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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Captulo 3.- Mtodos de espectroscopia atmica

Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo

Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

ndice

7.1.- Introduccin ............................................................................................................. 4


7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica ............................................. 4
7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas ....................................................... 5
7.2.1.1.- Ensanchamiento natural ............................................................................. 6
7.2.1.2.- Ensanchamiento Doppler ........................................................................... 6
7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin ........................................................................ 7
7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos ....................... 7
7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos .......................................... 7
7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica ..................................................................... 9
7.3.1.- Fuentes de radiacin .......................................................................................... 9
7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco ....................................................................... 10
7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos ....................................................... 12
7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas .............................................. 13
7.3.1.4.- Modulacin de la fuente ........................................................................... 14
7.3.2.- Atomizacin de la muestra .............................................................................. 15
7.3.2.1.- Atomizacin con llama ............................................................................ 15
7.3.2.2.- Atomizacin electrotrmica ..................................................................... 20
7.3.2.3.- Tcnicas especiales de atomizacin ......................................................... 24
7.3.3.- Monocromador ................................................................................................ 26
7.3.4.- Detector ........................................................................................................... 27
7.3.5.- Espectrofotmetros de absorcin atmica ...................................................... 27
7.3.5.1.- Espectrofotmetros de haz sencillo .......................................................... 28
7.3.5.2.- Espectrofotmetros de doble haz ............................................................. 28
7.4.- Interferencias en espectroscopia de absorcin atmica.......................................... 30
7.4.1.- Interferencias fsicas........................................................................................ 30
7.4.2.- Interferencias qumicas ................................................................................... 30
7.4.3.- Interferencias espectrales ................................................................................ 31

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

7.4.3.1.- Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz


con la lnea de resonancia del analito. .................................................................... 32
7.4.3.2.- Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas ...... 32
7.4.3.3.- Absorcin debida al fondo. ...................................................................... 33
7.5.- Mtodos de correccin de la absorcin debida al fondo ........................................ 33
7.5.1.- Mtodo de correccin de las dos lneas ........................................................... 33
7.5.2.- Mtodo de correccin con una fuente continua .............................................. 34
7.5.3.- Mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman ........................................ 35
7.5.3.1.- Aplicacin del campo magntico al sistema de atomizacin ................... 36
7.5.3.2.- Aplicacin del campo magntico a la fuente ........................................... 37
7.6.- Referencias ............................................................................................................. 37

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.1.- Introduccin
Las tcnicas espectroscpicas atmicas consisten en transformar la muestra en
tomos en estado vapor (atomizacin) y medir la radiacin electromagntica absorbida
o emitida por dichos tomos [1]. En este tema nos centraremos en las tcnicas basadas
en la absorcin atmica.

La absorcin de radiacin por tomos en la atmsfera se


observ por primera vez en 1814. Sin embargo, no fue hasta 1953,
cuando el fsico australiano, Alan Walsh, demostr que la absorcin
atmica poda usarse como una herramienta til para el anlisis
cuantitativo [2].

La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando los tomos de un


elemento en estado fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda
especfica. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al hacerlo el nmero de tomos
del elemento presentes en el camino ptico, lo que puede utilizarse con fines analticos
cuantitativos [1].

7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica


En el proceso de absorcin, el tomo pasa desde un estado energtico inferior a
otro superior, tal como se observa en la figura 7.1. En dicha figura puede observarse que
los espectros de absorcin atmica estn constituidos por una serie de picos estrechos y
bien definidos. Los espectros atmicos son ms sencillos que los moleculares, ya que en
los tomos no existen estados vibracionales ni rotacionales. As pues, los espectros de
absorcin atmica se componen de un nmero limitado de lneas espectrales bien
definidas, debidas a transiciones electrnicas entre orbitales atmicos [3, 4].

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5p

590 nm

330 nm

285 nm

3p

Absorbancia

Energa, eV

4p

3s

200

300
400
500
Longitud de onda (nm)

(a)

600

(b)

Figura 7.1.- Espectro de absorcin parcial del vapor de sodio (a) transiciones electrnicas
responsables de las bandas (b)

7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas

El diagrama de niveles de energa de la figura 7.1 sugiere que una lnea atmica
contiene nicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenmenos
por los que las lneas atmicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica en
la figura 7.2.

Figura 7.2.- Lnea de absorcin atmica

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El ensanchamiento de las lneas espectrales se debe a cuatro factores: (1)


ensanchamiento natural; (2) ensanchamiento Doppler; (3) ensanchamiento de presin;
(4) ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos [1, 5].

7.2.1.1.- Ensanchamiento natural

Las lneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de
vida de uno o ambos estados de transicin son finitos, lo que conlleva a incertidumbres
en los tiempos de transicin y a un ensanchamiento de lnea como consecuencia del
principio de incertidumbre. Es decir, si los tiempos de vida de los dos estados se
aproximan a infinito, entonces la anchura de la lnea atmica resultante de la transicin
entre los dos estados se aproximar a cero. Mientras el tiempo de vida de un electrn en
estado fundamental es largo, los tiempos de vida en sus estados excitados son por lo
general cortos. Cuanto ms breve sea el tiempo de vida, tanto ms ancha ser la lnea, y
viceversa. El tiempo de vida radiante caracterstica de los tomos es del orden de 10-8
segundos, lo que produce un ancho de lnea natural de 10-5 nm [6, 7].

