Sintese do Corante Vermelho Monolite

Orguexp Experimental 2

Introduo
Corantes so um grupo de compostos coloridos capazes de interagir
permanentemente com outros substratos a fim de alterar sua cor. Estes compostos podem
ser um pigmento, tinta ou um composto qumico, que se fixam ao material desejado.
Portanto no podem se desprender com lavagem ou degradar com a luz (devem ser
estveis).
Substncias corantes possuem, em sua estrutura molecular, duplas ligaes
conjugadas e eltrons altamente deslocados, capazes de absorver comprimentos
especficos de onda, e assim apresentar determinada colorao.
As estruturas presentes nesses compostos capazes de apresentar cor so chamadas
grupamentos cromforos. Dentre os grupamentos cromforos mais comuns, um dos mais
importantes o azo (RN=NR).
Corantes com o grupo cromforo azo so chamados azo-corantes, e so
compostos obtidos atravs de reaes entre sais diaznicos e aminas aromticas tercirias
ou fenis, num procedimento denominado acoplamento diazico. Como exemplo de
reao de acoplamento diazico, temos:

Nesta reao, o sal de diaznio reage com o composto aromtico em posies definidas.
Em derivados do -naftol, por exemplo, o acoplamento ocorre na posio 1, mas nunca
nas posies 3 ou 4. Na obteno do Vermelho de Monolite, por exemplo, temos:

O Vermelho de Monolite (1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol) foi descoberto em 1880

por von Gallois e Ullrich e foi um dos primeiros corantes a serem sintetizados, portanto
sua rota sinttica j conhecida h muitos anos e utilizada at hoje.

Objetivo:
A Sntese do Vermelho de Monolite a partir da anilina.
Buscou-se sintetizar o 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol, o Vermelho de Monolite, a
partir da Anilina atravs da rota:
[1] Sntese da Acetanilida a partir da Anilina
[2] Sntese p-Nitro-Acetanilida a partir da Acetanilida
[3] Sntese da p-Nitro-Anilina a partir da p- Nitro-Acetanilida
[4] Sntese do Vermelho de Monolite a partir da p-Nitro- Anilina

Resultados e discusso:
Sintese da Acetanilida a partir da Anilina
A sntese Acetanilida foi obtida a partir da reao da anilina com cido
actico em meio aquoso. (figura 1)

Para sintetizar a acetanilida necessrio o controle do pH, que deve estar

na faixa cida durante a reao.
Na literatura, encontrou-se muitos trabalhos sobre sntese da acetanilida
com cido actico utilizando um tampo de cido actico/acetato de sdio (figura
2), que utilizado para minimizar a diacetilao da amina, o acido actico auxilia
no ataque nucleofilico enquanto o acetato de sdio impede que o cido protone

toda anilina. No entanto sabido que a diacetilao da amina sofre decomposio

em presena de gua, fornecendo a acetanilida e cido actico.
Segundo Leila Maria Merat, 2002, por razes tanto econmicas, quanto
ambientais a qumica tem a obrigao de aperfeioar os seus mtodos de sntese, de
forma a obter-se o produto desejado com o mximo de converso, seletividade e com
gerao do mnimo de subprodutos e rejeitos.
Bell e colaboradores, proporam substituir o tampo cido actico/acetato de sdio
por gua. A acetilao inicial da anilina gera cido actico, que vai manter o pH da
mistura reacional na faixa cida, protonando parcialmente a anilina, qualquer diacetil
anilina formado ser decomposto pela gua presente no meio reacional.
Utilizando a gua no lugar do tampo, fica evidenciado maior economia nos
reagentes, cido actico glacial e o acetato de sdio, minimizando os rejeitos e obtendo
com bom rendimento a acetanilida. Como a lavagem do produto realizada com gua
gelada no h incorporao de solventes acetanilida.
A solubilidade da acetanilida em gua baixa, praticamente insolvel. Sabe-se
que a solubilidade diretamente proporcional temperatura; Buscou-se diminuir a
temperatura atravs de banho de gelo e do uso de gua gelada na filtrao, para evitar
perda por solubilizao.

