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MODELIZACIN MOLECULAR
3.1 Objetivos
Familiarizarse con la utilizacin de mtodos mecano-clsicos (Mecnica Molecular) o mecanocunticos (Mtodos Semiempricos y Ab Initio) para la optimizacin de geometras moleculares,
clculo de estados electrnicos y espectros UVvi sible e infrarrojo, para lo cual se proponen
diversos clculos de modelizacin molecular utilizando el paquete de programas Hyperchem.

3.2 Fundamentos
La modelizacin molecular permite predecir estructuras (conectividad, distancias y ngulos),
energias (trnsitos entre niveles), distribuciones moleculares electrnicas y de espn, reactividad y
toda una gran variedad de propiedades de moleculas conocidas o desconocidas. Siendo hoy en da
una de las herramientas fundamentales del qumico, uno de los aspectos que hace enormemente
atractiva y til la modelizacin molecular es la posibilidad de realizar clculos, con la misma
facilidad, de una molcula conocida como las que almacenamos en botes en las estanteras del
laboratorio, que de una molcula desconocida (diseo de frmacos) o incluso inexistente o no
detectables en condiciones normales (intermedios de reaccin, Astroqumica, etc.). La modelizacin
molecular se basa en clculos mecano-clsicos (Mecnica Molecular) o mecano-cunticos (Mtodos
Semiempricos y Ab Initio) que tienen su origen en el desarrollo de la Mecnica Cuntica durante el
primer cuarto del siglo XX. A continuacin se presenta un breve resumen de los fundamentos de
estos mtodos, estudiados con detalle en la asignatura Qumica Fsica I.
Cculos de Mecnica Molecular. Los clculos de Mecnica Molecular (MM) o Campos de
Fuerza ( FF) estn basados en un modelo mecano-clsico simple de la estructura molecular. La MM
es un mtodo totalmente emprico que visualiza la molcula como si fuera un conjunto de tomos o
puntos en el espacio unidos por enlaces y gobernados por una serie de potenciales de mecnica
clsica. No trabaja con hamiltonianos ni funciones de onda. Describe la energa electrnica total de
la molcula en funcin de las coordenadas espaciales de los ncleos, como suma de distintas
contribuciones: flexin y torsin, interaccin entre tomos no enlazados, rotacin en torno a enlaces
simples, tensiones estricas, interaccin entre grupos polares, etc (ver ilustracin en Figura 3.1).
Mediante un programa de clculo (Hyperchem en este caso) se varan sistemticamente las
distancias y ngulos de enlace, as como las conformaciones, con el objetivo de encontrar la
estructura que minimice la expresin de la energa mecnica molecular, es decir, con el objetivo de
encontrar la geometra de equilibrio.

Figura 3.1. Energa total de una molcula, expresada como suma de trminos correspondientes a
tensin y torsin de enlaces, flexin de ngulos de enlace, interacciones de van der Waals y
electrostticas, etc.
Un ejemplo explicativo puede ser la denominada: tensin de enlace (bond-stretching):

La primera ecuacin es el potencial de Morse, donde De es la energa de disociacin y es un

parmetro a determinar experimentalmente. Las ecuaciones siguientes corresponden a la energa de
un oscilador armnico y anarmnico, respectivamente. La expresin de Morse es relativamente
complicada y adems requiere cierto tiempo para su clculo, por lo que se intenta sustituir por otra
ms sencilla. La energa de un oscilador armnico viene dada por una expresin muy sencilla de
fcil manejo y clculo. Ya que la mayora de las molculas se encuentran en el fondo de la curva
V=f(r), el potencial real y el del oscilador armnico sern muy parecidos. Esto ocurre en la mayora
de las molculas excepto en aquellas que por algn motivo (generalmente por efectos estricos)
poseen enlaces excesivamente largos.

MODELIZACIN MOLECULAR

Esta situacin se mejora aadiendo un nuevo trmino proporcional a (r - r0 )3. Sin embargo, puede
ocurrir que al considerar este trmino, si la geometra no es excesivamente buena, el procedimiento
de minimizacin lleve a un mnimo local. Por este motivo, algunos programas de clculo incluyen
nicamente este trmico cbico cuando la optimizacin de la geometra de la molcula est casi
finalizada.
Otro potencial que debera considerarse es el denominado "angle-bending potential" (potencial
dependiente del ngulo de enlace) que puede venir dado por una expresin proporcional a ( -0 )2.
Adicionalmente deben existir otros trminos energticos relacionados con el ngulo diedro,
interacciones de Van der Waals, interacciones entre dipolos, etc.
Desde que Hendrickson (1961) public el primer trabajo sobre la aplicacin de clculos tericos
de MM a pequeas molculas orgnicas (hidrocarburos cclicos), se han publicado muchos tipos
diferentes de campos de fuerza, aplicables muchos de ellos a diferentes tipos de molculas. Los
primeros campos de fuerza propiamente dichos fueron el MM1 (propuesto por Allinger en 1974) y
el EAS (desarrollado por Engler, Aldose y Schleyer en 1973). Por lo general, ambos campos
obtenan resultados parecidos aunque las funciones de potencial empleadas en ambos mtodos eran
diferentes. Esto se deba a que ambos se parametrizaban, es decir, se introducan unos valores
arbitrarios en las constantes que aparecen en los diferentes potenciales con el fin de aproximar los
valores tericos obtenidos a los experimentales. Posteriormente, el mismo Allinger se encarg de
mejorar su mtodo con nuevas versiones. Actualmente existen muchos tipos de campos de fuerza:
MM2 (mejora sustancial del MM1), MP2 (MM2 con tratamiento PPP para anillos aromticos),
MM3 (versin mejorada del MM2), AMBER (FF aplicable a molculas biolgicas), OPLS
(aplicable a molculas biolgicas), CHARMM, CVFF, DREIDING, UFF, YETI, SHAPES y
VALBOND, CFF93, MM4 (el ltimo campo del grupo de Allinger, 1996), MMFF94 (publicado en
el 1996). En los ltimos aos se estn realizando muchas modificaciones en estos campos de fuerza,
con lo que han aparecido muchas nuevas versiones y sub-versiones. En el Anexo I, se presentan las
bases del campo de fuerzas AMBER, que ser utilizado en un ejercicio de esta prctica.
Aunque se han mejorado mucho los resultados, para molculas pequeas se siguen prefiriendo
otros tipos de clculos (ab initio y/o semiempricos). Normalmente este tipo de clculos se suelen
emplear para molculas relativamente grandes (a partir de 100-200 tomos pesados). Para una
molcula pequea, unos clculos HF (ab initio) dependen de n4 (n es el nmero de funciones base).
Si los clculos son semiempricos, dependen de n3, lo que significa que son aproximadamente del
orden de 100 veces ms rpidos que los ab initio. Los clculos de MM dependen de m2 (donde m es
el nmero de tomos), esto implica que son aproximadamente 1000 veces ms rpidos que los
clculos ab initio.
El punto ms delicado en un campo de fuerza es la parametrizacin. La parametrizacin consiste
en tomar un conjunto de molculas (de geometra y energa conocidas experimentalmente) e ir
modificando las constantes arbitrarias (parmetros) que aparecen en los diferentes potenciales hasta
reproducir lo mejor posible la geometra, energa y otros valores de ese conjunto de molculas
tomadas como modelo. Posteriormente, una vez parametrizado el mtodo, se podrn predecir
propiedades de otras molculas. En la parametrizacin es muy importante la eleccin adecuada del
conjunto de molculas. Si el conjunto es relativamente pequeo, un valor experimental errneo
puede producir serias distorsiones en los resultados. Esto se puede evitar si se emplean conjuntos
muy grandes, con lo cual los errores se promedian y disminuye su importancia.
A veces los valores de las distancias atmicas experimentales dependen de la tcnica empleada.
Generalmente se suelen emplear tres tcnicas diferentes:

