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1. Principios tericos.
Cuando dos fases, como por ejemplo, un metal y una disolucin de electrolito se ponen en contacto,
aparece un potencial en la interfase debido a una transferencia de carga elctrica. Este sistema, en
Electroqumica, constituye el semielemento o electrodo de una clula electroqumica o pila. Para completar
una clula electroqumica hace falta poner en contacto elctrico dos electrodos.
En la realizacin de esta prctica se utiliza una clula electroqumica montada con los dos electrodos
siguientes:
1) Electrodo de plata sumergido en una disolucin que contiene iones plata.
Smbolo:
Reaccin:
Ag/Ag+
Ag+ (aq.) + 1 e- Ag (s)
2) Electrodo de referencia, que produce un potencial constante, y que puede ser, por ejemplo, el
electrodo de calomelanos o el electrodo de plata/cloruro de plata, que es el utilizado en la prctica:
Electrodo de calomelanos:
Smbolo:
Reaccin:
Ag/AgCl/Cl
AgCl (s) + e- Ag + Cl (aq.)
La fuerza electromotriz de esta clula electroqumica, en la que se da un proceso global que es suma
de los procesos que ocurren en los dos electrodos de la pila, viene dada por la ecuacin de Nernst:
o
E = E red
+ E J 0.059 log
1
a Ag +
o
+ E J 0.059 log
= E red
1
Ag + [Ag + ]
(1)
donde E red es el potencial de reduccin estndar del electrodo de plata comparado con el potencial del
electrodo de referencia que se est usando. EJ es el potencial de unin lquida que, aunque desconocido, suele
ser muy pequeo y permanece aproximadamente constante si se interpone entre los dos electrodos una
disolucin concentrada de una sal que acta como puente de unin (puente salino) y en la que las movilidades
del catin y anin deben ser prcticamente iguales. aAg+ es la actividad del ion plata, [Ag+] su concentracin y
Ag+ su coeficiente de actividad, el cual se puede calcular a partir de la fuerza inica del medio, I, mediante la
ecuacin de Davies, que relaciona el coeficiente de actividad de un ion con la fuerza inica del medio:
log =
0.51 I
1+ I
+ 0.1 I
(2)
I=
1
2
c q
2
i i
(3)
donde ci es la concentracin molar del ion i y qi es su carga. La suma se extiende a todos los iones presentes
en la disolucin.
La relacin que se establece, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, entre la fuerza electromotriz de la
clula electroqumica en uso y la actividad del ion plata permite calcular, a partir de medidas de aqulla, las
constantes de equilibrio para diferentes procesos en los que aparece el mencionado ion: los productos de
+
solubilidad del ClAg y BrAg y la constante de formacin del complejo Ag(NH3) n , as como el ndice de
coordinacin de este ltimo.
2. Materiales e instrumentacin
Nitrato potsico
Nitrato amnico
Nitrato de plata
Cloruro amnico
Amoniaco
Bromuro potsico
Agar-agar
pH metro -voltmetro
Electrodo de referencia de plata-cloruro de plata.
Electrodo indicador de plata
Agitador magntico
Material de vidrio (pipetas de 5 y 10 ml, matraces aforados de 250, 100 y 50 ml, 3-4 vasos de
precipitado de 50-250 ml)
3. Metodologa experimental.
(*) La disolucin 1 se realizar con agua desionizada, con el fin de evitar la presencia de iones Cl que
+
precipitaran con el ion Ag
3
b.- Disponer el montaje siguiente:
REFERENCIA
K ps = [Ag + ] Ag + [Cl ] Cl
e.- Efecto de la adicin de amoniaco
Aadir 5 ml de la disolucin 4 y observar que el precipitado de ClAg se disuelve por formacin del
complejo amoniacal de plata
ClAg (s) Cl- + Ag+
b nNH3
[Ag(NH3)n]+
4
y que la fuerza electromotriz de la pila cae en respuesta a la bajada de actividad del ion plata. Realizar cuatro
adiciones ms de 5 ml y anotar la fuerza electromotriz despus de cada una de ellas.
