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SO CAETANO DO SUL
2008
REINALDO NEUBERGER
SO CAETANO DO SUL
2008
ii
AGRADECIMENTOS
Professor Eduardo Antonio Licco por ter acreditado na idia deste trabalho,
aconselhando, ajudando e apoiando permanentemente a sua realizao.
Bibliotecrias do Centro Universitrio do Instituto Mau de Tecnologia e da CETESB
que tornaram possvel a preparao deste documento.
s empresas de papel e celulose consultadas, pelas informaes e apoio tcnico
dispensados ao desenvolvimento deste trabalho.
ABTCP Associao Brasileira Tcnica de Celulose e Papel, pelas orientaes e
informaes tcnicas, fundamentais para este trabalho.
Waverli e Juliana, esposa e filha, pelo incentivo e apoio motivacional.
A todos que, de alguma maneira contribuiram para realizao deste trabalho.
iii
RESUMO
iv
ABSTRACT
This work focuses on the study of the influence of use of best practices to
reduce odors in the Kraft pulp industry, especially in activities related on cooking
process, operation of boilers and lime furnaces. In the process of cooking were
considered the changes of technology related to wood separation fiber, optimization
of Kappa number, factors related to loss of performance, waste reduction and
adoption of additives to reduce total reduced sulfur emissions -TRS. Regarding on
recovery boilers operation, the objective is to optimize the burning of fuel, through an
appropriate instrumentation system, good calibration and implementation of
adequate maintenance, supported by a formal check list system, providing safety and
reliability. Regarding to lime furnaces, the efficiency of auxiliary equipment also
interfere on its performance, e.g. mud washers, mud and limestone feeders, air
injection
and
exhausting
system,
gases
washing,
furnace
rotation
and
instrumentation system, affecting the level of TRS emissions in their waste gases.
SUMRIO
1. INTRODUO.........................................................................................................1
1.1. ASPECTOS DA PRODUO DA CELULOSE.....................................................2
2. OBJETIVOS.............................................................................................................6
3. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................7
3.1. IMPORTNCIA DO PAPEL...................................................................................7
3.2. CELULOSE A BASE DO PAPEL.....................................................................10
3.3. PROCESSOS DE PRODUO DE CELULOSE................................................13
3.4. O PROCESSO KRAFT........................................................................................16
3.4.1. Fontes de odores no processo Kraft................................................................20
3.5. ASPECTOS TCNICOS DA PRODUO DE CELULOSE KRAFT...................24
3.6. ASPECTOS QUMICOS DO PROCESSO KRAFT.............................................25
3.6.1. Variveis bsicas que afetam o processo Kraft...............................................26
3.6.2. Recuperao do licor negro.............................................................................30
3.6.3. Licor verde........................................................................................................31
3.6.4. Licor branco......................................................................................................31
3.7. COMPOSTOS ODORANTES EMITIDOS PELO PROCESSO KRAFT.............32
3.7.1. Reaes qumicas............................................................................................32
3.7.2. Caractersticas das emisses atmosfricas.....................................................34
3.8. REGULAMENTAES INTERNACIONAIS PARA EMISSES
ATMOSFRICAS DO PROCESSO KRAFT...............................................................44
3.8.1. Valores referenciais Europeus e Norte Americanos.........................................51
3.9. REGULAMENTAO BRASILEIRA PARA EMISSES ATMOSFRICAS DO
SETOR DE CELULOSE.............................................................................................53
3.9.1. Regulamentao nacional................................................................................53
vi
vii
viii
LISTA DE TABELAS
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
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13
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15
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20
21
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26
27
28
29
30
31
LISTA DE FIGURAS
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
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13
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15
16
17
18
19
20
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
AA Alcali ativo
AQ Antraquinona (composto derivado do antraceno, hidrocarboneto policclico).
AOX Compostos orgnicos halogenados solveis em gua
ATT Alcali total titulvel
DBO Demanda bioqumica de oxignio
DDA Sal dissdico de 1,4 dihidro 9,10 dihidroxiantraceno
DHAQ Dihidroxiantraquinona
DQO Demanda qumica de oxignio
FATOR H Varivel que relaciona tempo de cozimento e temperatura
GNC Gases no condensveis
GNCC Gases no condensveis concentrados
GNCD Gases no condensveis diludos
GSCD Gases de sada da coluna de destilao
Kappa Branqueabilidade ou grau de deslignificao da celulose
LPO Limite de percepo de odor
SMELT Material fundido na caldeira de recuperao; licor negro residual
STHR Super total heat recovery
THAQ Tetrahidroquinona
TRS Total reduced sulfur (Compostos reduzidos de enxfre)
xii
1. INTRODUO
Acredita-se que o homem comeou a registrar sua histria por volta de 6000
a.C. Para isso, utilizava entalhes em pedra, madeira ou placas de barro e argila.
Alguns milnios mais tarde, os egpcios inventaram o papiro. Tranando fatias
finssimas de uma planta com o mesmo nome, eles conseguiam produzir uma
substncia compacta em que se podia escrever e desenhar. No sculo II d.C., o
papiro fazia tanto sucesso entre gregos e romanos que os governantes do Egito
proibiram sua exportao, temendo a escassez do produto. A medida acelerou a
busca por materiais alternativos.
O papel surgiu na China em 105 d.C. Uma mistura aquosa de fibras
maceradas de redes de pescar, produzidas fibras do liber (casca interior) de certas
vores e arbustos era espalhada sobre uma tela de pano esticada por uma armao
de bambu. As folhas resultantes logo fizeram sucesso e a partir da, o papel iniciou
sua viagem pelo mundo, passando a ser amplamente utilizado por todas as culturas
(FAGUNDES, 2006).
difcil imaginar a vida, hoje, sem o papel. Ele est presente em uma
variedade de formas, que passa pela higiene, embalagens, vesturio e informao.
