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Tema

4

FENOMENOS DE TRANSPORTE Y
CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA









Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia.






QFIII Tema 4

ndice:

4.1. Introduccin
4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio.
4.1.2. Definicin de conceptos bsicos.
4.1.3. Leyes fenomenolgicas.
.

4.2. Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas.
4.2.1. Conduccin trmica . Ley de Fourier.
4.2.2. Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille.
4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick.
4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica. Ley de Ohm. Migracin.

4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .
4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .
4.3.3. Coeficiente de difusin, D.

4.4. Ecuacin general de la difusin.
4.4.1. Segunda ley de Fick.
4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.
4.4.3. Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin
4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos.
4.4.4.1. Ecuacin de Langevin.
4.4.4.2. Movilidad inica. Relacin de Einstein. Relacin de NernstEinstein.

4.5. Apndices

4.6. Bibliografa

4.7. Material Adicional.
4.7.1. Ejercicios
4.7.2. Cuestiones









QFIII Tema 4


4.1. Introduccin

La mayora de sistemas estudiados en qumica son sistemas en equilibrio, por ejemplo,
la termodinmica estudiada en cursos anteriores, es de equilibrio. Los procesos que tienen
lugar en esos sistemas son reversibles y fciles de tratar matemticamente. En este tema,
vamos a estudiar sistemas que no se encuentran en equilibrio, que evolucionan
irreversiblemente a velocidades distintas de cero.

La parte de la ciencia que se ocupa del estudio de los procesos que dependen de la
velocidad se denomina Cintica o Dinmica.

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque su materia o su energa, o ambas
estn siendo transportadas entre el sistema y los alrededores o tambin entre una zona del
sistema y otra. Por ejemplo: cuando aadimos un cristal de KMnO4 a un vaso con agua
(Figura 4.1), el permanganato empieza a disolverse y cerca del cristal aparece un color
violeta que se va transmitiendo a todo el vaso (difusin del KMnO4). Estos procesos reciben
el nombre de fenmenos de transporte y su estudio lo aborda la Cintica Fsica.

t=
t




H2O
Disolucin




KMnO4

Figura 4.1. Difusin de KMnO4 en el seno de agua



Hay sistemas (las reacciones qumicas), que sin que se produzca un transporte de
materia (o energa), decimos que estn en no equilibrio, pues en su seno unas especies estn
cambiando por otras, es decir que reaccionan. El estudio de estos sistemas es objeto de la
Cintica Qumica.

Puntos de partida para abordar el estudio de los procesos de no equilibrio:
a) Si observamos cierta tendencia a que ocurra un proceso, podemos pensar que el
sistema no est en equilibrio.
b) Para estudiar los procesos de no equilibrio, necesitaremos variables que expresen:
i) La velocidad del proceso.
ii) La extensin de la desviacin del equilibrio.
c) Cada uno de los procesos de transporte viene descrito por una ley emprica lineal.
d) Las teoras que explican los procesos de transporte son Teoras Moleculares.
e) El objeto de este tema ser el estudio de los distintos tipos de procesos de transporte
que tienen lugar en sistemas simples, monofsicos y multicomponentes desde el punto de vista
molecular y que no experimenten reacciones qumicas.
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4.1.1. Descripcin macroscpica de estados de no equilibrio

La regla de las fases nos da el nmero de variables intensivas independientes que se
necesitan conocer para que un sistema en equilibrio quede completamente especificado:


Fases + Libertades = Componentes +2




(4.1)

En nuestro caso, (fases = 1), el nmero de variables intensivas independientes,
(libertades), sern igual a componentes + 1. Estas variables podran ser: la temperatura,
T, la presin, P, ci1 concentraciones, etc

Las variables macroscpicas de un sistema en no equilibrio pueden cambiar su valor
de un punto a otro del sistema y segn transcurra el tiempo (variacin espaciotemporal):

T T ( x , y , z ,t ) T ( r ,t )

P P( x , y , z ,t ) T ( r ,t )

(4.2)

c i ci ( x , y , z , t ) c i ( r , t )

La especificacin del estado macroscpico de un sistema en reposo, requiere s+1
variables intensivas para cada punto y en cada instante. Si el sistema se hallara en
movimiento, (un lquido que fluye por una tubera), se deber especificar adems la
velocidad de flujo como funcin de la posicin y el tiempo:


v v( x , y , z ,t ) v( r , t )





(4.3)


El estado del sistema monofsico en un punto es adecuadamente descrito por el valor de
las s+1 variables intensivas independientes ms los gradientes de dichas variables. Y si se
mueve se han de conocer la velocidad del flujo y su gradiente.

Dado que para definir el valor de las variables intensivas necesarias, se requiere la
medida de las mismas en estado de equilibrio, cmo se asignan valores a las variables si
el sistema est en un estado de no equilibrio?. Para ello se siguen los siguientes pasos:

1) Del sistema se extrae una pequea porcin (subsistema) y se deja relajar hasta
alcanzar adiabticamente el equilibrio a volumen fijo.
2) Del subsistema en equilibrio se miden las variables T, P, concentraciones,
densidades, etc, y estos valores se asignan a la posicin (x, y, z) dentro del volumen que
originalmente ocupaba el subsistema y el instante (t) en el que fue extrado.
3) Cada subsistema deber contener suficientes molculas para que pueda ser
aplicado el concepto de variables macroscpicas en ellos.

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4) As, las variables s+1 en cada punto cumplen las mismas relaciones entre ellas que
en un sistema en equilibrio y adems son independientes.

4.1.2. Definicin de conceptos bsicos

El gradiente de una funcin escalar es un vector, con la direccin y sentido hacia el
aumento ms rpido de la funcin, y cuya magnitud es la derivada respecto de la
distancia en esa direccin. Por ejemplo, para la temperatura:

T
T
T
T i
j
k







(4.4)
x
y
z

donde i , j y k son los vectores unitarios en las direcciones cartesianas x, y, z .

El gradiente de la concentracin de la sustancia i es:

c
c
c
ci i i j i k i






(4.5)
x
y
z

Siempre que se pueda trataremos sistemas con variables que dependan de una nica
coordenada, por lo tanto su gradiente slo contendr un solo trmino.

La velocidad del flujo del sistema tambin es una funcin de la posicin y del tiempo:

v v ( x , y , z , t ) v ( r , t ) v x ( r , t )i v y ( r ,t ) j v z ( r ,t )k

(4.6)

pero adems es un vector y cada una de sus componentes depende a su vez de la posicin
y del tiempo. Cuando calculemos su gradiente, el gradiente de un vector tridimensional es
un tensor, y aparecen 9 componentes:

v x i

v x
v
v
j x k x
x
y
z

(4.7)


e igualmente para v y , v z .

En general durante la evolucin de un sistema en no equilibrio se produce el
transporte de alguna propiedad fsica. Este transporte se suele cuantificar mediante la
magnitud fsica llamada flujo, j, o cantidad de propiedad por unidad de tiempo:

dX









(4.8)
j
dt
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que es una magnitud extensiva que depende del rea de contacto a travs de la que se
produce el transporte. La magnitud intensiva relacionada con el flujo se denomina

densidad de flujo, o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial, pues la
superficie es un vector, de mdulo igual al rea y orientacin normal a la superficie:

j J A J A n







(4.9)

Para procesos de transporte en una nica dimensin (transmisin de calor a lo largo
de una varilla metlica, etc), podremos prescindir de la naturaleza vectorial de la
densidad de flujo, y expresarlo en una dimensin, Jz , como:

j 1 dX
Jz








(4.10)
A A dt

4.1.3 Leyes fenomenolgicas lineales

Al estudiar los procesos de transporte, experimentalmente se observa que la densidad
de flujo, o cantidad de propiedad transportada por unidad de rea y unidad de tiempo, es
directamente proporcional al gradiente espacial de la variable intensiva asociada (Y). Es
por lo que decimos que, dichas relaciones siguen una ley emprica lineal:

J LY

(4.11)


donde L es el coeficiente de proporcionalidad de transporte y es independiente del

gradiente de la variable asociada, Y . Dicho gradiente se le conoce como fuerza impulsora


(analoga mecnica) y el signo menos () indica que la propiedad fsica, fluye desde puntos
de mayor variable Y a puntos de menor Y (en fsica indica prdida).

Existen dos situaciones lmite de la ley fenomenolgica de transporte a comentar:

a) Si la variable intensiva vale lo mismo en todos los puntos del sistema, es decir la
fuerza impulsora se anula, (dY/dz =0), no habr transporte de propiedad (dX/dt=0) y el
sistema estar en equilibrio.
b) Si el flujo de la propiedad se mantiene constante a lo largo de todo el sistema, la
misma cantidad de propiedad que entra por un lado en una seccin dada del sistema por
unidad de tiempo, tambin lo har por el lado opuesto y se dice entonces que el sistema
ha alcanzado el rgimen estacionario. En este estado, las variables intensivas no dependen
del tiempo pero s de la posicin.



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4.2. Tipos de procesos de transporte y propiedades transportadas



En ausencia de reacciones qumicas, los principales tipos de procesos irreversibles
que tienen lugar en sistemas en no equilibrio son los siguientes:

(1) La conduccin trmica
(2) La viscosidad
(3) La difusin
(4) La conduccin elctrica

Estos procesos se denominan fenmenos de transporte porque implican el transporte
de alguna magnitud fsica y responden al tipo de leyes empricas lineales como la que
acabamos de ver. A modo de resumen los recogemos en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1
Resumen de los distintos tipos de fenmenos de transporte

Proceso de Propiedad
Fuerza
Ley de
transporte transportada impulsora
Conduccin
elctrica

Carga

Conduccin
trmica

Energa

Difusin

Masa

Viscosidad

Cantidad de
movimiento

Gradiente de
potencial
elctrico,

Ohm

Expresin

Coeficiente
de transporte

1 dq
d


A dt
dz

Conductividad
elctrica,

Gradiente de
1 dQ
dT Conductividad


temperatura, Fourier
A dt
dz
trmica,
T
Gradiente de
dn
dc
concentracin, Fick 1 j D j Coeficiente de
difusin, D
A dt
dz
c j

1 dp
dv
Gradiente de

Newton
velocidad, v
A dt
dz

Viscosidad,

Ejercicio 4.1.- Sabiendo que las leyes fenomenolgicas son lineales, deducir las unidades en el
S.I. de la constante de proporcionalidad L de la ecuacin (4.1) para cada uno de los procesos
indicados en la Tabla 4.1, es decir, si la variable Y es (i) temperatura, (ii) cantidad de movimiento,
(iii) concentracin y (iv) potencial elctrico.
Solucin.- En la Tabla adjunta de muestra la definicin de las propiedades y las unidades de las
mismas y de sus variables correspondientes:
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
|Y|
energa
impulso

J
-1

temperatura
velocidad

materia

kg m s
moles

concentracin

carga

culombio

dif. potencial

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K
ms

-1
-3

mol m
voltio

Las unidades de L, vendrn dadas, teniendo en cuenta (4.11) por L

J
Y

, aadindose

seguidamente junto con el correspondiente nombre a la tabla anterior:


Propiedad

|Propiedad|

Variable Y

| Y|

|Y|

temperatura

energa

impulso

velocidad

ms

materia

kg m s
moles

concentracin

carga

culombio

dif. potencial

mol m
voltio

-1

-1

K
-1
-3

|L|
-1

-1 -1

Km

ter

JK m s

-1

kg m s

ms

-4

mol m

-1

Voltio m

-1 -1

2 -1

-1

-1



A la hora de continuar estos estudios, slo se van a estudiar sistemas monofsicos de
no equilibrio, aunque cercanos al equilibrio, teniendo en cuenta, asimismo, las
siguientes simplificaciones:
a) Todos los gradientes de las variables intensivas sern pequeos
b) No se abordar el estudio de sistemas en rgimen turbulento
c) Slo sern objeto de estudio aquellos sistemas en los que cada fuerza impulsora
contribuya nicamente a su correspondiente densidad de flujo, excluyndose los casos con
efectos acoplados o cruzados, como, por ejemplo, el Flujo electrocintico (en el que un
gradiente de potencial produce flujo de carga y de materia), el Efecto Peltier (un gradiente
de temperatura produce flujo de calor y de carga), el Efecto Soret (el gradiente de
temperatura produce flujo de materia) y el Efecto Dufour (el gradiente de concentracin
produce flujo de calor).

4.2.1. Conduccin trmica. Ley de Fourier

La Figura 4.2 muestra una sustancia entre paredes adiabticas en contacto con dos
focos de calor a diferente temperatura (T1 > T2). Si la temperatura de cada foco se mantie
Foco1

Foco2

T1

T1 >T2

T2

Paredesadiabticas

Figura 4.2. Sustancia en contacto con dos focos a diferente temperatura


ne constante e inicialmente (t=0) la sustancia se encontraba a la temperatura del foco fro,
el calor fluir de izquierda a derecha siguiendo un perfil de temperaturas como el que se
recoge en la Figura 3 (a varios tiempos).

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Si pasa bastante tiempo y los focos mantienen su temperatura constante llegar un


momento (t=), en el que el sistema alcanzar el rgimen estacionario. Se observa
experimentalmente, que la velocidad de flujo de calor, dQ/dt, o flujo, a travs de cualquier
plano perpendicular al eje z es proporcional al rea de la seccin transversal, A, y al
gradiente de temperatura, dT/dz:

dQ
dT








(4.12)
A
dt
dz

T
T
T
(c)
(b)
(a)
T1
T1
T
1


t pequeo
t =

T2
T2
T2


0
0
a z
0
a z
a z
Figura 4.3. Perfil de la transmisin de energa entre dos focos con T1 >T2
a distintos tiempos
t = 0


expresin que se conoce como ley de Fourier en la que es la conductividad trmica cuyas
unidades son J K1m1s1. El signo menos () aparece para indicar que el gradiente, dT/dz,
disminuye al aumentar z. La generalizacin de la ley de Fourier a ms dimensiones es:

J T

(4.13)


Al alcanzar el rgimen estacionario (figura 4.3(c)), se cumple que el gradiente de
dT T T2 T1
temperatura, es constante y as pues:

, por lo que el flujo es el mismo


dz z
a
para cualquier valor de z.

La ley de Fourier se aplica a gases, lquidos y slidos (a pesar de su distinta naturaleza
molecular), siempre que el transporte de calor se realice nicamente por conduccin no
por conveccin o radiacin.

El coeficiente de conductividad, , varia con la densidad de la sustancia y as, cuanto
ms denso sea el sistema ms efectivo ser el transporte por conduccin y por tanto
mayor . En la Tabla 4.2 puede observarse tal efecto. En general depende de la presin y
la temperatura. Para los gases aumenta con T mientras que en los lquidos y slidos puede
aumentar o disminuir.



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Tabla 4.2
Conductividades trmicas,
Sustancia

Temperatura,
T/K

Conductividad,
/ (J K1m1s1)


Aire
Ar
CO2
He

Benceno
CCl4
Octano
Agua

Aluminio
Hierro

Gases a 1 atm
273
273
273
273
Lquidos
295,5
293
303
300
Slidos
298
298


0,0241
0,0163
0,0145
0,1442

0,1582
0,1033
0,1451
0,6092

237
80,4


Ejercicio 4.2.- Una celda cbica de 0,100 m de lado se rellena con benceno. La cara superior se
mantiene a 25C y la opuesta inferior a 15C. Calcular la cantidad de calor que fluye a travs del
benceno en una hora, una vez se haya alcanzado el rgimen estacionario (sin conveccin).
Solucin.- Para calcular la cantidad de calor necesitaremos conocer la conductividad trmica del
benceno y el gradiente de temperaturas en la direccin del flujo que ser la vertical dT/dz, pues el
calor fluir de la cara superior caliente a la inferior ms fra. En la Tabla 4.2, vemos que la
-1 -1 -1
conductividad trmica para el benceno a 1 atm de presin y 22,5C es =0,1582 J K m s , valor

que a falta de mayor informacin consideraremos constante en el intervalo de temperaturas


del ejercicio. Si la temperatura depende slo de la vertical z, en rgimen estacionario
podemos hacer:
dT T
10K

100 K m 1
dz z 0,100 m

Aplicando (4.12), la ley de Fourier monodimensional:


dQ Q
T

A
, de donde:
dt
t
z
T
2
-1 -1 -1
-1
-2 -1
Q A
t = -0,01 m x 0,1582 J K m s x 100 K m x 3600 s =-569,5 J m s
z

pues A=0,01 m2, t=1h=3600s.




4.2.2. Viscosidad. Ley de Newton. Ley de Poiseuille

Cuando se observa el movimiento de placas en un fluido, como el que
esquemticamente se representa en la Figura 4.4, la placa mvil arrastra una capa de
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fluido, transfirindole cierta cantidad de movimiento. Esto sucede para cada una de las
capas sucesivas, ejerciendo sobre la adyacente una fuerza de friccin que opone
resistencia a su desplazamiento, establecindose una graduacin de la velocidad de
desplazamiento, (gradiente), que se anula en la capa de contacto con la placa fija (o
superficie interior de la conduccin).


z
Desplazamientodelasplacas

Placamvil




x

Vectoresdevelocidaddelfluido


Figura 4.4. Desplazamiento de placas de fluido
a lo largo de una conduccin
Placafija


La friccin interna en el fluido origina la viscosidad. Entre dos placas se establece un
gradiente de velocidades de desplazamiento que al alcanzar el rgimen estacionario
mostrar el aspecto mostrado en la Figura 4.5, de forma que la velocidad es mxima en el
centro y cero sobre las placas fijas (parte (b) de la figura).

Vx

(b)

Placa
inferior

Placa
superior

(a)
z

Vx

Figura 4.5. Perfil de velocidades en una conduccin

Experimentalmente se observa que la fuerza de friccin Fx que una capa de fluido


ejerce sobre otra es proporcional al rea, A, de la superficie de contacto y al gradiente de la
velocidad, dvz/dx, respecto de la coordenada x. As pues:

dv







(4.14)
Fx A x
dz

donde es el coeficiente de viscosidad o viscosidad, y viene dado en N s m2 (la unidad de
viscosidad en el sistema CGS es el Poise equivalente a 0,1 N s m2, de ah que a la unidad de
viscosidad en el S.I. se le llame DecaPoise = 10 Poise). El signo () indica que la fuerza de

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friccin se opone al movimiento de la capa ms rpida. La expresin (4.14) es la ley de


Newton de la viscosidad, que tambin se puede expresar como:

dv
J z x (4.15)
dz
La viscosidad es debida al transporte del momento lineal px, en la direccin z que
produce un efecto retardador de las capas lentas sobre las rpidas. Algunos valores
caractersticos de la misma se recogen en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3
Viscosidades de gases y lquidos

Sustancia

Viscosidad,
Temperatura,
T/K
103/(kg m1s1)


N2
Ar
O2
He
H2O

Benceno
CCl4
Hexano
Agua
Agua
Agua

Gases
300
273
273
293
373
Lquidos
293
293
273
273
293
373

0,0178
0,0221
0,0189
0,0194
0,0126

0,652
0,969
0,401
1,787
1,002
0,282


Aspectos a destacar:
i. Los gases son menos viscosos que los lquidos.
ii. La viscosidad de los lquidos disminuye rpidamente al aumentar la temperatura
pero aumenta mucho al aumentar la presin. Se relaciona con la disminucin o en su caso
aumento de las fuerzas de atraccin intermoleculares
iii. La figura 4.6 muestra la evolucin de la viscosidad con la temperatura para el
Ar(gas) y el H2O(lquida).
iv. En los gases, el movimiento molecular catico lleva a algunas molculas de
momento lineal mayor a mezclarse con otras de momento lineal menor comunicndoles
un momento lineal extra que tiende a aumentar la velocidad de las lentas. En los lquidos
la transferencia de momentos lineales entre capas tiene lugar mediante colisiones entre
molculas de capas adyacentes sin transferencia real de molculas entre capas (como
ocurre en los gases).

