El gas natural es una mezcla gaseosa constituida principalmente por

metano, hidrocarburos ligeros (etano, propano y butanos), pequeas

cantidades de otros de los llamados hidrocarburos condensados (con un
peso molecular igual o mayor que la de pentano) y las impurezas. Es un
combustible fsil abundante que se utiliza esencialmente como materia
prima para la produccin de energa (cuantitativamente hablando, es una de
las tres principales fuentes de energa en el mundo) y tiene por lo tanto un
importante potencial de desarrollo industrial (Cuero y col., 2013 ). Puede
extraerse ya sea a partir de rocas subterrneas o de otros yacimientos de
hidrocarburos, tales como yacimientos de carbn o hidrato de metano. Las
reservas probadas de gas - clasificados como gas asociado (AG) o gas no
asociado (NAG) en relacin con la presencia o ausencia de petrleo en el
campo - se estiman en ms de 170 x 1012 N m3. La mayor parte del
metano contenido en el gas natural se utiliza para generar electricidad y, en
menor medida, como combustible para uso domstico. Lo que queda se
utiliza como materia prima en la produccin de hidrocarburos lquidos y
gaseosos que son la base intermedia en la industria petroqumica. Por otra
parte, el gas natural es el combustible fsil ms favorable con respecto a la
produccin de emisiones de gases de calentamiento global y se espera que
esta fuente de energa ganar cada vez ms importancia (Wendland et al.,
2004) en los prximos aos.
Entre sus diversas aplicaciones (A-Asberg Petersen et al., 2011),el Metano se utiliza
para obtener lo que se conoce como gas de sntesis (gas de sntesis), una mezcla de
hidrgeno y monxido de carbono utilizado

en la produccin directa de hidrgeno puro para plantas de amoniaco y re fi

neras y monxido de carbono puro,
en la produccin directa de hidrocarburos lquidos a travs del proceso de
reaccin de Fischer-Tropsch,
en metanol dimensionamiento sintetizada, un intermedio fundamental en la
posterior produccin de diversos compuestos qumicos, incluyendo formaldehdo,
MTBE, cido actico, metacrilato de metilo, diversos disolventes y anhdrido
actico. Otra aplicacin de gas natural es el concepto de Power-a-gas basa en la
utilizacin de la energa elica (Richter et al, 2014).: Hidrgeno producido por la
electrlisis del agua con exceso de energa elica se mezcla en las redes de gas
natural para aumentar la salida de sistemas de energa renovable tales como
grandes parques elicos.

Aunque la composicin de los gases naturales depende de su origen geogrfico,

todos ellos comparten la caracterstica de exhibir la misma lista de compuestos
principales (metano, nitrgeno, dixido de carbono). Las proporciones de los
componentes secundarios (hidrgeno, etano, alcanos ligeros) y las impurezas
(oxgeno, helio, argn, monxido de carbono, agua, etc.) pueden variar
grandiosamente de un gas a otro. Un informe publicado por la Organizacin
Internacional para la Estandarizacin (ISO) define diferentes cualidades de los gases
naturales en funcin de su composicin. Este informe principalmente identifica las
cuatro clases de gases naturales. Los principales clase aborda los gases naturales fl
debido a travs de tuberas que por lo general se componen de al menos 70% en
moles.

El metano mezclado con dixido de carbono y de nitrgeno (alrededor de 20% mol.

de cada uno). Tabla 1 (extrado de la norma ISO 12213-1 (2006)) da una visin
general de composiciones estndar encontradas en esta clase de gases naturales.
Tabla 1. Composiciones estndar encontradas en la clase principal de los gases
naturales.

Las tres clases definidas por el informe son:

1. Los gases pobres y ricos, que contienen dixido de nitrgeno, carbono,
etano o hidrocarburos superiores en cantidades que excedan los lmites que se
muestran en la Tabla 1.
2. Los gases hmedos y amargos que son bastante similares a los gases de calidad
gasoducto excepto que contienen compuestos indeseables, tales como vapor de agua
(gases hmedos), sulfuro de hidrgeno (gases cidos) u oxgeno (en cantidades
mayores que los reportados en la Tabla 1).
3. Los gases manufacturados (por ejemplo, gas ciudad, gas de horno de coque y
mezclas de aire LPG-) que tienen composiciones diferentes de las de otros gases
naturales y que pueden contener significativo amountsof compuestos adicionales (por
ejemplo, hidrocarburos no-alcanos).
campos de gas natural se pueden encontrar en muchos pases; anlisis realizados en
regiones diferentes de la Tierra sealan una gran cantidad de composiciones:

1. ms grande del mundo existencias de gas natural estn en Rusia, que es el primer
productor y exportador. Los anlisis (Yakushev y Chuvilin, 2000) realizados en el
noroeste de Siberia en los dos campos de Yamburg y Bovanenkovo indican la
composicin molar de 78 a 99% de metano, 0,09 a 18% de N2, 0,02-2,7% de CO2, 03,3% de O2. Adems, tambin se han detectado hidrgeno (0,07-1,5%), monxido de
carbono (0,83-4,2%), hidrocarburos C2-C5 (0,07 a 0,08%) en el campo Bovanenkovo.
2. Los campos de gas natural en el este de Siberia no son estrechamente se define en
trminos de composiciones molares. Los anlisis indican metano de 92% a 96%, de
nitrgeno de 1% a 7%, dixido de carbono de 0,4% a 1,0%, los hidrocarburos pesados
de 0,01% a 0,07% y algunas trazas de sulfuro de hidrgeno. En el Lejano Oriente ruso,
se detect gas natural con un alto contenido de metano (Z 94%). Se mencion presencia
de nitrgeno, argn y helio. campos Gas fi descubri importantes en el territorio de
Nizhneye Priangarie contienen metano (63-86%), nitrgeno (22%), dixido de carbono
(1,4%) y helio (1,1%) (Kuznetsov et al., 1998).
3. los gases en china contienen de 65% a 99,97% de metano, 0,01 a 25% de etano,
propano (r 10%), n-butano (2%) y componentes no hidrocarburos, principalmente
nitrgeno (r 30%) y dixido de carbono (r 18%). El contenido de helio de los gases
naturales puede alcanzar hasta 2,7% (Zhu et al., 2014).
4. Pakistn cuenca del Indo contiene campos de gas con composiciones molares
diferentes. Mientras que el metano es la principal especie qumica en la mayora de los
campos (60-98%), el dixido de carbono es dominante en tres pozos, alcanzando hasta
el 70%. Las concentraciones de nitrgeno son muy variable (1-24%). Helio, nen y argn
se midieron en cantidades bajas (Battani et al., 2000).
5. Las medidas experimentales en los campos de gas en Alberta (Canad) revelaron el
contenido rico en metano (40-94%), nitrgeno (0,6 a 7,5%, alcanzando hasta un 28% en
un pozo), dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno de 3% a 55%. En pocos campos, el
helio y el hidrgeno pueden llegar a ms de 0,5-1,0%. Los diferentes istopos de Ar, se
detectaron Xe, Ne, Kr y l (Hiyagon y Kennedy, 1992).
6. Los gases naturales analizados en Polonia y Ucrania revelaron la presencia de
metano (71-96%), nitrgeno (1-22%), etano (1-4,4%), propano (0,13-3,2%), y dixido de
carbono (0,04 se detectaron -4,6%). Ms pesado hidrocarburos en pocas cantidades.
Argn, helio, hidrgeno, sulfuro de hidrgeno, nen, xenn y criptn estn presentes en
cantidades traza (Kotarba y Nagao, 2008).
7. Dosso degli Angeli campos de gas hidrocarburo (Po Basin, Italia) contiene
principalmente metano (89-99%), dixido de carbono (0,2-9%) y nitrgeno (0,5-6%).
Otros hidrocarburos estn presentes en cantidades bajas. Tambin se detectaron helio,
nen y argn (Elliotet al., 1993).
Los gases naturales tienen muchas aplicaciones industriales que un reto importante es
desarrollar un modelo termodinmico capaz de predecir el equilibrio de las fases de
stas mezclas. Estas predicciones son de hecho esencial para el tratamiento de los
gases naturales y el diseo de las instalaciones de transporte. Segn lo indicado por
Louli et al. (2012), los modelos ms utilizados para este fin son las ecuaciones de estado
cbicas (EOS) y especialmente los emitidos desde las familias de Redlich-Kwong y
Peng-Robinson. Nasrifar et al. (2005) y Nasrifar y Bolland (2006) compararon diferentes
EoS cbicos, la combinacin de la Red-Lich-Kwong (RK) o Peng-Robinson (PR) EOS
con diversas funciones alfa (se recuerda que las funciones alfa estn implicados en la
parte atractiva de EoS cbicos). Sus comparaciones se llevaron a cabo sobre las

propiedades de equilibrio, tales como puntos de roco y de los rendimientos fl de ceniza,

as como otras propiedades termofsicas, como fugacidades de compuestos
supercrticos, factores de compresibilidad, y velocidades de sonido. Llegaron a la
conclusin de que con respecto a las predicciones de punto de roco, no hay EoS parece
ser mejor en general: EoS tres parmetros, como el Patel-Teja EoS, son mejores para
los gases naturales ricos, mientras EoS de dos parmetros de la familia RK son mejores
para el gas natural magra mezclas. Los autores tambin sealaron que la introduccin
de parmetros de interaccin binaria (BIP) de la EOS no necesariamente mejora las
predicciones de punto de roco de mezclas de gas natural sinttico (SNG). Del mismo
modo, Martnez y Hall (2006) compararon los tres parmetros de Redlich-Kwong / PengRobinson (RK-PR) EoS generalizados (Cismondi y Mollerup, 2005) con el Patel-Teja
(Patel y Teja, 1982) y PC-SAFT (Gross y Sadowski, 2001) aquellas en las trminos de
densidad y punto de roco predicciones para mezclas de gas natural sinttico.
Demostraron que el RK-PR EoS es la mejor opcin para las predicciones de punto de
roco, aunque un tanto subestima la presin cricondenbrica. Adems, el RK-PR y las
EoS PC-SAFT condujeron a resultados de densidad similares, aunque basados EoS
moleculares son generalmente mejores en la prediccin de la densidad. Alfradique y
Castier (2007) se centraron en el rendimiento del PC y PR-SAFT EOS en el punto de
roco de prediccin de la curva de la SNG. Ellos demostraron que ambos EoS
proporcionan predicciones similares a bajas presiones hasta el punto cricondenterma, y
subestiman el punto cricondenbrica. Farshchi Tabrizi y Nasrifar (2010) examinaron la
capacidad predictiva de la EOS cbicos desarrollados por Nasrifar y Bolland (NB). La
EOS NB, que se aplic mediante el BIP del PPR78 (Jaubert y Mutelet, 2004) EoS, es
comparable con la EOS PSRK en las predicciones punto crtico de mezclas de gas
natural. Recientemente Haghtalab et al. (2011) propuso una modi fi cado EoS PR
mediante la introduccin de una nueva funcin dependiente de la temperatura para el
parmetro atractivo y una dependencia lineal de la temperatura para el parmetro
covolumen de la EOS.
Sus EOS est demostrado que el rendimiento mejor prediccin de los sobres de fase,
utilizando una base de datos limitada de cinco SNG, que los EoS PR originales. En su
estudio, Louli et al. (2012) Las predicciones en comparacin obtuvieron de tres modelos
(PR, PPR78 y UMR-PRU) con puntos de roco experimentales. Ellos demostraron que el
uso de medidores interaccin prr binarios en la EOS PR significativamente mejora las
predicciones del punto de roco solamente en sistemas que contienen una alta cantidad
de dixido de carbono. Asimismo, indicaron que el modelo UMR-PRU es un modelo
exacto de puntos de roco y se puede utilizar en especial a presiones cercanas al punto
cricondenbrica. Ms recientemente, Saffari y Zahedi (2013) propusieron un nuevo funcin de las relaciones pblicas de EoS y la aplicaron a los componentes puros
presentes en los gases naturales con el fin de predecir sus presiones de vapor. Sus
resultados se comparan favorablemente con otros alfa-funciones que se encuentran en
la literatura. Kunz y Wagner, (2012) desarrollaron Gerc-2008, una ecuacin de estado
que cubre los componentes del gas natural: metano, nitrgeno, dixido de carbono,
etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, n-heptano, noctano, n-nonano, n-decano, hidrgeno, oxgeno, monxido de carbono, agua, sulfuro de
hidrgeno, helio y argn. Puesto que este modelo se basa en un conjunto muy grande
de parmetros ajustables, buenas precisiones se puede llegar a explicar por qu se ha
adoptado como un estndar ISO. En la dcada de 2000, Jaubert y Mutelet (2004)
iniciaron el desarrollo del modelo PPR78 con el fin de predecir el equilibrio de fases en
mezclas que contienen hidrocarburos (alcanos, Jaubert y Mutelet 2004; alquenos, Qian
et al, 2013d;. Compuestos aromticos, Jaubert et al, 2005;. compuestos naftnicos, Vitu