Por ser um material to comum, raramente associado a algo que envolva pesquisa
e tecnologia. Entretanto, o papel o resultado de processos que incorporam
avanos nos setores de eletrnica, sistemas de controle, mecnica, qumica, novos
materiais, entre outros. A tcnica para sua obteno est sujeita a constantes
aprimoramentos, de forma a alcanar aumentos contnuos da produo sem perder
de vista a sustentabilidade ambiental.
O Brasil comeou a desenvolver a indstria de celulose e papel h meio
sculo, transformando-se em expoente mundial ao vencer o desafio de tornar o
2. OBJETIVO
Partindo da hiptese de que boas prticas de operao e manuteno so
fundamentais para obter e manter baixos nveis de emisso de compostos odorantes
em plantas de produo de celulose Kraft, este estudo tem como objetivo geral
identificar as boas prticas de produo, operao e manuteno que levam
reduo das emisses de compostos odorantes. So objetivos especficos do
estudo:
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1. IMPORTNCIA DO PAPEL
A preocupao em registrar os fatos dirios faz-se presente desde o
aparecimento da raa humana sobre a terra. Isto comprovado com as
antiqussimas pinturas nas cavernas. Aos poucos o Homem deixou as paredes e
comeou a usar materiais mais fceis de serem transportados. Com a facilidade
ganha, o Homem era impulsionado a expandir os seus conhecimentos, observando
tudo ao seu redor e descobrindo novas maneiras de gravar os acontecimentos.
Em 3.500 a.C., surge o papiro: obtido do entrelaamento de tiras do caule
de uma planta, espalhando-se por toda a Europa. Por volta de 105 d.C., foi
apresentado por TsAi Lun, na China, um processo autntico de fabricao de papel
(BRACELPA, 2004).
A idia bsica de dissolver pedaos de madeira de amoreira e trapos de
roupas velhas, para obter fibras, e depois reagrup-las, formando uma folha e
secando-a ao sol, deu origem aos processos modernos (BRACELPA, 2004).
Os muulmanos descobriram o segredo chins, espalhando-o por toda a
Europa. Somente em 1719, na Frana, surge o processo de fabricao de papel
exclusivamente de madeira. Em 1764, um ingls adquire a patente para a fabricao
de papel e, no final do sculo XVIII, surge o processo contnuo (BRACELPA, 2004).
O processo contnuo trouxe uma nova dimenso e importncia ao mundo. At
ento o Homem enfrentava dificuldades em transportar algo que necessitasse de
embalagem, despertando-se o uso do papel para as mesmas. A partir desse
momento, a evoluo logicamente foi muito grande, contudo a sequncia de
fabricao ainda segue a idia bsica apresentada por TsAi Lun (ABTCP,2003).
10
Produo
% do total
2.785.463
26,91
1.343.076
12,97
Klabin S/A
1.180.228
11,40
1.164.427
11,25
967.060
9,34
505.771
4,89
450.804
4,35
364.227
3,52
216.752
2,09
215.907
2,09
170.141
1,64
153.836
1,49
115.020
1,11
96.841
0,94
93.317
0,90
79.075
0,76
66.475
0,64
43.299
0,42
42.286
0,41
11
Por cumprir com todos esses requisitos, a madeira a melhor matria-prima para a
fabricao de papel (SANJUAN, 1997)
12
13
processo
de
fabricao
de
celulose
consiste
basicamente
na
14
15
Semiqumico ao sulfito
(alcalino)
Matria prima celulsica
(neutro)
certos compostos
(pedaos pequenos
hidrxifenlicos
desfibrados)
RC:CR+Ca(HSO3)2
Sulfonao da lignina e
hidrlise da hemicelulose,
levando formao de
acetato e de formiato
Composio do licor de
Soluo de Na2S
cozimento
clcio ou de magnsio,
Mg(HSO3)2. O cozimento de
cozimento no completa a
tratamento mecnico a
75 Kg de MgO. A tendncia
termina.
14,3% de Na2CO3. A ao
dissolvente devida ao
NaOH e as Na2S. O Na2CO3
inerte e constitui o resduo
de equilbrio entre a cal e
Na2 CO3, na formao do
NaOH
Condies de cozimento
Durao 2 a 5h;
Durao 6 a 12 h;
Recuperao qumica
O SO2 libertado
recuperado; o licor de
rendimento, de 65 a 85%.
reagentes de cozimento,
magnsio recuperado e
As perdas no polpeamento
com a recuperao
reutilizado depois da
digesto da madeira e da
componentes da medeira.
a queima da matria
lavagem da polpa.
Mtodos especiais de
recuperao e de utilizao
da madeira; as perdas
dos subprodutos.
qumicas do sistema so
compensadas pelo Na2SO4.
16
Digestores, tubulaes,
So encontrados srios
revestimento do digestor
digestores e no
em ao inoxidvel.
cido; os acessrios so em
equipamento; necessria
proteo do ao inoxidvel.
316), em chumbo e em
bronze.
Caractersticas da polpa
facilmente alvejada; as
de baixa opacidade; as
resistncia refinao
fibras aproximam-se, em
mecnica.
da polpa Kraft.
No alvejada: grande
gomado, papel de
de jornal e chapas
resistentes da polpa
sanitrios.
offset. De mimegrafo, de
17
Mantm-se essa temperatura entre uma e duas horas para completar as reaes de
cozimento (SANJUAN, 1997; IPT, 1998).
O ataque alcalino causa a ruptura das molculas de lignina em fragmentos
menores, cujos sais de sdio so solveis no licor de cozimento. Em decorrncia
desse ataque qumico, so dissolvidos, aproximadamente, 80% da lignina, 50% das
hemiceluloses e 10% da celulose. Essa a razo de serem obtidos baixos
rendimentos nesse processo cerca de 45 a 50%. (WALKER, 1993).
A presena de sulfetos no lcali acelera a deslignificao e melhora a
qualidade da pasta, produzindo uma pasta com menor teor de lignina para um
determinado rendimento (IPT, 1998). Nesse processo, as duas variveis que mais
influenciam so a concentrao do lcali (medida pelo lcali ativo ou lcali efetivo) e
a temperatura.
