Ponticia Universidad Catlica de Chile

Facultad de Fsica
Termodinmica y Teora Cintica: Fiz 0211

Ayudanta 11 - Soluciones
Representaciones termodinmicas alternativas
Profesor: Miguel Kiwi (mkiwi@puc.cl)
Ayudante: Daniel Narrias (dinarria@uc.cl)

Problema 1
Muestre que el potencial de Helmholtz de una mezcla de gases ideales simples es la
suma de los potenciales de Helmholtz de cada gas individual, es decir,
F (T, V, N1 , , Nr ) =

r
X

F (T, V, Ni )

i=1

Solucin:
Este resultado se apoya en tres
es la aditividad de la entropa y la
Pr
Pr puntos. El primero,
energa interna, esto es U = i=1 Ui y S = i=1 Si , donde U, S es la energa interna y
entropa total de la mezcla, y Ui , Si la energa interna y la entropa del i-simo gas ideal.
Los puntos restantes son caractersticos de la mezcla de gases ideales, y es lo peculiar
de este resultado. Para una mezcla de gases ideales en equilibrio, tenemos que cada uno
de ellos ocupa el volumen total. Esto es, si la mezcla ocupado un volumen V , cada uno
de ellos ocupa un volumen Vi = V . Y adems, en el equilibrio, todos los gases tienen la
misma temperatura, la temperatura de la mezcla, es decir Ti = T . Por tanto, luego de
estas consideraciones, tenemos que
F = U TS
r
r
X
X
=
Ui T
Si
i=1

r
X

i=1

Ui T Si

i=1

r
X

F (T, V, Ni )

i=1

Obs:Esta propiedad de aditividad no se mantiene para los otros potenciales expresados en trminos de sus variables naturales.

Problema 2
Considere un gas de van der Waals. Si el gas es expandido isotrmicamente de V1 a V2 ,
calcule:
a) El cambio en la energa libre de Helmholtz.
b) El cambio en la energa libre de Gibbs.

Solucin:
Dado que el nmero de moles N del gas de van der Waals no cambia, trabajaremos con
los potenciales molares y luego transformaremos el resultado nal convenientemente.
a) Sabemos que la energa libre de Helmholtz F est dado por
F = U ST = f = usT = df = duT dssdT = duT ds = 4f = 4uT 4s

pues T constante (proceso isotrmico).

Tenemos que
a
u = cRT = 4u = a
v

1
1

v2 v1

Adems,
s = Rln [(v b)(u + a/v)c ] + s0


c 
v2 b
u2 + a/v
4s = Rln
v1 b
u1 + a/v


c 
v2 b
cRT2
= Rln
v b
cRT1
 1 
v2 b
= Rln
v1 b


Por tanto, el cambio en la energa libre de Helmholtz es

2

4f = 4u T 4s




1
1
v2 b
= a

RT ln
v1 v2
v1 b




1
1
V2 bN
2
= 4F = aN

N RT ln
V1 V2
V1 bN

b) Sabemos que la energa libre de Gibbs G est dado por

G = U ST + V P
= g = u sT + vP
= dg = du T ds + vdP + P dv
Z
= 4g = 4u T 4s +
vdP + P dv
12

Tenemos adems

P =
= dP =
= vdP =
P dv =
= vdP + P dv =
=

RT
a

vb v


RT
a

+
dv
(v b)2 v 2


a
RT v
+
dv

(v b)2 v


a
RT

dv
vb v


RT v
a
RT
a
+ +

dv
(v b)2 v v b v


1
v
RT

dv
v b (v b)2

Z
vdP + P dv =
12

=
=
=
=
=

v2


1
v

dv
RT
v b (v b)2
v1
 Z v2
 

v
v2 b

RT ln
dv
t=vb
2
v1 b
v1 (v b)
 
 Z v2 b

(t + b)
v2 b
RT ln

dt
v1 b
t2
v1 b
 Z v2 b 
 
 
1
b
v2 b

dt
RT ln
v1 b
t t2
v1 b
 





v2 b
v2 b
1
1
RT ln
ln
b

v1 b
v1 b
v2 b v1 b


1
1
bRT

v2 b v1 b
Z

Por tanto, el cambio en la energa libre de Gibbs es

Z
4g = 4u T 4s +
vdP + P dv
12






1
1
1
v2 b
1
= a

RT ln
bRT
v1 v2
v1 b
v2 b v1 b






1
1
V2 bN
1
1
2
2

N RT ln
bN RT
= 4G = aN
V1 V2
V1 bN
V2 bN
V1 bN

Problema 3
Consideremos un gas ideal cuyo potencial cannico es

= aV T 5/2 e RT

Calcule:
a) N = N (T, V, ) y P = P (T, V, N ).
b) El potencial de Helmholtz F = F (T, V, N ).
c) El potencial de Gibbs G = G(T, P, N ).
d) La entropa S = S(N, T, V ), S = S(T, P, N ).
e) La entalpa H = H(S, P, N ).

