
caractristique. (Fig. 1). Les proportions de ces trois constituants majoritaires du bois varient
considrablement selon lespce vgtale. Une analyse dtaille de la composition du bois
ligneux a t ralise par Fengel et Grosser.7 Aprs une analyse de plus de 350 rfrences
provenant de 153 espces de la zone tempre, il a t constat que, en moyenne, le bois
tendre (softwood) comme par exemple le pin et lpica, contient 40 45 % en masse de
cellulose, 25 35 % en masse de lignine, et 25 30 % en masse dhmicellulose alors que ces
pourcentages sont respectivement de 40 50 %, 20 25 % et 25 35 % pour le bois dur
(hardwood) dont le platane, le htre et leucalyptus font partie.7-8

Figure 1. Reprsentation de la structure du bois, form essentiellement de cellulose,


d'hmicellulose et de lignine daprs Doherty et al.9
Le concept d'une bio-raffinerie intgrant les technologies ainsi que les processus adquats
pour la conversion de la biomasse exige la valorisation efficace des trois composantes du
bois.10 Toutefois, la plupart des bio-raffineries sont axes sur l'utilisation de fractions
facilement convertibles. En effet, lhydrolyse de la cellulose et de l'hmicellulose conduit
des monosaccharides qui sont ensuite convertis en thanol par fermentation. Dans ce
processus, la lignine est considre comme un dchet. En outre, les papeteries produisent
galement d'normes quantits de lignine principalement par le procd kraft11 et le procd
sulfite.12 Dans ces procds, la lignine reste relativement sous-utilise par rapport son
potentiel, puisque 98 % de cette lignine sont utiliss comme carburant dans les chaudires
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

100

pour fournir de la chaleur et de la puissance pour lexcution des processus dobtention de la


cellulose.13, 14 Seulement 2 % (dont environ 1 000 000 tonnes de lignine-sulfonates provenant
du procd sulfite et moins de 100 000 tonnes de lignines kraft) sont exploits
commercialement.15 Cependant, la structure chimique de la lignine suggre qu'elle pourrait
tre une bonne source de produits aromatiques sil tait possible de la dcomposer
slectivement en petites units mono-aromatiques.16
III.1.3.

Structure de la lignine

III.1.3.1.

Biosynthse de la lignine

Figure 2. La polymrisation radicalaire des monolignols pour donner les rsidus


prsents dans la lignine.17
La lignine est la source de groupements aromatiques la plus abondante dans la nature et le
plus grand contributeur de matire organique dans le sol.18 De plus, la lignine reprsente le
plus grand rservoir de composs aromatiques disponibles, l'exception des matires
premires ptrochimiques.17 En effet, la biosphre contient 3.1011 tonnes mtriques de lignine
avec une production annuelle de 2.1010 tonnes mtriques par la nature.19 Le botaniste suisse
A.P. Candolle (1778 - 1841) a utilis le terme "lignine" pour la premire fois, du mot latin
lignum, qui signifie bois. La composition et la proportion de la lignine dans les plantes sont
largement dpendantes de la nature des espces botaniques.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

101

Figure 3. Formation de l'intermdiaire radicalaire lors de la polymrisation radicalaire


de l'alcool conifrylique.20
La lignine rsulte de la polymrisation radicalaire de trois monomres nomms monolignols :
lalcool p-coumarylique, l'alcool conifrylique et l'alcool sinapylique, qui aprs une
polymrisation par dshydrognation avec plusieurs types denzymes comme la proxydase et
la laccase donnent respectivement les rsidus

p-hydroxyphnyle (H), guaiacyle (G) et

syringyle (S) (Fig. 2 et 3).21 Les monolignols sont issus de la phnylalanine et leurs
mcanismes de formation sont complexes et mal connus. Toutefois, des tendances gnrales
de la raction de polymrisation de la lignine ont t tablies durant la dernire dcennie. En
effet, dans la premire tape, le monolignol est oxyd en radical phnolique qui est stabilis
en raison de la dlocalisation de l'lectron dans le systme conjugu (Fig. 3). Par la suite,
deux radicaux monomres peuvent se coupler pour former un (dshydro)dimre, tablissant
ainsi une liaison covalente entre les deux sous-units.22 Les radicaux monolignols favorisent
le couplage en leur position , provoquant essentiellement la formation des liaisons -, -O4 et -5 (Fig. 3 et 4). Ensuite, le dimre doit tre dshydrogn de nouveau en un radical
phnolique avant qu'il puisse se coupler avec un autre radical monomre. Ce mode d'action,
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

102

dans lequel un (radical) monomre sajoute un polymre en croissance, est appel couplage
bout bout (endwise coupling), correspondant la croissance du polymre dune seule unit
la fois.20, 22 Le modle structural le plus complet de la lignine a t propos par Adler en 1977
(Fig. 4).23 La masse molculaire de ce biopolymre est variable, cause de la polymrisation
alatoire des fragments phnoliques provenant de ractions de couplage entre les radicaux
phnoliques.22
III.1.3.2.

Classification des lignines

La complexit ainsi que la diversit de la structure de la lignine est largement


dpendante de son origine. Il existe plusieurs sortes de classements des lignines selon de
nombreux critres notamment la source vgtale et labondance des motifs G, H et S.17 En se
basant sur la taxonomie vgtale, il a t propos que la lignine issue des gymnospermes (bois
tendre, softwood) prsente plus de rsidus G que celle issue des angiospermes (bois dur,
hardwood) qui contient un mlange de rsidus G et S, et que la lignine issue des plantes
herbaces contient un mlange des trois rsidus aromatiques H, G et S.17 Toutefois, cette
classification prsente plusieurs exceptions et une autre mthode plus rigoureuse a t base
sur une approche chimique. Dans ce cas, la lignine est classe en fonction de ses proprits
chimiques values selon l'abondance des motifs G, H et S dans le polymre. Quatre grands
groupes de lignine peuvent tre identifis dans cette classification : le type G, le type GS, le
type HGS et le type HG.24

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

103

Figure 4. Structure de la lignine propose par Adler.23


III.1.3.3.

Types de liaisons prsentes dans la lignine

Quel que soit le type de lignine, ce bio-polymre se caractrise par une grande
htrognit chimique et est constitu d'units propyl-phnols lies entre elles par
l'intermdiaire de divers types de liaisons CO et CC de type aryl-ther, aryl-glycrol et aryl-ther (Fig. 5).25 Les liaisons ther reprsentent environ les deux tiers des liaisons. Plus
spcifiquement, les liaisons de type -O-4 et -O-4, qui font partie des alkyl-aryl-thers, sont
les plus nombreuses. Typiquement, la lignine des angiospermes (bois dur) contient 60 % de
liaisons de type -O-4 et 6 8 % de liaisons de type -O-4, et la lignine issue des
gymnospermes (bois tendre) contient 46 % de liaisons de type -O-4 et 6 8 % de type -O-4
(Tableau 1).5
Tableau 1. Proportions des liaisons dans la lignine.5
Liaison

Bois tendre

Bois dur

-O-4

46

60

-O-4

6-8

6-8

4-O-5

3,5-4

6,5

-5

9 - 12

5-5

9,5 - 11

4,5

-1

Autre

13

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

104

Figure 5. Les types de liaisons les plus abondantes dans la lignine.


III.1.4.
Dfinition de la problmatique et intrt de la raction de
dpolymrisation de la lignine

En raison de sa structure amorphe, polymrique et assure par des liaisons ther fortes,
la dpolymrisation de la lignine pour produire slectivement des petites molcules utilisables
reprsente un dfi.26,

27

En outre, les lignines tant structurellement trs diversifies en

fonction de la source vgtale utilise contiennent des proportions diffrentes des trois
monomres de base (lalcool p-coumarylique, lalcool conifrylique et lalcool sinapylique).
Le problme majeur des chimistes est de dvelopper, partir de la lignine, des
transformations permettant de produire des composs chimiques aromatiques qui pourront
servir comme sources de combustibles, polymres plastiques, mdicaments et qui sont
traditionnellement obtenus par des mthodes ptrochimiques.27
Une des mthodes les plus utilises pour la valorisation de la lignine est la raction de
dpolymrisation catalytique qui gnre des composs aromatiques ayant un faible poids
molculaire. Etant donn que la coupure des liaisons CO (nergie de dissociation BDE(CO)
entre 49 et 72 kcal.mol-1 dans la lignine) est plus facile que celle des liaisons CC (BDE(CC)
dans la lignine entre 101 et 118 kcal.mol-1) et du fait de labondance des liaisons ther dans la
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

105

lignine, spcifiquement les liaisons de type -O-4 et -O-4, le dfi de la dpolymrisation de


la lignine peut se traduire chimiquement par le dveloppement de mthodologies slectives
visant le clivage des liaisons ther.28 En effet, dans un article rcent, Beckham et al. ont
compar les nergies de dissociation de liaison (BDE) des motifs les plus rpandus dans la
lignine.28-29 Cette tude a rvl que le clivage des liaisons -O-4 ainsi que des liaisons -O-4
(BDE 70 kcal.mol1 et 55 kcal.mol1 respectivement) serait une mthodologie viable pour
la valorisation de la lignine. Il est noter que, daprs Gazellot, dautres stratgies de
valorisation de la lignine, notamment les procds thermochimiques, peuvent tre utilises
pour produire des carburants et des molcules haute valeur ajoute.30 Dans ces procds, la
biomasse est gazifie en gaz de synthse ou est dgrade par pyrolyse pour conduire un
mlange de petites molcules (bio-oil), qui peuvent tre utilises pour la fabrication de
produits chimiques ou de carburants l'aide des technologies dveloppes par lindustrie du
ptrole, essentiellement le procd Fisher-Tropsch. Ces procds, qui sont dcrits de manire
dtaille dans la littrature,5 ne seront pas prsents dans ce manuscrit.

III.2. Intrts du clivage rducteur de la lignine


Les produits ptrochimiques contenant un taux doxygne gnralement plus faible
que celui des lignines, il est ncessaire de dvelopper des procds visant une rduction
chimique de la lignine.27 (Tableau 2) Cette rduction est ncessaire afin de rapprocher la
constitution chimique des produits issus de la lignine de celle des produits issus de la
ptrochimie. Daprs Ragauskas et al., le contenu nergtique de la lignine est lun des plus
lev parmi les molcules bio-sources car le ratio molaire O/C est le plus faible (0,3 0,4
dans la lignine contre 0,5 dans lthanol).19 De plus, la longueur des chanes carbones de la
lignine se situe entre celles de lessence et celles du diesel. (Tableau 2) Ceci implique que les
processus de dsoxygnation de la lignine ncessiteront moins dnergie par rapport la
dsoxygnation des sucres et permettront lobtention de molcules ayant un squelette carbon
trs proche de celui des composs issus de la ptrochimie. Les approches rductrices et redox
semblent tre les plus adaptes puisquelles rduisent l'tendue des fonctionnalits prsentes
dans la lignine. Ainsi, la stratgie par voie rductrice semble la plus viable du fait quelle
permet d'augmenter le contenu nergtique des molcules issues de la lignine et de
promouvoir leur dsoxygnation.19

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

106

Tableau 2. Caractristiques des diffrents types de molcules bio-sources par rapport


aux carburants issus de la ptrochimie.19
Essence

Gasoil/
Diesel

Lignine

thanol

Carbo-

CO2

hydrates

5 10

12 20

[9]n

[5-6]n

Ratio molaire O/C

0,3-0,4

0,5

Ratio molaire H/C

1-2

0,7-1,1

Degr doxydation

-1 -2

-2

-0,5 + 0,1

-2

+4

Branche-

Linaire-

Branche-

--------

Linaire-

------

Aromatique

sature

Aromatique

Longueur de la
chane carbone

moyen
Structure

cyclique

-cycliqueinsature

III.3. Introduction des modles de la lignine


En se basant sur ce qui prcde, le dveloppement dune mthode de clivage rducteur
des liaisons ther pourra contribuer dune faon significative la dpolymrisation de la
lignine. Or, la dpolymrisation directe de la lignine est difficile, car la structure de cette
dernire est hautement fonctionnalise et son encombrement strique limite l'accs des
catalyseurs aux sites actifs.26 Dautre part, lhtrognit chimique de la lignine (due la
prsence de plusieurs rsidus G, H, S prsents des taux variables selon la nature de la plante
et la prsence de divers types de liaisons CO et CC de type aryl-ther, aryl-glycrol et aryl-ther) complique laccs des produits chimiques purs.31 Face ces problmes, les
scientifiques ont synthtis des modles, chimiquement purs, reprsentatifs des liens ther
prsents dans la lignine, pour en tudier la ractivit.26 Ces modles contiennent gnralement
deux entits aromatiques. Les structures varient de squelettes relativement simples avec un
seul htroatome jusqu des squelettes prsentant des ramifications avec plusieurs atomes
doxygne qui se rapprochent davantage de la typologie des liaisons prsentes dans la lignine
(Fig. 6).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

107

Figure 6. Quelques modles utiliss pour mimer les liaisons prsentes dans la lignine.26

III.4. Intrt de la catalyse homogne par rapport la catalyse htrogne


pour la dpolymrisation de la lignine
Plusieurs systmes de catalyseurs htrognes ont t dvelopps et tests avec succs
pour la rduction des modles de la lignine. Ces catalyseurs sont essentiellement des alliages
base de nickel, de molybdne et de cobalt gnralement fixs sur des supports en alumine.
Toutefois, en raison de lhtrognit du systme, l'accs des catalyseurs aux sites actifs est
limit et ncessite des conditions de ractions dures pour promouvoir le clivage des liaisons
ther (T = 250 C, P > 30 bars).26
Dans le cas de la catalyse homogne, la dpolymrisation de la lignine et de ses modles reste
un peu moins dveloppe. Toutefois, un des avantages que peut avoir la catalyse homogne
sur la catalyse htrogne dans ce cas est que les complexes de mtaux de transition solubles
ou les organo-catalyseurs ont la capacit de pntrer la structure macromolculaire de la
lignine beaucoup plus facilement que les catalyseurs htrognes, ce qui conduit une
dpolymrisation dans des conditions relativement douces avec une meilleure chimioslectivit.31
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

108

III.5. Bibliographie sur les ractions de clivage catalytique rducteur ou


oxydo-rducteur des modles de la lignine
Pendant la dernire dcennie, la majorit des tudes visant la dpolymrisation
rductrice de la lignine en phase homogne se sont focalises sur les modles de lignines.26, 3132

Dans ce contexte, plusieurs mthodologies de clivage rducteur des modles de la lignine

ont t dvelopps avec succs en utilisant principalement des catalyseurs base de


ruthnium et de nickel (vide infra). Nanmoins, seulement quelques exemples de
dpolymrisation de la lignine sont connus, principalement en raison de la dsactivation du
catalyseur par la coordination de la lignine ou par les impurets contenues dans la matrice du
matriau.19,

33

Quelques exemples pertinents du clivage rducteur de la lignine en catalyse

homogne sont dcrits ci-aprs.


III.5.1.

Clivage des liaisons CO par hydrognation

En 2011, une mthode slective dhydrognolyse des liaisons


CO aromatiques dans les alkyl-aryl-thers et diaryl-thers a t
dveloppe par Sergeev et Hartwig.34 Cette mthode permet la
formation slective des arnes et des alcools partir des modles
de la lignine en utilisant un complexe nickel-carbne soluble,
form in situ partir de Ni(COD)2 et du prcurseur carbnique
SIPrHCl. (Fig. 7) La raction seffectue dans le m-xylne, sous
1 bar d'hydrogne et des tempratures allant de 80 120 C. La

Figure 7. Carbne
Htrocyclique
prcurseur du ligand
SIPr.

raction secondaire dhydrognation du cycle aromatique est empche par l'addition d'une
base (NaOtBu). Les ractivits relatives pour le clivage de liaisons CO par cette mthode
voluent selon la squence : diaryl-thers > alkyl-aryl-thers > benzyl-alkyl-thers, qui est
linverse de celle obtenue avec des systmes htrognes35 (la coupure des liaisons CO
benzyliques est favorise par rapport celle des liaisons CO aryliques). De mme, cette
mthodologie est plus efficace avec des substrats portant des groupes lectro-attracteurs sur le
cycle aromatique.
Lutilisation de cette mthode permet le clivage de modles de liaison 4-O-5 (diaryl-ther),
pour donner l'anisole, le benzne, et des phnols avec des rendements modrs (15 68 %).
De mme, l'hydrognolyse des modles de motif -O-4 de lignine 80 C sous 1 bar
d'hydrogne donne le 3,4-dimthoxy-tolune et le 2-mthoxy-phnol avec des rendements
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

109

quasi quantitatifs. Le clivage du modle -O-4 dans des conditions basiques sans catalyseur
fournit le gaacol avec un rendement de 89 %, mais avec de nombreux produits secondaires
(Schma 1).

Schma 1. Hydrognolyse des modles de lignine dans les conditions de Sergeev et


Hartwig.34
Le mcanisme de la raction a t tudi par Agapie et al. en se basant sur les
structures cristallines dintermdiaires isols et sur le marquage isotopique au deutrium.36
Selon ces auteurs, la raction procde par la coordination dune espce du nickel(0) sur
l'arne, suivie d'une insertion oxydante du nickel dans la liaison CO. Ltude a aussi rvl
le rle du ligand carbne N-htrocyclique dans la stabilisation de lespce intermdiaire du
nickel(II) et dans le droulement de l'tape finale d'limination rductrice.
Il est noter que Chatani et al. ont ralis la dsoxygnation des groupements aromatiques
par une raction dhydrosilylation catalyse par le complexe Ni(COD)2 en prsence de la
phosphine P(Cy)3.37 Toutefois, cette tude a t ralise sur des drivs de naphtalne et de
lanisole et non pas sur des modles de la lignine. Une tude mcanistique ainsi que des
calculs thoriques ont t par la suite raliss par le groupe de Martin. Les rsultats obtenus
confirment la formation dune espce du Ni(I) gnre par mdiamutation de lespce du
Ni(II) initialement forme (Fig. 8).38 Par consquent, un mcanisme classique passant par le
couple Ni(0) / Ni(II) pour le clivage de la liaison CO nest pas favoris dans ces conditions.
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

110

Figure 8. Mcanisme propos par Martin et al. pour la dsoxygnation du naphtalne


par une raction dhydrosilylation catalyse par le complexe Ni(COD)2 en prsence de la
phosphine P(Cy)3
III.5.2.

Clivage des liaisons CO par dhydro-alkoxylation catalyse par des

lanthanides

Marks et al. ont montr que le clivage rducteur des alkyl-aryl-thers peut tre ralis
dune faon catalytique en utilisant un systme de deux catalyseurs base de lanthanide et de
palladium.39 En particulier, le clivage des liaisons CO seffectue en utilisant des triflates de
lanthanide combins des nanoparticules de palladium sous atmosphre d'hydrogne dans le
triflate de 3-thyle-1-mthyle-imidazolium [EMIM][OTf]. Les substrats tests ressemblent
aux modles utiliss pour mimer les liaisons -5 et -O-4 de la lignine (Schma 2).32

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

111

Schma 2. Hydrognolyse catalytique de liaisons CO avec le triflate dytterbium et les


nanoparticules de palladium supportes en prsence de [EMIM][OTf].
Le mcanisme de la raction, propos ultrieurement en se basant sur des calculs de
DFT,40 procde par la coordination initiale de loxygne de lther sur le mtal, suivie du
clivage de la liaison CO qui se fait de manire concerte par un transfert de proton C-H
O-H conduisant l'affaiblissement de la liaison CO de l'ther et son clivage pour gnrer
une espce alcnol coordinne (Fig. 9). En se basant sur les calculs thoriques, les auteurs ont
expliqu les cintiques de ractions plus rapides obtenues avec les lanthanides ayant un petit
rayon ionique par la diminution de la barrire dactivation pour le clivage de la liaison CO
quand llectrophilie du mtal augmente. La ractivit globale diminue dans lordre Yb(OTf)3
> Sm(OTf)3 > La(OTf)3. Dautre part, les nanoparticules de palladium sont ncessaires pour
assurer l'hydrognation continue de lalcne gnr. Le dpt de ces particules sur un support
d'alumine permet dviter le frittage thermique dans les conditions ractionnelles.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

112

Figure 9. Mcanisme propos pour la raction dhydrognolyse de liaisons CO


catalyse par un triflate de lanthanide et des nanoparticules de palladium.
III.5.3.

Clivage des liaisons CO par dhydro-aryloxylation catalys par des

complexes diridium

Rcemment, le groupe de Goldman a dcrit une raction de dhydro-aryloxylation


catalytique des aryl-alkyl-thers.41 Cette mthode permet une conomie car elle ncessite
seulement la prsence de 2 mol% dun catalyseur base diridium ainsi que du substrat. Cette
approche est neutre du point de vue rdox puisque le degr doxydation global des deux
fragments gnrs reste inchang. La conception des complexes diridium a t base sur la
raction inverse dhydro-aryloxylation visant la formation dune liaison CO partir dun
alcool et dun alcne.42 Les auteurs ont dduit que plus lencombrement strique autour des
atomes de phosphore est faible et plus le clivage des liaisons CO est facilit. (Schma 3) Les
substrats tests dans cette raction concident bien avec les modles utiliss pour mimer les
liaisons -O-4 de la lignine.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

113

Schma 3. Quelques rsultats de la raction de dhydro-aryloxylation des aryl-alkylthers catalyse par des complexes de liridium.
Dautre part, pour les substrats contenant un groupe ArOMe supplmentaire, la
liaison CO du groupement mthoxy nest pas clive dans les conditions opratoires. Ceci
rvle l'importance de la prsence dun atome dhydrogne en position par rapport
loxygne de lther pour observer la raction de clivage CO. Le mcanisme propos,
reprsent dans la Fig. 10, suggre une insertion de liridium dans la liaison CH conduisant
la formation dun intermdiaire dans lequel liridium est hexacoordin. Cet intermdiaire
contenant un iridacycle 4 chanons subit le clivage de la liaison CO avec formation dun
alcne (tape de migration de laryle oxyde). Enfin, ltape dlimination rductrice du phnol
ainsi que la dissociation de lalcne rgnre le catalyseur diridium(I).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

114

Figure 10. Mcanisme propos pour la raction de dhydro-aryloxylation des aryl-alkylther catalyse par des complexes de liridium.
III.5.4.
Clivage des liaisons CO et CC par transfert d'hydrogne avec des
catalyseurs de ruthnium

La plupart des exemples de clivage oxydo-rducteur des modles de la lignine en


catalyse homogne ont t raliss en utilisant des complexes base de ruthnium. En effet,
les fragments dalcools aliphatiques essentiellement prsents dans les liaisons -O-4 ont t
utiliss en tant que rducteurs (source dhydrure) dans les ractions de clivage des liaisons C
O. Le groupe de Bergman et Ellman a t le premier dvelopper une raction de clivage
redox de liaison CO catalyse par un complexe du ruthnium.43 Les modles des motifs O-4 de la lignine ont t clivs avec des rendements en produits isols allant de 62 98 %. La
conversion est complte pour des dures de raction comprises entre 2 et 4 h, avec un
complexe de ruthnium form in situ en utilisant 1 mol% dun ligand diphosphine (la Phxantphos = 9,9-dimthyl-bis(diphnylphosphino)xanthne) avec 1 mol% de RuH2(CO)(PPh3)3
(Schma 4). La transformation montre une grande slectivit envers les drivs du phnol et
de l'actophnone, toutefois elle ncessite des tempratures suprieures 135 C. Dautres
composs prcurseurs du ruthnium et de mono et diphosphines ont t tests mais leur
activit catalytique vis--vis de la raction de clivage de liaison CO est trs faible, voire
ngligeable.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

115

Schma 4. Clivage des liaisons CO des modles de liaisons -O-4 avec le systme
ruthnium-Ph-xantphos.
La raction se droule selon un mcanisme tandem de dshydrognation de lalcool en
position suivie dun clivage rducteur (hydrognolyse) de laryl-ther. Ce mcanisme a t
confirm par des tudes de DFT ralises par Beckham et al.29 Le clivage de l'ther est
probablement d la formation dune ctone qui affaiblit la liaison CO et facilite son
clivage. La grande ractivit de la Ph-xantphos a t explique par son hmi-labilit qui lui
permet de stabiliser le compos du ruthnium 16 lectrons, intermdiaire cl suggr par les
calculs29, 33 (Fig. 11). En effet, James et al. ont dduit que le ligand Ph-xantphos, qui possde
un grand angle de morsure (bite angle) (111) se trouve dans une coordination tridentate en
mode facial.44
Il est noter quun modle polymrique de liaison -O-4 a aussi t test par Ellman et al. La
raction de dpolymrisation est quantitative mais sous des conditions opratoires diffrentes,
notamment une temprature de chauffage et des taux de prcurseur mtallique et de ligand
plus levs (Schma 4).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

116

Figure 11. Mcanisme propos par Beckham et al. pour la raction de clivage des
liaisons CO des modles de liaisons -O-4 catalyse par le systme ruthnium-Phxantphos.
Dautre part, James et al. ont montr quun complexe de ruthnium Ph-xantphos est
capable de catalyser l'hydrognolyse directe de l'quivalent ctone du motif -O-4 avec de
l'hydrogne gazeux, ce qui confirme le mcanisme propos et indique limplication dun
complexe dihydrure de ruthnium dans ltape d'hydrognolyse.33 Les auteurs ont aussi
observ quen employant des modles plus ralistes du motif -O-4 (contenant la fonction OH), le clivage de la liaison CO tait difficile. Lajout dun quivalent de KOH na conduit
qu la dtection de traces ( 6 %) de drivs de lactophnone.45 Afin dtudier leffet de la
fonction -OH sur le systme catalytique, divers complexes de ruthnium-substrat ont t
isols et caractriss par spectroscopie RMN et par cristallographie (Schma 5). Ces
complexes rvlent que la raction de dshydrognation des deux alcools primaire et
secondaire du substrat ne prsente aucune slectivit pour lun ou lautre.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

117

De plus, ces complexes ne prsentent aucune activit envers les ractions de


dshydrognation et dhydrognolyse. Dans une tude plus rcente, James et al. ont russi
raliser le clivage dun modle de motif -O-4 contenant une fonction -OH protge par un
groupement actyle avec un rendement de 46 % en drivs de lactophnone.46 Ces rsultats
indiquent que dans le cas des modles de motif -O-4 contenant une fonction -OH, le
complexe ruthnium-phosphine est dsactiv en raison de la formation dun chlate stable
entre le substrat et le ruthnium.33

Schma 5. Les complexes du ruthnium inactifs dans le cas dun modle de motif -O-4
contenant une fonction -OH.
Un autre systme catalytique pour le clivage oxydo-rducteur des liaisons CO de
modles du motif -O-4 ne contenant pas une fonction -OH a t dcrit par le groupe de
Leitner.47 Dans ce cas, le catalyseur est form in situ partir du compos
[Ru(COD)(mthylallyle)2] et dun ligand Triphos (Schma 6). Le clivage de la liaison CO se
ralise par le biais dun transfert dhydrogne intramolculaire pour conduire au phnol et
lactophnone. Le meilleur rendement isol de produit (96 %) a t obtenu en utilisant
(Ph2PCH2CH2)2PPh comme ligand. Ce dernier est un ligand trident qui se lie au mtal dans
un mode facial comme dans le cas du Ph-xantphos. Cette analogie dans les modes de
chlation suggre des mcanismes catalytiques trs proches pour les deux systmes (Fig.
11).32

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

118

Schma 6. Formation de l'espce active partir du prcurseur de ruthnium et la


bdepp.
Dans une tude trs rcente, le groupe de Leitner a test lactivit de complexes de ruthniumtriphos pour le clivage des modles de motifs -O-4 de la lignine contenant une fonction OH.48 Les auteurs ont trouv que la ractivit des complexes envers ces systmes contenant
des fonctionnalits 1,3-diol est largement modifie. En effet, ces complexes ruthnium-triphos
catalysent aussi la raction de clivage redox de liaisons CC des modles de motifs -O-4 de
la lignine contenant une fonction -OH. Les meilleurs rsultats ont t obtenus en utilisant 5
mol% de [Ru(Cl)(H)(PPh3)3] ainsi que 5 mol% de triphos. Un rendement de 75 % en driv
aldhyde a t obtenu aprs 4h de chauffage 160 C (Schma 7). En se basant sur les
rsultats exprimentaux ainsi que sur des calculs DFT, un mcanisme comportant une tape
de transfert d'hydrogne et se basant sur une raction rtro-aldol a t propos.

Schma 7. Clivage redox de la liaison CO de modles -O-4 de la lignine catalyse par


le systme ruthnium triphos.
Paralllement, Plietker et al. ont russi tendre cette mme raction catalytique en milieu
basique et avec dautres types de prcurseurs de ruthnium commerciaux comme
RuH2(CO)(PPh3)3. Cette raction seffectue 140 oC dans le tolune en employant le tamylate de potassium et lactate d'thyle 25 mol% chacun, avec des rendements pouvant
atteindre 99 %.49 Plus rcemment, le mme type de prcurseur de ruthnium, en particulier
RuH2(CO)(PPh3)3 et RuHCl(CO)(PPh3)3, ont t utiliss par Jameel et al. dans la raction de
clivage des modles de motifs -O-4 de la lignine en prsence de 50 % en moles de KOH.45
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

119

Ces auteurs ont suggr que lajout de la base vite lutilisation du Ph-xantphos et de la
triphos. De plus, ils ont conclu que la base facilite la dshydrognation catalytique de lalcool
par la conversion de lespce halognure de ruthnium en une espce dihydrure.50 Le
monoxyde de carbone, qui agit comme un donneur faible mais un trs bon accepteur, est
idal pour lajustement des proprits striques et lectroniques du centre Ru dans les
intermdiaires ractionnels (Fig. 12).

Figure 12. Mcanisme propos pour le clivage oxydo-rducteur des modles -O-4 de la

lignine avec un catalyseur de ruthnium en milieu basique.


III.5.5.
Clivage des liaisons CO par transfert d'hydrogne avec des catalyseurs de
vanadium.

Un catalyseur du vanadium a t utilis par Toste et al. pour le clivage de liaisons CO


du motif -O-4 et la formation d'aryl-nones.51 Cette transformation redox est effectue dans
l'actate d'thyle 80 oC. La charge en catalyseur est de 10 % en moles et aprs 24 h la
raction peut atteindre jusqu 95 % de conversion (Schma 8). Plusieurs types de complexes
de vanadium oxo (V=O) ont t tests, montrant que les ligands ayant un angle de morsure
relativement grand prsentaient une meilleure slectivit envers le clivage de la liaison CO.
De plus, les auteurs ont expliqu la ractivit accrue des catalyseurs portant des substituants
tert-butyle, par leur capacit stabiliser une forme monomrique des espces actives en
vitant la formation des agrgats insolubles.51

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

120

Schma 8. Raction de clivage redox dun modle de motif -O-4 de la lignine catalyse
par un complexe base de vanadium.
Les auteurs ont propos que le mcanisme de la raction fait intervenir un intermdiaire
radical ctyle gnr par le transfert d'un atome d'hydrogne benzylique sur le groupe oxo
dun complexe du vanadium (V) (Fig. 13). De mme, les auteurs ont remarqu que loxygne
n'est pas essentiel pour la raction, bien qu'il augmente sa vitesse (raction arobie).
Probablement, loxygne molculaire acclre la raction par une augmentation de la
concentration effective d'espces catalytiques actives due loxydation du complexe du
vanadium (IV) insoluble en celui du vanadium (V) soluble. Il est noter que le mme groupe
a dmontr lapplicabilit de cette mthode de clivage redox la dgradation de la lignine
(Voir V.3.3).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

121

Figure 13. Mcanisme radicalaire propos par Toste et al. pour la raction de clivage
redox de modles de motifs -O-4 de la lignine catalyse par un complexe base de
vanadium.
Daprs ce qui prcde, la lignine possde une structure polymrique complexe, htrogne et
un fort encombrement strique, ce qui diminue laccessibilit des centres actifs et complique
sa dpolymrisation. Face ces problmes, les scientifiques utilisent des modles,
chimiquement purs, reprsentatifs des liens ther prsents dans la lignine, pour en tudier la
ractivit. Plusieurs mthodes de clivage des liaisons dans les modles de lignine ont t
dveloppes dans la littrature, toutefois celles visant le clivage des liaisons CO des motifs
-O-4 semblent les plus intressantes tant donne labondance de ce motif dans la lignine.
De plus, les approches rductrices et redox pour le clivage des liaisons CO semblent tre les
plus adaptes puisquelles permettent d'augmenter le contenu nergtique des molcules
issues de la lignine et de promouvoir leur dsoxygnation. Cependant les mthodes
catalytiques dveloppes dans la littrature pour le clivage des liaisons CO des motifs -O-4
utilisent des conditions dures de temprature et de pression et des mtaux toxiques tels que le
vanadium et le nickel ou chers comme le ruthnium et liridium, des taux catalytiques
levs. Dans cette optique merge un intrt majeur pour le dveloppement dune mthode
rductrice de clivage des liaisons CO des motifs -O-4 de la lignine qui doit tre :
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

122

Efficace et slectif afin que la mthode puisse gnrer des molcules haute valeur
ajoute avec un grand rendement et une puret relativement bonne.
Simple mettre en uvre.
Dune manire prfrentielle oprant dans des conditions douces de temprature et de
pression et sans lutilisation de mtaux chers et/ou toxiques.
Dune grande robustesse pour pouvoir tre extrapole la dpolymrisation de la
lignine.

III.6. Intrt de lutilisation de la raction dhydrosilylation catalyse


par B(C6F5)3 pour le clivage des modles de la lignine
Les hydrosilanes sont considrs comme des rducteurs doux contenant une liaison
SiH lgrement polaire (nergie de dissociation de la liaison (BDE) de 92 kcal/mol pour
SiH4) et plus facile activer que la liaison HH non polaire (BDE de 104 kcal/mol).52 Cette
liaison peut tre active basse temprature avec des catalyseurs organomtalliques ou
organiques pour promouvoir la rduction des liaisons CO.53 Rcemment, Grubbs et al. ont
dcrit une raction dhydrosilylation permettant le clivage de diaryl-ther ou dalkyl-arylther pour obtenir les phnols et les arnes correspondants. Cette tude nemploie pas de
complexes des mtaux de transition. Toutefois, le clivage seffectue en prsence de Et3SiH et
dune base forte telle que KOtBu en quantits sur-stchiomtrique (2 3 quivalents) des
tempratures allant de 75 165 C.54 Malgr les grandes quantits de base et dhydrosilane
utilises, cette raction constitue le premier exemple de clivage des liaisons ther de modles
de la lignine dans des conditions dhydrosilylation.
Dautre part, l'acide de Lewis B(C6F5)3 est un catalyseur dhydrosilylation efficace pour la
rduction des drivs carbonyls, des alcools et des thers et ceci dans des conditions douces
(voir I.1.2).53c, 55 Nanmoins, l'utilisation de cette mthodologie est essentiellement limite
la synthse de produits chimiques organiques et son potentiel n'a pas t explor pour la
rduction de substrats polyfonctionnels tels que la lignine. Nous avons alors dcid de
conduire une tude sur le comportement des modles -O-4 et -O-4 de la lignine dans les
conditions dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3.

III.7. Prsentation des modles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine utiliss


dans ltude
Six structures modles de motifs -O-4 ont t synthtises en suivant les modes
opratoires dcrits dans la littrature ou bien en sinspirant des mthodologies prsentes dans
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

123

la littrature pour la synthse des modles de motifs -O-4 (voir Partie Exprimentale). Les
modles tests sont des dimres (aussi appels dilignols) possdant une liaison ther qui relie
deux entits aromatiques. Afin dtudier les effets dune fonction spcifique sur le mcanisme
ractionnel, les modles de motifs -O-4 tests ont des structures varies, allant de modles
relativement simples contenant un seul atome doxygne jusqu des modles contenant
plusieurs types de ramifications et de fonctionnalits les rapprochant le plus possible des
motifs -O-4 de la lignine. (Fig. 14). Seul le compos commercial 1 a t utilis pour mimer
le motif -O-4 de la lignine.

Figure 14. Modles de motifs -O-4 et -O-4 utiliss dans la raction dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

124

III.8. Raction dhydrosilylation catalytique du modle de motif -O-4


de la lignine avec Et3SiH comme rducteur
La rduction du benzylphnylther (1), un modle du motif -O-4 de la lignine, a t
ralise en employant Et3SiH comme rducteur. Le catalyseur B(C6F5)3 favorise la rduction
complte de 1 en moins de 2 h, 25 C dans le dichloromthane, avec une faible charge
catalytique de 2 mol% et en utilisant 1 quivalent de Et3SiH (Schma 9).

Schma 9. Hydrosilylation catalytique du modle de motif -O-4 de la lignine avec


Et3SiH comme rducteur.
En accord avec les travaux des groupes de Piers et de Gevorgyan, la liaison alkylO
du compos 1 est slectivement rduite tandis que la liaison arylO est laisse intacte,
conduisant la formation du phnoxysilane 2 ainsi que du tolune, avec 60 % de rendement.55
Toutefois dans ces conditions lectrophiles, des phnoxysilanes mono- et bis-benzyls (3)
rsultant du couplage de Friedel-Crafts sont forms avec un rendement global de 40 % et sont
accompagns par un dgagement de dihydrogne.55c Daprs Gevorgyan et al., la rduction
des drivs du naphtalne possdant des fonctions aldhydes, chlorures dacyles, et/ou esters
saccompagne de la formation de dimres en quantits variables. Des tudes cintiques de la
raction ont rvl que la rduction des substrats aromatiques conduisait slectivement
lther silyl. Toutefois, la rduction supplmentaire de lalcool silyl en alcane est
accompagne dune raction secondaire de couplage CC de type Friedel-Crafts, entre l'ther
silyl et le mthylnaphtalne, pour produire un mlange de dimres. Ces derniers sont
essentiellement des isomres de position avec des cycles oxygns mono ou di substitus en
position ortho ou para (Schma 10).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

125

Schma 10. Formation des produits de couplage de Friedel-Crafts dans les conditions
d'hydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 d'aprs Gevorgyan et al.
Daprs ce qui prcde, lintervention de la raction dalkylation de Friedel-Crafts
semble vidente dans les conditions ractionnelles choisies. En effet, aprs lactivation du
motif -O-4 de la lignine par un ion silylium, la raction dalkylation pour former le dimre
peut tre en comptition avec la raction de rduction par le borohydrure HB(C6F5)3 pour
former le tolune. La raction de couplage CC peut tre favorise par la proximit des deux
cycles aromatiques prsents dans le modle du motif -O-4 de la lignine, suggrant la
possibilit dun couplage intra- ou inter-molculaire (Schma 11). De plus, la nuclophilie du
noyau aromatique substitu par un oxygne est plus leve que dans le cas du naphtalne,
favorisant les ractions de couplage dans les conditions dhydrosilylation dcrites. Il est
noter que les mmes produits de couplage ont dj t observs lors de lajout de lacide
sulfurique en milieu aqueux 150 oC sur les modles de motifs -O-4 de la lignine, ce qui
indique la formation facile de ces composs dans les conditions de clivage lectrophile.56

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

126

Schma 11. Chemins ractionnels possibles expliquant la formation des produits de


rduction et de couplage dans la raction d'hydrosilylation du modle -O-4 de la
lignine.
Afin dviter la formation des produits de couplage, dautres types dhydrosilanes ont t
employs comme TMDS, PMHS ou encore PhSiH3. Toutefois, les proportions des produits de
couplage se sont montres indpendantes du type dhydrosilane employ, du mode dajout et
du taux catalytique de B(C6F5)3. De plus, la conduite de la raction basse temprature (12
C) na pas permis la diminution de la quantit de produits de couplage. Dautre part, le
chauffage pendant 16 h 100 C conduit laugmentation du rendement global en produits de
couplage 60 %.

