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So Cristvo/SE
2010
Cintica Qumica
Elaborao de Contedo
Camilo Andrea Angelucci
Glauber Silva Godoi
Presidente da Repblica
Luiz Incio Lula da Silva
Chefe de Gabinete
Ednalva Freire Caetano
Ministro da Educao
Fernando Haddad
Vice-coordenador da UAB/UFS
Vice-diretor do CESAD
Fbio Alves dos Santos
Vice-Reitor
Angelo Roberto Antoniolli
Diretoria Pedaggica
Clotildes Farias (Diretora)
Hrica dos Santos Mota
Iara Macedo Reis
Daniela Souza Santos
Janaina de Oliveira Freitas
Diretoria Administrativa e Financeira
Edlzio Alves Costa Jnior (Diretor)
Sylvia Helena de Almeida Soares
Valter Siqueira Alves
Coordenao de Cursos
Djalma Andrade (Coordenadora)
Ncleo de Avaliao
Guilhermina Ramos (Coordenadora)
Carlos Alberto Vasconcelos
Elizabete Santos
Marialves Silva de Souza
Ncleo de Servios Grficos e Audiovisuais
Giselda Barros
Ncleo de Tecnologia da Informao
Joo Eduardo Batista de Deus Anselmo
Marcel da Conceio Souza
Assessoria de Comunicao
Guilherme Borba Gouy
Coordenadores de Tutoria
Edvan dos Santos Sousa (Fsica)
Geraldo Ferreira Souza Jnior (Matemtica)
Janana Couvo T. M. de Aguiar (Administrao)
Priscilla da Silva Ges (Histria)
Rafael de Jesus Santana (Qumica)
Ronilse Pereira de Aquino Torres (Geografia)
Trcia C. P. de Santana (Cincias Biolgicas)
Vanessa Santos Ges (Letras Portugus)
Sumrio
AULA 1
Leis Elementares de Velocidade ...................................................... 07
AULA 2
Equaes Cinticas Compostas........................................................ 15
AULA 3
Reaes Elementares ....................................................................... 25
AULA 4
Atividades sobre leis de velocidade cintica .................................... 33
AULA 5
Dependncia da Velocidade com a Temperatura .............................. 41
AULA 6
Apresentar os conceitos de catlise..........................................................55
AULA 7
Atividades sobre lei de Arhhenius e catlise ................................... 67
AULA 8
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................... 86
AULA 9
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio e o
Computaciona ................................................................................. 102
AULA 10
Exerccios sobre: Teoria da Coliso, Teoria do Estado Estacionrio e
Simulao Computacional ............................................................... 131
AULA 11
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 145
AULA 12
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 162
AULA 13
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 175
AULA 14
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 183
AULA 15
Dinmica das reaes moleculares: Teoria da Coliso .................. 193
Aula
1
LEIS ELEMENTARES DE
VELOCIDADE
Camilo Andrea Angelucci
META
Apresentar os conceitos iniciais de como a velocidade de uma reao varia e sua relao com a
concentrao dos reagentes e produtos.
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
compreender a relao entre a concentrao das espcies que compe uma reao qumica e a
velocidade da reao;
saber avaliar as diferentes ordens de reao e como representa-las matematicamente atravs das
equaes cinticas.
PR-REQUISITO
Conhecer conceitos bsicos de estequiometria e de calculo diferencial.
Cintica Qumica
INTRODUO
A cintica qumica um ramo da qumica que estuda quantitativamente
a velocidade de uma reao. Tambm se estuda a variao da composio
dos estados energticos com respeito ao tempo. Uma reao pode ser espontnea de acordo com as leis da termodinmica, mas para saber se ela
ocorre ou no, esta deve ocorrer em um intervalo de tempo razovel. Neste
caso imprescindvel notar a diferena entre velocidade e espontaneidade.