 Espectros de Microondas: por esta tcnica se obtienen valores de los momentos de inercia de la
molcula con mucha precisin. Esos valores se pueden relacionar con las distancias interatmicas,
siempre y cuando la molcula sea relativamente pequea.
Difraccin de R-X y difraccin de electrones.
Microscopa electrnica.
Los mtodos de difraccin detectan los centros de densidad electrnica, la cual est ntimamente
relacionada con la distancia internuclear. Sin embargo, en el caso del enlace AH, ya que el H no
tiene otros electrones que el 1s que forma el enlace, la densidad electrnica se encuentra
aproximadamente un 10% desplazada hacia el otro tomo lo que implica que las distancias A-H
sern un 10% menores que las obtenidas por microondas.
Otra de las caractersticas de estos mtodos es que al ser mtodos de mecnica clsica no
detectan las propiedades de los tomos sino que los considera puntos en el espacio. Esto implica
que un C(sp3) tiene propiedades diferentes (distancias de enlace) a las de un C(sp2); para el
programa esas dos hibridaciones diferentes son diferentes tipos de tomos. Es decir, se tienen
muchos tipos de tomos diferentes dependiendo de la hibridacin y/o sustituyentes que presenta
cada tomo en la molcula.
C(sp3) C(sp2) C(aromtico)
N(amina) N(amida) N(piridina)
Otra deficiencia de estos mtodos es que, al no ser mtodos cunticos, no pueden detectar los
enlaces qumicos, lo que implica que hay que especificarlos explcitamente en la geometra inicial.
Es decir, hay que darle una lista de todos los enlaces que presenta la molcula y los tomos
implicados en cada uno de ellos.
Actualmente existen programas (como el Hyperchem) que presentan una interfase grfica que
permite la construccin de la molcula de una forma sencilla. Asimismo, permiten determinar de un
modo automtico los tipos de tomos que forman la molcula.
Pueden establecerse dos tipos diferentes de clasificaciones.

Clasificacin atendiendo a los trminos utilizados en la expresin de la energa. Bsicamente se

pueden distinguir tres tipos de campos de fuerza:
Clase I: no contienen trminos cruzados y los trminos de flexin y tensin vienen descritos
mediante funciones armnicas (ej. AMBER, CHARMM, MM2 y CVFF, estos dos ltimos poseen
algunos trminos cruzados pero son en esencia clase I).
Clase II: se aaden trminos cbicos y superiores as como trminos cruzados (de todas
formas no se indica cuntos y qu tipo de trminos deben adicionarse para pasar de un campo de
fuerza clase I a un campo de fuerza clase II). Un campo de fuerza del tipo II debe reproducir
adecuadamente las propiedades de molculas aisladas pequeas (propiedades estructurales,
termodinmicas, datos espectroscpicos y momentos dipolares), de fases condensadas (energas de
sublimacin, calores de vaporizacin de lquidos) y sistemas macromoleculares (ej. MM3, CFF93).
Clase III: considera no slo los trminos mecnicos sealados en el campo de fuerza de
clase II, sino que tambin considera efectos qumicos como la electronegatividad y la
hiperconjugacin (ej. MM4 ).

Clasificacin atendiendo al origen de los datos a parametrizar. Se pueden distinguir

fundamentalmente dos tipos de campos de fuerza:

MODELIZACIN MOLECULAR

Campos de Fuerza Experimentales: Se caracterizan porque la mayora de datos utilizados

para determinar las diferentes constantes de fuerza de la expresin de la energa provienen de
medidas experimentales.
Campos de Fuerza Mecano Cunticos: se caracterizan porque los datos utilizados para
determinar las diferentes constantes de fuerza de la expresin de la energa son obtenidos a partir de
clculos ab initio.
Clculos Mecano-Cunticos. Las herramientas de clculo mecano-cuntico que se van a utilizar,
y que forman parte del paquete Hyperchem, estn basadas en programas desarrollados por el grupo
de J. A. Pople ( Premio Nobel de Qumica en 1998) (Mtodos Semiempricos y Ab Initio ) y el
grupo de M. J. S. Dewar (Mtodos Semiempricos) y en los que han colaborado numerosos
investigadores. Hace relativamente pocos aos era impensable poder realizar clculos, como
algunos de los que se realizarn en el laboratorio, sin la ayuda de una estacin de trabajo o un
superordenador (en 1985 un clculo de la optimizacin de la geometra del propano con un mtodo
Ab Initio y una base 6-31G* consuma mas de una hora en una estacin VAX 11/780). En buena
parte esto ha sido debido a la revolucin informtica que ha permitido que hoy tengamos
ordenadores de sobremesa ms rpidos y con ms capacidad de almacenamiento que muchos
Centros de Clculo de Universidades en los aos 80.
Un clculo ab initio de la estructura electrnica de una molcula se basa en la resolucin de la
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Esta ecuacin no tiene solucin exacta excepto
para la molcula ms simple H2+. Por lo tanto, tenemos que introducir tcnicas de clculo que nos
ayuden a resolver esta ecuacin, de forma aproximada, para cualquier molcula. Vamos a establecer
las ecuaciones y procedimientos bsicos que subyacen en los programas de clculo utilizados en la
modelizacin molecular.
Como punto de partida la ecuacin de Schrdinger se resuelve dentro de la aproximacin de
Born-Oppenheimer, separando el Hamiltoniano electrnico del nuclear, o lo que es lo mismo,
resolviendo la ecuacin de Schrdinger para una posicin fija de los ncleos:
H(r; R) = E(R)(r; R)

(3.1)

donde H es el Hamiltoniano para la energa cintica electrnica ms la energa potencial de

atraccin nucleo-electrn ms la energa potencial de repulsin electrn-electrn, es decir:
1 n e2
2 n 2 n N zl e 2
+
H =
i
2me i
2 i , j 4 0 rij
i
l 4 0 rli

En la ecuacin anterior no aparece el trmino de repulsin internuclear. En la mayor parte de los

clculos este trmino se obtiene por un procedimiento clsico y se aade posteriormente al clculo.
Existen dos aproximaciones fundamentales a la resolucin de esta ecuacin. En un clculo Ab
Initio se parte de un modelo para la funcin de onda electrnica y se resuelve la ecuacin (3.1) para
obtener la energa. La precisin del clculo viene fundamentalmente determinada por la funcin de
onda escogida, este tipo de clculos son lentos y para molculas complejas pueden ser inviables en
un ordenador personal. Existe toda una variedad de mtodos semiempricos que se caracterizan por
usar una forma simplificada del Hamiltoniano y la utilizacin de parmetros ajustables obtenidos a
partir de datos experimentales.
La complicacin fundamental en la resolucin de la ecuacin de Schrdinger para un sistema
molecular es la presencia del trmino de interaccin electrn-electrn, ltimo trmino de la
ecuacin (3.1) que depende de la distancia relativa entre estos rij,. Como primera aproximacin se

supone que la funcin de onda electrnica correcta, , es similar a la que se obtendra despreciando
esta interaccin, , de tal forma que:
H = E

