Apuntes de Quimica Analitica

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO
- PUNO
APUNTES DE:
QUIMICA ANALTICA
ING. REN JUSTO QUISPE FLORES
Qumica Analtica Instrumental
Ing. Ren Justo Quispe Flores
INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

La Qumica Analtica es una rama de la Ciencia que trata acerca de
la caracterizacin de las sustancias qumicas. Por ello, su objeto lo
constituye
la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o
viviente, existente o posible. Su amplitud es enorme, pues abarca

desde los tomos ms sencillos hasta los productos naturales o
sintticos ms complejos. Segn la
naturaleza de los objetos
analizados, puede tomar distintas acepciones,

Clnico,
Anlisis
de
Alimentos,
Anlisis
como Anlisis
Medioambiental,
Anlisis Farmacutico, Anlisis de Minerales, etc. Este amplio

campo hace imprescindible una relacin con la prctica totalidad de
las ciencias experimentales y con la
tecnologa industrial,
colaborando a la resolucin de sus problemas y convirtindose en un

poderoso auxiliar para su desarrollo e investigacin.
El conocimiento de la composicin de la materia presenta los
aspectos de:
-
Identificacin de los grupos qumicos presentes en ella

(molculas, tomos, iones).
Determinacin de la proporcin en la que dichos grupos

constituyen la muestra.
Estos campos de accin dan lugar a la clsica divisin de la Qumica

Analtica en Cualitativa y Cuantitativa.
El conocimiento de la composicin de la materia en las dos facetas
mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como
finalidad tradicional de la Qumica Analtica, juntamente con el
desarrollo racional de nuevos mtodos qumicos, qumico-fsicos o
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fsicos que colaboren al esclarecimiento de la composicin de los

materiales.
Actualmente el campo de accin es muchsimo ms extenso, tal como
seala Elving en su definicin:
"La Qumica Analtica es la Ciencia que estudia todas las tcnicas y
mtodos necesarios para obtener conocimientos de la composicin,
identidad, pureza y constitucin de la materia en trminos de la
clase, cantidad y forma de agrupamiento de tomos y molculas e,
igualmente
la
determinacin
de
aquellas
propiedades
comportamientos fsicos que pudieran estar en relacin con la

consecucin de aquellos objetivos."
METODOS ANALITICOS
Los mtodos empleados por la Qumica Analtica (mtodos
analticos)
considerados como clsicos se emplearon durante un
largo periodo de tiempo para la caracterizacin de la materia. Estos

mtodos, esencialmente empricos, implicaban en la mayor parte de
los casos una gran destreza experimental.
Actualmente se utilizan conceptos, fenmenos y propiedades
desconocidos en la Qumica Clsica, o a los que apenas se les
conceda valor. As, el conocimiento qumico-fsico que actualmente
se tiene del equilibrio qumico, de las reacciones en disolucin, as
como
la
utilizacin
enmascaramiento
de
adecuada
iones,
de
conceptos
exaltacin
de
la
tales
como
reactividad,
estabilizacin o dismutacin, etc. han contribuido a aumentar y

consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos mtodos
empricos, as como a desarrollar otros nuevos.
Los distintos mtodos analticos pueden clasificarse en:
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Esta clasificacin distingue entre los mtodos qumicos, en los que

se incluyen los clsicos de anlisis cualitativo y cuantitativo, y los
mtodos instrumentales, en los que se engloban aquellos que emplean
algn aparato distinto de la balanza y la bureta*.
Los mtodos qumicos se caracterizan por estar basados en las
reacciones qumicas y aunque se clasifican habitualmente en
cualitativos y cuantitativos, la mayora de los mtodos analticos
pueden suministrar informacin cualitativa y cuantitativa, segn los
parmetros que se utilicen.
Cualquier propiedad de la materia susceptible de ser medida tiene,
en principio, aplicacin analtica. Surgen de esta forma los mtodos
instrumentales, para los cuales no es esencial el concurso de una
reaccin qumica. Estos mtodos normalmente no son absolutos, ya
que la relacin entre la propiedad medida y la concentracin del
componente de inters suele ser relativamente compleja.
El Anlisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o
identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes
en una muestra.
Actualmente,
en
anlisis cualitativo
inorgnico
existen dos
tendencias claramente definidas: la que se basa en la utilizacin de

marchas sistemticas, basadas en la separacin en grupos, y la que
utiliza la identificacin directa, sin separaciones.
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Mientras que en anlisis inorgnico la finalidad fundamental reside

en la identificacin de los iones (cationes y aniones), en anlisis
cualitativo orgnico se persigue la identificacin de los elementos y
grupos funcionales que integran la muestra. Debido a la complejidad
de muchas muestras orgnicas, la sistematizacin es ms difcil y
est menos conseguida que en anlisis inorgnico. Por otra parte, el
extraordinario xito alcanzado por algunos mtodos instrumentales
(espectroscopia ultravioleta, visible o infrarroja, resonancia
magntica nuclear, cromatografa y espectrometra de masas) en la
determinacin estructural de compuestos orgnicos hace que cada
da se apliquen ms extensamente estos mtodos con fines
tpicamente analticos.
El fundamento de los mtodos clsicos de Anlisis Cuantitativo es la

aplicacin de las leyes de la estequiometria. La forma de proceder
es tomar una cantidad perfectamente determinada de muestra (en
peso o en volumen) y someterla a reacciones qumicas que tengan
lugar de forma prcticamente completa y en las que intervenga el
componente a determinar, deducindose la cantidad buscada del
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peso del producto de la reaccin (mtodos gravimtricos) o del

volumen de reactivo consumido (mtodos volumtricos).
En general, puede decirse, que la mayor parte del anlisis es
cuantitativo, ya que frecuentemente se conoce la composicin
cualitativa de la muestra por su origen. En caso contrario, la
identificacin cualitativa ha de preceder a la determinacin
cuantitativa, ya que los resultados de la primera sirven de gua para
la seleccin del mtodo y el procedimiento a emplear en la segunda.
De todas formas, los ensayos cualitativos son cuantitativos en
alguna medida y proporcionan informacin semi-cuantitativa, ya sea
por la cantidad de precipitado, por la intensidad de un color, la
densidad de ennegrecimiento de una lnea espectral sobre una placa
fotogrfica, etc.
El desarrollo que los mtodos instrumentales han experimentado en
las ltimas dcadas ha constituido uno de los mayores avances del
anlisis qumico, pues, con su colaboracin se mejoran condiciones en
cuanto a sensibilidad, selectividad, rapidez, automatizacin, etc.
Los mtodos electroqumicos tienen su fundamento en la evolucin
de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que
transcurren las reacciones, representada dicha evolucin por las
curvas intensidad-potencial. En los distintos mtodos electroanalticos se utilizan las curvas completas, partes de las curvas, o
simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y
el potencial la cualitativa.
Los mtodos pticos de anlisis cubren un amplio campo de
aplicacin, incluyndose bajo este epgrafe general todos aquellos
que implican una interaccin entre la radiacin electromagntica y
la materia.
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La radiacin que incide sobre una muestra material puede ser

absorbida por ella (generalmente de forma parcial) y transformada
en energa trmica. A su vez, parte de la radiacin puede ser
dispersada o re-emitida, con o sin cambio en la longitud de onda, o,
incluso es posible que simplemente se origine un cambio en las
propiedades de la radiacin al ponerla en contacto con la muestra,
sin necesidad de producirse absorcin o emisin (tal es el caso que
se presenta en los fenmenos de polarizacin). Por otra parte, la
muestra puede emitir radiacin electromagntica si se la excita bajo
determinadas condiciones.
La consideracin de las diferentes posibilidades anteriormente
expuestas permite concluir que el nmero de mtodos pticos es
muy elevado, de forma que es posible, en algunos casos, la resolucin
global de un problema analtico sin necesidad de recurrir a otros
mtodos.
En cuanto a la importancia de la Qumica Analtica, cabe sealar que
no reside nicamente en el campo de la Qumica misma, pues muchos
de los progresos de otras ciencias, como Bioqumica, Medicina,
Edafologa, Geologa, etc. han tenido lugar con la colaboracin
destacada del anlisis qumico. Muchos de los xitos de las ciencias
creativas se deben, en parte, a los conocimientos de las tcnicas
analticas, que permiten, primero aislar y despus determinar la
composicin de sustancias que luego se pueden sintetizar. Por otra
parte, el control de fabricacin de un producto depende
directamente del anlisis de las materias primas, de los productos
intermedios y del producto elaborado. Finalmente, consideramos que
la Qumica Analtica, adems de proporcionar un amplio bagaje de
conocimientos especficos, sirve para desarrollar en el individuo
toda una serie de facultades que debe poseer en alto grado
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cualquiera que sea la especialidad ms o menos afn a la Qumica a la

que pretenda dedicar su vida profesional.
PROCESO ANALITICO GENERAL
A un laboratorio analtico pueden llegar muestras de la ms diversa
naturaleza. Por ejemplo:
-
Aguas naturales, para estudiar su potabilidad.
Aguas residuales, para determinar su grado de contaminacin.
Suelos de cultivo, para establecer la posible necesidad de

fertilizantes.
Muestras
procedentes
de
yacimientos
mineros,
para
determinar el valor comercial de los minerales.

-
Materias primas y productos elaborados de un determinado

proceso de fabricacin.
Muestras de sangre, para determinar el contenido de

colesterol.
Una pintura antigua, donde la presencia de ciertos pigmentos

pueden indicar su edad y origen.
A pesar de la gran diversidad de objetos susceptibles de anlisis, se

utiliza una terminologa comn. As, la parte del objeto empleada
para llevar a cabo el anlisis se denomina muestra*, y los compuestos
o elementos de inters son los analtos. stos, suelen estar en
presencia de una matriz, la cual no es directamente objeto de
estudio, pero puede influir sobre las propiedades analticas de los
analtos. Esta influencia se designa como efecto matriz, y para
obtener resultados fiables, deben compararse los obtenidos con los
de una muestra en blanco.
Desde el momento en que se plantea el problema de caracterizar una
muestra (cualitativa o cuantitativamente) hasta que se consigue
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resolverlo es necesario llevar a cabo un proceso que, mediante el

concurso de distintas tcnicas operativas, permita poner de
manifiesto las propiedades observables, medirlas e interpretarlas.
El proceso que es necesario seguir consta de una serie de etapas que
pueden resumirse en:
Toma de muestra para el anlisis.
Transformacin del componente o especie qumica a analizar,

hasta conseguir que alguna de sus propiedades tenga la
categora de analtica, esto es, pueda ser observada.
Efectuar la medida de la propiedad escogida.
Interpretacin y clculo de los resultados obtenidos.
El proceso se esquematiza en la Figura 1.1., si bien es necesario

indicar que en algunos casos no es necesario llevar a cabo alguno de
las etapas, simplificndose, a veces sustancialmente, el problema. En
cualquier caso, es fundamental definir claramente lo que hay que
analizar y lo que puede analizarse. Para ello, es necesario plantearse
algunas preguntas tales como:
Necesito conocer la composicin elemental de la muestra, la

composicin molecular, o detectar la presencia de ciertos grupos
funcionales?
Es necesario un anlisis cualitativo o cuantitativo?
En caso de anlisis cuantitativo, qu precisin se requiere?
Se trata de un componente mayoritario, o a nivel de trazas?
De cunto material dispongo para realizar el anlisis?
Puede utilizarse un mtodo destructivo, o debe conservarse la

muestra?
Cul es la composicin de la matriz?
El resultado del anlisis, debe conocerse inmediatamente, o

puede retrasarse durante algn tiempo?
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Se trata de un anlisis aislado, es necesario repetirlo al cabo

de algn tiempo, o incluso debe monitorizarse el sistema para
obtener datos continuamente?
Qu trascendencia tienen los datos analticos obtenidos?
Cuestiones como las planteadas previamente deben ayudar a

seleccionar de forma adecuada el tipo de mtodo analtico a utilizar.
Esto se consigue buscando en la bibliografa especializada o incluso
desarrollando algn procedimiento original.
Figura 1.1. Etapas del proceso analtico
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TOMA DE MUESTRA
La muestra tomada debe ser representativa del material a analizar,
en el sentido de que una porcin del material en estudio contenga
todos los componentes en sus mismas proporciones. Si el objeto a
analizar es homogneo, no hay problema alguno, ya que cualquier
porcin del mismo ser representativo del conjunto. Sin embargo,
desgraciadamente, la heterogeneidad existe siempre, en mayor o
menor grado. Adems, la heterogeneidad puede ser espacial
(montaa de un mineral), temporal (cambios con el tiempo), espacialtemporal (agua de un ro: distintas zonas, distinta poca del ao)
etc. En estos casos, la porcin de material a analizar que se utiliza a
tales efectos se conoce como muestra media, y es con la que se
opera, si bien, en algunos casos particulares puede requerirse un
anlisis por zonas.
Es obvia la extraordinaria importancia que tiene el obtener una
muestra representativa de la composicin global media del material,
pues si esta premisa no se cumple, los resultados obtenidos no
podrn aplicarse al conjunto del material del que se ha tomado.
El muestreo es un problema de tipo estadstico y puede no ser una
labor muy simple si se tiene en cuenta que en ocasiones unas pocas
dcimas de gramo pueden representar toneladas del material
original. Por otra parte, el problema del muestreo es tan amplio que
no existe una teora general sobre el mismo. Por ello, aqu se
considerarn solo algunas situaciones que suelen presentarse con
relativa frecuencia.
Muestreo
de
gases y
lquidos. Los gases son, en general,
homogneos y pueden recogerse muestras en matraces evacuados o

por desplazamiento del aire inicialmente presente en el matraz. Un
lquido constituido por una sola fase es homogneo si se ha agitado
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convenientemente. En un lquido en reposo pueden tomarse muestras

a diferentes profundidades, y cuando se trate de una corriente de
lquido, las muestras deben tomarse a intervalos de tiempo iguales.
Muestreo
de
slidos. Cuando se trata de muestras slidas
constituidas por un gran nmero de trocitos, como por ejemplo, un

cargamento de carbn o un mineral de aluminio, es necesario tomar
una muestra bruta, mayor que la que puede someterse anlisis en el
laboratorio y reducir luego sistemticamente el tamao de partcula
y la masa total para obtener finalmente la muestra analtica final.
Para tomar la muestra bruta es necesario seleccionar un gran
nmero de porciones de distintas partes del cargamento y luego
reunirlas todas. En el caso de un producto almacenado en sacos, se
tomarn porciones de varios sacos, convenientemente elegidos, y
dentro de cada saco, a distintas profundidades.
La cantidad de muestra que debe tomarse depende del grado de
divisin, del contenido de impurezas y de la naturaleza del producto
a analizar. Por ejemplo, si los fragmentos son de 2 a 3 cm, la muestra
bruta deber ser del orden de 250 Kg, mientras que si los
fragmentos son del orden de 1 mm, sern suficientes unos 30
gramos. Por otra parte, el peso de muestra a tomar ser tanto mayor
cuanto mayor sea el contenido de impurezas.
Si se trata de un mineral en movimiento, durante la carga o descarga
de vagonetas, o cuando pasa a travs de una cinta transportadora,
es relativamente fcil tomar muestras representativas; todo
consiste en tomar pequeas porciones a intervalos regulares.
La conversin de la muestra bruta en la muestra de tamao
menor (muestra de laboratorio) requiere reducir el tamao
de partcula y a la vez la masa. Para ello, existen varios
procedimientos, todos los cuales tienden a reducir al mximo
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los errores sistemticos en cada paso y a minimizar los

errores de azar.
Para los distintos anlisis individuales se toman pequeas porciones
(alcuotas) de la muestra de laboratorio.
En muchos casos la muestra tomada no se somete enseguida al
anlisis, previa pulverizacin y tamizado, sino que se almacena
durante algn tiempo. Para ello, la muestra se pone en un recipiente
limpio, bien seco, se cierra cuidadosamente (o se sella) y se etiqueta,
indicando en sta la fecha y circunstancias del muestreo. Asimismo,
es necesario tener en cuenta que todos los slidos tienden a tomar
humedad de la atmsfera, por lo que deben secarse en condiciones
determinadas y referir los resultados a muestra seca.
De todas formas, an cuando los resultados se vayan a informar en
base a "muestra seca", puede ser til pesar muestras secadas al aire
y determinar la humedad en muestra aparte.
La toma de muestra de metales y aleaciones requiere un
procedimiento diferente del mencionado, debido a la imposibilidad
de
pulverizarlos
por
molienda.
Deben
obtenerse
virutas
representativas de la seccin transversal de la pieza a analizar, ya

que la composicin de muchos metales y aleaciones no es uniforme.
Esta heterogeneidad es el resultado de la segregacin, la cual se
produce porque los constituyentes que funden a temperatura ms
baja tienden a reunirse en el centro del lingote o bloque.
Las virutas se pueden obtener practicando una serie de taladros en
la pieza a analizar y mezclando bien el material extrado de todos
ellos.
Es
preciso
considerar
que
ciertas
aleaciones
estn
constituidas por metales de distinta dureza y ductilidad, en cuyo

caso es preciso asegurarse de que se ha analizado todo el material
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de cada uno de los taladros practicados, puesto que el polvo fino

producido por el taladro puede tener una composicin distinta de las
torneaduras del metal ms dctil. Por otra parte, al tomar muestras
de hierro colado debe evitarse la prdida de polvo, que contiene
mayor proporcin de grafito.
PESADA DE LA MUESTRA
La pesada de la muestra para llevar a cabo el anlisis se realiza
normalmente por alguno de los dos mtodos siguientes:
Pesada por diferencia. En este mtodo se pone en un pesasustancias una cantidad de muestra suficiente para poder tomar
varias porciones y se obtiene el peso total en una balanza analtica.
A continuacin se saca el pesa-sustancias de la balanza y, con el
mximo cuidado para evitar que la sustancia se derrame, se retira
la cantidad de muestra que se considere conveniente para realizar
el anlisis, volviendo a pesar el pesa-sustancias con la sustancia
remanente. Ambas pesadas se anotan inmediatamente en el
cuaderno de laboratorio y la diferencia da el peso de sustancia
tomada. Si se saca demasiada muestra del pesa-sustancias, no est
permitido volver parte de la misma a l; en este caso debe lavarse
el recipiente y hacer otro intento.
Pesada por adicin. En este mtodo se obtiene primero el peso del
recipiente vaco y seco al cual se va a transferir la muestra y luego
se aade la sustancia poco a poco hasta que se tenga el peso
requerido. Una vez pesada la sustancia es necesario transferirla
cuantitativamente al recipiente en el que va a disolverse. Es
evidente que las sustancias que son higroscpicas, eflorescentes o
voltiles no pueden pesarse exactamente por este mtodo de
adicin.
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TRANSFORMACIN DEL COMPONENTE O ESPECIE QUMICA

EN UNA FORMA OBSERVABLE
Se indic al comienzo de este captulo que el objeto de la Qumica
Analtica lo constituye la materia y su finalidad es caracterizarla.
Con este fin es necesario utilizar algunas propiedades que presente
la propia materia y mediante las cuales se puedan establecer lo ms
claramente posible las relaciones reactividad-composicin (cuali y/o
cuantitativas). Estas propiedades de la materia tiles para el anlisis
(propiedades analticas) pueden ser directamente observables de la
propia materia o, y es el caso ms general, pueden ser provocadas,
por ejemplo, mediante una reaccin qumica.
Lo normal en una muestra que se va a analizar es que est constituida
por varias especies qumicas diferentes y que cada una de ellas
presente
varias
propiedades
tiles
en
potencia
para
su
caracterizacin. El problema que se plantea es la eleccin de la

propiedad idnea presentada por el componente que interesa, de tal
forma que dicha propiedad est relacionada de forma inequvoca con
el grupo qumico de inters y no con los dems. El caso ideal ser
aqul en el que cada especie que constituye la muestra presente
propiedades especficas. La resolucin del problema en este caso se
limita a poner la muestra en estado adecuado (fsico o qumico) para
realizar la correspondiente observacin. Infortunadamente, en el
caso ms general las propiedades exhibidas no pasan de ser
selectivas (las presentan un cierto nmero de grupos qumicos) o
generales (las presentan muchos grupos qumicos), lo cual hace que
sea necesario recurrir a un tratamiento previo de la muestra,
mediante
eliminacin
separacin
de
enmascaramiento
interferencias,
es
decir,
conducentes
eliminar
la
aquellos
constituyentes que presentan las mismas propiedades que el que se

busca.
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De las consideraciones anteriores se desprende la conveniencia de

considerar los siguientes aspectos:
Disolucin y disgregacin
Destruccin de la materia orgnica
Eliminacin de interferencias
DISOLUCIN Y DISGREGACIN
En sentido estricto, se incluyen bajo el nombre de disolucin
aquellos procesos en los que interviene un disolvente lquido a
temperaturas inferiores a 100 C, mientras que la disgregacin
implica un conjunto de procesos en los que, mediante fusin de la
muestra con determinados slidos a temperaturas elevadas, o por
accin de ciertos gases o cidos fuertes, se consigue su
solubilizacin o la transformacin en alguna forma fcilmente
soluble.
Cuando no se conocen datos concretos respecto al disolvente ms
adecuado, es conveniente utilizar una sistemtica racional, haciendo
actuar en el orden que se indica los siguientes disolventes:
1.
Agua (en fro y en caliente)
2. cido clorhdrico, diluido y concentrado (en fro y en

caliente)
3. cido ntrico diluido y concentrado (en fro y en caliente).
4. Agua regia (solo en caliente)
5. Disgregantes.
Para efectuar los ensayos de disolucin suelen emplearse unos 0,2 g
de slido bien pulverizado. Se aaden unos 5 mL del disolvente a
ensayar y se agita bien, operando primero en fro y despus en
caliente, observado los fenmenos que tienen lugar.
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Algunos fenmenos observados al tratar con los distintos

disolventes pueden orientar sobre la naturaleza de la muestra,
siendo importantes cuando se trata de llevar a cabo posteriormente
un anlisis cualitativo. As, por ejemplo, en el tratamiento con HCl
puede tener lugar el desprendimiento de gases, como CO2, H2S, SO2,
HCN, que indicara la presencia en la muestra de carbonatos,
sulfuros, sulfitos o tiosulfatos y cianuros respectivamente.
Asimismo, pueden precipitar cloruros insolubles (Ag +, Pb2+, Hg22+),
azufre (polisulfuros o tiosulfatos) u xidos hidratados (W, Ti). Por
otra parte, pueden desprenderse vapores pardos de NO 2 en el
tratamiento con cido ntrico, lo que indicara la presencia de
reductores en la muestra, etc.
El empleo ms frecuente de disolventes cidos se resume en la tabla
1.1
En ocasiones, resulta de utilidad el empleo de mezclas de cidos o
de un cido ms un agente oxidante, reductor o formador de
complejos. As, por ejemplo, los metales blancos suelen disolverse
bien en mezcla de HCl y bromo, el ferrocromo y el ferrovolframio
se disuelven en una mezcla de cidos ntrico y fluorhdrico, o en
mezclas de cidos sulfrico, fosfrico y perclrico; las aleaciones
de aluminio y estao en mezclas de cidos ntrico y tartrico, etc.
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Tabla 1.1 Disolucin de muestras.
En otro orden de cosas, hay que tener en cuenta que el empleo de

cidos fuertes para la disolucin de muestras introduce la
posibilidad de prdidas de algunos componentes por volatilizacin.
As, el ataque cido libera CO2, H2S, hidruros de As y P, etc.
Las sustancias insolubles total o parcialmente en agua y en cidos se
someten a disgregacin, fundiendo con el reactivo apropiado. Los
principales tipos de disgregacin son:
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Tabla 1.2: Disgregacin de sustancias
*Con objeto de poder operar a temperaturas ms altas que el

punto de ebullicin del cido sulfrico (317 C), se utiliza
KHSO4, que al fundirlo, se transforma en K2S2O7. Este
pirofosfato forma sulfatos solubles con muchos xidos
insolubles.
El procedimiento para llevar a cabo la disgregacin cuando el

disgregante es slido (Na2CO3, KHSO4) consiste en mezclar lo ms
ntimamente posible el disgregante y la muestra, poner la mezcla en
un crisol apropiado y calentar con precaucin hasta alcanzar una
temperatura para que se produzca la fusin. La masa fundida, una
vez fra o caliente (dependiente del crisol empleado) se trata con
agua sola, o convenientemente acidulada.
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DESTRUCCIN DE LA MATERIA ORGANICA

En muchas ocasiones es necesario destruir la materia orgnica antes
de proceder a la determinacin de las especies inorgnicas de una
determinada muestra. Para ello, se han descrito numerosos
mtodos, si bien, ninguno es de aplicacin general, al depender de la
naturaleza de la muestra. Los mtodos ms empleados pueden
clasificarse segn el siguiente esquema:
Calcinacin. Consiste en calentar progresivamente la muestra,

usualmente en cpsula de porcelana, hasta una temperatura de
500-550 C en presencia de aire para activar la combustin. El
principal inconveniente es que se pierden componentes
voltiles, como halgenos, P, As, Hg, S, etc. Para evitar este
inconveniente se han propuesto determinadas variantes,
consistentes en operar en presencia de sustancias que fijen los
componentes voltiles (CaO, MgO, NaOH para fijar halgenos,
fsforo o azufre) o de oxidantes que impidan la accin
reductora del carbn.
Otra tcnica por va seca es la calcinacin a baja temperatura.
En esta tcnica, se hace uso de una descarga de radiofrecuencia para producir radicales oxgeno activados, los cuales
son muy reactivos y atacan a la materia orgnica a baja
temperatura (menos de 100 C), con lo que las prdidas por
volatilizacin son mnimas.
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Combustin con oxgeno. Dentro de estos mtodos, uno de los

ms sencillos es el denominado frasco de oxgeno. Consiste en
la micro-combustin de sustancias orgnicas en un matraz
cerrado lleno de oxgeno. Los productos de la combustin se
absorben en una disolucin tambin contenida en el matraz y se
determinan en ella por el procedimiento adecuado. El mtodo se
propuso inicialmente para la determinacin de halgenos, pero
posteriormente se ha aplicado para azufre y fsforo.
Mezcla sulfo-ntrica. En este procedimiento se trata la

muestra con una cantidad relativamente pequea de cido
sulfrico y con cantidades mayores de cido ntrico, hirviendo
hasta desprendimiento de humos blancos y densos de SO3. Este
tratamiento suele funcionar bastante bien para muestras
vegetales, pero puede ser muy lento con tejidos animales.
Mezcla ntrico-perclrica. Suele utilizarse una mezcla a partes

iguales de cido ntrico (70%) y cido perclrico (72%),
hacindola actuar sobre la muestra a tratar calentando con
precaucin. Al principio comienza el proceso de oxidacin el
cido ntrico, desprendindose humos pardos de vapores
nitrosos. Cuando la temperatura alcanza los 150C deber
haberse destruido la mayor parte de la materia orgnica
fcilmente oxidable, sobre la que actuara violentamente el
cido perclrico. El cido perclrico no debe aadirse
directamente sobre muestras orgnicas, ya que pueden
provocarse explosiones de extraordinaria violencia. Por ello,
siempre debe aadirse en primer lugar un exceso de cido
ntrico.
Digestin Kjeldahl. Muchos compuestos orgnicos conteniendo

nitrgeno pueden determinarse transformando el nitrgeno en
sulfato amnico, mediante tratamiento con una mezcla de
digestin consistente en cido sulfrico concentrado y sulfato
potsico (para aumentar el punto de ebullicin del H2SO4), junto
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con algn catalizador (mercurio, cobre o selenio). Despus de

destruida la materia orgnica se aade hidrxido sdico y
finalmente
se
destila
el
amoniaco,
procediendo
su
determinacin con cido clorhdrico.
Extraccin. A veces es posible utilizar un procedimiento de

extraccin
con
disolventes
orgnicos
para
separar
los
componentes minerales de la materia orgnica. El mtodo es

adecuado cuando la materia orgnica est constituida por
grasas o aceites, como ocurre en pinturas, jabones, etc.
ELIMINACIN DE INTERFERENCIAS
Los grupos qumicos que perturban la caracterizacin de uno dado
se consiguen eliminar recurriendo, fundamentalmente, a los
procedimientos siguientes:
Separacin. Este mtodo implica la formacin de dos fases,

incluyendo fenmenos como los de precipitacin, extraccin con
disolventes inmiscibles, volatilizacin, cromatografa, dilisis,
etc.
Enmascaramiento. A veces es posible inactivar las especies

interferentes mediante el empleo de reactivos adecuados, con
lo cual, a efectos prcticos, es como si stas hubiesen sido
separadas. Generalmente se utilizan procesos redox o de
formacin de complejos mediante los cuales se disminuye la
concentracin de las especies que perturban hasta niveles
inferiores a los de sus lmites de deteccin.
En el momento de elegir un mtodo de separacin o uno de

enmascaramiento para la eliminacin de interferencias debe tenerse
en cuenta que los mtodos de enmascaramiento son ms rpidos que
los de separacin, pero stos son generalmente ms efectivos
frente a cualquier mtodo de observacin que haya que aplicarse.
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MEDIDA DE LA PROPIEDAD ESCOGIDA