III.9. Ractions dhydrosilylation catalytiques des modles de motif


-O-4 de la lignine avec Et3SiH comme rducteur
Contrairement aux rsultats obtenus avec le modle du motif -O-4 de la lignine, les
modles de motif -O-4 de la lignine ragissent dans les conditions dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3 avec une conversion totale et une slectivit trs leve. En effet, le
compos 4a est rduit en phnylthane et en phnol silyl 2 avec un rendement de 93 % aprs
2 h de raction la temprature ambiante et en employant 2 mol% de B(C6F5)3 et une quantit
stchiomtrique de trithylsilane. (Schma 12) Dans ces conditions, seulement 6 % de
produit de couplage Friedel-Crafts 6a ont t forms. Des rsultats similaires ont t obtenus
avec le compos 4b, modle de motif -O-4 de la lignine issue de gymnospermes. En effet, le
compos 4b est rduit en phnylthane et en catchol disilyl 5b avec 92 % de rendement
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

127

aprs 2 h de raction 25 C. Comme prvu, la dmthylation de la fonction mthoxy


accompagne le clivage de la liaison ther du motif -O-4. Etant donnes les conditions
dhydrosilylation appliques, un quivalent supplmentaire de Et3SiH est ncessaire pour 4b
(par rapport la rduction de 4a) car le groupe mthoxy du substrat est rduit en mthane
(Schma 12).

Schma 12. Ractions dhydrosilylation catalytiques des modles de motifs -O-4 de la


lignine avec Et3SiH comme rducteur.
Bien que le compos 4a soit un modle commun de motifs -O-4 de la lignine, il dispose d'un
faible degr de fonctionnalit et ne peut tre pleinement reprsentatif du rsultat de la raction
lors de son application la lignine. Dautre part, les ractions dhydrosilylation des thers
catalyses par B(C6F5)3 ont t principalement limites des molcules ne comprenant pas
dautres groupes fonctionnels supplmentaires. 55a, 55b Toutefois, la rduction des alcools avec
le systme hydrosilane/B(C6F5)3 est bien documente dans la littrature, indiquant que la
raction se produit dans des conditions similaires celles utilises pour le clivage des liaisons
CO des thers.53c Afin de tester lefficacit du clivage des molcules polyfonctionnelles au
moyen de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3, tout en utilisant un modle de
motifs -O-4 de la lignine qui se rapproche du motif naturel, la rduction du compos 7a,
comportant un groupe hydroxyle en position a t ralise (Schma 13). Lemploi de 3
quivalents de Et3SiH avec 2 % en moles de B(C6F5)3 a conduit au clivage de la liaison CO
de lther avec 94 % de rendement en phnol silyl 2, aprs 2 h de raction 25 C dans le
dichloromthane. Nanmoins, et dune faon inattendue, le compos 8 comportant une
fonction OSiEt3 en position homobenzylique a t obtenu avec 94 % de rendement. De plus,
la rduction du compos 7b comportant une fonction mthoxy supplmentaire (par rapport au
compos 7a) a conduit lobtention du catchol silyl 5b ainsi que du compos 8 avec un
rendement de 95 %. Il est noter que le compos isomre de position de 8 comportant la
fonction ther silyle en position benzylique na pas t dtect lors du clivage des modles
7a et 7b. Alors que les alcools primaires sont en gnral plus ractifs que les alcools
secondaires, y compris dans le cas des ractions d'hydrosilylation, la formation slective de 8
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

128

partir du substrat polyfonctionnel 7 est surprenante.55 L'hydrolyse du rsidu ractionnel (2 +


8) issu de la raction dhydrosilylation de 7a produit le phnol et le 2-phnylthanol avec
66 % de rendement isol (voir partie exprimentale).

Schma 13. Ractions dhydrosilylation catalytiques des modles de motif -O-4 de la


lignine avec Et3SiH comme rducteur.
Dun autre ct, puisque la raction permet la rduction totale des thers silyls aliphatiques,
la rduction des composs 7a et 7b en phnylthane a t ralise. En effet, la dsoxygnation
de 7a et 7b en phnylthane est possible aprs 16 h la temprature ambiante et en prsence
de 10 % en moles de B(C6F5)3 et d'un excs de Et3SiH (Schma 14). Un rendement de 86 %
en phnol silyl et en phnylthane a t obtenu dans le cas du clivage de 7a et des
rendements similaires ont t obtenus pour les produits issus de la rduction de 7b. Ceci
montre la slectivit de la transformation envers des alcools primaires protgs qui
saccumulent des temps de raction courts (2 3 h). Ces alcools silyls peuvent ensuite tre
dsoxygns davantage en prolongeant les dures de raction ( 16 h). Il est noter que dans
le cas des modles de motifs -O-4 tests, le taux des produits de couplage de Friedel-Crafts
est 4 6 fois infrieur celui form au cours du clivage des modles de motifs -O-4 de la
lignine.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

129

Schma 14. Raction de dsoxygnation complte des modles de motif -O-4 de la


lignine en phnylthane.
La formation d'un alcool primaire a galement t observe partir dun modle de motifs O-4 de la lignine contenant une fonction -OH. En effet, lhydrosilylation du modle 13a avec
3 equiv. de Et3SiH et 2 % en moles de B(C6F5)3 donne le diol bis-silyl 14a avec un
rendement quantitatif aprs 16 h 25 C (Schma 15). Il est noter que le clivage de ce type
de modle contenant une fonction -OH posait un grand obstacle pour les catalyseurs en
phase homogne base de ruthnium utiliss pour le clivage catalytique des modles -O-4
de la lignine, cause de la dsactivation du catalyseur par la formation de chlate (voir partie
III.3.9.4). Dans le cas de la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3, le clivage de la liaison
ther seffectue la temprature ambiante avec un rendement quasi-quantitatif.
Il est noter que 14a prsente une faible ractivit vis--vis de la rduction. En effet,
seulement 21 % de 1-phnylpropane ont t forms dune manire inattendue aprs 32 h de
raction temprature ambiante, en prsence d'un excs de Et3SiH (8 quiv.) et 15 % en
moles de B(C6F5)3 (Schma 15).

Schma 15. Raction dhydrosilylation catalytique du modle 13a de motif -O-4 de la


lignine avec Et3SiH comme rducteur.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

130

III.10.
Mcanisme du clivage rducteur des liaisons CO des
modles de motif -O-4 de la lignine
III.10.1. Description des chemins ractionnels possibles pour effectuer le
clivage rducteur des liaisons CO des modles de motif -O-4 de la lignine

Les produits forms partir des modles de motifs -O-4 de la lignine comportant une
fonction hydroxyle en position benzylique ntaient pas attendus. Cette ractivit diffrente
des molcules polyfonctionnelles par rapport aux substrats monofonctionnels dj dcrits
dans la littrature indique que le chemin ractionnel adopt nest pas le mme que celui
traditionnellement dcrit pour les ractions dhydrosilylation avec B(C6F5)3. En effet, en se
basant sur les donnes de la littrature et les rsultats exprimentaux obtenus, deux chemins
ractionnels, reprsents dans la figure 15, peuvent expliquer la formation des thers silyls
homo-allyliques.55b, 55d, 57 Ces deux chemins, reprsents pour la transformation de 7a en 8,
commencent par la raction de dshydrognation travers la silylation de la fonction O-H
dans 7a pour donner 9a. Ce dernier a t observ et caractris exprimentalement (voir Partie
Exprimentale).

Figure 15. Chemins ractionnels possibles pour l'obtention des esters silyls homoallyliques par la raction d'hydrosilylation des modles de motifs -O-4 de la lignine.
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

131

Lactivation lectrophile de Et3SiH par le catalyseur B(C6F5)3 en prsence de 9a, conduit


ensuite la formation de la paire dion [10a+, HB(C6F5)3-]. Le cation 10a+ peut soit voluer
vers un poxyde cationique 11a+ (voie A) ou subir un rarrangement semi-pinacolique (via
12a+, voie B) avant sa rduction en 8.
III.10.2. Calculs DFT
Afin

dvaluer

laquelle

des

deux

voies

possibles

est

cintiquement

et

thermodynamiquement favorable, des calculs DFT ont t raliss. La base et la fonctionnelle


utilises sont respectivement 6-31+G* et M05-2X (voir Partie Exprimentale). Dans les deux
cas, les groupements Et3Si ont t remplacs par Me3Si afin de simplifier les calculs. Ltude
DFT a t ralise exclusivement sur la transformation de 10a+ en 11a+ ou en 12a+ qui
constitue ltape cl pour la dtermination du mcanisme ractionnel. Daprs les rsultats
obtenus (Fig. 16), la cintique ainsi que la thermodynamique favorisent le mcanisme
comportant un rarrangement semi-pinacolique. En effet, lenthalpie d'activation du processus
comportant le rarrangement est de 14,2 kcal/mol (vs 18,2 kcal/mol pour la voie A). La valeur
faible de cette nergie dactivation peut expliquer la faisabilit de la raction la temprature
ambiante. De plus, lenthalpie libre globale des produits obtenus aprs le rarrangement est de
rG = 5.5 kcal/mol ce qui indique que ltape de transposition concerte du groupement
phnyle est thermodynamiquement favorable. Daprs la loi de Vant Hoff, la constante
dquilibre de cette tape est de = e

1,1. 104 , ce qui indique lirrversibilit du

rarrangement. Dautre part, concernant la voie A, lenthalpie globale de ltape est de rH =


+27,1 Kcal/mol). Celle-ci rsulte probablement de la grande tension du cycle 3 chanons. De
mme, la transformation conduit la formation dun cation oxonium non stabilis alors que
dans le compos 12a+ la charge positive est stabilise par dlocalisation sur le carbone homobenzylique. Par consquent, bien que la transformation soit favorise dun point de vue
entropique (TrS = +14,4 kcal/mol), le terme enthalpique lemporte. En conclusion, le
processus de formation dun intermdiaire poxyde partir du produit de dpart silyl est
thermodynamiquement dfavorable (rG= +12,7 kcal/mol).

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

132

Figure 16. Diagramme nergtique montrant l'tape de transformation du compos


10a+ en 12a+ ou en 11a+. L'tat de rfrence est celui du compose de dpart 10a+.
III.10.3.

Ractions de marquages au deutrium

Etant donne la faible diffrence d'nergie d'activation entre les deux voies, une
preuve supplmentaire de limplication dun rarrangement semi-pinacolique est ncessaire.
Pour ce faire, des tudes de marquage isotopique ont t ralises en utilisant Et3SiD comme
rducteur ou bien en synthtisant des modles de motifs -O-4 de la lignine comprenant des
atomes de deutrium. La rduction de 7a avec Et3SiD donne [1-D1]-8 caractris par la
prsence de latome de deutrium en position homo-allylique (position ). Cette observation
exclut l'implication de lintermdiaire 11a+ du mcanisme dhydrosilylation de 10a+ (Schma
16). En effet, lors de la formation du phnyle poxyde dans les conditions lectrophiles, le
transfert dhydrure aura lieu prfrentiellement sur le carbocation le plus stabilis, donc sur la
position benzylique.58 La dsoxygnation totale de [1-D1]-8 donne le [2,2-D2]-thylbenzne,
ce qui indique que le groupement phnyle ne subit pas un autre rarrangement lors de cette
tape.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

133

Schma 16. Raction de rduction du produit 7a avec Et3SiD catalyse par B(C6F5).
Le rarrangement du squelette carbon a de mme t confirm sur le modle 13a de
motifs -O-4 de la lignine contenant une fonction OH en position et ceci par lobtention du
produit [1-D1]-14a lors de la rduction de 13a avec Et3SiD. Le mcanisme passant par un
intermdiaire oxirane ne peut pas expliquer la migration du groupement phnyle en position
De plus, la prsence de latome de deutrium en position confirme que le site de
rduction se trouve sur le carbone benzylique. Enfin, la rduction de [3,3-D2]-13a contenant
deux atomes de deutrium en position conduit lobtention de [2,2-D2]-14a avec un
rendement quantitatif (Schma 17). Ceci montre que seul le groupement phnyle (pas de
migration dhydrures) subit une migration vers la position suivie de linsertion de lhydrure
en position

Schma 17. Ractions de marquage isotopique avec des composes modles de motifs
-O-4 de la lignine contenant une fonction OH en position
Il est noter que dans les mmes conditions dhydrosilylation que celles employes avec les
modles de motif -O-4 de la lignine, le phnyle poxyde subit une trs faible conversion en
2-phnyl thanol (< 2 %). Cette observation confirme que la raction de clivage des modles
de motif -O-4 de la lignine ne procde pas via un intermdiaire poxyde.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

134

III.11. Rduction des modles de la lignine en utilisant PMHS et TMDS


comme rducteurs.
Le

polymthylhydrosiloxane

(Me3Si(OSiMeH)nOSiMe3,

PMHS)

et

le

ttramthyldisiloxane (Me2SiHOSiHMe2, TMDS) sont deux sous-produits de l'industrie des


silicones et constituent des rducteurs particulirement intressants pour le dveloppement de
la mthodologie de clivage des liaisons CO des thers par hydrosilylation. En effet, ces
hydrosilanes ont des prix relativement bas (2 5 par mole), ne sont pas toxiques et sont
rsistants l'humidit.59 En outre, l'oxydation du TMDS fournit des mthicones (siloxanes
cycliques), qui sont des composs utiliss dans lindustrie des cosmtiques.60
Tableau 3. Hydrosilylation des modles 4a et 4b en utilisant PMHS et TMDS comme
rducteurs.

4a (R = H)
4a (R = H)
4b (R = OMe)
4b (R = OMe)

1,0 PMHS
0,5 TMDS
2,0 PMHS
1,0 TMDS

2 (R = H)
94 %
2 (R = H)
96 %
5b (R = OSiX3) 96 %
5b (R = OSiX3) 9 %

94 %
96 %
96 %
95 %

6a (R = H)
6a (R = H)
6b (R = OSiX3)
6b (R = OSiX3)

6%
4%
4%
5%

Le remplacement de Et3SiH par PMHS ou TMDS a permis la rduction complte de 4a, 4b et


7a, 7b (Tableaux 1 et 2). En effet, les conversions obtenues sont quasi-quantitatives avec des
quantits stchiomtriques dquivalents hydrures. Les pourcentages de produits de couplage
sont comparables ceux obtenus dans le cas de la rduction des modles de motif -O-4 de la
lignine avec Et3SiH pour les mmes temps de raction.
Tableau 4. Hydrosilylation des modles 7a et 4b en utilisant PMHS et TMDS comme
rducteurs.

7a (R = H)
7a (R = H)
7b (R = OMe)
7b (R = OMe)

4,0 PMHS
2,0 TMDS
5,0 PMHS
2,5 TMDS

2 (R = H)
84 %
2 (R = H)
92 %
5b (R = OSiX3) 88 %
5b (R = OSiX3) 86 %

84 %
92 %
88 %
86 %

6a (R = H)
16 %
6a (R = H)
8%
6b (R = OSiX3) 12 %
6b (R = OSiX3) 14 %

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

135

Toutefois, dans le cas de lhydrosilylation de 7a et 7b, le produit de la dsoxygnation


partielle nest pas lintermdiaire ther silyl 8 mais un autre intermdiaire issu de la
dsoxygnation de la fonction hydroxyle sans le clivage de la fonction CO de lther. Lors
de la rduction de 7a par le PMHS ou le TMDS, 4a a t le seul intermdiaire observ
(Schma 18). Dans les conditions dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3, la rduction totale
de lintermdiaire fournit le phnylthane. Cette diffrence de ractivit entre le TMDS ou le
PMHS et Et3SiH rsulte probablement de la proximit des deux hydrures dans le TMDS et le
PMHS, la formation du cation silylium faisant alors intervenir une activation par loxygne le
plus proche, suivie par la rduction de la liaison CO active par le borohydrure (Schma 18).

Schma 18. Chemin ractionnel possible pour la rduction des modles 7a et 7b de motif
-O-4 de la lignine avec TMDS.
Dautre part, le TMDS est capable de raliser la rduction complte de 13a en 1phnylpropane, alors que le diol disilyl 14a tait obtenu en tant que produit final en
employant Et3SiH comme rducteur (Schma 19). De plus, le compos 13b considr comme
le dimre le plus reprsentatif du motif -O-4 de la lignine a t entirement rduit en 15b par
le TMDS aprs 16 h 20 C. Malheureusement, cette raction na pas t possible avec
PMHS cause de la formation rapide dun gel qui augmente la viscosit de la solution et rend
la raction difficile. Le chauffage de la solution (100 C pendant 16 h) et laugmentation de la
quantit de catalyseur nont aucune influence visible sur la raction avec PMHS.
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

136

L'augmentation (doublement) du volume de solvant (dichloromthane) na pas empch la


formation du gel. Lutilisation du benzne comme solvant limite la formation de gel mais la
dshydrognation des alcools est la seule raction observe.

Schma 19. Rduction des modles 13a et 13b de motifs -O-4 de la lignine avec TMDS.
Enfin, l'activit catalytique de B(C6F5)3 a t teste en prsence de traces deau tant donn
que la lignine contient toujours des petites quantits deau rsiduelle. La raction de 13a avec
16 quivalents de TMDS et 2 mol% de B(C6F5)3 en prsence de 10 % en moles deau conduit
la formation de 15a avec un rendement quantitatif. Cette observation montre que les traces
deau ragissant pour donner du dihydrogne et des siloxanes ne provoquent pas la
dsactivation du catalyseur.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

137

III.12.Conclusion
En conclusion, la biomasse lignocellulosique, en particulier le bois, constitue une
alternative intressante au ptrole et au gaz pour la production de produits chimiques. La
valorisation efficace des trois composantes du bois est ncessaire afin de rpondre au concept
d'une bio-raffinerie du futur. Ceci exige lexploitation de la lignine pour produire des
matriaux ou des composs aromatiques pour lindustrie chimique. Parmi les mthodes de
valorisation de la lignine prsentes dans la littrature, la dpolymrisation travers le clivage
de liaisons CO constitue une approche attirante pour la production de produits aromatiques.
Le procd de dpolymrisation vise prfrentiellement une dsoxygnation de la lignine pour
fournir des produits analogues ceux obtenus par la ptrochimie. De plus, afin que ce
processus soit durable et prsente une conomie datomes, il est prfrable quil soit
catalytique. Toutefois, vu lhtrognit chimique de la lignine et sa complexit structurelle
(trois types de rsidus lis ensemble par au moins sept types de liaisons) laccs des
catalyseurs aux sites ractifs de la lignine est trs difficile. Pour ce faire, les chercheurs ont
dvelopp des modles chimiques reprsentatifs des types de liaisons prsents dans la lignine
afin dtudier la ractivit chimique ainsi que les mcanismes ractionnels mis en jeu pour
optimiser les conditions opratoires. Plusieurs exemples de clivage rducteur en phase
homogne et htrogne des modles de la lignine ont t dvelopps. Cependant, les
avantages majeurs de la catalyse homogne sont la ralisation de la dpolymrisation dans des
conditions douces avec une bonne chimio-slectivit.
Depuis lanne 2010, les approches rductrice et oxydo-rductrice pour le clivage des
modles de la lignine ont commenc merger dans la socit scientifique. Ces approches ont
t essentiellement bases sur lutilisation de complexes base de mtaux de transition, en
particulier le nickel, le palladium, liridium et le ruthnium. Une grande slectivit a t
obtenue par lemploi de ces procds pour le clivage des liaisons de type -O-4, -O-4 et 4O-5. Toutefois, ces ractions seffectuent des tempratures leves (T > 100 C) et en
utilisant des complexes base de mtaux coteux ou toxiques obtenus partir de mthodes de
synthse multi-tapes.
Par consquent, il existe un besoin de dvelopper de nouvelles stratgies de clivage de
modles de la lignine en phase homogne dans des conditions douces, avec une grande
slectivit et de prfrence sans lutilisation de mtaux. Les ractions dhydrosilylation
catalyse par B(C6F5)3 offrent tous ces avantages et permettent le recyclage du PMHS et du
Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

138

TMDS issus de lindustrie des silicones. Notre tude a port sur le comportement des modles
-O-4 et -O-4 de la lignine dans les conditions dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3. La
premire rduction organo-catalytique de composs modles de motifs -O-4 et -O-4 de la
lignine a t ralise. Les ractions seffectuent la temprature ambiante et avec des
quantits stchiomtriques dhydrosilanes. Ces derniers comprennent le PMHS et le TMDS
qui sont des produits stables lair et peu coteux. Le clivage du modle de motif -O-4 a t
accompagn de la formation des produits dalkylation de Friedel-Crafts. Lobtention de ces
produits de couplage CC est en comptition avec la raction de rduction par le borohydrure.
Le taux en produits de couplage est plus faible dans le cas de lhydrosilylation des modles de
motifs -O-4 de la lignine. Une varit de modles de motifs -O-4 a t teste dans les
conditions de rduction catalyse par B(C6F5)3. Mme avec les modles de motifs -O-4 les
plus complexes (13a et 13b), le clivage de la liaison CO dans les conditions
dhydrosilylation a t ralis dune manire quantitative. Dautre part, en fonction du type et
de la quantit de rducteur utilis, des intermdiaires portant une fonctionnalit en position
homo-allylique ont t obtenus pour la premire fois, de manire slective, partir des
modles de motifs -O-4 de la lignine. Les tudes de marquage isotopique ainsi que les
calculs DFT indiquent que la formation de ces intermdiaires pourrait rsulter dun
mcanisme ractionnel comportant un rarrangement semi-pinacolique. Ces intermdiaires ne
sont pas observs en utilisant PMHS et TMDS. La diffrence de ractivit entre le TMDS et
le PMHS en comparaison avec Et3SiH a t attribue la proximit de deux fonctions
hydrures dans le PMHS et le TMDS. Ceci implique une plus faible stabilit de lintermdiaire
silyl qui subit une dsoxygnation rapide de la fonction en position prfrentiellement au
clivage de la liaison CO.
Enfin, la raction dhydrosilylation catalyse par le B(C6F5)3 a montr sa grande efficacit
dans le clivage des modles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine. Ltape suivante sera
lextension de cette mthodologie des chantillons de lignine naturelle. Cette partie sera
traite en dtail dans le chapitre IV.

Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

139

III.13.

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Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

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Chapitre III | Hydrosilylation des modles de lignine avec B(C6F5)3

142

Chapitre IV

Dpolymrisation
rductrice
convergente de la
lignine catalyse par
B(C6F5)3

N.B : Une partie des informations prsentes dans ce chapitre a fait lobjet dune communication
scientifique (Elias Fghali, Graldine Carrot, Pierre Thury, Caroline Genre et Thibault Cantat, Energy.
Environ. Sci, sous presse), ainsi que dun dpt de demandes de brevets : E. Feghali, T. Cantat,
International Patent Application PCT/IB2015/054567; E. Feghali, T. Cantat, International Patent
Application PCT/IB2015/054570, toutes deux enregistres le 09/07/2014.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

143

"Discoveries are often made by not following instructions, by going off the main road, by
trying the untried."
Frank Tyger

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

144

Sommaire du chapitre IV
IV.

Dpolymrisation rductrice de la lignine au moyen de B(C6F5)3 ............................. 147

IV.1. Prsentation des mthodes dextraction de la lignine .............................................. 147


IV.2. Prsentation des produits haute valeur ajoute issus de la lignine........................ 148
IV.2.1. Gnralits sur la synthse de produits purs partir de la lignine ................... 148
IV.2.2. Synthse de la vanilline partir de la lignine ................................................... 150
IV.2.3. Synthses du DMS et du DMSO partir de la lignine..................................... 151
IV.3. Bibliographie sur les ractions de clivage rducteur ou oxydo-rducteur de la lignine
en phase homogne ............................................................................................................. 151
IV.3.1. Prsentation des problmes dextrapolation des ractions des modles de la
lignine la lignine naturelle ............................................................................................ 151
IV.3.2. Clivage catalytique rducteur de la lignine avec des complexes du ruthnium152
IV.3.3. Clivage catalytique redox de la lignine avec des complexes du vanadium...... 155
IV.3.4. Clivage organo-catalytique rducteur de la lignine avec B(C6F5)3 .................. 156
IV.3.5. Rcapitulatif des ractions de clivage catalytique de la lignine en phase
homogne et prsentation des dfis actuels .................................................................... 158
IV.4. Clivage de liaisons CO de modles complexes de motifs -O-4 de la lignine...... 159
IV.5. Extrapolation de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 la
dpolymrisation de la lignine ............................................................................................ 161
IV.6. Prsentation de la mthodologie dveloppe pour obtenir des produits purs partir
de la lignine (procd CALRED) ....................................................................................... 163
IV.6.1. Slection de lespce vgtale .......................................................................... 164
IV.6.2. Slection de la mthode dextraction de la lignine (prtraitement).................. 167
IV.6.3. Mthode de dpolymrisation rductrice convergente ..................................... 168
IV.7. Prsentation des rsultats de dpolymrisation rductrice convergente de la lignine
au moyen de B(C6F5)3......................................................................................................... 170
IV.7.1. Obtention du produit 3G partir de la lignine ................................................. 170
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

145

IV.7.2. Obtention du produit 4G partir de la lignine ................................................. 179


IV.7.3. Marquage isotopique de la lignine ................................................................... 182
IV.7.4. Obtention des produits 3S et 4S partir de la lignine ...................................... 182
IV.8. Hydrolyse et purification des produits issus de la dpolymrisation de la lignine .. 192
IV.8.1. Purification des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine ................................................................................................ 192
IV.8.2. Hydrolyse des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine ................................................................................................ 194
IV.9. Calcul du rendement maximal thorique en produits de dpolymrisation de la
lignine ................................................................................................................................. 197
IV.9.1. Dtermination du degr de polymrisation moyen des lignines ...................... 197
IV.9.2. Calcul du rendement thorique maximal en molcules mono-aromatiques
pouvant tre obtenues partir de la lignine. ................................................................... 200
IV.10 Calcul de lefficacit du procd et comparaison avec la littrature. ....................... 204
IV.11.

Utilisations

potentielles

des

produits

mono-aromatiques

issus

de

la

dpolymrisation convergente de la lignine ....................................................................... 207


IV.12.

Conclusion ........................................................................................................... 212

IV.13.

Rfrences ............................................................................................................ 214

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

146

IV.

Dpolymrisation rductrice de la lignine au moyen de


B(C6F5)3
IV.1. Prsentation des mthodes dextraction de la lignine
En gnral, les trois constituants du bois sont spars puis sont valoriss chacun part.

La prsence de la lignine constitue un vrai problme dans lindustrie du papier et dans les bioraffineries produisant le biothanol partir des sucres. En effet, dans le cas de la production
des biocarburants, la lignine forme une barrire de protection qui empche laccs des
champignons et des bactries la cellulose et lhmicellulose.1 Dans lindustrie papetire, la
lignine doit tre spare de la cellulose car elle provoque le jaunissement du papier en
prsence de la lumire.2

Figure 1. Effet du prtraitement dans la sparation des constituants du bois.


Il existe plusieurs mthodes de prtraitement du bois dcrites dans la littrature comme le
procd Kraft (produisant la lignine Kraft), le procd sulfite (produisant les lignosulfonates),
le procd organosolv 3 Ces procds permettent la sparation des trois principaux
constituants du bois (Fig. 1). Cependant, ces procds sont principalement bass sur des
transformations chimiques ou thermochimiques visant lobtention de cellulose et
dhmicellulose exemptes de lignine, sans sintresser aux modifications structurales qui
affectent la lignine. En effet, les mthodes dextraction ont une forte influence sur les
proprits physico-chimiques de la lignine, en particulier sa solubilit, son degr de
polymrisation moyen (DPn) et sur la nature des liaisons entre les motifs monomres. Il est
connu que les procds Kraft et sulfite produisant la grande majorit de la lignine industrielle
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

147

conduisent des lignines soufres et dont les structures sont fondamentalement diffrentes de
celle de la lignine dans lespce vgtale.4 En revanche, les mthodes de type organosolv
utilisant des solvants organiques pour extraire la lignine modifient le moins possible la
structure de la lignine prsente dans lespce vgtale de dpart, ce qui permet de conserver
les motifs de liaison et types de fonctionnalits initialement prsents. Il existe plusieurs types
de procds organosolv, les plus utiliss tant les procds Acetocell, Alcell, Acetosolv,
ASAM, Organocell, Milox, Formacell, Batelle/Geneva phenol (Tableau. 1).
Tableau 1. Quelques mthodes organosolv d'extraction de la lignine avec les solvants
employs.3
Procd
Alcell5
Alcetocell6
Acetosolv7
ASAM8
Batelle/Geneva
phenol9
Formacell10
Milox11
Organocell12

Solvants d'extraction
Ethanol/eau
Acide actique/eau
Acide actique/HCl
Sulfite
alcaline/anthraquinone/mthanol
Phnol/acide/eau
Acide actique/acide formique/eau
Acide formique/peroxyde
d'hydrogne
Mthanol, NaOH et anthraquinone

IV.2. Prsentation des produits haute valeur ajoute issus de la


lignine
IV.2.1.

Gnralits sur la synthse de produits purs partir de la lignine

Lintrt majeur de lobtention de produits aromatiques purs partir de la lignine est que
ces composs seront qualifis comme bio-sourcs tout en prsentant la possibilit dintgrer
facilement des procds chimiques initialement conus pour les drivs du ptrole.
Cependant, peu de produits purs sont obtenus directement partir de la lignine. Ceci est
essentiellement d la grande difficult de raliser un clivage slectif de liaisons spcifiques
dans ce bio-polymre. De plus, lhtrognit de la structure de la lignine comprenant
plusieurs types de rsidus lis par diffrents types de liaisons rend plus difficile laccs des
ractifs ainsi que des catalyseurs aux sites actifs. Enfin, la dpolymrisation de la lignine
gnre des mlanges de produits ayant des proprits chimiques trs proches, ce qui implique
la mise en uvre dune tape sophistique de sparation qui engendre un cot additionnel
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

148

lev et gnre une grande quantit de dchets ncessitant dautres traitements. Au cours de la
dernire dcennie, le nombre de socits visant la valorisation de la lignine a augment (une
dizaine de socits en 2012). Toutefois, seuls trois procds fonctionnent actuellement
lchelle industrielle alors que les autres sont encore au stade du pilote (Tableau. 2).13 En
effet, des entits ayant des poids molculaires rduits ont pu tre obtenues par des ractions
dhydrolyse et d'oxydation de la lignine avec des tempratures et des pressions leves. De
plus, seulement deux produits purs issus de la lignine, nomms de premire gnration,
peuvent tre obtenus industriellement partir de ces procds.3
Tableau 2. Diffrents procds de valorisation de la lignine.13
Socit/Organisme

Pays

Procd
d'extraction
de la lignine

Produits issus de la lignine

Lignol

Canada

Organosolv
(Alcell)

Wageningen

Pays-Bas

Dpolymrisation
(supercritique)

Lignines de Haute Performance


HPL
Combustible, additif au ciment,
additifs dans lasphalte, liant
pour le bois, phnols et BTX,
fibre de carbone, synthse de
polymre

Dpartement de
lEnergie des E.U
(DOE)

EtatsUnis

Anellotech

EtatsUnis

Avello

EtatsUnis

Dynamotive

Canada

Mascoma

EtatsUnis

CIMV

France

Virent
Borregaard
Gaylord
Chemical

EtatsUnis
Norvge
EtatsUnis

Dpolymrisation
/
dsoxygnation
Pyrolyse
rapide/conversion
catalytique
Pyrolyse rapide
Pyrolyse rapide et
raffinage de
lhuile de
pyrolyse
Bioprocd
consolid (CBP)
Organosolv
(AVIDEL)

Etat
davancement

Industriel

Pilote

additifs pour carburants

Pilote

Mlange : Benzne, tolune et


xylnes (BTX)

Pilote

Bioasphalt ; autres produits


drivs de la lignine ; huile
biofuel; biocharbon.

Pilote

bio-huile (60-70 %), du


charbon (15-20 %) et des gaz
non-condensables

Pilote

diesel et krosne

Pilote

Procd sulfite

Biolignine (application dans


les polymres)
Essence haut octane avec une
haute teneur en aromatiques
Vanilline

Industriel

Procd Kraft

DMSO

Industriel

Bioreforming

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

Pilote
Pilote

149

IV.2.2.

Synthse de la vanilline partir de la lignine

Le seul produit aromatique pur obtenu partir de la lignine est la vanilline. Cette
molcule tait synthtise partir de l'eugnol avant les annes 1920. Aprs la dcouverte de
la possibilit de synthse de la vanilline partir des ligninosulfonates (lignines issues du
procd sulfite), ce procd devient la mthode la plus employe pour lobtention de la
vanilline. Toutefois, ce procd produisait de grandes quantits de dchets (160 kg de liquides
caustiques pour chaque kg de vanilline produit). Suite la prise de conscience croissante du
public sur les questions environnementales, les cots de traitement des effluents non durables
sont devenus importants, et par consquent, les usines utilisant ce procd de synthse de la
vanilline ont commenc fermer.14 A prsent, la vanilline est obtenue par une raction de
substitution aromatique lectrophile partir de deux prcurseurs ptrochimiques : le gaacol et
l'acide glyoxylique (Fig. 2).15,

16

Malgr le fait que ce moyen de synthse de la vanilline

provient d'une source non renouvelable, le volume plus faible ainsi que la facilit de
traitement des flux de dchets produits rendent cette mthode praticable.14

Figure 2. Synthse industrielle de la vanilline partir du gaacol et l'acide glyoxylique.15


Depuis 1993, la socit norvgienne Borregaard est le seul producteur de vanilline partir de
la lignine. L'tape cl de ce procd, initialement dvelopp par Monsanto, est la raction
doxydation des ligninosulfonates l'aide d'un catalyseur base de cuivre, qui est recycl
ultrieurement (Fig. 3). Ce procd utilise une technologie d'ultrafiltration couple une
technologie dosmose inverse, qui permet la rduction du volume des flux de dchets ainsi
que laugmentation du rendement en vanilline.17 Ce procd permet, partir de 1000 kg de
bois, lobtention de : 400 kg (40 %) de cellulose, 400 kg (40 %) de lignine, 3 kg (0,3 %) de
vanilline, 20 kg (2 %) de levure, 50 kg (5 %) dthanol, et 45 kg (4,5 %) de CO2, avec une
valorisation de la chaleur produite par le procd.3

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

150

Figure 3. Procd de synthse de la vanilline dvelopp par la compagnie Borregaard.


IV.2.3.

Synthses du DMS et du DMSO partir de la lignine

Le dimthylsulfoxyde (DMSO) est un autre produit non aromatique qui peut tre
obtenu avec une haute puret partir de la lignine. En gnral, le dimthylsulfure DMS
constitue un sous-produit lors du traitement de la lignine par le procd Kraft. Toutefois, la
socit amricaine Gaylord Chemical utilise la ractivit du soufre avec la lignine pour la
production commerciale du DMS et du DMSO. En effet, le DMS est obtenu par traitement de
la lignine avec du soufre fondu en milieu alcalin. Deux groupes mthyle sont transfrs de la
lignine au soufre pour donner le dimthylsulfure (DMS).18 Ensuite, le DMS est converti en
DMSO par oxydation (Fig.4).19

Figure 4. Synthse industrielle du DMSO partir de la lignine.18-19

IV.3. Bibliographie sur les ractions de clivage rducteur ou oxydorducteur de la lignine en phase homogne
Prsentation des problmes dextrapolation des ractions des modles de
la lignine la lignine naturelle

IV.3.1.

A cause des difficults dcrites ci-dessus concernant lobtention de produits purs


partir de la lignine et de lusage rcent de la catalyse homogne dans les procds de
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

151

valorisation, peu dexemples de dpolymrisation de la lignine par le biais de la catalyse


homogne ont t dcrits. En effet, rares sont les systmes en phase homogne qui ont
conserv une activit catalytique (initialement observe sur les modles de la lignine) aprs
extrapolation de la raction la lignine naturelle. Gnralement, les conditions opratoires
ncessaires pour la dpolymrisation de la lignine sont plus dures que celles utilises pour le
clivage des modles ; en particulier les taux catalytiques et les tempratures doivent tre plus
levs. Ceci peut tre essentiellement d :
-

La dsactivation du catalyseur par coordination de la lignine au complexe.20

La non accessibilit du catalyseur aux sites actifs prsents dans la lignine par suite
de lhtrognit et de lencombrement de la structure du bio-polymre ainsi que
de sa faible solubilit dans une grande gamme de solvants organiques.21

La dsactivation du catalyseur par les impurets prsentes dans la matrice de la


lignine et qui peuvent tre issues du procd dextraction de cette dernire. Ces
impurets sont essentiellement les traces deau, de soufre et de mtaux.

