MOLIENDA (mecnica y reactiva) DE ALTA ENERGA: FUNDAMENTOS Y

APLICACIONES
(MOLINOS ATTRITOR).

La molienda mecnica es un proceso tecnolgico utilizado desde hace muchos

aos que intenta mejorar el afino y la homogeneizacin de los polvos o
materiales de partida, tales como metales, cermicos, compuestos
intermetlicos o polvos prealeados, sin que sea necesaria la transferencia de
material para alcanzar dicha homogeneizacin [2]. En el proceso de molienda
mecnica[3] se producen continuos impactos debido a la presencia de bolas o
cuerpos moledores que inducen la soldadura fra y la fractura de las partculas
de polvo. Normalmente hay una etapa del proceso en la que se produce un
equilibrio entre la soldadura fra y la fractura, obtenindose polvos con una
microestructura muy homognea[4]. Los choques entre las partculas pueden
ser bola-polvo-bola o bola-polvo-pared interior de la vasija. En las colisiones las
partculas de polvo son sometidas, durante tiempos de microsegundos, a
grandes tensiones que pueden ser del orden de MPa o incluso de GPa en
funcin del tipo de molino. De este modo las partculas de polvo se refinan
obtenindose polvos ultrafinos con una cierta distribucin de tamaos de
partculas. La utilizacin de molinos de alta energa permite ir an m TSms
all y reducir el tamao de las partculas a dimensiones micromtricas, e
incluso nanomtricas[5], debido a que la energa involucrada en las colisiones
es mucho mayor. As pues, la molienda de alta energa constituye una
alternativa excelente para la fabricacin de materiales cermicos avanzados
cuyas condiciones de sinterizacin sean muy exigentes, como sucede con los
cermicos de aplicaciones a ultra-altas temperaturas.
La molienda mecnica es un proceso que se utiliza tradicionalmente para
mezclar polvos o para la reduccin de tamao de partcula, generando una
deformacin plstica excesiva de Las partculas. Durante la molienda las capas
de xido formadas en la superficie de las partculas de polvo se fracturan y se
incorporan profundamente en las de polvo de slido a travs de la soldadura
en fro.
PROCESO DE MOLIENDA MECNICA

El proceso de molienda mecnica comienza con la introduccin del polvo

(o mezcla de polvos en las proporciones estequiomtricas deseadas) en
el interior de la vasija junto con los tiles de molienda.
Posteriormente el polvo es molido durante un tiempo determinado hasta
que se alcanza un tamao regular en el cual el tamao de partcula es
relativamente homogneo y uniforme. Las caractersticas del polvo
inicial son las que determinan la evolucin del proceso de molienda, pero
es, quizs, la respuesta especfica de dicho polvo a la hora de absorber
la energa suministrada por las bolas durante la molienda lo que va a
determinar el predominio de la soldadura o la fractura segn se trate de
materiales dctiles o frgiles.

a) Partculas dctiles
En la Figura 3.1 se representa la situacin correspondiente a un material
dctil. En una1 primera etapa la deformacin predomina sobre la fractura,
de forma que los primeros instantes de molienda se caracterizan por la
deformacin del polvo que, atrapado entre las bolas, comienza a adquirir
una morfologa aplastada o en forma de lminas (microforja). 2
Seguidamente, las partculas deformadas se sueldan entre s (soldadura
fra) por la accin de los cuerpos moledores, es decir, como consecuencia
de los impactos y del aumento de temperatura que se desarrolla en el
interior del recipiente, dando lugar a partculas de mayor tamao y espesor.
A pesar de ello, las partculas tienen una estructura laminar, por lo que su
volumen equivalente es muy superior al que realmente poseen. El proceso 3
evoluciona a travs de la formacin de partculas equiaxiadas que se
fracturan fcilmente debido a que estn fuertemente deformadas, por lo
que en la siguiente etapa la fractura predomina sobre la deformacin. 4
Seguidamente, las partculas fracturadas se sueldan entre s dando lugar de
nuevo a partculas de mayor tamao, pero ahora sin ningn tipo de
preferencia en la orientacin (orientacin desordenada) adquiriendo una
morfologa equiaxiada. 5 Nuevamente las partculas de mayor tamao se
fracturan volviendo a repetirse el proceso. 6El resultado final ser pues un
polvo uniforme constituido por partculas con un elevado grado de
deformacin y cuyo tamao depender del compromiso existente entre los
procesos de fractura y de soldadura[8]. Conviene mencionar que, a su vez,
estas partculas pueden estar unidas entre s mediante fuerzas superficiales
dbiles, dando lugar a la formacin de aglomerados blandos que pueden ser
fcilmente dispersados, por ejemplo, mediante bao de ultrasonidos. Con
independencia de la eficacia de la molienda para refinar el polvo de partida,
as como de la existencia o no de aglomerados blandos, no cabe duda que
este proceso conlleva una progresiva reduccin del tamao de cristalito que
podra ser estimado mediante difraccin de rayos X.

