Prediccin De La Formacin De Depositaciones De Sulfuros De

Hierro, Plomo Y Zinc En Sistemas De Hidrocarburos Mediante

El Desarrollo De Un Software Basado En Modelos
Termodinmicos
Prediction The Formation Of Scales Of Iron, Lead And Zinc
Sulphide In Hydrocarbon Systems By Developing Software Based
On Thermodynamic Models
Carmen Pinzn Torres1, Mateo Porras Araujo2
y Oscar Andrs Goyeneche Polana3
Resumen
En este documento se describe el procedimiento realizado para el desarrollo de un software llamado
USCOINCRUSTACIN cuya funcin es diagnosticar la formacin de incrustaciones en sistemas de hidrocarburos
por los minerales de sulfuro, tales como el sulfuro de hierro, zinc y plomo. Esta herramienta est basada en
modelos termodinmicos que permite predecir las condiciones a las cuales se formara precipitado de los
componentes dichos anteriormente. El estudio se realiz analizando modelos de (Oddo y tomson, 1991; Benning,
1998; Okocha y Sorbie, 2011) donde el ms propicio fue el modelo de (Oddo y tomson, 1991)debido a que ste
considera a diferencia de los otros modelos, el ndice de saturacin en funcin de la concentracin, presin,
temperatura y relaciones volumtricas de las fases y hace una relacin con la teora de interaccin inica de Pitzer,
lo que permite representar matemticamente comportamientos reales entre las diferentes especies presentes en la
salmuera, hacindolo un modelo completo, adicionalmente, es el de mayor aplicacin en la industria en lo que a
incrustaciones se refiere.

Palabras Clave: Sulfuros, incrustacin, saturacin, modelos termodinmicos, fuerza inica, fugacidad.

Abstract
This document describes the procedure performed for the development of a software called
USCOINCRUSTACIN to has the function to predict scale formation in hydrocarbon systems sulfide minerals
such as iron sulphide, zinc and lead. This tool is based on thermodynamic models to predict the conditions which
scalewould be formed above the said components. The study was conducted by analyzing models (Oddo and
Tomson, 1991; Benning, 1998, Okocha and Sorbie, 2011) the most used in hydrocarbon sistems is the model
(Oddo and Tomson, 1991) because it considers unlike other models the saturation index depending on the
concentration, pressure, temperature and volumetric ratios of the phases and make a connection with the theory of
Pitzer ion interaction, allowing make mathematically reals behaviors among different species present in the brine,
making a complete model, additionally has the largest application in industry as far as sclae is concerned.
Keywords: Sulfides, scale, saturation, thermodynamic models, ionic strength, fugacity.
1 Qca. Esp en Educacin Matemtica, Universidad Surcolombiana, Neiva- Huila. carmen.pinzn@usco.edu.co
2 Ingeniero de Petrleos, Universidad Surcolombiana, Neiva-Huila.
3 Ingeniero de Petrleos, Universidad Surcolombiana, Neiva-Huila. andresgpetroleo@gmail.com

