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401538 ELECTROQUMICA
JOHNY ROBERTO RODRIGUEZ PEREZ
(Director Nacional)
BUCARAMANGA
2014
1. TABLA DE CONTENIDO
Pg.
1. UNIDAD I.
1.1.
CAPITULO 1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ELECTROANALTICA 4
1.1.1.
Leccin 1. Reacciones Redox
7
1.1.2.
Leccin 2. Celdas electroqumicas
20
1.1.3.
Leccin 3. El electrodo
37
1.1.4.
Leccin 4. Clculo de constantes de equilibrio Redox
59
1.1.5.
Leccin 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos
68
1.2.
CAPTULO 2. MTODOS POTENCIOMTRICOS
76
1.2.1.
Leccin 1. Generalidades
77
1.2.2.
Leccin 2. Medidas del potencial de celdas
87
1.2.3.
Leccin 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones
95
1.2.4.
Leccin 4. Valoraciones potenciomtricas
96
1.2.5.
Leccin 5. Precisin potenciomtrica
98
1.3.
CAPTULO 3. MTODOS CONDUCTOMTRICOS
99
1.3.1.
Leccin 1. Conductimetra en la prctica
101
EJERCICIOS PROPUESTOS Y RESUELTOS
104
2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOS
GRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFA
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
109
175
175
175
177
177
180
183
186
188
190
193
202
203
203
205
208
211
213
Ms de 50 mil millones de terminales nerviosas de las alas planas del torpedo a los
lados derecho y izquierdo, rpidamente emiten acetilcolina en la parte inferior de las
membranas ubicadas en las alas. La acetilcolina origina iones de sodio que salen a
travs de las membranas, lo que genera una rpida separacin de la carga y la
correspondiente diferencia de potencial, o voltaje, a travs de la membrana. La
diferencia de potencial produce entonces una corriente elctrica de varios amperios
en el agua de mar circundante, lo que puede utilizar para aturdir o matar a la presa,
detectar y protegerse de los enemigos o navegar. Los dispositivos naturales para
separar la carga y crear diferencia de potencial elctrico son relativamente escasos,
pero el hombre ha aprendido a separar la carga mecnicamente, metalrgicamente
y qumicamente para crear celdas, bateras y otros tiles dispositivos para
almacenar carga.
Ahora se estudiarn diversos mtodos analticos que se basan en reacciones de
oxidacin/reduccin. Estos mtodos, comprenden valoraciones, potenciometras,
culombimetras, electrogravimetras y voltametras de oxidacin/reduccin. En este
capitulo se presentan los conocimientos bsicos de electroqumica necesarios para
entender los principios en que se basan estos procedimientos. En una reaccin de
oxidacin/reduccin a veces llamadas reacciones redox, los electrones se
transfieren de un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidacin de los iones de hierro
(II) por medio de iones de Cerio (IV). La reaccin se describe por medios de la
ecuacin
Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
(1.1)
Mn2+ + NO3
Mn2+ + 4H2O
(N5+O3)
NO3 + 2H+
NO3 + 2H+ + 2e
Por lo tanto, para la oxidacin del Fe2+ por el MnO4, las semireacciones son:
MnO4 + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
5Fe2+
5Fe3+ + 5e
En la primera reaccin, la carga neta del lado izquierdo es (15+8) = +2, que es la
misma que la carga del lado derecho. Observe tambin que se ha multiplicado la
segunda reaccin por 5 de modo que el nmero de electrones perdidos por el Fe2+
sea igual al nmero ganado por el MnO4. Se puede escribir una ecuacin inica
neta balanceada para la reaccin total sumando las dos semireacciones
MnO4 + 5Fe2+ + 8H+
Es importante entender que mientras fcilmente se puede escribir una ecuacin para
una semireaccin en la cual los electrones son consumidos o generados, no se
puede observar experimentalmente una semireaccin aislada puesto que siempre
debe haber una segunda semireaccin que sirva como fuente de electrones o un
recipiente de electrones; o sea, que una semireaccin individual es un concepto
terico.
1.1.1.
Medio cido: Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica
reacciona con bismutato de sodio que se describe en la ecuacin. El primer paso es
escribir la reaccin sin balancear:
Mn2(aq)+NaBiO3(s) Bi3+(aq)+MnO4-(aq)
Luego se divide en dos semireaccin:
Semireaccin de oxidacin: Mn2+(aq) MnO4-(aq)
Semireaccin de reduccin: BiO3-(s) Bi3+(aq)
Cada semireaccin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y
cargas. Como estamos en medio cido los iones H+ se agregan para balancear los
tomos de H y se agrega H2O para balancear los tomos de O.
[ 4H2O(l) + Mn2+(aq) 8H+(aq) + 5e- ] x2
[2e + 6H+(aq) + BiO3-(s) Bi3+(aq) + 3H2O(l)] x5
-
Finalmente se multiplica cada semireaccin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
8H2O(l) + 2Mn2+(aq) 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10e10e- + 30H+(aq) + 5BiO3-(s) 5Bi3+(aq) + 15H2O(l)
Reaccin Balanceada:
14H+(aq) + 2Mn2+(aq) + 5NaBiO3(s) 7H2O(l) + 2MnO4(aq) + 5Bi3+(aq) + 5Na+(aq)
En algunos casos es necesario agregar contra-iones para terminar de balancear la
ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese sera el
contra-in. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para
terminar de balancearla.
Medio Alcalino: Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el
Permanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio. El primer paso es
escribir la reaccin sin balancear: Reaccin sin balancear:
KMnO4 + Na2SO3 + H2O MnO2 + Na2SO4 + KOH
Luego se divide en dos semireacciones:
Semireaccin de reduccin: MnO4- MnO2
Semireaccin de oxidacin: SO32- SO42Cada semireaccin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y
cargas. Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los
tomos de H y normalmente se agrega la mitad de molculas de H2O del otro lado
de la semireaccin para balancear los tomos de O.
3e- + 2H2O + MnO4- MnO2 + 4OH2OH- + SO32- SO42- + H2O + 2eFinalmente se multiplica cada semireaccin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
Ecuacin balanceada:
6e- + 4H2O + 2MnO4- 2MnO2 + 8OH6OH- + 3SO32- 3SO42- + 3H2O + 6eReaccin Balanceada:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
En este caso se agregaron contra-iones para terminar de balancear la ecuacin (los
cationes K+ y Na+).
Veamos la siguiente reaccin: el cloruro de sodio se forma al reaccionar sodio
elemental con cloro.
2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)
Como el sodio y el cloro elementales contienen tomos neutros y se sabe que el
cloruro de sodio contiene iones Na+ y Cl, en esta reaccin debe efectuarse una
transferencia de electrones de los tomos de sodio a los de cloro. Las reacciones de
este tipo en las cuales se transfieren uno o ms electrones se llaman reacciones de
xido-reduccin o reacciones redox. La oxidacin se define como prdida de
electrones y la reduccin es la ganancia de electrones. Al reaccionar el cloro y el
sodio elementales, cada tomo de sodio pierde un electrn y forma un ion 1+; por
tanto, se dice que el sodio se oxida. Cada tomo de cloro gana un electrn y forma
un ion cloruro negativo, y por tanto se reduce. Siempre que un metal reacciona con
un no metal para formar un compuesto inico se transfieren electrones del metal al
no metal; en consecuencia, estas reacciones siempre son de xido-reduccin y el
metal se oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones).
Los procesos electroqumicos son reacciones redox en las cuales la energa liberada
por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o la energa elctrica se
aprovecha para provocar una reaccin qumica no espontnea. Las reacciones
redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra. Una
celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox (celda galvnica o voltica).
Ejemplo 1.1
En las siguientes reacciones identifique el elemento que se oxida y el que se reduce:
Solucin:
a. Oxidacin: Cu(s) Cu+2(ac) + 2e; Reduccin: 2Ag+(ac) + 2 e 2Ag(s)
b. El agente oxidante: Ag (se reduce) y el agente reductor: Cu (se oxida)
c. Cu(s) | Cu+2(ac) || Ag+(ac) | Ag(s)
d. El nodo: Cu y el ctodo: Ag
Ejercicio 1.2
Considera la reaccin: Zn(s) + Cd+2(ac) Zn+2(ac) + Cd(s)
a.
b.
c.
d.
Solucin:
a. Oxidacin: Zn(s) Zn+2(ac) + 2e; Reduccin: Cd+2(ac) + 2e Cd(s)
b. El agente oxidante: Cd (se reduce) y el agente reductor: Zn (se oxida)
c. Zn(s) | Zn+2(ac) || Cd+2(ac) | Cd(s)
d. El nodo: Zn y el ctodo: Cd
Generalidades sobre reacciones Redox
El concepto de estados de oxidacin (llamados en ocasiones nmeros de
oxidacin) permite saber qu ocurre con los electrones en las reacciones de xido-
10
11
b. SF6
c. NO3
Solucin:
a. En este caso se aplica la regla 3: se asigna al oxgeno un estado de oxidacin de
2. Se determina el estado de oxidacin del carbono recordando que como CO 2 es
neutro la suma de los estados de oxidacin del oxgeno y el carbono debe ser igual
a cero (regla 6). Cada oxigeno es 2 y hay dos tomos, por lo que hay que asignar
al tomo de carbono un estado de oxidacin de +4.
Verificacin: +4 + 2(2) = 0
b. Como el flor tiene mayor electronegatividad se le asigna primero el estado de
oxidacin. Su carga como anin siempre es 1 por lo que se asigna este valor como
estado de oxidacin a cada tomo de flor (regla 5). A continuacin se asigna al
azufre un estado de oxidacin de + 6 para balancear el total de 6 de los seis
tomos de flor (regla 7).
Verificacin: +6 + 6(-1) = 0
c. El oxgeno tiene mayor electronegatividad que el nitrgeno por lo que se le asigna
el estado de oxidacin de 2 (regla 5). Como la carga total de NO3es 1 y la suma
de los estados de oxidacin de los tres oxgenos es 6 el nitrgeno debe tener
estado de oxidacin de +5.
Verificacin: +5 + 3(2) = 1
Lo anterior es correcto, ya que NO3 tiene carga 1.
10
Estado de
oxidacin
Na
0
P
0
Na
+1
F
1
Mg
+2
S
2
C
+2
O
2
S
+4
O
2
H
+1
O
1
H
+1
N
3
N
+1
S
2
H
+1
I
1
Na
+1
O
2
C
+4
Comentarios
regla 1
regla 1
regla 2
regla 2
regla 2
regla 2
regla 3
regla 3
regla 3
(excepcin)
regla 4
Amoniaco, NH3
regla 5
regla 4
Sulfuro de hidrgeno, N2S
regla 5
regla 4
Ioduro de hidrgeno, HI
regla 5
regla 2
regla 3
2
Carbonato de sodio,
regla 7. Para CO3 , la
Na2CO3
suma de los estados de
oxidacin es
+4+3(2)=2
N
3
regla 5
H
+1
regla 4
regla 7. Para NH4+, la
Cloruro de amonio, NH4Cl
suma de los estados de
oxidacin es
Cl
1
3+4(+1)=+1
regla 2
Tabla 1.1. Ejemplos de estudios de oxidacin
Ejercicio 1.3
Asigne estados de oxidacin a todos los tomos de las siguientes molculas o iones:
a. SO3
d. SO42
b. N2O5
e. PF3
c. C2H6
11
4+
2+
2e + 2Ce + Sn
2Ce3+
+
Sn4+ + 2e
3+
4+
2Ce + Sn + 2e
Por ltimo se cancela 2e de cada lado para obtener la ecuacin balanceada total.
2Ce4+ + Sn2+ 2Ce3+ + Sn4+
A continuacin se resume el mtodo para balanceo de reacciones de xidoreduccin en solucin acuosa:
Se separa la reaccin en una semireaccin de oxidacin y otra de reduccin
12
13
MnO4 Mn2+(ac)
Estados de oxidacin: [Mn+7O42] Mn2+
Obsrvese que el lado Izquierdo contiene oxgeno pero el lado derecho no.
Esto se toma en cuenta posteriormente al aadir agua.
Como el estado de oxidacin del manganeso varia de +7 a +2, se reduce. Por tanto
sta es la semireaccin de reduccin. La otra semireaccin es la oxidacin de hierro
(II) a hierro (III) y es la semireaccin de oxidacin.
Fe2+ Fe3+
PASO 2
Se balancea cada semireaccin:
Para la reaccin de reduccin se tiene que
MnO4 Mn2+
El manganeso ya est balanceado.
Se balancea el oxgeno aadiendo 4H2O al lado derecho de la ecuacin.
MnO4 Mn2+ + 4H2O
A continuacin se balancea el hidrgeno aadiendo 8H+ al lado izquierdo.
El H+ procede de la solucin cida en la cual se efecta la reaccin
8H+ + MnO4 Mn2+ + 4H2O
Todos los elementos estn balanceados pero es necesario balancear las cargas
usando electrones. De momento se tienen las siguientes cargas para reactivos y
productos en la semireaccin de reduccin.
8H+ + MnO4 Mn2+ + 4H2O
+8 + (1) +2 + 0
+7
+2
Se igualan las cargas aadiendo cinco electrones al lado izquierdo.
5e + 8H+ + MnO4 Mn2+ + 4H2O
5 + +7
+2
+2
+2
Ahora tanto los elementos como las cargas se encuentran balanceados por lo que
sta es una semireaccin de reduccin balanceada. El hecho de que aparezcan
cinco electrones del lado de los reactivos de la ecuacin es lgico porque se
requieren cinco electrones para reducir de MnO4 (en donde Mn tiene estado de
oxidacin de +7) a Mn2+ (en donde Mn tiene estado de oxidacin de +2).
14
5Fe3+ + 5e
5e + 8H+ + MnO4 + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + 5e
Obsrvese que los electrones se cancelan (como es lgico) para obtener la ecuacin
final balanceada.
MnO4(ac) + 5Fe2+(ac) + 8H+(ac) Mn2+(ac) + 5Fe3+(ac) + 4H2O(l)
Se indican los estados fsicos de reactivos y productos (ac) y (l) en este caso
nicamente en la ecuacin final balanceada.
PASO 5
Verificar que los elementos y las cargas estn balanceados:
Elementos: 5Fe, 1Mn, 8H 5Fe, 1Mn, 8H
Cargas:
17+
17+
La ecuacin se encuentra balanceada.
Ejemplo 1.4
Al arrancar el motor de un automvil se emplea energa que es aportada por el
acumulador del mismo. En ste se verifica una reaccin de xido reduccin entre el
15
16
Pb Pb2+ + 2e
+
2e + 4H+ + PbO2 Pb2+ + 2H2O
2e + 4H+ + Pb + PbO2 2Pb2+ + 2H2O + 2e
4+
La ecuacin se encuentra balanceada.
17
pocas veces, o casi nunca. Con esta idea en mente, se puede escribir una ecuacin
generalizada para una reaccin redox como,
Ared + Box
Aox + Bred
(1.2)
Aqu, Box la forma oxidada de la especie B, acepta electrones de A red para formar el
nuevo reductor, Bred. Al mismo tiempo, el reductor Ared, habiendo entregado
electrones, se vuelve un agente oxidante, Aox. Si sabemos a partir de la evidencia
qumica que el equilibrio en la ecuacin 1.2 esta desplazado a la derecha, podemos
establecer que Box es un mejor aceptor de electrones (un oxidante mas fuerte) que
Aox. Ms aun, Ared es un donador de electrones ms eficaz (mejor redactor) que B red.
Las siguientes reacciones son espontneas y, por lo tanto, evolucionan hacia la
derecha como aqu se muestra:
2H+ + Cd(s)
2Ag+ + H2(g)
Cd2+ + Zn(s)
H2 + Cd2+
2Ag(s) + 2H+
Cd(s) + Zn2+
18
2Ag(s) + Cu2+
(1.3)
potencial o voltaje, entre los dos electrodos en cualquier instante. Este voltaje es una
medida de la tendencia de la reaccin de la celda para avanzar hacia el equilibrio.
En la figura 1.2b la celda se conecta de modo que los electrones puedan pasar a
travs de un circuito externo de baja resistencia. La energa potencial de la celda
ahora se convierte en energa elctrica para encender una bombilla, hacer funcionar
un motor, o realizar algn otro tipo de trabajo elctrico. En la celda de la figura 1.2b,
el cobre metlico es oxidado en el electrodo de la izquierda, los iones de plata son
reducidos en el electrodo de la derecha y los electrones fluyen a travs del circuito
externo hacia el electrodo de plata. A medida que la reaccin avanza, el potencial de
la celda, que inicialmente cuando el circuito esta abierto es 0.412 V (cuando las
soluciones de CuSO4 y la de AgNO3 son 0.0200M, la celda desarrolla un potencial
de 0.412V como muestra la figura 1.2a), disminuye continuamente y se aproxima a
cero mientras la reaccin total se aproxima al equilibrio. Cuando la celda esta en
equilibrio, ambas semireacciones de la celda ocurren a la misma velocidad y en la
misma proporcin y el voltaje de la celda es cero. Una celda con voltaje cero no
realiza trabajo, como lo puede atestiguar alguien que encuentra una batera muerta
en una linterna o en un computador personal.
Cuando se alcanza el voltaje cero en la celda de la figura 1.2b, las concentraciones
de los iones Cu (II) y Ag (I) tendrn valores que satisfacen la expresin de la
constante de equilibrio mostrada en la ecuacin 1.4. La expresin de la constante de
equilibrio para le reaccin mostrada en la ecuacin 1.3 es
(1.4)
20
elctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los
cationes y aniones, conocido como puente de sal. Los cationes disueltos se mueven
hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del nodo
al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico entre ambos electrolitos.
Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida como el voltaje
de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial
de celda.
Celdas de investigacin. En una celda galvnica donde el nodo sea una barra de
Zinc y el ctodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus
respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se le conocen como Pila de
Daniell. Sus semireacciones son estas:
Reaccin Andica: Zn(s) Zn2+(aq) + 2eReaccin Catdica: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Reaccin Neta: Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un
diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama
sera:
Zn(s)|Zn2+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
La lnea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble lnea vertical
representa el puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la
izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se
encuentran al moverse de nodo a ctodo.