Mecanismo da reao de produo a acetanilida

Uma forma de verificar a obteno do produto desejado atravs de um

teste de solubilidade. Realizou-se o teste de solubilidade em cido clordrico
20%, Apenas a anilina se solubiliza, pois apresenta ressonncia no anel aromtico
e formando o cloreto de anilnio. A acetanilida por no ser to bsica quanto a
anilina, no vai solubilizar permanecendo em suspenso.
Utilizou-se 0,083 mol de anilina, 7,75 g, esperava-se obter 0,083 mol de
acetanilida, 11,20 g. Obteve-se 0,067 mol de acetanilida, 9,07g, o rendimento da
reao foi de 81%. O rendimento obtido foi esperado, pois durante a sntese
obteve-se perdas com filtrao, pesagem e mo.

Clculo do rendimento

Dados:

Frmula molecular da Anilina = C6H7N

Massa Molar da anilina= 93g/mol
Frmula molecular da Acetanilida = C8H9NO
Massa Molar da acetanilida = 135g/mol

Clculo do nmero de mol para anilina, reagente

1 mol ------ 93 g de anilina

X mol ----- 7,75 g de anilina

x = 0,083 mol

Clculo do nmero de mol para acetanilida, produto.

1 mol ----- 135 g de acetanilida

Y mol ---- 9,067 g de acetanilida

y = 0,067 mol

Clculo do rendimento da reao

0,083 mol ----- 100%
0,067 mol ------ Z

Z = 81%

Fotos da Sntese da Acetanilida

Sntese p-Nitro-Acetanilida a partir da Acetanilida

A sntese da p-Nitro Acetanilida foi obtida a partir da reao de nitrao da
Acetanilida.

Realizou-se a Nitrao da Acetanilida, utilizando-se cido sulfrico e cido ntrico,

ou seja, uma substituio eletroflica aromtica na qual um hidrognio do anel aromtico

substitudo por um grupo nitro (NO2).
A reao para a formao da p-Nitro Acetanilida, deve ser feita com controle de
temperatura, pois muito exotrmica, para que no ocorra a formao do produto o-nitro
acetanilida.
O on nitrnio (NO2+) a espcie eletroflica nessa reao, gerado a partir da
protonao do cido ntrico seguido da perda de uma molcula de gua.
O on nitrnio (NO2+) reage com o anel aromtico rico em densidade eletrnica, gerando
um carboction intermedirio.
A perda de um prton do intermedirio restabelece a aromaticidade do sistema,
fornecendo o produto nitrado neutro.
Em uma reao de nitrao, assim como em todas as demais reaes de
substituio eletroflica aromtica, um substituinte ligado ao anel aromtico tem enorme
influncia na orientao da posio do anel a ser substituda. Grupos doadores de
eltrons, por ressonncia ou por efeito indutivo, orientam a entrada do eletrfilo nas
posies orto e para do anel aromtico, relativo sua posio. Tais grupos so conhecidos
como ativantes, e doam densidade eletrnica para o anel aromtico, deixando-o mais
nucleoflico. Grupos retiradores de eltrons, ao contrrio, desativam o anel deixando-o
menos nucleoflico, e orientam a entrada do eletrfilo na posio meta. O grupo presente
na anilida (NHCOCH3) um grupo doador de eltrons, e produz um impedimento estreo
na posio orto, logo orientador preferencialmente para a posio para.
Na sntese da p-nitro acetanilida, misturou-se a acetanilida com cido sulfrico,
sob agitao constante, em seguida, controlou-se a temperatura utilizando um banho de
gelo, pois a reao altamente exotrmica. O controle da temperatura essencial para um
rendimento satisfatrio.
Em seguida, adicionou-se uma mistura de cido ntrico e
sulfrico concentrados, novamente controlou-se a temperatura por volta de 10C, para
impedir a formao de compostos dissubistitudos, pois o produto desejado contm
substituinte na posio para.