et al, 2006;.. gases permanentes (dixido de carbono, Vitu et al, 2008;. nitrgeno, Privat
et al, 2008a, 2008c; hidrgeno, Qian et al, 2013b).; compuestos de azufre (mercaptanos,
Privat et al, 2008b;. Privat y Jaubert, 2012b; sulfuro de hidrgeno, Privat et al, 2008d.);
agua, Qian et al, 2013A.; e incluso los steres, Juntarachat et al, 2014.; Jaubert et al.,
1999; Jaubert y Coniglio, 1999). El modelo PPR78 se ha aplicado a la prediccin
envolvente de fases de los gases naturales, condensados de gas y aceites crudos
(Jaubert et al., 2010). En la mayora de los casos, se logra una buena e incluso muy
buen acuerdo para las propiedades de equilibrio de fases cuando se compara con los
datos experimentales. Qian et al. (2013c) publica predicciones de cambios de entalpa y
la capacidad calorfica de la mezcla con el PPR78 modelo. Llegaron a la conclusin de
que las predicciones de propiedades cambian en la mezcla podra ser altamente
mejorado en forma simultnea fi tting los parmetros de interaccin en grupo equilibrio
vapor-lquido, entalpa y los cambios de capacidad de calor en la mezcla de datos. Dicho
trabajo fue realizado por Qian durante su tesis (Qian, 2011) y el modelo resultante se
llama E-PPR78 (Enhanced predictivo Peng-Robinson, 1978). Como se ve en la Tabla 1,
los gases naturales pueden contener especies qumicas que actualmente no estn
contabilizadas por el modelo E-PPR78. Con el fin de completar la capacidad de dicho
modelo para predecir el comportamiento termodinmico de los gases naturales, el
modelo E-PPR 78 se extiende a tres nuevas especies: monxido de carbono, helio y
argn.
2. El modelo E-PPR78
Robinson y Peng (1978) publicaron una versin mejorada de su bien conocida ecuacin
de estado, que se refiere PR78 en el presente documento. Para un componente puro, el
PR78 EoS es

Donde P es la presin, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, AI y

BI son EoS parmetros de componente puro i, v es el volumen molar, Tc, i es la
temperatura crtica, Pc, i es la presin crtica y? i es el factor-cntrica de i puro. Para
aplicar esta EoS a una mezcla, reglas de mezcla son necesarios para calcular los

valores de a y b de la mezcla. Reglas de mezcla clsica de Van der Waals uno de fluido
se utiliza en el modelo E-PPR78

donde zi denota la fraccin molar del componente i, y N es el numberof componentes de

la mezcla. El parmetro kij (T), cuya eleccin es difcil incluso para los sistemas ms
simples, es el llamado parmetro de interaccin binaria (BIP) la caracterizacin de las
interacciones moleculares entre molculas i y j. Aunque la prctica comn es para
encajar kij para reproducir los datos de equilibrio lquido-vapor de la mezcla en cuestin,
el modelo E-PPR78 predictivo hace que sea posible calcular el valor kij, que es
dependiente de la temperatura, con un mtodo de contribucin de grupo utilizando la
siguiente expresin (Jaubert y Mutelet, 2004; Jaubert et al., 2010):

En la ecuacin. (4), T es la temperatura. Los valores de AI y BI se dan en la ecuacin.

(2). Ng es el nmero de diferentes grupos de fi nido por el mtodo de contribucin grupo(por el momento, veintin grupos se definen, y Ng21). La variable ik es la fraccin de
la molcula i ocupado por el grupo k (k ocurrencia de grupo en la molcula i dividido por
el nmero total de grupos presentes en la molcula i). Los parmetros constantes,
AklAlk y BklBlk (donde k y l son dos grupos diferentes), se determinaron ya sea en
este estudio o en la tesis de Qian (AkkBkk0). Para los grupos agregados en este
trabajo (grupo 22: CO, grupo 23: l, grupo 24: Ar), 80 interacciones (40 y 40 Akl valores
BKL) fueron estimados. Los correspondientes valores Akl y BKL (expresadas en MPa) se
resumen en la Tabla 2. El modelo E-PPR78 tambin puede ser visto como la
combinacin de la EOS PR78 con una actividad de tipo Laar Van coef modelo de fi
ciente (GE) bajo la presin finito. De hecho, segn ha explicado Jaubert et al. (2010), la
bien establecida Huron-Vidal reglas de mezcla:

Son rigurosamente equivalente a la de Van der Waals uno fluido reglas de mezcla con kij
dependiente de la temperatura si un Van Laar de tipo exceso.