H = i hi

(3.2)

donde hi es el hamiltoniano hidrogenoide (core) de cada electrn. Esta suposicin habilita la

separacin de variables que permite expresar como un producto de n funciones de onda de un
electrn (orbitales) que expresaremos como a(ri; R) donde ri corresponde a las coordenadas del
electrn i y R a las coordenadas nucleares.
Para simplificar la notacin expresaremos el orbital ocupado por el electrn i con coordenadas ri
y que depende paramtricamente de las posiciones de los ncleos, R, como a(i). Esta funcin ser
solucin de la ecuacin:
hia(i) = Eaa(i)

(3.3)

donde Ea es la energa del electrn i en el orbital a en esta aproximacin de electrones

independientes, y la funcin de onda total vendr dada por un producto de funciones de onda
unielectrnicas:

= a(1)b(2) z(n)

(3.4)

As pues, la funcion depende de las coordenadas de los n electrones para posiciones fijas de los
ncleos, R.
Como se vi en la asignatura Qumica Fsica I, en un sistema plurielectrnico la funcin de onda
total debe ser antisimtrica (Pauli), para lo cual sustituiremos los orbitales a(i) por espn-orbitales
a(i) = a(xi ; R), que dependen de las coordenadas espaciales y de espn xi de cada electrn i. As,
podemos expresar la funcin de onda total como el determinante de Slater del conjunto de espni = 1, 2, 3, , n
orbitales ortogonales, {u(i)}u = a, b, c, , z:

(xi ; R) = (1/n!)1/2 det[a(1)b(2)z(n)]

(3.5)

La repulsin electrn-electrn es importante y, por supuesto, debe ser incluida en cualquier

clculo realista. El mtodo de Hartree-Fock (HF) parte de una funcin de onda parametrizada con la
forma de la ecuacin (3.5) y asume que cada electrn se mueve en el campo generado por los
ncleos y un campo promediado sobre el resto de los n 1 electrones. Los espn-orbitales se
obtienen de esta forma minimizando la energa variacional:

(x ; R ) H (x ; R )dx

[ ] =
(
x
;
R
)
(
x
;
R
)
d
x

(3.6)

para un conjunto de espn-orbitales sujetos a la restriccin de ortogonalidad. El valor inferior

obtenido en la minimizacin se identifica con la energa electrnica correspondiente a la
configuracin nuclear escogida.
La aplicacin de este procedimiento conduce a una de ecuacin de Hartree-Fock para cada uno
de los espn-orbitales, por ejemplo, para el electrn 1 en el orbital a la ecuacin es:
f1a(1) = aa(1)

(3.7)

donde a es la energa del orbital y f1 el operador de Fock definido por:

f1 = h1 + {Ju(1) Ku(1)}
u

(3.8)

MODELIZACIN MOLECULAR

donde h1 es el hamiltoniano hidrogenoide (core) para el electrn 1 y la suma se extiende a todo

los espn-orbitales u = a, b, c,, z. Ju y Ku se denominan operadores de Coulomb e intercambio,
respectivamente, y se definen por:
2
e
Ju(1)a(1) = {u*(2)
(2) dx2} a(1)
40r12 u

(3.9)

2
e
*

Ku(1)a(1) = { u (2)
(2) dx2} u(1)
40r12 a

(3.10)

La nica diferencia entre estos operadores y los que se introdujeron en la asignatura Qumica Fsica
I (p.e., en relacin con la resolucin de la molcula H2) es que ahora estn definidos en trminos de
espn-orbitales y en aquel caso eran funciones de onda espaciales, pero su significado es
esencialmente el mismo.
El conjunto de ecuaciones de Hartree-Fock para los espn-orbitales se resuelve por un
procedimiento iterativo partiendo de un conjunto inicial de espn-orbitales que son mejorados en
cada etapa hasta que no se modifican prcticamente de acuerdo con el criterio de convergencia
fijado (son autoconsistentes), de ah el nombre de mtodo de campo autoconsistente (self-consistent
field, SCF) (recordar que este procedimiento se explic en Qumica Fsica I en relacin con la
resolucin aproximada de la ecuacin de Schrdinger para tomos plurielectrnicos).
El operador de Fock en la ecuacin (3.8) se ha formulado para los n espn-orbitales ocupados
pero en realidad existe un nmero infinito de espn-orbitales u de energa u que son funciones
propias de este operador. En la prctica se utiliza un nmero finito m > n de espn-orbitales. Los m
espn-orbitales optimizados tras el clculo HF-SCF se ordenan por energa siendo los n espnorbitales de menor energa los orbitales ocupados, y el resto cuya ocupacin dara lugar a
configuraciones excitadas se denominan orbitales virtuales. El determinante de Slater ec.(3.5) de
los n orbitales ocupados constituye la funcin de onda HF del estado fundamental de la molcula
(ver ANEXO II de la prctica para una descripcin detallada de los cculos HF restringido, RHF, y
no restringido, UHF, as como sobre las ecuaciones de Roothaan).
Sin embargo, como se ha comentado con anterioridad, los mtodos semiempricos utilizan un
hamiltoniano ms simple que el verdadero, donde se asignan valores a alguna de las integrales y/o
se desprecian otras, incluyendo datos empricos. Obviamente, son menos laboriosos y ms rpidos
que los mtodos ab initio. Destacan para molculas conjugadas el mtodo FEMO y el mtodo
Hckel, ambos centrados en los electrones de la molcula y muy utilizados por los qumicos
orgnicos. Entre los mtodos generales, que trabajan con todos los electrones de valencia de la
molcula, pueden encontrarse una amplia variedad en funcin de la/s aproximacin/ones
introducidas: Hckel ampliado (EH), CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), INDO
(Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO (INDO modificado), MNDO (Modified
Neglect of Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3), SAM1
(Semiempirical Ab Initio Method), etc. Fueron desarrollados en su mayora por Pople y col. y/o por
Dewar y col. en las dcadas de los 60 a los 90, y suelen dar (sobre todo las versiones ms
evolucionadas) buenos resultados de geometras moleculares, energas de disociacin, momentos
dipolares, etc., siempre que se escojan cuidadosamente los parmetros del mtodo, compensando el
hecho de despreciar la correlacin electrnica del mtodo HF.
Existe, sin embargo, un problema en la utilizacin de todos estos mtodos como cajas negras:
los programas son tan simples de usar, que es muy fcil obtener resultados sin realmente
comprender los principios implicados y lo que realmente est haciendo el programa. Esto, con
frecuencia, conduce a pasar por alto lo que parecen ser pequeos errores (p.e., una mala

optimizacin de la geometra, multiplicidad incorrecta, etc.) lo que hace inservible el resultado

final. Un problema an mayor es que la ausencia de conocimientos bsicos sobre los clculos que
realiza el programa provocan la imposibilidad de poder interpretar y analizar con espritu crtico los
resultados finales y el desconocimiento de qu problemas podemos abordar y cul es la herramienta
y los parmetros adecuados a los fines que perseguimos (p.e., dependiendo de la propiedad que
queramos calcular un clculo MM o alguno de los mtodos semiempricos puede darnos un valor
ms preciso que un Ab Initio con una base pequea y en mucho menos tiempo). Es, por tanto,
fundamental, conocer los fundamentos bsicos de cada mtodo, as como sus principales logros y
limitaciones, para hacer una eleccin adecuada y, posteriormente, una discusin racional de los
resultados obtenidos

3.3 Procedimiento
Para realizar los clculos de esta prctica se va a utilizar el programa informtico HyperChem 5.01
for Windows. El programa HyperChem tiene herramientas muy simples para dibujar y visualizar la
molcula sobre la que se pretende realizar algn clculo. En la Figura 3.2 se muestra una vista
general del programa indicndose las distintas zonas que lo componen.