Figura 3.1. Etapas del proceso de molienda para un material dctil.

b) Partculas frgiles
En este caso la fractura predomina sobre la deformacin, especialmente
cuando se trata de materiales muy duros como los cermicos de ultra-altas
temperaturas. A medida que aumenta el tiempo de molienda el tamao de
partcula disminuye hasta alcanzar un cierto valor lmite, debido a que al
disminuir el tamao de la partcula su resistencia a fractura aumenta. De este
modo, a partir de un tamao lmite la energa de molienda es insuficiente para
continuar fracturando las partculas por mucho que se aumente el tiempo de
molienda. Este valor lmite depende de la intensidad de la molienda y, por esta
razn, para reducir el tamao de partcula hasta dimensiones nanomtricas la
molienda convencional resulta insuficiente, siendo pues necesario recurrir a la
molienda de alta energa.
Segn lo expuesto anteriormente se podra deducir que el valor lmite de
tamao de partcula depender exclusivamente de la intensidad de molienda.
Sin embargo, esto slo ser estrictamente cierto en ausencia de procesos de
soldadura fra. Efectivamente, las temperaturas y presiones que se desarrollan
durante la molienda de alta energa pueden ser lo suficientemente elevadas
(del orden de 400 C y tensiones de compresin de aproximadamente de
aproximadamente 6 GPa en un breve perodo de tiempo de alrededor de 10 -6 a
10-5 s) para provocar la soldadura fra incluso entre partculas frgiles como las
cermicas[9]. En este caso el tamao de partcula deber ser siempre superior
al tamao del cristal, puesto que cada partcula es el resultado de la unin,
mediante soldadura fra, de diferentes partculas monocristalinas.
c) Mezcla de partculas dctil-dctil

Benjamn y col.[10] describieron el mecanismo de molienda en un sistema

compuesto por dos materiales dctiles. Como se muestra en la Figura 3.2, de
nuevo hay un primer estado donde los componentes dctiles adquieren formas
planas mediante un proceso de microforja, donde la soldadura predomina
sobre la fractura. En el siguiente estado las partculas planas se sueldan entre
s y forman una estructura laminar que se fractura cuando adquiere un cierto
tamao. Al aumentar el tiempo de molienda las lminas van desapareciendo,
de forma que tras un cierto tiempo de molienda se obtiene un nuevo polvo
aleado mecnicamente muy homogneo, cuya composicin es similar a la de la
mezcla inicial[11].

Figura 3.2. Etapas del proceso de molienda para mezclas de partculas dctiles.

d) Mezcla de partculas dctil-frgil

La evolucin microestructural durante el proceso de molienda de un sistema
compuesto por un material dctil y por otro frgil ha sido estudiada por
Benjamin[12]. Durante la etapa inicial del proceso el componente dctil se
deforma como consecuencia de las mltiples colisiones producidas entre las
bolas y el polvo, mientras que, por el contrario, el componente frgil slo se
fractura. Posteriormente se produce la soldadura entre las partculas planas del
material dctil, pero ahora con partculas frgiles que quedan atrapadas en las
dctiles. Seguidamente se desarrollan estas partculas compuestas que crecen
hasta que, al igual que en el caso anterior, se fracturan. El resultado final es un
rpido proceso de dispersin de las partculas duras en el material dctil [13],
como se ilustra en la Figura 3.3, dando lugar a un material compuesto tipo
metal-cermico (cermet). En este caso el proceso de difusin se ve favorecido
por el aumento de temperatura que se produce durante el proceso de molienda
mecnica.