Potenciales estndar de reduccin: Es posible calcular el potencial estndar de
reduccin de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia.
Bsicamente el clculo relaciona el potencial de reduccin con la redox:
H2 2H+(aq)+ 2eArbitrariamente se le asign el valor cero al electrodo de Hidrgeno, cuando se
encuentra en condiciones estndar. La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas
hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condiciones
de este experimento se denominan estndar cuando la presin de los gases
involucrados es igual a 1Atm., trabajando a una temperatura de 25C y las
concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso se
denota que:
2H+(aq)(1M) + 2e- H2(1Atm) E=0,0000V
a) Celda primaria: Una celda primaria es un tipo especial de celda electroqumica en
la cual la reaccin no puede ser revertida, y las identidades del nodo y ctodo son,
21
por lo tanto, fijas. El ctodo siempre es el electrodo positivo. La celda puede ser
descargada pero no recargada.
b) Celda secundaria: Una celda secundaria, una batera recargable por ej. Es una
celda en que la reaccin es reversible. Cuando la celda est siendo cargada, el
nodo se convierte en el electrodo positivo (+) y el ctodo en el negativo (-).
Esto tambin se aplica para la celda electroltica. Cuando la celda est siendo
descargada, se comporta como una celda primaria o voltaica, con el nodo como
electrodo negativo y el ctodo como positivo.
Se puede estudiar convenientemente el equilibrio de oxidacin/reduccin midiendo
los potenciales de las celdas electroqumicas en las cuales participan las dos
semireacciones que alcanzan el equilibrio (en el equilibrio, las dos semireacciones
en una celda continan, pero sus velocidades se igualan). Por esta razn, deben
considerarse algunas caractersticas de las celdas electroqumicas.
Una celda electroqumica consta de dos conductores
llamados electrodos, cada uno de los cuales esta
sumergido en una solucin electroltica. En la mayora
de las celdas que interesan, las soluciones que rodean
los dos electrodos son diferentes y deben estar
separadas para evitar la reaccin directa entre los
reactivos. La forma mas comn de evitar que se
mezclen es insertar un puente salino entre las
soluciones, como en la figura 1.2. La conduccin de
electricidad de una solucin electroltica a la otra se
presenta entonces debido a la migracin de iones de
potasio en el puente en una direccin y de iones
cloruro en la otra. Sin embargo, se evita el contacto
directo entre el metal de cobre y los iones de plata.
Los electrodos en algunas celdas comparten un
electrolito comn; estas se conocen como celdas sin
contacto lquido. Un ejemplo de dicha celda se
muestra en la figura 1.3.
Ctodos y nodos. El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual
ocurre la reduccin. El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin. Entre los
ejemplos de reacciones catdicas tpicas se encuentran,
Ag+ + e
Fe3+ + e
NO3 + 10H+ +8e
Ag(s)
Fe2+
NH4+ + 3H2O
22
que la reduccin de NO3 en la tercera reaccin indica que los aniones pueden
emigrar hacia un ctodo y ser reducidos.
Entre las reacciones andicas tpicas se encuentran,
Cu(s)
2Cl
Fe2+
Cu2+ + 2e
Cl2(g) + 2e
Fe3+ + e
La primera reaccin requiere un nodo de cobre, pero las otras dos pueden ocurrir
en la superficie de un electrodo de platino inerte. La semireaccin Fe2+/Fe3+ puede
parecer un poco extraa porque un catin en vez de un anin migra hacia el nodo y
entrega un electrn.
Qu son, para que sirven las celdas electroqumicas
Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada
uno sumergido en una disolucin adecuada de un electrolito. Para que circules una
corriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas: los electrodos se conectan
alternativamente mediante conductores metlicos y las disoluciones de electrolito
estn en contacto para permitir el movimiento de los iones.
Las disoluciones no estn en contacto, porque reaccionara directamente el Cu con
el Zn, y se dara una reaccin redox y no electroqumica. El puente salino es un tubo
relleno de una disolucin generalmente de KCl. Su funcin es aislar los contenidos
de las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto elctrico entre ellas. La
corriente elctrica es conducida por tres procesos:
1. En los electrodos de Cu y Zn y en el conductor externo. Los electrones son
portadores, movindose desde el electrodo de Zn al de Cu.
2. En las disoluciones, donde el flujo de electricidad implica la migracin tanto de
aniones como de cationes. En la semicelda del Zn, los Zn2+ viajan desde el electrodo
al seno de la disolucin, y los aniones hacia el electrodo del Zn. En la otra, el Cu 2+
viajan de la disolucin al Zn electrodo, y los iones al revs. Dentro del puente salino,
los K+ viajan a la semicelda de Cu y los Cl a la de Zn. Todos los iones en las
disoluciones participan en el flujo de la electricidad.
3. En la superficie de los electrodos. Tiene lugar una reaccin de oxidacin o de
reduccin que proporciona el mecanismo por el cual la conduccin inica de las
disoluciones s acopa con la conduccin electrnica de los electrodos para dar un
circuito completo. Los cationes tienden a ir al electrodo que recibe electrones, y los
aniones hacia el que los da. El Cu2+ gana los electrones para dar Cu0 reduccin. El
Zn pierde dos electrones para pasar a Zn2+ oxidacin.
En las mediciones de fuerza electromotriz (F.E.M.) suele utilizarse una pila de
referencia llamada pila patrn. La pila patrn que se utiliza con mayor frecuencia es
una variante de la pila de Weston cuyas principales ventajas son: que su F.E.M.
permanece constante durante mucho tiempo y que su coeficiente trmico es muy
23
24
25
26
27
28
2Ag++ Cu(s)
Tanto para las celdas galvnicas como para las electrolticas, recuerde que (1.1) la
reduccin siempre se lleva a cabo en el ctodo y (1.2) la oxidacin siempre ocurre
en el nodo. Sin embargo, el ctodo en una celda galvnica se convierte en el nodo
cuando la celda funciona electrolticamente.
Alessandro Volta (1745-1827), fsico italiano, fue el
inventor de la primera batera, la llamada pila
voltaica (mostrada a la derecha). Consta de discos
alternos de cobre y zinc separados entre si por
discos de cartn humedecido con una disolucin
salina.
La celda de la figura 1.2 es un ejemplo de una
celda reversible, en la cual la direccin de la
29
(1.5)
Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fase, o interfase (el limite de
fase entre un electrodo y su solucin se conoce como interfase), a la cual se genera
un potencial. Por ejemplo, la primera lnea vertical en este esquema indica que un
potencial se genera en el lmite de fase entre el electrodo de cobre y la disolucin de
sulfato de cobre. La lnea vertical doble representa dos lmites de fase, una a cada
extremo del puente salino. Un potencial de contacto-liquido se desarrolla en cada
una de estas interfases. El potencial de contacto resulta de las diferencias de las
velocidades a las cuales migran los iones de los compartimentos de la celda y del
puente salino a travs de las interfases. Un potencial de contacto-liquido puede
30
alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeo que sea
insignificante si el electrolito del puente salino tiene un anin y un catin que migran
a una velocidad parecida. Una disolucin saturada de cloruro de potasio, KCl, es un
electrolito que se usa comnmente; puede reducir el potencial de contacto hasta
unos cuantos milivoltios o menos. Para nuestros fines, despreciaremos la
contribucin de los potenciales contacto-liquido respecto al potencial total de la
celda. Hay tambin varios ejemplos de celdas que no tienen contacto lquido y, por
lo tanto no requieren de un puente salino.
Una forma alternativa de escribir la celda mostrada en la figura 1.2a es
Cu | CuSO4 (0.020M) || AgNO3 (0.020M) | Ag
Aqu se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de los
participantes activos en las semireacciones de celda.
Corrientes en celdas electroqumicas. La figura 1.5 muestra el movimiento de
diversos portadores de carga en una celda galvnica durante la descarga.
Los electrodos estn conectados con un alambre de modo que se lleve a cabo la
reaccin de celda espontnea. La carga es transportada a travs de dicha celda
electroqumica mediante tres mecanismos:
1. Los electrones llevan la carga entre electrodos as como el conductor externo.
Observe que por convenio, la corriente, que normalmente se indica por el smbolo I,
es opuesta en direccin al flujo electrnico.
2. Los aniones y los cationes son los portadores de carga dentro de la celda. En el
electrodo de la izquierda, el cobre es oxidado a iones cobre, entregando electrones
al electrodo. Como se muestra en la figura 1.5, los iones de cobre formados se
mueven alejndose del electrodo de cobre hacia la disolucin, mientras que los
aniones, como son los iones sulfato y los iones sulfato acido, se dirigen hacia el
nodo de cobre. Dentro del puente salino, los iones cloruro migran hacia y dentro del
compartimiento de cobre, y los iones de potasio se mueven en direccin opuesta. En
el compartimiento de la derecha, los iones de plata se mueven hacia el electrodo de
plata, donde son reducidos a plata metlica, y los iones nitrato se mueven
alejndose del electrodo hacia la solucin.
3. La conduccin inica de la solucin va de forma paralela con la conduccin
elctrica en los electrodos mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y la
reaccin de oxidacin en el nodo.
Potenciales de electrodo. La diferencia de potencial que se genera entre los
electrodos de la celda de la figura 1.6a es una medida de la tendencia para que la
reaccin
2Ag(s) + Cu2+
2Ag++ Cu(s)
proceda desde un estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. El
potencial de celda Ecelda se relaciona con la energa libre de la reaccin G mediante
31
G = nFEcelda
(1.6)
Si los reactivos y productos estn en su estado normal (el estado normal de una
sustancia es un estado referencial que nos permite obtener sus valores relativos de
cantidades termodinmicas tales como energa libre, actividad, entalpia y entropa. A
todas las sustancias se les asigna una actividad unitaria en su estado normal. Para
los gases, el estado normal tiene las propiedades de un gas ideal pero a una
atmosfera de presin. Por lo tanto, se dice que es un estado hipottico. Para lquidos
y disolventes puros, los estados patrn son estados reales y son las sustancias
puras a una temperatura y una presin especifica. Para solutos en disolucin diluida,
el estado normal es un estado hipottico que tiene las propiedades de un soluto
32
(1.7)
33
34
35
(1.8)
36
1.1.3.
Leccin 3. El electrodo
37
Los electrodos de las bateras pueden ser del tipo elemental, por ejemplo, metales
nobles o no metales como los electrodos de carbn, o pueden ser placas que tienen
dos partes:
a) La rejilla.
b) El material activo.
La rejilla hace de soporte mecnico del material activo y es el conductor elctrico de
la corriente generada. Hay que tener en cuenta varias caractersticas a la hora de
disear una rejilla:
a) Elevada conductividad elctrica.
b) Buena adherencia en la interfase rejilla/material activo.
c) Elevada resistencia mecnica.
d) Buena resistencia frente a la corrosin.
e) Elevado sobrepotencial de desprendimiento de gases (potencial de ruptura).
El material activo suele prepararse en forma de pasta, con una determinada
consistencia que permita su aplicacin a la rejilla. Para elegir el material andico y
catdico ms adecuado hay que considerar las siguientes propiedades:
a) Elevado potencial.
b) Buena estabilidad frente al electrodo.
c) Fcil fabricacin y bajo costo.
d) Elevada eficacia de la reaccin electroqumica.
e) Bajo peso.
f) Adecuada porosidad y alta cohesin.
Electrodo negativo. Tambin llamado nodo, es el que durante la descarga de la
batera se oxida y los electrones producidos en la reaccin salen al circuito exterior.
En el caso del acumulador Pb-cido, el electrodo negativo est constituido
38
39
H2(g)
(1.9)
40
41
Ag+ + e
Ag(s)
se puede obtener midiendo Ecelda con la actividad del Ag+ igual a 1.00. En este caso,
la celda que aparece en le figura 1.9 se puede representar simblicamente como
Pt, H2 (p = 1.00 atm) | H+ (aH+ = 1.00) || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag
o tambin como
SHE || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag
Esta celda galvnica genera un potencial de +0.799V con el electrodo de plata de la
derecha; o sea que la reaccin de celda espontanea es la oxidacin en el
compartimiento de la izquierda y una reduccin en el compartimiento de la derecha:
2Ag+ + H2(g)
2Ag(s) + 2H+
Puesto que el electrodo de plata esta a la derecha, el potencial medido es, por
definicin, el potencial estndar de electrodo para la semireaccin de la plata, o par
de plata. Observe que el electrodo de plata es positivo con respecto al electrodo
estndar de hidrgeno. Por lo tanto, el potencial estndar de electrodo tiene un signo
positivo, y se escribe
Ag+ + e
Ag(s)
o
E Ag
/ Ag = +0.799V
Cd(s)
42
Cd(s) + 2H+
Cd2+ + H2(g)
Zn
0.763V.
Los potenciales patrn de electrodo para las cuatro semiceldas que se acaban de
describir se pueden ordenar de la siguiente manera:
Semireaccin
Ag+ + e
Ag(s)
2H+ + 2e
H2(g)
2+
Cd + 2e
Cd(s)
2+
Zn + 2e
Zn(s)
43
Ag(s)
en una solucin concentrada de plata (I) que en una solucin diluida de dicho ion.
Por lo tanto, la magnitud del potencial de electrodo para este proceso debe tambin
ser mayor (ms positivo) a medida que la concentracin del ion plata de la solucin
aumenta. Ahora vamos a examinar la relacin cuantitativa entre la concentracin y el
potencial de electrodo.
Considere la semireaccin reversible
aA + bB + + ne
cC + dD +
(1.10)
donde las letras maysculas representan frmulas para las especies participantes
(tomos, molculas o iones), e representa los electrones, y las letras minsculas en
cursiva indican el nmero de moles de cada especie que aparecen en la
semireaccin como ha sido escrita. El potencial de electrodo para este proceso est
dado por la ecuacin
E Eo
RT [C]c[D]d...
ln
nF [A]a [B]b...
(1.11)
donde
E = potencial estndar de electrodo, que es caracterstico para cada semireaccin
R = constante gas ideal, 8.314JK-1mol-1
T = temperatura, K
n = numero de moles de electrones que aparecen en la semireaccin para el
proceso de electrodo como est escrito
F = faradio = 96485C (culombios) por mol de electrones
ln = logaritmo natural = 2.303 log
Los significados de los trminos entre corchetes en las ecuaciones 1.11 y 1.12 son
para un soluto A, [A] = concentracin molar. Para un gas B, [B] = pB = presin parcial
en atmosferas. Si una o ms de las especies que aparecen en la ecuacin 1.11 es
44
E Eo
0.0592 [C]c[D]d...
log a b
n
[A] [B] ...
(1.12)
E Eo
0.0592
[C]c...
log a b
n
[A] [B] ...
Zn(s)
0.0592
1
E Eo
log
2
[Zn2 ]
No se incluye ningn trmino para el Zn elemental en el trmino logartmico puesto
que es un slido puro. Por lo tanto, el potencial de electrodo vara linealmente con el
logaritmo de la inversa de la concentracin de ion zinc.
0.0592
[Fe 2 ]
o
3+
2
E
log
Fe
Fe + e
1
[Fe3 ]
45
El potencial para este par se puede medir con un electrodo metlico inerte
sumergido en una solucin que contenga ambas especies de hierro. El potencial
depende del logaritmo de la relacin entre las concentraciones molares de estos
iones.
PH
0.0592
E Eo
log 2 2
2H+ + 2e
H2(g)
2
[H ]
En este ejemplo, PH2 es la presin parcial de hidrgeno (en la atmosfera) en la
superficie del electrodo. Generalmente, este valor ser el mismo que la presin
atmosfrica.
0.0592
[Mn2 ]
E Eo
log
MnO4 + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
5
[MnO4 ][H ]8
En esta situacin, el potencial depende no solamente de las concentraciones de las
especies de manganeso sino tambin del pH de la solucin.
0.0592
E Eo
log[Cl ]
AgCl(s) + e
Ag(s) + Cl
1
Esta semireaccin describe el comportamiento de un electrodo de plata sumergido
en una solucin de cloruro que est saturado con AgCl. Para asegurar esta
condicin, debe estar siempre presente en exceso el AgCl solido. Observe que esta
reaccin de electrodo es la suma de las dos siguientes reacciones:
AgCl(s)
Ag(s) + Cl
Ag+ + e
Ag(s)
Observe tambin que el potencial de electrodo es independiente de la cantidad de
AgCl presente siempre que se encuentre por lo menos cierta cantidad presente para
mantener la solucin saturada.
El potencial estndar de electrodo, E
Cuando observamos cuidadosamente las ecuaciones 1.11 y 1.12, vemos que la
constante E es el potencial de electrodo siempre que el cociente de la
concentracin (realmente el cociente de actividad) tenga un valor de 1. Esta
constante es por definicin el potencial estndar de electrodo para la semireaccin.
Observe que el cociente siempre es igual a 1 cuando la actividad de los reactivos y
productos de una semireaccin es igual a la unidad. El potencial estndar de
electrodo es una importante constante fsica que suministra informacin cuantitativa
respecto a la fuerza impulsora de la reaccin de semicelda2. Las caractersticas
importantes de estas constantes son las siguientes:
2
Para lecturas complementarias sobre potenciales estndar de electrodo, vase R. G. Bates, en Tratado de Qumica Analtica, 2 ed.
46
Fe 2
E o 0.771V
5 Fe 2
E o 0.771V
0.0592 [Fe 2 ]
log
1
[Fe3 ]
y para el segundo
E 0.771
0.0592 [Fe 2 ]5
0.0592
[Fe 2 ] 5
log
0
.
771
log(
)
5
[Fe3 ]5
5
[Fe3 ]
E 0.771
5x 0.0592 [Fe 2 ]
0.0592 [Fe 2 ]
log
0
.
