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Stochiometrie, Reaktionsnetzwerk und Aktivitatsverhalten mit und

ohne Fremdkomponenten neu zu uberpriifen waren.


~

~~~

Der Katalysator wurde von der Fa. Girdler-Siidchemie Katalysator


GmbH freundlicherweise zur Verfugung gestellt. Herr Dr. E . Bilgesii
hat Messungen zur Abb. I beigetragen. Arbeiten iiber Teilprobleme
wurden gefordert aus Forschungsmitteln des Landes Niedersachsen,
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) sowie durch die
Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AIF).
Diesen Institutionen gilt unser besonderer Dank.
Eingegangen am 26. Juni 1980 [K448]

Kinetik der Synthese von


Maleinsaureanhydrid aus n-Butan
Klaus Wohlfahrt und Hanns Hofmann*
Herrn Professor Dr. Kurt Dialer zum 60. Geburtstag
Bei der Herstellung von Maleinsaureanhydrid (MSA)wird z. Z. noch
iiberwiegend Benzol als Rohstoff eingesetzt. Aufgrund der iiberdurchschnittlichen Preissteigerungen der Aromaten gegeniiber anderen Kohlenwasserstoffen ist der seit Iangerer Zeit diskutierte Wechsel
zu C,-Kohlenwasserstoffen [I] als Synthese-Rohstoff besonders
aktuell geworden. Unter den Rohstoff-Alternativen haben sich vor
allem n-Buten und n-Butan als okonomisch iiberlegen herausgestellt.
Wahrend es fur den Ausgangsstoff n-Buten bereits kinetische
Untersuchungen gibt, deren Anwendung bei Reaktor-Auslegungen
wirtschaftlich konkurrenzfahige Ausbeuten ergeben, ist dies bei nButan noch nicht der Fall [2]. Die bisher einzige vollstandige
kinetische Analyse von Escardino et al. [ 3 ] wurde an einem
Katalysator durchgefuhrt, dessen Aktivitat und Selektivitat fur die
industrielle Anwendung unzureichend ist . Es wurdedaher die Kinetik
der Synthese von MSA aus n-Butan untersucht, um damit eine
Reaktorauslegung fur dieses alternative Verfahren zu ermoglichen
[61.

Fur die Untersuchung der Kinetik wurde ein Differential-Kreislaufreaktor verwendet (Abb. 1). Die gesamte Versuchsanordnung
bestand aus der Dosierung mit Gasmischpumpen, einem elektrisch
Probenahmewntile

Gasmixhpumpen

HeiOluftthermcstat

[l] Mills, G.; Sreffen, F . W . : Cat. Rev. 8 (1473) S. 159.


[2] SegLin, L.; Geosirs, R . : Adv. Chem. Ser. 146 (1975) S. 1.
[3] Saltetore, D.A , ; Thornson, W .J . : Ind. Eng. Chem., Process Des.
Dev. 16 (1977) S. 70.
[4] Cobb,J. T. ;Streeter, R. C. :Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 18
(1979) S. 672.
[5] Lowe, A . : Ind. Eng. Chem., Fundam. 19 (1980) S. 160.
[6] Lowe, A . : Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) S . 777.
[7] Krokoszinski, R . : Dissertation, TU Braunschweig 1980.

beheizten Reaktionsrohr und einer externen, thermostatisierten


Riickfuhrung. Der Gaskreislauf wurde durch eine Faltenbalgpumpe
mit einem Kreislaufverhaltnis von ca. 40erzeugt. In die Riickfuhrung
konnte wahlweise auch ein Kondensator geschaltet werden, um das
gebildete MSA aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die
Konzentration der Komponenten N,, O,, H,O, CO, CO, und
C,H,, wurdegaschromatographisch bestimmt, MSA wurdedagegen
in Wasser absorbiert und titrimetrisch bestimmt. Wie gaschromatographische Analysen aller im Flammenionisationsdetektor nachweisbaren Substanzen zeigten, entstehen unter den gewahlten
Versuchsbedingungen auBer MSA keine weiteren Produkte in
bestimmbaren Mengen.
Der Katalysator auf V,O,/P,O,-Basis wurde nach einem Patent von
Mount [4] hergestellt, verpreBt und auf eine KorngroBe von 0,8 bis
1,2 mm zerkleinert. Bei dieser Abmessung treten noch keine die
Kinetik verfalschenden Stofftransporteffekte auf, wie sowohl Abschatzungen mit Hilfe von a-priori-Kriterien als auch einedetaillierte
Berechnung der Konzentrationsprofile im Korn zeigten [6], Der
Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 7800 m2/kg, eine
Porositat von 0,52, eine Korndichte von 1860 kg/m3 und eine
Schuttdichte von 866 kg/m3.