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Ejercicio 4.3.- El coeficiente de viscosidad del agua lquida a 20 C es 0,001002
kg s . En una conduccin semejante a la mostrada en la figura 4.4 calcular la fuerza por
-1
unidad de rea requerida para mantener la placa superior movindose a 0,250 m s si la
conduccin tiene una profundidad de 0,500 m.
Solucin.- En la Figura 4.4 se supone que la placa mvil superior se encuentra a una
distancia de 0,5 m de la placa fija o fondo del canal, (en una conduccin paralelepipdica o
canal rectangular cuya profundidad o altura mxima, x, es de 0,5 m):
-1

x
La componente del gradiente de velocidad (en rgimen estacionario) tiene un valor

v x 0 ,250 ms 1

0 ,500 s 1 . Por lo tanto, haciendo uso de la ley de Newton


z
0 ,500 m
dv
monodimensional, (ecuacin 4.14), Fz A x , si nos piden la fuerza por unidad de
dz
rea (ser una presin, Pz), o sea que:
F
dv
( Pz ) z x ( 0 ,001002 kg m1s 1 )( 0 ,500 s 1 ) 5 ,01x10 4 kg m1s 2
A
dz

medio de

5 ,01x10 4 N m 2 5 ,01x10 4 Pa

Figura 4.6. Variacin de la viscosidad, ,


con la temperatura para Ar(g) y H2O(l)

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Existen varios mtodos para determinar la viscosidad de un fluido. Uno de los ms


sencillos se basa en la ley de Poiseuille que permite determinar el flujo laminar
estacionario de un fluido newtoniano, (cuya viscosidad no vara con la velocidad del flujo),
a travs de una conduccin cilndrica de seccin circular constante. Supongamos pues un
tubo cilndrico de radio r, por el que fluye un fluido incompresible en rgimen laminar,
sobre el que acta una presin P1 en el extremo izquierdo y otra P2 en el extremo derecho
del tubo, como se muestra en la Figura 4.7. Tomemos una porcin cilndrica infinitesimal,

P1>P2



P2
r

C
P+dP

P

P1

dz



z

z1
z2
Figura 4.7. Fluido movindose en un tubo cilndrico

C, de longitud dz, a lo largo de la cual se produce una cada de presin, dP, (como P1 > P2 el
fluido fluye de izquierda a derecha). La distancia en C al centro de la conduccin viene
dada por la coordenada, s. La velocidad de flujo, vz es nula en las paredes y aumenta hacia
el centro del tubo, dependiendo de la distancia, s, al centro del tubo, es decir que vz = vz(s),
con lo que el fluido fluye en capas infinitesimales tales que una capa de radio s fluir a la
velocidad vz(s). Si cada capa cilndrica infinitesimal de fluido fluye a velocidad constante,
la fuerza total sobre el cilindro C, ser cero (aceleracin nula).

El balance de fuerzas sobre el cilindro ha de ser:

Fuerza total FHidrosttica FFriccin vis cos idad


(4.16)

Teniendo en cuenta las distintas fuerzas:

FHidrosttica s 2 ( P dP P ) s 2dP

dv
FFriccin vis cos idad 2 s dz z
ds

(4.17)

(4.18)

(4.19)


siendo el rea del cilindro Acilindro 2 s dz , con lo que

dv
FTotal s 2dP 2 s dz z 0 (aceleracin nula)
ds
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que es una ecuacin diferencial que relaciona la vz del avance del fluido con parmetros
del fluido y geomtricos. Integrando entre los lmites: s = r para vz=0 y s =s para vz =
vz(s) se obtiene:

1 dP s
1 dP 2 2
vz ( s )
s ds
(s r )




(4.20)

r
2 dz
4 dz

el perfil parablico de velocidades vz(s) de flujo (Figura 4.8), que se alcanza en el seno de
un fluido que circula en rgimen laminar por una conduccin cilndrica de radio r, donde
dP/dz es el gradiente de presin. Obsrvese que no es lineal pues el rea a travs de la
cual se produce el transporte (rea lateral de un cilindro), no es constante sino que
aumenta a medida que nos alejamos del centro de la conduccin.

s
r

vz(s)

Figura 4.8. Perfil de velocidades para el flujo laminar de un fluido en una


conduccin cilndrica


Para poder obtener el volumen de fluido que por unidad de tiempo fluye en rgimen
laminar por una conduccin cilndrica de radio r, a travs de una seccin de la misma,
habremos de integrar para todas las capas infinitesimales del perfil parablico de
velocidades de flujo. As pues el volumen entre capas de radio s, VCilindro(s) y s +ds,
VCilindro(s+ds), es:

dV ( s ds )2 v z dt s 2v z dt 2 s v z dt

(4.21)

(4.22)


siendo v z v z ( s ) .

Si integramos entre los lmites s=0 y s=r, obtendremos el caudal:

dV
dP r 2
r 4 dP
r
3
(
r
s
s
)
ds

2 svz ( s )ds

0
dt
2 dz 0
8 dz


que es la ley de Poiseuille en su forma diferencial y que puede integrarse si consideramos
gradientes de presin finitos y caudales constantes independientes de la posicin en que
midamos. As pues:
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8 dV z 2
dz
dt z1

P2

P1 dP r 4

P1 P2

8 dV
( z 2 z1 )
r 4 dt

(4.23)


Reorganizando esta ltima ecuacin y teniendo en cuenta que el flujo ( o caudal)
del fluido se mantiene constante con el tiempo en rgimen laminar obtenemos
finalmente:

V r 4 ( P1 P2 )

t
8 ( z 2 z1 )

(4.24)


que es la ley de Poiseuille para un fluido incompresible circulando por una conduccin
cilndrica en rgimen laminar. Observaciones:

a) Fuerte dependencia del caudal con el radio de la conduccin ( r4).
b) El caudal es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido.
c) En fluidos compresibles (los gases), la expresin (4.24) ha de ser modificada.

Ejercicio 4.4.- El agua fluye a travs de un tubo de 42 cm de longitud y 5,20 mm de
radio. Si la diferencia de presin entre dos puntos es de 0,050 atm y la temperatura es de 20
C, determinar el volumen de agua que fluye cada hora.
Solucin.- La ley de Poiseuille (ecuacin 4.22), en su forma diferencial, nos da la
relacin entre el caudal de un fluido de viscosidad que circula por una conduccin
cilndrica (cuyas dimensiones se especifiquen), y el gradiente de presin que lo impulsa a
avanzar. Si el fluido es no compresible (el agua lquida en este caso), podemos usar la
ecuacin (4.23):

dV r 4 dP

dt
8 (dz)

dV r 4 P

dt
8 ( z)

El signo menos nos indica que el fluido avanza desde donde la presin es mayor hacia
donde la presin es menor.
Conocemos todas las magnitudes necesarias para el clculo excepto la viscosidad del
agua que se toma de la Tabla 4.3:
z = 42 cm = 42x10-2 m
r = 5,20 mm = 5,20x10-3 m
= 0,01002 kg m-1 s-1
P = 0,050 atm (101325 N m2 atm-1 )
Sustituyendo valores en la ecuacin obtenemos:

(0,00520 m) 4 (0,050 atm x 101325 N m 2atm 1)


1 1

8(0,001002 kg m s )(0,420 m)

t 12,44 m3

pues t = 1hora = 3600 s


QFIII Tema 4

16

Al considerar fluidos compresibles como los gases el volumen depende de la presin


(ecuacin de gases), y el flujo o caudal del gas puede experimentar compresiones o
expansiones a lo largo de la conduccin. La ecuacin (4.24) no se cumple y debemos
partir de la ley de Poiseuille en su forma diferencial (expresin 4.22), teniendo al
aplicarla a un gas perfecto (PV = nRT):

dV dm / RTdm / PMr r 4 dP
dm r 4 PMr dP

(4.25)
dt
dt
dt
8 dz
dt
8 RT dz

Separando variables entre distancias y presiones e integrando se obtiene:

r 4 Mr P2
dm z 2
dz

PdP





(4.26)
dt z1
8 RT P1

Si sustituimos dm/Mr por su valor dn para expresar el flujo o caudal () en moles
por unidad de tiempo, en lugar de expresarlo en masa por unidad de tiempo, e
integramos obtendremos la ley de Poiseuille para gases o fluidos compresibles:

r 4 ( P12 P22 )
dn






(4.27)

dt 16RT ( z z1 )
2
en que, como se observa, el flujo depende de la diferencia de cuadrados de las presiones.

4.2.3. Difusin. Primera ley de Fick

Supongamos dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j y k) a
distinta concentracin separados por un tabique impermeable como el mostrado en la
Figura 4.9 (a). Cada fase contiene concentraciones tales como: cj,1 > cj,2 y ck,1 > ck,2.
Cuando el tabique impermeable se retire, ambas fases entran en contacto y el
movimiento molecular igualar las concentraciones tal y como observamos en la
parte(b) de la figura. Se ha establecido un flujo de sustancia j hacia la izquierda y de
sustancia k hacia la derecha y se denomina difusin al movimiento macroscpico de los
componentes de un sistema causado por las diferencias (o gradientes) de concentracin.
P
P
P
P
t=0
t=
z
z

(a) (b)
Fase1

Fase2

Fase1

A
Cj,1Ck,1

Fase2

Cj,2Ck,2

CjCk

BaoaTconstante

CjCk

BaoaTconstante


Figura 4.9. Inicio y final de la difusin de una sustancia coloreada
a travs de un tabique
QFIII Tema 4

17

El perfil de la concentracin de cualquiera de las sustancias que se difunde de un


lado al otro viene representado en la Figura 4.10 a tres tiempos diferentes (inicial,
intermedio e infinito).


Experimentalmente se observa que la velocidad de flujo (dnj/dt) a travs de un
plano es proporcional al rea del mismo y al gradiente de concentracin respecto de la
distancia perpendicular al plano:

dn j
dc j
dnk
dc
;
D jk A
Dkj A k



(4.28)
dt
dz
dt
dz

conocida como primera ley de Fick, vlida cuando el gradiente de concentracin no es
muy grande. Djk, el coeficiente de difusin, viene expresado en m2s1 y depende de la
presin, temperatura y la composicin por lo que puede variar a medida que se produce
la difusin. El orden de los subndices se refiere a la difusin de j en k por lo que Djk Dkj.


(a)
c
cj (c)
cj (b)
j



t = 0


t =

t intermedio

z
z
z

Figura 4.10. Perfiles de la evolucin con el tiempo de difusin
de la concentracin de una sustancia


Ejercicio 4.5.- Cuando se establece el rgimen estacionario en un flujo de materia a
travs de una superficie de 0,45 m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por
minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentracin de dicha sustancia
es 7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusin de la sustancia en dicho medio
disolvente.
Solucin.- Para calcular el coeficiente de difusin, D, haremos uso de la Primera Ley
de Fick (ecuacin 4.28) que nos proporciona el flujo de materia a travs de una superficie
A, si se establece un gradiente de concentracin en rgimen estacionario:
dn
dc
D A
dt
dz
El signo (-) es para indicar que el sentido del flujo es desde donde el gradiente de
concentracin es mayor a donde es menor, por lo que respecto al clculo de D resulta
irrelevante:
1
5,65 mol
1
n
D

mol
t A(dc / dz) 1min x 60 s min 1 0,45 m 2 x 7,25x10 2
1
m

Lx103 m3L1

2,886 m 2 s 1
QFIII Tema 4

18

Dada la relacin termodinmica existente entre el potencial qumico de una


sustancia, j, y su concentracin, cj (estrictamente, cuando aj cj,):

j 0j RT ln a j 0j RT ln c j

(4.29)


y que el gradiente de concentracin, c j / z se puede expresar en funcin del gradiente

del potencial qumico, j / z , la ecuacin (4.28) como:



dn j

dt

pues

D jk A

d j
dz

dc j
dz

RT ln c j
dz

D jk A

c j d j
RT dz

RT dc j
c j dz

(4.30)


Si la difusin se realiza en ms de una dimensin, la ley de Fick se expresar como:

J j D jk c j

o, en forma ms general como:

c j D jk
j

J j

RT

(4.31)


quedando expresada la densidad de flujo de materia transferida por unidad de rea y
tiempo en funcin del gradiente de concentracin o en funcin del gradiente del potencial
qumico.

El coeficiente de difusin de los gases vara ligeramente con la composicin,
aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al aumentar la presin. En los
lquidos, Djk, vara fuertemente con la composicin (a causa de las interacciones
intermoleculares), aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la
presin. Los coeficientes de difusin mutua para slidos dependen de la concentracin y
aumentan rpidamente con la temperatura. En la Tabla 4.4 se recogen algunos valores
tpicos del coeficiente Djk, en unidades del sistema CGS, que manifiestan rdenes de
magnitud muy diversos al pasar de gas a lquido o slido. En general se observan valores
del coeficiente de difusin de 101 en gases, 105 en lquidos e inferiores a 1015 para
slidos. El coeficiente de autodifusin es el coeficiente de difusin de una sustancia en s
misma. Un buen ejemplo sera difundir ortoH2 en paraH2. Se simboliza mediante D o
Djj.





QFIII Tema 4

19

Tabla 4.4
Valores del coeficiente de difusin y de autodifusin en cm2s1.

D
j,H 2O y D j,B son valores a dilucin infinita
Sustancia

Temperatura

Coeficiente
difusin

Sustancia

Autodifusin

Djk /(cm2s1) Gases (1 atm, 0C)


0,7
H2
0,64
O2
0,18
N2
0,14
HCl
0,15
CO2
0,12
C2H6

Gases 1 atm
H2 O2
He Ar
O2 N2
O2 CO2
CO2 CH4
CO C2H4

T/K
273
273
273
273
273
273

Lquidos j
(1atm)

N2
LiBr
NaCl
nC4H9OH
Sacarosa
Hemoglobina

298
298
298
298
298
298

Slidos j B

Bi Pb

293

1016

Sb Ag

293

1021

Al Cu

293

1030

Ni Cu

903

1013

Ni Cu

1298

109

Cu Ni

1298

1011

105 D
j, H 2O /
(cm2s1)
1,6
1,4
2,2
0,56
0,52
0,07

Djj /(cm2s1)
1,5
0,19
0,15
0,12
0,10
0,09

Lquidos (25C) 105 Djj /cm2s1


H2O
C6H6
Hg
CH3OH
C2H5OH
nC3H7 OH

2 1
D
j,B / (cm s )

2,4
2,2
1,7
2,3
1,0
0,6


4.2.4. Conduccin inica: Conductividad elctrica, . Ley de Ohm. Migracin.

4.2.4.1. Conduccin inica. Conductividad elctrica, . Ley de Ohm
La conduccin elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en
forma de electrones o iones), se mueve a travs del sistema. Segn se lleve a cabo dicho
transporte podemos clasificar el material de nuestro sistema en:

1) Conductores metlicos o electrnicos sin transporte de materia.
2) Conductores inicos o electrolticos con transporte de materia.


QFIII Tema 4

20


Definiciones bsicas:
La intensidad de corriente elctrica, I, es la velocidad de flujo de carga elctrica,
dq/dt, que circula a travs del conductor, donde dq es la carga elctrica que pasa a travs
de una seccin transversal, de rea A, en el tiempo dt.

La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica, F V , por lo que ha de
haber un campo elctrico, E F / q , (que es la fuerza por unidad de carga), en un
conductor que transporte corriente elctrica. Teniendo en cuenta que la definicin de
potencial elctrico, , es la energa potencial, V, por unidad de carga, ( =V/q), se infiere
que el campo elctrico es el gradiente del potencial elctrico cambiado de signo:
E .


Si elegimos como direccin x, la del campo elctrico, Ex, en el conductor, se observa
experimentalmente que la velocidad de flujo de carga, dq/dt, es proporcional al rea, A,
de la seccin transversal por la que circula la misma y al gradiente de potencial elctrico,
d/dx, establecido en el conductor:

dq
d
A







(4.32)
dt
dx

Se denomina densidad de flujo de carga o densidad de corriente elctrica, J , a la
cantidad de carga que circula por un conductor por unidad de rea y tiempo. En una
dimensin sera:

I 1 dq
d
Jx

E x





(4.33)
A A dt
dx

La corriente elctrica fluye en un conductor cuando se establece un gradiente de
potencial elctrico. El coeficiente de proporcionalidad, , recibe el nombre de
conductividad elctrica (o conductancia especfica), e indica que cuanto mayor sea la
conductividad elctrica de una sustancia mayor ser la densidad de corriente, Jx, que
fluye, para un campo Ex, aplicado. El inverso de recibe el nombre de resistividad, ,
( 1 / ).


La expresin anterior ampliada a ms dimensiones se puede formular como:

J








(4.34)

Obsrvese la semejanza de la expresin (4.34) con las ecuaciones de transporte
(4.13), (4.15) y (4.31), (leyes de Fourier, Newton y Fick, respectivamente).
QFIII Tema 4

21


Si consideramos un conductor que transporta corriente de composicin homognea
y seccin transversal de rea constante, A, la densidad de corriente, Jx, ser constante en
cada punto del conductor (rgimen estacionario). Si Jx es constante, Ex tambin lo ser
I

(ver ecuacin(4.33)), y como Ex = /x, (4.33) se transformara en
. Si
A
x
llamamos a la longitud x del conductor, entonces ser la magnitud de la

diferencia de potencial elctrico entre los extremos del conductor y:



I

I RI







(4.35)
A
A

Expresin conocida como ley de Ohm en la que R es la resistencia del conductor.


A

En la Tabla 4.5 se incluye un resumen de las unidades (S.I.) de las principales
magnitudes elctricas descritas en este captulo.

Ejercicio 4.6.- En textos de electricidad y electromagnetismo, aparece la ley de Ohm
como la siguiente relacin: V=IR. En los fenmenos de transporte hemos visto, Tabla 4.1 y
ecuacin (4.34), que la ley de Ohm se defina como J=- .
Definir cada uno de los smbolos que aparecen en ambas leyes de Ohm y encontrar la
relacin entre los parmetros y R.
Solucin.(a) Definicin de los smbolos que se explicitan en el enunciado:
- Ley de Ohm de textos de electromagnetismo: V= IR
(1) V es el voltaje o diferencia de potencial entre dos puntos de un hilo conductor
por el que pasa una corriente elctrica. La unidad de medida es el voltio.
(2) I es la intensidad de corriente elctrica que pasa a travs de la seccin del
conductor y se refiere a la cantidad de carga elctrica que por unidad de tiempo atraviesa la
seccin del conductor. La unidad de medida es el amperio.
(3) R es la resistencia que ofrece el conductor al paso de dicha intensidad. La unidad
de medida es el ohmio.