771
log
5
[Fe3 ]
1
[Fe3 ]
47
As, las especies en la parte izquierda superior son los aceptores de electrones ms
eficaces, como se evidencia por sus altos valores positivos. Son, por lo tanto, los
agentes oxidantes ms fuertes. A medida que se desciende hacia el lado izquierdo
de dicha tabla, cada especie que sigue es menos efectiva como aceptor de
electrones que la inmediata anterior. Las reacciones de semicelda en la parte inferior
de la tabla tienen poca o ninguna tendencia para llevarse a cabo tal como estn
escritas. Por el contrario, tienden a ocurrir en el sentido opuesto. Los agentes
reductores ms efectivos, por lo tanto, son aquellas especies que aparecen en la
parte inferior de la tabla 1.4.
Las recopilaciones de datos obre potencial de electrodo, como las mostradas
anteriormente, proporcionan a los qumicos puntos de vista cualitativos respecto a la
extensin y direccin de las reacciones de transferencia de electrones. Por ejemplo,
el potencial estndar para la plata (I) (+0.799V) es ms positivo que el del cobre (II)
(+0.337V). Se puede concluir que un trozo de cobre sumergido en una solucin de
plata (I) originar la reduccin de ese ion y la oxidacin del cobre. Por otra parte, no
se esperara ninguna reaccin si se colocara un trozo de plata en una solucin de
cobre (II).
0
Reaccin
Cl2(g) + 2e
2Cl
+1.359
O2(g) + 4H + 4e
2H2O
Br2(ac) + 2e
2Br
Br2(l) + 2e
2Br
Ag + e
Fe
3+
I3
+e
+0.799
3I
+0.536
Cu(s)
+ 4H + 2e
+e
2H + 2e
AgI(s) + e
Ag(s) + I
PbSO4 + 2e
Zn
Ag(s) +
+0.334
+0.268
+0.222
2
2S2O 3
+0.017
0.000
H2(g)
+ 2e
Ag(s) + Cl
3
Ag(S2O3) 2
2+
+ 2H2O
AgCl(s) + e
4+
2Hg(l) + 2Cl
Cd
+0.337
2+
+0.771
Hg2Cl2(s) + 2e
+1.065
Fe
+ 2e
2
UO 2
+1.087
2+
+ 2e
2+
+1.229
Ag(s)
Cu
E a 25C, V
-0.151
2
Pb(s) + SO 4
Cd(s)
-0.350
-0.403
+ 2e
Zn(s)
-0.763
Tabla 1.4. Potenciales estndar de electrodo
48
o
E Ag
/Ag +0.799V
Ag(s)
AgCl(s) + e
Ag(S 2 O3)32- + e
Ag(s) + Cl
o
E AgCl/Ag
+0.222V
Ag(s) + 2S2 O3 2
o
E Ag(S
32O3 ) 2 /Ag
+0.017V
o
E E Ag
/Ag
0.0592 [Cl ]
o
log
E Ag
/Ag 0.0592log K ps 0.0592log[Cl ]
1
K ps
Ag(S 2 O3)32- + e
o
E Ag(S
O
3
2 3 ) 2 /Ag
Ag(s) + 2S2 O3 2
o
E Ag(S
o
E Ag
/Ag 0.0592log 2
49
32O3 ) 2 /Ag
+0.017V
(1.13)
Ejemplo 1.5
Calcule el potencial de electrodo de un electrodo de plata sumergido en una solucin
o
o
E AgCl/Ag
+0.222V.
0.05M de NaCl utilizando (a) E Ag
/Ag +0.799V y (b)
(a) Ag+ + e
Ag(s)
o
E Ag
/Ag +0.799V
K sp
[Cl ]
1.82x1010
3.64x109 M
0.050
2Br
2Br
E o 1.087V
E o 1.065V
El segundo potencial se aplica solamente a una solucin que est saturada con Br2 y
no para soluciones no saturadas. Se puede utilizar 1.065V para calcular el potencial
de electrodos de una solucin 0.01M de KBr saturada con Br 2 y en contacto con un
exceso del lquido.
En dicho caso,
E 1.065
0.0592
0.0592
log[Br ]2 1.065
log(0.010) 2
2
2
50
1.065
0.0592
x (4.00) 1.183V
2
1.087
0.0592
log 0.10 1.117V
2
Ejemplo 1.7
Calcule la fuerza inica de: (a) una disolucin de KNO3 0.1M y (b) una disolucin de
Na2SO4 0.1M.
Solucin:
(a) En el caso de la disolucin de KNO3, [K+] y [NO 3 ] son 0.1M y:
1
(0.1M x 12 + 0.1M x 12) 0.1M
2
1
(0.2M x 12 + 0.1M x 22) 0.3M
2
1
(0.05M x 12 + 0.05M x 12 + 0.1M x 22) 0.35M
2
52
53
H3O++CN; Ag++CN
AgCN(s); Ni2++4CN
Ni(CN) 24 .
Fe 2
E o 0.771V
54
Ag(s)
Semireaccin
3+
Al + 3e
Al(s)
E,V
1.662
Sb2O5(s) + 6H + 4e
H3AsO4 + 2H + 2e
2SbO + 3H2O
+0.581
H3AsO3 + H2O
+0.559
55
Potencial formal, V
S(s) + 2H + 2e
H2S(g)
H2SO3 + 4H + 4e
SO
2
4
+ 4H + 2e
Bi(s) + H2O
+ 3e
+0.160
Bi(s) + 4Cl
Br2(l) + 2e
2Br
Br2(ac) + 2e
+0.320
2Br
+1.065
+1.087
1
2
BrO 3 + 6H +5e
+ 2e
Br2(l) + 3H2O
Br + 3H2O
+1.44
0.403
Cd(s)
2+
1.05 en 4M HCl
+1.52
+ 6H + 6e
Cd
+2.010
2.906
BiO + 2H + 3e
2+
+0.080
Ba(s)
BrO 3
+0.172
BiCl 4
H2SO3 + H2O
2SO 4
+ 2e
+0.450
2S2O 3
S2O 8 + 2e
2+
S(s) + 3H2O
2
S4O 6 + 2e
Ba
+0.141
2.866
Ca + 2e
Ca(s)
+
C6H4O2(quinona) + 2H + 2e
C6H4(OH)2
+
2CO2(g) + 2H + 2e
H2C2O4
+0.699
0.49
+1.70 en 1M HClO4
4+
Ce
3+
+e
Ce
+1.61 en 1M HNO3
+1.44 en 1M H2SO4
Cl2(g) + 2e
2Cl
HClO + H + e
ClO 3
2+
Co
3+
Co
2+
Cu + e
Cr
3+
Cr
3+
Co
+1.808
Cu(s)
+0.337
Cu
+0.153
Cu(s)
+0.521
+e
+I +e
+e
CuI(s)
0.408
Cr(s)
0.744
Cr
+ 3e
2
Sn
4+
Sn
+ 2e
+ 2e
2H + 2e
2+
+ 2e
3+
Fe
Fe
+e
2Cr
3+
+ 7H2O
+1.33
Sn(s)
0.136
0.16 en 1M HClO4
2+
+0.154
+0.14 en 1M HCl
Sn
F2(g) + 2H + 2e
+
+0.86
2+
Cr2O 7 + 14H+ + 6e
2+
+1.47
0.277
+ 2e
Cl2(g) + 3H2O
2+
+1.63
Co(s)
+ 2e
+ 2e
Cu
1
2
+ 6H + 5e
2+
Cu
Cl2(g) + H2O
2+
Cu
+1.359
1
2
2HF(ac)
+3.06
H2(g)
0.000
Fe(s)
0.440
2+
+0.771
Fe
56
3+
Fe
2+
+e
Fe
+0.771
+0.732 en 1M HClO4
+0.68 en 1M H2SO4
Fe(CN) 6 + e
Li + e
2+
Mg
+ 2e
+ 2e
3+
Mn
Mg(s)
2.363
Mn(s)
1.180
Mn
2+
MnO2(s) + 4H + 2e
MnO
MnO
MnO
+0.71 en 1M HCl
3.045
2+
+e
+0.36
Li(s)
2+
Mn
Fe(CN) 6
Mn
2+
+ 8H + 5e
Mn
+ 4H + 3e
+ 2H2O
+1.51
+ 4H2O
MnO2(s) + 2H2O
2
+e
+1.23
+1.695
+0.564
MnO 4
+0.274 en 1M HCl
2
Hg 2
+ 2e
+0.788
2Hg(l)
+0.776 en 1M HClO4
+0.674 en 1M H2SO4
2+
2Hg
+ 2e
2+
Hg
2
Hg 2
+ 2e
+0.920
Hg(l)
+0.907 en 1M HClO4
+0.854
+0.244 en KCl saturado
Hg2Cl2(s) + 2e
2Hg(l) + 2Cl
+0.268
+0.282 en 1M KCl
+0.334 en 0.1M KCl
Hg2SO4(s) + 2e
2+
Ni
+ 2e
2Hg(l) +
N2H 5
N2(g) + 5H + 4e
HNO2 + H + e
+ 3H + 2e
+ H2O + 2e
+
O2(g) + 2H + 2e
O3(g) + 2H + 2e
Pd
+ 2e
Ag + e
+1.776
2H2O
+1.229
H2O2
+0.682
O2(g) + H2O
+2.07
+0.987
Ag(s)
+0.799
Ag(s) + Br
AgCl(s) + e
+e
Ag(s) + 2CN
+0.228 en 1M HCl
+0.792 en 1M HClO4
+0.77 en 1M H2SO4
+0.073
Ag(s) + Cl
+0.92 en 1M HNO3
+0.88
+0.799
AgBr(s) + e
Ag(CN)
2H2O
Ag(s)
+0.94
Pd(s)
Ag + e
+1.00
HNO2 + H2O
3OH
O2(g) + 4H + 4e
2+
0.23
NO(g) + H2O
H2O2 + 2H + 2e
HO 2
+0.615
0.250
Ni(s)
NO 3
2
SO 4
+0.222
0.31
57
+0.228 en 1M KCl
Ag2CrO4(s) + 2e
2Ag(s) + CrO 4
AgI(s) + e
Ag(s) + I
3
Ag(S2O3) 2
+e
0.151
Ag(s) +
PtCl 4 + 2e
Pt(s) + 4Cl
2
PtCl 6
+ 2e
2
PtCl 4
2+
Pb
+ 2Cl
2+
K +e
Pb
Pb(s) + SO 4
H2SeO3 + 4H + 4e
2
SeO 4 + 4H + 2e
Na + e
+ 2e
Tl
3+
2+
TiO
2.714
+1.25
3+
+ 2H + e
Ti
UO 2 + 4H + 2e
VO
3+
+ 2H + e
VO
I 3 + 2e
+ 2Cl
+1.056
1
2 I2(s)
1
2 I2(ac)
IO 3 + 2Cl + 6H + 4e
H5IO6 + H + 2e
+0.536
+ 2e
IO 3 + 6H + 5e
+1.00
+0.615
IO 3 + 6H + 5e
+0.334
2I
+0.04 en 1M H2SO4
+0.5355
1
2 I2(s)
+0.099
+ 3H2O
3I
ICl 2 + e
+0.77 en 1M HCl
+0.359
I2(ac) + 2e
+2
2+
2I
Zn
+ H2O
I2(s) + 2e
0.255
+ 2H + e
+ 2H2O
V
+
V(OH) 4
+ H2 O
4+
2+
+e
2+
0.551 en 1M HCl
0.369
Ti
+
+1.15
+e
3+
H2SeO3 + H2O
0.336
+3
2+
0.29 en 1M H2SO4
0.350
+0.740
Tl(s)
0.14 en 1M HClO4
+1.455
Se(s) + 3H2O
Na(s)
Tl + e
+0.68
2.925
K(s)
+
Ti
+ 2H2O
2
PbSO4(s) + 2e
Tl
+0.73
0.126
PbO2(s) + 4H + 2e
+0.017
Pb(s)
+
2
2S2O 3
+ 2e
+0.446
Zn(s)
+ 3H2O
+ 3H2O
+1.196
+1.178
ICl 2 + 3H2O
IO 3 + 3H2O
+1.24
+1.601
0.763
G. Milazzo, S. Caroli y V. K. Sharma, Tables of standard Electrode Potentials. London: Wiley, 1978.
E. H. Swift y E. A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical Equilibria. New York: Freeman, 1972.
Estos potenciales son hipotticos ya que corresponden a disoluciones 1.00M en Br2 o I2. La solubilidad de
estos componentes a 25C es 0.18M y 0.0020M, respectivamente. En disoluciones saturadas con un exceso de
Br2(l) o I2(s), se deben usar los potenciales estndar de las semireacciones Br2(l) + 2e
2Br o I2(s) + 2e
2I respectivamente. Por el contrario, estos potenciales de electrodo hipotticos se deben emplear a
concentraciones de Br2 y I2 por debajo de la saturacin.
58
Observe que existe grandes diferencias entre los potenciales formales y los estndar
o patrn para algunas semireacciones. Por ejemplo, el potencial formal para,
Fe(CN) 36 + e
Fe(CN) 64
E o 0.360V
es 0.72V en los cidos perclrico o sulfrico 1M, que es de 0.36V mayor que el
potencial estndar de electrodo para la semireaccin. La razn de esta diferencia es
que en presencia de altas concentraciones de ion hidrgeno, los iones
hexacianoferrato (II) (Fe(CN) 64 ) y hexacianoferrato (III) (Fe(CN) 36 ) se combinan con
uno o ms protones para formar las especies cidas hexacianoferrato (II) cido y
hexacianoferrato (III) cido. Debido a que el H4Fe(CN)6 es un cido ms dbil que el
H3Fe(CN)6, la relacin de las concentraciones de las especies, [Fe(CN) 64 ]/[
Fe(CN) 36 ], en la ecuacin de Nernst es menor de 1, y por lo tanto los potenciales
observados son mayores.
La sustitucin por los potenciales formales de los potenciales estndar de electrodo
en la ecuacin de Nernst ofrece ms concordancia entre los resultados calculados y
experimentales por supuesto, si la concentracin del electrolito de la solucin se
aproxima a aquel para el cual es aplicable el potencial formal. No debe
sorprendernos que los intentos de aplicar los potenciales formales a sistemas que
difieren sustancialmente en el tipo y en la concentracin del electrolito pueden dar
lugar a errores que son mayores que los asociados a la utilizacin de potenciales
estndar de electrodo.
1.1.4.
2Ag(s) + Cu2+
(1.15)
[Cu 2 ]
[Ag ]2
(1.16)
59
(1.17)
1
1
0.0592
0.0592
o
log
= E Cu
log
2
[Ag ]
[Cu 2 ]
2
2
(1.18)
E o +0.799V
2Ag(s)
1
1
0.0592
0.0592
log
log
2
[Ag ]
[Cu 2 ]
2
2
1
0.0592
0.0592
[Cu 2 ]
log
+
log
2
[Ag ]
2
2
1
60
0.0592
= log
[Cu 2 ]
= log K eq
[Ag ]2
(1.19)
o
o
o
= E derecho
E izquierdo
E celda
(1.7)
o
nFE celda
G o
=
RT
RT
(1.20)
o
o
o
n ( E derecho
Eizquierdo
)
nFE celda
0.0592
0.0592
o
o
En el caso de la reaccin de la ecuacin 1.18, la sustitucin de E Ag
/Ag con E derecho y la
o
o
de E Cu
2 /Cu con E izquierdo permite obtener la ecuacin 1.19.
Ejemplo 1.8
Calcule la constante de equilibrio de la reaccin que se muestra en la ecuacin 1.15
a 25C.
Con la sustitucin de valores numricos en la ecuacin 1.19, se obtiene
log K eq = log
[Cu 2 ]
[Ag ]2
2(0.799 0.337)
15.6
0.0592
K eq = 1015.61 = 4.1x1015
Ejemplo 1.9
Calcule la constante de equilibrio de la reaccin 2Fe3+ + 3I
61
2Fe2+ + I 3 .
2Fe2+
E o +0.771V
E o +0.536V
3I
0.0592
[Fe 2 ]2
log
[Fe 3 ]2
2
y
E I / I E Io / I
3
0.0592
[ I ]3
log
2
[I 3 ]
E Feo 3 / Fe 2
[Fe 2 ]2
0.0592
0.0592
[ I ]3
o
E
log
=
log
I3 / I
[Fe 3 ]2
2
2
[ I 3 ]
Se agrupan trminos:
2( E Feo 3 /Fe2 E Io- /I - )
3
0.0592
= log
[Fe 2 ]2
[ I ]3
log
[Fe 3 ]2
[ I 3 ]
[I 3 ]
[Fe 2 ]2
+
log
[Fe 3 ]2
[ I ]3
[Fe 2 ]2 [I ]
= log 3 2 3 3
[Fe ] [I ]
= log
Recuerde que aqu los trminos son de concentraciones de equilibrio, de modo que
62
log K eq
0.0592
2(0.771- 0.536)
7.94
0.0592
K eq = 107.94 = 8.7x10
Se redondea el resultado a dos cifras porque log K eq contiene slo dos cifras
significativas (las dos que estn a la derecha del punto decimal).
Expresin general para el clculo de constantes de equilibrio a partir de
potenciales estndar. Considere, para derivar una relacin general de clculo de
constantes de equilibrio con datos de potenciales estndar, una reaccin en la que la
especie Ared reacciona con la especie Box y se obtiene Aox y Bred. Las dos reacciones
de electrodos son:
Aox + ae
Ared
Box + be
Bred
Se obtiene una ecuacin ajustada para la reaccin de inters al multiplicar la primera
por b y la segunda por a, es decir,
bAox + bae
bAred
aBox + abe
aBred
Posteriormente, se resta la primera ecuacin de la segunda para tener una ecuacin
ajustada de la reaccin redox:
bAox + aBox
bAred + aBred
[A red ]b
[B red ]a
0.0592
0.0592
o
log
=
log
E
B
ab
ab
[A ox ]b
[B ox ]a
Y reagrupando
E Bo E Ao =
[A ox ]b [B red ]a
0.0592
0.0592
log
log K eq
ab
ab
[A red ]b [B ox ]a
ab( E Bo E Ao )
0.0592
(1.21)
Observe que muchas reacciones son mas complejas que las aqu mostradas, por la
participacin de H+, OH y otras especies.