Die Lage der Versuchspunkte bezuglich Butan-, Sauerstoff- und
MSA-Konzentration bei einer mittleren Versuchstemperatur ist in
Abb. 2 dargestellt.

2 Reaktionsmechanismus

1 Versuchsanordnung

Faltenbalpump

Literatur

Absorber
Kdensator

Nach den Hypothesen von Haber [5]zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen an Metalloxid-Katalysatoren sollte die Reaktion nach
folgendem Mechanismus ablaufen : Die partielle Oxidation der
adsorbierten Kohlenwasserstoffe erfolgt nur iiber den GitterSauerstoff des Katalysators. Sind an der Katalysator-Oberflache
auch adsorbierte Sauerstoff-Molekiile vorhanden, so reagieren diese
mit dem Kohlenwasserstoff-Molekiil zu einem aktivierten Komplex,
der eine andere Struktur besitzt als beim Einbau von GitterSauerstoff. Dieser Komplex wird zu den Produkten der Totaloxidation gespalten. Der Verlust von Sauerstoff-Atomen aus dem
Salzgitter wird durch Diffusion von Sauerstoff-Ionen ausgeglichen,
die durch Reoxidation von bereits reduzierten Zentren nachgeliefert
werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichungensollten demzufolge beziiglich Butan einen Adsorptionsmechanismus(Langrnuir und Hinshelwood, Eley und Rideal) und beziiglich Sauerstoff einen Redoxmechanismus (Mars und van Kreuelen, Hughes und Adams) enthalten.

GaSflaSchen

3 Form der Geschwindigkeitsgleichungen

Abb. 1. Versuchsanordnung.

Dipl.-Ing. K . Wohlfahrt und Prof. Dr. H. Hofmann, Institut fur


Technische Chemie I, Univ. Erlangen - Niirnberg, Egerlandstr. 3,
D-8520 Erlangen.

Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) Nr. 10, S. 811 -814

Die Modellunterscheidung wurde anhand von graphischen Auftragungen getroffen. Die sich gemiiB den Sorptionsisothermen nach
Langrnuir (I), Temkin (2) und Freundlich ( 3 ) ergebenden Geschwindigkeitsansatze

Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim 1980


0009-286X~80/1010-0811$02.50,0

81 1

- (bici)"

(3)

wurden dazu in eine lineare Form gebracht und die gemessenen


Bildungsgeschwindigkeiten in entsprechender Weise gegen die
Konzentrationen aufgetragen.
Abb. 3 zeigt die Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit
von der Sauerstoff-Konzentration. Der vom Mechanismus her vermutete Ansatz nach Mars und van Krevelen kann die MeDwerte nur
bei hoheren Sauerstoff-Konzentrationen (im Bereich von LuftSauerstofT) wiedergeben, wahrend ein einfacher Potenzansatz mit

In I

-12

-I!

'Ternkin

$
/

(x.~O')

Butan-Konzentration Ckrnol/rn31
-14

Lam
Abb. 2. Lage der Versuchspunkte bei 751 K (Lage v o n 0 : C,H,,und 0,-Konzentration, Lange von __: C4H,03-Konzentration).

r bici/(l
bzw .
rr

+ bit,),
-8

~ G /+(VG),
I

In c

-6

-1

Abb. 4. Abhangigkeit der Geschwindigkeit rfiirdieTotaloxidation


von der Sauerstoff-Konzentration c bei cBut= 0,83
kmol/m3,
T = 746 K.

- In(bici),

Inr

Langrnuir, O2-Dissoziatim

-13

-14

-15

5Ml
...
1

-8

-7

--

1500

llc

Lo

I/@

30

20
)

1000
I

-6

In c

Eel

Abb. 3. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeit r von


der Sauerstoff-Konzentration c bei cBu,.= 0,83 . l o e 3 kmol/m3,

T = 746 K.
812

\ Langrnuir
I

o@
0

-8

In c

-7

2000

Loo0

- 1

6000

1I c

m
Abb. 5. Abhangigkeit der MSA-Bildungsgeschwindigkeitr von der
Butan-Konzentration c bei co1=0,27 . lo-' kmol/m3, T = 751 K .
Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) Nr. 10, S. 811 -814

gebrochenem Exponenten (Freundlich-Isotherme) die Abhangigkeit


im gesamten untersuchten Bereich gut beschreiben kann.
Aus Abb. 4 wird ersichtlich, daB diegleiche Abhangigkeit auch fur die
CO- und C0,-Bildung besteht. In Abb. 5 und 6 sind die
Abhangigkeiten von der Butan-Konzentration gezeigt.