Les mthodes dcrivant le clivage rducteur ou redox de la lignine catalys en phase


homogne sont essentiellement celles dcrites par Toste et al.22, Ragauskas et al.23 et
rcemment par Brook et al.24
IV.3.2.
Clivage catalytique rducteur de la lignine avec des complexes du
ruthnium

En 2009, Ragauskas et al. ont russi dpolymriser la lignine thanol organosolv (EOL)
(extraite en utilisant lthanol) issue du pin dans des conditions rductrices.23 Dans cette
tude, des catalyseurs htrognes classiques ainsi que des nouveaux catalyseurs homognes
ont t employs pour le clivage des liaisons diaryl-thers et dialkyl-thers. En gnral, les
catalyseurs homognes ont conduit des rendements plus levs, mais ont prsent des
problmes de sparation entre les complexes et les produits finaux ainsi que des problmes de
stabilit aux tempratures leves. Les complexes tests sont essentiellement des composs
ruthnium-phosphine comme Ru(Cl)2(PPh3)3, Ru(H)(Cl)(PPh3)3, Ru-polyvinylpyrrolidone ou
des complexes rhodium-phosphine comme le complexe de Wilkinson RhCl(PPh3)3. En
employant les conditions dhydrognolyse (5 MPa H2; 175 oC; 20 h), le catalyseur de
ruthnium Ru(Cl)2(PPh3)3 augmente la solubilit de la lignine (jusqu 96 %) et contribue
ainsi sa dpolymrisation. Une diminution de lordre de 10 % 20 % de la masse molaire
moyenne en masse (Mw) a t obtenue (Schma 1). Ceci correspond un passage de
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

152

Mw 2400 g/mol avec un degr de polymrisation DPn 12 units mono-aromatiques


Mw 1900 -2100 g/mol avec DPn 10 - 11 units mono-aromatiques.25 Lhydrognolyse des
groupements diaryl-thers et alkyl-aryl-thers est accompagne par une raction secondaire
d'hydrognation simultane des cycles aromatiques. De plus, la lignine est contamine par les
ligands PPh3 libres qui se dissocient du catalyseur et se lient la lignine. Enfin,
lidentification ainsi que la formation dtaille des produits de raction et des voies de clivage
nont pas t lucides.

Schma 1. Hydrognation catalytique de la lignine selon les conditions dcrites par


Ragauskas et al.
James et al. ont tudi la ractivit du systme RuH2(CO)(PPh3)xantphos sur la lignine.26 Ce
systme initialement dvelopp par Bergman, Ellman et al. a dj montr son efficacit pour
le clivage des liaisons CO des modles de liaison -O-4 de la lignine ne possdant pas de
fonction -OH (voir III.5.4).27 James et al. ont essay de dpolymriser plusieurs sortes de
lignine en employant les conditions dhydrognolyse redox dj tablies pour des modles de
la lignine.20 Plusieurs types de lignine issus de procds industriels ont t tests comme la
lignine alcaline (Aldrich), Indulin AT Kraft lignin (MeadWestvaco Corp.) et une lignine
provenant de la socit Lignol Energy Corp. De plus, une lignine pyrolytique et une fraction
de lignine soluble dans le dichloromthane ont t extraites lchelle du laboratoire et ont
aussi t testes. Aucune ractivit du systme RuH2(CO)(PPh3)xantphos na pu tre
observe sur la lignine (Schma 2).20 Les auteurs ont conclu que la prsence supplmentaire
de fonctions -OH inhibe la catalyse travers la formation de chlates inactifs avec le
complexe de ruthnium (voir III.5.4).20, 26 Rcemment, James et al. ont russi observer les
signaux de fragments aromatiques en RMN1H lors du traitement de la lignine Kraft
pralablement actyle dans les conditions dhydrognolyse dcrites pour les modles mais
aucun produit na pu tre caractris (Schma 2).28

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

153

Schma 2. Essai de dpolymrisation de la lignine dans les conditions d'hydrognolyse


catalyse par le systme RuH2(CO)(PPh3)xantphos.
Dun autre ct, tant donn que les systmes base de ruthnium-triphos se sont rvls
efficaces pour le clivage redox des composs modles de liaison -O-4 de la lignine (voir
chap III.5.4),29 Klankermayer et al. ont test leur systme ruthnium-triphos sur la lignine
naturelle. Dans des rsultats rcemment publis dans une thse, les auteurs ont utilis une
lignine organosolv issue du htre et extraite en utilisant lthanol comme solvant.30 Cette
lignine a t chauffe 160 C pendant 24 h en prsence de 25 % en poids de catalyseur
base de ruthnium par rapport la masse de lignine initialement introduite. Aprs lessai de
plusieurs types de catalyseurs, [Ru(BDEPP)TMM] a montr lactivit la plus importante pour
le clivage des liaisons des motifs -O-4 de la lignine alors que le systme [HRu(PPh3)3Cl] /
Triphos tait inefficace. Daprs les analyses HSQC, le systme [Ru(BDEPP)TMM] catalyse
le clivage des liaisons -O-4 de la lignine contenant un groupement hydroxy (OH) et un
groupement thoxy (OEt) en position . Comme le clivage des liaisons -O-4 contenant un
tel groupement thoxy ne se produit pas sur les modles tests, les auteurs ont conclu que le
proton ncessaire pour raliser la raction de clivage catalytique provient dune fonction
hydroxy prsente dans la lignine. De plus, les analyses GPC ont montr une diminution de la
masse molaire moyenne en poids de Mw = 4300 g/mol 3352 g/mol aprs 16 h de chauffage
en utilisant les conditions dcrites prcdemment (Schma 3). Des analyses de
chromatographie gazeuse bidimentionnelle CG x CG du rsidu ractionnel indiquent la
prsence de phnols, daldhydes et de ctones mono-aromatiques drivs des alcools
synapylique et conifrylique. Ces produits analogues ceux obtenus lors du clivage des
modles de liaisons -O-4 indiquent que le mcanisme initialement propos pour les
modles29 et impliquant une squence de dshydrognation / clivage CO rducteur en
tandem (voir chap. III.5.4), est extrapolable sur la lignine.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

154

Schma 3. Essai de dpolymrisation de la lignine organosolv issue du htre par le


systme [Ru(BDEPP)TMM].
IV.3.3.

Clivage catalytique redox de la lignine avec des complexes du vanadium

En 2010, Toste et al. ont dvelopp une mthode de clivage redox des modles de liaisons
-O-4 de la lignine avec un complexe du vanadium (voir III.5.5).31 Cette mthode a pu tre
extrapole sur la lignine dioxasolv (extraite par lintermdiaire du dioxane) issue de
miscanthus giganteus (herbe aux lphants).22 Dans cette mthode, un catalyseur du vanadium
a t utilis pour le clivage de liaisons CO du motif -O-4 et la formation d'aryle nones.
Cette transformation redox a t effectue dans l'actate d'thyle 80 oC pendant 24 h. La
charge de catalyseur est de 10 %m par rapport la masse de lignine de dpart. Les rsultats
des tudes de chromatographie par permation de gel (GPC) et de spectroscopie RMN 2D
(HSQC) de la dgradation de la lignine dioxasolv et actosolv ressemblent aux donnes
obtenues avec les modles de liaison -O-4 de la lignine. Ceci confirme que la slectivit du
clivage des liaisons CO catalyse par le complexe du vanadium a pu tre transpose la
lignine. Enfin, les auteurs ont pu identifier et quantifier des composs phnoliques volatils par
CG-SM comme : la vanilline, l'acide vanillique, l'acide syringique et le syringaldhyde.
Nanmoins, aucun produit na pu tre isol ltat pur partir de cette mthode et seulement
des mlanges complexes partiellement caractriss ont t obtenus (Schma 4).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

155

Schma 4. Clivage catalytique redox de la lignine dioxasolv et actosolv issue


de miscanthus giganteus en employant la mthode de Toste et al.
Il est noter que les groupes de Toste, Ellman et Hartwig ont regroup leurs rsultats sur la
rduction de la lignine et ses modles en catalyse homogne dans une demande de brevet
international.32 Les catalyseurs utiliss sont des drivs du vanadium, du ruthnium et du
rhodium. Seuls les complexes base de vanadium et de ruthnium ont t utiliss pour la
dpolymrisation redox de la lignine extraite de Miscanthus giganteus. Nanmoins, des
mlanges complexes partiellement caractriss ont t obtenus et aucun produit na pu tre
isol ltat pur partir de cette mthode.
IV.3.4.

Clivage organo-catalytique rducteur de la lignine avec B(C6F5)3

Rcement, Brook et al. ont adopt une mthodologie analogue celle dveloppe par
notre groupe (chap. III)33 pour le clivage de modles de liaisons -O-4 et -O-4 de la lignine
ainsi que pour la valorisation de la lignine Kraft.24 Pour se faire, une gamme de composs
alkyl-aryl-ther modles de liaisons -O-4 et -O-4 de la lignine ont subi des ractions
dhydrosilylation utilisant 833 quivalents de pentamthyldisiloxane (PDMS) et 7 % en mol
de B(C6F5)3 (Schma 5). Le groupe de Brook a aussi montr que la vitesse de la raction
dhydrosilylation des liaisons dans les modles de la lignine diminue selon lordre suivant :
(O-H) phnol > (O-H) alcool primaire > (MeO-Ar) mthoxybenzne > (R-OSiX3) thers
silyls aliphatiques.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

156

Schma 5. Raction de clivage rducteur des modles -O-4 de la lignine et solubilisation


de la lignine catalyse par B(C6F5)3 daprs Brook et al.
Dautre part, ces auteurs ont essay dtendre cette mthodologie des chantillons de lignine
issue du procd Kraft. Des chantillons de bois tendre (softwood) et de bois dur (hardwood)
ont t mis dans les conditions dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 et sous l'influence des
ultrasons pour amliorer la solubilisation de la lignine dans le tolune. Dans le cas du bois
tendre, seuls Et3SiH et MePh2SiH ont montr une ractivit qui sest traduite par une
solubilisation de 30 % en masse de la lignine (Schma 5). La caractrisation de la partie
insoluble de la lignine par RMN 1H et par IR-TF indique la silylation de la lignine sans sa
dpolymrisation. La non-fragmentation de la lignine a t attribue la prsence dautres
types de liaisons qui ne sont pas rompues dans les conditions dhydrosilylation employes.
Dans le cas du bois dur, la solubilisation a t efficace 95 % en utilisant PMDS comme
source dhydrure et avec un taux catalytique de 10 % en masse de B(C6F5)3. En se basant sur
les analyses GPC, la masse molaire moyenne en nombre de la lignine Kraft issue du bois dur
passe de Mn = 3600 g/mol avant le traitement Mn = 600 g/mol aprs la raction de
dpolymrisation (Schma 5). Le degr de polymrisation des fragments obtenus est compris
entre 3 et 8 entits mono-aromatiques. Il est noter que dans toutes ces ractions
dhydrosilylation des lignines Kraft, aucun produit na t identifi et caractris. Plus
rcemment, le mme groupe a utilis la raction dhydrosilylation de la lignine kraft issue du
bois tendre et catalyse par B(C6F5)3 pour synthtiser des lastomres de silicone dans
lesquels les fragments de lignine jouent un double rle dagent de rticulation et de
renforcement structural.34

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

157

IV.3.5.
Rcapitulatif des ractions de clivage catalytique de la lignine en phase
homogne et prsentation des dfis actuels

Cet aperu sur ltat de lart des mthodes mises actuellement en uvre pour le clivage
rducteur et redox de la lignine en phase homogne permet de dgager plusieurs conclusions
importantes. Premirement, la structure polymrique complexe et htrogne ainsi que
lencombrement strique de la lignine diminuent laccessibilit des catalyseurs aux centres
actifs et par consquent compliquent la raction de dpolymrisation de la lignine. Les
mthodes de dpolymrisation de la lignine dcrites dans la littrature seffectuent dans des
conditions drastiques de temprature et de pression et avec lutilisation de mtaux toxiques et
chers des taux catalytiques levs. Ces mthodes de dpolymrisation en phase homogne
ont t initialement dveloppes sur des modles de lignine chimiquement purs, et rares sont
les mthodes qui ont pu tre extrapoles la lignine naturelle. De plus, les mthodes qui ont
montr leur efficacit dans la dpolymrisation de la lignine conduisent lobtention de
mlanges complexes de produits difficilement sparables. Parmi tous les procds existants
merge la synthse de la vanilline comme seule mthode catalytique permettant lobtention
dun produit aromatique pur partir de loxydation de la lignine. Aucune approche en
catalyse de rduction ne conduit un produit pur partir de la lignine. Dans cette optique, il y
a un intrt majeur dvelopper une mthode de dpolymrisation rductrice de la lignine
permettant lobtention de produits purs ou facilement purifiables. Ce procd catalytique
devra aussi tre dune grande robustesse pour quil puisse sadapter la versatilit et
lhtrognit des chantillons de lignine, qui dpendent de lorigine de lespce vgtale
ainsi que de la mthode dextraction. De plus, le procd devra avoir une grande efficacit et
slectivit afin que la mthode puisse gnrer des molcules haute valeur ajoute avec un
bon rendement et une puret suffisante pour rduire les tapes de purification. Enfin, le
procd devra tre simple mettre en uvre pour pouvoir assurer une production grande
chelle.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

158

IV.4.
Clivage de liaisons CO de modles complexes de motifs -O-4
de la lignine
Dans le chapitre III, il a t montr que B(C6F5)3 est un acide de Lewis puissant capable
d'activer les liaisons SiH des hydrosilanes pour promouvoir la rduction d'une varit de
modles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine. En effet, par lintermdiaire de
l'hydrosilylation des alcools et des alkyl-thers, les dilignols tests ont t convertis en drivs
phnoliques mono-aromatiques la temprature ambiante. La raction est chimio-slective
puisque les fonctions diaryl-thers et les liaisons CC sont laisses intactes dans ces
conditions.
Le compos 13b est un autre dilignol modle de motifs -O-4 de la lignine. Il constitue un
des modles les plus reprsentatifs des fonctionnalits et des ramifications se trouvant dans
lenvironnement dun motif -O-4 de la lignine. Le traitement de 13b par 8,0 quivalents de
Et3SiH en prsence de 2 % en moles de B(C6F5)3 conduit la formation de deux drivs du
catchol, 3G et 5b, aprs 16 h 25 C (Schma 6). De plus, lalcool primaire silyl 4G peut
tre obtenu aprs 2 h la temprature ambiante avec un rendement suprieur 80 %, lors de
lajout de 7,0 quivalents de Et3SiH (Schma 6). Les produits 5b, 3G et 4G sont issus du
clivage rducteur des liaisons OH et CalkylO du dilignol 13b. Il est noter que lors de
lutilisation du ttramthyldisiloxane (TMDS) comme rducteur, lalcool primaire silyl
analogue de 4G tait observ comme intermdiaire ractionnel, mais ce dernier navait pas pu
tre isol cause de sa grande ractivit (voir III.11). Contrairement aux modles de motifs O-4 plus simples contenant une fonctionnalit hydroxyle en position a, 7b et 13a, aucun
produit de rarrangement na t observ lors de lhydrosilylation du compos 13b dans les
mmes conditions.

Schma 6. Raction d'hydrosilylation du compos 13b avec Et3SiH catalyse par


B(C6F5)3.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

159

Afin de confirmer labsence de rarrangement semi-pinacolique lors de la raction du


compos 13b avec Et3SiH catalyse par B(C6F5)3, une tude de marquage isotopique au
deutrium a t ralise. Le remplacement de lhydrosilane par Et3SiD fournit le compos
[2,3-D2]-4G ainsi que 5b (Schma 7). Ceci indique une incorporation des atomes de
deutrium dans les positions et correspondant respectivement au clivage des liaisons CO
de lalcool silyl en et de la fonction ther enLajout dun excs de Et3SiD provoque la
dsoxygnation totale de la chane alkyle conduisant au produit [1,2,3-D3]-3G. Les produits
ainsi que les rendements obtenus dans les ractions de clivage de 13b utilisant Et3SiD comme
rducteur sont similaires ceux obtenus dans le cas de lhydrosilylation de 13b avec Et3SiH.

Schma 7. Raction dhydrosilylation du compos 13b avec Et3SiD catalyse par


B(C6F5)3.
Dun autre ct, le compos [3,3-D2]-13b pralablement synthtis a t mis dans les
conditions dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3. Lhydrosilylation avec 7 quivalents de
Et3SiH conduit lobtention de 88 % de [1,1-D2]-4G aprs 2 h 25 C (Schma 8). Ce
rsultat indique la persistance des deux atomes de deutrium en position et linsertion des
hydrures en position et . Enfin, la rduction de [1,1-D2]-4G fournit le compos [3,3-D2]3G avec 87 % de rendement. Par consquent, les ractions de marquage isotopique
confirment labsence de rarrangement semi-pinacolique ainsi que labsence dune
transposition au niveau des atomes dhydrogne prsents initialement dans le compos 13b. Il
est noter que des calculs DFT ont t raliss afin dexpliquer la diffrence de ractivit
entre 13b et 13a (analogue de 13b ne contenant pas de groupements mthoxy, voir III.8).
Toutefois, les rsultats obtenus en employant la base 6-31+G* et la fonctionnelle M05-2X ne
sont pas concluants.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

160

Schma 8. Raction dhydrosilylation du compos [3,3-D2]-13b avec Et3SiH catalyse


par B(C6F5)3.

IV.5.
Extrapolation de la raction dhydrosilylation catalyse par
B(C6F5)3 la dpolymrisation de la lignine
Le clivage efficace du dilignol 13b avec la mthodologie dhydrosilylation catalytique
suggre que la dpolymrisation de la lignine peut tre ralise dans des conditions similaires,
et ceci par le clivage rducteur des liaisons -O-4 et -O-4 de la lignine. Afin de tester cette
hypothse, la lignine issue du peuplier dItalie (Populus nigra) et pralablement extraite en
utilisant le processus organosolv Formacell (vide infra),10 a t mise ragir avec 276 %m de
Et3SiH dans CH2Cl2 25 C, en prsence de 25 %m de B(C6F5)3 (Fig. 5). En se basant sur des
estimations simples considrant que la lignine est constitue dune chane polymrique ayant
un type de motif monomre, ces conditions correspondent une charge de catalyseur de 10 %
en moles et 5 quivalents de Et3SiH par rapport la quantit de matire de motifs monoaromatiques prsents dans la lignine (voir Partie Exprimentale 5.2). Aprs 3 h dagitation
25 C, la lignine, faiblement soluble dans le dichloromthane, a t compltement dissoute
dans le milieu ractionnel pour donner une solution brune qui a t analyse par CG-SM ainsi
que par RMN. Comme reprsent sur la figure 5, une distribution restreinte de produits de
faible masse molculaire est obtenue suite la dpolymrisation de la lignine. La formation
de Et3SiOSiEt3 comme sous-produit confirme le succs de la raction de dsoxygnation de la
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

161

lignine de dpart. Le chromatogramme montre aussi la formation de quatre produits monoaromatiques majoritaires avec des pourcentages en poids allant de 9 34 %m par rapport la
masse de la lignine initialement introduite. Deux de ces produits (3G et 4G) correspondent
des composs obtenus lors de lhydrosilylation du modle 13b de motif -O-4. Les deux
autres produits (3S et 4S) rsultent de la dpolymrisation de liaisons formes partir des
rsidus S. La prsence de ces quatre produits sexplique par le fait que le peuplier dItalie fait
partie du sous-embranchement des angiospermes. Or, la biosynthse de la lignine des
angiospermes repose sur une polymrisation radicalaire des alcools conifryliques et
sinapyliques qui gnre les rsidus gaacyles (G) et sinapyles (S) correspondants dans des
proportions qui dpendent de lespce ainsi que de la mthode dextraction utilise (voir
III.1.3.1).35 Ces produits ont t identifis en comparant leurs temps de rtention ainsi que
leurs spectres de masse ceux des chantillons authentiques de 3S, 4S, 3G ainsi que 4G,
synthtiss partir de matires premires ptrochimiques (Fig. 5). La quantification a t
ralise laide des courbes dtalonnage des quatre produits (voir Annexe).
Lobtention des produits mono-aromatiques 3S, 4S, 3G et 4G est une preuve que la raction
de dpolymrisation de la lignine a eu lieu. Cette raction reprsente le premier exemple de
dpolymrisation organo-catalytique de la lignine en produits mono-aromatiques. Dans les
conditions rductrices et en utilisant un organo-catalyseur commercial, les produits monoaromatiques obtenus rsultent du clivage rducteur des liaisons -O-4 et -O-4 de la lignine.
Ceci implique la possibilit de la transposition de la raction d'hydrosilylation des modles de
la lignine la lignine issue du bois. Dautre part, le fait dobtenir les alcools silyls 4G et 4S
indique que la rduction partielle des liaisons -O-4 et -O-4 est aussi possible pour la lignine
issue du bois, ce qui permet de prserver les groupes chimiques fonctionnels. En se basant sur
la somme des pourcentages des produits mono-aromatiques obtenus, la dpolymrisation a
permis la conversion de 19 % en poids de la lignine en des composs mono-aromatiques
tandis que les 81 % en poids restant sont probablement des composs aromatiques
polycycliques. Ces derniers rsultent de la prsence dautres types de liaisons qui ne peuvent
pas tre clives dans les conditions dhydrosilylation utilises. Ces liaisons contiennent
essentiellement des liaisons CC, par exemple les motifs -', 5-5', -1 et -5 ou bien des
liaisons diaryl-thers comme les motifs 4-O-5. Ces deux types de liaisons ne sont pas
clivables par la mthode dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

162

Ces chiffres reprsentent un rendement molaire de 25 % en produits mono-aromatiques. Il


est noter quaucun produit issu de la rduction du rsidu H (voir III.1.3) na t dtect.

A
Et3SiOSiEt3

B
3G

C
3S

D
4G

E
4S

Figure 5. Dpolymrisation de la lignine du peuplier dItalie 25 C avec le systme


B(C6F5)3/Et3SiH. Chromatogrammes GC-MS du rsidu de dpolymrisation de la
lignine du peuplier dItalie extraite par le procd Formacell (A), et les talons 3G (B),
3S (C), 4G (D) et (E) 4S.

IV.6. Prsentation de la mthodologie dveloppe pour obtenir des


produits purs partir de la lignine (procd CALRED)
La distribution restreinte des produits mono-aromatiques obtenus aprs la
dpolymrisation de la lignine dans les conditions rductrices est dune grande importance car
elle dmontre la possibilit dobtenir de manire slective les composs 3G, 3S, 4G et 4S
partir de la lignine. Loptimisation de quelques paramtres cl, depuis lamlioration des
proprits de la lignine de dpart jusqu celle de la raction de dpolymrisation, pourrait
contribuer la formation de produits facilement purifiables partir de la biomasse en vitant
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

163

les procdures de purification coteuses. Par consquent, et en se basant sur les donnes de la
littrature, une dmarche a t propose pour permettre lobtention de produits facilement
purifiables partir de la lignine. Cette mthodologie a t nomme CALRED, acronyme de
Convergent Accumulation by Lignin REductive Depolymerisation. Elle comprend trois
grandes tapes (Fig. 6):
La slection de lespce vgtale
La slection de la mthode dextraction de la lignine (le prtraitement)
Lapplication dune mthode de dpolymrisation rductrice convergente de la
lignine

Slection de lespce

Purification et hydrolyse
Choix de la mthode de purification
Slection des conditions dhydrolyse

vgtale
Bois

Lignine
extraite

Extraction de la lignine
Slection de la mthode
dextraction de la lignine

Produits de
dpolymrisation
3G, 4G, 3S, 4S

Produit

Etape de dpolymrisation
Optimisation des conditions
ractionnelles

Figure 6. Stratgie de dpolymrisation rductrice convergente permettant la formation


de produits mono-aromatiques purs partir du bois.
IV.6.1.

Slection de lespce vgtale

La slection de lespce vgtale se ralise en tenant compte de trois paramtres trs


importants :
-

Lespce slectionne doit contenir un pourcentage relativement lev de lignine, ceci


afin daugmenter le rendement global en produits isols par rapport au matriau de
dpart (le bois).

Lespce doit tre slectionne de sorte favoriser la formation dun seul type de
rsidu G, H ou S. Ce paramtre constitue le paramtre le plus important contrler
pour obtenir une grande slectivit ainsi que pour augmenter le rendement en un
produit spcifique. De faon gnrale, la lignine contient les rsidus

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

164

p-

hydroxyphnyle (H), guaiacyle (G), et syringyle (S) (voir III.1.3.2). Toutefois, la


constitution chimique ainsi que la complexit structurale de la lignine dpendent
largement de son origine.3 Or, en se basant sur la classification des lignines, on peut
identifier quatre classes de lignine correspondant aux types G, GS, HGS et HG. Le
type G se distingue facilement des autres car les lignines appartenant ce type sont
exclusivement formes de rsidus G. Ce type de lignine est en gnral issu du sousembranchement des gymnospermes (bois tendre) et plus prcisment de la division des
conifres (Pinophyta) qui compte 600 - 650 espces vgtales (Fig. 7).

Figure 7. Position des conifres dans la classification phylogntique des plantes.


Pour les autres types de lignine, les espces naturelles contiennent toujours des mlanges GS
ou HG, et leurs lignines sont caractrises par le rapport S/G ou H/G. Toutefois, il existe des
espces qui peuvent tre riches en rsidus S ou H. A titre dexemple, leucalyptus commun
(Eucalyptus globulus) possde un rapport S/G de 6 (Tableau 3). Cependant, il existe des
espces vgtales gntiquement modifies de sorte avoir prfrentiellement un seul rsidu
trs majoritaire. Mansfield et al. ont ainsi augment le rapport S/G de 2 12 pour le peuplier
au moyen de modifications gntiques.36
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

165

Tableau 3. Variation de la proportion des rsidus G, H et S en fonction de lespce


vgtale.
Nom commun

Nom binomial

Pin torches37

Pinus taeda
(analyse du bois)
Picea abies
(analyse du bois)
Fagus sylvatica
(extraction par le
procd Kraft)
Eucalyptus globulus
(analyse du bois)

pica commun38
Htre Commun39
Eucalyptus
commun40

Sousembranchement

% lignine

Gymnospermes

29

86

12

Gymnospermes

28

98

Angiospermes

------

25 72

Angiospermes

22

14 84

Lespce doit tre slectionne de faon augmenter le nombre de liaisons clivables. On


entend par liaisons clivables, les liaisons qui pourront tre rompues par une raction qui induit
la coupure de toutes les connections entre deux motifs monomres prsents dans la lignine.
Dans le cas de la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 et visant le clivage slectif
des liaisons Csp3O, les liaisons clivables sont les liaisons de types -O-4 et -O-4 qui
constituent entre 50 et 60 % des liaisons prsentes dans la lignine de bois (voir III.1.3.3). Il
existe de mme des liaisons modifiables mais non clivables comme les liaisons -5 et -. On
peut modifier ces liaisons par le procd dcrit mais on conserve toujours un lien entre les
entits mono-aromatiques qui se succdent, ce qui signifie que la raction dhydrosilylation ne
permet pas la dpolymrisation des motifs lis entre eux par ces types de liaisons. Enfin, la
troisime catgorie de liaisons regroupe les liaisons non clivables et non modifiables comme
les liaisons: 4-O-5, 5-5 et -1 (Fig. 8). Ces liaisons sont inertes et restent intactes dans les
conditions opratoires appliques. Il est donc important daugmenter la quantit de liaisons
clivables afin de raliser une dpolymrisation de la lignine en des fragments ressemblants
aux monolignols de dpart.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

166

Figure 8. Les types de liaisons les plus abondantes dans la lignine.


IV.6.2.
Slection de la mthode dextraction de la lignine
(prtraitement)

Comme cela a dj t mentionn au dbut de ce chapitre, plusieurs mthodes de


prtraitement du bois ont t dcrites dans la littrature.3 Ces procds permettent la
sparation de la lignine de lhmicellulose ainsi que de la cellulose. Toutefois, ces mthodes
de prtraitement peuvent, selon les conditions employes, engendrer de grandes modifications
dans la structure de la lignine extraite par rapport la lignine initialement prsente dans le
bois. Ceci implique quun bois issu dune mme espce peut conduire diffrentes structures
de lignine selon la mthode de prtraitement employe (Tableau 4). La modification des
proprits chimiques de la lignine modifie fortement son comportement vis--vis de ltape de
dpolymrisation. Afin de conserver les caractristiques de la lignine issue de lespce
slectionne dans la premire tape du procd CALRED, la mthode dextraction doit tre
choisie de sorte modifier le moins possible la structure de la lignine initialement prsente
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

167

dans lespce. Ceci permet de garder les mmes types de fonctionnalits, les mmes
proportions des rsidus et les mmes proportions relatives des liaisons prsentes dans la
lignine de dpart. Ceci contribue aussi laugmentation du rendement global ainsi que de la
slectivit envers un produit mono-aromatique. Les mthodes dextraction de la lignine de
types organosolv tant connues pour modifier le moins possible la structure de la lignine,1, 3, 41
il semble judicieux de les utiliser pour produire des composs purs partir de la lignine.
Tableau 4. Variation de la proportion des rsidus G, H et S en fonction de la mthode
dextraction.
Nom commun

Nom binomial

Eucalyptus
commun40

Eucalyptus globulus
(analyse du bois)
Eucalyptus globulus
(extraction par le
procd Kraft)
Eucalyptus globulus
(extraction par le
procd dioxasolv avec
un traitement alcalin)

Eucalyptus
commun39
Eucalyptus
commun42

Sousembranchement

% lignine

Angiospermes

22

14 84

Angiospermes

22

22 73

Angiospermes

22

14 86

Cependant, dans certains cas, les modifications induites par le procd dextraction pourront
tre avantageuses du point de vue de la slectivit et du rendement. En effet, en optimisant les
conditions de prtraitement, le rapport entre les proportions en rsidus G, H et S ainsi que
celui entre les types de liaisons peuvent tre modifis de sorte augmenter les proportions du
rsidu ou du type de liaison dsirs. Cette modification conduira alors un enrichissement en
un rsidu ou en un type de liaison donn et par suite conduira une augmentation de la
slectivit travers le rtrcissement de la distribution en produits mono-aromatiques aprs la
dpolymrisation.
IV.6.3.

Mthode de dpolymrisation rductrice convergente

Dans la premire tape, lespce est slectionne de faon augmenter la proportion


des liaisons clivables et avoir un type de rsidu majoritaire dans la lignine. Dans la deuxime
tape, la lignine est extraite par une mthode non destructive qui modifie le moins possible sa
structure initiale ou, plus avantageusement, conduit favoriser le type de rsidu souhait ainsi
que la proportion des liaisons clivables. Dans la dernire tape de la dmarche CALRED, la
lignine obtenue possdant les caractristiques souhaites est dpolymrise dans des
conditions rductrices. Ces conditions permettent de diminuer la distribution en produits par
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

168

un processus de convergence des fragments obtenus en un seul produit final. En effet, le


clivage rducteur permet en premier lieu de dpolymriser la lignine par la coupure des
liaisons ther liant les motifs monomres pour conduire un mlange de molcules ayant en
commun le cycle aromatique avec les mmes substituants oxygns. Toutefois, ces molcules
diffrent par le nombre ainsi que la position des atomes doxygne sur la chane aliphatique
(Fig. 9). Ensuite, les conditions rductrices sont choisies de faon permettre la
dsoxygnation dune large gamme de fonctions chimiques, en particulier les thers silyls
aliphatiques (voir chap I.1.2), et la rduction des chanes propyle des intermdiaires forms.
Par consquent, aprs la rduction complte des chanes alkyle, tous les intermdiaires forms
convergeront vers un seul produit qui sera accumul dans le milieu ractionnel (Fig. 9).
Daprs ce qui prcde, la mthodologie propose permettra lobtention dun produit avec des
rendements relativement levs grce au principe de convergence qui conduit une trs
grande slectivit envers le produit dsoxygn contenant une chane propyle. Il est noter
que cette dmarche est valable quels que soient les types de rducteur et de catalyseur utiliss
si les conditions ractionnelles permettent la fois la coupure rductrice des alkyl-thers et
des alcools. Ce procd constitue une mthode gnrale dobtention des composs monoaromatiques purs partir de la lignine.

Figure 9. Reprsentation du principe de convergence lors de la dpolymrisation


rductrice de la lignine.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

169

IV.7. Prsentation des rsultats de dpolymrisation rductrice


convergente de la lignine au moyen de B(C6F5)3
IV.7.1.

Obtention du produit 3G partir de la lignine

IV.7.1.1. Application de la dmarche CALRED pour lobtention de 3G partir de


la lignine

En se basant sur la dmarche propose prcdemment, la formation slective de 3G a t


explore, en intgrant les trois paramtres de la mthodologie CALRED. La lignine issue des
conifres tant essentiellement forme de rsidus G,37 la synthse du compos 3G a t faite
en utilisant des lignines issues de cette division et plus spcifiquement du sapin Nordmann, de
lpica commun, du pin parasol, du cdre du Liban et du thuya gant.
Ensuite vient la slection de la mthode dextraction de la lignine partir des espces
slectionnes. Bien que la valorisation des lignines issues des procds sulfite43 et Kraft44
prsente un grand intrt industriel, ces types de lignines sont obtenus par le biais dun
traitement acide (sulfite) ou basique (Kraft) haute temprature et les structures polymriques
des lignines rsultantes sont modifies de faon significative. En particulier, les conditions
dextraction favorisent le clivage des liaisons ther et la formation d'une proportion accrue de
liaisons CC non clivables par la mthode de dpolymrisation employe.4 En effet, quand la
lignine Kraft est traite avec 305 %m de Et3SiH et 25 %m de B(C6F5)3 dans le
dichloromthane, des quantits ngligeables de 3G ont t obtenues. Ceci est en accord avec les
observations de Brook et al.24 (voir partie IV.2.4).
9
8
7
6

pourcentage massique de lignine


extraite (%m)
Pourcentage massique des
drivs dhmicellulose (%m)

5
4
3
2
1
0
EOL

MOL

AOL

Formacell

Figure 10. Pourcentages massiques de lignine et des drivs d'hmicellulose aprs


extraction par des mthodes organosolv. EOL : Lignine thanol organosolv, MOL : Lignine mthanol
organosolv, AOL : Lignine actone organosolv.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

170

En revanche, les mthodes d'extraction de la lignine de type organosolv utilisant des solvants
organiques oprent dans des conditions modres en modifiant le moins possible la structure
de la lignine et en rduisant les ractions de couplage CC.9,

12

Par consquent, quelques

mthodes organosolv couramment employes ont t slectionnes pour extraire la lignine du


pin industriel. En utilisant lthanol (EOL), le mthanol (MOL) ou lactone (AOL) comme
solvants, des pourcentages dextraction de la lignine compris entre 2 et 3 %m/m bois ont t
obtenus (Fig. 10). Dun autre ct, les rendements dextraction de la lignine sont les plus
levs (7 %m/m bois) avec le procd Formacell en utilisant un mlange dacide actique,
dacide formique et deau (Fig. 11).

Figure 11. Diagramme reprsentant le procd d'extraction Formacell utilis pour


extraire la lignine partir de la sciure de bois. %V(F/A/E) est le rapport volumique acide
formique/acide actique/eau. M/S est le rapport massique entre la sciure de bois et le
solvant.
La mthode Formacell dextraction semblant la plus efficace a t utilise pour lextraction
des espces gymnospermes slectionnes dans la premire tape de la synthse du compos
3G. Les rsultats du prtraitement prsents dans la figure 12 indiquent que les pourcentages
en poids des lignines extraites varient entre 6 et 20 %m et les pourcentages en poids des
drivs de lhmicellulose varient entre 7 et 24 %m par rapport la quantit de bois
initialement prsente.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

171

30
pourcentage massique des
drivs dhmicellulose extraits
par le procd Formacell (%m)

25
20

pourcentage massique de
lignine extraite par le procd
Formacell (%m)

15
10
5
0
Sapin Nordmann

Pin parasol

Pin industriel

Thuya gant

pica commun

Cdre du liban

Figure 12. Pourcentages en poids des drivs dhmicellulose et des lignines extraits par
le procd Formacell partir des espces vgtales appartenant au sous-embranchement
des gymnospermes.
Ensuite, les lignines extraites ont t exposes aux conditions de dpolymrisation rductrice
catalyse par B(C6F5)3. Lutilisation de la lignine issue du pin parasol (Pinus pinea) et extraite
par le procd Formacell a conduit la formation de 3G avec 24 %m par rapport la masse
de lignine initialement introduite et ceci aprs 20 h 25 C, en prsence de 305 %m de
Et3SiH et 25 %m de B(C6F5)3. De mme, les lignines issues du pin industriel, de lpica
commun et du cdre du Liban ont fourni dans ces conditions le compos 3G avec 18 - 25 %
en poids de rendement (Fig. 13). Il est noter quen se basant sur les analyse RMN et CGSM, le produit 3G constitue le compos aromatique majoritaire de la partie volatile du rsidu
de dpolymrisation, ce qui montre ladquation de la dmarche adopte pour lobtention de
produits purs partir de la lignine et lexistence dune convergence qui rduit le nombre de
composs mono-aromatiques prsents dans le mlange. Le traitement des lignines issues du
sapin Nordmann ainsi que du thuya gant a conduit lobtention dun mlange complexe de
produits parmi lesquels le produit 3G a t identifi.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

172

25 %m

Pin industriel

24 %m

Pin Parasol

21 %m

pica commun

18 %m

Cdre du Liban

Et3SiOSiEt3
Etalon 3G

3G

Figure 13. Dpolymrisation de la lignine issue des conifres en compos 3G au moyen


du systme B(C6F5)3/Et3SiH 25 C (Equation). Chromatogrammes CG-SM du rsidu
de dpolymrisation de la lignine extraite par le procd Formacell et issue du pin
industriel, du pin parasol, de lpica commun, du cdre du Liban et ltalon 3G
synthtis partir de matires premires ptrochimiques.
IV.7.1.2. Analyses GPC et RMN 2D dmontrant lefficacit de la
dpolymrisation de la lignine en 3G

Afin de dmontrer lefficacit de la dpolymrisation rductrice, des analyses de


chromatographie d'exclusion strique (GPC) ont t ralises sur la lignine avant et aprs le
processus de dpolymrisation. Lanalyse par GPC de la lignine Formacell issue du pin
parasol a confirm que ce matriau polymre ne contient qu'une faible proportion de
fragments de faible masse molaire (Fig. 14). Lanalyse GPC de la solution brute aprs
lhydrosilylation de la lignine montre une diminution de la masse molaire moyenne (Mn) de
lchantillon ainsi quune polydispersit plus troite pour les produits de dpolymrisation. En
effet, la masse molaire (Mn) varie de 952 g.mol-1 268 g.mol-1, aprs le processus de
dpolymrisation.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

173

Abondance relative (%)

60

40

20

-20
400

600

800

1000

1200

1400

Temps dlution (s)


Figure 14. Chromatogrammes GPC de la lignine issue du pin parasol et extraite par le
procd Formacell (trait plein) et du brut ractionnel obtenu aprs la dpolymrisation
rductrice convergente en utilisant 305 %m de Et3SiH et 25 %m de B(C6F5)3 (20 h 25
C, dans CH2Cl2) (trait pointill).