Figura 3.2

Vista general del programa HyperChem 5.01.

Las herramientas propias de HyperChem que aparecen en la paleta situada en la parte superior
izquierda del rea de trabajo (Barra de herramientas) son:
Dibujo. Permite dibujar tomos y enlaces (con doble clic se visualiza el sistema
peridico). Con esta herramienta seleccionada cada clic realizado sobre un
enlace dibujado supone aumentar en uno el orden del enlace, mientras que un
doble clic da lugar a un doble enlace deslocalizado y en un anillo a aromaticidad.

MODELIZACIN MOLECULAR

Seleccin. Selecciona tomos, grupos de tomos o molculas completas. Una

vez realizada la seleccin, HyperChem entiende que cualquier operacin o
clculo que se pretenda realizar es nicamente sobre la seleccin. Esta
herramienta permite, con las selecciones adecuadas, visualizar distancias entre
tomos enlazados o no enlazados y ngulos de enlace y de torsin (los valores
aparecen indicados en la Lnea de estado).
Rotacin XY. Permite rotar las molculas alrededor de los ejes X e Y.
Rotacin Z. Permite rotar las molculas alrededor del eje Z.
Desplazamiento XY. Permite mover las molculas en el plano XY (plano de la
pantalla).
Desplazamiento Z. Permite mover las molculas a lo largo del eje Z (eje
perpendicular a la pantalla).
Zoom. Permite aumentar o disminuir la magnificacin en la pantalla.
Z Clipping. Permite fijar los valores (en ) inferior y superior de la coordenada
Z que son visibles en la pantalla. En molculas complejas esta herramienta
permite visualizar solo los tomos que se encuentren en la capa de grosor fijado.
La herramienta bsica para introducir los tomos es la de dibujo ( ). Con un doble clic de ratn
se despliega el sistema peridico en el que podemos seleccionar el tomo que deseemos y haciendo
clic en la ventana del programa incluimos dicho tomo (p.e., un C). Si queremos incluir
explcitamente un enlace entre este C y otro tomo (p.e., un O) escogeremos ahora el tomo de O
del sistema peridico y haciendo clic en el C moveremos el ratn en cualquier direccin
manteniendo el botn del ratn pulsado; en el momento en que lo soltemos aparecer dibujado un
enlace CO.
En el men Build (utilizaremos cuando nos refiramos a mens y comandos del HyperChem la
terminologa inglesa puesto que el programa tal como se va a usar en el laboratorio est en ingls)
existe una opcin Add H & Model build. Si la seleccionamos incluir los
hidrgenos necesarios para completar las valencias libres y fijar las
distancias y ngulos de enlace a unos valores que en general son una muy
buena aproximacin de partida para cualquier clculo posterior. En el
ejemplo que estamos comentando nos aparecer dibujada la molcula de
metanol, CH3OH (ver Figura 3.2).
Una vez introducida la molcula, y dependiendo del clculo que
vayamos a realizar, podemos comprobar las distancias y ngulos de enlace
de nuestra molcula con la herramienta de seleccin ( ) y modificar
cualquiera de estos valores en el men Edit / Set Bond Length / Set Bond
Angle / Set Bond Torsin.

El siguiente paso es la seleccin en el men Setup del mtodo de clculo. Los dos mtodos que
vamos a utilizar en esta prctica son los Semi-empirical y Ab Initio. Puntualmente, en el ejercicio
(2) del apartado 3.4, se utilizar tambin el clculo por mecnica
molecular con un campo de fuerzas AMBER. Por lo tanto, en esta
seccin se explican con detalle cmo proceder en los clculos
Semi-empirical y Ab Initio, mientras que en el ejercicio (2) del
apartado 3.4 se darn unas breves indicaciones de cmo hacerlo
con el MM-AMBER.. Si seleccionamos el primero aparece una
ventana en el que podemos escoger entre los distintos mtodos
semiempricos (ver Figura 3.3 (a) y Apndice). Una vez marcada
la casilla izquierda del mtodo que deseemos utilizar debemos entrar en la ventana Options [Figura
3.3(b)] e introducir la carga total (si se trata de un in) y la multiplicidad de la molcula, el
procedimiento UHF o RHF (vese ANEXO II), el estado electrnico molecular que se desea
calcular (fundamental o primer excitado) y los parmetros de control del clculo SCF: valor lmite
de convergencia y lmite de iteraciones. Por ltimo, en esta ventana aparece un botn que permite
activar la interaccin de configuraciones (necesaria en el clculo del espectro UV-VIS) y
seleccionar el mtodo CI utilizado [Figura 3.3(c)].
Si optamos por realizar un clculo Ab Initio la ventana que aparece [Figura 3.4(a)] nos permite
seleccionar, inicialmente, la base del clculo (Apndice funciones base). Una vez seleccionada
dicha base debemos pasar por una ventana de opciones [Figura 3.4(b)], similar a la descrita para los
mtodos semiempricos.
Una vez seleccionado el mtodo de clculo estamos en
disposicin de comenzar el clculo SCF. Las dos primeras
opciones del men Compute son Single Point y Geometry
Optimization. Activando el primero se realizar un clculo SCF
para la geometra construida y el mtodo y opciones
seleccionadas. Una vez terminado el clculo en la Lnea de
estado aparecer el valor de la energa molecular en Kcalmol1.
Ahora podemos visualizar propiedades moleculares y los
orbitales activando las opciones Plot Molecular Properties u
Orbitals del men Compute. Activando la opcin Geometry Optimization se realiza un clculo SCF
variando todas las distancias y ngulos moleculares hasta encontrar el mnimo de energa que nos

(a)

(b)

(c)

Figura 3.3 Ventanas para seleccionar: (a) un mtodo semiemprico, (b)

las opciones del mtodo semiemprico, y (c) la interaccin de configuracin.

11

MODELIZACIN MOLECULAR

da la geometra optimizada y su energa correspondiente en la Lnea de estado. Como en el caso

anterior, tras este clculo podemos visualizar propiedades moleculares y orbitales. Adems, se
puede calcular el espectro vibracional con la opcin Vibrational Spectrum, calculando previamente
la matriz de fuerzas atmicas con la opcin Vibrations, y el espectro electrnico activando la opcin
Electronic Spectrum.

(a)

Figura 3.4.
opciones.

(b)

Ventanas para seleccionar: (a) un mtodo Ab Initio y (b) sus

3.4 Clculos y resultados

La opcin Default Element del menu Build abre una tabla peridica que permite seleccionar
los tomos de la molcula que se va a estudiar. Esta tabla puede permanecer abierta durante toda la
prctica.
Una vez dibujada la molcula seleccione la opcin Start Log del menu File, con el fin de
crear un fichero donde van a almacenarse todos los detalles del clculo realizado. Escriba el nombre
que desee, pero no modifique la extensin ya que sta debe ser siempre log. Pueden aadirse
comentarios en este fichero cuando se necesite, utilizando la opcin Log Comments del menu File.
Una vez finalizado el clculo de cada molcula, debe cerrarse el fichero con la opcin Stop Log. El
fichero log es un fichero ASCIII que puede abrirse con cualquier editor de textos. La informacin
acumulada en este fichero ser tremendamente util para analizar y discutir los resultados del
clculo.

(1) Construyendo y visualizando molculas.