63
Ejemplo 1.10
Calcule la constante de equilibrio de la reaccin:
Para
3Mn2+ + 6H2O
E o 1.23V
Una vez ms, se multiplican ambas ecuaciones por nmeros enteros para que el
nmero de electrones sea igual. Cuando el sistema est en equilibrio,
E MnO /MnO E MnO
4
o
E MnO
/MnO
4
1.695
2 /Mn
[Mn 2 ]3
0.0592
0.0592
1
o
log
=
log
E
2
MnO 2 /Mn
[H ]12
6
6
[MnO4 ]2 [H ]8
[Mn 2 ]3
0.0592
0.0592
1
log
=
1.23
log
[H ]12
6
6
[MnO4 ]2 [H ]8
47.1 log
[H ] 4
log Keq
[MnO4 ] 2 [Mn 2 ]3
K eq = 1047.1 = 1x10
47
Fe3+ + Ce3+
Se trata de una reaccin que es rpida y reversible, de modo que el sistema esta en
equilibrio durante toda la valoracin. Por consiguiente, los potenciales de electrodo
de las dos semireacciones son idnticos (ecuacin 1.17), es decir,
E Ce4 /Ce3 E Fe 3 /Fe2 = E sistema
Fe2+
Ce3+
65
0.0592
[Ce 3 ]
log
[Ce 4 ]
1
E eq = E o 3 2
Fe /Fe
[Fe 2 ]
0.0592
log
[Fe 3 ]
1
[Ce 3 ][Fe 2 ]
0.0592
log
[Ce 4 ][Fe 3 ]
1
[Fe2+] = [Ce4+]
66
(1.22)
E eq
[Ce 3 ][Ce 4 ]
0.0592
log
= E Feo 3 /Fe 2 + E Ceo 4 /Ce3
[Ce 4 ][Ce 3 ]
1
o
E Feo 3 /Fe 2 E Ce
4 /Ce3
(1.23)
Ejemplo 1.11
Obtenga la expresin del potencial en el punto de equivalencia para la valoracin de
0.05M U4+ con 0.1M Ce4+. Suponga que ambas soluciones son 1.0M en H2SO4.
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O
entonces,
UO 22 + 4H+ + 2e
Ce4+ + e
Ce3+
UO 22 + 2Ce3+ + 4H+
U4+ + 2H2O
E o 0.334V
E o 1.23V
Aqu, se utiliza el potencial formal del Ce4+ en 1.0M en H2SO4. Se procede como en
el calculo del punto de equivalencia de cerio (IV)/hierro (II) y se escribe
o
E eq = E UO
2 /U 4
2
0.0592
[ U 4 ]
log
2
[ UO 22 ][H ]4
y
E eq = E Feo'3 /Fe 2
0.0592
[Ce 3 ]
log
[Ce 4 ]
1
Combinar los trminos logartmicos requiere multiplicar la primera ecuacin por dos
para obtener
o
2 E eq = 2 E UO
2 /U 4 0.0592 log
2
[ U 4 ]
[ UO 22 ][H ]4
[ U 4 ][Ce 3 ]
[ UO 22 ][Ce 4 ][H ]4
[UO 22 ] = [Ce3+]/2
67
E eq =
o
o'
2 E UO
2 / U 4 E Ce 4 / Ce3
2
o'
2 E UO 2 / U 4 E Ce
4 / Ce3
2[Ce4 ][Ce3 ]
0.0592
log
2[Ce3 ][Ce4 ][H ]4
3
1
0.0592
log 4
[H ]
3
E o +0.799V
Ag(s)
E o +0.337V
Cu(s)
E Cu / Cu 2
68
Cu2+ + Ag(s) se
E Cu / Cu 2 0.2867V
69
Fe2+
E o +0.771V
UO 22 + 4H+ + 2e
U4+ + 2H2O
El potencial del electrodo derecho es
E o +0.334V
0.771 0.0592log
[Fe 2 ]
[Fe 3 ]
[0.010]
= 0.771 0.0236
[0.025]
= 0.7946V
El potencial del electrodo izquierdo es
E derecho 0.334
[0.2]
0.0592
0.0592
[ U 4 ]
log
log
0.334
2
4
[0.015][0.03]4
2
[ UO 2 ][H ]
2
UO 22 + 2Fe2+ + 4H+
Ejemplo 1.15
Calcule el potencial de la celda
Ag | AgCl (sat.), HCl (0.02M) | H2 (0.8atm), Pt
Observe que esta celda no requiere dos
compartimientos (ni el puente salino), ya que el H2
molecular no tiende a reaccionar directamente con
la concentracin baja de Ag+ en la solucin
electroltica. Se trata de un ejemplo de celda sin
unin liquida (Figura 1.14).
Las dos semireacciones y los potenciales de
electrodo estndar correspondientes son:
2H+ + 2e
AgCl(s) + e
E Ho / H 0.000V
H2(g)
70
p
0.800
0.0592
0.0592
log H 2 2
log
(0.02) 3
2
2
[H 2 ]
= 0.0977V
E izquierdo 0.222 0.0592log [Cl ] 0.222 0.0592log 0.020
= 0.3226V
As pues, el potencial de la celda es
Ecelda = Ederecho Eizquierdo = 0.0977 0.3226 = 0.420V
El signo negativo indica que se considera que la reaccin de la celda no es
espontanea:
2Ag(s) + 2H+
2AgCl(s) + H2(g)
Esta reaccin precisara aplicar un voltaje externo y construir una celda electroltica.
Ejemplo 1.16
Calcule el potencial de la celda siguiente con (a) concentraciones y (b) actividades:
Zn | ZnSO4 (xM), PbSO4 (sat.) | Pb
donde x = 5.00x10-4, 2.00x10-3, 1.00x10-2 y 5.00x10-2.
(a) En una solucin neutra, se forma algo de HSO 4 y puede suponerse que
[SO 24 ] = cZnSO 4 = x =5.00x10-4M
Las semireacciones y los potenciales de electrodo estndar son:
PbSO4(s) + 2e
Zn2+ + 2e
Pb(s) + SO 24
o
E PbSO
0.350V
4 / Pb
o
E Zn
2 / Zn 0.763V
Zn(s)
o
E Zn2 / Zn E Zn
2 / Zn
71
Concentracin
de ZnSO4, M
Fuerza
inica,
E, V, basado en
concentraciones
La tabla anterior muestra que los potenciales de celda calculados sin la correccin
del coeficiente de actividad tienen un error significativo. Tambin est claro, con los
datos de la quinta columna de la tabla, que los potenciales determinados sin
actividad concuerdan razonablemente bien con el experimento.
(b) A fin de calcular los coeficientes de actividad de Zn2+ y SO 24 , primero hay que
determinar la fuerza inica de la solucin, con la ecuacin (1.14):
1
2
(1.14)
1
[5.00x10-4 x (2)2 + 5.00x10-4 x (2)2] = 2.00x10-3
2
0.51Z 2x
1 3.3 x
donde
x = coeficiente de actividad de la especie X
Zx = carga de la especie X
= fuerza inica de la disolucin
x = dimetro efectivo del ion X hidratado en nanmetros (10-9m)
72
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
0.9
0.967
0.934
0.913
0.85
0.83
0.6
0.966
0.930
0.907
0.83
0.80
0.40.45
0.965
0.927
0.902
0.82
0.77
0.35
0.965
0.926
0.900
0.81
0.76
0.3
0.965
0.925
0.899
0.81
0.75
0.25
0.965
0.925
0.897
0.80
0.75
0.8
0.872
0.756
0.690
0.52
0.44
Ca , Cu , Zn , Sn , Mn , Fe , Ni , Co , Ftalato
0.6
0.870
0.748
0.676
0.48
0.40
0.5
0.869
0.743
0.668
0.46
0.38
0.45
0.868
0.741
0.665
0.45
0.36
0.40
0.867
0.738
0.661
0.44
0.35
In
+
H3O
Li , C6H5COO
MnO 4
2+
2+
2+
Mg , Be
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Pb , CO 3 , SO 3 , C2O 4
2
Hg 2 , SO 4 , S2O 3 , Cr 4 , HPO 4
8.61x10
-2
SO = 10-8.61x10-2 = 0.820
2
4
8.38x10
-2
0.250V
y para el electrodo de zinc tenemos
o
E Zn2 / Zn E Zn
2 / Zn
1
0.0592
log
2
Zn2 x c Zn2
73
= 0.763
1
0.0592
log
= 0.863V
(0.825 x 5x10-4 )
2
2H2O
E Oo2/H2O + 1.229V
o
E Cu
2 /Cu +0.337V
Cu(s)
0.0592
1
log
= +0.278V
2
0.01
1
1
0.0592
0.0592
log
= +1.229
log
=
4
(1atm) x (1x104 )
4
4
p O2 x[H ]
+0.992V
y, por lo tanto, el potencial de la celda es
Ecelda = Ederecho Eizquierdo = E Cu 2 / Cu E O2/H2O +0.278 0.992 = 0.714V
El signo negativo indica que la reaccin de la celda no es espontanea y que para
hacer que el cobre se deposite debe aplicarse un potencial catdico ms negativo
que 0.714V.
2Cu2+ + 2H2O
O2 + 4H+ + 2Cu(s)
74
Ag(s) + Cl
75
1
H2(g)
2
H+ + e
y
E izquierdo E o
H /H
2
p1H/22
0.0592
log
( H )(c HCl )
1
El potencial de la celda es, por tanto, la diferencia entre esos dos potenciales:
Ecelda = Ederecho Eizquierdo
o
= [ E AgCl
0.0592log (Cl )(cHCl)] [ E Ho / H
pH1 /22
0.0592
log
]
1
( H )(c HCl )
o
= E AgCl
0.0592log (Cl )(cHCl) 0.000 0.0592log
( H )(c HCl )
pH1 /22
( H )( Cl )(c HCl ) 2
p1H/22
0.51Z 2x
1 3.3 x
Con el valor 3.215x10-3M como fuerza inica . Sus valores son 0.945 y 0.939,
respectivamente. Si se sustituyen esos valores y los datos experimentales en la
ecuacin para Ecelda, y posteriormente se reordenan los resultados, se obtiene
o
= 0.52053 + 0.0592log
E AgCl
(0.945)(0.939)(3.215x103 ) 2
(1.0)1 / 2
= 0.2223 0.222V
La media para estas medidas y otras similares para distintas concentraciones es
0,222V.
1.2. CAPTULO 2. MTODOS POTENCIOMTRICOS
76
Leccin 1. Generalidades
R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle (ed.), Cap.38, pp.727748.1997
77
78
(2.1)
2Hg(l) + 2Cl(ac)
que ocurren enlaces similares en disolucin acuosa, de modo que el mercurio (I) se
representa como Hg 22 .
En la tabla 1.9 se enumeran la composicin y el potencial de electrodo de los tres
electrodos de calomelanos ms usados. Obsrvese que los electrodos difieren solo
en su concentracin de cloruro de potasio, mientras que todos ellos estn saturados
con calomelanos (Hg2Cl2).
Temperatura,
C
Calomelanos
0.1M*
12
15
20
25
30
35
0.3362
0.3362
0.3359
0.3356
0.3351
0.3344
0.254
0.252
0.250
0.248
0.246
0.2528
0.2511
0.2479
0.2444
0.2411
02376
0.212
0.208
0.205
0.201
0.197
Ag/AgCl
saturada
0.209
0.204
0.199
0.194
0.189
80
de
de
de
en
AgCl(s) + e
Ag(s) + Cl
81
82
X(s)
para el cual,
E ind = E Xo n / X
1
0.0592
0.0592
log
= E Xo n / X +
log
a Xn
n
n
a Xn
(2.2)
0.0592
0.0592
log a Xn = E Xo n / X
pX
n
n
(2.3)
(2.4)
Hg(l) + Y4
E o 0.21V
Para la cual
E ind = 0.21
a 4
0.0592
log Y
a HgY 2
2
0.0592
0.0592
log a Y4 = K +
pY
2
2
donde
84
(2.5)
K = 0.21
1
0.0592
log
a HgY 2
2
El electrodo de mercurio es, por tanto, un valioso electrodo de segunda especie para
las valoraciones con EDTA.
c. Electrodos metlicos inertes para sistemas redox. Se pueden emplear materiales
como el platino, oro, paladio y carbono para monitorizar sistemas redox. Por
ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolucin que
contiene cerio (III) y cerio (IV) es
o
0.0592log
E ind = E Ce
4
/ Ce3
a Ce3
a Ce4
Figura 2.9. Sistema tpico de electrodos para la medida de pH. (a) Electrodos de vidrio (indicador) y
de calomelanos saturado (de referencia) sumergidos en una disolucin de pH desconocido. (b) Sonda
combinada, consistente en un electrodo indicador de vidrio y uno de referencia de plata/cloruro de
plata.
86
87
Cuando se mide el voltaje en los circuitos elctricos, el voltmetro se vuelve parte del
circuito, se altera el proceso de medida y se produce un error de carga en la propia
medida. Esta situacin no es exclusiva de las medidas de potenciales. De hecho, es
un ejemplo bsico de una limitacin general de toda medida fsica. En otras
palabras, el proceso de medida altera de manera inevitable al sistema de inters, de
modo que la cantidad realmente medida difiere de su valor previo a la medida. Este
tipo de error no puede eliminarse por completo, si bien muchas veces es posible
reducirlo hasta valores despreciables.
La magnitud del error de carga en la
medida de potenciales depende de la
proporcin de la resistencia interna del
voltmetro sobre la del circuito que se
estudia. El error de carga relativo
porcentual Er, relacionado con el
potencial medido VM en la figura 2.10,
viene dado por
Er
V
x x100%
V
x
VM Vx
M
R
s x100%
R
M
s
88
89
Figura 2.11. (a) Amplificador operacional con seguidor de voltaje. (b) Disposicin tpica para medidas
potenciomtricas con un electrodo de membrana
VO2+ + H2O
VO2+ + H2O; K
[VO 2 ]
; E o 1.00V
2
[H ] [VO 2 ]
= Eo
0.0592
0.0592
[VO 2 ]
[VO 2 ]
o
E
log 2
=
log
log [H ]2
1
1
[H ] [VO 2 ]
[VO 2 ]
= Eo
= Eo
0.0592
[VO 2 ]
log
+ 2 pH =
1
[VO 2 ]
0.0592
[VO 2 ]
log
0.118 pH
1
[VO 2 ]
90
VO2+ + H2O
91
Figura 2.12. Variacin de las respuestas (mV) de un ESI de litio en funcin de la concentracin de
sodio. La grafica muestra el potencial medido en mV vs. actividad del litio. La lnea a rayas es la
respuesta Nernstiana: 59mV por d, a 25C. El electrodo selectivo de iones de sodio Beckman (serie
No.39278). A una temperatura de 25C y a pH tamponado con una disolucin saturada de Ca(OH) 2.
Respuesta para las concentraciones de sodio de
=1M;
= 0.1M;
= 0.01M;
= 0.001M;
=
0.0001M;
= LiCl puro. Ntese que el electrodo puede usarse tanto para la deteccin selectiva de
iones de sodio como de litio.
In para el que
el electrodo es
selectivo
Amoniaco, Amonio
Intervalo til de
concentracin
(M y ppm)
6
Aplicaciones
El electrodo mide el amoniaco disuelto, y tambin puede medir
otras sustancias por medio de pretratamientos qumicos,
incluyendo el nitrato de amonio. El amoniaco se mide
normalmente en alimentos, aguas residuales, suelos y sistemas
biolgicos.
NH3, NH 4
10 0.1M
0.02 2000ppm
Bromuro
Br
10 0.1M
0.08 8000ppm
Cadmio
2+
Cd
10 0.1M
0.01 11000ppm
Calcio
2+
Ca
Anhdrido
carbnico
CO2
10 1M
0.4 40000ppm
5x10 0.01M
2 400ppm
92
Cl
3x10 0.1M
1.0 3500ppm
Cobre
2+
Cu
Cianamidas
CN
10 0.1M
0.06 6000ppm
6
3
10 10 M
0.03 250ppm
Fluoruro
F
10 0.1M
0.02 2000ppm
Tetrafluorborato
3x10 0.1M
0.3 9000ppm
BF
Hidrgeno
+
H
Ioduro
I
10 0.1M
0.01 10000ppm
Plomo
2+
Pb
10 0.1M
0.2 20000ppm
Nitrato
6x10 1M
0.4 60000ppm
Oxido de nitrgeno
NOx
4x10 5x10 M
0.2 200ppm
Perclorato
3x10 0.1M
0.3 10000ppm
NO
ClO
0-14pH
Medidas de pH.
Potasio
+
K
Plata/sulfuro
+
2
Ag , S
10 1M
0.4 4000ppm
7
+
10 0.1M Ag
0.01 10000ppm
Sodio
+
Na
10 0.1M
0.2 2000ppm
6
Tiocinato
5x10 1M
Muy comnmente usado en la industria de baos electrolticos.
SCN
0.3 60000ppm
Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry. 1980. Fullerton, CA: Beckman
Instruments, Inc. AEDT (acido etilendiaminotetraacetico). Se utiliza tambin las siglas inglesas EDTA.
93
Para el ISFET la corriente que fluye entre el generador y el drenaje se regula por
medio del campo elctrico en la zona de la puerta. Este fenmeno es el efecto
campo que viene indicado en el nombre de ISFET. El cambio del pH modifica el
campo elctrico de la puerta; para detectar estos cambios, se mantiene fija la
intensidad variando el potencial de la corriente que fluye entre el generador y el
drenaje y pasada la puerta. Por ejemplo, cuando el campo elctrico de la puerta
cambia en una direccin que restringe el flujo de corriente, el potencial
automticamente aumenta para mantener la intensidad de la corriente constante.
Despus de su estandarizacin los valores del potencial pueden relacionarse con un
pH especfico.