Tabla 2. Parmetros de interaccin del grupo: (AklAlk) / MPa y (BklBlk) / MPa. Slo
las tres ltimas lneas de esta tabla, respecto al monxido de carbono (grupo22), helio
(group23) y argn (group24) se determinaron en este estudio. Los veintin primeras
lneas de esta tabla fueron determinados por Qian (Qian, 2011).

Funcin:

se utiliza en la ecuacin. (5). La relacin matemtica entre kij (T) [Ec. (3)] y el
interactionparameterof el modelo Van LaargE [Eij (T) Ineq. (6)] es (Jaubert y Privat,
2010;. Jaubert et al, 2013)

3. Base de datos y procedimiento de reduccin

La Tabla 3 enumera los 32 componentes puros que participan en este estudio. Las
propiedades fsicas fluidas puros (Tc, Pc y ) se obtuvieron a partir de dos fuentes.
Poling (2001) se utiliz para los alcanos, cicloalcanos, compuestos aromticos, CO2, N
2, H 2, CO, He, Ar y la mayora de los alquenos. Para los componentes que faltan
(algunos alcanos pesados), se emple la base de datos DIPPR. Tabla 4 detalla las
fuentes de los datos experimentales binarios utilizados en nuestras evaluaciones junto

con la temperatura, la presin, la composicin y el cambio de entalpa en mezclar rangos

para cada sistema binario.

La mayora de los datos disponibles en la literatura abierta (6117 burbuja points5268

roco mezcla points75 points775 crtico cambio de entalpa en los puntos de mezcla)
se recogieron. Nuestra base de datos incluye datos experimentales para 51 sistemas
binarios. Los 80 parmetros (40 Akl y 40 BKL) determinados en este estudio (vase la
Tabla 2) se calcularon minimizando la siguiente funcin objetivo:

donde nbubble, ndew, ncrit y nmix. entalpa son el nmero de puntos de burbuja, puntos de
roco, los puntos crticos de la mezcla y el cambio de entalpa en los puntos de mezcla,
respectivamente. La variable, x1, es la fraccin molar del componente ms voltil en la
fase lquida, y x2 es la fraccin molar del componente ms pesado (X 2=1-X1) a una
temperatura y presin fija. Del mismo modo, y1 es la fraccin molar del componente ms
voltil en la fase de gas, y Y2 es la fraccin molar de los ms pesados componente
(Y2=1-Y1) a una temperatura y presin fija. La variable X C1 es la fraccin molar crtica del
componente ms voltil, y Xc2 es la fraccin molar crtica del componente ms pesado a
una temperatura fija. PCM es la presin crtica binaria a una temperatura fija. h M es la
enthalpychange en mezclar al fijada temperatura, presin y composicin.
Con el fin de evaluar cmo los errores en hM pueden afectar el balance de energa, se
decidi adoptar un criterio de convertir la diferencia en trminos del efecto de la
temperatura Th travs de:

donde Cp es la capacidad calorfica isobrica molar de la mezcla. Como se explica en

(Qian et al., 2013c), la cantidad Th indica la desestimando de la temperatura final de
una mezcla obtenida mediante la mezcla de dos compuestos puros en condiciones
isobricas y adiabticos. Debido a que la temperatura es uno de los ms utilizados y fcil
de trabajo con las variables
del proceso, este criterio permite una
mejor comprensin de la
fiabilidad del modelo.

4. Extensin del modelo E-PPR78 a He, CO y Ar

4.1. Adems del grupo de "CO"
Para todos los puntos de datos binarios incluidos en nuestra base de datos y la
participacin de monxido de carbono (alrededor de 3000 puntos), la funcin objetivo
definida por la Ec. (8) es FObj =11: 0%. La desviacin absoluta media de la composicin
del lquido corresponde a:

La desviacin absoluta promedio en la composicin de la fase gas es

La desviacin absoluta media de la composicin es crtico

La desviacin relativa media en la presin crtica es binaria

La desviacin relativa media en la entalpa de mezclado es

La cantidad Th calculada a partir de la ecuacin. (9) es:

El valor de la funcin objetivo calculado Fobj =11: 0% + es mayor que la calculada para
mezclas que contienen hidrocarburos (Jaubert y Mutelet, 2004). Con el fin de
comprender mejor un valor tal, parece importante sealar que la mayora de los sistemas
binarios que contienen CO y estudiado en este artculo se desarrollan tipo III diagramas
de fase en el sistema de clasificacin de los Van Konynenburg y Scott (1980) y Privat y
Jaubert (2013A ). Sabemos por la experiencia (Privatet al., 2008c) que es difcil de
predecir con exactitud los lugares crticos de estos sistemas con una EoS cbicos.
Adems somos conscientes de que la atness fl observada experimentalmente de las
curvas de la burbuja y de roco en un gran intervalo de composicin alrededor de la
composicin crtico en una proyeccin isotrmica o isobrica no puede ser reproducido
con exactitud (la pendiente calculada de las curvas de la burbuja y de roco en las
inmediaciones de la crtica compositionwill siempre ser mucho ms pronunciada que la
que se observa experimentalmente).
Debido a la falta de datos experimentales, no fue posible determinar las interacciones
entre CO (grupo 22) y groups3, 4, 11, 14, 15, 16, 18, 19 y 20 (ms informacin se dan en
la siguiente seccin) .
Con el fin de tener una idea clara de la exactitud del modelo propuesto, varios diagramas
de fase se construyeron con un fcil manejo del algoritmo (Privat y Jaubert, 2013b). Se
los puede ver en Figs.1-6. Figuras 1 y 2 muestran los sistemas binarios que contienen
alcanos. Comenzamos con el metano y el etano que son los alcanos ms ligero Ambos
considerados Como Grupos Individuales por el ejemplo . Para el sistema de CO (1) +
metano (2), la funcin objetivo es Fobj4.48%. Tal valor es mucho menor que el valor
medio obtenido con toda la base de datos de los sistemas que contienen CO. La razn
es que un sistema de este tipo exhibe un tipo I (o II) el comportamiento de fase en el
esquema de clasificacin de Van Konynenburg y Scott (VKS). Independientemente de la
temperatura, el parmetro de interaccin binaria sigue siendo muy pequea (kijo0.01) y
la curva isotrmica del punto de burbuja es casi lineal que demuestra que el CO (1) +
metano (2) sistema binario puede considerarse como ideal (Privat y Jaubert, 2012a ).
Por lo tanto, no es sorprendente para obtener predicciones muy precisas de VLE y datos
hM (ver Fig. 1a yb). De acuerdo con el modelo E-PPR78, el CO (1) etano (2)
systemexhibits tipo IV enel clasi fi cacin ofVKS.Sucha typeis en FACTA tipo de
transicin entre los tipos II y III. por tanto, podemos sospechar que los sistemas binarios
CO+ n-alcano (N42) sern de tipo III. Higo. 1c yd destacado que el kij sigue siendo
pequea, aunque se multiplica por 10, entre 120 y 273K. Una caracterstica interesante
del modelo E-PPR78 es su capacidad para reproducir con precisin la ubicacin de la
lnea de las 3 fases a baja temperatura (ver Fig. 1c). Higo. La figura 2 muestra
diagramas de fases para las mezclas binarias que contienen monxido de carbono y
algunos alcanos lineales: CO (1) THN-propano (2), CO (1) THN-hexano (2), CO (1) THNoctano (2), CO ( 1) THN-decano (2), y CO (1) THN-dodecano (2). Como era de esperar,
todos estos sistemas son de tipo III y nuestro modelo tiende a sobrestimar ligeramente
las presiones crticas (ver Fig. 2b). Al aumentar el tamao ing del alcano, el modelo es
exacto aunque los valores KIJ aumentan.
Figu. 3a-d muestra los diagramas de fase para sistemas binarios que contienen
compuestos aromticos: CO (1) benzene (2), CO (1) benceno 1,3-dimetil (2), CO (1)
benceno 1,4-dimetil (2) y CO (1) naphthalene (2). Se observa un acuerdo satisfactorio
entre los compuestos experimentales y
predicteddata.Itishowevernoticeablethatthesolubilityofaromatic en CO se subestima a alta
presin (ver Fig. 3c).

Las curvas predijeron 3 temperaturas de punto de burbuja para el sistema nico que
contiene CO (1) THA compuesto naftnico (ciclohexano) se muestran en la Fig. 3e. El
uso de estos datos, fue posible determinar los parmetros de interaccin entre grupo-CO
(grupo 22) y el grupo 10 (CH2, cclico). Debido a la falta de datos, fue sin embargo no es
posible determinar los parmetros de interaccin entre los grupos CO y el grupo 11
(CHcyclic / Ccyclic). Una alta precisin se observa para el (1) cyclohexane (2) Sistema
de CO, pero tenemos que tener en cuenta que los parmetros A10-22 y B10-22 se
determinaron en un par de docenas de slo datos experimentales.
Fig. 4 muestra los resultados para el (1) ethylene (2) binarysystem CO. A lo
mejor de nuestro conocimiento es el nico sistema que contiene CO y analkene forwhich
VLE dataare available.Itwasthusimpossibleto determinar los parmetros del grupo de
interaccin entre el grupo 22 (CO) y los otros tres grupos alqunicos (G18CH2,
alqunico / CHalkenic, G19Calkenic y / G20CHcycloalkenic Ccycloalkenic). Para un
sistema de este tipo, resultados precisos se obtienen excepto en la regin crtica. Los
pequeos valores de los cambios de entalpa de mezclado se predicen con una
desviacin absoluta muy baja.
Fig. 5 presenta los resultados de las mezclas que contienen CO y otros dos
gases permanentes (CO2 y H2). Ambos sistemas presentan un comportamiento de fase
de tipo III. Como se muestra en la Fig. 5a y b, el modelo E-PPR78 sobreestima las
presiones crticas para el sistema CO (1) CO2T (2). Sin embargo, fuera de la regin
crtica, se obtienen resultados bastante precisos. El locus crtico de la (2) sistema de H2
(1) THCO se predijo con exactitud (vase la Fig. 5d) pero el modelo tiende a
sobreestimar la solubilidad de cada componente en el otro.
El N2 (1) THCO (2) y CO (1) Thar (2) los sistemas representados en la figura. 6 se
comportan como el CO (1) methane (2) sistema binario: ambos son de tipo I fase de la
conducta, pueden ser considerados como ideales, estn asociadas con un bajo valor de
la funcin objetivo y con independencia de la temperatura, el parmetro de interaccin
binaria sigue siendo muy baja. En consecuencia, se obtienen predicciones precisas para
los datos VLE y HM (ver Fig. 6). No es sorprendente que el N2 (1) THCO (2) se
comporta como una mezcla ideal ya que ambas molculas son iguales desde el punto
de vista de las interacciones moleculares que ejercen unas sobre otras, y desde el punto
de vista de sus formas y tamaos (que tienen exactamente el mismo peso molar). Tales
similitudes hacen que N2 y CO tienen temperaturas crticas muy cercanas, las presiones
y los factores crticos acntricos.

4.2. Adems del grupo de "He"

Los valores de las propiedades crticas y el factor cntrica de He puede cambiar de

forma significativa generando el valor calculado de kij. En este trabajo, se utilizaron los
siguientes valores para He: Tc:519 K; Pc:0, 227 MPa, : -0,39. Para todos los puntos de
datos binarios incluidos en nuestra base de datos y con la participacin de helio
(alrededor de 6000 puntos), la funcin objetivo definida por la Ec. (8) es F Obj: 13,3%.
La desviacin absoluta media en la que la composicin de fase lquida es:

Figura 1. Diagramas de fase isotrmicas y cambios de entalpa de la mezcla predicho

con el modelo E-PPR78 para sistemas binarios que contienen CO: (a, b) CO (1)
methane (2); (C, d) CO (1) ethane (2). (TH) puntos de burbuja experimental, (*) puntos
de roco experimental, (?) Cambios de entalpa experimentales sobre la mezcla.