O processo envolve o cozimento de cavacos de madeira em digestores
contnuos ou batch sobre presso, na presena de um licor de cozimento (Figura
2.1 letra A). Esse licor contm hidrxido de sdio (NaOH) e sulfeto de sdio (Na2S),
sendo o hidrxido responsvel pela dissoluo da lignina, a substncia que aglutina
as fibras da madeira. Durante o cozimento, o hidrxido de sdio consumido e o
sulfeto de sdio serve para tamponar e manter a reao de cozimento
(HENDRICKSON, s.d.).
Ao completar-se o cozimento, a presso residual no digestor usada para
descarregar a polpa em um blow tank (Figura 2, letra B). A polpa ento diluda e
bombeada para lavadores, onde os produtos qumicos empregados e os compostos
orgnicos so separados das fibras formando o licor negro (Figura 2, letra C). O licor
negro concentrado em evaporadores de mltiplos efeitos (Figura 2, letra D) e/ou
em evaporadores de contato direto (Figura 2, letra E) e, ento, queimado na
18
caldeira de recuperao, gerando vapor dgua para o processo (Figura 2, letra F) (HENDRICKSON, s.d.).
A frao inorgnica do licor negro, que no queimada, retirada pela parte
inferior da caldeira de recuperao sob a forma de um fundido (smelt). Esse
smelt, cuja composio bsica sulfeto de sdio e carbonato de clcio,
dissolvido em um tanque apropriado, formando uma substncia chamada licor verde
(Figura 2, letra G). O licor verde recebe ento, cal extinta (hidrxido de clcio) no
caustificador e, em seguida, clarificado, obtendo-se o chamado licor branco, que
licor de cozimento usado nos digestores. A lama resultante da caustificao
queimada (calcinada) em um forno e transformada em cal (xido de clcio), usada
no processo (Figura 2, letra H) - (HENDRICKSON, s.d.).
19
CAVACOS
DIGESTOR
BLOW TANK
LAVAGEM ALCALINA
CELULOSE
Polpao
CALDEIRA DE
RECUPERAO
EVAPORADOR DE
CONTATO DIRETO
EVAPORADOR DE
MLTIPLOS EFEITOS
Recuperao Qumica
VAPOR
TANQUE DE
DISSOLUO
CAUSTIFICAO
LICOR NEGRO
SMELT
LICOR BRANCO
FORNO
20
21
22
Figura 03: Fluxograma do sistema de controle de odor mais utilizado no processo de polpao Kraft
Digesto
Evaporador
cs
Blow Tank
Concentrador
Condensador
cs
cl
cl
cs
Caldeira de recuperao
Lavagem alcalina
Lavador de gases
Tanque de dissoluo
cs
Stripping
Lavador de gases
cl
Licor Negro
TRS
Smelt
cl
Condensado limpo
cs
Condensado sujo
Fonte: HENDRICKSON, s.d.
Forno de cal
23
Apesar
do
emprego
da
melhor
tecnologia
disponvel,
emisso
de
combusto
ou
incinerao
dos
gases
de
processo
24
25
Figura 04: Curvas de temperatura e velocidade relativa da reao em funo do tempo de cozimento
26
uso que se dar polpa. Essa mistura colocada em um digestor, onde se aplica
calor para efetuar o cozimento da massa, solubilizando o material lignino-celulsico
e individualizando as fibras. Tal processo se realiza sob condies controladas de
presso, temperatura e tempo.
Cavacos de madeira
A espcie de madeira empregada no cozimento a responsvel por grandes
diferenas na qualidade e propriedades das fibras. Devido ao maior comprimento
dos elementos celulares, a polpa obtida com madeira de conferas possibilita a
confeco de papis com melhores caractersticas de resistncia (IPT, 1998).
A dimenso dos cavacos de madeira exerce um efeito muito expressivo na
pasta obtida, pois a reduo da espessura dos cavacos aumenta a velocidade de
27
Licor de cozimento
A sulfidez no licor de cozimento proporciona uma acelerao na
deslignificao
um
aumento
no
rendimento
resistncia
das
polpas.
Controle do cozimento
Segundo (SMOOK, 1990), a quantidade de lcali normalmente requerida para
polpao de madeira de conferas de 12 a 14% de lcali efetivo sobre a madeira
absolutamente seca. Porm, para (IPT, 1998) esse valor de 18%. Na prtica se
utiliza um pequeno excesso de reagentes para manter um nvel mnimo de
28
Figura 05: lcali efetivo e fator H requeridos para chegar a um determinado nmero Kappa
29
Outros parmetros
Nmero Kappa: Representa a branqueabilidade (ou grau de deslignificao
da polpa), atravs de um teste onde medido o consumo de permanganato de
potssio por uma grama de amostra. Quanto maior o consumo de permanganato,
tanto maior o nmero Kappa, tanto menor o grau de deslignificao e tanto menor a
branqueabilidade da polpa (SANJUAN, 1997).
O objetivo do processo kraft chegar a um nmero kappa estabelecido.
Devido a diferenas na madeira haver sempre algumas variaes no resultado do
cozimento (SANJUAN, 1997).
Vrios fatores podem determinar o nmero kappa de uma polpa, incluindo o
tempo de cozimento, a concentrao do lcali ativo, a sulfidez e a temperatura (IPT,
1998). Nesse processo, as duas variveis que mais influenciam so a concentrao
do lcali (medida pelo lcali ativo ou lcali efetivo) e a temperatura (SANJUAN,
1997). A presena de sulfetos no lcali acelera a deslignificao e melhora a
30
qualidade da pasta, produzindo uma pasta com menor teor de lignina para um
determinado rendimento (IPT, 1998).