Figura 2.13. Ilustracin de la estructura de un ISFETs. Las partes esenciales de un transistor con
efecto de campo (TEC) son generador, puerta y drenaje. La zona de puerta, como denota su nombre,
es la zona donde se produce la regulacin de la corriente. Vgs representa un potencial situado entre
la puerta y el generador. Las partes del dibujo no estn a escala: el electrodo de referencia mide unos
pocos mm, la zona de puerta es <500m de ancho y 100mm de espesor. Las reacciones qumicas
que tienen lugar en la interfase del electrolito de la zona de la puerta, modifican el campo de
conduccin, lo cual se detecta a la salida del transductor.
El ISFET difiere del electrodo de vidrio para medidas de pH por tener una baja
impedancia alrededor de 10k con una intensidad de corriente de 100A y
aproximadamente medio voltio entre el generador y el drenaje. El tamao de la
sonda ISFET es aproximadamente de medio milmetro y el espacio entre la interfase
de la solucin y la zona de control es de varios cientos de mm. Debido a su pequeo
tamao y a las finas capas de la zona activa, el transistor con efecto de campo, FET,
mide rpidamente (en unos pocos segundos) la respuesta (mV). Estas propiedades
contrastan con las de los electrodos de vidrio, donde los cambios detectados en el
pH tienen que hacerse en condiciones de intensidad de corriente prcticamente
nula; por lo que pH-metro es un sistema de alta impedancia. Esta elevada
impedancia, unida a la presencia de la membrana de vidrio, que es mucho mas
gruesa que los pocos cientos de nanmetros de las capas sensoras del ISFET, hace
que el tiempo de respuesta de los electrodos de vidrio est cerca del minuto.
94
(2.6)
95
La ecuacin 2.6 indica que la actividad del sodio contribuye al potencial medido y
esta contribucin es proporcional al coeficiente de selectividad: un coeficiente bajo
indica menor interferencia. Por ejemplo, los valores de kH,Na pueden ser tan bajos
como 1015 pero varan en funcin del tipo de vidrio que compone el electrodo. Si
kH,Na = 1015, entonces la ecuacin 2.6 indica que la contribucin del Na + es igual a la
de H+ cuando aNa+ = 1015 aH+. La forma general de la ecuacin 2.6 es algo mas
complicada. Si las cargas inicas del analito (problema) zi y el interferente zj no son
las mismas, entonces la ecuacin se transforma en:
(2.7)
1.2.4.
96
97
La figura 2.17c muestra que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el
punto de inflexin. Ese cambio se usa como seal analtica en algunos valoradores
automticos. El punto en el que la segunda derivada cruza el cero es el punto de
inflexin, que se toma como punto final de la valoracin y se puede localizar de
manera muy precisa.
Figura 2.17. Valoracin de 2.433mmol de iones cloruro con 0.1000M de nitrato de plata. (a) Curva de
valoracin; (b) curva de la primera derivada; (c) curva de la segunda derivada.
1.2.5.
Es difcil medir el potencial de una celda electroqumica con mayor precisin que
1mV = 0.001V (mayor precisin es posible; pero mayor exactitud es difcil de
obtener debido a los potenciales en las uniones liquidas). Este error de 1mV en
potencial nos lleva a un error en la determinacin del analito y el error de
98
99
Denominacin
Resistencia (R)
Conductancia
Resistencia ()
ohmio
ohmio1 = mho = siemens*
ohmio.cm
ohm.meter
Conductividad ()
mho.cm1 = siemens.cm1
siemens.m1
* Siemens es una unidad del Sistema Internacional
Smbolo de las
unidades
1 = S
.cm
.m
1. cm1 = S.cm 1
S.m 1
Conductividad (S.cm )
Concentracin (M)
19C
20C
21C
1
0.1001
0.1020
0.1040
0.1
0.01143
0.001167
0.01191
0.01
0.00125
0.00128
0.00130
Tabla 1.14. Conductancias especficas de disoluciones de KCl
Como puede verse por la lista anterior, la conductividad de las disoluciones depende
de los tipos de iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones presentes
en la disolucin participan en el proceso de conduccin. Para clasificar estas
contribuciones, sirve de ayuda tener en cuenta la conductividad por cada ion
equivalente (por cada carga inica). La denominamos conductividad equivalente y
se designa por la letra griega . La conductividad equivalente atribuible a un ion
especfico se escribe j. Siempre se puede afirmar que:
=
(3.1)
149.86
126.45
426.16
133.36
144.96
149.7
115.03
271.5
247.7
0.001
146.95
123.74
421.36
130.51
141.84
112.40
234
244.6
0.01
141.27
118.51
412.00
124.76
132.82
141.28
107.32
228
239.9
0.1
128.96
106.74
391.32
109.14
120.40
128.75
95.86
213
-
Las unidades son (S.cm2.equiv1) dado que = /c siendo c la concentracin equiv en cm3
2
1 *
100
I
conductancia
101
concentracin tienen que minimizarse para poder percibir los cambios exactos y
precisos de la conductividad.
Los problemas debidos al sobrepotencial cintico pueden resolverse mediante una
adecuada seleccin de los electrodos. stos, normalmente, estn hechos de lminas
de platino con ms recubrimiento de platino en la superficie, pero el metal de
recubrimiento no es brillante y la superficie aparece negra, por lo que se dice que los
electrodos esta recubiertos de platino negro. Los posibles problemas, debidos a la
polarizacin por concentracin, desaparecen tomando las medidas tan rpidamente
que no de tiempo a que se produzca ninguna polarizacin por concentracin
apreciable cerca de las superficies de los electrodos. En la prctica, dos electrodos
idnticos con polaridades opuestas (una positiva y la otra negativa) se intercambian
rpidamente de polaridad a una velocidad que oscila en un intervalo entre 100 y
1000 veces por segundo. Vase la figura 3.2.
Figura 3.1. Cuatro tipos de celdas de conductividad. Los cuatro electrodos estn construidos de una
lmina de platino recubierta de con platino negro. Las muestras llenan las celdas de forma que su
geometra es igual a todos los ensayos. La temperatura ha de mantenerse constante con alta
precisin. El control de temperatura hasta 0.1C permite una precisin de medida en un intervalo de
1 al 2%. (a) La celda de muestra se llena con disolucin. (b) una celda de inmersin con la base
abierta que se introduce en la muestra. (c) la celda utilizada para valoraciones con deteccin
conductimtrica. (d) Uno de los muchos diseos de celdas, empleados como detector conductimtrico
en cromatografa inica. Los dos electrodos conductores son huecos y estn separados entre s por
un tubo aislante.
102
Figura 3.2. Medida de la conductividad con corriente alterna (CA). En estas medidas se utilizan
corriente alterna para minimizar los efectos de la polarizacin por concentracin. El potencial aplicado
se representa grficamente en el recuadro de la derecha como una funcin del tiempo; es una onda
sinoidal. La corriente que fluye por la celda est representada debajo. La corriente sigue el potencial,
e invierte su direccin dos veces en cada ciclo. La corriente de salida del instrumento es la intensidad
media en relacin al potencial medio aplicado.
103
Solucion:
2.
Solucion:
3.
Solucion:
4.
Solucion:
5.
Solucion:
6.
Solucion:
104
7.
Solucion:
8.
Solucion:
9.
Solucion:
10.
Solucion:
105
11.
Solucion:
12.
Solucion:
13.
Solucion:
14.
Solucion:
106
15.
Solucion:
16.
Solucion:
17.
107
18.
Solucion:
108
109
Figura 3.4. Clasificacin del tipo de componentes, por la concentracin del analito
110
111
El paso 1 es directo, pudiendo ser la poblacin tan diversa como una caja de frascos
que contienen vitaminas, un campo de trigo, el cerebro de una rata o el lodo de un
tramo del fondo de un ro. Los pasos 2 y 3 pocas veces son sencillos y pueden
requerir un alto grado de esfuerzo e ingenio.
Estadsticamente, los objetivos del proceso de muestreo son:
Vanse, por ejemplo, J. L. Devore y N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists, pp. 158-166. Pacific Grove, CA:
Duxbury Press at Brooks/Cole Publishing Co., 1999; J. C. Miller y J. N. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 4 ed.
Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 2000; B. W. Woodget y D. Cooper. Samples and Standards. Londres: Wiley, 1987.
112
1. Obtener el valor medio que sea una estimacin sin sesgo de la media poblacional.
Este objetivo se logra slo si todos los miembros de la poblacin tienen la misma
probabilidad de estar incluidos en la muestra.
2. Obtener una varianza que sea una estimacin sin sesgo de la varianza
poblacional de manera que se puedan encontrar lmites de confianza vlidos para
la media, y se puedan aplicar varias pruebas de hiptesis. Este objetivo se logra
slo si cada muestra posible tiene la misma probabilidad de ser extrada.
Ambos objetivos requieren la obtencin de una muestra aleatoria. Aqu, el trmino
muestra aleatoria no significa que la seleccin de las muestras sea al azar. En lugar
de ello, se aplica un procedimiento aleatorio para obtener la muestra. Por ejemplo,
suponga que la muestra consiste en 10 tabletas farmacuticas tomadas de 1000
tabletas fuera de una lnea de produccin. Una manera de asegurar una muestra
aleatoria es seleccionar las tabletas a analizar por medio de una tabla de nmeros
aleatorios. stos se pueden generar convenientemente a partir de una tabla de
nmeros aleatorios o de una hoja de clculo, como se muestra en la figura 3.7. En
este caso, a cada una de las tabletas se le asignara un nmero del 1 al 1000 y se
usaran los nmeros aleatorios de la columna C de la hoja de clculo para escoger
las tabletas 37, 71, 171 y sucesivas para el anlisis.
Hallazgo de errores. Cuando se llega a un resultado final, es muy til poder decir
cul es la certeza de tal resultado. Todos usamos frases como casi seguro, muy
seguro, lo ms probable e improbable para expresar los diferentes grados de
certeza. Sin embargo, el anlisis qumico necesita informacin ms cuantitativa. La
sustitucin de estas frases, ms bien indefinidas, se realiza utilizando los anlisis
matemticos estadsticos.
113
Xi
(2.1)
donde
X representa la media aritmtica,
Xi representa el resultado numrico del i-simo valor y
N es el nmero total de valores.
114
d 12 d 22 ... d N2
N 1
desviacin estndar s
(2.3)
d 12 d 22 ... d N2
N 1
(2.4)
Otra medida estadstica del error es la desviacin estndar relativa (DER), que es
la desviacin estndar expresada como una fraccin o porcentaje de la media.
Algebraicamente se expresa como:
s
(2.5)
desviacin estndar relativa
X
o bien
s
(2.6)
tanto por ciento de la desviacin estndar relativa 100
X
Algunas veces el porcentaje de la desviacin estndar relativa se expresa como
coeficiente de variacin (un nombre no recomendado para su uso; Anal. Chem.
1968, 40:2271).
Ejemplo 2.1
Cinco analistas obtuvieron los resultados (mmol Ca) de la tabla siguiente al
determinar el calcio con un mtodo volumtrico. Calcular desviacin estndar,
desviacin estndar relativa y recorrido.
Ensayo
nmero
1
2
3
Analista 1
Analista 2
10.3
9.8
11.4
9.5
8.6
8.9
Analista
3
12.1
13.0
12.4
Analista 4
9.6
8.3
8.2
Analista
5
11.6
12.5
11.4
Solucin:
Calculo de la
Media
Analista 1
10.5
d 12
(10.3-10.5)
2
2
(9.8-10.5)
Analista 2
9.0
Analista 3
12.5
Analista 4
8.7
Analista 5
11.83
0.2500
0.1600
0.8100
0.0544
0.1600
0.2500
0.1600
0.4444
115
d 32
(11.4-10.5)
varianza
Desviacin
estndar, s
Desviacin
estndar
relativa, DER
Desviacin
estndar
relativa, %DER
recorrido
0.0100
0.0100
0.2500
0.1878
(0.04+0.49+0.81)/2
0.2100
0.2100
0.6100
0.3433
0.81853528
0.45825757
0.45825757
0.78102497
0.58594653
0.81853528/10.5=
0.077955741
0.050917508
0.036660606
0.089772985
0.049516608
5.09175.1
3.66603.7
8.97729.0
4.95165.0
0,9
0,9
1,4
1,1
0.077955741 x
100=
7.7955740687.8
1,6
absoluto
valor medio
116
Una posibilidad puede provenir de que en todas las muestras algn otro componente
reacciones de la misma manera que el componente buscado: un interferente. La
diferencia entre el valor real del analito y el valor medio de los resultados
analticos obtenidos en las series se denomina error absoluto, abreviado como Em.
El error absoluto tiene las mismas unidades que la medida realizada (por ejemplo,
mmol), e incluye un signo (+ o ). Cuando el error absoluto se expresa como un
porcentaje de un resultado real se denomina error relativo. Tal y como sugiere la
palabra relativo, no tiene unidades. (No ha de confundirse error relativo con
desviacin estndar relativa, definida anteriormente.)
Es importante comprender que desde un punto de vista puramente estadstico, no
existe el concepto de error absoluto ya que el resultado real o el valor real no se
conocen nunca. Sin embargo, podemos aproximarnos a la verdad con
experimentos diseados para su validacin. Una aproximacin valida podra ser
mezclar completamente y en las mismas proporciones, diferentes reactivos
altamente puros para producir una muestra igual a la que se estn analizando. Estas
muestras artificiales y perfectamente conocidas se analizan exactamente de la
misma manera que las muestras desconocidas, hasta que encontremos que una
mezcla nos ofrece los mismos resultados que la muestra desconocida. Como
podemos imaginar, esta labor de aproximacin es tediosa, siendo posible conseguir
aproximaciones experimentales ms sencillas.
Generalmente, el error absoluto entre dentro de la categora de errores
sistemticos. Sistemtico nos indicara que se origina por una causa fija. Un error
sistemtico en un anlisis es o bien nicamente alto o bien nicamente bajo cada
vez que se efecte el anlisis. Al error sistemtico tambin se le puede denominar
error determinado. Por otro lado, los errores para los cuales utilizamos la
desviacin estndar como medida sern errores aleatorios, los cuales se originan
117
118
Figura 3.10. Distribucin de frecuencia de mediciones que tienen: (a) 4 incertidumbres aleatorias, (b)
10 incertidumbres aleatorias y (c) un gran nmero de incertidumbres aleatorias
119
Figura 3.11. Histograma (A) que muestra la distribucin de los resultados y una curva de Gauss (B)
para los datos que tienen la misma media y la misma desviacin estndar que los datos del
histograma.
e (x ) / 2
y
2
(2.7)
Xi
o X
X
i 1
(2.1)
Figura
3.12.
Curvas
normales
de
error.
La
desviacin estndar de la
curva B es el doble de la
curva A; es decir, B=2A. (a)
La abscisa es la desviacin
con respecto a la media
expresada en unidades de
medicin. (b) La abscisa es la
desviacin con respecto a la
media, en unidades de . En
este caso las curvas A y B
son idnticas.
X
i 1
(2.8)
121
(x
i 1
)2
(2.9)
(xi )
(2.10)
e (x ) / 2
ez / 2
y
2
2
(2.11)
122
rea
e (x ) / 2
dx
2
ez / 2
rea
dz
1
2
1
123
ez / 2
rea
dz 0.683
1
2
1
De igual forma, si requiere conocer el rea bajo una curva de Gauss para 2 de
cada lado de la media, debe calcular la integral siguiente:
2
ez / 2
rea
dz 0.954
2
2
2
Para 3 se tiene
ez / 2
rea
dz 0.997
3
2
3
Es importante conocer, por ltimo, el rea bajo la curva de Gauss completa, para lo
que se plantea la integral siguiente:
ez / 2
rea
dz 1
(x
i 1
X )2
N -1
d
i 1
2
i
N -1
124
(2.12)
s2
(xi X )2
i 1
N -1
d
i 1
2
i
N -1
(2.13)
Observe que la desviacin estndar tiene las mismas unidades que los datos,
mientras que la varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado. Los cientficos
tienden a utilizar la desviacin estndar como medida de precisin en lugar de la
varianza. Es ms fcil relacionar la precisin de una medida con la medida misma si
las dos tienen las mismas unidades. La ventaja de utilizar la varianza es que es
aditiva en muchas situaciones.
2. Desviacin estndar relativa (DER) y coeficiente de variacin (CV). Con
frecuencia los qumicos se refieren ms a la desviacin estndar en trminos
relativos que en trminos absolutos. La desviacin estndar relativa se calcula al
dividir la desviacin estndar entre la media del conjunto de datos. Algunas veces, la
desviacin estndar relativa, DER, se representa con el smbolo sr.
s
DER sr
X
El resultado se expresa a menudo en partes por mil o en porcentaje mediante la
multiplicacin de esta relacin por 1000 o por 100%. Por ejemplo,
DER en partes por mil
s
x 1000ppt
X
125
CV
s
x 100%
X
(2.14)
Ejemplo 2.3
En la determinacin del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieron
los siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760ppm de Pb, calcule (a)
la varianza, (b) la desviacin estndar relativa en partes por mil, (c) el coeficiente de
variacin y (d) la dispersin.