La desviacin absoluta promedio en la composicin de la fase gas es

La desviacin absoluta media de la composicin es crtico es:

La desviacin relativa media en la presin crtica binaria es:

La desviacin media relativa en el cambio de entalpa de la mezcla es:

La cantidad Th calculada a partir de la ecuacin. (9) es:

El valor de la funcin objetivo (Fobj =13,3%) es mayor que la observada con CO dos
explicaciones se pueden encontrar a este valor relativamente alto:. (I) todos los sistemas
binarios que contienen l desarrollar tipo III diagramas de fase y (ii) exposicin Adems
equilibrios gas-gas ( equilibrio de fases fluidas a temperaturas ms altas que la
temperatura crtica del componente menos voltil). Tales equilibrios de alta presin son a
menudo di fi culto para predecir con precisin utilizando una EOS. Antes de detallar los
resultados, queremos indicar que, debido a una falta de los datos experimentales, no fue
posible determinar las interacciones entre l (grupo 23) y los grupos 4, 10, 11, 14, 15,
16, 19 y 20. Por otra parte BIP en los sistemas binarios que contienen helio son muy
grandes y, a menudo exceden 1. Dichos valores altos son fsicamente aceptable (Qian et
al., 2013b) y fueron, hasta ahora, slo se encuentra en los sistemas que contienen H2
(Qian et al., 2013b). KIJ valores grandes se pueden observar debido a que estos
parmetros son en realidad de los diferentes simplificaciones y suposiciones usadas en
la derivacin de la EOS reglas de mezcla. Por otra parte tambin toman en cuenta las
diversas deficiencias de las limitaciones y de la EOS acercan a explicar por qu son
especfica con la EOS consideradas y no se pueden evaluar directamente de las
medidas (Coutinho et al., 1994).
Varios diagramas de fase predichos con el modelo E-PPR78 son visibles en las figuras.
7-12. Figs. 7 y 8 muestran sistemas binarios que contienen alcanos. Tal como se hizo
con el CO, comenzamos con el metano y el etano, que son los ms ligeros n-alcanos.
Para el He (1) + metano (2) del sistema, la funcin objetivo es F obj=17.86%. Por tanto, es
ms alto que el valor medio obtenido para los sistemas que contienen He. Higo. 7a pone
de relieve que los equilibrios lquido-vapor hasta la temperatura crtica del metano se
predicen con exactitud. Sin embargo, el modelo da dificultades impredecible los
equilibrios gas-gas (ver Fig. 7b) y la correcta inclinacin de la curva crtico en una
proyeccin (P, T) (vase Fig. 7c). Esas deficiencias de fi son responsables de la
relativamente alto valor de la funcin objetivo. La funcin objetivo total para el He (1) +
etano (2) sistema es Fobj=8.04% con FObj, rocio = 4.98% y Fobj, burbuja = 10.91%. El alto valor
de FObj, burbuja es una consecuencia de la baja solubilidad de la ES en etano lquido
(vase Fig. 7d). De hecho, para composiciones de cerca de 0 o 1, una diferencia muy
pequea entre el calculado y el valor experimental conduce a una alta desviacin relativa
que es a un alto valor de la funcin objetivo. Para ilustrar este punto, supongamos que

X1,exp =0.999, X1,calc = 0.998. La desviacin absoluta slo es 0,001, pero las desviaciones
relativas correspondiente son: y1% = 0.1 y y2% =100%. En nuestro enfoque, la funcin
objetivo para un punto de datos sera 50%. Para el sistema de He (1) + etano (2), la
desviacin absoluta promedio en la composicin de la fase lquida es solamente x 1 = 0:
0028. Fig. 7e representa la prediccin de la variacin de entalpa de mezclado a 300,0 K
y 1,01 bar. El punto experimental nico encontrado en la literatura se predice con
precisin. Higo. La figura 8 muestra los diagramas de fase para dos n-alcanos: He (1) +
N-butano (2) y He (1) + N-hexadecano (2) y por un alcano ramificado: He (1) + isobutano
(2). Diagramas isotrmicos y de fase isobrica se predicen con una alta precisin y los
parmetros de interaccin binarios varan a lo largo de la temperatura. Fig. 9 presenta
los diagramas de fase para sistemas binarios que contienen compuestos aromticos: He
(1) + tolueno (2), He (1) + 1,3 dimetilbenceno (2) y He(1) + 1-metilnaftaleno (2). Para
estos 3 sistemas, la funcin objetivo es: F obj = 5.81%. Tenga en cuenta que la kij llega a
1,55 para el sistema que implica una molcula poliaromtico (ver Fig. 9c). Un valor
observado a 704,7 K es la ms alta obtenida en este estudio. Fig. 10 ofrece dos
ejemplos de sistemas que contienen alquenos: He (1) + etileno y He (1) + propileno (2).
Una vez ms, el gran aumento de kij con la temperatura hace que sea posible llegar a la
conclusin de que BIP dependiente de la temperatura son absolutamente necesarios
para predecir con precisin el comportamiento de fase de estos sistemas. Es importante
tener en cuenta que los parmetros del grupo de interaccin entre He(grupo 23) y un
carbono alqunico (grupo 18) se determinaron utilizando slo los datos disponibles en el
sistema de He + propileno. Ningn otro dato VLE se encontraron de hecho en la
literatura abierta. En consecuencia, los parmetros A18-23 y B18-23 se debe utilizar con
precaucin.
Las siguientes dos figuras muestran los resultados para las mezclas que contienen He y
otro gas permanente (CO2, CO, Ar, N2, H2). Los dos sistemas primeras He (1) + CO 2 (2)
y He (1) + CO (2) (ver Fig. 11a y b) se predijo perfectamente sin que ello modelo. Esto es
atestiguado por los valores razonables de las funciones objetivo que son 6,41% y 3,79%,
respectivamente. El comportamiento del sistema que He (1) + Ar (2) es similar a lo
observado para He (1) + metano (2) sistema de He. Tal mezcla de hecho exhibe
equilibrio gas-gas y la composicin de las fases en equilibrio a temperaturas cercanas (o
superior) a la temperatura crtica de argn no se reproducen con precisin. Esto es
particularmente cierto a alta presin (vase la Fig. 11d). Resultados a temperaturas ms
bajas (ver Fig. 11c) son ms satisfactorios, incluyendo la prediccin de cambios de
entalpa en la mezcla (ver Fig.11e). El mismo tipo de conclusin se puede sacar del
sistema He (1) + N2 (2): resultados precisos se obtienen hasta 100 bar (ver Fig. 12a y
b), pero las desviaciones tienden a aumentar con la presin especialmente a
temperaturas ms altas que la de N2 temperatura crtica (vase Fig. 12c). He (1) + H2
(2) sistema que l representa en la Fig. 12d y e, no exhibe equilibrio gas-gas a pesar de
que la temperatura mnima se encuentra experimentalmente en el punto crtico (ver Fig.
12e). En consecuencia, a temperaturas inferiores y muy cerca de la temperatura crtica
de H2, dos puntos crticos se encuentran a la misma temperatura (vase, por ejemplo,
los datos experimentales en la Fig. 12d a T/K=29). Como se evidencia en la Fig. 12e, el
modelo E-PPR78 es capaz de predecir un mnimo de temperatura en el punto crtico. La
temperatura calculada correspondiente es sin embargo 1K mayor que el valor

