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I. FORCES
INTERMOLECULAIRES
1. Interactions
dipolaires
:
les
interactions
de
Van
der
Waals
Ces
interactions
ont
t
tudies
par
J.D.
van
der
Waals,
physicien
hollandais,
prix
Nobel
de
physique
1910.
Elles
reposent
sur
les
interactions
entre
les
diples
constitus
par
les
molcules.
a. Notions
de
diples
permanents,
de
diples
instantans
Diples
permanents
Certaines
molcules,
dites
polaires,
possdent
un
moment
dipolaire
permanent.
Pour
cela,
il
faut
que
la
somme
vectorielle
des
moments
dipolaires
de
chacune
des
liaisons
constituant
la
molcule
soit
non
nulle.
Exemples
:
HCl
H2O
2+ H
Cl
O
1 2
tot=1+2
2
Diples instantans
Soit
une
molcule
ou
un
atome
-
A.
En
prsence
dun
champ
lectrique
E,
le
nuage
lectronique
de
cette
molcule
se
dforme
:
la
densit
lectronique
est
modifie,
et
il
apparat
un
moment
dipolaire,
dit
moment
dipolaire
instantan.
Nuage
lectronique
de
la
molcule
A
Nuage
lectronique
de
la
molcule
A
en
labsence
dun
champ
lectrique
en
prsence
dun
champ
lectrique
instant.
Apparition d'un moment
dipolaire induit.
A
Dforme le nuage lectronique
b.
Interactions dipolaires
KK
augmente
avec
la
norme
des
moments
dipolaires
(plus
les
molcules
en
jeu
sont
polaires,
plus
cette
interaction
est
importante)
et
diminue
avec
la
temprature.
Le
signe
indique
que
cette
interaction
est
attractive
(lnergie
diminue
quand
la
distance
intermolculaire
diminue,
cest
dire
que
les
deux
molcules
se
rapprochent).
-1
-1
|EK|
est
en
gnral
comprise
entre
0
et
50
kJ.mol .
Exemple
:
Entre
deux
molcules
de
HCl
(=1,07D)
:
EK=3,3
kJ.mol .
Interaction
diple
permanent
-
diple
instantan
ou
effet
dinduction
de
Debye
Ce
type
dinteraction
se
dveloppe
entre
une
molcule
polaire
et
une
molcule
quelconque
(polaire
ou
apolaire).
La
molcule
polaire
cre
son
voisinage
un
champ
lectrique
E.
Ce
champ
est
susceptible
de
dformer
le
nuage
lectronique
de
la
deuxime
molcule.
Cette
dernire
acquiert
alors
un
moment
dipolaire
instantan.
Le
diple
permanent
et
le
diple
instantan
vont
alors
sattirer.
4) Ces deux diples s'attirent :
apparition d'une force de
Van der Waals
inst.
3) La dformation du nuage
lectronique provoque l'apparition
d'un diple instantan.
H
I2
2) Ce champ lectrique
dforme
le nuage lectronique d'une
molcule voisine
E
1) La molcule polaire cr un
champ lectrique E son
voisinage.
Lnergie
mise
en
jeu
est
appele
nergie
de
Debye
et
est
de
la
forme
:
=
KD
augmente
avec
la
norme
du
moment
dipolaire
permanent
de
la
molcule
polaire
et
la
polarisabilit
(donc
la
taille)
de
la
molcule
avec
laquelle
elle
interagit.
Le
signe
indique
que
cette
interaction
est
attractive
(lnergie
diminue
quand
la
distance
intermolculaire
diminue).
-1
|ED|
est
en
gnral
comprise
entre
0
et
10
kJ.mol .
2
5) La dformation du nuage
lectronique provoque
l'apparition d'un diple
instantan.
6) Ces deux
diples s'attirent :
apparition d'une
2) Cette dformation
force de
provoque l'apparition d'un
Van der Waals
diple instantan
inst.
inst.
I2
4) Ce champ lectrique
dforme
le nuage lectronique d'une
molcule voisine
I2
1) A un instant t,
le nuage
lectronique d'une
molcule se
dforme.
3) Ce diple instantan cr
un champ lectrique E
Autre
prsentation
:
A
un
instant
t,
un
nuage
lectronique
se
dforme
:
apparition
dun
diple
instantan
Molcules quelconques
Lnergie
mise
en
jeu
est
appele
nergie
de
London
et
est
de
la
forme
:
=
Puisque
toute
molcule
(polaire
ou
non)
est
polarisable,
les
interactions
de
London
existent
entre
toutes
les
molcules.
Le
signe
indique
que
cette
interaction
est
attractive
(lnergie
diminue
quand
la
distance
intermolculaire
diminue).