7.2.1.2.- Ensanchamiento Doppler

Se origina como consecuencia del movimiento de los tomos del analito en el


interior de la llama empleada para llevar a cabo la atomizacin. De forma anloga a
como sucede con las ondas de sonido, la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida
por un tomo que se mueve rpidamente aumenta si el movimiento es hacia el detector,
y disminuye si se aleja del mismo (Fig. 7.3.) [1, 6].

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Figura 7.3.- Causa del ensanchamiento Doppler. (a) tomo que se acerca al detector;
(b) tomo que se aleja al detector

7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin

Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con
otros tomos o iones presentes en el medio (ensanchamiento Lorentz), o incluso con
tomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan
pequeos cambios en los niveles energticos atmicos y, en consecuencia, se origina
una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas [1].

7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos

La presencia de campos elctricos (efecto Stark) o magnticos (efecto Zeeman)


origina ciertas perturbaciones en las lneas de absorcin o emisin, si bien, nicamente
se ponen de manifiesto al operar en presencia de campos muy intensos o cuando el
medio est muy ionizado [1].

7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos

La temperatura tiene un gran efecto sobre la relacin entre el nmero de


partculas atmicas excitadas y las no excitadas. La magnitud de este efecto se puede
deducir de la ecuacin de Boltzmann [6]:
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N*
Ae E / kT
0
N
Donde:

[Ecuacin 7.1].

N* = Nmero de tomos excitados


N0 = Nmero de tomos en estado fundamental
A

= Constante para cada sistema particular

E = Diferencia de energa entre dos niveles


k

= Constante de Boltzmann

= Temperatura

En la [Ecuacin 7.1] puede verse que la relacin

N*
, es decir la proporcin
N0

de tomos en estado excitado es efectivamente funcin de la temperatura. El


conocimiento de esta relacin es fundamental en espectroscopia de absorcin atmica
para conocer las frecuencias a las que se verifican las transiciones. El valor de esta
relacin para una serie de elementos, a varias temperaturas, se expone en la Tabla 7.1.
Dos conclusiones se obtienen de los valores de esta tabla: (1) an en los elementos
fcilmente excitables, como el Na, la proporcin de tomos excitados es muy pequea
y, (2) la proporcin de tomos excitados vara mucho con la temperatura [8].

Tabla 7.1.- Valores de

N*
para las lneas resonantes de diferentes elementos
N0
Temperatura

Lnea de resonancia

2000K

3000K

4000K

5000K

Cs 852.1 m

4.44 x 10-4

7.24 x 10-3

2.98 x 10-2

6.82 x 10-2

Na 589.0 m

9.86 x 10-6

5.88 x 10-4

4.44 x 10-3

1.51 x 10-2

Ca 422.7 m

1.21 x 10-7

3.69 x 10-5

6.03 x 10-4

3.33 x 10-3

Zn 213.9 m

7.29 x 10-5

5.58 x 10-10

1.48 x 10-7

4.32 x 10-6

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7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica


Un sistema instrumental empleado en absorcin atmica consta de cuatro
componentes principales (Fig. 7.4.): (1) una fuente da radiacin; (2) un sistema de
atomizacin en el que la muestra es introducida; (3) un monocromador para seleccionar
la longitud de onda deseada y, (4) un detector.

Figura 7.4.- Sistema instrumental empleado en absorcin atmica

7.3.1.- Fuentes de radiacin

La parte ms crtica de un instrumento de absorcin atmica es la fuente, ya que


es muy difcil medir con buena exactitud lneas de absorbancia tan estrechas como las
que presentan los tomos [1]. Para medir el grado de absorcin es necesario utilizar una
banda del espectro centrada sobre el centro de la lnea de absorcin y con una anchura
no superior a la de la lnea de absorcin. Si, por ejemplo, se utiliza como fuente de
radiacin una lmpara de espectro continuo, an en las condiciones ms ptimas de
resolucin y utilizacin de rendijas lo ms estrechas posibles, la anchura de la banda de
radiacin que incide sobre el detector sera de unos 2 (Fig. 7.5.). Los tomos de la
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muestra nicamente pueden absorber una banda de anchura 0.02 , por lo que aunque
los tomos absorbiesen toda la radiacin, llegara al detector una gran proporcin de
radiacin no absorbida. En estas condiciones, el mtodo sera muy poco sensible, ya que
el detector nicamente acusara un cambio muy pequeo en la intensidad total de la
radiacin [8].

Si, por el contrario, se utilizase una radiacin de anchura espectral muy pequea,
esta radiacin sera totalmente absorbida. Por esta razn, la mayora de los instrumentos
empleados en absorcin atmica emplean fuentes de radiacin que suministran lneas de
emisin muy estrechas. Solamente los instrumentos ms modernos emplean lmparas
continuas pero acompaadas de un elevado nmero de detectores para cada una de las
lneas.

Figura 7.5.- AA; paso de banda del monocromador. BB; lnea de emisin de una lmpara de
lneas

7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco

Las lmparas de ctodo hueco son las fuentes de radiacin ms utilizadas en


espectroscopia de absorcin atmica. Las lmparas de ctodo hueco (Fig. 7.6.) son
tubos de vidrio de pared gruesa con una ventana transparente en un extremo. En su

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interior contienen argn o nen a baja presin y dos electrodos (nodo y ctodo). El
nodo suele ser de wolframio, y el ctodo, de forma cilndrica, est construido con el
metal que se desea determinar [1].