31
32
(CH3SH),
dimetilssulfeto
(CH3SCH3)
dimetildissulfeto
HS + OH
(a)
HS + H2O
H2S + OH
(b)
CH3SH
+ LigO
(C1 )
Lig O CH3 + S
CH3S
+ LigO
(C2 )
CH3S + OH
CH3S
(C3 )
CH3SCH3 + LigO
H2O
(d )
33
2 CH3SH + O2
CH3SSCH3 +
H2O
(e )
Tabela 03: Odor caracterstico e limite de percepo de odor (LPO) dos compostos
de enxofre
Composto
Odor caracterstico
LPO (ppbv)
H2S
ovo podre
CH3SH
Repolho podre
(CH3)2S
Repolho podre
(CH3)2S2
Repolho podre
34
Emisses
Digestor
Nvoas e TRS
TRS
TRS
TRS
Caldeira de recuperao
Nvoas e TRS
Forno de cal
Tanque de caustificao
Nvoas e TRS
35
Composio qualitativa
Particulados
TRS
Outros gases
Caldeira de recuperao;
Forno de cal;
Digestor;
Coluna de destilao;
Caldeira de recuperao;
Forno de cal.
36
37
H2S
CH3SH
CH3SCH3
CH3SSCH3
Gases do Blow
0 1.000
0 10.000
100 45.000
10 10.000
Gases de alvio
0 2.000
10 5.000
100 60.000
100 60.000
Digestor contnuo
10 300
500 10.000
1.500 7.500
500 3.000
05
05
0 15
03
02
10 50
10 700
1 150
600 9.000
300 3.000
500 5.000
500 6.000
0 10
0 25
10 500
2 95
0 1.500
0 200
0 100
2 95
Tanque de dissoluo
0 75
02
04
03
Forno de cal
0 250
0 100
0 50
0 20
Respiro do Slaker
0 20
01
01
01
Digestor Batch
Evaporadores Tanque de
gua quente
Torre de oxidao do licor
negro
Caldeira
(aps
de
recuperao
evaporador
de
contato direto)
38
H2S
CH3SH
CH3SCH3
CH3SSCH3
Gases do Blow
0 0,15
0 1,3
0,05 3,3
0,05 2,0
Gases de alvio
0 0,05
0 0,3
0,05 0,8
0,05 1,0
Digestor contnuo
0 0,1
0,5 1,0
0,05 0,5
0,05 0,4
0 0,01
0,05 1,0
0,05 0,5
0,05 0,4
0 0,01
0 0,01
0 0,05
0 0,03
0,05 1,5
0,05 0,8
0,05 1,0
0,05 1.0
0 0,01
0 0,01
0 0,4
0 0,3
0 25
02
01
0 0,3
01
0 0,01
0 0,01
0 0,1
01
0 0,8
0 0,05
0 0,3
Forno de cal
0 0,05
0 0,2
0 0,1
0 0,05
Respiro do Slaker
0 0,01
0 0,01
0 0,01
0 0,01
Digestor Batch
Evaporadores Tanque de
gua quente
Torre de oxidao do licor
negro
Caldeira
(aps
de
recuperao
evaporador
de
contato direto)
Caldeira
(sem
de
recuperao
evaporador
de
contato direto)
Tanque de dissoluo
39
Vazo (m3/t)
Cozimento
0,25 2,5
0,6 6,0
Evaporao
0,1 1,5
06 13
Setor
40
Caldeira de recuperao:
Aps precipitador eletrosttico
Aps evaporao venturi dos gases
0,5 12
7 25
Forno de cal
0,15 2,5
Tanque de dissoluo
0,01 0,5
41
Tabela 11: Fatores de emisso para caldeiras de vapor sem controle para diversos
combustveis
Fator de Emisso em Kg /106 KJ
Carvo
leo
Gs
Resduos
betuminoso
residual
natural
de madeira
Material particulado
0,38
0,024
0,005
1,50
0,84
0,46
0,16
0,39
0,23
0,16
0,43
0,007
0,17
0,11
Monxido de carbono
0,021
0,11
Tipo de poluente
Baseado num valor de poder calorfico mdio de 18,6 MJ/Kg de madeira seca
ou 9,3 MJ/Kg de madeira com 50% de umidade.
A tabela 12 a seguir, apresenta fatores de emisso e concentraes de xido
42
Fonte
SO2
SO3
Fator de emisso
Kg / t celulose seca ao ar
NOX
SO2
(como NO2)
SO3
NOX
(como NO2)
Caldeira de recuperao:
Sem combustvel auxiliar
0 1.200
0 100
10 70
0 40
04
0,7 5
0 1.500
0 150
50 400
0 50
06
1,2 10
Forno de cal
0 200
100 260
0 1,4
10 - 25
Tanque de dissoluo
0 100
0 0,2
161 232
5 -10 (b)
Caldeira de fora
*(b) Kg /t de leo
leo
Gs
Rd.mad
Equip.
100
controle
Ciclone
100
100
16
46
75
Partculado(g/m3)
Entrada
Sada
Efic %
Emisso
4,28
0,5
coletor
80
(Kg/h)
129
Lavador
136
P. Eletr.
11,2
0,98
91
180
54
Ciclone
7,9
1,05
87
140
25
Ciclone
73
62
38
Ciclone
5,3
0,39
93
70
73
16
11
Ciclone
228
25
39
36
Ciclone
4,3
0,71
84
202
100
Ciclone
3,2
0,89
72
44
43
Poluentes
Arsnico, cdmio, cromo, chumbo, mangans, nquel,
Caldeiras de utilidades
44
3.8.
REGULAMENTAES
INTERNACIONAIS
PARA
EMISSES
Estados Unidos
Os padres americanos, constantes no Federal Register de 1978 (EPA,
2006), tm sido aplicados e usados em muitos pases, inclusive no Brasil, onde
foram
esto
sendo
usados
como
referncia
em
todos
os
grandes
45
emisso. Pode ser citado o caso das experincias em relao aos compostos TRS
nas fbricas de celulose Kraft nos Estados Unidos, objetivando minimizar a
emanao dos gases odorferos.
A tabela 15 apresenta de forma resumida, a norma americana para novas
fontes (NSPS, 1978 apud EPA, 2006) para o processo Kraft.