e) Mezcla de partculas frgil-frgil

En este caso, similar al ya descrito anteriormente para partculas frgiles, el
proceso de molienda mecnica se suele utilizar como etapa previa a la

sinterizacin de materiales compuestos tipo cermico-cermico. Durante la

molienda se ha observado que el componente ms duro comienza a
fragmentarse para seguidamente embeberse en la matriz del componente ms
blando. Los posibles mecanismos que pueden contribuir a la transferencia de
material durante la molienda mecnica de componentes frgiles pueden incluir
deformacin plstica, lo cual es posible por un aumento local de la
temperatura, deformacin de la superficie y microdeformacin en volmenes
sin defectos[14]. La ventaja que ofrece esta molienda es doble, por un lado el
refinamiento de los polvos de partida y, por otro, la distribucin homognea de
los componentes antes de proceder a la etapa de sinterizacin. Sin embargo,
aun cuando se trate de partculas frgiles su diferente naturaleza puede
afectar a la efectividad de la molienda debido a que se trata de un proceso
ciertamente complejo en el que intervienen multitud de factores. A pesar de la
utilidad de este tipo de molienda existen pocos estudios en la literatura de
carcter fundamental orientados a esclarecer el papel que juegan los
diferentes materiales en la molienda del conjunto, especialmente cuando se
utiliza molienda de alta energa.

Figura 3.3. Etapas del proceso de molienda de partculas dctil-frgil.

MOLINOS ATTRITOR
Lo ms caracterstico de este molino son las hlices que posee en su interior
para proporcionar el movimiento y la velocidad a las bolas. Este hecho confiere
al proceso una elevada energa de molienda. Las bolas y los polvos son
agitados mediante las hlices que giran a una velocidad elevada generando
colisiones de alta energa entre las bolas y el polvo. Este molino permite
controlar la atmsfera y la temperatura para evitar oxidaciones del polvo
durante la molienda, debido a que el contenedor o vasija no estn en

movimiento, y permite instalar un intercambiador de calor y una cmara de

atmsfera controlada. Adems, en este tipo de molino se puede introducir
mayor cantidad de muestra que en los anteriores (desde 0.5 a 40 kg). A este
molino se le denomina Atritor (Figura 3.8). El concepto ms importante del
Atritor es que la entrada de energa es utilizada directamente para agitar los
medios que permiten moler, y no se utiliza ningn sistema para rotar o vibrar
las vasijas originando prdidas de potencia [15]. Se pueden encontrar dos
opciones de configuracin, la de eje horizontal (Figura 3.9.a) y la de eje vertical
(Figura 3.9.b), siendo esta ltima la ms comn.

Figura 3.8. Molino Atritor.

Figura 3.9. Diferentes configuraciones del molino Atritor: (a)

molino de eje horizontal y (b) molino de eje vertical.

Figura 3.9 (continuacin). Diferentes configuraciones del molino

Atritor: (a) molino de eje horizontal y (b) molino de eje vertical.