- Ley de Ohm de fenmenos de transporte: J=-


(1) J es la densidad de flujo de carga o densidad de corriente elctrica y determina la
cantidad de carga que circula por el conductor por unidad de rea y tiempo por lo que se le
asimila con una intensidad elctrica por unidad de rea. La unidad de medida es el amperio
dividido por metro cuadrado.
(2) es un coeficiente de proporcionalidad del transporte de carga. Relaciona el
transporte de la carga entre dos puntos en los que se ha establecido un gradiente de
potencial. Se le denomina conductividad elctrica o conductancia especfica. La unidad de
medida es el siemens dividido por metro.

QFIII Tema 4

22

(3) es el gradiente de potencial elctrico y mide la diferencia de potencial


elctrico entre dos puntos por unidad de separacin en el espacio de los mismos. La unidad
de medida es el voltio dividido por metro.
(b) Relacin entre los parmetros y R
Comencemos por aislar ambos parmetros de entre las dos versiones dadas de la ley
de Ohm:
V diferencia de potencial
R
I int ensidad de corriente

int ensidad
J
densidad de corriente elctrica
sec cin

diferencia
de potencial

gradiente de potencial
dis tan cia entre puntos
int ensidad
dis tan cia entre puntos

diferencia de potencial
sec cin

A
R

1R

A
IV

Si llamamos a la distancia entre puntos (o sea la longitud del conductor) y A a la


seccin del mismo, es obvio que comparando ambas expresiones anteriores se tiene que:

A
R

Entre la conductividad elctrica y la resistencia existe una analoga recproca tal que
se suele definir un nuevo parmetro llamado resistividad especfica, , que depende de la
naturaleza del conductor, la temperatura y la presin, definido como:

con lo que a menudo nos encontramos con la relacin recproca entre y , es decir:
1

Tabla 4.5
Magnitudes y unidades elctricas usuales

Magnitud

Smbolo

Unidad SI

Smbolo Unidad

Voltaje (ddp)
Intensidad
Densidad de flujo
Resistencia
Carga
Capacidad
Resistividad

||
I
J
R
q
C

voltio
amperio
amperio/m2
ohmio
culombio
faradio
siemens

V
A
A/m2

C
F

S=




QFIII Tema 4

23

4.2.4.2. Migracin

Cuando se estudia la transferencia de carga elctrica con transporte de materia
(conductores inicos o electrolticos, como ocurre en disolucin), cabe destacar que se
producen simultneamente varios fenmenos de transporte:

1) Uno es la propia difusin (de partculas sin carga elctrica),
2) Otro es la migracin (de los iones o partculas con carga elctrica) y por ltimo
3) La conveccin (debido a la velocidad de transferencia, (ver 4.4.3)).

Si focalizamos el estudio de la transferencia de materia sin conveccin, interesa
definir el llamado potencial electroqumico, j , de carcter ms general que el

potencial qumico, j, pues aqul contiene a ste y adems tiene en cuenta la presencia
las cargas de los iones .
Si la carga, q, es causada por la presencia de nj moles de especies diferentes de carga
zj F (siendo F = 96485 C mol1), su valor ser q j z j Fn j . La parte contributiva a la
energa interna de un sistema a causa de la presencia de cargas, es dq. De la definicin
de potencial qumico se infiere que el potencial electroqumico, j , ser:

j j z jF

(4.36)


Esta generalizacin a potencial electroqumico permite expresar la transferencia de
materia de una manera ms general en ausencia de flujo convectivo. As pues:

c j D jk
j







(4.37)
J j
RT

que indica que la densidad de flujo de materia transportada sin conveccin entre dos
puntos del sistema es proporcional al gradiente de potencial electroqumico (difusin y
migracin).

Sea una seccin de disolucin donde, para ciertas especies j en los puntos r y s
(separados una distancia infinitesimal), se cumple que j ( r ) j ( s ) , tal como se
muestra en la Figura 4.11:









Figura 4.11. Transferencia de materia entre dos puntos del sistema
con diferentes potenciales electroqumicos
QFIII Tema 4

24


La diferencia del gradiente de potencial electroqumico entre los puntos r y s puede
ser debido a:
1) La diferencia de concentracin (o actividades) de las especies j, en esos puntos
(gradiente de concentracin y por lo tanto difusin),
2) la diferencia de potencial elctrico, , en dichos puntos (campo elctrico
distinto o diferente gradiente de potencial elctrico, que implicara migracin)
3) ambas a la vez, debido a difusin ms migracin simultneas.

Cuando aj = cj se obtiene la ecuacin de NernstPlanck para el flujo no convectivo:

c j z j F
( x )





(4.38)
J j ( x ) D jk

D jk c j
x RT
x

en que los trminos del segundo miembro correspondern a las densidades de los flujos
difusivo y migratorio de la transferencia de materia. Si las especies j son especies
cargadas, Jj (expresada en mol s1 m2) equivale a una densidad de corriente elctrica, que
Ij
puede expresarse como
, donde Ij es la intensidad de corriente (C s1) debida a las
z j FA
especies j:

Jj

Ij
z j FA

Id , j

Im , j

(4.39)

(4.40)

( x )
( x )

u jc j
x
x

(4.41)

z j FA


siendo obviamente:

Id , j
c j
D jk

z j FA
x

z j FA

y
Im , j
z j FA

z j FD jk
RT

cj


donde Id,j y Im,j son los respectivos valores de las intensidades de corriente difusiva y
migratoria de las especies j. El factor uj = zj F Dj /R T es la movilidad elctrica de los
iones j que no es ms que la velocidad de los iones en presencia del campo elctrico, (uj =
vj/E).

Por lo tanto, la intensidad total de corriente, I, en cualquier punto de una disolucin
electroltica ser la suma de las contribuciones debidas a todas las especies,

I j I j








(4.42)

y la corriente de cada especie j contendr una componente difusiva causada por el
gradiente de concentracin de la misma y otra componente migratoria causada por el
gradiente de potencial elctrico.
QFIII Tema 4

25


Las contribuciones relativas de difusin y migracin, al flujo de una sustancia (y a su
vez el flujo de ella a la corriente total), difieren en un momento dado segn la posicin
en una disolucin. Cerca de los electrodos, la sustancia electroactiva es transportada por
ambos procesos. El flujo de esa sustancia hacia el electrodo controla la velocidad de la
reaccin y por lo tanto la corriente elctrica que fluye por el circuito externo. Dicha
corriente es separable en sus componentes de flujo hacia la superficie:

I Id Im








(4.43)

y dichas intensidades irn en el mismo sentido o en opuesto, dependiendo del sentido
del campo elctrico y de la carga sobre la especie electroactiva. Ejemplo de las
anteriores, as como de la direccin y sentido de sustancia no cargada se muestra en la
Figura 4.12:





Id
Id
Id


Im
Im



Figura 4.12. Ejemplos de reaccin sobre electrodos con diferentes


contribuciones de corrientes migratorias. Reduccin de electrodo negativo.
(a) Reactivo positivo (b) Reactivo negativo (c) Neutro

En el seno de la disolucin inica (lejos de los electrodos), los gradientes de
concentracin, suelen ser pequeos, por lo que la corriente total se toma como de
migracin, Im. Todas las especies cargadas contribuyen, con lo que en dicha regin de
rea A, donde Ij Im:









(4.44)
I j z j FAu j c j
x


Para un campo elctrico lineal, en el que

, se tiene que:
x

I j z j FAu j c j

(4.45)

(4.46)


y la corriente total en dicha regin segn (4.42) vendr dada por:

I j I j FA

j z j u jc j

QFIII Tema 4

26

La conductancia, L (1), de una disolucin que es la inversa de su resistencia, R (),


viene dada segn la ley de Ohm por:

1
I
FA
A
L
z j u jc j






(4.47)

R

donde, es la conductividad elctrica (1m1), o conductancia especfica (ver (4.32)), que
viene definida por:








(4.48)
F j z j u jc j

y teniendo en cuenta que =1/, se obtienen para los conductores inicos (con
transporte), relaciones anlogas a las establecidas en (4.35) para los conductores
metlicos (sin transporte). En los primeros el transporte de carga se debe al movimiento
de los iones en la disolucin; en los ltimos el transporte de la carga se debe a los
electrones del conductor. La relacin con la conductividad molar y la ley deKohlrausch
se recuerda en el apndice 4.1.

Se suele definir el nmero de transporte de un in j, tj, (tambin llamado nmero de
transferencia), como la fraccin de corriente transportada por los iones j, respecto al
total de la corriente transportada en la disolucin:

z j u jc j








(4.49)
tj
k zk uk ck

Para estudiar el movimiento de los iones en una disolucin se emplean
habitualmente medidas de resistencia, R, elctrica y/o su inversa la conductancia, L, que
tras aplicar la ley de Ohm (ver (4.35) y (4.47)), permiten conocer valores de intensidades
de corriente, I. En (4.47) se observa que la conductancia de una disolucin debe decrecer
al aumentar la longitud y aumenta con el rea transversal, A, de la misma.

4.3. Punto de vista microscpico. Fenmenos de transporte en gas de esferas
rgidas

La teora cintica de gases (TCG) permite interpretar los fenmenos de transporte
desde el punto de vista molecular, conduciendo a expresiones que permiten calcular los
coeficientes, (k, , , etc) a partir de propiedades moleculares. El siguiente tratamiento
no ser vlido para presiones elevadas donde se hacen presente las interacciones
intermoleculares, ni tampoco a presiones muy bajas donde las colisiones con las paredes
son ms frecuentes que las intermoleculares. As pues nos fundamentaremos en:

1) La teora de las colisiones intermoleculares
2) Fuerzas intermoleculares despreciables
3) La validez del tratamiento se va a expresar en trminos del recorrido libre medio,
, mayor que el dimetro molecular, d, pero menor que las dimensiones del
recipiente, L, (d << << L).
QFIII Tema 4

27

4) Dado que el tratamiento riguroso es excesivamente complejo, se va a desarrollar


un tratamiento simple que, sin embargo, lleva a resultados cualitativos
suficientemente correctos.

Suposiciones de partida:

a) Las molculas son esferas rgidas de dimetro, d.
b) Toda molcula se mueve con una velocidad igual a la velocidad media, <v>, y
recorre una distancia, , entre colisiones igual al recorrido libre medio.
c) La direccin del movimiento molecular es al azar.
d) En cada colisin la molcula toma las propiedades caractersticas propias del
lugar donde se realiza la colisin.

Observaciones:

Las suposiciones (a) y (b) son falsas. La (c) es inexacta ya que la direccin ms probable
despus de una colisin suele ser similar a la original, y la (d) slo es aceptable para la
energa traslacional, tr, pero no para las energas rotacional y vibracional.
4.3.1. Coeficiente de conductividad trmico, .

Consideremos una sustancia en contacto con dos focos calorficos (T1>T2) aislada
del resto del sistema por paredes adiabticas (Figura 4.2), en la que al alcanzar el
rgimen estacionario se establece un gradiente de temperaturas constante a lo largo del
eje z (ver Figura 4.13), como el expresado en la ecuacin:

T
T T2 T1 T2 T1

cte (4.50)

a
z z 2 z1
T
1


Calcularemos la densidad de flujo
t =


de calor neto a travs de la seccin de
T2

A, transversal, situada en la
rea

E
posicin z0.

0
a z


En el caso del transporte de

Figura 4.13. Sistema estacionario
energa por conduccin aplicado a un

gas de esferas rgidas, el flujo neto de la

misma resulta de la diferencia de energa cintica de las molculas que llegan desde
valores de z de mayor temperatura y las que lo hacen desde valores de z de menor
temperatura, (Figura 4.2.: las que llegan por la izquierda y las que lo hacen por la
derecha).

La densidad de flujo, Jz, de energa podr escribirse como:

J z Jizquierda Jderecha izquierdadNizquierda derechadNderecha
(4.51)

en la que representa la energa cintica media de las molculas, y dN, el nmero de
molculas que por unidad de rea y tiempo atraviesan el plano situado en la posicin z0.
QFIII Tema 4

28

Podemos hacer uso del nmero de colisiones con dicho plano por unidad de rea y
tiempo. En rgimen estacionario, el nmero de molculas que entran por la izquierda
debe ser igual al que llegan por la derecha, pues si no fuese as habra cambios en la
densidad del sistema. (El gas es uniforme y la densidad molecular es constante). O sea
que:

1N
1 dN





(4.52)
dNI dND Z p
v
4V
A dt

Como se intenta ilustrar en la Figura 4.14, las molculas que atraviesan z0 han
viajado una distancia media desde la ltima colisin en que tomaron las propiedades
2
caractersticas del lugar, lo hacen en promedio con valores de z0 debido a las
3
distintas orientaciones de llegada.




z0
z0+
z0

Figura 4.14. Orientaciones de llegada a z0


Segn la suposicin (d) las molculas habrn tomado una energa en la ltima
colisin que corresponder a:

2
2
1) Por la izquierda: I ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3
2
2
2) Por la derecha: D ( z0 ) caracterstica de las molculas en z0 .
3
3

La densidad de flujo expresada por (4.51), teniendo en cuenta (4.52) y las energas
anteriores se transforma en:

1N
2
2


(4.53)
Jz
v ( z0 ) ( z0 )
4V
3
3


Si suponemos que << L se puede hacer una expansin en serie de Taylor de la
energa alrededor de z0. Trucando en el primer trmino, la energa a ambos lados vendr
dada por:
2
2
1) Izquierda: ( z0 ) 0

3
z 3
2
2
2) Derecha:
( z0 ) 0
3
z 3
QFIII Tema 4

29

QFIII Tema 4

v
NV

13

43

14

v
NV

Jz


y quedar para la densidad de flujo:


(4.54)


que puede compararse con la ley de Fourier si se relaciona el gradiente de energas
cinticas con el de temperaturas. Teniendo en cuenta que en un gas de esferas rgidas
toda la energa interna, U, es energa cintica, podemos expresar sta en funcin de la
energa interna molar como: =Um/NA por lo que:

T
1 Um T Cv ,m T



(4.55)

z T z N A T z
N A z

Sustituyendo la relacin entre gradientes anterior, la densidad de flujo, Jz, de calor
quedar:

C
1N
dT
1
dT
Jz



(4.56)
v v ,m
v Cv ,m
3V
N A dz
3 NA
dz

donde es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de volumen y
el rgimen estacionario hace innecesario el uso del subndice donde se obtiene el
gradiente.

Si comparamos (4.56) con la de la ley de Fourier (4.12) tendremos para el coeficiente
de conductividad trmico, ,

C
1
v v ,m





(4.57)
3
NA

Recordando que las suposiciones (b) y (d) no son exactas, y si realizamos un clculo
ms riguroso, que cuente con la ley de distribucin de MaxwellBoltzmann, se obtiene
una expresin similar, excepto el factor numrico:

C
25
25 8RT
1
N Cv,m 25 RT 1
(4.58)

v v,m

Cv,m
64
NA
64 M 2 d 2 N V NA 32 M NAd 2

V

que permite calcular conductividades de gases, si se conocen el dimetro molecular y el
calor molar a volumen constante. Como puede observarse en la Tabla 4.6, la
concordancia con los valores de kexp obtenidos experimentalmente es ms que
satisfactoria.




30

Tabla 4.6
Valores comparativos de conductividades trmicas tericas y
experimentales de gases a 0C


Gas (0) He
1,05
k/kexp

Ne
Ar
N2
O2
CH4
C2H6 nC4H10
0,99 0,99 1,01 0,96
0,93
0,97
0,94






La expresin (4.58) predice correctamente la relacin de dependencia con la
temperatura y la presin pues para un gas confinado en un recipiente a volumen
constante, = (T1/2P0). El hecho de que la conductividad trmica sea independiente de
la presin se debe a un doble efecto: (i) si la presin aumenta tambin lo hace el nmero
de molculas que colisionan pero (ii) tambin se reduce el recorrido libre medio, , por
lo que los choques se hacen menos eficientes compensndose ambos efectos. Esto slo
se cumple para d <<<<L, pues cuando L (P), la transferencia se produce por paso
directo de las molculas entre recipientes y si d (P) la transferencia est
condicionada por las fuerzas intermoleculares.

4.3.2. Coeficiente de viscosidad, .

Consideremos el transporte de la cantidad de movimiento, p, entre placas ordenadas
en direccin x pero que avanzan en una conduccin a lo largo del eje z (tal y como viene
mostrado en las Figuras 4.4 y 4.5(b)). El flujo neto de cantidad de movimiento a travs
de un plano situado en la posicin x0 se deber a la diferencia de la cantidad de
movimiento de las molculas que llegan desde capas de fluido ms rpidas y las que
llegan desde capas de fluido ms lentas.

En rgimen estacionario admitimos el perfil presentado en la Figura 4.5(a), y
tambin que la densidad del fluido se mantiene constante, por lo que como en el
ejemplo anterior:

J z pz ,1dN1 pz ,2dN 2

(4.59)

(4.60)

dN1 dN 2 Z p

1N
1 dN

v
4V
A dt


Los valores de la cantidad de movimiento por cada lado (1 y 2) del plano x0 al que
llegan son:

2
2 dv

1) Por el lado 1: pz ,1 mvz ,1 mvz x0 mv z ( x0 ) z caracterstica


3
3 dx

2
propia de las molculas en x0 .
3
2 dv
2

2) Por el lado 2: pz ,2 mv z ,2 mv z x0 mv z ( x0 ) z caracterstica


3 dx
3

2
propia de las molculas en x0 .
3
QFIII Tema 4

31


Sustituyendo estas expresiones en la densidad de flujo neto, Jz, (4.59) tendremos:

2 dv
1N
2 dv
J z pz ,1dN1 pz ,2dN 2
v m v z ( x0 ) z v z ( x0 ) z
4V
3 dx
3 dx

(4.61)
1N
1N
dv z
1 M
dv z
4 dv z

v m
3 V v m dx 3 N v dx
4V
3 dx
A

donde, de nuevo, es la densidad expresada como nmero de molculas por unidad de
volumen y en rgimen estacionario desaparece el subndice que indica dnde se evala
el gradiente de velocidad, pues se supone constante. Al comparar (4.61) con la ley de
Newton, obtenemos el valor del coeficiente de viscosidad, , en funcin de propiedades
moleculares:

1
M
v





(4.62)
3
NA

Igual que en la conductividad trmica, un tratamiento riguroso basado en la ley de
distribucin de velocidades de MaxwellBoltzman, conduce a una expresin similar
excepto por el factor numrico que resulta ser:

5
5
M 5 8RT N
M
MRT
1

(4.63)


32
NA 32 M V 2 d 2 N NA 16 N Ad 2

V

La TCG predice un aumento de la viscosidad con la temperatura e independiente de
la presin, =(T1/2P0). Respecto de la presin, argumentaremos igual que en el caso
anterior, pues si bien un aumento de presin provoca un aumento de la densidad de
transportadores de la cantidad de movimiento, se compensar con un menor recorrido
libre medio, , que han de recorrer. Estas predicciones son vlidas mientras se cumpla
que d << << L.