Poluente
Particulados
Caldeira de
recuperao
Opacidade
TRS
Recuperao direta
Recuperao indireta
Particulados
Tanque de
dissoluo
TRS
Particulados
3,
Monitoramentos
requeridos
No requerido
Contnuo
Contnuo
Contnuo
No requerido
No requerido
No requerido
3,
Forno de cal
TRS
Digestor,
lavagem
evaporadores,
oxidao do
licor ou
sistemas de
separao
Nvel de emisso
TRS
Contnuo
Contnuo (na
unidade de
queima)
Fonte: EPA 2006 (NSPS, 1978 apud EPA, 2006) para o processo Kraft
46
Tabela 16: Limites regulamentados para processo Kraft em termos de TRS para
indstrias novas e j existentes (USA)
Fonte
Unidade
nova
Unidade j
existente
5a
5a
25a
20a
5a
25a
Forno de cal
20b
Sem controle
Sem controle
8,4
8,4
47
Austrlia
A tabela 17 abaixo, apresenta os padres de emisso atmosfrica para as
fbricas de celulose Kraft na Austrlia.
Tabela 17: Padres de emisso atmosfrica (1990) para fbricas de celulose Kraft
Poluente / Fonte
Padro, mg/Nm3
Particulados:
Caldeira de recuperao (12%CO2)
150
150
225
200
10
cido clordrico
400
200
500
Opacidade
% obscurecimento
Caldeira de recuperao
35
Outras caldeiras
20
Forno de cal
10
Outros calcinadores
20
48
Canad
A tabela 18 a seguir, representa as emisses atmosfricas para novas
fbricas de celulose Kraft no Canad.
Unidade
Valor
Particulados
Kg/t
2,3
TRS
Kg/t
0,0073
SO2
ppm
200
Particulados
Kg/t
0,68
Forno de cal
TRS
Kg/t
0,18
Branqueamento
Cl2 + ClO2
ppm
0,1
Caldeira de biomassa
Particulados
Mg/Nm3
230
Caldeira de recuperao
Poluente
(12% CO2 )
49
Portugal
A tabela 19, abaixo, representam as emisses atmosfricas para as fbricas
de celulose Kraft em Portugal.
Tabela 19: Emisses atmosfricas para fbricas de celulose Kraft
mg/Nm3
Fonte
Caldeira de recuperao
Forno de cal
Caldeira auxiliar
Particulados
H2S
SO2
Kraft
Sulfito
Kraft
Kraft
150
150
10
500
Sulfito
50
1700
1700
50
Sucia
A tabela 20 a seguir, representa as emisses atmosfricas para fbricas de
celulose na Sucia, vigentes a partir de 1995
Tabela 20: Emisses atmosfricas para fbricas de celulose
Fontes
Particulado
H2S
SO2
Cl2/ClO2
mg/Nm3
mg/Nm3
Kg/t
KgCL2/t
Forno de cal:
Antigo (mdia 12 meses)
250
150
50
Caldeira de recuperao:
Antiga (Kraft)
250
10a
Nova (Kraft)
150
10b
Antiga (Sulfito)
50
Caldeira auxiliar:
500 (menos
que30 Kg/h)
Branqueamento
0,2 0,3
Fbrica total
Kraft
3c
Sulfito
5c
51
Unidade
Total do
processo
Enxofre
(como S)
Kg/t
0,51,5
NOX
(como NO2)
Kg/t
1,22,0
NOX
(como NO2)
Mg/Mj
Material
particulado total
Mg/Nm
Caldeira de
recuperao
Forno de
cal
Caldeira
de casca
leo como
combustvel
0,61,8
0,3
0,5
1,0
50-90
140-200
80-100
150-250
100-250
100-250
100-500
1,5g/Kg de
leo
(gs seco)
b) Celulose sulfito:
Tabela 22: Emisses atmosfricas para processo sulfito
Total do
Sistema de
Caldeira
leo como
recuperao
de casca
combustvel
Poluente
Unidade
processo
Enxofre
Kg/t
3-5
NOX
Kg/t
1,7 2,5
3
Material
Mg/Nm
particulado
(em ar seco)
total
1,5 g/Kg
50
200
de leo
52
Enxofre
Unidade
Total do
Caldeira de
Carvo como
leo
processo
casca
combustvel
combustvel
500
35
1,5 g/Kg
(como S)
NOX
(como NO2)
3
Material
mg/Nm
particulado
(em ar seco)
de leo
total
Unidade
processo
Carvo
leo
NOX
Kg/t
0,5
35
1g/Kg de leo
(como NO2
3
Material
mg/Nm
particulado total
(base seco)
53
54
Material particulado:
55
56
Material particulado
3
125 mg/Nm , 8% O2
Dixido de enxofre
3
200 mg/Nm , 8% O2
TRS
5,0 ppm, 8% O2
3,0 ppm base seca, 8% O2
recuperao
3
cal
Tanque de
dissoluo
de slidos
licor negro
Caldeira de
biomassa
57
4. METODOLOGIA
Trata-se de pesquisa qualitativa, de carter exploratrio e propositivo.
Exploratria pelo levantamento de informaes que realiza no campo de prticas
para melhoria de desempenho de produo, propositiva ao consolidar um conjunto
de prticas que podem auxiliar no ganho de produtividade e na reduo de impactos
scio-ambientais associados fabricaode celulose.
4.2. MTODO
A pesquisa foi baseada em dados bibliogrficos e documentais e na visita
empresas fabricadoras de celulose Kraft. Os dados bibliogrficos foram levantados
junto s bases de dados disponveis no Instituto Mau de Tecnologia, Associao
58
59
caractersticas
recuperao e caustificao.
existentes
nos
processos
de
cozimento,
60
5. RESULTADOS
O controle das emisses provenientes da produo de celulose via Kraft pode ser
exercido de duas formas:
a) Tecnolgica: pela modificao do processo de fabricao e/ou com emprego de
equipamentos de controle solues end of pipe.
b) Gerencial: com a adoo de sistemas de gesto da produo, qualidade e meio
ambiente.