Por exemplo:
2 H 2( g ) O2( g ) o H 2O(l )
'G 0
(1)
Por ter uma variao de energia livre de Gibbs negativa, nos informa
que essa reao ocorre espontaneamente. No entanto, no h evidncia que
essa reao ocorra pois ela extremamente lenta a 25 C e 1 atm. Outro
exemplo desta situao o caso da maioria dos compostos orgnicos que
compe nossas clulas. A maioria destas no so estveis de um ponto de
vista termodinmico o qual prediz que deveria reagir espontaneamente com
oxignio para produzir dixido de carbono e gua. Por outro lado, e por
sorte nossa, nosso tempo de vida tem uma rapidez adequada que no da
tempo que todos esses processos ocorram neste intervalo de tempo sem a
ajuda de um catalisador. Dessa maneira, essas reaes esto controladas pela
sua velocidade de reao e no se so ou no espontneas. E para predizer
o quo rpido ocorrem as reacoes quimicas necessitamos dos princpios
da Cintica Qumica.
Aula
(2)
NO O3 o NO2 O2
(3)
Que podemos interpretar de modo que a seta nos indica que somente
a reao de formao de NO2 e O2 importante. A partir
da podemos
p
p
d [ NO ] d [O ] d [ NO ] d [O ]
ento correlacionar com as derivadas parciais ,
,
,
e
, , e ,
dt
dt
dt
dt
que so nada menos que a variao da concentrao de cada componente
da reao em funo do tempo.
[Tenho que ressaltar aqui que caso o aluno tenha diculdade na manipulao e compreenso de equaes diferenciais simples recomendo que
volte a estudar pois usaremos essas ferramentas matemticas durante todo
o curso de Cintica Qumica.]
Analisando a estequiometria da reao podemos prever que a concentrao de oxido ntrico e de oznio devem diminuir com a mesma velocidade
j que ambos compostos possuem relao estequiomtrica 1:1. Mantendo
o mesmo raciocnio, esta ser a mesma velocidade com que aumentam as
concentraes de dixido de nitrognio e oxignio molecular. Se pensarmos
ento que conforme as concentraes de oznio e oxido ntrico vo diminuindo em decorrncia do avano da reao, as concentraes de dixido
de nitrognio e oxignio molecular aumentam, logo podemos escrever as
derivadas parciais da seguinte maneira:
2
d [ NO]
dt
V
, g p
d [O3 ] d [ NO2 ]
dt
dt
id
p
d [O2 ]
velocidade da reao
dt
d
fi i
Cintica Qumica
2 HI ( g )
o H 2( g ) I 2( g )
(5)
Notem agora que devemos levar em considerao os coecientes estequiomtricos de cada componente da reao quando formos interpretar
a variao da concentrao de cada um em funo do tempo. Podemos
notar que para cada 2 mol de cido ioddrico decomposto produz 1 mol de
H2 e 1 mol de I2. Assim, a concentrao de HI varia com uma velocidade
duas vezes maior que a concentrao de H2 e I2 . Escrevendo na forma
diferencial temos:
1 d [ HI ]
2 dt
d[ H 2 ]
dt
d[ I 2 ]
dt
(6)
De um modo mais geral podemos ento escrever que para uma reao:
D A E B
oJ Z GW
(7)
1 d [ A]
D dt
1 d [ B]
E dt
1 d[Z ]
J dt
1 d [W ]
G dt
(8)
Aula
oZ
A
o 2Z
A
(10)
A B
oZ
11
Cintica Qumica
1 d [ A]
D dt
k[ A]
(12)
d [ A]
[ A]
k A dt
(13)
d [ A]
dt
k A [ A]
(14)
d [ A]
[ A ]0 [ A]
[ A]
k A dt
0
(15)
[ A]
[ A]0
k At
(16)
[ A] [ A]0 e k At
12
(17)
Podemos ento interpretar que uma reao de primeira ordem a concentrao de decresce de forma exponencial com respeito ao tempo ( ver
gura 1).
D A
o Pr odutos
[A]0
[A]
Aula
[ A]
[ A ]0 e k A t
tempo
Figura 1: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem.