En outre, la spectroscopie RMN 2D HSQC a rvl lexistence des motifs -O-4 et -5 dans
la lignine Formacell issue du pin parasol. De plus cette analyse indique que seuls les rsidus
de type G sont prsent dans le matriau polymre alors que les rsidus H et S sont absents
(Fig. 15). Ces rsultats sont en accord avec ceux dcrits dans la littrature pour les lignines
organosolv.45 Toutefois, le manque des signaux correspondants dautres motifs de la lignine
indique la possibilit dune extraction slective des liaisons de type -O-4 par le procd
Formacell, qui ntait pas prcdemment dcrite dans la littrature.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

174

Figure 15. Partie du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse de la lignine extraite par le
procd Formacell et issue du pin parasol (40 mg) dans un mlange 4:1 DMSOd6/pyridine-d5.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

175

Figure 16. Partie du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse de la lignine extraite par le
procd Formacell et issue du pin parasol (40 mg) dans un mlange 4:1 DMSOd6/pyridine-d5.
La dpolymrisation de la lignine Formacell issue du pin parasol a ensuite t ralise en
employant les conditions exprimentales dcrites pour la raction de dpolymrisation de la
lignine provenant des conifres et conduisant au compos 3G. Le spectre obtenu montre
l'absence de motifs -O-4 dans le rsidu de dpolymrisation et la formation des signaux
spcifiques du compos 3G (Fig. 16). Ceci confirme le clivage quantitatif des liaisons -O-4
de la lignine pour former dune manire slective le compos 3G.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

176

Figure 17. Parties du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse du rsidu de


dpolymrisation de la lignine extraite par le procd Formacell et issue du pin parasol
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

177

(40 mg) dans CD2Cl2. Les conditions de dpolymrisation employes sont celles utilises
pour lobtention du produit 3G partir de la lignine.
IV.7.1.3. Influence du procd dextraction de la lignine sur la slectivit et le
rendement en 3G

Le procd d'extraction a une influence notable sur le rendement ainsi que sur la
slectivit en compos 3G. En effet, lorsque les lignines EOL, MOL et AOL sont traites
dans les conditions de dpolymrisation utilises pour lobtention de 3G partir de la lignine
Formacell, le rendement en ce compos diminue jusqu 18, 12 et 4 %m/m bois
respectivement (Schma 9). De plus, lissue de la raction de dpolymrisation rductrice de
ces lignines, dautres produits secondaires non identifis ont t dtects par CG-SM dans la
phase volatile. Cette grande slectivit obtenue envers le produit 3G dans le cas de
lutilisation de la lignine Formacell pourrait tre le rsultat de lextraction spcifique des
motifs -O-4 sans linduction de modifications structurales au niveau de ce motif. Ceci nest
pas le cas pour les autres mthodes qui permettent lextraction dune varit dautres motifs et
induisent la modification du motif -O-4.46

Schma 9. Dpolymrisation en 3G de la lignine issue des conifres et extraite par


quelques procds organosolv au moyen du systme B(C6F5)3/Et3SiH 25 C.
Un autre essai de dpolymrisation a t ralis avec le systme B(C6F5)3/Et3SiH en utilisant
la lignine Kraft r-extraite l'aide du procd Formacell. En mettant cette lignine dans les
conditions de dpolymrisation dcrites pour lobtention du produit 3G, aucune raction na
t observe. Ceci confirme que le procd Kraft modifie fortement la structure de la lignine
et contribue la formation de liaisons CC entre les units mono-aromatiques. Comme les
ractions de couplage sont irrversibles, ceci implique que la lignine Kraft r-extraite par le
procd Formacell pourrait difficilement conduire des produits mono-aromatiques aprs la
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

178

raction de dpolymrisation puisque la majorit des cycles a dj subi des ractions de


couplage.
IV.7.1.4. Essais de dpolymrisation de la lignine avec le PMHS et le TMDS
comme rducteurs

A la vue des avantages de lutilisation du PMHS et du TMDS dans les ractions


dhydrosilylation,47 (voir III.11) ces deux sources dhydrure ont t employes dans la
raction de dpolymrisation rductrice de la lignine de pin industriel extraite par le procd
Formacell. Avec un large excs de TMDS (1880 %m) et 30 %m B(C6F5)3 dans CD2Cl2, on
observe la formation immdiate de gel. Nanmoins, quand le benzne est utilis comme
solvant, le produit propyle catchol disilyl (analogue 3G) est dtect en RMN avec un
rendement modeste de 9 % compar au rendement de 25 %m obtenu avec Et3SiH (Schma
10).

Schma 10. Dpolymrisation de la lignine de pin industriel extraite par le procd


Formacell avec TMDS comme rducteur.

Dautre part, l'utilisation de PMHS conduit la formation rapide d'un gel qui augmente la
viscosit de la solution et rend la raction difficile. Le chauffage de la solution, la variation de
la quantit de catalyseur ainsi que le changement de la nature du solvant nont pas permis
dviter la formation dun gel. Ces observations sont en accord avec celles notes lors de
lutilisation du PMHS pour la rduction du compos modle 13b de motif -O-4 de la lignine
(voir III.11).
IV.7.2.

Obtention du produit 4G partir de la lignine

La perte de fonctionnalits chimiques associe la dsoxygnation rductrice pourrait


constituer un inconvnient pour la raction de dpolymrisation rductrice de la lignine.48 La
prsence dune fonctionnalit sur la chane propyle du compos 3G pourrait contribuer
laugmentation de la ractivit chimique de la partie aliphatique de la molcule. Le problme
est de conserver le phnomne de convergence tout en gardant cette fonctionnalit.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

179

Cependant, lobservation du compos 4G comme intermdiaire ractionnel lors de la


dpolymrisation de la lignine en 3G suggre la possibilit de produire slectivement 4G
partir de la lignine en optimisant les conditions opratoires de la raction dhydrosilylation.

52 %m

Pin industriel

50 %m

Pin Parasol

34 %m

pica commun

Cdre du Liban

42 %m
Et3SiOSiEt3

Etalon 4G

4G

Schma 11. Dpolymrisation de la lignine issue des conifres en 4G 25 C avec le


systme B(C6F5)3/Et3SiH (Equation). Chromatogrammes CG-SM du rsidu de
dpolymrisation de la lignine extraite par le procd Formacell et issue du pin
industriel, du pin parasol, de lpica commun, du cdre du Liban et chromatogramme
de ltalon 4G synthtis partir de matires premires ptrochimiques.
Loptimisation des conditions ractionnelles dans le but dobtenir le compos 4G partir de
la dpolymrisation de la lignine Formacell a t ralise en se basant sur les rsultats obtenus
dans le cas de la dpolymrisation de la lignine de peuplier dItalie avec le systme
B(C6F5)3/Et3SiH. Le traitement des lignines Formacell issues de pin industriel, pica
commun, cdre du Liban et pin parasol avec 247 %m de Et3SiH et 15 %m de B(C6F5)3 a
conduit la formation de 4G aprs 3 h 25 C (Schma 11). Les analyses CG-SM du brut
ractionnel indiquent que 4G est le produit mono-aromatique majoritaire et quil est obtenu
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

180

avec des rendements variant entre 34 et 52 %m/m lignine selon lespce partir de laquelle la
lignine est issue. Ces observations indiquent la grande slectivit de la mthode de
dpolymrisation envers un produit donn, avec la possibilit dobtenir un mme produit
partir des lignines issues de diffrentes espces vgtales. De plus, cette mthode est versatile
car elle permet lobtention de deux types de molcules aromatiques avec une grande
slectivit et ceci en optimisant les conditions de dpolymrisation.

Schma 12. Dsoxygnation du compos 4G en 3G passant par l'intermdiaire oxonium.


Il est noter que lobtention du compos 4G partir de la lignine est en accord avec la
raction de clivage du modle 13b laide du systme B(C6F5)3/Et3SiH qui conduit au mme
produit (voir IV.4). La quantit catalytique utilise pour lobtention de 4G (15 %m) est plus
faible que celle conduisant au produit 3G (25 %m). De plus, les rendements obtenus dans le
cas de la dpolymrisation de la lignine en 4G sont plus levs ( 44 %m) que ceux trouvs
pour 3G ( 22 %m). Ceci peut tre d au fait que la raction de dsoxygnation de lther
silyl de 4G en 3G est plus lente et plus difficile raliser que la raction de clivage des
thers alkyle-aryle. Cette diffrence de ractivit est essentiellement due la plus grande
contrainte strique des groupements SiEt3 du silyl-ther qui rendent plus difficile la deuxime
silylation de loxygne prsent sur la chane alkyle pour former lintermdiaire oxonium.
(Schma 12). Ceci est en accord avec les rsultats observs dans la rduction des modles de
la lignine qui ncessitait lemploi dune charge catalytique plus leve pour raliser la
dsoxygnation des alcools silyls (voir III.9).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

181

IV.7.3.

Marquage isotopique de la lignine

Afin dtudier le mcanisme de formation des produits 3G et 4G, la lignine issue du pin
industriel a t traite avec Et3SiD en utilisant les conditions spcifiques lobtention de
chacun des deux composs en question. Les ractions de dpolymrisation rductrice de la
lignine ont conduit la formation des produits [2,3-D2]-4G et [1,2,3-D3]-3G (Schma 9). Ces
deux produits sont de mme issus du traitement du modle 13b de motif -O-4 de la lignine
(voir partie IV.4). Lincorporation des atomes de deutrium dans les positions et pour
former lintermdiaire [2,3-D2]-4G indique que la dpolymrisation rductrice se fait par une
dsoxygnation de ces deux positions sans rarrangement du groupement phnyle. Cette
analogie entre la rduction de 13b et celle de la lignine montre que le mcanisme responsable
de la coupure rductrice du modle 13b de motif -O-4 peut tre transpos la
dpolymrisation de la lignine.

Schma 13. Dpolymrisation rductrice de la lignine de pin industriel extraite par le


procd Formacell avec Et3SiD/B(C6F5)3.
IV.7.4.

Obtention des produits 3S et 4S partir de la lignine

3S et 4S sont les produits analogues de 3G et 4G issus de la raction de


dpolymrisation des rsidus S. La formation slective de ces deux produits a t tudie en
utilisant la dmarche de dpolymrisation rductrice convergente (CALRED) dcrite pour la
synthse des produits 3G et 4G partir de la lignine. Il est connu que les espces appartenant
au sous-embranchement des angiospermes contiennent essentiellement des lignines de type
GS et HGS.3, 49 De plus, le rsidu S est gnralement le composant majoritaire de ces types
de lignine (voir IV.3.1). Par exemple, le htre commun (Fagus sylvatica) et lEucalyptus
commun (Eucalyptus globulus) possdent des lignines contenant un pourcentage de rsidus S
suprieur 75 % (Tableau 5).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

182

Tableau 5. Quelques exemples de composition de lignines issues du sous-embranchement


des angiospermes.
Nom commun
Gommier rose40
Bouleau
pendant40
Htre Commun39
Eucalyptus
commun40

Nom binomial
Eucalyptus grandis
(analyse du bois)
Betula pendula
(analyse du bois)
Fagus sylvatica
(extraction par le
procd kraft)
Eucalyptus globulus
(analyse du bois)

Sousembranchement

% lignine

Angiospermes

27

27 69

Angiospermes

22

29 69

Angiospermes

------

25 72

Angiospermes

22

14 84

Les espces suivantes : prunier-cerise (Prunus cerasifera), peuplier dItalie (Populus nigra),
htre commun (Fagus sylvatica), bouleau pendant (Betula pendula), chne vert (Quercus
ilex), palmier-dattier (Phoenix dactylifiera), platane hybride (Platanus x acerifolia), gommier
des rivires (Eucalyptus camaldulensis) et bne dAfrique (Diospyros crassiflora), toutes
issues du sous-embranchement des angiospermes, ont t testes. (voir Partie Exprimentale
5.1.1). Les lignines de ces espces ont t extraites en utilisant le procd Formacell. Les
pourcentages en poids des lignines extraites varient de 7 18 %m et les pourcentages en poids
obtenus en drivs dhmicellulose varient de 11 35 %m par rapport la quantit de bois
initiale (Fig. 17). De plus, les pourcentages en poids des lignines extraites partir des espces
d'angiospermes sont en gnral plus levs que ceux obtenus avec les espces issues du sousembranchement des gymnospermes (Fig. 12). Cela est probablement d au fait que les
angiospermes possdent une teneur plus leve en motifs -O-4. Ces motifs sont facilement
clivables par les mthodes de prtraitement du bois.50

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

183

40
35
30
25

pourcentage massique des drivs


dhmicellulose extraits par le
procd Formacell (%m)
pourcentage massique de lignine
extraite par le procd Formacell
(%m)

20
15
10
5
0

Figure 18. Pourcentages en poids des drivs dhmicellulose et des lignines extraites par
le procd Formacell partir des espces vgtales appartenant au sous-embranchement
des angiospermes.
Aprs le prtraitement, les lignines issues des espces extraites par le procd
Formacell ont t soumises aux conditions de lhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3.
L'addition de 305 %m de Et3SiH et de 30 %m de B(C6F5)3 une suspension de lignine dans
CH2Cl2 a entran la dissolution complte du polymre aprs 20 h dagitation 25 C. Les
analyses CG-SM des rsidus ractionnels confirment la formation de 3S et de 3G dans le
milieu. Lexistence de 3G comme produit secondaire reflte la coexistence des rsidus S et G
dans le bois naturel et indique la spcificit de la raction de dpolymrisation par rapport aux
liaisons clivables indpendamment du type de rsidu prsent dans la lignine. Dans le cas du
bouleau pendant, du htre commun, du peuplier dItalie, du chne vert et du platane hybride,
la dpolymrisation conduit lobtention majoritaire de 3S et 3G dans la phase volatile. Les
pourcentages massiques de 3S varient de 23 51 %m et ceux de 3G varient entre 6
et 15 %m/m lignine (Fig. 19). Dans le cas de la dpolymrisation des lignines issues des
espces prunier-cerise, palmier-dattier, gommier des rivires et bne dAfrique, des
mlanges complexes de produits ont t obtenus (Tableau 6). Les composs 3S et 3G ont t
dtects mais ne constituent pas les produits majoritaires de la phase volatile. Des rsultats
similaires ont t obtenus lors de lessai de la dpolymrisation de la lignine issue du chne
vert et extraite laide de lthanol (EOL), ce qui montre limportance de la mthode
dextraction pour lobtention de produits purs partir de la lignine (Tableau 6).
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

184

Et3SiOSiEt3

6 %m

45 %m

Chne vert

8 %m

23 %m

Bouleau pendant

8 %m

32 %m

Htre commun

15 %m

34 %m

Platane hybride

9 %m

51 %m

Peuplier dItalie

3G

Etalon 3S

3S
Figure 19. Dpolymrisation de la lignine issue des angiospermes en 3S 25 C en
utilisant le systme B(C6F5)3/Et3SiH (Equation). Chromatogrammes GC-MS du rsidu
de dpolymrisation des lignines extraites par le procd Formacell et issues du bouleau
pendant, du htre commun, du peuplier dItalie, du chne vert, du platane hybride et
chromatogramme de ltalon 3S synthtis partir de matires premires
ptrochimiques.
Dautre part, des analyses HSQC ont t effectues pour confirmer loccurrence dun
processus de dpolymrisation. Lanalyse d'un chantillon de lignine Formacell provenant du
chne vert a rvl la prsence la fois de rsidus syringyle S et guaiacyle G lis
principalement par des liaisons -O-4 (Fig. 19 - 20). Ces rsultats peuvent tre corrls aux
analyses des lignines organosolv dcrites dans la littrature.45

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

185

Tableau 6. Dpolymrisation de la lignine issue des angiospermes avec les conditions de


dpolymrisation employes pour lobtention du compos 3S.
Compos

Compos

Compos

Compos

dextraction

4G (%m)

3G (%m)

4S (%m)

3S (%m)

Prunier-ceriser

Formacell

10

98

Palmier dattier

Formacell

10

--------

--------

78

Formacell

--------

--------

23

Ebne dafrique

Formacell

30

Chne vert

EOL

--------

10

--------

35

Mthode
Espce

Gommier des
rivires

Dans tous les cas reprsents dans le tableau des composs secondaires ont t observs dans
la phase volatile.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

186

Figure 19. Partie du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse de la lignine extraite par le
procd Formacell et issue du chne vert (40 mg) dans un mlange 4:1 DMSOd6/pyridine-d5.

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187

Figure 20. Partie du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse de la lignine extraite par le
procd Formacell et issue du chne vert (40 mg) dans un mlange 4:1 DMSOd6/pyridine-d5.

A la fin de la raction dhydrosilylation conduisant 3S, lanalyse du rsidu ractionnel


rvle la prsence des signaux des composs 3S et 3G et labsence des signaux correspondant
aux liens -O-4 (Fig. 20). Ceci implique que les composs 3S et 3G sont essentiellement issus
de la dpolymrisation des liaisons -O-4 de la lignine.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

188

Figure 21. Parties du spectre HSQC obtenu lors de lanalyse du rsidu de


dpolymrisation de la lignine extraite par le procd Formacell et issue du chne vert
(40 mg) dans CD2Cl2. Les conditions de dpolymrisation employes sont celles utilises
pour lobtention du produit 3S partir de la lignine.
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

189

De plus, et par analogie avec les produits 3G et 4G, le produit 4S possdant une
fonctionnalit sur la chane propyle peut galement tre isol, en contrlant les conditions
exprimentales de la dpolymrisation. Comme reprsent sur la Figure 22, 4S est le compos
mono-aromatique majoritaire issu de la raction dhydrosilylation des lignines Formacell
provenant du bouleau pendant, du htre commun, du peuplier dItalie, du chne vert et du
platane hybride. En effet, la dpolymrisation de ces lignines en prsence d'une quantit
limite d'hydrosilanes (254 %m de Et3SiH) et une charge catalytique de 20 %m conduit des
rendements en 4S de 50 126 %m/m lignine. Il est noter que comme dans le cas de
lobtention de 3S, le compos 4G a t identifi comme le principal produit secondaire monoaromatique issu de la raction de dpolymrisation.

Chne vert

12 %m

111 %m

Bouleau pendant

16 %m

86 %m

Htre commun

8 %m

54 %m

Platane hybride

16 %m

126 %m

Peuplier dItalie

14 %m

50 %m

Et3SiOSiEt3

Etalon
4S

4G
4S

Figure 22. Dpolymrisation de la lignine issue des angiospermes en 4S 25 C avec le


systme B(C6F5)3/Et3SiH (Equation). Chromatogrammes CG-SM du rsidu de
dpolymrisation des lignines extraites par le procd Formacell et issues du bouleau
pendant, du htre commun, du peuplier dItalie, du chne vert, du platane hybride et
chromatogramme de ltalon 4S synthtis partir de matires premires
ptrochimiques.
De plus, les rendements obtenus dans le cas de la dpolymrisation de la lignine en 4S sont
plus levs ( 85 %m) que ceux trouvs pour 3S ( 37 %m) avec un taux catalytique plus
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

190

faible (20 %m pour 4S contre 30 %m pour 3S). Cette similarit avec les rsultats obtenus dans
le cas de la dpolymrisation des conifres en 3G et 4G est essentiellement due au fait que la
raction de dsoxygnation de lther silyl de 4S en 3S est plus lente et plus difficile que la
raction de clivage des alkyl-aryl-thers (voir IV.7.2).
Tableau 7. Rsum des rsultats de la conversion catalytique des lignines issues des
angiospermes et des gymnospermes en 3G, 4G, 3S et 4S.
Espces

Lignine issue des


gymnospermes:
pin industriel, pin parasol,
pica commun et cdre du
Liban.
Lignine issue des
angiospermes: bouleau
pendant, htre commun,
peuplier dItalie, chne vert
et platane hybride.

Et3SiH
(%m)

B(C6F5)3
(%m)

Temps de
raction
(h)

Produit
majoritaire

Rendement
(%m/m
lignine)*

247

15

4G

34 52

305

25

20

3G

18 25 (19)

254

20

4S

50 126
(90)

305

30

20

3S

23 51

* Les rendements isols sont indiqus entre parenthses (vide infra).


Enfin, les rsultats obtenus montrent la possibilit dobtention de quatre composs distincts
partir de la lignine. La slectivit envers un produit donn est contrle travers le choix des
proprits initiales de la lignine de dpart, combin une optimisation des conditions de
dpolymrisation rductrice convergente (Tableau 7). De plus, cette mthode prsente une
grande versatilit vis--vis des produits et des sources de lignines employes. En effet, quatre
produits distincts peuvent tre obtenus avec une grande slectivit partir dune large gamme
despces vgtales appartenant des rangs taxinomiques similaires.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

191

IV.8. Hydrolyse et purification des produits issus de la


dpolymrisation de la lignine
IV.8.1.
Purification des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine

Lun des principaux avantages de la mthodologie de dpolymrisation convergente de la


lignine est lobtention dune distribution trs restreinte de produits mono-aromatiques. Les
principaux produits secondaires sont des dimres comportant des liaisons non clivables ou
modifiables prsentes dans la lignine (voir IV.6.3). Ceci facilite la purification des produits
mono-aromatiques obtenus car ils possdent des proprits physico-chimiques trs diffrentes
des produits secondaires. En utilisant des mthodes classiques de purification comme la
distillation fractionne ou la chromatographie sur colonne de silice, les produits monoaromatiques peuvent tre purifis de faon efficace. En effet, le rsidu brut de
dpolymrisation de la lignine Formacell issue du pin industriel a t purifi par
chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (8/2) comme
luant (Fig. 23). Le produit pur 3G a t obtenu sous forme d'une huile incolore avec un
rendement de 19 %m/m lignine, soit un rendement de 76 % pour ltape de purification. La
puret de 3G a t value par analyse lmentaire (voir Partie Exprimentale 5.3.1).

A
B

C
D

Figure 23. (A) DEPT 135 de lignine industrielle de pin extraite par le procd Formacell.
(B) DEPT 135 du milieu ractionnel aprs 20 h (en utilisant les conditions ractionnelles
permettant lobtention de 3G partir de la lignine). (C) DEPT 135 de l'huile obtenue
aprs purification par chromatographie sur colonne. (D) DEPT 135 de 3G synthtis
partir de matires premires ptrochimiques.
Dautre part, le produit 4S a t isol lissue de la purification du rsidu brut de
dpolymrisation de la lignine Formacell provenant du platane hybride par chromatographie
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

192

sur colonne de silice et en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (7/3) comme luant (Fig. 24).
Le rendement obtenu pour ltape de purification est de 81 % et le rendement en 4S est de
90 %m/m lignine (voir Partie Exprimentale 5.3.1).

A
B

Figure 24. (A) DEPT 135 de la lignine de platane hybride extrait avec le procd
Formacell. (B) DEPT 135 du milieu ractionnel aprs 3h (en utilisant les conditions
ractionnelles permettant lobtention de 4S partir de la lignine). (C) DEPT 135 de
l'huile obtenue aprs purification par chromatographie sur colonne. (D) DEPT 135 de
4S synthtis partir de matires premires ptrochimiques.
Si la chromatographie sur colonne est une mthode classique de purification des produits en
chimie organique, son application grande chelle peut toutefois poser des problmes lis
surtout au cot et au traitement des dchets gnrs. Une autre mthode de purification des
produits silyls obtenus est la distillation fractionne. Les produits de la raction de
dpolymrisation rductrice sont des produits silyls et leurs tempratures dbullition sont
infrieures celles de leurs analogues hydrolyss. Ceci facilite la purification des produits
silyls issus de la lignine par distillation fractionne. En effet, le compos silyl 3G a une
temprature dbullition de 230 C P = 760 Torr alors que la temprature dbullition de son
analogue hydrolys 3G est de 293 C sous la mme pression (Fig. 25). De mme pour les
composs 3H, 3S dune part et les composs 3H, 3S dautre part, les diffrences de
tempratures dbullition varient entre 50 et 60 C. Cette diminution de la temprature
dbullition des produits lissue de la silylation, qui rend plus facile leur distillation, peut
tre considre comme un autre avantage de la raction de dpolymrisation par
hydrosilylation.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

193

Figure 25. Temprature d'bullition des produits commerciaux hydrolyss et de leurs


analogues trithylsilyls P = 760 Torr. Les tempratures d'bullition des composs silyls
ont t dtermines par micro-distillation. Les tempratures d'bullition des produits
hydrolyss sont indiques par les fournisseurs commerciaux.
IV.8.2.
Hydrolyse des produits mono-aromatiques issus de la dpolymrisation
convergente de la lignine

L'hydrolyse des produits silyls a t ralise facilement et avec des rendements levs en
utilisant [n-Bu4N +, F-] (TBAF). Un lger excs de TBAF par rapport au nombre de fonctions
silyles dans chaque molcule a permis lhydrolyse de 3H, 3G, 3S, 4H, 4G et 4S avec des
rendements isols allant de 77 % 94 % (Tableau 8). De faon gnrale, en intgrant les
tapes de dpolymrisation de la lignine et de purification, ces valeurs impliquent des
rendements globaux de 7 24 %m de produits hydrolyss obtenus partir de la lignine (Fig.
26).
Tableau 8. Rsultats de lhydrolyse des molcules aromatiques silyles issues de la
dpolymrisation rductrice convergente de la lignine.

Produit

Quantit de TBAF
(quiv.)

Apparence

Rendement isol
(%)

3G

2,1

Huile incolore

84

4G

3,1

Huile incolore

86

3S

3,1

4S
3H
4H

4,1
1,1
2,1

Poudre blanche ou cristaux


incolores
Gomme blanche
Huile incolore
Poudre blanche

94
82
77
92

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194

Figure 26. Diagramme combinant toutes les tapes ralises pour isoler des produits
purs partir du bois en utilisant la dmarche de dpolymrisation rductrice
convergente. %V(F/A/E) est le rapport volumique acide formique/acide actique/eau. M/S :
est le rapport massique entre la masse de sciure de bois ajoute et le volume total de solvant.
De plus, lhydrolyse des produits 3S et 4H a fourni respectivement les produits 3S et 4H
pouvant tre cristalliss facilement dans des solvants chlors. En effet, 3S cristallise chaud
dans le chloroforme pour donner des monocristaux dont la structure a t dtermine par
diffraction des rayons X (Fig. 27). Dans cette structure, tous les groupements hydroxyles sont
impliqus dans des liaisons hydrognes intermolculaires, ce qui donne lieu la formation de
couches parallles au plan (1 0 0). Les groupes hydroxyles sont situs l'intrieur des
couches, alors que les chanes alkyles sont diriges vers l'extrieur, dfinissant ainsi des
espaces hydrophobes inter-couches (Fig. 28). Cette structure constitue la deuxime structure
cristallographique tablie pour un compos aromatique pouvant provenir de la lignine, aprs
la premire structure de la vanilline obtenue par McCrone en 1950.51

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195

Figure 27. Vue ORTEP des trois molcules cristallographiquement indpendantes de la


structure cristalline de 3S, avec une partie du rseau de liaisons hydrogne. Les
ellipsodes de dplacement sont reprsents au niveau de probabilit de 50 %.

Figure 28 Vue de lempilement des couches formes par liaisons hydrogne dans 3S.
Les atomes d'hydrogne sont exclus par souci de clart.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

196

La cristallinit de 3S peut tre avantageusement utilise pour sa sparation du produit 3G. Il


a t prcdemment dmontr que la dpolymrisation rductrice convergente des espces
appartenant au sous-embranchement des angiospermes conduisait lobtention dun mlange
de 3S et de 3G qui, aprs une raction dhydrolyse, conduisait la formation dun mlange de
3S et de 3G (voir IV.7.4). Comme 3S cristallise dans le chloroforme alors que 3G est une
huile soluble, ces deux produits peuvent tre spars par cristallisation. En effet, le
refroidissement dun mlange de 3S' / 3G' (3 : 1) conduit la cristallisation de 3S et son
isolement avec un rendement de 94 %.

Figure 29. Vue ORTEP des deux molcules cristallographiquement indpendantes de la


structure cristalline de 4H. Les ellipsodes de dplacement sont reprsents au niveau
de probabilit de 50 %.
La structure du compos 4H a t dtermine partir de monocristaux obtenus dans le
dichloromthane (Fig. 29). La structure indique la prsence de liaisons hydrogne
intermolculaires conduisant, comme dans 3S, un arrangement en couches.

IV.9. Calcul du rendement maximal thorique en produits de


dpolymrisation de la lignine
IV.9.1.

Dtermination du degr de polymrisation moyen des lignines

Afin de pouvoir calculer lefficacit de la raction de dpolymrisation de la lignine en


un produit donn, il est ncessaire de trouver les caractristiques structurales du matriau de
dpart et en particulier le degr de polymrisation moyen de la lignine. Par consquent, des
analyses GPC (chromatographie dexclusion strique) ont t ralises sur des chantillons de
lignines pralablement solubiliss dans le THF (5 mg/mL) (voir Partie Exprimentale).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

197

Tableau 9. Rcapitulatif des rsultats des analyses GPC des lignines.


Echantillon

Mthode dextraction

Mn

Mw
-1

-1

(g.mol )

(g.mol )

Mw/Mn

Pin industriel

Formacell

1099

1829

1,66

Pin parasol

Formacell

952

1709

1,79

Pin parasol

Ethanol/HCl

669

1167

1,75

Chne vert

Formacell

952

1657

1,74

Chne vert

Ethanol/HCl

802

1088

1,35

Lignine Kraft
Aldrich

R-extraction de la
lignine par le procd
Formacell

Signal faible et large et


problmes de solubilit

Kraft lignin
Aldrich

Kraft

Signal faible et large et


problmes de solubilit

Les rsultats obtenus indiquent que les lignines extraites par les procds organosolv sont
essentiellement constitues de chanes polymres ayant des faibles masses molaires
(infrieure 900 g.mol-1) (Tableau 9). Ces observations sont en accord avec les valeurs de
masses molaires donnes dans la littrature dans le cas des lignines extraites par divers
procds organosolv.52 Dans le cas des lignines extraites par le procd Formacell, les valeurs
sont environ de 1000 g/mol (Mn). Les lignines extraites par les procds organosolv
prsentent aussi des faibles distributions de masses molaires : Les indices de polydispersit
(PDI) varient entre 1,35 et 1,79. Cette caractristique des lignines organosolv, dj dcrite
dans la littrature,52a indique une homognit dans la taille des chanes polymres dans le
matriau (Fig. 30). Il est noter que la lignine Kraft ainsi que la lignine Kraft r-extraite par
le procd Formacell nont pas pu tre analyses par GPC cause de leur trs faible solubilit
dans le THF.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

198

Abondance relative (%)

60

A
B
C
D

40

20

400

600

800

1000

Temps dlution (s)

1200

140
0

Figure 30. Chromatogrammes GPC des chantillons de lignines extraites par des
procds organosolv. A et C: pin parasol extrait avec le procd Formacell et de
l'thanol, respectivement; B et D: chne vert extrait avec le procd Formacell et
l'thanol, respectivement.
Le calcul du degr de polymrisation moyen (DPn) des chanes a t ralis en utilisant les
formules brutes thoriques des polymres de lignine partir des rsultats des analyses
lmentaires (voir Partie Experimentale 5.2). Dans le cas des lignines issues des
gymnospermes (bois tendre), la formule brute thorique du polymre de lignine serait
[C10H12O4]n (Mr = 196,20 g/mol) en considrant que les gymnospermes (bois tendre) sont
exclusivement constitus de rsidus G lis par des liaisons de type -O-4. Dans le cas des
lignines issues des angiospermes, la formule brute thorique du polymre serait [C11H14O5]n
(Mr = 226,23 g/mol), en considrant que les angiospermes (bois dur) sont exclusivement
forms de rsidus S relis par des liaisons de type -O-4. Le degr moyen de polymrisation
(DPn) sera donc le rapport entre la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et la masse
molaire des formules brutes thoriques des polymres de lignine (DPn = Mn/Mr), tant donn
la distribution relativement troite des masses molaires des lignines extraites par le procd
Formacell. Ainsi, un DPn de 5 1 a t calcul pour ces chantillons indpendamment de
lespce dont la lignine est issue (Tableau 10).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

199

Tableau 10. Calcul du DPn de quelques lignines extraites par le procd Formacell.
Species

extraction method

Major residue

Mn (g/mol)

DPn

Pin industriel

Formacell

G (Mr = 196,2 g/mol)

1099

N=6

Pin parasol

Formacell

G (Mr= 196,2 g/mol)

952

N=5

Chne vert

Formacell

S (Mr = 226,2 g/mol)

835

N=4

IV.9.2.
Calcul du rendement thorique maximal en molcules mono-aromatiques
pouvant tre obtenues partir de la lignine.

Du fait de la complexit et de lhtrognit de la structure de la lignine, le nombre


maximal de molcules mono-aromatiques pouvant tre obtenues suite une dpolymrisation
totale des liaisons clivables prsentes peut tre dtermin aprs avoir ralis les
approximations suivantes:
- La lignine est assimile un polymre linaire constitu par un seul type de
monolignol (M) (100 % du mme rsidu). Cette approximation est particulirement valable
pour les espces gymnospermes, majoritairement formes de rsidus G. Dautre part, tant
donn que les lignines extraites par les procds organosolv prsentent un faible degr de
polymrisation (4 6), la probabilit d'avoir une structure ramifie est faible.
- Les impurets pouvant exister dans la matrice du matriau sont ngliges. Par
consquent, le matriau dpolymris est par approximation exclusivement constitu des
chanes polymres de lignine.
- La lignine est assimile un polymre issu de la polymrisation de monomres lis
entre eux selon deux types de liaisons: (A) Les liaisons clivables (telles que les liaisons -O-4
et -O-4) (B) les liaisons non clivables ou modifiables (telles que les liaisons -5, 4-O-5 et (Fig. 30).
- Le pourcentage des liaisons clivables est fix A = 60 %, ce qui correspond aux
pourcentages moyens de liaisons -O-4 et -O-4 prsents dans la lignine. Le bois dur contient
environ 60 % de liaisons -O-4 et 6 8 % de liaisons -O-4. Ces proportions des liaisons
clivables sont un peu plus faibles pour le bois tendre avec 46 % de liaisons -O-4 et 6 8 %
de liaisons -O-4 (voir chap III).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

200

- La lignine est considre comme un polymre monodisperse, avec toutes les chanes
polymres contenant le mme nombre de motifs monomres (N). Cette approximation peut
tre valable pour les lignines extraites par les procds organosolv puisquelles prsentent des
faibles distributions de poids molculaires (indices de polydispersit proches de 1,5 pour les
lignines Formacell).

Figure 31. Une reprsentation du modle thorique du polymre de lignine avec N = 4.


Le pourcentage moyen thorique de composs mono-aromatiques pouvant tre obtenus par le
clivage des liaisons de type A dans un chantillon de la lignine ayant un degr de
polymrisation N, est not (N). Il existe deux possibilits pour obtenir un produit monoaromatique partir de la lignine :
-

Deux liaisons clivables A se succdent dans le polymre.

Le motif monomre prsent en bout de chane est li par une liaison clivable A.

Pour une chane infinie de lignine (N = ), un produit mono-aromatique peut tre form aprs
la raction de dpolymrisation, si deux liaisons de type A sont conscutives. (N = ) est
donc la probabilit de trouver deux liens A successifs dans une chane, avec 60 % de liaisons
A et 40 % de liaisons B. Do, (N = ) = 0,6 100 % = 36 %
Pour une chane de lignine finie contenant N monolignols, deux motifs mono-aromatiques
sont situs aux extrmits de la chane alors que (N-2) motifs mono-aromatiques sont entours
d'une ou de deux liaisons de type B (Fig. 31). 60 % des bouts de chanes peuvent donner un
produit mono-aromatique aprs la dpolymrisation, tandis que 36 % des (N-2) monolignols
restants peuvent gnrer des produits mono-aromatiques.
Par consquent, le pourcentage de molcules mono-aromatiques pouvant tre libres en bout
de chane pour une chane finie de lignine est : 1 (N) =

20,6
N

100

Le pourcentage de molcules mono-aromatiques pouvant tre libres de lintrieur des


chanes pour une chane finie de lignine est : 2 (N) =

(N2)0,36
N

100

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

201

Le pourcentage total de molcules mono-aromatiques pouvant tre libres pour une chane
finie est : () =

(2)0,6+20,6

100

Comme le montre la figure 32, (N) diminue rapidement partir de 60 % (N = 2) jusqu


atteindre une valeur asymptotique de 36 % avec des valeurs croissantes de N. Cet effet est d
la diminution du nombre des extrmits de chane quand les chanes deviennent plus
longues.
En se rfrant aux analyses GPC des lignines extraites par le procd Formacell, le degr
moyen de polymrisation est de N = 5 1. Daprs la courbe (N) = f(N), on peut dduire que
le pourcentage molaire maximal de molcules mono-aromatiques pouvant tre libres des
lignines Formacell utilises est (5) = 46 %.