Deixou-se a mistura reacional em repouso, em temperatura ambiente, por 40

minutos. Esta etapa necessria, pois o eletrfilo (NO2+) ataca o anel aromtico na regio

de maior densidade eletrnica e menor impedimento estreo (para). Entretanto, existe

tambm a presena de cido sulfrico, que, em altas concentraes e temperatura
elevada, forma um nuclefilo forte (HSO4-). Esse nuclefilo tambm est apto a reagir
com o anel caso haja aumento da temperatura. Para que isso seja evitado, necessrio
que a temperatura ambiente seja mantida, evitando assim a formao indesejada de
produtos sulfonados. Por isso deixou-se o meio reacional em repouso a temperatura
ambiente por 40 minutos.
Verteu-se o produto da mistura anteriormente citada em 75g de gelo com um
pouco de gua, pois a p-nitro-acetanilida insolvel em gua fria, o que fora a
precipitao.

Durante a filtrao no sistema a vcuo com funil de Bchner, lavou-se o slido

repetidas vezes com gua destilada fria para remoo completa de cidos residuais,
evitando, assim, a formao de outros produtos como, por exemplo, a p-nitro-anilina, que
sintetizada a partir do produto obtido nesta reao, a p-nitro-acetanilida, em presena de
cido
sulfrico.
Utilizou-se 0,037mol de Acetanilida, (5,0 g), esperava-se obter 0,037 mol de pNitro Acetanilida, (5,58 g). Obteve-se 0,024 mol de p-Nitro Acetanilida, (4,3g), portanto
o rendimento da reao foi de 64,57% O rendimento obtido era esperado e satisfatrio
pois durante a sntese verificou-se perda de material na filtragem, na pesagem e na
manipulao deste.
p-Nitro Acetanilida

Calculo do rendimento

Dados:

Frmula Molecular da Acetanilda C8H9NO

Massa Molar da Acetanilda 135 g/mol
Frmula Molecular da p-nitro Acetanilda C8H8N2O3
Massa Molar da p-nitro Acetanilda 180g/mol

Clculo do nmero de mol da Acetanilda

1 mol --- 135 g de acetanilda

X mol --- 5,0 g de acetanilda

x = 0,037 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Acetanilda

1 mol ---- 180 g de p-nitro acetanilda

Y mol ---- 4,3 g de p- nitro acetanilda

y = 0,024 mol

Clculo do rendimento da reao

0,037 ----- 100%

0,024 ----- Z

z = 64,57%

Sntese da p-Nitro-Anilina a partir da p-Nitro-Acetanilida

A sntese da p-nitro-anilina uma reao de hidrlise de amina em meio cido.

Mecanismo:
A p-nitro-anilina no foi sintetizada diretamente atravs da nitrao da anilina, pois
haveria a protonao do grupamento NH2, formando um composto carregado
positivamente, como ilustra a reao abaixo. Logo, houve a necessidade de realizar uma
etapa de acilao, protegendo o grupo amino, NH 2. Garantindo assim a entrada do
grupamento nitro na posio para.

Para o retorno do grupo amino ao anel aromtico, foi feita uma reao em de
hidrlise da p-nitro-acetanilida com a utilizao de cido sulfrico como catalisador em
refluxo, o oxignio protonado pelo cido, facilitando o ataque da gua ao carbono acila,
que gera uma molcula de cido actico obtendo-se assim a p-nitro-anilina.
O excesso de cido sulfrico pode levar a formao do o sal bisulfato de p-nitroanilnio. Aps o refluxo verteu-se a mistura reacional, ainda quente, a 125 ml de gua
fria.
Para que ocorra a precipitao da p-Nitro Anilina, neutralizou-se o meio reacional
com hidrxido de sdio 20 %, ocorrendo a formao de um precipitado. Deve-se fazer
esta neutralizao para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o produto.
Caso contrrio, a anilina continuar protonada e permanecer no meio aquoso.
p-nitro Anilina
As primeiras etapas poderiam ter sido evitadas com a nitrao direta da anilina,