Se puede afirmar que la medida de la propiedad elegida es la etapa
experimental definitiva en el proceso analtico, tanto si se trata de
establecer la presencia (o ausencia) de un determinado grupo
qumico, como si se trata de determinar la proporcin de un
componente en una muestra.
La medida puede referirse a la simple percepcin sensorial de una
propiedad (formacin de un precipitado, presencia de un color, etc.)
o a la "determinacin" de la intensidad de dicha propiedad, con ayuda
de un aparato ms o menos complicado. Estas dos posibilidades estn
ntimamente relacionadas con el Anlisis Cualitativo y Cuantitativo
respectivamente.
Evidentemente, una medida realizada con fines cuantitativos hace
necesario que la observacin se haga con la exactitud y la precisin
requeridas.
INTERPRETACIN Y CLCULO DE LOS RESULTADOS
El proceso analtico se completa con esta ltima etapa que se ocupa
de la interpretacin de las medidas efectuadas y la realizacin de
los clculos necesarios para expresar los resultados.
Normalmente el anlisis cualitativo es un escaln previo al
cuantitativo y su resultado debe informar no solo de los distintos
constituyentes presentes en la muestra, sino tambin de la
proporcin aproximada en que se encuentran dichos componentes.
Esto facilitar, como ya se ha indicado, la tarea a la hora de elegir
los mtodos ms idneos para la determinacin cuantitativa.
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Es evidente que, mientras los resultados de un anlisis cualitativo no

pueden ser expresados por nmeros, stos se hacen imprescindibles
cuando se ha de informar cuantitativamente.
Los clculos a realizar en determinaciones cuantitativas en general
son sencillos; as, cuando se utilizan mtodos gravimtricos y
volumtricos los clculos se basan en las leyes de la estequiometra
a partir de la correspondiente medida de la masa o del volumen.
Cuando se utilizan mtodos instrumentales, el clculo se suele hacer
utilizando mtodos relativos, basados en el empleo de calibrados
obtenidos con patrones. En cualquier caso, la utilizacin de medidas,
clculos y resultados numricos, hace necesario efectuar estudios
estadsticos, con objeto de expresar correctamente el resultado
numrico final del anlisis.
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REACCIONES QUIMICAS
Cuando las sustancias sufren cambios fundamentales, se producen
las reacciones qumicas, es decir se consumen una o ms sustancias
para producir otras sustancias. A las sustancias presentes al inicio
de la reaccin se les llama reactantes y a las sustancias que la
reaccin produce se les conoce como productos.
2 5 () + 32() 22() + 32 ()
Reactantes
Productos
Las reacciones qumicas sirvan para representar de forma simblica

una reaccin qumica y nos da informacin sobre ella.
Reactantes
Productos
Coeficientes
este1uiomtricos
C2H2OH
Alcohol
O2
Oxgeno
CO2
Dixido de carbono
H 2O
Agua
1, 3, 2, 3
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METODOS DE BALANCE DE ECUACIONES QUIMICAS
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ESTEQUIOMETRA
El Mol
Un mol se define como la cantidad de materia que tiene tantos
objetos como el nmero de tomos que hay en exactamente 12
gramos de 12C.
Se ha demostrado que este nmero es: 6,0221367 x 1023
Se abrevia como 6.02 x 1023, y se conoce como nmero de
Avogadro.
Nmero Msico y Pesos Moleculares
Los subndices en las frmulas qumicas representan cantidades
exactas.
La frmula del H2O, por ejemplo, indica que una molcula de agua
est compuesta exactamente por dos tomos de hidrgeno y uno de
oxgeno.
Todos los aspectos cuantitativos de la qumica descansan en conocer
las masas de los compuestos estudiados.
La Escala De Masa Atmica
Los tomos de elementos diferentes tienen masas diferentes
Trabajos hechos en el S. XIX, donde se separaba el agua en sus
elementos constituyentes (hidrgeno y oxgeno), indicaban que 100
gramos de agua contenan 11,1 gramos de hidrgeno y 88,9
gramos oxgeno.
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Un poco ms tarde los qumicos descubrieron que el agua estaba

constituida por dos tomos de H por cada tomo de O.
Por tanto, nos encontramos que en los 11,1 g de Hidrgeno hay el
doble de tomos que en 88,9 g de Oxgeno.
De manera que 1 tomo de O debe pesar alrededor de 16 veces ms
que 1 tomo de H.
Si ahora, al H (el elemento ms ligero de todos), le asignamos una
masa relativa de 1 y a los dems elementos les asignamos masas
atmicas relativas a este valor, es fcil entender que al O debemos
asignarle masa atmica de 16.
Sabemos tambin que un tomo de hidrgeno, tiene una masa de
1,6735 x 10-24 gramos, que el tomo de oxgeno tiene una masa de
2,6561 X 10-23 gramos.
Si ahora en vez de los valores en gramos usamos la unidad de masa
atmica (uma) veremos que ser muy conveniente para trabajar con
nmeros tan pequeos.
Recordar que la unidad de masa atmica uma no se normaliz
respecto al hidrgeno sino respecto al istopo 12C del carbono (masa
= 12 uma).
Entonces, la masa de un tomo de hidrgeno (1H) es de 1,0080 uma,
y la masa de un tomo de oxgeno (16O) es de 15,995 uma.
Una vez que hemos determinado las masas de todos los tomos, se
puede asignar un valor correcto a las uma:
1 uma = 1,66054 x 10-24 gramos
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Y al revs:
1 gramo = 6,02214 x 1023 uma
Masa Atmica Promedio
Ya hemos visto que la mayora de los elementos se presentan en la
naturaleza como una mezcla de istopos.
Podemos calcular la masa atmica promedio de un elemento, si
sabemos la masa y tambin la abundancia relativa de cada istopo.
La masa atmica promedio de cada elemento se le conoce como
peso atmico. Estos son los valores que se dan en las tablas
peridicas.
Masa Molar
Un tomo de 12C tiene una masa de 12 uma.
Un tomo de 24Mg tiene una masa de 24 uma, o lo que es lo mismo, el
doble de la masa de un tomo de
Entonces, una mol de tomos de
masa de una mol de tomos de
12
12
C.
24
Mg deber tener el doble de la
C.
Dado que por definicin una mol de tomos de

una mol de tomos de
24
12
C pesa 12 gramos,
Mg debe pesar 24 gramos.
Ntese que la masa de un tomo en unidades de masa atmica (uma)

es numricamente equivalente a la masa de un mol de esos mismos
tomos en gramos (g).
La masa en gramos de 1 mol de una sustancia se llama masa molar
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La masa molar (en gramos) de cualquier sustancia siempre es

numricamente igual a su peso frmula (en uma).
PESO MOLECULAR Y PESO FRMULA
El peso frmula de una sustancia es la suma de los pesos atmicos
de cada tomo en su frmula qumica
Por ejemplo, el agua (H2O) tiene el peso frmula de:
[2 x (1,0079 uma)] + [1 x (15,9994 uma)] = 18,01528 uma
Si una sustancia existe como molculas aisladas (con los tomos que
la componen unidos entre s) entonces la frmula qumica es la
frmula molecular y el peso frmula es el peso molecular.
Una molcula de H2O pesa 18,0 uma; 1 mol de H2O pesa 18,0
gramos.
Un par inico NaCl pesa 58,5 uma; 1 mol de NaCl pesa 58,5 gramos.
Por ejemplo, el carbono, el hidrgeno y el oxgeno pueden unirse para
formar la molcula del azcar glucosa que tiene la frmula qumica
C6H12O6.
Por lo tanto, el peso frmula y el peso molecular de la glucosa ser:
[6 x (12 uma)] + [12 x (1,00794 uma)] + [6 x (15,9994 uma)] = 180,0
uma
Como las sustancias inicas no forman enlaces qumicos sino
electrostticos, no existen como molculas aisladas, sin embargo, se
asocian en proporciones discretas. Podemos describir sus pesos
frmula pero no sus pesos moleculares. El peso frmula del NaCl es:
23,0 uma + 35,5 uma = 58,5 uma
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COMPOSICIN PORCENTUAL A PARTIR DE LAS FRMULAS

A veces al analizar una sustancia, es importante conocer el
porcentaje en masa de cada uno de los elementos de un compuesto.
Usaremos de ejemplo al metano:
CH4
Peso Frmula y Molecular:
[1 x (12,011 uma)] + [4 x (1,008)] = 16,043 uma
%C = 1 x (12,011 uma)/16,043 uma = 0,749 = 74,9%
%H = 4 x (1,008 uma)/16,043 uma = 0,251 = 25,1%
Interconversin Entre Masas, Moles Y Nmero De Partculas
Es necesario rastrear las unidades en los clculos de interconversin
de masas a moles. A esto lo conocemos formalmente con el nombre
de anlisis dimensional.
Ejemplo:
Calcular la masa de 1,5 moles de cloruro de calcio
Frmula qumica del cloruro de calcio = CaCl2
Masa atmica del Ca = 40,078 uma
Masa atmica del Cl = 35,453 uma
Al ser un compuesto inico no tiene peso molecular, sino peso
frmula.
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Peso frmula del CaCl2 = (40,078) + 2(35,453) = 110,984 uma

De manera que, un mol de CaCl2 tendr una masa de 110,984
gramos. Y entonces, 1,5 moles de CaCl2 pesarn:
(1,5 mol)(110,984 gramos/mol) = 166,476 gramos
Ejemplo:
Si tuviera 2,8 gramos de oro, cuntos tomos de oro tendra?
Frmula del oro: Au
Peso frmula del Au = 196,9665 uma
Por lo tanto, 1 mol de oro pesa 196,9665 gramos.
De manera que, en 2,8 gramos de oro habr:
(2,8 gramos)(1 mol/196,9665 gramos) = 0,0142 mol
Sabemos
por
medio
del
aproximadamente 6,02 x 10
nmero
23
de
Avogadro
que
hay
atomos/mol.
Por lo cual, en 0,0142 moles tendremos:

(0,0142 moles)(6,02x1023atomos/moles)=8,56x1021 tomos
Frmulas Empricas A Partir Del Anlisis
Una frmula emprica nos indica las proporciones relativas de los
diferentes tomos de un compuesto.
Estas proporciones son ciertas tambin al nivel molar.
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Entonces, el H2O tiene dos tomos de hidrgeno y un tomo de

oxgeno.
De la misma manera, 1,0 mol de H2O est compuesto de 2,0 moles
de tomos de hidrgeno y 1,0 mol de tomos de oxgeno.
Tambin podemos trabajar a la inversa a partir de las proporciones
molares:
Si conocemos las cantidades molares de cada elemento en un
compuesto, podemos determinar la frmula emprica.
El mercurio forma un compuesto con el cloro que tiene 73,9% de
mercurio y 26,1% de cloro en masa. Cul es su frmula emprica?
Supongamos que tenemos una muestra de 100 gramos de este
compuesto. Entonces la muestra tendr 73,9 gramos de mercurio y
26,1 gramos de cloro.
Cuntas moles de cada tomo representan las masas individuales?
Para el mercurio: (73,9 g) x (1 mol/200,59 g) = 0,368 moles
Para el cloro: (26,1 g) x (1 mol/35,45 g) = 0,736 mol
Cul es la proporcin molar de los dos elementos?
(0,736 mol Cl/0,368 mol Hg) = 2,0
Es decir, tenemos el doble de moles (o sea tomos) de Cl que de Hg.
La frmula emprica del compuesto sera: HgCl2
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FRMULA MOLECULAR A PARTIR DE LA FRMULA EMPRICA

La frmula qumica de un compuesto obtenida por medio del anlisis
de sus elementos o de su composicin siempre ser la frmula
emprica.
Para poder obtener la frmula molecular necesitamos conocer el
peso molecular del compuesto.
La frmula qumica siempre ser algn mltiplo entero de la frmula
emprica (es decir, mltiplos enteros de los subndices de la frmula
emprica).
La Vitamina C (cido ascrbico) tiene 40,92 % de C y 4,58 % de
H, en masa.
El resto, hasta completar el 100%, es decir el 54,50 %, es de O.
El peso molecular de este compuesto es de 176 uma. Cules sern
su frmula molecular o qumica y su frmula emprica?
En 100 gramos de cido ascrbico tendremos:
40,92 gramos C
4,58 gramos H
54,50 gramos O
Esto nos dir cuntas moles hay de cada elemento as:
(40,92 g de C) x (1 mol/12,011 g) = 3,407 moles de C
(4,58 g de H) x (1 mol/1,008 g) = 4,544 moles de H
(54,50 g de O) x (1 mol/15,999 g) = 3,406 moles de O
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Para determinar la proporcin simplemente dividimos entre la

cantidad molar ms pequea (en este caso 3,406 o sea la del
oxgeno):
C = 3,407 moles/3,406 moles = 1,0
H = 4,544 moles/3,406 moles = 1,333
O = 3,406 moles/3,406 moles = 1,0
Las cantidades molares de O y C parecen ser iguales, en tanto que
la cantidad relativa de H parece ser mayor. Como no podemos tener
fracciones de tomo, hay que normalizar la cantidad relativa de H y
hacerla igual a un entero.
1,333 es como 1 y 1/3, as que si multiplicamos las proporciones de
cada tomo por 3 obtendremos valores enteros para todos los
tomos.
C = 1,0 x 3 = 3
H = 1,333 x 3 = 4
O = 1,0 x 3 = 3
Es decir:
C3H4O3
Esta es la frmula emprica para el cido ascrbico. Pero, y la

frmula molecular?
Nos dicen que el peso molecular de este compuesto es de 176 uma.
Cul es el peso molecular de nuestra frmula emprica?
(3 x 12,011) + (4 x 1,008) + (3 x 15,999) = 88,062 uma
El peso molecular de nuestra frmula emprica es significativamente
menor que el valor experimental.
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Cul ser la proporcin entre los dos valores?

(176 uma / 88,062 uma) = 2,0
Parece que la frmula emprica pesa esencialmente la mitad que la
molecular.
Si multiplicamos la frmula emprica por dos, entonces la masa
molecular ser la correcta.
Entonces, la frmula molecular ser:
2 x C3H4O3 = C6H8O6
Combustin En Aire
Las reacciones de combustin son reacciones rpidas que
producen una llama.
La mayora de estas reacciones incluyen al oxgeno (O2) del aire
como reactivo. Una clase de compuestos que puede participar en las
reacciones de combustin son los hidrocarburos (estos son
compuestos que slo tienen C y H). Cuando los hidrocarburos se
queman, reaccionan con el oxgeno del aire (O2) para formar dixido
de carbono (CO2) y agua (H2O).
Por ejemplo cuando el propano se quema la reaccin de combustin
es:
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
Ejemplos de hidrocarburos comunes:
Nombre
Frmula Molecular
metano
CH4
propano
C3H8
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butano
C4H10
octano
C8H18
En las reacciones de combustin, muchos otros compuestos que

tienen carbono, hidrgeno y oxgeno (por ejemplo el alcohol metlico
CH3OH, y la glucosa C6H12O6) tambin se queman en presencia de
oxgeno (O2) para producir CO2 y H2O.
Cuando conocemos la manera en que una serie de sustancias
reaccionan entre s, es factible determinar caractersticas
cuantitativas de estas, entre otras su frmula y hasta su frmula
molecular en caso de conocer el peso molecular de la sustancia. A
esto se le conoce como anlisis cuantitativo.
Anlisis De Combustin
Cuando un compuesto que tiene H y C se quema en presencia de O
en un aparato especial, todo el carbono se convierte en CO2 y el
hidrgeno en H2O. La cantidad de carbono existente se determina
midiendo la cantidad de CO2 producida. Al CO2 lo atrapamos usando
el hidrxido de sodio, de manera que podemos saber cunto CO2 se
ha producido simplemente midiendo el cambio de peso de la trampa
de NaOH y de aqu podemos calcular cunto C haba en la muestra.
De la misma manera, podemos saber cunto H se ha producido
atrapando al H2O y midiendo el cambio de masa en la trampa de
perclorato de magnesio.
Ejemplo:
Consideremos la combustin del alcohol isoproplico. Un anlisis de
la muestra revela que esta tiene nicamente tres elementos: C, H y
O. Al quemar 0,255 g de alcohol isoproplico vemos que se producen
0,561 g de CO2 y 0,306 g de H2O.
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Con esta informacin podemos calcular la cantidad de C e H en la

muestra, Cuntas moles de C tenemos?
(0,561 g de CO2) x (1 mol de CO2/44,0 g) = 0,0128 moles de CO2
Dado que un mol de CO2 tiene un mol de C y dos de O, y tenemos
0,0128 moles de CO2 en la muestra, entonces hay 0,0128 moles
de C en nuestra muestra.
Cuntos gramos de C tenemos?
(0,0128 moles de C) x (12,01 g/mol de C) = 0,154 g de C
Cuntos moles de H tenemos?
(0,306 g de H2O) x (1 mol de H2O/18,0 g) = 0,017 moles de H2O
Dado que un mol de H2O tiene un mol de oxgeno y dos moles de
hidrgeno, en 0,017 moles de H2O, tendremos 2 x 0,017 = 0,034
moles de H.
Como el hidrgeno es casi 1 gramo / mol, entonces tenemos 0,034
gramos de hidrgeno en la muestra.
Si ahora sumamos la cantidad en gramos de C y de H, obtenemos:
0,154 gramos (C) + 0,034 gramos (H) = 0,188 gramos
Pero sabemos que el peso de la muestra era de 0,255 gramos.
La masa que falta debe ser de los tomos de oxgeno que hay en
la muestra de alcohol isoproplico:
0,255 gramos - 0,188 gramos = 0,067 gramos (O)
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Pero esto, cuntos moles de O representa?

(0,067 g de O) x (1 mol de O/15,999 g) = 0,0042 moles de O
Entonces resumiendo, lo que tenemos es:
0,0128 moles Carbono
0,0340 moles Hidrgeno
0,0042 moles Oxgeno
Con esta informacin podemos encontrar la frmula emprica, si
dividimos entre la menor cantidad para obtener enteros:
C = 3,05 tomos
H = 8,1 tomos
O = 1 tomo
Si consideramos el error experimental, es probable que la
muestra tenga la frmula emprica:
C3H8O
ALGUNOS CONCEPTOS
Estequiometra.- Es el trmino utilizado para referirse a todos
los aspectos cuantitativos de la composicin y de las reacciones
qumicas.
Estequiometra
de
composicin.-
Describe las relaciones
cuantitativas (en masa) entre los elementos de los compuestos.

Elemento.- Es una sustancia compuesta por tomos de una sola
clase; todos los tomos poseen el mismo nmero atmico Z.
Istopos.- Son tomos que poseen el mismo nmero atmico Z
pero cuyas masas son diferentes.
In.- tomo o grupo de tomos con carga elctrica.
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Nmero atmico, Z.- De un elemento es el nmero de protones

que contiene el ncleo de un tomo del elemento; este nmero es
igual al de electrones que rodean al ncleo en el tomo neutro.
Nmero msico (nmero de nucleones).- Es la suma del nmero
de protones y el nmero de neutrones de un tomo.
Defecto de masa.- Es la diferencia entre la masa de un tomo
y la suma de las masas de sus partculas constituyentes
(protones, neutrones y electrones).
Frmula.- Combinacin de smbolos que indica la composicin
qumica de una sustancia.
Unidad frmula o frmula unitaria.- La menor unidad repetitiva
de una sustancia, molcula para las sustancias no inicas.
Frmula emprica (frmula ms simple).- Es la frmula ms
sencilla que expresa el nmero relativo de tomos de cada clase
que contiene; los nmeros que figuran en la frmula emprica
deben ser enteros.
Frmula molecular.- Indica el nmero de tomos de cada clase
que estn contenidos en una molcula de una sustancia. Se trata
siempre de algn mltiplo entero de la frmula emprica.
Hidrato.- Compuesto slido que contiene un porcentaje definido
de agua enlazada a l.
Ley de las proporciones definidas (Ley de la composicin
constante).-
Enunciado que establece que las muestras
diferentes de compuestos puros siempre contienen los mismos

elementos en la misma proporcin de masas.
Unidad de masa atmica (uma).- Duodcima parte de la masa
de un tomo del istopo de carbono-12; unidad que se emplea para
establecer pesos moleculares y atmicos, a la cual se le llama
dalton.
Masa atmica.- De un tomo es la masa del tomo expresada en
unidades de masa atmica.
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Peso atmico.- El peso promedio de las masas de los istopos

constituyentes de un elemento; masas relativas de los tomos de
diferentes elementos.
Masa molecular.- Es la que se obtiene como suma de las de todos
los tomos que intervienen en la frmula molecular de una
sustancia.
Peso molecular.- Masa de una molcula de una sustancia no
inica en unidades de masa atmica.
Masa frmula.- Es la que se obtiene como suma de las de todos
los tomos que intervienen en la frmula emprica de una
sustancia.
Peso frmula.- La masa de una frmula unitaria de sustancias
en unidades de masa atmica.
Composicin porcentual.- El tanto por ciento de masa de cada
elemento en un compuesto.
Mol.- Es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades
elementales (por ejemplo, tomos, molculas, unidades frmula,
etc.) como tomos hay en 0,012 kg (12 g) de carbono-12; 1 mol =
6,022 x 1023 entidades.
Constante
de
Avogadro.-
Es el nmero de entidades
elementales (tomos, molculas, iones, etc) contenido en un mol

de dichas entidades; N = 6,022 x 1023 mol-1.
Masa molar.- Es la masa de un mol de una sustancia.
ESTEQUIOMETRA: ECUACIONES QUMICAS
Reaccin Qumica Y Ecuaciones Qumicas
Una Reaccin qumica es un proceso en el cual una sustancia (o
sustancias) desaparece para formar una o ms sustancias nuevas.
Las ecuaciones qumicas son el modo de representar a las reacciones
qumicas.
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Por ejemplo el hidrgeno gas (H2) puede reaccionar con oxgeno

gas(O2) para dar agua (H20). La ecuacin qumica para esta reaccin
se escribe:
El "+" se lee como "reacciona con". La flecha significa "produce".

Las frmulas qumicas a la izquierda de la flecha representan las
sustancias de partida denominadas reactivos. A la derecha de la
flecha estn las formulas qumicas de las sustancias producidas
denominadas productos. Los nmeros al lado de las formulas son los
coeficientes (el coeficiente 1 se omite).
Estequiometra De La Reaccin Qumica
Ahora estudiaremos la estequiometra, es decir la medicin de los
elementos). Las transformaciones que ocurren en una reaccin
quimica se rigen por la Ley de la conservacin de la masa: Los
tomos no se crean ni se destruyen durante una reaccin qumica.
Entonces, el mismo conjunto de tomos est presente antes,
durante y despus de la reaccin. Los cambios que ocurren en una
reaccin qumica simplemente consisten en una reordenacin de los
tomos. Por lo tanto una ecuacin qumica ha de tener el mismo
nmero de tomos de cada elemento a ambos lados de la flecha.
Se dice entonces que la ecuacin est balanceada.
2H2
O2
2H2O
Reactivos
4H
Productos
2O
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4H + 2O
Pasos Que Son Necesarios Para Escribir Una Reaccin Ajustada:

1) Se determina cuales son los reactivos y los productos.
2) Se escribe una ecuacin no ajustada usando las frmulas de los
reactivos y de los productos.
3) Se ajusta la reaccin determinando los coeficientes que nos dan
nmeros iguales de cada tipo de tomo en cada lado de la flecha
de reaccin, generalmente nmeros enteros.
Ejemplo 1:
Consideremos la reaccin de combustin del metano gaseoso (CH 4)
en aire.
Paso 1:
Sabemos que en esta reaccin se consume (O2) y produce agua (H2O)
y dixido de carbono (CO2).
Luego:
Los reactivos son CH4 y O2, y
Los productos son H2O y CO2
Paso 2:
La ecuacin qumica sin ajustar ser:
Paso 3:
Ahora contamos los tomos de cada reactivo y de cada producto
y los sumamos:
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Entonces,
Una molcula de metano reacciona con dos molculas de oxgeno
para producir dos molculas agua y una molcula de dixido de
carbono.
Estado Fsico De Reactivos Y Productos
El estado fsico de los reactivos y de los productos puede indicarse
mediante los smbolos (g), (l) y (s), para indicar los estados gaseoso,
lquido y slido, respectivamente.
Por ejemplo:
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Para describir lo que sucede cuando se agrega cloruro de sodio

(NaCl) al agua, se escribe:
Dnde ac significa disolucin acuosa. Al escribir H2O sobre la flecha

se indica el proceso fsico de disolver una sustancia en agua, aunque
algunas veces no se pone, para simplificar.
El conocimiento del estado fsico de los reactivos y productos es
muy til en el laboratorio, Por ejemplo, cuando reaccionan el
bromuro de potasio (KBr) y el nitrato de plata (AgNO3) en medio
acuoso se forma un slido, el bromuro de plata (AgBr).
Si no se indican los estados fsicos de los reactivos y productos, una

persona no informada podra tratar de realizar la reaccin al
mezclar KBr slido con AgNO3 slido, que reaccionan muy
lentamente o no reaccionan.
Informacin Derivada De Las Ecuaciones Ajustadas
Cuando se ha ajustado una ecuacin, los coeficientes representan el
nmero de cada elemento en los reactivos y en los productos.
Tambin representan el nmero de molculas y de moles de
reactivos y productos. En la siguiente reaccin, el carbonilo del
metal, Mn(CO)5, sufre una reaccin de oxidacin. Observar que el
nmero de cada tipo de tomos es el mismo a cada lado de la
reaccin. En esta reaccin, 2 molculas de Mn(CO)5 reaccionan con
2 molculas de O2 para dar 2 molculas de MnO2 y 5 molculas de
Pg. 48 de 144
CO2. Esos mismos coeficientes tambin representan el nmero de

moles en la reaccin.
Ejemplo:
Qu frase es falsa en relacin con la siguiente reaccin ajustada?
(Pesos Atmicos: C = 12.01, H = 1.008, O = 16.00).
a)
La reaccin de 16.0 g de CH4 da 2 moles de agua.
b)
La reaccin de 16.0 g of CH4 da 36.0 g de agua.
c)
La reaccin de 32.0 g of O2 da 44.0 g de dixido de

carbono.
d)
Una molcula de CH4 requiere 2 molculas de oxgeno.
e)
Un mol de CH4 da 44.0 g de dixido de carbono.
Las respuestas son:

a)
VERDADERA: Un mol de CH4 da 2 moles de agua. Un mol de

CH4 = 16.0 g.
b)
VERDADERA: Un mol de CH4 da 2 moles de agus. Un mol de

CH4 = 16.0 g, y un mol de agua = 18.0 g.
c)
FALSA: 2 moles de O2 dan 1 mol de CO2. 2 moles de O2 = 64.0

g, pero 1 mol de CO2 = 44.0 g.
d)
VERDADERA: Un mol de molculas de CH4 reacciona con 2

moles de molculas de oxgeno (O2), de modo que una molcula
de CH4 reacciona con 1 molcula de oxgeno.
e)
VERDADERA: Un mol de CH4 da 1 mol de CO2. Un mol de CH4

= 16.0 g, y un mol de CO2 = 44.0 g.
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CLCULOS EN ESTEQUIOMETRIA
Informacin Cuantitativa De Las Ecuaciones Ajustadas
Los coeficientes de una ecuacin ajustada representan:
El nmero relativo de molculas que participan en una

reaccin
El nmero relativo de moles participantes en dicha

reaccin.
Por ejemplo en la ecuacin ajustada siguiente:
La produccin de dos moles de agua requiere el consumo de 2 moles

de H2 un mol de O2. Por lo tanto, en esta reaccin tenemos que: "2
moles de H2, 1 mol de O2 y 2 moles de H2O" son cantidades
estequiomtricamente
equivalentes.
Estas
relaciones
estequiomtricas, derivadas de las ecuaciones ajustadas, pueden

usarse para determinar las cantidades esperadas de productos para
una cantidad dada de reactivos.
Ejemplo:
Cuntas moles de H2O se producirn en una reaccin donde
tenemos 1,57 moles de O2, suponiendo que tenemos hidrgeno de
sobra?
El cociente:
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Es la relacin estequiomtrica entre el H 2O y el O2 de la ecuacin

ajustada de esta reaccin.
Ejemplo:
Calcula la masa de CO2 producida al quemar 1,00 gramo de C4H10.
Para la reaccin de combustin del butano (C4H10) la ecuacin
ajustada es:
Para ello antes que nada debemos calcular cuantas moles de butano
tenemos en 100 gramos de la muestra:
De manera que, si la relacin estequiomtrica entre el C4H10 y el CO2

es:
Por lo tanto:
Pero la pregunta peda la determinacin de la masa de CO 2

producida, por ello debemos convertir los moles de CO 2 en gramos
(usando el peso molecular del CO2):
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De manera similar podemos determinar la masa de agua producida,

la masa de oxgeno consumida, etc.
Las Etapas Esenciales
Ajustar la ecuacin qumica
Calcular el peso molecular o frmula de cada compuesto
Convertir las masas a moles
Usar la ecuacin qumica para obtener los datos

necesarios
Reconvertir las moles a masas si se requiere
CLCULOS
Clculos De Moles
La ecuacin ajustada muestra la proporcin entre reactivos y
productos en la reaccin
de manera que, para cada sustancia en la ecuacin se puede calcular

las moles consumidas o producidas debido a la reaccin.
Si conocemos los pesos moleculares, podemos usar cantidades en
gramos.
Conversin De Moles A Gramos:
Ejemplo: N2 Cuntos moles hay en 14,0 g?. PM = 14,01 x 2 = 28,02
g/mol
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Clculos De Masa
Normalmente no medimos cantidades molares, pues en la mayora de
los experimentos en el laboratorio, es demasiado material. Esto, no
es as cuando trabajamos en una planta qumica
En general mediremos gramos, o miligramos de material en el
laboratorio y toneladas en el caso de plantas qumicas
Los pesos moleculares y las ecuaciones qumicas nos permiten usar
masas o cantidades molares
Los pasos son:
Ajustar la ecuacin qumica
Convertir los valores de masa a valores molares
Usar los coeficientes de la ecuacin ajustada para

determinar las proporciones de reactivos y productos
Reconvertir los valores de moles a masa.