Factores que afectan a la molienda

mecnica
Las dos magnitudes fundamentales que afectan a la efectividad de la molienda
mecnica son: a) la energa mecnica suministrada a las partculas en cada
colisin y b) la probabilidad de colisin. Sin embargo, para conocer el proceso
de molienda mecnica es necesario tener en cuenta las variables que afectan a
dicho proceso, tales como: las materias primas, el tipo de molino, el agente
controlador del proceso, la relacin bolas-masa-carga, el nivel de llenado del
contenedor, la velocidad de molienda, el tiempo de molienda y la atmsfera de
molienda, entre otras. Estas variables que permiten controlar el proceso no son
completamente independientes; as por ejemplo, el tiempo de molienda ptimo
depender del tipo de molino, del tamao de las bolas, de la temperatura de
molienda, etc. A continuacin se describen las principales variables
experimentales disponibles para el control del proceso.
Las materias primas utilizadas para la molienda mecnica son polvos
comerciales de diferente tamao de partcula. Como ya se explic en la seccin
3.2, los polvos se pueden clasificar segn su ductilidad, pudindose predecir si
durante el proceso predominar la soldadura fra o la fractura.
Para que tengan lugar impactos de energa suficiente entre las bolas y las
partculas debe haber un cierto espacio libre en la vasija. Efectivamente, si el
nivel de llenado de la vasija es excesivo, tanto las bolas como el polvo no
dispondrn de suficiente espacio para moverse y, por ello, la energa de
impacto ser muy pequea, limitando de este modo la efectividad de la
molienda[2]. Por otro lado, si la cantidad de bolas y polvo es muy pequea el
espacio disponible en la vasija ser excesivamente grande y, por ello, la
probabilidad de colisin ser muy limitada, reduciendo tambin la efectividad
de la molienda. As pues, existe un nivel de llenado ptimo que generalmente
se sita en torno a los dos tercios del volumen total de la vasija.
El polvo final se contamina en muchas ocasiones debido a los tiles de
molienda como son la vasija y las bolas, por tanto, el material del recipiente y
de las bolas de molienda es tambin un factor importante a tener en cuenta [2].
El impacto de las bolas con las paredes interiores de la vasija puede provocar
que parte del material de dichas paredes se desprenda y se incorpore al polvo
molido. Se pueden emplear vasijas y bolas de distintos materiales (acero
inoxidable, acero endurecido, WC, etc.), utilizndose en muchos casos las de
acero inoxidable, por lo que las contaminaciones de hierro y cromo son muy
habituales[6,7]. Cuando existe afinidad qumica se deben seleccionar tiles de
molienda fabricados con materiales inertes al polvo tratado, para evitar, en la
medida de lo posible, la contaminacin del polvo final.
Las dimensiones y densidad de las bolas son tambin variables experimentales
que afectan al proceso de molienda mecnica[2]. Efectivamente, si la masa de
las bolas es demasiado pequea la energa transmitida a las partculas durante
las colisiones podra ser insuficiente. Esto se podra resolver utilizando bolas de
materiales ms densos y/o aumentando el tamao de las bolas. Pero si el
tamao de las bolas es excesivo se produciran choques entre las bolas con
demasiada frecuencia por lo que la velocidad, y en consecuencia su energa

cintica que depende de la velocidad al cuadrado, podra ser tambin

insuficiente.
La razn entre el volumen total de bolas y el volumen de polvo es tambin un
aspecto clave. Efectivamente, si se aumenta esta razn, por ejemplo
aumentando el nmero de bolas y disminuyendo la cantidad de polvo para que
se mantenga el nivel de llenado de la vasija, la probabilidad de que una
partcula sufra una colisin crece, sencillamente porque estara rodeada por un
nmero de bolas mayor en el mismo volumen. En consecuencia, la energa
transferida a las partculas de polvo aumenta y el tiempo de molienda
disminuye. Lgicamente esta estrategia no se puede extrapolar de forma
indefinida porque la cantidad de polvo molido sera cada vez menor y el
rendimiento de la molienda sera inapropiado. Cuando se utilizan molinos de
bolas de alta energa la razn bolas/polvo en peso vara de 1 a 10 [8,15]. Sin
embargo cuando se utilizan molinos planetarios el valor de esta razn es
aproximadamente 10, mientras que si se trata de un molino de atricin sta se
eleva hasta 50 e incluso 100[2] debido a su alta capacidad.
Como es lgico, parece razonable pensar que al aumentar la velocidad de
molienda tambin aumentar la energa de las colisiones, por lo que si se
pretende optimizar la molienda se deberan utilizar las velocidades ms
elevadas posibles. Sin embargo, esto no siempre es absolutamente cierto.
Efectivamente, al aumentar la velocidad de rotacin de los contenedores de un
molino centrfugo se aumenta la velocidad de las bolas pero hasta un cierto
valor lmite, ya que por encima de ste las bolas permaneceran inmviles en
las paredes del recipiente. Por tanto, la velocidad de molienda mxima debera
ser ligeramente inferior a este valor crtico. Otro aspecto a tener en cuenta es
el aumento de la temperatura en el interior de la vasija al aumentar la
velocidad de molienda, algo que puede resultar perjudicial en algunas
ocasiones dependiendo del objetivo que se pretenda alcanzar con el proceso
de molienda[16]. Un aumento de temperatura favorece la soldadura fra en
detrimento de la fractura por lo que si se pretende refinar el tamao de
partcula mediante procesos de fractura se deber evitar un aumento excesivo
de temperatura; de hecho, en ocasiones se utilizan medios criognicos
justamente para evitar la formacin de aglomerados duros favoreciendo la
fractura. Pero en el caso de que se quiera favorecer el fenmeno de la difusin,
como por ejemplo, para la homogeneizacin o sntesis de soluciones slidas o
aleaciones, un aumento de temperatura resulta ventajoso [2].
Generalmente, el tiempo de molienda seleccionado debe ser el necesario para
lograr un grado de compromiso adecuado entre la fractura y la soldadura en
fro de las partculas de polvo. Al aumentar el tiempo de molienda aumenta el
nmero total de colisiones y, por ello, aumenta la temperatura. El tiempo
ptimo depender del tipo de molino empleado, as como de otros factores
tales como la relacin bolas/polvo, nivel de llenado, etc. Se debe tener en
cuenta que la contaminacin del polvo ser mayor al aumentar la intensidad
de las colisiones y el tiempo de molienda, pudiendo aparecer otras fases no
deseadas[2].