65
60

(N)

55
50
45
40
35
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Nombre de monolignols dans la chaine de lignine (N)

Figure 32. La variation du rendement molaire maximal de molcules mono-aromatiques


(N) en fonction de la longueur de la chane polymre (N), dans le cas de la
dpolymrisation rductrice de la lignine par le clivage des liaisons -O-4 et -O-4.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

202

En utilisant les masses molaires des formules brutes thoriques de la lignine (196,2 g/mol
pour les espces gymnospermes et 226,2 g/mol pour les espces angiospermes) et en
considrant que la lignine constitue en moyenne 25 % de la masse totale du bois, les
rendements thoriques maximaux en poids des produits mono-aromatiques par rapport au bois
T(%m) seront:
Pour la synthse du produit 3G partir des espces gymnospermes:
T() =

0,46 x 0,25 x 380,71


100 = 22,3 %m/m bois
196,2

Pour la synthse du produit 4G partir des espces gymnospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 510,98


100 = 30,0 %m/m bois
196,2

Pour la synthse du produit 3S partir des espces angiospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 510,97


100 = 26,0 %m/m bois
226,23

Pour la synthse du produit 4S partir des espces angiospermes:


T(4) =

0,46 x 0,25 x 641,23


100 = 32,6 %m/m bois
226,23

Pour la synthse du produit 3G partir des espces gymnospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 152,19


100 = 8,9 %m/m bois
196,2

Pour la synthse du produit 4G partir des espces gymnospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 168,19


100 = 9,9 %m/m bois
196,2

Pour la synthse du produit 3S partir des espces angiospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 168,19


100 = 8,5 %m/m bois
226,23

Pour la synthse du produit 4S partir des espces angiospermes:


T() =

0,46 x 0,25 x 184,19


100 = 9,4 %m/m bois
226,23

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

203

IV.10. Calcul de lefficacit du procd et comparaison avec la


littrature
Lefficacit de chaque tape du processus dobtention de produits mono-aromatiques purs
partir de la lignine a pu tre calcule en prenant en compte plusieurs considrations.
-

Pour ltape dextraction, lefficacit de lextraction (E(ex)) a t considre comme le


rapport entre le poids de la lignine extraite exprimentalement (Mexp) et la composition
thorique de la lignine value 25 % en poids dans le bois (Mtho).
() =

100

Pour ltape de dpolymrisation, lefficacit (E(dpol)) a t considre comme le


rapport entre le poids exprimental du produit mono-aromatique issu de la
dpolymrisation (Pexp) et la masse thorique calcule du mme produit (Ptho) en se
basant sur la courbe (N) Ainsi:
E() =

100

Pour ltape de purification, lefficacit (E(pur)) est le rapport entre le poids de produit
purifi obtenu exprimentalement (Qexp) et le poids thorique du produit aprs
purification (Qtho). Dans ce cas, il a t considr que le rendement thorique de
l'tape de purification est de 100 %. Do,
() =

100

Pour ltape dhydrolyse, lefficacit (E(hyd)) est le rapport entre le poids de produit
hydrolys obtenu exprimentalement (Uexp) et le poids thorique du produit aprs
lhydrolyse (Utho). Dans ce cas, il a t considr que le rendement thorique de
l'tape de purification est de 100 %. Do,
() =

100

Lefficacit globale (E(tot)) est le rapport entre le poids du produit mono-aromatique


hydrolys et purifi (Sexp) et le poids maximal thorique du produit purifi hydrolys
(Stho) pouvant tre obtenu par dpolymrisation de la lignine.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

204

() =

100

Tableau 11. Rsum des rsultats obtenus lors de la dpolymrisation de la lignine issue
du bois en composs mono-aromatiques.
Pourcentage en masse de lignine
extraite par le procd Formacell par
rapport au bois
Espce

Prod-uit Exprimental
(%m)

Exprimental
(%m)

Thorique
(%m)

E(ex) (%)

Pin
industriel

25

32

4G

25

32

Platane
hybride

10

25

10

25

Thorique
(%m)

E(dpol)
(%)

52

120

43

3G

25

89

40

4S

111

40

3S

45

Pin
industriel
Chne
vert

Produit

Exprimental
(%m)

Thorique
(%m)

E(hyd)
(%)

4G

10*

12

84

3G

4S

24

3S

9*

Prod-uit

Exprimental
(%m)

Thorique
(%m)

E(pur)
(%)

4G

36*

52

70

28

3G

19

25

76

130

85

4S

90

111

81

104

43

3S

32*

45

70

Pourcentage en masse du produit monoaromatique hydrolys par rapport la


lignine
Espce

Pourcentage en masse du produit monoaromatique silyl aprs purification par


rapport la lignine

Pourcentage en masse du produit monoaromatique silyl par rapport au bois

Pourcentage en masse du produit mono-aromatique


hydrolys par rapport au bois

Exprimental
(%m)

Thorique (%m)

E(tot) (%)

4G

0,8*

9,9

8,1

86

3G

0,5

8,9

5,6

26

94

4S

2,4

9,4

25,5

11

82

3S

0,9*

8,5

10,6

Produit

Lefficacit de ltape de purification a t estime en considrant un rendement de 70 % de


ltape de purification.
Daprs les rsultats obtenus, un maximum thorique de (5) = 46 % units monoaromatiques peuvent tre extraites par la dpolymrisation de la lignine, alors que des
rendements allant de 9 35 % en moles ont pu tre obtenus exprimentalement pour la
conversion de lignine en 3G, 4G, 3S et 4S. Ces calculs montrent que l'tape de
dpolymrisation catalyse par B(C6F5)3 seffectue avec une efficacit relativement bonne
allant de 28 85 % en fonction de la source de bois et du produit vis. Les tapes d'hydrolyse
et de purification de 3G et de 4G en 3G et 4G prsentent des efficacits leves (> 76 %)
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

205

(Tableau 11). Ltape prsentant lefficacit la plus faible est celle dextraction de la lignine
avec des valeurs comprises entre 32 et 40 %. Cette tape a une grande influence sur les
rendements globaux en produits aromatiques. En effet, les rendements en produits monoaromatiques varient de 7 24 %m/m lignine et sont diminus jusqu 0,5 2,4 %m/m bois
quand ltape dextraction est prise en compte. De plus, les rendements en produits monoaromatiques sont plus levs pour les lignines issues du sous-embranchement des
angiospermes, avec des efficacits globales variant de 10,6 25,5 % en comparaison avec les
espces gymnospermes prsentant des efficacits qui varient entre 5,6 et 8,1 %. De plus, ces
valeurs de rendements globaux obtenus en utilisant la dmarche de dpolymrisation
rductrice convergente sont suprieures celles prsentes dans la littrature. En effet, le
procd industriel appliqu par la compagnie Borregaard fournit un rendement en vanilline de
lordre de 0,3 %m/m bois suite loxydation des lignosulfonates.3, 17 Rcemment, Westwood
et al. ont dcrit lisolement dun produit aromatique partir de la rduction de la lignine
dioxasolv (lignine extraite en utilisant le dioxane) issue du bouleau. Cette mthodologie
ncessite une oxydation pralable de la lignine suivie dune rduction avec 1500 %m/m
lignine de Zn mtallique.53 Aprs une sparation des produits par chromatographie sur
colonne de silice, les auteurs ont russi isoler le 3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3,5dimthoxyphnyl)propan-1-one avec 0,5 %m/m du bois (Tableau 12).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

206

Tableau 12. Comparaison entre les diffrentes mthodes fournissant un produit monoaromatique pur partir de la lignine.

Auteurs

Caractristiques de la
lignine

Conditions de
dpolymrisation

Westwood et
al.

Lignine dioxasolv
Bouleau

dpolymrisation rductrice
150 %m/m lignine Zn(0)

Borregaard

Lignosulfonates
(issues du procd
sulfite)

dpolymrisation oxydante
catalyse par le cuivre

Feghali et al.

Lignine Formacell
(varit d'espces)

dpolymrisation rductrice
convergente
organocatalyse

Produits
monoaromatique isol

IV.11. Utilisations potentielles des produits mono-aromatiques issus


de la dpolymrisation convergente de la lignine
Les produits synthtiss pourraient tre intressants dans plusieurs secteurs industriels
notamment dans lindustrie pharmaceutique et lindustrie du parfum. En effet, 3G, 4G et
4S constituent des intermdiaires de synthse avancs employs dans la synthse de
molcules biologiquement actives ayant essentiellement des proprits anti-oxydantes et anticancreuses. Ces proprits rsultent principalement des motifs catchols et hydroxycatchols donnant ces molcules la possibilit de soxyder in vivo en quinones. Ces
dernires sont connues pour leur rle de transporteurs d'lectrons dans les membranes
cellulaires.54
Parmi les quatre produits issus de la dpolymrisation convergente rductrice de la lignine, le
compos 3G a t le plus employ pour la synthse de molcules possdant des proprits
intressantes dans plusieurs domaines de la chimie (Fig. 32). Dans lindustrie
pharmaceutique, Bolton et al. ont montr que le compos 3G pouvait tre oxyd par la
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

207

tyrosinase pour produire des quinones mthides (QMs) qui sont des antioxydants ainsi que des
cytotoxines responsables des effets biologiques des mdicaments anti-tumoraux.55 De plus, il
a t montr lors dessais sur des souris que 3G ou ses drivs taient efficaces pour le
traitement de l'asthme bronchique et pour la rduction des inflammations privasculaires et
pribronchiques. En effet, 3G ou ses drivs agissent comme inhibiteurs des interleukines
(IL-4) et (IL-5) qui mdiatisent des ractions pro-inflammatoires importantes dans l'asthme.56
Les composs drivs de 3G dans lesquels le cycle aromatique contient des substituants
allyles ont t utiliss comme inhibiteurs de la phosphatidylinositol-3-kinase (PI3) et comme
inducteurs d'oxyde nitrique (NO) pour le traitement des tumeurs malignes comme la
leucmie, le cancer de la prostate, le cancer du sein et le cancer du pancras.57 Enfin, lors des
tests sur des souris, les composs drivs du compos 3G ont montr quils taient efficaces
pour le traitement de troubles rgressifs dans le systme nerveux central tels que la dmence
snile du type Alzheimer.58
Le compos 3G a de mme t utilis comme intermdiaire avanc pour la synthse des
drivs benzo-1,3-dioxolanes qui possdent des proprits de cristaux liquides.59
Rcemment, des chercheurs de lentreprise Firmenich ont trouv que des composs
benzodioxoles prpars partir de 3G peuvent tre utiliss en tant qu'agents odorisants
aqueux.60

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

208

Figure 33. Quelques molcules drives du compos 3G ainsi que leurs applications.
Le compos 4G est aussi considr comme un intermdiaire avanc pour la synthse de
molcules biologiquement actives. En effet, la raction oxa-Pictet-Spengler permet la
synthse des homoisochromans en une seule tape partir de 4G (Schma 14).60 Ces
molcules macrocycliques sont connues pour rduire l'incidence de la maladie coronarienne
(CHD), et en tant que protecteurs potentiels contre le stress oxydatif / nitrosatif caus par les
radicaux libres et les espces ractives oxygnes / azotes (ROS / RNS).61

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

209

Schma 14. Synthse des homoisochromans partir de 4G en utilisant la raction oxaPictet-Spengler.


De plus, Morales et al. ont russi synthtiser partir du compos 4G des lipides
antioxydants qui peuvent piger les radicaux causant le stress oxydant. Des esters phnoliques
avec des acides gras mono et polyinsaturs (EPA et DHA) ont galement t prpars en
utilisant des ractions destrification sous vide, sans solvant et en employant la lipase de
Candida antarctica comme catalyseur (Schma 15).62

Schma 15. Formation de lipides antioxydants partir de 4G catalyse par la lipase de


Candida antarctica.
Marques et al. ont montr que lacide hydrocafique qui peut tre obtenu par loxydation de
4G, possde une activit contre les cellules cancreuses (de type adenocarcinoma) du col
utrin.63 Cette mme tude dcrit une activit anti-tumorale de lacide issu de loxydation de
la fonction alcool primaire de 4S. En effet, ce dernier prsente une activit contre les cellules
de type MDA-MB-231 reprsentant la phase de mtathse du cancer du sein chez les
humains. Les auteurs ont de mme conclu que les drivs hydroxy-catchols (issus de 4S)
ont exprim une plus grande cytotoxicit, ainsi quun effet antiprolifratif plus important que
les composs catchols (issus de 4G). Ceci a t expliqu par une activit plus leve de
pigeage des radicaux par les composs hydroxy-catchols (type 3S et 4S) par comparaison
aux composs catchols (3G et 4G).

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

210

Dautre part, une autre dmarche pour valoriser les produits issus de la lignine est de les
transformer en produits chimiques ayant dj des applications industrielles.21 En effet, les
quatre produits synthtiss partir de la lignine peuvent subir une raction de craquage
conduisant au benzne et au propane.64 Le benzne est un bloc de base pour la synthse des
composs aromatiques. Il est produit mondialement lchelle de 43,7 Mtonnes (en 2013) et
est couramment employ en chimie pour la production d'une varit de produits chimiques
comme les alkylbenzenes, le cyclohexane, le nitrobenzne, lthylbenzne, le cumne,
laniline, le phnol, le bisphnol A, le styrne...65 Dun autre ct, le propane peut subir une
dshydrognation oxydative pour former le propylne. Avec une production mondiale de 80
Mtonnes en 2012,66 le propylne est essentiel pour la synthse de lactone, lisopropanol,
lacrylonitrile, loxyde de propylne, lpichlorohydrine, lacroline... Le propylne ainsi que
la plupart de ces drivs constituent des monomres de base employs pour la synthse de
polymres comme : le polypropylne, la polypichlorhydrine, les polymres poxyde.64
Ensuite,

les

quatre

produits

issus

de

la

lignine

peuvent

subir

une

raction

dhydrodsoxygnation conduisant au propylcyclohexane.67 Ce dernier peut tre employ


comme carburant car il est un des constituants majeurs du diesel ainsi que du krosne.68 De
plus, le propylcyclohexane peut tre converti par dshydrognation en propylbenzne, suivie
dun craquage pour fournir le benzne et le propane.69

Figure 34. Conversion des 4 produits issus de la lignine en produits chimiques ayant
dj des applications industrielles.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

211

IV.12. Conclusion
La lignine reprsente la source la plus abondante daromatiques renouvelables. Bien
que l'industrie du papier produise elle seule environ 1,1 million de tonnes de lignine chaque
anne, moins de 3 % de cette quantit sont valoriss en tant que source de produits chimiques.
La vanilline reste le principal produit aromatique driv de la lignine avec un rendement
global de 0,3 % en poids par rapport au bois. Ces limitations dcoulent principalement de la
structure complexe et htrogne de la lignine, qui varie avec lespce vgtale ainsi que la
mthode dextraction. La structure polymrique de la lignine sappuie essentiellement sur des
liaisons CO et CC qui sont relativement inertes. Quelques ractions de dpolymrisation
catalytique de la lignine ont t dveloppes en phase homogne, mais ces mthodes
ncessitent des conditions dures de temprature et de pression et conduisent des mlanges
complexes de produits partir desquels l'isolement de composs purs est problmatique.
Pour contourner les difficults qui entravent lobtention de produits purs partir de la lignine,
une nouvelle stratgie de dpolymrisation de la lignine a t construite en utilisant une
approche rductrice organo-catalyse. La mthodologie CALRED a permis de contrler la
nature, la puret et le rendement du produit final, en combinant la slection de lespce
vgtale, la mthode d'extraction de la lignine et enfin le procd de dpolymrisation.
Loptimisation des deux premires tapes contribue lamlioration des rapports entre les
rsidus G/H/S et la maximisation des liaisons clivables de type alkyl-aryl-thers formes,
essentiellement des motifs -O-4 et -O-4. Aprs avoir optimis les proprits de la lignine,
ltape de dpolymrisation est effectue dans des conditions douces de temprature et de
pression (temprature ambiante, pression atmosphrique) afin dempcher la repolymrisation des produits travers la formation de liaisons CC. Cette tape conduit
lobtention dun rsidu de dpolymrisation contenant essentiellement un ou deux produits
mono-aromatiques en mlange avec des dimres et des trimres, comme le rvlent les
analyses GPC. La transposition des mmes conditions de dpolymrisation sur une dizaine
despces vgtales diffrentes montre que la mthodologie utilise est versatile et peut tre
gnralise. La diffrence des proprits physico-chimiques entre ces produits a permis de
conduire facilement ltape de purification laide de la chromatographie sur colonne ou par
distillation fractionne. Enfin, l'hydrolyse fournit quatre produits aromatiques diffrents
partir de la lignine avec des rendements compris entre 7 et 24 %m par rapport la masse de
lignine, ce qui correspond 0,5 2,4 %m par rapport la masse initiale de bois. Ces valeurs
Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

212

sont les plus leves dans la littrature pour des produits aromatiques purs issus de la lignine,
ce qui peut tre justifi par leffet de la convergence induite par la raction de
dpolymrisation rductrice. Cette dernire gnre des molcules ayant des squelettes et des
degrs doxydation se rapprochant des monomres naturels de dpart (les monolignols).
Dautre part, les tudes de marquage isotopique de la lignine dvoilent que le processus de
dpolymrisation se droule selon un mcanisme analogue celui de l'hydrosilylation du
modle 13b de motif -O-4 de la lignine. Ceci indique que la raction de dpolymrisation est
le rsultat du clivage rducteur slectif des liaisons -O-4 et -O-4, comme le suggrent les
analyses HSQC. L'efficacit globale du processus varie de 5 25 %. Cette efficacit est plus
leve pour les espces angiospermes donnant les produits 3S et 4S que pour les espces
gymnospermes gnrant les produits 3G et 4G. Ltape limitante dans les deux cas en termes
de rendement est celle de lextraction de la lignine. Enfin, les produits obtenus peuvent tre
valoriss comme intermdiaires avancs, essentiellement pour la synthse de molcules
biologiquement actives. Ces molcules peuvent aussi subir des transformations chimiques de
base (hydrognation et craquage) donnant des produits chimiques ayant dj des applications
industrielles comme le benzne, le propylcyclohexane et le propylne.

Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

213

IV.13. Rfrences
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Chapitre IV | Dpolymrisation rductrice convergente de la lignine catalyse par B(C6F5)3

216

Conclusion gnrale
et perspectives

|Conclusion gnrale et perspectives

217

"A successful individual typically sets his next goal somewhat but not too much above his last
achievement. In this way he steadily raises his level of aspiration"
Kurt Lewin

| Conclusion gnrale et perspectives

218

Conclusion gnrale et perspectives


1. Conclusion gnrale
Lobjectif de cette thse tait de dvelopper des mthodes de synthse
innovantes utilisant des matires premires renouvelables ou visant le recyclage de dchets
carbons pour amliorer la durabilit du secteur de la chimie industrielle et rduire sa
dpendance aux resources fossiles. Dans cette optique, le travail a t ralis en suivant trois
principaux axes de recherche visant la mise au point de nouveaux procds catalytiques pour
la valorisation de lacide oxalique, possiblement driv du CO2, des dchets de matriaux
polymres ainsi que de la biomasse.
Afin de rpondre aux besoins exprims selon ces trois axes de valorisation, une stratgie
base sur le clivage rducteur des liaisons CO a t adopte. La rduction a t effectue
dans des conditions douces de temprature et de pression en utilisant la raction
dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3. Initialement isol par Stone, Massey et Park dans les
annes 60, ce nest quaprs les travaux du groupe de Piers que B(C6F5)3 a t employ en
chimie organique de synthse. Le systme B(C6F5)3-Hydrosilane a permis la rduction dune
grande varit de fonctions chimiques dans des molcules difficilement rductibles telles que
les thers, les esters et les acides carboxyliques, et ceci avec des taux de conversion et des
slectivits contrles, dans des conditions douces de temprature et de pression et sans
utilisation de mtaux. Rcemment, la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 a
encore gagn en intrt du fait de son utilisation pour la valorisation des dchets et de la
biomasse, car elle permet la synthse de produits ayant un contenu nergtique plus important
et pouvant avoir une grande valeur ajoute. Depuis 2013, le systme B(C6F5)3-Hydrosilane a
t employ par plusieurs groupes dans le monde pour la valorisation des dchets comme le
dioxyde de carbone (par les groupes de Piers et Cantat) et les matriaux polymres (par le
groupe de Cantat) et de la biomasse (par les groupes de Cantat, Brook, Gagn et Fu) (Fig. 1).
Cette thse sinscrit parmi ces travaux de recherche et contribue au dveloppement des
mthodes de valorisation des dchets organiques et de la biomasse, en particulier la lignine.

| Conclusion gnrale et perspectives

219

Figure 1. Les diffrentes applications dveloppes dans le domaine de la valorisation des


dchets organiques et de la biomasse avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane.
Nous nous sommes tout dabord intresss la rduction de lacide oxalique. Ce compos
peut tre facilement gnr partir du CO2 par voie lectrochimique, et permet lobtention de
synthons contenant deux atomes de carbone renouvelables (C2). Pour ce faire, la premire
rduction organocatalytique de lacide oxalique a t mene, avec B(C6F5)3 comme catalyseur
dhydrosilylation ainsi que le PMHS et le TMDS comme sources dhydrures stables lair et
peu coteux. Cette rduction a permis lobtention dune large gamme de produits en C2 ayant
diffrents degrs doxydation allant de lacide glyoxylique trisilyl jusqu lthane.
Nous avons ensuite considr la raction dhydrosilylation utilisant le systme B(C6F5)3Hydrosilane pour effectuer le recyclage chimique d'une varit de matriaux polymres base
de polythers, de polyesters et de polycarbonates. Ces matriaux ont t dpolymriss dans
| Conclusion gnrale et perspectives

220

des conditions ractionnelles douces (temprature ambiante et pression atmosphrique) et en


employant le trithylsilane, le PMHS et le TMDS comme sources dhydrures. Cette nouvelle
stratgie a permis la dpolymrisation slective de dchets plastiques ainsi que de polyesters
bio-sourcs tels que lacide tannique et la subrine, en une varit de molcules comprenant
des alcools, des phnols et des alcanes. Un avantage important de ce procd de recyclage
provient de sa tolrance aux additifs prsents dans les dchets plastiques, en particulier leau
et les colorants, ainsi que de sa capacit raliser la dpolymrisation slective de mlanges
de polymres, comme les mlanges PET + PLA et PET + PVC + PS.
Une grande partie de nos travaux a t consacre la valorisation de la lignine, qui prsente
un grand potentiel en tant qualternative aux ressources fossiles. Cependant, en raison de sa
structure amorphe, polymrique et base sur des liaisons ther fortes, sa dpolymrisation en
des molcules simples et utilisables constitue un vritable dfi. Face ces problmes, et pour
tudier la ractivit de la lignine vis--vis du systme B(C6F5)3-Hydrosilane, ce dernier a tout
dabord t test sur des modles chimiquement purs, reprsentatifs des liens ther prsents
dans la lignine. La premire rduction organocatalytique de composs modles de la lignine a
ainsi t ralise. Il a t montr que B(C6F5)3 est un catalyseur dhydrosilylation efficace et
slectif pour le clivage rducteur des liaisons alkyl-aryl-ther et en particulier des modles de
motifs -O-4 et -O-4, principales liaisons dans la lignine. Cette raction de rduction des
modles de la lignine a pu tre ensuite extrapole sur la lignine issue du bois. De plus, une
nouvelle dmarche permettant lobtention dun produit pur partir de la lignine a t
developpe. Cette mthodologie comporte trois tapes essentielles : la slection de lespce
vgtale, le choix du procd dextraction de la lignine et enfin lapplication de la mthode de
dpolymrisation rductrice de la lignine. L'efficacit de cette mthode a t value sur la
base de la caractrisation spectroscopique et des rendements isols des produits monoaromatiques. Quatre composs mono-aromatiques de la famille des phnylpropanodes ont t
isols avec 7 24 %m de rendement par rapport la masse initiale de lignine, ce qui
correspond un rendement de 0,5 2,4 %m en poids par rapport la masse initiale de bois.
La robustesse de la mthode a aussi t dmontre par son application sur 15 espces de bois
diffrentes appartenant aux sous-embranchements des gymnospermes et des angiospermes.
Enfin, cette mthodologie a rvl l'importance du choix de la combinaison de l'espce de
plante avec la mthode d'extraction de la lignine et le procd de dpolymrisation pour
contrler la nature, la puret et le rendement du produit final. Une optimisation de ltape
dextraction reste ncessaire pour amliorer lefficacit globale du processus. De plus, de
| Conclusion gnrale et perspectives

221

futurs efforts doivent tre consacrs lidentification dautres mthodes dextraction pouvant
conduire un enrichissement en un rsidu ou en un type de liaison donn, afin damliorer le
rendement ainsi que la slectivit de ltape de dpolymrisation. Paralllement, lutilisation
de plantes gntiquement modifies (PGM) permettant davoir un seul type de rsidu et un
type particulier de liaison pourrait de mme avoir un effet damplification du rendement et de
la slectivit en un produit donn.

2. Perspectives

Daprs ce qui prcde, la raction dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3


pourrait tre considre comme une mthode gnrale, robuste et polyvalente permettant la
valorisation dune grande gamme de polymres bio-sourcs et de dchets organiques. Cette
raction a permis de synthtiser dans des conditions douces des composs organiques
intressants dun point de vue industriel, notamment des composs aromatiques, avec des taux
de conversions levs et des slectivits contrles. Nanmoins, l'application de cette stratgie
une grande chelle peut souffrir de plusieurs limitations pratiques qui dcoulent
essentiellement du cot du catalyseur base de bore et de l'utilisation de quantits
stchiomtriques d'hydrosilanes ncessitant la valorisation ultrieure des siloxanes forms.
En outre, le remplacement du dichloromthane et du benzne par un solvant plus respectueux
de lenvironnement est souhaitable. Par consquent, en se basant sur les rsultats obtenus
durant cette thse, trois axes de futurs dveloppement peuvent tre envisags :
Le premier consiste optimiser la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 et
lappliquer de nouvelles cibles.
Le second consiste substituer B(C6F5)3 par dautres catalyseurs capables de raliser
une activation lectrophile des hydrosilanes.
Le troisime consiste remplacer les hydrosilanes par des sources renouvelables
d'hydrures, telles que l'hydrogne molculaire ou l'acide formique.
2.1.
Optimisation de la raction dhydrosilylation avec B(C6F5)3 et application
de nouvelles cibles.

Si le dichloromthane est adapt des ractions effectues lchelle du laboratoire, son


utilisation lchelle industrielle peut poser de srieux problmes de scurit et de toxicit.
Etant donn sa grande volatilit (Tbu = 39,8 C P = 1 atm), le dichloromthane prsente un
| Conclusion gnrale et perspectives

222

risque d'intoxication aigu par inhalation.1 Ce solvant est class par le Centre International de
Recherches sur le Cancer (CIRC) comme Cancrigne classe 2B.2 Ce solvant a t utilis
parce quil est compatible avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane qui prsente une forte
ractivit vis--vis des composs oxygns,3 interdisant l'utilisation de solvants tels que l'eau,
le 1-butanol ou le dimthyle carbonate dans les ractions dhydrosilylation. Cependant, le
benzne pourrait galement tre utilis comme solvant dans les ractions dhydrosilylation
avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane (voir I.3). Le dichloromthane pourrait tre remplac
par d'autres solvants analogues au benzne comme le tolune, le xylne ou le cumne qui,
selon le guide GlaxoSmithKline (GSK) de slection des solvants, sont moins toxiques et
provoquent moins de problmes industriels en raison de leur plus faible volatilit.4

Schma 1. Application du systme B(C6F5)3-Hydrosilane la lignine Formacell issue de


la paille de bl, suivie dune hydrolyse et dune polymrisation.

En ce qui concerne lapplication de la raction dhydrosilylation de nouvelles cibles, une


attention particulire pourrait tre porte la lignine issue de la paille de bl, extraite par le
procd Formacell, qui a t tudie par le groupe de Delmas.5 Les auteurs ont conclu que ce
type de lignine est form doligomres qui sont essentiellement lis par des liaisons de type 5 (Schma 1).6 Ceci signifie que lobtention de molcules mono-aromatiques partir de ce
| Conclusion gnrale et perspectives

223

type de lignine sera difficile. Nanmoins, ce matriau peut avoir une grande utilit pour la
synthse de polymres bio-sourcs. En effet, la prsence de groupes hydroxyles phnoliques
dans la lignine permet son emploi en tant que substituant du bisphnol-A dans la synthse de
rsines poxy.7 La structure de la lignine aromatique permet une amlioration de la rigidit et
des proprits thermiques de la rsine poxy obtenue.8,

Lapplication de la raction

dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3 la lignine issue de la paille de bl permettra une


augmentation du nombre de fonctions hydroxyle dans ce matriau, par suite de la
dmthylation des groupements mthoxy ainsi que de louverture des htrocycles oxygns
spcifiques des liaisons -5. Par loptimisation des conditions de dmthylation, la
fonctionnalit de la lignine pourrait tre module de faon contrler les proprits physicochimiques finales du matriau polypoxy synthtis. Dautres types de polymres peuvent
aussi tre synthtiss partir de la lignine comme le polyurthane et le copolymre ligninepolybutadine.10

Figure 2. Structure typique de lacide humique daprs Stevenson11 et structure typique


des tanins condenss.12

| Conclusion gnrale et perspectives

224

Enfin, lefficacit de la raction de dpolymrisation de la lignine et des tanins hydrolysables


avec le systme B(C6F5)3-Hydrosilane ouvre la possibilit dtendre cette mthodologie de
clivage lectrophile sur dautres types de polymres aromatiques plus complexes tel que les
tanins condenss et les acides humiques. Ces derniers constituent la fraction la plus
importante de l'humus, couche suprieure du sol cre par la dcomposition de la matire
organique, en particulier de la lignine.11, 13 Les acides humiques contiennent essentiellement
des entits quinones, des phnols, des catchols et des fragments de sucre (Figure 2).11 Les
tanins condenss sont intressants valoriser car ils reprsentent plus de 90 % de la
production mondiale de tanins commerciaux.14
2.2.
Substitution du B(C6F5)3 par dautres catalyseurs capables de raliser une
activation lectrophile des hydrosilanes.

La raction de clivage catalytique des liaisons ther na pas suscit un grand intrt en
catalyse homogne parce que les systmes connus ne sont gnralement pas slectifs et ne
prsentent que peu dutilit en synthse organique. A lexception du systme B(C6F5)3Hydrosilane, seul le complexe de liridium [(POCOP)Ir(H)(actone)][B(C6F5)4] dvelopp par
Brookhart et al. est capable de catalyser lhydrosilylation des fonctions alkyl-ther (Figure
3).15

Figure 3. Quelques catalyseurs capables de promouvoir


dhydrodfluoration avec formation dions silylium (R3Si+).

les

ractions

| Conclusion gnrale et perspectives

225

Dun autre ct, le clivage lectrophile des liaisons CF a suscit un grand intrt. En effet,
la robustesse chimique de cette liaison rend les molcules fluores potentiellement toxiques
avec de longues dures de vie. A ce titre, les hydrocarbures fluors tels que les
chlorofluorocarbures (CFC) sont des gaz effet de serre qui contribuent dune manire
importante au rchauffement climatique.16 la lumire de ces proccupations
environnementales associes aux composs organiques fluors, plusieurs mthodes
d'activation des liaisons CF ont t dcrites dans la littrature.17 En particulier, les composs
lectrophiles du silicium sont attrayants pour l'activation de la liaison CF, car ils combinent
la grande acidit de Lewis l'affinit pour lion fluorure. cet gard, des ractions
dhydrodfluoration catalytiques bases sur la gnration des ions silylium (R3Si+) ont t
largement

exploites.18

Parmi

ces

systmes,

le

complexe

[(POCOP)Ir(H)(actone)][B(C6F5)4]19 et B(C6F5)320 ont montr leur efficacit pour


promouvoir le clivage htrolytique des liaisons CF. Comme la liaison CF constitue la
liaison covalente simple la plus forte (BDE 105 kcal.mol-1)18 quun atome de carbone puisse
former avec un lment, le clivage des liaisons -O-4 et -O-4 de la lignine (BDE 70
kcal.mol1 et 55 kcal.mol1 respectivement)21 serait favoris par ladaptation des systmes
catalytiques employs pour les ractions dhydrodfluoration catalytique. A titre dexemple,
les catalyseurs dvelopps par les groupes de Brookhart,19 Mler,22 et Oestreich23 seront
potentiellement actifs vis--vis de la raction de clivage des liaisons -O-4 et -O-4 de la
lignine (Figure 3). En effet, des tests prliminaires avec le catalyseur de Brookhart ont montr
sa capacit substituer B(C6F5)3 dans les ractions de clivage des liaisons CO dans les
modles des liaisons -O-4 de la lignine (Schma 2).

Schma 2 Ractions dhydrosilylation des modles de motifs -O-4 de la lignine


catalyses par le complexe [(POCOP)Ir(H)(actone)][B(C6F5)4].

| Conclusion gnrale et perspectives

226

En effet, lhydrosilylation du modle 1 avec 2,3 quivalents de Et3SiH et 2 mol% du


complexe [(POCOP)Ir(H)(actone)][B(C6F5)4] donne les composs 2 et 3 avec 80 % et 81 %
de rendement, respectivement aprs 16 h 70 C (Schma 2). De plus, le clivage du modle 4
contenant une fonction -OH conduit la formation de 36 % du diol silyl 6 aprs 16 h
70 C. Dune manire intressante, les produits 3 et 6 sont issus du rarrangement semipinacolique qui a dj t mis en vidence lors de la raction dhydrosilylation des modles 1
et 4 de la lignine catalyse par B(C6F5)3 (voir III.9). Ces rsultats sont prometteurs et
permettront, aprs loptimisation des conditions ractionnelles, dextrapoler cette raction
la dpolymrisation de la lignine.
2.3.

Remplacement des hydrosilanes par des sources renouvelables d'hydrures.

Lutilisation de ressources renouvelables apparat comme un lment crucial


pour augmenter la durabilit dun procd chimique. Bien quil ne soit pas encore produit de
manire renouvelable car issu du reformage la vapeur de resources fossiles, lhydrogne
obtenu par lectrolyse de leau prsente un grand potentiel pour synthtiser des hydrures
renouvelables.24 En effet, si la source dlectricit alimente llectrolyseur sans mission de
CO2, lhydrogne peut tre produit de manire renouvelable.25 Lhydrogne t couramment
utilis dans les ractions de rduction dune grande varit de fonctions chimiques.26 Ces
ractions sont gnralement catalyses par des complexes des mtaux de transition comme le
ruthnium.27 Lobjectif sera de substituer les hydrosilanes non renouvelables et qui entranent
la formation de quantits considrables de dchets siloxanes, par lhydrogne dont le sousproduit de dsoxygnation sera leau.
Lacide formique est une autre source dhydrures renouvelables, et il est considr comme
l'un des compos les plus prometteurs pour le stockage de l'hydrogne.28 Son innocuit et la
facilit avec laquelle lhydrogne peut tre rgnr29 font de cet acide un candidat trs
intressant pour les ractions de rduction. Des dveloppements futurs devront viser
llaboration de nouveaux procds de valorisation du CO2, des dchets de matriaux
polymres et de la biomasse avec lacide formique comme source dhydrure.
Enfin, il semble vident daprs ce qui prcde que de nouveaux procds de valorisation de
la biomasse et des dchets, conomiquement viables et faible impact environnemental,
devront tre dvelopps. Il en rsultera naturellement une forte comptition internationale, qui
commence dj se faire sentir dans le domaine acadmique aussi bien que dans le domaine
industriel
| Conclusion gnrale et perspectives

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Caputo, C. B.; Stephan, D. W.; Organometallics 2011, 31, 27.
21.
(a) Chmely, S. C.; Kim, S.; Ciesielski, P. N.; Jimnez-Oss, G.; Paton, R. S.;
Beckham, G. T.; ACS Catal. 2013, 3, 963. (b) Kim, S.; Chmely, S. C.; Nimlos, M. R.;
Bomble, Y. J.; Foust, T. D.; Paton, R. S.; Beckham, G. T.; J Phys Chem Lett. 2011, 2, 2846.
22.
Panisch, R.; Bolte, M. Mller, T.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9676.
23.
Stahl, T.; Klare, H. F.; Oestreich, M.; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1248.
24.
Tran, P. D.; Artero, V.; Fontecave, M.; Energ Environ Sci. 2010, 3, 727.
25.
Mougin, J.; Chatroux, A.; Couturier, K.; Petitjean, M.; Reytier, M.; Gousseau, G.;
Lefebvre-Joud, F.; Energy Procedia 2012, 29, 445.
26.
Cornils, B.; Herrmann, W. A.; Applied homogeneous catalysis with organometallic
compounds. VCH Weinheim etc.: 1996; Vol. 2.
27.
(a) Noyori, R.; Hashiguchi, S.; Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97. (b) Gunanathan, C.;
Milstein, D.; Chem. Rev. 2014, 114, 12024.
28.
Grasemann, M.; Laurenczy, G.; Energ Environ Sci. 2012, 5, 8171.
| Conclusion gnrale et perspectives

228

29.
Boddien, A.; Mellmann, D.; Grtner, F.; Jackstell, R.; Junge, H.; Dyson, P. J.;
Laurenczy, G.; Ludwig, R.; Beller, M.; Science 2011, 333, 1733.

| Conclusion gnrale et perspectives

229

| Conclusion gnrale et perspectives

230

Partie
Exprimentale

|Partie Exprimentale

231

|Partie Exprimentale

232

Partie Experimentale
1. Considrations gnrales
1.1

Matriel

Sauf mention particulire, toutes les expriences ont t effectues sous argon (Airgaz,
qualit U), en utilisant la mthode de Schlenk, ou en bote gants (MBRAUN LabMaster DP
atmosphre inerte (Ar)) ou encore en utilisant des montages en verre connects directement
une rampe vide-argon. Les connexions la rampe sont assures par des rodages en verre,
enduits de graisse vide (Apiezon H ou Dow Corning, high vacuum grease), et en mtal, afin
de minimiser les risques dentrs dair. Ltanchit du montage ractionnel est garantie par
des joints Solvseals (9 mm Solvseals joint Andrews Glass) possdant un corps en Tflon et
des joints en caoutchouc butyle. Les botes gants sont sous atmosphre recycle dargon et
purifie en permanence par passage sur une charge (tamis + BTS) absorbant les traces deau
et doxygne (< 1 ppm dO2). Les tubes RMN (J. Young) sont quips dun bouchon tanche
en Tflon ( = 5 mm). Lors des ractions en tube RMN, lagitation de la solution est assure
par rotation du tube autour dun axe au moyen dun moteur lectrique (3 tours par minute). La
verrerie employe ainsi que les matriels plastiques (bouchons, joints, barreaux aimants) sont
pralablement leur utilisation schs une nuit ltuve (60 C).

1.2

Solvants

Les solvants (Sigma-Aldrich et Fluka, Riedel-de Han, Merck, Janssen, Carlo Erba ou
Acros) anhydres sont stocks sous pression rduite sur les ractifs adquats afin dliminer
toute trace deau et de dioxygne. Le ttrahydrofurane, le dithylther, le n-pentane, lhexane
et le tolune sont conservs sur un mlange sodium (ou potassium)-benzophnone (la
benzophnone joue le rle dindicateur color et permet de contrler labsence deau) et le
dichloromthane sur CaH2. Ces solvants sont distills avant toute utilisation. Le cyclohexane
(Carlo Erba) ainsi que lactate dthyle (Carlo Erba) ont t utilis sans autre purification.
Les solvants deutrs (Eurisotop) sont galement schs et distills pour liminer les traces
deau. Le THF et le benzne sont schs plusieurs jours sur sodium-benzophnone et le

|Partie Exprimentale

233

CD2Cl2 sur CaH2. Les solvants distills sont conservs dans des fioles sous argon en bote
gants.
Le tamis molculaire 4 (Aldrich) est activ 250 C sous pression rduite pendant 48 h
avant dtre stock sous argon et utilis.