KL
augmente
avec
la
polarisabilit
des
deux
molcules
en
interaction,
donc
|EL|
est
dautant
plus
importante
que
les
molcules
sont
volumineuses.
-1
|EL|
est
en
gnrale
comprise
entre
10
et
50
kJ.mol .
c.
Bilan nergtique
Forces
attractives
La
somme
des
trois
effets
prsents
conduit
une
nergie
potentielle
attractive
:
lnergie
de
Van
der
Waals.
1
E!"# = (K ! + K ! + K ! ) !
d
3
A
cette
nergie
potentielle
on
associe
une
force
dattraction
intermolculaire
(de
la
mme
manire
que
lnergie
potentielle
de
7
pesanteur
est
associe
au
poids).
Cette
force
est
appele
force
de
Van
der
Waals
.
Cette
force
varie
en
1/d
:
elle
est
de
trs
7
courte
porte.
Par
exemple,
lorsque
la
distance
entre
deux
molcules
est
multiplie
par
2,
la
force
est
divise
par
2 =128.
Selon
les
molcules
considres,
la
contribution
des
diffrents
termes
(Keesom,
Debye,
London)
diffre,
comme
en
tmoigne
ce
tableau
donnant
la
valeur
des
diffrentes
nergies
au
sein
du
corps
pur
(traduit
linteraction
entre
les
molcules
de
Cl2
au
sein
du
dichlore
pur
par
exemple).
-1
-1
-1
Espce
Moment
dipolaire
(D)
EK
(kJ.mol )
ED
(kJ.mol )
EL
(kJ.mol )
Cl2
He
Ar
HI
HBr
HCl
NH3
H2O
0
0
0
0,40
0,78
1,08
1,49
1,85
Commentaires
:
Contribution
des
diffrents
termes
:
Srie
des
halognures
dhydrogne
:
0
0
0
0,11
0,50
1,0
1,5
1,9
49,5
0,2
17,2
25,8
21,9
16,8
14,7
9,0
Gaz
rares
:
Rsum
:
Type
dinteraction
Molcules
mises
en
jeu
Expression
de
lnergie
associe
0
0
0
0,03
0,7
3,3
13,3
36,3
E! = K !
1
d!
Augmente
Ordre
de
grandeur
de
linteraction
entre 0 et 50 kJ.mol
0 et 10 kJ.mol
10 et 50 kJ.mol
Commentaire
En
gnral,
la
contribution
la
plus
importante,
sauf
molcules
trs
polaires.
-1
-1
-1
Forces
rpulsives
Lexistence
de
la
force
attractive
de
Van
der
Waals
provoque
un
rapprochement
des
deux
molcules.
Mais
ce
rapprochement
ne
va
pas
jusqu
linterpntration
des
nuages
lectroniques
:
lorsque
deux
molcules
se
rapprochent
trs
courte
distance,
il
apparat
une
nergie
rpulsive
Erep
due
la
rpulsion
entre
les
noyaux
atomiques
dune
part
et
entre
les
nuages
lectroniques
dautre
part.
Lnergie
mise
en
jeu
Erep
a
t
modlise
empiriquement
par
un
potentiel
du
type
E!"# =
!
!!
Cette
courbe
prsente
un
minimum
qui
correspond
une
position
dquilibre
stable
:
La
distance
dquilibre
dvdw
dfinit
la
longueur
de
la
liaison
de
Van
der
Waals.
Elle
est
de
lordre
de
300
500
pm.
On
dfinit
le
rayon
de
Van
der
Waals
comme
la
moiti
de
la
longueur
dvdw
:
rvdw=
dvdw/2.
Le
rayon
de
Van
der
Waals
traduit
lencombrement
strique
dune
espce
ou
dun
groupement.
Lnergie
du
systme
lquilibre
Evdw
dfinit
la
lnergie
de
la
liaison
de
Van
der
Waals
(due
au
trois
interactions
de
-1
Van
der
Waals).
Elle
est
de
lordre
de
1
50
kJ.mol .
Cette
nergie
est
environ
10
fois
plus
faible
que
celle
mis
en
jeu
dans
une
liaison
covalente,
cest
pourquoi
on
parle
d
interactions
de
faible
nergie
.
Exemple
:
Distance
dquilibre
entre
deux
molcules
de
mthane
H
H
C
H H
C
H
rVDW
dVDW
IB
Cette
interaction
est
plus
favorable
lorsque
les
trois
noyaux
A,
H
et
B
sont
aligns
(lorsque
cela
est
possible).
