MARCO TERICO

Revisar la numeracin del nuevo orden del marco terico.

2.

HORNOS DE REFINERIA

2.1 Generalidades
Los hornos de refinera son equipos por medio de los cuales se transfiere calor
a un fluido de proceso principalmente por radiacin y conveccin, a partir de la
circulacin de gases calientes generados durante la combustin sobre las
redes de tuberas que transportan los fluidos del proceso al interior del horno
[3].
2.2 Elementos principales que conforman un horno de refinera
Los hornos de refinera cuentan con un conjunto de elementos que hacen
posible el cumplimiento de sus funciones y determinan su diseo. Los
elementos o partes principales que conforman a un horno de refinera son: el
serpentn, los quemadores y la chimenea. En este caso, el problema de
corrosin est ubicado en el serpentn, la seccin de radiacin y conveccin,
ya que estas son las zonas que se encuentran expuestas a la combustin del
gas natural.
2.2.1

El serpentn

Representa el conjunto de tubos por cuyo interior circula el fluido mientras

ocurre la transferencia de calor con los gases de combustin, ya sea por
radiacin y/o conveccin. El serpentn est formado por un conjunto de tubos
conectados en serie mediante diferentes arreglos.
Para la seleccin del tipo de serpentn y material de los tubos a utilizar es
importante tener en cuenta los siguientes factores:

Temperatura
Ambiente dentro del equipo
Vida til
Costo

El factor temperatura es de gran importancia al momento de seleccionar el

material ya que cada uno tiene su temperatura mxima de falla. En la Tabla 1.
se muestran los materiales recomendados por la norma API STD. 560 para la
fabricacin de serpentines con sus temperaturas mximas de diseo [3].

Tabla 1. Materiales utilizados para la fabricacin de serpentines de hornos de

refinera.

Fuente: American Petroleum Institute (A.P.I.) 560, Fired Heaters for General
Refinery Services, Tercera Edicin, Mayo 2001 [4].
2.2.1.1 Seccin de radiacin
En esta zona ocurre aproximadamente el 80% de la transferencia de calor
debido al contacto directo de los tubos con la llama, mientras que el 20%
restante es producido por conveccin, gracias a la circulacin de los gases
calientes a travs de los tubos.
2.2.1.2 Seccin de conveccin
En esta zona los tubos no se encuentran en contacto directo con la llama y
presentan superficies extendidas (aletas o agujas). La transferencia de calor es
principalmente por conveccin a partir de los gases calientes productos de la
combustin.
3.

ACERO FERRTICO 9CR-1MO MODIFICADO P91

La evolucin de los aceros ferrticos para usos a temperaturas elevadas se

debe a su buen comportamiento en sistemas expuestos a temperaturas
elevadas y a sus excelentes propiedades mecnicas en ambientes de
refinacin y petroqumica. La adicin de elementos como Niobio, Vanadio,
Titanio y Tungsteno se ha logrado estabilizar carburos y nitruros, mejorando el
desempeo a altas temperaturas, dando origen a los aceros ferrticos Cromo
Molibdeno modificados; como es el caso del acero ferrtico 9Cr-1Mo P91 [5].

3.1 Composicin Qumica.

La composicin nominal en peso del acero ASTM A335 P91 se presenta en la
tabla 2. (Hablar del efecto de cada elemento sobre la aleacin).
Tabla 2. Composicin del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado P91.
Elemento [%w]
C
Si
Mn
P
S
Ni
Cr
Mo
V
Nb
Al
N
Fe

ASTM A-335 Grado P91 [19]

0.08 0.12
0.20 0.50
0.30 0.60
0.020 Mx.
0.010 Mx.
0.40 Mx.
8.00 9.50
0.85 1.05
0.18 0.25
0.06 0.10
0.040 Mx.
0.03 0.07
Balance

Fuente: Serna J.A., [5].

1.

