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Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIN
Grosso modo, a la Termodinmica se la considera como la ciencia de la energa y la entropa
[X]. Originalmente el trmino termodinmica se refera a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en da se interpreta ms ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energa y
sus transformaciones, incluyendo la produccin de potencia, la meteorologa, la biologa y las
relaciones entre las propiedades de la materia. Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la
Termodinmica est contenida esencialmente en dos aparentemente sencillos axiomas, llamados 1
y 2 ley de la Termodinmica. Si usted conoce algo acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver
con la energa, la 1 explcitamente y la 2 implcitamente. La 1 ley dice simplemente que la
energa se conserva: eso es todo, no ms ni menos; no se obtiene algo a cambio de nada. La 2 ley
es condicionante, dice que, aun en el marco de la conservacin, no podemos transformar la energa
de la manera como uno quiera; si piensa que las cosas van a ser perfectas, olvdese; nada en el
mundo termodinmico es gratis, por cada transaccin energtica se debe pagar un impuesto. Esta
ley postula la existencia de una cantidad llamada entropa, algo que no es parte de nuestra
experiencia diaria, as que le daremos un tratamiento especial en el prximo captulo. En este
primer abordaje a la termo, solo hablaremos de la energa [XIV].1 Hay una cierta lgica en
considerar primero lo primero y, adems, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo piensa
que sabe algo: la energa. El otro principio bsico, la conservacin de la masa, se analiza con gran
detalle en los cursos introductorios de fsica clsica, as que es un concepto familiar para el
estudiante y, por tanto, no le daremos gran protagonismo.
Las leyes de la Termodinmica son muy especiales: la 1 expresa aquello que es constante en el
Universo, es temporalmente simtrica, mientras que la 2 nos ensea qu es lo que impulsa los
cambios en la naturaleza, es dinmica, les da direccin a los procesos naturales y por tanto es
asimtrica. Estas leyes estn por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyes,
es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Se puede demostrar que sin la 1 y la 2 ley no
es posible la existencia de ninguna otra ley.
1

Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del captulo.

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

La Termodinmica, como ciencia de ingeniera, considera un amplio rango de problemas que


van desde la ebullicin del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, las aplicaciones de la
termodinmica se han concentrado en aparatos tales como turbinas, motores, aire acondicionado,
etc. Esta asociacin de la termodinmica con ingenios predominantemente mecnicos es
extremadamente restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visin muy estrecha de las
reas de aplicacin de la termo. En realidad, la termodinmica es una ciencia bsica para el estudio
de todo proceso fsico, qumico o biolgico, siendo adems esencial en las aplicaciones ingenieriles
de trasiego energtico: calor, fro, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II].2
Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero. Todas las cosas en el Universo
observable obedecen sus leyes, incluyendo las plantas que
producen frutos, el clima mundial, el movimiento de los
planetas, las explosiones de supernova, etc.
La Termodinmica permite el estudio y comprensin
de fenmenos fsicos complejos utilizando mtodos
generales y por ello debe ocupar un lugar central en la
formacin de todos los Ingenieros.3 La termo es, desde un
punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema,
lo mximo. La Termodinmica es una de las ramas ms
extensas y fascinantes de la ciencia, y no solo es til para
los ingenieros en su vida profesional, sino que ha jugado,
Figura 1.1 Optimizar la eficiencia de las
y contina hacindolo, un papel vital en el desarrollo de la
plantas de vapor fue el objetivo original de
humanidad [XX]. Por estas razones, la Termodinmica,
la termodinmica
una asignatura que est en el corazn de la Ingeniera
Mecnica, es tambin un requisito de grado en Ingeniera Qumica y, adems, con frecuencia
(dependiendo de la U), en las Ingenieras Metalrgica, Elctrica, Industrial y en muchas otras
profesiones.4
La teora termodinmica es quiz lo ms fundamental y absoluto que ha producido la ciencia
hasta la fecha. Aunque los principios de la Termodinmica han existido desde la creacin del
Universo, esta no surgi como ciencia sino hasta cuando se encontr la solucin al problema de
2

Darle a los estudiantes una buena descripcin de todas las reas de aplicacin de la termodinmica no es tarea fcil y
ocupara mucho espacio en este texto (adems, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud, junto con su
aparente dificultad conceptual (para algunos tarados la termo es incomprensible), contribuye a su infame reputacin: en
las escuelas de Ingeniera Mecnica de todo el mundo, la Termodinmica resulta ser una de las dos asignaturas
responsables de "filtrar" (esto es, servir de "colador") a los estudiantes carentes de vocacin y obliga a la mayora de
ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiar de carrera (y, cul es la otra?: Mecnica de Fluidos).
3
A lo largo de este texto, utilizaremos nicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un
conjunto de personas (nada de "ingenieras", "estudiantas", "graduandas", etc.). Tambin, como lo establece la gramtica
de nuestro bello idioma Espaol, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos gneros,
femenino y masculino (tampoco "testiga", "concejala", "gerenta", que suenan horrible). La necia, terca y ridcula, por no
decir estpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de gnero", de ponerle sexo a todo,
desfigura y afea innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differnce!).
4
Puesto que este texto est dirigido a estudiantes de Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica, porque la
Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos en el diseo y desarrollo de estructuras, mquinas,
aparatos, o procesos de manufactura, ." (parte inicial de la definicin dada por el Engineers' Council for
Professional Development, tambin conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aqu es la
Termodinmica para Ingenieros.

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cmo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenz la construccin de las primeras mquinas
de vapor. Los Ingenieros, y en particular los mecnicos, utilizan las leyes y mtodos de la
Termodinmica para optimizar el uso de los recursos energticos disponibles en la naturaleza. El
descubrimiento de que los fenmenos trmicos se podan utilizar para producir potencia, a
mediados del siglo XVIII, prob ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se
obtena de una pequea cantidad de combustible era mucho ms de lo que se consegua por accin
muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las
aplicaciones de la Termodinmica abarcan el rango completo de la empresa humana.
Hace unos cuantos siglos, la mayora de la poblacin
mundial luchaba por subsistir con grandes dificultades,
trabajando como siervos o esclavos de algn rey (o
emperador, zar, sha, etc.) o seor feudal (conde,
marqus, shogun, etc.), en medio de la ignorancia, la
mugre y las enfermedades, produciendo la comida de
consumo local, a veces insuficiente, con la consiguiente
hambruna (ver foto). El fenmeno econmico que tuvo
lugar en el perodo que hoy llamamos Revolucin
Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado del
desarrollo de mtodos para utilizar la energa ms
eficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego en
Estados Unidos, Europa Occidental, Japn y el resto Figura 1.2 Trabajar para el seor feudal no
del mundo, avances como la mecanizacin de la
era agradable.
industria textil, la produccin en serie de bienes de
consumo, el desarrollo de tcnicas innovadoras para producir acero y la necesidad de producir
vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas y mercancas
(barcos, ferrocarriles), oblig a los ingenieros a buscar fuentes de energa mayores y ms confiables
que las explotadas hasta ese momento.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de
combustibles (principalmente carbn y, en el ltimo siglo,
petrleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para
aprovecharlos en forma til, durante los ltimos doscientos
aos el hombre ha venido ampliando la oferta de energa
(colectores solares, generadores atmicos y MHD, celdas
de combustible, sistemas elicos e hidrulicos), mejorando
considerablemente su hbitat y calidad de vida (iluminacin
artificial, calefaccin, AA, acueductos, alcantarillados), sus
medios de transporte (autopistas, aviacin, los viajes han
pasado de varios meses o das a algunas horas) y
Figura 1.3 Culebra entusiasmada.
comunicacin (radio, televisin, telfonos, internet), su
alimentacin (bioingeniera, seleccin artificial, refrigeracin, irrigacin, fertilizantes) y su salud
(antibiticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas,
cmaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antissmicos, de
prevencin de incendios, canales, diques). La Termodinmica ha jugado un rol central en todos
estos avances [X]. La aplicacin de los principios termodinmicos nos ha permitido a los ingenieros
satisfacer en gran medida las necesidades de las personas, cambindolas de una sociedad agraria de

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supervivencia a una moderna en la cual solo una fraccin menor de la fuerza de trabajo produce
abundante comida para el resto de la poblacin, la cual queda libre para otras actividades [XX].
Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termo tan interesante, excitante y relevante.
Se podra debatir acerca de si este desarrollo tecnolgico es bueno o malo (guerras,
contaminacin, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difcil pensar en un futuro sin vacunas
ni servicios mdicos, sin autos ni aviones, sin agua potable y sin electricidad y, por lo mismo, sin
electrodomsticos, sin celulares, sin televisin y sin computadores ni internet. Con todo, algo es
muy cierto: la Termodinmica ha sido protagonista en la sustitucin de la esclavitud de personas y
animales por mquinas. Ms que por el desarrollo cientfico y tecnolgico, los problemas
ambientales actuales tienen su origen, casi sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos
y herramientas (por lo que es importantsimo que los que saben enseen, y los que no saben
aprendan).5
En este y los siguientes captulos, estudiaremos los
fundamentos termodinmicos de muchos de esos
adelantos tecnolgicos que han hecho ms til y
placentera de vida de las personas [XIX]. Ellos son el
resultado de una combinacin de inventiva e ingenio,
junto con una esmerada construccin terica, de un
nmero considerable de brillantes ingenieros y
cientficos a travs de los aos. A lo largo de nuestra
historia tecnolgica, el desarrollo de la teora
termodinmica ha ampliado nuestra habilidad para
domesticar
la
energa,
aprovecharla
ms
Figura 1.4 El sol es la mayor fuente
racionalmente y transformarla para nuestro beneficio,
de energa de nuestro planeta [XIV].
tanto la proveniente del sol (combustibles fsiles, los
6
vientos y las mareas, etc.), como la asociada con la estructura de la materia (efectos fotoelctrico y
termoelctrico, reacciones electroqumicas y atmicas) [VIII]. Muchas de las reas de estudio de la
termodinmica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos ms adelante, son objeto de cursos
posteriores especializados: dinmica de fluidos, combustin, turbomaquinaria, refrigeracin y aire
acondicionado, criogenia, etc. La termodinmica, junto con la transferencia de calor y la mecnica
de fluidos, conforman un amplsimo campo de la fsica llamado ciencias trmicas.
En este texto asumiremos que el lector est familiarizado con el contenido de un curso bsico de
5

Desde un punto de vista prctico, la educacin es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite
su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generacin a la otra. El mtodo ms aceptado
consiste en que los adultos entrenen a los jvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harn con la siguiente
generacin. La evolucin de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta
prctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Segn el escritor y filsofo espaol Miguel de
Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la
transmisin de esos conocimientos".
6
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energa en la tierra. La energa qumica de los combustibles
fsiles es energa solar almacenada por las plantas, mediante la fotosntesis, y por algunos microorganismos,
principalmente plancton. El sol emite un espectro de energa que viaja a travs del espacio como radiacin
electromagntica. Esta energa del sol es producida en una reaccin atmica (fusin), la cual es esencialmente diferente
de la energa atmica obtenida por las plantas termoelctricas en nuestro planeta (fisin). Los elementos para estas
reacciones atmicas son restos del big bang (en el sol: hidrgeno, helio) o son originados en las explosiones de
supernovas (en la tierra: uranio, plutonio).

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Termodinmica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4],
[5]). All se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de las
sustancias puras (agua, oxgeno, nitrgeno, gas carbnico) en una, dos o tres fases diferentes.
Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo es
razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura qumica es constante),
pero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea por un aumento de presin o
una disminucin de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin embargo, que este es un
tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que consisten de mezclas
de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras y, por el
contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregacin a otro es una de
esas cosas que hace tan interesante e importante a la termodinmica.
En casos tan sencillos como disolver azcar en agua, o el
intercambio de molculas en un sistema bifsico, o una
reaccin tal como AB, hay por lo menos dos componentes a
considerar. Miren a su alrededor y notarn que la pureza
absoluta no existe, las mezclas estn en todas partes; la
inmensa mayora de las cosas en la naturaleza consisten de
varios ingredientes; observen las rocas, el ocano, e inclusive
la atmsfera; todos estn compuestos de varias sustancias. Es
un hecho que vivimos en una realidad fsica en donde todas las
sustancias naturales son mixturas, las cuales se pueden
separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el
Figura 1.5 Una deliciosa sopa
grado de pureza deseado (pero siempre quedarn restos de (aunque no le guste a la Mafalda de
otros compuestos). Una sustancia que se diga "comercialmente Quino). Nuestros alimentos son todos
pura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y el 99% de (o casi) sustancias multicompuestas.
pureza, mientras que en la industria, tal vez la sustancia ms
pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de
pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de molculas de H2O).7
Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayora de las aplicaciones propias de la
Ingeniera involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el anlisis y
solucin de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de accin
de los Ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinmicos bsicos son vlidos para
tales mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se conozca el
comportamiento termodinmico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los mtodos
para evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de varias
especies qumicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lgico en el estudio de la
Termodinmica y comenzaremos este texto analizando un tpico esencial en la formacin de los
Ingenieros: los sistemas multicompuestos.
La Termodinmica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entre
otros): fraccionamiento, destilacin, purificacin, humidificacin y saturacin del aire, cambios de
fase en mezclas, solubilidad, combustin, disociacin, compresin y expansin de gases frescos
(mezclas inflamables, aire hmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las
7

Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria
microelectrnica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza.

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industrias de alimentos, qumica, petrolera y farmacutica, los gases y los lquidos multicompuestos
se someten comnmente a cambios de composicin como resultado de procesos de mezclado y
separacin, por reaccin qumica o por la transferencia de especies de una fase a otra por
evaporacin o condensacin. La comprensin de los temas de este captulo es esencial para el
estudio de las transformaciones qumicas y del equilibrio elctrico, qumico y de fases, temas que se
cubren en captulos posteriores.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones
termodinmicas para incluir los efectos de la composicin. Esta tarea exige la definicin y
desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que
consiste de varias especies qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o
varias fases en equilibrio. En Termodinmica, un componente es un constituyente qumicamente
distinto de un sistema. Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no
reaccionan qumicamente entre s, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias
puras, no pierden su identidad, aun despus de mezclarlos. Ms adelante, en el captulo 4,
estudiaremos mezclas cuyas especies qumicas interactan a nivel molecular y por tanto se
transforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autnoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles o
masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia,
para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe
especificar la composicin del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si
una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un anlisis termodinmico, adems de
su composicin, qu otro tipo de informacin se requiere? se pueden aplicar las leyes de la termo
igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? cmo se determinan las
propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta ltima pregunta, una posibilidad sera disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes de
composicin constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que se
pueden tener, tanto por el nmero de sustancias involucradas como por las posibles cantidades
relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible prctico tener tablas de propiedades de
las mezclas para todas las situaciones factibles. Sera ms fcil si pudiramos determinar las
propiedades de una mezcla a partir de su composicin y de las propiedades de sus componentes.
Ahora bien, cmo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros?
cules son los efectos de los cambios de composicin sobre las propiedades? o mejor, en otras
palabras, cmo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composicin? En las aplicaciones de Ingeniera, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta informacin se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energa en los procesos que involucran mezclas,
aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el nmero de grados de libertad del sistema,
determinar el equilibrio de fases, qumico y elctrico, analizar procesos electroqumicos y de
transferencia de masa, y muchos otros fenmenos, como veremos en el prximo captulo.
En este captulo, luego de un breve repaso de algunas nociones bsicas, necesarias para hacer

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una descripcin fiel y til de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y


caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composicin de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; ms adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y
expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en trminos de las propiedades de los
componentes; a continuacin veremos varios procesos de mezclado de gases y el clculo de
energas transferidas; seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su
aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales; por ltimo, analizaremos el
concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinacin de las propiedades de los
sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservacin de las especies qumicas.

1.2 REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS BSICOS


Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
un partido de ftbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciar el "juego
limpio" (que en el argot termodinmico quiere decir conciso, claro y metdico) y, adems, evitar
malentendidos y confusiones posteriores.8 As pues, recordemos rpidamente varias nociones muy
importantes. Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un anlisis termodinmico a
cualquier cosa que tenga en mente, es especificar con precisin el objeto de su estudio. Llamamos a
esa entidad un sistema. Ms exactamente, un sistema se define como aquella porcin del espacio o
de masa del Universo a la cual, en la solucin de un problema real, se le aplican los principios
cientficos. Los sistemas de inters en la Termodinmica Clsica son finitos, vale decir, estn
constituidos por un grandsimo nmero de partculas, sus dimensiones son notablemente mayores
que las de tomos y molculas (pero son de tamao fcilmente medible) y, por esa razn, se les
estudia desde el punto de vista macroscpico (la Astrofsica se encarga del estudio del Universo
como un todo); por su parte, la Termodinmica Estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos
de los sistemas. Aclaremos esta diferencia: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que
estudian la naturaleza fsica), "microscpico" implica detalles a nivel atmico y subatmico que no
se pueden ver directamente (ni con un microscopio!); el mundo "macroscpico" es aquel que
podemos conocer por observacin directa de propiedades fsicas tales como masa, volumen,
temperatura, etc.
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo fsico que estn por
fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial
llamado universo termodinmico.9 Si la materia (tomos, molculas, electrones, etc.) no puede
8

Debemos entender el lenguaje termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en trminos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms simples, pues son conceptos primitivos
y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atencin a las
definiciones y a los conceptos bsicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es
importantsimo tener un entendimiento slido de los estos conceptos; de lo contrario, las falencias en la comprensin de
la termo se evidenciarn pronto y luego vendr la irritante consecuencia: la frustracin [I].
9
Fjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Va Lctea y ni siquiera el
planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinmico no es en el sentido cosmolgico, es decir, no nos
estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye
nuestra realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico se puede

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cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. En


ingeniera se utiliza una terminologa especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al
sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).
El anlisis termodinmico tpico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un
sistema continuo y no un sistema de partculas. En una caja negra no es necesario conocer lo que
sucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su
forma o tamao, se puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie. Por otra parte, la
Termodinmica Clsica no provee ninguna informacin acerca del estado de las molculas (ni
siquiera de su existencia!): tcitamente asume que el mundo
est hecho de un continuo. Esta cualidad es muy importante,
porque significa que el razonamiento termodinmico muy
reactantes
productos probablemente no sufrir alteracin a medida que aparezcan
mecanismo
nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y
Figura 1.6 Anlisis de caja negra de
las interacciones atmicas; la termo seguir siendo vlida
una reaccin qumica.
aun si la teora atmica resulta errnea. Esta es la razn del
adjetivo "clsico": se utiliza para connotar una descripcin macroscpica en la cual, por lo tanto, los
efectos cunticos, la naturaleza discreta de la materia y el comportamiento estadstico de las
molculas son ignorados. Adicionalmente, en la Termodinmica clsica se adopta siempre un
marco de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cual
estn relacionados las velocidades y los desplazamientos; tambin, la nica fuerza msica que se
considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se evala como energa almacenada en el
sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores, y en el cual los efectos de la dependencia temporal
no se tienen en cuenta. Eso hace que el anlisis termodinmico sea bastante sencillo, aunque tiene la
desventaja de que solo sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere
informacin adicional como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.
Ahora bien, la Termodinmica, como todas las ciencias
naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, lquidos y especialmente
los slidos (las principales fases de la materia) nos rodean y
le dan forma a nuestro mundo. Pero la materia que
apreciamos con nuestros sentidos es solamente una estructura
que, en su nivel ms fundamental, consiste de tomos; son las
fuerzas que actan entre estas partculas microscpicas las
que determinan las propiedades de la materia [XXXVII].
Existe un escollo, sin embargo: para describir un sistema a
nivel atmico se requiere un enorme nmero de parmetros, Figura 1.7 Ejemplos de molculas:
en contraste con los muy pocos necesarios en la descripcin
elementos y compuestos.
macroscpica. Fjense: desde el punto de vista molecular, una
muestra macroscpica de materia es un conglomerado de un enorme nmero de electrones y
ncleos. En consecuencia, una descripcin matemtica de esa muestra debe consistir de la
especificacin de coordenadas apropiadas para cada electrn y ncleo. Es decir, algo ms de 1024
coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm3 de agua embotellada! Sin duda esta
visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamao "humano" y sus alrededores, cuyas
dimensiones dependen a su vez de las del sistema.

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descripcin es vlida en cierto sentido, pero no es la que considerara apropiada el tipo que disea la
etiqueta de la botella. Las mediciones macroscpicas de las propiedades de los sistemas son, como
se puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atmicas.
En la transicin desde el nivel de descripcin molecular hasta el macroscpico se obtiene una
gigantesca simplificacin y una drstica reduccin del nmero de variables pertinentes. Las ventajas
del anlisis macroscpico utilizado en termodinmica son evidentes: las propiedades del sistema
son cantidades globales y no dependen de su posicin en el espacio, el tiempo generalmente carece
de relevancia, la mayora de ellas son medibles con buena precisin y muchas son fcilmente
percibidas por nuestros sentidos.
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una
idea clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinmico. Que
no ocurra que el bosque no nos deje ver los rboles: las interacciones de estas unidades mnimas de
materia son las que en ltimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscpicamente).10 Segn Callen [6, p. 7] La
Termodinmica es el estudio de las consecuencias macroscpicas de las innumerables coordenadas
atmicas, las cuales, en virtud del promedio estadstico, no aparecen explcitamente en una
descripcin macroscpica del sistema. La definicin anterior (cada autor tiene una de su propia
cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podra ser la
Termodinmica, y la transcribimos aqu solo para resaltar la influencia que el estado interno de la
materia tiene en su comportamiento.
Por ltimo, vemos que la definicin clsica de la
materia (ver figura) no es del todo satisfactoria y ms bien
adoptemos esta otra, ms corta pero ms precisa: materia
es aquello de lo cual estn compuestas las sustancias. Es
decir: molculas; para complementar lo expresado
anteriormente, vale la pena recordar su definicin: una
molcula "es un agregado discreto de tomos unidos
fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le
permite mantener su individualidad cuando la sustancia
se disuelve, se derrite o se vaporiza". Que quede claro:
entendemos por sustancia, u operante, a la materia
constituida por molculas, de manera que no estaremos
hablando de radiacin, ni de fotones, o de cualquier otra
partcula subatmica, a menos que se lo diga
explcitamente [VIII].

"materia es
cualquier cosa
que tenga
masa y ocupe
un espacio"

Figura 1.8 Definicin clsica de la


materia.

La Termodinmica se ocupa de estudiar las transformaciones energticas que ocurren dentro de


los sistemas y las transferencias de energa (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre
el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecnica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc. Estos cambios energticos afectan a la sustancia contenida en el
sistema: cambian su estado de agregacin, la enfran o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las
10

Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscpica, se hace poco uso de descripciones
microscpicas y solo cuando es necesario. Sin embargo, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscpico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en l (por eficiencia, no por
ignorancia).

10

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

transferencias de energa son inexistentes, decimos que el sistema est aislado. Note que, por
definicin, un universo termodinmico es un sistema aislado.11
Las transformaciones y las transferencias de
energa que ocurren en un sistema son sucesos
contables, sujetos a la ley de conservacin de la
energa o 1 ley de la Termodinmica. Y aqu
surge la pregunta del milln: qu es la
energa? A estas alturas, despus de haber
aprobado un curso bsico de Termodinmica,
deberamos tener una definicin clara y concisa.
La verdad es que, se nos cae la cara de
vergenza al confesarlo, no sabemos, no
Figura 1.9 El cambio en la energa total del sistema tenemos ni idea de qu pueda ser. Cmo?, dir
usted, pero si debe ser algo sencillo y obvio!
(es decir, la locomotora) es igual al calor que entra
(desprendido por el carbn) menos el trabajo que sale por qu tanta reticencia? a qu se debe este
(hecho por el vapor en los cilindros sobre el pistn). gran arcano de la ciencia? Pues resulta que esta
"cosa" que posee la materia y que llamamos
energa no es algo que podamos examinar directamente, no sabemos su densidad, ni qu sabor
tiene, o de qu color es, nada; de hecho, nadie jams ha afirmado que ha visto la energa. La 1 ley
de la termo expresa la conservacin de una cantidad que no representa ninguna entidad en
particular; simplemente postula su existencia como una propiedad termodinmica.12 El concepto de
energa es primitivo, y el de la 1 ley, que
expresa su conservacin, tambin es
Por trabajo o
primitivo.

E= Q W

El origen del principio de conservacin de


la energa est en la Mecnica, en donde se
aplica a los cuerpos rgidos en ausencia de
friccin y cuya validez es empricamente
demostrable con facilidad. La conservacin
de la energa mecnica est directamente
relacionada con la 2 ley de Newton y se
escribe en trminos de formas externas de
energa y del trabajo mecnico. Aunque
histricamente tom un largo tiempo, la
transicin de un principio de conservacin
limitado a una ley termodinmica de
11

por calor,
cualquier
transferencia
de energa,
suceder
puede!

Figura 1.10 La primera y la segunda ley de la


Termodinmica se cumplen, hasta donde sabemos, en
cualquier parte del Universo.

El estudio de la transmisin del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. Aunque
directamente ligado a la termodinmica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y mtodos distintos (el
bagaje matemtico requerido para el estudio de la transferencia de calor es ms avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y mtodos numricos).
12
Qu es la energa? Energa es uno de los conceptos ms fundamentales y universales de la ciencia fsica, pero uno
que es extremadamente difcil de definir de una manera que tenga significado para la mayora de la gente. Esto quiz
refleja el hecho de que la energa no es una "cosa" que existe por s misma, sino ms bien un atributo de la materia (y
tambin de la radiacin electromagntica) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo
indirectamente a travs de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee [XIII].

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

11

conservacin que incluye todas las formas de


energa, no parece difcil hoy en da. El paso
clave fue el reconocimiento de que el calor es
una forma de energa y de que la cantidad
llamada energa interna es una propiedad
intrnseca de la materia. La experiencia y la
experimentacin son la prueba de la validez de
la 1 ley (y tambin de las otras), al punto de
que actualmente el axioma matemtico que la
expresa formalmente se acepta como cierto sin
discusin. La multitud de consecuencias que
resultan de la aplicacin de este axioma (y de Figura 1.11 No trate de visualizar mentalmente a la
todos los dems), mediante deducciones energa como una cosa o forma. Un objeto, digamos
un baln de ftbol, puede poseer energa y,
matemticas,
se
han
ensayado
ciertamente,
podemos ver un baln. Pero ojo: el
experimentalmente y han conducido a
baln no es la energa!
resultados correctos; ninguna otra justificacin
de los axiomas termodinmicos es necesaria.

ENERGA

Para un sistema cerrado que experimenta un proceso desde un estado inicial a uno final,
generalmente escribimos para la 1 ley:
E=QW
(1.1)
en donde Q y W representan las energas que atraviesan los lmites del sistema, de maneras
diferentes, y las llamamos calor y trabajo, respectivamente. La 1 ley no distingue entre estas dos
interacciones energticas de un sistema con sus alrededores. De hecho, el papel de la 1 ley es
colocar al calor y al trabajo en igualdad de condiciones; en otras palabras, 1 ley establece la
intercambiabilidad del trabajo y el calor como formas de energa. Esta equivalencia se hace
evidente al escribir a Q y W en la forma tradicional, esto es, en el mismo lado del signo igual en
(1.1). La diferencia fundamental entre las transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2
ley de la termo, de manera un poco abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia de
energa que va acompaada de transferencias de entropa, mientras que el trabajo es una interaccin
energtica que tiene lugar en ausencia de transferencias de entropa.
La ecuacin (1.1) se conoce como el balance de energa para un proceso que tiene lugar en un
sistema cerrado y solamente permite el clculo de cambios en E, esto es, la entrada neta de energa
al sistema. Como esta entrada proviene de los alrededores, la conservacin de la energa nos dice
que Esistema+Ealrededores=0. En palabras: La energa de un sistema y sus alrededores, consideradas
juntas, es constante. O, puesto que un sistema y sus alrededores constituyen un sistema aislado: La
energa de un sistema aislado (universo) es constante. Observen que solo medimos cambios de
energa, ya que no se conocen valores absolutos de la energa.
En la ecuacin (1.1), E es la suma de las energas interna, cintica y potencial, de las cuales no
sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energa interna U
conocemos poco, representa las energas cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas
subatmicas que constituyen la materia; la relacin para la 1 ley de ninguna manera define
explcitamente a la energa interna: no existe una definicin de U. Dicho de otra manera, la relacin
funcional de U con las propiedades medibles del sistema no se conoce a priori. Solamente podemos
conjeturar de qu propiedades es funcin la energa interna del sistema. As las cosas, se presume

12

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

que U es una funcin de las propiedades medibles del sistema, p, T, composicin, etc. Las energas
cintica y potencial se consideran tanto en Mecnica como en Termodinmica. Estas formas de
energa resultan de la posicin y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia y
se las llama colectivamente energa externa.
La relacin E=QW es una expresin matemtica de la 1 ley; todas las formas de energa
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en
el papel y no tienen otra sustancia y, por esta razn, no podemos mostrar un galn o un trozo de
energa, ni tampoco se nos ocurre qu puede ser; todo el asunto es una invencin humana, es solo
una abstraccin matemtica. Una de las consecuencias de esta ignorancia es que no disponemos de
medidores directos de energa, ningn aparato que podamos enchufar a un sistema y registrar su
energa. Lo que s tenemos es un conjunto de reglas, basadas en esa ecuacin, que permiten calcular
cambios en las funciones energticas. Noten que la frmula anterior no es ms que la representacin
de un esquema contable, en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y E es
el saldo. Lo maravilloso de este formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo de
procesos, qumico o fsico, a lo grande y a lo pequeo, a lo vivo y a lo muerto, a lo relativista y a lo
cuntico, al igual que a lo clsico y, aleluya!, siempre ha dado resultados correctos. No podemos
estar completamente seguros de que esta contabilidad siempre funcionar, pero estamos muy
confiados de que con ella podremos hacer en el futuro, as como en el pasado, toda clase de
predicciones, y esa es su estupenda y sorprendente utilidad.
Debemos enfatizar que la ecuacin (1.1) no ha sido derivada de ningn otro principio.
Simplemente la hemos escrito, eso es todo lo que podemos hacer; sin discusin ni opiniones, es
tajante, se cumple o se cumple, no hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cunto se
haya escrito acerca de esta igualdad en los textos, ni cuntos diagramas detallados se dibujen, ni
cuan confuso se haga el tema por manipulaciones algebraicas,
Propiedades
derivadas parciales e integrales, si se fijan cuidadosamente vern
que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por eso que es una
ley fundamental; si se pudiera derivar de otras leyes no lo sera. La
historia de su descubrimiento es fascinante, y remitimos al lector a
las notas adicionales [X, XII].13
En la Termodinmica, nuestro principal mtodo de anlisis se
basa en los balances energa (y tambin de masa) del sistema (o caja
negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluar
Ejemplo: banano
estos cambios de energa debemos poder expresar el
Color: amarillo/verde
comportamiento de los sistemas termodinmicos en trminos de
Textura: blanda
caractersticas, o atributos macroscpicamente observables de la
Cambios: oscurecimiento
materia llamadas colectivamente propiedades, especialmente de
Figura 1.12 Las
aquellas
cuantificables y capaces de asumir valores definidos, tales
caractersticas no cuantificables
como,
por
ejemplo, presin, temperatura y volumen.
de la materia no permiten
construir modelos matemticos.
El estudio de la materia comienza con el estudio de sus
13

Al final de cuentas, no pudimos definir la energa en forma "clara y concisa", pero si usted insiste, le presentamos la
definicin del investigador y profesor de Ingeniera Mecnica de la NIU, Milivoje M. Kostic (traduccin libre del
autor): "energa es el bloque de construccin y la propiedad bsica de la materia y el espacio y, por eso, es la
propiedad fundamental de la existencia. Los intercambios o transferencias de energa estn asociados con todos los
procesos (o cambios) y, por tanto, son indivisibles con el tiempo."

