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QUMICA ORGNICA II
BOLILLA 3
QUMICA ORGNICA II
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a) Copolmeros aleatorios: Como su nombre indica, no hay un patrn de distribucin de las unidades de monmero
en un copolmero aleatorio.-
b) Copolmeros alternados: Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.-
c) Copolmeros de bloque: La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas de
distintos monmeros. La imagen muestras slo dos bloques, pero una macromolcula derivada de A y B puede
contener muchos bloques.-
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v Mecanismo:
I.
Paso de iniciacin: La molcula de perxido se disocia homolticamente para dar dos radicales alcoxi. Uno de los
radicales alcoxi reaccionar con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical 2-alcoxietilo:
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II.
Paso de propagacin: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molcula de alqueno para formar otro
radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionar luego a otra molcula de alqueno, y el proceso continuar
hasta formar una cadena larga de grupos metileno:
III.
Paso de terminacin: La reaccin en cadena se detiene cuando el sitio de propagacin reacciona con una especie
(otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reaccin con una impureza o por simplemente el
agotamiento del monmero) que puede dar trmino a la cadena:
2. POLIMERIZACIN CATINICA
Se efecta por un mecanismo semejante a la polimerizacin radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo de
adicin electroflica al doble enlace. Se usan catalizadores muy cidos para iniciar la polimerizacin, se prefiere los
cidos de Lewis como el BF3. El boro tiene un octeto incompleto con 6 electrones y por eso es un electrfilo y puede
aceptar o compartir pares de electrones, adems el trifloruro de boro se usa porque no deja contrain que pueda
reaccionar con la cadena de crecimiento. Una diferencia importante entre la polimerizacin catinica y la radicalaria,
es que la catinica necesita un monmero que forme un carbocatin relativamente estable (3 o 2) cuando reaccione
con el extremo catinico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formacin del poliisobutileno.v Reaccin total:
v Mecanismo:
I.
Paso de iniciacin: Es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleoflico del doble enlace al boro para
formar el carbocatin ms estable (el ms sustituido). El complejo agua/trifloruro de boro, es un complejo cido
de Lewis/base de Lewis:
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II.
Paso de propagacin: Es el que propaga la cadena, el carbocatin acta como electrfilo y el doble enlace de una
molcula de alqueno es el nuclefilo que atacar al carbocatin, se forma un carbocatin nuevo con un enlace
carbonocarbono que ene ocho tomo de carbonos. El catin ahora se encuentra al extremo de la unidad de
ms reciente adicin al extremo de la cadena. ste se llama el sitio de propagacin, este paso sucede muchas
veces:
III.
Paso de terminacin: En algn momento la reaccin en cadena se detiene porque se destruye los sitios de
propagacin, este paso se concluye cuando el carbocatin reacciona con un nuclefilo (el doble enlace de un
alqueno):
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3. POLIMERIZACIN ANINICA
Como la polimerizacin catinica, la polimerizacin aninica depende de la presencia de un grupo estabilizador.
Para que sea efectiva, requiere de un monmero que produzca un carbanin estabilizado cuando reaccione con el
extremo aninico de la cadena en crecimiento. Un buen monmero para la polimerizacin aninica debe tener unido
al doble enlace un grupo que atraiga electrones, como un carbonilo, ciano o nitro. Los intermediarios son carbaniones.
La polimerizacin aninica se lleva a cabo bajo un mecanismo de adicin nucleoflica al doble enlace, porque se usa
como iniciador un carbanin fuerte (como un reactivo de Grignard o de organolitio). Por ejemplo, la polimerizacin
aninica del acrilonitrilo iniciada con butil litio para formar orln.v Ecuacin total:
v Mecanismo:
I.
Paso de iniciacin: Adicin del butil litio al doble enlace. La regioselectividad de la adicin est determinada por
la formacin del carbanin ms estable.
II.
Paso de propagacin: El anin estabilizado del paso anterior se une a una molcula de monmero (acrilonitrilo).-
III.
Paso de terminacin: La reaccin contina hasta que se consume todo el acrilonitrilo. En este punto el orln existe
en forma de un reactivo de organolitio. Este reactivo de organolitio es estable, pero de protona con facilidad
mediante agua u forma el orln propiamente dicho.-
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v Ecuacin total:
v Mecanismo:
I.
El primer paso de la condensacin, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo:
II.
Esos grupos funcionales se condensan con molculas de reactivo para aumentar la cadena:
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a) POLIAMIDAS (NAYLON)
El nylon es el nombre comn de las poliamidas. Estas se fabrican por la reaccin entre dicidos y diaminas. Por
ejemplo, la formacin de la poliamida ms comn nylon 6,6 (se llama as porque es a partir de un cido de 6 carbonos
y una amina de 6 carbonos), es a travs de la reaccin cido-base entre el cido adptico (ac. hexanodioico) y la
hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (slido blanco), que al
calentarse a 250 C experimenta la polimerizacin por condensacin con eliminacin de H2O (g), en la que los dos
monmeros se unen por enlaces amida.v Reaccin cido-base:
b) POLISTERES
Los polisteres se usan como fibras en la ropa. La ruta sinttica normal hacia un polister es por condensacin de
un cido dicarboxlico con un diol (como el glicol tambin llamado etilenglicol HOCH2CH2OH). El polister ms
comn es el dacrn [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificacin entre el
cido tereftlico (cido para-ftlico) con etilenglicol. En principio este polmero podra fabricarse mezclando el dicido
con el glicol y calentando la mezcla para eliminar agua, o sea, por una condensacin tpica, pero se obtiene un mejor
producto por la transesterificacin. El primer paso es convertir el cido dicarboxlico con el diol en un ster, o sea una
reaccin de esterificacin que no es otra cosa que una condensacin. El segundo paso es convertir el ster en un
polmero por una reaccin de transesterificacin (que es la reaccin de un ster con un alcohol para sustituir el grupo
alcoxi del ster por el del alcohol, es una sustitucin nucleoflica por adicin-eliminacin).-
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v Ecuacin total:
v Mecanismo:
I.