CORROSION A ALTA TEMPERATURA

A nivel industrial el estudio de la corrosin a alta temperatura es de gran inters

debido a los altos costos generados por la falla de equipos. La carburacin y
oxidacin representan los principales mecanismos de corrosin en los procesos
a alta temperatura con ausencia de azufre. La presencia de carburacin genera
deficiencia en las propiedades mecnicas del material, mientras que la
oxidacin generalmente se presenta como un agente protector en las
aleaciones [1,2].
En una refinera es comn encontrar corrosin a altas temperaturas en
atmsferas generadas por la quema de gas natural. Un ejemplo de lo anterior
se puede observar en el proceso de combustin, en el que se generan
principalmente O2, N2, CO2 y H2O. Entre dichos productos de combustin
destaca el efecto del vapor de agua, el cual no ha sido estudiado en una
atmsfera real de combustin, del cual se espera que incremente la velocidad
de oxidacin, desestabilizando las capas protectoras de xido, por la aparicin
de grietas y poros, que tambin favorecen la volatilidad de las capas de xidos
protectoras [referencia].

4.

TERMODINAMICA
NITRURACIN

DE

OXIDACIN,

CARBURACIN

La prediccin de carburacin y oxidacin a elevadas temperaturas es posible a

partir de anlisis de equilibrios termodinmicos. La termodinmica permite
identificar los compuestos que se pueden formar para unas composiciones,
temperatura y presin conocidas.
Producto de la combustin de gas natural es posible encontrar atmsferas de
oxidacin, carburacin, nitruracin, as como mezclas de las mismas. A
continuacin, se presenta la termodinmica de cada uno.
4.1 Oxidacin
Termodinmicamente, es probable la formacin de un xido sobre una
superficie metlica cuando el potencial de oxgeno (pO2) en el medio ambiente
es mayor que la presin parcial de oxgeno en equilibrio con el xido. La
presin parcial de oxgeno en equilibrio con el xido puede determinarse a
partir de la energa libre estndar de formacin del xido. Considere la
reaccin:
M + O2 M O2

G =RTln(

(1)

aM O2
)
aMp O2

(2)

Suponiendo que las actividades del metal y el xido son iguales a uno, la
ecuacin (2) se convierte en:
G =RTln( pO2)

(3)

Entonces,
pO2=e G / RT

(4)

Por medio de la ecuacin (4) se puede determinar la presin parcial de

oxgeno en equilibrio con el xido de la energa libre estndar de formacin.
Cuando el medio ambiente es "reductor" (por ejemplo, el entorno generado por
la combustin estequiomtrica o sub-estequiomtrica), el potencial de oxgeno
es controlado por la relacin pH2/pH2O o pCO/pCO2. El potencial de oxgeno
puede ser determinado por la reaccin:
2 H 2 +0 2 2 H 2 0

(5)

La energa libre estndar de formacin est relacionada con las presiones

parciales de hidrgeno, oxgeno y agua por:
2

G =RT (

p H20
)
2
p H 2p 02

(6)

Reorganizando los resultados de la ecuacin en:

p 02=e

G / RT

(7)
2

{ p H 2| pH 2 0 }

Por lo tanto, las presiones parciales de oxgeno a diversas temperaturas se

pueden determinar como una funcin de los valores de pH2/PH2O.
La reaccin de equilibrio para un ambiente cuyo potencial de oxgeno es
controlado por pCO/pCO2 es:
2C 0+O2 2C O2

(8)

El potencial de oxgeno correspondiente es:

2= e

1
2
{ pCO| pC O2 }
p O

G / RT

(9)

Por lo tanto, es posible obtener el potencial de oxgeno del medio ambiente en

trminos de pO2, pH2/pH2O y pCO/pCO2 para determinar termodinmicamente
si es probable la formacin de xidos [6].
Figura 1. Diagrama de estabilidad termodinmica de xidos en funcin de la
temperatura.

Fuente: Dennys et al., [7].

Por medio del diagrama de Ellingham es posible determinar los potenciales de

oxgeno en ambientes oxidantes (pO2) y en ambientes reductores con mezclas
de gases (pH2/pH2O, pCO/pCO2).
Los xidos ms estables tienen valores ms negativos de G, valores ms
bajos de pO2 o valores ms altos de pH2/pH20 y pCO/pCO2. Esto se explica
porque la presin parcial de oxgeno en el equilibrio es inversamente
proporcional a las relaciones de H 2/H2O y CO/CO2, lo que se deduce de las
ecuaciones (4), (7) y (9) mostradas anteriormente.
Por lo tanto, es posible obtener el potencial de oxgeno del medio ambiente en
trminos de pO2, pH2/pH2O y pCO/pCO2 para determinar termodinmicamente
si es probable la formacin del xido.