Para la reaccin:
Tenemos un exceso de HCl, de manera que est presente todo el

que necesitamos y ms.
Ntese que por cada Ca producimos 1 H2
1) Calculamos el nmero de moles de Ca que pusimos en la
reaccin.
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2) 10 g de Ca son 0,25 moles, como tenemos 0,25 moles de Ca,

nicamente se producirn 0,25 moles de H 2. Cuntos gramos
produciremos?
Gramos de H2 = moles obtenidos x peso molecular del H2 =
0,25 moles x 2,016 (g/mol) = 0,504 g
Cuntos g de CaCl2 se formaron? Tambin sern 0.25 moles. Y
entonces:
Gramos de CaCl2 = moles obtenidos x peso molecular del CaCl2
= 0,25 moles x 110,98 (g/mol) = 27,75 g
Algunos Ejercicios Prcticos
nmero de cada elemento en los reactivos y en los productos.
Tambin representan el nmero de molculas y de moles de
reactivos y productos.
Factores Para Calcular Moles-Moles
Cuando una ecuacin est ajustada, basta un clculo simple para
saber las moles de un reactivo necesarias para obtener el nmero
deseado de moles de un producto. Se encuentran multiplicando las
moles deseada del producto por la relacin entre las moles de
reactivo y las moles de producto en la ecuacin ajustada. La ecuacin
es la siguiente:
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Ejemplo:
Cual de las siguientes operaciones es correcta para calcular el
nmero de moles de hidrgeno necesarios para producir 6 moles de
NH3 segn la siguiente ecuacin?
a)
6 moles NH3 x 2 moles NH3 / 3 moles H2
b)
6 moles NH3 x 3 moles NH3 / 2 moles H2
c)
6 moles NH3 x 3 moles H2 / 2 moles NH3
d)
6 moles NH3 x 2 moles H2 / 3 moles NH3
En este caso, el reactivo es H2, y el producto es NH3.

La respuesta correcta es c
a)
FALSA: la relacin aqu es [moles de producto / moles

de reactivo], pero debe ser [moles de reactivo / moles
de producto].
b)
FALSA: la relacin aqu es [moles de producto / moles

de reactivo], pero debe ser [moles de reactivo / moles
de producto].
c)
VERDADERA:
d)
FALSA: la relacin aqu es [2 moles de reactivo / 3

moles de producto], pero debe ser [3 moles de reactivo
/ 2 moles de producto].
Factor Para Clculos Mol-Gramos
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Para encontrar la masa de producto, basta con multiplicar las moles

de producto por su peso molecular en g/mol.
Ejemplo:
Cul de las siguientes operaciones calcula correctamente la masa
de oxgeno producida a partir de 0,25 moles de KClO3 segn la
siguiente ecuacin? (Pesos Atmicos: K = 39,1, Cl = 35,45, O = 16,00).
a)
0,25 moles KClO3 x 2 moles KClO3/3 moles O2 x 32 g/1

mol O2
b)
0,25 moles KClO3 x 3 moles O2/2 moles KClO3 x 32 g/1

mol O2
c)
0,25 moles KClO3 x 2 moles KClO3/3 moles O2 x 1 mol

O2/32 g
d)
0,25 moles KClO3 x 3 moles O2/2 moles KClO3 x 1 mol

O2/32 g
En este caso, el reactivo es KClO3, y el producto O2. La respuesta

correcta es b
a)
FALSA: la relacin usada aqu es [moles de reactivo /

moles de producto], pero debe ser moles de producto /
moles de reactivo].
b)
VERDADERA:
a)
FALSA: la relacin usada aqu es [moles de reactivo /

moles de producto], pero debe ser [moles de producto
/ moles de reactivo]. Adems, la expresin correcta
para el peso molecular es g/mol, y no mol/g.
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b)
FALSA: el nmero de moles de producto se multiplica

por mol/g, pero lo correcto es por g/mol.
Factor Para Clculos Gramos-Gramos

En la cuestin correspondiente a este apartado, es muy importante
estar seguros de usar la relacin correcta de reactivos y productos
de la ecuacin ajustada.
Ejemplo:
Cul de las siguientes operaciones es la correcta para calcular el
nmero de gramos de carburo de calcio (CaC 2) necesarios para
obtener 5,2 gramos de acetileno (C2H2)?. (Pesos Atmicos: Ca =
40,01, C = 12,01, O = 16,00, H = 1,008).
a)
5.2 g C2H2 x (1 mol C2H2/26 g C2H2) x (1 mol CaC2/1 mol

C2H2) x (64.1 g CaC2/1 mol)
b)
5.2 g C2H2 x (26 g C2H2/1 mol) x (1 mol CaC2/1 mol C2H2)

x (1 mol/64.1 g CaC2)
c)
5.2 g C2H2 x (1 mol/26 g C2H2) x (1 mol C2H2/1 mol CaC2)

x (1 mol/64.1 g CaC2)
d)
5.2 g C2H2 x (26 g C2H2/1 mol) x (1 mol C2H2/1 mol CaC2)

x (64.1 g CaC2/1 mol)
Escribiendo la ecuacin en su forma estequiomtricamente correcta

la respuesta es a
a)
Forma estequiomtricamente correcta.
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a)
Forma estequiomtricamente incorrecta.
b)
e)
Problemas De Estequiometra - Moles A Moles. Ejemplo:

Calcular el nmero de moles de dixido de nitrgeno (NO2) obtenidas
cuando se producen 3 moles de oxgeno en la descomposicin del
cido ntrico por la luz?
En esta reaccin, se obtiene 1 mol de O2 y 4 moles de NO2 cuando

se descompomen 4 moles de cido ntrico. Por tanto, cuando se
forman 3 moles de O2 se forman tambin 3 x 4 = 12 moles de NO2.
Problemas De Estequiometra - Moles A Masa. Ejemplo:
Cuantos moles de dixido de azufrepueden obtenerse quemando 16
gramos
de
azufre?
(Pesos Atmicos: S = 32,06, O = 16,00).
En esta reaccin, 1 mol de S8 reacciona para dar 8 moles de SO2. Por

tanto:
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Problemas De Estequiometra - Masa A Masa. Ejemplo:

Que masa de H2, que reacciona con exceso de O2, produce 11.91 g
de
H2O?
(Pesos Atmicos: H = 1,008, O = 16,00).
en esta reaccin, 2 moles de H2 reaccionan para dar 2 moles de H2O.

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin:
REACTIVO LIMITANTE Y RENDIMIENTO

Reactivo Limitante
nmero de tomos de cada elemento en los reactivos y en los
productos. Tambin representan el nmero de molculas y de moles
de reactivos y productos.
Cuando una ecuacin est ajustada, la estequiometra se emplea para
saber las moles de un producto obtenidas a partir de un nmero
conocido de moles de un reactivo. La relacin de moles entre
reactivo y producto se obtiene de la ecuacin ajustada. A veces se
cree equivocadamente que en las reacciones se utilizan siempre las
cantidades exactas de reactivos. Sin embargo, en la prctica lo
normal suele ser que se use un exceso de uno o ms reactivos, para
conseguir que reaccione la mayor cantidad posible del reactivo
menos abundante.
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Reactivo limitante
Cuando una reaccin se detiene porque se acaba uno de los reactivos,
a ese reactivo se le llama reactivo limitante.
Aquel reactivo que se ha consumido por completo en una reaccin
qumica se le conoce con el nombre de reactivo limitante pues
determina o limita la cantidad de producto formado.
Reactivo limitante es aquel que se encuentra en defecto basado en
la ecuacin qumica ajustada.
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EVALUACIN DE DATOS ANALTICOS

EL SIGNIFICADO DE LOS NUMEROS
El manejo correcto de los datos numricos obtenidos en un anlisis
Qumico es parte fundamental de la Qumica Analtica. Los
decimales de una medida dependen de la apreciacin del instrumento
de medida utilizado, por lo tanto no se puede tomar a la ligera el
nmero de decimales con que se reporta.
Los nmeros exactos son aqullos que no admiten duda o
incertidumbre; ste es el caso del nmero de llaves que hay en un
llavero, el nmero de determinaciones realizadas en un anlisis, el
nmero de estudiantes inscritos en un curso. Tambin se consideran
nmeros exactos, los valores numricos de las constantes: la
constante de los gases R (0,082 atm x L/mol x K), el nmero de
Avogadro (6,023 x 1023 molculas/mol), los factores de conversin
de unidades (1 pulgada = 2,54 cm) o los valores de las masas atmicas
(cloro = 35,45 g/mol)
Los nmeros inexactos son aqullos que se obtienen al utilizar un
instrumento de medicin. En los laboratorios se utilizan balanzas
para medir masas; pipetas, cilindros y buretas para medir
volmenes,
termmetros
para
medir
temperaturas;
cada
instrumento tiene una apreciacin que afecta la medida.

En la figura 1 se muestran dos (nmero exacto) pipetas graduadas
de diferente apreciacin, que contienen el mismo volumen de lquido.
La pipeta A tiene una apreciacin de 1 mL (sin decimales) y la medida
del volumen se debe reportar: 4 mL 1 mL; no se puede expresar
como 4,0 mL ya que la apreciacin del instrumento no permite
expresar la medida con decimales. La pipeta B tiene una apreciacin
de 0,1 mL y la medida del volumen es 4,0 0,1 mL. La medida de la
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pipeta B no se puede expresar como 4 mL ya que se estara

infiriendo que tiene una apreciacin de 1 mL, lo cual es incorrecto.
Figura 1: Medida de un mismo volumen en dos pipetas diferentes
LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS

Las cifras significativas de una medida indican, implcitamente, la
incertidumbre o inexactitud de la medida sin necesidad de incluir el
smbolo . El reporte debe contener un solo dgito incierto o
inexacto: el ltimo, que corresponde a la apreciacin del
instrumento.
Las cifras significativas son los dgitos significativos en una
cantidad medida o calculada (Chang, 2003) y se sobreentiende que
el ltimo dgito es incierto o inexacto. En el caso mostrado en la
figura 1, con la pipeta A (4 mL) se est reportando una sola cifra
significativa; con la pipeta B (4,0 mL) se estn reportando dos cifras
significativas.
REGLAS PARA UTILIZAR LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS.
1.
Todo dgito diferente de cero es una cifra significativa:

4 mL
tiene una sola cifra significativa
4,0 mL
tiene dos cifras significativas
740 mL
tiene tres cifras significativas

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2.
Todo cero que se encuentre entre dos dgitos diferentes de

cero, es una cifra significativa:
3.
205 g
1023 mL
tiene cuatro cifras significativas
Los ceros a la izquierda del primer dgito diferente de cero NO

SON cifras significativas:
0,205 kg
0,0076 L
0,00002104 km
0,01 cm
Una forma sencilla de diferenciar cuales ceros son cifras

significativas, es cambiar de notacin decimal a notacin
cientfica ya que las cifras significativas se mantienen sin
importar la notacin.
Notacin
Notacin
Decimal
Cientfica
0,205
2,05 x 10-1
0,0076
0,00002004
0,01
7,6 x 10
-3
2,004 x 10-5
1 x 10
-2
Cifras significativas
Las calculadoras cientficas permiten realizar esta conversin

fcilmente
4. Todos los ceros a la derecha de una cifra diferente de cero son
cifras significativas.
1,00 m
2,3400 L
tiene cinco cifras significativas
5,40300 g
tiene seis cifras significativas
5. Para los nmeros que no tienen decimales, los ceros a la derecha

del ltimo dgito diferente de cero, pueden o no ser cifras
significativas, por eso es necesario especificarlo.
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120 L
200 g
25000 mL
tiene cinco cifras significativas si se

midi
con
un
instrumento
cuya
apreciacin es 1 mL, pero slo tendr

tres
cifras
significativas
si
la
apreciacin es 100 mL
Cuando se desee expresar una cantidad sin que queden dudas,

es recomendable usar la notacin cientfica:
120 L
con slo dos cifras significativas se
25000 mL
expresar 1,2 x 102 L

con
tres
cifras
significativas
se
expresar 2,50 x 104 mL
6. Cuando se resuelven problemas, las cifras significativas debern

indicarse en el enunciado. En caso de duda se recomienda al
estudiante utilizar al menos tres cifras significativas en todos
los clculos.
7. Cuando
se
resuelven
problemas
que
implican
datos
experimentales, se deben tomar las cifras significativas que

indique el instrumento de medida.
SEPARACION DE DECIMALES Y MILES
Para separar los enteros de los decimales, en ingls se usa el punto
decimal, pero en espaol se usa una coma decimal.
Para separar el mil o millar, en ingls se usaba una coma, en espaol
el punto de mil.
Para evitar confusiones, ninguno de los dos se utiliza en la
actualidad; en su lugar se puede utilizar un pequeo espacio para
separar. (IUPAC, 2000)
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Ejemplo: para escribir un milln: 1 000 000,00 o simplemente se escribe

1000000,00
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LOS CLCULOS

Las cantidades que se utilizan para realizar los clculos tienen una
incertidumbre absoluta (S) que estar indicada por las cifras
significativas con las cuales se exprese y que depender del
instrumento
de
medida
utilizado.
Esta incertidumbre debe
transferirse al resultado, ya que no es posible obtener valores

exactos a partir de medidas inexactas, o lo que es lo mismo, los
resultados no pueden ser ms exactos que los valores iniciales.
Operaciones de suma o resta: En estas operaciones, debe tomarse
en cuenta la incertidumbre absoluta de cada medida (S); el
resultado debe reportarse con la mayor incertidumbre posible, lo
que equivale al menor nmero de cifras decimales.
Operaciones
de
multiplicacin
divisin: En este tipo de
operaciones se determina la incertidumbre relativa de cada trmino

y se reporta con la mayor incertidumbre relativa
La incertidumbre relativa (reportada como porcentaje) se calcula de
la siguiente forma:
=
()
100
En los casos en que la incertidumbre relativa sea muy pequea, se

puede reportar como partes por mil () en lugar del porcentaje (%)
Debido a lo engorroso que resulta el clculo de las incertidumbres
relativas en las operaciones matemticas normales, se puede
trabajar basndose solamente en el nmero de dgitos significativos
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directamente sin calcular las incertidumbres; esto proporciona un

criterio rpido de clculo de cifras significativas
Cuando se realizan clculos que incluyen pasos intermedios (el
resultado de un clculo se va a utilizar en otro paso del problema),
es recomendable conservar un dgito adicional, para evitar los
errores que puedan surgir por las aproximaciones intermedias y al
final reportar con las cifras significativas correspondientes
PROPAGACION DE LA INCERTIDUMBRE
Si se desea realizar un anlisis an ms riguroso de las cifras
significativas, es necesario tomar en cuenta la propagacin de las
incertidumbres de las medidas al realizar los clculos matemticos.
En operaciones de suma o resta: Si se realizan varias medidas (A,
B y C) y con ellas se van a realizar operaciones de suma o resta, es
necesario determinar la incertidumbre absoluta de cada medida, la
cual se representa con la letra S (SA, SB o SC para cada medida A, B
o C). La incertidumbre absoluta del resultado se representa como
SR y se reporta con una sola cifra significativa
= 2 + 2 + 2
En operaciones de multiplicacin y divisin: Para los clculos que
involucren operaciones de multiplicacin y divisin, la incertidumbre
absoluta del resultado SR se calcula mediante la siguiente frmula,
donde R es el resultado numrico de la operacin matemtica:
2
2
2
= ( ) + ( ) + ( )
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La tabla 1 resume la propagacin de incertidumbres para

operaciones matemticas comunes.
Tabla
Propagacin
de
incertidumbres
para
operaciones
matemticas
EVALUACIN DE LOS DATOS ANALITICOS

El anlisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido al
menos con tres porciones de la misma muestra. Los resultados
obtenidos para cada porcin analizada rara vez son numricamente
idnticos y no tiene sentido reportar ms de un resultado. Por ello
es necesario realizar un cuidadoso estudio de los valores obtenidos,
a fin de reportar correctamente un solo valor que represente el
resultado del anlisis.
Si se analiza una sola porcin de
muestra,
el
resultado
obtenido
estar sujeto a errores que pueden

pasar desapercibidos y no se tendr
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R = Valor real = ?
certeza de que el resultado es el

correcto
Si se analizan slo dos porciones de
muestra y los resultados obtenidos
son diferentes, no se sabr cul de
Si R1 R2
los dos valores es el real.
Cul es el valor real = ?
Una tercera porcin de muestra que

se
analice
determinar
podr
cul
ayudar
de
los
a
dos
resultados anteriores puede estar

ms cercano al valor real.
Si R1 R2 y R2 se acerca a R3
R2 y R3 Se acercan al valor real
Un anlisis muy riguroso podr

disearse con doce porciones de la
misma muestra, a fin de eliminar los
dos valores extremos (el menor y el
mayor de todos) y determinar el
resultado
con
los
diez
restantes.
valores
Se descartan el menor valor de

todos y el mayor valor de todos.
El promedio de los restantes se
acercar al valor real
Si se analizan tres porciones de muestra y los resultados obtenidos

estn muy alejados entre s, es necesario revisar cuidadosamente el
procedimiento que se est utilizando y ser necesario REPETIR el
anlisis de otras tres porciones, desde el comienzo, incluyendo la
toma de las muestras.
Si R1 R2 R3 es mejor repetir el anlisis desde el principio
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EXACTITUD Y PRECISION
Cuando se analizan los datos obtenidos en un anlisis es importante
tomar en cuenta la exactitud y la precisin de los valores obtenidos
experimentalmente.
Se denomina exactitud la cercana de un resultado al valor
considerado como verdadero. Una medida ser ms exacta mientras
ms cerca del valor verdadero se encuentre. Para determinar la
exactitud de un resultado es necesario conocer previamente el valor
verdadero (valor real) de la medida.
Se denomina precisin de un grupo de medidas a la dispersin o
separacin de las mismas. Un grupo de medidas tendr mayor
precisin cuanto ms cercanas se encuentren unas de otras. Se
puede determinar la precisin sin necesidad de conocer el valor
verdadero o real.
La exactitud y la precisin no son dependientes entre s: puede
existir precisin sin exactitud y viceversa
Para comprender mejor estos trminos, se utilizar como ejemplo
una diana de tiro al blanco. El valor considerado como valor real o
valor verdadero es el centro de la diana y los puntos corresponden
a los lanzamientos realizados que equivaldran a los resultados de los
anlisis.
Suponga que cuatro personas estn practicando el tiro al blanco y
que la figura 2 representa los resultados obtenidos por cada uno
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Precisos pero
Exactos pero
Ni precisos ni
Precisos y
no exactos
no precisos
exactos
exactos
(cercanos
(cercanos al
(cercanos
entre s, pero
centro pero
entre s y
desviados del
alejados entre
todos cerca del
centro)
s)
centro)
Figura 2: Exactitud y precisin,

ERROR Y DESVIACION
Con el ejemplo de la diana se puede visualizar la diferencia entre
precisin y exactitud. Pero Cmo pueden determinarse en un
anlisis? Para ello es necesario introducir dos trminos: error y
desviacin.
ERROR: Segn el Diccionario de la Real Academia Espaola, el error
es una equivocacin. Cuando se habla de error en el resultado de un
anlisis indica que hay una equivocacin, que el resultado no es el
correcto.
En la Qumica Analtica el error permite medir el grado en que un
resultado est alejado del valor que se considera correcto, del valor
verdadero. Permite medir el grado de exactitud de una o de varias
medidas.
Durante el desarrollo de un anlisis estn presentes factores que
pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados
equivocados. Pueden influir los instrumentos utilizados, los equipos,
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el mtodo utilizado y el propio analista. Estos errores se denominan

sistemticos.
Errores de instrumento. Se atribuyen a material de vidrio
descalibrado por calentamiento o por uso de soluciones que
reaccionan con el vidrio como el cido fluorhdrico (HF). Se pueden
minimizar si se calibran los instrumentos de vidrio.
Errores de equipos electrnicos. Se presentan cuando se utilizan
bateras gastadas, cuando ocurren variaciones de la corriente
elctrica, por cambios de temperatura (potencimetro calibrado a
otra temperatura) o cuando no se realizan calibraciones frecuentes.
Se minimizan mediante un mantenimiento constante de los equipos y
realizando calibraciones peridicas.
Errores del mtodo. Ocurren cuando se llevan a cabo reacciones
muy lentas o que no llegan a completarse, o se utilizan reactivos
inestables, o la muestra puede volatilizarse, o se cometen errores
en la apreciacin del punto final en una titulacin, entre otros. Estos
errores se pueden reducir mediante anlisis de muestras
estndares de referencia, utilizando otro mtodo independiente y
confiable, realizando anlisis en blanco, entre otros.
Errores personales. Se refieren a las fallas de los analistas como
es el caso de realizar lecturas errneas en instrumentos de medicin
o prejuicio o predisposicin a obtener un determinado resultado. La
mejor forma de minimizar estos errores es siendo cuidadosos y
disciplinados a fin de obtener experiencia en el anlisis.
Los errores sistemticos pueden ser constantes o proporcionales.
Los errores constantes se pueden detectar si se analizan varias
muestras de diferente tamao. A medida que la muestra es mayor,
el error del resultado se hace ms pequeo. Los errores
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proporcionales no dependen del tamao de la muestra y son ms

difciles de detectar; se pueden realizar ensayos con otros mtodos
o con una muestra de concentracin previamente conocida (muestra
estndar o patrn).
Existen errores aleatorios sobre los cuales no se tiene ningn
control. Estos errores se presentan algunas veces y otras no. En
estos casos es necesario prestar mucha atencin al realizar el
anlisis para detectar la causa del error
DESVIACION. Es sinnimo de separacin. Desde el punto de vista
estadstico, la desviacin es la diferencia algebraica entre dos
valores.
En Qumica Analtica, la desviacin se refiere a la separacin entre
los resultados de un anlisis, o lo que se conoce como la dispersin
de los resultados. La desviacin indica el grado de dispersin de un
grupo de medidas.
Matemticamente el error y la desviacin se pueden expresar en
forma absoluta o relativa (en porcentaje generalmente).
El error por exceso tiene un signo positivo el error por defecto tiene
un signo negativo. La desviacin siempre tiene un signo positivo.
La figura 3 resume la informacin relacionada con exactitud y
precisin, lo cual permite comparar estos dos conceptos
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EXACTITUD
PRECISIN
Cerca del centro
Cercanos entre s
Tiene relacin con el

valor verdadero
Tiene relacin con la

dispersin o
reproducibilidad de los
resultados
Se evala con el error
Se evala con la
desviacin
El error puede ser:
absoluto o relativo
El error puede ser

positivo o negativo (por
exceso o por defecto)
La desviacin pede
ser: absoluta, relativa
o estndar
La desviacin siempre
es positiva
Figura3: Comparacin entre exactitud y precisin
Para aumentar la exactitud de un anlisis es preciso disminuir los

errores. Para ello se pueden realizar determinaciones en blanco o
determinaciones con patrones certificados.
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Determinaciones en blanco: se realiza un anlisis sin la muestra, en

forma paralela al anlisis de la muestra, es decir, se le aaden todos
los reactivos igual que a la muestra. Al final, se resta el resultado
arrojado por el blanco al valor obtenido con la muestra. Esto se hace
para disminuir el efecto de los reactivos sobre el resultado obtenido
(efecto de matriz).
Determinaciones control con patrones certificados: se analiza una
muestra de concentracin conocida a fin de evaluar la exactitud de
un determinado mtodo de anlisis. Este tipo de muestras estn
certificadas por organismos internacionales como el National
Institute of Standards and Technology (NIST)
TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS
Cuando se analiza una muestra, se obtiene una serie de valores que
deben ser estudiados y sometidos a un tratamiento matemtico, a
fin de reportar un nico resultado.
Media. Es el promedio matemtico de los valores. Se representa con
el smbolo:
Mediana. Se ordenan los valores en forma creciente y la mediana
ser el valor central. Si el nmero de muestras es par, la mediana se
calcula con el promedio de los dos valores centrales. Se representa
Xmed
Moda. Es el valor que se repite ms veces en una serie. Esto se
aplica para series muy grandes. En Qumica Analtica pocas veces se
reporta utilizando la moda.
Al reportar un resultado se debe indicar la dispersin de las
medidas, por tanto con solo reportar la media o la mediana no es
suficiente. Para ello se debe calcular la desviacin.
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Desviacin absoluta. Es la diferencia (en valor absoluto) de cada

valor con respecto a la media.
= | |
Desviacin media. Es el promedio de las desviaciones absolutas
=
1| |
Desviacin estndar. Representa la dispersin de las medidas

individuales con respecto a la media y se utiliza en Qumica Analtica
para reportar el resultado de un grupo de datos entre tres y veinte.
La desviacin estndar y la media tienen las mismas unidades.
2
( )
= = =1
1
Para grupos mayores de veinte datos, se usa n en lugar de (n - 1).