Em ambos os casos as boas prticas de produo, operao e manuteno, tm
influncia decisiva nos resultados obtidos.
sem
entretanto,
apresentar
resultados
econmicos
satisfatrios
(SPRINGER, 1986).
Na dcada de setenta, algumas destas pesquisas apontaram para o uso de
compostos quinnicos no processo de polpao. Inicialmente foram analisadas
apenas as vantagens dessas substncias como aceleradores de cozimento, sem
levar em conta questes ambientais.
61
62
ANTRACENO
ANTRAQUINONA
63
O
ll
thaq
ll
O
O - Na
dda
O - Na
Mecanismos de reao
Um dos aspectos qumicos peculiares dos compostos quinnicos seu
potencial redox, fazendo com que os mesmos, quando envolvidos em certos
sistemas reativos, possam trabalhar como catalizadores redox (KAWASAKI KASEI
CHEMICALS LTD, 2007).
O mecanismo de reao da antraquinona no processo alcalino de cozimento
representado na figura 08. A antraquinona promove a oxidao do terminal redutor
da cadeia de celulose at a formao de cido aldnico e, como conseqncia, a
antraquinona reduz-se antrahidroquinona (AHQ). O cido aldnico impede o
processo de peeling (quebra da cadeia de celulose), proporcionando portanto, um
rendimento maior na polpao e a produo de fibras mais resistentes (KAWASAKI
KASEI CHEMICALS LTD, 2007).
64
65
Celulose ( COOH)
Celulose ( CHO)
estabilizao
OH
ll
ll
OH
antraquinona
(AQ)
antrahidroquinona
deslignificao
lignina
(AHQ)
66
oxantrona,
antrahidroquinona,
antrona,
antranol,
67
HCH
+ CR3
CH3O
CCH3
AQ
R
- CH
CCH3
OHO
- CHO
C C
- CH - CCCH
HCO
CO
C C
AHQ
C CR
CH30
O
R
HC
CCH3
O
R
Produtos de
condensao
+ Lignina
ll
O
OH
ll
O
ll
CH3
CCH3
CCH3
68
Celulose ( CHO)
estabilizao
Celulose ( COOH)
O
ll
O-H
II
O
O-H
DHAQ
DDA
deslignificao
Lignina de baixo peso molecular
lignina
69
Vantagens Econmicas:
Devido as duas reaes bsicas dos aditivos quinnicos no processo de
polpao, ou seja, a acelerao da deslignificao e a estabilizao do material
celulsico, o emprego desses compostos se mostra bastante vantajoso sob o ponto
de vista econmico. Ao estabelecer-se um paralelo com o processo Kraft tradicional,
observa-se que, com o uso de aditivos quinnicos obtm-se uma diminuio do
tempo e da temperatura de cozimento, uma economia de lcali ativo (AA) e
consegue-se uma polpa com Nmero Kappa menor, em funo da acelerao da
deslignificao alcanada. Alm disso, consegue-se um aumento na produo de
polpa, bem como um aumento na resistncia das fibras, devido estabilizao da
celulose e a manuteno de condies mais brandas no cozimento que o novo
processo proporciona (KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD, 2007).
A tabela 26 a seguir, apresenta os efeitos advindos do uso dos aditivos
quinnicos e as vantagens econmicas decorrentes.
VANTAGENS ECONMICAS
Economia de madeira;
Aumento de produtividade;
Economia de energia;
menor;
Reduo
da
branqueamento.
carga
de
oxidantes
no
70
Reduo de odor
No obstante as notrias vantagens econmicas obtidas, o emprego de
aditivos quinnicos pode representar uma diminuio sensvel ou at a eliminao
do odor no processo de polpao Kraft, uma vez que so substitudos os ons
hidrossulfeto, responsveis pela formao dos compostos odorferos. Apesar disto,
raros so os estudos existentes, principalmente no Brasil, abordando as vantagens
ambientais do uso das quinnas.
Um dos fatores que mais interferem na gerao de odor nas indstrias de
celulose a sulfidez da polpa, que o quociente da quantidade de sulfeto de sdio
pela soma das quantidades de sulfeto de sdio e de hidrxido de sdio no licor de
cozimento. Quanto maior a sulfidez maior a concentrao das substncias
odorferas. Por exemplo, mantidas as outras variveis de cozimento, uma polpao
com sulfidez de 30% produz cerca de 90% mais de odor do que com uma sulfidez de
15% (DALMEIDA,1985).
Deste modo, a manuteno de uma baixa sulfidez uma forma eficiente de
controle de odor. Entretanto, sem o uso de aditivos, isso acarretaria uma perda de
qualidade no produto final.
O estudo para avaliao tcnica do uso de antraquinona na polpao Kraft e
suas perperctivas econmicas demonstrou que com o uso de aditivos quinnicos
pode-se obter uma polpa semelhante a Kraft, mesmo mantendo-se uma baixa
sulfidez. possvel, inclusive, eliminar totalmente o odor e manter a qualidade da
polpa, substituindo-se todo o sulfeto de sdio empregado por quinona (TAPPI, 1994
apud KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD, 2007).
71
Reduo
(% )
34,09
1,53
95,5
100,0
Processo de Cozimento
72
Material Particulado:
As principais fontes de emisso de particulados so a caldeira de
73
74
75
76
Controle da Sulfidez
Adio de Antraquinona
77
78
79
Deslinificao
Branqueamento
Kappa
O2
ECF
Nmero Kappa
14,3
18,2
9,6
11,6
n.d
n.d
Rendimento total
52,0
53,5
50,4
52,3
50,0
51,0
83
77
76
74
28
<5
Hemicelulose (rel.%)
19,5
20,5
19,0
19,9
17,1
18,0
154
180
154
178
116
121
Hex (mol/g)
n.d. = no determinado
Fonte: FORSSTROM et al., 2006.