4.2 Carburacin
La combustin de combustibles fsiles (carbn, petrleo, gas natural)
representa la base de la generacin de energa del mundo. Esto incluye la
quema de los combustibles para producir vapor, para la generacin de energa
elctrica y combustin de combustibles lquidos, para el transporte.
Las reacciones de combustin son frecuentemente desarrolladas con exceso
de aire, con el objetivo de obtener una combustin completa. Que a su vez,

genera ambientes reducidos, con bajas presiones parciales de oxigeno, que

facilitan el ataque de la carburacin, sulfuracin y nitruracin en los serpentines
de los hornos. Para el caso de la carburacin; esta puede generar fragilizacin,
perdida de ductibilidad, cracking, picadura o adelgazamiento de la aleacin.
Las caractersticas principales requeridas para que exista carburacin son: una
alta actividad de carbn y bajas presiones parciales de oxigeno en el ambiente.
Si la actividad del carbn es menor que uno ( ac <1 ) y genera productos de
corrosin con presencia de carbn en la superficie de la aleacin, se considera
que hay carburacin. Las reacciones de carburacin son rpidas y
destructivas. En el caso de que la actividad del carbn en la atmosfera sea
mayor que uno ( ac <1 ), la amenaza por carburacin es an mayor,
generando metal dusting. Finalmente, cuando la actividad de carbono esta en
equilibrio con la de la aleacin, se da la formacin de coque.
Los carburos son menos estables que los xidos. A continuacin una tabla con
carburos comunes.

La cementita (Fe3C), en cuanto a los carburos de hierro, es solo posible si (

ac <1 ) para temperaturas menores a 763C, y constituye un carburo que se
forma en la superficie del acero.

La figura muestra que una vez formada la capa de Fe3C (grafito,

ac =1 ), la

cementita comienza a volverse inestable, descomponindose en hierro y

carbn. Donde, cerca del 95% del precipitado corresponde a carbn,
generando el conocido coking.
En atmsferas con CO/H2 y CO/H2/H2O es posible ver tal comportamiento.
Aunque para el ltimo ambiente es ms viable la formacin de una capa
protectora de Cr2O3. No obstante es posible que se generen fisuras en la capa
de xido, a partir del efecto del vapor de agua a alta temperatura. En ese
sentido, es viable una difusin del carbn, generando carburacin interna, que
a su vez puede generar pequeas proporciones de metal dusting.
Adems del efecto pasivante de la capa de Cr2O3, que se ve favorecido por
aleaciones con alto contenido de Cr, otro efecto que perturba la carburacin es
la presencia de azufre en la atmsfera, como en atmsferas que contengan
H2S. Esto debido a que el azufre es adsorbido a travs de las capas de xidos
para reaccionar con la superficie de la aleacin. Sin embargo, se debe
mantener una presin parcial de H2S ptima, para que no se generen
productos de sulfuracin, tales como el sulfuro de cromo CrS.
En cuanto a los carburos formados con cromo, segn las constantes de la
energa de Gibss de formacin que se muestran en la tabla, se puede observar
que los carburos ms estables son Cr23C6 y Cr7C3. Los cuales se forman en
el paso (b), como carburacin interna ( ac <1 ).

Para las aleaciones de acero con Mo, Si y Nb es posible encontrar Mo3C, SiC
y NbC respectivamente, como productos de carburacin interna.
Para determinar si es posible la formacin de carburacin en una atmsfera,
se debe estudiar la actividad de carbono (a c) y la presin parcial de oxigeno
(pO2) en tal ambiente. El estado termodinmico que indica la presencia o
ausencia de carburacin en una aleacin puede ser descrito de una forma
sencilla.
La aleacin es probablemente carburada cuando:

( a c ) ambiente> ( ac ) metal
La aleacin es probablemente descarburada cuando:

( a c ) ambiente< ( ac ) metal
Por lo tanto, con el fin de predecir si se carbura una aleacin, se necesita
conocer las actividades de carbono, tanto del ambiente como de la aleacin.
La carburacin se puede manifestar por medio de las siguientes reacciones
cuando el ambiente contiene CH4, CO o H2 y CO:
CO+H 2 =C H 2 O

(10)

2CO=C +CO 2

(11)

C H 4 =C+2 H 2

(12)

Asumiendo que la carburacin sigue la Reaccin (10), la actividad de carbono

en el ambiente se puede ser calculada por:
G =RT (

acp H 2 O
)
pCOp H 2

(13
)

Reordenando la ecuacin cambia a:

ac =e G / RT (

pCOp H 2
)
p H2O

(14
)

De la ecuacin (14), uno puede construir grficos de actividad de carbono en

funcin de la composicin gaseosa en trminos de las relaciones (
pCOp H 2 / p H 2 O ) para diversas temperaturas.
Figura 2. Actividad de carbono (ac) como una funcin de la composicin
gaseosa en trminos de ( pCOp H 2 / p H 2 O ).

Fuente: Lai et al., [6].

Estos mapas de actividad proporcionan un simple medio de estimacin de la
actividad de carbono de un ambiente, para predecir si es termodinmicamente
posible para carburacin.
Del mismo modo, si la carburacin sigue la Reaccin (11), la actividad de
carbono del ambiente tambin puede ser calculada:
G =RT (

ac =e

G / RT

acp CO 2
2

p CO

p2 CO
)
p CO 2

(15
)

(14
)

Los grficos de las actividades de carbono como una funcin de las

p2 CO / p CO 2
composiciones de gas en trminos de
para diversas
temperaturas como se muestran en la Fig. 2.

Figura 3. Actividad de carbono (ac) como una funcin de la composicin

2
gaseosa en trminos de ( p CO / p CO 2 ).

Fuente: Lai et al., [6].

Cuando la carburacin sigue la Reaccin (12), la actividad de carbono en el
entorno es:
G / RT

ac =e

pC H 4
2

p H2

(15)

Las actividades de carbono como una funcin de

( pC H 4 / p2 H 2)

se

representan grficamente en la Fig. 3. Las Reacciones (10) y (11) tienen

caractersticas similares, mostrando menor actividad de carbono al incrementar
la temperatura (Fig. 1 y 2).
La Reaccin (12), por otro lado, muestra un aumento de las actividades de
carbono al aumentar la temperatura (Fig. 3). Si el ambiente contiene CH 4, la
actividad de carbono del ambiente a temperaturas ms altas es probablemente
dominada por la reaccin (3). Cuando el CH 4 no est presente en el entorno, la
reaccin (10) y / o (11) establecer la actividad de carbono.

Figura 4. Actividad de carbono (ac) como una funcin de la composicin

pC H 4 / p2 H 2
gaseosa en trminos de
).

Fuente: Lai et al., [6].

Cuando la corriente de gas contiene muchos componentes gaseosos, tales
como H2, CO, CO2, CH4, y H2O, bajo condiciones muy dinmicas y alta
velocidad de gas (es decir, condiciones de no equilibrio), la reaccin gas-metal
puede ser dominada por una de las reacciones (10), (11) o (12). Por lo tanto,
tener en cuenta el mapa de actividad de carbono ayuda a determinar la
reaccin dominante [6].

4.3 Sulfuracin
El azufre es un corrosivo relativamente fuerte (o agente oxidante) como se ve
desde la energas libres de formacin de sulfuros de metal (Tabla). Con
frecuencia se encuentra presente en los combustibles fsiles, en el petrleo, en
procesos petroqumicos, as como en procesos de combustin. La corrosin
por azufre es generalmente mucho ms propensa a formar compuestos con
metales que con oxgeno.
Es posible destacar tres situaciones en las que se da la sulfuracin: Ambientes
oxidantes; en el que el azufre es la especie de menor proporcin, ambientes

reductores; en los que el azufre es el corroyente ms importante y ambientes

generadores de molten salt corrosin y hot corrosion; por la presencia de
metales alcalinos u otros metales. En un horno de refinera son ms comunes
las dos primeras situaciones, donde los ambientes reductores son ms
corrosivos que los oxidantes, debido a la accin de especies como el H2S. En
tanto que la sulfuracin se ve favorecida por las bajas presiones de oxigeno en
el ambiente.