mas, como o cido ntrico um forte agente oxidante, ele poderia destruir o anel
benznico da anilina, que possui alta densidade eletrnica. Alm disso, nestas reaes o
objetivo a obteno da p-nitro-anilina, e a nitrao direta acarretaria em nitraes nas
orientaes orto.
Utilizou-se 0,020 mol de p- nitro Acetanilida, 3,75g, esperava-se obter 0,020 mol
de p-Nitro Anilina 2,76g. Obteve-se 0,016 mol de p-Nitro Anilina, 2,20g, o rendimento
da reao foi de 80%.
O resultado obtido foi satisfatrio, pois verificou-se perdas com filtrao, pesagem e
manipulao durante a sntese.

Calculo do rendimento

Dados:

Frmula Molecular da p-nitro Acetanilda C8H8N2O2

Massa Molar da p-nitro Acetanilda 180g/mol
Frmula Molecular da p-nitro anilina C6H6N2O2
Massa Molar da p-nitro Anilina 138 g/mol

Clculo do nmero de mol da p- nitro Acetanilda

1 mol --- 180 g de acetanilda

X mol --- 3,75 g de acetanilda

x= 0,020 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Anilina

1 mol ---- 138 g de p-nitro acetanilda

Y mol ---- 2,20 g de p- nitro acetanilda

y= 0,016 mol

Clculo do rendimento da reao

0,020 ----- 100%

0,016 ----- Z

z= 80%

Sntese do Vermelho de Monolite a partir da p-Nitro- Anilina

A sntese do corante, 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol, o Vermelho de Monolite, foi
realizada a partir da diazotao da p-Nitro Anilina atravs das seguintes etapas.
4.1- Preparao do cloreto de p-nitro-benzeno-diaznio

4.2- Reao de acoplamento do sal de diaznio com B- naftol em meio cido.

Sal de diaznio

-naftol

Mecanismo

Os corantes so solveis no meio em que vo ser utilizados, j o pigmento

geralmente insolvel (parte slida colorida). Dentre os azo compostos (RN=NR),
existem os alifticos, que quando aquecidos podem formar iniciadores de polmeros, e os
aromticos, que so os azo corantes 1, estveis, como o alaranjado de metila e o vermelho
de monolite. Este composto poder fazer varias ligaes, que daro uma tonalidade
diferente, isto ocorre por que h uma ligao de um azo composto no anel benznico. Os
grupos -OH e -NH2, em um anel benznico direcionam a acoplagem com sal de diaznio
para as posies orto e para; estes efeitos dependem do pH, pois ambos grupos so
ionizveis. (SOLOMONS).
Os corantes azo so azo compostos referentes a compostos qumicos que
carregam o grupo funcional RN=NR, em que R e R podem ser tanto uma arila ou
alquila. O grupo N=N chamado de azo. Muitos dos derivados mais estveis contm
duas ou mais arilas devido ao deslocamento de eltrons. por causa desse deslocamento
que muitos azo compostos possuem colorao tpica, sendo ento usados como tinturas.
(SOLOMONS). A versatilidade desta classe (azo), deve-se grandemente facilidade com
que os compostos azo podem ser sintetizados, e ao fato de que quase todas as aminas
aromticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema nucleoflico
insaturado para fornecer o produto azo colorido
Na primeira etapa, 4.1, formado o on nitrnio (NO 2+) com a reao entre o
cido clordrico e o nitrito de sdio, e o on atacado pela amina aromtica, originando o
sal de diaznio. O nitrito de sdio adicionado ao cloreto de p-nitro benzeno diaznico
lentamente, com agitao constante e controle de baixa temperatura, formando-se o sal de

diaznio. O controle de temperatura necessrio para que no ocorra saturao, ou sobra

de residos, como amina ou cloreto de sdio.

Nessa reao busca-se o produto lquido, o slido ser resduo da reao.