experimental para explicar por qu el modelo predice no punto crtico en el T / K = 28,2 y

T / K = 29,0. Sin embargo dos puntos crticos existiran a 30 K (ver Fig. 12e).
Para todos los puntos de datos binarios incluidos en nuestra base de datos y con la
participacin de argn (alrededor de 3000 puntos), la funcin objetivo definida por la Ec.
(8) es FObj =19: 4%.
La desviacin media absoluta en la fase lquida composicin es:

La desviacin absoluta promedio en la composicin de la fase gas es:

La desviacin absoluta media de la composicin es crtico es:

La desviacin relativa media en la presin crtica es binaria

La desviacin media relativa en el cambio de entalpa de la mezcla es:

La cantidad Th calculada a partir de la ecuacin. (9) es:

El valor de la funcin objetivo (Fobj =19,4%) es mayor que la observada con He y el CO

porque la desviacin relativa de los cambios de entalpa de mezclado es mucho ms

grande (hM % = 54,28%). una desviacin relativa de tan alto corresponde de hecho a
una desviacin absoluta de aproximadamente 65 J / mol y como veremos ms adelante,
el modelo E-PPR78 es capaz de predecir con exactitud los datos h M. Los resultados para
los sistemas que contienen Ar se ilustran en las Figs. 13-16.
Fig.13 muestra los resultados para los sistemas de Ar (1) + metano (2) y Ar (1) + etano
(2). Tanto el comportamiento de fase de tipo I sistemas de exhibicin en el esquema de
clasificacin de Van Konynenburg y Scott y el kij sigue siendo pequeo,
independientemente de la temperatura. Se observa que los puntos de burbuja y de roco
se predicen con una alta precisin. Los numerosos puntos de datos h M tambin son bien
reproducidos: el signo y la forma de las curvas predichas estn siempre en perfecto
acuerdo con los datos experimentales.
Todos los sistemas binarios que contienen un alcano (lineal o ramificado) ms pesados
que el etano pertenecen a escribir comportamiento de fase III. En consecuencia, el
modelo tiende a sobrestimar las presiones crticos. Como se muestra en la figura 14,
esta prediccin es relativamente ms resultados lowand pueden ser considerados como
exacta. Para todos estos sistemas, el kij disminuye con el aumento de la temperatura y
los valores muy pequeos este modo se obtienen a altas temperaturas. El nmero de
puntos de datos para los sistemas binarios que contienen Argon + un aromtico o un
naftnico o un compuesto alqunico. nicamente se encontraron datos para los 3
siguientes sistemas: Ar (1) + benceno (2), Ar (1) + ciclopentano(2) y Ar (1) + propileno
(2). Estos 3 sistemas exhiben un comportamiento de fase de tipo III. Los puntos de datos
experimentales mentales para Ar (1) + benzeno (2) estn lejos de la regin crtica y por
lo tanto taambien son predecidos (ver Fig. 15a). Los datos para el sistema de Ar (1) +
ciclopentano (2) abundancia describen la regin crtica. Como se destaca en la Fig. 15b,
la curva de roco es bien predijo aunque pueden aparecer desviaciones de la curva de
burbujas a altas temperaturas. Los datos para el sistema de Ar (1) + propileno (2) slo
estn disponibles a baja temperatura cuando coexisten 3 fases. Era por lo tanto un reto
para verificar si el E-PPR78 poda predecir con precisin la ubicacin de la lnea 3-fase.
Como se muestra en Fig.15b, la desviacin entre la presin 3-fase experimental y
calculado es inferior a 0,1 bar. Debido a la falta de datos experimentales, fue por lo tanto
no es posible determinar los parmetros de grupo de interaccin entre Ar (grupo 24) y
los grupos 8, 9, 11 (otros grupos aromticos y naftnicos) y 17, 19, 20 (otros grupos
alqunicos ). La figura 16 muestra los resultados para las mezclas que contengan Ar y
otros tres gases permanentes (N2, CO2 y H2). Muchos puntos de datos experimentales
VLE y HM estn disponibles para el sistema de Ar (1) + N2 (2) que presenta una tipo I
fase comportamiento. No existen datos en la regin crtica y como se esperaba, los
resultados muy precisos se obtienen con el modelo E-PPR78 (ver Fig. 16a). Para un
sistema de este tipo a una temperatura y presin dada, h M cambia de signo con la
composicin. Es negativa en alto contenido de N2 y positiva al alto contenido de Ar.
Como se destaca en la Fig. 16b, el modelo E-PPR78 es perfectamente capaz de
detectar este cambio de signo. El Ar (1) + CO2 (2) sistema binario exhibe un
comportamiento de fase V tipo. Para que este sistema no se dispona de datos H M pero
los datos VLE se midieron ampliamente. Como se demuestra en Fig.16c, el modelo
sobreestima las presiones crticas de alrededor de 15%. Para finalizar esta seccin, (2)
se estudi el H2 sistema (1) de Thar (ver Fig. 16d ye). Los resultados obtenidos para un
sistema de este tipo III son similares a los obtenidos con el sistema H2 (1) + CO (2): el