Para aleaciones Fe-Cr la formacin de CrS y Cr3S4 es muy comn e

independiente de la cantidad de Cr en la aleacin, al igual que el sulfuro de
hierro FeS, el cual es menos estable. Adicionalmente, dependiendo de los
componentes de la aleacin, es posible encontrar MnS y MoS2.
En cuanto a los diferentes ambientes de experimentacin, una de las especies
ms frecuentes en la sulfuracin es el H2S. El cual ha sido estudiado en
atmsferas de H2/H2S/N2 entre 520 y 800C, encontrando que el H2S tiene
una lenta disociacin, generando presiones parciales constantes con el
aumento de temperatura. Para bajas presiones parciales de azufre lo ms
probable es que exista corrosin interna (precipitacin intergranular), que solo
sera posible por defectos en las capas de xidos formadas.
Perkins propuso que elementos como Mn, Fe, Co y Ni pueden difundirse a
travs de la capa de xido de cromo Cr2O3, un vez formada, reaccionando con
la atmsfera presente en el horno, formado sulfuros. Agregando que el orden
en cuanto a la velocidad de difusin de estos elementos era Mn>Fe>Co>Ni>Cr.
Dicha difusin de elementos se realiza a partir de fisuras existentes en las
capas de oxidos.

4.3 Nitruracin
En atmsferas de aire o de combustin que contienen nitrgeno, la nitruracin
puede tener lugar bajo ciertas condiciones de exposicin. En la mayora de los
casos, la oxidacin domina la reaccin de corrosin a alta temperatura. Sin
embargo, la nitruracin puede tener lugar para algunas aleaciones cuando las
capas de xido ya no proporcionan proteccin, acelerando la ruptura por creep
corrosion.
En atmsferas de base nitrgeno, tales como N 2 o N2-H2, metales y aleaciones
pueden sufrir ataque por nitruracin. El nitrgeno molecular puede ocasionar
nitruracin en muchos metales y aleaciones, especialmente cuando las
temperaturas son suficientemente altas.
Bajo condiciones de oxidacin/nitruracin, las molculas de nitrgeno penetran
a travs de las grietas y poros hasta alcanzar el metal debajo de las capas de
xido, cuando existen grietas entre las mismas. Los nitruros de las aleaciones
importantes se muestran en la Tabla. Para el hierro, nquel y cobalto figuran los
nitritos estables, en el caso del Ni y Co no se encuentran nitritos reportados.

Cuando el metal se expone a gas de nitrgeno a temperaturas elevadas,

nitruracin procede de acuerdo con:
1
N ( gas )=[ N ] (disuelto en el metal)
2 2

[ %N ] =k ( p N 2) 2

(16)

(17)

donde k es la constante de equilibrio y pN2 es la presin parcial de N2 en la

atmsfera.
En atmsferas de base nitrgeno, el potencial de nitruracin es proporcional a
( p N 2)

1
2

. El aumento de la presin parcial de nitrgeno (o concentracin de

nitrgeno) incrementa el potencial termodinmico para la nitruracin. El

nitrgeno molecular es menos agresivo que el amonaco en trminos de
nitruracin de metales. Sin embargo, cuando el metal se calienta a
temperaturas excesivamente altas (por ejemplo, 1000C o superior), la
nitruracin por nitrgeno molecular pueden convertirse en un problema grave
para el material.
Bajo condiciones de oxidacin/nitruracin, las molculas de nitrgeno penetran
a travs de las grietas y poros alcanzando la superficie inferior metlica de la
capa de xido cuando sta ya no es protectora. La nitruracin procede
entonces a la disociacin de molculas de nitrgeno y la absorcin de tomos
de nitrgeno siguiendo la relacin de la ecuacin (16). La nitruracin a menudo

tiene lugar en el metal en la proximidad de las grietas desarrolladas bajo

condiciones de fluencia en el aire, o N 2 que contienen las atmsferas de
combustin. En este caso, los xidos se asocian a menudo con la grieta bajo
deformacin progresiva en el aire. La oxidacin consume las molculas de
oxgeno a partir de aire, que penetra en la grieta, por lo tanto se agota el
oxgeno y aumenta el potencial de nitrgeno (o concentracin) alrededor de la
grieta. Como resultado, la nitruracin se lleva a cabo en las proximidades de la
grieta por fatiga trmica [6].
Un modelo para las reacciones de oxidacin/nitruracin para formadores de
cromo (Aleaciones Cr-Ni y Cr-Ni-Fe) en atmsferas oxidantes de combustin
fue propuesto por Lai [17]. Este modelo, que se ilustra esquemticamente en la
Fig. 5, implica las siguientes etapas de reaccin:

Los xidos de cromo forman una capa protectora inicialmente en la

superficie de la aleacin en atmsferas oxidantes de combustin.
Las grietas, poros y otros defectos se desarrollan en las capas de xido
de cromo despus de ciclos trmicos y/o debido a la exposicin a largo
plazo.
Las capas de xido de cromo se vuelven porosas y no protectoras con
xidos de nquel que se forman en las aleaciones de Cr-Ni y xidos de
hierro que se forman en las aleaciones a base de hierro.
Las molculas de O2 y N2 de la corriente de gas de combustin penetran
a travs de la capa de xido y alcanzan la superficie metlica.
La oxidacin de la superficie metlica resulta del potencial de oxigeno
ms bajo con un aumento en el potencial de nitrgeno.
La nitruracin a continuacin, se produce segn la ecuacin (16) ; la
concentracin de nitrgeno absorbido en el metal es entonces
proporcional al potencial de nitrgeno (pN2) descrito por la ecuacin (17).
El nitrgeno se disuelve en la aleacin y se difunde en el interior del
metal. El aumento de la concentracin de nitrgeno en la aleacin con el
aumento en los tiempos de exposicin conduce a la formacin de
nitruros en la aleacin una vez que los lmites de solubilidad para CrN,
Cr2N, AlN, o TiN sea superados. (No es necesario)

Figura 5. Esquema del ataque de nitruracin interna en aleaciones a alta

temperatura, expuestas a un ambiente de combustin simulado.

Fuente: Lai et al., [17].

4.4 Oxidacin-carburacin simultneas

El fenmeno de oxidacin-carburacin simultnea se presenta en ambientes
con bajo potencial qumico de oxigeno debido a la presencia de un ambiente
altamente carburante. Dichos ambientes se encuentran con frecuencia en
procesos de la industria petroqumica, produccin de carbn activado, entre
otros. Las fallas que presentan los materiales usados en dichas aplicaciones
son ocasionadas principalmente por la carburacin interna alcanzada. Esta
carburacin es la causa de la disminucin de las propiedades mecnicas a alta
temperatura, mientras se conoce que la variacin en las condiciones de los
procesos como el ciclado trmico y el cambio en la resistencia a la
termofluencia pueden fracturar y descostrar las capas protectoras de xidos,
generando una aceleracin en los procesos de degradacin [1].
4.5 Efecto del vapor de agua en la oxidacin
Cuando se forma una capa densa de xido rico en cromo sobre el material,
dicha capa protege al mismo de la aparicin de la corrosin. Pero cuando hay
presencia de vapor de agua en el ambiente, surgen efectos drsticos sobre el
comportamiento de la oxidacin en el acero inoxidable, provocando daos por
oxidacin catastrfica, ya que se forma una capa no-protectora de xido rico en
hierro, lo que conlleva a una disminucin en el desempeo y en la vida til del
acero [8] [9]. Por otra parte hay un incremento exponencial de la velocidad de
evaporacin de los xidos en funcin de la temperatura, debido a que el vapor
de agua facilita la formacin de hidrxidos que son menos protectores, al
generar capas de xidos menos continuas [10] [11].