1. Introduccin
Las depositaciones de minerales en los sistemas de produccin de petrleo y gas es un problema que ha
afectado a la industria por dcadas. Los estudios de la industria y la academia, se enfocaron en las ms comunes,
las incrustaciones de carbonato de calcio (CaCO 3) y las de sulfato de bario (BaSO4). En los ltimos quince aos,
condiciones operacionales como trabajos a altas temperaturas y altas presiones, valores altos de slidos
disueltos, la presencia elevada de H 2S (g) y CO2 (g) en la produccin del campo, inyectar aguas no compatibles con
las aguas de la formacin, tomaron una importancia relevante, pues desencaden que problemas de
incrustaciones, como las de sulfuros, se volvieran ms comunes, poniendo nuevos retos operacionales al
ingeniero.
La prediccin exacta y el manejo de las incrustaciones de sulfuros en campos petroleros, tales como
sulfuros de hierro, plomo y zinc, es un tema que logra bastante importancia en la industria y la academia, pues es
vital para asegurar una eficaz produccin del petrleo. sto ha llegado a ser significativo para yacimientos de
gas condensado, campos maduros, campos costa afuera y campos de crudos pesados, que se caracterizan por
manejar condiciones operacionales muy favorables para la formacin de incrustaciones de sulfuros.
La prediccin de incrustaciones de sulfuros no se presenta comnmente en los diversos programas
comerciales de prediccin de incrustaciones, o no tienen una significativa explicacin de las relaciones de sus
variables. Es importante para el ingeniero de petrleos poder aplicar un modelo termodinmico completo, donde
se tengan en cuenta las relaciones de variables como la temperatura, la presin, el total de slidos disueltos
(TDS), pH, densidad, saturaciones, alcalinidad, entre otros, y as predecir de una manera confiable las
depositaciones de sulfuros.
En este artculo, se realiza una descripcin de los principios utilizados para estudiar el fenmeno de precipitacin
de sulfuros en sistemas de produccin y adems se presenta una comparacin entre los resultados de masa
incrustante tanta para el software comercial ScaleSoftPitzer y el software USCOINCRUSTACION para su
respectiva validacin.
2. Metodologa
El modelo termodinmico de Oddo y Tomson (1991) desarrolla diferentes ecuaciones basado en el concepto de
relacin de saturacin (RS), el cual se expresa en trminos de las concentraciones de las especies que forman el
mineral y el producto de solubilidad (K sp) del mineral posiblemente precipitado. Para el sulfuro de hierro, el (RS)
est definido segn la ecuacin (1):

v +

( a an)

Kps

( aca )

RS=
El ndice de saturacin (SI) que es el logaritmo en base 10 de RS, muestra el potencial de formacin de las
incrustaciones, representado en la expresin (2). El ndice de saturacin es funcin de la presin, la temperatura,
la fuerza inica, constantes de equilibrio termodinmicas y los coeficientes de actividad de Pitzer.
La interaccin entre los componentes inicos de la salmuera a diferentes condiciones de temperatura y presin se
evala por medio de la teora de interacciones inicas de Pitzer (1973). Esta teora brinda el anlisis necesario
para evaluar las relaciones existentes entre los iones mediante el estudio de fuerzas inicas de corto y largo
alcance; la determinacin de dichas fuerzas facilita calcular los coeficientes de actividad, que son una medida del
dinamismo de cada uno de los iones presentes en la disolucin electroltica.

(1)

( an)

Ksp
v + ( man )
v + ( ca )

( mca )

v
( a an)
v +
log 10
Ksp

( aca )
SI =log 10

(2)

Donde:

aca = Actividad inica del ctodo

aan = Actividad inica del nodo
m = Molalidad
= Coeficiente de actividad de Pitzer
La constante del producto de solubilidad Ksp est en funcin de la presin, temperatura y fuerza inica. Los
clculos estn basados en la teora electroltica de Pitzer (1995), que permite una gran variacin de la
temperatura, presin y los slidos disueltos, adicionalmente las fugacidades de los gases son calculadas mediante
la ecuacin de estado de Peng-Robinson. Segn el resultado de ndice de saturacin, se concluye la tendencia a
precipitacin de las diferentes sales, de esta forma:
Si IS < 0 No existe tendencia a la precipitacin
Si IS = 0 El sistema se encuentra en equilibrio
Si IS > 0 Existe tendencia a la precipitacin
Para el sulfuro de zinc el ndice de saturacin queda de la siguiente forma:

2 ; Kspblenda
2+ +S
ZnS(S) Zn

(3)

Zn2+
a

2
s
a

SI =log 10

(4)

Reemplazando en la expresin 2:

La disolucin del sulfuro de zinc para trminos de funcionalidad puede expresarse como:


2++2 HS
Zn S( s) + H 2 S (aq) Ksp Z n

(5)

El ndice de la saturacin de la blenda con el modelo de disolucin de la ecuacin 2, se describe como:

Zn2+
a

HS
a

K2
( aH S (aq ) )
Ksp K 1

SI=log10
2

(6)