Algunas calculadoras cientficas utilizan n o n-1 como frmula
predeterminada, sin tomar en cuenta el nmero de valores
utilizados; por ello es recomendable consultar el manual de cada
calculadora antes de utilizar esa funcin.
Se puede reportar la desviacin estndar relativa a la media. Este
valor no tiene unidades
= =
Pg. 75 de 144
=1( )
1
CIFRAS SIGNIFICATIVAS DEL RESULTADO Y DE LA

DESVIACION ESTANDAR.
Las cifras significativas de la desviacin estndar dependern
directamente de la incertidumbre de la media. La desviacin
estndar se reporta con el mismo nmero de decimales de la media.
Otra medida de dispersin es la varianza, la cual se calcula elevando
al cuadrado la desviacin estndar (s2).
Para calcular el error es necesario conocer el valor real o valor
verdadero.
Error absoluto (E). Es la diferencia entre la media y el valor
considerado como verdadero o valor real. El error se reporta con
signo positivo (error por exceso) o con signo negativo (error por
defecto)
= =
Error relativo (Er). Se relaciona con el valor verdadero y se reporta
como porcentaje.
= =

100

INTERVALOS DE CONFIANZA
Tambin conocidos como lmites de confianza, es el intervalo de
valores alrededor de la media, dentro del cual es probable que se
encuentre el valor verdadero. La expresin general para los lmites
de confianza (LC) es la siguiente:

=
Pg. 76 de 144
Donde s es la desviacin estndar y z se obtiene de la siguiente

tabla.
Tabla 1: Valores de z para varios Niveles de Confianza
CRITERIO DE RECHAZO DE RESULTADOS

Cuando se realizan varias determinaciones, pueden obtenerse
valores aparentemente alejados de la tendencia central, a pesar de
haber realizado las determinaciones en forma cuidadosa. En esos
casos es necesario aplicar criterios de rechazo, como el ensayo Q.
Ensayo Q. Se denomina test de la Q de Dixon y consiste en
comparar el dato dudoso con el valor ms prximo. Para ello deben
ordenarse los valores a fin de que el valor dudoso se ubique en uno
de los extremos y se calcula el valor de Qexp por la frmula:
=
| |

En el denominador se incluye el valor dudoso. El valor de Qexp se

compara con el Ccrtico de la tabla anterior. Si el Qexp es mayor que el
Ccrtico, el valor dudoso se puede descartar con el nivel de confianza
Pg. 77 de 144
indicado en la tabla 2. Si el Qexp es menor que el Qcrtico, el valor

dudoso no se puede descartar y debe incluirse en el clculo.
Antes de aplicar un criterio para rechazar resultados, es
conveniente revisar el cuaderno de notas del laboratorio. Si se
cometi algn error durante el anlisis o hay alguna anotacin
indicando una variacin en una de las muestras, es recomendable
eliminar este valor sin necesidad de aplicar criterios estadsticos.
Tabla 2 Valores Crticos para el Cociente de Rechazo Q
= =
Nota: en el rango de valores se incluye el valor dudoso
PROBLEMAS
1.
Efectuar la siguiente operacin y reportar el resultado con las

cifras significativas adecuadas.
20,4 + 13,05 + 18
2. Efectuar la siguiente operacin y reportar el resultado con las

Pg. 78 de 144
0,205 + 3,271 + 1,0034

4,7964 3,84
43,5 2,003 1,0200
43,5
77,5 2,0 80,0
5. Calcular la media y la desviacin estndar del siguiente conjunto
de resultados analticos: 15,67; 15,69 y 16,03 g.
6. Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29,8; 30,2;
28,6 y 29,7 mg. Calcule la desviacin estndar de los valores
individuales y la desviacin estndar de la media. Expresar en
valores absolutos (unidad de medicin) y relativos (% de la
medicin).
7. Los resultados de la determinacin analtica de cloruro en una
muestra son las siguientes: 22,64 %; 22,54 %; 22,61 % y 22,53
%. Cul es el intervalo de confianza para una probabilidad del
95 %?
8. Se desea determinar el contenido de paracetamol (un
analgsico) en una tableta, para lo cual se tiene 10 tabletas y se
analizan en el laboratorio. El fabricante reporta que cada
tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del anlisis se
6
10
255,5
235,5
249,7
246,3
229,4
240,4
261,7
253,1
239,4
224,3
obtuvieron los siguientes resultados:

Nro. de
Muestra
Contenido
de
paracetamol
(mg)
Cul es el valor que representa el contenido de paracetamol en

las tabletas?
Pg. 79 de 144
9. Para determinar el contenido de cloruro de sodio (sal) en un

alimento se tomaron 10 muestras del alimento; los resultados
a.
Determine:
0,250
0,246
0,252
Media,
mediana,
moda,
desviacin
10
0,260
,0,230
0,270
0,272
0,252
0,246
Nro. de
Muestra
Contenido
de NaCl
(%)
0,252
fueron:
media
absoluta y desviacin estndar.

b. Reporte el resultado con las cifras significativas adecuadas.
c.
Determina el intervalo de confianza para un nivel de

confianza de 95 %.
d. Utilice el ensayo Q para decidir si puede rechazar algn

valor para un nivel de confianza del 95 %.
10. Los anlisis del contenido de plomo de una muestra, realizados
por dos laboratorios, se presentan en la siguiente tabla.
Determinacin
1
2
3
4
5
6
7
Laboratorio
A % de Pb
0,1006
0,0991
0,1010
0,0997
0,0999
0,1004
0,1002
Laboratorio
B % de Pb
0,1100
0,1008
0,1101
0,0998
0,1010
0,0990
Para cada laboratorio determina:

a. Media, Mediana, Desviacin media absoluta y Desviacin
estndar.
b. Qu resultado report cada laboratorio?
c. en cul laboratorio tendra usted ms confianza?
Pg. 80 de 144
ANLISIS GRAVIMTRICO
INTRODUCCIN
En gravimetra, un analto (generalmente inico) es precipitado
formando un compuesto insoluble de estequiometria definida.
Despus filtrado y secado, el producto es pesado en una balanza
analtica y, de masa y estequiometria conocida, el analto original es
determinado cuantitativamente.
El mtodo gravimtrico es ampliamente usado en la estandarizacin
de procesos, a pesar de que las tcnicas volumtricas e
instrumentales lo han reemplazado en la mayora de las rutinas y en
general en la investigacin analtica.
Generalmente hablando el mtodo gravimtrico es extremadamente
exacto, debido al hecho de que es posible pesar sustancias con gran
exactitud con una balanza analtica (5 cifras decimales) a diferencia
de los otros mtodos en los que la precisin no supera los 1 - 0.1 %.
La exactitud (fidelidad y precisin) depende de las tcnicas de
precipitacin y tambin de las propiedades del precipitante. Para
obtener una alta exactitud los siguientes requisitos deben ser
conocidos:
Composicin estequiometria definida y reproducible del agente

precipitante.
Baja solubilidad en la aguas madres y en el solvente de lavado (la
sustancia analizada debe ser incorporado cuantitativamente en
el precipitado fino).
Mnima interferencia de otros elementos y componentes del
sistema.
Baja rea superficial del precipitado (cristalino), de esta manera
la adsorcin de impurezas es mnima.
Pg. 81 de 144
Propiedades que permitan una separacin conveniente de los

slidos de las aguas madres y un lavado eficiente con un solvente
adecuado.
Estabilidad trmica, para que el precipitado pueda ser secado
adecuadamente sin cambios en su composicin.
Estabilidad del producto (propiedades higroscpicas de la sustancia

es dificultoso).
TECNICAS GRAVIMETRICAS
Factor Gravimtrico.- El anlisis gravimtrico se basa en dos
medidas experimentales: el peso de la muestra tomada; y el peso del
slido obtenido a partir de sta muestra. Los resultados del anlisis
se expresan frecuentemente en porcentajes de analto, A:
%A
peso _ A
100
peso _ muestra
En ocasiones el producto pesado (obtenido) es A y su peso se

determina directamente.
El conjunto de constantes asociadas con la transformacin de
unidades mtricas (g, mg) en unidades qumicas (PF, moles)
incluyendo las relaciones estequiomtricas se denomina factor
gravimtrico.
Ejemplo 1. Qu peso de Cl- contiene 0,204 g de AgCl?
PFCl
PF AgCl
35,45g
0,204g
0,0505g
143,3g PF AgCl
PF

Cl
masamtrica
masaqumica
estequiometra
masaqumica
masamtrica
Ejemplo 2. A qu peso de AlCl3 corresponderan 0.204 g de AgCl?
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PFAgCl 1PFAlCl 3
133,3g
0,204g
0,0633g
143,3g 3PFAgCl PFAlCl 3
masamtrica
masaqumica
estequiometra
masaqumica
masamtrica
Ntese que estos clculos se asemejan entre s. En ambos el peso

de una sustancia, se convierte en el peso correspondiente de otra,
mediante multiplicacin por un grupo de trminos constantes. El
Factor Gravimtrico:
Ejemplo 1:
PFCl
PF AgCl
Ejemplo 2: 1PF AlCl

3PF AgCl
3
Estos ejemplos indican que el factor gravimtrico toma la siguiente

forma:
F .G.
a PFsustancia buscada
b PFsustancia pesada
Donde a y b, son nmeros enteros pequeos que toman el valor

necesario para establecer la equivalencia qumica (estequiometria)
entre las sustancias del numerador y denominador.
Finalmente la expresin para el % de analto en una muestra toma la
siguiente forma:
peso pptado
%A
PFA
a
b PFpptado
peso de muestra
Cuando no exista un elemento comn en el numerador y denominador,

deber, buscarse una relacin estequiomtrica entre ellos que puede
Pg. 83 de 144
resultar de uno o varios pasos de transformacin de masa de uno en

otro.
Por ejemplo: anlisis indirecto para el Hierro de una muestra de
Sulfato de Hierro (III), que implica la precipitacin y pesada de
Sulfato de Bario:
2PFFe 1PFFe2 (SO4 )3 3PF(SO
4)
3PFBaSO4
El factor gravimtrico para el clculo del porcentaje de Hierro ser:
F .G.
2 PFFe
3 PFBaSO4
Mtodos gravimtricos
Los anlisis gravimtricos se basan en la medida del peso de una
sustancia de composicin conocida y qumicamente relacionada con
el analto. Pueden subdividirse en dos grandes grupos-
Mtodos de precipitacin
Mtodos de volatilizacin.
En los mtodos de precipitacin: la especie a determinar se precipita

mediante un reactivo que da lugar a un producto poco soluble, de
composicin qumica conocida o transformable en otro de
composicin qumica conocida.
En los mtodos de volatilizacin, el analto o sus productos de
descomposicin se volatilizan a una temperatura adecuada. Luego se
hace la pesada del producto o bien se determina el peso del residuo.
Los mtodos de precipitacin se utilizan con mucha ms frecuencia
que los de volatilizacin.
Pg. 84 de 144
Mtodos de Precipitacin
Requisitos Fundamentales. Conviene enunciar los requisitos y
ampliarlos en relacin particularmente con la separacin por
precipitacin:
1) El
componente
cuantitativamente.
deseado
ha
de
ser
precipitado
2) El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de un

grado de pureza conocido en el momento de la medicin final.
3) El precipitado ha de estar en forma fsica adecuada para su
manejo subsiguiente.
Todo el proceso de precipitacin ha de plantearse y efectuarse de
manera que satisfaga estos tres requisitos.
Nucleacin y crecimiento cristalino.
La formacin de un precipitado es un fenmeno fsico al igual que
qumico, pues en ella intervienen un proceso fsico y un proceso
qumico.
La reaccin fsica consiste en general en dos procesos, nucleacin y
crecimiento cristalino. La Nucleacin se refiere al mnimo nmero
de iones que se agrupa en pequeos racimos y es capaz de formar
una nueva fase. Crecimiento cristalino se refiere al depsito de
nuevos iones sobre los ncleos previamente formados.
Procesos de crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino, una vez formado un ncleo, consta de dos
pasos: la difusin de iones a la superficie del cristal en crecimiento
y el depsito de estos iones sobre la superficie.
Pg. 85 de 144
Uno u otro factor puede ser limitante de la velocidad.

La velocidad de difusin est influida orden naturaleza especfica
de los iones, de la agitacin, de la concentracin y de la temperatura.
La velocidad de depsito de iones sobre la superficie de la red
cristalina, se encuentra gobernada por concentraciones, presencia
de impurezas y propiedades caractersticas del crecimiento del
cristal.
Completitud de precipitacin
La completitud de precipitacin de la especie deseada est
determinada en general por la solubilidad de equilibrio de esa
sustancia bajo las condiciones existentes durante la filtracin y
lavado. La solubilidad de equilibrio de un precipitado se influye por
muchas condiciones experimentales.
Uno de los factores es el efecto in comn. La solubilidad del
precipitado disminuye por la presencia de un in comn en exceso.
Otro factor que influye es la presencia de un in extrao que tiende
a aumentar la solubilidad.
Pg. 86 de 144
La temperatura en general aumenta la solubilidad cuando ella

aumenta.
La solubilidad de equilibrio de un precipitado, depende de la
naturaleza del disolvente.
Pureza de un precipitado.
La sustancia deseada precipitada puede estar contaminada con una
o varias sustancias; quizs tambin por su escasa solubilidad.
Es posible, en realidad es casi inevitable, que una fase precipitada
se contamine con sustancias procedente de sus aguas madres, aun
cuando las solubilidad de equilibrio de estas otras sustancias no
hayan sido sobrepasadas. Para comprender este fenmeno es
preciso revisar algunas propiedades del estado coloidal.
Estado coloidal
Definicin e importancia.- La expresin estado coloidal se refiere
a la dispersin en una fase en una segunda fase.
La fase dispersa puede ser un slido, un lquido o un gas y la otra
fase puede ser as mismo slido, lquido o gas. Los coloides de mayor
inters para el anlisis gravimtrico, son los formados por la
dispersin de las partculas slidas del precipitado que se encuentra
formando, en una fase lquida correspondiente a las aguas madres.
Las partculas de un precipitado coloidal tienen un tamao
comprendido en el intervalo de 1 10-7 2 10-5 cm de dimetro.
Una dispersin coloidal no es una verdadera solucin. En una solucin
verdadera, las partculas dispersas tienen dimensiones inicas o
moleculares, mientras en una dispersin coloidal son de mayor
tamao.
Pg. 87 de 144
Una dispersin coloidal es una mezcla y una suspensin, si bien las

propiedades de los coloides difieren tan sealadamente de las de las
simples mezclas y suspensiones, que tienen entidad como tema
parte. Obviamente es inconveniente trabajar con un precipitado al
estado coloidal en el momento de la filtracin. El problema
obviamente es que las partculas coloidales, aunque forman una fase
distinta, son tan finas que atraviesan directamente los medios de
filtracin ordinarios.
Adems posee dos rasgos estructurales que influyen en la pureza
del precipitado:
a.
Cargas elctricas en la superficie: la mayora de las sustancias

inorgnicas son slidos inicos ordenados en una red cristalina.
En el interior de un cristal, por Ej.: AgCl, cada in Cl -, est
rodeado por 6 iones Ag+, y viceversa, por lo que los iones
interiores se encuentran fijos en un lugar bastante rgido, cada
in que se encuentra en las caras se encuentra rodeado por solo
5 iones de carga opuesta, los iones de las aristas estn rodeados
por 4 y los iones que se encuentran en un vrtice solo est
rodeado por 3 iones. La superficie en su conjunto es neutra, con
igual nmero de centros positivos y negativos, pero las cargas
localizadas son reales.
b. Razn de superficie masa: el estado coloidal tiene la

caracterstica de poseer una elevada razn entre la superficie
y la masa que exhibe la materia en ese estado, dada la
distribucin de una pequea masa en un gran nmero de
partculas.
Las dispersiones coloidales pueden ser extremadamente estables
aun cuando la fuerza gravitatoria habra de tender a hacer que las
partculas coloidales sedimentaran en el fondo del recipiente. Esto
se debe a dos causas.
Pg. 88 de 144
Figura 1
Coagulacin
El proceso por el cual las partculas coloidales aglomeran para
formar partculas ms grandes que sedimentan en el fondo del
recipiente para lo cual hago de neutralizarse la carga elctrica de la
superficie por la capa primaria; pero como esta atraccin es muy
intensa se puede modificar y la carga por una capa de agua y una
segunda capa de iones absorbidos (contra inica).
Si la capa secundaria es suficiente para neutralizar la primaria, se
produce, coagulacin. La selectividad de la capa secundaria es mucho
menor que la primaria debido a la distancia de la superficie de la red
y a la existencia de molculas de agua.
Peptizacin
Es el proceso inverso de la coagulacin, se refiere al proceso en
virtud del cual las partculas coloidales coaguladas vuelven al estado
coloidal, original. Durante el lavado de un precipitado de un coloide
coagulado, se debe prestar especial atencin a la etapa de lavado y
filtracin de los precipitados, para evitar que stos se pepticen y
atraviesen el medio filtrante utilizado.
Pg. 89 de 144
Coprecipitacin
Es la precipitacin, con un precipitado insoluble, de una sustancia de
otro modo soluble, puede ser simultneamente o una detrs de la
otra. Son varios los mecanismos por los que puede ocurrir
coprecipitacin y se dividen en cuatro tipos:
-
Adsorcin superficial
Oclusin
Postprecipitacin
Reemplazamiento isomrfico
FORMA FINAL ADECUADA

El tercer requisito que ahora ha de cumplir un proceso de
precipitacin para que sea apropiado como mtodo de separacin
cuantitativa es que el precipitado est en forma fsica adecuada
para tratamiento subsiguiente.
Los precipitados se clasifican a menudo en cristalinos, cuajados y
cristalinos, como ilustran los casos de sulfato de Bario, el cloruro de
plata y el xido frrico hidratado, respectivamente.
Precipitacin en solucin homognea
Ya se mostr que el grado de sobresaturacin en el momento y lugar
de la nucleacin desempea un papel mayor como determinante del
tamao de partculas de un precipitado. La sobresaturacin ha de
mantenerse en un mnimo para obtener un precipitado en la forma
analticamente deseable de cristales grandes.
El mtodo de precipitacin en solucin homognea ha sido ideado
para ayudar al alcance de esta meta.
Pg. 90 de 144
En este mtodo, no se agrega directamente el reactivo precipitante,

sino que se genera lentamente por una reaccin qumica homognea
en la solucin a una velocidad comparable a la velocidad de
crecimiento del cristal. As, el grado de sobresaturacin no llega a
un valor tan alto como el que existira al mezclar simplemente de
modo directo dos soluciones reaccionantes.
La tcnica de precipitacin homognea es aplicable a todo proceso
de precipitacin en el cual se pueda generar lentamente el reactivo
necesario, por alguna reaccin qumica que ocurra en la solucin que
contienen las sustancias a analizar.
Nucleacin
en
precipitaciones
homogneas:
idealmente
un
precipitado formado en una fase en solucin homognea ha de

consistir en cristales grandes que pueden manejarse fcilmente, sin
embargo en algunos casos el tamao de partcula resulta ms
pequeo del esperado. Esta particularidad se puede explicar,
teniendo en cuenta la velocidad de la reaccin generadora del
reactivo precipitante y la solubilidad de equilibrio del precipitado
que se est formando. Si la solubilidad es muy baja, esta se ver
sobrepasada muy rpidamente al producirse la reaccin generadora
(velocidad de reaccin alta), provocando, de esta manera, una
sobresaturacin relativa elevada que aumentara los valores de la
Nucleacin, por encima de lo esperado. A pesar de estas
consideraciones, la concentracin del precipitante en el momento
que empieza la precipitacin es mucho menor en el procedimiento de
tipo homogneo que en los procedimientos de mezcla directa.
Precipitacin por medio de Urea
La urea es un reactivo especialmente til para la precipitacin
homognea de una sustancia cuya solubilidad sea afectada por el pH.
Pg. 91 de 144
La urea se hidroliza lentamente generando amonaco, elevando de

esta manera el pH en forma gradual y uniforme.
(NH2)2CO + H2O CO2 + 2 NH3
Generacin Homognea de iones SO42El in sulfato puede ser generado homogneamente si se calienta
una solucin que contenga cido sulfmico:
HSO3NH2 + H2O H+ + SO42- + NH4+
Por medio de estas reacciones puede precipitarse homogneamente
por ejemplo in Bario o cualquier otro catin que forme sulfatos
insolubles.
Precipitacin de Sulfuros
Muchos iones forman sulfuros insolubles cuyas solubilidades se
influyen mucho por el pH, porque el sulfuro de hidrgeno es un cido
extremadamente dbil. Existen reactivos capaces de generar
sulfuros homogneamente por la hidrlisis lenta, catalizada por
cido o por base, la tioacetamida es uno de ellos:
CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S
Mtodos de sntesis de precipitante
Se puede precipitar al in Nquel cuantitativamente en forma de
dimetilglioximato de nquel por sntesis in situ de Dimetilglioxima.
La sntesis deseada se efecta por la reaccin de biacetilo con
hidroxilamina, que transcurre en dos pasos.
Pg. 92 de 144
H3C
H3C C

OH
OH
OH
H3C
C 39
H3C C
40
OH
86
OH
C 57
85
Ni
2+
Ni
H3C
2+
2 H
OH
CH3
H3C C
58
Dimetilglioxima
H3C
O
Hidroxilamina
H3C
OH
H
H3C C
Dimetilmonoxima
OH
H3C
C3
H3C C
1
Hidroxilamina
Biacetilo
H3C
66
67
CH3
Dimetilglioximato de Niquel
DIGESTIN DE PRECIPITADOS
El calentamiento de un precipitado cristalino en contacto con la
solucin, a partir de la cual se form, mejora frecuentemente la
pureza, as como el tamao de partcula de producto. La mejora en
la pureza resulta indudablemente a partir de la disolucin y
recristalizacin del slido que se producen continuamente y a
notable velocidad a elevadas temperaturas. Los contaminantes
ocluidos se liberan y pueden volver a la solucin; se obtiene as un
slido ms perfecto.
La disolucin y recristalizacin son probablemente tambin las
responsable de la mejora en las filtrabilidad de muchos precipitados
cristalinos despus de la digestin. La unin entre partculas
Pg. 93 de 144
adyacentes produce agregados cristalinos grandes que son ms

fcilmente filtrables.
DESECACIN Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS
Para eliminar el disolvente de un precipitado filtrado, as como los
electrolitos voltiles que hayan podido, coprecipitar con l, es
necesario algn tipo de tratamiento por calor. Adems algunos
precipitados pueden descomponerse por el calor dando lugar a un
producto de composicin conocida.
La temperatura necesaria para producir un slido de composicin
conocida vara segn el precipitado. La figura 2 muestra el efecto
de un tratamiento por calor en varios precipitados analticos. Estos
datos se obtuvieron con una termobalanza automtica, instrumento
que mide continuamente el peso de una sustancia a medida que
aumenta su temperatura. El calentamiento de los tres precipitados
(cloruro de plata, sulfato de bario y xido de aluminio) elimina
simplemente agua y quizs electrnicos voltiles que fueron
arrastrados durante la precipitacin. Ntese que la temperatura
necesaria para llevar a cabo esta eliminacin difiere enormemente
entre estos precipitados. As, la humedad del cloruro de plata se
elimina completamente a temperaturas entre 100 C y 120 C, por el
contrario la deshidratacin del xido de aluminio requiere
temperaturas de ms de 1000 C.
La curva de temperaturas para el oxalato de calcio es mucho ms
compleja que las muestras de la figura 2 anterior. A temperaturas
inferiores a los 135 C se elimina el agua no enlazada, dando un
monohidrato. La eliminacin de agua de hidratacin necesita
temperaturas prximas a 225 C. El gran descenso en peso a unos
450 C debido a la descomposicin del oxalato transformndose en
carbonato de calcio y monxido de carbono. El ltimo salto en la
Pg. 94 de 144
curva que ocurre entre 700 C y el 800 C implica la conversin del

carbonato a xido de calcio y dixido de carbono. Las condiciones de
calcinacin determinarn la naturaleza del slido que se pesa al final
del anlisis gravimtrico basado en la separacin de calcio como
oxalato.
Figura 2
Pg. 95 de 144
PROBLEMAS
1.
Suponga que 0,4352 g de una sustancia desconocida producen un

precipitado de AgCl que pesa 0,1518 g. Calcular el porcentaje de
plata en la sustancia desconocida.
2. Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un

precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g. Calcular el
porcentaje de cloruro en la muestra.
3. Una sustancia contiene Na2O y K2O. se hacen reaccionar 1, 8150
g para convertir el Na2O y el K2O en NaCl y KCl. El peso de los
cloruros convierten en Na2SO4 y K2SO4; la mezcla de los
sulfatos pes 1,0987 g. calcular los porcentajes de Na 2O y K2O
en la sustancia (muestra).
4. Una muestra de 2,000 g de mineral de hierro, al ser disuelto en
HCl, precipitada en forma de Fe(OH)3 y secada, dio 1,100 g de
Fe2O3. Cul ser el porcentaje de e Calclese la pureza del
mineral expresada en tantos por ciento de: a) Fe; b) Fe 3O; c)
FeCO3 y d) FeSO4.7H2O.
5. Una aleacin contiene: Cu =64 %; Pb = 0,24 %; Fe = 0,56 % y 33,8
% de Zn. Se disuelven 0,8060 g de la muestra en HNO 3 y se
electrolizan. Se deposita Cu en el ctodo y PbO2 en el nodo.
Cuando se aade NH3 a la solucin residual precipita Fe(OH)3
que se calcina a Fe2O3. El Zn del filtrado se precipita como
ZnNH4PO4 y el precipitado se calcina a Zn2P2O7. Qu pesos se
depositaron sobre los electrodos y cules fueron los pesos del
resto de los precipitados?
6. Para determinar el contenido de manganeso en un mineral se
convierte este Mn3O4 y se pesa. Si una muestra de 1,52 g genera
Mn3O4 con un peso de 0,126 g. Cul ser el porcentaje (%) de
Mn2O3 en la muestra? El porcentaje de Mn?
7.
Pg. 96 de 144
Pg. 97 de 144
ANLISIS QUMICOS POR VA SECA

FUNDAMENTO ANALTICO.
Se basan en las diferentes propiedades de las sustancias
relacionadas con su fusibilidad, volativilidad, poder de coloracin a
la llama, poder de reduccin y oxidacin, descomposicin trmica,
reactividad entre slidos, etc. Se explican sobre muestras solidas o
sobre productos procedentes de evaporar a sequedad en bao mara.
Ventajas. Se necesita muy poca cantidad de muestra y un corto
espacio de tiempo.
Importancia. Muy tiles en el anlisis mineralgico. Al realizarse
sobre la muestra original sin necesidad de ninguna transformacin
previa, permite obtener indicaciones sobre el tratamiento a que esta
debe someterse, tanto en l que se refiere a mtodos de disolucin
y disgregacin como a la posterior marcha a seguir.
1.
ENSAYOS DE COLORACION A LA LLAMA
Consiste en someter la muestra a la llama producida por un mechero

con la ayuda de un hilo de platino o micrn humedecido con HCl para
ayudar a la volatilizacin, la llama adquiere un color caracterstico
que puede permitir la identificacin del elemento.
Esto se debe a que ciertos metales se volatilizan en la llama no
luminosa de bunsen y le imparten colores caractersticos. Los
cloruros se encuentran entre los compuestos ms voltiles y se los
prepara mezclando el compuesto con un poco de HCl (C) antes de
efectuar los ensayos. La tcnica es la siguiente:
Pg. 98 de 144
Se emplea un alambre delgado de platino de unos 5 cm. de largo,

fijado (por fusin) en el extremo de un tubo o varilla de vidrio que
sirve de soporte
Primero se limpia bien el alambre de platino sumergindolo en un
tubo de ensayo que contiene HCl(C) y calentndolo, luego, en la zona
de fusin de la llama de bunsen el alambre est limpio cuando no
imparte ningn color a la llama. Se introduce el alambre en HCl (C),
despus se toca la sustancia de modo que se adquiere al alambre una
pequea porcin. Despus se lo introduce a la llama oxidante inferior
y se observa el color que imparte a la llama. Las sustancias menos
voltiles se calientan en la zona de fusin; de este modo se
aprovecha
la
diferencia
de
volatilidad
para
distinguir
los
componentes de un mezcla.
EL ORIGEN DE LOS COLORES DE LA LLAMA (ESPECTRO DE

EMISION)
Origen De Los Colores
El color es un fenmeno fsico de la luz o de la visin, asociado con
las diferentes longitudes de onda en la zona visible del espectro
Pg. 99 de 144
electromagntico.
La
percepcin
del
color
es
un
proceso
neurofisiolgico muy complejo.