El objetivo de esta parte de la prctica es la determinacin del ndice de coordinacin del complejo, n,
y de su constante de formacin, Kn:
Kn
[Ag ( NH ) ]
=
[Ag ] [NH ]
+
3 n
Ag +
complejo
nNH 3
La actividad del ion plata puede hallarse a partir de la ecuacin de Nernst. La concentracin del
complejo se calcula suponiendo que la plata original se convierte cuantitativamente en complejo. El
coeficiente de actividad del complejo se puede suponer igual al calculado en el paso 1 y el del amoniaco
puede tomarse como la unidad.
Reordenando la expresin de la constante de formacin del complejo, tenemos:
Y = log [Ag( NH 3 )+n] complejo log [Ag+] Ag+ = log K n + n log [NH 3]
Esto indica que una representacin de la magnitud Y frente a log[NH3] debe dar una lnea recta de
cuya pendiente puede obtenerse el valor de n y cuya ordenada en el origen es log Kn.
f.- Efecto de la adicin del ion bromuro.
Aadir 10 ml de la disolucin 5. Aparecer un precipitado debido a que el BrAg es ms estable que el
complejo amoniacal. Anotar la fuerza electromotriz de la pila una vez que se haya alcanzado el equilibrio.
Bajo estas condiciones la actividad del ion plata est gobernada por el producto de solubilidad del
BrAg y pueden despreciarse los efectos del NH3. Calcular la concentracin de ion bromuro, as como la del
resto de los iones presentes en la disolucin. Calcular la fuerza inica. Usar la ecuacin de Nernst para
calcular la actividad del ion plata y la de Davies para calcular el coeficiente de actividad del ion bromuro.
Finalmente calcular la constante del producto de solubilidad del bromuro de plata:
4.- Resultados.
a.-Preparacin de disoluciones:
-Disolucin 1 (250 ml):
N gr AgNO3
N gr NH4NO3
-Disolucin 2 (100 ml):
N gr KNO3
-Disolucin 3 (100 ml):
N gr NH4Cl
-Disolucin 4 (100 ml):
N gr NH4NO3
N ml NH3
-Disolucin 5 (50 ml):
N gr KBr
b.-Condiciones iniciales:
Eexperimental
(V)
[NO3-]
(M)
[NH4+]
(M)
Ag+
[Ag+]
(M)
E red + EJ
(V)
Fuerza inica, I
(M)
[Cl]
(M)
aAg+
(M)
(V)
Kps,ClAg
d.-Adicin de Amoniaco:
N adicin
Eexp
(V)
aAg+
(M)
[NH3]
(M)
[Ag(NH3)n+]
(M)
1
2
3
4
5
N adicin
log[NH3]
Y = log[Ag(NH3)n+] complejo
- log aAg+
-Representacin grfica:
Indice de coordinacin
n
Constante de formacin
del complejo, Kn
9
IIId.-Adicin de bromuro:
Eexperimental
(V)
[NO3-]
(M)
[NH4+]
(M)
[K+]
(M)
aAg+
(M)
[Cl-]
(M)
Br-
[Br-]
(M)
Kps,BrAg
Fuerza inica
(M)
5.- Cuestiones
10
1.-Por qu se utiliza un electrodo de referencia como semielemento de la pila que hemos construido
en la prctica?
2.-Por qu se puede despreciar la concentracin del ion Ag+ en el clculo de la fuerza inica?
3.-Cul es la influencia de la presencia de otros electrolitos en la disolucin en los valores del
producto de solubilidad del ClAg y del BrAg? y en sus solubilidades? Razone la respuesta.
4.-Indique breve y razonadamente las principales fuentes de error en el procedimiento experimental de
la prctica y proponga posibles soluciones o mejoras experimentales.