An der Freundlich-Isotherme in Abb. 5 ist abzulesen, daB die
Reaktionsordnung beim obergang von niedrigen (weniger als 5 Vol.X)zu hoheren Butan-Konzentrationen erniedrigt wird. Die MeBpunkte lassen sich fur die MSA-Bildung und fiur die Totaloxidation
im gesamten MeDbereich entsprechend einer Langmuir-Isotherme
darstellen.

ihnen die infrage kommenden groBtechnischen Reaktoren auszulegen. Dies sind im vorliegendem Fall der Rohrbundelreaktor und der
Wirbelschichtreaktor. Die Leistung beider Reaktortypen wurden
durch Vorausberechnungen mit Hilfe von Rechenprogrammen [7,8]
abgeschatzt. In Abb. 7 sind die Konzentrationsprofile in einem
Rohrreaktor von 25 mm Durchmesser dargestellt . Bei einem Umsatz

4 Kinetische Daten
Die Parameterwerte des kinetischen Modells wurden durch Anpassung nach einer statistisch begrundeten Schatzvorschrift gewonnen,
bei der die einzelnen MeBwerte mit den reziproken Varianzen
gewichtet wurden [lo]. Dadurch wirken sich genauer ermittelte
MeBwerte starker auf die Parameter-Werte aus. Die starke Korrelation der Parameter in dem redundanten Reaktionsschema verursachte allerdings erhebliche Schwierigkeiten bei der Anpassung und der
statistischen Beurteilung der Parameter.
Es wurde das folgende Reaktionsschema benutzt :
,I

C4H10

Als Ergebnis der Anpassung konnen die MeBwerte durch das unten
stehende kinetische Model1 mit den Daten in Tab. 1 wiedergegeben
werden [6].

r,

= k , c; b,

cJ(1

+ b,c,)

(kmol/s kg Kat.)

(5)

+ b,c,) (kmol/s kg Kat.)


r , = k, c; b, c7/(1 + b,c,)
(kmol/s kg Kat.)
r4 = k, c; c6/(1 + b, c7) (kmol/s kg Kat.)
rs = k , c; c6,'(1 + b, c 7 ) (kmol/s kg Kat.)
r2 = k , c; b, c7/(l

(61

00

2000

&WO

6000

1/ c

m
Abb. 6. Abhangigkeit der GeschwindigkeitrfiirdieTotaloxidation
von der Butan-Konzentration c bei c,, = 0,27 . lo-, kmol/m3,
T = 751 K.
I

0.60 1

(7)

(81
(9)

k , = exp(1n k,, - E , / R T ) (kmol/m3)'-"/s


b, = 429 rn3/kmol, b,

= 2024 m3/kmol,

c, : 0,58 bis 3,83 . l o - , kmol/m3,


c7: 0,13

bis 2,42

n = 0,282,

c6: 0,l bis 1,34.

kmol/m3,

kmol/m3,

T : 719 bis 777 K.

5 Beurteilung der Ergebnisse


Die aufschlulireichste und zugleich fiur die Praxis interessanteste
Methode der Beurteilung von kinetischen Daten besteht darin, mit

ma

0.533 1,067 1.6al 2.13 2.667m 3.2W

"0

Reaktorlange

Abb. 7 . Konzentrationsprofile in einem Rohrreaktor.

Tabelle 1.
Stochiometrische Matrix vij und kinetische Daten.
I

Reak tion
Spezies
N,
0 2

H,O
CO,

co

C4H20.3

C4HIO

-AH,
Ink,
E/R

1
2
3
4
5
6
7

0
- 4,5
5 ,o

0
- 1 ,o

1 ,o
- 1 ,o

-l,o

0
-6,5
5,o
4,o
0
0
-l,o

1 260 600
2,901
10672

1 526 200
- 3,443
7012

2 658 600
-3,938
7012

- 3,5
4,o

0
0

Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) Nr. 10, S. 811 -814

0
4,o
0

5
0
- 3,O
1,O
4,o

1,o
0
4,o

-l,o

-l,o
0

265 600
2,265
7012

0
1 398 000
3,284
7012

kJ/kmol
K

813

von 89% wird eine Selektivitat von 35% erreicht. Mit inzwischen
offensichtlich weiterentwickelten Katalysatoren werden unter vergleichbaren Bedingungen in industriellen Pilot-Reaktoren bereits
Ausbeuten von 47% erzielt, unter gunstigsten Bedingungen sogar
von 61% [9],was dafur spricht, daD das Entwicklungsniveau der
Katalysatoren zur n-Butan-Oxidation inzwischen den Stand der
Katalysatoren zur n-Buten-Oxidation erreicht hat.
Die Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor, Abb. 8,
zeigen eine wesentlich schlechtere MSA-Ausbeute von nur 14%.