La luz visible est formada por vibraciones electromagnticas cuyas
longitudes de onda van de unos 350 a unos 750 nm (milmillonsimas
de metro). La luz con longitud de onda de 750 nm se percibe como
roja, y la luz con la longitud de onda de 350 nm se percibe como
violeta. Las luces de longitudes de onda intermedias se perciben
como azul, verde, amarillo o anaranjado.
Todos los objetos tienen la propiedad de absorber y reflejar o
emitir ciertas radiaciones electromagnticas. La mayora de los
colores que experimentamos normalmente son mezclas de longitudes
de onda y reflejan o emiten las dems; estas longitudes de onda
reflejadas o emitidas son las que producen sensacin de color.
Los distintos colores de luz tienen en comn el ser radiaciones
electromagnticas que se desplazan con la misma velocidad,
aproximadamente, 3x108 m/s (velocidad de la luz). Se diferencian
en su frecuencia y longitud de onda:
=
Dos rayos de luz con la misma longitud de onda () tienen la misma

frecuencia y el mismo color.
Origen De Los Colores en la Llama del Mechero
Los tomos y los iones estn constituidos en su interior, por una
parte central muy densa, cargada positivamente, denominada ncleo
y por partculas negativas llamadas electrones, los cuales rodean al
Pg. 100 de 144
ncleo a distancias relativamente grandes. De acuerdo a la teora

cuntica, estos electrones ocupan un cierto nmero de niveles de
energa discreta. Resulta evidente, por lo tanto, creer que la
transicin de un electrn de un nivel a otro debe venir acompaada
por la emisin o absorcin de una cantidad de energa discreta, cuya
magnitud depender de la energa de cada uno de los niveles entre
los cuales ocurre la transicin y, consecuentemente, de la carga
nuclear y del nmero de electrones involucrados. Si en un tomo poli
electrnico, un electrn salta de un nivel de energa E1 a un nivel de
energa E2, la energa de la transicin electrnica, E, es igual a E2
E1. Si E2 representa un nivel de energa inferior a E1, entonces, la
transicin viene acompaada por la emisin de una cantidad E de
energa (en forma de luz), la cual est relacionada con la longitud de
onda de luz emitida por la ecuacin:
=
Dnde:
h = Constante de Planck
c = Velocidad de la Luz
= Longitud de Onda de la Luz Emitida

=
En otras palabras, la energa de una transicin electrnica es
inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz emitida o
absorbida y directamente proporcional a la frecuencia de radiacin.
Un espectro atmico est compuesto por una o ms longitudes de
onda. Debido a que los elementos tienen diferente carga nuclear,
diferente tamao y diferente nmero de electrones, es razonable
concluir que cada elemento est caracterizado por un espectro
atmico, el cual es diferente al de cualquier otro elemento.
Pg. 101 de 144
El espectro a la llama de los compuestos de los metales alcalinos es

un espectro atmico de emisin y se representan como lneas
espectrales discretas.
A continuacin se presenta una tabla con algunos de los elementos
que imparten colores caractersticos a la llama.
ELEMENTO
Ba
Ca
Cu
Cr
Cs
In
K
Li
Na
Pb
Sr
COLOR DE LA
LLAMA
Verde Claro
Rojo - Anaranjado
Azul verde - intenso
Amarillo
Rojo Claro
Violeta - Rosado
Violeta
Rojo - Intenso
Amarillo
Azul Gris Claro
Rojo
INTENSIDAD
Baja
Media
Media
Media
Media
Media
Alta
Alta
Muy Alta
Escasa
Media
()
5.150
6.060
5.790
5.790
6.520
4.510
4.044
6.710
5.890
----6.620
- 5.850
- 5.850
- 6.940
- 5.896
- 6.880
ENSAYOS A LA LLAMA (DISCUSIN)

Los vapores de ciertos elementos imparten un color caracterstico
a la llama. Esta propiedad es usada en la identificacin de varios
elementos metlicos como sodio, calcio, etc. La coloracin en la llama
es causada por un cambio en los niveles de energa de algunos
electrones de los tomos de los elementos. Para un elemento
particular la coloracin de la llama es siempre la misma,
independientemente de si el elemento se encuentra en estado libre
o combinado con otros.
Pg. 102 de 144
ENSAYOS A LA LLAMA EN LAS MEZCLAS

En una mezcla cada elemento exhibe a la llama su propia coloracin,
independientemente de los dems componentes. Por lo tanto, el
color a la llama para una mezcla de elementos estar compuesto por
todos los colores de sus componentes. Ciertos colores sin embargo,
son ms intensos y ms brillantes, enmascarando a aquellos de menor
intensidad.
El color amarillo del sodio, por ejemplo, opacar
parcialmente a todos los dems.
Por esto un ensayo a la llama
ordinario no resulta de mucha utilidad en la identificacin de las

mezclas. En estos casos es recomendable usar filtros de color, o un
espectroscopio.
Usualmente, la interferencia del sodio, en una
mezcla donde los componentes sean sales de sodio y potasio, puede

ser eliminada por medio de un vidrio azul de cobalto, el cual absorbe
la luz amarilla pero transmite la luz violeta del potasio. Por medio
de ese filtro es posible detectar la llama violeta del potasio an en
presencia del sodio.
2. COLORACIN A LA PERLA:
Algunas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino da unas
perlas que toman diferentes colores segn las sustancias que se
agreguen en pequea cantidad y segn el carcter oxidante o
reductor de la llama empleada. Las perlas pueden ser acidas (brax,
sal de fosfato) o alcalinas (carbonatos de sodio o potasio)
Cuando
una
muestra
slida
inorgnica
es
sometida
un
calentamiento en la flama sta se oxida o se reduce. Para poder

identificar los productos de la oxidacin o la reduccin se requiere
de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos; si la
sustancia tiene color se utiliza el brax (Na2B407 10H2O), pero si es
incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio (NaNH 4
Pg. 103 de 144
HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y funden

produciendo unas perlas vtreas transparentes.
Si stas se calientan nuevamente sin llegar a la fusin y se ponen en
contacto con unas partculas de muestra, la perla las absorbe y al
calentarla acta como cido formando los boratos y ortofosfatos de
los cationes con los que se combina.
Si el catin tiene varios nmeros de oxidacin, el color que se
produce en la perla en la zona oxidante puede ser diferente al que
se produce en la zona reductora; estos colores son caractersticos
de cada catin.
Las reacciones que tienen lugar entre la muestra y el medio en las
diferentes zonas de la flama se pueden ilustrar tomando como
ejemplo el Cu+2:
En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire).
Cu+2 + O2 CuO + Na2B4O7
Cu(BO2)2 + 2NaBO2
Perla verde azulado.
En condiciones reductoras (presencia del carbono de los gases

reductores del mechero).
2Cu2(BO2) 2 + C
Cu2(BO2)2 + Na2B4O7 + CO
Perla incolora.
2Cu2(BO2)2 + 4NaBO2 + 2C
4Cu + 2Na2B4O7 + 2CO

Perla caf rojizo.
La coloracin resultante de las perlas depende del catin presente

en la muestra, de las condiciones (oxidantes o reductoras), de la
temperatura y de la cantidad de muestra.
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2.1. Ensayos en la perla de Brax.- Un alambre de platino similar

al empleado en los ensayos a la llama se emplea para los
ensayos mediante la perla de brax. Se dobla en redondo, el
extremo libre del alambre de platino para formar un pequeo
anillo a travs del cual pueda pasar una cerilla comn. El anillo
se calienta en la llama de bunsen hasta el rojo y luego se
introduce rpidamente en brax pulverizado. El polvo
adherido se mantiene en la parte ms caliente de la llama; la
sal se hincha al perder su agua de cristalizacin y luego se
contrae dentro del anillo formando una perla vtrea incolora,
transparente que se compone de una mezcla de meta borato
de sodio y anhdrido brico
Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3
La perla se humedece y se toca la sustancia finamente
pulverizada de modo que una pequea cantidad de la misma se
adhiere a la perla. Es importante emplear una pequea
cantidad de sustancia, pues, de otro modo la perla se tornara
obscura y opaca por el calentamiento subsiguiente. La perla
con la sustancia adherida se calienta primero en la llama
reductora inferior, se deja enfriar y se observa el color.
Despus se calienta en la llama oxidante inferior, se deja
enfriar y de nuevo se observa el color.
Se obtienen colores caractersticos con sales de cobre,
hierro, cromo, manganeso, cobalto y nquel.
Despus de cada ensayo, se saca la perla del alambre,
calentndolo a fusin y despus de sacudirla, para eliminar la
perla fundida, se sumerge el alambre en un recipiente con
agua. La perla de brax proporciona, tambin, un mtodo
excelente para limpiar el alambre de platino; la perla de brax
Pg. 105 de 144
se hace correr de un extremo a otro del alambre repetidas

veces mediante un calentamiento apropiado y, despus, se la
saca con una sacudida brusca.
Pasos para la Identificacin de los Cationes
a)
Tomar el asa con el alambre de Pt y se prepara la perla

como se indic en el paso no. Uno, cuidando de que quede
transparente.
b)
Impregne una pequea porcin de cada una de las sales

acercndola a la punta del alambre de Pt (con la perla ya
formada).
c) Examine la coloracin que produce a la perla la muestra

acercndola
la
zona
oxidante
del
mechero
posteriormente a la zona reductora.

d) Hacer las observaciones tanto en la zona fra como en la
zona caliente.
Limpiar el alambre de Pt con el HCl diluido entre un ensayo y
el siguiente
2.2. Ensayo a la Perla de fsforo: La perla se hace de modo
similar a la del brax, emplendose sal microcsmica, Na(NH4)
HPO4 . 4H2O. la perla es incolora, transparente y contiene
metafosfato de sodio:
Pg. 106 de 144
Na(NH4) HPO4 NaPO3 + H2O + NH3

Que se combina con los xidos metlicos dando ortofosfatos
frecuentemente coloreados. As con las sales de cobalto, se
obtiene una perla de fosfato azul:
NaPO3 + CoO
NaCoPO4
El vidrio de metafosfato de sodio difcilmente se combina con

los anhdridos. La slice en particular, no se disuelve en la perla
de fosfato. Cuando un silicato es frecuentemente calentado
en la perla, se libera slice y esta queda en suspensin en la
perla en forma de una masa translucida, llamada esqueleto
de slice que se ve en la perla durante y despus de la fusin.
Esta reaccin se emplea para determinar silicatos:
CaSiO3 + NaPO3 NaCaPO4 + SiO3
Sin embargo, es de hacer notar que muchos silicatos se de
disuelven completamente en la perla de modo que, la ausencia
del esqueleto de slice no es prueba concluyente de la ausencia
de silicatos.
En general, las perlas de brax son ms viscosas que las de
fosfato, por lo que se adhieren mejor al anillo del alambre de
platino. Los colores de los fosfatos son generalmente
similares a los de las perlas de brax y adems, por lo comn,
son ms intensos; los colores de las perlas de fosfatos de los
elementos ms comunes son:
CATIN
Cu
ZONA OXIDANTE
ZONA REDUCTORA
Fri
Caliente
Fri
Caliente
Azul
Verde
Rojo
Incolora
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Fe
Amarillo
Pardo amarillento
Incoloro
amarillo
Cr
Verde
Verde
Verde
Verde
Mn
Violeta
Violeta
Incoloro
incoloro
Co
Azul
Azul
Azul
Azul
Ni
Pardo
Pardo
Gris
gris
2.3. Ensayos a la Perla de carbonato de Sodio.- La perla de

carbonato de sodio se prepara fundiendo una pequea
cantidad de carbonato de sodio en el anillo del alambre de
platino en la llama de bunsen; se obtiene una perla blanca,
opaca. Si se la humedece y se toca nitrato de potasio para que
se adhiera un poco del mismo, despus , una pequea cantidad
de un compuesto de magnesio y se calienta en la llama
oxidante, se obtiene una perla verde de manganeso de sodio:
MnO + Na2Co3 + O Na2MnO4 + CO4
Con compuestos de cromo se obtiene una perla amarilla debido
a la formacin de un cromato de sodio:
2CrO3 + 4Na2CO3 + 3O2 4Na2CrO4 + 4CO2
3. ENSAYO SOBRE CARBN.Se emplea para estos ensayos la llama luminosa de bunsen (la
entrada completamente cerrada). En la cavidad de un trozo de
carbn se coloca la muestra pura o mezclada con algn fundente
(carbn, Na2CO3) y se somete a la accin del dardo de un soplete
que puede ser oxidante y/o reductora. Se produce una llama
reductora colocando en el pico del soplete un poco fuera de la llama
del mechero se sopla con suavidad para que el cono sea el que actu
sobre la sustancia.
Pg. 108 de 144
Una llama oxidante se obtiene manteniendo el pico del soplete a un

tercio dentro de la llama y soplando algo ms fuertemente en
direccin paralela al borde del pico del mechero; la punta extrema
de la llama debe actuar sobre la sustancia.
Se puede observar los siguientes fenmenos:
a)
Deflagracin.- Debido al desprendimiento de oxigeno con

facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato,
bromato. perclorato, etc.
b)
Decrepitacin.- Por rotura violenta de cristales que contiene

agua de interposicin como por ejemplo NaCl, Galena (PbS),
baritina.
c)
Produccin de botn, glbulo metlico o una aureola.- Se

evidencia
propiedades
como
fusibilidad,
volatilidad,
reductibilidad.
-
Metales que producen botn: Cu, rojo soluble en HNO3; Ag,

blanco soluble en HNO3; Sn, blanco soluble en HCl (10 N);
Au, amarillo soluble en agua regia.
Metales que producen aureolas y botn: Sb, botn

quebradizo gris y aureola blanca a azul; Bi, botn quebradizo
gris y aureola amarilla anaranjado; Pb, botn maleable gris,
ennegrece (tizna) el papel y aureola amarilla
Metales que producen aureola de xido: As, blanca muy

voltil; Zn, amarilla en caliente, blanca en fri; Cd, pardo
rojiza.
Metales que se reducen pero no funden fcilmente, quedan

a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd, Ir, Os.
PROBLEMAS.
1.
Pg. 109 de 144
Pg. 110 de 144
ANLISIS VOLUMTRICO.
1. CONCEPTOS GENERALES.
Debe entenderse por volumetra cualquier mtodo analtico en que
la cantidad de sustancia buscada se determina mediante la medida
del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el
analto. Existen diferentes tipos de volumetras, segn lo
anteriormente visto:
-
Titrimetras.
Gasometras.
Volumetras directas.
Aunque generalmente se usa el trmino volumetra como equivalente

a titrimetra, es decir la medida del volumen de concentracin
conocida necesario para completar una reaccin con el constituyente
que se analiza o con otra sustancia qumicamente equivalente, en
rigor, la titrimetra es slo el tipo de volumetra ms usual.
Valoracin
Es el proceso de adicin de un volumen medido de concentracin
conocida para que reaccione con el constituyente buscado.
Valorante
Es la disolucin que se adiciona desde una bureta al matraz de
valoracin y que generalmente coincide con la de concentracin
conocida.
Pg. 111 de 144
Valorado
Es la disolucin sobre la que se adiciona el valorante y que
generalmente coincide con la disolucin del analto.
Disolucin patrn
Es la disolucin de concentracin perfectamente conocida.
Indicador
Es la forma de deteccin del final de la reaccin de valoracin.
Generalmente es una sustancia aadida que cambia de forma brusca
alguna propiedad del sistema en los alrededores del denominado
punto final.
Punto final
Es el punto de la valoracin donde se observa el cambio brusco de
alguna propiedad del sistema y que idealmente deber coincidir con
el punto de equivalencia.
Punto de equivalencia
Tambin denominado punto estequiomtrico, sera aquel en que el
volumen de valorante es tal, que se igualan los equivalentes qumicos
del valorante y del valorado.
Error de valoracin
Es la diferencia de volumen de valorante que existe entre el punto
final y el punto estequiomtrico y que puede deberse a la suma de
los errores:
Pg. 112 de 144
Error qumico: Debido a la no cuantitatividad de la reaccin

implicada.
Error visual: En la deteccin del punto final.
Error del indicador: Debido al consumo del sistema indicador

para evidenciar el punto final.
2. CONDICIONES PARA EL ANLISIS VOLUMTRICO.

Para que un proceso sea susceptible de ser utilizado en un mtodo
volumtrico se deben cumplir un cierto nmero de exigencias:
EXIGENCIAS DE LA REACCIN QUMICA
-
Sencilla: La reaccin entre el constituyente buscado y el

reactivo valorante debe ser sencilla puesto que la reaccin debe
servir de base a los clculos.
Estequiomtrica: La reaccin debe estar perfectamente

definida.
Rpida: Con objeto de que la valoracin pueda efectuarse en

poco tiempo. La mayor parte de las reacciones inicas lo son, y
algunas que no, son susceptibles de catlisis.
Completa: En el momento en que se han aadido cantidades

equivalentes de valorante sobre el valorado. Implica el
desplazamiento del equilibrio qumico hacia los productos.
OTRAS EXIGENCIAS
-
Existencia de una disolucin patrn adecuada.
Existencia de un indicador adecuado.
Existencia de material adecuado (material volumtrico).
Pg. 113 de 144
3. DISOLUCIN PATRN.
Una disolucin patrn es cualquier disolucin cuya concentracin es
perfectamente conocida.
Para la preparacin de estas disoluciones se pueden utilizar dos
mtodos:
Mtodo directo
Se disuelve una cantidad exactamente pesada o conocida de soluto
de composicin definida y conocida que se lleva a una disolucin que
se afora exactamente. Slo puede aplicarse a unos solutos muy
determinados llamados patrones tipo primario o simplemente
patrones primarios.
Es especialmente adecuado el mtodo para la preparacin de
disoluciones de concentracin exacta predeterminada como 0,1000
N, o cuando la concentracin se expresa en forma de ttulo
especificando la sustancia a determinar, como equivalencia en cobre
de 5,00 mg / ml.
Mtodo indirecto
Como gran parte de los reactivos valorantes no pueden considerarse
patrones primarios, se recurre a preparar disoluciones de los
mismos de concentracin aproximada y posteriormente se valora una
alcuota de la misma con una disolucin de patrn primario, lo que se
denomina normalizacin.
4. PATRONES PRIMARIOS.
Para que una sustancia pueda considerarse patrn primario debe
cumplir ciertas condiciones:
Pg. 114 de 144
Pureza: Debe tener una pureza absoluta, o en su defecto, de

composicin perfectamente conocida en el componente activo.
Impurezas
controladas:
Cuando
la
sustancia
no
es
absolutamente pura, todas las impurezas deben ser conocidas e

inertes qumicamente en la reaccin implicada.
-
Sustancias interferentes: Las que acompaen a un patrn deben

ser susceptibles de identificacin mediante ensayos sencillos y
de sensibilidad conocida.
Termoestables:
Deben
ser
estables
por
encima
de
la
temperatura de secado en estufa.

-
Inalterables: A la atmsfera y sus componentes. Por tanto no

deben absorber ni reaccionar con el agua, el dixido de carbono
o el oxgeno.
Reaccin cuantitativa: Con la disolucin a normalizar.
Peso equivalente elevado: Preferentemente con el fin de

minimizar el error cometido en el proceso de pesada.
Barato: Preferentemente debe ser de fcil adquisicin y barato.
Cuando las circunstancias lo permitan, es ventajoso normalizar la

disolucin con un patrn primario que contenga la misma sustancia o
que sea lo ms anloga posible a la que posteriormente ser objeto
de anlisis.
5. DETECCIN DEL PUNTO FINAL.
Se utiliza el cambio brusco de alguna propiedad en el sistema de
reaccin en los alrededores del punto de equivalencia. Podemos
utilizar dos tipos de indicacin, el uso de indicadores o los mtodos
instrumentales:
Pg. 115 de 144
a. Indicadores
Son sustancias aadidas y que en funcin de la composicin de la
mezcla de reaccin, se modifican en los alrededores del punto de
equivalencia. Pueden ser de dos tipos, y se suelen emplear mtodos
visuales:
-
Internos: Se aaden en el propio medio de reaccin:

-
Reactivo autoindicador: como el permanganato potsico.
Indicadores de neutralizacin: Como la fenolftalena.
Indicadores redox: Como la difenilamina.
Formacin de compuestos solubles de color diferente: Como

la determinacin de Cu (II) en medio amoniacal.
Formacin de un precipitado de color diferente al

precipitado principal: Como el mtodo de Mohr de
determinacin de cloruros que emplea cromato potsico.
Valoracin hasta aparicin de turbidez: Como el mtodo de

Liebig para determinar cianuro con catin plata.
Terminacin de precipitacin: Tambin denominado mtodo

del punto claro, como la determinacin de cloruros con
catin plata.
Indicadores de adsorcin: Como la fluorescena en la

determinacin de haluros con catin plata.
Como principio general un indicador interno no debe reaccionar

de forma permanente con el valorado ni con los excesos locales
de valorante, en cambio la aparicin temporal del producto de
reaccin indicador-patrn es una ventaja adicional para
visualizar la evolucin del proceso.
-
Externos: Cuando no existe otro mtodo y prcticamente en

desuso.
Pg. 116 de 144
b. Mtodos instrumentales
Generalmente implican el trazado de curvas de la propiedad medida
frente al volumen aadido de valorante, a partir de las cuales el
volumen del punto final el fcilmente deducible. Puede ser mediante:
-
Potenciometras.
Conductimetras.
Amperometras.
Culombimetras.
Colorimetras.
Entalpimetras
Presurimetras, etc
6. PRINCIPIOS GENERALES DE LAS VOLUMETRAS.

Los principios a enunciar son vlidos tanto para la valoracin de las
disoluciones problemas, como para la normalizacin de las
disoluciones patrones. Todos los principios van encaminados a que el
error sea inferior al 0,1 %, que es el mximo admisible para estos
mtodos:
-
La muestra si es slida no debe ser demasiado pequea.
El volumen consumido no deber ser demasiado pequeo.
La cantidad de valorado no debe ser tan grande como para

volver a llenar la bureta de valoracin.
La concentracin del patrn debe tomarse en concordancia de

los tres primeros puntos.
Siempre que sea factible, es preferible la valoracin directa o

incluso indirecta antes que por retroceso.
Siempre que sea posible se deben efectuar determinaciones en

blanco.
Pg. 117 de 144
Los resultados deben fundamentarse en datos de al menos tres

anlisis coherentes.
7. MTODOS GENERALES.
Desde el punto de vista operativo, podemos considerar tres tipos de
volumetras:
Valoraciones directas
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reaccin
directa con la especie a determinar. Como ejemplo tenemos la
determinacin de la acidez de un vinagre con sosa patrn:
+ 2 +
Valoraciones indirectas
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reaccin
directa, no con la especie a determinar, sino con otra especie
qumicamente equivalente. Como ejemplo tenemos la determinacin
del contenido en protenas por el mtodo de Kjeldhal, en la que no
se valora el componente nitrogenado (amonaco) con cido
clorhdrico como sera en una valoracin directa, sino con el borato
surgido de la reaccin entre el amonaco y el cido brico:
3 + 2 4+ + 2
2 + 2 +
Valoraciones por retroceso
Se mide el volumen de agente valorante patrn gastado en la
reaccin con el exceso de otro patrn puesto en el medio de
reaccin. Como ejemplo, la determinacin de hidrxido de aluminio,
Pg. 118 de 144
que al ser un precipitado gelatinoso es de difcil valoracin directa,

por lo que se recurre a aadir un volumen conocido y en exceso de
patrn de cido clorhdrico, para valorar posteriormente el exceso
de cido con sosa patrn.
8. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRA.
Son muchas las reacciones que cumplen los requisitos adecuados de
cuantitatividad para ser usadas en los mtodos volumtricos, que
generan diferentes tipos de volumetras, cuyo nombre suele derivar
del tipo de patrn usado y que las podemos dividir en cinco grandes
grupos:
Reacciones de neutralizacin
Tambin denominadas cido-base tomadas en un amplio sentido de
donador o aceptor de protones. Podemos dividirlas en acidimetras
y alcalimetras segn el patrn sea un cido o una base.
+ + 2
Reacciones de precipitacin
Aunque son muchas las reacciones vlidas no todas tienen un
indicador visual adecuado. Por ejemplo, la argentimetra del cloruro.
+ +
Reacciones de formacin de iongenos dbiles
Tienen la misma consideracin que las de precipitacin, salvo que el
producto de reaccin no es un precipitado, sino un compuesto muy
poco disociado. Como ejemplo tenemos la mercurimetra del cloruro.
2 + +2 2
Pg. 119 de 144
Reacciones de formacin de complejos

Tambin denominadas genricamente complexometras. El valorante
puede ser inorgnico o un compuesto orgnico de tipo quelato
recibiendo en tal caso el nombre de quelatometras. Por ejemplo, la
determinacin de plata con cianuros y la determinacin de calcio con
EDTA.
+ + 2 ()
2
+2 + 2 2 2 + 2 +
Reacciones redox
Tambin denominadas de oxidacin-reduccin, que suponen una
transferencia de electrones desde el reductor (que se oxida) al
oxidante (que se reduce). Da lugar segn el reactivo utilizado a
permanganimetras, dicromatometras, yodometras, yodimetras,
cerimetras, etc.
2 72 + 6 +2 6 +3 + 2 +3
9. CONCEPTO DE EQUIVALENTE QUMICO.
En los clculos a realizar en el anlisis volumtrico se utiliza
generalmente como forma de expresin de la concentracin de las
disoluciones la normalidad al hacer uso del equivalente qumico:

=
=
Es crucial por tanto, el concepto de equivalente qumico y el clculo

del peso equivalente de cualquier sustancia.
Pg. 120 de 144
Por definicin, el equivalente qumico de una sustancia es la

cantidad de la misma que reacciona con, suministra o es
qumicamente equivalente a ocho gramos de oxgeno.
En volumetra y como el oxgeno interviene en pocas reacciones, se
toma para cada tipo de reaccin una definicin diferente para el
clculo del peso equivalente de las sustancias teniendo en cuenta
siempre que:
-
El peso equivalente est determinado por la reaccin que tenga

lugar.
El peso equivalente de la sustancia que se analiza, se deduce de

la reaccin en que se utiliza una sustancia patrn.
Volumetras de neutralizacin
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que
puede suministrar, reaccionar con, o ser qumicamente equivalente
a un tomo gramo de protones (H+) en la reaccin que tiene lugar.
Volumetras de formacin de precipitados, complejos y iongenos
dbiles
El equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que
proporciona, reacciona con, o es qumicamente equivalente a un
tomo gramo de un catin monovalente positivo, en el precipitado,
complejo o iongeno formado.
Pg. 121 de 144
Volumetras redox
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de esa sustancia
que aporta o recibe (reacciona con), o es qumicamente equivalente
a un mol de electrones transferidos en la reaccin que tiene lugar.
10. CLCULOS EN EL ANLISIS VOLUMTRICO.
Independientemente de que la volumetra sea directa, indirecta o
por retroceso, la relacin fundamental entre el valorante y el
valorado en el punto de equivalencia es la igualdad de sus
equivalentes qumicos.
=
Podemos distinguir dos situaciones:
Clculo mediante normalidades
Es lo ms usual y despejando de la ecuacin de normalidad, tenemos:
=
El litro, como unidad para expresar el volumen en volumetra resulta
demasiado grande, por lo que generalmente se emplea como unidad
el mililitro. As lo equivalentes gramo se transforman
en
miliequivalentes gramo.
=
La disolucin cuyos datos conocemos es la disolucin patrn
(generalmente el valorante), por lo que podemos expresar:
= = =
Pg. 122 de 144
= 103
Generalmente se expresa la riqueza de una muestra en una analto
como el porcentaje:
% = 103
100
Existe una frmula simplificada que los no analistas tienden a

utilizar, pero que nicamente se puede utilizar en la normalizacin
de disoluciones, o cuando se conoce el volumen exacto de la
disolucin problema, lo que no es usual.
=
=
Cuando se normaliza una disolucin de concentracin aproximada de

un patrn con un patrn primario a veces se mantiene dicha
concentracin como normalidad y se le aplica el denominado factor
de normalizacin de tal forma que:
=
Clculo mediante ttulo
Los clculos volumtricos tambin pueden efectuarse mediante el
ttulo de la disolucin patrn, que es el peso de una sustancia dada,
que puede ser valorada con 1 ml de una disolucin determinada.
La equivalencia entre la normalidad de la disolucin patrn y el ttulo
en el analto es por tanto:
=
Pg. 123 de 144
Slo puede usarse esta equivalencia, si la normalidad del patrn est

determinada mediante la misma reaccin que se utiliza en el anlisis
EJEMPLOS
Queda por tanto claro, que los clculos son muy simples y que la
cuestin crtica es el clculo del equivalente gramo del analto.
Veamos algunos ejemplos de su clculo, teniendo siempre presente
que se debe ajustar a la reaccin utilizada en la valoracin que tiene
lugar con una disolucin patrn.
Adems debemos tener presente el tipo de valoracin.
En el caso de la volumetra de neutralizacin, para los cidos
debemos tener en cuenta el nmero de protones transferidos en la
reaccin y para las bases el nmero de hidroxilos transferidos o
protones aceptados en la reaccin.
Valoracin directa:
As en el ejemplo de la determinacin de la acidez de un vinagre con
hidrxido sdico:
+ + 2
% =
100
A pesar de que el cido actico posee 4H (CH 3COOH), slo uno de

ellos se transfiere.
Valoracin indirecta:
As en el ejemplo de la determinacin de la riqueza en sulfato
amnico en una muestra segn el mtodo Kjeldhal:
Pg. 124 de 144
(4 )3 4 + 2 24 + 42
24 + 22 22 + 24+ + 22
22 + 2 22 + 2
%(4)24 =
(4)24
100
El 2 en el denominador corresponde al nmero de protones que

acepta la sustancia equivalente al sulfato amnico, es decir 2
boratos.
Valoracin por retroceso:
As en el ejemplo de la determinacin de hidrxido de aluminio en
una muestra de anticido:
()3 + 3 3 + 32 +
+ + 2
%()3 = ( )
()3
100
El nmero 3 del denominador corresponde al nmero de protones

aceptados por el analto en la reaccin con el patrn.
En el resto de tipos de reacciones en volumetra, el procedimiento
sera el mismo. Nunca se insistir demasiado en repetir que el clculo
del peso equivalente para una sustancia viene definido por su
reaccin con el patrn utilizado, as una misma sustancia puede
adoptar diferentes pesos equivalentes.
As para el cido fosfrico:
Pg. 125 de 144
= 2
3 4 + 2 2 4 + 22
= 1
3 4 + 2 4 + 2
A Pesar de que el cido fosfrico tiene 3 protones valorables.