II.
Esterificacin:
Transesterificacin:
c) POLICARBONATOS
Un ster de carbonato es un ster del cido carbnico (es un dicido carboxlico H2CO3 HOCOOH). Los
policarbonatos, son polisteres del cido carbnico. El cido carbnico mismo existe en equilibrio con dixido de
carbono y agua, pero sus steres son muy estables.-
El lexn es el ms importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos de
proteccin por su resistencia. Se lo obtiene por la reaccin de transesterificacin del carbonato de dietilo con un diol
(bisfenol A).9
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d) POLIURETANOS (carbamato)
Un uretano (llamado tambin carbamato) es el ster del cido carbmico (RNHCOOH), que es la semi-amida
del cido carbnico. Los cidos carbmicos mismos son inestables y se descomponen rpidamente en aminas y dixido
de carbono. Sin embargo, sus steres, los uretanos, son muy estables.-
Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Los
uretanos se preparan por la reaccin del isocianato (RN=C=O) con un alcohol:
Los poliuretanos se forman por la reaccin de un diol con un diisocianato. La reaccin de un alcohol con u
isocianato es una adicin y no una condensacin. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polmeros de
adicin. Pero como los monmeros son difuncionales, el peso molecular aumenta por crecimiento por pasos, ms que
por crecimiento en cadena, se los considera como polmeros de condensacin. Para fabricar los poliuretanos se usa
con frecuencia la reaccin entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensacin rpida.-
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a) Polmeros isotcticos: Del griego iso: igual y tactic: orden. Los grupos laterales (R) quedan del mismo lado del
esqueleto del polmero.-
b) Polmeros sindiotctico: Del griego que significa orden alternado. Los grupos laterales (R) se alternan de un lado
y otro.-
c) Polmeros atcticos: Del griego que significa sin orden. Los grupos laterales se orientan al azar, en cualquier lado
del esqueleto del polmero.-
Generalmente los polmeros isotcticos y sindiotcticos, estereoregulares, son ms fuertes y ms rgidos porque
forman polmeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado ms regular).-
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B. PROPIEDADES TRMICAS:
Polmeros amorfos: A temperaturas bajas (ambiente) un polmero amorfo (polmeros de cadena larga y baja
cristalinidad), tienen poco o ningn ordenamiento entre las cadenas y es slido, inelstico, muy duro y un fuerte
impacto provoca su fractura. Cuando se calienta se convierte en flexible, elstico y suave. A esa temperatura se
la denomina temperatura de transicin vtrea (Tv o Tg), es la temperatura por encima de la cual un polmero
(amorfo o cristalino) se transforma de duro e inelstico a flexible y elstico. Ms all de ese punto, los polmeros
amorfos se transforman gradualmente en lquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusin definidos.-
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Polmeros cristalinos: A temperaturas bajas, un polmero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es
duro y fuerte. Cuando se calienta se convierte en flexible y elstico (por encima de T v). A medida que se eleva ms
la temperatura (ms all de la Tv), los polmeros cristalinos sufren una segunda transicin, las regiones cristalinas
del polmero se fusionan para dar un material amorfo (o sea en un lquido desordenado). A esta temperatura se
la denomina temperatura de fusin cristalina o simplemente temperatura de fusin (Tf o Tm), es la
temperatura a la cual se presenta la fusin de los cristalitos de un polmero altamente cristalino. Ms arriba de
la Tf, el polmero cristalino se convierte en un lquido viscoso.-
Lo de vidrio es por la
prdida de
movimiento relativo
entre las cadenas que
forman el material.-
A estos polmeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacen
moldeables se los denomina termoplsticos.Se debe aclarar algo en este punto: la transicin vtrea no es lo mismo que la fusin. La fusin es una
transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos; ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus
estructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se
manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn un
ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido. Pero incluso
los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de la
muestra polimrica. Esto explica por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura
de transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo ms importante es saber que la porcin amorfa slo
experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin. La temperatura exacta a la cual las cadenas
polimricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero.-
C. PLASTIFICANTES:
A veces, un polmero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una Tv ms alta que la temperatura
ambiente o porque el polmero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificante para hacerlo ms
flexible y menos quebradizo cuando est por debajo de su temperatura de transicin vtrea Tv. Un plastificante es
un lquido no voltil que se disuelve en el polmero, se trata ms bien de una pequea molcula que penetra entre
las cadenas polimricas y las separa. El plastificante disminuye la atraccin entre las cadenas polimricas y permite
que se deslicen entre s. El efecto general del plastificante es reducir la Tv y la cristalinidad.-
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