4.3.3. Coeficiente de difusin, D

En este caso slo se diferencia de los anteriores en el hecho de que el transporte es
de materia. La densidad de flujo neto de sustancia j que atraviesa un plano de rea A,
situado en la posicin z0 en un tiempo dt viene dado por el balance entre las que llegan
por la parte de mayor gradiente de concentracin y las que lo hacen por el lado de menor
gradiente:

1
( dNizquierda dNderecha )


(4.64)
Jz
NA

Suponiendo establecido el rgimen estacionario, (gradiente de concentracin
constante) y que la densidad de la substancia es uniforme, un tratamiento similar a los
anteriores:
QFIII Tema 4

32

dNizq dNder Z p

1N
1 dN

v
4V
A dt

(4.65)


Los valores de la densidad de materia por cada lado del plano z0 al que llegan es:

1) Por la izquierda:
2

N j z0

2 1
2 1
2 c j
3 1

dNizq Z p z0 v
v N Ac j z0 v N A c j0
3 4
V
4
3 4
3 z


2) Por la derecha:

dNder

2 1
Z p z0 v

3 4

2
N j z0

2 1
2 c

3 1
v NAcj z0 v N A cj 0 j

V
4
3 4
3 z

2
2

caractersticas propias de las molculas en las posiciones z0 y z0 de 1) y


3
3

2), respectivamente.

Sustituidas en la expresin de la densidad de flujo (4.64):

1 1
2 c j
2 c
c j0 j
Jz
v N A c j0

NA 4
3 z
3 z



(4.66)
dc
dc

1
4
1
j
j
v
v
dz
4 3 dz
3

Comparando con la ley de Fick, J j ,z D jj

dc j
dz

, obtenemos para el coeficiente de

autodifusin:

1






(4.67)
D jj v
3

Un tratamiento ms riguroso, suponiendo que las molculas se mueven a una
velocidad media, conduce a:

D jj

3
3
v
16
16

8RT 3 RT V
3 R3T 3 1
(4.68)

2
2
d
N
8
8

M
N

M
d
p
2N
A
2 d
V
1


A diferencia de los casos anteriores, el coeficiente de autodifusin, Djj, no depende
de la densidad sino slo del recorrido libre medio, , y de la velocidad media, <v>. Al
QFIII Tema 4

33

sustituir estos valores medios en la expresin y teniendo en cuenta que


(V/N)=(RT/(NAP)), observamos que la TCG predice una dependencia del coeficiente de
difusin con la presin y temperatura del tipo: D=D(T3/2P1), que est de acuerdo con la
observacin experimental. Al aumentar la temperatura aumenta <v> y , con lo que la
difusin es ms rpida, mientras un aumento de la presin hace que sea ms corta
ralentizando la difusin.

Ejercicio 4.7.- Despreciando la diferencia de masas, calcular el coeficiente de difusin
de molculas de nitrgeno datado isotpicamente en nitrgeno ordinario a 298K y 1 atm de
presin. Dato: dimetro molecular del nitrgeno ordinario, d = 3,7x10-10 m.
Solucin.- Para calcular el coeficiente de difusin, Djj*, de molculas de nitrgeno
datado isotpicamente j* en nitrgeno ordinario j, a partir de los datos que se suministran,
hemos de utilizar la Teora Cintica de los Gases, (TCG), junto con la primera ley de Fick
(ecuacin 4.28), pues ,como se ha expuesto ampliamente en el captulo 4.3.3, aquella es
capaz de relacionar cuantitativamente dicho coeficiente con parmetros moleculares, como
los que se dan en el enunciado: el dimetro molecular, la presin moderada y la
temperatura para determinar la densidad media de las molculas de gas.

El coeficiente de difusin, Djj*, en concreto viene relacionado con los parmetros de la


TCG por la ecuacin 4.68:
D jj*

3 RT V
3 R 3T3
1

2
8 M d N 8 M N A d 2p

en la que se ha tomado la relacin de densidad molecular N/V como la de un gas con


comportamiento ideal (TCG) que resulta ser:
N
p
p NA NAp
V
RT

V k BT k B T N A
RT
N NAp

Sustituyendo los valores conocidos en la ecuacin 4.68 se tiene:


D jj*

3 (8,3145 J K 1mol1 )3 (298 K )3


1

8
(0,028 kg mol1)
(6,02214 x1023 mol1 )(3,7 x1010 m) 2 101325 N m 2

1,87 x10 5 m 2 s 1

4.4.1. Segunda ley de Fick.

En el caso de la difusin en rgimen no estacionario, observamos que la
concentracin de sustancias cambia con el tiempo y la posicin en el sistema. De hecho,
cuando se disuelve una sustancia coloreada (ver Figura 4.1), se observa que
paulatinamente va extendindose el color desde su posicin original hasta alcanzar la
homogeneidad de la disolucin tardando un determinado tiempo (t=). Si queremos
predecir cunto tiempo va a tardar en extenderse dicha sustancia hasta formar
disolucin homognea, necesitaremos encontrar una expresin que nos indique la
variacin de la concentracin (el color) de la sustancia con la posicin y el tiempo, es
QFIII Tema 4

34

decir la funcin c(r, t).



Consideremos la difusin de cierta sustancia a travs de un tabique de espesor z, y
rea A, perpendicular a la direccin de difusin z, tal y como se presenta en la figura
4.15. A la vista de la misma, podemos consignar la siguiente informacin:

1) El volumen del tabique elemental es Az.
2) El nmero de moles de sustancia que entran por la cara z0 del tabique, por unidad
de tiempo, se puede expresar como Jz(z0)A, (densidad de flujo por el rea).
3) El nmero de moles de sustancia que abandonan el tabique por unidad de
tiempo, por la cara z0+z se puede expresar como Jz(z0+z)A, (densidad de flujo por el
rea).













Figura 4.15. Difusin en rgimen no estacionario de una


sustancia coloreada a travs de un tabique

La variacin pues del nmero de moles de una sustancia j, que se difunde por
unidad de tiempo a travs de la capa infinitesimal considerada vendr dada por:

n j
A J j ,z ( z0 ) AJ j ,z ( z0 z ) A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
(4.69)
t

Dividiendo ambos miembros de la ecuacin anterior por el volumen elemental del
tabique:

J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
c j A J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
n j

(4.70)

Azt t
Az
z


En el lmite cuando el espesor tiende a cero (z0), la parte derecha de la ecuacin
se convierte en la definicin matemtica de derivada de la magnitud Jj,z (con signo
cambiado):

J j ,z
J j ,z ( z0 ) J j ,z ( z0 z )
c j



(4.71)
dz
z
t

QFIII Tema 4

35

que es la ecuacin de continuidad ya que equivale a decir que la velocidad de cambio en


la concentracin de una sustancia es la diferencia entre lo que entra y lo que sale. En
Fsica encontramos ecuaciones de continuidad para propiedades conservativas (masa,
carga, ). Sustituyendo la densidad de flujo Jj,z, por el valor dado en la primera ley de
Fick, tendremos (siempre que Dj=cte) :

c j
t

2c j
c j
D j
D j

z
z
dz 2

(4.72)


que recibe el nombre de segunda ley de Fick e indica que la velocidad de variacin en la
concentracin de una sustancia es proporcional a la segunda derivada espacial de la
misma. Indica, asimismo, esta segunda ley que:

1) Cualquier cambio brusco de la concentracin de una sustancia en un sistema
respecto del espacio, implica tambin un cambio brusco respecto del tiempo.
2) Si el gradiente de concentracin es constante (con rea constante), la segunda
derivada de la concentracin ser nula por lo que la concentracin no cambiar con el
tiempo habindose alcanzado el rgimen estacionario.
3) En ms de una dimensin, la velocidad del cambio de la concentracin
c
proporcional al laplaciano de la concentracin, D 2c .
t

4.4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin.

La ecuacin de difusin es de segundo orden respecto del espacio y de primer orden
respecto del tiempo. Para su resolucin se deben especificar dos condiciones de
contorno para la dependencia espacial y una para la dependencia temporal. La solucin
es compleja por lo que slo presentaremos la funcin concentracin en determinados
casos. La obtencin de algunas de estas soluciones se ilustra en el apndice 4.2.

4.4.2.1. Difusin de sustancia desde una capa entre volmenes iguales de
disolvente.

Contemplemos ahora el caso de la difusin de una capa delgada de soluto
intercalada en un recipiente cilndrico, lleno de disolvente, como se esquematiza en la
parte inferior de la Figura 4.16.

Si el nmero de moles de sustancia que se difunde es n0 =N0/NA y el rea a travs de
la cual tiene lugar la difusin es A, la resolucin de la segunda ley de Fick da la siguiente
expresin para la concentracin en funcin de la coordenada ( < z < ) y el tiempo:

c( z , t )

n0

A( 4Dt )1 / 2

z2
4 Dt

(4.73)


La representacin de la concentracin en funcin de z, para un determinado valor
del coeficiente de difusin caracterstico del estado lquido, para distintos tiempos
transcurridos desde el momento inicial, (t=0) se muestra en la parte superior de la
QFIII Tema 4

36

Figura 4.16. La concentracin tiene forma de gaussiana centrada en z=0 (lugar desde
donde se inicia la difusin) y se ensancha a medida que el tiempo crece. A t= se
alcanzara una concentracin uniforme.

Figura 4.16. Difusin desde capa en ambos sentidos.


A partir de dicha solucin podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de
soluto entre un valor de z y z+dz en un instante dado, t. Si tratamos esta magnitud como
una variable continua tendremos para la diferencial de la probabilidad:


dn( z ,t ) c( z , t )dV c( z , t ) Adz
dp( z , t )



(4.74)
n0
n0
n0

Por definicin de concentracin, el nmero de moles se relaciona con la


concentracin por volumen, y ste coincide con el producto del rea por el espesor
(dV=A dz).

Si sustituimos la solucin encontrada para la concentracin en la probabilidad, la
reaccin de moles que se encontrar entre z y z+dz vendr dada por:



dp( z , t )

n0

1/ 2

A( 4 D t )

z2
4 Dt

c( z , t ) A dz
1

e
n0
( 4 D t )1 / 2

z2
4 Dt dz

(4.75)


Como la probabilidad se puede expresar como el producto de una funcin de
distribucin, f(z, t), por la longitud del intervalo definido, dz, al comparar con la ecuacin
(4.74) se tiene que la funcin de distribucin de probabilidad o densidad de probabilidad
ser:

QFIII Tema 4

37

f ( z ,t )

1
( 4 D t )1 / 2

z2
4 Dt

(4.76)


que nos permite calcular propiedades promedio relacionadas con la difusin de las
molculas consideradas, como la posicin promedio de las molculas que se difunden,
< z >, la distancia cuadrtica media, < z2 >, o la distancia zrms, con los resultados:

1) z( t )

f ( z ,t )dz

z
( 4Dt )1 / 2

z2
4 Dt dz

z2
4 Dt
ze
dz 0
1 / 2

( 4Dt )

2)
2
z

z2(t )

2
( 4Dt )1 / 2 2 3

3) zrms z 2 ( t )

f ( z , t )dz
2
1

2
1/ 2

( 4Dt )

z2
4 Dt dz

2
z e
1 / 2

( 4Dt )

z2
4 Dt dz

2D t

( 4Dt )3 / 2
1/ 2

2 Dt

Como cabe esperar de la funcin de concentracin, (forma gaussiana centrada en


cero), el valor medio <z>=0, as pues el mismo nmero de molculas se difunden en el
sentido positivo de z que en el negativo, lo que no significa que las molculas no se
desplacen, pues vemos en 3) que zrms 2 D t . Esta expresin no es propia slo de este
sistema particular sino que es un resultado general de la ecuacin de difusin y se
conoce como ley de Einstein de la difusin, mostrndose seguidamente los valores de la
distancia media en la direccin z que en 60 s viajan las molculas en los diferentes
estados:

t=60 s
D/(m2 s)
zrms

GAS

LQUIDO

SLIDO

105

109

3 cm

0,03 cm

1024
1


La difusin es en general un proceso muy lento para conseguir homogeneizar
mezclas.

4.4.2.2. Difusin de sustancia desde el fondo de un vaso

Si la capa de soluto que se difunde estuviera en el fondo de un vaso cilndrico de
rea constante, A, como se ilustra en la Figura 4.17 la difusin tendra lugar slo para
valores de z > 0. La solucin en este caso de la ecuacin de difusin es:

c
z



(4.77)
c( z , t ) 0 1 Erf

2
2 Dt
QFIII Tema 4

38


cuya evolucin con la posicin z y el tiempo t, se muestra tambin grficamente en la

Figura 4.17. Difusin desde una capa situada en el fondo y la variacin


de c(z,t) con el tiempo para la ecuacin (4.77)

Figura 4.17 donde slo debemos contar con la parte positiva (z>0) propia de este
problema. Obsrvese que a t=, la concentracin homognea ser c0/2. La parte
negativa de la funcin (z<0), carente de sentido fsico aqu, se muestra para mejor
comprensin de la geometra del problema.


4.4.2.2. Difusin homognea de una sustancia desde un punto.



En este caso la concentracin depender del tiempo y la distancia radial, r, al punto
donde se produce la difusin, dada la geometra esfrica de este problema.

La expresin que se obtiene de aplicar las condiciones de contorno y del tiempo es:

c( r , t )

n0

8 ( Dt )3 / 2

r2
e 4 Dt

(4.78)



La Figura 4.18 simboliza la difusin de una sustancia desde un punto con simetra
esfrica. De nuevo, la evolucin de la concentracin con el espacio y tiempo se
representa en la misma figura por medio de una semigaussiana con la parte positiva de
la distancia (los valores de r<0 carecen de sentido fsico).

QFIII Tema 4

39

Figura 4.18. Difusin tridimensional.


Podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de soluto a una distancia


comprendida entre r y r+dr del punto de origen de la difusin. La simetra esfrica nos
permite determinar el volumen elemental de dicha capa esfrica como dV=4 r2dr.

La fraccin de moles que se encontrar en la capa esfrica de dicho volumen ser:

dn( r , t ) c( r , t )dV c( r , t )4r 2dr



(4.79)

n0
n0
n0

y de la definicin de densidad de probabilidad f(r, t) = dp(r, t)/dr tendremos:

f ( r ,t )

4r c( r , t ) 4r
n0

n0
n0 8 ( Dt )3 / 2

r2
e 4 Dt

2 ( Dt )3 / 2

r2
e 4 Dt

(4.80)


con la que podemos calcular la distancia promedio recorrida por las molculas de soluto
en funcin del tiempo:

r 2 r 2 f ( r , t )dr r 2
1
2 ( Dt )

2 ( Dt )3 / 2

r2
r2

e 4 Dt r 4e 4 Dt dr
3/ 2
0

r2
4 Dt dr

6 Dt


con lo que el valor de rrms 6 Dt

1/ 2

, que es la ley de Einstein tridimensional, que

tambin, puede obtenerse: r 2 x 2 y 2 z 2 2 Dt 2 Dt 2 Dt 6 Dt .






QFIII Tema 4

40

4.4.3. Difusin con conveccin. Ecuacin general de la difusin.



A causa de la gran lentitud del fenmeno de la difusin, es necesario favorecer el
movimiento de las molculas de un sistema con la agitacin fsica. El transporte de
materia originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conveccin.
Si suponemos que la disolucin de la figura 4.15 se desplaza con velocidad v, en un
tiempo t se desplazar una longitud vt. Si la concentracin de soluto es igual a c, el
nmero de moles de soluto que atraviesa la superficie de rea A situada en z0 ser igual
al producto de la concentracin por el volumen de disolucin que se desplaza en ese
tiempo (cVolumen = cA( vt)). El flujo de moles transportado por unidad de rea y de
tiempo se denomina densidad de flujo convectivo, J,

c Av t
J
c v





(4.81)
At

Anlogamente a la ecuacin (4.71), este flujo convectivo contribuye a la
concentracin de partculas en una regin y la velocidad de variacin de la
concentracin en una lmina de rea A y espesor dz ser, siempre que v sea constante,
igual a:

c
J
c





(4.82)
v
t
z
z

En general el transporte de materia por conveccin suele ser ms importante que el
de la difusin por lo que sta es dominada por aquella. Cuando ambas tienen semejante
importancia los dos fenmenos de transporte contribuirn a la variacin de la
concentracin sumando sus efectos:

2c
c
v c
D





(4.83)
2

z
t


Esta expresin se denomina ecuacin generalizada de la difusin y nos proporciona la
velocidad de cambio de concentracin en un sistema a causa de ambos efectos, difusivo
y convectivo.

Tal y como se ha expresado anteriormente, habida cuenta de la relacin entre los
gradientes de la concentracin y del potencial qumico, podemos expresar la densidad de
flujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistema
multidimensional como:

c j D jk
j c j v
J j




(4.84)
RT


donde cj es la concentracin de especie j que se difunde, Djk el coeficiente de difusin de
la sustancia j en otra k, la T es la temperatura absoluta del sistema, es el operador
gradiente, j es el potencial electroqumico de la especie que se difunde y v es el vector
QFIII Tema 4

41

velocidad con que se lleva a cabo la conveccin de materia. En el caso en el que las
actividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuacin (4.84) se puede
expresar de forma desarrollada como:

z jF
J j D jk c j
D jk c j c j v


(4.85)
RT

Esta ecuacin se conoce como ecuacin de NernstPlanck y para una transferencia
lineal se expresa:

c j ( z ) z j F
( z )
J j ( z ) D jk

D jk c j
c j v( z )

(4.86)
z
RT
z


4.4.4. Descripcin microscpica de la difusin en lquidos

4.4.4.1. Ecuacin de Langevin

Hasta ahora hemos descrito la difusin desde un punto de vista macroscpico. El


tratamiento microscpico ha estado reservado al caso de gases de esferas rgidas. Para
los lquidos el tratamiento es algo ms complejo, pero puede efectuarse siguiendo dos
perspectivas: un tratamiento probablistico (considerando que las molculas se mueven
al azar resultado de la colisiones) o un tratamiento dinmico basado en las ecuaciones
del movimiento.



Desde el punto de vista microscpico, la difusin se origina por el movimiento
trmico desordenado de las molculas por las sucesivas colisiones con las dems que
provocan cambios en la direccin produciendo zigzag. Este movimiento al azar recibe
el nombre de movimiento Browniano, en honor a Robert Brown, quien lo observ al
microscopio en el polen de flores. Sin embargo la explicacin terica fue dada de forma
independiente por Albert Einstein, (1905), M. Von Smoluchowski, (1906) (tratamiento
probablistico) y P. Langevin (1908) (tratamiento dinmico). Este ltimo hizo uso del
Anlisis Estadstico, de valores medios para su justificacin.