As para el cloruro sdico:
= 1
+ 3 +3
4 + +2 42
= 2
Adems, una misma sustancia puede dar tipos de reacciones

diferentes. Ante la pregunta de cul es el peso equivalente del
oxalato cido de potasio? No podremos responder si no sabemos con
quin reacciona.
3 4 2 42 + +
= 1
2 4 22 + 2
= 2
NEUTRALIZACIN.
Neutralizacin es la reaccin entre un cido y una base segn la
reaccin inica denominada protlisis:
+ + 2
Actualmente se admite la imposibilidad de que el H + exista libre y si
asociado al menos a una molcula de agua, que acta como base
frente a l para dar un ion hidrnio.
+ + 2 3 +
Pg. 126 de 144
De aqu podemos inferir la importancia del agua en las reacciones

cido-base.
3 + + + 22
La reaccin se denomina por tanto autoprotlisisy no es privativa del
agua. La da por ejemplo, el amoniaco y se denomina amonlisis.
4+ + 2 23
Aunque existen definiciones ms modernas de cido y base y por
tanto, ms completas, clsicamente se admite que cido es toda
sustancia que puede dar protones en disolucin y bases los
compuestos que pueden unirse con un protn. Queda claro que la
existencia de uno depende de la existencia del otro, segn el
equilibrio:
+
La constante de una reaccin de neutralizacin ser:
=
[ + ] [ ]
[2 ]
La concentracin molar del agua es una constante en disoluciones

diluidas y que a 20 C toma un valor de 55,55.
El producto de la concentracin molar de los hidrogeniones por la
concentracin molar de los iones hidroxilos, se conoce como
producto inico del agua.
= 2 = [2 ] = [ + ] [ ]
El producto inico del agua, es una constante termodinmica que slo
depende de la temperatura. Asi a 0 C toma un valor de 1,15x10-15 y
Pg. 127 de 144
a 100 C adquiere un valor de 5,13x10-13. El valor ms usual, o

normalizado, es el que adquiere a 25 C de 10 -14.
En agua pura, que por definicin se considera neutra tenemos:
[ + ] = [ ] [ + ]2 = 1014 ; [ + ] = [ = 107 ]
CONCEPTO DE pH.
Para no tener que usar nmeros tan pequeos se utiliza el operador
p, que es el logaritmo cambiado de signo de la magnitud a la que se
aplica.
=
=
1
= [ + ] = [ + ] [ + ] = 10
[ + ]
1
= [ ] = [ ] [ ]
[ ]
= 10
= + = 14
As el cido HCl 0,1 M tiene:

[ + ] = 101 = 1 = 13 [ ] = 1013
EXTENSIN DE LA DISOCIACIN
Esta relacin de concentraciones no siempre es vlida. Va a
depender, de la extensin de la disociacin o ionizacin del cido o
la base en disolucin, y los podremos clasificar en funcin del valor
de sus pK.
+ + ; =
[ ] [ + ]
=
[]
Pg. 128 de 144
+ + ; =
[ + ] [ ]
=
[]
Los cidos y las bases se clasifican en:

-
Fuertes, pK< 3
Dbiles, pK = 3 - 8
Muy dbiles, Pk > 8
CLCULO DEL PH EN DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES.

En las reacciones de neutralizacin, es posible deducir el valor del
pH en funcin de las concentraciones de cido y bases involucradas.
Podemos distinguir:
DISOLUCIONES DE CIDOS O BASES FUERTES
Para nuestros fines analticos podemos suponer sin excesivo error
que estn totalmente disociados y por tanto la concentracin de
protones o hidroxilos coinciden con la concentracin del cido o la
base.
= ; = 0,001 = 3
= 14 ; = 0,01 = 12
DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES
+ + ; =
[ ][ + ]
;
[]
[ ] = [ + ] =
[ + ]2
[]
[] = [ ] = [ + ] =
Pg. 129 de 144
[ + ]2
[ + ]
( [ + ]) = [ + ]2 [ + ]2 + [ + ] = 0
Ecuacin de segundo grado fcilmente resoluble.
Como son electrolitos dbiles, en la mayora de los casos y para
clculos no muy rigurosos, podemos suponer que la concentracin de
protones es muy inferior a la concentracin del cido.
1
[ + ] [ + ] ; [ + ] = = ( )2
Aplicando logaritmos y cambiando de signo:
=
1
1

2 2
De forma similar, para un lcali podemos llegar a la ecuacin:

1
1
=
2
2
Como generalmente se emplea el pH y sabiendo que:
+ =
=
1
1
+
2
2
Estas ecuaciones simplificadas no sern vlidas cuando el pK > 6 y/o

C < 10-6.
DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS
Tambin denominados polibsicos son aquellos cidos que pueden
tener ionizaciones sucesivas:
2 + + ; 1 =
Pg. 130 de 144
[ ] [ + ]
[2 ]
= 1 2
2 + + ; 2 =
[2 ] [ + ]
[ ]
Generalmente, la concentracin de protones debida a la segunda

disociacin es despreciable frente a la primera, por lo que los
clculos se hacen idnticamente a los ya vistos anteriormente.
CLCULO DEL PH DE DISOLUCIONES SALINAS.
Una sal puede considerarse como el producto de una neutralizacin
segn la ecuacin:
+ = +
Aunque contrario a la intuicin, no todas las disoluciones de las sales
son neutras. El pH de las soluciones salinas va a depender de la sal
(en funcin del cido y de la base de la cual proceden).
SAL PROCEDENTE DE CIDO FUERTE Y BASE FUERTE

Como ejemplo tenemos el NaCl.
+ +
Tanto el ion cloruro como el ion sodio, proceden de un cido fuerte
y una base fuerte, por lo que respectivamente son, una base y un
cido conjugados dbiles, que no reaccionan con el agua. Tenemos
pues el pH del agua pura que por definicin es 7.
Pg. 131 de 144
1
= 7
2
SAL PROCEDENTE DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE

Como ejemplo tenemos el NaAc.
+ +
Siguiendo con las mismas consideraciones anteriores slo el ion
acetato que procede de un cido dbil (caracterizado por su Ka), es
una base conjugada fuerte que reacciona con el agua dando una
reaccin de hidrlisis.
+ 2 +
Puesto que se generan iones hidroxilo el pH de la disolucin ser
bsico.
=
[] [ ] [ + ]
+ =
[ ]
[ ]
Teniendo en cuenta que [] = [ ] y que [ ] = [ ]

[ ]2

=
; [ ] =
; [ + ] =
[ ]
Aplicando
logaritmos,
cambiando
de
signo
ordenando
adecuadamente obtenemos:
=
1
1
1
+ +
2
2
2
SAL PROCEDENTE DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL
Pg. 132 de 144
Como ejemplo tenemos el NH4Cl.

4 4+ +
Como anteriormente hemos comentado slo el catin amonio al
proceder de una base dbil (caracterizada por su Kb), es un cido
conjugado fuerte y por tanto puede reaccionar con el agua:
4+ + 2 4 + +
La reaccin de hidrlisis genera protones por lo que la disolucin
tendr carcter cido:
=
[4 ] [ + ] [ ]
=
[4+ ]
[ ]
Como: [ + ] = [] [4+ ] =
[ + ]2

=
; [ + ] =
Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando, tenemos la

ecuacin:
=
1
1
1

2
2
2
SAL PROCEDENTE DE CIDO DBIL Y BASE DBIL

Como ejemplo tenemos el NH4Ac.
4 4+ +
Los dos iones, son cido y base conjugada de base y cido dbil, y
por tanto, fuertes, reaccionando ambos con el agua dando reaccin
de hidrlisis:
Pg. 133 de 144
22
4+ +
4 + + + +
Las reacciones de hidrlisis generan tanto protones como hidroxilos,

por tanto, la disolucin ser:
-
cida cuando: [ + ] > [ ]
Neutra cuando: [ + ] = [ ]
Bsica cuando: [ + ] < [ ]
De forma idntica y teniendo en cuenta la dos hidrlisis tenemos

que:
=
Teniendo en cuenta que, [ ] = [] y [4+ ] = [4 ]

[4 ]
[ + ] [ + ]2
[ ][ + ]
=
=
+
[]
[4 ][ ] [ + ]
Tomando logaritmos, cambiando de signo y ordenando tenemos:

1
1
1
= +
2
2
2
Es de destacar que el valor del pH es independiente de la
concentracin de la sal.
SAL PROCEDENTE DE ANIN ANFTERO Y CATIN NEUTRO
Como ejemplo tenemos el NaHCO3.
3 + + 3
El ion hidrogenocarbonato es un anfolito, y por tanto puede
reaccionar como cido y como base:
Pg. 134 de 144
3 32 + +
3 + + 2 3
2
11
Operando llegamos a la ecuacin:

[ + ]2 =
1 2 [3 ]
1 + [3 ]
Puesto que usualmente 1 [3 ], podemos utilizar:

[ + ] = 1 2
Aplicando logaritmos y cambiando de signo:
1
= (1 + 2 )
2
CLCULOS DEL PH EN DISOLUCIONES TAMPN.
Una disolucin tampn, tambin llamada buffer
y disolucin
reguladora, es aquella formada por un cido o base dbil y una sal

totalmente ionizada de su base o cido conjugado.
Como ejemplo de tampn cido tenemos el sistema HAc / NaAc.
Como ejemplo de tampn bsico tenemos el sistema NH4OH / NH4Cl.
En las disoluciones normales, los efectos de dilucin o adicin de
cidos o lcalis fuertes, varan bruscamente el valor del pH. En las
disoluciones reguladoras no.
= + +
=
[ + ][ ]
[]
Pg. 135 de 144
+ +
Al aumentar la concentracin de acetato al incorporar la sal, el
equilibrio se desplaza a la izquierda, es decir hacia la formacin de
cido por el efecto in comn para mantener constante
[ ] = [ ] + [ ] [1 ] =
=
[] ;
[ + ]
[ + ] =
Tomando logaritmos y cambiando de signo obtenemos:

= +
Si diluimos, cambian tanto la concentracin de la sal como la del

cido, pero su relacin se mantiene constante, y por tanto, el pH no
vara.
Si aadimos pequeas cantidades de cido, aunque sea fuerte,
interviene la denominada reserva alcalina que es el ion acetato y que
amortigua el cido por lo que el pH no cambia ostensiblemente, al
producirse una mayor formacin del cido.
+ +
Si aadimos pequeas cantidades de base, aunque sea fuerte,
interviene la denominada reserva cida que es el protn por lo que
cambia el pH muy levemente, al producirse una mayor disociacin del
cido.
+ + 2
Pg. 136 de 144
Para el caso de tampones bsicos, la deduccin es anloga

= +
= 14
INDICADORES CIDO-BASE.
Son cidos o bases dbiles, cuya forma inica tiene diferente color
que la forma molecular (aunque algunos menos comunes pueden
cambiar de fluorescencia o incluso precipitar).
Supuesto que fuera un cido dbil, vendr definido por su Ka:
+ +
Donde HIn es la forma molecular y In- la forma inica.
=
[ + ][ ]
[]
[ ]
=
[ + ] []
El color observado en la disolucin, va a depender de la relacin de
concentraciones, y esta al ser constante Ka, de la concentracin de
protones en el medio.
Si aumenta la concentracin de protones, debe aumentar la
concentracin de la forma molecular y se observar su color. Si
disminuye la concentracin de protones debe aumentar la
concentracin de la forma inica y por tanto se observar su color.
Lo mismo sucedera si el indicador fuera una base dbil:
Pg. 137 de 144
+ +
[+ ]
=
[ ] []
Se ha demostrado en personas con visin normal, que un color puede
ser detectado en presencia de otro cuando su relacin de
intensidades es de 1:10. Por tanto, si tenemos:
[ + ] =
[]
[ ]
= +
[ ]
[]
El intervalo de viraje del color expresado en unidades de pH ser:

1
= ( ) = 1
10
Para evitar tener que saber si el indicador es cido o bsico se
expresa usualmente como KIn y por tanto:
=
= +
[ ]
[ ]
En la utilizacin de los indicadores debemos siempre tener presente:

-
El indicador debe tener un intervalo de viraje que coincida o

comprenda el pH del punto estequiomtrico de la reaccin de
valoracin.
Debe utilizarse en pequeas cantidades. Dos gotas de disolucin

de indicador al 0,1 % bastan para colorear visiblemente 100 mL.
El primer cambio detectado debe tomarse como punto final. La

adicin posterior de ms valorante no cambia el color sino la
intensidad del mismo.
Pg. 138 de 144
Indicador universal
pH
Color
Rojo cereza
Fucsia
Rojo anaranjado
Amarillo rojizo
Anaranjado
Amarillo
Amarillo verdoso
Verde
Verde azulado
10
Azul
Pg. 139 de 144
INDICADORES DE pH
Nombre
Alizarina
pH de viraje
Color cido
Color bsico
5,5 6,8
Amarillo
Rojizo
Anaranjado de metilo
3,1 4,4
Rojo
Anaranjado
Azul de bromofenol
2,3 4,6
Amarillo
Prpura
Azul de bromofenol
6,0 7,6
Amarillo
Azul
Azul de timol
8,0 9,6
Amarillo
Azul
Cochinilla
4,2 6,2
Amarillo
Violeta
Crcuma
6,0 8,0
Amarillo
Rojo
Amarillo de metilo
2,9 4,0
Rojo
Amarillo
2,4, dinitrofenol
2,8 4,0
Incoloro
Amarillo
Fenolftalena
8,2 10,0
Incoloro
Fucsia-rosa
p-nitrofenol
5,4 7,6
Incoloro
Amarillo
Prpura de bromocresol
5,2 6,8
Amarillo
Prpura
Prpura de m-cresol
1,2 2,5
Rojo
Amarillo
Resazurina
5,0 7,0
Rosa
Azul-violeta
Rojo de alizarina
4,6 12,0
Amarillo-rojo
Prpura
Rojo de bromofenol
5,2 7,0
Amarillo
Prpura
Rojo de clorofenol
4,6 7,0
Amarillo
Prpura
Rojo congo
3,0 5,0
Violceo
Rojizo
Rojo de cresol
0,2 1,8
Rojo
Amarillo
Rojo de fenol
6,8 8,4
Amarillo
Rojo
Rojo de metilo
4,2 6,2
Rojo
Amarillo
Rojo neutro
6,8 8,0
Rojo
Anaranjado
Timolftaleina
9,3 10,5
Incoloro
Azul
Tornasol
4,5 8,3
Rojo
Azul
Verde de bromocresol
3,6 5,4
Amarillo
Azul
Pg. 140 de 144
INDICADORES DE pH
Indicador
Universal
Rojo de cresol
Prpura de m-cresol
Azul de timol
2,4 - dinitrofenol
Azul de bromofenol
p-dimetilaminobenceno
Rojo de congo
Anaranjado de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de alizarina S
Rojo de metilo
Tornasol
Rojo de clorofenol
Cochinilla
Resazurina
Prpura de bromocresol
Rojo de bromofenol
p-nitrofenol
Alizarina
Azul de bromotimol
Crcuma
pH
0
1
Re
2
Fu
A
R
R
3
Rn
4
Ra
5
N
6
A
A
A
7
Av
A
A
P
A
I
A
R
Az
R
A
A
R
8
V
9
Va
P
P
10
Az
11
12
R
N
Az
P
A
R
A
A
Ro
A
A
I
A
Az
P
Vi
Az
P
P
A
R
A
A
Pg. 141 de 144
Az
R
13
Rojo neutro
Rojo de fenol
Fenolftalena
Timolftaleina
R
A
A
R
I
Fu
I
Leyenda:
Cdigo
R
Fu
Rn
Ra
N
Av
V
Color
Rojo
Fucsia
Rojo anaranjado
Rojo amarillento
Anaranjado
Amarillo verdoso
Verde
Cdigo
Va
Az
P
Ro
Vi
I
Pg. 142 de 144
Color
Verde azulado
Azul
Prpura
Rosa
Violeta
Incoloro
Az
VALORACIN DE UN CIDO FUERTE O UNA BASE FUERTE.

Como norma general, el agente valorante, cido o base, debe ser
fuerte. Por tanto los cidos fuertes se valorarn con bases fuertes
y viceversa, segn la reaccin inica:
+ + 2
A medida que progresa la valoracin, disminuye la concentracin de
protones
por
tanto
el
pH
aumenta.
Cerca
del
punto
estequiomtrico la variacin de pH es brusca y es lo que utilizamos

para su deteccin. El transcurso de una valoracin lo podemos
seguir mediante las denominadas curvas de valoracin donde
representamos el valor del pH en funcin del volumen aadido de
agente valorante.
VALORACIN DE UN CIDO DBIL.
En principio se valorar con una base fuerte. Debemos tener en
cuenta todas las reacciones y equilibrios implicados:
+ 2 +
+ +
[ + ][ ]
[]
+ 2 +
Difiere del caso anteriormente visto en cuatro puntos importantes:
-
El pH inicial es mucho mayor ya que la concentracin de

protones es mucho ms pequea, debido a la baja ionizacin de
un cido dbil.
Pg. 143 de 144
Al iniciar la valoracin, el pH aumenta con una relativa rapidez

por aumento de la disociacin del cido dbil.
Entre el 10 - 90 % el 20 - 80 %, segn el valor de Ka, y

distanciados del punto de semineutralizaciny a ambos lados,
el pH vara poco al estar en presencia de una regin tampn.
El punto estequiomtrico no se da a pH = 7, si no a valores de

pH alcalinos por hidrlisis bsica del A-.
Pg. 144 de 144
1Captulo 1
EQUILIBRIO QUMICO
1.1.
El Estado de equilibrio.
En el lenguaje de la Qumica la ecuacin
aA+bB
cC+dD
(1)
significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha

unidireccional nos est indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre s para
regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reaccin irreversible.
Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha
demostrado que la irreversibilidad slo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una
mezcla gaseosa de dos moles de hidrgeno y uno de oxgeno se hacen reaccionar a temperatura
ambiente por medio de una chispa elctrica o por adicin de un metal noble (como Pt Pd), la
reaccin
2 H2 + O2
2 H2 O
(T ambiente)
ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no

quedan trazas detectables de H2 de O2. Pero si la misma reaccin se lleva a cabo a T > 1500C se
encontrar que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O
sea que a alta temperatura ocurre tanto la reaccin directa como la inversa, y esto se simboliza con
una doble flecha (
) o con una flecha con dos puntas ():
2 H2 + O2
2 H2 O
(T >1500C)
En estos casos se dice que estamos ante una reaccin reversible. Notar que para una
reaccin reversible ser imposible transformar totalmente una mezcla estequiomtrica de reactivos en
productos: en la mezcla final siempre habr presente algo de reactivos.
Para la reaccin reversible
aA+bB
cC+dD
(2)
a medida que la reaccin progresa la concentracin de los reactivos A y B ir decreciendo, a la vez ir

creciendo la concentracin de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reaccin
respecto de la concentracin de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la
velocidad siempre disminuye cuando la concentracin disminuye. Para la reaccin simbolizada en la
ecuacin (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reaccin directa ir disminuyendo, a
la vez que ir creciendo la velocidad de la reaccin inversa. Llegar un momento en que la velocidad
con que desaparecen A y B por la reaccin directa se igualar a la velocidad con que se regeneran
por la reaccin inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirn ocurriendo a
igual velocidad y como consecuencia la composicin de la mezcla de reaccin ser invariante en el
tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual todas las propiedades
macroscpicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reaccin sigue aconteciendo
en ambos sentidos.
Las propiedades de un sistema en equilibrio dinmico son independientes de la
velocidad con que se alcanz dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en
equilibrio son estudiadas por los mtodos de la Termodinmica, la velocidad de las reacciones
qumicas son el objetivo de la Cintica Qumica. La Termodinmica permite predecir si una reaccin
es factible y predecir la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio, pero es
incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinmicamente
factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son
prcticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria terica elaborada por la Termodinmica
slo es vlida en condiciones de equilibrio. Cmo puede entonces hacerse para decidir si un sistema
1-1
con propiedades constantes est realmente en equilibrio o si se est acercando muy lentamente a
l?.
El criterio es que si la reaccin realmente alcanz el equilibrio se debe alcanzar mezclas
de igual composicin con independencia de que se haya partido de las especies escritas a la
izquierda o a la derecha de la doble flecha. Esto se ver mejor considerando el ejemplo
2 Fe +3 + 3 I -
2 Fe +2 + I3-
cuya evolucin puede seguirse fcilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3por medio de un instrumento llamado espectrofotmetro. Supongamos que mezclamos soluciones en
proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentracin
de I3- en funcin del tiempo transcurrido usando un espectrofotmetro. As encontramos que la
concentracin de I3 crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda
reaccin aparente. Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro
y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentracin
de I3-3 caer hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composicin a la alcanzada por la reaccin
directa. Podemos afirmar que esa composicin corresponde a un sistema en equilibrio.
-
[I3 ]
[I3 ] = 0.0866 M
tiempo
Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de
afirmar que la reaccin no alcanz su equilibrio.
1.2.
Equilibrio y Termodinmica
Utilizando las leyes de la termodinmica es posible predecir la factibilidad de reacciones
qumicas y la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos
de este tema se han visto en los cursos de Introduccin a la Qumica y se estudian con mayor detalle
en Fisicoqumica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en
problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero
objetivo de la primera parte de este curso.
La Termodinmica deduce que para una reaccin qumica cualquiera que se desarrolla a
temperatura y presin constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las
correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo
aA+bB
cC+dD
(1)
es vlida la siguiente relacin:

G = G + RT ln (aCc aDd / aAa aBb ) = G + RT ln Q
(2)
1-2
G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB)
(3)
Gi es la funcin de estado llamada energa libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la
expresin
Gi = Hi T Si
(4)
O sea que para la reaccin ser

G = H T S
(5)
donde Hi es la entalpa por mol de i (una medida de su energa interna) y H es la variacin de

entalpa que acompaa a la reaccin o calor de reaccin (una medida de la variacin en la energa
interna del sistema). Si es la entropa por mol de sustancia i y S la variacin de entropa que
acompaa a la reaccin. La entropa crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece
cuando una sustancia pasa de lquido a vapor o cuando molculas poliatmicas se disocian en
tomos o molculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran nmero de molculas
evolucionan espontneamente en el sentido en que se minimiza su energa interna ( H ) y se
maximiza el desorden ( S ).
Los smbolos ai en la ecuacin (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla
de reaccin, un parmetro ntimamente relacionado con la concentracin, el cual se tratar ms
adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a
concentracin. Adems en la ecuacin (2 ) se ha definido
Q = aCc aDd / aAa aBb
(6)
conocido como coeficiente arbitrario de reaccin, pues es una relacin entre actividades
(concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que
coinciden o no con el equilibrio
G es el valor que toma G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El
estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estndar o estado tipo,
y volveremos a este parmetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.
El valor de G para una reaccin qumica y temperatura dadas depende de las
actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinmica deduce
que:
a) Si G < 0 la reaccin ocurrir espontneamente de izquierda a derecha ().
b) Si G > 0 la reaccin ocurrir espontneamente de derecha a izquierda ().
c) Si G = 0 la reaccin ha alcanzado el equilibrio () y la mezcla tendr la composicin que
corresponde al mismo.
Los sistemas qumicos evolucionan espontneamente hacia el equilibrio; una vez
alcanzado ste tendremos que
Q = K = (aCc aDd / aAa aBb )equilibrio
(7)
K (en negrita) es la constante termodinmica de equilibrio, definida en funcin de actividades. Su

relacin con K, la constante estequiomtrica de equilibrio, que se define en funcin de
concentraciones, se discutir ms adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa
adelantar que mientras K slo depende de la temperatura, K se ve tambin afectada por otros
parmetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de
otras sustancias, etc.)
1.3.
Interacciones en solucin. Actividades.

El concepto de actividad fue introducido en la Termodinmica Qumica para corregir las
desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados
para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una concentracin efectiva",
lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.
La actividad ai de una sustancia i en solucin se expresa por el producto
ai = i Ci
(1)
1-3
donde Ci es su concentracin (por ejemplo, su molaridad) y i es llamado coeficiente de actividad.

Esta ecuacin nos indica que la actividad depende de la concentracin pero no exclusivamente, dado
que i depende a su vez de la concentracin, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras
sustancias en solucin y, si i es un in, i depender crticamente de su carga.
En su definicin ms elemental una solucin ideal es aquella que cumple con la ley de
Raoult:
p1 = x1 p1
(2)
donde p1 representa la presin de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la
solucin y p1 es su presin parcial de vapor en equilibrio con una solucin en la que su fraccin molar
es x1. Aparte de alguna condicin respecto al tamao de las molculas de soluto y solvente (deben
ser casi iguales), sin duda la condicin ms importante para que una solucin se comporte idealmente
es que iones y molculas en solucin no ejerzan interacciones entre s. Esto es, que iones y
molculas se comporten como partculas independientes que se desplazan al azar en el seno de la
solucin por efecto de la agitacin trmica, sufriendo choques perfectamente elsticos, sin atraerse o
repelerse. Usando conceptos termodinmicos bsicos es posible deducir expresiones sencillas para
el clculo de las propiedades de una solucin ideal. Por ejemplo:
a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presin de vapor del solvente
(subndice 1) en presencia de soluto (subndice 2) a fraccin molar x2 (siendo x1 + x2 = 1) ser:
p1 = (1 x2) p1
(p1 - p1) / p1 = x2
(3)
b) El descenso crioscpico, o sea la disminucin en la temperatura de fusin del solvente

en presencia del soluto se calcula con:
Tf = Tf(solvente) - Tf(solucin) = Kf m2
(4)
siendo m2 la molalidad de la solucin y Kf una constante que para una solucin ideal depende
exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).
c) El incremento ebulloscpico, o sea el aumento en la temperatura de ebullicin del
solvente en presencia de un soluto, se calcula con:
Tb = Tb(solucin) - Tb(solvente) = Kb m2
(5)
Para soluciones ideales Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua).
d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociacin de un cido dbil,
la constante estequiomtrica de equilibrio
HA + H2O A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+] / [HA]
(6)
debera ser independiente de la concentracin analtica (total) de HA y tambin de la presencia en

solucin de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio cido base.
Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las
ecuaciones (2) (6), obtenidas bajo la suposicin de comportamiento ideal, es exactamente
obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen ms diluidas su
comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilucin
infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a
partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscpico, de incremento ebulloscpico y
de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) (6) a las concentraciones
por las actividades obtenidas por cualquiera de las tcnicas citadas, se recuperan los valores de las
propiedades de las soluciones reales.
Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas
de interaccin entre iones y, en menor grado, entre molculas y iones o entre molculas. Nosotros
nos limitaremos a describir la situacin para soluciones acuosas de electrolitos.
1-4
El agua es el mejor solvente de sustancias inicas, siendo este comportamiento el

resultado de dos caractersticas a nivel molecular:
a) El ngulo H - O - H es de 105; debido a la mayor electronegatividad del oxgeno y a la existencia
de dos pares de electrones no apareados sobre el tomo de oxgeno, las molculas tienen un
elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostticas de carga x cm). Esta
no es una caracterstica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amonaco lquido, metanol,
etanol, acetonitrilo, etc.) tienen tambin momentos dipolares considerables.
b) Cada molcula de agua tiene dos hidrgenos y dos pares de electrones libres por medio de los
cuales puede asociarse con otras cuatro molculas de agua a travs de uniones de hidrgeno. Estas
unin covalente
uniones de hidrgeno
uniones son direccionales (O H --- O sobre una recta), de carcter intermedio entre las uniones
electrovalentes y las covalentes, y con una energa de unin que es aproximadamente 1/10 del valor
para una unin covalente O H. Otras molculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, tambin
se asocian de este modo; pero el agua es nica en el sentido de que por tener igual nmero de
hidrgenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor
nmero de molculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las
molculas de agua estn formando agregados de gran nmero de molculas, en equilibrio con una
minora de molculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar
de estas molculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las molculas individuales. O
sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromolculas con momentos
dipolares muy grandes.
Las molculas dipolares se orientan en presencia de un campo elctrico; la orientacin
es tanto ms intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribucin
y orientacin de molculas dipolares entre dos placas metlicas, en ausencia y en presencia de
campo elctrico.
capacitor o condensador
batera
La figura es una representacin rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrnicos

llamado condensador o capacitor. Medidas elctricas de una propiedad de capacitores conteniendo
entre sus placas a un fluido dado permiten calcular una propiedad llamada capacidad, tema ste que
1-5
se trata en los cursos elementales de Fsica. La capacidad de un condensador crece al crecer la

orientacin de las molculas de fluido que tiene entre sus placas, y se llama constante dielctrica del
fluido al cociente entre la capacidad de un condensador cuando entre sus placas contiene al fluido y
la capacidad del mismo condensador cuando entre sus placas se ha hecho el vaco. Un fluido
constituido por molculas con momentos dipolares elevados tendr una constante dielctrica alta,
resultado de una orientacin intensa por accin de un campo elctrico.
La constante dielctrica del agua es muy elevada, 78.5 a temperatura ambiente. La
constante dielctrica disminuye para fluidos con menor momento dipolar y menos asociados que el
agua: 32.6 para metanol, 24.3 para etanol, 20.7 para acetona, 4.23 para ter dietlico, 2.28 para
benceno, 1.9 para hexano y otros alcanos, prcticamente 1 para aire.
Las molculas del fluido tambin se orientarn cuando el campo elctrico es generado
por cargas presentes en su seno, por ejemplo alrededor de iones disueltos en el fluido:
Cuando el solvente es el agua se forma una capa de hidratacin cuyo orden decrece a medida que
nos alejamos del ion central. La existencia de esta capa de hidratacin afecta a las fuerzas de
interaccin entre los iones, las debilita. El efecto del solvente sobre dichas fuerzas es tomado en
consideracin en la expresin de la ley de Coulomb , que incluye a la constante dielctrica D del
medio en que estn sumergidas las cargas:
F = k [q + q - / D d2 ]
(7)
donde F es la fuerza entre los iones (atraccin si llevan cargas opuestas), k es una constante que
depende de las unidades escogidas, q + y q representan las cargas y d es la distancia entre cargas
(iones). La elevada constante dielctrica del agua es la principal causa de su buen comportamiento
como solvente de sales. La fuerza de interaccin entre dos iones sumergidos en un solvente con
constante dielctrica Di y la fuerza de interaccin entre los mismos iones en agua viene dada, de
acuerdo con (7), por la relacin
F ( i ) / F (Agua) = 78.5 / Di
Esta ecuacin nos indica, por ejemplo, que las fuerzas coulmbicas entre iones en el vaco son 78.5
veces mayores que en agua, que dichas fuerzas en etanol son (78.5/24.3) = 3.2 veces mayores que
en agua, que en benceno son (78.5/2.28) = 34.4 veces mayores que en agua. Por eso cuando se
evapora cloruro de sodio en el vapor encontramos pares inicos Na+Cl- en lugar de iones, y en
benceno la solubilidad del cloruro de sodio es bajsima y la escasa cantidad de sal que se disuelve
estar bajo la forma de pares inicos.
Pero existe una causa adicional para el poder solvente del agua frente a sales: las
molculas polares del agua son atradas muy fuertemente por los iones, y esta intensa interaccin se
manifiesta en: a) una liberacin de calor en la disolucin que hace que los iones hidratados sean ms
estables que los anhidros (recordar que los sistemas evolucionan en la direccin de disminuir su
contenido energtico, entre otras causas), y b) se produce una contraccin volumtrica: el volumen de
la solucin es menor que la suma de volmenes de sal y agua.
Las interacciones coulmbicas entre iones son la causa de la no idealidad de las
soluciones; los iones sodio y cloruro de una solucin de cloruro de sodio estn muy lejos de
comportarse independientemente. Como consecuencia de la atraccin mutua la solucin se comporta
como si las concentraciones de Na+ y de Cl- fuera menor que la concentracin analtica; de ah la
descripcin de la actividad como una concentracin efectiva. De acuerdo con la ecuacin (1), el
1-6
coeficiente de actividad es menor que 1. Por otro lado, al diluirse las soluciones, la distancia entre
iones se hace mayor; como las fuerzas coulmbicas son inversamente proporcionales al cuadrado de
d, las soluciones se acercan al comportamiento ideal.
Otro tanto ocurre con las especies moleculares en solucin, si bien en estos casos las
nicas interacciones posibles son por fuerzas de van der Waals, mucho menos enrgicas que las
fuerzas electrostticas. Las mezclas alcohol agua son un ejemplo de este tipo, tambin con
desviaciones negativas respecto de la idealidad.
Si bien el agua da las mejores condiciones para la disolucin de electrolitos, siendo el
medio en el cual las interacciones son ms dbiles, no llega a evitar totalmente las causas de no
idealidad; los desvos respecto al comportamiento ideal son mayores en otros solventes, como era
previsible.
1.4.
Definicin de Estados Estndar y Actividades para Soluciones de Electrolitos.