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

13

propiedades. Decimos que estas variables macroscpicas son internas, cuando dependen del estado
de agitacin de las partculas del sistema y de su reparto en el espacio, o externas, cuando definen la
posicin y el tamao del sistema (esto es, dependen de la cantidad de sustancia) respecto de otros
sistemas. Adicionalmente, las propiedades se clasifican como extensivas e intensivas, segn
dependan o no de la masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales (el
volumen de la cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la sangre, la resistencia elctrica de
un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas lo son inherentemente
(presin, temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la unidad de masa y lo
son por definicin (volumen especfico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia elctrica
de 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se combinan para
formar uno solo, generalmente sus propiedades extensivas simplemente se suman; por esta razn, la
energa total del sistema combinado es sencillamente la suma de las energas de A y B antes de la
unin. Por el contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del
sistema total no es la suma de las temperaturas de A y B, sino ms bien el promedio ponderado
msico o molar.
Cuando hablamos del estado termodinmico de un sistema nos referimos a su condicin
identificada por valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado. A estas
propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin
importar la forma como se alcanz esa situacin. En otras palabras, estas variables no "cuentan" la
historia de cmo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen la
condicin de un sistema nicamente cuando ste se encuentra en equilibrio termodinmico, es
decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun despus de un
largo tiempo.14Las propiedades en estados idnticos son a su vez idnticas. Los sistemas en
equilibrio termodinmico estn caracterizados por uno o varios parmetros externos y una magnitud
que caracteriza su agitacin interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatura
tiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y es
independiente del nmero de partculas que lo componen.15
Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: la
densidad del jugo de guayaba, el punto de fusin del hielo, el color (el espectro visible) de una kola
Hipinto, el pH del guarapo, la presin de la llanta de una bicicleta,16 etc. Una propiedad mucho ms
til, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la composicin qumica de una
sustancia. Por otra parte, entre ms propiedades intensivas conozcamos, ms precisamente podemos
caracterizar un sistema. Las propiedades intensivas son extremadamente importantes, porque cada
posible clase de materia posee un conjunto nico de propiedades intensivas que la distingue de
cualquier otra clase de materia. En otras palabras, las propiedades intensivas sirven para caracterizar
la materia, son su ADN, su curriculum vitae. Algo importante a tener en cuenta: las propiedades
extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema est o no en equilibrio; por el
contrario, las propiedades intensivas tienen significado solo cuando el sistema est en equilibrio.
14

Desde un punto de vista estadstico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinmico nico, el
ms probable, hacia el cual tiende sin intervencin externa, y del que no puede salir espontneamente.
15
Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinmica.
16
La presin del aire en una llanta es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presin es
inherentemente intensiva, pero ojo, no es cierto que esa presin depende de la cantidad de aire en la llanta? Este
ejemplo nos muestra que no todo en la naturaleza es blanco o negro!

14

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, s dependen de la ruta o camino
seguido por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque
son formas de energa, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de
un proceso, y se dice que son energas en transicin. Cuando expresamos la 1 ley en forma
diferencial no debemos olvidar que aunque W y Q se suman para obtener dE, realmente no
representan cantidades diferenciales de unas hipotticas funciones W y Q, sino transferencias
infinitesimales de esas dos formas de energa; por eso, para evitar esa implicacin es que utilizamos
el smbolo (delta) en vez del smbolo d. Matemticamente, a infinitsimos tales como W y Q se
los llama diferenciales inexactas o imperfectas.
Un ejemplo sencillo nos permitir apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dos
recipientes idnticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno
de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1C. Agitamos ahora fuertemente el
agua en el otro recipiente hasta que su temperatura haya aumentado en la misma cantidad. No existe
ningn ensayo fsico o qumico que nos permita determinar cul de los dos recipientes fue calentado
haciendo trabajo sobre l, o permitiendo la entrada de calor o por alguna combinacin de los dos
procesos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las muestras de agua
contiene ms "trabajo" o cul contiene ms "calor". Es imposible separar o dividir la energa interna
en una parte mecnica y otra trmica. Una vez que la energa se ha transferido a un sistema, ya sea
como calor o trabajo, no se puede distinguir de la energa que pudiera haber sido transferida de otra
manera. La nica cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han sufrido
incrementos idnticos de energa interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo el
aumento de temperatura del agua.
En ingeniera, entendemos por proceso a la cadena o sucesin de estados por los que pasa un
sistema durante una transformacin, desde una condicin inicial a otra final. Conocer el proceso
significa no solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sino
tambin las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicacin con sus
alrededores (es decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropa, cantidad de movimiento,
etc.). En Termodinmica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se
analizarn en su momento: isotrmicos, isocricos, isobricos, adiabticos, de cambio de fase, de
combustin, de humidificacin y secado, termoelctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesin de procesos, el estado final del ltimo proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinmico. Desde la poca de Carnot, la nocin de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniera de
produccin de potencia mecnica y elctrica, y en una herramienta muy til en la deduccin lgica
de la teora termodinmica. El anlisis de los ciclos de potencia y refrigeracin ser el objeto de
estudio del captulos 6 en adelante.
En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qu estamos hablando, as
que antes de entrar a considerar las transformaciones energticas que mencionamos antes, debemos
conocer la composicin y el estado de agregacin de la materia de los sistemas. Lo que hay en el
sistema es un slido, un lquido, un gas o una combinacin de los anteriores? es una sola
sustancia o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformes
y continuas a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que ste es homogneo. No hay
lmites visibles y definidos entre los varios constituyentes de una mezcla homognea; por ejemplo,
una solucin acuosa de azcar es homognea: cualquier porcin de esta mezcla contiene las mismas

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

15

proporciones de azcar y agua; el aire es una


mezcla homognea de oxgeno, nitrgeno, bixido
de carbono, etc. Cuando un sistema no es
Clasificacin de la Materia
homogneo puede constar, dentro de su frontera,
de una serie de partes que s lo son, cada una de las
cuales se denomina fase. Un sistema homogneo
Elementos
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto
Compuestos
de dos o ms fases se dice que es heterogneo. Los
Mezclas
sistemas heterogneos en equilibrio no tienen una
Soluciones
composicin uniforme en toda su masa y presentan
cambios sbitos discontinuos en sus propiedades
especficas (ojo: no las inherentemente intensivas,
Figura 1.13 Clasificacin macroscpica
sino las extensivas por unidad de masa o mol)
de la materia
cuando pasamos de una fase a otra (con una
excepcin, como veremos). Ac existen fronteras visibles y ntidas
entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla
de arena y sal comn es heterognea; cuando se observa con una
lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separados.
Una fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades
intensivas uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubo
de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una sola
fase y, segn la definicin, son homogneos. Una muestra de
materia puede contener ms de una fase: una bebida helada con
hielo flotando en ella es heterognea, consiste de dos fases, el
Figura 1.14 Ejemplo de
lquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada,
sistema heterogneo: una
probablemente veremos burbujas de gas en ella, las cuales
baldosa de concreto.
constituyen una tercera fase.
A su vez, los sistemas homo o heterogneos pueden ser unicompuestos
(una sola especie qumica) o multicompuestos (varias especies qumicas).
Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo, constituyen
una fase los granos de arena en el concreto, un lquido disperso como
gotas en otro lquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muy
conocido es la leche, la cual consiste de pequeos glbulos de grasa
(mantequilla, la que le da el color blanco) suspendidos en una solucin
acuosa (suero+etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige
una nica especie qumica, sino uniformidad en la estructura fsica y en la
composicin qumica. Entonces, diferentes estados de agregacin de una
misma especie qumica constituyen fases distintas. Como ejemplo
podemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse
el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura
cristalina particular, cbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades
dismiles.

Figura 1.15 Otro


ejemplo de sistema
heterogneo: agua y
aceite.

Cada fase en un sistema multifsico est separada de las otras por una superficie o interfase. En
algunos casos la interfase puede considerarse no como una superficie matemtica, sino como una
capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rpidamente en las propiedades

16

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase sean
matemticamente continuas y diferenciables. Continuidad en el sentido matemtico no se debe
confundir con la continuidad fsica de las propiedades de una fase homognea, aunque esta ltima
se deduce de la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es lo que
hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua; cmo es posible, si ambos son
transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desva ligeramente (se
difracta, recuerden la ley de Snell) y una porcin es reflejada hacia atrs; son esos rayos de luz
reflejados y distorsionados que emergen del vaso los que
revelan los pedazos de hielo flotando en el lquido. Si en
vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en
pequeas partculas, la luz rebota en muchas de esas
partculas en todas direcciones antes de emerger del
luz incidente
medio y ser detectada por el ojo. Esta dispersin de la
luz le da a estos sistemas multifsicos una apariencia
nubosa (la neblina, por ejemplo), y se vuelven
Figura 1.16 Dispersin de la luz al
translcidos en vez de transparentes.
atravesar un medio multifsico disperso.

En los sistemas multicompuestos, el equilibrio


trmico y mecnico implica que los componentes, en todas las fases, adems de encontrarse todos a
la misma temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, experimentan todos la misma
presin. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de molculas y cargas
elctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reaccin qumica entre las distintas especies
qumicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinmico
deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a
cabalidad, aunque sea en una mnima parte, el sistema estar en desequilibrio y por consiguiente
fuera del alcance de la Termodinmica clsica. Adems, por supuesto, en un sistema
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservacin de la masa, es decir, la masa de cada
elemento qumico (o nmero de molculas) presente en la solucin es constante, es decir, ni
aumenta (porque habra creacin de masa) ni disminuye (es decir, habra destruccin). Ergo, la
masa total (o nmero total de molculas) es la suma de las masas (o nmero de molculas) de cada
uno de los componentes. Noten que si no ocurren reacciones qumicas, cada componente conserva
su identidad y propiedades qumicas.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogneo (una fase)
Heterogneo (varias fases)
Unicompuesto
Multicompuesto

vapor (H2O)
agua (H2O)
hielo (H2O)
aire (N2 +O2 +.)
agua de mar (H2O+NaCl+)
amalgama (Au+Hg)

vapor + agua
hielo + agua
vapor + agua + hielo
aire + agua
humos + holln
agua + aceite

La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas ms comunes que se encuentran en la prctica de la
Ingeniera. Si examinamos la composicin qumica de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogneas (la
mitad izquierda) y heterogneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellas
en las cuales la composicin qumica no vara espacialmente, es decir, en ellas la composicin de

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

17

cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso


cuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias
puras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los
ejemplos en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogneo)
tambin clasifican como sustancias puras, puesto que su composicin es
uniforme e invariable. El nico grupo que no acepta esta denominacin
es el que est en la esquina inferior derecha (multicompuesto,
heterogneo). Esto es as porque, por ejemplo, en un sistema que
consiste de agua (lquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporciones
msicas del agua, el nitrgeno y el oxgeno en la fase lquida no son
iguales a las de la fase gaseosa.
Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son
macroscpicamente homogneas, isotrpicas, elctricamente neutras, su Figura 1.17 El apicultor
viscosidad es cero y son qumicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto, probablemente asegura que
slo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como su miel de abejas es "pura";
pero, es realmente una
sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples
"sustancia pura"?
compresibles, llamadas tambin sistemas pVT, las cuales son aquellas
que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presin, volumen y temperatura [ref.
7, p. 3].17 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes:
si se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuacin de
estado, que las interrelaciona. La ms sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la
cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias
en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razn la utilizaremos frecuentemente en
este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir ms precisamente como aquellas
que, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnticos, elctricos o tensin
superficial, slo pueden ejecutar trabajo de compresin o pV.18

1.3 SOLUCIONES
Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Los componentes individuales de una solucin no se pueden ver o distinguir. Una
muestra de una solucin, no importa cun pequea sea, siempre aparecer igual a cualquier otra
muestra, incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una
sola sustancia. Por esta caracterstica, las soluciones se describen como homogneas. De acuerdo
con esta definicin, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior
izquierda de la Tabla 1.1.
Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal como sal o azcar), disuelto
17

Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los magnticos y los elctricos.
18
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El nmero de
propiedades termodinmicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al nmero de
tipos importantes de trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo reversible", es decir, las maneras
como el sistema puede transferir energa en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la materia del sistema.
Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magntica sus tipos de trabajo estn asociados con cambios de volumen
debidos a la presin y a cambios en su magnetizacin a causa de un campo magntico variable.

18

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia


se pueden mezclar y formar una solucin. Es decir, la fase de una
solucin puede ser slida, lquida o gaseosa, dependiendo de la
temperatura y presin a la cual se encuentra. Tenemos entonces que los
gases se pueden disolver en los lquidos, como por ejemplo el gas
carbnico en el agua, los lquidos pueden disolver otros lquidos, tal
como el alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros
gases, caso de la atmsfera. Las soluciones lquidas y gaseosas son
siempre transparentes (se puede ver a travs de ellas), aunque no
siempre sean incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por
ejemplo, el t y el jugo de manzana. Las soluciones slidas ms
comunes son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polmeros.
La Tabla 1.2 contiene una lista ms detallada de ejemplos de

Figura 1.18 Disolucin de soluciones. Un vistazo a esta tabla nos demuestra que vivimos en un
azcar en agua.
mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca

solucin gaseosa, el ocano es una inmensa solucin lquida que contiene cerca de cincuenta
diferentes sales disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y
nosotros mismos somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de
nuestras clulas (cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) y
en el plasma de nuestra sangre y el fluido intersticial que baa nuestras clulas (cerca de 5 litros en
un adulto). As que, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan,
debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas
S
o
l
v
e
n
t
e

Gas

Oxgeno y otros gases


disueltos en nitrgeno
(aire)

Gas carbnico disuelto


Lquido en agua y en las bebidas
gaseosas, en la cerveza

Slido

Lquido
Agua, gasolina,
insecticidas y perfumes
en el aire
Vinagre (acido actico
disuelto en agua);
petrleo (mezcla de
hidrocarburos)

Tratamientos trmicos
Agua en la slica gel o
como la cementacin y la
en el carbn activado;
nitruracin; hidrgeno en
humedad de la madera
metales como el paladio

Slido
La naftalina se
sublima lentamente en el
aire; los olores son
slidos en solucin
Agua de mar; sucrosa
(azcar de mesa) en
agua; oro en mercurio,
formando una amalgama
Acero, duraluminio,
bronce, latn y en
general todas las
aleaciones

Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogneas; tal
es el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una
continua y otra dispersa. Las partculas de una suspensin, de ~1 m, son visibles a simple vista y
se precipitarn o sedimentarn si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el
polvo atmosfrico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de
trigo, maz) disueltas en un lquido, etc. En los coloides las partculas estn distribuidas
uniformemente en la fase continua y no se precipitan, son ms grandes que tomos y molculas,

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

19

pero ms pequeas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm).


Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los
cuales un slido es la fase continua y un lquido la fase dispersa y
los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partculas slidas en
un medio lquido continuo. Otros ejemplos son las pinturas y los
pegantes. Un coloide dispersa la luz (ver figura 1.16) y se puede dar
en cualquier combinacin de fases, excepto gas en gas.
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son
mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente
mediante un proceso de homogenizacin y utilizando un agente
emulsificante (generalmente una protena). Son emulsiones la leche, Figura 1.19 Con el tiempo,
las emulsiones se desestabilizan
la mayonesa, la vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosmticos.
y sus componentes se separan.
Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes
naturales y muchos otros artificiales.19
Cmo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si un soluto no se disuelve o se disuelve
parcialmente, de tal manera que algo del soluto se puede observar en su forma original (es decir,
puro), a la mezcla se la llama una mezcla mecnica. Las mezclas mecnicas no son homogneas: es
posible tomar dos muestras de una mezcla mecnica que tengan propiedades diferentes. En una
mezcla mecnica es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por ejemplo, una
mezcla heterognea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtracin.
De manera similar, la mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante centrifugacin.
Ambos procesos son mecnicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogneas se
pueden separar por medios mecnicos. Ahora veamos cmo podemos separar los dos componentes
del agua salada. La manera ms obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo slido.
Esto nos dice que una solucin se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase
apropiado, evaporacin, congelacin, etc. Pero ojo, si una muestra de una sustancia permanece
inalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro.
Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas
de sus componentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades fsicas, mas no
en las qumicas. Esto significa que las molculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de
otras, pero la estructura qumica fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la
mezcla; si cambiara, tendramos una reaccin qumica. Las soluciones, de acuerdo al nmero de
componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (ms de tres).
Las propiedades de una solucin en la cual no ocurren reacciones qumicas, como ya hicimos
notar, se pueden determinar y relacionar analticamente de forma semejante a como se hace cuando
se tiene una nica sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para
determinar su estado intensivo. Pero adems, a fin de especificar cul sistema en particular est bajo
discusin, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la
composicin qumica de la solucin. Este aspecto es importantsimo para describir correctamente
19

Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo que se riegue,
expanda o fluya ms fcilmente, y la tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido. Surfactantes
naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componente
principal de los detergentes. Estas sustancias tambin se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores,
dispersantes y espumantes.

20

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

una solucin; fjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es
especificar su identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice "agua
destilada", uno sabe exactamente lo que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dice
solamente que contiene una solucin de sal disuelta en agua, uno no puede estar completamente
seguro de cul es el contenido; para ello, nos gustara saber, por ejemplo, las cantidades de agua y
sal utilizadas en la preparacin de la solucin. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal
en un litro de agua a temperatura ambiente, haciendo posible un nmero casi infinito de posibles
"agua salada", cada una de ellas con caractersticas dismiles. As que se necesita especificar, por lo
menos, una pieza clave de informacin: la concentracin de la sal. En general, para cada una de las
posibles concentraciones del soluto, propiedades tales como la densidad, los puntos de ebullicin y
fusin y la presin de vapor de la solucin resultante sern diferentes.
Generalmente, en las soluciones lquidas es
conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados
solutos, llamndose disolucin a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa
en la solucin es mayor (generalmente mucho mayor)
Figura 1.20 Soluciones acuosas de varias
que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente
sustancias qumicas. El solo color no nos dice y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal
de qu soluto se trata ni cuantifica su
como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol),
concentracin.
entonces la sustancia ms utilizada como solvente se
designa como tal (en este caso, el agua). La principal caracterstica de una solucin es que el soluto
se disuelve en el solvente. Cuando un soluto se disuelve, sus partculas se dispersan en el solvente
y, tpicamente, muchas molculas del solvente rodearn la molcula o el in del soluto. Como regla
general, la disolucin de un soluto ocurre en la fase del solvente, es decir, la solucin se presenta en
la misma fase del solvente. En una solucin acuosa, el agua es el solvente. Aunque el agua es el
solvente ms comn, no es el nico, como sabemos.
La composicin de una solucin se puede expresar
cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente
(numricamente). Una solucin con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "dbil", mientras
que aquella con una alta proporcin de soluto se la llama
"concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentrar
una solucin, se debe agregar ms soluto a la solucin, o
reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por
evaporacin selectiva). Por el contrario, para diluir una
solucin se debe agregar ms solvente, o reducir la
solucin
solucin
solucin
cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solucin y,
diluida
concentrada
saturada
por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal
manera que se precipite). Como regla, si el soluto
Figura 1.21 El color de la solucin
colorea la solucin, entre ms intenso el color, ms
depende de la cantidad de soluto.
concentrada est la solucin. Generalmente, la
descripcin cualitativa de la composicin de una solucin no es suficiente, y se hace necesaria una
descripcin cuantitativa; esta es mucho ms informativa y ms til desde el punto de vista
termodinmico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composicin de una

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

21

solucin. Las ms utilizadas en las ciencias trmicas se definen a continuacin.


Sea una solucin compuesta por las especies qumicas 1, 2, , N. Sea ni el nmero de moles de

un componente cualquiera i y n = i ni , el nmero total de moles de todas las especies en la

solucin.20 Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porcin de n, es decir, en
trminos de su fraccin molar, xi , definida por:
n
(1.2)
xi i
n
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir,

x
i

1 . Las fracciones

molares proporcionan la forma ms simtrica de representar las funciones termodinmicas de las


soluciones, como veremos. Note que, como el nmero de moles de un componente es proporcional
al nmero de tomos o molculas de ese componente, la fraccin molar es en realidad igual a la
fraccin numrica de la especie qumica del componente. En otras palabras, la fraccin molar de la
especie i es tambin el nmero de tomos o molculas del componente i dividido por el nmero
total de tomos o molculas en el sistema.21
La unidad que utilizaremos para los nmeros de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
prctica de la ingeniera, simplemente mol.22 Tambin se utilizan el milimol =0.001 moles y el
kilomol =1000 moles. El mol mide la cantidad de alguna "entidad qumica", que pueden ser tomos,
molculas, electrones, fotones. Un mol de algo es justamente un nmero de Avogadro de ese algo.23
El nmero de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.2), es un nmero
puro, 6.021023, y no tiene dimensin.24
Los cambios en el estado de agregacin de las sustancias involucran nmeros grandsimos de
molculas, tan grandes que son difciles de concebir o visualizar. Estos nmeros no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son nmeros, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. Tambin, necesitamos una conexin entre esos nmeros y las masas de las sustancias,
las cuales, esas s, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un
rol central en la qumica cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante
tener presente que el mol es un nmero, no una masa. Pero ojo, y aqu pueden enredar, cada
20

El subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica una definicin.
Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (sigla de Le Systeme International
dUnits) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto con la masa,
longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Entonces, ni no es un nmero puro, sino un nmero
de veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "nmero de moles" as como no se dice "nmero de
kilos" para la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el nmero de moles de i se utiliza de
manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro.
22
El nombre mol se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902.
Es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
23
El nombre de esta constante fsica le fue dado en honor al cientfico italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3).
Su valor numrico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt, un profesor de qumica austraco, en 1895,
utilizando la teora cintica de los gases y por esa razn en los pases de habla alemana se le llama a veces Nmero de
Loschmidt. Avogadro solamente ide el concepto de este nmero, el cual fue determinado despus de su muerte; as
pues, Avogadro nunca conoci su propio nmero!
24
6.021023 de qu? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, arepas de
queso. El nmero de Avogadro es un nmero colectivo, tal como docena, milsimo, etc.
21

22

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

partcula individual tiene su propia masa, as que un mol de cualquier sustancia especfica siempre
corresponder a una cierta masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fraccin msica del i-simo componente, yi , como:
yi

mi
m

(1.3)

es decir, es la relacin entre su masa, m i , y la masa total de la solucin, m = i mi . Aqu tambin


se cumple que

y
i

1.

Cuando la composicin de una solucin se da en trminos de fracciones molares, se denomina un


anlisis molar. Si el anlisis es hecho sobre la base de fracciones msicas (o, equivalentemente, de
fracciones de peso), se le llama anlisis msico (o gravimtrico). Ambos, generalmente, se dan en
porcentajes. Es evidente que solo se requieren N1 fracciones molares o msicas para especificar
completamente la composicin del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1. Tambin, noten
que una solucin se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones msicas y
molares no cambiarn, siempre y cuando no ocurra una reaccin qumica.
Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su nmero de moles con su masa en
la forma siguiente:
niMi=mi
(1.4)
La masa molar (no el peso molecular) es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como
unidades g/mol.25 La masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola
sustancia) se puede definir utilizando una expresin semejante a (1.4):
M

m
=
n

xM
i

(1.5)

Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes.26 Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.4) y (1.5) como:
xiMi=yiM

(1.6)

Cuando informamos la composicin de un sistema termodinmico mediante masas o moles,


implcitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propsitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusin o fisin atmica y,
en general, describiremos la composicin de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
25

Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa molar, pero no tiene
dimensin, es solo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del istopo 12C tiene una molcula de la
sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la
gravedad, no indica el "peso real" de una molcula; un nombre mejor, aunque ms largo: masa molecular relativa.
26
La masa molar de un compuesto es la suma de las masas molares de cada elemento presente en la frmula qumica
del compuesto. La masa molar de una mezcla, segn (1.5) es un promedio; noten la diferencia!

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

23

componentes qumicos.
La forma de expresar la composicin de una solucin es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los slidos, en particular cuando estn en forma de polvo o granulados,
es difcil de medir, en las mezclas slidas se prefiere la composicin en trminos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fcil de medir, mas no la masa por los efectos de la
flotacin, y por tal razn se prefiere el anlisis molar. Si al reportar la composicin de una mezcla
no se especifica el tipo de anlisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solucin
gaseosa; si se trata de una fase condensada, el anlisis es msico. En cualquier caso, debemos ser
capaces de hacer la conversin entre los dos anlisis, ya que la especificacin de uno de ellos
determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), , (1.6) se pueden efectuar las
conversiones rpidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentracin, el cual se expresa en
trminos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solucin. Cuando se trata de
una solucin binaria (de dos componentes), la concentracin da una idea de cunto soluto est
disuelto en un volumen dado de solucin. A menos que se especifique lo contrario, en todas
aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presin estndar, 25C y 1
atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restriccin.
La concentracin molar de i se define como:
ci =xi c
en donde c =

c
i

(1.7)
3

es la concentracin molar total, mol/m . La concentracin molar de i denota el

nmero de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solucin, ci =ni /V. El
inverso de la concentracin molar de i es el volumen molar parcial, v i = V / ni .
A la concentracin msica del i-simo componente de una solucin, se la llama densidad parcial
de i, y se define como:
i =yi
(1.8)
en donde = i i es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la
concentracin msica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la
mezcla, i =mi /V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades
parciales son tan pequeas que se prefiere darlas en g/cm3 El inverso de la densidad parcial es el
volumen especfico parcial, vi =V/mi . Se cumple que:
i =Mi ci

(1.9)

Observen que el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la solucin a la
temperatura y presin en consideracin. En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie
qumica por litro de solucin se la llamaba molaridad, trmino no recomendado en la actualidad
[ref. 9, p. 137]. La razn es que adolece de un serio defecto: puesto que los volmenes son
dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), tambin la molaridad; por
ejemplo, una solucin 0.1 M a 0C tiene una concentracin menor cuando est a 50C. Entonces, en
general, puesto que el volumen es funcin de la temperatura y la presin (e inclusive de la misma
concentracin), esta manera de especificar la composicin de una solucin, en cualquier fase, no se
recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de

24

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Una consecuencia de que V=V(T, p) es que
los volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece
obvio para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como veremos ms adelante.
En la industria y el comercio, el mtodo ms comn de expresar la concentracin est basado en
la cantidad de soluto en una cantidad fija de solucin. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o
volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solucin). A fin de distinguir
entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La
medida (w/w) es la ms utilizada y se expresa en trminos de porcentaje. Por ejemplo, una solucin
hecha al disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir
una "solucin 5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la
fraccin msica de la sal en la solucin). En farmacia es comn la medicin (w/v), con el peso
expresado en gramos y el volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solucin al 5%
(w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solucin.
En soluciones muy diluidas la composicin se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo,
el trmino ppm (partes por milln). Cuando el anlisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solucin correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de
soluto por kg de solucin, o cm3 de soluto por m3 de solucin, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm
de azcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azcar por kg de solucin o 24 cc de
soluto por metro cbico de solucin. Debido a la ambigedad es necesario especificar si el anlisis
es msico, o volumtrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 - Anlisis msico a partir del anlisis molar
El anlisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.
Determinar el anlisis msico y la masa molar de la mezcla.
Solucin:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
informacin, escogemos un nmero de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los clculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia
CO2
N2
CO
O2
H2

ni
40
35
10
10
5
100

Mi
44
28
28
32
2

mi
1760
980
280
320
10
3350

yi (%)
52.5
29.2
8.4
9.6
0.3
100

La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3 columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4
columna se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la frmula (1.4) para obtener la masa de
cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la ltima
casilla de esta columna. Las fracciones msicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.3), dividiendo la
masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:

Resp.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
M=3350100=33.5 g/mol

25
Resp.

Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuacin (1.5):
M=0.444+0.3528+0.128+0.132+0.052=33.5 g/mol
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniera y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades
que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxgeno no es lo
mismo que un kilogramo de nitrgeno y, por lo tanto, no se cancelan entre s. Se anima al estudiante a que
adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de nmeros.
En 1971 la 14 Conferencia General de Pesos y Medidas adopt la siguiente definicin de mol: "Un mol
es la cantidad de sustancia que contiene un nmero de partculas elementales igual al nmero de tomos que
contienen 12 g del istopo 12C". Este nmero de tomos es la constante de Avogadro, N6.02 2 1023
27

partculas/mol. Entonces, un nmero de Avogadro de tomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestin puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partculas
elementales: pueden ser tomos, molculas, electrones, iones o cualquier otra partcula.
Es importante recordar siempre que para cuantificar una magnitud fsica se necesitan tres variables que
son (en orden de importancia): la unidad con la que se compara, el resultado numrico aproximado (ninguna
magnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunque
en la prctica suele omitirse esta ltima informacin si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o
del 100%, eso importa poco) en la ltima cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una
temperatura es de 288 K se sobreentiende que es 2880.5 K (o 2881 K). Es por tanto una inconsistencia y
una estupidez decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es 0.1 K, como es
habitual en la prctica. Entonces, seores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informar
los resultados de mediciones o clculos de datos, deben decidir, primero que todo, el nmero de cifras
significativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama
redondeo. Por ejemplo, supongamos que el clculo del gasto msico de vapor, igual al del condensado a
producir por un destilador, result igual a 15625 kg/h. Se dice que este nmero tiene cinco cifras
significativas, porque se conoce el valor del quinto dgito de izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para,
por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la
capacidad de la bomba ni los instrumentos de medicin pueden producir un resultado tan exacto. Con
frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos slo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores
nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor nmero de cifras significativas.
En general, en ingeniera se reduce el nmero de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si
el valor anterior se redondea, se citara como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la
rata de masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeo
porcentaje de error en los resultados de un anlisis de ingeniera es la regla y no la excepcin, y que nuestros
clculos nunca pueden ser ms exactos que los aparatos de medida. Se aconseja al estudiante retener todos
los dgitos en la calculadora durante los clculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados.
27

Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. Para clculos de gran exactitud, el valor numrico recomendado por
CODATA (Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el nmero de Avogadro es
6.0221415(10)1023, en donde el nmero entre parntesis representa una desviacin estndar en los ltimos dgitos del
valor. Este es un nmero gigantesco; comparen: el big bang ocurri hace "tan solo" unos 4.41017 segundos y el
dimetro del Universo visible es de "unos" 8.81026 metros.

26

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Es muy importante que el estudiante se familiarice con la prctica del redondeo.28


Histricamente, la razn por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
un mol, en reemplazo del hidrgeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar,
es porque su peso atmico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa
molar del C que se utiliza en los clculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de istopos
del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).

EJEMPLO 1.2 Obtencin de una mezcla de composicin dada


Una solucin slida 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composicin
msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fraccin
msica de B en la solucin final sea 0.57? cules sern las fracciones msicas de A y C en la solucin final?
Solucin:
Utilizamos el principio de conservacin de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2
antes de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solucin final. Es decir:
yB1m1+yB2m2=yB3m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6m1+0.3m2=0.57(m1+m2)
Luego entonces,
En cuanto a A se cumple:
De manera similar, para C:

m 1 27
=
=9
3
m2

Resp.

yA1m1=yA3(m1+m2). De donde:
yA3=0.4(9/10)=0.36

Resp.

yC3=0.7(1/10)=0.07

Resp.

Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solucin final es
igual a 1. Para detectar errores en los clculos, es una buena tctica calcular
la ltima fraccin y comprobar que la suma de las fracciones es igual a 1, en
vez de obtenerla por diferencia.

Figura E1.2a Alternador


automotriz. Las diferentes
autopartes estn hechas de
muchas aleaciones que le
permiten al vehculo soportar
altas temperaturas.

28

Las aleaciones son bsicamente una mezcla de dos o ms metales. No


olvidemos que hay muchos elementos en la tabla peridica y que elementos
como el calcio y el potasio se consideran metales. Por supuesto, tambin
tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y el oro. Existen tambin
aleaciones que contienen pequeas cantidades de elementos no metlicos
como el carbono. El concepto principal con las aleaciones es que las
combinaciones trabajan mejor juntas que cualquiera de los metales solos.
Los ingenieros metalrgicos algunas veces aaden cromo y/o nquel al
acero. Aunque el acero es por s solo una aleacin muy fuerte, la adicin de
pequeas cantidades de otros metales ayudan al acero a resistir la oxidacin.

La certidumbre perfecta en las magnitudes fsicas no existe. Los datos de partida siempre tendrn cierta
incertidumbre (estas dos ltimas palabras podrn ser cacofnicas, pero nunca contradictorias), los clculos que con ellos
se realicen aumentarn la incertidumbre (al redondear a un nmero finito de cifras) y los modelos en que se basan esos
clculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) tambin aportarn incertidumbre. Otra cosa son los errores que se
introducen por descuido, equivocacin, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la
gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimacin de incertidumbres suele llamrsele "clculo de errores".

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

27

Dependiendo de cul elemento se agregue, podemos obtener acero inoxidable o acero galvanizado, los cuales
exhiben mejores cualidades especficas que el original. Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona carbono al
acero. Una pequea cantidad de este elemento hace al acero mucho ms resistente. Estas aleaciones de acero
al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Las amalgamas son un tipo especial de aleacin, una combinacin de
mercurio con otros metales de la tabla peridica. Nos llaman la atencin
porque creemos que el mercurio es un elemento chvere. A veces se le
llama "plata lquida" porque es un metal brillante que se encuentra
lquido a temperatura ambiente. El sitio obvio para encontrar
amalgamas es en los antiguos trabajos dentales. Las calzas en las muelas
de nuestros abuelos seguramente eran amalgamas. Su naturaleza lquida
era una ventaja para hacer rellenos. Digamos que tenemos una
amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda; con el tiempo, el
mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda. La plata es muy
dura y entonces taran, tenemos una calza!

Figura E1.2b Calza hecha con


amalgama de mercurio.

NOTA: nunca, jams, manipulen el mercurio sin la proteccin


adecuada, es un txico muy poderoso y si inhalan sus vapores pueden quedar estriles! (hay que cuidar la
"caja de los pelaos"; si no dejamos descendencia, qu ser del futuro de la patria?). Ni siquiera lo toquen,
porque penetra por la piel. Los odontlogos ya no utilizan amalgamas con mercurio, porque puede enfermar
a la gente; si se dejaba exceso de mercurio en la calza, este podra llegar a la sangre. La mayora de ustedes
jvenes, a diferencia de nosotros, los cuchos, nunca tendrn calzas de plata. Los dentistas hoy da utilizan
rellenos de resinas, hechas de plstico y polvo de vidrio.