Desde una perspectiva mecanicista, el movimiento de una partcula de masa m, no
cargada, responde a dos fuerzas que actan sobre ella. Una fuerza de friccin,
proporcional a la velocidad (con coeficiente de friccin f) y una fuerza fluctuante
resultado de las colisiones que las molculas de disolvente ejercen sobre la partcula. As
la ecuacin del movimiento de dicha partcula ser:

dv
m fv F ( t )





(4.87)
dt

llamada ecuacin de Langevin. La solucin de esta ecuacin (descrita para el caso
unidimensional en el apndice 4.3) permite obtener la distancia cuadrtica media
descrita por la partcula, que resulta igual a:
2k T
r2 B t





(4.88)
f
QFIII Tema 4

42


que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar, que depender del tiempo, de la temperatura y de la fuerza de
friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la ley de
Einstein de la difusin, <r2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin con el
parmetro de friccin f :

k T






(4.89)
D B
f

que recibe el nombre de relacin de Einstein. La fuerza de friccin que acta sobre una
partcula esfrica de radio lo obtuvo Stokes (ley de Stokes) mediante la resolucin de la
ecuacin de Newton (de forma similar a la realizada en la ecuacin de Poiseuille pero
adaptada a la geometra esfrica):

F f v 6rpv




(4.90)
Donde rp es el radio de la partcula y la viscosidad del medio. Combinando esta ley
de Stokes con la relacin de Einstein se obtiene la ley de StokesEinstein que permite
relacionar coeficiente de difusin y de viscosidad:

k T
D B






(4.91)
6rp

4.4.4.2. Movilidad inica. Relacin de Einstein. Relacin de NernstEinstein



Una partcula cargada de masa m, que se mueve al azar (movimiento Browniano) en
el seno de un fluido recibiendo todo tipo de colisiones, experimenta cambios en su
movimiento debido a las siguientes fuerzas:

1) La fuerza de friccin por la viscosidad del fluido (colisiones con las molculas
vecinas) y que en buena aproximacin suele ser proporcional a la velocidad
( F friccin fv ) .
2) Si adems la partcula est cargada con una carga, q, (un in solvatado, etc) y se
somete a la accin de un campo elctrico, E , experimentar una fuerza qE
3) Una fuerza de fluctuacin, F ( t ) que vara con el tiempo y que siempre est
presente, hasta incluso si la partcula est parada (v=0).

Con estas consideraciones podemos expresar la ecuacin general del movimiento de
una partcula cargada en el seno de un fluido sometido a la accin de un campo elctrico
como:

dv
m qE fv F ( t )




(4.92)
dt

de la que podemos conocer la trayectoria de partculas (por tanto posiciones, etc)
siempre que conozcamos la fuerza de fluctuacin, que es de origen estadstico. La
QFIII Tema 4

43

solucin a la partcula no cargada con movimiento unidimensional aparece en el


apndice 4.3.
Como en las disoluciones en general, el nmero de partculas de fluido que
colisionan con la partcula a las que podemos aplicar la ecuacin anterior es muy grande
podemos considerar que el valor medio de la fuerza de fluctuacin se anula F ( t ) 0 .
Si adems consideramos alcanzado la condicin de movimiento en estado estacionario
(aceleracin nula, dv/dt=0), obtendremos que:






(4.93)
qE f v

Teniendo en cuenta la definicin de movilidad inica, uj, de una partcula j, cargada
que es la relacin entre su velocidad, vj, y el campo elctrico, E , (uj = vj/E, o bien,
<uj>=<vj>/E), y la ley de Einstein de la difusin que relaciona el coeficiente de difusin, Dj
y el parmetro de friccin, f, (D=kBT/f, apndice 4.3), obtenemos la relacin de Einstein
entre la movilidad, uj y el coeficiente de difusin D:

vj
q qD

uj





(4.94)
E
f kBT

Esta ecuacin slo es aplicable a la difusin de iones en disoluciones muy diluidas que
permiten despreciar las fuerzas de interaccin inicas y por tanto, igualar (una vez
establecido el rgimen estacionario) la fuerza elctrica que acta sobre un ion de carga
z j e con la fuerza de friccin ejercida por el disolvente. Esta expresin a dilucin infinita
queda como:

uj ,disolvente

zj e
f

z j eD
j ,disolvente
kBT

(4.95)


Las movilidades de algunos iones en disolucin acuosa a 25C a dilucin infinita se
presentan en la Tabla 4.7 observndose que, en general, los iones pequeos tienen
movilidades mayores que los iones ms voluminosos.

Tabla 4.7
Movilidades elctricas a 25C en agua a dilucin infinita

In, j

u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O

In, j

u
/(108 m2V1s1)
j , H 2O

H+
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Pb2+
N(CH3)4+

36,25
4,01
5,192
7,617
7,62
5,50
6,17
7,20
4,66

OH
F
Cl
NO3
ClO3
CH3COO
SO42
CO32
C6H5COO

20,64
5,74
7,913
7,406
6,70
4,24
8,29
7,18
3,36

QFIII Tema 4

44

Por otra parte, como la movilidad, uj, y la conductividad, j, inicas estn relacionadas
mediante la expresin, j u j z j F , donde el Faraday se define como F eNA F = e NA,
tendremos:

uj ,disolvente

j ,disolvente
zj F

z j eD
z j FD
j ,disolvente N A
j ,disolvente


kBT
NA
RT

(4.96)

z 2F 2

j ,disolvente
D j ,disolvente
RT

(4.97)


que es la relacin de NernstEinstein entre el coeficiente de difusin y la conductividad
inica.

Si suponemos que los iones solvatados tienen geometra esfrica, de radio mayor
que las molculas de disolvente para que se pueda aplicar la ley de Stokes (la fuerza de
friccin, F fv , sea tal que el factor de friccin sea f =6rj), podemos estimar el radio
del in solvatado a partir de medidas de movilidad inica uj ,disolvente a travs de:
uj ,disolvente

zj e
f

zj e
6disolvente r j

(4.98)

QFIII Tema 4

45

4.5. Apndices

Apndice 4.1. Conductividad molar, ley de Kohlrausch.

Dado que la conductividad, , de una disolucin depende del nmero de iones
presentes, como se observa en (4.48), es conveniente introducir el concepto de
conductividad molar, m, como:


en la que es la conductividad elctrica, y c(M) es la concentracin molar del electrolito.
En el sistema internacional la conductividad molar viene expresada en S m2mol1.

La conductividad molar, m, vara con la concentracin de los iones de la disolucin:

i) Si el soluto es un electrolito dbil el nmero de iones depende del equilibio inico
que se establece (valor de Ka, etc) y no siempre al duplicar c se duplican.

ii) A causa de la fuerte interaccin inica de los mismos, (pares, etc..), la
conductividad no es exactamente proporcional al nmero de iones presentes.

Medidas experimentales (llevadas a cabo por Friedrich Kohlrausch) de disoluciones
diluidas de electrolitos fuertes (completamente disociados en sus iones), muestran que
la conductividad molar vara con la concentracin mediante la expresin:

m 0m c

Esta variacin recibe el nombre de ley de Kohlrausch, en la que la constante 0m se


denomina conductividad molar a dilucin infinita (a concentracin c = 0 M para el
soluto, en que se supone que los iones estn tan separados que no interaccionan). La
constante depende de la estequiometra del soluto.

Kohlrausch observ tambin que 0m puede expresarse como suma de las
contribuciones individuales de los iones, de forma que si llamamos 0 y 0 a las
conductividades inicas molares a dilucin infinita de los iones (+) y de los iones (),
respectivamente, se tiene que:

0m 0 0


llamada ley de migracin independiente de los iones. Los valores de + y corresponden
al nmero de participantes (+) y () en cada frmula del soluto ( en el MgCl2, +=1, =2).

QFIII Tema 4

46

Figura 4.19. Conductividades especficas y molares para electrolitos


fuertes y dbiles.


Ejercicio 4.8.- La conductividad elctrica, del agua pura es 5,5x10-6 -1 m-1 a 25C.
+
Cul es el valor del producto inico del agua, Kw=[H ][OH ]?
Solucin.- La concentracin de ambos iones en agua pura debe ser la misma y puede
ser calculada a partir de la ecuacin (4.48) que relaciona la conductividad elctrica de un
electrolito con la concentracin de sus iones y la movilidad de los mismos a dilucin
infinita que se obtienen de la Tabla 4.7.

La ecuacin (4.48) nos relaciona la conductividad elctrica, ,

F z j u jc j
j

con el nmero de Faraday, F, la carga del in, zj, la movilidad inica, uj, y la
concentracin, cj. As pues:

Fc( uH uOH )

por lo que podemos obtener la concentracin, c, de uno de ellos (que ser igual a la del
otro) a travs de:
c

5 ,5 x10 6 1m1

F ( uH uOH ) 96485 C mol 1( 36 ,25 20 ,64 ) x10 8 m2V 1s 1


mol
1,002 x10 4 3 1,002 x10 7 mol L1
m

ya que:

V mol
1m1
V mol

103 mol L1
1 2 1 1
3
C
C mol m V s
I

m
m3
s
pues la ley de Ohm nos dice que V=IR y el es unidad de resistencia.

14

K w H OH c 2 (1,002x107 )2 1,00x10


La constante es adimensional porque en realidad sera el producto de las actividades de los
c
0
iones, referidas stas a la concentracin c = 1M, es decir a H0
H
c
QFIII Tema 4

47


Apndice 4.2. Soluciones de la ecuacin de difusin

4.2.1. Considere un sistema de una nica dimensin que se extiende desde z = 0 a z
= . En el instante t = 0 hay n0 partculas en el punto z = 0. Suponiendo vlida la segunda
ley de Fick, deducir una expresin que relacione la concentracin de partculas con la
posicin y el tiempo. Para integrar la ecuacin de la ley de Fick utilice como funcin de
prueba la siguiente, donde es una constante:

2
c ( z, t ) g ( t ) e z / t

Solucin. Este es un ejercicio para integrar la segunda ley de Fick, conociendo las
condiciones iniciales del sistema, con la peculiaridad de que nos ofrecen ya una funcin
de prueba, de la que tenemos que determinar la funcin g(t) y el exponente, constante.

(1) Expresin que relaciona la concentracin de partculas con la posicin y el
tiempo.

Recordemos la segunda ley de Fick :

2c
c
D 2
t z
z t

Derivemos, en primer lugar, la funcin de prueba, respecto del tiempo:

2
z 2
dg( t ) z 2 / t
c
e
g ( t ) 2 e z / t

dt
t z
t

Ahora, derivemos respecto de la coordenada z dos veces:



2c
2 z z 2 / t 4 2 z 2 z 2 / t
2 z
c
z 2 / t

g
(
t
)
e
;
g
(
t
)
e
e


2
z 2
t
t
z t
t


Substituyendo las dos derivadas en la ley de Fick, tendremos:

2 4 2 z 2
2 dg ( t )
2
z 2
g( t ) 2 e z / t Dg( t )

e z / t

t 2
t
dt
t

2
Simplificando la expresin y dividiendo ambos trminos por el producto g( t )e z / t ,
tendremos:

QFIII Tema 4

48

2 4 2 z 2
1 dg( t ) z 2
2 D


g ( t ) dt
t 2
t
t

y multiplicando los dos miembros por t2 para eliminar denominadores en general,

t 2 dg( t )
z 2 D 2t 4 2z 2
g( t ) dt

Finalmente, separando variables, (obviamente, t, z), tenemos:


t 2 dg( t )
2Dt 4 2Dz 2 z 2 z 2 4 2D
g( t ) dt

Observamos que el miembro de la izquierda depende de la variable t, y el de la derecha


de la variable z, y tambin que ambos miembros sern idnticos para cualquier valor de las
variables, por lo que los dos debern ser iguales a una constante C, en principio desconocida y
que ser una de las constantes de integracin:

t 2 dg( t )
2Dt C
;
z 2 4 2D C
g( t ) dt
El valor de la constante de integracin C se deduce inmediatamente de la segunda de las
ecuaciones. Como z es variable, la nica posibilidad de que C sea constante es que valga cero,
y por lo tanto:


C 0 z 2 4 2D

4 D 0
2

Descartando la solucin trivial, = 0, tendremos finalmente que:

1

4D

As hemos encontrado la primera de las incgnitas de la funcin de prueba; la expresin


correspondiente a . Conociendo ahora los valores de C y , podemos resolver la ecuacin
diferencial referida al tiempo, sustituyendo y C en la ecuacin diferencial primera:

t 2 dg( t ) 2Dt

0
g( t ) dt
4D


y dividiendo por t, tenemos finalmente:

t dg( t ) 1
0
g( t ) dt
2

que separando variables queda como:
QFIII Tema 4

49

dg( t )
1 dt


g( t )
2 t

cuya integracin es inmediata:


1
lng( t ) ln t ln
2
donde es tambin una constante. Por lo tanto:

g( t ) t 1 / 2

La funcin pues que expresa la concentracin quedar en la forma:

c(z,t) t

1 / 2

z2
exp

4Dt

Para encontrar el valor de la constante , haremos uso de la definicin de concentracin


lineal, como el nmero de molculas por unidad de longitud, es decir que :

n
c(z,t)
z t

De ah que, para un tiempo determinado, tendremos que:

dn c(z,t)dz


e integrando para todo el espacio, tendremos el nmero total de molculas , n0

z2
z2

n 0 dn c(z,t)dz t 1 / 2 exp
dz t 1 / 2 exp
dz

0
0
0
4Dt
4Dt

1 / 2

Recordando el resultado de la integral: exp(a x 2 )dx


y como en nuestro caso
0
2a1 / 2
1
, la expresin anterior se reducir a:
a
4Dt

n 0 t 1 / 2

1 / 2 4Dt 1 / 2
2


que, si aislamos finalmente llegaremos a:

QFIII Tema 4

50

n0

D 1 / 2


Substituyendo el valor de en la expresin de la concentracin obtenemos (1):


z2
n0
c(z,t)
exp

Dt 1 / 2 4Dt

4.2.2. Difusin desde el fondo de un recipiente de forma cilndrica.

l2

l1

z=0

Para afrontar el problema, es necesario que nos demos cuenta de su dimensionalidad.


Concretamente tenemos que saber los valores de 1 y 2, y ms que sus valores, la relacin
que hay entre ellas. Nos dicen que inicialmente el volumen de la disolucin de sacarosa es
de 5 mL, mientras que el del agua es de 1 L. Como el volumen de un cilindro es V = r2,
conociendo el volumen y el radio del cilindro tenemos su altura .

Datos: r = 5/2 cm = 2,5x102 m ; V1 = 5 mL = 5x106 m3 ; V2 = 1 L = 103 m3

V1
r

V2

r 2

5106
(2,510

2 2

110 3
(2,510 2 ) 2

2,54610 3 m 0,2546cm

0,50929m 50,929cm

QFIII Tema 4

51

Como podemos ver, la longitud 2, es unas 200 veces mayor que la 1, esto nos da pie a
utilizar el mismo esquema de razonamiento que en el ejercicio anterior: Podemos
considerar la dimensin 1 como despreciable frente a 2,, para lo cual consideraremos
que en el tiempo t=0, toda la sacarosa est en un disco de altura infinitesimal, situado en el
fondo (z = 0), y la difusin se va produciendo a lo largo del eje z, pues si el disco es
homogneo, la concentracin a lo largo del tiempo no depender ms que de la direccin z
y no de las direcciones transversales (*). Estas consideraciones permiten utilizar la misma
funcin de prueba que en el ejercicio anterior y adems integrar la ecuacin diferencial
monodimensional, de la misma manera, por lo que tendremos la expresin:

z2
c(z,t) t 1 / 2 exp

4Dt

El parmetro , sin embargo, debemos calcularlo ahora, teniendo en cuenta que las
condiciones de contorno del sistema han sido modificadas respecto de las del ejercicio
4.19. Conocemos el nmero total de moles de sacarosa, que ser:

m
n0
M

donde m es la masa de sacarosa y M es su masa molecular. Si consideramos ahora un
cilindro de espesor dz, y de seccin S (la superficie de la base del recipiente cilndrico),
situado a una altura z desde la base del cilindro, el nmero de moles contenidos en ese
cilindro en un tiempo t , ser (concentracin por volumen):

dn cz,t Sdz

y por lo tanto el nmero total de moles, ser:

z2
l
l
n 0 dn S c(z,t)dz St 1 / 2 2 exp
dz
0
0
4Dt

Teniendo en cuenta que el coeficiente de difusin tiene un valor muy pequeo, sin
grave error, podemos suponer que el integrando para ms all de 2 es despreciable y por
tanto, podemos aproximar la integracin en la forma siguiente (**):

z2
z2
l
1 / 2

n 0 St 1 / 2 2 exp
d
z
S
t
exp

0 4Dt dz
0
4
D
t


1 / 2

Recordando que el resultado de la integral exp(a x 2 )dx


y puesto que en
0
2a1 / 2
1
nuestro caso a
, la expresin anterior se reducir a
4Dt

QFIII Tema 4

52

n 0 St 1 / 2

1 / 2 4Dt 1 / 2

2


que aislando finalmente, llegamos a:

n0

SD 1/ 2

Substituyendo en la expresin de la concentracin tenemos resuelto el problema:


z2
z2
n0
n0

c(z,t)
exp

exp

1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt
4Dt r Dt



___________
z2
1 / 2 l 2
(**) Esta integral n 0 St
0 exp 4Dt dz , podra resolverse de foma exacta,

mediante el cambio de variable:



l2
z

u
; dz 4Dt 1 / 2 du ; u 2
4Dt 1 / 2
4Dt 1 / 2

que se reduce a la expresin:

1/ 2
1/ 2
2 u2

2
1 / 2 4Dt
1 / 2 4Dt
n 0 St
exp u du St
fer(u 2 )

0
2
2


y por lo tanto

n0
1

1 / 2 fer( u )
SD
2

En nuestro caso

u 2 (a )

50,929

45,2 10

10

1/ 2

3466,87 ; fer(u 2 ) 1


y el resultado no cambiara numricamente.

50,929
u 2 ( b)
1,95 ; fer (u 2 ) 0,9942
1/ 2
6
45,2 10 365243600

QFIII Tema 4

53


En este caso el resultado obtenido habra que dividirlo por 0,9942, lo que no representara
una modificacin significativa del resultado anterior.
_______________
(*) Si no consideramos despreciable 1 frente a 2, la integracin analtica de la
ecuacin diferencial de Fick sera imposible y habra que efectuar la integracin
numrica. Los valores de los resultados se modificaran muy poco en todo caso.
_______________

4.2.3. Integrar la segunda ley de Fick para dos casos concretos: (a) Difusin en un
disco circular (difusin bidimensional 2D), (b) Difusin radial en un tanque de fluido
(difusin con simetra esfrica 3D).


z





y r

r

y
x

x

Difusin2D

(disco)

Difusin3D

(esfera)


En ambos casos la difusin se realiza en cualquier direccin del espacio 2D (primer
caso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos disolucin
isotrpica, la concentracin ser la misma para cualquier direccin x, y, z por lo que es
conveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier direccin espacial
independiente de la orientacin. Hemos de encontrar la funcin de la concentracin
c(r, t) de un disco (2D) o de una capa esfrica (3D) de radio interior r y de espesor dr.