En la seccin 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace G = 0 y Q = K;
insertando estos resultados en la ecuacin (2) de esa seccin se obtiene
G = - RT ln K
(1)
Esta ecuacin es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuacin (2) de
1.2., G es la variacin de energa libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se
encuentran en el estado estndar, o sea el estado en que su actividad es uno:
G = (c GC + d GD) (a GA + b GB)
(2)
donde el smbolo identifica al estado estndar.

De acuerdo con las caractersticas del sistema en estudio pueden definirse distintas
convenciones para estados estndar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio
de soluciones de electrolitos. Usaremos los subndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente.
La presentacin de estados estndar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos tericamente y los
alumnos debern memorizarlos para su posterior empleo.
Iones y molculas en solucin:
Por la ecuacin (1) de la seccin 1.3,
a2 = 2 C 2
(1)
Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solucin ideal cuando la
concentracin tiende a cero. Por lo tanto la convencin para soluto deber respetar que
Como a2 /C2 1 cuando C2 0, tambin 2 1 si C2 0
(2)
Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estndar hipottico, o sea inexistente
en el mundo fsico, dado que:
a) cuando C2 0, aunque 2 1 como a2 = 2 C2 tambin a2 0
b) cuando C2 1, a esta elevada concentracin ser 2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 tambin.
Por lo tanto el estado estndar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipottico: una
solucin de concentracin C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolacin de las propiedades
de una solucin infinitamente diluida. Supongamos un grfico donde el valor de una propiedad P
cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscpico) se grafican en funcin de la concentracin de la
solucin; la lnea entera representa los valores de la solucin real y la lnea de puntos el
comportamiento lineal de la solucin ideal. El punto A es el valor para la solucin real cuando C2 = 1,
y el punto B el valor para la solucin ideal; el punto B es el estado estndar del soluto.
1-7
Tf
B
C2
Ms adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:
C2
0.1 M
0.001 M
10-5 M
2
0.778
0.966
1
a2
0.0778
0.000966
10-5
[(a2 - C2) / C2] 100

- 22.2 %
- 3.4 %
0%
Despreciar la diferencia entre concentracin y actividad resulta en errores del orden del 20% para
soluciones 0.1 M, pero slo del 3.4 % para soluciones 0.001 M, y nulos para 10-5 M . Dependiendo de
la situacin que se est analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en
clculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer ms que el orden de un resultado (la
concentracin de una especie es 10-2 M 10-3 M, por ejemplo); otras veces los errores
experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre
concentraciones y actividades.
Solvente de la solucin
Para el solvente se usa
a1 = 1 x1
(3)
siendo x1 la fraccin molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando
la concentracin del soluto tiende a cero, o sea cuando x1 1. En consecuencia,
1 = a1 / x1 1 cuando C2 0
y el estado estndar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solucin. Como las
interacciones entre iones y molculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho ms dbiles
que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del
solvente contina siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es
netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 x1 1 no implica errores considerables.
Precipitados
Las consideraciones realizadas para solventes lquidos son vlidas para solventes de soluciones
slidas. Por lo tanto cuando desde una solucin se separa el precipitado de una sustancia como un
slido prcticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.
1-8
Gases en equilibrio con la solucin a presin P .

Si la presin es cercana a la atmosfrica o menor el comportamiento de la fase vapor ser casi ideal,
y la actividad del gas ser igual a la presin expresada en atmsferas.
1.5.
Fuerzas Interinicas y Constantes de Equilibrio.
Las fuerzas interinicas afectan a los valores de las constantes estequiomtricas de

equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos dbiles o poco solubles.
a) Constantes de disociacin de electrolitos dbiles

Tomemos como ejemplo la constante de disociacin de un cido dbil, simbolizado como
HA:
H A + H2 O
A- + H3O+
Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinmica de
disociacin es:
a A aH O +
3
(1)
aHA
Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentracin por coeficiente de
actividad:
Ka =
[A - ][H3O + ] A H3O +
(2)
[HA ]
HA
Pero HA 1 pues la molcula, por carecer de carga neta, experimenta slo interacciones dbiles con
las otras especies en la solucin. A partir de la ecuacin (2) se define la constante estequiomtrica de
disociacin por:
Ka =
Ka =
[A - ] [H 3 O + ]
[HA]
(3)
Ka = K a
A
H3O +
( 4)
La siguiente tabla consigna valores de Ka medidos a diferentes molaridades de cido actico en agua,
en ausencia de cualquier otro soluto:
Ka
Molaridad
1.75 x 10-5
10-5
1.78 x 10-5
10-4
1.80 x 10-5
10-3
1.82 x 10-5
10-2
Si bien la variacin de Ka es de slo un 4% para un incremento de tres rdenes de magnitud en la

concentracin, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adicin de
electrolitos neutros, como NaCl, KCl CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del cido
1-9
actico medidos a concentracin constante en presencia de distintas concentraciones de sales que

son inertes desde el punto de vista del equilibrio cido - base.
Ka
Msal
A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl2 son
mayores, como cabra esperar si el efecto se originara en interacciones coulmbicas entre iones dado
que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl2 produce una concentracin de cloruro que
duplica a la del NaCl. En las nubes inicas alrededor de los iones acetato habr preeminencia de
iones metlicos y alrededor de los H3O+ predominarn los iones cloruro; las cargas de acetato y de
hidronio se vern pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar
molculas de cido actico se vern reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos
iones se hacen menores al aumentar las concentracin de sal inerte y, como Ka es constante, el valor
de Ka debe crecer.
b) Producto de solubilidad de sales poco solubles.
El iodato talioso es una sal poco soluble; el equilibrio entre slido y solucin saturada es
representado por la ecuacin
TlIO3 (s)
Tl + + IO3-
donde el smbolo (s) identifica al slido; como se trata de slido puro su actividad es unitaria y la
constante termodinmica de equilibrio puede escribirse:
K ps = aTl + a IO
= [Tl + ] [IO3 - ] Tl +
K ps = [Tl+ ] [IO3 ] = K ps / Tl + IO
(5)
IO 3
( 6)
donde Kps representa el producto de solubilidad estequiomtrico. En la figura siguiente se

representan valores experimentales de Kps en funcin de la molaridad de diversas sales. Notar que
ninguna de las sales tiene iones comunes con el iodato talioso; si las soluciones fueran ideales el
producto de solubilidad se mantendra constante. Pero el Kps crece con la concentracin de la sal
inerte y el crecimiento es tanto ms rpido cuanto mayor es la carga del anin, en coincidencia con lo
que sera dable esperar si el fenmeno obedece a la existencia de interacciones coulmbicas entre
iones. Los pocos iones Tl+ y IO3- que pasan a solucin se rodean de nubes inicas donde prevalecen
1-10
iones de carga opuesta a la suya; las posibilidades de que Tl+ y IO3- reaccionen para regenerar al
slido disminuyen y la solubilidad crece.
Kps
Msal
c) El Principio de la Fuerza Inica

Todos estos efectos inespecficos crecen en importancia: a) al aumentar la concentracin
de sal inerte y, b) para iones de mayor carga. Sobre la base de estas observaciones Lewis y Randall
introdujeron en 1921 el concepto de fuerza inica de las soluciones, definida por:
= (1/2) Ci zi2
(7)
donde Ci es la molaridad de cada in y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los cationes y aniones
en solucin. As para KCl 0.1 M:
= (1/2) { [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 } = (1/2) {0.1 + 0.1} = 0.1 M
Para BaCl2 0.1 M:
[Ba+2] = 0.1 M; [Cl-] = 2 x 0.1 M
= (1/2){[Cl-](-1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){(2 x 0.1) + (0.1 x 4)} = 0.3 M
Para KCl 0.1 M + BaCl2 0.1 M:
[K+] = 0.1 M; [Ba+2] = 0.1 M; [Cl-] = 0.1 + (2 x 0.1) = 0.3 M
= 1(/2) {[Cl-](-1)2 + [K+](1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){0.3 + 0.1 + 0.1 x 4} = 0.4 M
La fuerza inica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la solucin, sin distincin
entre signos.
Sobre la base de observaciones experimentales, Lewis y Randall emitieron el llamado
Principio de la fuerza inica: las constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos
dbiles o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de electrolitos que
tengan igual fuerza inica. As, si los grficos vistos de las constantes de disociacin del cido actico
y de Kps del iodato talioso son construidos usando como abscisa a la fuerza inica de la solucin en
lugar de la concentracin de la sal inerte, se encuentra que hasta 0.2 todas las curvas de cada
grfico se hacen coincidentes.
1-11
Ka
Kps
KCl
K2SO4
H2O pura
1.6.
Estimacin de los Coeficientes de Actividad de Iones

En 1923 P. Debye y E. Huckel desarrollaron un modelo terico de soluciones de
electrolitos que permite estimar los coeficientes de actividad de iones en soluciones de baja fuerza
inica. Su postulado bsico es que si los iones perdieran su carga la solucin se comportara en
forma ideal, o sea que la no idealidad resulta exclusivamente de las interacciones coulmbicas entre
iones. A partir de esa referencia calcularon la forma en que afecta a los iones las interacciones entre
su carga y la atmsfera inica que los rodea y que posee carga neta opuesta a la del in central.
Utilizando consideraciones tericas llegaron a la siguiente expresin para el coeficiente de actividad
de un in individual (catin o anin):
8 6 N
log i = -
4000 k 3
1/ 2
zi2
(D T)
3/2
=-
1.824 x 1 0 6
(DT)
3/2
zi2
donde es la carga del electrn, N es el nmero de Avogadro, k es la constante de Boltzman k = R/N,

D es la constante dielctrica del solvente, T es la temperatura absoluta, zi es la carga del in y es la
fuerza inica. Para agua a 25C (D = 78.54, T = 298.15 K),
log i = - 0.509 z i
(1)
La ecuacin (1) se conoce como ley lmite de Debye y Huckel (LLDH), porque slo predice
correctamente los coeficientes de actividad a baja fuerza inica: < 0.1 para electrolitos 1:1 (como
NaCl), < 0.01 para electrolitos 1:2 (como BaCl2), y menores valores de para iones con cargas
mayores.
Pero es imposible medir la actividad de iones individuales; todos los mtodos
experimentales dan como resultado la actividad a2 del electrolito como un todo a la concentracin C2.
Cmo es posible entonces verificar si las estimaciones de la LLDH son correctas?. Lo explicaremos
brevemente para el caso de un electrolito 1:1, como KCl. Combinando ecuaciones de la
1-12
Termodinmica formal y el modelo de disociacin total de electrolitos fuertes al disolverse en agua,

puede demostrarse que:
a2 = a + a - = C+ + C- - = C22 2
(2)
donde a + y a - son las actividades de los iones individuales, + y - los correspondientes coeficientes
de actividad, se ha usado el hecho de que C+ = C- = C2, y se ha definido el coeficiente de actividad
inica media, , por
(3)
= (+ - )1/2
La actividad media del electrolito, a , se define por:
(4)
a = (a2)1/2 = (a+ a-)1/2 = C2
Las cantidades experimentales son C2 y a2 ; a partir de ellas calculamos
= (a2)1/2/ C2 = a / C2 = (+ - )1/2
Tomando logaritmos y usando la ecn, (1) se obtiene:
(5)
log = (1/2) [log + + log -] = -(1/2) [0.509 1/2 + 0.509 1/2] = - 0.509 1/2 (6)
Los grficos de log en funcin de 1/2 deben ser rectas con pendiente -0.509, que tienden a cero (
1 cuando 0); esto se verifica experimentalmente.
Anlogamente, para electrolitos de otro tipo:
Mz- Az+
(z- )M z+ + (z+) A z-
= [ +z- -z+ ]1/[ ( z+) +( z-) ]

log = [(z-) log + + (z+) log - ]/ [(z+) + (z-)]
log = - (0.509) (z+) (z-) 1/2
(7)
La ecuacin (7) estima correctamente los coeficientes de actividad media experimentales hasta
valores de concentracin que se hacen menores a medida que z+ y z- crecen.
A continuacin utilizaremos la LLDH en un ejemplo ilustrativo.
Ejemplo: La solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.906 x 10-3 g/L. Calcular su
solubilidad en perclorato de sodio 0.1 M.
En agua:
S = (1.906 x 10-3 g/L) / (143.33 g/mol) = 1.330 x 10-5 M
[Ag+] = [Cl-] = 1.330 x 10-5 M
= 1.33 x 10-5
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.769 x 10-10
log + = log - = - 0.509 (1)2 (1.33 x 10-5)1/2 = - 1.856 x 10-3
donde + y - representan los coeficientes de actividad de los iones Ag+ y Cl-, respectivamente. Sus
valores son:
+ = - = 0.996
Kps = Kps + - = (1.769 x 10-10)(0.996)2 = 1.755 x 10-10
En NaClO4 0.1 M:
= 0.1 M , pues la contribucin del cloruro de plata es despreciable en comparacin con la del
perclorato de sodio, electrolito fuerte y muy soluble. A pesar de que las concentraciones de iones
plata y cloruro son muy bajas, las actividades de ambos iones se vern muy afectadas por la
presencia de un medio salino de fuerza inica relativamente elevada:
log + = log - = - (0.509) (1)2 (0.1)1/2 = 1.610 x 10 -1
+ = - = 0.690
Kps = Kps / (+ -) = (1.7548 x 10-10)/ (0.690)2 = 3.686 x 10 -10
[Ag+] = [Cl-] = S = (Kps)1/2 = 1.920 x 10-5
1-13
La relacin entre las solubilidades del cloruro de plata en perclorato de sodio acuoso 0.1 M y en agua
es (1.920 x 10-5)/ (1.330 x 10-5 ) = 1.44. O sea que como consecuencia de la presencia del electrolito
inerte la solubilidad del cloruro de plata crece aproximadamente un 44%.
Anlisis semejantes pueden efectuarse para estimar el efecto de electrolitos inertes
sobre la disociacin de cidos y bases dbiles; pero el tratamiento de estos casos requiere
conocimientos de los que todava no disponemos.
1-14
REACCIONES INICAS, ECUACIONES INICAS

1. Introduccin
Los objetivos de las ecuaciones qumicas son: a) identificar reactivos y productos; b)
indicar la relacin entre el nmero de molculas o iones con que cada sustancia participa en la
reaccin.
En este curso se estudiarn reacciones entre iones o molculas en solucin acuosa;
la forma ms adecuada para representar simblicamente este tipo de reacciones es por medio de las
llamadas ecuaciones inicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la frmula que
mejor interpreta su estado en solucin acuosa, que en general difiere de la frmula que lo representa
en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que est totalmente
ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones inicas
se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, bsicamente si se
trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito dbil, si es soluble o insoluble en
agua, y si es oxidante, reductor, o electroqumicamente inerte.
Para que se considere que ha ocurrido una reaccin inica al menos un tipo de in
debe desaparecer o aparecer en solucin durante el transcurso de la reaccin. As, si mezclamos
soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir
2Na + + SO 24 + 2K + + 2Cl
2K + + SO 24 + 2Na + + 2Cl
dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos,
sulfato de potasio y cloruro de sodio, tambin lo son. Pero esa ecuacin slo muestra a las mismas
especies a ambos lados de las flechas de reaccin, slo que escritas en diferente orden. No ha
ocurrido ninguna reaccin qumica; tan slo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.
En realidad para considerar que ha ocurrido una reaccin inica la concentracin de
alguna especie inica tiene que haber experimentado una importante variacin, de varios rdenes de
magnitud, ya que su desaparicin total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de
cido clorhdrico sobre una solucin 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formar
cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentracin del in plata caer hasta
valores del orden de 10-5 M; o sea variar 4 rdenes de magnitud. Pero no desaparecer totalmente
de la solucin, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una tpica reaccin inica.
La eliminacin de iones del seno de la solucin puede suceder de tres formas
diferentes:
a. Por formacin de un precipitado; es el caso del ejemplo anterior, que adelantando
resultados escribiremos
Ag+ + NO3 + Cl + H+
AgCl + NO3 + H+
Luego veremos que como los iones NO3 y H+ son simples espectadores, sin participacin directa en
la reaccin, se los omite al escribir la ecuacin inica:
Ag + + Cl
AgCl
Desde el punto de vista de la ecuacin inica, dara lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una
solucin de perclorato de plata.
b. Por formacin de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando
cido clorhdrico sobre una solucin de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma cido actico
(electrolito dbil):
Na + + CH3 CO 2 + H + + Cl
HCH3 CO 2 + Na + + Cl
Los iones acetato desaparecen (su concentracin cae varios rdenes de magnitud); la ecuacin
inica se escribe as:
CH 3 CO 2 + H +
HCH 3 CO 2
c. Por oxidacin o reduccin; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte,

oxidante) sobre una solucin de cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) que ha sido acidificada
con un cido fuerte (HCl, por ejemplo):
1-15
2K + + Cr2 O 7= + 3H 2 SO 3 + 2H + + 2Cl
2Cr +3 + 3SO =4 + 2K + + 2Cl
En una ecuacin inica correctamente escrita los iones K+ y Cl- deben suprimirse a ambos
lados de la doble flecha.
Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder
escribir correctamente ecuaciones inicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las
propiedades ms importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.
2. Electrolitos y no electrolitos
La electricidad es conducida a travs de las soluciones acuosas por el movimiento de
los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo
elctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el nmero de iones por
centmetro cbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de
condiciones, los iones hidronio (H3O+) y oxhidrilo (OH) son aproximadamente diez veces ms rpidos
que el resto de los iones.
El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conduccin es
llevada a cabo por los iones ms veloces, H3O+ y OH, ambos estn a muy baja concentracin, del
orden de 10-7 M.
Un gran nmero de solutos, genricamente denominados no-electrolitos, no modifican
mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azcar.
En cambio cidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del
agua, y se los conoce genricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en trminos
relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.
Conductor
Agua
Amonaco
cido Frmico
cido Clorhdrico
Conductividad relativa
1
6300
31000
500000
Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en
electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos dbiles (como amonaco y cido frmico). El agua es
un electrolito dbil.
Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por
mtodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en
solucin acuosa:
los no electrolitos existen como molculas, o sea partculas sin carga elctrica.
los electrolitos fuertes estn totalmente ionizados. Las sales ya estn constituidas por iones en el
estado slido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en
agua. Los cidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro)
estn constituidos mayoritariamente por molculas, y los iones se forman por reacciones con el
agua.
los electrolitos dbiles estn parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende
de la concentracin de iones que se genera en el proceso de ionizacin por reaccin con el agua.
Utilizando modelos y mtodos de clculo que estudiaremos en breve es posible calcular que
porcentaje de un cido dbil o de una base dbil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje
depende de la concentracin y de la correspondiente constante de ionizacin, Ka o Kb. Para
soluciones 0,1 M esos porcentajes son:
Ka o Kb
1
10-1
10-2
10-3
10-5
10-10
% Ionizado
92 %
62 %
27 %
9,5 %
0,1 %
0,003 %
1-16
Estos resultados sealan que no existe un lmite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos
dbiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los
elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy dbiles.
Para escribir ecuaciones inicas es necesario identificar a las sustancias como
electrolitos fuertes o dbiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser
memorizadas.
Regla
1. La mayor parte de los cidos son
electrolitos dbiles
Excepcin
HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protn),
SO3H
(ac. sulfnicos)
Comportamientos intermedios: H2C2O4 (cido oxlico,

1er protn), HSO4 (cido sulfrico, 2do protn)
2. La mayor parte de las bases son
electrolitos dbiles
Los hidrxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs)

y alcalino-trreos (Ca, Sr, Ba)
3. La mayor parte de las sales son

electrolitos fuertes
HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a

Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2
3. La solubilidad de los electrolitos ms comunes

Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones inicas. Se
refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se
pueden disolver por la accin de cidos, bases o reactivos complejantes.
Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben
una cierta solubilidad en agua, por ms que sta pueda ser sumamente baja. Si quisiramos
establecer un criterio, podramos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones
saturadas tiene concentracin menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores lmites son Ag2SO4
(0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BaF2 (0,019), CaCrO4 (0,056).
Regla
1. Los nitratos y acetatos son en general
solubles
Excepcin
Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)
2. Las sales de los metales alcalinos y del

amonio son en general solubles
KClO4 es m.i. (0,1 M).

Algunas sales no usuales NaSb(OH)4,
NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6,
(NH4)2PtCl6 son m.i.
3. Cloruros, bromuros y yoduros son en

general solubles
Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++;

HgI2, BiOCl, SbOCl
4. Los sulfatos son en general solubles
PbSO4, SrSO4, BaSO4.

CaSO4 es m.i.
5. Los carbonatos y sulfitos son en

general insolubles
Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de

amonio
6. Los sulfuros son en general insolubles
Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio.

Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua,
dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3
7.
Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca,

Sr y Ba son moderadamente solubles
Los hidrxidos
insolubles
son
en
general
1-17
Debe distinguirse claramente entre electrolito dbil y electrolito insoluble: el AgCl, por
ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5
M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentracin. O sea que el AgCl es un
electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales
insolubles.
4. Reglas para escribir frmulas de reactivos y productos
Como se dijo, al escribir la frmula de un reactivo o producto en una ecuacin inica
se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de
reaccin. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben
ser respetadas.
1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma inica:
y no NaNO3
Na+ + NO3
2 K+ + SO4=
y no K2SO4
La hidratacin de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su
efecto en la reaccin. Por ejemplo, Cu(II) est en solucin acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe
Cu++; la hidrlisis del Al(III) se puede escribir
Al(H2O)6
+3
Al(H2O)5 (OH)+2 + H3O +
+ H2O
o bien como:
Al +3 + H 2 O
Al(OH) +2 + H +
con lo cual se ignora la hidratacin del metal y del protn. La hidratacin del protn suele ignorarse,
escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua.
2. Se usan frmulas moleculares para:
a. Elementos, gases, no electrolitos
Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), (CH3)2CO (acetona)
Si en la reaccin se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el smbolo ; as CO2
simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2 indica que se desprende de la solucin.
b. Electrolitos dbiles en solucin
H2O, HCH3CO2, NH3
c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el smbolo o (s).
AgCl o AgCl(s); BaSO4 o BaSO4(s)
Si bien los cristales estn constituidos por iones y podra escribirse Ag+Cl, eso raramente se hace.
5. Reglas para la escritura de Ecuaciones Inicas
Para escribir una ecuacin inica deben previamente plantearse y contestarse las
siguientes preguntas:
1.
De qu tipo de reaccin se trata, doble descomposicin u xido-reduccin?
2.
Cules son los posibles productos de la reaccin?
3.
Alguno de los reactivos o productos es un electrolito dbil o insoluble?
La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En
primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposicin.
6. Reacciones de doble descomposicin
a.
Sulfato de sodio y cloruro de potasio
Se trata de dos electrolitos fuertes. Podra escribirse la ecuacin
2Na + + SO 24 + 2K + + 2Cl
2K + + SO 24 + 2Na + + 2Cl
pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningn otro tipo de cambio. En otras palabras:
no ha ocurrido reaccin.
b.
Formacin de un precipitado: Nitrato de plata y cido clorhdrico
Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos tambin lo son, pero uno de ellos es insoluble
Ag + + NO 3 + Cl + H +
AgCl + NO 3 + H +
1-18
La ecuacin muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solucin. Los otros dos iones
son simples espectadores y no toman parte de la reaccin inica. Los espectadores, que aparecen a
ambos lados de la ecuacin, se omiten al escribir ecuaciones inicas:
Ag + + Cl
AgCl
c.
Formacin de un electrolito dbil: cido clorhdrico y acetato de calcio
Reactivos: dos electrolitos fuertes
Productos: cido actico (electrolito dbil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)
2H + + 2Cl + Ca + + + 2CH 3 CO 2
2CH 3 CO 2 H + Ca + + + 2Cl
Ca++ y Cl son espectadores; en la ecuacin resultante de suprimirlos el nmero de moles de

reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede simplificarse:
CH 3 CO 2 + H +
d.
HCH 3 CO 2
Conversin de un electrolito dbil en otro electrolito dbil: cido actico e hidrxido de sodio.
CH 3 CO 2 H + Na + + OH
CH 3 CO 2 + Na + + H 2 O
que se reduce a:
CH 3 CO 2 H + OH
CH 3 CO 2 + H 2 O
La reaccin ocurre porque el agua es un electrolito ms dbil que el cido actico. Da lo mismo que
sea NaOH u otra base fuerte, como KOH.
e.
Conversin de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio
Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)
AgCl + K + + SCN
AgSCN + K + + Cl
Omitiendo iones a ambos lados:

AgCl + SCN
AgSCN + Cl
La reaccin ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl y
SCN por los iones plata, que gana el SCN por dar un compuesto menos soluble.
f.
Competencia entre un electrolito dbil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrgeno (gas)
en una solucin de nitrato de cobre en presencia de xido ntrico
Reactivos: H2S (electrolito dbil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte)
Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)
H 2 S + Cu + + + NO 3 + H +
H 2 S + Cu + +
CuS + 3H + + NO 3
CuS + 2H +
Podra haberse escrito

S = + Cu + +
CuS
++
pues en realidad los iones Cu reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sera una descripcin
errnea, pues el H2S es un cido muy dbil, y en solucin acuosa ntrica estar mayoritariamente
como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentracin de S= libre en solucin
alcanza para precipitar al CuS. Si la solucin ntrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se
formara precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces ms soluble que el CuS y la
concentracin de S= sera insuficiente.
g.
Disolucin de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solucin
de amonaco
1-19
Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solucin por centrifugacin. y sobre el

slido as obtenido agregamos solucin de amonaco (electrolito dbil)
Ag(NH 3 ) 2+ + Cl
AgCl + 2NH 3
El precipitado se disuelve porque la concentracin de Ag+ que deja el complejo en solucin est por
debajo del valor necesario para que precipite AgCl.
h.
Disociacin de un complejo para dar un precipitado: si la solucin de diaminplata es tratada con
solucin de KI:
Ag(NH3)2+ + I-
AgI + 2NH3
donde hemos omitido de la ecuacin a K+ y Cl por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble
que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solucin es suficiente para precipitar con I.
i.
Disociacin de un complejo y formacin de un precipitado: si la solucin de cloruro de
diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de cido ntrico:
Ag(NH 3 ) 2+ + Cl + 2H +
AgCl + 2NH +4
donde los H+ provienen del HNO3 y los Cl- ya estaban en la solucin; la acidez ntrica protona al
amonaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl.
7. Reacciones de xido-Reduccin
En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra.
Por ejemplo:
Fe +2
Fe +3 + 1e
Ce +4 + 1e
Ce +3
El Fe+2 transfiere un electrn, oxidndose a Fe+3; acta como reductor.