0.07

Ursache hierfur ist die relativ lange Verweilzeit des Produktes in der
dispersen Phase, in welcher das gebildete MSA in g r o k m MaDe der
Totaloxidation unterliegt. Dieser Reaktortyp scheint daher fur die
Synthese wegen der ablaufenden Folgereaktionen weniger geeignet
zu sein. Eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung [6]hat gezeigt, daD mit
der noch zu verbessernden Selektivitat des untersuchten Katalysators
MSA im Rohrbundelreaktor mit geringeren Kosten hergestellt
werden kann als nach dem herkommlichen Benzol-Verfahren.
Eingegangen 18. Juni 1980 [K 4431

Literatur

-BWn@se

---- disperse phase

[l] Weissermel, K. ; Arpe, H.-J. : Industrielle Organische Chemie,


Verlag Chemie, Weinheim 1978.
[2] Wohlfahrt,K.;Emig,G.:HydrocarbonProcess.60(1980)No.6,
S. 83.
[3] Escardino, A . ; S d a , C.; Ruiz, F. : An. Quim. 69 (1973)S. 385,

--.__

0.06
7 - .

1157.

rn

L m

Betthohe

Abb. 8. Konzentrationsprofile in einem Wirbelschichtreaktor.

Stoffaustausch am Tropfenschwarm als


Basis zur Berechnung
von Extraktionskolonnen

[4] Mount, R. A . ; Ruffeelson, H.: US Publ. Pat. Appl. B 330,354to


Monsanto Co., 28. Jan. 1975.
[5]Haber, J . : Z.Chem. 13 (1973)S. 241.
[6] Wohlfnhrt, K . : Dissertation, Univ. Erlangen -Numberg 1980.
[7]Hoffmann, U.; Panthel, G.; Emig, G.: Manual zu dem
Institut fur Technische Chemie I,
Programmsystem FIBSAS,
Erlangen 1977.
[8]Emig, G.; Wohlfahrt, K . : Programmbeschreibung FLUBED,
Institut fur Technische Chemie I, Erlangen 1980.
[9] Stefani, G.;Fontana, P. : US-Pat. No. 4, 100, 106, Appl. No.
648,025 to Lonza Ltd., Basel, July 11, 1978.
[lo]Emig, G.; Hoffmann, U.; Hofmann, H.: Handbuch zum
Dechema-Kursus ,,Planung und Auswertung von Versuchen zur
Erstellung mathematischer Modelle, Institut fur Technische
Chemie I, Erlangen 1975.

Koaleszenzstelle [3] sehr aufwendig, vor allem, wenn ein groI3es


Konzentrationsfeld empirisch vermessen werden muD. AuDerdem
kann nicht bei jedem System von vornherein davon ausgegangen
werden, daD der Einzeltropfenubergang charakteristisch ist fur den
Stoffaustausch am Tropfenschwarm.

Walter Nitsch und Ulrich Schuster*


Herrn Professor Dr. Kurt Dialer zum 60. Geburtstag.
Die Berechnung von Extraktionskolonnen ist hinsichtlich der
Stoffibertragung bei solchen Systemen sehr erschwert, bei denen die
mit
dc
-

dt

=F,/l(c - c)

definierte totale Stoffaustauschzahl stark konzentrationsabhangig


wird, verursacht etwa durch nichtlineare Gleichgewichtsbeziehungen
oder durch die oberlagerung von chemischen Reaktionen [I].
Der im
Prinzip mogliche Ausweg, uber die Ermittlung der jeweils zustandigen Kinetik die Konzentrationsabhangigkeit der Stoffstrome zu
erfassen, kann besonders bei Mehrkomponenten-Systemen sehr
miihsam sein oder z. B. an der Unzuganglichkeit von individuellen
Transportkoeffizienten scheitern [2]. Es bietet sich daher an, auf
empirischem Wege die Konzentrationsabhangigkeitder Stoffstrome
zu erfassen, um damit ftur fluiddynamisch festzulegende Bedingungen
Kolonnenberechnungen durchzufiuhren.
Die Stoffaustauschmessung an Einzeltropfen ist wegen der notwendigen Eliminierung der Endeffekte bei der Tropfenbildung und an der

* Prof. Dr. W. Nitsch und Dip1.-Ing. U. Schuster, Lehrstuhl fur


Technische Chemie I der TU Munchen, LichtenbergstraBe 4,8046
Garching.

814

Abb. 1. Schematische Darstellung der Anordnung Einzelboden/ Mischkessel.


a Mischkessel, b ZufluD Thermostat, c Kapillarboden, d Pumpe, e
Rotameter.
kontinuierliche Phase, ------ disperse Phase.

Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980)Nr. 10,S. 814-816

8 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim 1980


0009-286X/80/101008
14$02.50/0