Na segunda etapa, 4.2, misturou-se de -naftol e etanol, mantendo-se o controle
da temperatura, por volta de 5 C. Gotejou-se lentamente a soluo preparada sobre o
cloreto de p-nitro benzeno diaznico, agitando continuamente. Obteve-se uma soluo
vermelha de colorao forte.

Soluo de Vermelho de Monolite

Realizou-se o teste de confirmao com hidrxido de potssio e cristais do corante, o
aparecimento da colorao violeta intensa confirma a obteno do corante.

Teste de confirmao do Vermelho de Monolite

Utilizou-se 0,0126 mol de p-nitro Anilina 1,75 g, esperava-se obter 0,0126 mol de
vermelho de monolite, 3,69g. Obteve-se 6,14 x 10 -3 mol de vermelho de monolite, 1,8g, o
rendimento da reao foi de 48,75%. O rendimento foi esperado, durante o processo de
filtrao perdeu-se muito slido e o vermelho de monolite grudou no papel de filtro,
aumentando a perda.

Calculo do rendimento

Dados:

Frmula Molecular da p-nitro anilina C6H6N2O2

Massa Molar da p-nitro Anilina 138 g/mol
Frmula Molecular do Vermelho de Monolite C16H11N3O3

Massa Molar do Vermelho de Monolite 293g/mol

Clculo do nmero de mol da p- nitro Anilina

1 mol --- 138 g de anilina

X mol --- 1,75 g de anilina

x= 0,0126 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Anilina

1 mol ---- 293 g do Vermelho de Monolite

Y mol ---- 1,8 g do Vermelho de Monolite

y = 6,14 x 10-3 mol

Clculo do rendimento da reao

0,0126 mol ----- 100%

6,14 x 10-3 mol ----- Z

z = 48,75%.

Parte Experimental
Obteno da acetanilida
Material: Becher de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo, funil de Bchner, Kitassato,
papel de filtro
Reagentes: Anilina, Anidrido Actico e gua.
A partir de 7,75 g de anilina em bcher de 250 mL, adicionam-se 60 mL de gua
destilada, na qual foi pouco solvel e em seguida adiciona-se mais aproximadamente 5
mL de anidrido actico sob agitao constante observando-se ento a formao da
acetanilida, insolvel em gua. Aps adicionar-se mais 50 mL de gua ainda sob agitao,
a mistura deixada em banho de gelo para que seja em seguida filtrada a vcuo, com
auxlio de funil de Bchner e Kitassato.
Aps a filtrao, retira-se uma ponta de esptula do slido obtido para a realizao
do teste de solubilidade para a confirmao da reao. Ento, em um microtubo de ensaio
com a ponta de esptula retirada para o teste adicionam-se gotas de HCl 20%.

Obteno da p-Nitro-Acetanilida

Material: Erlenmeyer de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo e sal, proveta,
termmetro, funil de Bchner, Kitassato, papel de filtro
Reagentes: Acetanilida seca e pulverizada, cido sulfrico concentrado, cido ntrico

concentrado, gelo picado.