El Ce+4 acepta un electrn, reducindose a Ce+3; acta como oxidante.
Obviamente ninguna hemirreaccin puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia
de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidara por s solo.
Toda ecuacin inica debe ser balanceada respecto a tomos y a carga: el nmero
de tomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales
a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de xido-reduccin el balance respecto a
tomos produce automticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de tomos
y cargas requiere procedimientos especiales.
Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones inicas balanceadas para
reacciones redox:
el mtodo de los nmeros de oxidacin, que no usaremos por ser un tanto artificial.
el mtodo del in-electrn, que usaremos en el curso.
Escribir ecuaciones inicas balanceadas por el mtodo del in-electrn implica varios pasos:
1.
Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemticas, no
balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):
Fe +3
2.
Fe +2
Sn +2
Sn +4
Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a tomos y a carga, usando electrones:

Fe +3 + 1e
Fe +2
Sn +2
Sn +4 + 2e
3.
Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo
que no aparezcan electrones libres en el resultado final:
2(Fe +3 +1e
Sn + 2
2Fe +3 +Sn + 2
Fe +2 )
Sn + 4 +2e
2Fe + 2 +Sn + 4
1-20
4.
Verificar que en el resultado final: a) las cargas inicas netas sean iguales a los dos
lados, y b) que el nmero de tomos de cada elemento sea tambin igual a ambos lados.
El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones slo
demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha.
Pero si la cupla de la hemirreaccin involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En
este caso el procedimiento para el paso 2 es:
2a. Balancear la hemirreaccin respecto a todos los tomos, excepto O e H.
2b. Si la reaccin ocurre en medio cido, balancear la hemirreaccin respecto a O e H usando
adecuadamente H2O y H+. Si la reaccin ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones
usando H2O y OH.
2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.
Ejemplo en medio cido: reaccin de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante)
con cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) en medio cido.
1.
Cr2O 7=
Cr +3
2a.
Cr2O 7=
2Cr +3
2b.
H2SO 3
H2SO 3
SO =4
SO =4
Cr2O7= +14H+ 2Cr +3 +7H2O

H2SO3 + H2O SO =4 + 4H+
2c.
Cr2O7= +14H+ +6e

H2SO3 + H2O
3.
Cr2O7= +14H+ +6e

3(H2SO 3 +H2O
Cr2O 7= +3 H2SO 3 +2H+
2Cr +3 + 7H2O
SO 4= +4H+ +2e
2Cr +3 +7H2O
SO 4= +4H+ +2e )
2Cr + 3 +3SO 4= + 4H2O
Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significara, por ejemplo, usar OH- como
reactivo para equilibrar una reaccin que ocurre en medio cido. Obviamente, H+ y OH- no pueden
aparecer juntos nunca en una reaccin.
Ejemplo en medio alcalino: reaccin de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con
estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.
1.
MnO 4
MnO 2
Sn(OH )4=
2a.
MnO 4
MnO 2
Sn(OH )=4
2b.
2c.
3.
MnO 4 + 2H2O
Sn(OH)=4 +2OH
MnO 4 + 2H2O +3e

Sn(OH)4= +2OH
Sn(OH )6=
Sn(OH )6=
MnO 2 +4OH
Sn(OH)6=
MnO 2 +4OH
Sn(OH)6= + 2e
2( MnO 4 +2H 2 O+3e

3(Sn(OH) =4 +2OH
2MnO 4 +3 Sn(OH) =4 + 4H 2 O
MnO 2 +4OH
Sn(OH) 6= +2e )
2MnO 2 +3Sn(OH) 6= +2OH
8. Principio de Balance de Material y Principio de Electroneutralidad

Se trata de dos importantes principios, que usaremos frecuentemente en el estudio de
soluciones de electrolitos. Las ecuaciones que resultan de su aplicacin, que abreviaremos BM y EN,
son independientes entre si y son imprescindibles en el clculo de las concentraciones de algunas
especies inicas o moleculares.
1-21
Principio de BM.
Tiene su fundamento en la Ley de Conservacin de la Masa que, para nuestros fines,
conviene enunciar as:
"En reacciones qumicas ordinarias, involucrando slo istopos estables, el nmero
de tomos de cada elemento permanece constante". Los tomos no se crean ni destruyen en
operaciones qumicas corrientes; la sustancia de cuyas molculas o iones esos tomos forman parte
pueden sufrir al disolverse una serie de reacciones generando otras especies qumicas. Pero un
recuento de los tomos de cada elemento de esas especies dar un resultado coincidente con el
nmero de tomos iniciales, a menos que ocurran procesos de cambio de fase, como precipitacin o
evaporacin. Estos conceptos se aclaran mejor con un ejemplo.
Solucin de cloruro de sodio.

Designamos con la letra C a la concentracin analtica del soluto y con su smbolo
encerrado entre corchetes a la concentracin de cada especie una vez alcanzado el equilibrio. El
NaCl es un electrolito fuerte; sus cristales estn constitudos por iones Na+ y Cl- que por efecto del
agua adquieren independencia al disolverse:
H O
NaCl(s)
Na+
Cl
Ni el Na+ ni el Cl- reaccionan apreciablemente con el agua, y permanecen como tales en solucin. Por
lo tanto en este caso
BM:
C = [Cl-] = [Na+]
y la concentracin analtica de la sal coincide con las concentraciones de las especies presentes en
solucin.
Solucin de cido clorhdrico.
Al disolver C moles de cloruro de hidrgeno por litro de agua el gas se ioniza
totalmente por reaccin con el agua:
HCl(g)
H2O
Cl
H3O +
y simultneamente ocurre la reaccin de autoprotlisis del agua:
2H2O
BM:
H3O+
OH
C = [Cl-]
Si hacemos un BM para hidronios encontramos

[H3O+] = [H3O+]del HCl + [H3O+]del H2O = [Cl-] + [OH-] = C + [OH-]
Obviamente no existe modo de distinguir entre los H3O+ originados del HCl respecto de los originados
en la autoprotlisis. De todos modos, por la presencia del cido fuerte, la autoprotlisis del agua
estar fuertemente reprimida y a menos que la solucin de HCl sea muy diluida, el aporte de H3O+ del
agua podr despreciarse en comparacin con el aporte del HCl:
[H3O+] [Cl-] = C
Podemos adelantar que para una solucin C = 10-2 M en HCl la concentracin de oxhidrilos ser [OH-]
= 10-12. Por lo tanto
[H3O+] = 10-2 + 10-12 10-2 sin error perceptible
Solucin de cido dbil.
Al disolver un cido dbil HA en agua se alcanzan los equilibrios simultneos
1-22
HA
H2O
H3O +
2H2O
+ H3O +
OH
Parte del cido estar ionizado como A- y parte permanecer en estado molecular; como el cido no
abandon la solucin por ninguna va, ser:
C = [HA] + [A-]
Notar que con [HA] simbolizamos a la concentracin de la especie molecular en equilibrio, y que sta
difiere de la concentracin analtica C.
Si hacemos un balance para hidronios encontramos:
[H3O+] = [H3O+]del HA + [H3O+]del H2O = [A-] + [OH-]
Solucin de sulfito de sodio.
El sulfito de sodio es un cristal inico; al disolver C moles por litro se establecen los
equilibrios
Na2SO3 (s)
SO3=
HSO3
2H2O
H2O
+
2Na+
H O
H2O
H3O+
HSO3
H2SO3
SO3=
OH
+
OH
OH
donde la segunda y tercera ecuacin representan la hidrlisis del sulfito, consecuencia de que H2SO3
es un cido dbil.
BM:
2C = [Na+]
BM:
C = [SO3=] + [HSO3-] + [H2SO3]
Al escribir inicialmente un BM se incluye a todas las especies posibles. Veremos ms

adelante que las concentraciones de algunas de ellas suelen ser despreciables; en este caso
podemos adelantar que [H2SO3] ser despreciable en comparacin con la concentracin de las otras
especies originadas por el sulfito.
Principio de EN.
Toda solucin acuosa es elctricamente neutra. Pero en las soluciones existen
partculas portadoras de carga elctrica, vale decir iones. La nica forma en que se puede alcanzar la
electroneutralidad es si la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.
Iones como Cl- y Na+ llevan una carga en exceso o en defecto que es igual a la carga
del electrn, 1,602.10-19 culombios. Un mol de iones lleva una carga
N0.e = 6,023.1023 iones/mol . 1,602.10-19 culombios/ion = 96500 culombios/mol

donde N0 es el nmero de Avogadro (n molculas/mol = n iones/ion gramo) y e es la carga del
electrn. El producto es el valor del Faradio, simbolizado F,
F = 96500 culombios/mol
En un litro de solucin C molar de NaCl habr C = [Na+] moles de iones Na+ y C = [Cl-] moles de iones
Cl-. Como la solucin es elctricamente neutra, ser
F . [Cl-] = F . [Na+]
o sea que la EN significar simplemente que la molaridad de las especies catinicas iguala a la de las
especies aninicas.
1-23
Veremos ejemplos de aplicacin del Principio de EN. En cada caso conviene

comenzar haciendo una contabilidad de todas las especies catinicas y aninicas. Adems
considerar que en agua siempre hay H3O+ y OH-.
Solucin de NaCl
Especies catinicas: Na+, H3O+
Especies aninicas: Cl-, OHEN:
[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Solucin de HCl
Especies catinicas: H3O+
[H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Solucin de un cido dbil

Especies catinicas: H3O+
Especies aninicas: A-, OHEN:
[H3O+] = [A-] + [OH-]
Solucin de NH3.
El NH3 es una base dbil; los equilibrios en sus soluciones son
NH3
NH+4
H2O
H3O+
2H2O
OH
OH
Especies catinicas: NH4+, H3O+

Especies aninicas: OHEN:
[OH-] = [NH4+] + [H3O+]
Solucin de cloruro de amonio.
NH4Cl (s)
NH4+ + Cl-
NH+4 + H2O NH3 + H3O+
donde el NH4+ se hidroliza, y en trminos ms modernos podramos decir que se disocia como un
cido dbil, tal como ms adelante veremos para las sales de bases dbiles.
Especies catinicas: NH4+, H3O+
[NH4+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Solucin de Na2SO3.
Especies catinicas: Na+, H3O+
Especies aninicas: SO3=, HSO3-, OHDebe notarse que el ion SO3= lleva el doble de carga que los otros iones. Como estamos equilibrando
cargas, su molaridad deber ser duplicada:
EN:
[Na+] + [H3O+] = 2[SO3=] + [HSO3-] + [OH-]
1-24
Principio de condicin protnica

Los principios de BM y EN proveen ecuaciones de balance que son independientes
entre s. Adems son totalmente generales en el sentido de que puedan aplicarse en equilibrios de
cualquier tipo: cido-base, solubilidad y precipitacin, de formacin de complejos y redox. Los
usaremos intensamente.
Existe un tercer principio, muy relacionado con los dos mencionados, conocido como
Condicin Protnica o Condicin de Balance de Protones. Este principio es til slo en el estudio de
equilibrios cido-base. Adems las ecuaciones de balance de protones para cualquier problema
pueden obtenerse combinando las ecuaciones de BM y EN; o sea que no provee ecuaciones
independientes, y si para un problema dado se aplica BM y EN no tiene sentido agregar las
ecuaciones de balance de protones. En consecuencia lo explicaremos en este punto, y no
volveremos a usarlo.
Cuando estudiemos cidos y bases veremos que los protones no pueden estar libres
en solucin; cuando una molcula de cido pierde un protn es porque lo ha transferido a otra
molcula que acta como base. En consecuencia los fundamentos del principio residen en la
igualdad: Suma de las concentraciones de las especies originadas por prdida de protones = Suma
de las concentraciones de las especies originadas por aceptacin de protones
Solucin de cido fuerte:
Por prdida :
Por ganancia :
Cl , OH
H3O+
[ H3O+ ] = [ Cl ] + [ OH ]
Coincide
A , OH
H3O+
[ H3O+ ] = [ A ] + [ OH ]
Coincide
con EN
Solucin de cido dbil HA:
Por prdida :
Por ganancia :
con EN
Solucin de NH4Cl:
Por prdida : OH , NH3
Por ganancia : H3O+
C l- no cuenta pues no se modifica
BM:
C = [NH4+] + [NH3] = [Cl-]
EN:
[NH4+] + [H3O+] = [OH-] + [Cl-]
EN BM:
[H3O+] - [NH3] = [OH-]
[H3O+ ] = [NH3 ] + [OH ]
coinciden
[H3O+] = [NH3] + [OH-]
Solucin de NaH2PO4:
NaH2PO 4 (s)
H2PO4
HPO4=
H2PO 4
H O
H2O
H2O
H2O
Na +
HPO=4
PO43
H2PO 4
H3O+
H3PO4
H3O+
+
OH
HPO42 , PO 43 , OH
+
2
3
[H3O ] + [H3PO 4 ] = [HPO4 ] + 2[PO 4 ] + [OH ]
Por ganancia : H3O + , H3PO 4
Por prdida :
BM:
C = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4=] + [PO4-3] = [Na+]
EN:
[OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4=] + 3[PO4-3]=[H3O+] + [Na+]
EN BM:
[OH-] + [HPO4=] + 2[PO4-3] - [H3PO4] = [H3O+]
1-25
[H3PO4] + [H3O+] = [HPO4=] + 2[PO4-3] + [OH-] que es CP
1-26
SOLUCIONES. EXPRESIONES DE CONCENTRACIN

Problemas y ejercicios
1) Calcular la molaridad de cada una de las siguientes soluciones. a) una solucin conteniendo 200 g
de cloruro de amonio por litro; b) solucin conteniendo 30.0 g de Na2HPO4 en 250 mL; c) una
solucin conteniendo 5 mg de magnesio por mililitro (RECUERDE que en razn de que nuestra
unidad de volumen ser el ml (y no el litro) es ms prctico definir molaridad como mmoles/mL que
como moles/L).
Rta: a) 3.74 M; b) 0.845 M; c) 0.206 M
2) El cido clorhdrico comercial es una solucin acuosa de cloruro de hidrgeno, de densidad 1,19
g/cm3 y contenido 37% (p/p) del soluto. a) Calcular la molaridad del cido comercial. b) Explique
cmo prepara 250 ml de HCl 0,1M a partir del cido comercial, indicando claramente los
elementos de laboratorio que emplea para preparar esta solucin.
Rta: a) 12.06 M , b) 2.08 mL
3) a) Calcule la molaridad de una solucin de amonaco que es 12% p/p y que posee una densidad
de 0.95 g/cm3. b) Calcular que volumen de solucin deber tomar para preparar 100 mL de
amonaco 0.05 M.
Rta: a) 6.71 M ; b) 0.74 mL
4) a) Explique como prepara 500 ml de una solucin al 8% (p/v) de tioacetamida en agua y calcule su
molaridad. b) Se mezclan 1 ml de la solucin de tioacetamida con 5 ml de una solucin cida y se
calienta para producir la hidrlisis:
CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S
Calcule cuntos gramos de sulfuro de hidrgeno se producen y la molaridad de la solucin
resultante suponiendo que la hidrlisis es total y que no se pierde H2S (en realidad la hidrlisis
puede ser muy completa, pero operando en tubo abierto siempre se pierde H2S).
Rta: a) 1.06 M; b) 0.036 g
5) Se pesaron 6,8325 g de Na2CO3.10H2O, se disolvieron en agua y se llev a 250 ml en un matraz

aforado. Calcule: a) Cuntos milimoles de sal se pesaron. b) Cuantos mmol de Na2CO3 hay en 1
ml de la solucin preparada. c) Cul es la concentracin de la solucin, expresada en M, g/l y %
p/v.
Rta: a) 23.89 mmoles; b) 0.258 mmoles; c) 2.73%
6) Que masa de Cu(NO3)2.3H2O deber pesarse para preparar 100 mL de solucin conteniendo 5
mg/mL de cobre?
Rta: 1.9007 g
7) Calcule el volumen de solucin (medido en gotas y asumiendo 20 gotas/mL) necesario para tener:
a) un milimol de H+ a partir de una solucin 6M de HCl; b) 2 mg de Mn a partir de una solucin
conteniendo 10 mg Mn/mL; c) 10 moles de OH- a partir de una solucin 0.02 M de Ba(OH)2; d) 3
mmoles de sulfato a partir de una solucin 0.015 M La2(SO4)3 .
Rta: a) 3.3 gotas; b) 4 gotas; c) 5 gotas; d) 13.3 gotas
8) En los siguientes problemas de dilucin asuma que 20 gotas = 1 mL. a) Cul es la molaridad de
K2CrO4 si 5 gotas de solucin 0.05 M se diluyen a 2 mL?; b) Cuntas gotas de agua deben
agregarse a 2 gotas de NH4Cl 0.5 M para diluir a 0.2 M? ; c) Cul es la concentracin final de Pb
en mg/mL preparada de diluir una gota de solucin conteniendo 5 mg/mL con 9 gotas de agua.
Rta: a) 6.25 x 10-3 M; b) 3 gotas; c) 0.5 mg/mL
Problemas de estequiometra.
9) Se midi con pipeta 2,0 ml de HCl 2 M, que se colocaron en un tubo y se llev a 10 ml con agua
destilada. a) Calcule la M de la solucin obtenida. b) Calcule cuntos ml de una solucin 0,3 M de
NaOH se necesitan para neutralizar 8 ml de la solucin obtenida en la dilucin.
Rta: a) 0.4 M; b) 10.67 mL
1-27
10) Calcular: a) Volumen de HCl 3 M necesario para precipitar la plata de 0.25 mL de solucin
conteniendo 2 mg/mL de plata; b) Nmero de gotas de solucin 0.5 M K2CrO4 necesarios para
precipitar el catin Ba+2 de 5 gotas de solucin 0.2 M en BaCl2 ; c) la mnima masa de carbonato
de sodio que debe agregarse a 1.5 mL de solucin conteniendo 5 mg de iones Ca+2 y 5 mg de
Mg+2 para que precipiten; d) el nmero de milimoles en exceso de NaOH luego de la reaccin
entre 10 mg de NaOH slido y 2 mL de cido sulfrico 0.05 M
Rta. a)1.5 L; b) 2 gotas; c) 35.1 mg; d) 0.05 mmoles
TRABAJO PRCTICO
Objetivos del TP. Muchas de las determinaciones de concentracin de un analito involucradas en el
anlisis qumico se basan en las reacciones qumicas en las que estos analitos participan. Por lo que,
el objetivo de este TP es adquirir habilidad en la escritura de reacciones inicas entre solutos en
soluciones acuosas a travs de ecuaciones inicas balanceadas. Para la resolucin de los ejercicios,
debern memorizar las reglas para la identificacin de electrolitos fuertes, dbiles y electrolitos poco
solubles. El problema ms fundamental de establecer si una reaccin qumica tiene lugar o no ser
detalladamente estudiado en los respectivos equilibrios qumicos (captulos siguientes).
Finalmente se discutirn los principios de balance de materia y de electroneutralidad.
Ejercicios. (Todas las reacciones propuestas son termodinmicamente factibles).
1. Escribir las ecuaciones inicas esenciales entre cada par de reactivos e indique en cada caso los
iones que desaparecen del medio de reaccin.
a) nitrato de plata y cloruro de magnesio
b) sulfuro ferroso y cido clorhdrico
c) cido nitroso e hidrxido de sodio
d) cloruro frrico e hidrxido de potasio
e) nitrato de plomo y cromato de potasio
f) carbonato de calcio y cido ntrico
g) sulfato de plomo y sulfuro de amonio
h) hidrxido de bario y cido sulfrico
i) sulfuro de hidrgeno y cloruro estannoso
j) hidrxido cprico y amonaco
k) cido ntrico y cianuro de potasio
l) carbonato de amonio y nitrato de calcio
m) cloruro de bismuto y amonaco
n) acetato de plata y ioduro de potasio
o) sulfito de calcio y cido perclrico
p) hidrxido de estroncio y sulfato de amonio
q) sulfuro de zinc y cido clorhdrico
r) hidrxido de aluminio y cido brmico
s) hidrxido de calcio y cido ntrico
2. Escribir las ecuaciones inicas para las siguientes reacciones de transferencia de protones.
Identifique al dador y al aceptor de protones.
a) cido ntrico e hidrxido de litio
b) cido cianhdrico y agua
c) acetato de sodio y agua
d) hidrxido de potasio y bicarbonato de sodio
e) amonaco y agua
f) nitrato de amonio y agua
g) cloruro de hidrgeno y agua
h) bicarbonato de sodio y cido actico
i) hidrxido de sodio y cido oxlico
j) carbonato de potasio y agua
3. Balancear las siguientes reacciones redox:
a) NO3 + Bi Bi+3 + NO2
b) FeO +H2O2 Fe
c)
HClO + Br2
BrO3
+3
(sol. cida)
+ H2O
+ Cl
(sol. cida)
(sol. cida)
1-28
d) Cr +3 + ClO3 Cr2O72 + ClO2
(sol. cida)
e) Co(OH)2 +H2O2 Co2O3 +H2O
(sol. bsica)
f)
Bi(OH) 3 +Sn(OH) 3 Sn(OH) 62 + Bi
(sol. bsica)
g)
NO2
(sol. bsica)
i)
+ MnO4 MnO2 +NO3

O2 + H2O + I I2 + OH
Cu(NH3 )4+2 + CN (CN)2 + Cu(CN)32
j)
NO3 + W WO 3 +NO2
h)
k)
l)
m)
n)
o)
p)
q)
r)
s)
(sol. bsica)
+ NH3
Cu(NH3 )+42 + S2O24 SO3 2 + Cu +NH3

NO3 + Al Al(OH)4 + NH3
Cu+2 + I I2 + CuI
H2S + Fe +3 Fe +2 + S
Pb +PbO 2 +SO 42 PbSO 4
ClO3 + As2S3 Cl + H2 AsO4 + S
H2SO 3 + I2 I + SO 42
Pb 3 O 4 +Cl PbCl 2 +Cl 2
Mn(OH)2 +ClO Cl + MnO 2
(sol. bsica)
(sol. cida)
(sol. bsica)
(sol. bsica)
(sol. cida)
(sol. cida)
(sol. cida)
(sol. cida)
(sol. cida)
(sol. cida)
(sol. bsica)
4. Escribir ecuaciones inicas para las siguientes reacciones. Algunas de ellas son reacciones redox
(balancear usando el reactivo agua cuando corresponda).
Reactivos
Productos
a) Sulfuro de manganeso(II) + cido
cloruro de manganeso(II) y sulfuro de hidrgeno
clorhdrico
b) sulfuro de plomo + cido ntrico
nitrato de plomo; dixido de nitrgeno; azufre
c) Cloruro de plata + sulfuro de hidrgeno
sulfuro de plata; cido clorhdrico
d) sulfato de bario + carbonato de sodio
carbonato de bario y sulfato de sodio
e) clorato de potasio + cido ntrico y nitrato
dixido de cloro y xido de manganeso (IV)
de manganeso(II)
f) oxgeno + sulfito de sodio
sulfato de sodio (sol. bsica)
g) cromato de potasio + cido clorhdrico
dicromato de potasio
h) cido ntrico concentrado + cido
cido arsnico y dixido de nitrgeno
arsenioso
i) cido ntrico concentrado + carbonato de
nitrato de litio y dixido de carbono
litio
j) hidrxido ferroso + perxido de hidrgeno
hidrxido frrico (sol. bsica)
k) dixido de carbono + hidrxido de bario
carbonato de bario
Balance de materia y Electroneutralidad
5. Indique cules son las especies presentes en soluciones de las siguientes sustancias y escriba
las ecuaciones de BM y de EN para cada una de ellas: HCl (cido fuerte), HA (cido dbil), H2A
(cido dbil diprtico), NH3 (base dbil), NaA (sal de cido dbil), Na2CO3 (sal de cido diprtico
dbil).
6. Expresar la condicin de EN y de BM en trminos de concentraciones molares para cada una de
las siguientes soluciones. a) NaNO3 0.5 M ; b) CaCl2 0.35 M ; c) Na2SO4 0.01 M ; d) NaOH 0.05
M; e) H2S 0.1 M ; f) H3PO4 0.4 M ; g) mezcla de KNO3 0.01 M+ HNO3 0.1 M ; h) mezcla de
HC2H3O2 0.5 M + Ca(C2H3O2)2 0.03 M.
1-29

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o

viviente, existente o posible. Su amplitud es enorme, pues abarca

naturaleza de los objetos

analizados, puede tomar distintas acepciones,

Anlisis Farmacutico, Anlisis de Minerales, etc. Este amplio

colaborando a la resolucin de sus problemas y convirtindose en un

Identificacin de los grupos qumicos presentes en ella

Determinacin de la proporcin en la que dichos grupos

Estos campos de accin dan lugar a la clsica divisin de la Qumica

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

fsicos que colaboren al esclarecimiento de la composicin de los

comportamientos fsicos que pudieran estar en relacin con la

considerados como clsicos se emplearon durante un

largo periodo de tiempo para la caracterizacin de la materia. Estos

estabilizacin o dismutacin, etc. han contribuido a aumentar y

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

Esta clasificacin distingue entre los mtodos qumicos, en los que

tendencias claramente definidas: la que se basa en la utilizacin de

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

Mientras que en anlisis inorgnico la finalidad fundamental reside

El fundamento de los mtodos clsicos de Anlisis Cuantitativo es la

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

peso del producto de la reaccin (mtodos gravimtricos) o del

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

La radiacin que incide sobre una muestra material puede ser

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

cualquiera que sea la especialidad ms o menos afn a la Qumica a la

Aguas naturales, para estudiar su potabilidad.

Aguas residuales, para determinar su grado de contaminacin.

Suelos de cultivo, para establecer la posible necesidad de

determinar el valor comercial de los minerales.

Materias primas y productos elaborados de un determinado

Muestras de sangre, para determinar el contenido de

Una pintura antigua, donde la presencia de ciertos pigmentos

A pesar de la gran diversidad de objetos susceptibles de anlisis, se

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

resolverlo es necesario llevar a cabo un proceso que, mediante el

Toma de muestra para el anlisis.

Transformacin del componente o especie qumica a analizar,

Efectuar la medida de la propiedad escogida.

Interpretacin y clculo de los resultados obtenidos.

El proceso se esquematiza en la Figura 1.1., si bien es necesario

Necesito conocer la composicin elemental de la muestra, la

Es necesario un anlisis cualitativo o cuantitativo?

En caso de anlisis cuantitativo, qu precisin se requiere?

Se trata de un componente mayoritario, o a nivel de trazas?

De cunto material dispongo para realizar el anlisis?

Puede utilizarse un mtodo destructivo, o debe conservarse la

Cul es la composicin de la matriz?

El resultado del anlisis, debe conocerse inmediatamente, o

Qumica Analtica Instrumental

Ing. Ren Justo Quispe Flores

Se trata de un anlisis aislado, es necesario repetirlo al cabo