Segn la ley de Henry, a determinada temperatura, la solubilidad de un gas en un lquido es directamente

proporcional a la presin del gas sobre el lquido, segn la expresin:

a H

S ( aq )

= H

S ( aq )

( mH S (aq ) ) =( H S (aq )) K ac
2

H2 S

PH

(7)

Finalmente se tiene la siguiente expresin del ndice de saturacin:

2+

Zn
a

HS
a

SI =log 10

(8)

Zn2+
m

HS
m

Zn2+

HS

( (

H2 S ( aq )

) ] +log10

K2

Ksp K 1 K ac

SI =log 10

H2S

(T , P)

Donde:

K ac H

=Constante de Henry (molalidad/presin)

K 2 , K 1 = Constantes de ionizacin del cido sulfhdrico

H 2 S , Zn2 +, HS
= Coeficientes de actividad de Pitzer de las especies

Ksp = Producto de solubilidad del sulfuro de zinc

Zn2 +, HS
= Molalidad de las especies

2.1 Calculo de los Productos de Solubilidad para los Sulfuros

El clculo de los productos de solubilidad fue propuesto por Helgeson (1967), quien parti con una
apropiada integracin y diferenciacin, con respecto a la temperatura y presin de las ecuaciones de energa libre
de Maxwell (1960). Estas ecuaciones alcanzan de 10 hasta 90 parmetros que se pueden ajustar. Sin embargo,
Palandri y Kharaka (1988), al ver que un sistema de petrleo y gas est mucho ms abajo que la temperatura y
presin crtica del agua (374C y 22060 kpa, respectivamente), propusieron un procedimiento de
aproximadamente cinco parmetros. Las ecuaciones de los productos de solubilidad para los sulfuros son:

[ (
KspFes=10

2731.3
TK +0.02654TK

[(
KspZns=10

3775.8
+0.01665TK )
TK

( 1) 13.53+

1) (5.624+

[ (
KspPbs=10

(1) 113.5078+

)]

[
10

( 0.20.0005TC )Patm
500

]10[ (

9437.02
+ 16.967log ( TK )
TK

0.1980.0000094TC )Patm
500

)]

[
10

(9)

(10)

( 0.2020.0000663TC )Patm
500

(11)

Donde:

T ( K )= Temperatura (Kelvin)
T ( C) = Temperatura (Centgrados)
Patm = Presin (atmsferas)
R= Constante universal de gases

atmL
( molK
)

2.2 Teora de Pitzer

El coeficiente de actividad propuesto por Pitzer (1995) mide el grado de divergencia del comportamiento real de
una sustancia con respecto al comportamiento ideal, esta teora brinda el anlisis necesario para evaluar las
relaciones existentes entre los iones mediante el estudio de fuerzas de interaccin de corto y largo alcance donde
para un metal (M), con cationes (c), aniones (a) y molculas neutras (n), se tiene:

mc 2 Mc + ma Mca +

a< ma m a'
a

Maa' +Z M ma mc C ca +2 mn nM (12)
c

'

ma ( 2 B Ma +Z C Ma ) +
c

G pitzer
RT
ln ( M )=
nM

( )

Los coeficientes de pitzer,

T , P , nj

=Z 2m F ( I )+
a

B Ma , C Ma , Mc , Mca , Maa' y

nM , son funcin de

temperatura, presin, fuerza ionica y composicin.

2.3 Masa precipitada

Finalmente se calcula la masa de sal incrustada por medio del principio del modelo termodinmico desarrollado
por Valone y Skillern (1982), el cual retoma los principios propuestos por Stiff y Davis (1952) para determinar
cuantitativamente la sobresaturacin de cada uno de los minerales comnmente encontrados en la industria de
los hidrocarburos.
Para un mineral (MA), el equilibrio de solubilidad se expresa segn la ecuacin

A (ac )
M +(ac ) +
MA (s )

(13)

Si se genera precipitacin del mineral, el producto inico es mayor que la constante de producto solubilidad (

Kps de acuerdo con la expresin:

[ m ][ a ] > Kps

(14)