1.4 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una
solucin, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o
miscibles. Si cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su
composicin antes y despus de la "mezcla", se
dice que son inmiscibles. Este es el caso de las
sustancias muy dismiles, tales como el agua y
el aceite, las cuales nunca se mezclarn para
formar una solucin. Aunque estas reglas
implican que la solubilidad es simplemente una
cuestin de s o no, la realidad es ms
agua y
agua y
complicada que eso y se dan situaciones
acetona
metileno
intermedias. Si la mezcla da como resultado una
(solubles)
(insolubles)
fase para algunas composiciones y dos fases
Figura 1.22 Ejemplos de sustancias miscibles e
para otras, entonces se dice que las sustancias
inmiscibles.
son parcialmente miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra est determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropa que acompaa
la disolucin. Este ltimo siempre es positivo. A su vez, el proceso de disolucin depende de la
magnitud relativa de tres fuerzas de atraccin intermoleculares. Un soluto se disolver en un
solvente si la fuerza de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las

28

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

fuerzas de atraccin soluto/soluto y solvente /solvente. Durante el


proceso de disolucin de una sustancia en otra, eventualmente se
alcanza el equilibrio dinmico. Esto quiere decir que la solubilidad es
el resultado de dos procesos opuestos y simultneos: disolucin y
precipitacin. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos ocurren
a la misma rata.
Hace unos cuantos siglos, los cientficos de la poca buscaban una
sustancia especial que llamaron el solvente universal. Cualquier cosa
que fuera vertida en este solvente se disolvera tan perfectamente que
Figura 1.23 El agua es un uno no podra decir con solo mirarla que dos sustancias se haban
buen disolvente porque sus mezclado (es decir, se formara una solucin). Los cientficos nunca
encontraron su solvente universal, pero una sustancia comn, el agua,
molculas son polares y
capaces de formar enlaces de es lo ms aproximado. Como podemos comprobar fcilmente, muchas
sustancias se disuelven sin dificultad en el agua.
hidrgeno.
Cuando decimos que un compuesto es soluble eso no significa que
podamos disolverlo en cantidades ilimitadas en un solvente. Si seguimos agregando ms de ese
soluto, eventualmente observaremos que ya no se disuelve. Cuando esto ocurre tendremos una
solucin saturada. Si se agrega soluto a una solucin saturada, no se disolver y se precipitar o
formar una suspensin, un coloide o una emulsin y, con el tiempo, probablemente el exceso de
soluto se separar de la solucin
saturada. El punto de saturacin
depende
de
muchas
variables,
Solucin saturada
principalmente la temperatura y la
100 mL de agua
=
naturaleza qumica tanto del solvente
y 36 g de sal
+
como del soluto. A la cantidad mxima
los 4 g adicionales de
de soluto que puede disolverse en un
sal no se disuelven
solvente para formar una solucin
saturada en equilibrio, a una
Figura 1.24 Formacin de una solucin saturada.
temperatura dada, se la llama la
solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa generalmente
como la fraccin molar o msica de un soluto i en una solucin saturada y se acostumbra darla en
porcentaje. La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas sustancias slidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 Ka
Sustancia
Frmula
yi
Bicarbonato de calcio
Hidrxido de calcio
Cloruro de Potasio
Nitrato de Potasio
Sulfato de Potasio
Bicarbonato de sodio
Cloruro de sodio
Nitrato de sodio
a

Ca(HCO3)2
Ca(OH)2
KCl
KNO3
K2SO4
NaHCO3
NaCl
NaNO2

0.1432
0.00159
0.262
0.279
0.1072
0.09363
0.265
0.478

Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

Los gases se mezclan libremente, sin lmites en sus


composiciones, y por eso decimos que los gases son
miscibles en todas las proporciones. En la medida en que los
gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten
principalmente de espacio vaco), sus procesos de mezclado
no involucran ningn cambio energtico; el mezclado de
gases es impulsado completamente por el incremento de
entropa que ocurre cuando cada clase de molcula ocupa y
comparte el espacio y la energa cintica con las otras.

29

Figura 1.25 Disolucin de gases.

Los slidos y los lquidos se pueden disolver en los gases pero en muy pequea escala. La
disolucin de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporacin (de un
lquido) o a la sublimacin (de un slido), as que el proceso
es en realidad uno de mezcla de gases. La energa requerida
para remover o arrancar molculas de sus vecinas en un
lquido o en un slido y luego convertirlas en gas es
generalmente demasiado grande y no se compensa con la
mayor entropa que adquieren en el mayor volumen de la fase
gaseosa, as que los slidos tienen presiones de vapor
Figura 1.26 Disolucin de un slido bastante bajas. Lo mismo es cierto para los lquidos a
en un gas
temperaturas bien por debajo de sus puntos de ebullicin.29
Los solventes lquidos se caracterizan por ser polares o no polares. En los solventes polares,
como el agua, por ejemplo, las molculas tienen una distribucin de cargas que no converge, es
decir, las cagas elctricas estn distribuidas asimtricamente; aunque la molcula de agua en
conjunto es neutral, este desbalance en las cargas hace que estas molculas posean un dipolo cuyo
momento es una medida de su polaridad.30 Los compuestos polares o inicos son altamente solubles
en solventes polares y prcticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares
son aquellos que no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el
momento bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la
sal de mesa (NaCl), un compuesto inico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de mesa,
un lquido no polar, no es soluble en agua pero s en alcohol. 31
Una observacin: muchos compuestos inicos se disocian en iones libres cuando se disuelven en
agua. Entonces, una solucin salina realmente contiene iones Na+ y iones Cl, no molculas de
NaCl. Estas cargas mviles le permiten a la solucin conducir electricidad. Cualquier sustancia que
29

Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun
al nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeas cantidades) y, en el
otro extremo, las emanaciones corporales (que, en este texto, no son mencionables por cortesa), son bien conocidas.
30
Las molculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el tomo de oxgeno en el centro y los
de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el tomo de oxgeno y se
encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno; en consecuencia, el agua tiene una
relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular
de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta sustancia cuando cambia de
fase de slido a lquido.
31
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, para inducirle
electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra se le acerca, es un
solvente polar.

30

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J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

al disolverse en agua produzca una solucin conductora de la electricidad se la llama un electrolito.


La solubilidad de los lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que la de
los slidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presin. Sin embargo, algunos
compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre ms caliente est el solvente, menos
soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los lquidos
exhibe un comportamiento complejo: la solubilidad en el
agua generalmente disminuye cuando aumenta la
temperatura, pero aumenta si el solvente es un
compuesto orgnico. Este comportamiento es el
resultado de un proceso de disolucin exotrmico.
Tambin, la solubilidad de un gas en un lquido es
proporcional a la presin del gas [XXX]. Sin embargo,
Figura 1.27 Efecto de la presin en la
la poca o mucha solubilidad de un gas en un lquido por
solubilidad de un gas. La concentracin del
gas disuelto es proporcional a la presin del este concepto es relativa, ya que es posible obtener
cualquier concentracin final del gas en el lquido si se
gas sobre la solucin lquida
aplica la presin suficiente, siempre y cuando la forma
licuada del gas sea completamente soluble en el lquido. Los gases disueltos en un lquido no
cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas est parcialmente disuelto.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en
fase lquida, al solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad
en metales es el cobre y el cobalto. Tambin hay casos de metales inmiscibles en fase lquida; un
ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo lquido, pero
miscibles entre s.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en
las condiciones existentes, se dice que est sobresaturada; la
sobresaturacin es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solucin
sobresaturada se da cuando alguna condicin de una solucin
saturada cambia rpidamente en direccin errnea, como por
ejemplo, cuando en la solucin de un gas en un lquido se produce
un aumento de temperatura, o una disminucin de volumen (por
evaporacin) o de presin. Un caso bien conocido son las bebidas
carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presin atmosfrica,
soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada
presin de la botella, el agua puede disolver ms gas carbnico que
cuando est a la presin atmosfrica. Cuando se destapa la botella, la
disminucin sbita de presin hace que el gas se escape del lquido
sobresaturado, lentamente si el lquido est fro o rpidamente si est
Figura 1.28 Formacin de
a la temperatura ambiente. El proceso se acelera cuando existen
cristales en una solucin
ncleos de gasificacin, tales como pequeas burbujas, causadas al
sobresaturada de acetato
agitar la botella, u otro soluto, tal como azcar granulada. Otro
de sodio.
ejemplo son las pequeas burbujas que se forman en el fondo de una
cacerola colocada al fuego. Estas burbujas contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

31

alcanzan su lmite de solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos completamente


de cualquier gas disuelto en un lquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente
hirvindolo en un recipiente abierto.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusin o el de
ebullicin, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeas cantidades
(soluciones diluidas). En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarn en
detalle en el prximo captulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las
molculas del solvente con las del soluto. Por esta razn, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las fuerzas de atraccin o repulsin
entre las molculas de un gas de este tipo son prcticamente inexistentes, debido a las grandes
distancias intermoleculares. La debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los lquidos no se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en agua
pero mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un
slido se disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolucin no se debe confundir
con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el segundo es
termodinmico.

1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES


En termodinmica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La
ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemticas exactas y simples
para el modelo, las cuales permiten un anlisis, aproximado pero til, de todo tipo de maquinaria,
en especial las mquinas trmicas, y sirven de estndar contra el cual comparar los fenmenos
reales. Por supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas en su deduccin, y
es obligacin del usuario conocer sus fundamentos y sus
limitaciones. Los modelos ms importantes en los cuales estamos
interesados en este y en los prximos captulos son el gas ideal, la
solucin gaseosa ideal y la solucin ideal (gaseosa, lquida o slida).
A continuacin repasaremos el primer modelo y estableceremos los
otros dos.
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades
observables son comunes a todos los gases y los distinguen de los
slidos y los lquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una
forma ni un volumen definidos. Esto contrasta con el
comportamiento de los lquidos, los cuales siempre tienen una
distintiva superficie superior cuando su volumen es menor que el
espacio que ocupa. Otra caracterstica significativa de los gases es su
baja densidad, comparada con la de los lquidos y los slidos,
aunque altamente variable, dependiendo de las condiciones. Una
mol de agua lquida a 100C y 1 atm ocupa un volumen de 18.8 cm3,
mientras la misma cantidad de vapor de agua a la misma
temperatura y presin tiene un volumen de 30110 cm3, ms de 1600
veces mayor! (ver figura). Los gases se expanden para ocupar el

gas
1603 cc

lquido
1 cc

Figura 1.29 Diferencia de


densidades entre gases y
lquidos.

32

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

volumen del recipiente que los contiene; esto significa que los humos expulsados por los autos o
una planta industrial se esparcen fcilmente y sin control por el rea circundante; adems, los gases
se mezclan entre s rpida y completamente (estas dos propiedades explican porqu la
contaminacin atmosfrica es tan costosa de combatir, pues hacen que los contaminantes gaseosos
sean muy difciles de eliminar del aire). Lo ms notable de los gases, sin embargo, es que, con una
muy buena aproximacin, casi todos ellos se comportan de la misma manera en respuesta a
cambios de presin y temperatura, expandindose o contrayndose en cantidades predecibles. Esto
es muy diferente del comportamiento de lquidos y slidos, en los cuales las propiedades de cada
sustancia en particular se debe determinar individualmente. Hacemos nfasis en que cada una de
estas caractersticas macroscpicas de los gases es consecuencia de su comportamiento
microscpico, es decir, de la estructura atmica de la materia de la cual estn compuestos.
El comportamiento de los gases revel la existencia de una
relacin matemtica sencilla entre las variables relevantes, la cual se
ajustaba excelentemente a los datos experimentales. Aunque
inicialmente no se tena un entendimiento claro de los procesos
fsicos que gobiernan el comportamiento de los gases, el modelo
matemtico emprico fue bsico para que refinamientos posteriores
permitieran elaborar el modelo actual del gas ideal (ver notas del
ejemplo 1.4).
Recordemos que un gas ideal se describe como aquel cuyas
molculas no son afectadas por la presencia de las dems. En otras
palabras, no hay atraccin entre molculas, ni repulsin, ni
discriminacin, excepto la colisin elstica entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. El tiempo que dura una
colisin es nfimo comparado con el gastado durante el movimiento
Figura 1.30 Propiedades
a correlacionar en una ecuacin libre. Las molculas de este tipo de gas se mueven constantemente
de estado.
de manera aleatoria, en lnea recta, en todas las direcciones y con
todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de
almacenar energa, excepto como energa cintica de traslacin. Esta hipottica situacin se da
aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las molculas rara vez
colisionan o no se encuentran lo suficientemente prximas para que las fuerzas intermoleculares
sean significativas) y altas temperaturas (cuando las molculas tienen tanta energa que las fuerzas
intermoleculares y la energa perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los respectivos
valores del punto crtico. Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las
fuerzas intermoleculares es nfimo comparado con la
energa cintica de las partculas, y el tamao de las
molculas es insignificante comparado con el espacio
vaco entre ellas.32
Para hacer ms claridad en estos conceptos,
examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la
32

Figura 1.31 Distancia libre promedio


entre molculas de un gas.

Debemos advertir que la palabra "molcula" no hace parte del vocabulario de la termodinmica; sin embargo, en este
texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situacin, como ya advertimos)
recurriremos a argumentos de tipo microscpico para ayudar a su entendimiento [XXXIV].

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

33

distancia media entre sus molculas resulta ser 60 dimetros moleculares (ver figura, >>) y slo
1/1000 del volumen est ocupado por molculas, a pesar de que en un mm3 hay 1016 molculas
[ref. 9, 1.5]. En estas condiciones las molculas de oxgeno, prcticamente libres de cualquier
restriccin, vuelan en todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras
indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el
caso de la atmsfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las
caractersticas descritas obedecen muy bien la ecuacin de
estado caracterstica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es
la constante universal de los gases ideales.33
Sabemos que una ecuacin de estado trata de describir la
relacin entre temperatura, presin y volumen para una
sustancia dada. Por esta razn, una ecuacin de estado se
puede visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva.34 La
ecuacin de estado del gas ideal es una de las ms sencillas y,
afortunadamente, una de las ms tiles. Se puede derivar,
utilizando los mtodos de la mecnica estadstica, asumiendo
que el gas est compuesto de un gran nmero de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atraccin o repulsin entre s
[XXXVI].

pV=nRT
1. p es la presin en Pa.
2. V es el volumen en m3.
3. n son las moles presentes.
4. R es una constante. Su
valor es 8.314 J/molK.
5. T es la temperatura en K.
Figura 1.32 Descripcin de la
ecuacin de estado del gas ideal.

Definimos el gas ideal como esa sustancia


hipottica que obedece la ecuacin de estado del gas
ideal (ver figura). En realidad no existen los gases
ideales y este modelo da malos resultados a altas
presiones o bajas temperaturas, no es confiable con
gases pesados, como el vapor de agua y muchos
refrigerantes, y es incapaz de predecir los cambios de
fase lquido-vapor (pues las partculas en los gases
ideales no se atraen y no se pueden condensar), pero es
suficientemente aproximado para cualquier gas a
presiones bajas y temperaturas altas. El gas ideal,
aunque no se corresponde con ningn gas existente, s
describe muy bien el comportamiento de muchos gases
Figura 1.33 Superficie pVT
reales. De hecho, casi todos los gases ms importantes
de un gas ideal.
(tanto los buenos como los malos) presentes en nuestra
atmsfera, a condiciones ambiente habituales, se comportan como ideales: nitrgeno, oxgeno,
hidrgeno, los gases nobles y otros ms pesados como el gas carbnico, se pueden tratar como
33

Ver C1, para una deduccin de la ecuacin de estado del gas ideal.
Las ecuaciones de estado son apndices de la Termodinmica Clsica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas s lo son por los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Adems, se formulan para sistemas homogneos. Si
el sistema es heterogneo, se debe allegar una ecuacin de estado para cada fase. La ecuacin de estado por
antonomasia es la relacin f (v, T, p)=0, i.e. la ecuacin que da el volumen (especfico, para que sea variable intensiva)
en funcin de la temperatura y la presin. Una ecuacin de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que
est especificada analticamente, como sucede con las tablas de vapor.
34

34

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

ideales dentro de tolerancias razonables.35 Los gases reales se apartan del comportamiento ideal y,
por lo tanto, requieren una ecuacin de estado ms compleja o una presentacin tabular de sus
propiedades, tal como las tablas de vapor de agua, por ejemplo.
EJEMPLO 1.3 Nmero de molculas en un recipiente
Calcule el nmero de molculas que quedan en un tubo electrnico al vaco, que tiene un volumen de 180
cm3, el cual ha sido evacuado hasta una presin de 1107 mm de Hg y sellado a 25C.
Solucin:
Con V=180106 m3, p=107101325/760=1.33105 Pa y T=298 K aplicamos la ecuacin de estado:

n=

pV 1.33 10 5 180 10 6
=
= 9.7 10 13 moles
8.314 298
RT

N de molculas=nN de Avogadro
=9.710136.0221023=5.81011

Resp.

Comentarios:
El porcentaje de vaco en el tubo es bien alto, (11107/760)100=99.999%, por lo que uno intuye que
no debera haber casi nada y, sin embargo, hay ms de 1011 molculas en el tubo. La impresin errnea se
debe al tamao tan grande de los nmeros, a los cuales uno no est acostumbrado. Por otra parte, a esta
presin tan baja, el resultado obtenido es prcticamente exacto.
Los tubos al vaco de este ejercicio eran comunes en los aparatos electrnicos
antes de la aparicin de los transistores en la dcada de los 50 en el siglo pasado.
Estos semiconductores son los elementos ms importantes de los circuitos
integrados, bsicos en el diseo de radios, televisores, calculadoras,
computadores, etc. Los transistores fueron inventados en los laboratorios Bell de
AT&T por John Bardeen, William Shockley y Walter Brattain. El premio Nobel
de Fsica les fue concedido en 1956.
Una observacin: en el lenguaje termodinmico, comprimir no quiere decir
aumentar la presin, sino disminuir el volumen, y por eso se dice que los slidos
y los lquidos son (casi) incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el
vocabulario). Incrementar la presin se dice 'presurizar' (aunque en el diccionario
de la RAE solo figura la acepcin inglesa: presurizar. (Del ingl. to pressurize).
Figura E1.3 Diferentes 1. tr. Mantener la presin atmosfrica normal en un recinto, independientemente
tipos de transistores.
de la presin exterior (como en la cabina de pasajeros de un avin)). Noten
tambin que los ingenieros utilizan la palabra 'vaco' para referirse a cualquier espacio de presin reducida
(menor que la atmosfrica), no solo para el caso idealizado de presin cero.
Por cierto, hay que tener cuidado con la presin de los gases en recipientes cerrados, pues su rotura puede
35

Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinmica (ver, por ejemplo, [ref. 9,
2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos trminos. En esos textos se explica que
para que un gas sea ideal slo se requiere que obedezca la ecuacin de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe
adems cumplirse que sus calores especficos sean constantes, es decir, que (U/V)T =0. Sin embargo, una vez
establecido el criterio para el equilibrio material, esta ltima condicin resulta ser una implicacin de la definicin de
solucin ideal, ecuacin (2.46), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado
idntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nRT y cuyos calores especficos son
funciones nicamente de la temperatura.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

35

ser explosiva, con eyeccin de trozos del recipiente que actuaran como metralla. Esta es la razn de la
advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el
lquido) no sea combustible (porque de pV=nRT se deduce que p es directamente proporcional a T).

Dalton,36 quien ignoraba las cifras mencionadas anteriormente, enunci el principio


cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vaco para cualquier otro gas mezclado con
l [ref. 10, p. 198] (ver figura 1.34 para la versin original en
ingls). De aqu podemos deducir las siguientes reglas para una
solucin gaseosa ideal homognea y que est en equilibrio
termodinmico:
1. La ecuacin de estado caracterstica,

{ n }RT=nRT

pV=
se cumple para
composiciones.

todas

las

temperaturas,

(1.10)
presiones

2. La presin total de una solucin gaseosa que ocupa un


volumen V y se encuentra a una temperatura T es la suma de las
presiones que cada uno de los gases que la integran ejercera si
l solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropa de la solucin gaseosa ideal es igual a la suma
de las entropas que cada uno de los componentes tendra si l
solo ocupara el volumen de la solucin a la misma temperatura.

Figura 1.34 El principio de


Dalton en las propias palabras de
su autor.

Las dos primeras reglas nos permitirn determinar el comportamiento pVT (o volumtrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinmicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1 y 2 ley y, por tanto, no son vlidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado
de precisin a bajas presiones y altas temperaturas. Si la
presin es alta probablemente no se cumplan debido a la
presin
temperatura existencia de fuerzas intermoleculares considerables entre los
componentes.

volumen

moles
Figura 1.35 Propiedades pVT de
una solucin gaseosa.

36

La primera regla es una consecuencia del principio de


Dalton: puesto que en una solucin gaseosa ideal tampoco
existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se
cumpla tambin la ecuacin de estado del gas ideal. An ms,
como el volumen ocupado por las molculas es una
pequesima fraccin del volumen total, podemos suponer, sin
cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno,
siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas
circunstancias, para cada gas los dems gases no existen y, por

John Dalton, fsico, qumico y naturalista ingls (1766-1844), es el fundador de la teora atmica moderna. Enunci
la teora de las presiones parciales en 1802 [XXXI]. Tambin, estudi en s mismo la anomala de la percepcin de los
colores, denominada desde entonces daltonismo.

36

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solucin gaseosa en equilibrio
ocupan simultneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton en la
siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada componente se comporta como si
estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solucin. Obviamente, esto no
es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el volumen propio de las molculas llega a
ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre s en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases
ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la
ecuacin de estado depende de los gases involucrados y de su temperatura y presin, como veremos
en 1.9. Limitamos pues nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es
tambin un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuacin (1.5) y una constante
particular que deduciremos a continuacin. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que MiR i =R,
en donde Ri es la constante particular del i-simo gas, y expresamos (1.10) en trminos de masa en
vez de moles, obtenemos:
pV
m i Ri = mR
=
i
T

en donde R es la constante particular de la solucin. Segn la expresin anterior, R viene dada por:
R=

y i Ri

(1.11)

Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los gases
componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los gases ideales
puros, que MR =R y que nR= mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se
encuentran en la tabla A.2a.

1.5.1 LA LEY DE DALTON


La presin a la cual se refiere la segunda regla se llama presin parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones aditivas, se expresa matemticamente como:

p=

p
i

(1.12)

en donde pi es la presin parcial del i-simo componente en la solucin gaseosa. En palabras, (1.12)
nos dice simplemente que la presin de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las
presiones parciales de sus componentes.
La ecuacin (1.12) nos muestra que, como las molculas en una solucin gaseosa ideal estn tan
apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactan entre s, la presencia de
otros gases no ejerce ningn efecto sobre el gas i y su contribucin a la presin total es la misma
que si estuviera solo. La presin parcial es entonces la correspondiente a la actividad termodinmica
de las molculas de cada componente por separado. Cada gas acta independientemente y la presin
total es la suma de las presiones individuales. En consecuencia, en una solucin gaseosa ideal, cada

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

37

gas ocupa el volumen total a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla y, por lo tanto,
la ecuacin de estado para cada componente en la solucin es:
p i V=n i RT

(1.13)

Esta expresin define a la presin parcial y es congruente con la afirmacin de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solucin. Aunque
paradjicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposicin de que las molculas
carecen de volumen propio. Si dividimos la ecuacin (1.13) por la correspondiente a la solucin,
ecuacin (1.10), encontramos que:
(1.14)
pi=xip
Como se ve en esta expresin, la contribucin de cada componente a la presin total, es decir, su
presin parcial, es proporcional a la fraccin del nmero total de molculas con la que cada uno
contribuye a la cantidad total de sustancia. La expresin anterior est de acuerdo con nuestra
imagen mental de presin; en efecto, (1.14) nos dice que la presin parcial del componente i es
debida, exclusivamente, a las colisiones de las molculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, segn la teora cintica, el nmero de colisiones, por unidad de
rea y de tiempo, depende de la temperatura. El esquema de la figura 1.36 muestra la ley de Dalton
para dos gases A y B.
Normalmente no es posible medir
directamente la presin parcial de un
componente de una solucin gaseosa. Sin
embargo, bajo ciertas circunstancias esto se
puede hacer: si el recipiente que contiene la
mezcla gaseosa se conecta a un manmetro a
travs de una membrana permeable a solo
uno de los componentes, el manmetro leer
la presin parcial de ese componente.

Figura 1.36 Representacin fsica de la


ley de Dalton de las presiones parciales.

En una mezcla de gases ideales la


densidad parcial y la concentracin molar de cualquier componente estn relacionadas con la
presin parcial a travs de la ecuacin (1.13). Esto es, pi =i Ri T=ci RT. Se sigue que:

c i p i ni
=
= = xi
c
p n

(1.15)

La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales. Un
sistema que obedezca la ley de Dalton es una solucin ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solucin no es ideal, esto
es, en el caso de una solucin real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra
solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones
parciales), no es igual a la presin total. Fjense que el concepto de presin parcial es el mismo
tanto para las soluciones gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es que en las
soluciones reales no se cumple la ley de Dalton.
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la

TERMODINMICA APLICADA

38

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el recipiente y
la presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relacin (1.4), el nmero de
moles de CO2 es:
nCO2 =60044=13.6 moles
El nmero de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, segn (1.5), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.2132+0.7928=28.8 g/mol
Entonces

na =140028.8=48.5 moles

n=48.5+13.6=62.1 moles

el total de moles es:

Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuacin de estado:


p=

nRT 62.1 8.314 288


=
= 297 kPa
0.5 1000
V

Las moles de oxgeno y de nitrgeno en la mezcla las obtenemos de la composicin:


nO2 =0.2148.5=10.2 moles

y nN2 =0.7948.5=38.3 moles

Utilizando (1.14) obtenemos las presiones parciales:


p O2 =

10.2
297 = 48.8 kPa,
62.1
pCO2 =

pN2 =

38.3
297 = 183 kPa
62.1

13.6
297= 65.2 kPa
62.1

Resp.

Comentarios:
Hacemos nfasis en que los resultados obtenidos son
bastante precisos. Vale la pena resaltar este hecho porque,
debido a las simplificaciones involucradas en la deduccin
de la ecuacin de estado del gas ideal, uno podra colegir
razonablemente que los resultados obtenidos de su
aplicacin son meras aproximaciones al comportamiento
real de los gases. Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuacin representa adecuadamente el comportamiento de
un gran nmero de gases con una precisin suficiente. Por
ejemplo, para clculos de Ingeniera y con gases puros, el
uso de la ecuacin del gas ideal con presiones hasta 3 veces
la crtica no introduce errores apreciables si la temperatura
es por lo menos 2 veces la crtica. Por debajo de la
Figura E1.4a Ley de Boyle (si T=Cp1/V).
temperatura crtica los errores son despreciables para
En la Europa continental, la ley de Boyle se
menciona a veces como la ley de Mariotte, en honor presiones inferiores al 15% de la presin crtica. El que un
al fsico francs Edme Mariotte (1620-1684), pero gas real pueda ser tratado como ideal depende del error
admisible en un clculo dado.
Boyle la public 14 aos antes.
En cualquier caso, la ecuacin del gas ideal se puede
utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayora de los gases y los resultados
obtenidos se pueden emplear como gua para diseo y para evaluar desempeos. Se debe recordar, sin
embargo, que la descripcin de una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso s,

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

39

pero retrato al fin, de la situacin fsica real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la validez
del modelo. La mayor debilidad de la ecuacin de estado del gas ideal es su falla en predecir la formacin de
lquido. A pesar de sus defectos, esta ecuacin se utiliza extensivamente en muchos campos de la ciencia y
de la ingeniera.
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de
Clapeyron, llamada as en honor al ingeniero francs Benot Clapeyron (a R
tambin se la llamada frecuentemente constante de Clapeyron), quien la
dedujo en 1824 combinando las leyes empricas de Boyle, Charles y
Avogadro. En esa poca Francia viva movimientos revolucionarios y esto
produjo un florecimiento de las ciencias. La
ecuacin del gas ideal es esencial en la Fsica y
por eso a Clapeyron se le considera uno de los
padres fundadores de la Termodinmica
[XLII].
En la ecuacin de estado, R es una
Figura E1.4b El ingeniero y
constante de proporcionalidad cuyo valor matemtico francs Jacques
Figura E1.4c Logo
Charles (1746-1823)
recordatorio de la Revolucin numrico se puede determinar insertando en la
ecuacin de estado valores conocidos de p, V, T
Francesa.
y n. Segn la Ley de Avogadro, 1 mol de cualquier gas a condiciones
normales (1 atm y 0C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde (note las unidades de la figura 1.32):
R=

101325 0.022414
= 8.314 J/mol K
273.15

La constante universal est relacionada con el


nmero de Avogadro mediante la relacin
R=kN, en donde k=1.38071023 es la constante
de Boltzmann. Fjense que R tiene las mismas
unidades de la entropa molar. La ecuacin de
estado fue inicialmente formulada como
pV=nR(T+267) con T en grados Celsius.
Posteriores trabajos indicaron que el nmero
37
Figura E1.4d La ley de Charles (si p=CVT).
deba ser 273.16. En la tabla A.1 se dan los
valores exactos de algunas constantes fsicas fundamentales.
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El "estado
normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems se utilizan otras temperaturas que segn
normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el captulo cuatro (Combustin)
utilizaremos 25C y 1 atm como estado de referencia.
La ley de Avogadro dice: la relacin entre las masas de iguales volmenes de gases diferentes (a la misma
T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares
relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases.38
37

El valor dado por CODATA en 2002 para esta constante es 8.314472(15) J/mol K.
La hiptesis que hoy llamamos ley de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de
Chemie et d'Histoire Naturelle, en 1811, y se la conoce como el "principio E.V.E.N" (en ingls: liso, uniforme): Equal
volumes of gases, measured at the same pressure and temperatura, contain equal numbers of molecules (ver versin en
italiano en la figura E1.3b).
38

TERMODINMICA APLICADA

40

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec


En general, en la termodinmica deben usarse presiones y
temperaturas absolutas. Esto es imperativo cuando se utiliza
la ecuacin de estado del gas ideal. La sobrepresin (presin
manomtrica), es decir, la diferencia entre la presin
absoluta y la atmosfrica, no determina el estado de las
sustancias y, por lo tanto, no es un parmetro de estado, ya
que depende del estado del medio
ambiente (o sea la presin de la
materia circundante).

Ahora bien, cuando se trata de


determinar fuerzas lo que interesa es
Figura E1.3e Estampilla conmemorativa de la la diferencia de presin respecto de
ley de Avogadro.
la presin atmosfrica (es decir, la
presin manomtrica), la cual, por ser omnipresente se da por descontado. As, para
saber si las paredes de un recipiente aguantan una presin alta o si las llantas del
auto estn bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la presin interna y la
externa, y puede parecer que la presin atmosfrica no influye para nada. Quin
piensa que con la mano abierta hacia arriba estamos soportando una columna de aire
de masa equivalente a 120 kg de hierro? Por qu no sentimos nada? Ser que el
aire no pesa?
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados.
La composicin exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar
se dan en la Tabla 3.1.

Figura E1.4f La
presin atmosfrica
acta sobre toda la
superficie del cuerpo.

1.5.2 LA LEY DE AMAGAT


Un mtodo equivalente a la ley de Dalton para describir una solucin gaseosa ideal lo constituye
la ley de los volmenes aditivos. Esta regla afirma que el volumen total de una solucin gaseosa
ideal es igual a la suma de los volmenes que cada uno de los componentes ocupara si l solo
se encontrara a la misma temperatura y presin de la solucin. Al volumen de cada
componente, especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresin matemtica de
la regla es:
(1.16)
V
Vi

A
a
T, p
VA

B
a
T, p
VB

A+B
a
T, p
V = VA + VB

Figura 1.37 Representacin fsica de la ley


de Amagat de los volmenes parciales.
39

en donde Vi es el volumen parcial del isimo componente. La regla emprica


expresada por (1.16), esto es, el volumen de
una mezcla de gases ideales es igual a la
suma de los volmenes parciales de sus
componentes, se conoce como ley de
Amagat.39 La figura adjunta muestra
esquemticamente la ley de Amagat para dos
gases A y B.

Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y
observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000
atm, lo cual fue un rcord en su tiempo.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

41

El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la solucin
gaseosa pues, como ya se mencion, cada uno de ellos llena completamente el recipiente; esto es as
porque las molculas de cada componente tienen la libertad para moverse a travs del espacio total
ocupado por la solucin.
La definicin de volumen parcial la encontramos aplicndole la ecuacin de estado del i-simo
componente cuando se encuentra solo a la presin y temperatura de la solucin:
pVi =ni RT

(1.17)

Si dividimos (1.17) por la ecuacin de estado correspondiente a la solucin, encontramos que:


Vi =xi V

(1.18)

La razn V i / V se llama fraccin volumtrica del gas i, la cual, segn (1.18), es exactamente
igual a la fraccin molar. Consecuentemente, un anlisis volumtrico es igual a un anlisis molar,
en el caso de una solucin gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinacin
experimental de la composicin de mezclas gaseosas, como por ejemplo, la de los humos que salen
del hogar de una caldera.
Ntese que ni la presin ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.18). Una
solucin gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su anlisis volumtrico
permanece constante mientras su anlisis molar tambin lo sea. Tambin, fjense que la fraccin
volumtrica no es la razn entre el volumen de un componente y el volumen de la solucin (esta
razn es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.18) nos dice que, a igual temperatura y
presin, el volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son iguales.
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1 atm y
15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a) las masas de
CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la constante y la masa molar
de la solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin dada
por la ecuacin (1.2) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
nO2 =0.213.5=0.735 moles y nN2 =0.793.5=2.765 moles
Tambin, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g
m=

y, la masa total:

m
i

= 129 g

Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:


% en masa de C =

12 100
= 9.3%
129

Resp.

c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuacin (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
M=

1 28 + 0.735 32 + 2.765 28
= 28.7 g/mol
4.5

Resp.

42

TERMODINMICA APLICADA
R=

tambin:

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec


8.314
R
=
= 290 J/kg K
M 0.0287

Resp.

d) De la ecuacin de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:


v=

R T 8.314 288
3
=
= 0.0236 m /mol
p
101325

Resp.

Comentarios:
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio
de =13596 kg/m3, a 0C y 1 atm, y en donde g=9.806 m/s (este es el valor internacionalmente adoptado
como el valor medio de la aceleracin de la gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43]). Nosotros
seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se toma =13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2,
se obtiene para la presin atmosfrica
101396 Pa, el cual, aunque bastante
CONVERSIONES
aproximado, no es correcto.
No se debe confundir la hiptesis del
gas ideal con la del fluido ideal que se
utiliza sobre todo en mecnica de
fluidos. Fluido ideal es aquel cuya
viscosidad es nula; simultneamente
fuerza del
puede cumplir o no los postulados del
mercurio
gas ideal. Fluidos ideales, al igual que
gases ideales, no existen en la
fuerza de la
mercurio
naturaleza: a ningn precio puede
atmsfera
comprarse en el comercio un kilogramo
de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar
reversible o irreversiblemente: slo en el
primer caso el gas ideal se comporta
como un fluido ideal. Con todo esto no
Figura E1.5a Diferentes unidades para medir la presin atmosfrica. se quiere decir que adems de todos los
gases existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presin, y
lo mismo debe decirse del fluido ideal.

Todas
iguales

Hace algn tiempo, los fsicos consideraban que los gases ideales
no se podan condensar, y por eso se les llam tambin gases
permanentes. No existen los gases que no cambian de fase, as que
en realidad no hay gases permanentes. Sin embargo, los gases
considerados ideales pueden cambiar a la fase lquida solo si son
sometidos a una gran disminucin de temperatura o un aumento
considerable de presin, o ambos.
Vale la pena mencionar que el volumen es el nico parmetro
geomtrico que se considera en la termodinmica. Esto es as porque
el anlisis termodinmico se centra en las sustancias fluidas y sobre
todo en los gases, por lo cual se pueden despreciar la influencia de
los parmetros de forma, como la esbeltez y otras relaciones de
aspecto. En cuanto al rea, aparece cuando invadimos los terrenos
de la mecnica de fluidos (movimiento de fluidos en conductos,

Figura E1.5b La columna de aire por


encima de nosotros ejerce una fuerza
sobre cada cm2 equivalente al peso de
cerca de 1033 g.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

43

presin sobre un pistn, etc.).


Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagnenselo como un
cubo de

2241 28.2 cm de lado.

Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minscula), se denota
mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado, se elimin oficialmente en 1968), y se define como la
40
fraccin 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal,
para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una caracterstica
de los gases ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede ser la
independencia de la energa interna con respecto de la presin, (U / p)T = 0 .
Solo se puede hablar de presin parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las soluciones
lquidas y slidas el concepto carece de significado [XXXVIII]. La ecuacin de estado del gas ideal, como su
nombre lo indica, es solamente vlida para aquellos gases que la obedecen con un alto grado de
aproximacin; no existe una ecuacin similar para lquidos y slidos, en donde las molculas estn muy
prximas entre s.
Una nota adicional: adems del gas ideal clsico, del cual nos ocupamos en esta seccin, la fsica cuntica
define otros dos (los equivalentes cunticos, ideales tambin), llamados gas de Bose, compuesto por bosones,
y el gas de Fermi, compuesto por fermiones. Ver [VIII].

No es posible mostrar cualitativa o grficamente un volumen parcial en una solucin. A


diferencia de la presin parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya
constituida, es puramente matemtico y no tiene significado fsico. Sin embargo, para efectos de
anlisis, puede ser til suponer que el volumen de la mezcla est dividido mediante tabiques
imaginarios en volmenes ms pequeos, en cada uno de los cuales se encuentra un componente,
de tal manera que la presin y la temperatura a que se encuentran cada uno de ellos son las mismas
de la mezcla, aunque ocupan solo una fraccin del volumen total: estos son los volmenes parciales.
Resulta entonces fcil entender por qu, de acuerdo con la relacin (1.16), cuando se mezclan gases
ideales que se encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presin y temperatura,
no ocurre cambio de volumen; en otras palabras, tendremos que Vsol =0.41
A partir de las ecuaciones (1.15) y (1.18) es evidente que:

xi =

ni ci pi Vi
= =
=
n c
p V

(1.19)

Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la otra
se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.19). En otras
palabras, la ley de Dalton, p = i pi , se satisface nicamente cuando no existe cambio de volumen
como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando Vsol =0. La ley de Amagat, al
igual que la ley de Dalton, es vlida solo para soluciones ideales.
40

El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo
sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres anteriores mas el amperio, el
kelvin y la candela) y derivando todas las dems de stas (una sptima, el mol, se incluy en 1971).
41
En este texto el smbolo siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subndice sol
significa solucin.

44

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composicin de una solucin gaseosa ideal


Un recipiente rgido contiene una solucin gaseosa de composicin en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se
desea que la solucin quede de composicin molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y
la masa de CO que se debe agregar por mol de solucin. La presin y la temperatura finales son iguales a las
iniciales.
Solucin:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la
presin no cambian, entonces el nmero de moles de solucin en el recipiente ser el mismo antes y despus
del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la
masa molar inicial de la solucin:
M=0.82+0.228=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solucin inicial. Entonces,
X
Y
aplicando (1.4), se cumple:
=
7.2 28
Ahora, moles de H2 removidos =
Por consiguiente,

0.8 X X
, y
=
7.2
9

moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8

Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8


Tambin,

moles de H2 iniciales =0.81=0.8.


X
9

X
= 0.5 . En consecuencia, X=9(0.80.5)=2.7 g
9
Y =

28 2.7
= 10.5 g
7.2

Resp.
Resp.

Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.52.7=7.8 g por mol de solucin inicial y
que la masa molar final es M=0.52+0.528=15 g/mol.
La ecuacin de estado del gas ideal tambin puede expresarse como p=(k1)u, en donde es la
densidad, k es el exponente isoentrpico y u es la energa interna. Esta expresin est solamente en trminos
de cantidades intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler en dinmica de fluidos, puesto que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo
entonces que las simulaciones obedezcan la 1 ley.
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad
dependiente del campo de fuerzas existente (por eso los astros grandes pueden retener atmsferas gaseosas).
El estado gaseoso es el ms comn en el Universo, mayoritariamente compuesto de tomos y pequeas
molculas en expansin libre.
El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la atmsfera que conocemos, pero el de la
Luna no lo ha sido. La atmsfera terrestre es muy delgada (en menos de 6 km est ms del 50% de toda su
masa), con una densidad decreciente con la altura (segn la presin fluido-esttica), y una composicin
bastante uniforme; el aire seco tiene N2 , O2 , Ar, CO2 y trazas de otros gases, y el aire ambiente es una
mezcla de aire seco y algo de vapor de agua disuelto, ms una serie de partculas en suspensin (gotitas y
cristalitos de agua, polvo y microorganismos).

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

45

1.5.3 LA LEY DE GIBBS


Recordemos la definicin de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad
parcial de un componente de una solucin gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese
componente en la condicin en la que l existe en la solucin, esto es, ocupando l solo el volumen
de la solucin, a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definicin
se excepta el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces
como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades
parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla establece que la entropa de una solucin gaseosa ideal
es igual a la suma de las entropas parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de
esta regla consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separmoslos mediante un proceso
reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se
muestra en la figura 1.38 (ver comentarios del ejemplo 1.7).
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado trmicamente, con paredes rgidas y, para
simplificar, de rea seccional constante e igual a la unidad. El cilindro est dividido en dos
compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. Tambin, est
equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre s de tal manera que la distancia entre ellos es
constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero
impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.42

vaco
vaco
j
Z

pj
p=pj+pk
j, k

j, k

k
pk

Y
inicial

intermedio

final

Figura 1.38 - Separacin reversible e isotrmica de gases.

En el estado inicial X y Z estn en contacto. El espacio por encima de Z est evacuado y los dos
gases estn confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el movimiento
de los pistones es infinitamente lento y sin friccin, de tal manera que en cualquier momento el
nmero de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las molculas de j a travs de la
membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo
mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecnico y
trmico. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solucin. De la ley de Dalton, la
42

El tema de esta seccin sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359].

46

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

presin total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.


En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presin pj. El
pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y una fuerza hacia arriba debida a la
presin pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo
cuando se desplazan (W=0). Como adems el cilindro est aislado (Q=0), se sigue de la 1 ley que
la energa interna total es constante.43 Por lo tanto, la temperatura tambin es constante (gases
ideales) y el equilibrio trmico se mantiene durante todo el proceso de separacin.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropa molar inicial de
la solucin y s j y s k las entropas molares de los gases separados en la condicin final, cuando X y
Y forman una membrana impermeable.44 La entropa final del sistema es entonces n j s j + nk sk .
Puesto que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa permanece constante y
S = ns = n j s j + nk sk , que era lo que se quera demostrar. La ecuacin anterior se puede extender a
una mezcla de un nmero cualquiera de gases y as obtenemos una expresin ms general:

S(T , p) =

n s (T , p )
i

(1.20)

El resultado dado por (1.20) se conoce como ley de Gibbs.45 Es conveniente expresar las
entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello utilizaremos la combinacin de la 1 y
2 ley, Tds = c p dT v dp , y la ecuacin de estado. Considerando la expansin isotrmica del gas
ideal i entre la presin total y su presin parcial:

dT
R
s (T , pi ) s (T , p ) = c p
T
1
424
3

pi
p

dp
= R ln x i
p

=0

Por consiguiente:

S(T , p) =

n s (T , p) R n ln x
i

i i

(1.21)

Un anlisis detenido de (1.21) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta expresin
tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante un proceso de
mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es
decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presin de la mezcla. A este
cambio de entropa lo llamaremos entropa de mezclado, Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:

n ln x > 0

S sol = R

(1.22)

La entropa de mezclado es una propiedad extensiva y la expresin anterior nos indica que debe
43

En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservacin de la energa, vale la pena
recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros ms importantes de la fsica. Dicho principio, en su forma
actual, no se concibi en un alarde espectacular de clarividencia de algn cientfico, sino que ha sido desarrollado lenta
y laboriosamente durante ms de dos siglos [XIII, XXV y XXVI].
44
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el nmero de moles.
45
Ver [XXXII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este ingeniero y cientfico.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

47

ser positiva: (1.22) nos dice que hay creacin


de entropa y por lo tanto el proceso es
S=nRln2
irreversible. Para comprender por qu es as, (a)
trate de imaginar cmo se podran
"desmezclar" o separar los componentes de
una solucin.46 Se puede hacer, como veremos (b)
S=2nRln2
ms adelante, pero el proceso requiere calor o
trabajo para hacer la separacin; no lo puede
hacer la solucin por s misma, es decir,
(c)
S=0
espontneamente. De hecho, el proceso de
mezclado de sustancias es uno de los ms
irreversibles en la naturaleza; en otras
Figura 1.39 Diferentes cambios de entropa:
(a) expansin libre; (b) mezcla de gases;
palabras, durante el proceso de mezcla de
(c) no ocurre nada.
gases ideales a temperatura y presin
constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localizacin
de los diferentes tipos de molculas y no es posible, sin ayuda
externa, volver a ordenarlas, es decir, separarlas de tal manera que
vuelvan a ocupar su volumen inicial. En concordancia con el
principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre el
equivalente a una expansin libre, desde la presin total hasta su
presin parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total
como se puede verificar fcilmente al analizar la figura 1.40 (ver
demostracin en C2). En este sentido, entonces la expresin
"entropa de mezclado" no corresponde exactamente a lo que
sucede, puesto que el aumento de entropa no es debido a ningn
efecto de "mezclado". Como i y j son gases ideales, no hay fuerzas
intermoleculares, por lo que la energa interna permanece
constante. En consecuencia, el cambio de entropa de los
alrededores es cero, y la direccin del proceso solo depende del
cambio de entropa del sistema. Note que si el sistema no estuviera
aislado pero s en equilibrio trmico con el ambiente, el proceso
seguira siendo adiabtico.
Figura 1.40 La mezcla de dos
gases se puede interpretar como
dos expansiones: a) expansin
del gas azul solamente; b)
expansin del gas rojo
solamente; c) la expansin
simultnea de los dos gases es
equivalente al mezclado.
46

Observen que en la ecuacin (1.22) no aparece ni la temperatura


ni la presin de la solucin, puesto que stas al final sern las
mismas que tenan los gases antes del mezclado. Entonces, como el
proceso es adiabtico, el incremento de entropa es debido
exclusivamente a la irreversibilidad de las expansiones. Si los gases
que se mezclan estn inicialmente a diferentes temperaturas y
presiones, habr, por supuesto, un incremento adicional de
entropa, causado por la nivelacin de esas diferencias. Tambin,

A propsito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "Ha ledo alguna vez que el oxgeno
y el nitrgeno de la atmsfera se separen para que los estudiantes en un saln de clases queden con una gran cantidad de
aire enriquecido, mientras que el
?
#& ! profesor tenga nuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en
agona por falta de oxgeno?" Y l mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no suceder. Los gases se
mezclarn, pero no se separarn de ellos mismos."

48

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

como (1.22) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la entropa
molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas proporciones, sin
importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por ejemplo, la mezcla de un mol de
hidrgeno con dos moles de bixido de carbono produce el mismo incremento de entropa molar
que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
La ecuacin (1.22) es vlida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el
mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si los gases
son idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuacin (1.22) no es
aplicable y no existe cambio de entropa. El trmino "mezclar" no expresa nada cuando se trata de
gases idnticos en idnticas condiciones; en otras palabras, no tiene sentido hablar de "mezclar"
gases idnticos a presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la
cual establece que incluso la ms pequea diferencia detectable en los gases que se mezclan
producir un aumento de entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es cero. En otras
palabras, la entropa de mezclado no es una funcin continua del grado de diferenciacin entre las
sustancias. Cualquier nfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropa salte desde cero
al valor dado por (1.22). Sin embargo, la entropa s es continua respecto al equilibrio y a la
irreversibilidad en los sistemas termodinmicos.
En la mecnica cuntica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre
tomos iguales y tomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos tomos intercambian
lugares, se produce un nuevo estado cuntico o microestado, pero ese no es el caso cuando se
intercambian tomos idnticos [13]. Por otra parte, fjense que la ecuacin (1.22) implica constancia
en la temperatura y la presin, cualesquiera que ellas sean, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idnticos se encuentran a diferentes T y p iniciales, entonces s hay cambio de entropa.
EJEMPLO 1.7 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropa que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles
de trixido de azufre y 3 moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma
temperatura y presin.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.22):

S sol = R( nSO3 ln x SO3 + n N 2 ln x N 2 )


Reemplazando valores:

Ssol =8.314(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K

Resp.

Del curso bsico de termodinmica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0Sgen. En nuestro caso, la
entropa generada es exactamente igual a la entropa de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a
298 K, obtenemos:
I=29850.8=15135 Joules
Resp.

Comentarios:
La irreversibilidad calculada es trabajo perdido por el mezclado, es decir, trabajo que hubiramos podido
obtener si hubiramos dispuesto de los medios para ello.
Molcula
pequea

Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia que es permeable a una clase de
molculas (o tomos, o iones) y es impermeable para todas las dems, es decir, es una especie de filtro
molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas molculas por difusin. La rata a la cual

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

la membrana es atravesada depende de la presin, la concentracin y la


temperatura a ambos lados, como tambin de la permeabilidad de la
membrana a las diferentes molculas. Membranas semipermeables se
conocen slo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razn
para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposicin es til en la
solucin de muchos problemas abstractos de la Termodinmica. Una
lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil y duro) es un ejemplo
de este tipo de membrana. A travs de ella, cuando se encuentra a
200C o ms, el hidrgeno puede pasar, pero otros gases no pueden
hacerlo. En la prctica, las lminas de paladio se utilizan para obtener
hidrgeno de alta pureza a partir de, por ejemplo, gases de refinera.
Tambin, mediante smosis inversa, estas membranas se utilizan para
desalinizar agua, para extraer el hidrgeno de soluciones gaseosas, para
purificar la sangre de pacientes con insuficiencia renal por dilisis, etc.,
como veremos en el prximo captulo.

49

Figura E1.7 Una membrana


semipermeable.

Como estamos viendo, por su relacin con las propiedades de los componentes de una solucin gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en qumica como en
termodinmica por una razn fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos
sistemas (a baja presin) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la
materia. Por ejemplo, a las mismas condiciones de presin y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen
mucho mayor que 1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de un mol, el
volumen sera el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusin o el aumento del punto de
ebullicin que sufre un lquido (solvente) al disolver un soluto es proporcional a la cantidad de sustancia
aadida, no a su volumen o masa, etc.

1.5.4 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALORES ESPECFICOS DE


UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostracin de la validez de la ley de Gibbs para una solucin gaseosa ideal,
encontramos que no existe cambio en la energa interna cuando los componentes se separan
reversiblemente de la solucin. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley
de Gibbs es que la energa interna de una solucin gaseosa ideal es la suma de las energas
internas parciales de los componentes:

U (T , p) =

n u (T , p )
i

Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y


depende nicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:

U (T , p) =

n u (T )
i

(1.23)

Es decir, la energa interna de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de


las energas internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado
implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energa interna
durante el mezclado es nulo, esto es Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpa:

50

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

H (T , p) =

n h (T )
i

(1.24)

Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de


las entalpas de los componentes puros a la misma temperatura. Segn la ecuacin (1.24), no
existen interacciones trmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.12),, (1.24) indican que las propiedades de cada componente de
una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las
propiedades de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente.
Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo de solucin ideal [ref.
8, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar
como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades
que los gases individuales tendran si cada uno ocupara l solo el volumen total de la mezcla a
la misma temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energas" de las ecuaciones
(1.20), (1.23) y (1.24), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva tambin nos permite encontrar expresiones para los calores molares de
una solucin gaseosa ideal:47

xc
= xc

cp =
cv

i vi

pi

(1.25)
(1.26)

Igualmente se verifica la relacin de Mayer [XXV]:


c p cv = R

(1.27)

Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. a razn entre los calores molares, o exponente
isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal tambin es funcin de T y viene dado por:
cp
(1.28)
k=
cv
Note que, como R es siempre positivo, c p > c v y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El
exponente isoentrpico siempre se debe determinar a partir de la ecuacin (1.28); no existe un
promedio ponderado msico o molar para k, como si existe para R, cp y cv . Las ecuaciones (1.25),
, (1.28) se pueden expresar tambin por unidad de masa.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal. Es
claro que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa, la solucin misma se
puede tratar como si fuera un sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en
el siguiente ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para
efectuarle un anlisis termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa
ideal. La ley de conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el
curso de Termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluacin de
47

El nombre calor molar proviene de la poca en que se crea que el calor era un fluido, llamado calrico, que posean
las sustancias y que circulaba, sin prdida y sin ningn impedimento, de los cuerpos calientes a los fros [XLI].

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

51

las propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual es el objeto de las
siguientes dos secciones.
TABLA 1.4 Calores especficos a presin constante de algunos gases.a
Constantes para la ecuacin c p / R = a + bT + dT 2 , 298 K<T (K)<Tmax
Sustancia
Aire
Agua
Amonaco
Bixido de carbono
Monxido de carbono
Cloro
Metano
Nitrgeno
xido ntrico
Bixido de nitrgeno
Oxgeno
Hidrgeno
Bixido de azufre
Trixido de azufre
a

Frmula Tmax (K)


H2O
NH3
CO2
CO
Cl
CH4
N2
NO
NO2
O2
H2
SO2
SO3

3.355
3.470
3.578
5.457
3.376
4.442
1.702
3.280
3.387
4.982
3.639
3.249
5.699
8.060

2000
2000
1800
2000
2500
3000
1500
2000
2000
2000
2000
3000
2000
2000

b103
0.575
1.450
3.020
1.045
0.557
0.089
9.081
0.593
0.629
1.195
0.506
0.422
0.801
1.056

d105
0.016
+0.121
0.186
1.015
0.031
0.344
2.104
+0.040
+0.014
0.792
0.227
+0.083
1.015
2.028

Adaptada de P. Fernndez Diez, Termodinmica Tcnica, Universidad de Cantabria.

Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o especfico de algunos gases
comunes. En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que la A.2a es una tabla ms completa de los calores especficos de algunos gases.
EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrpico de la mezcla, si ambos gases
se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solucin:
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el clculo de los calores especficos. Note que
c v / R = ( c p / R ) 1 . Calculamos para 400 K.
Para el SO3 :

c p / R =8.06+1.0561034002.028105/(400)2 =7.21

Para el N2 :

c p / R =3.28+0.593103400+0.04105/(400)2 =3.54

Para la mezcla:

c p / R =0.77.21+0.33.54=6.11,

Por consiguiente,

c v / R =5.11

k=6.11/5.11=1.2

Resp.

Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura (T200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y diatmicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es decir, para k. Aunque
su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.

52

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(N+2)/N, en
donde N es el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos N=3 y entonces k=5/3.
Gases diatmicos tienen N=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos
gaseosos de uranio tienen un gran nmero de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de
rotacin de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa potencial
debida a la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura,
mientras que la cuarta depende adems del volumen especfico (el cual depende a su vez la distancia media
entre las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como en un gas ideal las fuerzas
de cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energa interna sensible
48
de los gases ideales es funcin de la temperatura solamente. En general, para sustancias diferentes a gases
ideales, u, h, cp y cv son funciones, adems de la temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en
esta seccin no son aplicables.

1.6 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIN CONSTANTE


Cuando una solucin gaseosa ideal sufre un proceso sin reaccin qumica, el nmero de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de
composicin conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final
a p2 y T2 , sus cambios de energa interna, entalpa y entropa durante el proceso vienen dados,
respectivamente, por:
(1.29)
U=U2 U1 =
n i [u i (T2 ) u i (T1 ) ]
U i =

H=H2 H1 = H = n [h (T ) h (T ) ]
S=S2 S1 = n [s (T , p ) s (T , p ) ]
i

(1.30)
(1.31)

Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un
valor promedio, los cambios de energa interna, entalpa y entropa especficos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:

u = cv (T2 T1 ) , ui = cvi (T2 T1 )

(1.32)

h = c p (T2 T1 ) , hi = c pi (T2 T1 )

(1.33)

s = c p ln

T
p
T2
p
R ln 2 , s i = c pi ln 2 R ln 2
T1
p1
T1
p1

(1.34a)

s = cv ln

T
V
T2
V
+ R ln 2 , s i = cvi ln 2 + R ln 2
T1
V1
T1
V1

(1.34b)

en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.25) y (1.26). Note que
la ecuacin (1.34) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las
presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos cocientes son iguales.
48

La dependencia de la energa interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada experimentalmente
por James Joule (fsico britnico, 1818-1889).

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

53

Observe que en el clculo de los cambios de entropa desaparece la entropa de mezclado. Esto es
as porque la variacin de entropa (que puede ser positiva o negativa) y la generacin de entropa
(que siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una relacin volumtrica de 7 y
segn la politrpica de n=1.25. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:
%

CO2
12

O2
11.5

N2
76.5

Si la temperatura al comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de energa interna, el calor


y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solucin:
La figura E1.9 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente calculamos la temperatura final del
proceso. Para un proceso politrpico:
T2 V1
=
T1 V 2

n 1

T2 =

1273
= 783 K
7 0.25

De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energas internas de los
componentes. Para el CO2:

p
p1

pV 1.25 = cte

u 2 = 15 .4 kJ/mol, u1 = 38 .0 kJ/mol, u = 22.6 kJ/mol


p2

Para el O2:

u 2 = 8 .8 kJ/mol, u1 = 21 .8 kJ/mol, u = 13.0 kJ/mol


V1

Para el N2:
u 2 = 8 .0 kJ/mol, u1 = 20 .0 kJ/mol, u = 12 kJ/mol,

V2

Figura E1.9

Luego entonces, el cambio de energa interna para la mezcla ser:

u =(0.1222.6+0.11513+0.76512)=13.4 kJ/mol

Resp.

El trabajo politrpico viene dado por:


w=

y el calor,

R(T2 T1 ) 8.314 ( 490)


=
= 16.3 kJ/mol
1 n
0.25 1000

q = u + w =13.4+16.3=2.9 kJ/mol

Resp.
Resp.

Comentarios:
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor
est relacionado con el trabajo mediante q = w ( k n ) ( k 1) , hubisemos podido calcularlo con esta
frmula, pero entonces habramos tenido que calcular el exponente isoentrpico k para la mezcla. El
procedimiento utilizado fue el ms expedito.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Teniendo en cuenta que
= u / T , obtenemos de la ecuacin (1.34b) para cada uno de los componentes:

c vprom

54

TERMODINMICA APLICADA
sCO 2 =

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

22600
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 6.24 J/mol K
490
1273

s O 2 =

13000
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 3.28 J/mol K
490
1273

s N 2 =

12000
783
ln
+ 8.314 ln 7 = 4.28 J/mol K
490
1273

s =0.12(6.24)+0.1153.28+0.7654.28=2.9 J/mol K

y para la mezcla:

Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.1244+0.11532+0.76528=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO2 disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La razn es
que el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del sonido
en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseando un experimento
que permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.

1.7 MEZCLADO ADIABTICO DE GASES IDEALES


En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades
de una mezcla de gases ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin
reaccin qumica. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen
en contacto, es mezclarse entre s; este proceso de mezcla espontneo se denomina difusin (ver
comentarios del ejemplo 1.10, ms adelante). El cambio en el estado de agregacin ocurre sin
esfuerzo, naturalmente, siempre que los componentes estn en el mismo espacio fsico o recipiente
y no estn separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenmeno de mezclado, entre
todos los procesos naturales, es particularmente irreversible.
Gas 1
p1, T1

Gas 2
p2, T2

Gas 3
p3, T3

tabiques

Figura 1.41 Tanque que contiene


tres gases separados por tabiques.

Asumiremos en nuestro anlisis que cuando los


gases se mezclan, sus molculas se dispersan por todo
el espacio ocupado y que al final del proceso el
sistema ha alcanzado el equilibrio termodinmico, de
tal manera que la mezcla es uniforme y homognea.
Consideraremos que durante el proceso no ocurren
intercambios de energa; pero, si la mezcla se hace
con transferencia de calor o con trabajo de agitacin
(para acelerar el proceso), simplemente agregamos el
trmino correspondiente en el balance de energa.

Analizaremos tres formas de formar una solucin.


En primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado
dividido en varios compartimentos por medio de tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado
por un gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse, a diferentes presiones
y temperaturas. La figura 1.41 muestra la situacin para tres gases distintos. Se extraen los tabiques
y, con el tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de ellos el volumen total y
comportndose como si los otros no estuvieran presentes. Tenemos un sistema cerrado constituido

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

55

por los tres tanques. Con Q=W=0 la 1 ley se reduce a U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i.
Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:

nc
i

Utilizando (1.26) y despejando:

T=

vi

(T Tii ) = 0

xc T
i

vi

ii

(1.35)

cv

En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de
cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual
U=0, y por tanto (1.35) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de
la solucin ser la suma de los volmenes iniciales de cada gas y aplicando la ecuacin de estado se
puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.35) para el caso en que todos los gases son monoatmicos y
cvi 1.5R (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatmicos y c vi 2.5 R (para T<600
K,). Estos valores corresponden a los tericos hallados por mtodos de la Termodinmica
Estadstica, y son buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas
altas, con respecto a los respectivos valores crticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.35) se transforma en:

T=

xT
i

(1.36)

ii

Entonces, a falta de mejor informacin,


cuando todos los componentes consistan de
un solo tomo (gases nobles, ver figura) o de
dos tomos (N2 , O2 , CO, etc.) podemos
tomar la temperatura de la solucin como el
promedio ponderado molar de las
Figura 1.42 Gases nobles.
temperaturas iniciales de los componentes.
La ecuacin (1.36) se conoce como regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se puede utilizar,
aunque con un error mayor, an en los casos en que no todos los gases sean mono o diatmicos.
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m que
contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y
adiabticamente. Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada durante el
proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
n O2 =

7 10 5 1.5
= 306 moles;
8.314 413

nCO =

1 10 5 3
= 125 moles
8.314 288

Ambos gases son diatmicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin:

56

TERMODINMICA APLICADA
T=

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

306 413 + 125 288


= 377 K
431

El valor promedio de c p R = a + bT + dT 2 entre T2 y T1 es igual a:

c pprom / R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + d (T1T2 )


como se puede comprobar fcilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de
la expresin anterior encontramos para el oxgeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
prom
c pO
2 = 3.69R

prom
c vO
2 = 2.69R

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:


prom
c pCO
= 3.53R

prom
c vCO
= 2.53R

Utilizando la ecuacin (1.36):


T=

306 2.69 413 + 125 2.53 288


= 378 K
306 2.69 + 125 2.53

Resp.

La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles, obtenemos
la presin final:
431 8.314 378
Resp.
p=
= 301040 Pa 3.01 bar
4.5
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
378
4 .5

s O2 = 8 .314 2.69 ln
+ ln
= 7.15 J/mol K
413
1 .5

378
4 .5

s CO = 8.314 2.53 ln
+ ln
= 9.09 J/mol K
288
3

y,
Finalmente,

S gen = nO2 sO2 + nCO s CO =3067.15+1259.09=3320 J/K

Resp.

Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O2 se enfri y el CO se calent.
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el ambiente
se encuentra a 27C, tenemos:
T0 Sgen =3003.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa (trabajo)
desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver 1.7. La
expresin anterior nos da el trabajo mximo til que se podra obtener del proceso de mezclado, como
veremos en el prximo captulo.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
p O2 = p

nO2
n

301040 306
= 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
431 10 5

Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso
del O2 , esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la disminucin por

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

57

causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de
entropa del O2 habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2 ley, si el proceso es adiabtico, la
suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una molcula choca con otra, su velocidad cambia
tanto en magnitud como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en una trayectoria en zigzag
y la distancia neta recorrida en la direccin en la cual se mueve durante cierto tiempo slo es una pequea
parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de difusin es muy pequea y llegar a
tener una mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede aumentar
con un descenso de presin (para reducir el nmero de choques) y un incremento de temperatura (para
aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun as el proceso puede ser demasiado lento y para
acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales, generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por
supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es decir, se consume trabajo.

Otra forma de obtener una solucin gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de
diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo. En este caso,
el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cmara de mezcla. Esta no tiene que ser una
"cmara" especial. Una T o una Y ordinarias, pero lo suficientemente largas, para dar tiempo para
el mezclado, pueden servir para la mezcla de dos corrientes. A la entrada de la cmara de mezcla se
estrangulan los flujos para que la presin en ella sea
menor o igual a la del gas incidente con la presin ms
p1, T1
baja. De lo contrario, si la presin en la cmara fuera
cmara
vlvulas
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 ,
de mezcla
p, T
ver figura 1.43, entonces el gas en la cmara de mezcla
p
,
T
2
2
tratara de salir por la tubera 1.
Sea la cmara de mezcla nuestro VC. En ausencia
Figura 1.43 - Mezcla adiabtica de
de interacciones de calor y trabajo, la ecuacin de
dos flujos de gases ideales.
energa para este proceso se reduce a H=0, es decir,
la entalpa se conserva. Tomando los calores molares a presin constante como constantes:

T=

xc
i

cp

pi

Tii

(1.37)

De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuacin (1.37) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales
en flujo estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin adicional, por
ejemplo la presin final o el volumen especfico, para que sea posible una solucin completa. Note
que los resultados expresados por (1.35) y (1.37) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases
se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable, sin importar
las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabtico en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporcin de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32C, el aire a 2 bar
y 15C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solucin:

58

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y 79%
nitrgeno. Entonces,
Maire =0.2132+0.7928=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
n& aire =300028.9=104 mol/s, n& NO =100030=33.3 mol/ss
n& m =104+33.3=137.3 mol/s

Por lo tanto,

Las fracciones molares sern: xaire =104137.3=0.757; xNO =33.3137.3=0.243


La aplicacin de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.75715+0.24332=19.1C

Resp.

Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar

Resp.

Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas
diatmico (ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico, asumimos que
los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que los aislantes trmicos
tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la prctica los aislantes se usan
para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual a una
disminucin correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo
las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de
la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y
estime el error cometido.

Gas 1
p1, T1

Gas 2
p2, T2

Figura 1.44 Proceso de


mezcla adiabtica con llenado.

Una tercera variante del proceso de mezclado es la que


podramos llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de
volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una
cierta cantidad de otro gas ideal que fluye por una tubera, como se
muestra en la figura 1.44. El gas en el recipiente y el gas incidente
pueden ser a su vez soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque.
Llamaremos 1 al gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente.
Es obvio que la presin del gas a inyectar debe ser mayor que la del
gas en el recipiente. En este caso, si H2 es la entalpa del gas
entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: U=H2 .
Asumiendo calores especficos constantes encontramos:

T=

x1cv 1T1 + x 2 c p 2T2


cv

(1.38)

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

59

en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos
gases son mono o diatmicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2

(1.39)

en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Conocida la
temperatura final, la presin final se determina con la ecuacin de estado.
Ntese que, en estas dos ltimas expresiones, ecuaciones (1.38) y (1.39), la temperatura de la
solucin resulta siempre mayor que el promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la
masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para abrirse campo, lo cual
incrementa la energa interna de la mezcla.49
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin (1.31), es
decir, s gen =

x s , en donde el cambio de entropa de cada componente se calcula como si


i

estando solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin parcial en la solucin,
y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los procesos
de mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b)
los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases son distintos. Existe
generacin de entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores est presente
durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian
calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle acerca de
intercambiadores de contacto directo en el captulo seis.

1.8 TRABAJO DE SEPARACIN DE GASES IDEALES


Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El
ejemplo ms notable es el aire atmosfrico, la fuente principal de oxgeno, nitrgeno y otros gases.
El desarrollo de sistemas eficientes para la separacin de gases es uno de los campos de accin de
gran importancia para los ingenieros.
En la prctica, existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todava objeto de
investigacin y desarrollo. Todas ellas tienen como base terica el trabajo desperdiciado al mezclar
gases. El sistema mostrado esquemticamente en la figura 1.45 depende de la disponibilidad de
membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de
un cilindro hermtico y de pared diatrmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo
uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actan como
pistones sin friccin y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depsito de trabajo y expulsar calor a un depsito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistn impermeable, y los dos
49

Este es "trabajo de flujo", el cual est incluido en la entalpa. El trmino W en la expresin para la 1 ley se utiliza
generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo, casi siempre
trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje, diferente al trabajo de
flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presin).

60

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. Tambin, la presin de cada componente
es igual a la presin de la mezcla inicial y el proceso es isotrmico.
permeable
solo a j

trabajo
sobre j

puro j
mezcla
de j y k

mezcla
de j y k

calor
trabajo
sobre k

puro k

permeable
solo a k

puro j

puro k

final

inicial

Figura 1.45 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.

Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.22), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de mezclado se
llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto
es, la exerga) sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por ende la
irreversibilidad, sera cero. An ms, este trabajo mximo de salida en un proceso reversible de
mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso reversible de
separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con la 2 ley. En otras
palabras, para llevar el sistema de la figura 1.45 reversiblemente a su estado final, es decir, con los
componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un trabajo igual y de signo
contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separacin de los
componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente,
para que el proceso sea reversible.
Noten que si en la figura 1.45, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.5.3, para el cual el cambio
de entropa viene dado por la ecuacin (1.22). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura
ambiente es T, vendr dado por TSsol . Entonces, en smbolos y segn los argumentos expuestos
en el prrafo anterior, el trabajo de separacin viene dado por:

Wmn = RT

n ln x
i

(1.40)

La ecuacin (1.40) expresa el trabajo mnimo necesario para la separacin de una mezcla de
gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presin y temperatura de la
mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es completa. En este caso se calcula el
trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separacin completa de
la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica ms adelante en el
siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno, calcule: a)
el trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mnimo para

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

61

obtener 1 kg de oxgeno de la atmsfera.


Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.40):
Wmn =RT{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:

wmin =8.314298{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=1273 J/mol

Resp.

b) Al retirar a moles de oxgeno de la atmsfera, la "atmsfera" resultante contendr nO2 a moles de


oxgeno y nN2 moles de nitrgeno. El trabajo mnimo para separar completamente los componentes de esta
"atmsfera" tambin viene dado por (1.40):
Wmn =RT{(nO2 a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este ltimo, es igual al trabajo para la
separacin parcial, esto es:
Wmn =aRTlnxO2
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR=mO2 RO2 . La constante del oxgeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxgeno:
wmn =259.80.298ln0.21=121 kJ/kg

Resp.

Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita de O2
no cambia la fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras
que la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg
de oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces 12730.149=189 kJ/kg. Es
decir, se requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la separacin parcial.
Note que en 1.5.3 dijimos que W=0; porqu ahora s W0?

1.9 SOLUCIONES GASEOSAS REALES


En 1.5 la discusin se centr en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales
cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fraccin molar o
msica en la solucin. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es
mucho mayor que su temperatura crtica, Tc , o cuando su presin es mucho menor que su presin
crtica, pc , o ambos. En trminos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa
que el gas se encuentra a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presin y
temperatura reducidas, respectivamente. Noten que entonces los gases reales obedecen la ecuacin
de estado del gas ideal a bajas presiones o a altas temperaturas o ambas; esto es as porque las
fuerzas de atraccin entre las molculas tienden a ser muy pequeas a presiones reducidas y a
temperaturas elevadas. Adems, vimos que las "leyes del gas ideal" hacen un excelente trabajo
describiendo el comportamiento de un gran nmero de sustancias diversas cuando se encuentran en
fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a ms o menos 1 atm y unos 300 K.

62

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

La ecuacin del gas ideal es una aproximacin conveniente para la mayora de los procesos con
gases, pero no siempre es suficiente para describir gases en estados cercanos a la condensacin o al
punto crtico. En otras palabras, cuando la presin es alta o la temperatura es baja, el gas ideal no es
un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad; la desviacin del comportamiento ideal
es apreciable, y la aplicacin de las relaciones para gases ideales deducidas atrs puede resultar en
errores graves e inaceptables. El comportamiento de los gases reales es bastante complejo y en una
aplicacin prctica es crucial para el ingeniero reconocer las condiciones bajo las cuales la
suposicin del comportamiento ideal no resulta razonable. En estos casos debemos abandonar los
presupuestos ideales para poder explicar desviaciones en las propiedades, tales como:
Cuando la presin es alta, el volumen ocupado por las molculas es significativo (las
molculas ocupan espacio!) comparado con el espacio entre ellas. Como consecuencia, las fuerzas
intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente la presin que ejercen. Se deduce
tambin que, en una mezcla de gases reales o vapores, el volumen s depende de las fracciones
molares, as como tambin de la temperatura y la presin.
A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las fuerzas intermoleculares de
atraccin toman el control y los gases se condensan a lquido.
La viscosidad de los gases fluyendo sobre una superficie slida: las molculas del gas se
"pegan" a la superficie, y son por consiguiente afectadas por fuerzas intermoleculares.
Estas fuerzas intermoleculares, que claramente
dependen de la temperatura y la presin, son de
repulsin
origen electrosttico y pueden ser atractivas o
dominante
repulsivas. La interaccin repulsiva se da
principalmente cuando se traslapan las nubes
electrnicas de las molculas y es apreciable
solamente a separaciones intermoleculares muy
cerradas; las interacciones atractivas, de manera
atraccin
similar, dependen de la distancia de separacin y
dominante
solamente cuando esta es extremadamente
pequea el efecto repulsivo excede a su
contraparte atractiva. Las interacciones atractivas
se dan entre todos los tipos de molculas, polares y
Figura 1.46 Efecto de las fuerzas
no polares, y reciben el nombre de interacciones
intermoleculares en el comportamiento
de Van der Waals. El origen de esta interaccin es
pVT de varios gases.
fcil de apreciar en las molculas polares, ya que
en ellas los centros de las cargas negativas y positivas no coinciden, lo cual lleva a que la situacin
preferida sea la de atraccin, con el extremo positivo de una molcula tendiendo a alinearse con el
negativo de otra y as sucesivamente. Si las molculas son no polares, el origen de la atraccin no es
muy claro; probablemente hay momentos de separacin de los centros de las cargas. Estos dipolos
instantneos, que surgen por el constante movimiento de los electrones, pueden inducir un dipolo
elctrico en una molcula cercana y en consecuencia crear una interaccin atractiva. Un momento
ms tarde existir una nueva distribucin de electrones, pero de nuevo una atraccin global resultar
por la interaccin del dipolo instantneo de una molcula con el dipolo inducido en otra molcula
vecina. Las fuerzas de atraccin o repulsin entre molculas son las responsables de que no resulten
vlidas las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales. De hecho,

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

63

debemos reformular la ecuacin de estado as:

lim pV = nRT
p 0

Es decir, la ecuacin de estado del gas ideal es correcta solo en el caso lmite en que la presin es
cercana a cero (casi vaco).
Las desviaciones del comportamiento ideal se establecen convenientemente en trminos del
factor de compresibilidad, definido como la razn entre el volumen molar de un gas real y el
volumen de un gas ideal a la misma temperatura y presin:
v
pv
(1.41)
Z (T , p ) = id =
v
RT
Para un gas ideal Z=1, y cualquier desvo de la idealidad se mide comparando el valor de Z con
la unidad. Los gases reales, a diferencia de los ideales, se comportan de manera diferente a una T y
p dadas, pero lo hacen de la misma manera, aproximadamente, para valores normalizados de estas
propiedades con respecto a sus temperaturas y presin crticas, esto es, para TR y pR. Esta
observacin es la base para un primer intento de generalizar el comportamiento de los gases reales:
el factor de compresibilidad, para cualquier gas,
depende nicamente de dos parmetros, la
temperatura y la presin reducidas, esto es,
Z=Z(TR , pR). En realidad se trata de una
aproximacin, conocida como principio de los
estados correspondientes,50 con la cual se
obtienen resultados mucho mejores que con la
ecuacin del gas ideal. Sin embargo, salvo para
algunos gases como el argn, criptn y xenn,
an se tienen variaciones considerables con
respecto al comportamiento real, como lo
evidencian los datos experimentales para la gran
mayora de los gases. En consecuencia, se han
desarrollado correlaciones generalizadas ms
Figura 1.47 Diagrama simplificado del factor
generalizado de compresibilidad.
elaboradas que incorporan un tercer parmetro (el
parmetro molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptacin general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acntrico ,
propuesto por el fsico y qumico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) [ref. 14, pp. 3427-3440]. Este
parmetro, segn Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias
en la simetra esfrica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.51 Estas
diferencias se manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crtico Zc de los
fluidos, de tal manera que este ltimo factor tambin podra servir como tercer parmetro en las
correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medicin del volumen crtico y, por
50

Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (1837-1923).
Ver C8 para una definicin rigurosa del factor acntrico. El lector interesado en la termodinmica molecular puede
consultar, por ejemplo, a Prausnitz [15].
51

64

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

consiguiente, con el clculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acntrico.
Pitzer observ que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhiban simetra
esfrica, tales como el metano y algunos gases nobles, mencionados antes, llamados por l fluidos
simples, quedaban en la misma curva de log p*R vs 1/TR y que dicha curva pasa por log p*R =1 a
una TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar para cualquier fluido a partir de Tc , pc y una
medicin de log p*R hecha a TR =0.7 de la siguiente manera:
=(1+ log p*R )
Podemos entonces, sin ambigedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR ,
). Pitzer dio un paso ms hacia adelante y asumi una relacin lineal entre Z y :
Z=Z0 +Z1
0

(1.42)

en donde tanto Z como Z son funciones de TR y pR . La definicin de (ver C3) hace que su
valor sea cero para los fluidos simples (argn, xenn, criptn), por lo que los valores de Z0 se
determinan a partir de datos experimentales para esos gases. Para los dems fluidos, el valor de es
una medida del deterioro en la simetra esfrica del campo de fuerza molecular (acentricidad)
respecto a la de los fluidos simples. La representacin grfica de Z en funcin de para valores
constantes de TR y pR da, efectivamente, una lnea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores
de Tc , pc y para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.52
La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximacin
razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la
mezcla se comporta como una nica sustancia que tiene una presin seudocrtica p c , una
temperatura seudocrtica Tc y un seudofactor acntrico '. Los valores de estos parmetros
seudocrticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en
trminos de las propiedades crticas de los componentes puros:

xT
p = x p
= x

Tc =

ci

(1.43)

ci

(1.44)

ci

(1.45)

El factor de compresibilidad de la solucin se determina ahora con facilidad, utilizando


parmetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocrticas.
EJEMPLO 1.13 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el volumen
del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin seudocrticas de
52

Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

65

la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada
componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, pc =0.2533.9+0.7573.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K,
De donde,

Tc2 =304.2 K,
pR =

150
= 2.35 ,
63.8

Tc =0.251262+0.75304.2=259.7 K
y

TR =

300
= 1.16
259 .7

Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. Tambin


encontramos:
1 =0.04,
2 =0.225,
'=0.250.04+0.750.225=0.179
Ahora, utilizando (1.42),

Z=0.497+0.1790.13=0.52

Evidentemente la solucin est lejos de la idealidad. Ahora, si la solucin se comportara como un gas
ideal, entonces su volumen, V i d , lo determinamos fcilmente con la ecuacin de estado; con n=800 moles:
V id =

y por lo tanto,

n RT 800 8.314 300


3
=
= 0.133 m
5
p
150 10

V=ZV id=0.520.133=0.0692 m3

Resp.

Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que
tratar una solucin gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e
inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer
un clculo utilizando la ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.

Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpa y la
entropa. La entalpa de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la presin, a
diferencia del gas ideal, en donde es solo funcin de T. Definimos el factor de desviacin de
entalpa como:
h id (T , p ) h (T , p )
Zh =
(1.46)
RTc
El factor de desviacin de entalpa es funcin del factor acntrico, de la temperatura y de la
presin reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relacin lineal entre
Zh y :
Z h = Z h0 + Z h1
(1.47)
Los parmetros Zh0 y Z h1 reciben el nombre de entalpas residuales, y sus valores se obtienen a
partir de Z0 y Z1 (ver C4). Entonces, la entalpa de un gas real viene dada por la entalpa como si
fuera ideal menos un trmino que representa la desviacin de la idealidad:

h (T , p) = h id (T , p) RTc Z h

(1.48)

66

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Valores de Z h0 y Z h1 se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los cambios de


entalpa de un gas real se evalan segn:

h = h id RTc Z h

(1.49)

EJEMPLO 1.14 - Calor transferido a una solucin gaseosa real


Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfra de 220 K a 160 K. Determine
la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximacin del gas ideal; (b) Las
correlaciones generalizadas.
Solucin:
Suponemos que el aire tiene una composicin molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxgeno y 2 al
nitrgeno. La 1 ley nos dice que:
q = h =

x h
i

= 0.21 h1 + 0.79 h2

en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.49)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura, es
decir, Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K:

h1 =2272 J/mol y h2 =2276 J/mol

Para T=160 K:

h1 =3992 J/mol y h2 =4023 J/mol

Por lo tanto,

h1 =3992+2272=1720 J/mol y h2 =4023+2276=1747 J/mol


q id =0.21(1720)+0.79(1747)=1741 J/mol

Resp.

(b) Consideramos la solucin como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:

p c 1 =50.8 bar,
Tc 1 =154.8 K,

Tc 2 =126.2 K,
pR =

De donde,
Tambin,

p c 2 =33.9 bar,

1 =0.021,

100
= 2.67 ,
37.4

pc =0.2150.8+0.7933.9=37.4 bar

Tc =0.21154.8+0.79126.2=132.2 K

T R1 =

220
= 1.66
132.2

2 =0.04 '=0.210.021+0.790.04=0.036

De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: Z h0 = 1.083 y Z h1 = 0.152 . Por lo tanto, de (1.47):

Zh1 =1.0830.0360.152=1.078
Ahora, con pR =2.67 y TR 2 =
de donde:

160
= 1.21 obtenemos: Z h0 = 2.514 y Z h1 = 0.696
132.2

Zh2 =2.514+0.0360.696=2.539

Entonces, con Zh =2.5391.078=1.461 y utilizando (1.49) y el resultado de la parte a):


q =17418.314132.21.461=3347 J/mol

Comentarios:

Resp.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

67

El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente prdida de
tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un ingeniero: puede
costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto
tambin cuesta dinero, tanto en inversin como en operacin.

Para la entropa, ver C5, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa
encontramos:
s id (T , p ) s(T , p )
(1.50)
= Zs
R
En donde Zs es el factor de desviacin de entropa. Tambin:

Z s = Z s0 + Z s1

(1.51)

Ac, Z s0 y Z s1 son las entropas residuales, de tal manera que:

s (T , p ) = s id (T , p ) Rc Z s

(1.52)

Valores de Z s0 y Z s1 en funcin de pR y TR se dan en las Tablas A.6a y A.6b, respectivamente.


En el Apndice B se muestran grficamente el factor de compresibilidad y los factores de
desviacin de entalpa y entropa. Los cambios de entropa de un gas real se evalan entonces con:

s = s id RZ s

(1.53)

El cambio de energa interna de una solucin gaseosa real se determina a partir del cambio de
entalpa segn la relacin:
(1.54)
u = h R (ZT )
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos casos de
4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanas del punto crtico.
Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.53
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De nuevo, una
forma de hacerlo es tratando a la solucin como una sustancia seudopura que tiene propiedades
seudocrticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.15 - Trabajo de compresin de una solucin gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monxido de carbono en moles, desde 40
bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotrmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de
mezcla.
Solucin:
El esquema adjunto, figura E1.13, muestra la situacin planteada. El trabajo de compresin ser igual al
cambio de entalpa menos el calor transferido. Sea el propano el gas 1 y el monxido el gas 2.
Consideramos la solucin como una sustancia seudopura y calculamos primero el cambio de entalpa.
Entonces, de la Tabla A.3:

53

Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15].

68

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar,


p1 , T1

VC

Tc1 =369.8K,
1 =0.152,
compresor

p2 , T2
Figura E1.13

Tc2 =133 K,

2 =0.049,

pc =0.642.5+0.434.9=39.5 bar

Tc =0.6369.8+0.4133 K

'=0.60.152+0.40.049=0.111

Entonces, para la entrada: p R1 =


De las Tablas A.5a, y A.5b:
=1.19+0.1110.667=1.26

40
= 1.013 ,
39.5

TR 1 =

Z h0 = 1.19 ,

Para las condiciones de salida, con p R 2 =

300
= 1.091
275

Z h1 = 0.667 ,

Zh1

120
= 3.038 y el mismo TR :
39.5

Z h0 = 3.4 , Z h1 = 1.48 Zh2 =3.4+0.1111.48=3.56


En la ecuacin (1.49) la variacin de entalpa como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotrmico.
Luego entonces:

h =8.314275(3.561.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada:

Z s0 = 0.803 ,

Z s1 = 0.624 Zs1 =0.803+0.1110.624=0.872

Para la salida:

Z s0 = 2.24 ,

Z s1 = 2.18 Zs2 =2.24+0.1112.18=2.48

El cambio de entropa ideal es:


Luego, de (1.53):

s id = R ln

p2
120
= 8.314 ln
= 9.13 J/mol K
p1
40

s =9.138.314(2.480.872)=22.5 J/mol K

Finalmente, utilizando la 1+2 ley:

w = h Ts =5260+30022.5=1490 J/mol

Resp.

Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
Pregunta adicional: cunto es el cambio de energa interna?

1.10 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES


Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y especficamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas"
de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solucin las determinamos como
la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendra si se encontrara solo a T y pi .
Luego, en la presentacin de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composicin era fija
y nos concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presin. Es un
hecho, sin embargo, que la presencia de molculas dismiles en una mezcla afecta a cada una de
ellas y, por lo tanto, la influencia de la composicin sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

69

cualquier anlisis termodinmico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla
de dos lquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes iniciales de los
lquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansin o una
contraccin. De igual manera, la entalpa total de la mezcla de dos componentes a la misma presin
y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpas totales de los componentes antes
del mezclado; la diferencia es la entalpa o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido
cuando varios componentes son mezclados isotrmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solucin
como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las
cuales cada uno existe en la mezcla. Este mtodo, aplicable a cualquier solucin, se basa en el
concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atencin en aquellos
sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presin, pero hay
variaciones en la composicin. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas
variaciones de composicin en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una nica sustancia en una sola fase es funcin de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composicin sea variable, debe entonces estar dada
por la relacin:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk)
(1.55)
o sea que depende, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada
componente presente.54 Si incrementamos el nmero de moles de cada componente multiplicndolo
por un factor , el tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n1, n2, nn). Ver C9 para una
explicacin ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes p, T y n:

Z
Z

Z =
n1 +
n2 + L
n1 T , p ,ni
n2 T , p ,ni

(1.56)

en donde hemos utilizado la regla de la cadena en la suma de trminos de la derecha. La ecuacin


(1.56) es vlida para cualquier valor de y, en particular, para =1:

Z=

Z
ni
i
ni

T , p ,n j i

en donde el subndice nji significa que todos nmeros de moles son constantes, excepto ni .
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solucin como:

54

Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est expresada en trminos de
T, p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z de T, p y n. En la misma forma ser
utilizada esta notacin a lo largo de este texto.

70

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Z
Z i
ni

T , p ,n j i

(1.57)

La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales Z i :

Z=

nZ
i

(1.58)

Note que la ecuacin general (1.58) tiene la misma forma de la (1.20). La propiedad molar
parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adicin de una cantidad
diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras se mantienen constantes T
y p y todos los dems nmeros de moles; es tambin una propiedad de la solucin como un todo y
no nicamente del componente i, porque depende, adems de la temperatura y de la presin, de la
composicin molar de la solucin. La ecuacin (1.58) asigna a cada especie i una parte de la
propiedad Z de la mezcla. Una propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la
relacin entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
z=

Z
=
n

xZ
i

(1.59)

Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad
Z i molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmacin: en el caso lmite de una
solucin que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idnticas
a las propiedades molares propias.
Si el anlisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones
anlogas a (1.56), ... , (1.59), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada
Zi se la llama propiedad especfica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero
la conversin a base especfica es slo cuestin de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, segn (1.58):

V=

nV
i

(1.60)

en donde V i es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.60) se pueden


escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energa interna, la entalpa y
la entropa:

nU
H =nH
S=n S

U=

(1.61)

(1.62)
(1.63)

en donde U i , Hi y S i son la energa interna, la entalpa y la entropa molares parciales,


respectivamente. Es fcil demostrar, por comparacin de las ecuaciones (1.5) y (1.59), que la masa

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

71

molar parcial de i en una solucin es igual a la masa molar de i puro, Mi .


EJEMPLO 1.16 - Volmenes molares parciales en una solucin lquida
Sea V el volumen en cm3 a 25C de una solucin acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O con n
moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran nmero de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la frmula emprica V@25C = a + bn + c n 3 + dn 2 , en donde a=1003, b=16.6, c=1.17
y d=0.12. Calcular los volmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solucin acuosa de NaCl al
12% en peso y a 25C.
Solucin:

Por definicin, ecuacin (1.57), el volumen molar parcial viene dado por:

V
V NaCl =
= b + 1.5c n + 2dn

n T , p
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solucin que
contenga 1000 g de H2O habr 1201000880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 136
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:

V NaCl =16.6+1.51.77(2.35) +20.122.35=21.2 cm/mol

Resp.

Segn (1.60), el volumen de la solucin es V = n H 2OV H 2O + n NaCl V NaCl , luego entonces:


n H 2OV H 2O = a + bn + c n 3 + dn 2 n( b + 1.5c n + 2dn ) = a 0.5c n 3 dn 2

Con nH2O =100018=55.6 moles, obtenemos:

VH 2O

1003 0.5 1.77 ( 2.35) 3 0.12 ( 2.35) 2


=
= 18 cm/mol
55.6

Resp.

Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuacin emprica como la utilizada en
este ejercicio, es mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una hoja de clculo (Excel, por
ejemplo) es relativamente fcil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos experimentales a una expresin
algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver C10 y C11 para el caso de
un polinomio de 2 orden.

Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan


componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presin. Sabemos
por experiencia que la composicin final, la temperatura y todas las dems propiedades de estado
no dependen del mtodo de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada
componente puro, viene dado por ni vi , en donde v i es el volumen molar del componente i puro. El
volumen total antes de la mezcla est dado por:

Vsm = n1v1 + n2v 2 + ... + nk v k =

nv
i

(1.64)

Despus de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presin, se encuentra que, en


general, el volumen V de la solucin no es igual a Vsm . La explicacin de este fenmeno requiere
argumentos extratermodinmicos, pero podemos decir que se debe a que las interacciones

72

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

moleculares en una solucin son diferentes a las que tienen lugar en una sustancia pura. El cambio
de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene dada, segn (1.60) y (1.64), por:
V sol = V V sm =

n (V v )
i

(1.65)

Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabticas, entonces, en general, la


temperatura y presin de la solucin sern diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros.
Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solucin hasta la temperatura y
presin iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuacin
(1.65). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la
solucin final tienen la misma temperatura y presin. No quiere decir que necesariamente T y p
deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.
Para una solucin gaseosa ideal, pV=(n1 +n2 +n3 +)RT. Podemos entonces encontrar los
volmenes molares parciales de sus componentes:

V
Vi =
ni

RT Vi

=
=
= vi
p
ni
T , p ,n j i

(1.66)

Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se


encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presin y temperatura
constantes Vsol =0, resultado que ya habamos anticipado. Note tambin que en este caso V i = v ,
el volumen molar de la solucin gaseosa, y que Vi V / ni .
El coeficiente de contraccin, definido por:

Kc

Vsol
Vsm

(1.67)

cuantifica el grado de reduccin (o de expansin) que sufre el volumen de los componentes al


mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases ideales
K c =0.
EJEMPLO 1.17 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el resto
agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una solucin al
30% y a 25C son 38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.60) obtenemos para el volumen de la solucin:

V = nmVm + naVa = n( x mVm + x aVa )


Despejando n y reemplazando valores: n =
de donde, para el metanol:

2000
= 83.2 moles
0.3 38.6 + 0.7 17.8

nm =0.383.2=25 moles y, para el agua:

na =0.783.2=58.2 moles

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

73

Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va = 18 cm/mol, o sea que el agua necesaria ser:
Va =58.218=1048 cm

Resp.

Tambin, Mm =32 g/mol. Entonces, v m = 320.793=40.4 cm/mol.


el metanol requerido es:

Vm =2540.4=1009 cm

Resp.

Comentarios:
Note que: Vsol =2000(1048+1009)= 57 cm3, es decir, los lquidos sufren una contraccin al mezclarse.
El coeficiente de contraccin ser: Kc =571002057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de congelacin. El
metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con l, pues
es muy voltil y sus vapores son txicos.

Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solucin son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. As, por ejemplo:

n (U u )
= n (H h )
= n (S s )

U sol =
H sol
S sol

(1.68)
(1.69)
(1.70)

Las expresiones Zsol miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto
similares a las propiedades residuales definidas en 1.9. Note que para gases ideales U i = ui y
H i = hi y entonces Usol =0 y Hsol =0. Adems, tambin se cumple que S i (T , p ) = s i (T , p i ) ,
como se puede verificar analizando la ecuacin (1.20), y que:

S sol = R

n ln x
i

esto es, la ecuacin (1.22). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, Ssol no
tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son excepcionales, se
observan en ciertas clases de mezclas exotrmicas, en donde la disminucin de entropa por la
transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado.
Recuerden que la 2 ley tan slo prohbe los cambios negativos de entropa en condiciones de
aislamiento, mientras que Ssol est definida para un sistema a temperatura y presin constantes.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
propiedad Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una grfica de Z contra xi .
Tambin, si se conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes, Z i puede
obtenerse por diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares parciales (o de
cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El clculo
por diferenciacin lo mostraremos en el ejemplo 1.17. Por simplicidad, slo consideraremos
soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composicin viene dada por x1 =x y x2 =1
x . Entonces, segn (1.59), si v es el volumen molar propio de la solucin, su diferencial total ser:

TERMODINMICA APLICADA

74

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

dv = V1 dx1 + V2 dx 2 = (V1 V2 )dx

v
= V1 V2
x T , p

es decir,

Por otra parte, tambin segn (1.59), se cumple que:

v = x1V1 + x 2V2 = xV1 + (1 x )V2


Resolviendo estas dos expresiones para los volmenes molares parciales, vemos claramente que,
a diferencia de las soluciones ideales, en general los volmenes molares parciales no son lo mismo
que el volumen molar propio de la solucin:

y,

v
V1 = v + (1 x )
x T , p

(1.71)

v
V2 = v x
x T , p

(1.72)

Fjense que para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una curva como la
mostrada en la figura 1.46. Resultados similares a las ecuaciones (1.71) y (1.72) se obtienen para
todas las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para
soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [17].
x

1x
e

c
f
a

T y p constantes
0

Figura 1.48 - Mtodo de la interseccin para determinar volmenes molares parciales.

Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura 1.48, y
son el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer varias
soluciones con el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles de soluto en
una probeta graduada. Despus representamos los volmenes molares propios medidos de la

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

75

solucin contra las correspondientes fracciones molares del soluto.55 Si trazamos una tangente a la
curva obtenida por el punto correspondiente a una composicin cualquiera x (punto d), su
interseccin con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composicin x; la
interseccin con la lnea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a
esa misma composicin x.
Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas ltimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a
presin y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de la transferencia de calor
entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composicin
qumica o un cambio de fase se llama Termoqumica.
En la termoqumica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de una
sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, Hsol =Usol +p Vsol , se llama calor de
solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se denomina calorimetra de
soluciones. El calor de solucin se determina generalmente para la disolucin de un mol de soluto a
una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando desde un
mximo para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mnimo para
una solucin saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto). Por lo tanto, la fraccin molar del
soluto o el nmero de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base
H sol es el calor de solucin, o el cambio de entalpa que tiene lugar, cuando un mol de soluto se
disuelve en un volumen grande de solvente a presin constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotrmica) y
formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solucin
puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpa en cada etapa,
esto es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o endotrmico. Entonces, con respecto a la
temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabtico, la solucin resultar ms fra si
la disolucin es endotrmica o ms caliente si es exotrmica. Por consiguiente, para llevar la
solucin a la temperatura de los componentes ser necesario agregar energa en el primer caso y
H sol ser positivo, o retirar calor en el segundo caso y H sol ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol etlico
25 C
en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, H sol
= 4 .52 kJ/mol. Este
valor indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1 mol de alcohol en
4 moles de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas de 1 mol de alcohol puro
y de 4 moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en un mol o en un kg de
solucin) se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un componente),
teniendo a la temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los clculos de
refrigeracin por absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once. Aplazamos pues su
discusin hasta entonces.
55

Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso pero, sin embargo, un grfico como el de la
figura 1.48 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solucin binaria.

76

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

EJEMPLO 1.18 - Temperatura de un componente para una temperatura de solucin dada


En un proceso adiabtico se desea producir una solucin acuosa de alcohol etlico, 20% molar, a partir de
los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10C y se desea que la solucin quede a 20C, a) cul
debe ser la temperatura del agua?, b) si se quiere obtener 1 m3 de solucin cules deben ser los volmenes
de agua y alcohol que se deben mezclar? Se dispone de la informacin mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol
% msico

Densidad
a 20C, g/cc

Alcohol
% molar

mez
H 20
C
kJ/mol

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

0.9982
0.9819
0.9686
0.9539
0.9352
0.9138
0.8911
0.8677
0.8434
0.8180
0.7893

95
85
75
65
55
45
35
25
15
5

0.042
0.167
0.335
0.519
0.757
1.201
1.925
3.218
5.821
9.818

Solucin:
a) La 1 ley para el reactor es:

20 C
n& w hwt + n& a ha10C = n& sol hsol

20 C
20 C
n& a H sol
= n& sol hsol
n& w hw20C + n& a ha20C

Por definicin:

20C
Combinando estas dos expresiones: n& w hw + n& a ha = n& a H sol

En donde ha y hw son los cambios de entalpa sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
n& w 1 x a
=
= 4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n& a
xa

El cambio de entalpa del alcohol lo obtenemos integrando c p R = a + bT + cT 2 entre T1 y T2. El


resultado es:

h
=
R

T2

(a + bT + cT 2 ) dT = a(T2 T1 ) + 1 2 b(T22 T12 ) + 1 3 c(T23 T13 )

T1

Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos ha
=8.314130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
20C
H sol
= 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
hw =(4.521.08)/4=1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpa ser hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:

tw =38.6C
b) Cambiamos la composicin molar a msica:

Resp.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
Ma =46 g/mol,

M=0.246+0.818=23.6 g/mol

Mw =18 g/mol,

Utilizando la relacin (1.6): ya =0.246/23.6=0.39


Interpolando en las tablas adjuntas:
consiguiente:

77

yw =0.818/23.6=0.61

=0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solucin. Por

ma =0.39937.1=365.5 kg, mw =0.61937.1=571.6 kg


Ahora, V=m/, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros

Vw =571.6/0.9982=574 litros

Resp.

Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotrmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando ocurren
interacciones trmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para
obtener 1000 litros de solucin, es decir, hubo una contraccin del (11000/1037)100=3.57%. Ojo: este
resultado implica componentes y solucin a 20C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a
cambios de temperatura.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores;
a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores.
En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de la direccin en que el
cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico, pero el cambio lquido
slido es exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin atmica) son muy tiles en ingeniera,
ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas trmicos.

1.11 CONSERVACIN DE LAS ESPECIES QUMICAS


En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solucin, es necesario rastrear componentes
individuales. Para ello debemos formular la ecuacin de conservacin de la masa para cada especie
qumica que compone el sistema, cuya deduccin se encuentra en C12. En palabras, este principio
nos dice que la rapidez a la cual cambia la masa de i dentro del VC, es igual a la suma de los gastos
msicos de entrada menos la suma de los gastos msicos de salida de ese componente. En trminos
matemticos, una expresin equivalente a la deducida en C12 es:
d ( m i )VC
=
dt

m& m&
e

(1.73)

Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades termodinmicas


en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo, es decir, la masa de i
dentro del VC es constante y, por lo tanto, la derivada a la izquierda en (1.73) es cero. Note, sin
embargo, que los estados del fluido en diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Si
suponemos propiedades uniformes tanto en las reas de salida como en las de entrada, entonces
& i = iV&i , en donde V&i es el gasto volumtrico o caudal de la solucin a travs de la entrada o
m
salida en consideracin.
EJEMPLO 1.19 - Aumento de la concentracin de una solucin por evaporacin
Un evaporador se utiliza para concentrar una solucin acuosa de NaCl del 15% al 40%, como se muestra

78

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

en el esquema de la figura E1.17. Si la alimentacin es de 25 m3/h, cunto vapor sale del evaporador?
Solucin:
vapor

Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo estable y por


lo tanto la ecuacin de continuidad para el NaCl establece que:

& NaCl )1 = (m
& NaCl )2
(m

solucin al 15%

Para el gasto msico de NaCl a la entrada tenemos:

( m& NaCl )1 = ( NaCl )1 (V&sol )1 =15025=3750 kg/h

Este valor es tambin el gasto msico de NaCl de salida. Entonces:


3750
(V&sol ) 2 =
= 9.375 m3 /h
400
solucin al 40%

La conservacin de la masa para el agua nos dice que la masa


evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la de
salida por 2:
m& v = m& 3 = w (V&sol )1 (V&sol ) 2

Figura E1.17

Tomando las densidades de la solucin como iguales a la del agua pura, obtenemos:
m& v =1000(259.375)=15625 kg/h

Resp.

Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposicin cuando el soluto es un slido. Por lo
tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuacin del evaporador, el
conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar, por ejemplo, con agua
de mar como materia prima.

EJEMPLO 1.20 - Variacin de la concentracin de una solucin con el tiempo


Un tanque contiene 10 m3 de una solucin salina con una concentracin inicial de sal de 30 moles/m3. Al
tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumtrico de 0.001 m3/s y se extrae solucin
salina por una lnea en el fondo con un gasto volumtrico igual. El fluido dentro del tanque se agita bien, de
modo que el agua dulce diluye a la solucin salina de manera uniforme en todo el tanque. (a) Obtenga y
resuelva una ecuacin diferencial para la densidad parcial de la sal en el tanque. (b) Calcule el volumen de
agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la concentracin de sal a la mitad del valor inicial.

Solucin:
El esquema de la figura E1.18 muestra la situacin planteada.
(a) Nuestro VC ser la solucin en el tanque. Sea Vt su volumen, el cual asumiremos constante. Sea V& el
flujo volumtrico de solucin que sale del tanque= al flujo volumtrico de agua pura que entra y sea cs la
concentracin de la sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuacin (1.73) a la sal obtenemos:
Vt

Integrando:

cs

dc s
V&
=
Vt
cs 0 c s

dc s
= 0 c sV&
dt

dt , en donde cs0 es la concentracin inicial de sal. El resultado es:


0

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

V&t
cs
= exp
cs0
Vt

Resp.

(b) El tiempo para el cual la concentracin se reduce a la mitad


est dado por exp( V&t / Vt ) = 1 2 . El volumen a bombear es
entonces:

V = V&t =Vt ln2=10ln2=6.93 m3

79

agitador
agua pura

Resp.

Comentarios:
Debido a la agitacin, asumimos que la concentracin de la
solucin en el flujo de salida es igual, en cualquier instante, a la
del interior del tanque.

solucin
Figura E1.18

Note que como la concentracin de la sal en la solucin disminuye exponencialmente, se requiere un


tiempo infinito de bombeo (al menos en teora) para que el contenido de sal en el tanque sea cero. En la
prctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentracin alcanza un valor tan bajo que
es difcil de medir, digamos 1 del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa, t=10000ln 100069100
seg, unas 19 horas.

1.12 NOTAS ADICIONALES


I Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia.
Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a
menudo desafan una definicin clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta
leyendo una exposicin de un prrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al
conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de
una nueva materia indica un pobre entendimiento de los
conceptos bsicos.""El mundo fsico es muy
complicado, y es imprctico incluir los ms mnimos
detalles en un anlisis terico. La ciencia ha dado
grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales
aunque siempre contienen algunas simplificaciones de
la realidad, reducen las matemticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teora
resultante, es consecuentemente restringido por las
idealizaciones hechas al formular el modelo. Es
responsabilidad del usuario de cualquier teora conocer
Figura I.1 Los nios aprenden ciencia jugando.
sus fundamentos y sus limitaciones.""Conceptos y
modelos no son suficientes por s solos para una teora fsica. Esas nociones deben ser expresadas en
trminos matemticos apropiados a travs de ecuaciones bsicas o leyes. Vemos a las leyes fsicas como
artilugios del hombre que le permiten explicar y predecir los fenmenos de la naturaleza. Tales predicciones
sern tan precisas y su campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que
se acopia nueva informacin y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o
quizs necesario, alterar las leyes bsicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas,
sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la termodinmica."
[XIX]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades
son principalmente de naturaleza matemtica. En la mayor parte de la termodinmica, lo contrario es cierto;
las matemticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces difciles de entender al comienzo,
y la mayora de los errores en el anlisis termodinmico se dan por falta de claridad conceptual o por la

80

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

metodologa empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben
tomar a la ligera, aunque aparentemente no sea evidente su importancia."
II - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos
por el hombre a travs de la investigacin, utilizando para ello
56
el mtodo cientfico. La ciencia trata de descubrir e
incrementar el entendimiento de cmo trabaja la naturaleza.
Su objetivo es aquella porcin de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista
religiosos, polticos, culturales o filosficos. El trmino
ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al
estudio del Universo, el cual se entiende que obedece reglas o
Figura II.1 El mtodo cientfico no involucra leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la
naturaleza se le llamaba filosofa natural. Luego, al comienzo
prejuicios de ninguna clase.
de la era moderna, la interpretacin filosfica de la naturaleza
fue reemplazada por un enfoque cientfico, utilizando la metodologa inductiva. Las ciencias naturales
constituyen el fundamento de las ciencias aplicadas. La denominacin
ciencia natural tambin se utiliza para distinguir aquellos campos del
conocimiento que utilizan el mtodo cientfico para estudiar la naturaleza,
de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales
(humanidades, teologa, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales,
como las matemticas, la estadstica y ciencia de los computadores no se
consideran ciencias naturales, s proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
III - Una seudociencia es una creencia o proceso que se enmascara como
ciencia en un intento por reclamar legitimidad, la cual no podra conseguir
por sus propios mritos; a menudo se la conoce como ciencia marginal o
ciencia alternativa. Su defecto ms importante es generalmente la falta de
experimentacin esmerada y cuidadosamente controlada, eso que Figura II.2 Ciencia vs Religin.
proporciona los fundamentos de las ciencias naturales y que contribuye a
su progreso. Por supuesto, la bsqueda del conocimiento cientfico involucra elementos de intuicin y
conjeturas; los experimentos no siempre validan una
teora
adecuadamente,
y
los
resultados
experimentales
pueden
ser
interpretados
incorrectamente o incluso estar errados. En la
ciencia legtima, sin embargo, esos problemas
tienden a autocorregirse, si no por los propios
investigadores, entonces por el escrutinio crtico de
la gran comunidad cientfica. El pensamiento crtico
es un elemento esencial de la ciencia.

Figura III.1 Ciencia vs Creacionismo.


56

IV - E n el lenguaje comn y corriente, la palabra


"teora" significa una opinin, una conjetura o una
suposicin. Pero en la ciencia, el trmino tiene un
significado mucho ms limitado. Por "teora"
queremos significar un modelo lgico y coherente o
un marco de referencia para describir el

Llamamos mtodo cientfico al conjunto de tcnicas para investigar fenmenos, adquirir ms conocimiento o corregir
e integrar nuevo conocimiento. Para denominarse cientfico, un mtodo de indagacin debe basarse en evidencia
emprica y medible, sujeta a principios especficos de razonamiento.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

81

comportamiento de un conjunto de fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por
observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la
expresin formal y sistemtica de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable
mediante observacin emprica [II].Generalmente se basa en conocimientos y principios establecidos con el
nimo de extenderlos de una manera lgica y consistente, que nos permita hacer predicciones tiles. Todas
las teoras cientficas estn sujetas a que se las examine y se las modifique. A medida que la teora madura,
crece hacia un cuerpo de conocimiento ms organizado, que nos permite entender y predecir un rango ms
amplio de fenmenos. Ejemplos de estas teoras son la seleccin natural y la evolucin, la teora de la
relatividad y la teora cuntica.

Traduccin libre del autor: "La informacin mentirosa es altamente perjudicial para
el progreso de la ciencia, porque perdura durante mucho tiempo; pero los puntos de
vista engaosos, si estn respaldados por algo de evidencia, hacen poco dao, puesto
que todos sentimos un saludable placer en demostrar su falsedad."
Figura III.2 Charles Darwin (1809-18882), naturalista y gelogo ingls,
famoso por sus contribuciones a la teora de la evolucin.

V - Las teoras cientficas caen en dos categoras: aquellas que se han demostrado incorrectas,
generalmente porque no son consistentes con nuevas observaciones; todas las dems teoras. En otras
palabras: las teoras no se pueden probar si son correctas;
siempre existe la posibilidad de que observaciones posteriores
desaprueben la teora; una teora que no se pueda refutar o
falsear no es una teora cientfica. Por ejemplo, las teoras que
soportan la astrologa (la doctrina que asegura que las posiciones
de las estrellas pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se
remonta a la cultura de Babilonia) no son falseables porque las
predicciones que se deducen de ellas son tan vagas, que el
fracaso de esos vaticinios siempre se puede "explicar"
argumentando que otras "influencias" no se tuvieron en cuenta.
De manera similar, es imposible refutar la llamada "ciencia de la
creacin" (un intento de justificar la interpretacin literal de la
Figura V.1 "Creo que deberas ser ms
Biblia) o el "diseo inteligente" porque simplemente se puede
explcito
aqu, en la etapa dos". Caricatura de
argir que "ocurri un milagro" ("then a miracle occurs", como
Sidney Harris.
en la famosa caricatura de Sidney Harris, ver figura adjunta) en
la etapa conveniente.
VI - Cmo se puede reconocer la seudociencia? No existe un mtodo sencillo que distinga sin ambigedad
entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las dos divergen ms y ms la una de la otra, ciertas
diferencias se hacen patentes, las cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del tema de
inters. He aqu algunas pistas que permiten desenmascarar a los "cientficos" charlatanes y a las "teoras"
espurias: las seudociencias son en su mayora promovidas con fines ideolgicos, culturales o comerciales;

82

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

un reto a un dogma aceptado en la seudociencia se considera a


menudo como un acto hostil o una hereja, lo cual lleva a amargas
disputas e incluso a cismas; observaciones o datos que contradigan
una creencia establecida por la seudociencia tienden a ser ignorados
o activamente suprimidos; los conceptos seudocientficos
generalmente son concebidos por egos fatuos, individuos que casi
siempre no estn en contacto con la corriente cientfica actual. A
menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso, Tom
Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse; las
explicaciones seudocientficas tienden a ser vagas y ambiguas, a
menudo recurriendo a trminos cientficos en contextos equvocos;
Figura VI.1 Fantasma ciberntico. "El los fanticos toman la imposibilidad lgica de falsear un principio
espritu que Ud. est tratado de contactar seudocientfico como prueba de su validez; han notado que los
no se encuentra disponible en este
autoproclamados squicos siempre estn prestos para anunciar sus
momento. Por favor, deje un mensaje
augurios para el prximo ao, pero nunca les gusta hablar acerca de
despus del beep".
cuntas predicciones del ao pasado resultaron errneas?; se han
percatado de que los proponentes de la seudociencia siempre enumeran pomposamente todos los ttulos
"acadmicos" que tienen?; frases como "vibraciones de energa" o
"sutiles campos energticos" suenan impresionantes, pero en esencia no
significan nada.
VII - La mayora de las leyes fsicas provienen de observaciones de
sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley (natural) es una
generalizacin para la cual no se han encontrado excepciones, es decir, no
son en realidad "leyes", sino principios derivados de la observacin que
nunca se ha sabido que hayan sido violados. A continuacin de la
observacin de un fenmeno, se acopia evidencia fsica para verificar que
la observacin es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el
principio ha sido aceptado, la observacin fsica se debe poner en forma de
ecuaciones, las cuales proporcionan el mecanismo que se puede utilizar en
Figura VI.2 Los falsos
problemas de Ingeniera. A diferencia de los teoremas y corolarios, las
cientficos tratan de vendernos
leyes fsicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido
"recetas mgicas" que nos
matemtico. Las leyes de la Termodinmica quedan en esta categora.
transportarn a un mundo de
maravillas.
Dentro de la estructura de la termodinmica clsica, no hay prueba ms
57
fundamental que la observacin. La Termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones, y sus
leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. Estas leyes no se
pueden derivar de algo ms bsico, son primitivas. Su enunciacin requiere el uso de palabras que por s
mismas son primitivas y que no tienen definiciones precisas ni sinnimos. Considere, por ejemplo, la 1 ley:
es simplemente un enunciado formal que afirma que la energa se conserva; por lo tanto, representa un
enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Ms an, la energa y la 1 ley son siamesas: la 1 ley
depende del concepto de energa, pero es igualmente cierto que la energa es una funcin vital de la
termodinmica, precisamente porque permite la formulacin de la 1 ley [ref. 7, p. 1].
VIII - La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms importante an, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energticos. Es extremadamente
general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las formas de la materia, ni
para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o nada de la estructura ntima de
la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible en partes que tenan las
57

La Mecnica, el Electromagnetismo y la Termodinmica son las tres grandes divisiones de la fsica macroscpica y
conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

83

mismas propiedades que el todo; esta es la razn por la cual la


ciencia que desarrollaron, la Termodinmica Clsica (o del
equilibrio), es una ciencia fenomenolgica, que no depende de
ninguna teora acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes son
generalizaciones de una serie de hechos macroscpicos, fcilmente
comprensibles y sustentadas por una enorme cantidad de evidencia
emprica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no est
compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la
termodinmica permanecer inclume, no habr que cambiarle ni un
pice.58 La estructura de la Termodinmica difiere de la de otras
disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el tiempo nunca
aparece en las consideraciones termodinmicas y, en segundo lugar,
las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son
funciones espaciales. En consecuencia, la termodinmica clsica
describe sistemas y procesos haciendo total abstraccin del espacio
y del tiempo.
IX - La teora termodinmica puede expresarse de diversas formas,
Figura VIII.1 Poster desmotivante.
dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposicin. Cuanto
Traduccin libre: Potencia infinita!!
ms formal (terico) sea dicha exposicin, ms alejado ser el nivel
Desafortunadamente no funciona.
de aproximacin fsico intuitivo (prctico), pero mayor ser la
Maldita termodinmica, siempre
arruinndolo todo.
claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su
extensin a otros campos del conocimiento y de la experiencia. Entre estos dos tratamientos de la termo se
tiene una gama de aproximaciones posibles. Quiz, amigo
entropa?
lector, conozca la historia del grupo de ciegos que se toparon
con un elefante; cada uno lo palp con sus manos en
diferentes partes del cuerpo del animal (la trompa, una oreja,
una pata) y se hicieron una idea de la bestia completamente
energa?
propiedad? diferente, cada una vlida pero desafortunadamente
exerga?
incompleta. De forma similar, la termo se puede estudiar
equilibrio?
desde mltiples puntos de vista, que van desde lo formal a lo
eminentemente prctico. En este texto, por su naturaleza,
nos acercaremos lo ms posible a la realidad y solo
apelaremos a demostraciones formales cuando sea necesario,
muchas de las cuales se encuentran en el Apndice C. Para
Figura IX.1 La descripcin de un elefante.
un tratamiento puramente formal de la termodinmica ver
Callen [6].
X La termodinmica es quiz la parte de la ciencia que ms tiene que ver con nuestra vida diaria, desde las
leyes que gobiernan el comportamiento gentico hasta problemas tan simples como "se cuajar la gelatina
en la nevera?". Fijmonos en el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente dbil, indefensa
ante las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (fieras salvajes, terremotos, huracanes, mareas). Para
protegerse de las inclemencias de la naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro
para aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su propio beneficio. En el inicio de su periplo
como especie dominante del planeta, el hombre domestic animales para producir potencia. Luego, estos
58

El modelo estndar describe el Universo mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12
antipartculas) y 16 bosones. Las partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactan
entre ellos intercambiando bosones.

84

TERMODINMICA APLICADA

Figura X.1 2 ley: las


cosas dejadas al aire se
enfran si estn calientes o
se calientan si estn fras.

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

fueron sustituidos por molinos de viento y ruedas hidrulicas, los cuales, sin
embargo dependan de las condiciones climticas. Su bsqueda de fuentes de
potencia ms confiables lo llev primero a los combustibles fsiles y luego a los
nucleares. Para convertir eficientemente la energa almacenada en esos
combustibles en trabajo, se invent un ingenio mecnico llamado mquina
trmica. De ah en adelante la transformacin de la sociedad humana ha sido
increblemente veloz. La sociedad moderna se ha construido, para bien o para
mal, sobre cimientos termodinmicos. La Termodinmica es entonces,
indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel que
est seriamente interesado en el conocimiento de cualquier ciencia fsica, sobre
todo los ingenieros, ya que le permite comprender y analizar fenmenos fsicos
complejos utilizando mtodos generales. Segn Bridgman (fsico
estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de la
termodinmica tienen un sentido diferente al de la mayora de las otras leyes de
la fsica. Hay algo ms evidentemente oral acerca de ellas, huelen ms a su
origen humano."

XI - Segn Van Wylen [ref. 5, p. 35], la


Termodinmica "es la ciencia de la energa y la entropa." Pero debe
quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemticas que
no tienen existencia alguna aparte de su relacin funcional con variables y
coordenadas que tienen una interpretacin fsica y que pueden medirse.
Por ejemplo, la energa cintica de una masa dada de materia es una
funcin de su velocidad y no tiene otra realidad. La energa y la entropa
son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas abstracciones han
sido refinadas y ampliadas desde su introduccin a la ciencia hace ms de
59
150 aos. Estas abstracciones nos han llevado a deducir que, por
ejemplo, la ley de conservacin de la energa es una consecuencia
matemtica directa de la simetra traslacional de la cantidad conjugada de
la energa, el tiempo. En otras palabras, la energa se conserva porque las
60
leyes de la fsica no distinguen entre diferentes momentos en el tiempo.
XII - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon,
manifestacin y logos, descripcin) se ocupan de describir cmo ocurren Figura XI.1 En 1807, Thomas
las cosas, sin entrar a analizar el por qu ocurren en la forma en que lo Young (1773-1829), un polifactico
hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, cientfico ingls, fue el primero en
utilizar el trmino "energa", en vez
fundamentales, y por eso no son negociables, son dogmas de fe. Si se
de vis viva, con el significado
llegara a encontrar algo errneo en ellos, dejaran de ser fundamentales.
moderno.
Por ejemplo, nosotros creemos en la 1 ley de la Termodinmica. Por
qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo
errneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados correctos en todos los casos en que
ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con ella simplemente porque funciona. Por qu funciona? No
59

Si tenemos en cuenta que la especie humana apareci hace poco ms o menos un milln de aos, la termodinmica es
una disciplina muy nueva.
60
El trmino "energa" apareci por primera vez en los trabajos de Aristteles en el siglo IV bC. Sin embargo, su uso
en el lenguaje cientfico moderno tuvo que esperar hasta 1807. Durante mucho tiempo se haba sugerido que ciertas
propiedades relacionadas con el movimiento de los objetos exhiban una persistencia, la cual est actualmente
incorporada en el concepto moderno de "conservacin de la energa". Ren Descartes (1596-1650) lo afirm
explcitamente: Cuando Dios cre el mundo, "ocurri que algunas de sus partes empujaron las otras y transfirieron sus
movimientos a las otras" y, entonces, "El conserv el movimiento".

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

85

tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni menos, as de sencillo, un milagro de la naturaleza. La 1 ley es


una descripcin de cmo trabaja la naturaleza, no una explicacin. Aunque no sabemos por qu carajos
funciona, s sabemos cmo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que necesitamos.
XIII - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el
California Institute of Technology, el fsico gringo Richard Feynman
(1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de fsica, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energa [20]: "Hemos descubierto un
hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los fenmenos
naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna excepcin a
esta ley; es exacta hasta donde sabemos. Esta ley, generalmente llamada
conservacin de la energa" (1 ley de la termo), "establece que existe
una cierta cantidad, la cual llamamos energa, que no cambia durante las
innumerables
transformaciones
que ocurren en la naturaleza. Esta
es una idea supremamente
abstracta, puesto que es un
principio matemtico; dice que
existe una cantidad que no cambia
cuando algo sucede. No es la
descripcin de un mecanismo, o Figura XIII.1 Richard Feynman
cualquier cosa concreta; es solo en 1965. Fotografa de la Nobel
Foundation.
un hecho extrao, que podemos
calcular un nmero y, luego de
Figura XIII.2 Aviso publicitario de
observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si calculamos de
Monster Energy, una bebida energtica
(qu tiene que ver el trasero de una chica nuevo el nmero, ste resulta ser el mismo." Queda claro, entonces,
que la 1 ley de la Termodinmica es un procedimiento contable
con la energa?) lanzada al mercado en
Abril de 2002 por Monster Beverage Co. riguroso que describe los cambios en la energa de un sistema. Sin
embargo, es incapaz de describir
Su contenido de cafena es
aproximadamente 160 mg en una lata de completamente el sistema, y por
16 onzas. Dos de ellas lo ponen a uno a
eso se requiere otra ley: la 2 ley
volar, y ms de tres es peligroso. El
de la Termodinmica.
logotipo imita el araazo de la garra de
algn animal feroz.

XIV - Con respecto a la 1 ley,


Isaac Asimov, famoso escritor de
ciencia ficcin, ofrece el siguiente comentario digno de conocer: Esta ley
es considerada como la ms poderosa y ms fundamental generalizacin
acerca del Universo que los cientficos han sido capaces de hacer. Nadie
sabe por qu la energa se conservaLo nico que uno puede decir es
que despus de ms de un siglo de mediciones cuidadosas, los cientficos
nunca han podido de encontrar una violacin clara de la conservacin de la
energa, ya sea en los alrededores que nos son familiares, o en los cielos
arriba o dentro de los tomos. Smithsonian Institution Journal, 1970, p.6.
XV Cualquier cosa que sea la energa, existe bsicamente en dos formas:
Figura XV.1 Una reaccin
cintica y potencial. La energa cintica est asociada con el movimiento
qumica altamente exotrmica
de los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la experiencia produce gases a alta temperatura.
diaria de todo el mundo; entre ms rpida sea la pelota que usted atrapa
La expansin es tan rpida que
con sus manos, o entre ms pesada sea, ms la siente. La energa potencial resulta en una explosin. Este es
es aquella que un cuerpo tiene en virtud de su posicin. An ms: todo
un ejemplo de conversin de
cuerpo debe estar sujeto a alguna clase de "fuerza restauradora" que trata energa qumica en energa cintica
(incluyendo el sonido).
de moverlo a un sitio de menor energa potencial. Pensemos en una flecha

86

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

que est sometida a la fuerza de la cuerda del arco; entre ms


fuertemente tiramos hacia atrs la flecha, ms energa potencial
adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene de lo que
llamamos un campo de fuerza (gravitacional, elctrico o magntico).
Observamos las consecuencias de la energa potencial gravitacional
todo el tiempo, como cuando caminamos, pero rara vez pensamos en
ello. De manera similar la energa potencial de una partcula cargada
elctricamente depende de su posicin en un campo electrosttico.
Todas las molculas a temperaturas por encima del cero absoluto
estn en un estado de continuo movimiento, y por consiguiente poseen
energa cintica. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo tal como un
baln de futbol o un automvil movindose en una trayectoria
uniforme, los movimientos de los tomos y las molculas individuales
Figura XV.2 Las transformaciones son caticos y al azar, cambiando siempre en magnitud y direccin a
entre las energas cintica y potencial
medida que colisionan entre s o (en el caso de un gas) con las paredes
son una parte tan ntima de nuestras
del recipiente. La suma de todas estas energas cinticas aleatorias
vidas que no les prestamos atencin.
dentro de un cuerpo reciben un nombre especial: energa trmica. La
Suceden, por ejemplo, cuando
temperatura de un cuerpo es una medida directa de la energa trmica
caminamos y el cuerpo se mueve
que contiene. Los tomos y las molculas tambin poseen energa
hacia arriba y hacia abajo. Los
potencial en la forma de las posiciones relativas de los electrones en el
animales utilizamos la energa
qumica de la glucosa para mantener campo electrosttico de sus ncleos cargados positivamente. La suma
calientes nuestros cuerpos y para
de las energas potenciales de todos los electrones en el campo de
contraer nuestros msculos. De hecho, fuerza creado por el ncleo se concibe como energa qumica, la cual
la vida misma depende de la
da como resultado los efectos conocidos como "enlaces qumicos". En
conversin de energa qumica en
una reaccin qumica exotrmica, los electrones y los ncleos de los
otras formas (energa mecnica, etc.).
reactivos se reacomodan y forman productos que tienen menores
energas, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayora de las manifestaciones energticas
involucran ambos componentes, cinticos y potenciales; por ejemplo, una cuerda de guitarra vibrando. Es,
por lo tanto, bastante preciso decir que la energa qumica es principalmente energa potencial, y que la
energa trmica es bsicamente energa cintica.
XVI - El raciocinio que llamamos deduccin se basa en las estrictas reglas
de la lgica, y fue desarrollado por Aristteles, Tales, Pitgoras y otros
filsofos griegos del perodo clsico (600 a 300 aC). Un argumento
deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas.
Estas son afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin
discusin, para propsitos del argumento. Obviamente las premisas deben
ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se
sustenta. La conclusin de un argumento deductivo debe ser cierta si sus
premisas son ciertas, y no contiene ms de lo que ya est presente en ellas,
de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo. Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le
debemos a Aristteles, es: Todos los hombres son mortales (premisa
principal); Scrates es un hombre (premisa menor); luego Scrates es mortal
Figura XVI.1 Euclides.
(conclusin). A la conclusin se llega despus de considerar la evidencia o Detalle de La Escuela de Atenas,
las premisas. En una prueba matemtica o en un silogismo, una conclusin
un fresco de Rafael.
es una consecuencia lgica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los
argumentos se califican como vlidos o invlidos, no verdaderos o falsos. Podemos decir que el
razonamiento deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma ms

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

87

til o interesante. Sin embargo, cuando la lgica deductiva se aplica a un


conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes
61
e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometra euclidiana, la cual se
fundamenta en una serie de suposiciones, que llamamos axiomas. Un
axioma, o postulado, es una proposicin que no se prueba o demuestra, sino
que se considera intrnsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da
por descontado, y sirve como punto inicial para deducir e inferir
lgicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se
pueden derivar mediante la deduccin, ni se pueden demostrar
matemticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una continuacin
lgica (de lo contrario seran teoremas). A partir de esos axiomas, la lgica
deductiva deriva todos los teoremas de la geometra que aprendemos en el
colegio. El ms famoso es el teorema de Pitgoras, de una utilidad
62
indiscutible.
XVII - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la
Figura XVI.2 Pitgoras.
fsica es el inductivo. La induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el Detalle de La Escuela de Atenas,
proceso de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un
un fresco de Rafael.
argumento respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no
aseguran su veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior), la induccin comienza con una serie
de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalizacin. Un
argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusin es una consecuencia lgica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusin est respaldada por las premisas. Utilizando
el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldr maana por la maana, puesto
que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada da. La induccin se utiliza para
asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basndose en observaciones o experiencias o patrones
fenomenolgicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmacin especfica, tal como: los cisnes son
blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere una proposicin general, tal como: todos
63
los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser negro ). En cuanto a la termo, la 1 ley (y
tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces, y siempre ha dado resultados correctos. La
llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos que siempre se cumplir. Sin embargo, el hecho
61

El mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha llegado a
ser el principio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada se puede deducir si nada se
asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo
y se aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones
bsicas.
62
Una demostracin de este teorema, sencilla y elegante, la cual me fue suministrada por el Ing.
Juan Camilo Martnez, quien la aprendi (segn su versin) de su padre, es la siguiente (ver
figura): el cuadrado exterior est compuesto por otro cuadrado interior, de lado c, ms 4 tringulos
rectngulos iguales, de catetos de a y b. Se cumple:
rea cuadrado exterior = rea cuadrado interior + 4rea c/tringulo
(a+b)2 = c2 + 4ab/2 a2 + 2ab + b2 = c2 + 2ab
Simplificando:
a2 + b2 = c2
qed.
63

A propsito: durante mucho tiempo se pens que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se basaba
en el hecho de que esos eran los nicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holands Willem de
Vlaming descubri cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la historia (cientfica) y cambi
profundamente la zoologa. Despus del descubrimiento de los cisnes negros, result obvio que los cisnes negros
tambin tenan que existir, al igual que otros animales de colores variados existan.