(a) Caso 2D

Para integrar la segunda ley de Fick, que es una ecuacin diferencial de segundo orden,
2c 2c
c
D 2 2 , utilizaremos una funcin de prueba del tipo:
x
t
y

c(r,t) g( t )exp(r 2 / t) g( t )exp([ x 2 y 2 ]/ t)


donde es constante, y g(t) slo depende del tiempo. Realizaremos las sucesivas derivadas de
la funcin de prueba y las sustituciones en la expresin de la ley de Fick.
Derivamos respecto a la variable tiempo:

QFIII Tema 4

54

dg
c dg
r 2
r 2

exp(r 2 / t ) g( t ) 2 exp(r 2 / t ) exp(r 2 / t ) g( t ) 2


t dt
t
t
dt
Teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
r x 2 y2
r
2x
x r y

x 2 x 2 y 2 r y r
podemos hacer:
x
2r
2
c c r
2
2
exp(r / t )
exp(r / t ) x g( t )
g ( t )
t
r

t
x r x
y expresando la derivada segunda:
2c

g( t ) 2 exp(r 2 / t ) x g( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )
x 2
t r
t
t

2
2 2
2
g( t )
x
exp(r / t ) 1
t
t

Igualmente para la variable y:


2c

g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2

y 2
t
t

Sustituyendo las expresiones de las derivadas en la frmula de la ley de Fick,


tendremos:
dg
r 2
2 2
2

Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2
exp(r 2 / t) g( t )
x y2

t
t

t 2
dt

2
2

Dg( t ) exp(r 2 / t ) 2 r 2
t
t

y simplificando esta igualdad:


dg
2
r 2
2
g( t )
Dg( t ) 2 r 2
2
dt
t
t
t

multiplicando ambos miembros per t2 y dividiendo per g(t), llegamos a:

QFIII Tema 4

55

t 2 dg

r 2 4Dt 1 r 2
g dt
t

que, finalmente, separando variables, queda como:


t 2 dg
4Dt 4 2Dr 2 r 2 C
g dt

En esta expresin hemos separado a la izquierda funciones que slo dependen de t y a la


derecha funciones que slo dependen de r, y como ambas expresiones tienen el mismo valor
para cualquier valor de las variables, tendrn que ser iguales a una constante que llamaremos
C, pudiendo, por tanto, integrarlas separadamente:
t 2 dg
C 4Dt C
g dt
4 2Dr 2 r 2 C
Consideremos en primer lugar, la segunda de las ecuaciones:
4 2Dr 2 r 2 r 2[4 2D ] C
Como r es variable, la nica posibilidad de que la expresin sea constante es que el trmino
entre [...] sea cero, y por lo tanto C = 0, consecuentemente:

1
4D
Debemos ignorar la solucin trivial, = 0. Para obtener la funcin g(t), integraremos la
ecuacin diferencial dependiente del tiempo, sabiendo que C = 0:
4 2D 0

t 2 dg
4Dt 0
g dt

Dividiendo por t, separando variables y sustituyendo el valor de :


dg
dt
4D dt
dt
4D

g
t
4D t
t
tenemos una ecuacin diferencial de integracin inmediata, con solucin:
lng( t ) ln t ln

g( t ) t 1

Tenemos pues resuelto el problema a falta de conocer el valor de que es la constante de


integracin:

QFIII Tema 4

56

r2
cr,t t 1exp

4Dt

Para encontrar dicho valor, supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia
en el origen de la difusin. El disco circular de radio r y corona dr tiene una superficie
dS 2rdr . La cantidad de moles, dn, que se encuentran dentro de esa superficie elemental
es:
r2
dn cr,t dS t 1exp
2rdr
4Dt

y, por lo tanto, el nmero total de moles, lo obtenemos integrando:


r2

n 0 dn 2t 1 r exp
dr
0
0
4Dt

La integral es estndar y est resuelta como:

xexp(a x 2 )dx

1
;
2a

1
4Dt

con lo que
n 0 2 t 1

1
4D
1

2
4Dt

obteniendo finalmente para el valor:

n0
4D

La expresin completa para la concentracin ser pues:


cr,t

r2
n0
exp

4Dt 4Dt

Para determinar la funcin de densidad de probabilidad de encontrar una molcula de


soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
r2
r2
dn cr,t dS
2r
r
exp
exp

dr
dr
4Dt 4Dt
2Dt 4Dt
n0
n0

QFIII Tema 4

57

que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr.
(b) Caso 3D

Los pasos secuenciales a seguir son los mismos que en el caso (a) 2D pero haciendo la
salvedad que al tratarse de tres dimensiones, algunas expresiones anteriores debern ser
actualizadas a tres dimensiones. En el mismo orden que antes tendremos:
2 c 2c 2 c
c
D 2 2 2
t
z
y
x
c(r,t) g( t )exp(r 2 / t) g( t )exp([ x 2 y 2 z 2 ]/ t)
dg
c dg
r 2
r 2
2
2
2
exp(r / t ) g( t ) 2 exp(r / t ) exp(r / t ) g( t ) 2

t dt
t
t
dt
Ahora contamos con las relaciones:
r x 2 y2 z 2
r
x
2x

x 2 x 2 y 2 z 2 r

r y

y r

r z

z r

x
c c r
2
2r
2
2
g ( t )
exp(r / t ) x g( t )
exp(r / t )

x
r

x
t
r
t

2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) xg( t ) 2 2r x exp(r 2 / t )

2
x
t
t t r

2 2
2
g( t ) exp(r 2 / t ) 1
x
t
t


y habremos de aadir las derivadas segundas respecto de las variables y, z:
2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 y 2

y2
t
t

2c
g( t ) 2 exp(r 2 / t ) 1 2 z 2

z 2
t
t

QFIII Tema 4

58

Sustituimos en la segunda ley de Fick adecuadamente:


dg
r 2
2
2 2

2
( x y 2 z 2 )
exp(r 2 / t ) g( t ) 2 y 2 Dg( t )
exp(r / t ) 3
t
t

t
dt

2
2 2
2
Dg( t )
r
exp(r / t ) 3
t
t


que, podemos simplificar, quedando en la forma:

dg
r 2
2 2 2
r
g( t ) 2 Dg( t )
3
dt
t

t
t
t 2 dg
2 2
r
r 2 2Dt 3
g dt
t

Separando variables:
t 2 dg
6Dt 4 2Dr 2 r 2 C
g dt

Razonando de igual manera respecto de la constante C, obtenemos:


t 2 dg
6Dt C
g dt
4 2Dr 2 r 2 C
4 2Dr 2 r 2 r 2[4 2D ] C
Para un valor de C = 0, se obtiene:
4 2D 0 ;

1

4D

y para la funcin g(t):

t 2 dg
6Dt 0
g dt
Dividimos por t, separamos las variables y sustituimos el valor de :
dg
dt
6 D dt
3 dt
6D

g
t
4D t
2 t

QFIII Tema 4

59

ecuacin diferencial de integracin inmediata, con solucin:


3
ln g( t ) ln t ln ; g( t ) t 3 / 2
2
Ahora la funcin de concentracin dependiente de r y t ser:
r2
c(r, t ) t 3 / 2 exp

4Dt

Para encontrar el valor de procedemos de forma anloga, pero ahora la concentracin


es moles de soluto en un volumen determinado. Supondremos que en el instante inicial hay n0
moles de sustancia en el origen de la difusin. La capa esfrica de radio r y espesor dr tiene un
2
volumen dV=4r dr. La cantidad de moles, dn, que hay dentro de este volumen es:
r2
2
dn c(r, t )dV t 3 / 2 exp
4r dr
4Dt
y, por lo tanto, el nmero total de moles, ser:
r2

n 0 dn 4t 3 / 2 r 2 exp
dr
0
0
4Dt
integral que es estndar y que est resuelta como:
1 / 2
2
2
x
exp(
ax
)
dx

0
4a 3 / 2

1
4Dt

; a

As pues para obtener el valor del parmetro :


n 0 4t

3 / 2

1 / 2
1
4

4Dt

3/ 2

(4D)3 / 2

y finalmente:

n0

(4D)3 / 2

con lo que, la expresin completa para la concentracin, ser:

QFIII Tema 4

60

c( r , t )

r2
exp

(4Dt )3 / 2
4Dt
n0

Si lo que deseamos es obtener la funcin de densidad de probabilidad (encontrar una


molcula de soluto en la capa esfrica de radio r y espesor dr), entonces actuaremos as:
r2
dn c(r, t )dV
4r 2

exp

dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
4Dt

que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr.

Apndice 4.3. Solucin de la ecuacin de Langevin monodimensional. Relacin
de Einstein.

De acuerdo con lo expuesto en el tema, el movimiento de una partcula de masa m,
no cargada responde a la ecuacin
dv
m fv F ( t )





dt

llamada ecuacin de Langevin, donde todos los parmetros de la misma ya han sido
descritos anteriormente. Si queremos obtener la solucin monodimensional de dicha
ecuacin, en concreto en la direccin z, podemos transformarla algebraicamente
multiplicando por z cada uno de los trminos de la misma obteniendo:

mz

d 2z
dt 2

fz

dz
z Fz ( t )
dt


en la que se ha tomado la velocidad vz=dz/dt.

Un anlisis algebraico cuidadoso nos permite expresar el primer miembro como:

d dz dz 2
d 2z
mz
m z
dt dt dt
dt 2

Como en la disolucin el nmero de partculas es muy grande, conviene manejar valores
medios para comportamiento browniano idntico, as ser correcto reescribir la
ecuacin (4.98) en la forma:

d dz
dz
z m
dt dt
dt

f z

dz
zFz ( t )
dt


QFIII Tema 4

61

y suponiendo que las fuerzas sobre la partcula son independientes de su posicin en el


fluido, o sea que el valor zFz ( t ) z Fz ( t ) z 0 0 , pues se ha dicho que Fz(t) es de
origen estadstico y su valor medio es nulo. Fijndonos en que el segundo trmino del

dz
primer miembro se puede expresar como: m
dt

m v z2 kBT , al substituirlo en

la expresin anterior, obtendremos:



d dz
dz
m





z kBT f z
dt dt
dt

que es una ecuacin diferencial que se resuelve mediante los mtodos matemticos de
cambio de variable. Se llega a una forma diferencial integrable tal como:

ft

1 d
dz
k BT
2
m

z
1 e
2 dt z
dt
f


que integrada nos proporciona el valor de <z2> para una partcula browniana, siendo:

f t

2 k BT m

2
z
t 1 e m


f
f


y como el factor (1eft/m) tiende a cero para tiempos finitos resulta finalmente que:

2k T
z2 B t





f

que nos proporciona la distancia cuadrtica media de una partcula browniana
movindose al azar en la direccin z, que depender del tiempo, de la temperatura y de
la fuerza de friccin del fluido (viscosidad, etc). Dicha ecuacin la comparamos con la
ley de Einstein de la difusin, <z2>=2Dt y podemos relacionar el coeficiente de difusin
con el parmetro de friccin f :

k T






D B
f

que recibe el nombre de relacin de Einstein, y que en partculas cargadas con
movimiento al azar permite relacionar dicho coeficiente de difusin con la movilidad.






QFIII Tema 4

62

4.6. Bibliografa


Ira N. Levine, Fisicoqumica, Captulo 16. Volumen 2. Mc Graw Hill, 4 Ed (1996)
P. Atkins y J. De Paula, Physical Chemistry, Captulo 20. Oxford U.P., 9 Ed (2010)
R.J. Silbery y R.A. Alberty, Physical Chemistry, Captulo 20. Wiley & Sons, 4 Ed
(2005)
J. Bertrn y J. Nez, Qumica Fsica, Captulos 44 y 46. Volumen II : Ariel, 1 Ed
(2002)
W.J. Moore, Qumica Fsica, Captulo 10. Tomo 1. Urmo (1977)



4.7. Material adicional

4.7.1. Ejercicios adicionales

Ejercicio 4.9.- Dos depsitos de calor con temperaturas de 325 y 275 K, se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de seccin
transversal. Calcular la velocidad de flujo del calor entre los dos depsitos cuando se llega al
-1
-1 -1
estado estacionario. La conductividad trmica del hierro a 25 C es 0,804 J K cm s .
Solucin.- Para resolver el problema supondremos que la varilla que los une es
homognea, que es constante a lo largo de la misma con valor igual al que est referido a 25
-1
-1 -1
C que es 0,804 J K cm s .

dQ
, es la cantidad de calor transmitida por unidad de
dt
tiempo y segn la ley de Fourier, se relaciona con la densidad de flujo de energa calorfica, J,
dQ
como
= J S donde S es el vector superficie que representa la seccin a travs de la cual
dt
se propaga dicho flujo.
La velocidad de flujo del calor,

Tal y como la figura indica, la transmisin de calor se realiza en una dimensin z, la ley
de Fourier monodimensional (ecuaciones 4.12 y 4.13), nos dice que:
Jz

dQ
dT

Sdt
dz

(1)

Esta expresin se simplifica al considerar homognea la varilla, pues en rgimen


estacionario, se tendr:

QFIII Tema 4

63

T
dQ
dT
(T T )
(T T )


2 1 2 1
Sdt
dz
(z 2 z1)
L
z
Finalmente la velocidad de flujo,

(2)

dQ
, puede calcularse pues se conocen todos los
dt

parmetros de la ecuacin (2):


dQ
(T T )
0,804 J K 1cm 1s 1
S 2 1 24 cm 2
(275K 325K ) 4,824 J s 1
dt
L
200 cm

Ejercicio 4.10.- Calcular la conductividad trmica del He a 1 atm y 0 C, y a 10 atm y


100 C. Utilizar el valor del dimetro molecular que se obtiene a partir de medidas de
viscosidad a 1 atm y 0 C, d = 2,2 . El valor experimental de la conductividad trmica a
-3
-1
-1 -1
0 C y 1 atm es 1,4x10 J K cm s .
Solucin.- La expresin para la conductividad trmica de un gas monoatmico
(suponiendo el modelo de esferas, ecuacin 4.58) es:

C
25
25 RT C v, m
v v, m
64
NA
32 M N A d 2

(1)

donde es el recorrido libre medio entre dos colisiones consecutivas, <v> la velocidad
media, la densidad molecular y Cv,m la capacidad molar a volumen constante. Teniendo en
cuenta las expresiones usuales de estos parmetros:

1
2d 2

N
V

8RT
M

N
V

; C v, m

3
R
2

sustituidos convenientemente en la ecuacin (1), obtenemos para la conductividad trmica


la relacin:
3
R
25 RT 2
75 k B

2
32 M N A d
64 d 2

RT
M

(2)

Observemos que en este modelo de esferas rgidas la conductividad trmica no depende


de la presin.
Sustituyendo los siguientes valores conocidos en la ecuacin (2):

QFIII Tema 4

64

-3

MHe = 4,003x10 kg mol


-10
d = 2,2 =2,2x10 m
-23
-1
kB= 1,38066x10 J K
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
Ta= 273,15 K
Tb= 373,15 K
obtendremos:
( 0 C)

-1

75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2

8,3145 J K 1mol1x 273,15K


4,003x10

kg mol

0,142 JK 1m 1s 1

1,42x103 JK 1cm 1s 1

(100 C)

75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2

8,3145 J K 1mol1x 373,15K


4,003x10

kg mol

0,166 JK 1m 1s 1

1,66x103 JK 1cm 1s 1
Puede apreciarse que an siendo la diferencia de temperatura de 100 C importante, la
variacin en la conductividad trmica es slo del orden del 10%. Adems si comparamos la
calculada a 0C con la experimental podemos concluir que el modelo de esferas rgidas es
aceptable para aplicarlo al He en las condiciones del problema.
Ejercicio 4.11.- A la temperatura del cuerpo, la viscosidad y la densidad de la sangre
humana son 4 cP y 1,0 g cm-3, respectivamente. En un cuerpo humano en reposo, la velocidad
del flujo sanguneo desde el corazn a travs de la aorta es de 5 L min-1. El dimetro de la
aorta es de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo, calcular: (a) el gradiente de presin a lo largo
de la aorta; (b) la velocidad media del flujo; (c) el nmero de Reynolds de la sangre,
decidiendo si el flujo es laminar o turbulento. Repetir (c) para una velocidad de flujo de 30
L min-1, que corresponde a la mxima velocidad de flujo cuando hay actividad fsica.
Solucin.- Podemos considerar el problema como el del movimiento de un fluido dentro
de un tubo cilndrico, por lo que podremos aplicar la ecuacin de Pousseuille (ecuacin 4.24):

dV R 4 (P1 P2 )

dt
8L

(1)

donde R es el radio del tubo, L su longitud, es la viscosidad y (P1-P2) la diferencia de


presin que origina el flujo. es la velocidad de flujo expresada como el volumen de fluido
no compresible por unidad de tiempo. Considerando una longitud infinitesimal, y
suponiendo que el comportamiento es uniforme en la aorta, la ley de Pousseuille en forma
diferencial puede expresarse como:
dV
R 4 dP

dt
8 dz
QFIII Tema 4

(2)

65

donde dP/dz representa el gradiente de presiones que origina el flujo y que al alcanzar el
rgimen estacionario se hace constante a lo largo de la conduccin. El signo menos, aparece
puesto que el fluido avanza desde donde la presin es mayor a donde es menor.
Haciendo uso de los datos del problema:
4 cP 4x103 Nm 2s (kg m 1s 1)
1 g cm 3 1000 kg m 3
5 L min 1 5x103 m3 / 60s 8,333x105 m3s 1
R

d 2,5

cm 1,25 cm 1,25x10 2 m
2
2

Clculo del gradiente de presin a lo largo de la arteria aorta

Haremos uso de la forma diferencial de la ley de Pouseuille (ecuacin 2 de arriba):


dP
8 dV
8
8(4 x103 Nm 2s)
4
4
8,333x105 m3s 1 34,767 Nm 3

2
4
dz
R dt
R
(1,25x10 m)
34,767 Pa m 1 3,431x10 4 atm m 1

(b) Clculo de la velocidad media del flujo

La expresin correspondiente a la velocidad media del flujo ser:


v

dz Sdz 1 dV

8,333x105 m3s 1

0,170 m s 1
2
2
2

dt Sdt S dt
S R
(1,25x10 m)

(c1) Cculo del nmero de Reynolds para un flujo de 5 (L/min)

El nmero de Reynolds, Re, es un parmetro usado en la fsica de fluidos y en Reologa


para marcar por convenio la diferencia entre el rgimen laminar y el turbulento. La expresin
del mismo es:
Re

2R v

(3)

Aplicando los valores dados para el primer caso se tiene:

QFIII Tema 4

66

Re

2R v 2 (1,25x102 m)(0,170 m s 1)(1000 kg m 3 )

1062,5

4x103 N m 2s

que es adimensional, como puede comprobarse a partir de las unidades en que se expresan
las magnitudes de que depende. Por convenio se toma en Reologa que si un fluido en su
circulacin tiene un Re < 2400, el rgimen del mismo es laminar y para uno con Re > 2400
-1
el rgimen establecido es turbulento. Segn este criterio, un flujo sanguneo de 5 L min se
considera rgimen laminar.
(c2) Clculo del nmero de Reynolds para un flujo de 30 (L/min)

Podemos obtener dicho nmero de Reynold fcilmente a partir de la relacin (3), sin
ms que comparar:
2R v30
v

(Re30/Re5)=
30 30
2 R v5
v5
5

de donde:
Re30=Re5

30
30
= 1062,5
= 6375
5
5

que excede los 2400 del valor lmite que diferencia por convenio los dos regmenes. Por lo
-1
que un flujo sanguneo de 30 L min se considera rgimen turbulento.
Ejercicio 4.12.- Dos tubos de cobre, cada uno de ellos de 3 m de longitud y un dimetro
interno de 2,6 cm el primero y 1,3 cm el segundo, se empalman en serie. Se establece una
presin de 5 atm en el extremo abierto del tubo ms ancho, y por el extremo del tubo ms
estrecho sale aceite a una presin de 1 atm. Para el aceite, = 0,114 Pa s, a 15 C. (a)
Calcular la presin en el punto en que se conectan los dos tubos. (b) Cual sera el caudal en
litros por minuto que puede obtenerse mediante esta composicin?