1.- Molculas diatmicas. Enlaces simples, dobles y triples
Dibuje las siguientes molculas diatmicas: H2, N2, O2, F2, HF, NO, y CO y seleccione la
opcin Model Build. A continuacin optimice la geometra y calcule la longitud de enlace y la
energa de cada molcula mediante el mtodo semiemprico AM1 y un mtodo ab-initio con la base
Small (3-21G). Calcule el momento dipolar de cada molecula del siguiente modo: abra la opcin

Scripts del men principal y a acontinuain Open Script, y seleccione el fichero dipole.scr.
Complete la siguiente tabla:
AM1

H2

N2

O2

F2

HF

NO

CO

H2

N2

O2

F2

HF

NO

CO

1.15077
0.15

1.12832
0.122

Re/
E/kcalmol-1
/debyes

Ab initio
Small (3-21G)
Re/
E/kcalmol-1
/debyes
Re/
/debyes

0.74144
0.0

1.2126
0.0

Datos experimentales
1.21563 1.41193 0.91680
0.0
0.0
1.98

Dibuje la densidad de carga en las molculas de F2 y HF, y compare los resultados

obtenidos.
NO. El xido de nitrgeno es una molcula neutra con un electrn desapareado. Dibuje la
molcula y seleccione la opcin Model Build. Seleccione el mtodo semiemprico Extended Huckl
y en las opciones debe igualar la multiplicidad a 2 manteniendo la carga total igual a 0. Utilice la
opcin Single Point del menu Compute para obtener la energa de la molcula y dibuje la densidad
total de carga y la densidad total de espn de la molecula.
Dnde reside el electrn desapareado? Analice y discuta los resultados.
2.- Molculas poliatmicas: O3, CO2, H2O, C2H6

O3: Dibuje la molcula de dos modos distintos:

(1) Conecte los tres tomos de oxgeno utilizando un enlace sencillo y un enlace doble.
Seleccione la opcin Model Build y calcule las distancias y anglos de enlace.
Utilice la opcin Single Point del menu Compute.
(2) Conecte los tres tomos de oxgeno utilizando enlaces sencillos y a continuacin
haga double click sobre cada enlace. Debe verse una linea punteada que indica
orden de enlace parcial, en este caso entre enlace sencillo y doble, y repita el
clculo anterior.

Compare los resultados obtenidos.

CO2 y H2O: molculas lineales y angulares. Dibuje las molculas de CO2 y H2O.
Optimice la geometra y calcule mediante el mtodo semiemprico AM1 y mtodos ab
initio las distancias y ngulos de enlace. Realice clculos con diferentes bases con el fin
de analizar la exactitud de cada una de las progresivas aproximaciones.
Complete la siguiente tabla:

13

MODELIZACIN MOLECULAR

CO2
Ab initio
STO-3G
3-21G
6-31G*
6-31G**

R1/

R2/

/ grados

H2O
E/kcalmol-1

R1/

R2/

/ grados

E/kcalmol-1

AM1

C2H6 . Construya la molcula de etano. Seleccione la opcin Add H & Model Build y
optimice la geometra utilizando AM1. Utilice las diferentes formas de visualizacin de
la molcula seleccionando las distintas opciones de Rendering en Display: Sticks, Balls,
Balls and Cylinders, etc.
Aprenda a usar las distintas opciones de rotacin y desplazamiento para visualizar y
mover la molcula (vase apartado 3.3). Por ltimo, dibuje les ejes de inercia.

(2) Ciclohexano: minimizando la energa de un sistema.

El objetivo de este apartado es analizar la diferente estabilidad del ciclohexano en sus tres
conformaciones: silla, bote y bote retorcido. El clculo se har mediante dos mtodos: un mtodo
semiemprico (AM1) y uno de mecnica molecular (AMBER), ambos explicados en apartados
previos.
1) Construya el ciclohexano en conformacin silla:
Escoja la opcin Labels en el Men Display y etiquete los tomos de C por nmeros.
Asegrese de que la opcin Explicit Hydrogens est desactivada en el Men Build y
desactive igualmente la opcin Show Hydrogens en el Men Display. Dibuje el
ciclohexano en el orden que le indica la Figura 3.5 (a). Escoja la opcin Add H &
Model Build en el Men Build. Rote y traslade la molcula hasta visualizarla como
muestra la Figura 3.5 (b).

Figura 3.5 (a)

Figura 3.5 (b)

Optimice su geometra. Para ello, escoja primero el mtodo de clculo en el Men Set
Up (semiemprico AM1 y/o mecnica molecular). A continuacin se resumen las
condiciones y opciones de clculo sugeridas en cada caso:
i) Semiemprico AM1: Clculo RHF, Lowest, No CI. Similar a los efectuados
en apartados anteriores.
ii) Mecnica Molecular:
- Campo de fuerzas: AMBER
- Dielectric (Epsilon): Distance Dependent (Scale Factor = 1). Si no se
aaden molculas de agua (disolvente) al clculo, es una aproximacin
bastante habitual para simular el efecto del disolvente utilizar una
constante dielctrica dependiente de la distancia, de tal forma que las
interacciones de Coulomb decaigan con 1/r2 en vez de hacerlo con 1/r.
En cualquier caso, dichas interacciones pueden escalarse con un factor
de escala adicional escogiendo un nmero distinto de 1 (para el factor
de escala).
- 1-4 Scale factors: Escoja valores de 0,5 para las contribuciones de vdW y
electrosttica. Estas opciones determinan el escalado de las
interacciones entre tomos no enlazados, separados por tres enlaces.
Son los parmetros habitualmente utilizados por el campo de fuerzas
AMBER.
- Cutoffs: None. En clculos de molculas grandes, es posible reducir el
tiempo de clculo ignorando las interacciones de largo alcance. En el
presente caso, la estructura es lo suficientemente pequea como para
ignorar esta opcin.
Una vez aceptadas estas opciones de clculo (OK en ambas ventanas),
escoja en el Men Set Up-Select Parameter Set la opcin amber2 (se puede
configurar opciones personales de parmetros, pero se aconseja para este
clculo escoger esta opcin).
Una vez configurado el clculo, seleccione Geometry Optimization en el Men
Compute, y se sugiere para esta optimizacin como algoritmos de ajuste el PolakRibiere o el Fletcher-Reeves, con un RMS (root-mean-square, in kcal/(mol.) de 0,1.
Recuerde que las opciones de RMS Gradient y/o Maximun Cycles le permiten escoger
los criterios de convergencia del clculo iterativo. ste termina cuando se alcance
cualquiera de estos criterios fijados.
Acabado el clculo, anote los valores de energa y gradiente que le aparecen en la parte
inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ngulos de enlace, y los ngulos
de torsin. Si ha abierto un log al comenzar el clculo (recomendado), todos estos datos
quedarn guardados al cerrar el log.

2) Transforme el ciclohexano-silla a ciclohexano-bote:

En este ejercicio, aprender a reflejar una porcin de la molcula con respecto a un plano de
reflexin previamente definido. Para ello,
Active la opcin Multiple Selection en el Men Select.
Haga Doble Click en la herramienta de seleccin para volver a la estructura del Model
Build previa.
Active la herramienta de Seleccin y seleccione los enlaces 1-2 y 3 para definir el plano
de reflexin, como muestra la Figura 3.6 (a).