80
14,3
18,2
9,6
11,6
0,40
0,65
0,08
0,11
16,2
23,7
4,8
7,1
81
Tabela 30: Dados do processo simulado, produo de polpa e slidos secos para a
recuperao a diferentes nmeros kappa de cozimento
Nmero kappa aps cozimento
12
16
20
19,4
18,8
16,0
51,3
53,5
55,1
1.999
2.000
1.999
1,67
1,34
1,23
1.198
1.497
1.626
82
cozimento 60 minutos e relao licor: madeira 3:1. Para os testes foi utilizada
antraquinona DAQ-NS.
Os resultados mostraram que para operar a uma sulfidez de 7%, sem perda
da qualidade do produto, seria necessrio uma dosagem de antraquinona na ordem
de 0,05% base madeira seca alimentada ao digestor.
Quanto ao teste realizado na Riocell, ao final do estudo, LIMA et al. (1993),
concluram que com a utilizao de Antraquinona em processo Kraft contnuo
operando a sulfidez reduzida possvel:
alcalina
aplicada
ao
digestor
sem
prejudicar
grau
de
Ademais,
83
84
85
Condensveis
Concentrados
(GNCC)
Sistema de Coleta de
o sistema de coleta e transporte usado para transportar gases das fontes geradoras
GNCC
Gases No-
Condensveis
Diludos (GNCD)
gases HVLC).
o sistema de coleta e transporte usado para transportar gases das fontes
Sistema de Coleta
de GNCD
combusto.
So os equipamentos de coleta de gases incluindo os filtros lavadores de
polpa, o refinador de ns, telas e sistemas de deslignificao de oxignio,
Sistema de GNCD
Gases
No-
Condensveis
(GNC)
Gases de Sada da
Coluna
de
Destilao (GSCD)
Enxofre
Reduzido
Reduced
TRS)
Total
(Total
Sulfur
86
Controle
da
oxidao
trmica
dos
Gases
No
Condensveis
87
88
89
90
91
92
4. Controle de ar falso:
A conexo de gases do sistema de GNCC deve impedir a entrada de ar, bem
como os gases do respiro do silo de cavacos do disgestor no podem ser includos
no sistema de GNCC em funo de conterem alta concentrao de ar.
93
celulose
pelo
processo
Kraft,
os
GNC
podem
ser
incinerados
94
dedicado pode tambm ser usado para a oxidao trmica do metanol e terebentina
na fornalha de recuperao.
95
96
97
98
99
Assim como os GNCD, os GNCC tambm necessitam das trs condies para
oxidao trmica (VILLARROEL, 2002), descritas anteriormente:
Com a reduo dos compostos de TRS em SO2 (dixido de enxofre), os
gases podero ser enviados atmosfera, ou ainda enviados a um lavador de gases
com soluo alcalina, caso o teor de SO2 (dixido de enxofre) esteja acima dos
limites ambientais.
Adicionalmente, importante realizar a medio de lcali em alguns pontos
numa planta de caustificao. Identificando o valor do lcali nesses pontos, pode-se
melhorar a eficincia do processo, incluindo a reduo de TRS (ABTCP, 2003).
Importncia da medio de Alcali na Caustificao:
Na figura 15, os pontos em vermelho indicam os locais de fundamental
importncia para medio de lcali em uma planta de caustificao.
100
101
Ponto 3
Ponto 4
Ponto 5
102
Ponto 6
103
104
105
106
5.4.3.3.11. Controlar o processo evitando baixa descarga de slidos no filtro de prcamada de lama
107
Queda de capacidade
108
109
Educao e o treinamento
Deve-se enfatizar a importncia de atender requisitos e necessidades prestabelecidas, devendo ser considerados especialmente a experincia das pessoas,
capacidade para soluo de problemas, tomada rpida de deciso, habilidades de
comunicao, conhecimento das caractersticas do processo, criatividade e
inovao.
Para estmulo e desenvolvimento das pessoas necessrio que os planos de
treinamento incluam a iniciao e implementao dos processos de melhoria,
programas de integrao para pessoas recm admitidas e programas peridicos de
reciclagem para pessoas j treinadas, definio de objetivos e metas, identificao
de apoio interno necessrio, avaliao para aumento de competncia das pessoas e
estratgias de monitoramento da eficcia do treinamento e dos resultados atingidos.
Infra-estrutura
necessrio definir a infraestrutura para realizao dos trabalhos,
considerando necessidades e expectativas existentes. A infraestrutura inclui
recursos como instalaes, espao de trabalho, ferramentas e equipamentos,
servios de apoio, tecnologia de informao e de comunicao.
Para alcanar a realizao eficaz dos processos, preciso identificar os
seguintes elementos: proviso inicial de infraestrutura, desenvolvimento de mtodos
de manuteno e avaliao da infraestrutura em relao s expectativas dos
processos existentes.
Ambiente de trabalho
O ambiente de trabalho deve exercer influncia positiva na motivao,
satisfao e desempenho das pessoas contribuindo para melhoria do processo. De
modo geral, devem ser considerados: existncia de mtodos criativos de trabalho,
110
pessoas,
higiene
industrial
observando
fatores
como
calor,
umidade,
111
6. DISCUSSO
O presente estudo considera que a reduo de odores na fabricao de
celulose est relacionada utilizao de boas prticas em trs processos
caractersticos principais, possuindo cada um deles os seguintes elementos de
controle:
Processo de cozimento:
A reduo da sulfidez, em conjunto com o controle otimizado do nmero
Kappa e a utilizao de antraquinona como aditivo no processo de cozimento
representam os principais fatores a considerar para manuteno das das emisses
de TRS em nveis adequados.
A reduo da sulfidez em conjunto com a utilizao de antraquinona como
aditivo no processo de cozimento reduzem a formao de TRS nos condensados,
constituindo uma alternativa para reduo da carga poluente.
O uso de aditivos capazes de possibilitar a diminuio da sulfidez pode ser
uma soluo para minimizao dos compostos de enxfre. A antraquinona tem sido
usada pela indstria de celulose como aditivo no processo de polpao, obtendo-se
vantagens relacionadas com o aumento da taxa de deslignificao e menor
consumo de reagentes qumicos .