En el fenmeno de oxidacin seca se forma una capa protectora de cromita

(Cr2O3), la cual es continua y adherente; pero en ambientes con presencia de
vapor de agua se desfavorece la formacin de una capa con caractersticas
similares, debido a que el agua reduce la estabilidad de la pelcula de cromita
(Cr2O3) como consecuencia de la difusin de los tomos de hierro (Fe) a travs
de la capa de xido, incrementando la formacin de xidos de hierro. Por otra
parte el vapor de agua facilita la formacin de especies voltiles en forma de
hidrxidos, lo que puede conducir a la disminucin o prdida total de elementos
formadores de estas especies [12] [13].
Por todas estas razones se hace necesario estudiar el efecto del vapor de agua
sobre una atmosfera real, obtenida de la quema de combustible en un horno de
refinera.
5. CINTICA DE CORROSIN
Otro aspecto importante en los estudios de corrosin es la cintica. La cintica
permite determinar la velocidad de crecimiento de las distintas capas presentes
en la superficie metlica. Por medio de la velocidad de corrosin es posible ver
la resistencia que presenta la aleacin a altas temperaturas y la vida til. Este
proceso consiste en determinar la ganancia o la prdida de masa que sufre el
material en el proceso de corrosin debido al medio en que se encuentra. Con
el estudio cintico se busca tener una medida cuantitativa de la cantidad de
metal consumido o la cantidad de corrosin formada en funcin del tiempo.
Existen tres leyes matemticas aplicables al comportamiento de corrosin a
altas temperaturas las cuales son: lineal, parablica y logartmica [14]

5.1 Ley Lineal

La ley lineal est ligada a aquellos materiales que no forman una capa
protectora o donde la capa formada es porosa permitiendo que el oxgeno
penetre el material. Debido a esto el ataque ser constante hasta consumir el
metal o agotar el oxgeno. Si se mide el grado de corrosin como el aumento
de peso por unidad de rea se observa que la corrosin se propaga en forma
lineal (Ecuacin 18).
=K 1 t

(18)

Donde puede ser el cambio de masa o espesor, t el tiempo y K 1 es una

constante. Esta constante depende de las condiciones con que se realice el
ensayo.
5.2 Ley parablica
Una vez se forman las capas de xido sobre la superficie del metal, la reaccin
de oxidacin est controlada por la difusin de iones a travs de la capa de

xido, que es a su vez controlada por el gradiente de potencial qumico como

una fuerza impulsora. La velocidad de oxidacin disminuye ante un aumento de
la capa de xido con el transcurso del tiempo, ya que la distancia de difusin
cada vez es mayor para los iones. La velocidad de oxidacin es, por lo tanto,
inversamente proporcional al espesor de la capa de xido:
X 2=K t
Donde

(19)

es el espesor de la capa de xido, t es el tiempo de exposicin, y

k' es la constante parablica; cuando t = 0, = 0.
5.3 Ley logartmica
Para temperaturas muy bajas cuando las pelculas de xido se forman sobre la
superficie del metal, la velocidad de oxidacin por lo general sigue ya sea una
tasa logartmica o logartmica inversa. La fuerza impulsora para la oxidacin es
el campo elctrico a travs de la pelcula de xido. La tasa logartmica se
puede expresar por:
X =K c log ( at +1 ) Ley Directa

(20)

donde Kc y a son constantes.

La tasa logartmica inversa se puede expresar por la siguiente ecuacin:
1
=bK i log t Ley Inversa
X

(21)

Donde b y Ki son constantes [14].

6. TCNICAS DE CARACTERIZACIN
Para estudiar la morfologa y productos de corrosin formados sobre una
aleacin es necesario el uso de tcnicas que permitan el anlisis superficial
cualitativo y cuantitativo. En ese sentido las tcnicas ms utilizadas en los
estudios de corrosin son DRX y SEM-EDS.
6.1 Difraccin de Rayos X (DRX)
El mtodo de difraccin de rayos X en general y en particular de polvo cristalino
es el nico mtodo analtico capaz de suministrar informacin cualitativa y
cuantitativa sobre los compuestos cristalinos presentes en un slido,
basndose en el hecho de que cada sustancia cristalina presenta un diagrama
de difraccin nico. As, pueden compararse un diagrama de una muestra

desconocida y el de una muestra patrn, y determinar su identidad y

composicin qumica [15].
Figura 5. Interaccin entre los rayos X y la estructura cristalina de un material.

Fuente: Skoog D. A. et al. [15].