A equao (16) pode ser usada para vericar se uma reao de primeira
ordem e determinar sua constante de velocidade. Essa equao tem a forma
de uma equao geral de uma reta: y = mx+b, sendo m a inclinao ( coeciente angular) e b a interseco de y com a reta ( coeciente linear). Assim:
ln[
A] k A t ln[ A]0
N
N
7
y
7
m x
7
b
13
Cintica Qumica
D A
o Pr odutos
ln[A]
ln[A]0
ln[
A] k A t ln[ A]0
N
N
m x
tempo
Figura 2: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de primeira ordem
(18)
(19)
14
1 d [ A]
D dt
k[ A]2
(20)
Aula
d [ A]
dt
k A [ A]2
(21)
d [ A]
[ A ]0 [ A]2
[ A]
( a concentrao de A no tempo
k A dt
(22)
(23)
Que rearranjando:
[ A]
[ A]0
1 k At[ A]0
(24)
O que nos mostra que a variao de em funo de t no mais exponencial como havamos visto para a Lei de velocidade de primeira ordem.
Utilizando do mtodo grco, uma representao de frente a t leva a
uma reta de inclinao kA . Veja Figura 3.
1
[N
A]
1/[A]
7
y
1
k A t
N [ A]
N0
7
m x
7
b
1
[ A]0
tempo
Figura 3: Tpica curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem.
Vamos supor agora que a reao :
D A E B
o Produtos
(25)
15
Cintica Qumica
(26)
dx
dt
k (a x) (b x)
(27)
1 1
1
dx
(a b) (b x) (a x)
k dt
(28)
k dt
(29)
kt ( a b)
ax
(30)
Ento um grco ln b x de frente ao tempo deve ser linear com coeciente angular de k(a-b) e coeciente linear ln a Isso pode ser melhor
b
visualizado na Figura 4.
16
a
ax
ln
(a b)t ln
k
b x
b
N
7
ax
7
m x
Aula
7
b
ln
bx
ln
a
b
tempo
g 4: Curva de concentrao por tempo para uma reao de segunda ordem do tipo
Figura
D A E B
o Produtos .
Cintica Qumica
(33)
[ A]
[ A ]0
d [ A] k dt
(34)
[ A] [ A]0 kt
(35)
(36)
m x b
O que nos mostra que um grco de por t deve ser linear com inclinao da reta k e coeciente linear de [A]0 . A Figura 5 mostra um grco
para um processo que segue ordem zero.
[A]0
[N
A] k t [ A]0
N N
7
tempo
Figura 5: Curva de concentrao por tempo para uma reao ordem zero.
18
m x b
[A]
Aula
k At1/2
(37)
ln 2
kA
(38)
t1/2
[ A]0
t1/ 2
2k A
ln 2
t1/ 2
kA
1
t1/ 2
k A [ A]0
1
t1/ 2
2k A [ A]0 2
Ordem
0
1
2
3
n
t1/2
2n 1 1
(n 1)k A [ A]0 n 1
19
Cintica Qumica
CONCLUSO
Nesta aula tivemos a oportunidade de estudar como a velocidade de
uma reao qumica se relaciona com a concentrao dos reagentes. Que
a maneira exata pela qual uma reao qumica ocorre pode ter pouco a
ver com a equao qumica balanceada. Dependendo do tipo de reao
(primeira, segunda ordem), vimos que existem diferentes Leis (equaes
cinticas) que representam o comportamento da concentrao dos reagentes
em funo do tempo.
RESUMO
Vimos nessa aula inicialmente como estruturar atravs de equaes
matemticas a relao da velocidade de uma reao com a variao da concentrao dos reagentes. As velocidades de reao so geralmene expressas
como variaes na concentrao por unidade de tempo. Para a maioria das
reaes, um grco de concentrao em quantidade de matria versus tempo
mostra que a velocidade diminui a medida que a reao prossegue. A constante
k na lei de velocidade chamada de constante de velocidade e a unidade da
constante de velocidade depende da ordem de reao total. Os expoentes
m, n, assim por diante, so chamados de ordem de reao para os reagentes.
E por m, as leis de velocidade podem ser usadas para determinar as concentraes dos reeagentes e produtos a qualquer momento durante a reao.
PRXIMA AULA
Na prxima aula estudaremos as Leis de Velocidade de reaes compostas.
REFERNCIAS
PILLA, L. Fsico-Qumica I, 1 ed. ,Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 1979.
BALL, D.W., Fsico Qumica, Vol 1., So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
ATKINS, P.W., Physical Chemistry, 6 Ed., Oxford: Oxford University
Press, 1998.
ATKINS, P.W., Fsico-Qumica e Fundamentos, 3 Ed., Rio de Janeiro:
Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 2003.
20