Solucin.- Como se trata del avance de un fluido no compresible (aceite) por una
conduccin cilndrica que cambia de diametro interior, usaremos la expresin de la ley de
Poiseuille, ecuacin (4.24), para determinar la presin en la posicin que nos piden.
Supondremos se ha alcanzado el rgimen estacionario por lo que los flujos en la entrada y la

QFIII Tema 4

67

salida deben ser idnticos ya que de no serlo tendramos sumideros o el fluido no sera
compresible.
Los datos de partida para el problema son:
P1= 5 atm
P2= 1 atm = 101325 Pa
-2
d1= 2,6 cm = 2,6x10 m
d2= 1,3 cm
-2
= 0,114 Nm s = 0,114 Pa s
L= 3 m
(a) Clculo de la presin Px en el punto de contacto de ambos tubos

Establezcamos la ecuacin de Poiseuille para ambos tubos:


1

dV (P1 Px )R14

dt
8L

(1)

Tubo estrecho: 2

dV (Px P2 )R 42

dt
8L

(2)

Tubo ancho:

Igualando ambos flujos en rgimen estacionario:


(P1 Px )R14 (Px P2 )R 42

8L
8L

(3)

Simplificando, queda:
4

(P1 Px ) R 42 d 2
1
1
1,3


4
4
(Px P2 ) R1 d1
16
2
2,6
de donde:
16P1 P2 16 x5 atm 1atm
Px

4,765 atm
17
17

Aunque el problema no lo pide, podemos considerar cuales seran las velocidades medias
relativas del fluido en cada tubo (ancho y estrecho), as pues, partiendo de que el flujo a
travs del tubo debe mantenerse constante, 1 S1 v1 S2 v 2 2 cte :
v2
S
R12
1
4
(4)
v1
S2 R 22
La velocidad media del aceite en el tubo estrecho sera 4 veces mayor que la del tubo
ancho.

QFIII Tema 4

68

-1

(b) Clculo del caudal en L min con dicha composicin

Como el caudal, o flujo debe ser el mismo en ambos tubos, consideraremos uno de ellos
para calcularlo. Sea el ancho ecuacin (1):

dV (P1 Px )R14 (5 atm 4,765 atm)101325 Pa atm 1(1,3x102 m) 4

dt
8L
8x3 m(0,114 Pa s)

7,809x10 4 m3s 1
que transformado en las unidades solicitadas:
1 7,809x10 4 m3s 1 7,809x10 4 m3s 1 1000

L
m

60

s
46,854 L min 1
min

Ejercicio 4.13.- La viscosidad del O2 a 0 C y presiones del orden de magnitud de 1 atm


es 1,92x10-4P. Calcular la velocidad de flujo en g s-1 del O2 a 0 C a travs de un tubo de
0,420 mm de dimetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y a la
salida son de 2,00 y 1,00 atm, respectivamente.
Solucin .- Como no tenemos otros datos, supondremos que la viscosidad se mantiene
constante en el intervalo de presiones considerado y a las temperaturas del problema. Por otra
parte, hemos de considerar al O2 como fluido compresible, (su volumen depende de la
presin), por lo tanto tendremos que aplicar la ecuacin de Pousseuille partiendo de su
expresin diferencial (ecuacin 4.22):

dV r 4

dt
8

dP

dz

(1)

Como el fluido es compresible el flujo volumtrico, dV/dt, es variable a lo largo del tubo,
pero no as el flujo msico que ha de ser constante, por lo que usaremos este flujo para el
clculo que se pide. Suponiendo comportamiento de gas ideal:
V

nRT mRT

P
MP

(2)

donde m es la masa de gas y M su masa molecular, con lo que el flujo volumtrico:


dV RT dm

dt MP dt

(3)

se relaciona con el flujo msico:


dm MP dV

Cte
dt
RT dt

(4)

Si sustituimos el flujo volumtrico de la ecuacin de Pousseuille (ecuacin (1)) en su


forma diferencial, tendremos:

QFIII Tema 4

69

dm
MP r 4 dP
Mr 4 PdP
Cte

dt
RT 8 dz
RT8 dz

(5)

ecuacin diferencial de variables separables, que hemos de integrar para obtener el flujo
msico:
Mr 4 PL
L
Cte 0 dz
PdP
RT8 P0

(6)

Mr 4 P02 PL2
Cte L

RT8 2
2

(7)

Observemos que en fluidos compresibles el flujo msico depende de la diferencia de


cuadrados de las presiones de entrada y de salida, no del incremento P de presiones como
ocurre en fluidos no compresibles. Para calcular el flujo msico, despejamos el parmetro
Cte, una vez se conocen los datos:
= 1,92x10-4 Poises = 1,92x10-5 kg m-1s-1
r = (d/2) = (0,42/2) = 0,21 mm = 2,1x10-4 m
L = 220 cm = 2,20 m
PL = 1 atm = 101325 Pa
P0 = 2 atm = 202650 Pa
R = 8,3145 J K-1 mol-1
T = 273,15 K
M = 32x10-3 kg mol-1
pues las unidades de esta operacin son:
2

N
s
m 4
2
2
4
2
2
m Pa s
m

N s N s kg m s s kg s 1

J
Nm
Nm
m
m

En las unidades que nos pide el problema ser 1 kg = 1000g, por lo tanto:
dm
3,9233x10 3 g s 1
dt

Ejercicio 4.14.- Calcular la velocidad final de cada de una bola de acero de 1,00 mm de
dimetro y 4 mg de masa, en agua a la temperatura de 25 C. Repetir el clculo en glicerina
(densidad 1,25 g cm-3. Las viscosidades del agua y la glicerina a 25 C y 1 atm son 0,89 y
954 cP, respectivamente.
Solucin.- Cuando una esfera cae en un fluido, sobre ella actan tres fuerzas: La fuerza
de flotacin o empuje (Principio de Arqumedes) Fw, dirigida de abajo a arriba, el propio
peso Fm que va en el sentido de la gravedad (de arriba a abajo), y la fuerza de friccin,
F debida a la viscosidad del lquido, que est dirigida en el sentido opuesto al del

QFIII Tema 4

70

desplazamiento de la esfera, es decir, aqu de abajo a arriba. La velocidad final de cada ser
la que resulte del equilibrio entre las tres fuerzas.

La ley de la hidrosttica exige que si se


n

cumple F 0 , el mvil permanecer en reposo o


i 1

en movimiento uniforme (velocidad constante, sin


aceleracin). Tendremos pues que:
Fgravitatoria - Ffriccin - FP.Arqumedes =0
donde:
Fgravitatoria = m g (peso de la bola de acero de masa m en un campo gravitatorio de
aceleracin g)
Ffriccin = F 6rv (segn la ley de Stokes de cada de esfera en fluidos)
FP.Arqumedes = mw g (es el peso de fluido desalojado al sumergirse en l la esfera)
El resultado pues del equilibrio vendr expresado por:
mg 6rv m w g 0

(1)

Cuando se cumpla (1) podemos despejar la velocidad de cada de la bola como:


mg m w g (m Vesfera )g

v
6r
6r

4 3
r )g
3
6r

(m

(2)

Todas las magnitudes incluidas en (2) son conocidas para los dos casos que nos piden:
Datos generales:

-6

m = 4 mg = 4x10 kg
-2
g = 9,806 m s
r

d 1mm

0,5 mm 5x10 4 m
2
2

(a) Clculo de la velocidad final de cada de la bola en el agua:

Datos particulares para fluido agua:


w 1 g cm 3 1x103 kg m 3
w 0,89 cP 8,9x10 4 Pa s 8,9x10 4 kg m 1s 1
QFIII Tema 4

71

3
3
6
4
3
2
4
(m r 3)g 4 x10 kg (5x10 m) (1x10 kg m ) (9,806m s )
3

v
4
4

6w r
6(8,9 x10 Pa s)(5x10 m)
4,064 m s 1
con unidades tales como:

kg
Pa s 3

kg m 2
kg m 2
m
kg

m s 1
N 3
N s3
kg m s 2s 3 s
s
m2

(b) Clculo de la velocidad final de cada de la bola en glicerina:

Datos particulares para el fluido glicerina:


glic 1,25 g cm 3 1,25x103 kg m 3
glic 954 cP 0,954 Pa s 0,954kg m 1s 1

6
4
3
3
3
2
4 3
r glic )g 4x10 kg (5x10 m) (1,25x10 kg m ) (9,806m s )
3

4
6glic r
6(0,954Pa s)(5x10 m)

(m

0,00365 m s 1
Ejercicio 4.15.- Con qu rapidez (qu velocidad), pueden ascender las burbujas de aire
(cavidades) en agua a 25 C si sus dimetros son de 1 mm? Datos adicionales del agua a

25C: densidad, 1x103 kg m 3 , viscosidad, 8,91x10 4 kg m 1s 1 .


Solucin.- Ahora las burbujas deben ascender pues la densidad de las mismas es mucho
n

menor que la densidad de agua. Como en el anterior ejercicio se ha de cumplir que F 0 .


i 1

Las burbujas se mueven en ausencia de aceleracin a velocidad constante debido al equilibrio entre las tres fuerzas: Peso de la cavidad, peso del lquido que desaloja dicha cavidad y
fuerza de friccin dirigida en sentido contrario al ascenso de la cavidad. As:
Fgravitatoria + Ffriccin - FP.Arqumedes =0
mg 6rv m cavidadg

(1)

de donde:

QFIII Tema 4

72

4 3
r (cavidad w )g
(m cavidad m)g (Vcavidad cavidad Vw w )g
3
v

6r
6r
6r
4 3
r w g
2r 2 w g
3

6r
9
suponiendo que la densidad del aire (la cavidad) es despreciable frente a la del agua desalojada por el mismo volumen de la cavidad. El signo menos indica un sentido de avance
contrario al criterio de signos gravitacional.
Con los datos aportados por el problema:
d 1x10 3 m
r
5x10 4 m
2
2

w 1x103 kg m 3
g=9,806 m s

-2

8,91x10 4 kg m 1s 1
se tiene:
v

2r 2 w g
2(5x10 4 m) 2 (1x103 kg m 3 )(9,806 m s 2 )

0,611 m s 1 61,1 cm s 1
4
1 1
9
9(8,91x10 kg m s )

Ejercicio 4.16.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm, y temperaturas de 0 C, 490 C y


850 C son 139, 330 y 436 Poises, respectivamente. Calcular el dimetro de esfera rgida
aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas.
Solucin.- Utilizando los conceptos de la teora cintica de los gases dentro del modelo
de esferas rgidas, la viscosidad o el coeficiente de viscosidad, , de un gas se expresa
mediante (4.62):
5
M

v
(1)
32
NA

donde <v> es la velocidad media, la densidad del gas, el recorrido libre medio y M la
masa molecular del gas.
Teniendo en cuenta las expresiones correspondientes para <v>, , :
v

8RT
M

1
2d 2

N
V

y sustituyndolas en la ecuacin (1) se tiene:

QFIII Tema 4

73

5
M
5 8RT N
1
M
5
v

2
32
N A 32 M V 2d N A 16 N A d 2

MRT

(2)

La relacin entre el dimetro y las distintas magnitudes que se especifican ser:


5 1
16 N A

MRT
5 1 Mk BT

4,20833x1013

16 N A

kg J K 1 T

(3)

Siendo los datos requeridos los siguientes:


-3

M = 44,01x10 kg mol

-1

23

mol

-23

JK

NA = 6,02214x10
kB = 1,38066x10

-1

-1

Caso (a): Clculo del dimetro a T = 0 C

T =( 0 C + 273,15 C) K/C = 273,15 K ;


-6
-5
-5
-1 -1
= 139 Poise = 139x10 Poise = 1,39x10 Pa s = 1,39x10 kg m s
d 0 C 4,20833x1013

kg J K 1 273,15K
1,39x105 kg m 1 s 1

J kg m s
4,59x1010 m 4,59
kg

4,58884x1010

En la que las unidades vienen dadas como:


J kg m s

kg
-10

=10

kg m 2s 2 kg m s

kg

N m kg m s

kg

kg m s 1 m s
m2 m
kg

Caso (b): Clculo del dimetro a T= 490 C

T = (490 C + 273,15 C) K/C = 763,15 K


-6

-5

-5

-1 -1

= 330 Poise = 330x10 Poise = 3,3x10 Pa s = 3,3x10 kg m s


d 490 C 4,20833x10
3,85039 x1010

13

kg J K 1 763,15K
3,3x105 kg m 1 s 1

J kg m s
3,85x1010 m 3,85
kg

Caso (c): Clculo del dimetro a T = 850 C


QFIII Tema 4

74

T = (850 C + 273,15 C) K/C = 1123,15 K


-6

-5

-5

-1 -1

= 436 Poise = 436x10 Poise = 4,36x10 Pa s = 4,36x10 kg m s


d850 C 4,20833x10
3,68957 x1010

13

kg J K 11123,15K
4,36x105 kg m 1 s 1

J kg m s
3,69x1010 m 3,69
kg

Como podemos ver, la hiptesis de esferas rgidas no es muy afortunada pues a medida que
aumenta la temperatura apreciamos que el dimetro resulta ser cada vez menor, y no
constante como cabra esperar.
Ejercicio 4.17.- El hidrgeno gaseoso se difunde a travs de una lmina de paladio de
0,0050 cm de espesor. Al lado izquierdo de la lmina, el hidrgeno se mantiene a 25,0 C y a
una presin de 750 mm de Hg, mientras que al lado derecho se mantiene un buen vaco.
Pasadas 24 horas el volumen de hidrgeno en el compartimiento de la izquierda disminuye
-3
2
en 14,1 cm . Si el rea de la lmina a travs de la cual ocurre la difusin es de 0,743 cm ,
cual es el valor del coeficiente de difusin del hidrgeno en el paladio?.
Solucin.-

La cantidad de hidrgeno difundido en 24 horas, expresada volumtricamente, es V.


Como lo es en 24 horas, podremos expresar la densidad de flujo como:
n
Ji
(1)
S t
Para conocer la variacin en el nmero de moles, aplicaremos la ley de los gases ideales
al recipiente de la izquierda antes y despus de la difusin. Si la presin es constante la
prdida de materia, n, a travs de la lmina de paladio tendr como consecuencia una
disminucin en el volumen, V:
Pi V
P V
J i RT i
S t
RTSt

(2)

La expresin de la densidad de flujo nos la da la primera ley de Fick (ecuacin 4.28):


c
J i Di i
z

QFIII Tema 4

(3)

75

c
donde Di es el coeficiente de difusin de la especie i, siendo i el gradiente de
z
concentracin de la sustancia que se difunde a travs de la lmina de Pd. Igualando las
expresiones (2) y (3) tendremos:
P V
1
Di i
(4)
RTSt ci

z
Para obtener la expresin correspondiente al gradiente de concentracin hemos de tener
en cuenta la diferencia de presiones entre ambos lados de la lmina de paladio, haciendo el
supuesto de que puede aplicarse la ecuacin de estado de gas ideal en ambos compartimientos y que se ha alcanzado el rgimen estacionario. As pues tendremos:
Pder Pizq

c
c

c
c

i i
der
izq
RT
RT Pizq

RT

z z

(5)

Cabe recordar que si en el compartimiento de la derecha existe un buen vaco, es que la


presin en l debe ser nula, Pder = 0, y que el valor de Pizq Pi , pues es la presin del
compartimiento de la izquierda. Sustituyendo el gradiente obtenido en (5) por el expresado
en la ecuacin (4) se obtiene para el coeficiente de difusin del gas hidrgeno en el paladio:
V
P V
1
(6)
Di i

RTSt Pizq St


RT
Slo basta sustituir los valores conocidos de los parmetros expresados en (6):
Datos:
3
V= 14,1 cm
= 0,005 cm
2
S = 0,743 cm
t = 24 horas 24hx3600(s/h) = 86400 s
D H 2 Pd

14,1cm3x 0,005 cm
2

0,743 cm x86400 s

1,098x10 6 cm 2s 1

Es un coeficiente de difusin muy alto para que el metal Pd pueda usarse como
contenedor de H2.
Ejercicio 4.18.- A partir de medidas de viscosidad, se obtienen los siguientes valores:
3,6 y 2,7 para los dimetros moleculares del O2 y del H2, respectivamente, a 0 C y 1 atm
de presin. Haciendo uso de estos datos, calcular el coeficiente de autodifusin del O2 a
0 C tanto a 1 atm, como a 10 atm. El valor experimental a 0 C y 1 atm, es de 0,19
2 -1
cm s .
Solucin.- La expresin correspondiente al coeficiente de autodifusin de un gas, Djj, de
esferas rgidas viene dada por la ecuacin (4.68):
QFIII Tema 4

76

D jj

3
3 8RT
v
16
16 M

1
2 N

2d
V

3 R 3T3
1
8 M N A d 2P

(1)

N PN A
,

V
RT
observamos que dicho coeficiente depende inversamente de la presin del gas, P, la
3/2
1/2
temperatura en la forma T y de las caractersticas del gas (M y el dimetro). Si
sustituimos los datos que nos dan en el problema tendremos:
Datos:
Una vez simplificada teniendo en cuenta la ecuacin de estado del gas ideal,

-1

-1

R = 8,3145 J K mol
23
-1
NA= 6,02214x10 mol
T = 273,15 K
M O 2 32x103 kg mol
d O 2 = 3,6 = 3,6x10

D jj

-1

-10

3 R 3T 3
1
3 (8,3145 J K 1 mol1 )3 (273,15 K )3

8 M N A d 2 P 8
(32x103 kg mol1)
J3

1,64014

1
(6,02214 x10 23 mol1)(3,6x1010 m) 2 P

kg mol2

mol

m 2P

Esta ecuacin nos proporciona el coeficiente DO 2 en funcin de la presin. En cuanto a


las unidades tendremos:
J3
kg mol

mol
2

m 2P

J
J
kg
m 2P

Nm
J
kg
m 2P

kg m s 2 m
J
kg
m 2P

J m s 1
m 2P

N m m s 1
m 2P

m 2s 1
m2
P

N
que nos indica que si la presin la expresamos en Pascales, 2 , el coeficiente
m
2 -1
DO 2 vendr expresado en m s . As pues:
Caso (a.1): Clculo de Djj a P = 1 atm =101325 Pa 101325 N m-2.
1,64014
DO 2

J3
kg mol2

m 101325 Pa

mol
1,619 x105 m 2s 1 0,1619 cm 2s 1

QFIII Tema 4

77

2 -1

Al comparar el resultado con el valor experimental, que era de 0,19 cm s , podemos


observar que el proporcionado por la teora de esferas rgidas es alrededor de un 15% inferior
al experimental aunque del mismo orden de magnitud. Este modelo es un poco deficiente.
Caso (a.2): Clculo de Djj a P = 10 atm =1013250 Pa 1013250 N m-2.
1,64014
DO 2

J3
kg mol2

mol

m 1013250 Pa

1,619 x10 6 m 2s 1 0,01619 cm 2s 1

que como vemos es sensible a la presin.