6.2 Microscopio electrnico de barrido (SEM-EDS)
El microscopio electrnico de barrido (scanning electron microscope, SEM) se
basa en la obtencin de una imagen de la muestra a partir del barrido de la
misma con un haz de electrones, como resultado de las interacciones entre los
electrones incidentes y la muestra.
Los microscopios electrnicos de barrido pueden incorporar un detector de de
rayos X del tipo dispersivo en energa (Energy Dispersive Spectrometer, EDS)
que permite identificar cules son las energas de los rayos X emitidos por la
muestra y, por lo tanto, saber qu elementos qumicos existen en la muestra.
Por otra parte, la intensidad de los rayos X producidos por cada elemento
depende de la cantidad del mismo que haya en la muestra, de modo que el
espectro en energa de los rayos X emitidos (intensidad versus energa)
contiene dos niveles de informacin: por una parte, al espectro continuo se le
superpone el espectro caracterstico, en el que la posicin de cada pico indica
la energa de una radiacin X caracterstica de un elemento. Por otra parte, la
intensidad de cada pico (o lo que es lo mismo, la altura del mismo), es
directamente proporcional a la cantidad de este elemento en la muestra.
Por consiguiente, el microanlisis semicuantitativo mediante SEM-EDS es una
herramienta potencialmente muy poderosa y posiblemente infrautilizada
actualmente en el campo de las ciencias de materiales [16].

REFERENCIAS (desorden de normas para presentacin de bibliografas,

mejorar)
[1] D. Y. Pea, D. Y., Vsquez, C., Laverde, D., and Serna, A. Corrosin a
temperatura alta del acero ferrtico 9Cr-1Mo modificado P91, en atmsferas
simuladas oxidantes-carburantes, 2012.
[2] AI, George, High temperature Corrosin of engineering alloys: oxidation.
Ohio: ASM, 1990. p. 15-43.

[3] Sandoval, J. E., Diseo de gua para especificacin de hornos de

refinera y simulacin por HTRI-Xfh, Trabajo para optar por el ttulo de
ingeniero mecnico, Caracas, 2007, pp. 12-37.
[4] American Petroleum Institute (A.P.I.) 560, Fired Heaters for General
Refinery Services, 2001.
[5] Serna, J. A., Oxidacin, carburacin y sulfidacin de aleaciones ferrticas
fe-9cr-1mo modificadas en ambientes con hidrocarburos a temperaturas entre
550 y 750C, Tesis de Doctorado, Universidad Industrial de Santander, 2003.
[6] LAI G. Y.High-Temperature Corrosion And Materials Applications, ASM
International, pp. 5-118, 2007.
[7] Dennys J., Principles And Prevention of corrosin, Segunda Edicin,
Prentice-Hall, p. 411, 1996.
[8] Othman, N., Zhang, J. and Young, D., Corrosion Science. 51 pp. 3039

3049, 2009.
[9] Asteman, H., Svensson, J. and Johansson, L., Corrosion Science. 44. pp.
26352649, 2002.

[10] Castaeda, S., Bolvar, F. and Prez, F., Oxidation of metal. 2010.
[11] Stott, F., Corrosion and Protection Centre. University of Manchester. UK.
pp. 861-913, 1987.
[12] Pujilaksono, B., Jonsson, T., Halvarsson, M. and Svensson, J., Johansson,
L. Corrosion Science. 52, pp. 15601569, 2010.
[13] Birks, N. and Arnold, E., Introduction to High Temperature Oxidation of
Metals, 1983.
[14] Dennys J., Principles And Prevention of corrosin, Segunda Edicin ,
Prentice-Hall, pp. 420-430, 1996.

[15] Skoog, D.A., West, D.M. Analisis Instrumental. Madrid : Mc Graw Hill
(2001).
[16] Melgarejo J. C., Proenza J. A., Gal S., Llovet X.,
Tcnicas de
caracterizacin mineral y su aplicacin en exploracin y explotacin minera,
Sociedad Geolgica Mexicana, 2010.
[17] Lai ] G.Y., Nitridation of Several Combustor Alloys in a Simulated Gas
Turbine Combustion Environment, Advanced Materials and Coatings for
Combustion Turbines, Proc. ASM 1993 Materials CongressMaterials Week
(Pittsburgh, PA),1993, V.P. Swaminathan and N.S. Cheruvu, Eds., ASM
International, p 113, 1994.