15

MODELIZACIN MOLECULAR

Figura 3.6 (b)

Figura 3.6 (a)

Escoja la opcin Name Selection-PLANE en el Men Select. IMPORTANTE:

Asegrese de mantener seleccionado este plano (los dos enlaces deben aparecer
coloreados en verde).
Se recomienda activar la opcin Show Hydrogens en el Men Display.
Con los botones izquierdo y derecho del ratn presionados simultneamente, arrastre y
englobe en un cuadro de seleccin la mitad izquierda de la silla (ciclohexano), tal y
como se muestra en la Figura 3.6 (b).
Escoja la opcin Reflect en el Men Edit. Debe observar como todos los tomos
seleccionados se reflejan con respecto al plano definido, transformando la silla en bote.
La estructura resultante debe ser como la mostrada en la Figura 3.7.

Figura 3.7

Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar todos los
tomos.

Si mide la distancia entre los H 12 y 17 (hidrgenos axiales), comprobar que es

demasiado pequea para tomos que no estn enlazados. Al optimizar la energa,
comprobar que esta distancia aumenta.
Optimice la energa, siguiendo los pasos descritos para la conformacin silla. Utilice
igualmente el mtodo semiemprico AM1 y el de mecnica molecular con un campo de
fuerzas AMBER. Para ello, escoja las mismas opciones de clculo antes descritas.
Acabado el clculo, anote los valores de energa y gradiente que le aparecen en la parte
inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ngulos de enlace, y los ngulos
de torsin. Si ha abierto un log al comenzar el clculo (recomendado), todos estos datos
quedarn guardados al cerrar el log.
Verifique adems que, efectivamente, la distancia entre H axiales es ahora algo superior
a la medida antes de optimizar la geometra.

3) Cree un ciclohexano en conformacin de bote retorcido:

La conformacin de bote-girado representa un mnimo de energa local. Una forma sencilla de
generar esta estructura consiste en modificar ligeramente la conformacin de bote imponiendo
una restriccin al ngulo de torsin. De esta forma, se pretende que en este apartado se aprenda
a optimizar la geometra de una molcula con ciertas restricciones estructurales.
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar cualquier
seleccin previa.
Desactive la opcin Show Hydrogens en el Men Display.
Seleccione cuatro tomos de C o tres enlaces C-C para definir el ngulo de torsin.
Concretamente, seleccione los enlaces 6-1, 1-2 y 2-3, en este orden, segn se muestra
en la Figura 3.8 (a). Es importante que respete este orden para definir correctamente el
ngulo de torsin que se desea restringir (slo cambia la posicin del C 6).

Figura 3.8 (b)

Figura 3.8 (a)

Escoja la opcin Constrain Bond Torsion en el Men Build. Seleccione Other y indique
la restriccin de 30 [ver Figura 3.8 (b)].
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar el ngulo
de torsin.

17

MODELIZACIN MOLECULAR

Haga Doble Click en la herramienta de seleccin para volver a la estructura del Model
Build previa. Hyperchem dibujar una estructura de partida (no optimizada) pero con el
ngulo de torsin prefijado, creando un ciclohexano en conformacin de bote-girado.
Optimice la energa, siguiendo los pasos descritos para las conformaciones anteriores.
Utilice igualmente el mtodo semiemprico AM1 y el de mecnica molecular con un
campo de fuerzas AMBER. Para ello, escoja las mismas opciones de clculo antes
descritas. Acabado el clculo, anote los valores de energa y gradiente que le aparecen
en la parte inferior de la pantalla. Asimismo, anote las distancias y ngulos de enlace, y
los ngulos de torsin. Si ha abierto un log al comenzar el clculo (recomendado), todos
estos datos quedarn guardados al cerrar el log.

4) Compare los resultados obtenidos. Construya para este fin la siguiente tabla.
ENERGA
(kcal/mol)

GRADIENTE

DISTANCIA
ENLACE
(kcal/mol.)
()
Semiemprico AM1

NGULO
ENLACE
()

NGULO/S
TORSIN
()

SILLA
BOTE
BOTE
RETORCIDO
MM AMBER
SILLA
BOTE
BOTE
RETORCIDO
5) Discuta y compare las distintas conformaciones y los distintos mtodos de clculo
utilizados. Ms que las energas absolutas, le interesa calcular las barreras de energa entre
las distintas conformaciones. Construya la siguiente tabla con sus resultados de AM1 y MM
AMBER y comprelos con los resultados experimentales.
E (kcal/mol)

CLCULO
AM1

E(bote-silla)
E(bote girado-silla)
E(bote girado-bote)
a

EXPERIMENTALa

MM AMBER
6,9
5,3
1,6

J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 83, 4537 (1961); J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 89, 7036 (1967)

(3) Molcula de H2: mtodos ab-initio y semiempricos. Curva de energa

potencial, clculo de re, e y E, y comparacin con los datos experimentales
Dibuje la molcula de H2 y optimice la geometra utilizando el mtodo semiemprico AM1
y mtodos ab-initio con las cuatro bases. Calcule en todos los casos la distancia intenuclear, la
frecuencia fundamental de vibracin y la enega de la molcula.
Una vez optimizada la geometra con los mtodos ab initio, realice en cada caso un clculo
Single Point para obtener la energa de correlacin MP2 1, es decir, la diferencia entre el valor
exacto de la energa de la molcula y el valor lmite de Hartree-Fock (con una base infinita).
Complete la siguiente tabla, y discuta los resultados obtenidos, en base al mtodo utilizado
y/o a la exactitud de cada una de las progresivas aproximaciones. Compare los resultados obtenidos
con los datos experimentales.
Ab initio

Re/

e / cm-1

0.741

4403

STO-3G
3-21G
6-31G*
6-31G**
AM1
2

Datos

E / kcalmol-1

MP2
/ kcalmol-1
E corr

De / kcalmol-1

--109.54

Experimentales

Para obtener la curva de energa potencial calcularemos la energa de la molcula en funcin

de la distancia de enlace, entre 0.1 y 5.0 . Para ello, se proceder del siguiente modo:
Seleccione la distancia de nlace.
Escoja en el Men Edit la opcin de Set Bond Length e introduzca el valor de la
distancia de enlace para la que se va a hacer el clculo.
En el Men Select escoja la opcin de Name Selection-Other y escriba un nombre
para esa seleccin, por ejemplo, distancia:
En el Men Set Up, seleccione el mtodo Ab initio y la base Large (6-31G**). Antes
de calcular la energa debe ir a la opcin Restraints de este mismo men, escoja la
seleccin (Add distancia), verifique que se mantiene la distancia de enlace, e
imponga una constante de fuerza del orden de 1500.
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar la
distancia de enlace y calcule la energa mediante la opcin Single Point del menu
Compute. Es importante clacular slamente la energa, ya que si se optimiza la
geometra, el clculo modificara la distancia de enlace.

Recuerde que el mtodo HF se basa en la suposicin de que en una molcula cada electrn se mueve en el campo
promedio creado por los dems electrones, sin tener en cuenta las interacciones electrostticas entre ellos.

E(H)=-13.6 eV

MODELIZACIN MOLECULAR

19

Repita el proceso en el intervalo de distancias indicado. Entre 0.1 y 1 conviene

incrementar la distancia 0.1 unidades; en la zona del mnimo se pueden hacer clculos
cada 0.02 , mientras que a partir de 1 es suficiente con incrementos de 0.5
unidades.

Represente grficamente la energa en funcin de la distancia de enlace.

(4) Orbitales moleculares y enlace. Diagramas de OM.