Ejercicio 4.19. Considere un sistema de una nica dimensin que se extiende
desde z = 0 a z = . En el instante t = 0 hay n0 partculas en el punto z = 0 (Obviamente
se trata de un sistema ideal). Suponiendo vlida la segunda ley de Fick se ha deducido
que:
z2

N0

4 Dt
c(z,t)
12 e

(Dt)

A partir de la ecuacin deducida, calcular la probabilidad de encontrar una partcula en
una posicin que est entre z y (z+dz). Finalmente, calcular los valores de <z> y <z2>.

NOTAS: (A) La concentracin en un sistema unidimensional como el del problema
vendr dada en "partculas por unidad de longitud".

Solucin.

Para un tiempo determinado, t, y con el fin de obtener valores medios, debemos
encontrar una funcin de distribucin para las partculas a lo largo de la direccin z. Esta
funcin de distribucin ha de expresar la probabilidad de encontrar una molcula en el
intervalo comprendido entre z y z+dz, que es :

dn (z' zz'dz) 1
f (z')dz
c(z',t)dz
n0
n0

La funcin de distribucin f(z) o tambin llamada de densidad de probabilidad ser:

z2
1
f (z)
exp

Dt 1 / 2 4Dt

Si conocemos la funcin de distribucin, podemos calcular los valores medios pedidos.

z2
1

z z f (z)dz
z exp
dz
0
Dt 1 / 2 0
4Dt

QFIII Tema 4

78

Recordemos que el resultado de la integral: x exp(a x 2 )dx


caso a

1
y ya que en nuestro
2a

1
, la expresin anterior se reducir a:
4Dt

zf (z)dz
0

1/ 2

1
Dt
2
1/ 2 1
Dt 2
4 Dt

Clculo del valor medio <z2>:

z 2 z 2 f (z)dz

2
z
1/ 2 0

Dt

Recordando que la integral

z2
exp
dz
4Dt

2
x exp(a x 2 )dx
0

1 / 2
4a 3 / 2

y en nuestro caso a

1
, la
4Dt

expresin anterior se reduce a:


z 2 z 2 f (z)dz

Dt 1 / 2

1 / 2
1

4
4 Dt

3/ 2

2Dt

Este es pues un ejemplo de integracin de la segunda ley de Fick monodimensional, y de


cmo la concentracin lineal puede relacionarse con una determinada funcin de
distribucin. Obviamente la geometra del problema, as como los lmites de contorno
condicionan la forma analtica de dicha funcin (en este caso z se extiende entre un valor de 0
e , en otros casos puede extenderse de a +, etc...) .

QFIII Tema 4

79

Ejercicio 4.20.- En un cilindro de 5 cm de dimetro se introdujo una disolucin


concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua. Luego se aadi con mucho cuidado un
litro de agua para no perturbar la superficie de la capa de disolucin. Calcular la
concentracin de sacarosa 5 cm por encima de la capa de disolucin, al cabo de: (a) 10 s, y (b)
1 ao. Ignore los efectos gravitacionales y tenga slo en cuenta el proceso de difusin. El
coeficiente de difusin de la sacarosa en agua es D = 5,2x10-6 cm2 s-1. La solucin a la
ecuacin de Fick es:
2
z

n0
4Dt
c(z,t)
e
A( Dt)1 2

l2

c(z,t)

l1

z=0

z2
z2
n0

exp

exp

1/ 2
2
SDt 1 / 2
4Dt
4Dt r Dt
n0

Ahora quedan por sustituir los datos que nos han dado para obtener los resultados:

Datos:
m = 10 g
M (C12H22O11) = 342,30 g mol1.
m
10
n0
2,921410 2 mol
M 342,30
S = r 2 ; r = 2,5 cm.
z = 5 cm

QFIII Tema 4

80

(a) t = 10 s

c(5,10)

2,921410 2

52
exp

1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
10

(2,5) 5,210 10

c(5,10) 0 mol cm 2

El resultado es despreciable, lo que debe ser as pues si recordamos el valor del recorrido
medio :

z2

1/ 2

2Dt 1 / 2 2 5,210610

1 / 2 0,01cm


la distancia donde medimos es ms de 1000 veces la distancia media recorrida.

(b) t = 1 ao = 365243600 s

2,921410 2
52
c(5,1ao)
exp

1/ 2
6
2
6

4
5
,
2
10
365
24
3600

( 2,5) 5,210 365243600



c(5, 1ao) 6,31x105 mol cm 2



Ejercicio 4.21.- Calcular la distancia cuadrtica media recorrida por una molcula de glucosa
en agua a 25 C en 30 minutos. Suponer que las molculas de glucosa se difunden a partir de
(a) una capa depositada en el fondo del vaso y (b) un pequeo terrn suspendido en el seno
del agua. Cunto tiempo tardarn las molculas de glucosa en recorrer una distancia de 1 mm
y 1 cm desde su punto de partida en el caso a? El coeficiente de difusin de la glucosa en agua
a 25 C es 0.67310-9 m2 s-1. Las soluciones de la 2a ley de Fick son:
z2

a)

n0
4Dt
c(z,t)
e
12
A( Dt)
2

b)

n0
4Dt
c(z,t)
e
8(Dt) 3 2

Dato: El coeficiente de difusin de la glucosa en agua, a 25 oC, es 0,67310-9 m2s-1












QFIII Tema 4

81

y r
x
x

Difusin2D
(disco)
Difusin3D
(esfera)

Solucin. En ambos casos la difusin se realiza en cualquier direccin del espacio


2D (primer caso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos
disolucin isotrpica, la concentracin ser la misma para cualquier direccin x, y, z por
lo que es conveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier direccin espacial
independiente de la orientacin. Hemos de encontrar la funcin de la concentracin
c(r, t) de un disco (2D) o de una capa esfrica (3D) de radio interior r y de espesor dr.

(a) Caso 2D

Para determinar la funcin de densidad de probabilidad de encontrar una molcula de


soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
r2
r2
r
dn cr,t dS
2r
exp
d
r
exp

dr

4Dt 4Dt
2Dt 4Dt
n0
n0
que es la fraccin de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr,
por lo que para un tiempo dado, t, tendremos esta funcin de distribucin:
r2
r
f ( r , t)
exp

2Dt 4Dt
r

2
r f
0

r2
1 3
(r,t)dr
r exp
dr
2Dt 0
4Dt

La integral es estndar y est resuelta como :


3

x exp(a x 2 )dx

1!
2a 2

1
4Dt

sustituyendo se obtiene:
QFIII Tema 4

82

r 2 4Dt
o lo que significa:

rrms r 2

1/ 2

4Dt 1 / 2

y sustituyendo el valor de D = 0,673109 m2s1 para t = 30 minutos = 1800s


rrms 40,6731091,8103 2,20103 m 0,22 cm

La expresin anterior hubiera podido ser deducida de una manera ms sencilla,


teniendo en cuenta la isotropa de la difusin y la independencia de las dos coordenadas
cartesianas:
r 2 x 2 y 2 2 x 2 22Dt 4Dt
Cunto tiempo tardarn las molculas de agua en recorrer una distancia de 1 mm y 1
cm, desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrtica media
r2

utilizaremos la expresin: t r

tr

tr

103 m2

4D

40,673109 m 2s 1

102 m2
40,67310

2 1

m s

d2
4D

371,5 s

3,7147104 s 10,32 hores

(b) Caso 3D

Funcin de densidad de probabilidad (de encontrar una molcula de soluto en la capa


esfrica de radio r y espesor dr), ser:
r2
dn c(r, t )dV
4r 2
exp

dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
4Dt

QFIII Tema 4

83

que es la fraccin de moles que se encuentran en una capa esfrica de radio r y espesor dr, y
que para un tiempo dado, t, tenemos esta funcin de distribucin:
r2
f (r, t )
exp

(4Dt )3 / 2
4Dt
4r 2

con la que podemos calcular el valor del desplazamiento cuadrtico medio.


La distancia media recorrida per una molcula de glucosa en agua, a 25 C, en 30
minutos. Dato: usar para la glucosa en agua el valor de D = 0,67310-9 m2s-1
r

2
r f (r, t )dr
0

r2
4
r exp
dr
4Dt
(4Dt )3 / 2 0
4r 2

con la integral con el valor conocido:

dx 1232a

4
x exp ax 2
0

1/ 2
5/ 2

; a

1
4Dt

Finalmente obtenemos:
r 2 6Dt ; rrms r 2

1/ 2

(6Dt )1/ 2

y sustituyendo el valor de D = 0,673109 m2s1 para t = 30 minutos = 1800s


rrms 6x 0,673x109 x1,8x103 2,696x103 m 0,2696 cm

La expresin anterior hubiera podido ser deducida de una manera ms sencilla, teniendo en
cuenta la isotropa de la difusin y la independencia de las tres coordenadas cartesianas:

r 2 x 2 y 2 z 2 3 x 2 32Dt 6Dt

Cunto tiempo tardarn las molculas de agua en recorrer una distancia de: 1 mm y 1 cm,
desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrtica media
r2

d2

utilizaremos la expresin: t r
6D 6D

QFIII Tema 4

84

tr

tr

103 m2

60,673109 m 2s 1

102 m2
60,67310

2 1

m s

247,5s

2,475104 s 6,88 hores

Observamos que el tiempo transcurrido en recorrer una misma distancia media es ms


corto a medida que aumenta la dimensionalidad del sistema. Lo que est en consonancia con
la ecuacin dada para t = d2/(nD) siendo n = {2, 4, 6} segn que el factor de dimensionalidad
del sistema sea {1D, 2D 3D}.
Ejercicio 4.22.- El coeficiente de difusin del nquel en cobre es 10-9 cm2 s-1 a 1025 oC.
(a) Calcular el tiempo necesario para que los tomos de nquel se difundan una distancia de
1 cm en el cobre. (b) Repetir el clculo para la difusin del aluminio en cobre a 20 oC
(D = 10-30 cm2 s-1).
2
zrms
2D
Solucin.- (a) tz,a= 5x108 s =15,85 aos. (b) tz,b = 5x1029 s = 15,85 1022 aos

Ejercicio 4.23.- Dar una estimacin del tiempo necesario para que las molculas de un
neurotransmisor puedan difundirse a travs de una sinapsis (separacin entre dos clulas
nerviosas) de 50 nm. El coeficiente de difusin a la temperatura del cuerpo humano es
5 10-10 m2 s-1. Considerar que la difusin se produce en una nica direccin.
t

2
zrms
2D

Solucin.- tz = 2,5x10-6 s.
Ejercicio 4.24.- La gutagamba es una resina gomosa que se extrae de rboles
originarios de la selva de Camboya. Las observaciones de Perrin sobre partculas esfricas de
esta resina, de un radio medio de 2,1 10-5 cm en suspensin acuosa, a 17 oC ( = 0,011 P),
condujeron a los siguientes resultados para los valores de zrms : 7,1 10-4, 10,6 10-4 y
11,3 10-4 cm, para intervalos de tiempo de 30, 60 y 90 s , respectivamente. A partir de estos
datos, calcular el nmero de Avogadro.
Solucin.- Cuando se estudia la difusin de partculas esfricas en medios viscosos, el
desplazamiento cuadrtico medio, para un tiempo, t, puede expresarse por la frmula de
Einstein (ecuacin 4.102):

k T
z2 B t
3r
donde T es la temperatura, la viscosidad del fluido y kB la constante de Boltzmann. En dicha
expresin, todas las magnitudes son medibles, excepto kB, que puede deducirse de la misma
haciendo:
QFIII Tema 4

85

kB

3r z 2
Tt

3rz 2rms
Tt

Finalmente y como en la poca de Perrin ya se conoca el valor de R, (la constante de los


gases),
NA

R Tt
t
R

k B 3rz 2rms
z 2rms

Datos : R = 8,31451 J K-1 mol-1


T = 17 oC = 290,15 K
= 0,011 P = 1,110-3 Pa s
r = 2,110-5 cm = 2,110-7 m
El producto de constantes, ser:

RT 8,31451 JK 1mol1 x 290,15K

1,108x1012 m 2s 1mol1

3
7
3r 3 x 1,1x10 Pas x 2,1x10 m

Datos de los experimentos:


a) zrms = 7,110-4 cm = 7,110-6 m ;

t = 30 s

El valor del nmero de Avogadro, ser:


N A (a ) 1,1081012 m 2 s 1mol1

30s

6,591023 mol-1

7,110 m
6

b) zrms = 10,610-4 cm = 10,610-6 m ;

t = 60 s

El valor del nmero de Avogadro, ser:


N A (b) 1,1081012 m 2 s 1mol1

60s

10,6106 m

c) zrms = 11,310-4 cm = 11,310-6 m ;

5,911023 mol-1

t = 90 s

El valor del nmero de Avogadro, ser:


N A (c) 1,1081012 m 2 s 1mol1

90s

11,3106 m

QFIII Tema 4

7,811023 mol-1

86

Como se observa, la dispersin es muy grande. Las incertidumbres en la determinacin


de un radio medio pueden ser cruciales. No obstante el valor medio entre los tres resultados
obtenidos es de 6,771023 que tiene un error del orden del 12 % respecto del valor aceptado
actualmente (NA = 6,02214 1023 mol-1).
Ejercicio 4.25.- Calcular el coeficiente de difusin para una molcula de hemoglobina
(masa molecular 63000, d = 50 ) en disolucin acuosa a 20 oC. Comparar su resultado con
el valor experimental de 6,9x10-11 m2 s-1 a 20 oC y con el valor que se obtendra si fuera
vlida para los lquidos, la aproximacin de colisiones binarias de los gases ( d H 2O 3,2 ).
Solucin.- (a) Cuando se estudia la difusin de partculas esfricas en medios viscosos,
el coeficiente de difusin se expresa mediante la ecuacin de Stokes-Einstein (ecuacin
4.103):

D
He, H 2 O

kBT

6H 2 O rHe

donde T es la temperatura, la viscosidad del disolvente, kB la constante de Boltzmann y rHe el


radio de la hemoglobina, considerada como esfrica. Esta frmula es aplicable porque el radio de la
hemoglobina es unas 50 veces mayor que el del agua.
Datos : kB = 1,380661023 J K-1
T = 20 oC = 293,15 K
= 0,01 P = 10-3 Pa s
rHe = 2,5 = 2,510-10 m
Sustituyendo los datos, tendremos
D
He, H 2O

1,380661023293,15
3

6 10 2510

10

8,591011m 2s 1

El error relativo respecto del valor experimental es:


r

8,59 6,9
0,245 24,5%
6,9

La discrepancia, alrededor de un 25 %, debe ser causada porque la hemoglobina no es


esfrica, y, por lo tanto, la aplicacin de la ley de Stokes no ser vlida.
(b) Supongamos que queremos calcular la viscosidad del agua a travs de la frmula derivada
de la teora cintica de los gases (ecuacin 4.63):
H O
2

5 v
5 (MRT )1 / 2

32
16 N A d 2
H 2O
-1

Datos: R = 8,31451 J K mol

-1

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T = 293,15 K
d = 3,210-8 cm = 3,210-10 m
NA = 6,022051023 mol
M = 1810-3 kg mol-1

Sustituyendo los datos, tenemos:


5 (18x103 x 8,31451 x 293,16)1 / 2
H O
1,89x105 Pa s

23
10
2
2
16 6,02205x10 x (3,2x10 )
Este valor es casi de dos rdenes de magnitud inferior al experimental. Queda claro que para
un lquido son inaplicables las condiciones de gas de esferas rgidas. El valor que se calculara para
el coeficiente de difusin sera:
D' D o

103
o
8,591011
4,54109 m 2 s 1

5
'
1,8910

Como puede verse este resultado es irreal y es consecuencia de la no validez de las hiptesis de la
teora cintica de los gases para los lquidos.
Ejercicio 4.26.- La constante de difusin de
6,910-11 m2s-1 y la viscosidad del agua a esa
Suponiendo que las molculas son esfricas, calcular
compararlo con el valor experimental (la densidad
g mL-1).

la hemoglobina en agua a 20 oC, es


temperatura es 1,00210-3 kgm-1s-1.
el volumen molar de la hemoglobina y
de la hemoglobina a 20 oC es 1,335

Solucin.(a) En los estudios de la difusin en lquidos, el coeficiente la difusin de partculas esfricas


en medios viscosos, viene dado por:

D
He, H 2 O

kBT

6H 2 O rHe

donde T es la temperatura, es la viscosidad del lquido, kB es la constante de Boltzmann y rHe


es el radio de la hemoglobina, considerada como una esfera. Esta frmula es aplicable ya que el
radio del soluto es unas 50 veces mayor que el del agua. Despejando el valor del radio de la
hemoglobina tendremos:
rHe

k BT

6H 2 O D
He, H 2 O

Datos : kB = 1,3806610-23 J K-1


NA = 6,022 1023 mol-1
T = 20 oC = 293,15 K
= 0,01 P = 1x10-3 Pa s
D = 6,910-11 m2 s-1
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M = 63000 g mol-1
= 1,335 g mL-1 = 1,335103 g L-1
Sustituyendo los datos, tendremos:
rHe

1,38066x1023 x 293,15
6 x 1x10

x 6,9x10

11

3,11x109 m 31,1

Como podemos observar, tenemos un valor para el radio superior al comentado en el


problema anterior. Esto significa que utilizando el coeficiente de difusin experimental tenemos un
radio sobredimensionado, lo que demuestra la inviabilidad de presentar la hemoglobina como una
esfera.
El volumen molar experimental es fcil de obtener a partir de la densidad:
V

M g mol1
63000

47,19 L mol1
3
gL
1,335x10

Con el fin de calcular el volumen molar terico podemos hacer diversas hiptesis. Segn sea
el empaquetamiento cristalogrfico, habr una distribucin del volumen diferente. Supongamos un
empaquetamiento cbico, por ejemplo:

2r

De todo el volumen del espacio cada molcula dispone del cubo de arista 2r, aunque el
volumen que ocupan las esferas sea inferior, pues los espacios vacos no son accesibles. El
volumen molar ser el ocupado por NA molculas. As pues tenemos:
Vmolar v N A (2r )3 N A
sustituyendo los datos tendremos:
Vmolar v N A (23,11109 )3 x 6,0221023 0,1449m3 mol1 144,9 L mol1
Si consideramos slo el volumen ocupado fsicamente por las esferas, tendremos:
4
Vmolar v N A r 3 N A
3
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con lo que ahora:

3
4
Vmolar 3,11109 6,0221023 0,0758m3 mol1 75,8L mol1
3
En este caso, el volumen terico es muy superior al que se deduce de la densidad de la
hemoglobina. Esto es una prueba de que la hemoglobina ocupa un volumen inferior al que
correspondera como esfera para su radio aparente. La molcula de hemoglobina no es esfrica.

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