La atmsfera de molienda se considera otra variable importante en el control

del proceso, generalmente para prevenir la contaminacin y oxidacin no
deseada de los polvos. Para reducir estos efectos se suele emplear un gas
inerte de alta pureza, generalmente argn. En algunos casos, el empleo de una
atmsfera rica en nitrgeno puede dar lugar a la formacin de nitruros no
deseados. Por esta razn, a pesar de ser un gas inerte, su uso no es
recomendado en molienda mecnica[2]. Sin embargo, cada material requiere
unas condiciones especficas y en numerosas ocasiones los niveles de
contaminacin que pueden ser crticos para un material no lo son para otros.

Por ltimo, otra variable que juega un papel importante en la molienda

es el agente de control del proceso. Es un lubricante que se aade a la
mezcla inicial durante la molienda para minimizar el proceso de
soldadura fra. Estos agentes se fijan sobre la superficie de las partculas
de polvo y producen una disminucin de la energa de colisin y evitan
la formacin de aglomerados, permitiendo as el avance del proceso. Los
agentes empleados pueden ser tanto slidos, como lquidos o gases,
aunque la mayora son compuestos orgnicos en estado slido [1]. Los
agentes ms usados son cido esterico, hexano, metanol y etanol [2]. El
principal inconveniente de estos compuestos es la descomposicin
durante el proceso de molienda y su posible incorporacin a las
partculas de polvo. Dado que la mayora de estos agentes son
compuestos orgnicos cuya composicin es, por tanto, carbono, oxgeno
e hidrgeno, la contaminacin debida a estos elementos resulta
inevitable. No obstante, no en todos los casos esta contaminacin acta en
detrimento de las propiedades de los materiales. Finalmente, la proporcin
ptima de este agente para la molienda depende de la naturaleza del polvo de
partida y de la pureza requerida en el polvo final [2].
El adecuado control de todos los factores que afectan a la molienda mecnica
ha permitido alcanzar excelentes resultados en el pasado, especialmente en los
se refiere al diseo y fabricacin de nuevas aleaciones mediante aleado
mecnico. En cuanto al futuro, la molienda mecnica constituye sin duda una
excelente
herramienta
para
la
obtencin
de
nuevos
materiales
nanoestructurados, cuyas propiedades sean superiores a las de los materiales
convencionales. Se trata pues de un rea de investigacin emergente,
especialmente en lo que se refiere a la obtencin de nuevos materiales
cermicos avanzados.

Utilidad y usos de la molienda mecnica:

La molienda mecnica es una tecnologa ampliamente utilizada en numerosos
procesos industriales.
En la industria farmacutica es empleada para mejorar la homogeneizacin de
los productos que posteriormente se compactan en fro;

En la industria metalrgica se utiliza en procesos de trituracin, afino y

homogeneizacin de polvos;
En la industria qumica en la preparacin de cementos y hormign, de pinturas
y pigmentos metlicos, etc[1].
Otras posibles utilidades de la molienda son la generacin de subestructuras
de deformacin en las partculas para facilitar su posterior sinterizacin
(activacin mecnica). Tambin se utiliza habitualmente para la fabricacin de
aleaciones que no pueden ser conseguidas mediante otros procedimientos. Se
trata de las aleaciones mecnicas obtenidas mediante molienda de mezclas de
polvos, generalmente dctiles, de forma que la transferencia de materia se
produce mediante aporte de energa mecnica. Finalmente, en el caso de los
materiales cermicos la molienda mecnica se suele utilizar para reducir el
tamao de partcula del polvo [2].