Figura 7.6.- Lmpara de ctodo hueco

El funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco se muestra en la figura 7.7.


Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los dos electrodos tiene lugar la
ionizacin del gas (Ne o Ar) [2] y los cationes gaseosos generados son acelerados hacia
el ctodo, adquiriendo la suficiente energa cintica para arrancar algunos tomos
metlicos del material catdico (M). Algunos de estos tomos metlicos son excitados
al chocar con los iones gaseosos (M*), y al retornar al estado fundamental emiten
radiacin caracterstica [1].

Ar+(g)
Ar+(g)
M(g)

M*(g)
M(g)

M(g)

M*(g)

Figura 7.7.- Funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco

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Se pueden obtener comercialmente lmparas de ctodo hueco para unos 70


elementos. Los ctodos de algunas de estas lmparas estn formados por una mezcla de
varios metales, lo que permite la determinacin de ms de un elemento con la misma
lmpara [3].

7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos

Las lmparas de descarga sin electrodos producen intensidades de radiacin


entre uno y dos rdenes de magnitud mayores que las lmparas de ctodo hueco. Estas
lmparas estn constituidas por un tubo de cuarzo, sellado que contiene un gas inerte a
baja presin y una pequea cantidad de una sal del metal a analizar (Fig. 7.8.) [2]. La
activacin se lleva a cabo mediante un campo intenso de radiofrecuencias o radiacin de
microondas. Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones producidos son acelerados
por el campo de radiofrecuencias hasta que adquieren la energa suficiente para excitar a
los tomos del metal. Los tomos excitados vuelven al estado fundamental emitiendo
radiacin electromagntica [1, 3].

Figura 7.8.- Lmpara de descarga sin electrodos

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7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas

Actualmente, existen en el mercado instrumentos para espectroscopia de


absorcin atmica que emplean fuentes de radiacin continua, concretamente, fuentes
de arco de xenn modificadas (Fig. 7.9.).

En este tipo de instrumentos es necesario emplear como detector un sistema


lineal de dispositivos de carga acoplada (CCD array). Cada longitud de onda es
evaluada individualmente y, por lo tanto, el equipo cuenta con 200 detectores
independientes.

Una de las ventajas ms importantes de esta nueva instrumentacin es que un


gran nmero de analitos puede determinarse en el rango espectral desde 190 hasta 900
nm, empleando una nica fuente.

Figura 7.9.- Espectrofotmetro de absorcin atmica con lmpara continua

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7.3.1.4.- Modulacin de la fuente

Gran nmero de los instrumentos empleados en espectroscopia de absorcin


atmica emplean una llama para atomizar la muestra. Por lo tanto, en las mediciones de
absorcin atmica es necesario discriminar entre la radiacin que proviene de la fuente
y la que proviene de la llama. La mayor parte de la radiacin que se emite se elimina
mediante el monocromador colocado entre la llama y el detector. Sin embargo, la
radiacin emitida correspondiente a la longitud de onda seleccionada por el
monocromador est inevitablemente presente en la llama, debido a la excitacin y
emisin de los tomos del analito [3, 6].

Una forma sencilla y muy efectiva de modular la emisin de la fuente es


interponer en el haz, entre la fuente y la llama, un disco metlico circular, o cortador, al
que de forma alterna se han eliminado cuadrantes para permitir el paso de luz (Fig.
7.10.). El detector recibe entonces dos tipos de seal: una alterna, procedente de la
fuente y otra continua, procedente de la llama. Estas seales son convertidas en los
correspondientes tipos de seales elctricas. Se emplea entonces un sistema elctrico
que elimina la seal continua y amplifica la seal alterna [3].

Figura 7.10.- Modulacin de la fuente en absorcin atmica.

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7.3.2.- Atomizacin de la muestra

El atomizador es el sistema encargado de vaporizar la muestra y transformarla


en un vapor atmico. La atomizacin requiere, entonces, del aporte de la suficiente
energa al analito para que ste alcance su forma atmica.

Los sistemas de atomizacin pueden ser continuos, en los que la muestra accede
al sistema de forma continua dando una seal tambin continua en el tiempo y discretos,
en los que una alcuota de la muestra se deposita en el sistema de atomizacin,
obtenindose un mximo de seal que disminuye hasta cero cuando la muestra
desaparece del mismo.

Los mtodos ms habituales de atomizar la muestra en absorcin atmica son:


(1) atomizacin con llama y (2) atomizacin electrotrmica.

7.3.2.1.- Atomizacin con llama

En un atomizador de llama, la disolucin de la muestra es nebulizada mediante


un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible. Se genera de este modo un
aerosol que se transporta a la llama donde se produce la atomizacin.

En la Tabla 7.2 se recogen las diferentes etapas que constituyen el proceso de


atomizacin en un atomizador de llama [9].

Indudablemente, en la llama se pueden producir la serie de complejos procesos


encadenados mostrados en la figura 7.11, que pueden dar lugar a la generacin de
molculas e iones susceptibles de ser excitados por el calor de la llama, producindose
as espectros de emisin moleculares e inicos adems de los atmicos. Producindose
tantos procesos complejos, no es sorprendente que la atomizacin sea la etapa ms
crtica en la espectroscopia de llama y la que limita la precisin de dichos mtodos [6].