Donde

m = Concentracin inicial del ion

+
M (mol/L)

a = Concentracin inicial del ion

A (mol/L)

La expresin de producto solubilidad despus de la precipitacin se representa en la ecuacin:

Kps=( mQ )( aQ )

(15)

La expresin (3.14) es una ecuacin cuadrtica que se resuelve segn la expresin:

( m+ a ) (m+ a)24 (maKps)

Q=
2

(16)

La ecuacin (16) se utiliza para calcular las cantidades de precipitado para diferentes minerales. El modelo se
aplica en rangos de temperatura de 35 a 194F, valores de pH de 5.5 a 8.5 y valores de salinidad menores a
200.000 ppm.
El resultado generado por medio de la ecuacin (3.16) se convierte a la unidad deseada (mg/L o lb/da) por
medio de las conversiones respectivas (Ecuacin 3.17). Esta conversin se realiza con el fin de evaluar la
cantidad de masa depositada por da y as generar conclusiones y aplicar los procedimientos correctivos
correspondientes.

Masa Precipitada= pptVwConstante de precipitacin

(17)

Donde:

Vw= Volumen de agua

ppt = Moles de mineral que se precipita por kilogramo de agua.

Las constantes de precipitacin son un factor de conversin que se calculan de acuerdo al siguiente ejemplo:
Para el sulfuro de plomo:

Moles de PbS
239,2650 gr
Kg de agua
1 lb
1 mol PbS
1000 Kg agua
453,59 gr
0,3048 m 3
3

5,615 ft
3
1
ft
1 m agua
bblagua
1 bbl
=83,87
da

En la tabla 1 se presentan las constantes de precipitacin para cada uno de los minerales de sulfuro, que evala el
software.
Sulfuro de Hierro (FeS)

30,815

Sulfuro de Zinc (ZnS)

34,16

Sulfuro de Plomo (PbS)

83,87

Tabla 1. Constantes de precipitacin para los diferentes compuestos

2.4 Generalidades del software USCOINCRUSTACIN

USCOINCRUSTACIN es un programa elaborado en lenguaje Visual Basic 2013 (versin libre), contiene
el seudocdigo actualizado adems de una interfaz mejorada hacindola ms acadmica y dinmica del software
ECOINCRUSTACIN (Ramirez, F. y Guanacas, L., 2015), desarrollado por el grupo de Investigacin de
Comportamiento de Fases COFA del programa de Ingeniera de Petrleos de la Universidad Surcolombiana.
El diagrama de flujo del modelamiento termodinmico de prediccin de incrustacin de sulfuros se presenta en
la figura 1.
INICIO
.
Datos de entrada:
-Concentracin de aniones.
-Concentracin de cationes.
-Porcentaje de CO2 (g) y H2S (aq, g).
-Presin y temperatura.
-pH
Clculo de Ksp para todos los iones

Clculo de coeficientes de actividad para

todas las reacciones

-ndice de saturacin.
-Libras de precipitado por unidad de
volumen

Figura 1 Diagrama de flujo del modelamiento termodinmico de prediccin de incrustacin de sulfuros

3. Resultados
La validacin del software USCOINCRUSTACIN en la aplicacin del modelo termodinmico para los
ndices de saturacin y masa precipitada se realiz con datos de composicin de un agua muy incrustante obtenidos
de datos bibliogrficos, comparando los resultados con los del software comercial ScaleSoftPitzer.Para diferentes
condiciones de presin y temperatura como se muestran en la figura 2, 3 y 4 donde se realiza una comparacin
cuantitativa entre el ndice de saturacin generado por cada uno de los aplicativos para cada mineral posiblemente
precipitado.
La validacin se realiz teniendo en cuenta los anlisis fisicoqumicos correspondientes a la composicin del agua
obtenida de datos de entrada del ScaleSoftPitzer.Los criterios que se tuvieron en cuenta para determinar los anlisis
fisicoqumicos apropiados fueron:
1. La existencia de anlisis con informacin de los cationes que conforman los minerales modelados (Fe ++, Zn++,
Pb++,).
2. Anlisis con informacin del porcentaje de H2S acuoso (cido sulfhdrico) y gaseoso.
Pre s i n : 5 0 Ps ia