Solucin:
4

a) Tenemos que

aV T 5/2
=
e RT
RT
aV T 3/2
=
e RT
RT
aV T 3/2
= N =
e RT
RT
N =

Adems,

5/2 RT
= aT
e



3/2 RT
= P = T aT e


RN
= T
V
RN T
=
V
P =

como era de esperar.

b) Sabemos que
F = U TS

= U T S N = F = + N

Adems,
aV T 3/2
N=
e RT = = RT ln
RT

= aV T 5/2 e RT = aV T 5/2

Por tanto,

aV T 3/2
RN

RN
= RN T
aV T 3/2

F = + N

aV T 3/2
= RN T RN T ln
RN



aV T 3/2
= RN T 1 + ln
RN


c) Sabemos que
G = U T S + P V = U T S + P V N + N = N

donde usamos la relacin de Euler.

Tenemos que

5/2 RT
P = aT
e


P
=
= ln
RT
aT 5/2


P
= = RT ln
aT 5/2

Por tanto,

G = N = RN T ln

P
aT 5/2

d) Sabemos que
S =
=
=
=
=
= S =

aV T 3/2 e RT + aV T 5/2
e RT
2
2
RT

5
aV T 1/2
NR +
e RT
2
R


5
aV T 1/2
RN
RN
NR +

RT ln
2
R
aV T 3/2
aV T 3/2


5
aV T 3/2
N R N Rln
2
RN



3/2
aV T
5
RN
+ ln
2
RN

Para obtener S = S(T, P, N ) usamos P V = N RT en el resultado anterior. En

efecto,


aV T 3/2
5
+ ln
S = RN
2
RN



5
aV T 5/2
= RN
+ ln
2
RN T

 5/2 
5
aT
= RN
+ ln
2
P


e) Tenemos que
 5/2 
5
aT
RN
+ ln
2
P
5
S

NR 2
S
5
P
e NR 2
a
 2/5
2S
P
e 5N R 1
a


S =
 5/2 
aT
= ln
=
P
= T 5/2 =
= T =

Adems,
H = U +P V

F = U T S = H = F +T S+P V = F +T S+N RT = F +(S+N R)T

Tenemos que

aV T 3/2
RN T 1 + ln
RN



aV T 5/2
RN T 1 + ln
RN T

 5/2 
aT
RN T 1 + ln
P

 2/5

2S
S
P
5
1
RN
e 5N R 1 +

a
NR 2


 2/5
2S
3
S
P
1
5N
R
RN
e

a
2 NR


F =
=
=
=
=

Por tanto,

H = F + (S + N R)T
 2/5

 2/5

2S
2S
P
S
P
3
1
= RN
e 5N R

+ (S + N R)
e 5N R 1
a
2 NR
a

 2/5


2S
S
P
3
e 5N R 1 S + N R + N R

=
a
2 NR
 2/5
2S
5
P
=
NR
e 5N R 1
2
a

Problema 4
Un cilindro contiene un pistn interno que separa dos gases ideales monoatmicos de
un mol a cada lado. Las paredes del cilindro son diatrmicas y el sistema est inmerso
en un enorme lquido a temperatura 0o C (puede considerar el lquido innito, segn las
dimensiones del cilindro). Los volumenes iniciales de los subsistemas gaseosos dentro
del cilindro a cada lado del pistn son 10l y 1l. El pistn se mueve reversiblemente
hasta que los volmenes son 6l y 5l, respectivamente. Encuentre el trabajo liberado.
Solucin:
Dado que el lquido, donde est inmerso el cilindro, es enorme, podemos considerarlo un
reservorio trmico. Sabemos que si un sistema est en contacto con un reservorio trmico, el trabajo liberado en un proceso reversible (que es el caso) es igual al decrecimiento
en la energa libre de Helmholtz del sistema. Por tanto, tenemos que
dW = dF = dF1 dF2

Adems, tenemos que

dFi = Si dTi Pi dVi + i dNi
= Pi dVi
dTi = dNi = 0
dVi
= Ni RTi
Vi
dVi
= RT
V
i

Vi,f
= 4F = RT ln
Vi,0

donde dTi = 0 y Ti = T pues estn en contacto con un reservorio trmico y dNi = 0

pues no hay mezcla en los gases.
8

Por tanto,
W = 4F1 4F2




V1,f
V2,f
= RT ln
+ RT ln
V1,0
V2,0
  
 
5
6
= RT ln
+ ln
1
10
= RT ln(3)
= 2,5kJ

es el trabajo liberado en el proceso.

Note que todo el trabajo liberado proviene del reservorio trmico (el lquido), pues
al no cambiar la temperatura de los gases ideales, tampoco cambia su energa interna.
Adems, por lo anterior, todo el calor quitado del reservorio se libera como trabajo a
la F T R. Esto viola, por ejemplo, el principio de la eciencia del ciclo de Carnot?