1.3

Ractifs

1.3.1 Commerciaux et drivs

Les composs suivant sont commerciaux (Sigma-Aldrich, VWR, Alfa Aesar, Fluka) :
la benzophnone, le sodium, lacide oxalique dihydrat, NaBH4, NH4OH (28 30 % en
masse), la 2,6-diisopropylamine, les acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique, lacide
tannique, le sel de Meerwein (Et3OBF4), MeI, NEt3, la Clite, NaH, nBuLi (1,6 M dans
lhexane), MeLi (Aldrich, 1,6 M dans Et2O), B(C6F5)3, [Ph3C][B(C6F5)4], le dithyle
carbonate, la di-tert-butylchlorophosphine, le resorcinol, [(COD)IrCl]2, NaOtBu, le
benzaldhyde, le 1-bromo-phnylthane, K2CO3, le bromoactate d'thyle, le gaacol, le
phnol, LiAlH4, nBu4NF.3H2O, TMDS, PMHS, Et3SiH, le paraxylne, le propane-1,2-diol,
lthane-1,2-diol, le 1,4-phnylnedimthanol, lacide 3,4,5-trihydroxybenzoque, le 2mthoxy-4-propylphnol, le 4,4'-(propane-2,2-diyl) diphnol, le 2-mthoxy-4-propylphnol,
lacide

3-(3,4-dimthoxyphnyl)propanoque,

lacide

3-(3,4,5-trimthoxy-

phnyl)propanoque, le 4-propylphnol et le 4-(3-hydroxypropyl)phnol. Les ractifs utiliss


pour l'extraction de la lignine sont les suivants: acide actique ( 99,85 %), acide formique (
96,0 %), thanol ( 99,8 %), mthanol (99,8 %), actone (99,5 %) et HCl (37 %).
Les ractifs liquides, outre le nBuLi utilis tel quel, sont dgazs, ventuellement distills et
stocks sous argon en prsence de tamis molculaire, tandis que les solides sont schs sous
vide avant stockage sous argon, sauf indications ci-dessous.
Concernant ltape dextraction de la lignine, la sciure de bois issue directement du bois et
nayant subi aucun traitement intermdiaire a t utilise comme matire premire vgtale.
Ce matriau a t sch pendant une nuit 60 C avant utilisation. Dans tous les cas les pices
de sciure de bois employes ont une longueur infrieure 2 cm et une paisseur infrieure
0,1 cm. Seule la lignine Kraft a t achete chez Sigma-Aldrich.
Les composs 7a et 7b (chap. III) ont t synthtiss selon la mthode dcrite par
Ellman et al.1 Le compos 4a (chap. III) a t synthtis selon le mode opratoire dcrit par
Lercher et al.2 Le compos 13b (chap. III) ainsi que le compos 1 (chap IV.) ont t
|Partie Exprimentale

234

synthtiss en suivant les procdures de Bolm et al.3 Et3SiD a t obtenu en suivant le mode
opratoire dcrit dans les rfrences 4 et 5. Le diphnyle carbonate a t synthtis comme
dcrit dans la rfrence 6. Le complexe ([(POCOP)Ir(H)(actone)][B(C6F5)4]) (POCOP = 2,6bis(di-tert-butylphosphinito)phnyl) a t synthtis en suivant le mode opratoire dcrit par
Brookhart et al.7

1.4

Techniques danalyse et de caractrisation

1.4.1 Spectroscopie RMN

Les analyses RMN 1H, RMN

13

C{1H} et DEPT 135 ont t effectues sur un

spectromtre Bruker DPX 200 23 C dans le dichloromthane deutr (CD2Cl2), la pyridine


deutre (py-d5), le dimthylsulfoxyde deutr (DMSO-d6), le ttrahydrofurane deutr (THFd8), le benzne deutr (C6D6), le chloroforme deutr (CDCl3) ou encore dans le tolune
deutr (toluene-d8). Les dplacements chimiques sont donns en ppm par rapport au
ttramthylsilane ( = 0). Un dplacement vers les champs faibles est caractris par une
valeur positive de . Les constantes de couplages sont notes J et sont donnes en Hertz. Les
multiplicits des signaux RMN1H sont dcrites par les abrviations suivantes: s (singulet) ; d
(doublet), t (triplet), q (quadruplet), quint (quintuplet), m (multiplet), dd (doublet de doublet)
et l (large).
Les analyses RMN 2D ont t ralises sur un spectromtre Bruker Avance 400 MHz.
Le pic central du DMSO-d6 a t utilis comme rfrence interne (C 39,5 ; H 2,49 ppm).
L'exprience de corrlation

13

C-1H tait de type HSQC (heteronuclear single quantum

coherence) et a t effectue en utilisant une squence d'impulsions Bruker standard


'hsqcetgpsi2', sensible au gradient de phase (phase-sensitive gradient-edited-2D HSQC). Ces
expriences HSQC ont t effectues 25 C en utilisant les paramtres suivants: acquisition
de 12 -1 ppm sur F2 (1H), de 170 0 ppm sur F1 (13C) avec 256 incrments de 100 scans,
1,5 s comme dlai dinter-scan et 0,86 ms comme dlai d24. Le temps d'acquisition total est
de 12 heures. L'analyse des donnes a t effectue en utilisant le logiciel MestReNova
(version 6.0.2-5475).

|Partie Exprimentale

235

1.4.2 La chromatographie dexclusion strique (GPC)

La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en masse


(Mw) ainsi que lindice de polydispersit (I = Mw / Mn) ont t dtermins en utilisant un
systme GPC 220 de PolymerLabs (Agilent Technologies) dans le THF 35 C avec un dbit
de 1 mL.min-1. Deux colonnes mixed-E PLGEL de diamtre 7,5 mm x 300 mm Polymer
Labs, contenant des particules ayant une taille de 5 m, ont t connectes en ligne sur le
systme GPC. Les chantillons ont t dtects 280 nm en utilisant un dtecteur d'UV
(Varian). Le systme a t calibr l'aide des talons de poly(thylne glycol) (normes
PolymerLabs) dans la plage de poids molculaires de 43580 106 g.mol-1.
Lanalyse de poids molculaire par Chromatographie d'Exclusion Strique (SEC) a t
effectue sur des chantillons pralablement dissous dans du THF (5 mg / ml) et ensuite filtrs
en utilisant un filtre de 100 microns. Le rsidu de dpolymrisation de pin parasol a t
analys aprs l'limination du catalyseur par chromatographie sur colonne de silice en
utilisant de l'actate d'thyle 100 % comme luant. Les deux chantillons de lignine extraite
avec le procd kraft ont pu tre analyss partiellement en raison de leur insolubilit dans le
THF. Les pics faibles obtenus partir de ces chantillons de remorquage sont trs larges, ce
qui suggre une large distribution de poids molculaire. Les autres chantillons obtenus soit
par le procd Formacell ou par EOL, conduisent des lignines hydrophobes qui peuvent
tre aisment dissoutes dans un solvant organique.
1.4.3 Chromatographie en phase gaz couple la spectromtrie de masse (CGSM)

Les produits synthtiss ainsi que les mlanges ractionnels ont t analyss au moyen
dun chromatographe coupl un spectromtre de masse Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra gas
quip dune colonne capillaire en gel de silice Supelco SLBTM-ms (30 m x 0,25 mm x 0,25
m).
Les conditions suivantes ont t employes pour l'analyse de tous les chantillons: une
temprature de linjecteur de 250 C; un gaz vecteur: lhlium; une pression de 120,0 kPa;
une vitesse linaire de 51,9 cm/sec; le programme de temprature utilis est le suivant :
temprature initiale du four: 50 C (pallier durant 1 min.) puis chauffage jusqu 200 C
40 C/min, suivit dun chauffage jusqu 280 C 15 C/min, pour garder une temprature
constante de 280 C pendant 20 min. Les paramtres caractristiques de dtection sont :

|Partie Exprimentale

236

temprature de la source dions: 200 C; temprature de linterface: 250 C; tension


applique: 0,8 kV.
1.4.4 Chromatographie en phase gaz pour lanalyse des gaz

Les gaz produit par les ractions ont t analyss laide dun chromatographe
Shimadzu GC-2010 Plus quip d'une colonne capillaire en silice de type CarboxenTM 1006
PLOT (30 mx 0,53 mm). Le dtecteur utilis est un dtecteur de conductivit thermique
(TCD). Seules des analyses qualitatives de gaz ont t ralises en comparant les temps de
rtention des gaz gnrs dans les ractions par rapport ceux des gaz purs.
1.4.5 Analyses lmentaires

Les microanalyses des composs synthtiss ont t effectues par Medac Ltd. (Alpha
319 Chobham business centre Chertsey road Chobham, Surrey United Kingdom) et
par le Service de Microanalyse du CNRS Gif-sur-Yvette.
1.4.6 Calculs thoriques
Tous les calculs ont t raliss au niveau DFT en utilisant la suite logicielle Gaussian
09.8 Les logiciels Gaussview et Chemcraft ont permis la visualisation des rsultats. La
fonctionnelle M05-2X a t utilise pour optimiser la structure molculaire d'quilibre des
composs modles (obtenue en remplaant les groupes SiEt3 par SiMe3).9 Cette fonctionnelle
a t spcifiquement dveloppe pour dcrire les systmes organiques avec des interactions
non liantes et sest avre efficace et fiable pour ltude des mcanismes ractionnels.10 La
base 6-31+G* a t utilise pour les atomes de carbone, d'hydrogne, d'oxygne et de
silicium. Toutes les gomtries ont t entirement optimises sans aucune contrainte de
symtrie. Les analyses des harmoniques vibrationnelles ont t ralises pour caractriser les
structures comme des minima ou des tats de transition. Les nergies libres ont t calcules
en utilisant l'approximation harmonique pour les frquences vibratoires. Leffet de solvant na
pas t pris en compte dans les calculs, vu que toutes les transformations dcrites (dans le
chap.III) procdent la fois dans des solvants polaires (CH2Cl2 et CHCl3) et non polaires
(benzne, tolune).

|Partie Exprimentale

237

1.4.1

Diffraction des rayons X sur monocristaux

Les structures cristallines ont t rsolues par le Dr. P. Thury (Laboratoire de


Cristallographie du NIMBE/LCMCE). Les donnes ont t enregistres sur un diffractomtre
Nonius Kappa-CCD muni dun dtecteur bidimensionnel et utilisant une source
monochromatique dont la longueur donde est celle de la raie K du molybdne ( = 0,71073
). Les cristaux ont t enrobs dans une couche protectrice dhuile Paratone (Hampton
Research), introduits dans des capillaires en verre de Lindemann et refroidis la temprature
de 150(2) K, au moyen dun cryostat flux dazote Oxford Cryosystems. Les paramtres de
maille ont t dtermins partir de dix images (balayage en , pas de 2) et affins ensuite
sur lensemble des rflexions. Durant la collecte des donnes, une combinaison de balayages
en et a t effectue.11 Les donnes ont t traites et corriges des effets de Lorentzpolarisation au moyen du programme HKL2000.12 Les effets dabsorption dans 3 (chap. I) ont
t corrigs empiriquement au moyen du programme SCALEPACK.12 Les structures ont t
rsolues par mthodes directes avec SHELXS-97, compltes par une synthse de Fourierdiffrence et affines par moindres carrs sur F2 (matrice complte) avec SHELXL-97.13 Tous
les atomes ont t affins avec des paramtres thermiques anisotropes lexception des
atomes dhydrogne. La position des atomes dhydrogne des groupes hydroxyles a t
dtermine partir des cartes de Fourier-diffrence, et tous les autres atomes dhydrogne ont
t introduits en positions idales. Les atomes dhydrogne ont t contraints suivre, durant
laffinement, les atomes auxquels ils sont lis, avec un paramtre thermique isotrope gal
1,2 fois celui de latome doxygne ou de carbone correspondant (1,5 pour CH3). Les dessins
ont t raliss au moyen des programmes ORTEP-314 et VESTA.15 Les donnes
cristallographiques sont regroupes dans le Tableau 1.
Tableau 1. Donnes cristallographiques pour les composs 3, 3S et 4H.

Formule chimique
M (g mol1)
Systme cristallin
Groupe d'espace
a ()
b ()
c ()
()
()
()
V (3)
Z
Dcalc (g cm3)
(Mo K) (mm1)

3S

4H

C8H18O4Si2
234.40
monoclinique
P21/n
10,5425(7)
11,9183(8)
11,4221(8)
90
108,364(4)
90
1362,08(16)
4
1,143
0,251

C9H12O3
168,19
monoclinique
P21/c
9,0223(6)
35,5424(15)
9,3818(6)
90
118,650(3)
90
2640,2(3)
12
1,269
0,095

C9H12O2
152,19
orthorhombique
Pca21
18,8855(12)
7,9784(6)
11,2136(6)
90
90
90
1689,62(19)
8
1,197
0,083

|Partie Exprimentale

238

F(000)
Nombre de rflexions mesures
Nombre de rflexions indpendantes
Nombre de rflexions observes [I > 2(I)]
Rint
Nombre de paramtres affins
R1a
wR2b
S
min (e 3)
max (e 3)
a

504
48592
3501
2728
0,032
133
0,040
0,106
1,030
0,18
0,24

1080
66403
4985
3794
0,036
328
0,045
0,129
1,049
0,31
0,37

656
39599
1682
1537
0,027
199
0,033
0,082
1,079
0,16
0,09

R1 = ||Fo| |Fc||/|Fo| (rflexions observes); b wR2 = [w(|Fo2| |Fc2|)2/w|Fo2|2]1/2 (toutes rflexions).

2. Modes opratoires du chapitre I


2.1.

Prparation de lacide oxalique dshydrat

Lacide oxalique dihydrat (10 g, 79,0 mmol) a t chauff 60 C pendant 2 h sous


pression rduite (2.10-2 mbar) pour donner l'acide oxalique anhydre (7,1 g, 79,0 mmol) sous
forme d'un solide blanc et ceci avec un rendement quantitatif.
RMN 1H (DMSO-d6) = 8,20 (l.s, 2 H).
RMN 13C{1H} (DMSO-d6): = 161,0.
Analyses lmentaires, calcules pour C2H2O4 (masse molaire 90,03) : C, 26,68 ; H, 2,24 ;
O, 71,08. Trouves : C, 26,64 ; H, 2,18 ; O, 71,18.
2.2.

Formation du compos 1

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique


anhydre (9,0 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que C6D6 (150 L).
Dautre part, B(C6F5)3 (1,0 mg, 2,0.10-3 mmol, 2,0 % molaire) a t
dissous dans un mlange de Et3SiH (40,7 mg, 0,40 mmol, 3,5
quiv.) et de C6D6 (150 L). La solution rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C,
l'aide d'une seringue, dans le tube de RMN. Aprs la fin du dgagement de dihydrogne, le
tube a t ferm et agit pendant 5 h, 20 C. En se rfrant aux analyses RMN 1H, le
compos 1 a t obtenu avec un rendement de 99 %. Il est noter que le compos 1 est trs
sensible l'humidit et instable sous pression rduite.
RMN 1H (C6D6) = 5,54 (1 H, s, C-H), 1,13 0,91 (27 H, m, CH3), 0,87 0,44 (12 H, m,
CH2).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 137,6 ; 90,2 ; 7,0 ; 6,6 ; 5,6 ; 4,7.
SM : IE (m/z) : 405 (25) ; 377 (31) ; 275 (97) ; 217 (23) ; 189 (31) ; 161 (16) ; 115 (57) ; 87
(100) ; 59 (69).
|Partie Exprimentale

239

2.3.

Formation du compos 2

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique anhydre


(9,0 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que du CD2Cl2 (150 L). B(C6F5)3
(0,50 mg, 1,0.10-3 mmol, 1,0 mol%) a t dissous dans un mlange de
Et3SiH (34,9 mg, 0,30 mmol, 3,0 quiv.) et de CD2Cl2 (150 L). La
solution rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C, l'aide d'une seringue, dans le tube
de RMN. Aprs la fin du dgagement de dihydrogne, le tube a t ferm et agit pendant
2,5 h 20 C. En se rfrant aux analyses RMN 1H, le compos 2 a t obtenu avec un
rendement de 31 %. Il est noter que le compos 2 est trs sensible l'humidit et instable
sous pression rduite.
RMN 1H (200 MHz, CD2Cl2, Me4Si) (ppm) = 9,37 (1 H, s, C-H), 1,08 0,87 (9 H, m,
CH3), 0,64 0,44 (6 H, m, CH2).
RMN 13C{1H} (50 MHz, CD2Cl2, Me4Si): (ppm) = 185,6, 159,7, 6,4, 4,6.
SM : IE (m/z) : 159 (9) ; 131 (100) ; 115 (33) ; 103 (36) ; 87 (38) ; 75 (32) ; 59 (32) ; 45
(27) ; 47 (26).
2.4.

Formation du compos 2

Un tube de RMN J. Young a t charg par le compos 3 (23,4 mg,


0,1 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que du CD2Cl2 (150 L). B(C6F5)3 (1,0 mg,
2,0.10-3 mmol, 2,0 mol%) a t dissous dans un mlange de Et3SiH
(11,6 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) et CD2Cl2 (150 L). La solution
rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C, l'aide d'une seringue, dans le tube RMN. Le
tube a t ferm et agit pendant 2 h 20 C. Daprs les analyses RMN 1H, le compos 2 a
t obtenu avec un rendement de 33 %. Il est noter que le compos 2 est trs sensible
l'humidit et instable sous pression rduite.
RMN 1H (C6D6) = 8,76 (1 H, s, C-H), 0,12 (9 H, s, CH3).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 184,2 ; 159,9 ; 2,1.
2.5.

Formation du compos 3

Le compos 3 a t synthtis en utilisant une procdure drive


de celle dcrite dans la littrature par Long et al.1 Dans un ballon
de 50 mL quip dun barreau magntique d'agitation et d'un
condenseur reflux, le chlorotrimthylsilane (20,9 g, 0,19 mol, 2,9 quiv.) a t ajout sous
|Partie Exprimentale

240

atmosphre d'argon l'acide oxalique anhydre (6,00 g, 0,07 moles, 1 quiv.). Le mlange a
t ensuite chauff reflux 60 C sous un flux d'argon pendant 6 jours (lacide
chlorhydrique dgag a t pig en utilisant une solution de NaOH contenant de la
phnolphtaline comme indicateur color). Ensuite, CH2Cl2 (10 mL) a t ajout au mlange
ractionnel, 20 C, et la solution a t filtre travers un fritt de porosit 4. Enfin,
lvaporation des substances volatiles sous pression rduite conduit la formation de cristaux
incolores du compos 3 (11,03 g, 47,1 mmol) avec un rendement de 71 %. Les donnes de
RMN 1H et RMN 13C{1H} sont identiques celles rapportes dans la littrature.2 La structure
cristalline du compos 3 a t dtermine par diffraction des rayons X sur un monocristal
obtenu partir d'une solution sature du compos 3 dans le CH2Cl2.
RMN 1H (CDCl3, Me4Si) = 0,36 (18 H, s, CH3)
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 158,4 ; 0,4.
Analyses lmentaires, calcules pour C8H18O4Si2 (masse molaire 234.40) : C, 40,99 ; H, 7,74 %.
Trouves : C, 40,56 ; H, 7,76 %.

2.6.

Formation du compos 4

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique


anhydre (9,0 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que du CD2Cl2 (150
L). Ensuite, B(C6F5)3 (2,6 mg, 5,0.10-3 mmol, 5,0 mol%) a t
dissous dans un mlange de Et3SiH (60,5 mg, 0,50 mmol, 5,2 quiv.)
dans du CD2Cl2 (150 L) et la solution rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C,
l'aide d'une seringue, dans le tube de RMN. Aprs la fin du dgagement d'hydrogne, le tube a
t ferm et agit pendant 16 h 20 C. En se rfrant aux analyses RMN1H, le compos 4 a
t obtenu avec un rendement de 95 %. Il est noter que le compos 4 est trs sensible
l'humidit et instable sous pression rduite.
RMN 1H (CD2Cl2) = 5,05 (1 H, t, 3J = 4,4 Hz, CH), 3,39 (2 H, d, 3J = 4,4 Hz, O-CH2),
1,00 0,83 (27 H, m, CH3), 0,73 0,44 (18 H, m, CH2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 93,8 ; 69,2 ; 7,2 ; 7,1 ; 5,8 ; 4,9.
SM : IE (m/z) : 391 (6) ; 319 (2) ; 276 (25) ; 275 (100) ; 189 (26) ; 161 (14) ; 133 (15) ; 115
(59) ; 87 (83) ; 75 (11) ; 59 (52).
2.7.

Formation du compos 5

|Partie Exprimentale

241

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique


anhydre (9,0 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que C6D6 (150 L).
Ensuite, B(C6F5)3 (3,8 mg, 7,5.10-3 mmol, 5,0 mol%) a t dissous
dans un mlange de Et3SiH (48,8 mg, 0,40 mmol, 4,2 quiv.) et de
C6D6 (150 L) et la solution rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C, l'aide d'une
seringue, dans le tube RMN. Aprs la fin du dgagement du dihydrogne, le tube a t ferm
et agit pendant 50 h, 20 C. En se rfrant aux analyses RMN1H, le compos 5 a t
obtenu avec un rendement de conversion de 90 %. Il est noter que le compos 5 est trs
sensible l'humidit et instable sous pression rduite.
RMN 1H (C6D6) = 5,05 (2 H, s, CH), 1.18 1,01 (36 H, m, CH3), 0,88 0,71 (24 H, m,
CH2).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 94,6 ; 7,2 ; 5,7.
SM : IE (m/z) : 521 (13) ; 276 (26) ; 275 (100) ; 189 (11) ; 161 (11) ; 115 (32) ; 87 (67) ; 59
(30).
2.8.

Formation du compos 6

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique anhydre


(9,0 mg, 0,10 mmol, 1,0 quiv.) ainsi que C6D6 (150 L). Ensuite, B(C6F5)3
(3,8 mg, 7,5.10-3 mmol, 5,0 mol%) a t dissous dans un mlange de Et3SiH
(48,8 mg, 0,40 mmol, 4,2 quiv.) et de C6D6 (150 L) et la solution rsultante a t ajoute
goutte goutte, 20 C, l'aide d'une seringue, dans le tube de RMN. Aprs la fin du
dgagement du dihydrogne, le tube a t ferm et agit pendant 50 h 20 C puis 16 h 100
C. En se rfrant aux analyses RMN1H, le compos 6 a t obtenu avec un rendement de
60 %. Il est noter que le compos 6 est trs sensible l'humidit et instable sous pression
rduite.
RMN 1H (C6D6) = 4,16 (2 H, s, O-CH2), 1,13 0,89 (18 H, m, CH3), 0,87 0,48 (12 H,
m, CH2).
RMN 13C{1H} (C6D6, Me4Si) = 171,7 ; 62,2 ; 7,2 ; 6,6 ; 4,9 ; 4,8.
SM : IE (m/z) : 275 (36); 219 (42); 217 (67); 115 (54); 95 (33); 87 (100); 81 (34); 59 (78).
2.9.

Rduction de lacide oxalique en thane

Un tube de RMN J. Young a t charg avec de l'acide oxalique anhydre (9,0 mg, 0,10
mmol, 1,0 quiv.) ainsi que C6D6 (150 L). Ensuite, B(C6F5)3 (0,5 mg, 1,0.10-3 mmol, 1,0
mol%) a t dissous dans un mlange de TMDS (57,3 mg, 0,43 mmol, 4,3 quiv.) et de C6D6
|Partie Exprimentale

242

(150 L). La solution rsultante a t ajoute goutte goutte, 20 C, l'aide d'une seringue,
dans le tube de RMN. Le tube a t ferm et agit 20 C. L'acide oxalique a t entirement
consomm aprs 16 h dagitation 20 C et l'thane a t identifi comme le seul produit
organique form, par RMN

H, RMN

13

C{1H} ainsi que par les analyses CG (par

comparaison avec un chantillon authentique dthane obtenu partir de lhydrolyse de


AlEt3). Le rendement en thane a t dduit partir de la conversion de l'acide oxalique, vu la
difficult de quantification des volumes de gaz par la mthode danalyse de gaz employe.
RMN 1H (CD2Cl2) = 0,87 (6 H, s). 13C NMR (200 MHz, CD2Cl2, Me4Si) (ppm) = 7,3.
RMN 13C{1H} (C6D6) = 0,81 (6 H, s). 13C NMR (C6D6) = 7,0.

|Partie Exprimentale

243

3. Modes opratoires du chapitre II


3.1.

Procdure gnrale pour la dpolymrisation

organocatalytique des matriaux polymres


La procdure est dtaille pour la conversion du PET en 1 et 3, en utilisant Et3SiH comme
rducteur. Le mme protocole a t utilis dans la dpolymrisation de PEG, PET, PLA et
PC-BPA, en utilisant Et3SiH, PMHS ou TMDS comme rducteur.
Un ballon de 10 mL quip d'un barreau d'agitation magntique a t charg avec 96,1 mg
(0,5 mmol, 1,0 quiv.) de PET (pralablement extrait partir de bouteilles d'eau
commerciales franaises (Perrier)) ainsi que CH2Cl2 (1,5 mL). D'autre part, un mlange de
Et3SiH (244,2 mg, 2,1 mmol, 4,2 quiv.) et B(C6F5)3 (5,1 mg, 0,01 mmol, 2 mol%) dans du
CH2Cl2 (1,5 mL) a t ajout lentement (15 min), 20 C, dans le ballon contenant le PET.
Aprs 3 h d'agitation 20 C, le solide a t totalement dissous et daprs le suivi CG-SM, la
raction est acheve. Ensuite, le solvant a t vapor sous pression rduite et le rsidu brut a
t purifi par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange de
pentane/CH2Cl2 (7 : 3) comme luant. Aprs limination du solvant sous pression rduite, 1 et
3 ont t isols sparment sous forme dhuiles incolores (1, 119,1 mg, 0,41 mmol, 82 %) et
(3, 166,8 mg, 0,46 mmol, 91 %).

3.2.
Procdure typique pour l'hydrolyse des composs silyls issus
de la dpolymrisation des matriaux polymres
La procdure est dtaille pour la conversion de 3 en 1,4-phnylnedimthanol.
A une solution de 3 (366,7 mg, 1,0 mmol, 1 quiv.) dans 4 mL de THF sous argon a t ajout
lentement nBu4NF.3H2O (315,5 mg, 2,1 mmol, 2,1 quiv.) et la solution a t agite pendant
1 h 20 C. Les substances volatiles ont ensuite t vapores sous vide et 4 mL de
dichloromthane ont t ajouts. Enfin, le produit a t purifi par chromatographie sur
colonne de silice en utilisant un gradient dlution allant de 100 % de dichloromthane
jusqu 50 % d'actate d'thyle. Aprs llimination de lluant sous vide, le 1,4phnylnedimthanol (117,4 mg, 0,85 mmol, 85 %) a t isol sous forme d'un solide blanc.
Les analyses RMN 1H et RMN 13C{1H} sont identiques celles dcrites dans la littrature pour
le 1,4-phnylnedimthanol.16

|Partie Exprimentale

244

3.3.
Caractrisation des produits de dpolymrisation des
matriaux polymres
3.3.1. Caractrisation du produit 1

RMN 1H (CDCl3) = 3,67 (4H, s, O-CH2), 1,05 0,87 (18 H, m,


CH3CH2Si), 0,70 0,52 (12 H, m, CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 64,3 ; 6,9 ; 4,5.
SM : IE (m/z) : 262 (11) ; 261 (44) ; 217 (20) ; 190 (13) ; 189 (66) ; 161 (28) ; 117 (11) ; 115
(65) ; 88 (37) ; 87 (100) ; 74 (14) ; 59 (56) ; 58 (12).
3.3.2. Caractrisation de lthane C2H6

Le rendement en thane a t calcul partir de la conversion de PEG (vu la difficult de


quantification des volumes de gaz par la mthode danalyse de gaz employe). Lthane a t
caractris par analyse de la phase gazeuse du tube de RMN en utilisant la chromatographie
gazeuse (CG), par comparaison avec un chantillon authentique obtenu par lhydrolyse de
AlEt3 (voir paragraphe 2.9).
3.3.3. Caractrisation du produit 2

RMN 1H (CDCl3) = 3,81 (1H, sex, 3J = 6,1 Hz, Me-CH), 3,61


3,47 (1H, m, CH2-O), 3,40 3,24 (1H, m, CH2-O), 1,14 (3H,
d, 3J = 6,1 Hz, CH-CH3), 1,04 0,88 (18 H, m, CH3CH2Si), 0,70
0,51 (12 H, m, CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 69,3 ; 68,7 ; 20,9 ; 7,0 ; 6,9 ; 4,9 ; 4,5.
SM : IE (m/z) : 275 (34) ; 217 (62) ; 189 (100) ; 161 (55) ; 159 (64) ; 133 (23) ; 131 (51) ; 115
(89) ; 105 (21) ; 95 (42) ; 87 (93) ; 81 (25) ; 59 (82).
Analyses lmentaires, calcules pour C15H36O2Si2 (masse molaire 304,62) : C, 59,14 ; H,
11,91. Trouves : C, 58,97 ; H, 12,10.
3.3.4. Caractrisation du produit [1,1-D2]-2

RMN 1H (CD2Cl2) = 3,87 3,53 (1H, m, Me-CH), 1,11 (3H, d,


3

J = 6,3 Hz, CH-CH3), 1,05 0,87 (18 H, m, CH3CH2Si), 0,72

0,52 (12 H, m, CH3CH2Si).


RMN 13C{1H} (CD2Cl2): = 69,5 ; 68,8 67,8 (m) ; 20,9 ; 7,0 ;
6,9 ; 5,2 ; 4,7.
|Partie Exprimentale

245

SM : IE (m/z) : 277 (42) ; 218 (14) ; 217 (61) ; 190 (20) ; 189 (100) ; 161 (45) ; 159 (53) ; 133
(16) ; 131 (34) ; 115 (60) ; 96 (26) ; 87 (58) ; 59 (37).
3.3.5. Caractrisation du n-propane C3H8

Le rendement en propane a t calcul partir de la conversion du PLA (vu la difficult


de quantification des volumes de gaz par la mthode danalyse de gaz employe). Le propane
a t caractris par analyse de la phase gazeuse dissoute dans le solvant prsent dans le tube
de RMN par RMN 1H, RMN 13C{1H} ainsi que par les analyses CG (par comparaison avec un
chantillon authentique de n-propane obtenu partir de lhydrolyse de nPrLi).
RMN 1H (CDCl3) = 1,44 1,21 (2H, m, CH2), 0,91 (6H, t, 3J = 7,4 Hz, CH3)
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 16,3.
3.3.6. Caractrisation du produit 3

RMN 1H (CDCl3,) = 7,30 (4H, s, Ar-H), 4,72 (4H, s,


CH2-O), 1,05 0,91 (18 H, m, CH3CH2Si), 0,72
0,54 (12 H, m, CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 140,2 ; 126,3 ; 64,7 ; 6,9 ;
4,6.
SM : IE (m/z) : 337 (17) ; 205 (20) ; 154 (9) ; 118 (11) ; 117 (100) ; 115 (30) ; 112 (9) ; 105
(12) ; 104 (31) ; 103 (12) ; 87 (50) ; 75 (12) ; 59 (27).
Analyses lmentaires, calcules pour C15H36O2Si2 (masse molaire 304,62): C, 59,14 ; H,
11,91. Trouves: C, 58,97 ; H, 12,10.
3.3.7. Caractrisation du produit D4-3

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,31 (4H, s, Ar-H), 1,10 - 0,90


(18 H, m, CH3CH2Si), 0,75 0,55 (12 H, m,
CH3CH2Si).
RMN

13

C{1H} (CD2Cl2) = 140,6 ; 126,5 ; 67,9

62,2 (m) ; 7,0 ; 4,8.


SM : IE (m/z) : 342 (10); 341 (26); 339 (8); 209 (24); 156 (10); 120 (12); 119 (100); 115 (27);
114 (12); 108 (29); 100 (10); 87 (35); 59 (13).

|Partie Exprimentale

246

3.3.8. Caractrisation du produit 4


Le rendement en paraxylne (4) a t dtermin par analyse CG-SM par
analyse CG-SM en se rfrant une courbe d'talonnage obtenue l'aide
du paraxylne commercial de puret analytique. Les analyses RMN 1H et
RMN 13C{1H} sont identiques celles dcrites dans la littrature pour le paraxylne.17

3.3.9. Caractrisation du produit 5


RMN 1H (CDCl3) = 6,25 (2H, s, Ar-H), 2,16 (3H, s, ArCH3), 1,10 0,85 (27 H, m, CH3CH2Si), 0,84 0,59 (18 H,
m, CH3CH2Si).
RMN

13

C{1H} (CDCl3) = 147,9 ; 136,4 ; 129,6 ; 114,2 ;

21,3 ; 7,0 ; 6,8 ; 5,4 ; 5,2.


SM : IE (m/z) : 483 (5) ; 310 (7) ; 309 (26) ; 147 (5) ; 116 (7)
; 115 (66) ; 88 (9) ; 87 (100) ; 86 (4) ; 60 (5) ; 59 (56) ; 58 (5) ; 32 (5).
3.3.10. Caractrisation du produit 6
RMN 1H (CDCl3) = 6,71 (1 H, d, 3J = 8,1 Hz, Ar-H), 6,63
(1 H, s, Ar-H), 6,58 (1 H, d, 3J = 8,1 Hz, Ar-H), 2,45 (2 H,
t, 3J = 7,8 Hz, Ar-CH2), 1,57 (2 H, sex, 3J = 7,8 Hz, CH2CH3), 0,98 (18 H, t, 3J = 7,9 Hz, CH3CH2Si), 0,90 (3 H, t, 3J
= 7,8 Hz, CH3CH2-CH2), 0,74 (12 H, q, 3J = 7,9 Hz,
CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 146,5 ; 144,7 ; 136,0 ; 121,3 ; 120,9 ; 120,2 ; 37,4 ; 24,7 ; 13,9 ;
6,9 ; 5,3 ; 5,2.
SM : IE (m/z) : 380 (9) ; 351 (4) ; 207 (8) ; 117 (4) ; 116 (11) ; 115 (100) ; 88 (7) ; 87 (74) ;
59 (45) ; 58 (4).
3.3.11. Caractrisation du produit 7a
RMN 1H (CDCl3) = 6,95 (4H, d,3J = 8,6
Hz, Ar-H), 6,62 (4H, d,3J = 8,6 Hz, Ar-H),
1,51 (6H, s, CH3-C-CH3), 0,97 0,79 (18 H,
m, CH3CH2Si), 0,71 0,52 (12 H, m,
CH3CH2Si).
13

RMN C{ H} (CDCl3) = 153,3 ; 143,8 ; 127,8 ; 119,2 ; 41,4 ; 31,2 ; 6,8 ; 5,1.
|Partie Exprimentale

247

SM : IE (m/z) : 456 (13) ; 443 (14) ; 442 (37) ; 441 (59) ; 249 (22) ; 221 (11) ; 199 (17) ; 143
(13) ; 115 (15) ; 96 (12) ; 87 (100) ; 82 (10) ; 59 (52).
Analyses lmentaires, calcules pour C27H44O2Si2 (masse molaire 456,82) : C, 70,99 ; H,
9,71. Trouves : C, 70,60 ; H, 9,75.
3.3.12. Caractrisation du produit 7b
SM : IE (m/z) : 472 (11) ; 471 (23) ; 457
(16) ; 456 (44) ; 455 (100) ; 454 (19) ; 87
(65) ; 59 (29) ; 271 (23) ; 249 (20) ; 206 (17)
; 150 (09) ; 115 (10) ; 103 (09).

3.3.13. Caractrisation du compos trithyl(phnoxy)silane mthyl


Le trithyl(phnoxy)silane mthyl est le sous-produit obtenu dans la
raction d'hydrosilylation du diphnyle carbonate laide de 4,0 quiv. de
Et3SiH et de 2 mol% de B(C6F5)3.
SM : IE (m/z) : 222 (48) ; 194 (13) ; 193 (100) ; 168 (17) ; 165 (77) ; 138
(14) ; 137 (46) ; 135 (24) ; 93 (13) ; 91 (24) ; 77 (16) ; 59 (14) ; 44 (33) ; 32 (75).
3.3.14. Caractrisation du mthane
Le rendement en mthane a t calcul partir de la conversion de PC-BPA (vu la
difficult de quantification des volumes de gaz par la mthode danalyse de gaz employe).
Le mthane a t caractris par une analyse de la phase gazeuse contenue dans le tube de
RMN dans lequel la raction a t ralise. Cette analyse a t effectue laide de la
chromatographie gazeuse et par comparaison avec un chantillon authentique de mthane
obtenu par lhydrolyse du MeLi.

3.4.

Modes opratoires des synthses des talons

3.4.1. Synthse du compos 1

Un ballon de 250 mL quip d'un barreau d'agitation magntique a


t charg sous atmosphre dargon avec de lthane-1,2-diol (1,0 g,
16,1 mmol, 1 quiv.) et du CH2Cl2 (45 mL). Ensuite, un mlange de
Et3SiH (4,3 g, 37,1 mmol, 2,3 quiv.) et de B(C6F5)3 (165,0 mg, 0,3 mmol, 2 mol%) dans du
CH2Cl2 (45 mL) a t ajout lentement 20 C, et l'agitation a t poursuivie pendant 2 h. Le
|Partie Exprimentale

248

solvant a ensuite t vapor sous pression rduite et le rsidu brut a t purifi par
chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (7 : 3) comme
luant. Aprs limination du solvant sous pression rduite le 3,3,8,8-tetraethyl-4,7-dioxa-3,8disiladcane 1 a t isol sous forme d'une huile incolore (3,7 g, 12,6 mmol, 79 %).
3.4.2. Synthse du compos 2
Le compos 2 a t prpar en suivant un mode opratoire
analogue celui dcrit pour le compos 1, en utilisant le
propane-1,2-diol (0,76 mg, 10,0 mmol, 1 quiv.), Et3SiH (2,67 g,
23,0 mmol, 2,3 quiv.) ainsi que B(C6F5)3 (102,4 mg, 0,2 mmol, 2 mol%) dans du CH2Cl2 (60
mL). Aprs limination du solvant sous pression rduite 2,3 g (7,7 mmol, 77 %) de 3,3,8,8ttrathyl-5-mthyl-4,7-dioxa-3,8-disiladcane (2) ont t obtenus sous forme d'une huile
incolore.
3.4.3. Synthse du compos 3

Le compos 3 a t prpar en suivant un mode


opratoire analogue celui dcrit pour le compos 1,
en utilisant du 1,4-phnylnedimthanol (1,0 g, 7,2
mmol, 1 quiv.), Et3SiH (1,9 g, 16,7 mmol, 2,3 quiv.)
ainsi que B(C6F5)3 (74,2 mg, 0,1 mmol, 2 mol%) dans du CH2Cl2 (50 mL). Aprs vaporation
du

solvant

sous

pression

rduite,

2,2

(6,0

mmol,

83

%)

de

1,4-bis

(((trithylsilyle)oxy)mthyl)benzne (3) ont t obtenus sous forme d'une huile incolore.