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Tabla 7.2.- Etapas del proceso de atomizacin en un atomizador de llama

Etapa

Caractersticas

Aspiracin

La muestra es aspirada por un capilar hasta el nebulizador


con unas condiciones de flujo o caudal previamente
optimizadas

Nebulizacin

Transformacin de la muestra lquida en un aerosol por


disminucin del tamao de las partculas, por aplicacin
del efecto Venturi.

Desolvatacin

Tambin conocido como secado o evaporacin rpida del


disolvente que contiene al analito una vez que ha accedido
a la llama

Volatilizacin

El calor adicional volatiliza las partculas del analito del


estado slido al estado gaseoso

Atomizacin

Ruptura (disociacin) de los enlaces del analito con otros


tomos transformndose en tomo elemental, que es la
especie absorbente

Figura 7.11.- Procesos que tienen lugar en la atomizacin con llama.

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Debido a la gran importancia de la etapa de atomizacin es primordial conocer


las propiedades de las llamas y las variables que afectan a dichas propiedades. Como se
muestra en la figura 7.12, las regiones ms importantes de la llama son la zona de
combustin primaria, la regin interconal y la zona de combustin secundaria.

Figura 7.12.- Regiones de la llama empleada en absorcin atmica

La zona de combustin primaria se reconoce por su coloracin azul que


proviene de los espectros de bandas de C2, CH y otros radicales. En general, en esta
zona no se alcanza el equilibrio trmico y, por ello, rara vez se utiliza en espectroscopia
de llama. La regin interconal es frecuentemente rica en tomos libres y es la parte de
la llama ms ampliamente utilizada en espectroscopia. En la zona de combustin

secundaria, los productos formados en la regin interior se convierten en xidos


moleculares estables [6].

El aspecto y el tamao relativo de las zonas de una llama varan


considerablemente con la relacin combustible/oxidante, as como con el tipo de
oxidante y combustible empleados.

En la Tabla 7.3 se enumeran las mezclas de combustibles y oxidantes ms


comnmente empleadas en espectroscopia atmica de llama. En dicha tabla aparece
tambin reflejada la temperatura alcanzada normalmente con estas mezclas.

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Tabla 7.3.- Llamas empleadas en espectroscopia atmica

Mezcla (combustible/oxidante)

Temperatura (C)

gas natural/aire

1700

propano/aire

1800

hidrgeno/aire

2000

hidrgeno/oxgeno

2650

acetileno/aire

2300

acetileno /oxgeno

3200

Acetileno/xido nitroso

2700

ciangeno/oxgeno

4800

Una vez descrita las caractersticas y los tipos de llama empleados en


espectroscopia de absorcin atmica se describirn los diferentes componentes del
sistema de atomizacin empleado para introducir la muestra dentro de la llama donde
tendr lugar su atomizacin.

En la figura 7.13 se muestra el diagrama de un tpico mechero de flujo laminar


de fabricacin comercial empleado en espectroscopia de absorcin atmica. Este tipo de
mecheros proporcionan una llama muy estable [6].

Al quemador de un instrumento de absorcin atmica llega el aerosol generado


mediante nebulizacin. Este aerosol pasa a travs de una serie de deflectores que
eliminan las gotas de disolucin de mayor tamao. Como consecuencia de la accin de
estos deflectores, la mayor parte de la muestra es desechada. Las gotas ms pequeas
del aerosol llegan a la cabeza del mechero donde se queman con el oxidante y el
combustible y tiene lugar la atomizacin [6].

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Figura 7.13.- Mechero de flujo laminar

Existen varios tipos de nebulizadores siendo los denominados nebulizadores


neumticos los ms empleados. Dentro de este tipo de nebulizadores el ms empleado
es el nebulizador de tubo concntrico (Fig. 7.14.).

En un nebulizador de tubo concntrico la muestra lquida se aspira a travs de un


tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presin alrededor de la punta del capilar.
Debido a la alta velocidad del gas en el extremo del capilar, el lquido se dispersa en
finas gotitas de diversos tamaos generando un aerosol [6, 7].

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

Figura 7.14.- Nebulizador de tubo concntrico

Algunos nebulizadores neumticos incorporan la denominada bola de impacto


contra la que chocan las gotas de aerosol tras la primera nebulizacin, reducindose as
todava ms el tamao de las gotas. Las de mayor tamao son eliminadas por el drenaje
y las de menor tamao son arrastradas por la corriente de combustible gaseoso al
interior del quemador (Fig. 7.15.).

Figura 7.15.- Nebulizador neumtico con bola de impacto

7.3.2.2.- Atomizacin electrotrmica

Otro tipo de atomizadores tambin muy empleados en espectroscopia de


absorcin atmica son los atomizadores electrotrmicos. En este tipo de atomizadores la

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alimentacin de muestra no se realiza en continuo sino que se hace de forma fija. As,
en los atomizadores electrotrmicos, una pequea cantidad de la muestra (slida o
lquida) se volatiliza primero a baja temperatura y luego se calcina a una temperatura
ms elevada en un sistema calentado elctricamente. Tras la calcinacin, la corriente se
incrementa a varios cientos de amperios, lo que eleva la temperatura a unos 2000 o 3000
C. A esta temperatura tiene lugar la atomizacin de la muestra en unos pocos
milisegundos [6, 7].