punto crtico es perfectamente predecido pero el modelo tiende a sobreestimar la

solubilidad de cada componente en el otro.
Conclusin
En este trabajo, tres nuevos grupos: CO+He+Ar se aadieron a EL modelo -PPR78 con
el fin de hacer posible la prediccin del comportamiento de fase de los gases naturales
que contienen cantidades de estos 3 compuestos. Como se ha destacado en los
apartados anteriores, la mayor parte del comportamiento de fase III Tipo de sistemas de
exhibicin estudiado en el esquema de clasificacin de Van Konynenburg y Scott. Por
otra parte, los sistemas que contienen A menudo exhiben equilibrios gas-gas. A
pesar de estos dificultades, las predicciones de equilibrios de fase se obtuvieron en
grandes rangos de temperatura, presin y composicin. Grandes desviaciones
solamente se observaron a presiones muy altas. En cuanto a los cambios de entalpa de
la mezcla, que siempre se predijo con desviaciones relativamente pequeas en
comparacin con los datos experimentales. El modelo E-PPR78 no slo fue capaz de
predecir correctamente el valor de SM sino tambin su cambio de signo con la
composicin. Para concluir, destaquemos que los parmetros de interaccin grupo
determinados en este estudio tambin se podran usar para disear procesos de
inyeccin de gas. De hecho, en muchos proyectos recuperaciones mejorada de petrleo,
CO es inyectado hoy y el E-PPR78 asociado a un algoritmo eficiente (Jaubert et al.,
1998, 2002a) y para una caracterizacin precisa C7 (Avaulle et al., 1997) podra ser
til para calcular la presin mnima de miscibilidad (Jaubert et al., 2002b).

Las propiedades observadas, tales como: punto de rocio, punto de burbuja,

fugacidad, rendimientos y otras propiedades termofisicas nos permiten modelar el
comportamiento de los gases naturales.
Las predicciones que nos permiten lograr el modelo E-PPR78 se obtienen a
grandes rangos de temperatura, preseion y composicon, presentando grandes
desviaciones a presiones muy altas.
Los datos obtenidos de entalpia de mezcla tienen desviaciones muy pequeas en
compraracin a las experimentales, indicando gran presicin del metodo.
El modelo E-PPR78 se puede emplear en diseos de procesos de inyeccion de
gas que se usa ampliamente en la obtencin de petroleo, tratamiento de gases
naturales y diseo de instalaciones de trasporte.

Fig. 2. diagramas de fase isotrmicos y punto crtico predijeron con el modelo E-PPR78 para sistemas
binarios que contienen CO y un n-alcano: (a, b) CO (1) + propano (2); (C) CO (1) THN-hexano (2); (D) CO
(1) THN-octano (2); (E) CO (1) THN-decano (2); y (f) CO (1) THN-dodecano (2). (+) Puntos de burbuja
experimental, (*) puntos de roco experimentales o puntos crticos.

Fig. 3. diagramas de fase isotrmicos predijeron con el modelo E-PPR78 para sistemas binarios que
contienen CO y, o bien un aromtico o un compuesto naftnico: (a) CO (1) + benceno (2); (B) CO (1) +1,3dimetilbenceno (2); (C) CO (1) +1,4-dimetilbenceno (2); (D) CO (1) + naftaleno (2); y (e) CO (1) +
ciclohexano (2). (+) Puntos de burbuja experimental, (*) puntos de roco experimentales.

Figu. 4. Los diagramas de fase isotrmicos y los cambios de entalpa de la mezcla

predicho con el modelo E-PPR78 para el sistema binario que contiene CO (1) +
etileno (2). (+) puntos de burbuja experimental, (*) puntos de roco experimental, (x)
Cambios de entalpa experimentales sobre la mezcla.

Higo. 5. Los diagramas de fase y puntos crticos predijeron con el modelo E-PPR78 para
diferentes sistemas que contienen CO y otro gas permanente: (a, b) CO (1) CO 2 (2); (C,

d) H2 (1) + CO (2). (+) Puntos de burbuja experimental, (*) puntos de roco experimental,
(* ) puntos crticos experimentales

Fig. 6. Los diagramas de fase y los cambios de entalpa de la mezcla predicho con el
modelo E-PPR78 para diferentes sistemas que contienen CO y otro gas permanente: (ac) N2 (1) + CO (2); (d, e): CO (1) + Ar (2). (+) Puntos de burbuja experimentales, (*),
puntos de roco experimental (+, x) cambios de entalpa experimentales sobre la mezcla.

Fig. 7. Diagramas de fase isotrmicos, cambios de puntos y de entalpa crticos sobre la

mezcla predicho con el modelo E-PPR78 para sistemas binarios que contienen l: (a-c)
El (1) + metano (2); (d, e): He (1) + etano (2). (+) puntos de burbuja experimental, (*)
puntos de roco experimentales o puntos crticos, (x) Cambios de entalpa
experimentales sobre la mezcla.