Solucin:
Calculo de la
1
2
3
4
5
Media
d 32
Datos y clculos
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
0.754ppm Pb
2
(0.752-0.754) = 0.00000484
2
(0.756-0.754) = 0.00000324
2
(0.752-0.754) = 0.00000484
d 42
(0.751-0.754) = 0.00001024
d 52
(0.760-0.754) = 0.00003364
2
(a) s =
(0.00000484+0.00000324+0.00000484+0.00001024+0.00003364)/4
2
5
= (0.003768289) = 0.0000142 1.42x10
d 12
d 22
(a) varianza
2
2
126
x
i 1
2
i
( xi ) 2
i 1
(2.14)
N -1
xi
Media
Datos y clculos
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
3.771
X = xi /N = (0.752+0.756+0.752+0.751+0.760)/5 = 0.754ppm Pb
127
x1
2
x2
2
x3
2
x4
2
x5
0.565504
0.571536
0.565504
0.564001
0.577600
2.844145
2
(3.771) /5 = 2.8440882
xi2
(xi)2/N
N
x
i 1
2
i
( xi ) 2
i 1
2.844145 2.8440882
0.0000568
0.00377 0.004ppmPb
5 -1
4
N -1
Observe que la diferencia entre xi2 y (xi)2/N es muy pequea. Si estos nmeros se
hubieran redondeado antes de restarlos, el valor calculado para s tendra un grave
error. Para evitar esta fuente de error, nunca se debe redondear un clculo de
desviacin estndar hasta el final. Por esta misma razn, nunca se debe utilizar la
ecuacin 2.14 para calcular la desviacin estndar de nmeros que tengan cinco o
ms dgitos. En su lugar, utilice la ecuacin 2.125. En muchas calculadoras y
computadores que tienen la funcin para calcular la desviacin estndar emplean,
internamente, una versin de la ecuacin 2.14 para realizar el clculo. Siempre hay
que tener cuidado por los errores de redondeo cuando se calcula la desviacin
estndar de valores con cinco o ms cifras significativas.
Cuando se hacen clculos estadsticos debe recordarse que la desviacin estndar
de la muestra podra diferir mucho de la desviacin estndar de la poblacin, debido
a la incertidumbre en X . A medida que N es ms grande, X y s son mejores
estimadores para y .
Error estndar de la media. Las cifras para la probabilidad de distribucin de
Gauss calculadas como reas en el ejemplo 2.2 se refieren a la probabilidad de error
para una sola medida. Por lo tanto, existe un 95.4% de probabilidad de que un
resultado de una poblacin caiga dentro de 2 de la media . Si una serie de
resultados duplicados, con N mediciones cada uno, se toma de manera aleatoria de
los resultados de una poblacin, la media de cada conjunto tendr cada vez menos
dispersin a medida que aumenta N. La desviacin estndar de cada media se
conoce como error estndar de la media y se expresa con el smbolo sm. El error
estndar de la media es inversamente proporcional a la raz cuadrada del nmero de
datos N que se utilizo para calcular la media, como se expresa en la ecuacin 2.15:
sm
s
N
(2.15)
En la mayora de los casos, los dos o tres primeros dgitos son idnticos en una serie de datos. Como una alternativa para no utilizar la
ecuacin 2.12, estos dgitos idnticos se omiten y se utilizan los restantes en la ecuacin 2.14. por ejemplo, la desviacin estndar para los
datos del ejemplo 2.3 podra quedarse como 0.052, 0.056, 0.052 y as sucesivamente (o incluso en 52, 56, 52, etc.).
128
129
d 32
Volumen,
mL
9.988
9.973
9.986
9.980
9.975
9.980
0.000057760
0.000054760
0.000031360
Volumen,
mL
9.982
9.986
9.982
9.981
9.990
9.984
0.000004840
0.000003240
0.000004840
Volumen,
mL
9.980
9.989
9.978
9.971
9.982
9.980
0.000000000
0.000081000
0.000004000
Volumen,
mL
9.983
9.988
9.975
9.980
9.994
9.984
0.000001000
0.000016000
0.000081000
Volumen,
mL
9.992
9.984
9.981
9.987
9.978
9.984
0.000057760
0.000000160
0.000011560
d 42
0.000000160
0.000010240
0.000081000
0.000016000
0.000006760
2
5
0.000029160
0.000033640
0.000004000
0.000100000
0.000040960
0.000043300
0.000014200
0.000042500
0.000053500
0.000029300
0,006580274
0,003768289
0,006519202
0,007314369
0,005412947
d 32
Volumen,
mL
9.983
9.982
9.991
9.981
9.969
9.981
0.000003240
0.000000640
0.000096040
Volumen,
mL
9.985
9.977
9.976
9.983
9.976
9.979
0.000031360
0.000005760
0.000011560
Volumen,
mL
9.990
9.988
9.971
9.986
9.978
9.983
0.000054760
0.000029160
0.000134560
Volumen,
mL
9.986
9.982
9.977
9.977
9.986
9.982
0.000019360
0.000000160
0.000021160
Volumen,
mL
9.978
9.983
9.980
9.984
9.979
9.981
0.000007840
0.000004840
0.000000640
d 42
0.000000040
0.000012960
0.000011560
0.000021160
0.000010240
2
5
0.000148840
0.000062200
0.000011560
0.000018300
0.000021160
0.000062800
0.000019360
0.000020300
0.000003240
0.000006700
0,007886698
0,004277850
0,007924645
0,004505552
0,002588436
Ensayo
1
2
3
4
5
Media
d 12
d 22
d
Varianza,
2
s
Desviacin
estndar, s
Ensayo
1
2
3
4
5
Media
d 12
d 22
d
2
Varianza, s
Desviacin
estndar, s
Subgrupo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
MNIMO
MXIMO
Desviacin
estndar, s
0.0065803
0.0037683
0.0065192
0.0073144
0.0054129
0.0078867
0.0042778
0.0079246
0.0045056
0.0025884
0.0025884
0.0079246
130
Volumen, mL
9.988
9.973
9.986
9.980
9.975
9.982
9.986
9.982
9.981
9.990
9.980
9.989
9.978
9.971
9.982
Volumen, mL
9.983
9.982
9.991
9.981
9.969
9.985
9.977
9.976
9.983
9.976
9.990
9.988
9.971
9.986
9.978
Ensayo
Volumen, mL
16
9,983
17
9,988
18
9,975
19
9,980
20
9,994
21
9,992
22
9,984
23
9,981
24
9,987
25
9,978
Media
9,98260
Varianza,
0,000034500
2
s
Desviacin
0,005873670
estndar, s
Volumen, mL
9,986
9,982
9,977
9,977
9,986
9,978
9,983
9,980
9,984
9,979
9,98112
0,000029527
0,005433845
131
132
(2.16)
z
N
(2.17)
133
Ejemplo 2.4
Determine los intervalos de confianza al 80% y 95% de: (a) el primer valor
(1108mg/L de glucosa) en un examen que se practica de manera rutinaria a los
enfermos de diabetes, es el del nivel de glucosa. Se determin, durante varios
meses, la concentracin de glucosa en un paciente con niveles moderadamente
altos, utilizando un mtodo analtico. Se someti al paciente a una dieta baja en
azcar, para disminuir los niveles de glucosa. Durante el estudio para determinar la
efectividad de la dieta se obtuvieron los resultados siguientes:
Tiempo
Mes 1
Mes 2
Concentracin de glucosa,
mg/L
Media de
glucosa,
mg/L
Suma de los
cuadrados de
las
desviaciones
estndar de la
media
Desviacin
estndar
1100.3
1687.43
16.8
996.2
1182.80
17.2
798.8
1086.80
16.5
771.9
2950.86
22.2
Mes 3
(b) el valor medio (1100.3mg/L) del mes 1. Suponga que en ambos casos s = 19 es
una buena estimacin de calculada como scombinada.
Si se tienen varios subconjuntos de datos, entonces se puede obtener una mejor
estimacin de la desviacin estndar de la poblacin mediante la combinacin de
datos que usando slo los datos de un conjunto. Se tiene que suponer que todas las
mediciones tienen la misma fuente de error aleatorio. Por lo general, esta suposicin
es valida si las muestras tienen una composicin semejante y se analizan
exactamente de la misma forma. Tambin debe suponerse que las muestras se
extraen en forma aleatoria de la misma poblacin y, por lo tanto, tienen un valor
comn de . La estimacin combinada de , conocida como scombinada, es un
134
scombinada
(x
i 1
N2
N3
j 1
k 1
N1 N 2 N 3 ... N1
scombinada
18.58 19mg/L
24 4
20
Solucin:
(a) Con base en la tabla 2.2, se ve que z = 1.28 y 1.96 para los niveles de confianza
al 80% y 95%, respectivamente. As, en la ecuacin 2.16, se tiene:
IC de = x z
80% IC = 1108 1.28 x 19 = 1108 24.3mg/L
95% IC = 1108 1.96 x 19 = 1108 37.2mg/L
Segn estos clculos, podemos concluir que existen probabilidades de 80% de que
, la media poblacional (y, en ausencia de error determinado, el valor verdadero) se
ubique en el intervalo de 1083.7 a 1132.3mg/L de glucosa. Por extensin, hay una
probabilidad de 95% de que est en el intervalo entre 1070.8 y 1145.2mg/L.
(b) en relacin con las siete medidas:
135
80% CL = 1100.3
1.28 19
= 1100.3 9.2mg/L
7
95% CL = 1100.3
1.96 19
= 1100.3 14.1mg/L
7
z
sea igual a 10.0mg/L de glucosa.
N
z
1.96 19
=
= 10.0
N
N
N=
1.96 19
= 3.724
10.0
N = (3.724)2 = 13.9
Se concluye, entonces, que se necesitan 14 medidas para contar con una
probabilidad levemente mayor del 95% de que la media poblacional se ubique a
14mg/L de la media experimental. La ecuacin 2.17 indica que el intervalo de
confianza de un anlisis puede ser de la mitad si se realizan cuatro medidas.
Diecisis medidas lo reducen con un factor de cuatro, y as sucesivamente.
Llegamos rpidamente a un punto de rendimientos decrecientes en la obtencin de
datos adicionales. Aunque se aproveche la ventaja relativamente cuantiosa que se
obtiene al promediar de dos a cuatro medidas, pocas veces se cuenta con el tiempo
o muestras necesarias para lograr intervalos de confianza ms finos a travs de
medidas duplicadas adicionales. Es fundamental tener siempre en mente que los
intervalos de confianza basados en la ecuacin 2.17 se aplican slo cuando no hay
sesgo y slo si se puede suponer que s es una buena aproximacin de . Se indica
que s es una buena estimacin de mediante la notacin s (s se aproxima a ).
136
2.1.2.
137
138
Figura 3.16. Curva de calibrado para la determinacin de isooctano en una mezcla de hidrocarburos
139
Como es deseable, y por lo comn, la grafica tiende a una lnea recta. Sin embargo,
observe que debido a los errores indeterminados en el proceso de medida, no todos
los datos caen exactamente en la recta. Por tanto, el investigador debe trazar la
mejor recta entre los puntos. El anlisis de regresin proporciona los medios
para obtener objetivamente la recta y tambin para especificar las incertidumbres
asociadas de su uso posterior. En esta seccin slo se considera el mtodo de
mnimos cuadrados bsico para datos bidimensionales.
Suposiciones del mtodo de mnimos cuadrados. Cuando se emplea el mtodo
de mnimos cuadrados se hacen dos suposiciones. La primera es que existe una
relacin lineal entre la respuesta medida (y) y la concentracin del analito estndar
(x). La relacin matemtica que describe esta suposicin se denomina modelo de
regresin, que se representa como
y = mx + b
donde b es la ordenada en el origen y (el valor de y cuando x es cero) y m es la
pendiente de la recta (Figura 3.17). Tambin se supone que cualquier desviacin de
cada uno de los puntos respecto de la recta es consecuencia del error en la medida;
es decir, se supone que no hay error en los valores x de los puntos
(concentraciones).
Ambas suposiciones son aplicables a muchos mtodos analticos, pero recuerde que
siempre existe una incertidumbre importante en los datos de x: es posible que el
anlisis lineal bsico de mnimos cuadrados no haga la mejor recta. En tal caso,
podra ser necesario un anlisis de correlacin ms complejo. Adems, el anlisis
simple por mnimos cuadrados podra no ser apropiado cuando las incertidumbres
en los valores de y varan de manera significativa con x. En este caso, quiz sea
necesario aplicar a los puntos diferentes factores de ponderacin y realizar un
anlisis ponderado de mnimos cuadrados.
Obtencin de la recta de mnimos cuadrados. Como se muestra en la figura 3.16,
la desviacin vertical de cada punto respecto de la recta se conoce como residual.
La recta generada por el mtodo de mnimos cuadrados es aquella que reduce al
140
mnimo la suma de los cuadrados de los residuales para todos los puntos. Adems
de proporcionar el mejor ajusta entre los puntos experimentales, el mtodo tambin
proporciona la desviacin estndar para m y b.
El mtodo de mnimos cuadrados calcula la suma de los cuadrados de los residuales
SSresiduales y los disminuye de acuerdo con la tcnica de clculo de minimizacin6. El
valor SSresiduales se obtiene a partir de
2
SSresiduales =
y
i 1
(b mxi )
S xx ( xi x) x
2
2
i
S yy ( yi y) 2 yi2
(2.18)
N
( yi ) 2
N
S xy ( xi x)( yi y) xi yi
(2.19)
x y
i
(2.20)
S xy
(2.21)
S xx
2. La ordenada en el origen, b:
b = y mx
(2.22)
El procedimiento requiere derivar SSresiduales primero con respecto a m y luego con respecto a b e igualar a cero las derivadas. Esto da lugar a
dos ecuaciones con dos incgnitas, m y b, denominadas ecuaciones normales. Las ecuaciones se resuelven para obtener las mejores
estimaciones de estos parmetros por mnimos cuadrados.
141
S yy m 2 S xx
Sr
(2.23)
N 2
Sm
(2.24)
2
i
N x ( xi )
2
i
Sr
N
(2.25)
( xi ) 2
2
i
Sr
m
1 1 ( y c y) 2
M N
m 2 S xx
(2.26)
Sr
yi (b mxi )
i 1
N 2
SS residuales
N 2
142
Las columnas 3, 4 y 5 de la tabla contienen los valores calculados para xi2, yi2 y xi yi,
respectivamente, donde las sumas son el ltimo elemento de cada columna.
Observe que el nmero de cifras de los valores calculados debe ser el mximo que
permite una calculadora o un computador, es decir, el redondeo no se debe llevar a
cabo sino hasta haber completado el clculo.
( xi ) 2
(5.365) 2
2
S xx xi
6.90201
1.14537
N
5
S yy yi2
S xy xi yi
( yi ) 2
N
x y
i
36.3775
15.81992
(12.51) 2
5.07748
5
5.365 12.51
2.39669
5
2.39669
2.0925 2.09
1.14537
12.51
5.365
2.0925
0.2567 0.26
5
5
143
Sr
S yy m 2 S xx
N 2
0.1442 0.14
52
Ejemplo 2.8
La curva de calibrado determinada en el ejemplo 2.7 se emple para determinar
isooctano en una mezcla de hidrocarburos. Se obtuvo un rea mxima de 2.65.
Calcule el porcentaje en moles de isooctano en la mezcla y la desviacin estndar si
el rea fue (a) el resultado de una sola medida y (b) el medio de cuatro medidas. En
cualquier caso, la concentracin desconocida se obtiene al despejar x de la ecuacin
de mnimos cuadrados. El resultado es
1.144mol %
m
2.0925
2.0925
SSresiduales =
y
i 1
(b mxi )
(2.27)
S total S yy ( yi y) y
2
2
i
144
( y i ) 2
N
(2.28)
La suma total de los cuadrados es una medida de la variacin total de los valores
observados para las desviaciones y debido a que stas se miden a partir del valor
medio de y.
Una cantidad importante denominada coeficiente de determinacin (R2) mide la
fraccin de la variacin observada en y que se explica por la relacin lineal y est
dada por
SS residuales
(2.29)
R2 1
SS total
Como se muestra en el ejemplo 2.9, cuanto ms cerca de la unidad est el valor de
R2, el modelo lineal explicar mejor las variaciones de y. La diferencia entre SStotal y
SSresiduales es la suma de los cuadrados debida a la regresin SSregresin. A diferencia
de SSresiduales, SSregresin es una medida de la variacin explicada. Se puede escribir
SS regresion SS total SS residuales
R2
SS regresion
SS total
yi
y i
yi
y i
(yi
y i )2
0.352
1.09
0.99326
0.09674
0.00936
0.803
1.78
1.93698
0.15698
0.02464
1.08
2.60
2.51660
0.08340
0.00696
1.38
3.03
3.14435
0.11435
0.01308
1.75
4.01
3.91857
0.09143
0.00836
5.365
12.51
0.06240
Tabla 2.5. Clculo de la suma de los cuadrados de los residuales
145
1 p
p r2
(2.30)
1 p
1 0.8
2500
2
0.8(0.01) 2
p r
En este caso de reemplazo, se debe tomar una muestra aleatoria que contenga
2500 partculas. Para una desviacin estndar relativa de 0.1% se necesitaran
250000 partculas.)
Para este tipo de poblaciones binarias, se puede usar la ecuacin de Bernoulli para
calcular la desviacin estndar del nmero de partculas de tipo A extradas, A.
A N p (1 p)
La desviacin estndar relativa r de tomar partculas tipo A es A/Np.
s
X
A
Np
1- p
Np
R2 1
SS residuales
0.0624
1
0.9877
SS total
5.07748
146
SS regresin / 1
SS residuales / 3
5.01508 / 1
241.11
0.0624 / 3
La posibilidad de que este valor tan grande de F haya ocurrido por probabilidad
aleatoria es remota, por consiguiente, se concluye que es una regresin significativa.
Ejemplo 2.10
La concentracin del ion sulfato en el agua natural se puede determinar midiendo la
turbidez que resulta al agregar un exceso de BaCl2 a una cantidad conocida de la
muestra. Un turbidmetro, instrumento empleado para hacer este anlisis, se calibro
con varias soluciones estndar de Na2SO4. En la calibracin se obtuvieron los
siguientes datos:
2
mgSO 4 /L, Cx
0.00
5.00
10.00
15.0
20.0
0.06
1.48
2.28
3.98
4.61
Suponga que existe una relacin lineal entre la lectura del instrumento y la
concentracin.
(a) Represente grficamente los datos y trace a ojo una recta por los puntos.