Los atomizadores electrotrmicos constan de un horno cuyo esquema se muestra


en la figura 7.16. En el interior de este horno se coloca un tubo de grafito donde tendr
lugar el proceso de atomizacin de la muestra (Fig. 7.17.). Se trata de un tubo de grafito
cilndrico y abierto por ambos extremos. El tubo cuenta con un orificio central para la
introduccin de la muestra. Debajo del orificio de entrada de la muestra existe una
plataforma tambin de grafito denominada plataforma Lvov. La muestra se evapora y
se calcina sobre dicha plataforma [6, 7].

Figura 7.16.- Seccin transversal de un atomizador de horno de grafito empleado en


atomizacin electrotrmica.

El tubo de grafito se ajusta perfectamente a un par de contactos elctricos o


electrodos que se mantienen dentro de una caja metlica refrigerada por agua para que
la unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rpidamente a la temperatura

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ambiente despus de que cada muestra se ha atomizado. Una corriente externa de gas
inerte previene la entrada de aire exterior (oxgeno) y la consiguiente incineracin del
tubo. Una corriente interna de gas fluye por entre los dos extremos del tubo y sale por el
orificio central del compartimento de la muestra. Este flujo de gas interno asegura que
los componentes vaporizados de la matriz durante las primeras etapas del calentamiento
sean rpidamente removidos y que nada se deposite en la pared interna del tubo pues, de
hacerlo, una vaporizacin subsecuente, durante la etapa de atomizacin, podra producir
una gran seal de absorcin de fondo [2, 6].

Figura 7.17.- Tubo de grafito empleado en atomizacin electrotrmica

La atomizacin electrotrmica presenta toda una serie de ventajas e


inconvenientes respecto a la utilizacin de la llama. Entre las ventajas de la atomizacin
electrotrmica se encuentra su mayor sensibilidad (Tabla 7.4.). Esta mayor sensibilidad
se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de atomizacin ya que la
muestra es atomizada por completo [1].

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Tabla 7.4.- Lmites de deteccin (mg/L).

Elemento

Horno de grafito

Llama

Al

0.10

45

Cu

0.10

1.5

Fe

0.10

Pb

0.06

15

Adems, mediante atomizacin electrotrmica, es posible analizar volmenes de


muestra pequeos. En general, se utilizan volmenes comprendidos entre 0.5 y 10 L.
Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras pequeas, lo cual es interesante en
anlisis medioambiental, forense o clnico, pero puede ser un inconveniente cuando se
trate de muestras heterogneas [1].

Por otra parte, en atomizacin electrotrmica se evitan problemas derivados de


la falta de homogeneidad de la llama.

Entre las desventajas o inconvenientes de la vaporizacin electrotrmica se


encuentra la menor reproducibilidad. La precisin de los mtodos electrotrmicos se
encuentra normalmente en el 5%, frente al 1% o menos que se puede obtener al operar
con llama. Adems, el tiempo necesario para el anlisis es mayor con atomizacin
electrotrmica que con llama y, el intervalo analtico es menor con atomizacin
electrotrmica que con llama [1].

Uno de los mayores problemas de los atomizadores electrotrmicos es la


presencia de diferentes tipos de interferencias. As, cuando se produce una gran
concentracin de la matriz vaporizada durante la atomizacin puede tener lugar la
dispersin del haz incidente o la absorcin por especies moleculares vaporizadas,
generando una seal de fondo. Por otra parte, la atomizacin incompleta de un elemento
realza la siguiente determinacin, al acumularse en el atomizador. Adems, la
formacin de carburos metlicos en este tipo de atomizadores puede influir en la
cintica del proceso de atomizacin [1].

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.3.2.3.- Tcnicas especiales de atomizacin

Las tcnicas ms habituales de introduccin y atomizacin de la muestra en los


anlisis por absorcin atmica son las llamas y los vaporizadores electrotrmicos. Sin
embargo, otros mtodos de atomizacin como la generacin de hidruros, la atomizacin
en vapor frio y la atomizacin por descarga luminiscente se usan tambin
ocasionalmente.

Generacin de hidruros

El mtodo de generacin de hidruros (Fig. 7.18.) es til para la introduccin de


muestras que contienen elementos que forman hidruros voltiles, es decir, As, Sb, Sn,
Se, Bi y Pb. Esta forma de introducir la muestra aumenta considerablemente la
sensibilidad de las tcnicas de absorcin atmica hacia este tipo de analitos. Para
generar hidruros voltiles es necesario hacer reaccionar la muestra con borohidruro en
medio cido. A continuacin el hidruro generado es arrastrado hacia el atomizador
gracias a una corriente de gas inerte [6].

Figura 7.18.- Sistema de generacin de hidruros y atomizacin en espectroscopia de absorcin


atmica

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Atomizacin en vapor fro

El mtodo de atomizacin en vapor fro es exclusivamente aplicado a la


determinacin de mercurio. Mediante esta tcnica se consiguen lmites de deteccin
muy bajos para dicho analito [6].

Como puede verse en la figura 7.19, la muestra a analizar se digiere con una
mezcla de cido ntrico y sulfrico. Este tratamiento convierte el mercurio en sales de
mercurio (II). El mercurio de estas sales se reduce a su estado metlico con una mezcla
de sulfato de hidroxilamina o sulfato de estao (II). Una vez finalizado el proceso de
reduccin, se bombea aire a travs de la disolucin para llevar el vapor resultante que
contiene mercurio, a travs de un tubo de secado, al interior de la celda de observacin.
El vapor de agua es atrapado en el desecador de modo que a la celda solo llega mercurio
y aire [3].

