CHAPITRE V

APPLICATION DU
PREMIER PRINCIPE

A - COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
1) Dfinition
Systme
Variables dtat (x1, x2, ...xi, xn,)

Au cours d une transformation

infinitsimale :

U
dU = dxi
i=1 x
i
i =n

Pour un systme rgi par lquation dtat f(P, V, T)= 0 (tel que le Gaz
Parfait ) on peut choisir deux de ces trois variables comme variables dtat
indpendantes.
But : dfinir des outils permettant le calcul des variations de ces fonctions
dtat, donc le calcul des variations lmentaires de chaleur Q.

2) Expression et signification des coefficients

2-1) Utilisations des variables T et V
U
U
dU =
dT
+

dV
T V
V T
dU = W + Q = Pext dV + Q
si transformation rversible : Pext = P
Qrev

U=W+Q

Q = Qrev = dU + P dV

U
U
=
dT + P +
dV
T V
V T

On pose :

U
U
CV =
et l = P +

Qrev = CV dT + l dV
Si dV = 0, Qrev = CvdT Cv est la capacit calorifique volume constant
Si dT = 0, Qrev = l dV l est la chaleur latente d expansion

2-2) Utilisations des variables T et P

H = U + PV

H
H
dH =
Wrev = - PdV
dT +
dP
T
P

T
dH = dU + PdV + VdP = Qrev + Wrev + P dV + VdP = Qrev + VdP
Qrev

H
=
dT +
V dP
T P
P T

On pose :

Si transformation rversible

H
H
CP =
et h =
V
T P
P T
Qrev = CP dT + h dP

Si dP = 0, Qrev = CPdT CP est la capacit calorifique pression constante

Si dT = 0, Qrev = h dP h est la chaleur latente de compression

2-3) Significations des coefficients calorimtriques

Q
a) Pour une transformation isochore: Qrev = Cv dT soit Cv = rev
T V

Cv (capacit calorifique volume constant) est la quantit de chaleur

ncessaire pour lever rversiblement de 1C la temprature du
systme, volume constant.
Unit: J.K-1.g-1 ou J.K-1.kg-1 ou J.K-1.mol-1
b) Pour une transformation isobare: Qrev

Qrev
= C p dT soit C p =

T P

Cp (capacit calorifique pression constante) est la quantit de chaleur

ncessaire pour lever rversiblement de 1C la temprature du
systme, pression constante.
Unit: J.K-1.g-1 ou J.K-1.kg-1 ou Cp en J.K-1.mol-1

3) Relations entre les coefficients calorimtriques

3-1 Coefficients thermolastiques dun systme
Soit un systme rgi par une quation d tat f(P,V,T)=0
1 V
= est le coefficient de dilatation isobare
V T P
1 P
= est le coefficient daugmentation de pression isochore
P T V
1 V
T = est le coefficient de compressibilit isotherme
V P T
1
1

=
;
Pour le gaz parfait : PV = nRT
T
T
P

Exemple dutilisation du coefficient de dilatation isobare

1 V
=
V T P
Un systme subit, pression constante, une variation de temprature T.
Le volume du systme va varier dune quantit V calcule par :

V = VT
La variation relative du volume du systme sera :

V
= T
V

Exemple : variation de la masse volumique de lair avec la temprature

3-2 Relations entre les coefficients calorimtriques

Pour une mme transformation :

Qrev = Cv dT + l dV = CP dT + h dP
Pour dT = 0
Qrev = l dV = h dP

h V
=
= V T
l P T

Pour dP = 0
Qrev = Cv dT + l dV = CP dT

V
CP Cv = l
= V l
T P

Pour dV = 0
Qrev

P
= Cv dT = CP dT + h dP CP Cv = h
= P h
T V

4) Application au gaz parfait

4-1 ) Rappel : nergie interne et Enthalpie du Gaz Parfait
Le modle du Gaz Parfait nglige les interactions entre molcules.
Lnergie potentielle dinteraction est donc nulle.
Lnergie interne ne dpend donc que de lnergie cintique microscopique
des particules, qui ne dpend que de la temprature.
U est donc uniquement fonction de la temprature pour un Gaz Parfait.
Il en rsulte que H=U+PV ne dpend aussi que de T (puisque PV=nRT)

Pour un gaz parfait, U et H ne dpendent

que de la temprature

4-2) Coefficients calorimtriques pour les gaz parfaits

a)

dU = Qrev + Wrev = CV dT + (l P ) dV

Comme U ne dpend que de T

b)

dH = dU + d ( PV ) = Qrev PdV + PdV + VdP

dH = C P dT + (h + V ) dP

Comme H ne dpend que de T

c)

l=P

h = V

dU
dH
U
H
CV =
, CP =
=
=
T V dT
T P dT
d (H U ) d ( PV )
C P CV =
=
or PV = nRT
dT
dT
C P CV = nR

Consquences pour les gaz parfaits

a) Dfinition : Q
rev = C V dT + l dV

comme l = P
b)

Q rev = C V dT + pdV

Dfinition : Q rev = C P dT + h dP
Comme h = V

Q rev = C P dT V dP

A garder en mmoire car nous aurons besoin

plus tard de calculer Qrev

4-3) Chaleurs spcifiques molaires :

Dans le cas dune mole de gaz, on dfinit les chaleurs spcifiques molaires
CP et C V telles que
CP C V = R

(Relation de R. Mayer)

Variation avec la temprature des chaleurs spcifiques molaires

4-3 ) quation dune transformation rversible adiabatique dun gaz parfait :

nRT
Q rev = C V dT + P dV = n C V dT +
dV
V
Transformation adiabatique Q = 0

CV

dT
R dV
+
= 0 TV R / C V = Cte
T CV V

CP
CV

1 =

dT
dV
+R
=0
T
dV

C P CV
R
=
CV
CV

TV 1 = Cte
D o les quations de transformation

PV = Cte

Mardi 10 mars
16h 18h
Soutien