A reduo da sulfidez como recurso para decrscimo na concentrao de
TRS amparada por BLAIN (1992), mencionando as redues nas emisses dos
compostos reduzidos de enxofre alcanadas mediante a prtica de reduo de
sulfidez. LIMA et al. (1993) relatam que uma reduo na sulfidez de 16 a 18% para
cerca de 8% possibilitou reduzir as emisses totais de TRS (provenientes da caldeira
de recuperao, tanque de dissoluo e forno de cal) em at 50%, reforando a
importncia do controle da sulfidez na reduo de emisses odorantes.
112
113
Processo de recuperao:
As informaes referentes ao processo de recuperao fundamentam-se
principalmente nas prticas recomendadas pelo Comit de Segurana em Caldeiras
de Recuperao do Brasil (CSCRB,1999), que substitui o manual de recomendaes
do Black Licor Recovery Boiler Advisory Committee (BLRBAC,1990).
Considerando a grande quantidade de orientaes tcnicas e operacionais
que envolvem o processo de recuperao e a frequente necessidade de rpidas
decises operacionais sob responsabilidade dos operadores de caldeiras, de
fundamental importncia assegurar-lhes completa e detalhada capacitao sobre o
processo produtivo, garantindo assim o domnio dos controles operacionais e
conhecimento sobre regulagem e/ou necessidade de manuteno de equipamentos.
Reciclagens de conhecimentos, discusso de aes e tcnicas que
proporcionem melhorias no rendimento e a reviso diria da correta utilizao dos
equipamentos, garantem nveis adequados de emisses, otimizando tambm o
consumo energtico e de matrias primas.
O nvel de experincia da indstria com queima de gases no condensveis
tem evoludo de poucas instalaes queimando apenas GNCD em caldeiras de
recuperao em 1986 at um substancial nmero de caldeiras de recuperao
queimando tanto GNCD como GNCC nas fornalhas atuais, como se pode constatar
pela publicao da CSCRB (CSCRB,1999).
A considervel experincia com a queima de gases no condensveis em
outras unidades de controle, como as utilizadas em caldeiras auxiliares, tem tambm
contribudo positivamente para as otimizaes em tecnologia e operaes da
indstria relativos aos sistemas de coleta e combusto de GNC (CSCRB,1999).
114
Low
Odor
objetivando
aumento
de
capacidade
produtiva.
115
116
117
Processo de caustificao:
Os fornos de cal assim como os demais equipamentos auxiliares utilizados do
processo de caustificao possuem caractersticas construtivas independentes que
podem ser observadas e controladas de forma isolada, permitindo estabelecer
controles pontuais para variveis como temperatura, quantidade de slidos e
produtos qumicos, alimentao de cal e filtragem que, direta ou indiretamente
influenciem a queima e emisso de gases. Essas variveis so observadas por
exemplo quando da lavagem da lama que acontece com gua fresca, gua dos
condensadores da evaporao ou gua de lavagem dos dregs; aqui so retidos os
slidos (grits), formando-se tambm os gases malcheirosos (TRS).
O SO2 (dixido de enxfre) formado absorvido pela lama de cal e volta ao
ciclo de recuperao de lcalis. A oxidao trmica dos GNCC em fornos de cal
exige uma quantidade excessiva de oxignio, cerca de 4%, para que seja mantido o
teor de TRS dentro dos limites desejados. O controle das emisses de TRS do forno
de cal pode ser conseguido em grande parte pela operao do mesmo.
Utilizado para otimizar o processo de calcinao, o enriquecimento do ar do
forno de cal com oxignio propicia, dentre outras vantagens, economia de 5% a 12%
no consumo de leo, aumento de 10% a 20% na produo de CaO e reduo na
emisso de compostos de enxfre. A figura 20 apresenta um esquema de
enriquecimento do ar com oxignio, em forno de cal.
118
CHAMA
AR
CHAMA
ENRIQUECIDA
COM OXIGNIO
ROTAO
OXIGNIO
INJETOR DE OXIGNIO
COMBUSTVEL
119
7. CONCLUSO
1. A emisso de odor na fabricao de celulose um problema de ordem
social junto s populaes vizinhas, e o seu controle em nveis aceitveis justifica a
implementao de aes corretivas pela indstria de celulose.
2. Apesar da evoluo no controle da emisso de odor, obtida atravs da
modernizao de equipamentos, estudo de matrias primas e ajustes operacionais,
a fabricao de celulose continua sendo um processo complexo e a reduo dos
compostos odorantes depende de inmeras variveis.
3. No h desempenho de tecnologia sem adequada operao e
manuteno. Todas as atividades de produo desenvolvidas devem primar pela
otimizao dos recursos disponveis, buscando atenuar eventuais impactos advindos
de alteraes em processos, com garantia de manuteno adequada e conseqente
aumento de confiabilidade.
4. Nesse cenrio, a utilizao de boas prticas operacionais nas diversas
etapas de produo de celulose kraft, demonstrou ser um importante aspecto para a
reduo das emisses de compostos odorantes.
Neste contexto, possvel concluir que:
1. Quanto ao Processo de Cozimento:
De modo geral o cozimento com nmero kappa mais alto fornece maior
120
presena
de
menos
slidos
secos
para
caldeira
de
recuperao
e,
empresa.
2. Quanto ao Processo de Recuperao:
A utilizao de mo de obra especializada, acompanhada da utilizao de
listas de verificao (check lists) para controle das emisses de enxfre, controle da
oxidao trmica dos gases no condensveis diludos (GNCD) e controle da
oxidao trmica dos gases no condensveis concentrados (GNCC) / gases de
sada da coluna de destilao (GSCD) so prticas que efetivamente auxiliam na
reduo da percepo de odores fora da empresa.
As listas de verificao devem considerar basicamente elementos como fluxo
de vapor e de gases, ventilador de ar de combusto para o queimador de gases,
fluxo de ar de combusto normal, velocidade, temperatura e presso dos gases,
intertravamentos de ignio, chaveamento do queimador, ignitor em operao
estvel e desarme do sistema de combustvel
121
122
REFERNCIAS
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