Figura 7.19.- Esquema de un equipo para la determinacin de mercurio por absorcin atmica
de vapor fro

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

Atomizacin por descarga luminiscente

Otro mtodo tambin utilizado para la introduccin de muestra en un sistema de


absorcin atmica, es el conocido como atomizacin por descarga luminiscente
empleado en el anlisis de muestras slidas.

En este tipo de atomizacin, la muestra se introduce presionando a travs de un


orificio en una celda de atomizacin como la mostrada en la figura 7.20 por la que fluye
una corriente de Ar. El sistema cuenta adems, con un par de electrodos (un nodo y un
ctodo) entre los que se establece una diferencia de potencial tan elevada que logra
ionizar al gas Ar. Los iones Ar+ generados son acelerados hacia el ctodo donde se
encuentra la muestra y logran arrancar tomos de la misma. Los tomos arrancados son
conducidos mediante un sistema de vaco hacia el camino ptico del instrumento de
absorcin atmica [6].

Figura 7.20.- Seccin transversal de una celda para atomizacin de muestras slidas por
descarga luminiscente

7.3.3.- Monocromador

La nica finalidad del monocromador es aislar la lnea de resonancia del


elemento de inters. Para la mayor parte de los elementos, el problema suele ser
sencillo, pues las diferentes lneas suelen estar bastante separadas (Fig. 7.21., donde se
representan las lneas ms caractersticas de los elementos Ag, Pb y Zn). Ello hace que
no sea necesario un monocromador de muy alta resolucin, y, en consecuencia, no

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

demasiado costoso, siendo ste uno de los factores que han contribuido a que la tcnica
sea muy utilizada en la prctica ordinaria del anlisis [1].

328,07

338,28

213,86
217,00

Ag

261,41

307,59

283,30

Pb

Zn

Figura 7.21.- Longitudes de onda de lneas de absorcin

Las anchuras de rendija juegan un papel importante, al determinar la fraccin del


espectro que incide en el detector. La rendija deber ser lo ms estrecha posible, con
objeto de reducir la cantidad de radiacin emitida por la llama que llega al detector.
Algunos instrumentos comerciales estn provistos de dos tipos de rendijas, para usarlas
con llama o con atomizacin electrotrmica respectivamente [1].

7.3.4.- Detector

La mayora de los instrumentos de absorcin atmica utilizan tubos


fotomultiplicadores como los que se han descrito en el tema 2 de la asignatura.

7.3.5.- Espectrofotmetros de absorcin atmica

Actualmente muchos fabricantes ofrecen instrumentos de absorbancia atmica,


disponibles con diseos de haz sencillo y de doble haz.

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.3.5.1.- Espectrofotmetros de haz sencillo


Un instrumento de haz sencillo como el que se muestra en la figura 7.22,
consiste en varias fuentes de ctodo hueco (nicamente se muestra una de ellas), un
cortador para modular la fuente, un atomizador y un espectrofotmetro sencillo con un
monocromador y un detector [6].

Figura 7.22.- Espectrofotmetro de absorcin atmica de haz sencillo

7.3.5.2.- Espectrofotmetros de doble haz

Existen varios diseos de instrumentos de doble haz comerciales. En el esquema


mostrado en la figura 7.23 se muestra un instrumento de absorcin atmica en el que la
lmpara de ctodo hueco es modulada con un cortador. La radiacin procedente de la
fuente modulada se divide en dos haces de luz, uno de los cuales pasa a travs del
sistema de atomizacin (haz de muestra) mientras que el otro lo rodea (haz de
referencia). Estos haces se recombinan y despus de atravesar el monocromador llegan
al detector, determinndose finalmente la diferencia entre ambos haces [7].

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Figura 7.23.- Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz

Otro tipo de instrumentos de doble haz, es el que se muestra en la figura 7.24. En


este caso la radiacin procedente de lmpara de ctodo hueco se divide mediante un
cortador reflectante, una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad fuera de ella.
Los dos haces se juntan mediante un espejo semiplateado y llegan al monocromador.
Un tubo fotomultiplicador acta como detector [6].

Figura 7.24.- Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz.

Se debe resaltar, que en los instrumentos de absorcin atmica de doble haz, el


haz de referencia no pasa a travs de la llama, y, por consiguiente, no existe una

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

correccin de la prdida de potencia radiante debida a la absorcin o dispersin de


radiacin por la propia llama [6].

7.4.- Interferencias en espectroscopia de absorcin atmica

7.4.1.- Interferencias fsicas

Este tipo de interferencias se debe a cambios en las propiedades fsicas, tales


como viscosidad, densidad, tensin superficial, etc., en la disolucin del analito y en los
patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulizacin y, en consecuencia, al
nmero de tomos presentes en la llama [1].

Las interferencias fsicas pueden evitarse procurando que las propiedades fsicas
y la matriz sea la misma en la muestra y los patrones. Tambin utilizando el mtodo de
adicin estndar o, incluso, a veces, simplemente operando con disoluciones ms
diluidas [1].

7.4.2.- Interferencias qumicas


Las interferencias qumicas son aquellas en las cuales algn tipo de compuesto
qumico est presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminucin de la
poblacin de tomos libres [1].