88

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J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

de que nadie haya observado una violacin de la 1 ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar
cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar absolutamente seguros de que no fallar la
64
prxima vez que sea puesta a prueba. Con base en la induccin, solamente podemos concluir que es muy,
pero muy probable que la 1 ley funcionar la prxima vez que sea aplicada. Muchos pensadores han
cuestionado la existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los cientficos
siguen confiando en la induccin. Y esto es precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman que confiar
en la induccin es tan estpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente
porque ninguna de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la induccin matemtica no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
XVIII - La tetera de Russell, llamada a veces
la tetera celestial, es una analoga inventada
por el filsofo Bertrand Russell (ver [XXI] del
captulo 2), dirigida a refutar la idea de que el
peso de la prueba recae sobre los escpticos,
cuando se trata de controvertir dogmas
religiosos. En un artculo titulado "Is There a
God?" (Existe Dios?), encargado (pero nunca
publicado) por la revista Illustrated en 1952,
Russell escribi: "Si yo sugiriera que entre la
Tierra y Marte hay una tetera girando
alrededor del sol en una rbita elptica, nadie
Figura XVIII.1 - La tetera celestial sera capaz de desmentir mi aserto, siempre y
de Russell.
cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso
y asegurara que la tetera es demasiado
pequea para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios ms poderosos. Y si a continuacin agrego que,
puesto que mi afirmacin no puede ser refutada, es el colmo de la prepotencia, de parte de la razn humana,
que se dude de ella, inmediatamente ustedes pensarn que digo tonteras. Sin embargo, si la existencia de esa
tetera fuera aseverada en libros antiguos, enseada como una verdad sagrada todos los Domingos, e
inculcada en la mente de los nios en las escuelas, las dudas sobre su realidad seran un signo de
excentricidad y le mereceran al incrdulo las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminacin o las
de los inquisidores en tiempos pasados". La analoga de la tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia
en los debates sobre creencias religiosas.
XIX - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la Termodinmica se fija en el ao 1824, ao en el
que Sadi Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que
titul Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper cette Puissance
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Mquinas Apropiadas para Desarrollar esta
65
Potencia). Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la
Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis
Principia Mathematica (Principios Matemticos de la Filosofa Natural), en 1687, constituyen
probablemente los tres pilares ms importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento de los
fenmenos naturales y su interpretacin.
XX - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha sido necesario reformularlas varias
64

Que el sol aparezca por las maanas o que la energa se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido hasta
ahora, no es garanta de que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La creencia de que s lo harn se basa en
la suposicin de que el universo es regular y predecible [XXIX]. Pero, cul es la justificacin de esta suposicin? Este
y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no son nunca absolutamente
seguras, aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.
65
En [V] del captulo 2, se hace una pequea descripcin del trabajo de Carnot.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

89

veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma


aceptada de la 1 ley fallaba repetidamente, pero en cada caso se
encontr posible revivirla mediante la adicin de un nuevo trmino
matemtico, una "nueva forma de energa". As, despus de su
formulacin en 1847, primero fue necesario adicionar la energa del
campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico alemn,
1879-1955) "complet" el principio agregando la energa de la masa en
reposo relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En los
aos 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954)
postul la existencia de una nueva partcula, el neutrino, con el nico
propsito de que se cumpliera la 1 ley en las reacciones nucleares.
XXI - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con
sistemas fsicos. Adems del equilibrio, la termo tiene que ver con la
extraccin de "trabajo til" de los procesos de equilibracin en los
sistemas. Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la
geologa a la biologa y la ecologa, a la economa y las ciencias Figura XX.1 Un relmpago es un
flujo de energa ocasionado por
sociales, porque trata acerca del componente disponible (transformable)
fortsimos campos elctricos en la
de los inventarios y flujos de energa. La energa es la moneda de los
atmsfera. Este chorro de cargas
eventos fsicos. Las leyes de la termo son por lo tanto fundamentales
elctricas luego se transforma en
para todas las acciones, todas las reacciones, todas las ocurrencias, de
calor, luz y sonido, que son otras
hecho para cualquier cosa que cambie o suceda en el Universo. La
formas de energa.
astrofsica, las comunicaciones, la teora de la informacin y aun ciertos
procesos biolgicos son ejemplos de las amplias reas en las cuales el razonamiento termodinmico es
aplicable. El flujo de calor, el equilibrio qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos trmicos
y magnticos o elctricos requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinmicos para ser
completamente entendidos. La fisicoqumica y la qumica fsica consisten en gran parte de aplicaciones de
los principios termodinmicos a la qumica. La habilidad de la Termodinmica para modelar los fenmenos
naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lgico y preciso como el "universo
termodinmico". A pesar de que todava permanecen algunas cuestiones sin resolver, los principios de la
Termodinmica son hoy da aceptados como los ms fundamentales, generales y significativos de la teora
fsica. Dada la generalidad de los principios de la termodinmica, se ha llegado a afirmar que en la
Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con ello referencia a la imposibilidad de
disear dispositivos que en su funcionamiento violen esos principios.

Figura XXII.1 Albert Einstein


en 1921. Fotografa de Ferdinand
Schmutzer (1870-1928).

XXII - Albert Einstein, citado por Schlipp [21], dijo de la Termodinmica:


"Una teora resulta ms impresionante entre mayor sea su simplicidad o
sus premisas, entre ms diferentes sean las clases de cosas que relaciona y
"
entre ms extenso sea su rango de aplicacin. "Por tanto, la
impresin ms profunda la caus en m la termodinmica clsica. Es la
nica teora fsica de contenido universal de la que estoy convencido que,
dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos bsicos, nunca ser
desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinin de un
estudiante, citado por Andrews [22]: "Para m, la Termodinmica es un
laberinto de cantidades vagas, smbolos con superndices, subndices,
comillas, barras, asteriscos, etctera, que cambian en el camino, y un
mtodo dudoso de comenzar con una ecuacin y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y supuestamente
til." Y cmo les parece este comentario de Arnold Sommerfeld? (fsico
alemn, 1868-1951) (citado en el epgrafe del libro de engel y Boles [4]):
"La Termodinmica es una materia graciosa y divertida. La primera vez

90

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con
excepcin de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no entiendes, pero para entonces ests tan
acostumbrado a ella, que ya no te preocupa." Y usted, qu opina de la termo?
XXIII Me permito reproducir la conclusin del prembulo para
el estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La
Qu chvere, acabo
Termodinmica es muy peculiar. Abarca cosas y fenmenos que
de encontrar mi
nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los
primera aplicacin
das: automviles, aviones de reaccin, agua hirviente,
prctica de la termo!
refrigeracin, etc. Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues
eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite una solucin
fcil de los procesos termodinmicos que se efectan en cada
caso. La frustracin llega cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo." La Termodinmica ha sido
una de las partes de la ciencia difcil de aprender y entender (y
por lo mismo, difcil de ensear) por varias razones. La primera
tiene que ver con su historia muy peculiar, ver [V] del captulo 2,
con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda
dificultad se relaciona con su complejidad; ha sido conveniente,
para varios propsitos, definir un sorprendente gran nmero de
Figura XXIII.1 Si este libro no sirve para diferentes variables termodinmicas, cada una de las cuales es
particularmente conveniente para una clase de aplicacin.
aprender algo nuevo, selo para trancar la
Entonces, existen varias diferentes derivaciones de las ecuaciones
ventana. Caricatura de Rich Tennant.
fundamentales, basadas en diferentes variables e incluso en
diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos
estudiantes es que gran parte de la termo se desarroll
originalmente para explicar un conjunto de relaciones
aplicables a una situacin irreal e idealizada, cual es el
proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones
de la termodinmica involucran un nmero de variables
inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones,
definidas a partir de otras variables (con frecuencia
tambin inobservables), sin conexin obvia o directa
con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de
esas variables no observables se definen solamente en
casos especiales.
XXIV Una de las preguntas ms frecuentes de los
estudiantes es "cmo debo estudiar la termodinmica?"
Tristemente, esta pregunta se hace despus de que el
estudiante se ha "rajado" en uno o ms exmenes.
Puesto que cada uno de nosotros aprende mejor de
diferente manera, no existe una frmula mgica que
garantice que a cualquiera le ir bien en la termo. Pero
s hay algunas estrategias y prcticas que podemos
recomendar. Primero que todo, les sugerimos que eviten
atrasarse en las clases. Aprender toma tiempo, y muy
poca gente es capaz de dominar uno o dos captulos de
termodinmica (o fsica, o matemticas) la noche
anterior a un examen. Quedarse atrs en una clase
inevitablemente conduce a dejar que el material se

Figura XXIV.1 Rutina del estudiante de


Ingeniera Mecnica. Su novia tambin estudia IM.
Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

91

acumule, as que deben tratar de mantenerse al da desde el comienzo del


curso. La mayora de los profesores instan a los estudiantes para que lean
el material relevante en los textos antes de que este se presente en la
clase. Nos parece que esta es una excelente tctica, porque un
conocimiento previo de las ideas que se van a presentar le ayudarn a
aprovechar mejor su tiempo en el aula. Cuando estudie para un examen,
trate de hacer una valoracin realista de qu entiende y qu no. Aunque
puede no ser atrayente la idea de enfocarse en los problemas en los que
no encontramos la respuesta correcta, tambin es cierto que gastar ms
tiempo estudiando los temas que ya se dominan probablemente tendr
poco impacto en la nota que se obtenga. Los estudiantes de ingeniera
tienden a concentrarse mucho en los problemas numricos. Aunque esos
clculos probablemente son muy importantes en su curso de termo, los Figura XXIV.2 Poster motivante.
animamos a que traten de dominar los conceptos fsicos detrs de ellos. Pueden apostar a que sus profesores
los examinarn tambin sobre los aspectos tericos y cualitativos de la termodinmica.
XXV - La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el mdico alemn Julius von Mayer
(1814-1878) en un artculo publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al mismo
tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubri la ley mediante un experimento en el hoy
llamado "aparato de Joule", en el cual un peso haca girar unas paletas inmersas en agua. Demostr que la
prdida en energa potencial del peso al descender era igual a la energa trmica ganada por el agua debido a
la friccin entre el agua y las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le crey, quizs porque aseguraba
que poda medir temperaturas con un error de 1/200 de grado Fahrenheit y esa precisin era desconocida en
la poca.66 Tras dos aos ms de trabajo, Joule present una ponencia a la Royal Society titulada On the
Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann von
Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la
relatividad especial por Albert Einstein, la conservacin de la energa pas a
ser un caso especial de una regla ms general: masa y energa son dos caras de
una misma moneda.
XXVI - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisin de
dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver con la termodinmica. En
uno de los captulos de esta serie de televisin, mientras los maestros de la
escuela de Springfield estn en huelga, su hija Lisa inventa una mquina de
movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la
inviabilidad del engendro, afirm categricamente: "Lisa, en esta casa se
obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICA!" (El suceso ocurre en el
vigsimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons).67
XXVII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a
que se pens que la 1 era ms antigua que la 2, porque el concepto de
conservacin de la suma de la vis viva (fuerza viva o energa cintica, mV2)
y de la vis mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh) de una masa
puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz
Figura XXVI.1 Lisa
(matemtico alemn, 1646-1716), hacia 1693. As que lo que es relativamente
Simpson. 2009 Twentieth
Century Fox Film Corporation ms antiguo que la 2 ley es el principio de conservacin de la energa
66

Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la suma de las energas cinticas y potenciales de los
tomos debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energa externa (o mecnica) es la suma de las energas
cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.
67
Segn wikipedia/Thermodynamics.

92

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

mecnica, no la 1 ley. La creencia de la mayor antigedad de la 1 ley se


vio reforzada por la idea de que el concepto de energa era ms fcil de
entender que el concepto de entropa. La verdad es que ambas leyes
surgieron simultneamente como resultado de los trabajos de Carnot,
Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utiliz el nombre Termodinmica por primera vez en 1849 (combinacin
de las palabras griegas therme y dynamik, queriendo significar
"movimiento del calor") y Clausius public las dos leyes en 1850. La 3
ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en
1931 por Ralph H. Fowler (fsico y astrnomo britnico, 1889-1944) y se
la llam con ese gracioso nombre para formar una secuencia lgica, ya que
68
deba preceder a las otras, y as no tener que renumerarlas. Quizs, si en
el futuro un axioma ms fundamental que la ley cero fuera descubierto, se
le llamara la 1 ley de la Termodinmica?
Figura XXVII.1 Hermann von
Helmholtz (Practical Physics,
McMillan, 1914)

XXVIII - La idea de la conservacin de la suma de las energas "cintica"


(o "energa del movimiento", trmino introducido por lord Kelvin en 1856)
y "potencial" (Rankine llam as a esta energa de la posicin, en 1853)
estaba ya implcita en la frmula de Galileo Galilei (fsico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un
cuerpo en cada libre, V = 2 gh , donde h es la distancia medida hacia
abajo desde la posicin de reposo. Al fenmeno se le llam
69
"conservacin de la energa mecnica". Galileo es uno de los
fundadores de la mecnica moderna; utilizando el recin inventado
telescopio, descubri el relieve de la luna, los principales satlites de
Jpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Va Lctea.
Corrobor la teora heliocntrica de Coprnico, cuya obra acababa de
incluirse en el ndice (1616, ver siguiente nota), por lo que fue citado ante
el Tribunal de la Inquisicin. "Eppur, si muove": "y sin embargo, se
mueve", dicen que murmur cuando, humillado, se vio obligado a
declarar que la tierra no se mova (1633), como pensaban los aristotlicos
70
y tolemaicos y defenda la Iglesia Catlica. La historia termin dndole
la razn y en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es
la Iglesia Catlica a reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II derog
el edicto de la inquisicin contra Galileo, se disculp en nombre de la Figura XXVIII.1 Galileo Galilei.
Retrato pintado en 1636 por
Iglesia y reconoci formal y pomposamente la injusticia de que haba
Justus Sustermans.
sido objeto.
XXIX El Index Librorum Prohibitorum (ndice de libros prohibidos) fue una lista de publicaciones
prohibidas por la Iglesia Catlica. Una primera versin (el Pauline Index) fue promulgada por el papa Pio IV
en 1559 y una versin revisada y no tan estricta (el Index Tridentine) fue autorizada en el concilio de Trento.
68

Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley fsica por Maxwell a
finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la termo,
ver [24].
69
Aunque, recordemos, la energa mecnica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno debidas a la
friccin, la resistencia del aire, etc.
70
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante
imagin una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en
rotacin. Uno de los argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu, ante la inminencia de la noche
en la batalla de Gaban, para tener unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo para ganar la batalla, le haba
ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario (Josu 10, 12-13).

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

93

La ltima edicin del ndice apareci en 1948 y, finalmente, fue


formalmente abolido en 1966 por el papa Paulo VI. El propsito
aparente del ndice era proteger la fe y la moral de los creyentes,
prohibiendo la lectura de libros inmorales y trabajos que contenan
errores teolgicos. Libros que se crea que contenan tales errores
incluyen algunos trabajos cientficos de prestigiosos astrnomos, tal
como el Epitome Astronomiae Copernicianae de Johannes Kepler, o
de filsofos como Inmanuel Kant y la Critique of Pure Reason. Las
varias ediciones del ndice tambin contenan reglas de la Iglesia en
relacin con la lectura, venta y censura previa de libros, inclusive de
ediciones de la Biblia que no hubieran sido aprobadas por ella y sus
traducciones a "lenguas comunes". Otros autores cuyas obras fueron
puestas en el ndice: Jean Paul Sartre, David Hume, Francis Bacon,
John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, Victor Hugo, Rousseau,
Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac, Zol y muchos ms (la lista sera
interminable). Curiosamente, las obras de Charles Darwin nunca
fueron puestas en el ndice.
XXX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25],
son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos
tiles.

Figura XXIX.1 Ilustracin en el


Indice (edicin de 1711) en la que se
representa al Espritu Santo quemando
libros prohibidos mediante la
emanacin de un haz de luz
sobrenatural que se refleja en el cuerpo
de dos santos.

Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1 y 2 ley de la termodinmica.
XXXI - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en
anestesia. Al disolverse el anestsico en el protoplasma de las
neuronas, se disminuye su conductividad elctrica y por ende la
sensacin de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxgeno en la
sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por
ejemplo, la presin parcial del oxgeno en los alvolos pulmonares
es de unos 100 Torr. Esta baja presin, unida a la relativamente alta
temperatura corporal, alrededor de 37C, hacen que slo se puedan
disolver unos 3 ml de oxgeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metablicas, y el resultado sera la
Figura XXXI.1 Glbulos rojos.
muerte por asfixia (hipoxia). Aqu es donde entra en juego la
hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es
una protena que tiene en su composicin hierro, al cual se fija
qumicamente el oxgeno, aumentando dramticamente su solubilidad
en la sangre. Cada litro de sangre lleva consigo 5 billones de
glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del
98% del total. Como el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la
cantidad de oxgeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es
~1000 ml/min, a la presin atmosfrica y a la temperatura del cuerpo.
El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple
difusin, el cual es un proceso lentsimo. Se requiere entonces una Figura XXXI.2 Intercambio de gases
en los alveolos pulmonares.
gran rea para poder absorber rpidamente esa cantidad de oxgeno y,

94

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec


71

efectivamente, el rea total de los alvolos pulmonares es de unos 70 m2.

XXXII - La teora atmica fue concebida unos 2200 aos antes de Dalton
por Demcrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien crea que toda la
materia estaba compuesta por pequesimas partculas, tan pequeas que
nada ms pequeo era imaginable. Por lo tanto no se podan dividir; de
hecho, la palabra tomo significa "indivisible" en griego. Los tomos,
sostena, eran eternos, inmodificables, indestructibles. Adems de ellos
slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos; an la mente humana
y los dioses estaban hechos de tomos. Demcrito crea que los tomos
solo posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma y masa;
todas las dems propiedades que le atribuimos a la materia, tales como
color y sabor, no son sino el resultado de complejas interacciones entre los
tomos de nuestro cuerpo y los tomos de la materia que estemos
analizando. Entonces, por ejemplo, algo que sepa a cido estar hecho de
tomos pequeos y puntiagudos, mientras que algo dulce estara hecho de
tomos grandes y redondos; las interacciones de esos tomos con los
tomos de la lengua darn la impresin de sabor. Demcrito lleg incluso a
sugerir que algunas sustancias estaban compuestas por diversos tomos y
que una sustancia poda convertirse en
Figura XXXII.1 Demcrito
meditando acerca del lugar de
otra al ordenar dichos tomos de forma
residencia del alma. Bronce de
distinta. Si tenemos en cuenta que esto
Lon-Alexandre Delhomme, 1868. es solo una sutil hiptesis, no podemos
menos que maravillarnos ante la
exactitud de su intuicin. Pese a que la teora atmica pueda hoy
parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo en la poca y tanto Platn
como Aristteles la rechazaron, pues crean que la materia era
infinitamente divisible. Dalton, en 1803, demostr que las distintas normas
que
regan
el
pH2=2.9 atm
pHe=7.2 atm
ptotal=10.1 atm
comportamiento de los
gases podan explicarse
tomando como base la
naturaleza atmica de la Figura XXXII.2 John Dalton.
materia. Dalton dio crdito Grabado de una pintura de 1895
a Demcrito y conserv el
por Joseph Allen.
nombre
tomo
para
72
designar a las partculas elementales de la materia.
0.6 mol de H2 1.5 mol de He 2.1 mol de gas
(a) 5 lt a 20C (b) 5 lt a 20C (c) 5 lt a 20C
Figura XXXII.3 Ilustracin de la ley de
Dalton.

71

XXXIII - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las


enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC) y en la
escuela creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo
fue el filsofo romano Lucrecio (99 aC 55 aC), quien, en su
poema titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus

Esto es aproximadamente del rea de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
Si los premios Nobel hubieran existido en los primeros aos del siglo XIX, Dalton habra sido sin duda el ganador de
uno de ellos, por mostrar que la informacin experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del cambio
qumico (que estudiaremos en el captulo 4), era plenamente consistente con la hiptesis de que los tomos son las
unidades de identidad qumica ms pequeas. El gran mrito de Dalton fue el haber identificado los tomos con
elementos qumicos reales. La teora atmica de Dalton proporcion una explicacin satisfactoria para todas las leyes
del cambio qumico.

72

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

95

ideas acerca del tomo. Este poema sobrevivi a travs de la


Edad Media y fue uno de los primeros trabajos que se
imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas ms destacados en los inicios de la ciencia moderna
figura el filsofo italiano Giordano Bruno (15481600). Muchos
de sus puntos de vista cientficos no eran ortodoxos, tales como
la creencia en un Universo infinito pletrico de estrellas, que
seran soles lejanos con planetas girando a su alrededor, y
expres temerariamente sus teoras. Fue quemado en la hoguera,
por hereje, en 1600, y todas sus obras puestas en el ndice. A
diferencia de Galileo, nunca renunci a sus convicciones, lo cual
hizo de l un mrtir de la Ciencia en la poca de la revolucin
cientfica. Cuatrocientos aos despus de su ejecucin, durante el
papado de Juan Pablo II, la Iglesia Catlica reconoci su error y
Figura XXXIII.1 Estatua de Giordano
manifest oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a Bruno en el campo di Fiori, Roma, donde fue
quemado vivo, mirando hacia el Vaticano.
muerte de Bruno.
XXXIV Con respecto al comentario del ejemplo 1.5, acerca de la dificultad para cambiar de fase de
algunos gases, debemos aclarar que, sin embargo, a temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser
distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico, 1894-1984) descubri que a temperaturas por debajo de
271C el helio 4 lquido, el istopo ms abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenmeno llamado
superfluidez) y, adems, desarrolla hbitos extraos, como ascender por las paredes de su contenedor a modo
de una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisin". En un recipiente cerrado, el
helio lquido cubrir la parte superior, de manera que el helio
gaseoso queda atrapado en una especie de bveda, rodeado
completamente de helio lquido. Si se introduce en el recipiente una
cacerola vaca, de manera que flote, el helio lquido subir por sus
paredes y se introducir en la cacerola hasta que el nivel dentro de
ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia
caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio
de la superfluidez es parte de la hidrodinmica cuntica. Kapitsa fue
un pionero de la fusin termonuclear sovitica y recibi el premio
Nobel de fsica en 1978.

Figura XXXV.1 Portada de la 1


edicin del libro Hydrodynamica de
Daniel Bernoulli.
73

XXXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli


(matemtico holands, 1700-1782) sugiri que la expansin
indefinida de un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a
fuerzas repulsivas como haba supuesto Newton. Fue entonces
capaz de demostrar matemticamente que con esta suposicin se
produce una presin, por los impactos de las molculas contra las
paredes del recipiente. En 1857 Clausius demostr que si la energa
cintica promedia de las molculas es proporcional a la temperatura
absoluta del gas, tambin se obedece la ley de Gay-Lussac.73 Estas
dos proposiciones forman la base de la Teora Cintica de los Gases
moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarn todas las

El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima unidad
indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su
identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de tomos, pero en este
caso deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus propiedades qumicas si se
escinde en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes.

96

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

molculas volando con la misma velocidad; algunas volarn ms rpido, otras ms lentas que el promedio.
James Maxwell en 1859 demostr que estas fluctuaciones seguan las leyes de la probabilidad. Este es el
teorema bsico de la Mecnica Estadstica, la cual, combinada con la Teora Cuntica, desplaz a la
mecnica de Newton a nivel atmico y subatmico y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros
descubrimientos. Pruebas experimentales de que las molculas estn en continuo movimiento fueron
proporcionadas cuando el movimiento browniano en lquidos fue descubierto en 1827 por el botnico
escocs Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el fsico francs Louis De Broglie (1892-1987).
XXXVI - Durante mucho tiempo en la historia humana, no se crea que los "aires" o gases fueran materia; su
aparente falta de peso y su habilidad para moverse libremente y llenar todo el espacio disponible, mientras al
mismo tiempo posean propiedades fsicas definidas, tales como olor y a veces color, les conferan una
naturaleza misteriosa. Incluso el cientfico Robert Boyle escribi acerca de la "extraa sutileza, gran eficacia
y naturaleza determinada de los efluvios". La invencin de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII
demostr de una vez por todas que los gases tenan peso y
eran por lo tanto materia. El invento de la bomba de vaco
por el fsico alemn Otto von Guericke (1602-1686), que
condujo al descubrimiento del vaco, fue el comienzo de la
"era neumtica" de la fsica, mucho antes de que la
existencia de tomos y molculas fuera aceptada. De
hecho, el comportamiento de los gases muy pronto
demostr ser una herramienta valiosa en el desarrollo de la
teora atmica de la materia. El estudio de los gases nos
permite entender el comportamiento de la materia en su
forma ms sencilla: partculas individuales, actuando
independientemente, sin complicaciones debidas a
Figura XXXVI.1 El experimento de Magdeburgo interacciones e interferencias con las otras. Ms tarde,
nuestro conocimiento de los gases sirvi de base para
demostr la existencia del vaco.
nuestro entendimiento de las mucho ms complicadas fases
condensadas, en las cuales la teora de los gases ya no nos daban respuestas correctas, pero an as nos
proporcion un modelo til que por lo menos nos ayud a racionalizar el comportamiento de esas ms
complicadas fases de la materia.
XXXVII - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar mltiples
investigaciones que implicaban la aceptacin de las nociones de tomos
y molculas y a que, por lo general, los cientficos estaban convencidos
de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que
fuesen algo ms que simples abstracciones convenientes. Para muchos
qumicos los tomos eran conceptos tiles, pero no "reales". En 1905,
Einstein elabor un anlisis terico del movimiento browniano y
mostr como se podra averiguar el tamao de las molculas de agua
considerando la magnitud de los movimientos en zigzag de las
partculas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el cientfico
francs Jean Perrin (1870-1942) llev a cabo un experimento sobre
sedimentacin. Para sus clculos utiliz la ecuacin formulada por
Einstein y calcul el tamao de las molculas de agua, confirmando su
Figura XXXVII.1 Imagen del
existencia. As, pues, los tomos se convirtieron, de abstracciones
tomo de He.
semimsticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir que, al fin,
el hombre ha logrado "ver" el tomo, utilizando para ello aparatos
sofisticados, tales como el llamado "microscopio de campo inico" y otros.
XXXVIII La teora cintica de los gases, o teora colisional, trata de explicar las propiedades
macroscpicas de los gases, tales como presin, volumen, o temperatura, a partir de su composicin y

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

97

movimiento molecular. Bsicamente, la teora dice que la presin no es debida a


la repulsin entre molculas, como conjetur Newton, sino a las colisiones entre
molculas que viajan a cierta velocidad. En el caso particular de los gases
ideales, la teora hace las siguientes suposiciones:

* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee
masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos
estadsticos son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento, se dice que
estn en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales,
obedecen las leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en
lneas rectas (ver figura). Las partculas constantemente colisionan entre s y con Figura XXXVIII.1 Teora
cintica de los gases I.
las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elsticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presin
ordinarias sus velocidades son del orden de 0.1 a 1 km/s y cada molcula experimenta aproximadamente 1010
colisiones por segundo.
* Las interacciones entre las molculas y con las paredes del
el aire se expande
recipiente son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
cuando se calienta
excepto durante las colisiones. Esto significa que toda la energa del gas
es cintica. Cuando chocan entre s cambian direccin y su energa
cintica, pero la energa cintica total se conserva.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable
comparado con el volumen del recipiente. Esto es equivalente a decir
que la distancia media que separa las molculas es relativamente grande
comparada con su tamao, y que la casi totalidad del volumen ocupado
por el gas es espacio vaco; esta es la principal caracterstica que
distingue a los gases de las fases condensadas, en las cuales las
molculas vecinas estn constantemente en contacto.
* Las molculas son esferas slidas, perfectamente elsticas,
idnticas en todos los respectos, tales como masa, forma, etc.
* La energa cintica promedio de las partculas depende
Figura XXXVIII.2 Teora cintica nicamente de la temperatura del sistema. Note que el trmino
de los gases II.
"promedio" es muy importante aqu; las velocidades de las molculas
individuales varan en un amplio rango, y algunas pueden incluso tener
velocidad cero en un instante dado. Esto implica que todo el movimiento molecular debera cesar si la
temperatura se redujera a cero.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partculas es mucho mayor
que la longitud de onda trmica de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como objetos
clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con otra o con las paredes del recipiente es muy
pequeo comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XXXIX - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscpico) utilizando las tcnicas de la
mecnica estadstica y la teora cintica. Para los propsitos de la ingeniera, sin embargo, es mucho mejor

98

TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

tener informacin "promedio", es decir, una descripcin macroscpica, no microscpica, de la materia. Hay
dos razones para esta preferencia: primero, una descripcin microscpica de una mquina producira un
volumen grandsimo de informacin, la mayor parte de ella intil y, sobretodo, muy difcil de manejar;
segundo, las posiciones y velocidades de las molculas no sirven para determinar cmo un sistema
macroscpico reacciona o se comporta, a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la
cantidad macroscpica que llamamos presin es la rata promedio de cambio de cantidad de movimiento
debida a todas las colisiones moleculares por unidad de rea. La presin, sin embargo, es una propiedad que
es percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los efectos de la
74
presin. La presin ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho
antes que los cientficos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la
existencia de impactos moleculares. Si la teora actual de la estructura de la
materia cambia o es descartada, el concepto de presin permanecer siendo el
75
mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.
En
consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales estn
compuestas de partculas discretas y modelamos la materia como un continuo
suave y uniforme, como si estuviera regada uniformemente (como
mermelada o mantequilla) en el espacio. La informacin obtenida de un
continuo representa la informacin microscpica promedio sobre un
volumen. El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposicin
conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las
Figura XXXIX.1 Augustin molculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente.
Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas
Louis Cauchy (1789-1857),
matemtico e ingeniero francs, o alto vaco), el mtodo del continuo se debe abandonar a favor del mtodo
fue el primero en formular
microscpico de la teora cintica. Desde el punto de vista macroscpico,
modelos del comportamiento
estamos interesados en sistemas que contienen muchas molculas. Puesto que
mecnico de los materiales
no es objeto de nuestro
suponindolos hechos de una
estudio el comportamiento de
masa continua.
molculas
individuales,
podemos tratar a las sustancias como continuas, descartando
la accin de molculas individuales, y a esto se le llama un
continuo. La Termodinmica clsica se ocupa nicamente de
la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de las
ciencias del continuo.
XL - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor
cantidad de un componente individual en la mezcla de gases
que se respira se expresa en trminos de presiones parciales.
Por ejemplo, a 50 m de profundidad la presin absoluta es ~6
bar y las presiones parciales de los principales componentes
del aire a esa presin son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El
74

Figura XL.1 Sntomas de la intoxicacin con


oxgeno

Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio en un recipiente
rgido, , debe ser cero; existen tantas molculas movindose en una direccin como en la direccin contraria.
75
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas propiedades
macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes mientras nuestros sentidos
permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos, pues postula la existencia de
molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado y nunca podemos estar seguros de que
sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una deduccin similar
basada en el comportamiento macroscpico observado [II]. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes,
existe una relacin entre los dos; cuando los dos mtodos se le aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el
mismo resultado.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

99

rango seguro de presiones parciales del oxgeno est entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia
sbita son un problema cuando se tienen presiones parciales del oxgeno menores de 0.16 bar. La
intoxicacin con oxgeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del
oxgeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxgeno es bsico para nuestra supervivencia, nos puede
parecer difcil de creer que puede ser daino si respiramos ms oxgeno del necesario. A presiones parciales
superiores a 2 atm, el oxgeno adquiere suficiente toxicidad como para
producir convulsiones y coma. Fisiolgicamente nuestros cuerpos
funcionan mejor cuando la presin parcial del oxgeno es alrededor de
0.2 atm. Por esta razn, la composicin del aire en el tanque de buceo
se ajusta cuando el buzo se sumerge. La presin parcial del oxgeno
determina la profundidad mxima de operacin en el buceo para una
mezcla de gases. Por ejemplo, a una profundidad tal que la presin Figura XL.3 Etiqueta que se adhiere
al tanque de buceo para indicar la
absoluta es 4 atm, el contenido de oxgeno debe reducirse a un 5% en
profundidad
mxima de inmersin y el
volumen para mantener la presin parcial ptima (0.054=0.2). A
tipo de mezcla que contiene
mayor profundidad el contenido de oxgeno debe ser an menor.
(oxgeno/helio)
Aunque pareciera que el nitrgeno es la opcin obvia para mezclar
con el oxgeno en un tanque de buceo, por ser el componente principal del aire, no es la mejor eleccin.
Cuando la presin parcial del nitrgeno excede 1 atm, provoca la narcosis por nitrgeno. Los sntomas de
esta condicin, que se asemeja a la intoxicacin por
alcohol, incluyen prdida ligera de conciencia y
reduccin en la capacidad de juicio. Se ha sabido de
buzos que al sufrir una narcosis por nitrgeno hacen
cosas extraas, como bailar en el fondo del mar y
perseguir tiburones. La narcosis con nitrgeno es un
problema serio en las mezclas que lo contienen. Un
mximo tpico para la presin parcial del nitrgeno,
utilizado para buceo tcnico, es 3.5 bar, equivalente a
~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se
requiere disminuir la fraccin molar del nitrgeno y
mantener la del oxgeno en la mezcla a respirar, y para
ese propsito se utilizan gases inertes tales como el
helio y el nen. El helio es mucho ms soluble en la
Figura XL.2 Buceo recreativo en la isla de Maui.
sangre que el nitrgeno y no produce efectos
narcticos. Estos gases son caros, as que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costossimo.
XLI Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico
francs, es considerado uno de los fundadores de la Termodinmica. Fue
el primero en combinar las leyes empricas de Boyle (pv= constante a T
constante, ver siguiente nota) y de Gay-Lussac (vT a presin constante)
en una interpretacin analtica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por
eso es que pv=RT se conoce como ecuacin de Clapeyron). En ese trabajo,
publicado en 1834 y titulado Driving force of heat, clarific y
complement las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron defini el concepto
de proceso reversible, lo cual le permiti escribir el Principio de Carnot
en forma de igualdad. En este marco de ideas, tambin estableci la
frmula de Clapeyron, ver C16.
XLII - En el desarrollo de la Termodinmica es conveniente suponer la
existencia de tres depsitos: de trabajo, de calor y de materia,
correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede

Figura XLI.1 - Fotografa del


ingeniero francs Benot
Clapeyron. Tomada alrededor de
1834.