147
suma
promedio
S xx x
2
i
S yy yi2
( xi ) 2
N
S xy
S xx
yi
x i2
yi2
xi yi
0.00
5.00
10.00
15.0
20.0
50
10.0
0.06
1.48
2.28
3.98
4.61
12.41
2.482
0
25
100
225
400
750
0.0036
2.1904
5.1984
15.8404
21.2521
44.4849
0.0
7.4
22.8
59.7
92.2
182.1
(50) 2
750
250
5
( y i ) 2
S xy xi yi
xi
44.4849
x y
i
(12.41) 2
13.68328
5
182.1
50 12.41
58
5
58
0.232
250
148
y
i 1
yi
0.00
5.00
10.00
15.0
20.0
50
0.06
1.48
2.28
3.98
4.61
12.41
0.010404
0.024964
0.040804
0.114244
0.036864
0.22728
(b mxi ) = 0.22728
S total S yy ( yi y) y
2
R2 1
0.102
0.158
0.202
0.338
0.192
[yi (b+mxi)]2
SSresiduales =
yi
(b+mxi)
xi
2
i
( y i ) 2
N
13.68328
SS residuales
0.22728
1
0.98338995
SS total
13.68328
SS regresin / 1
SS residuales / 3
13.456 / 1
177.61352 La regresin es significativa (alto F).
0.22728 / 3
Ejemplo 2.11
Los datos de la siguiente tabla representan el potencial del electrodo E en funcin de
la concentracin c.
E, mV
106
115
121
139
153
158
174
182
187
211
220
226
Concentracin, c, en
mol/L
0.20000
0.07940
0.06310
0.03160
0.02000
0.01260
0.00794
0.00631
0.00398
0.00200
0.00126
0.00100
149
Concentracin, c, en
mol/L
0.20000
0.07940
0.06310
0.03160
0.02000
0.01260
0.00794
0.00631
0.00398
0.00200
0.00126
0.00100
log c
0.69897000
1.10017950
1.19997064
1.50031292
1.69897000
1.89962945
2.10017950
2.19997064
2.40011693
2.69897000
2.89962945
3.00000000
log c = xi
suma
promedio
0.69897000
1.10017950
1.19997064
1.50031292
1.69897000
1.89962945
2.10017950
2.19997064
2.40011693
2.69897000
2.89962945
3.00000000
23.39689904
1.950
E = yi
106
115
121
139
153
158
174
182
187
211
220
226
1992
166.0
150
xi2
yi2
xi yi
0.48855907
1.21039493
1.43992954
2.25093885
2.88649908
3.60859207
4.41075392
4.83987082
5.76056127
7.28443908
8.40785098
9.00000000
51.58838959
11236
13225
14641
19321
23409
24964
30276
33124
34969
44521
48400
51076
349162.0
74.09082
126.52064
145.19645
208.54350
259.94241
300.14145
365.43123
400.39466
448.82187
569.48267
637.91848
678.00000
4214.4842
S xx x
2
i
S yy y
2
i
( xi ) 2
N
( y i ) 2
S xy xi yi
m
S xy
S xx
51.58838959
(1992) 2
349162.0
18490.0
12
x y
i
(23.39689904) 2
5.970482518
12
4214.4842
23.39689904 1992
330.6
12
330.6
55.372
2.970482518
Sr
S yy m 2 S xx
N 2
4.289517
12 2
151
Sm
S r2
4.289517 2
1.7555116 1.76
S xx
5.970482518
Sb Sr
2
i
N x ( xi )
2
i
Sb Sr
4.289517
2
i
N xi2 ( xi ) 2
51.58838959
12 51.58838959 (23.39689904) 2
3.6398967 3.64
Error estandar S r
0.69897000
1.10017950
1.19997064
1.50031292
1.69897000
1.89962945
2.10017950
2.19997064
2.40011693
2.69897000
2.89962945
3.00000000
23.39689904
106
115
121
139
153
158
174
182
187
211
220
226
1992
9.25801246
-3.95785211
-3.48351029
-2.11413208
0.88578190
-5.22517946
-0.33008267
2.14425915
-3.93828721
3.51355134
1.40258998
1.84484901
2
i
(b mxi ) = 183.99957
S total S yy ( yi y) y
2
R2 1
yi
(b+mxi)
yi
y
i 1
N 2
xi
SSresiduales =
S yy m 2 S xx
2
i
( y i ) 2
N
18490.0
SS residuales
183.99957
1
0.990048698
SS total
18490.0
152
[yi (b+mxi)]2
85.710795
15.664593
12.134844
4.469554
0.784610
27.302500
0.108955
4.597847
15.51010617
12.345043
1.967258646
3.403467877
183.99957
SS regresin / 9
SS residuales / 10
18603.00043 / 9
110.5437368 La regresin es significativa (alto F).
183.99957 / 10
% de moles de
isooctano, xi
Respuesta, yi
0.352
0.803
1.08
1.38
1.75
5.365
1.09
1.78
2.60
3.03
4.01
12.51
153
k sb
m
(2.31)
155
Celdas electrolticas. La figura 4.1 muestra una celda tpica para la deposicin de
un metal sobre un electrodo slido. En general, el electrodo de trabajo es una rejilla
de platino de amplia superficie de forma cilndrica de 2 a 3cm de dimetro y de unos
6cm de longitud. Tambin se emplean ctodos de rejilla de cobre y diversas
aleaciones. Habitualmente, como muestra la figura, el nodo adopta la forma de una
paleta para agitar de platino solido que se localiza dentro del ctodo y se conecta a
ste a travs de un circuito externo.
Propiedades fsicas de precipitados electrolticos. Idealmente, un metal
depositado electrolticamente debe ser fuertemente adherente, denso y liso de modo
que se pueda lavar, secar y pesar sin prdidas mecnicas y sin que reaccione con la
atmosfera. Los depsitos metlicos buenos son granulados finos y tienen brillo
metlico. Los precipitados esponjosos, pulverizados o en escamas son
generalmente menos duros y menos adherentes que los depsitos granulados finos.
Los principales factores que influyen en las caractersticas fsicas de los depsitos
son la densidad de corriente, la temperatura y
la presencia de agentes complejantes.
Habitualmente, los mejores depsitos se
forman a bajas densidades de corrientes, en
general de menos de 0.1A/cm2. Una agitacin
suave casi siempre mejora la calidad de un
depsito. El efecto de la temperatura es
impredecible
y
debe
determinarse
empricamente. Con frecuencia, cuando los
metales se depositan a partir de disoluciones
de complejos metlicos, forman pelculas ms
lisas y adherentes que cuando se depositan a
partir de iones simples. Los complejos de
cianuro y amonio dan lugar a los mejores
depsitos. Las causas de este efecto no se
conocen bien.
Aplicaciones de los mtodos electrogravimtricos. En la prctica, la electrolisis a
un potencial de celda constante se limita a la separacin de cationes fcilmente
reducibles, de otros que son ms difciles de reducir que el ion hidrgeno o el ion
nitrato. La razn de esta limitacin se ilustra en la figura 4.2, la cual muestra los
cambios de corriente, la cada de IR y el potencial del ctodo durante la electrolisis
en la celda de la figura 4.1.
La corriente (a) y la cada de IR (b) disminuyen ininterrumpidamente con el tiempo.
El potencial del ctodo se hace negativo para compensar la disminucin de la cada
de IR (b). En el punto B, el ctodo se despolariza a causa de la reduccin de iones
hidrgeno. Los metales que se depositan en los puntos A o D interfieren con el cobre
debido a la codeposicin. Un metal que se deposite en el punto C no interfiere. El
analito en este caso es el cobre (II) en una disolucin que contiene un exceso de
cido sulfrico o ntrico. Inicialmente, R se ajusta de modo que el potencial aplicado
156
157
Pesado como
Ctodo
nodo
Condiciones
Ag
Pt
Pt
Disolucin alcalina de CN
AgBr (en el nodo)
Pt
Ag
Cd
Cu sobre Pt
Pt
Disolucin alcalina de CN
Cu
Pt
Pt
Disolucin de H2SO4/HNO3
MnO2
(en
el
Disolucin de
2+
Mn
Pt
Disco de Pt
nodo)
HCOOH/HCOONa
2+
Ni
Ni
Cu sobre Pt
Pt
Disolucin amoniacal
PbO2 (en el
2+
Pb
Pt
Pt
Disolucin de HNO3
nodo)
2+
Zn
Zn
Cu sobre Pt
Pt
Disolucin de citrato cido
Tabla 2.5. Algunas aplicaciones de la electrogravimetra sin control de potencial
2.2.2.
158
159
160
Metal
Ag
Cu
Bi
Sb
Sn
Pb
Cd
Ni
2.3.
Potencial frente a
Otros elementos que pueden
estar presentes
SCE
Electrolito
+0.10 Tampn actico/acetato
Cu y metales pesados
0.30 Tartrato + hidrazina + Cl
Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn
0.40 Tartrato + hidrazina + Cl
Pb, Zn, Sb, Cd, Sn
0.35 HCl + hidrazina a 70C
Pb, Sn
0.60 HCl + hidroxilamina
Cd, Zn, Mn, Fe
0.60 Tartrato + hidrazina
Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe
0.80 HCl + hidroxilamina
Zn
1.10 Tartrato amoniacal + sulfito de
Zn, Al, Fe
sodio
Tabla 2.6. Algunas aplicaciones de electrlisis a potencial controlado
CAPTULO 3. POLAROGRAFA
161
Figura 5.1. Algunos tipos de electrodos voltamtricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgante
de mercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gotas estacionaria de mercurio
162
Figura 5.2. Diagrama (a) y grafica de concentracin frente a distancia (b) mostrando los cambios de
2+
concentracin en la superficie de un electrodo de cadmio. A medida que los iones Cd se reducen a
2+
tomos de Cd en la superficie del electrodo, la concentracin de Cd en la superficie se hace menor
que la concentracin en el seno de la disolucin. Entonces los iones difunden de la disolucin a la
superficie como resultado del gradiente de concentracin. Cuanto mayor es la corriente, mayor es el
gradiente de concentracin hasta que la concentracin en la superficie llega a cero, que es su valor
ms bajo posible. Llegado a este punto, se obtiene la mxima corriente posible, llamada corriente
lmite.
163
Cd(Hg)
(5.1)7
Si se mide la corriente de difusin media, no la mxima, la constante de la ecuacin de IIkovic se transforma en 607, ya que (id)prom =
6/7(id)mx
164
165
2.3.1.
Cd
2+
Zn
2+
Pb
2+
Ni
2+
Co
2+
Cu
Medio no
complejante
0.59
1.00
0.40
1.01
+0.02
1M KCN
1M KCl
1M NH3, 1M NH4Cl
1.18
NR*
0.72
1.36
1.45
0.64
1.00
0.44
1.20
1.20
+0.04 y
0.22
0.81
1.35
0.67
1.10
1.29
NR*
0.04 y 0.51
Tabla 2.7. Efecto de los agentes complejantes en los potenciales de onda media
polarogrficos (E1/2 [V])
166
M(Hg)
Mn+ + xA
MA(nx)+
( E1/2 )c E1/2 =
0.0592
0.0592 x
log Kf
log cL
n
n
(5.2)
donde ( E1/2 )c y E1/2 son los potenciales de onda media de los cationes en el
complejo y libres, respectivamente; Kf es la constante de formacin del complejo, y x
es el numero de moles de ligando que se combina con cada mol del ion metlico.
La ecuacin 5.2 posibilita evaluar la frmula del complejo. As pues, una grfica del
potencial de onda media frente a log cL para varias concentraciones del ligando
genera una recta con pendiente 0.0592x/n. si se conoce n, es fcil calcular la
proporcin de combinacin del ligando sobre el ion metlico x. Luego puede
recurrirse a la ecuacin 5.2 para calcular Kf.
Efecto del pH en los polarogramas
Muchos procesos de electrodo orgnico y algunos inorgnicos implican la
participacin de iones hidrgeno. Es posible representar la reaccin tpica como
R + nH+ + ne
RHn
donde R y RHn son las formas oxidadas y reducida, en ese orden, de la especie
reactiva. Los potenciales de onda media para compuestos de este tipo son, por
tanto, muy dependientes del pH. Por otra parte, modificar el pH podra originar un
producto de reaccin distinto.
Frecuentemente, y a menos que se tampone bien la disolucin, un proceso de
electrodo que consume o produce iones hidrgeno modifica el pH de la disolucin en
la superficie del electrodo de manera considerable. Estos cambios afectan al
potencial de reduccin de la reaccin y causan la deformacin e indefinicin de las
ondas obtenidas. Adems, cuando el proceso del electrodo se altera por efecto del
pH, se pierde la linealidad en la relacin corriente de difusin/concentracin. As
pues, el tamponamiento adecuado de las disoluciones resulta esencial para generar
potenciales de onda media y corrientes de difusin reproducibles en polarografa
orgnica.
Ventajas y desventajas del electrodo gotero de mercurio
En el pasado, el electrodo gotero de mercurio era el ms usado en voltametra, a
causa de varias caractersticas singulares. La primera es el sobrevoltaje
inusualmente alto que acompaa a la reduccin de los iones hidrgeno. En
167
Hg2Cl2(s) + 2e
168
La figura 5.5 muestra que se realizan dos medidas de corriente alternas: una de S1,
justo antes del impulso de corriente, y la otra en S2, justo antes del final del impulso.
La diferencia de corriente por pulso i se registra como funcin del voltaje de
incremento lineal. El resultado es una curva diferencial con un pico o espiga, como
se ilustra en la figura 5.6. La altura del pico es directamente proporcional a la
concentracin. En el caso de reacciones reversibles, el potencial del pico es
prcticamente igual al potencial estndar de la semireaccin.
Una ventaja del polarograma del tipo derivada es que pueden observarse mximos
de pico separados para sustancias cuyos potenciales de onda media difieran apenas
en 0.04-0.05V; en cambio, la polarografa clsica requiere una diferencia de
potencial de aproximadamente 0.2V para la resolucin de las ondas.
169
170
171
172
Figura 5.9. Respuesta de corriente de una reaccin reversible a la seal de excitacin de la figura 5.7c. Esta
respuesta terica es la grfica de una funcin del potencial, n(E E1/2) en milivoltios. Aqu, i1 = corriente directa;
i2 = corriente inversa; i2 i1 = diferencia de corriente.
2.3.5.
173
174
3. UNIDAD III.
3.1.
(6.1)
Q = i dt
(6.2)
Q
nF
(6.3)
729.6C
3.781x103 mol Cu
2mol e /mol Cu x 96.485C/mo l e
nO2
729.6C
1.890x103 mol O 2
63.55g Cu
0.240 g Cu
mol
32.00g O2
0.0605g O2
mol
177
Por
ejemplo, el hidrgeno gas es un producto comn en un contra-electrodo catdico. A
menos que esta especie sea aislada fsicamente de la disolucin problema por
medio del puente, reaccionar directamente con muchas de las sustancias a analizar
que se determinan por oxidacin en el nodo de trabajo.
La segunda celda, que se muestra en al
figura 6.1b, es del tipo depsito de mercurio.
Un ctodo de mercurio es particularmente
til para separar con facilidad los elementos
reducidos como etapa preliminar en un
anlisis. Adems, tambin resulta de gran
utilidad en la determinacin culombimtrica
de diversos cationes metlicos que forman
metales solubles en mercurio. Es estas
aplicaciones, se forma poco o nada de
hidrgeno, incluso a altos potenciales
aplicados, debido al alto sobrevoltaje del
hidrgeno sobre el mercurio. Una celda
178
103.2775C
5.3520x104 mol Fe2 (SO 4 )3
%Fe2 (SO 4 )3
179
180
El efecto neto es una oxidacin electroqumica de hierro (II) con una eficiencia de
corriente del 100%, aun cuando slo una fraccin de esa especie es oxidada
directamente en la superficie del electrodo.
Deteccin del punto final. Las valoraciones culombimtricas, al igual que las
volumtricas, requieren un medio para determinar cundo se ha completado la
reaccin entre el analito y el reactivo. Generalmente los puntos finales descritos en
los captulos sobre mtodos volumtricos tambin son aplicables a las valoraciones
culombimtricas. Por tanto, para la valoracin de hierro (II) que se acaba de
describir, se puede usar un indicador de oxidacin/reduccin, como la 1,10fenantrolina; de forma alternativa, el punto final se puede determinar
potenciomtricamente. Los puntos finales potenciomtricos o amperomtricos se
usan en las valoraciones Karl Fisher. Algunas valoraciones culombimtricas utilizan
un punto final fotomtrico.
Instrumentacin. Como muestra la figura 6.3, el equipo requerido para una
valoracin culombimtrica comprende una fuente de corriente constante que vare
de uno a varios cientos de miliamperios, una celda de valoracin, un interruptor, un
cronometro y un dispositivo para monitorizar la corriente. Al poner el interruptor en la
posicin 1 comienza a funcionar el cronmetro y simultneamente se genera una
corriente en la celda de valoracin. Cuando el interruptor se cambia a la posicin 2,
la electrolisis y el cronometro se detienen. Sin embargo, con el interruptor en esta
posicin, contina saliendo la corriente de la fuente y para a travs de una
resistencia ficticia RD que tiene aproximadamente la misma resistencia elctrica que
la celda. Esta disposicin asegura el funcionamiento continuo de la fuente, lo cual
ayuda a mantener una corriente constante.
181
182
3.1.5.
Los diversos componentes del valorador de la figura 6.3 tienen su equivalente en los
reactivos y aparatos requeridos para una valoracin volumtrica. La fuente de
corriente constante de magnitud conocida ofrece la misma funcin que la disolucin
patrn en un mtodo volumtrico. El cronometro digital y el interruptor corresponden
a la bureta y a la llave de paso, respectivamente. La electricidad pasa a travs de la
celda durante periodos de tiempo relativamente largos al principio de la valoracin
culombimtrica, pero los intervalos de tiempo se van reduciendo cada vez ms a
medida que se aproxima la equivalencia qumica. Observe que esos pasos son
anlogos al modo en que se opera con una bureta en una valoracin convencional.
La valoracin culombimtrica ofrece diversas ventajas importantes sobre los
procedimientos volumtricos convencionales. Entre las principales ventajas est la
eliminacin de problemas asociados con la preparacin, normalizacin y
almacenamiento de las disoluciones patrn. Esta ventaja es particularmente
significativa con reactivos como el cloro, bromo y el ion titanio (III), cuyas
disoluciones acuosas son bastante inestables, lo que limita realmente su valor como
reactivos volumtricos. Sin embargo, su uso en una determinacin culombimtrica
es sencillo, puesto que se consumen tan pronto como se han generado.