En ciertas ocasiones, la interferencia se produce cuando en la muestra existen


aniones o elementos que pueden formar aniones, tales como aluminio, boro, etc. Estos
aniones pueden formar sales con el analito suficientemente estables como para
disminuir la poblacin de tomos neutros. La interferencia debida a la formacin de
estas especies puede evitarse aumentando la temperatura, o bien empleando agentes
liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con la interferencia
impidiendo as su interaccin con el analito. Tambin pueden emplearse agentes
protectores, los cuales evitan la combinacin del elemento de inters con la especie

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

interferente, formando con el analito especies estables voltiles. Uno de los ms


empleados con esta finalidad es el EDTA, que, adems de formar quelatos estables con
numerosos cationes metlicos, se descompone fcilmente en la llama.

En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin


de los tomos y molculas es pequea y, por lo general, puede despreciarse. Sin
embargo, en las llamas de temperaturas ms elevadas en las que el oxidante es el
oxgeno o el xido nitroso, la ionizacin es ms importante, y hay una concentracin
notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio de ionizacin:
MM+ + edonde M representa el tomo neutro y M+ a su ion.

Esta interferencia se evita con la adicin de un supresor de ionizacin, el cual es


un elemento que proporciona una concentracin de electrones relativamente alta, con lo
que inhibe la ionizacin del elemento de inters:
BB++ e-

La presencia del elemento B, fcilmente ionizable, hace que el equilibrio de


ionizacin de M se desplace hacia la izquierda. A estas especies se les denomina
tambin tampones de ionizacin [1].

7.4.3.- Interferencias espectrales

Una interferencia espectral tiene lugar cuando se produce absorcin o emisin


por una especie a la misma longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda tan
prxima que el monocromador no puede separar ambas seales [1].

Las interferencias espectrales que pueden existir en absorcin atmica son las
siguientes [6]:

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.4.3.1.- Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz con


la lnea de resonancia del analito.

Por ejemplo, el aluminio y el vanadio presentan lneas de resonancia a 3082,15 y


3082,11 , respectivamente, por lo que el vanadio interfiere en la determinacin de
aluminio.

Este tipo de interferencia es muy rara, ya que slo se han encontrado seis pares
de lneas que se interfieren mutuamente. Adems, la interferencia se evita fcilmente
utilizando otras lneas de resonancia del analito. Concretamente, en el ejemplo anterior,
se podra utilizar la lnea que presenta el aluminio a 3097.7 .

7.4.3.2.- Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas

La causa ms comn de este tipo de interferencia es la formacin de xidos,


hidrxidos, carburos o nitruros metlicos trmicamente estables. Estas interferencias se
evitan operando con llamas ms calientes, ya que el grado de disociacin de estos
compuestos aumenta con la temperatura [1]. Por ejemplo, la presencia de calcio en la
llama de acetileno/aire origina CaOH, el cual interfiere en la determinacin de bario,
como puede observarse en la figura 7.25, donde se ha representado las bandas de
absorcin y de emisin del CaOH y la lnea de resonancia del bario.

Figura 7.25.- Interferencia del CaOH sobre el bario

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Este tipo de interferencias pueden solucionarse empleando otro tipo de gases


para generar la llama. En el ejemplo anterior, la interferencia debida al calcio se elimina
fcilmente utilizando xido nitroso como oxidante, en lugar de aire, ya que la mayor
temperatura alcanzada hace que se descomponga al CaOH, desapareciendo, en
consecuencia, su banda de absorcin [6].

7.4.3.3.- Absorcin debida al fondo.

La absorcin del fondo es un trmino que se utiliza para designar colectivamente


una serie de efectos relacionados con los componentes de la matriz de la muestra. Entre
estos efectos se encuentran la absorcin por molculas o radicales originados en la
llama, as como la dispersin de radiacin por partculas slidas presentes en la muestra
o gotitas de lquido, etc. Para corregir las interferencias espectrales debidas a la
absorcin de fondo se han desarrollado varios mtodos tales como: (1) el mtodo de
correccin de las dos lneas; (2) el mtodo de correccin con una fuente continua y (3)
el mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman.

7.5.- Mtodos de correccin de la absorcin debida al fondo

7.5.1.- Mtodo de correccin de las dos lneas

El procedimiento de correccin de las dos lneas utiliza una lnea que proviene
de la fuente de radiacin como referencia. Esta lnea debera estar lo ms prxima
posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por ste. Si se renen estas
condiciones, se supone que cualquier disminucin en la potencia de la lnea de
referencia respecto a lo observado durante la calibracin se debe a la absorcin o
dispersin por los componentes de la matriz de la muestra. Esta disminucin en la
potencia se utiliza para corregir la absorbancia de la lnea del analito. Lamentablemente
no siempre se dispone de una lnea de referencia.

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.5.2.- Mtodo de correccin con una fuente continua

En la figura 7.27 se ilustra un segundo mtodo ampliamente empleado para la


correccin del fondo. En dicho mtodo, se utiliza una lmpara de radiacin continua,
generalmente una lmpara de deuterio. La radiacin procedente de esta lmpara y la
procedente de la lmpara de ctodo hueco se hacen pasar alternativamente a travs de la
muestra con la ayuda de un cortador.

La radiacin procedente de la lmpara de ctodo hueco es absorbida por el


analito (banda muy estrecha) y por el fondo (banda ancha). Sin embargo, la seal de
absorbancia medida procedente de la lmpara de deuterio indica, casi exclusivamente, la
absorcin del fondo, ya que la cantidad de radiacin absorbida por el analito sobre esa
banda tan ancha es prcticamente despreciable. De esta forma, obteniendo la diferencia
de seales entre ambas lmparas, el efecto del fondo se elimina o se reduce
considerablemente.