5
Exemple :
Remarque
:
chaque
molcule
deau
peut
donner
deux
liaisons
H
laide
de
ses
deux
atomes
dhydrogne,
et
recevoir
deux
liaisons
hydrogne
laide
des
deux
doublets
non-liants
de
lhydrogne.
Une
molcule
possdant
un
H
susceptible
dtre
engag
dans
une
liaison
hydrogne
est
dite
protique.
Lnergie
dune
liaison
hydrogne
est
de
lordre
de
Composs
Liaison
H
Longueur
de
la
Energie
de
la
-1
-1
quelques
dizaines
de
kJ.mol .
Cette
nergie
est
liaison
H
(pm)
liaison
H
(kJ.mol )
HF
F-H-----F
163
29
gnralement
suprieure
celle
observe
pour
des
H
O
O-H----O
180
25
2
liaisons
de
Van
der
Waals.
NH
N-H----N
239
5
3
La
longueur
de
la
liaison
hydrogne
(distance
entre
H
et
B)
est
de
lordre
de
200
pm.
Des
liaisons
hydrognes
peuvent
aussi
stablir
au
sein
dune
mme
molcule.
On
parle
alors
de
liaison
hydrogne
H
intramolculaire.
O
Exemple
:
H
O
Lorsque
un
compos
forme
des
liaisons
hydrognes
intramolculaire,
le
nombre
de
liaisons
hydrognes
intermolculaires
diminue.
b. Association
de
molcules
La
formation
de
liaisons
hydrognes
peut
permettre
lassociation
de
molcules
en
motifs.
Par
exemple,
on
peut
citer
la
structure
de
la
glace
:
Remarque
:
la
liaison
hydrogne
est
structurante
:
dans
la
glace
(eau
solide),
lagencement
des
molcules
deau
par
liaisons
H
conduit
une
structure
o
les
molcules
deau
sont
en
moyenne
plus
loignes
que
dans
leau
liquide.
Cela
se
traduit
par
une
densit
plus
faible
pour
la
glace
:
un
glaon
flotte
!
Dans
des
solvants
non
susceptibles
de
former
des
liaisons
hydrognes,
certains
acides
carboxyliques
sassocient
en
dimre
:
O
H3C
CH3
En
biochimie,
ces
interactions
sont
aussi
dune
importance
primordiale
Elles
conditionnent
en
particulier
lassociation
des
bases
de
lADN
(a),
ou
la
structure
en
hlice
des
protines
(b)
:
O
(a)
(b)
II. CONSEQUENCES
DES
FORCES
INTERMOLECULAIRES
SUR
LES
TEMPERATURES
DE
CHANGEMENT
DETAT
1.
Changement dtat
Le
passage
dun
corps
pur
dun
tat
physique
un
autre
est
une
transformation
physique
appele
changement
dtat.
Pour
une
pression
donne,
le
changement
dtat
dun
corps
pur
se
fait
temprature
constante.
Remarque
:
Un
corps
pur
est
un
corps
constitu
dune
seule
espce
chimique.
Exemple
:
leau
pure,
le
dioxygne
pur
Solide
Liquide
Gaz
Etat
physique
Intensit
des
forces
intermolculaires
Fusion
Ebullition
Sublimation
Les
tempratures
de
fusion
ou
dbullition
mesurent
les
interactions
intermolculaires
quil
faut
vaincre
pour
passer
de
ltat
solide
(courtes
distances,
beaucoup
dinteractions
intermolculaires),
au
liquide
(un
peu
moins
dinteractions),
puis
au
gaz
(grandes
distances,
peu
(pas
pour
le
GP)
dinteractions).
Plus
les
interactions
intermolculaires
sont
importantes,
plus
les
tempratures
de
changement
dtat
sont
leves.
Les
tempratures
de
changement
dtat
augmentent
avec
lintensit
des
forces
intermolculaires.
7
2.
Exemples
a. Corps
purs
non
susceptibles
dtablir
des
liaisons
H
Ex
1
:
He
Ne
Ar
Kr
Temprature
dbullition
(C)
-269
-246
-189
-152
Mthodologie
:
Penser
indiquer
:
-
Quelles
sont
les
forces
prendre
en
compte
-
Quelles
sont
celles
qui
sont
identiques
-
Quelles
sont
celles
qui
diffrent
Remarque
:
Les
mmes
observations
sont
possibles
pour
les
tempratures
de
fusion.