Los mtodos culombimtricos tambin tienen ventajas en valoraciones de pequeas
cantidades de analito, ya que eligiendo una corriente apropiada se pueden producir
cantidades minsculas de reactivo con facilidad y precisin. En las valoraciones
convencionales, resulta poco prctico y con frecuencia inexacto, usar disoluciones
muy diluidas y pequeos volmenes. Una ventaja adicional del procedimiento
culombimtrico es que una sola fuente de corriente suministra reactivos para las
valoraciones por precipitacin, formacin de complejos, neutralizacin u
183
184
HgNH3Y2- + NH 4 + 2e Hg(l) + 2NH3 + HY3Puesto que el quelato de mercurio es mas estable que los complejos
correspondientes de cationes como el calcio, zinc, plomo o cobre, la formacin de
complejos de estos iones tiene lugar slo despus de que el ligando ha sido liberado
por el proceso de electrodo. Como se muestra en la tabla 3.1, se pueden generar
diversos reactivos precipitantes culombimtricamente. El ion plata es el ms
ampliamente utilizado y se genera en el nodo de plata.
Especies
determinadas
cidos
2H2O + 2e
2OH + H2
H2O
Bases
Cl , Br , I
Mercaptanos
(RSH)
2H +
Ag
O2 + 2e
H + OH
+
Ag + X
H2O
H2O
AgX(s)
Ag + RSH
Hg 2 + 2e
3
2Fe(CN) 6
2+
Ag + e
2Hg
Zn
OH + H
Ag + e
Ag
Cl , Br , I
1
2
Hg 2 + 2X
+e
3Zn
Fe(CN) 6
2+
AgSR(s) + H
Hg2X2(s)
4
+ 2K + 2Fe(CN) 6
K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)
Reactivo
Br2
2Br
Cl2
2Cl
I2
2I
Br2 + 2e
Cl2 + 2e
Ce
3+
Mn
2+
Ce
2+
Mn
Ag
Ag
2+
Ag
3+
Fe
Fe
3+
Ti
TiO
2
CuCl 3
4+
3+
+e
+e
Fe
+ 2H + e
+
Ti
+ H2 O
+ 3Cl + e
2+
CuCl3
2+
+e
2+
2+
Cu
+e
3+
2+
4+
I2 + 2e
4+
Mn
Ce
Sustancia determinada
4+
UO2 + 4H + 2e
U + H2 O
Cr(VI), Ce(IV)
Tabla 3.2. Resumen de valoraciones culombimtricas que incluyen reacciones de
oxidacin/reduccin
185
3.2.
CAPTULO 2. VOLTAMETRA
186
187
3.2.1.
188
salida
189
lmites negativos resultan de la reduccin del agua, para dar hidrgeno. Advierta que
los electrodos de mercurio toleran potenciales negativos relativamente grandes,
debido al alto sobrevoltaje del hidrgeno en este metal. Los electrodos de mercurio
han sido ampliamente utilizados en voltametra por diversas razones. Una es que el
intervalo de potencial negativo que se acaba de indicar es relativamente amplio.
Adems, muchos iones metlicos se reducen reversiblemente a amalgama en la
superficie del electrodo de mercurio (los metales que son solubles en mercurio
forman aleaciones liquidas, llamadas amalgamas), lo cual simplifica las reacciones
qumicas. En el caso de los electrodos de gotas de mercurio, se forma fcilmente
una superficie metlica nueva generando una nueva gota. Los electrodos de
mercurio tienen diversas formas. La ms sencilla es un electrodo de pelcula de
mercurio formado por electrodeposicin del metal sobre un electrodo de disco, como
el que se muestra en la figura 7.5a. El electrodo de gota colgante de mercurio
(EGCM), que se lustra en la figura 7.5b, se encuentra disponible comercialmente y
consiste en un tubo capilar muy fino, conectado a un depsito que contiene
mercurio. El metal sale de manera forzada del capilar gracias a un pistn desplazado
por un tornillo micromtrico. El micrmetro permite la formacin de gotas con reas
superficiales con una reproducibilidad igual o inferior a un 5%.
En la figura 7.5c aparece un electrodo gotero de mercurio tpico, que fue el
empleado en casi todos los primeros experimentos polarogrficos. Consiste en un
tubo capilar fino de unos 10cm (dimetro interno de 0.05mm) por el que se fuerza el
paso de mercurio mediante una columna de mercurio de unos 50cm. El capilar tiene
un dimetro tal que a intervalos de 2-6s se forma y cae una nueva gota. El dimetro
de la gota es de 0.5-1mm y muy reproducible. En algunas aplicaciones, el intervalo
de goteo se controla mediante una llave mecnica, que hace caer la gota despus
de transcurrido un intervalo fijo de tiempo desde el inicio de su formacin. La figura
7.5d corresponde a un electrodo de mercurio disponible comercialmente, que puede
usarse como electrodo gotero de mercurio o como electrodo de gota colgante de
mercurio. El mercurio esta contenido en un depsito de revestimiento plstico
situado a unos 15cm por encima del extremo superior del capilar. Un resorte de
compresin oprime el embolo de punta de poliuretano contra la cabeza del capilar, lo
que impide el flujo del mercurio. El embolo se levanta al activar el solenoide
mediante una seal del sistema de control. El capilar tiene un dimetro mucho mayor
(0.15mm) que el habitual y, como resultado, la formacin de la gota es muy rpida.
191
Figura 7.5. Algunos tipos de electrodos voltamtricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgante de
mercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gota estacionaria de mercurio
La vlvula se cierra tras 50, 100 o 200ms, dejando una gota totalmente formada,
hasta que es desplazada por la llave de goteo mecnica incluida en el bloque de
soporte del electrodo. Este sistema tiene la ventaja de que se forma rpidamente
una gota de tamao completo y permite demorar las medidas de corriente hasta que
el rea de superficie sea estable y constante. El procedimiento elimina en gran parte
las fluctuaciones de corriente significativas que ocurren con el electrodo de gotas de
mercurio clsico.
192
Figura 7.6. Intervalos de potenciales de los tipos de electrodos en diversos electrolitos soporte
3.2.3.
Leccin 3. Voltamogramas
193
194
195
nFADA
(7.2)
196
nFAD A
cA k A cA
(7.3)
il i
kA
(7.4)
nFAD P
(cP cP0 )
(7.5)
nFAD P 0
cP k P cP0
(7.6)
k
0.0592
0.0592
i
log A
log
E ref
n
kP
n
il i
197
(7.8)
0.0592
k
log A E ref
n
kP
(7.9)
0.0592
i
log
n
il i
(7.10)
(7.11)
Relaciones
de
corriente/voltaje
en
reacciones irreversibles. Muchos procesos
electrdicos voltamtricos, en particular los
relacionados con sistemas orgnicos, son
total o parcialmente irreversibles, lo cual
produce ondas deformadas, estiradas y
menos definidas. La descripcin cuantitativa
de estas ondas requiere un trmino adicional
(la energa de activacin de la reaccin) en
la ecuacin 7.10 que considere la cintica
del proceso del electrodo. Aunque los
potenciales de onda media de reacciones
irreversibles generalmente tienen cierta
dependencia de la concentracin, es
habitual que las corrientes de difusin sigan estando relacionadas linealmente con la
concentracin, por lo que muchos procesos irreversibles pueden adaptarse al
anlisis cuantitativo.
Se dice que un proceso electroqumico como A + ne
P es reversible si obedece
la ecuacin de Nernst en las condiciones del experimento. En un sistema totalmente
irreversible, o bien la reaccin directa o la inversa son tan lentas que resultan del
todo despreciables. En un sistema parcialmente reversible, la reaccin en una
direccin es mucho ms lenta que en la otra, sin que sea totalmente despreciable.
198
Un proceso que parece reversible en una escala de tiempo lenta podra mostrar
signos de irreversibilidad al aumentar la escala de tiempo del experimento.
Voltamogramas de mezclas. Por lo general, las especies electroactivas de una
mezcla se comportan con independencia una de otra en un electrodo voltamtrico,
de modo que un voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas
de sus componentes. La figura 7.10 muestra los voltamogramas de un par de
mezclas de dos componentes. Los potenciales de onda media de los dos reactivos
difieren en aproximadamente 0.1V en la curva A y en aproximadamente 0.2V en la
curva B.
Observe que un solo voltamograma permitira la determinacin cuantitativa de dos o
ms especies, siempre y cuando exista una diferencia suficiente entre los
potenciales de onda media para posibilitar la evaluacin de las corrientes de difusin
da cada especie.
En general, se requieren unas cuantas decimas de voltio de diferencia para resolver
especies distintas.
Voltamogramas andicos y mixtos andico/catdico. En voltametra, se pueden
tener ondas tanto andicas como catdicas. Un ejemplo de las primeras se ilustra en
la curva A de la figura 7.11, donde la reaccin del electrodo comprende la oxidacin
de hierro (II) a hierro (III) en presencia de iones citrato. Advierta que, por convenio, la
corriente andica recibe valor negativo. Se obtiene una corriente lmite de
aproximadamente +0.1V, que se debe a la semireaccin
Fe2+
Fe3+ + e
199
200
201
3.3.
Una seal puede definirse como la salida de un transductor que est respondiendo
al sistema qumico de inters. La seal puede dividirse en dos partes, una causada
por el(los) analito(s) y la otra por los componentes de la matriz de la muestra, y por
la instrumentacin utilizada en la medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce
como ruido.
Aunque la capacidad para separar las seales que contienen datos significativos
del ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier
instrumento, con la demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha
convertido en algo indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistema
instrumental determina la concentracin de analito ms pequea que puede medirse
con exactitud, y tambin fija la precisin de la medicin a concentraciones ms
grandes. La reduccin del ruido (o intensificacin o acentuacin de la seal) es una
consideracin primaria para obtener datos tiles a partir de las mediciones en que
intervienen fuentes de seales dbiles, como la espectroscopia de resonancia
magntica nuclear de carbono 13, o indicios o trazas de analito como en la
voltamperometra.
Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son 1) el uso de dispositivos
electrnicos, tales como filtros, o algoritmos de programas computacionales
equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras pasan a travs
del instrumento; y 2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a la medicin.
Entre los mtodos posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas
estadsticas; adems de la acentuacin de la seal, estas tcnicas ayudan a
identificar las fuentes de error y a determinar la precisin, a la vez que proporcionan
un mtodo de comparacin objetiva de los resultados.
202
3.3.1.
N
amplitud media del ruido
203
204
3.3.3.
205
Figura 7.18. Representacin del ruido ambiental en una ubicacin tpica, como funcin de la
frecuencia. Ntese el termino caracterstico 1/f a bajas frecuencias
Vmed 4k T R f
(7.12)
206
(7.13)
Vmed
K I2
f
(7.14)
207
3.3.4.
Para evitar perder datos, la seal del transductor de entrada debe ser muestreada a
una rapidez dos veces mayor que la del componente de frecuencia ms alta de la
seal de acuerdo con el teorema de Nyquist. Es importante apegarse a este teorema
para obtener resultados confiables en los mtodos de ampliacin de la relacin S/N,
sea con el equipo o con programas computacionales.
Filtrado. Aunque la relacin entre la amplitud y la fase de las seales de entrada y
de salida pueden usarse para distinguir entre seales significativas y ruido, la
frecuencia es la propiedad ms comnmente utilizada. Como se expres
anteriormente, el ruido blanco puede reducirse estrechando el intervalo de las
frecuencias medidas y el ruido ambiental puede eliminarse seleccionando la
frecuencia adecuada. Tres tipos de filtros electrnicos sirven para seleccionar la
banda de frecuencias medidas: filtros de paso bajo, que admiten todas las seales
con valor por debajo de una frecuencia de corte predeterminada; filtros de paso alto,
que transmiten todas las frecuencias con valor por encima de un punto de corte
dado; y filtros con paso de banda, que combinan las propiedades de los otros dos
filtros para admitir slo una banda estrecha de frecuencias (figura 7.19). Los filtros
ms simples se componen de elementos de circuito pasivos (resistores, R;
capacitores, C; e inductores o bobinas de induccin, L), que transmiten las
frecuencias determinadas por los valores de los componentes de cada circuito
(figura 7.20). Los filtros con paso de banda pueden disearse usando amplificadores
operacionales.
Figura 7.19. Tipos de filtros: (a) de paso bajo, (b) de paso alto y (c) activo o de paso de banda
208
Figura 7.20. Filtros pasivos: (a) filtro RC de paso bajo, (b) filtro LC de paso alto y (c) filtro LR de paso
bajo
209
210
211
21. J. Lipkowski and P.N. Ross, Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, VCH,
1992.
22. A. J. Bard, M. Stratmann and P. R. Unwin (Eds.), Encyclopedia of
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23. D. Britz, Digital Simulation in Electrochemistry, 3rd Edition, Springer, Berlin,
2005.
24. Koryta and J. Dvorak, Principles of Electrochemistry, Wiley, 1987.
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27. J. Lipkowski and P.N. Ross, Structure of Electrified Interfaces, VCH, 1993.
28. J. Lipkowski and P.N. Ross, Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, VCH,
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CIBERGRAFA
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http://www.libroos.es/libros-de-ciencia/quimica/analitica/3485-miller-j-c-estadisticapara-quimica-analitica-pdf.html
http://www.uamenlinea.uam.mx/materiales/quimica/ESCAMILLA_HURTADO_MA_D
E_LOURDES_Manual_de_practicas_de_quimi.pdf
http://books.google.com/books?id=NXykqDYRnWcC&printsec=frontcover&hl=es&so
urce=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/InstrumentalLecc1.pdf-ver
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http://oretano.iele-ab.uclm.es/~rvaron/Electroquimica/teoria.pdf
212
GLOSARIO DE TRMINOS
CIDOS. Especies que son capaces de donar protones a otras especies.
CIDOS Y BASES DBILES. cidos y bases que se disocian slo parcialmente en
un disolvente particular.
CIDOS Y BASES DE Bronsted-Lowry. cido que se define como donador de
protones, y una base como aceptor de stos. Cuando un cido pierde un protn se
forma una especie que potencialmente puede aceptarlo, es decir, una base
conjugada del cido original.
CIDOS Y BASES FUERTES. cidos y bases que se disocian completamente en
un disolvente particular.
CIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES. Especies que contienen ms de un grupo
funcional cido o bsico.
ACTIVIDAD, a. Concentracin efectiva de una de las especies que participan en un
equilibrio qumico; la actividad de una especie viene dada por el producto de la
concentracin de equilibrio de dicha especie y su coeficiente de actividad.
ADSORCIN. Proceso en el que una sustancia experimenta una unin fsica a la
superficie de un slido.
ADSORCIN DE SUPERFICIE. Retencin de una especie que suele ser soluble en
la superficie de un solido.
AGAR. Polisacrido que forma un gel conductor con disoluciones electrolticas. Es
utiliza en puentes salinos para proporcionar contacto elctrico entre distintas
disoluciones y simultneamente impedir que estas se mezclen.
AGENTE ENMASCARANTE. Reactivo que se combina con especies de la matriz y
las inactiva de modo que no interfieran en la determinacin de un analito.
AGENTE OXIDANTE. Sustancia que adquiere electrones en una reaccin de
oxidacin-reduccin.
AGENTE REDUCTOR. Especie que cede electrones en una reaccin de oxidacinreduccin.
AGENTES QUELANTES. Sustancias que poseen varios sitios que pueden formar
enlaces de coordinacin con iones metlicos. Este tipo de unin suele generar
anillos de cinco o seis eslabones.
AGUA ABSORBIDA. Agua no esencial retenida en los intersticios de materiales
slidos.
AGUA ESENCIAL. Agua existente en un solido en cantidad fija, ya sea como parte
de la estructura molecular (agua de constitucin) o de la estructura cristalina (agua
de cristalizacin).
AGUA MADRE. Disolucin que queda tras la precipitacin de un slido.
AGUA NO ESENCIAL. Agua retenida dentro o en la superficie de un slido por
fuerzas fsicas ms que qumicas.
AGUA REGIA. Mezcla que contiene tres volmenes de cido clorhdrico
concentrado y un volumen de cido ntrico; es una disolucin oxidante fuerte.
ALEACIN DE DEVARDA. Aleacin de cobre, aluminio y zinc. Se emplea para
reducir nitratos y nitritos en amoniaco, en un medio alcalino.
ALCUOTA. Volumen de lquido que es una fraccin conocida de un volumen mayor.
213
214
215
216
217
218
219
REACCIN PARCIAL. Tambin llamada reaccin de media celda. Cada una de las
reacciones (de reduccin u oxidacin) involucradas en un proceso electroqumico.
Cuando el electrodo es el nodo, la reaccin (andica) es de oxidacin, en caso
contrario la reaccin es de reduccin (catdica).
RESISTENCIA ELCTRICA. Todos los conductores no dejan pasar la corriente
elctrica con igual facilidad. Se llama resistencia elctrica a la dificultad que presenta
un conductor al paso de la corriente. Depende de varios factores: Naturaleza del
material del conductor y su geometra.
RESISTIVIDAD. La resistencia R de un conductor cilndrico es proporcional a la
longitud L e inversamente proporcional a su seccin transversal de rea A. La
resistividad, es la constante de proporcionalidad que relaciona estas propiedades.
TCNICA. Una tcnica consiste en la manipulacin de un principio fundamental o
fenmeno fsico-qumico que se sabe proporciona informacin de un sistema
determinado. Segn esta definicin, se puede hablar de la tcnica de espectroscopia
infrarroja o de las tcnicas polarogrficas y potenciomtricas.
INTENSIDAD DE CORRIENTE. Es la cantidad de carga que pasa por la seccin de
un conductor, en una unidad de tiempo. I = dQ / dt Se mide en Amperios
VOLTAJE. Diferencia de potencial entre dos electrodos; medida del potencial
qumico para que tenga lugar una reaccin.
220