Te m p e r a t u r a : 1 6 0 F

12.00
10.00
8.00

Axis Title

6.00
4.00
2.00
0.00

FeS

Zns

PbS

Figura 2. Comparacin del ndice de saturacin obtenido con ScaleSoftPitzer y USCOINCRUSTACIN; a P=50
psia y T=160F
P r e s i n : 1 0 0 0 P s ia

Te m p e r a t u r a : 1 4 0 F

10.00
8.00
6.00

ndice de saturacion

4.00
2.00
0.00

FeS

ZnS

PbS

Figura 3. Comparacin del ndice de saturacin obtenido con ScaleSoftPitzer y USCOINCRUSTACIN; a

P=1000 psia y T=140F

PRESIN: 2000 PSIA

TEMPERATURA: 200 F

10.00
8.00
6.00

Axis Title

4.00
2.00
0.00

FeS

ZnS

PbS

Figura 4. Comparacin del ndice de saturacin obtenido con ScaleSoftPitzer y USCOINCRUSTACIN; a

P=2000 psia y T=200F
Se calcula el porcentaje de tolerancia con la siguiente formula tomando como sumatoria de los valores exactos los
resultados obtenidos con ScaleSoftPitzer y valores aproximados los obtenidos con UCOINCRUSTACIN.

| Valores aproximados Valores exactos|

100
| Valor exacto|
100

|55.5255.5|
100 =99,96
|55.5|

3.2 Generalidades del software USCOINCRUSTACIN

El software USCOINCRUSTACIN cuenta con tres tipos de modelamientos para la prediccin de
incrustaciones, el modelamiento termodinmico, el modelamiento qumico y el modelamiento termodinmico para
mezclas de aguas, desarrollados cada uno en un formulario de programacin diferentes, para mayor claridad en el
momento de generar resultados. Al programa USCOINCRUSTACIN se le incorpor la capacidad de calcular los
ndices de saturacin (IS) y masa precipitada por unidad de volumen (mg/L) de los minerales de sulfuro; triolita
(FeS), blenda (ZnS) y sulfuro de plomo (PbS). Adems, cuenta con los minerales desarrollados en el software
ECOINCRUSTACIN; calcita (CaCO3), anhidrita (CaSO4), yeso semihidratado (CaSO4 H2O), yeso
(CaSO4.2H2O), barita (BaSO4), celestita (Sr SO4), halita (NaCl) y siderita (FeCO3)..
USCOINCRUSTACIN genera grficas para el modelo termodinmicoque representan el comportamiento del
ndice de saturacin, la cantidad de precipitado, Figura 5

Figura 5Grficos de ndice de saturacin y precipitado Vs presin y temperatura

4. Conclusiones
Se evaluaron y analizaron diferentes modelos termodinmicos para la prediccin de incrustaciones de sulfuros y se
desarroll un modelo termodinmico para la prediccin de incrustaciones de minerales de sulfuros basado en el
modelo de Oddo y Tomson.La solubilidad de sulfuro de hierro es mayor a bajas temperaturas y a altas presiones, no
siendo as para el sulfuro de plomo y el de zinc ya que sus mayores solubilidades se presentan con altas
temperaturas y altas presiones aparte de esto se apreci que debido a la baja solubilidad del sulfuro de plomo y del
sulfuro de zinc, con la sola presencia del cido sulfhdrico y dichos metales, con mucha frecuencia se tendern a
depositarse. Es importante resaltar que al igual que con sulfuro de hierro, la solubilidad del sulfuro de plomo y de
zinc aumenta con el aumento del pH de la solucin, por tanto a altos ndices de pH se espera que los sulfuros de
zinc y de plomo precipiten primero.
Los resultados del modelamiento termodinmico de la aplicacin USCOINCRUSTACIN se compararon con
los resultados del software comercial ScaleSoftPitzer, se observ que los resultados ajustan en un 99% para los
minerales de sulfuros.
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