3.4.4. Synthse du compos 5

Un ballon de 250 mL quip d'un barreau d'agitation


magntique a t charg sous atmosphre dargon avec de
l'acide 3,4,5-trihydroxybenzoque (0,85 g, 5,0 mmol, 1,0
quiv.) et du CH2Cl2 (35 mL). Ensuite, un mlange de Et3SiH
(4,65 g, 40,0 mmol, 8,0 quiv.) et B(C6F5)3 (128,0 mg, 0,25
mmol, 5 mol%) dans du CH2Cl2 (35 mL) a t ajout
lentement 20 C, et l'agitation a t poursuivie pendant 24 h. Aprs vaporation du solvant
sous pression rduite, le rsidu brut a t purifi par chromatographie sur colonne de silice en
utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (7 : 3) comme luant. Enfin, llimination de lluant

|Partie Exprimentale

249

sous pression rduite conduit au ((5-mthylbenzne-1,2,3-triyle)tris(oxy))tris(trithylsilane) 5


(2,1 g, 4,3 mmol, 86 %) obtenu sous forme d'une huile incolore.
3.4.5. Synthse du compos 6

Le compos 6 a t prpar en suivant un mode opratoire


analogue celui dcrit pour le compos 1, en utilisant du 2mthoxy-4-propylphnol (2,5 g, 15,0 mmol, 1,0 quiv.), du
Et3SiH (4,0 g, 34,5 mmol, 2,3 quiv.) et B(C6F5)3 (77,0 mg,
0,15 mmol, 1 mol%) dans du CH2Cl2 (90 mL). Aprs llimination du solvant sous pression
rduite, le ((4-propyl-1,2-phnylne) bis(oxy))bis(trithylsilane) a t obtenu sous forme
d'une huile incolore (5,5 g, 14,4 mmol, 96 %).
3.4.6. Synthse du compos 7a
Le compos 7a a t prpar en suivant un
mode opratoire analogue celui dcrit pour
le compos 1, en utilisant du 4,4'- (propane2,2-diyl) diphnol (1,6 g, 7,2 mmol, 1
quiv.), du Et3SiH (1,9 g, 16,7 mmol, 2,3 quiv.) et B(C6F5)3 (74,2 mg, 0,14 mmol, 2 mol%)
dans du CH2Cl2 (50 mL). Aprs lvaporation du solvant sous pression rduite, 2,9 g (6,3
mmol, 88 %) de ((propane-2,2-diyl-bis(4,1-phnylne))bis(oxy))bis(trithylsilane) (7a) ont
t obtenus sous la forme d'un huile incolore.

|Partie Exprimentale

250

4. Modes opratoires du chapitre III


4.1.

Synthse des modles -O-4 de la lignine

4.1.1. Synthse du produit 4b

Un mlange de NaOH (2,5 g, 53,7 mmol) et de gaacol (6,7 g,


53,7 mmol, 2,0 quiv.) dans du tolune (11 mL) a t chauff
100 C pendant 30 min afin de gnrer l'anion phnolate. Le 1bromo-phnylthane (5 g, 27 mmol, 1 quiv.) a ensuite t
ajout lentement (en 5 min) et le mlange rsultant a t agit
100 C pendant une nuit. Le mlange ractionnel a t refroidi 20 C puis filtr sur un fritt
de porosit 4. La solution a ensuite t traite avec (2 x 10 mL) dune solution de NaOH (3
M) et par (2 x 10 mL) d'eau dminralise puis sche sur MgSO4 anhydre. Enfin, le produit a
t purifi par distillation sous pression rduite pour donner 4b sous forme d'huile jaune. Sans
une optimisation plus pousse, ce mode opratoire a conduit la formation de 4b avec un
rendement relativement faible de 10 %.
RMN 1H (CDCl3) = 7,60 7,08 (5H, m, 12346), 7,04 6,69 (4H, m, 10111213),
4,22 (2H, t, J = 7,7 Hz, 8), 3,88 (3H, s, 15), 3,18 (2H, t, J = 7,7 Hz, 7).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 149,5 (9) ; 148,3 (14) ; 138,1 (5) ; 129,2 (1-3) ; 128,6 (4-6) ; 126,6
(2) ; 121,3 (11) ; 121,0 (12) ; 113,3 (10) ; 112,0 (13) ; 69,8 (8) ; 56,1 (15) ; 35,9 (7).
4.1.2. Synthse du compos 13a

Le compos 13a a t synthtis en utilisant une procdure similaire celle dcrite par Bolm
et al.3 pour la synthse du compos 13b
3.1.2.1. Synthse du 2-phnoxyactate dthyle

Un mlange de K2CO3 (8,29 g, 0,060 mol, 1,2 quiv.), de


2-mthoxyphnol (4,70 g, 0,050 mol, 1 quiv.) et
dactone (250 mL) a t chauff reflux pendant 30
min. Le bromoactate d'thyle (8,35 g, 0,050 mol, 1
quiv.) a ensuite t ajout goutte goutte laide dune
seringue (en 5 min) et le mlange ractionnel a t maintenu reflux pendant 16 h. Aprs le
refroidissement de la solution jusqu' 20 C, le mlange brut a t filtr sur Clite et le filtrat
a t vapor sous pression rduite. L'huile jaune rsultante a t ensuite dissoute dans l'ther
|Partie Exprimentale

251

dithylique (100 mL) et lave avec une solution aqueuse de NaOH (10 % en masse, 3 x 25
mL), de l'eau dminralise (25 mL) et de la saumure (25 mL). Aprs un schage sur MgSO 4
anhydre, la phase organique a t filtre et vapore sous pression rduite, pour donner le 2phnoxyactate dthyle (6,0 g; 33,3 mmol; 67 %) sous forme dune huile lgrement jaune.
RMN 1H (CDCl3) = 1,30 (3H, t, J = 7,1 Hz, 11), 4,27 (2H, q, J = 7,1 Hz, 10), 4,62 (2H, s,
8), 6,90 (2H, d, J = 7,9 Hz, 46), 6,99 (1H, t, J = 7,0 Hz, 2), 7,30 (2H, t, J = 7,7 Hz, 13).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 169,08 (9) ; 157,86 (5) ; 129,64 (13) ; 121,80 (2) ; 114,71 (46) ;
65,45 (8) ; 61,45 (10) ; 14,25 (11).
3.1.2.2.Synthse du 3-hydroxy-2-phnoxy-3-phnylpropanoate d'thyle

Une solution de nBuLi dans des hexanes (7,3 mL, 1,6


M, 11,5 mmol, 1,2 quiv.) a t ajoute goutte
goutte (en 20 min) une solution de diisopropylamine
(1,11 g, 11 mmol, 1,1 quiv.) dans du THF (25 mL),
0 C. Aprs 20 min 0 C, la solution a vir au jaune
ple indiquant la dprotonation de lamine. Le
mlange rsultant a ensuite t refroidi -78 C, et
une solution de 2-phnoxyactate dthyle (1,80 g, 10 mmol, 1 quiv.) dans du THF (30 mL)
a t ajoute sur une priode de 1 h. Le benzaldhyde (1,02 g, 95,7 mmol, 9,6 quiv.) dans du
THF (30 mL) a t additionn en 30 min -78 C et la solution a t agite pendant 90 min 78 C. Aprs ajout d'eau distille (60 mL), la phase aqueuse a t extraite avec de l'actate
d'thyle (3 x 80 mL). Les phases organiques combines ont t laves avec une solution
aqueuse de HCl 1N (80 mL), de l'eau dminralise (80 mL) et de la saumure (80 mL), puis la
phase organique a t sche sur MgSO4 anhydre. Le produit brut solide jauntre (2,4 g),
obtenu aprs l'limination des substances volatiles sous pression rduite a t purifi par
chromatographie sur colonne de silice, avec un mlange cyclohexane: actate d'thyle (7: 3)
comme luant. Aprs vaporation du solvant le 2-benzyl-3-hydroxy-3-phnylpropanoate
dthyle a t obtenu sous la forme d'une huile jauntre (2,36 g, 83 %, rythro: thro de 65 :
35). Les isomres ont t identifis par comparaison des constantes de couplage 3J8-12
obtenues

pour

le

compos

analogue

(3-(3,4-dimthoxyphnyl)-3-hydroxy-2-(2-

mthoxyphnoxy)propanoate dthyle, dcrit dans la rfrence 18.

|Partie Exprimentale

252

RMN 1H (CDCl3) isomre Erythro = 7,54 7,13 (7H, m, 131314151617), 7,06


6,78 (3H, m, 246), 5,21 (1H, d, J = 5,3 Hz, 12), 4,76 (1H, d, J = 5,3 Hz, 8), 4,11 (2H, q, J =
7,2 Hz, 10), 2,93 (1H, l.s, 7), 1,10 (3H, t, J = 7,2 Hz, 11).
RMN

13

C{1H} (C6D6,) isomre Erythro = 169,6 ; 157,5 ; 139,1 ; 129,7 ; 128,7 ; 128,5 ;

126,8 ; 122,2 ; 115,5 ; 80,8 ; 74,35 ; 61,6 ; 14,1.


RMN 1H (CDCl3) isomre Thro = 7,61 7,14 (7H, m, 131314151617), 7,10 6,90
(3H, m, 246), 5,15 (1H, t, J = 7,0 Hz, 12), 4,71 (1H, d, J = 7,0 Hz, 8), 4,06 (2H, q, J = 7,2
Hz, 10), 3,07 (1H, l.s, 7), 1,05 (3H, t, J = 7,2 Hz, 11).
RMN 13C{1H} (C6D6) isomre Thro = 169,5 ; 157,6 ; 138,5 ; 129,8 ; 128,7 ; 128,6 ; 126,9 ;
122,4 ; 114,8 ; 81,8 ; 75,0 ; 61,5 ; 14,0.
3.1.2.3. Synthse du compos 13a

Une suspension de LiAlH4 (331,6 mg, 8,7 mmol, 2,5


quiv.) dans le THF (9 mL) a t agite 0 C sous
atmosphre d'argon. Une solution de 3-hydroxy-2phnoxy-3-phnylpropanoate dthyle (1,0 g, 3,5 mmol,
1 q.) dans le THF (12 mL) a ensuite t ajoute goutte
goutte (en 20 min). A la fin du dgagement de gaz, le
mlange a t chauff 60 C pendant 3 h. Aprs refroidissement 0 C, le mlange a t
neutralis par laddition d'eau dminralise (0,35 mL) suivi de 0,35 mL dune solution
aqueuse de NaOH (15 % en masse) puis 0,91 mL deau dminralise, dans cet ordre. Le
mlange a t ensuite agit pendant 30 min temprature ambiante. La suspension a t
filtre sur Clite, puis a t sche avec du MgSO4. Lvaporation des volatils conduit un
rsidu brut qui a t purifi par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange
CH2Cl2/MeOH (97:3) comme luant. Aprs llimination de lluant sous pression rduite, le
2-phnoxy-1-phnylpropane-1,3-diol 13a a t isol sous forme d'un solide blanc (769 mg,
3.1 mmol, 90 %).
RMN 1H (CDCl3) isomre Erythro = 7,54 7,15 (7H, m, 13911131415), 7,06 6,78
(3H, m, 246), 5,09 (1H, d, J = 5,0 Hz, 10), 4,41 (1H, d, J = 5,0 Hz, 7), 3,88 (2H, q, J = 11,5
Hz, 8), 3,05 (1H, l.s, OH), 2,42 (1H, l. s, OH).
RMN

13

C{1H} (C6D6) isomre Erythro = 157,6 ; 140,4 ; 129,7 ; 128,6 ; 128,0 ; 126,4 ;

122,0 ; 116,7 ; 81,8 ; 74,1 ; 61,3.


|Partie Exprimentale

253

RMN 1H (CDCl3) isomre Thro = 7,54 7,15 (7H, m, 13911131415), 7,06 6,78
(3H, m, 246), 5,04 (1H, m, 10), 4,42- 4,25 (1H, m, 7), 4,15 4,01 (2H, m, 8), 3,05 (1H, l.s,
OH), 2,06 (1H, l. s, OH).
RMN 13C{1H} (C6D6) isomre Thro = 158,1 ; 139,8 ; 129,8 ; 128,3 ; 128,2 ; 127,0 ; 122,1 ;
116,6 ; 82,9 ; 73,9 ; 61,1.
4.1.3. Synthse du compos [3,3-D2]-13a

Le compos [3,3-D2]-13a a t prpar en utilisant le


mme mode opratoire dcrit pour le compos 13a,
toutefois dans la dernire tape le 3-hydroxy-2-phnoxy3-phnylpropanoate dthyle (250 mg, 0,87 mmol, 1 q)
ainsi que LiAlD4 (42,0 mg, 91,7 mmol, 2,5 quiv) ont t
employs. Aprs lvaporation de lluant sous pression
rduite, 166 mg (0,67 mmol, 77 %) de [3,3-D2]-13a ont
t obtenus sous forme de solide blanc.
RMN 1H (CDCl3) isomre Erythro = 7,60 7,16 (7H, m, 131012131415), 7,14
6,80 (3H, m, 246), 5,11 (1H, d, J = 5,0 Hz, 7), 4,42 (1H, d, J = 5,0 Hz, 8), 3,12 (1H, l.s,
OH), 2,40 (1H, l.s, OH).
RMN

13

C{1H} (C6D6) isomre Erythro = 157,5 ; 140,3 ; 129,6 ; 128,5 ; 127,9 ; 126,4 ;

121,9 ; 116,6 ; 81,7 ; 74,0 ; 58,2 62,5 (m).


RMN 1H (CDCl3) isomre Thro = 7,60 7,16 (7H, m, 131012131415), 7,14 6,80
(3H, m, 246), 5,02 5,09 (1H, m, 7), 4,52 4,44 (1H, m, 8), 3,12 (1H, l.s, OH), 2,40 (1H,
l.s, OH).
RMN 13C{1H} (C6D6) isomre Thro = 158,0 ; 139,7 ; 129,7 ; 128,6 ; 128,2 ; 127,0 ; 122,0 ;
116,5 ; 82,8 ; 73,8 ; 58,2 62,5 (m).

4.2. Procdure typique pour l'hydrosilylation catalytique des composs


modles de la lignine
La procdure est dcrite pour la conversion du 2-phnoxy-1-phnylthanol 7a en compos
8 en utilisant comme rducteur Et3SiH:
Un ballon quip d'un raccord J. Young a t charg avec le compos 7a (100 mg, 0,47 mmol,
1 quiv.) ainsi que CH2Cl2 (1,4 mL). Le mlange a t agit jusqu' dissolution totale du
|Partie Exprimentale

254

ractif de dpart. Ensuite, un mlange de Et3SiH (131,2 mg, 1,1 mmol, 2,3 quiv.) et B(C6F5)3
(4,8 mg, 0,01 mmol, 2 mol%) dans du CH2Cl2 (1,4 mL) a t ajout lentement (en 15 min)
20 C, et l'agitation a t poursuivie pendant 2 h temprature ambiante. Lavancement de la
raction a t suivi par RMN 1H, en employant le tolune comme talon interne.

4.3. Procdure typique pour l'hydrolyse des alcools silyls issus de


l'hydrosilylation catalytique des composs modles de la lignine
La procdure dhydrolyse est dtaille pour des produits bruts rsultant de la rduction du
compos 7a en 5a et 8.
Aprs la fin de la raction d'hydrosilylation du compos modle de lignine, NEt3 (0,5 mL) a
t ajout et la suspension a t filtre sur Clite. Les substances volatiles ont ensuite t
vapores sous pression rduite et 0,5 mL de HCl 1 M dans du MeOH a t ajout au mlange
brut. Ensuite, la suspension a t agite pendant 16 h la temprature ambiante et les produits
ont t purifis par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange hexane :
Et2O (5 : 1) comme luant. Le rendement de l'tape d'hydrolyse a t dtermin par une
analyse CG-SM en utilisant des chantillons commerciaux de 2-phnylthanol et de phnol
comme talons externes. D'autres procds d'hydrolyse, y compris l'utilisation d'acide
trifluoroactique dans Et2O, du HCl dans le THF, du TBAF dans le THF et FeCl3 dans
MeOH, ont conduit des rendements plus faibles voire ngligeables en produits dhydrolyse.

|Partie Exprimentale

255

4.4. Caractrisation des intermdiaires ractionnels observs dans les


ractions d'hydrosilylation des modles de la lignine
4.4.1. Caractrisation du produit 2

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,07 7,34 (2H, m, Ar-H), 7,04 6,73 (3H, m, Ar-H),
1,12 0,85 (9H, m, CH3), 0,85 0,45 (6H, m, CH2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 155,7 ; 129,5 ; 121,4 ; 120,1 ; 6,6 ; 5,1.
SM : IE (m/z) : 208 (33) ; 179 (78) ; 152 (14) ; 151 (100) ; 123 (75) ; 121 (45) ;
79 (21) ; 77 (49) ; 76 (18) ; 51 (13).
4.4.2. Caractrisation du produit 3

L'isomre para du compos 3 a t identifi comme le principal sous-produit


lors de la rduction du compos 1 (92,1 mg, 0,5 mmol) avec 1 quiv. Et3SiH
(54,7 mg, 0,5 mmol), en suivant la procdure dtaille de lhydrosilylation
catalytique des composs modles de la lignine dcrite ci-dessus.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,08 6,71 (9H, m, Ar-H), 3,97 (2H, s, CH2), 1,10
0,84 (9H, m, CH3), 0,84 0,44 (6H, m, Si-CH2).
SM : IE (m/z) : 298 (19) ; 270 (21) ; 269 (100) ; 241 (15) ; 165 (12) ; 163 (11) ; 135 (22) ; 107
(32) ; 91 (45) ; 59 (23).
4.4.3. Caractrisation du produit 6a

Lisomre para du compos 6a a t identifi comme le principal sous-produit


rsultant de la raction de couplage de Friedel-Crafts lors de la rduction du
compos 4a (99,1 mg, 0,5 mmol, 1 quiv.) avec 2 quiv. de Et3SiH (109,3 mg,
1 mmol), en suivant la procdure dtaille de lhydrosilylation catalytique des
composs modles de la lignine dcrite ci-dessus.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,10 6,73 (9H, m, ArH), 2,87 (4H, s, CH2), 1,11
0,84 (9H, m, CH3), 0,85 0,44 (6H, m, Si-CH2).
SM : IE (m/z) : 312 (14) ; 223 (7) ; 222 (22) ; 221 (100) ; 115 (16) ; 105 (20) ; 91 (19) ; 87
(29) ; 65 (5) ; 59 (18).
4.4.4. Caractrisation du produit 8

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,31 7,19 (5H, m, Ar-H), 3,81 (2H, t, J


= 6,8 Hz, CH2), 2,82 (t, J = 6,7 Hz, 2H, Ar-CH2), 1,12 0,86
|Partie Exprimentale

256

(9H, m, CH3), 0,68 0,50 (6H, m, Si-CH2).


RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 139,8 ; 129,4 ; 128,6 ; 126,4 ; 64,0 ; 39,7 ; 7,0 ; 5,2.
SM : IE (m/z) : 208 (18) ; 207 (100) ; 161 (12) ; 117 (15) ; 105 (38) ; 103 (19) ; 87 (18) ; 75
(36) ; 59 (22) ; 47 (15).
4.4.5. Caractrisation du produit 9a

Le compos 9a a t identifi comme le seul produit form lors de la rduction du


compos 7a avec 1 quiv. de Et3SiH (54,7 mg, 0,5 mmol), en suivant la procdure dtaille de
lhydrosilylation catalytique des composs modles de la lignine dcrite ci-dessus.

Schma 1. Synthse du produit 9a partir du compos 7a en utilisant la raction


dhydrosilylation catalyse par B(C6F5)3.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,58 7,16 (7H, m, 123461113), 7,06 6,80 (3H, m, 1012
14), 5,08 (1H, d, J = 5,8 Hz, 7), 4,05 3,91 (2H, m, 8), 1,01 0,81 (9H, m, 16), 0,7 0,53
(6H, m, 15).
RMN

13

C{1H} (CD2Cl2) = 159,2 ; 142,4 ; 129,8 ; 128,6 ; 128,0 ; 126,7 ; 121,0 ; 114,7 ;

74,3 ; 73,8 ; 6,9 ; 5,1.


SM : IE (m/z) : 281 (16) ; 222 (22) ; 221 (100) ; 179 (17) ; 151 (31) ; 123 (22) ; 115 (53) ; 87
(44) ; 77 (17) ; 59 (28).
4.4.6. Caractrisation du produit 14a

Le compos 14a a t identifi comme le seul produit form lors de la rduction du


compos 13a (12,2 mg, 0,5 mmol, 1 quiv.) avec 3 quiv. de Et3SiH (164,0 mg, 1,5 mmol),
en suivant la procdure dtaille de lhydrosilylation catalytique des composs modles de la
lignine dcrite ci-dessus.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,44 7,10 (5H, m, Ar-H), 4,09 3,76 (4H, m, CH2), 3,03 2,92 (1H,
quint, J = 6,2 Hz, Ph-CH), 1,11 0,87 (18H, m, CH3), 0,67 0,48 (12H, m, Si-CH2).
|Partie Exprimentale

257

RMN 13C{1H} (CD2Cl2) =142,0 ; 129,0 ; 128,4 ; 126,8 ; 64,1 ; 51,4, 7,0 ; 4.7.
SM : IE (m/z) : 351 (5) ; 219 (21) ; 217 (47) ; 189 (67) ; 161 (32) ; 117 (100) ; 115 (20) ; 103
(24) ; 91 (29) ; 87 (32) ; 59 (34).
4.4.7. Caractrisation du produit 15a
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,34 7,10 (5H, m, Ar-H), 2,59 (2H, t, J = 7,4 Hz,
PhCH2), 1,64 (2H, sex, J = 7,4 Hz, CH2), 0,95 (3H, t, J = 7,4 Hz, CH3).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 142,7 ; 128,5 ; 128,3 ; 125,7 ; 38,1 ; 24,9 ; 13,7.
SM : IE (m/z) : 121 (2) ; 120 (24) ; 105 (4) ; 92 (11) ; 91 (100) ; 78 (7) ; 77 (4) ;
65 (12) ; 63 (3) ; 51 (6) ; 39 (6).

4.5. Caractrisation des produits issus des ractions de marquage


isotopique au deutrium
4.5.1. Caractrisation du produit [1-D1]-8

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,31 7,19 (5H, m, Ar-H), 3,83 (1H,


l.t, J = 6.6 Hz, CHD), 2,84 (2H, d, J = 6,6 Hz, Ar-CH2),
1,11 0,89 (9H, m, CH3), 0,70 0,51 (6H, m, Si-CH2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 139,8 ; 129,5 ; 128,6 ; 126,5 ; 64,1 (t, J = 22,2 Hz) ; 39,9 ; 6,9 ;
5,3.
4.5.2. Caractrisation du produit [2,2-D2]-thylbenzne

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,41 7,10 (5H, m, Ar-H), 2,65 (1H, l.t, J = 6,3
Hz, CH2), 1,11 1,31 (1H, m, CHD2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 144,25 ; 128,3 ; 127,9 ; 125,4 ; 29,0 ; 15,6
(m).
SM : IE (m/z) : 108 (60) ; 107 (8) ; 93 (12) ; 92 (100) ; 91 (93) ; 78 (14) ; 65 (13) ; 52 (9) ; 51
(15) ; 39 (11).
4.5.3. Caractrisation du produit [1-D1]-14a

RMN 1H (CD2Cl2) = 7,49 7,07 (5H, m, Ar-H), 4,07 3,72 (3H, m,


CH2 + CHD), 3,03 2,78 (1H, m, Ph-CH), 1,21 0,84 (18H, m, CH3),
0,69 0,43 (12H, m, Si-CH2).

|Partie Exprimentale

258

RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 142,0 ; 128,9 ; 128,4 ; 126,8 ; 64,1 ; 63,7 (t, J = 21,5 Hz), 51,3 ;
7,0 ; 4,2.
SM : IE (m/z) : 352 (6) ; 217 (49) ; 189 (69) ; 161 (31) ; 133 (20) ; 118 (100) ; 105 (23) ; 103
(23) ; 91 (19) ; 87 (34) ; 59 (35).
4.5.4. Caractrisation du produit [2,2-D2]-14a

RMN 1H (CD2Cl2) =7,46 7,05 (5H, m, Ar-H), 4,00 3,74 (2H, m,


CH2), 2,88 (1H, t, J = 5,8 Hz, Ph-CH), 1,14 0,85 (18H, m, CH3), 0,67
0,44 (12H, m, Si-CH2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 142,0 ; 128,9 ; 128,4 ; 126,8 ; 64,0 ; 63,9
63,3 (m) ; 51,3 ; 7,0 ; 4,7.
SM : IE (m/z) : 353 (6) ; 217 (51) ; 189 (72) ; 161 (30) ; 119 (100) ; 115
(16) ; 105 (18) ; 103 (20) ; 91 (17) ; 87 (32) ; 59 (33).

|Partie Exprimentale

259

5. Modes opratoires du chapitre IV


5.1.

Procds dextraction de la lignine de la sciure de bois

5.1.1. Extraction de la lignine du bois par le procd Formacell


La lignine du bois a t extraite l'aide du procd Formacell dcrit par Delmas et al.19
Les mmes conditions initialement optimises pour l'extraction de la lignine de la paille de bl
ont t utilises pour l'extraction de la lignine du bois. Lextraction a t effectue dans un
ballon 500 mL quip d'un barreau d'agitation magntique et d'un rfrigrant. 15 g de sciure
de bois ont t utiliss dans chaque essai, en employant un rapport liquide/solide L/S=
10,0/0,83. Le liquide dextraction est compos dun mlange d'acide formique/acide
actique/eau dans un rapport volumique de 30/50/20. La suspension de sciure dans le solvant
dextraction a t chauffe pendant 3 h 107 C (point dbullition de lazotrope eau/acide
formique). Aprs le refroidissement du systme jusqu 20 C, la suspension a t filtre sous
pression rduite travers un fritt de porosit 3 et le solide a t lav deux fois avec 25 mL du
mlange acide formique/ acide actique/ eau ayant la mme composition que celui utilis
prcdemment. Ensuite, les solvants ont t vapors sous pression rduite de la solution de
couleur fonce (dans la plupart des cas brune) contenant la lignine ainsi que les drivs
d'hmicellulose. L'addition d'eau distille (25 mL) au rsidu solide obtenu conduit la
solubilisation des drivs d'hmicellulose et la prcipitation de la lignine. La filtration de la
suspension travers un fritt de porosit 4 permet la sparation de la lignine solide des
drivs d'hmicellulose. Enfin, la lignine a t lave avec de l'eau jusqu' ce que les eaux de
lavages soient incolores, puis la poudre obtenue a t sche pendant une nuit sous vide
primaire. Les sucres solubles dans l'eau ont t rcuprs aprs limination de l'eau sous vide.
Les rendements en lignine et en drivs dhmicellulose sont rsums dans le tableau cidessous ; ils dpendent fortement de l'espce de bois dont la sciure est extraite.

|Partie Exprimentale

260

Tableau 2. Les rendements dextraction de la lignine ainsi que des drivs


d'hmicellulose en fonction de lespce vgtale.
Gymnosperme/ % massique
Nom usuel Nom binomial Origine Angiosperme de lignine
(Gy/An)
extraite (%)

Couleur % massique
de la
des drivs
lignine dhmicellulose
extraite
(%)

Sapin
Abies
Nordmann nordmanniana

France

Gy

20

Violine

13

prune verte

Prunus
cerasifera

Liban

An

18

Marron

27

Peuplier
dItalie

Populus nigra

Russie

An

17

Marron

28

Htre
Commun

Fagus
sylvatica

Romanie

An

14

violine

22

Paille de bl

Triticum
aestivum

France

An

13

Violine

28

Betula pendula France

An

12

Marron

32

Bouleau
pendant
Chne vert

Quercus ilex

France

An

10

Violine

35

Palmierdattier

Phoenix
dactylifiera

Liban

An

10

Auburn

20

Platane
hybride

Platanus x
acerifolia

France

An

Beige

11

Liban

An

Beige

Gommier
Eucalyptus
des rivires camaldulensis
Pin
industriel

(industrial
pine)

France

Gy

Beige

Pin parasol

Pinus pinea

France

Gy

Beige

13

Gy

Marron

17

Thuya gant Thuja plicata Etats-Unis


Ebne
dAfrique

Diospyros
crassiflora

Madagasc
ar

An

Marron

20

pica

Picea abies

Russie

Gy

Beige

24

|Partie Exprimentale

261

commun
Cdre du
liban

Cedrus libani

Liban

Gy

20

Beige

13

5.1.2. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen de


lthanol (EOL)

La lignine a t extraite avec de l'thanol en utilisant la procdure dcrite par Bauer et


20

al. Dans un ballon de 500 mL quip d'un barreau d'agitation magntique et d'un condenseur
reflux, 15 g de sciure ont t mis en suspension dans un mlange thanol/eau (rapport
volumique liquide/liquide thanol/eau 95/5) contenant 0,2 M de HCl. Il est noter que le
rapport massique liquide/solide est L/S=10,0/1,8. Ensuite, le mlange a t chauff reflux
pendant 4 h sous pression atmosphrique. Aprs le refroidissement du systme jusqu 20 C,
la lignine a t isole en utilisant le mode opratoire dcrit pour le procd Formacell (voir
5.1.1). Enfin, la lignine a t obtenue sous la forme dune poudre grise avec un rendement de
3,0 % massique par rapport la masse de sciure initialement introduite.
5.1.3. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen du
mthanol (MOL)

La lignine a t extraite avec du mthanol en utilisant une version modifie de celle


dcrite par Anastas et al.21 Dans un ballon de 500 mL quip d'un barreau d'agitation
magntique et d'un condenseur de reflux, 136 mL de mthanol et 15 g de sciure de bois ont
t combins (rapport massique liquide/solide de 10,0/1,4). Ensuite le mlange a t chauff
reflux sous agitation pendant 12 h. Aprs refroidissement de la suspension jusqu 20 C, le
solide a t limin par filtration sous pression rduite travers un fritt de porosit 3 et le
solide a t lav avec du mthanol (2 x 25 mL). Ensuite, les solvants ont t vapors sous
pression rduite et 25 mL d'eau dminralise ont t ajouts au rsidu solide, conduisant la
prcipitation de la lignine. La suspension a t filtre sous pression rduite travers un fritt
de porosit 4 et le solide a t lav avec de l'eau jusqu' ce que les eaux de lavages soient
incolores. Enfin, la lignine a t sche sous pression rduite pendant 16 h pour donner la
lignine avec un rendement de 2,0 % massique par rapport la masse de sciure initialement
introduite.

|Partie Exprimentale

262

5.1.4. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen


dactone (AOL)

La lignine a t extraite avec de l'actone en utilisant le mode opratoire dcrit par Bauer
et al.20 Dans un ballon de 500 mL muni d'un barreau d'agitation magntique et d'un
condenseur reflux, 15 g de sciure de bois mis en suspension dans de lactone (rapport
volumique actone/eau 95 : 5 et rapport massique liquide/solide de 10,0/1,8) ont t chauff
pendant 4 h reflux en prsence de 0,2 M de HCl. Aprs refroidissement du systme 20 C,
la lignine a t isole en utilisant le mode opratoire dcrit pour le procd Formacell. La
lignine a t obtenue sous forme de poudre marron clair avec un rendement de 2,0 % en
masse de lignine par rapport la masse de sciure initialement introduite.

5.2. Analyse lmentaire de la lignine extraite par diffrents procds


dextraction
Tableau 3. Les analyses lmentaires de lignines obtenues rapports en fonction de
lespce vgtale et la mthode dextraction utilise.
Espce

Mthode
dextraction

Formule chimique
propose (en C10)

Formule chimique
propose (en C11)

Pin industriel
(sciure de bois)

0,6

C10,00H14,22O6,41

C11,00H15,64O7,05

1,1

0,4

C10,00H11,26O3,81

C11,00H12,39O4,18

0,00

1,2

0,4

C10,00H11,50O3,88

C11,00H12,65O4,27

32,86

0,00

1,1

0,4

C10,00H11,07O4,01

C11,00H12,18O4,41

5,69

34,89

0,00

1,1

0,4

C10,00H11,49O4,40

C11,00H12,64O4,84

65,72

7,19

27,09

0,00

1,3

0,3

C10,00H13,13O3,09

C11.00H14.44O3.40

Formacell

58,31

5,62

35,66

0,00

1,2

0,5

C10,00H11,56O4,59

C11,00H12,72O5,05

Lignine kraft

kraft

47,51

5,16

36,01

3,76

1,3

0,6

C10,00H13,03O5,68S C11,00H14,34O6,25S
0,30
0,32

Lignine kraft suivi


formacell

kraft suivi
Formacell

59,06

5,14

30,42

2,89

1,0

0,4

C10,00H10,44O3,86S C11,00H11,49O4,25S
0,18
0,20

C(%) H(%) O(%)

S(%) H/C O/C

Pas dextraction

50,30

5,96

43,00

0,00

1,4

Pin industriel

Formacell

62,45

5,86

31,69

0,00

Pin parasol

Formacell

61,97

5,94

32,09

pica commun

Formacell

61,47

5,67

Platane occidental

Formacell

59,42

Pin parasol

thanol/HCl

Chne vert

Discussion: Dans tous les chantillons, la teneur en azote est infrieure 0,3 %. En se basant
sur les analyses lmentaires de lignine les formules brutes caractristiques de ces matriaux
polymres ont pu tre obtenues. En gnral, les gymnospermes (bois tendre) sont
exclusivement constitus de rsidus G lis par des liaisons -O-4, la formule brute thorique
|Partie Exprimentale

263

du polymre de lignine serait [C10H12O4]n (Mr = 196,20 g/mol). Dans le cas des angiospermes
(bois dure) forms exclusivement de rsidus S relis par des liaisons -O-4 la formule brute
thorique du polymre de lignine serait [C11H14O5]n (Mr = 226,23 g/mol). Or, dans le cas des
lignines extraites par le procd Formacell les formules brutes dduites daprs les analyses
lmentaires sont similaires aux formules brutes thoriques. Par suite, afin de dterminer un
ordre de grandeur de la quantit de mono-aromatiques prsents dans les lignines utilises dans
les ractions de dpolymrisation, une approximation du nombre de moles des entits
aromatiques pourrait tre ralis en divisant le poids initial de la lignine par la masse molaire
du polymre thorique. Dans le cas des gymnospermes (bois tendre) Mw = 196,20 g/mol et
pour les angiospermes (bois dure) Mw = 226,23 g/mol. Il est noter que cette approximation
considre que le matriau utilis est constitu exclusivement de chaines polymriques ne
contenant pas dautres impurets. De plus le polymre form par la polymrisation de
monomres ayant la mme structure chimique (un seul type de rsidu) et qui sont lie entre
eux par le biais dun seul type de liaison (-O-4).

5.3.