En este apartado se estudiar el enlace y los orbitales moleculares en las molculas de C2H6, C2H4,
C2H2. Estudie cada molcula por separado. El procedimiento es el mismo en los tres casos.
1. Dibuje el esqueleto carbonado de cada molcula y seleccione la opcin Add Hydrogens.
Recuerde que para aadir un enlace mltiple debe hacer tantos dobles click entre los tomos
de carbono como sean necesarios.
2. Abra un fichero log para cada molcula. Selecciones el mtodo semiemprico AM1 y
optimice la geometra.
3. En la opcin Orbitals del menu Compute puede ver el diagrama de orbitales moleculares
obtenido. Con el boton derecho del raton se puede ampliar cualquier zona dento del dibujo.
La opcin Zoom out restaura el diagrama original. La opcin Labels nos muestra la energa
y la ocupacin de los OM. stos pueden dibujarse como mapas de contorno en 2D y como
superficies en 3D. Dibuje todos los OM utilizando alternativamente contornos 2D y
superficies 3D. Utilice las herramientas de rotacion dentro y fuera del plano para visualizar
mejor los OM. Compruebe el carcter enlazante y antienlazante de los OM.
Orbitales frontera y reactividad qumica. En el diagrama de OM, el orbital molecular
ocupado de mayor energa se llama HOMO (Highest occupied molecular orbital) y el orbital
molecular no ocupado de menor energa LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital).
Estos dos orbitales forman los orbitales frontera de la molcula, y son importantes porque
son responsables de muchas de las propiedades qumicas y espectroscpicas de la molcula.
El solapamiento entre los orbitales HOMO y LUMO es un factor determinante en muchas
reacciones qumicas. Dibuje los orbitales HOMO y LUMO de cada molcula. Puede hacer
una copia del dibujo obtenido con la opcin Copy Image (o tecla F9) del menu Edit.
4. En el fichero log encontramos una gran cantidad de informacin que es til para entender la
qumica del sistema. Por ejemplo, en el caso del etino (C2H2) obtenemos:

Cada columna representa uno de los OM de la molcula. El clculo nos proporciona el valor
propio de la energa y la contribucin de cada orbital atmico al orbital molcular. De este
modo podemos escribir la funcin de onda de cada uno de los OM. Por ejemplo, el OM 1 es:
1= -0.62291[C2s(1)] -0.17837[C2px(1)] -0.62291[C2s(2)] + 0.17837[C2px(2)]
-0.20021[H1s(1)]- 0.20021[H1s(2)]- 0.20021[H1s(3)]- 0.20021[H1s(4)]
5. Complete la siguiente tabla solamente para una de las molculas
Funcin de onda, i
1= -0.62291[C2s(1)] -0.17837[C2px(1)] -0.62291[C2s(2)] +0 .17837[C2px(2)] 0.20021[H1s(1)]- 0.20021[H1s(2)]- 0.20021[H1s(3)]- 0.20021[H1s(4)]

Energa /eV
-33.16

Simetra
1

Ag

2=

Puesto que las funciones de onda estn normalizadas, la suma de los cuadrados de los
coeficientes debe ser igual a la unidad. Verifiquelo para todos los OM de la molcula
seleccionada.
6. La densidad de carga sobre un determinado tomo de la mlecula en un OM es la suma de
los cuadrados de los coeficientes de los orbitales tomicos de dicho tomo por el nmero de
electrones que ocupan el orbital molecular. Por ejemplo, en el caso del etino, para el C(1) en
el OM 1, la densidad de carga ser:
2[(-0.62291)2 + (-0.17837)2] = 0.8396
Calcule la densidad total de carga sobre cada tomo de la molcula seleccionada en el
apartado anterior como la suma de los valores obtenidos para dicho tomo en cada OM, y la
carga neta sobre cada tomo como la diferencia entre la densidad total de carga y la carga
del tomo aislado. Compruebe que obtiene los mismos valores que los que muestra la opcin
Display-Labels-Charge y el fichero log.

(5) Diagramas de Walsh para molculas AH2.

El objetivo de este apartado es dibujar el diagrama de Walsh para dos molculas del tipo AH2, en
particular, el BeH2 y el H2O. Aunque ambas molculas son del mismo tipo (AH2), presentan una
configuracin espacial diferente: mientras la primera es lineal, la segunda es angular. Adems,
difieren en el nmero de electrones que poseen (6 el BeH2 y 10 el H2O). Los diagramas de Walsh,
introducidos por Walsh en 1953, son diagramas de correlacin que intentan establecer una relacin
entre la estructura electrnica de una molcula y su configuracin espacial, al menos de forma
cualitativa. Son tiles, por tanto, para predecir de forma estimativa la geometra de una molcula
con slo saber su configuracin electrnica. Muestran cmo varan cualitativamente las energas de
los OM de la molcula (en este caso del tipo AH2), a medida que disminuye el ngulo de enlace,
desde la configuracin lineal a la angular. La idea es simplemente unir los orbitales de las distintas
geometras consideradas de forma que se mantengan las caractersticas topolgicas esenciales de los
mismos (planos nodales, etc.). Las variaciones energticas que se producen al modificar la
geometra molecular se evalan de forma cualitativa, relacionndolas con el cambio en el
solapamiento entre funciones atmicas. As, si el efecto de la modificacin en la geometra es el de
aumentar el solapamiento de los orbitales en un OM enlazante, o bien el de disminuirlo en uno
antienlazante, el correspondiente OM se estabiliza. Si, por el contrario, al cambiar la geometra

21

MODELIZACIN MOLECULAR

disminuye el solapamiento en un OM enlazante o aumenta en uno antienlazante, el OM se

desestabiliza. La Figura 3.9 muestra el resultado de esta correlacin, es decir, el diagrama de Walsh,
para molculas del tipo AH2.

Figura 3.9 (a)

Figura 3.9 (b)

En l se indican los efectos ms notorios que tienen lugar en los distintos OM al pasar de la simetra
C2v a la Dh. As, con este diagrama de correlacin orbital cualitativo se puede predecir la geometra
de las molculas AH2 sin ms que ir colocando los distintos electrones, respetando el principio de
exclusin de Pauli y analizar en qu configuracin es ms estable el OM ocupado ms alto
(HOMO). De esta forma, para molculas con 6 o menos electrones, como son el LiH2 o el BeH2, en
las que el HOMO es el tercer OM, la configuracin ms estable es la lineal. Sin embargo, para
molculas con siete u ocho electrones, como el BH2 y CH2, en las que el HOMO es el cuarto, la
configuracin estable es la angular. Por ltimo, en el caso de NH2 y H2O, con nueve y diez
electrones, respectivamente, el HOMO, que es el quinto OM, tiene carcter no enlazante, por lo que
para discutir su estabilidad se tiene que tener en cuenta el penltimo orbital ocupado (sub-HOMO),
de forma que estas molculas tambin presentan una configuracin angular. Vese cmo estos
razonamientos sencillos de simetra tienen inters predictivo a pesar de su simplicidad. Anlogos
razonamientos pueden aplicarse a molculas tipo AB2 (como el CO2), as como a molculas tipo
AH3 (como el NH3) y AH4 (como CH4), en las que pueden analizarse variaciones entre
configuraciones plana (simetra D3h) y piramidal (simetra (C3v), en el primer caso, o entre
tetradrica (Td) y plano-cuadrada (D4h), en el segundo caso.
Para construir los diagramas de Walsh del BeH2 y del H2O, siga los siguientes pasos:
1) Dibuje la molcula.
2) Haga un Model Build (Men Build) para tener una geometra de partida razonable
para la molcula dibujada.
3) Escoja en el Men Set Up un mtodo de clculo Ab Initio con una base 6-31G* o 631G**, dependiendo del ordenador con el que est trabajando (tiempo de clculo).
4) Optimice la geometra del estado fundamental en la opcin Compute.
5) Anote distancias y ngulo de enlace. Compruebe que, efectivamente, la geometra
ptima para el BeH2 es la lineal, mientras que para el H2O es la angular.
6) Para cada una de las molculas debe ahora ir variando el ngulo de enlace de 180 a
90 y optimizando la geometra en cada caso con la restriccin del ngulo. Para ello:
i) Seleccione el ngulo de nlace.