Figura 7.27.- Esquema de un sistema de correccin de fondo con una fuente continua

Desafortunadamente, este mtodo de correccin del fondo lleva consigo


numerosos problemas entre ellos:
El lmite de deteccin empeora

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Este mtodo genera gran cantidad de errores si la muestra y los patrones

empleados para el calibrado son diferentes


La alineacin de las dos lmparas para que la radiacin emitida por las mismas

pase a travs de la misma zona del atomizador es un proceso bastante tedioso

7.5.3.- Mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman

El efecto Zeeman consiste esencialmente en lo siguiente (Fig. 7.28.): en


presencia de un campo magntico, las lneas espectrales atmicas se escinden en, al
menos, tres componentes: la componente , situada a la longitud de onda de la lnea
original, y las componentes , desplazadas hacia longitudes de onda mayores y
menores. Estas componentes son simtricas, y su intensidad es la cuarta parte de la lnea
original, siendo la intensidad de la componente el doble que la de cada componente .
Adems, ambas componentes estn polarizadas en planos diferentes. As, el pico se
debe solamente a la absorcin de la radiacin que est polarizada en un plano paralelo al
campo magntico externo y, por el contrario, los picos , son debidos nicamente a
radiacin absorbida polarizada a 90 respecto al campo.

Figura 7.28.- Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magntico. B: presencia de campo


magntico

La utilizacin del efecto Zeeman para la correccin del fondo se basa en que la
absorcin del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorcin molecular,
no afectadas por la presencia de un campo magntico, contrariamente a lo que sucede
con la absorcin atmica. En principio, el campo magntico puede aplicarse a la fuente
de radiacin o al sistema de atomizacin.

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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

7.5.3.1.- Aplicacin del campo magntico al sistema de atomizacin

La figura 7.29 muestra con detalle un instrumento de absorcin atmica


electrotrmico, que utiliza el efecto Zeeman para la correccin del fondo. En este caso
el campo magntico (imn) es aplicado sobre el sistema de atomizacin.

Figura 7.29.- Esquema de un instrumento de absorcin atmica eletrotrmico que permite una
correccin del fondo basada en el efecto Zeeman

En el esquema de la figura 7.29 puede verse que la radiacin, de una


determinada longitud de onda y no polarizada, de una fuente de ctodo hueco pasa a
travs de un polarizador rotatorio, que separa el haz en dos componentes polarizados en
planos a 90 grados uno del otro. Estos haces pasan alternativamente por un horno de
grafito rodeado permanentemente por un imn que logra desdoblar los niveles de
energa originando tres picos de absorcin (, + y -). Uno de los haces se encuentra
polarizado en un plano paralelo al del campo electromagntico generado por el imn y
el otro, naturalmente, se encontrar polarizado en un plano perpendicular a dicho
campo. Cuando la radiacin que pasa a travs de la muestra est polarizada en el plano
del campo magntico se produce la absorcin de radiacin por el analito. Cuando la
radiacin que llega al atomizador est polarizada en un plano diferente, el analito no
absorbe radiacin. Sin embargo, en ambas ocasiones tiene lugar la absorcin molecular
de banda ancha y la dispersin por parte de la matriz de la muestra. El sistema de
tratamiento de datos se programa para restar la absorbancia correspondiente a la parte
perpendicular de la radiacin de la parte paralela y, de este modo, se obtiene un valor
corregido del fondo.

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

7.5.3.2.- Aplicacin del campo magntico a la fuente

Existe un segundo tipo de instrumento que utiliza el efecto Zeeman, en el que un


imn rodea la fuente de ctodo hueco. En este caso, se desdobla el espectro de emisin
de la fuente en lugar del espectro de absorcin de la muestra. Al pasar a travs de la
muestra atomizada, el componente es absorbido por el analito y el fondo, mientras que
los componentes son absorbidos nicamente por el fondo. La tcnica puede adaptarse
fcilmente a cualquier sistema de atomizacin.

7.6.- Referencias
[1]

L. Hernndez Hernndez C. Gonzlez Prez, Introduccin al anlisis


instrumental. Ariel, 2002, Barcelona.

[2]

H. H. Willard, L. L. Merrit, J. A. Dean F. A. Settle, Mtodos instrumentales de


anlisis. Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Mxico D.F.

[3]

M. A. Sogorb Snchez E. Vilanova Gisbert, Tcnicas analticas de


contaminantes qumicos. Aplicaciones toxicolgicas, medioambientales y
alimentarias. Diaz de Santos, 2004.

[4]

S. P. J. Higson, Qumica Analtica. McGraw-Hill, 2004, Mexico.

[5]

D. A. Skoog, F. J. Holler R. C. Stanley, Principles of instrumental analysis


Thomson, 2007, Australia.

[6]

D. A. Skoog, F. J. Holler T. A. Nieman, Principios de anlisis instrumental.


McGraw-Hill, 2000, Madrid.

[7]

D. A. Skoog, Fundamentos de qumica analtica. Thomson, 2005, Madrid.

[8]

J. Miones Trillo, Manual de tcnicas instrumentales. Crculo Editor Universo,


1978, Barcelona.

[9]

M. C. D. Ocon Navaza, M. J. Garca Garca-Saavedra J. C. Vicente Garca,


Fundamentos y tcnicas de anlisis bioqumico : principios de anlisis
instrumental. Paraninfo, 1999, Madrid.

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