100 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depsitos se caracterizan porque sus propiedades intensivas no varan
ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados entre el sistema y los
alrededores. En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos, es decir, internamente reversibles.
As, un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto implica que para todas
las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depsito tiene una
capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones qumicas ni
difusin en el depsito. Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una pared adiabtica e
impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elstico que es comprimido por el
trabajo realizado sobre l por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presin es constante; es un
sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a l puede ser recuperada por completo para
obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor. Un depsito de calor se define como un sistema
encerrado por una pared rgida e impermeable, con una capacidad calorfica muy grande, de tal manera que
su temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale de l; se concibe como un sistema ideal en
el que cada unidad de calor que ingresa a l a su temperatura puede ser recuperada completamente a esa
misma temperatura, con interaccin de trabajo nula. Los depsitos de trabajo y calor son sistemas cerrados.
Se concibe un depsito de materia como un sistema abierto pero con paredes rgidas y adiabticas, que recibe
o suministra sustancias de bajo potencial qumico; es lo suficientemente grande, de manera que su
composicin es constante y permanece siempre en equilibrio. En la prctica, la atmsfera, el ocano y la
corteza terrestre (el medio ambiente), acta como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.
XLIII - Los nombres "calor molar",
"calor
especfico",
"capacidad
calorfica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor",
son un recordatorio de cuanto le debe
la termodinmica moderna a la Teora
del Calrico. Esta teora, aceptada por
la mayora de los cientficos a finales
del siglo XVIII, postulaba que el calor
era un fluido indestructible presente en
la materia, que flua de los cuerpos
Figura XLIII.1 La teora del calrico perdur por ms de 50 aos en el calientes a los fros. La teora del
mundo cientfico debido, principalmente, al prestigio de Lavoisier. Ver
calrico en su momento sirvi para
[LIV] del captulo 3.
explicar muchos fenmenos fsicos y,
como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de las ciencias naturales. Segn el
filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la ciencia progrese son las ideas
nuevas, incluso las falsas."

REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill,
1975.
2. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
3. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
4. Y. engel y M. Boles, Termodinmica, McGraw-Hill, 2003.
5. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
6. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 101

7. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.


8. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
11. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
12. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
13. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1932.
14. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, I and II, J. Am. Chem. Soc., Vol.
77, 1955
15. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
16. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter
Corresponding States, AIChE J., Vol. 21, 1975
17. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
18. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2 ed., McGraw-Hill, 1968.
19. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
20. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
21. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
22. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinmica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes xitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.

PROBLEMAS76
76

La resolucin de problemas es una ayuda valiossima en el aprendizaje de


la Termodinmica y de cualquier otra ciencia. Tratar de aprender
Termodinmica leyendo nicamente un texto, sin resolver problemas, es casi
tan efectivo como tratar de ser campen mundial de natacin estilo mariposa
sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difcil, si no
imposible, resolver problemas sin una comprensin clara y total de la teora.
Resulta entonces que para hacer de la Termodinmica parte de nuestro bagaje
intelectual, para sentir que se comprende lo que se expresa en este texto (o en
cualquier otro de termo), es necesario jugar una especie de pimpn mental
entre la resolucin de problemas y la comprensin de la teora, ya que las dos
facetas se complementan, son las dos caras de la misma moneda. Es muy
La perseverancia permite alcanzar las
importante para usted, aprendiz de termodinmica, estudiar los ejemplos y
metas que uno se proponga.
resolver los problemas propuestos, pues el dominio de los fundamentos de
cualquier rama de la fsica se logra solamente con la prctica.
Una de las etapas importantes en la resolucin de problemas, es la elaboracin de un algoritmo, lo cual incluye
decidir qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un
gran nmero de ecuaciones en Termodinmica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuacin ms apropiada

102 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

1.1 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? Cul ser su anlisis volumtrico?
1.2 Una solucin gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto de CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una
presin de 5.4 bar y una temperatura de 27C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presin parcial del
N2 .
1.3 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas
CO2
N2
CO
O2
%
40
40
10
10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis gravimtrico.
1.4 El anlisis gravimtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas
CO2
N2
CO
%
13
85
2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis volumtrico.
1.5 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, pia y
kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los solutos slidos
contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypia =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina
agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata
de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo fresco; (b) la
concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado; (c) la densidad del jugo concentrado.
1.6 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composicin molar 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Si la
presin y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27C, respectivamente, cul es la densidad parcial del
nitrgeno?

para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del
captulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo
requieren un pequeo esfuerzo de memorizacin. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuacin no es garanta de poder
aplicarla en la resolucin de problemas. Para utilizar correctamente una ecuacin, debe entenderse. El entendimiento no
solo incluye el saber que representan los smbolos, sino adems cundo se aplica la ecuacin y cundo no. Tambin, se
debe saber de dnde proviene y conocer los significados de los distintos trminos definidos (sistema abierto o cerrado,
gas ideal o real, etc.). Un detalle ms: el estudiante de ingeniera debe ser capaz de trabajar de forma metdica y
organizada. De otra forma, los problemas fciles se tornan difciles y se pierde mucho tiempo esforzndose con
resultados errneos y clculos intiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un captulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los pargrafos
iniciales de cada seccin y los problemas al final del captulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que
se espera aprender en el captulo. Generalmente los conceptos tericos se aclaran despus de que se han resuelto
algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente ser necesario repasar
algunas secciones varias veces. Si todava no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra seccin y luego regresar
con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al
profesor.
La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los estudiantes de
Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido prctico y son
de inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada
captulo. Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo sern,
elaboradas por profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta
posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabidura del refrn que dice que
"soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el
hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojal,
amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 103

1.7 Con cuntos litros de aire a 1 bar y 27C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solucin resultante
tenga un 15% molar de oxgeno? Tome la composicin del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno en
volumen.
1.8 Una solucin 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solucin 2 de
composicin msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin msica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para
que la fraccin msica de B en la solucin final sea 0.57?
1.9 Una solucin gaseosa de dos componentes, de masas molares M1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presin p=2 bar y est a una temperatura T=25C. Si la relacin entre los
nmeros de moles n1 /n2 =3, cunto ser la masa de la solucin?.
1.19 Una solucin lquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m3. Si la relacin entre las moles de los componentes
n1 /n2 =3, cul ser el anlisis msico de la solucin?.
1.10 Una solucin gaseosa de dos componentes de masas molares M1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presin p y est a una temperatura T. Si la relacin entre la presiones parciales p2/p1=, encuentre una
expresin para la masa m de la solucin en trminos de los parmetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27C pesa 1.28 g y se sabe que est formado por N2 , CO2 y O2 . Si la
relacin entre las moles de nitrgeno y las de oxgeno es 4:1, determine la composicin volumtrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solucin gaseosa de composicin molar 30% nitrgeno,
30% hidrgeno y el resto oxgeno, a 2 bar y 25 C. Cunto ser la masa del oxgeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de anlisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un recipiente de
2 litros de capacidad. Si la presin en el tanque es 82.6 bar, cul ser la temperatura?
1.14 Un recipiente rgido est dividido en dos compartimentos que contienen igual nmero de moles de una
mezcla de oxgeno y nitrgeno. En un compartimiento la fraccin molar del oxgeno es 0.2 y en el otro 0.8.
Si la divisin se retira, cul ser la fraccin molar del nitrgeno en la mezcla resultante?
1.15 125 litros de una solucin gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que est
compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relacin entre la presin parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el
anlisis molar de la solucin.
1.16 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15C y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20C y 750 torr y
4 litros de N2, medidos a 12C y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16C.
Cul ser la presin de la mezcla?
1.17 Se tiene una cmara aislada separada en dos mitades
mediante una membrana diatrmica y permeable al oxgeno pero
no al nitrgeno. En un momento dado la temperatura, la presin
y la fraccin molar del oxgeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, cul
ser el anlisis molar, la temperatura y la presin a cada lado de
la membrana?

200C
1 bar
x=0.1

100C
5 bar
x=0.3
Figura P1.17

1.18 Un recipiente de 2.3 m de capacidad contiene una solucin


de dos gases cuyas masas molares son 32 y 16 g/mol. La relacin de las presiones parciales es 1 a 3 y la
temperatura de la solucin es 27C. Si la masa de la solucin es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas
presente en la solucin; b) la presin total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se
sube a 102C.
1.19 Un recipiente de 120 m3 contiene una solucin de CO y H2 de composicin molar 3:1, respectivamente,
en condiciones tales que la masa de la solucin, expresada en kg, su presin, en kPa, y su temperatura, en C,

104 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

vienen medidos por el mismo nmero. Calcule dicho nmero.


1.20 Cuando se mezclan 2 litros de un lquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solucin. Si las densidades del agua y de la solucin son w = 1000 kg/m3 y s = 1100 kg/m3,
respectivamente, cul ser la densidad l del lquido desconocido?
1.21 En un proceso a presin constante, se mezcla gas de petrleo en proporcin molar 1:12 con aire. La
composicin en volumen del gas de petrleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1%
CO2 y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno y calcule la
masa molar de la mezcla gas de petrleo/aire.
1.22 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, cunto O2 se introdujo?
1.23 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm de seccin y un ramal angosto abierto de 0.5
cm. Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presin ambiente y ocupando una
longitud de tubo de 12 cm. Desde una lnea se introduce oxgeno suficiente para que la solucin de O2 y N2
sea equimolar. Cunto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presin
atmosfrica es 1 bar y la gravedad especfica del Hg es 13.6.
1.24 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto nitrgeno.
Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrar a la habitacin
la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en
15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.25 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1
atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta
que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.26 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un tubo
con una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27C y 10 bar y el tanque B
contiene O2 a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presin en A caiga a 7 bar
y entonces se cierra la vlvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura, la presin y la
composicin final del tanque B.
1.27 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C, cunto O2 se
introdujo?

O2 +N2

10 cm
1 cm

Hg
Figura P1.28

1.28 En el espacio sobre el mercurio de un barmetro, de 0.6 cm2 de


seccin, se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que
si la presin atmosfrica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0C, la altura
del mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presin
atmosfrica permanece constante pero aumenta la temperatura a 30C,
desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el
nitrgeno como el oxgeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la
cubeta permanece constante. Se pide: a) El anlisis molar de la solucin; b)
La masa de gas que se escapara si la temperatura se elevase a 100C y la
presin atmosfrica descendiese a 70 cm de Hg. Se supone que la boca del
tubo est a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1.29 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y
nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1 =20C, se va a mezclar con otro, compuesto
tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t2 =60C, con el
objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 105

y nitrgeno el resto, a 1 bar y t3 =30C. Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla? Qu
ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 Argn a 7 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 100 litros que contiene
oxgeno a 1 bar se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque
sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabtico, determnense las moles de argn que fluyen al tanque.
1.31 Cierta cantidad de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1
=20C, se va a mezclar con otra mezcla, tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t2 =60C, con
el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1 bar y
t3 =30C. Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren? Cul debe ser la composicin
molar de la segunda mezcla?
1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1
atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta
que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.33 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al
recipiente nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,
cul ser la presin final? cunto calor se transfiri?
1.34 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1
atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presin
y el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.35 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
membrana diatrmica del compartimiento B de 0.4 m3. El
compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrgeno
y 20% monxido de carbono a 50C, mientras que el B contiene 0.5
moles de oxgeno. El pistn se desplaza lentamente y sin friccin
hasta cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de
10 bar, momento en el cual la membrana se rompe y el pistn se
inmoviliza.(a) Cul es la temperatura cuando la membrana se
rompe?(b) Cunto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c)
Cul ser la presin final despus que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?

N2+CO

O2

membrana

aislamiento
Figura P1.35

1.36 Un cilindro horizontal de paredes rgidas y adiabticas est dividido en dos compartimentos de 1 m de
longitud c/u mediante un pistn sin friccin provisto de dos vlvulas unidireccionales que permiten el flujo
en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxgeno puro y el de la derecha aire,
ambos a 1 bar y 25C. Cunto debe desplazarse el pistn hacia la izquierda para que la solucin en el
compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuacin el pistn regresa a su posicin inicial, cul
ser la composicin final en el compartimiento de la izquierda?
1.37 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27C y el
segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90C. Se remueve la particin y los gases se
mezclan. Determinar: a) la temperatura y presin de la mezcla resultante; b) la creacin de entropa en el
universo debido al proceso de mezcla.
1.38 Una solucin de N2 y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin, mantenido en
posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El estado inicial en el
cilindro es 30C, 1 bar, 0.6 m y xHe = 0.2. El peso del pistn es tal que produce una presin de 5 bar cuando
se retira el pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la vlvula y se retira el pasador.

106 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Cuando se cierra la vlvula, la temperatura es de 50C y xHe = 0.6. Calcular a) el volumen final en el cilindro;
b) el calor transferido y c) el S del universo.
1.39 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una lmina de
espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin entre sus lados sea
de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27C y se encuentra conectado mediante una vlvula de
paso a una lnea que conduce O2 a 23C. El compartimiento B contiene O2 , tambin a 27C y 1 bar, y est
provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de paso y se deja fluir O2 lentamente
hasta que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas vlvulas. Cul ser la temperatura, la
presin y la composicin molar finales en el recipiente?
1.40 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50C. Se agrega O2 a 25C hasta que la presin se incrementa
a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada y el calor
transferido.
1.41 Resuelva el problema 1.40 si bajo las mismas condiciones de presin y temperatura se introducen al
espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.
1.42 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire y gas
natural a 25C y 1 atm. El gas natural tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10% etano, 6%
monxido de carbono y 4% de oxgeno, mientras que el aire tiene una composicin en volumen de 80%
nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso de expansin en la vlvula reguladora, el gas natural se
suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr
una buena combustin, la relacin msica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar: a) Los m3/min
de gas natural a 0C y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.

1m
30 cm

O2

nivel
inicial

1.43 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una seccin de


100 cm y el angosto 5 cm. Inicialmente el nivel del mercurio en los
dos ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que
ocupa una longitud de tubo de 100 cm. Desde una lnea se introduce O2
de tal manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se
muestra. Cunto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante
a 27C? Cul ser el anlisis volumtrico de la solucin? La presin
atmosfrica es 1 atm, la gravedad especfica del mercurio es 13.6 y la
composicin del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen.

1.44 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo


carbonfero (hace unos 300 millones de aos) tena una presin mucho
ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO2 . Un
Figura P1.43
experimento para comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando
plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composicin molar 96%
CO2 y 4% O2 , a 5bar y 27C. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presin abriendo una vlvula
que comunica con el exterior y, simultneamente, para evitar que el gas en el recipiente se enfre,
encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera
que la temperatura se mantenga constante. Cul debe ser el flujo msico de gas a travs de la vlvula?
Cunto tiempo se tarda en bajar la presin hasta 1 bar?
Hg

1.45 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2 atm y
93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO2 es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura final y el
cambio de entropa para ambos componentes.
1.46 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin friccin, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las condiciones
ambiente de 27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O2 a la misma temperatura mediante una

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 107

vlvula. Cuando sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O2 al recipiente, e inmediatamente despus de
cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51C. Luego, se retira el pasador y se deja que el
sistema alcance el equilibrio con el ambiente. Cunto ser el calor transferido?
1.47 Un cilindro vertical, de 1 m2 de seccin, est dividido por dos pistones
adiabticos, como se muestra. El pistn intermedio, de gran peso, aprisiona NO
en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O2 a 2
bar y 300 K. Un tubo con una vlvula, de volumen despreciable, conecta los dos
espacios y todo el sistema est aislado. Si la vlvula se abre y se deja que todo el 0.5 m
NO pase al espacio superior, cul ser la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.48 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura
desconocida T . Este depsito est conectado a un recipiente pequeo y aislado
de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de nitrgeno a 27C.
A continuacin se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente hasta
que la presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la
temperatura del recipiente es 170C. Cul es la temperatura T del depsito?

0.1 m

O2

NO
Figura P1.47

1.49 El gas dentro de un conjunto cilindro pistn de una mquina se expande reversiblemente en contra de
un resorte, de tal manera que p=aV, en donde a=0.8 bar/m. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:
CO2
O2
N2
%
12
8
80
Si la relacin volumtrica de la expansin es 5 y la temperatura inicial es 27C, calcule el cambio de
energa interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.

Figura P1.50

1.50 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistn


sin friccin, estn conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable que tiene una vlvula de cheque, la cual permite el paso
de gas de A hacia B cuando la presin de A sea ligeramente superior
a la de B, pero no permite el flujo en la direccin opuesta, como se
muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25C y 5 bar. El
cilindro B est perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar
y 60C. Si el contenido de A es comprimido reversible e
isotrmicamente hasta que pase completamente a travs de la
vlvula de cheque, cunto calor se extrae de A y cul es la
temperatura final de B?

1.51 Una mezcla homognea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presin
de 10 bar y a 300C. En estas condiciones, la presin parcial de B supera en un 5% a la que tendra si se
comportara como un gas ideal. Despus de una evolucin del sistema a presin constante, se llega a las
condiciones finales de 150C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado,
siendo la densidad del lquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en
B. Se pide: a) los nmeros de moles de A y B, sabiendo que estn en relacin na /nb = 0.036 y que el peso
molecular de B es nueve veces el de A; b) la variacin en la energa interna del sistema si se sabe que la
suma del calor transferido ms la variacin de energa interna vale 4570 kJ.
1.52 El cilindro mostrado est dividido en dos partes iguales por medio de un pistn y est conectado a dos
lneas que conducen Oxgeno y Nitrgeno, ambos a 20C y 500 kPa. En la situacin inicial mostrada, las
vlvulas estn cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrgeno a 50 kPa y 20C. Asuma que el pistn
es de peso y espesor despreciable, tiene un rea de 1 m2 y se desliza sin friccin. A continuacin se llevan a
cabo cuatro procesos:

108 TERMODINMICA APLICADA

N2
H2
O2

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

1. Se abre la vlvula del Oxgeno hasta que la presin en el


cilindro se iguale a la atmosfrica, punto en cual se cierra. La
temperatura en el cilindro se mantendr constante a 20C.
2. Se abre ahora la vlvula del Nitrgeno y el pistn asciende
hasta los topes superiores, punto en el cual se cierra.
3. Se abren ambas vlvulas hasta que la presin sea 400 kPa y las
moles de oxgeno y nitrgeno sean iguales, punto en el cual se
cierran.
4. Con las vlvulas cerradas, se enfra la mezcla hasta que la
temperatura sea nuevamente 20C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabticos, que la presin
atmosfrica es 100 kPa y determine:

Figura P1.52

a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.


b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.
c) El cambio de energa interna durante el proceso 3.
1.53 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30C a
100C. Cunto ser el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en
J/mol K, vienen dados por: c pA = 14.2 + 0.0815T y c pB = 2.19 + 0.0584T , en donde T esta en K.

1.54 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn separados por un pistn. Cada subsistema
es una mezcla de mol de N2 y mol de H2 (gases ideales). El pistn est en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est en
contacto con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al H2 pero impermeable al N2 . Cunto
trabajo se requiere para empujar el pistn a una posicin en la cual los volmenes de los subsistemas son 5
litros y 15 litros?
1.55 El cilindro que se muestra dispone de un pistn sin friccin
resistido por un resorte y est conectado a una lnea que conduce N2 a
20C. Inicialmente contiene 50 litros de O2 a la presin atmosfrica de
1 bar y 20C. Se abre la vlvula y se introduce lentamente N2 hasta que
la presin en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura
constante, y entonces se cierra la vlvula. Sabiendo que el volumen
aumenta un 3% del valor inicial por cada bar de sobrepresin, calcule el
calor transferido.
1.56 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm
y 90C. Si el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volmenes
del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen
constante; b) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de
mezcla; c) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de calentamiento.

N2 , 20C
10 bar

O2

Figura P1.55

1.57 En un cilindro de 200 mm de dimetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la
temperatura ambiente de 20C. Dicho cilindro est cerrado en su parte superior por un mbolo. Bajo el efecto
de la presin exterior y del peso del mbolo, el gas se encuentra a una presin de 4 bar. Sobre el mbolo cae,
desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energa cintica del cuerpo que cae, el gas se comprime
adiabticamente hasta 1/10 de su volumen. Cunto pesa dicho cuerpo? La composicin molar del gas es:
CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la friccin.
1.58 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto
de una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de composicin molar

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 109

70% hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra mezcla de composicin
msica 50% oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la vlvula y se retira el
aislamiento. En el equilibrio, la presin es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27C. Calcule el
volumen del depsito B y el calor transferido.
1.59 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m3. El
A
compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y 20%
N2+CO
monxido de carbono a 2 bar y 50C, mientras que el B contiene
membrana
oxgeno a 1 bar y 27C. Una resistencia elctrica calienta el gas en B
B
hasta cuando la presin sea 3 bar, momento en el cual la membrana se
rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistn es adiabtico y se
O2
desplaza sin friccin: (a) cul es la temperatura en B cuando la aislamiento
membrana se rompe?; (b) cunto es el trabajo elctrico sobre B?; (c)
Cul ser el volumen final despus que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?; (d) cunto ser el trabajo de expansin?; (e)
cunto ser el cambio de entropa del universo?
Figura P1.59
1.60 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presin como
combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una
provisin de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800
kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20C, cuntos cilindros hay que tener
en existencia?

O2

N2

1.61 Un cilindro aislado, de 800 m2 de seccin, est provisto de un pistn


adiabtico y sin friccin, cuyo peso es 4000 N. El cilindro est conectado a
dos lneas, una que transporta oxgeno a 20C y 70 bar y la otra nitrgeno a
50C y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistn descansa sobre el
fondo del cilindro y las vlvulas de paso estn cerradas. Se abre primero la
vlvula del oxgeno y se deja que el pistn suba 50 cm y entonces se
cierra; luego se abre la del nitrgeno, el pistn sube otros 50 cm y se
cierra. Si la presin atmosfrica es 1 bar, cul ser la temperatura final en
el cilindro? cuntas moles de oxgeno y de nitrgeno entraron? cunto
ser el cambio de entropa del universo?

1.62 Un recipiente rgido aislado, de 0.2 m3, est dividido en dos partes
iguales A y B por medio de una lmina rgida y adiabtica, la cual puede
Figura P1.61
soportar una diferencia de presin de 400 kPa antes de romperse. El lado
A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente a 10 bar y 30C. Se abre
una vlvula en el lado B y sale lentamente al exterior dixido de carbono hasta que se rompe la lmina,
instante en el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa para el proceso que empieza cuando se
cierra la vlvula.
1.63 Un recipiente rgido aislado, de 0.4 m3, est dividido en dos partes iguales A y B por medio de una
lmina rgida y diatrmica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 300 kPa antes de romperse. El
lado A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente a 7 bar y 30C. Se
abre una vlvula en el lado B y sale lentamente al exterior dixido de carbono hasta que se rompe la lmina,
instante en el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa del sistema para el proceso que empieza
cuando se cierra la vlvula.
1.64 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles
del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presin constante iguales a 6.5R,

110 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

4.5R y 2.5R, respectivamente. Cunto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K
hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabtico.

Ne+O2+N2
100 kPa
17C

Figura P1.65

1.65 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vaco de


0.15 m3 con nen hasta que la presin sea 35 kPa. Luego se agrega oxgeno hasta
que la presin aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrgeno hasta que la
presin sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido
se mantiene a 60C. Una porcin de esta solucin gaseosa se coloca en un
cilindro cerrado por un pistn sin friccin, cuyo movimiento es resistido por un
resorte, como se muestra. El dimetro del pistn y la constante del resorte se
seleccionan de tal manera que el volumen es 0.1 m3 cuando la presin es de 200
kPa y de 1 m3 cuando la presin es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este
aparato hasta que la presin sea 300 kPa y la temperatura sea 17C. El
dispositivo se calienta ahora hasta que la presin sea 500 kPa. Calcule el trabajo
y la transferencia de calor del sistema y el cambio de entropa de la mezcla para
este proceso.

1.66 Un globo de caucho, de forma esfrica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata
en forma directamente proporcional a la tensin uniforme que sufre la envoltura bajo la accin de la presin,
de modo que se duplica cuando la tensin es 5 N/cm. Estando completamente vaco se introduce en l, desde
una lnea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15C, para que el volumen del globo sea de 6 litros a
la temperatura de 50C. La composicin molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4%
C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presin atmosfrica es 1 atm, determine: a) la masa de gas introducido; b) el
calor transferido al ambiente.
1.67 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente,
en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de
oxgeno a 7C, mientras que el ramal angosto est abierto a la
atmsfera. Cuando se abre la vlvula, se admite monxido de
carbono hasta que la diferencia de alturas en los niveles del
aceite se reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la
temperatura de la mezcla y se encuentra que es todava 7C.
Asuma que el proceso es adiabtico. Si la presin atmosfrica
es 90 kPa, determine:
a) La composicin molar de la mezcla.
b) La temperatura del CO

CO
O2

25 cm
A=0.5 m2
a=0.2 m2
aceite
Figura P1.67

1.68 Un globo esfrico tiene un dimetro inicial de 1 m y


contiene Argn a 200 kPa y 40C. El globo se conecta por medio de una vlvula a un recipiente rgido de
500 litros que contiene Nitrgeno a 100 kPa y 100C. Se abre la vlvula y finalmente el globo y el recipiente
llegan a un estado de equilibrio en donde la presin es 185 kPa. Asuma que la presin del globo es
directamente proporcional a su dimetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el
proceso.
1.69 Un tanque rgido de 100 litros contiene nitrgeno a 200 kPa y la temperatura ambiente de 25C. El
tanque se conecta por medio de una vlvula a una tubera de suministro por la que fluye oxgeno a 1.2 MPa y
90C. Se abre la vlvula y se permite que entre rpidamente O2 al tanque hasta que se obtenga una mezcla
equimolar, momento en el cual la vlvula se cierra. Suponiendo que el proceso es adiabtico, cul ser la
presin en ese momento? Eventualmente el tanque se enfra hasta la temperatura ambiente. Calcule el calor
transferido y el cambio de entropa para el proceso global.

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 111

1.70 100 Nm3/h de gas de petrleo se mezclan en proporcin msica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se
calienta de 100C a 300C a la presin constante de 1 atm, Cunto calor debe aportarse? La siguiente tabla
da la composicin molar de las corrientes que se mezclan.
CO
H2
CH4 C2H4 CO2 N2
O2
3
15
44
35
1
2
0
Gas de petrleo
0
0
0
0
0
79
21
Aire
1.71 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y 67% de agua.
Despus de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente informacin para
mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
En 96% etanol
En vodka
3
VH2O , cm /g
0.816
0.953

VC 2 H 5OH , cm3/g

1.273

1.243

El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm /g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm3 de
alcohol y cunto vodka resulta?
1.72 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente estn separados por un diafragma. El lado A
contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20C y 100 kPa. Se rompe el diafragma y
el tanque se calienta a 600C por medio de un depsito de calor a 700C. Encuentre la presin total final, la
transferencia de calor y la generacin total de entropa.
1.73 Considere el conjunto cilindro-pistn que se muestra,
perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por
vaco
una particin diatrmica, de espesor y peso despreciables, en
vaco
el cual el peso del pistn es equilibrado por la fuerza debida a
la presin del metano (CH4) que se encuentra en el
compartimiento superior, situado inmediatamente debajo del
CH4
pistn. El compartimiento inferior contiene oxgeno (O2) y el
espacio por encima del pistn est vaco. Se rompe la
CH4+O2
O2
particin y los dos gases se mezclan y, despus de un tiempo, particin
el pistn se sita en una nueva posicin. Asuma que el
cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que el pistn
nunca toca su tapa superior. Se desea determinar la
inicial
final
temperatura y el volumen final de la mezcla y el cambio de
Figura P1.73
entropa del universo. Se dispone de la siguiente informacin:
Masa del pistn, M=2500 kg; rea seccional del cilindro, A=1300 cm2; masa del metano y del oxgeno, m1
=m2 =160 g; temperatura inicial, T1 =295 K; Volumen del oxgeno, V2 =0.2 m3.
1.74 Argn a 6.8 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 60 litros que contiene
aire a 1 bar y 25C se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el
tanque sea de 3.4 bar. Cunto es la cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el
contenido del tanque a la temperatura original?
1.75 Un dispositivo cilindro/pistn vertical aislado contiene una masa de 10 kg de agua pura, de los cuales 6
kg estn en fase gaseosa. La masa del pistn es tal que mantiene una presin constante de 120 kPa dentro del
cilindro. Entonces, se abre una vlvula de conexin y se dejan entrar gases de la combustin a 400C al
cilindro desde una lnea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el lquido, punto en el cual se cierra
la vlvula. Los gases tienen una composicin molar de 74% nitrgeno, 13% vapor de agua, 7% bixido de
carbono y 6% oxgeno. Asuma que el pistn se desliza sin friccin y que todo el proceso ocurre lentamente.

112 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Haga suposiciones razonables y determine: a) la temperatura final en el cilindro; b) el volumen final del
cilindro; c) la masa de gases que entr.

Ar+CO

resistencia
elctrica

agua

Figura P1.76

1.76 Un cilindro adiabtico de paredes rgidas est dividido en dos


compartimentos de igual volumen separados por un pistn mvil,
adiabtico, sin masa y sin friccin. Inicialmente, en la parte superior se
tiene una mezcla de 70% Argn y 30% monxido de Carbono, a 1 bar,
35C y 1.2 m3, mientras que en la parte inferior se tiene agua a 50C.
Mediante una resistencia elctrica se le suministra energa muy lentamente
al agua hasta que se alcanza la presin de 3 bar. Obtener:
a) Las temperaturas finales
b) El trabajo realizado sobre el gas
c) La energa consumida por la resistencia elctrica
1.77 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede
representar por la expresin: v = 109.4 16.8 x 1 2.64 x 12 , cm3/mol.
cunto ser Kc cuando x1 =0.5?

1.78 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79% nitrgeno y
21% oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de
compresin es internamente reversible y la rata de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la entrada de
potencia al compresor y la rata de transferencia de calor.
1.79 Se mezclan dos lquidos en proporciones volumtricas 3 a 7. Cul ser el coeficiente de contraccin
de la solucin, sabiendo que un mismo cuerpo slido sumergido en ambos lquidos y en la solucin
experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.80 Un cilindro de 10 m de altura y rea seccional de 0.1 m2, est
provisto de un pistn sin friccin, carente de masa y de espesor
despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y
por debajo del pistn hay, respectivamente, agua a 20C, la cual ocupa
2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio
restante. Desde una lnea que se encuentra a una presin ligeramente
superior a la presin inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente
nitrgeno hacia el helio, de tal manera que el pistn sube y el agua se
derrama. El flujo de nitrgeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presin atmosfrica es 1 bar y la
temperatura final de la mezcla helio+nitrgeno es 300 K, determine la
transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.81 Agregando un lquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm de otro
lquido B de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm de lquido C
de densidad relativa 0.92. Qu volumen de lquido A se agreg y cul
es el coeficiente de contraccin?

nitrgeno

agua

helio

Figura P1.80

1.82 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistn colgado mediante un alambre de una pared horizontal,
como se muestra. En la posicin inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y
composicin del ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrgeno y el resto oxgeno. El pistn es permeable al
oxgeno, mas no al nitrgeno y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatrmico, tiene un
dimetro de 20 cm y pesa (vaco) 1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el
dispositivo adquiere una nueva posicin final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y
desprecie el peso de la mezcla. Determinar:

Captulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 113


a) La presin final en el cilindro.
b) La composicin final de la mezcla en el cilindro.
c) El volumen final de la mezcla.
d) El trabajo ejecutado.
e) El calor transferido.

aire a
condiciones
ambiente

pasador
permeable
al O2
nicamente

posicin inicial

final

Figura P1.82

1.83 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua (w = 1000 kg/m3) una sustancia (s =
2000 kg/m3) en proporcin msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce una
contraccin del 4%.
1.84 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohmetro: 0.4; ver
comentarios del ejemplo 1.17) a partir de una solucin concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos
a 20C. Calcular: a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si
el producto debe quedar a 20C.
1.85 Agregando agua a 60 cm3 de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm3 de mezcla de
gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de contraccin de la
mezcla?
1.86 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75% bixido de
nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solucin por la
parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme y que su
temperatura permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y extraccin de masa son constantes e
iguales a 3 g/s, determinar: a) la fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora; b) el
calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.
1.87 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
v = 1000 400 y + 200 y 2 , cm3/kg. Si se mantienen la temperatura y la presin constantes, cunto ser Kc
cuando se mezclen volmenes iguales de las dos sustancias?

1.88 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg
de aire por cada kg de metano. La compresin de la mezcla se har en dos etapas con enfriamiento
intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presin y temperatura de la mezcla son, respectivamente,
1 bar y 25C; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presin es 3.5 bar; a la salida del enfriador
y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50C; la presin final es de 10 bar. Asuma que las
compresiones son adiabticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobrico. Si la alimentacin a
la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de compresin total; y b) la rata de transferencia
de calor en el enfriador.

114 TERMODINMICA APLICADA

J. F. Maradey Ch.-UIS IMec

Las variaciones de los calores especficos con la temperatura son:


Para el aire:

c p = 28.11 + 1.967(T / 1000) + 4.802(T / 1000) 2 , J/mol K

Para el CH4 :

c p = 19.89 + 5.024(T / 1000) + 12.69(T / 1000) 2 + 11.01(T / 1000) 3 , J/mol K

en donde T debe estar en kelvins.

enfriador

W&

CA

CB

a la CC
admisin
Figura P1.88

1.89 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25C.
Si la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187, cunta agua se debe agregar?
Si al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final? hubo expansin o contraccin y
cunta?
1.90 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto agua.
Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a
una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin. Encuentre una
expresin para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la
cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.91 Un recipiente rgido de 20 m3 contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno y
75% nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del
recipiente bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solucin por la
parte inferior, de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que
en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme. Cul ser la fraccin molar del bixido de
carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.92
La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica
c = 1 0.1 x1 0.2 x12 . Cul ser el coeficiente de contraccin cuando x 1 = 0 .7 ?