ii) Escoja en el Men Edit la opcin de Set Bond Angle e introduzca el valor que
desee para el ngulo de enlace (se recomienda empezar en 180 e ir
disminuyendo hasta 90).
iii) En el Men Select escoja la opcin de Name Selection-Other e introduzca el
nombre que quiera para esa seleccin, por ejemplo, angulo.
iv) En el Men Set Up, escoja el mismo mtodo Ab initio que ha utilizado en el
apartado (4), pero antes de pasar a optimizar la geometra debe ir a la opcin
Restraint de este mismo men, escoja la seleccin (Add angulo), verifique
que se mantiene el ngulo de enlace seleccionado, e imponga una constante
de fuerza del orden de 200.
v) Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para deseleccionar
el ngulo de enlace.
vi) Optimice la geometra en el men Compute.
vii) Visualice los OM en la opcin Orbitals del Men Compute. Conviene que
visualice los electrones en los OM (opcin Labels).
viii) Repita este protocolo para cada ngulo de enlace seleccionado.
7) Debe hacer una representacin grfica de la energa de los distintos OM (fjese y
anote su simetra) en funcin del ngulo de enlace para cada molcula y justificar por
qu el BeH2 es lineal y el H2O es angular. Para ello puede, bien volcar con un
Copy/Paste la ventana de orbitales que est visualizando en pantalla, como se
muestra, a modo de ejemplo en esta figura, para la configuracin lineal del H2O
(ngulo de enlace de 180):
1ux 1uz
EOM (eV)

1u
2g

o recurrir al fichero log y buscar esta informacin, como muestra el siguiente cuadro de
texto, tambin para el caso del H2O lineal:
MOLECULAR POINT GROUP
D*H
EIGENVALUES(eV)
Symmetry:
1 SIG
Eigenvalue: -558.031799
Symmetry:
3 SIG
Eigenvalue: 5.733474
Symmetry:
3 SIU
Eigenvalue: 34.995594
Symmetry:
1 DEG
Eigenvalue: 57.817310
Symmetry:
2 PIG
Eigenvalue: 93.493073

2 SIG
1 SIU
1 PIU
1 PIU
-35.689953 -21.492691 -12.824764 -12.824759
2 SIU
4 SIG
2 PIU
2 PIU
8.479593 23.265717 32.341236 32.341236
5 SIG
1 PIG
1 PIG
4 SIU
42.621555 47.325035 47.325035 50.029186
1 DEG
3 PIU
3 PIU
6 SIG
57.817318 70.467300 70.467308 79.519775
2 PIG
5 SIU
7 SIG
93.493164 100.987160 135.951279

23

MODELIZACIN MOLECULAR

Ntese que el OM 1g del core no aparece en la ventana de los OM puesto que tiene
una energa muy inferior (-558.03 eV) y se sale de esa escala. Para verlo, se tendra
que sacrificar la visin de los otros OM.

1g (-558 eV)
ANEXO: Diagrama de OM de las molculas estudiadas, BeH2 y H2O:

(6) Anlisis conformacional: Clculo de la barrera rotacional del butadieno

Este apartado tiene como objetivo obtener la barrera de potencial del equilibrio conformacional:
(cis)1,3butadieno (trans)1,3butadieno
Para ello, siga los siguientes pasos:
1) Dibuje la molcula.
2) Haga un Model Build (Men Build) para tener una geometra de partida razonable
para la molcula dibujada.
3) Escoja en el Men Set Up un mtodo semiemprico AM1.
4) Optimice la geometra del estado fundamental en la opcin Compute.
5) Vaya variando el ngulo de torsin (ngulo diedro C=CC=C) de 180 a 0 (en
intervalos de 10) 3 y optimizando la geometra en cada caso con la restriccin del
ngulo. Para ello:

Opcionalmente, se pueden hacer los clculos cada 5 en el intervalo 20 - 60, para analizar con ms precisin la
posible aparicin de un mnimo local para el confrmelo gauche.

i)
ii)

Seleccione el ngulo de nlace.

Escoja en el Men Edit la opcin de Set Bond Torsion e introduzca el
valor que desee para el ngulo de torsin.
iii) En el Men Select escoja la opcin de Name Selection-Other e introduzca
el nombre que quiera para esa seleccin, por ejemplo, torsion.
iv) En el Men Set Up, escoja el mismo mtodo de clculo que ha utilizado
en el apartado (4), es decir, el semiemprico AM1, pero antes de pasar a
optimizar la geometra debe ir a la opcin Restraint de este mismo men,
escoja la seleccin (Add torsion), verifique que se mantiene el ngulo de
torsin seleccionado, e imponga una constante de fuerza del orden de 200.
v)
Haga click con el botn derecho del ratn en un rea vaca para
deseleccionar el ngulo de enlace.
vi) Optimice la geometra en el men Compute.
vii) Repita este protocolo para cada ngulo de torsin seleccionado.
6) Construya una tabla de energas totales, HOMO y LUMO en funcin del ngulo
diedro fijado (consulte para ello el fichero log creado) y represente grficamente los
resultados. Identifique el confrmero ms estable.
7) Compare sus resultados con los mostrados en la Figura 3.10, que recoge evidencias
experimentales de estudios de espectroscopa vibracional, conjuntamente con
resultados de clculos Ab Initio.

Figura 3.10. Energa potencial del 1,3 butadieno

vs. ngulo diedro. Lnea slida: Resultados de un
clculo MP2 6-31G* (J. Chem. Phys. 94, 3679,
1991).
Lneas
discontinuas:
Resultados
experimentales de espectroscopa vibracional (J.
Am. Chem. Soc. 112, 1509, 1990 y J. Am. Chem.
Soc. 112, 1808, 1990).

MODELIZACIN MOLECULAR

25

Apndice

Lista de acrnimos
Acrnimo

Significado

AM1
CI
CNDO
DZ
DZP
GTO
HF
HMO
INDO
LCAO
MINDO
MNDO
MPn
MPPT
PM3
PPP
RHF
SCF
STO
STO-NG
SV
TZ
UHF

Modelo Austin 1 (versin 2 de MNDO)

Interaccin de configuraciones
Desprecio completo del solapamiento diferencial
Conjunto base doble Z
Conjunto base doble Z con polarizacin
Orbital tipo Gaussiano
Mtodo de Hartree-Fock
Orbital molecular de Hckel
Desprecio intermedio del solapamiento diferencial
Combinacin lineal de orbitales atmicos
Desprecio intermedio del solapamiento diferencial modificado
Desprecio del solapamiento diferencial modificado
MPPT con correccin de energa de orden n
Teora de perturbaciones de Mller-Plesset
Modelo de parametrizacin 3 (versin 3 del MNDO)
Mtodo de Pariser-Parr-Pople
Mtodo de Hartree-Fock restringido
Mtodo del campo autoconsistente
Orbital tipo Slater
Representacin de un STO como combinacin lineal de N gaussianas
Conjunto base con valencia dividida
Conjunto base triple Z
Mtodo de Hartree-Fock no restringido