Partindo de 5 g da acetanilida sintetizada anteriormente em Erlenmeyer de 250
mL, adicionam-se 8,5 mL de H2SO4 concentrado sob agitao constante. Em seguida,
ainda mantendo o Erlenmeyer em banho de gelo e sal, prepara-se uma soluo com 8,5
mL de H2SO4 concentrado e 2,8 mL de HNO3 concentrado para que seja lentamente
adicionada ao frasco Erlenmeyer contendo a amostra com cido sulfrico.
A soluo preparada com cido sulfrico e cido ntrico ento adicionada
lentamente ao Erlenmeyer ainda em banho de gelo e sal, pois a reao muito exotrmica
e a temperatura no pode ultrapassar os 10C. Em seguida, a mistura deixada em
repouso por 20 minutos e ento adiciona-se a ela gelo e gua, de maneira que precipite
bem. Aps isso, a filtra-se a vcuo a mistura com auxlio de funil de Bchner e Kitassato,
lavando-se bem o slido retido para remover qualquer resduo cido.
Obteno da p-nitro-anilina
Material: Balo de 200 mL, condensador de ar, mangueiras de gua, suporte universal,
garras, mufas, placa de aquecimento, banho de leo, bcher de 250 mL, vidro de relgio,
funil de Bchner, Kitassato.
Reagentes: p- nitro-acetanilida, cido sulfurico 70%, gua fria , NaOH 20%.
Para a obteno da p-nitro-anilina, preparou-se em balo de 200 mL 3,7 g da pnitro-acetanilina obtida anteriormente, 20 mL de H2SO4 70%, mantidos sob agitao
constante com auxlio de agitador magntico em aparelhagem de refluxo por 20 minutos
aproximadamente.
Aps o tempo estipulado, a mistura vertida sobre 125 mL aproximadamente de
gua gelada em bcher de 250 mL e a esta mistura adiciona-se soluo aquosa de NaOH
20% para que haja a precipitao da p-nitro-anilina. O slido com excesso de NaOH
ento filtrado a vcuo com funil de Bchner e Kitassato e lavado para a remoo de
resduos do hidrxido de sdio.

Obteno do corante 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol

Material: Becher de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo, termmetro, suporte
universal, placa de aquecimento, papel de filtro, funil Bchner, Kitassato, funil de

decantao, Erlenmeyer de 250 mL, pipeta.

Reagentes: p-nitro anilina, HCl concentrado, -naftol, NaNO2, gua gelada, etanol.
Como finalizao da sntese, adicionou-se em bcher de 250 mL 1,7 g da p-nitroanilina obtida na aula anterior, com 3,8 mL de gua e 3,8 mL de HCl concentrado e a
mistura deixada em aquecimento at dissoluo total. Em seguida, adicionam-se algumas
pedras de gelo picado mistura (j no mais em placa de aquecimento) e o bcher
deixado em banho de gelo. Enquanto isso, prepara-se uma soluo de NaNO 3 com 0,9 g
deste em 2 mL de gua, para que seja adicionada lentamente mistura com agitao,
ainda em banho de gelo. A mistura deixada em repouso por 10 minutos
aproximadamente e em seguida filtrada e ainda mantida em banho de gelo.
Enquanto isso, prepara-se o sal de diaznio com -naftol. Em outro bcher em
banho de gelo dissolvem-se 1,8 g de -naftol em 50 mL de lcool etlico. Essa soluo
vertida em um funil de separao para que seja gotejada lentamente sobre a mistura no
Erlenmeyer em banho de gelo sob agitao constante.
Aps a adio de toda a soluo preparada, observa-se um material vermelho no
frasco Erlenmeyer, que filtrado a vcuo com auxlio de funil de Bchner e Kitassato, e
lavado com etanol.
Para a confirmao da reao pode-se realizar o teste com um pouco do slido e
algumas gotas de soluo alcolica de KOH, na qual havendo a formao de colorao
violeta, h a confirmao da reao.

Concluso:
Sintetizou o corante vermelho de Monolite, obtendo um rendimento total de
22,19%, o rendimento baixo era esperado devido a perdas mo e perdas
experimentais , lavagem , pesagem, filtragem, papel de filtro durante o processo
de sntese do corante.

Referncias bibliogrficas:
CLAYDEN, Jonathan; GREEVES, Nick; WARREN, Stuart; WOTHERS, Peter.
Organic Chemistry. New York: Oxford University Press, 2008.
McMURRY, John. Qumica Orgnica Combo. 7 edio So Paulo: Cengage
Learning, 2011

MANO, Eloisa Biasotto; SEABRA, Affonso do Prado. Prticas de Qumica

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(Acessado em 06/04/2014)
http://alkimia.tripod.com/corantes.htm
(Acessado em 06/04/2014)
http://www.triplicecor.com.br/corantes/pigmentos/entenda-a-diferenca-entrepigmentos-e-corantes/
(Acessado em 06/04/2014)
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(Acessado em 06/04/2014)
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