Procdures typiques pour l'hydrosilylation catalytique de la lignine

5.3.1. Obtention du produit 3G par dpolymrisation rductrice de la lignine

La procdure a t dtaille pour la conversion de la lignine issue du pin industriel


(pralablement extraite laide du procd Formacell) en 3G en utilisant Et3SiH comme
rducteur. Nanmoins, les espces Picea abies, Pinus pinea ainsi que Cedrus libani pourraient
tre utilises pour obtenir le mme produit avec des rendements allant de 18 25 % en masse
de 3G par rapport la masse de lignine initialement utilise et ceci avec des purets
similaires.
Dans un ballon de 50 mL quip d'un barreau d'agitation magntique, ont t ajouts 400 mg
(approximativement 2,0 mmol) de lignine, pralablement extraite du pin industriel en utilisant
le procd Formacell, ainsi que CH2Cl2 (2 mL). D'autre part, un mlange de Et3SiH (1220,8
mg, 10,5 mmol, 305,2 % en poids/lignine) et B(C6F5)3 (100,0 mg, 0,2 mmol, 25 % en
poids/lignine) dans du CH2Cl2 (2 mL) a t ajout lentement (30 min) au ballon et ceci 20
C. La formation de mthane a t dtecte par chromatographie en phase gazeuse. Aprs 1 h
de raction, lensemble du solide a t dissout et la solution est devenue de couleur brune.
L'agitation a t poursuivie pendant 19 h 20 C et lavancement de la raction a t suivi par
CG-SM. Ensuite, le solvant a t vapor sous pression rduite et le rsidu brut a t purifi
par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (8/2)
|Partie Exprimentale

264

comme luant. Aprs lvaporation des solvants sous pression rduite, 3G a t obtenu sous
forme d'une huile jaune ple (108,0 mg, 27 % en poids/lignine). Ce produit peut subir une
purification additionnelle afin dobtenir un produit de trs grande puret, ceci en effectuant
une distillation fractionne (point d'bullition: 86 oC sous 6 mbars) ou par purification sur
colonne chromatographique de silice. La purification du produit fournit le produit pur 3G,
sous forme d'huile incolore (76,0 mg, 0,2 mmol, 19 % en poids). La puret du compos a t
value par analyse lmentaire. Analyses lmentaires, calcules pour C21H40O2Si2 (masse
molaire 380,72) : C, 66,25 ; H, 10,59. Trouve : C, 65,73 ; H, 10,79.
5.3.2. Obtention du produit 4S par dpolymrisation rductrice de la lignine

La procdure a t dtaille pour la conversion de la lignine issue du platane hybride


(pralablement extraite laide du procd Formacell) en compos 4S et ceci en utilisant
Et3SiH comme rducteur. Toutefois, le chne vert, le bouleau pendant, le htre commun et le
peuplier noir pourraient tre utiliss pour obtenir le mme produit avec des rendements allant
de 50 126 % en poids de 4S par rapport la masse de lignine initialement utilise et ceci
avec des purets similaires.
Dans un ballon de 50 ml quip d'un barreau d'agitation magntique, ont t ajouts 400 mg
de lignine, pralablement extraite du platane hybride en utilisant le procd Formacell, ainsi
que 2 ml de CH2Cl2. D'autre part, un mlange de Et3SiH (1017,6 mg, 8,8 mmol, 254,4 % en
poids/lignine) et B(C6F5)3 (80,0 mg, 0,16 mmol, 20 % en poids/lignine) dans du CH2Cl2 (2
ml) a t lentement (30 min) additionn la suspension de lignine TA. Aprs 1 h de raction
la totalit du solide est dissoute, et la solution est devenue de couleur brune. L'agitation a t
poursuivie pendant 2 h TA et lavancement de la raction a t suivi par CG-SM. Ensuite, le
solvant a t vapor sous pression rduite et le rsidu brut a t purifi par chromatographie
sur colonne de silice en utilisant un mlange de pentane/CH2Cl2 (7/3) comme luant. Aprs
llimination du solvant sous pression rduite le compos 4S a t obtenu sous forme d'une
huile jaune ple (504,0 mg, 0,8 mmol, 126 % en poids) qui peut subir une purification
additionnelle afin dobtenir un produit de trs grande puret, ceci en effectuant une autre
sparation sur colonne chromatographique (en utilisant un gradient dlution de pentane et de
CH2Cl2 allant de 100 % pentane un mlange 7/3 de pentane/CH2Cl2). La purification du
produit gnre le produit pur 4S, sous forme d'huile incolore (360,0 mg, 0,6 mmol, 90 % en
poids). Analyses lmentaires, calcules pour C33H68O4Si4 (masse molaire 640,24) : C, 60,90 ;
H, 10,82. Trouve : C, 62,78 ; H, 10,69.
|Partie Exprimentale

265

5.4. Procdure typique pour l'hydrolyse de composs aromatiques silyls


issus de la dpolymrisation rductrice de la lignine
A une solution de 3G (380,7 mg; 1,0 mmol, 1 quivalent) dans 4 mL de THF,
nBu4NF.3H2O (315,5 mg;. 2,1 mmol, 2,1 quiv) a t ajout lentement (environ 5 min) sous
argon. La solution a t agite pendant 1 h 20 C. Ensuite, les volatils ont t vapors sous
vide et 4 mL de dichloromthane ont t ajouts. Enfin, le compos 3G a t purifi sur
colonne de silice en utilisant un gradient dlution allant de 50 % dichloromthane 50 %
actate d'thyle. Lvaporation des solvants conduit lobtention de 3G' (141,5 mg; 0,9
mmol; 84 %) sous forme d'une huile incolore.
Tableau 4. Rsultats de lhydrolyse des molcules aromatiques silyles issues de la
dpolymrisation rductrice de la lignine.

Produit

Quantit de TBAF
(quiv.)

Apparence

Rendement isol
(%)

3G

2,1

Huile incolore

84

4G

3,1

Huile incolore

86

3S

3,1

4S

4,1

Poudre blanche ou cristaux


incolores
Gomme blanche

3H
4H

1,1
2,1

Huile incolore
Poudre blanche

5.5.

94
82
77
92

Synthse du compos [3,3-D2]-1


[3,3-D2]-13b a t prpar en utilisant le mode
opratoire dcrit pour la synthse du compos
13b.3 La raction a t conduite en utilisant le 3(3,4-dimthoxyphnyl)-3-hydroxy-2-(2mthoxyphnoxy) propanoate dthyle (250 mg,
0,66 mmol, 1 quiv.) et LiAlD4 (69,3 mg, 1,65
mmol, 2,5 quiv). Aprs limination du solvant

sous pression rduite, un solide blanc de erythro-3-D2-1-(3,4-dimthoxyphnyl)-2-(2mthoxyphnoxy)-l,3-propanediol ([3,3-D2]-13b) a t obtenu (200 mg, 0,59 mmol , 89 %).

|Partie Exprimentale

266

RMN 1H (CDCl3) = 7,19 6,67 (7H, m, 1236131417), 4,98 (1H, d, J = 4,6 Hz, 11),
4,15 (1H, d, J = 4,6 Hz, 8), 3,90 3,84 (1H, m, 9), 3,93 3,78 (9H, m, 71012), 2,56 (2H,
l.s, OH).
RMN 13C{1H} (C6D6) = 151,7 ; 149,1 ; 148,5 ; 146,9 ; 132,5 ; 124,4 ; 121,8 ; 121,1 ; 118,5 ;
112,2 ; 111,0 ; 109,2 ; 87,5 ; 72,7 ; 56,0.

5.6. Caractrisation des molcules aromatiques silyles issues de la


dpolymrisation rductrice de la lignine
5.6.1.

Caractrisation du produit 3G

RMN 1H (CDCl3) = 6,71 (1 H, d, 3J = 8,1 Hz, Ar-H), 6,63 (1 H, s,


Ar-H), 6,58 (1 H, d, 3J = 8,1 Hz, Ar-H), 2,45 (2 H, t, 3J = 7,8 Hz,
Ar-CH2), 1,57 (2 H, sex, 3J = 7,8 Hz, CH2-CH3), 0,98 (18 H, t, 3J =
7,9 Hz, CH3CH2Si), 0,90 (3 H, t, 3J = 7,8 Hz, CH3CH2-CH2), 0,74
(12 H, q, 3J = 7,9 Hz, CH3CH2Si).
RMN

13

C{1H} (CDCl3) = 146,5 ; 144,7 ; 136,0 ; 121,3 ; 120,9 ;

120,2 ; 37,4 ; 24,7 ; 13,9 ; 6,9 ; 5,3 ; 5,2.


SM : IE (m/z) : 380 (9) ; 351 (4) ; 207 (8) ; 117 (4) ; 116 (11) ; 115 (100) ; 88 (7) ; 87 (74) ;
59 (45) ; 58 (4).
Analyses lmentaires, calcules pour C21H40O2Si2 (masse molaire 380,72) : C, 66,25 ; H,
10,59. Trouve: C, 66,18 ; H, 10,46.
Point dbullition: 86 oC 6 mbars.
5.6.2.

Caractrisation du produit 4G

RMN 1H (CDCl3) = 6,79 6,50 (3 H, m, Ar-H), 3,60 (2 H, t, 3J =


6,6 Hz, CH2-O), 2,54 (2 H, t, 3J = 7,6 Hz, Ar-CH2), 1,79 (2 H,
quint, 3J = 7,0 Hz, Ar-CH2-CH2), 1,05 0,88 (27 H, m, CH3CH2Si),
0,84 0,48 (18 H, m, CH3CH2Si).
RMN

13

C{1H} (CDCl3): =146,5 ; 144,8 ; 135,4 ; 121,3 ; 120,9 ;

120,3 ; 62,3 ; 34,7 ; 31,5 ; 6,9 ; 6,8 ; 5,2 ; 5,2 ; 4,6.


SM : IE (m/z) : 511 (8) ; 337 (9) ; 235 (11) ; 207 (24) ; 116 (6) ; 115
(57) ; 89 (28) ; 88 (10) ; 87 (100) ; 86 (6) ; 59 (38) ; 32 (16).
Analyses lmentaires, calcules pour C27H54O3Si3 (masse molaire 510,98) : C, 63,47 ; H,
10,65. Trouve : C, 62,96 ; H, 10,82.
|Partie Exprimentale

267

5.6.3.

Caractrisation du produit 3S

RMN 1H (CDCl3) = 6,27 (2 H, s, Ar-H), 2,39 (2 H, t, 3J =


7,5 Hz, Ar-CH2), 1,69 1,45 (2 H, m, CH2-CH3), 1,1 0,84
(27 H, m, CH3CH2Si), 0,90 0,81 (3 H, m, CH3CH2-CH2),
0,83 0,65 (18 H, m, CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CDCl3): = 147,8 ; 146,5 ; 134,5 ; 113,6 ;
37,7 ; 24,6 ; 13,7 ; 7,0 ; 6,8 ; 5,4 ; 5,2.
SM : IE (m/z) : 510 (8) ; 339 (4) ; 338 (10) ; 337 (31) ; 116
(7) ; 115 (60) ; 88 (10) ; 87 (100) ; 86 (4) ; 59 (49).
Analyses lmentaires, calcules pour C27H54O3Si3 (masse molaire 510,98) : C, 63,47; H,
10,65. Trouve : C, 63,51 ; H, 10,73.
Point dbullition: 155 oC 7 mbars.
5.6.4.

Caractrisation du produit 4S

RMN 1H = 6,28 (2 H, s, Ar-H), 3,59 (2 H, t, 3J = 6,7 Hz,


CH2-O), 2,48 (2 H, t, 3J = 7,5 Hz, Ar-CH2), 1,78 (2 H, quint,
3

J = 7,3 Hz, Ar-CH2-CH2), 1,13 0,85 (36 H, m, CH3CH2Si),

0,84 0,49 (24 H, m, CH3CH2Si).


RMN

13

C{1H} (CDCl3) = 147,9 ; 136,6 ; 134,0 ; 113,6 ;

62,3 ; 34,6 ; 31,7 ; 6,9 ; 6,8 ; 5,4 ; 5,2 ; 4,5.


SM : IE (m/z) : 642 (5) ; 640 (5) ; 641 (9) ; 467 (8) ; 365 (7) ;
337 (6) ; 116 (4) ; 115 (36) ; 89 (19) ; 88 (9) ; 87 (100) ; 59
(32).
Analyses lmentaires, calcules pour C33H68O4Si4 (masse molaire 640,24) : C, 61,81 ; H,
10,69. Trouve: C, 62,78 ; H, 10,69.

5.6.5.

Caractrisation du produit 3H

RMN 1H (CDCl3) = 7,03 (2 H, d, 3J = 7,7 Hz, Ar-H), 6,77 (2 H, 3J = 7,7


Hz, Ar-H), 2,52 (2 H, t, 3J = 7,3 Hz, Ar-CH2), 1,61 (2 H, sex, 3J = 7,4 Hz,
CH2-CH3), 1,09 0,86 (9 H, m, CH3CH2Si), 0,97 0,85 (3 H, m, CH3CH2CH2), 0,83 0,64 (6 H, m, CH3CH2Si).
|Partie Exprimentale

268

RMN 13C{1H} (CDCl3) = 153,5 ; 135,5 ; 129,4 ; 119,7 ; 37,4 ; 24,9 ; 13,9 ; 6,8 ; 5,1.
SM : IE (m/z) : 250 (37) ; 222 (21) ; 221 (100) ; 193 (51) ; 165 (26) ; 163 (13) ; 151 (16) ; 135
(13) ; 91 (32) ; 87 (21) ; 82 (17) ; 59 (29) ; 43 (23).
Analyses lmentaires, calcules pour C15H26OSi (masse molaire 250,46) : C, 71,93 ; H,
10,46. Trouve: C, 71,53 ; H, 10,47.
Point dbullition: 183 oC 1 atm.
5.6.6.

Caractrisation du produit 4H

RMN 1H (CDCl3) = 7,03 (2H, d, 3J = 8,7 Hz, Ar-H), 6,76 (2H, d,


3

J = 8,5 Hz, Ar-H), 3,61 (2H, t, 3J = 6,8 Hz, CH2-O), 2,60 (2H, t, 3J

= 7,8 Hz, Ar-CH2), 1,87 (2H, quin, 3J = 7,5 Hz, Ar-CH2-CH2), 1,08
0,89 (18 H, m, CH3CH2Si), 0,81 0,50 (12 H, m, CH3CH2Si).
RMN

13

C{1H} (CDCl3): = 153,6 ; 134,9 ; 129,4 ; 119,8 ; 62,3 ;

34,7; 31,4 ; 7,0 ; 6,8 ; 5,1 ; 4,6.


SM : IE (m/z) : 380 (6) ; 352 (11) ; 351 (26) ; 248 (53) ; 219 (57) ;
161 (18) ; 147 (21) ; 133 (21) ; 119 (10) ; 91 (18) ; 89 (100) ; 87
(55) ; 75 (16) ; 59 (45).
Analyses lmentaires, calcules pour C20H40O2Si2 (masse molaire 380,72) : C, 66,25 ; H,
10,59. Trouve: C, 66,02 ; H, 10,53.

5.7. Caractrisation des produits issus des ractions de marquage


isotopique au deutrium
5.7.1.

Caractrisation du produit [2,3-D2]-4G

Ce produit a t obtenu lors de la rduction du 1-(3,4dimthoxyphnyl)-2-(2-mthoxyphnoxy) propane-1,3-diol


(1) (16,7 mg, 0,05 mmol, 1 quiv.) avec 7 quiv. de Et3SiD
(41,0 mg, 0,35 mmol) et (0,5 mg; 10-3 mmol, 2 mol%) de
B(C6F5)3 dans 300 L de CD2Cl2. La procdure
exprimentale dtaille pour l'hydrosilylation rductrice des
modles de la lignine (paragraphe 5.2) a t suivie.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,03 6,62 (m, 3H, Ar-H), 3,60 (d,
J = 6,1 Hz, 2H, CH2-O), 2,52 (d, J = 8,2 Hz,1H, Ph-CHD), 1,76 (m, 1H, CH2-CHD), 1,10
0,89 (m, 27 H, CH3), 0,88 0,69 (m, 18 H, Si-CH2).
|Partie Exprimentale

269

RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 147,4 ; 145,1 ; 135,9 ; 121,7 ; 121,2 ; 120,6 ; 62,4 ; 34,7 (t, J =
19,6 Hz) ; 31,3 (t, J = 19,6 Hz) ; 6,8 ; 5,5 ; 5,2 ; 4,5.
SM : IE (m/z) : 512 (7) ; 339 (9) ; 237 (11) ; 208 (19) ; 207 (5) ; 117 (5) ; 116 (7) ; 115 (61) ;
90 (14) ; 89 (19) ; 88 (13) ; 87 (100) ; 60 (5) ; 59 (42) ; 32 (16).
5.7.2.

Caractrisation du produit [1,2,3-D3]-3G

Ce produit a t obtenu lors de la rduction du 1-(3,4dimthoxyphnyl)-2-(2-mthoxyphnoxy)

propane-1,3-diol

(1)

(16,7 mg, 0,05 mmol, 1 quiv.) avec 8 quiv. de Et3SiD (46,9 mg,
0,4 mmol), en utilisant (0,5 mg; 10-3 mmol, 2 mol%) de B(C6F5)3
dans 300 L de CD2Cl2. La procdure exprimentale dtaille pour
l'hydrosilylation rductrice des modles de la lignine (paragraphe
5.2) a t suivie.
RMN 1H (CD2Cl2) = 7,02 6,51 (3 H, m, Ar-H), 2,46 (1 H, d, 3J = 8,2 Hz, Ar-CHD), 1,55
(1 H, t, 3J = 8,3 Hz, CHD-CH2D), 1,09 0,90 (18 H, m, CH3CH2Si), 0,96 0,82 (2 H, m, CH2D), 0,70 0,49 (12 H, m, CH3CH2Si).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) =147,4 ; 145,1 ; 136,5 ; 121,7 ; 121,3 ; 120,6 ; 37,3 (t, J = 19,5
Hz) ; 24,7 (t, J = 19,4 Hz) ; 13,6 (t, J =19,2 Hz), 7,0, 5,7, 5,6.
SM : IE (m/z) : 383 (7) ; 208 (9) ; 207 (3) ; 150 (4) ; 117 (4) ; 116 (12) ; 115 (100) ; 89 (3) ;
87 (85) ; 86 (4) ; 85 (3) ; 60 (4) ; 59 (52) ; 58 (5) ; 57 (4) ; 45 (4) ; 31 (4).
5.7.3.

Caractrisation du produit [1,1-D2]-4G

Ce produit a t obtenu lors de la rduction du compos


[3,3-D2]-1 (16,8 mg, 0,05 mmol, 1 quiv.) avec 7 quiv. de
Et3SiH (40,7 mg, 0,35 mmol), en utilisant (0,5 mg; 10-3
mmol, 2 mol%) de B(C6F5)3 dans 300 L de CD2Cl2. La
procdure exprimentale dtaille pour l'hydrosilylation
rductrice des modles de la lignine (paragraphe 5.2) a t
suivie.
RMN 1H (CD2Cl2) = 6,92 6,56 (m, 3H, Ar-H), 2,89 (t, J
= 5,9 Hz, 2H, Ph-CH2), 1,76 (t, J = 5,9 Hz, 2H, CH2CD2), 1,10 0,89 (m, 27 H, CH3), 0,88
0,69 (m, 18 H, Si-CH2).

|Partie Exprimentale

270

RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 147,5 ; 145,1 ; 136,0 ; 121,7 ; 121,2 ; 120,7 ; 62,8 61,9 (m) ;
34,8 ; 31,7 ; 7,0 ; 5,5 ; 5,2 ; 4,5.
SM : IE (m/z) : 512 (8) ; 380 (5) ; 340 (7) ; 339 (20) ; 237 (17) ; 208 (6) ; 207 (19) ; 116 (9) ;
115 (69) ; 88 (10) ; 87 (100) ; 59 (44) ; 91 (29).
5.7.4.

Caractrisation du produit [3,3-D2]-3G

Ce produit a t obtenu par la rduction du compos [3,3-D2]-1 (16,8


mg, 0,05 mmol, 1 quiv.) avec 8 quiv. de Et3SiH (46,5 mg, 0,4 mmol),
en utilisant (0,5 mg; 10-3 mmol, 2 mol%) de B(C6F5)3 dans 300 L de
CD2Cl2. La procdure exprimentale dtaille pour l'hydrosilylation
rductrice des modles de la lignine (paragraphe 5.2) a t suivie.
RMN 1H (CD2Cl2) = 6,90 6,53 (m, 3H, Ar-H), 2,47 (t, J = 7,5 Hz,
2H, Ph-CH2), 1,60 (t, J = 7,5 Hz, 2H, CH2CD2), 1,10 0,88 (m, 18 H,
CH3), 0,80 0,62 (m, 12 H, Si-CH2).
RMN 13C{1H} (CD2Cl2) = 147,4 ; 145,1 ; 136,5 ; 121,7 ; 121,3 ; 120,6 ; 37,8 ; 25,1 ; 14,512,9 (m) ; 7,1 ; 6,9 ; 5,6 ; 5,6.
SM : IE (m/z): 383 (7) ; 382 (19) ; 353 (6) ; 207 (6) ; 117 (5) ; 116 (12) ; 115 (100) ; 88 (7) ;
87 (67) ; 60 (3) ; 59 (36) ; 58 (3).

5.8. Caractrisation des produits dhydrolyse des molcules aromatiques


silyles issues de la dpolymrisation rductrice de la lignine
5.8.1.

Caractrisation du produit 4H

RMN 1H (CDCl3) = 7,06 (2H, d, 3J = 8,2 Hz, Ar-H),


6,75 (2H, d, 3J = 8,3 Hz, Ar-H), 3,68 (2H, t, 3J = 6,3 Hz,
CH2-O), 3,52 (1H, l.s, OH), 2,64 (2H, t, 3J = 7,6 Hz, ArCH2), 2,14 (1H, l.s, OH), 1,86 (2H, quint, 3J = 7,1 Hz, Ar-CH2-CH2).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 153,9 ; 133,9 ; 129,6 ; 115,4 ; 62,5 ; 34,5 ; 31,3.
5.8.2.

Caractrisation du produit 3H

RMN 1H (CDCl3) = 7,04 (2H, d, 3J = 8,3 Hz, Ar-H), 6,75


(2H, d, 3J = 8,4 Hz, Ar-H), 2,65 (1H, l.s, OH), 2,52 (2H, t, 3J =
7,6 Hz, Ar-CH2); 1,60 (2H, sex, 3J = 7,4 Hz, Ar-CH2-CH2), 0,92
(3 H, t, 3J = 7,3 Hz, CH3CH2).
|Partie Exprimentale

271

RMN 13C{1H} (CDCl3) = 153,3 ; 135,2 ; 129,7 ; 115,2 ; 37,2 ; 24,9 ; 13,9.
5.8.3.

Caractrisation du produit 4G

RMN 1H (D2O) = 6,88 6,57 (3H, m, Ar-H), 4,79 (3H,


l.s, OH), 3,54 (2H, t, 3J = 6,6 Hz, CH2-O), 2,50 (2H, t, 3J
= 7,6 Hz, Ar-CH2), 1,75 (2 H, quin, 3J = 6,9 Hz, Ar-CH2CH2).
RMN 13C{1H} (D2O) = 143,9 ; 141,8 ; 135,3 ; 120,6 ; 116,2 ; 61,1 ; 33,3 ; 30,6.
5.8.4.

Caractrisation du produit 3G

RMN 1H (CDCl3) = 6,89 6,54 (3H, m, Ar-H), 5,34 (2H,


l.s, OH), 2,47 (2H, t, 3J = 7,7 Hz, Ar-CH2), 1,58 (2H, sex, 3J =
7,5 Hz, Ar-CH2-CH2), 0,92 (3 H, t, 3J = 7,3 Hz, CH3CH2).
RMN

13

C{1H} (CDCl3) = 143,4 ; 141,3 ; 136,2 ; 121,0 ;

115,7 ; 115,3 ; 37,4 ; 24,8 ; 13,9.


5.8.5.

Caractrisation du produit 4S

RMN 1H (D2O) = 6,36 (2H, s, Ar-H), 4,79 (4H, l.s,


OH), 3,54 (2H, t, 3J = 6,7 Hz, CH2-O), 2,45 (2H, t, 3J =
7,5 Hz, Ar-CH2), 1,73 (2 H, quint, 3J = 7,1 Hz, Ar-CH2CH2).
RMN 13C{1H} (D2O) = 145,4 ; 135,1 ; 130,0 ; 108,1 ;
61,1 ; 33,2 ; 30,8.
5.8.6.

Caractrisation du produit 3

RMN 1H (CDCl3) = 6,31 (2H, s, Ar-H), 5,35 (3H, l.s, OH),


2,40 (2H, t, 3J = 7,6 Hz, Ar-CH2), 1,55 (2H, sex, 3J = 7,3 Hz,
Ar-CH2-CH2), 0,90 (3 H, t, 3J = 7,3 Hz, CH3CH2).
RMN 13C{1H} (CDCl3) = 143,9 ; 135,6 ; 129,5 ; 108,3 ; 37,6 ;
24,6 ; 13,9.

|Partie Exprimentale

272

5.9. Synthse des talons des molcules aromatiques silyles issues de la


dpolymrisation rductrice de la lignine
5.9.1.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus G

5.9.1.1.

Synthse de ltalon du produit 3G

Dans un ballon de 250 mL le 2-mthoxy-4-propylphnol (2,5 g, 15,0


mmol, 1,0 quiv.) ainsi que 40 mL de CH2Cl2 ont t introduits sous
argon. Ensuite, un mlange de Et3SiH (4,0 g, 34,5 mmol, 2,3 quiv.)
et B(C6F5)3 (77,0 mg, 0,15 mmol, 1 mol%) dans 50 mL de CH2Cl2 a
t lentement (environ 20 min) ajout dans le ballon. L'agitation a
t poursuivie pendant 2 h 20 C. Ensuite, le solvant a t vapor
sous pression rduite et le rsidu brut a t purifi par
chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange de
pentane/CH2Cl2 (8:2) comme luant. Aprs llimination des solvants sous pression rduite le
produit 3G a t obtenu sous forme d'une huile incolore (5,5 g, 14,4 mmol, 96 %).
5.9.1.2.

Synthse de ltalon du produit 4G

A une solution dacide 3-(3,4-dimthoxyphnyl) propanoque (4,0 g,


16,7 mmol, 1,0 quiv.) dans 130 mL de Et2O anhydre a t ajout
avec prcaution du LiAlH4 (1,9 g, 50,0 mmol, 3,0 quiv.) 20 C et
sous un flux dargon. Aprs 3 h, la raction a t arrte avec lajout
de 15 mL deau dminralise. Ensuite le mlange a t agit
pendant 30 min 20 C. La suspension a t filtre sur Clite, et la
solution a t extraite avec (3 x 50 mL) Et2O. Aprs la combinaison
des phases organiques, un pr-schage est effectu avec 50 mL
dune solution sature de NaCl suivi dun schage avec Na2SO4
anhydre. Aprs vaporation du solvant, 1,1 g (5,6 mmol, 34 %) de 3-(3,4-dimthoxyphnyl)
propan-1-ol sont obtenus sous la forme d'une huile incolore. Les analyses RMN 1H et RMN
13

C{1H} sont conformes celles dcrites dans la littrature pour ce compos.21

Le compos 4G a t prpar en utilisant le mode opratoire dcrit pour la synthse du


compos talon de 3G. Cette synthse utilise le 3-(3,4-dimthoxyphnyl)propan-1-ol (1,0 g,
5,1 mmol, 1,0 quiv), Et3SiH (1,8 g, 15,8 mmol, 3,1 quiv) et B(C6F5)3 (26,09 mg, 0,05
mmol, 1,0 mol%) dans 30 mL de CH2Cl2. Aprs limination du solvant sous pression rduite,
|Partie Exprimentale

273

le rsidu brut a t purifi par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange
de pentane/CH2Cl2 dans le rapport 7/3 comme luant). Enfin le compos 4G (2 g, 3,9 mmol,
78 %) a t obtenu sous forme d'une huile incolore.
5.9.2.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus S

5.9.2.1.

Synthse de ltalon du produit 3S

Dans un ballon de 100 mL 4S (5,5 g, 8,6 mmol, 1,0 quiv.)


ainsi que CH2Cl2 (25 mL) ont t introduits sous argon.
Ensuite un mlange de Et3SiH (2,0 g, 17,2 mmol, 2,0 quiv.)
et de B(C6F5)3 (87,9 mg, 0,02 mmol, 1,0 mol%) dans 50 mL
de CH2Cl2 a t lentement ajout 20 C, et l'agitation a t
poursuivie pendant 16 h. Aprs vaporation du solvant sous
pression rduite, le rsidu brut a t purifi par
chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (8/2) comme
luant. Aprs limination du solvant sous pression rduite, 3S a t obtenu sous forme d'une
huile incolore (3,3 g, 6,5 mmol, 75 %).
5.9.2.2.

Synthse de ltalon du produit 4S

Dans un ballon de 250 mL lacide 3-(3,4,5-trimthoxyphnyl) propanoque (4,0 g, 17,0 mmol, 1 quiv.) dans 125
mL de Et2O a t introduit sous argon. Ensuite, la
suspension a t refroidie 0 C, et LiAlH4 (1,94 g, 51,0
mmol, 3,0 quiv.) a t ajout lentement (environ 20 min)
sous un flux dargon. Lorsque le dgagement de gaz a t
termin, le mlange a t agit pendant 3 h 20 C. Le
mlange a ensuite t de nouveau refroidi 0 C, et 25 mL
deau distille ont t ajouts lentement (en 15 min) et avec prcaution. Le mlange a t
ensuite agit pendant 30 min 20 C. La suspension a t filtre sur Clite , puis la solution a
t extraite Et2O (3x50mL) trois fois avec 50 mL. Aprs vaporation du solvant, le rsidu brut
a t purifi par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un mlange pentane/AcOEt
(1/1) comme luant. Aprs llimination des solvants sous pression rduite le 3-(3,4,5trimthoxy- phnyl)propan-1-ol a t obtenu sous forme d'une huile jaune ple (3,0 g, 13.3

|Partie Exprimentale

274

mmol,78 %). Les analyses RMN 1H et RMN 13C{1H} sont conformes celles dcrites dans la
littrature pour ce compos.22
Le compos 4S a t prpar en suivant la procdure dcrite pour la synthse du compos
talon 3G. Dans cette synthse ont t utiliss : le 3-(3,4,5-trimthoxy-phnyl)propan-1-ol
(2,5 g, 11,0 mmol, 1,0 quiv), Et3SiH (5,3 g, 45,3 mmol, 3,1 quiv.) ainsi que B(C6F5)3 (112,6
mg, 0,2 mmol, 2,0 mol%) dans 70 mL de CH2Cl2. Aprs limination du solvant sous pression
rduite, le rsidu brut a t purifi par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un
mlange pentane/CH2Cl2 (7/3) comme luant. Enfin le compos 4S a t obtenu sous la forme
d'une huile incolore (6,2 g, 9,7 mmol, 89 %).
5.9.3.

Synthse des talons des produits drivs des rsidus H

5.9.3.1.

Synthse de ltalon du produit 3H

Le compos 3H t prpar en utilisant le mode opratoire dcrit pour le


compos talon 3G. Cette synthse utilise le 4-propylphnol (3,0 g, 22,0 mmol,
1,0 quiv), Et3SiH (5,1 g, 44,1 mmol, 2,0 quiv.) et B(C6F5)3 (112,6 mg, 0,2
mmol, 1,0 mol%) dans 50 mL de CH2Cl2. Aprs limination du solvant sous
pression rduite, le rsidu brut a t purifi par chromatographie sur colonne de
silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (8/2) comme luant. Enfin le
compos 3H a t obtenu sous la forme d'une huile incolore (5,3 g, 21,2 mmol,
96 %).
5.9.3.2.

Synthse de ltalon du produit 4H

Le compos 4H t prpar en utilisant le mode opratoire dcrit


pour le compos talon 3G. La synthse a t ralise partir de 4(3-hydroxypropyl)phnol (2,0 g, 13,1 mmol, 1,0 quiv), Et3SiH (3,5
g, 30,2 mmol, 2,3 quiv) et B(C6F5)3 (67,3 mg, 0,1 mmol, 1,0 mol%)
dans 30 mL de CH2Cl2. Aprs limination du solvant sous pression
rduite, le rsidu brut a t purifi par chromatographie sur colonne
de silice en utilisant un mlange pentane/CH2Cl2 (7/3). Le compos
4H a t obtenu sous la forme d'une huile incolore (4,3 g, 11,3
mmol, 86 %).

|Partie Exprimentale

275

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Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.;
Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.;
Montgomery, J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.;
Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.;
Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.
M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.;
Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.;
Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.;
Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, .; Foresman, J.
B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J.; Gaussian Inc Wallingford Ct 2009.
9) Zhao, Y.; Schultz, N. E.; Truhlar, D. G.; J. Chem. Theory Comput., 2006, 2, 364-382;
Zhao, Y.; Truhlar, D. G.; Accounts Chem. Res., 2008, 41, 157-167.
10) Simon, L.; Goodman, J. M.; Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 689-700.
11) Hooft, R. W. W.; COLLECT, Nonius BV: Delft, The Netherlands, 1998.
12) Otwinowski, Z.; Minor, W.; Methods Enzymol. 1997, 276, 307326.
13) Sheldrick, G. M.; Acta Crystallogr., Sect. A 2008, 64, 112122.
14) Farrugia, L. J.; J. Appl. Crystallogr. 1997, 30, 565.
15) Momma, K.; Izumi, F.; J. Appl. Crystallogr. 2008, 41, 653658.
16) Chakraborty, S.; Dai, H.; Bhattacharya, P.; Fairweather, N. T.; Gibson, M. S.; Krause,
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17) Borodkin, G. I.; Elanov, I. R.; Andreev, R. V.; Shakirov, M.M.; Shubin, V. G.;
Russian J. Org. Chem., 2006, 42, 406 411.
18) Cho, D. W.; Parthasarathi, R.; Pimentel, A. S.; Maestas, G. D.; Park, H. J.; Yoon, U.
C.; Dunaway-Mariano, D.; Gnanakaran, S.; Langan, P.; Mariano, P. S.; J. Org. Chem.
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19) Lam, H. Q.; Le Bigot, Y.; Delmas, M.; Avignon, G.; Ind. Crop. Prod., 2001, 14, 139
144.
20) Bauer, S.; Sorek, H.; Mitchell, V. D.; Ibanez, A. B.; Wemmer, D. E.; J. Agric. Food
Chem., 2012, 60, 82038212.
21) Cueva J. P.; Nichols, D. E.; Synthesis, 2009, 5, 715720.
22) Besong, G.; Jarowicki, K.; Kocienski, P. J.; Sliwinskia, E.; Boyle, F. T.; Org. Biomol.
Chem., 2006, 4, 21932207.

|Partie Exprimentale

276

Annexe
Courbes dtalonnage des composs analyss
Courbes dtalonnage des composs analyss dans le chapitre II
Courbe d'talonnage du compos 1

0.16
0.14
y = 4E-08x - 0.0005
R = 0.9986

nombre de mol (mmol)

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

3000000

4000000

5000000

Aire

Courbe d'talonnage du compos 2

0.16
0.14
y = 3E-08x - 0.0029
R = 0.996

nombre de mol (mmol)

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02

1000000

2000000
Aire

|Partie Exprimentale

277

Courbe d'talonnage du compos 3

0.16
0.14
y = 2E-08x - 0.0011
R = 0.996

nombre de mol (mmol)

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0

1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000

-0.02

Aire

Courbe d'talonnage du compos 4

0.16
0.14
y = 3E-07x - 0.0006
R = 0.9987

nombre de mol (mmol)

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
-0.02

100000

200000

300000

400000

500000

600000

Aire

|Partie Exprimentale

278

Courbe d'talonnage du compos 5

0.16
0.14
y = 2E-15x2 + 2E-08x - 0.0019
R = 0.9992

nombre de mol (mmol)

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0

1000000

2000000

-0.02

3000000

4000000

5000000

1500000

2000000

2500000

Aire

Courbe d'talonnage du compos 6

0.16
y = 7E-08x + 0.0004
R = 0.999

nombre de mol (mmol)

0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0

500000

1000000
Aire

|Partie Exprimentale

279

Courbe d'talonnage du compos 7a

0.16

nombre de mol (mmol)

0.14
y = -9E-16x2 + 2E-08x + 0.0066
R = 0.9945

0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

Aire

Courbes dtalonnage des composs analyss dans le chapitre IV


Courbe d'talonnage du compos 3G
2500000
y = 1E+07x - 4934.6
R = 0.999

2000000

Aire

1500000
1000000
500000
0
0
-500000

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

nombre de mol (mmol)

|Partie Exprimentale

280

Courbe d'talonnage du compos 4G

2500000

2000000
y = 2E+07x + 8912.3
R = 0.999
Aire

1500000

1000000

500000

0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.08

0.1

0.12

nombre de mol (mmol)

Courbe d'talonnage du compos 3S

1800000
1600000
y = -6E+07x2 + 2E+07x - 5317.2
R = 0.999

1400000
1200000

Aire

1000000
800000
600000
400000
200000
0
-200000

0.02

0.04

0.06
nombre de mol (mmol)

|Partie Exprimentale

281

Courbe d'talonnage du compos 4S

2500000

y = 8E+07x2 + 1E+07x + 23514


R = 0.998

2000000

Aire

1500000

1000000

500000

0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

nombre de mol (mmol)

Courbe d'talonnage du compos 3H

2000000
1800000
y = 1E+07x + 10082
R = 0.999

1600000
1400000
Aire

1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

Mole number (mmol)

|Partie Exprimentale

282

Courbe d'talonnage du compos 4H

2500000
y = 1E+07x + 13085
R = 0.996

2000000

Aire

1500000

1000000

500000

0
0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

nombre de mol (mmol)

|Partie Exprimentale

283

Rsum
Lobjectif de cette thse tait la mise au point de nouvelles mthodes de synthse innovantes
permettant le recyclage de dchets carbons ou lutilisation de matires premires
renouvelables, ceci afin damliorer la durabilit du secteur de la chimie industrielle et de
rduire sa dpendance aux ressources fossiles. Dans cette optique, le travail a t ralis en
suivant trois axes de recherche principaux visant la mise au point de nouveaux procds
catalytiques pour la valorisation de lacide oxalique, un driv du CO2, de dchets de
matriaux polymres ainsi que de la biomasse. Afin datteindre les objectifs fixs, une
stratgie base sur le clivage rducteur des liaisons CO et utilisant la raction
dhydrosilylation catalyses par B(C6F5)3 a t adopte. Cette stratgie a permis en premier
lieu dobtenir, partir de lacide oxalique, une large gamme de produits ayant diffrents
degrs doxydation allant de lacide glyoxylique trisilyl jusqu lthane. Il a t montr
ensuite que le systme B(C6F5)3-hydrosilane permet la dpolymrisation slective de dchets
plastiques (tels que PLA, PET et PC-BPA) ainsi que de polyesters bio-sourcs tels que
lacide tannique et la subrine, en une varit de molcules comprenant des alcools, des
phnols et des alcanes. Enfin, lefficacit de B(C6F5)3 comme catalyseur dhydrosilylation
slectif a t dmontre pour le clivage rducteur des modles de motifs -O-4 et -O-4,
principales liaisons dans la lignine. Cette raction a pu tre extrapole la lignine issue du
bois et une nouvelle dmarche permettant lobtention de produits aromatiques purs partir de
la lignine a t dveloppe.
Mots cls : dpolymrisation, lignine, B(C6F5)3, hydrosilylation, recyclage de dchets,
biomasse.

Abstract
The objective of this thesis was the development of new innovative synthetic methods for
recycling waste carbon compounds or renewable raw materials to improve the sustainability
of the industrial chemical sector and reduce its dependence on fossil resources. In this
context, the work has been performed following three main areas of research intended for the
development of new catalytic processes for the valorization of oxalic acid, derived from CO2,
waste polymer materials and biomass. To achieve these objectives, a strategy based on the
reductive cleavage of CO bonds using the hydrosilylation reactions catalyzed by B(C6F5)3
was selected. First, this strategy resulted in the generation of a wide range of products with
different degrees of oxidation, from oxalic acid, ranging from trisilylated glyoxylic acid to
ethane. Afterwards, the system B(C6F5)3-hydrosilane allowed the selective depolymerization
of waste plastics (such as PLA, PET, PC-BPA) as well as bio-based polyesters such as tannic
acid and suberin, to a variety of molecules including alcohols, phenols and alkanes. Finally, it
has been shown that B(C6F5)3 is an efficient and selective hydrosilylation catalyst for the
reductive cleavage of -O-4 and -O-4 models, the main linkages in lignin. This reaction was
successfully transposed to lignin derived from wood and a new process for obtaining pure
aromatic products from lignin has been developed.
Keywords : depolymerization, lignin, B(C6F5)3, hydrosilylation, waste recycling, biomass.