Ex
2
:
Alcane
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
Formule
topologique
Temprature
dbullition
(C)
-0,5
36,1
68,7
98,4
8
2-mthyl butane
2,2-dimthyl-propane
36,1
29,9
9,4
Ex
4
:
H
C
40
H
C
Cl
Cl
Cl
Cl
60
eau
thanol
propanone (actone)
protique
polaire
protique
O
S
_
polaire
aprotique
polaire
aprotique
polaire
aprotique
polaire
aprotique
polaire
aprotique
trs
faiblement
polaire
aprotique
apolaire
aprotique
apolaire
apolaire
aprotique
aprotique
dimthylsulfoxyde
(DMSO)
polaire
OH
_
Proticit
thanoate dthyle
_
_
Cl
dichloromthane
H
H
_
_
Cl
dithylther
tolune
cyclohexane
ther
de
ptrole
pentane
mlange
dhydrocarbures
2. Solubilit
La
solubilit
dun
solut
est
dfinie
comme
la
quantit
maximale
de
ce
solut
que
lon
peut
dissoudre
dans
un
litre
de
solvant
-1
-1
une
temprature
donne.
Elle
est
gnralement
exprime
en
g.L
ou
en
mol.L .
a. Solubilit
dun
solut
molculaire
dans
un
solvant
Cas
gnral
Considrons
la
mise
en
solution
dun
solide
molculaire
A
dans
un
solvant
S.
La
solubilit
dun
compos
(A)
dans
un
solvant
(S)
dpend
de
sa
capacit
crer
des
interactions
(A-S)
avec
le
solvant
au
moins
aussi
fortes
que
celles
existant
au
sein
du
solvant
(S-S).
Par
consquent,
qui
se
ressemble
sassemble,
c'est--dire
un
compos
sera
soluble
dans
un
solvant
qui
lui
ressemble.
11
Plus
la
chaine
carbone
hydrophobe
est
importante,
plus
les
interactions
entre
molcules
de
soluts
vont
tre
importantes,
et
moins
le
solut
sera
soluble
dans
leau.
12
dispersion
Na+ + Cl-
hydratation
Na+(aq) + Cl-(aq)
Etape
de
dispersion
Dans
le
solvant,
la
force
dattraction
entre
lanion
et
le
cation
peut
scrire
:
!
2
!
!! (!!)
=
+
!!!! !!
!!
Ainsi,
plus
la
permittivit
dilectrique
du
solvant
est
grande,
plus
linteraction
mutuelle
entre
les
deux
ions
de
signes
opposs
est
faible,
et
plus
il
est
probable
de
rencontrer
des
ions
isols.
On
dit
que
le
solvant
est
dispersant.
Au
contraire,
dans
un
solvant
dont
la
permittivit
dilectrique
est
faible,
les
ions
sont
rencontrs
sous
forme
de
paire
dions
(ex
:
+
-
Na ,
Cl )
du
fait
de
limportante
attraction
mutuelle
des
deux
ions.
Ces
solvants
sont
dits
non-dispersant
.
La
dispersion
des
ions
est
dautant
meilleure
que
la
permittivit
dilectrique
r
du
solvant
est
grande.
Remarque
:
En
pratique,
si
r
<10
:
solvant
non-dispersant,
si
r
>40
:
solvant
compltement
dispersants.
Etape
de
solvatation
(hydratation
dans
le
cas
de
leau)
Les
molcules
deau
sorganisent
autour
de
chaque
ion
en
orientant
son
moment
dipolaire
(ple
ngatif
dirig
vers
les
cations,
ple
positif
vers
les
anions).
Chaque
ion
se
retrouve
alors
hydrat
(solvat
par
des
molcules
deau).
2
H +
cation
anion
moment dipolaire
de la molcule d'eau
La
solvatation
des
ions
est
dautant
meilleure
que
le
solvant
est
polaire.
Remarque
:
Un
solvant
polaire
stabilisera
donc
les
espces
charges.
Conclusion
:
un
solut
ionique
sera
dautant
plus
soluble
dans
un
solvant
que
le
solvant
est
dispersant
(grande
permittivit
dilectrique)
et
solvatant
(fort
moment
dipolaire).
Par
exemple,
leau
est
un
trs
bon
solvant
pour
les
espces
ioniques.
3. Miscibilit
de
deux
solvants
On
parle
de
miscibilit
(et
plus
de
solubilit)
quand
les
deux
composs
tudis
sont
liquides
et
dans
des
proportions
proches.
Deux
solvants
sont
miscibles
lun
lautre
sils
prsentent
des
structures
molculaires
similaires.
Par
exemple,
leau
et
lthanol
sont
miscibles
en
toutes
proportions
:
ce
sont
deux
composs
polaires
protiques.
Leau
et
le
pentane
sont
en
revanche
non
miscibles
car
le
pentane
est
apolaire
et
aprotique.
13