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Seed- and Shear Crystallization of Chocolate


Thesis July 2000
DOI: 10.13140/2.1.4145.2803

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135

1 author:
Yuantong Zeng
Buhler Group
8 PUBLICATIONS 69 CITATIONS
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Available from: Yuantong Zeng


Retrieved on: 28 May 2016

Diss. ETH Nr. 13798

Impf- und Scherkristallisation


von Schokoladen
ABHANDLUNG

Zur Erlangung des Titels


DOKTOR DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
der
EIDGENSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
ZRICH

vorgelegt von
YUANTONG ZENG
Dipl. Lm.-Ing. ETH
geboren am 12. Mai 1965
von Guangdong, China

Angenommen auf Antrag von


Prof. Dr.-Ing. E. J. Windhab, Referent
Prof. Dr. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner, Korreferent

Zrich, 2000

2000 Yuantong Zeng


Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik (ETH Zrich)
Alle Rechte vorbehalten

Impf- und Scherkristallisation von Schokoladen


ISBN: 3-905609-14-2

Herausgegeben und vertrieben durch:


Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnk
Eidgenssische Technische Hochschule Zrich
ETH Zentrum, LFO
CH-8092 Zrich
Schweiz
http://www.vt.ilw.agrl.ethz.ch

Druck:
bokos druck GmbH
Badenerstrasse 123a
8004 Zrich

Fr meine Eltern
Fr Linda, Shitao und meine Frau

Danksagung

Die vorliegende Arbeit zum Projekt Impf- und Scherkristallisation von Schokoladen
wurde im Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik, Institut fr Lebensmittelwissenschaften, ETH-Zrich unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. E. J. Windhab durchgefhrt. Finanziert wurde diese Arbeit durch die Kommission fr Technologie und Innovation
(KTI) des Bundesamtes fr Konjunkturfragen und 4 Industriepartner der Schweizer Schokoladenindustrie (Camille Bloch SA, Max Felchlin AG, Maestrani Schokoladen AG und Nestl
AG).
Ich danke meinem Doktorvater Prof. Windhab fr die fachliche und menschliche Untersttzung whrend meiner Arbeit an der ETH-Zrich.
Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. H.-D. Tscheuschner danke ich fr die bernahme des korreferats.
Insbesondere geht mein Dank an die Mitarbeiter der technischen Werksttte des Institutes fr
Lebensmittelwissenschaften, Herrn Daniel Kiechel, Uli Glunk und Peter Bigler.
Mein Dank geht ferner alle Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter des Labors fr Lebensmittelverfahrenstechnik, Stefan Bolliger, Michael Stranzinger, Birgit Breischuh, Tom Wagner,
Petra Kropp, Daniel Hugelshofer, Christoph Lustenberger, Jean-Claude Eischen, Stefan
Kaufmann, Hans Wildmoser, Boris Ouriev, Irene Marti, Tobias Hvekamp, Peter Fischer,
William Hanselmann, Bettina Wolf, Claire Brun und Rosmarie Hauser.
Ein besonderer Dank geht an alle Studentinnen und Studenten, Raphael Geiger, Ren Bosshard, Astrid Schenk, Josef Baumann, Barbara Lffel, Chantal Bussmann, welche mir eine
wesentliche Untersttzung innerhalb von Diplom-, Semester- und Assistenzarbeiten geleistet haben.
Mein spezieller Dank geht an Christian Rappan und Petra Kropp fr die sprachliche Korrektur der vorliegenden Arbeit.

Inhaltverzeichnis

Symbolliste

Zusammenfassung

Summary

Einleitung

Grundlagen

2.1 Theoretische Grundlagen zur Kristallisation ..................................................9


2.1.1 Keimbildung und Kristallwachstum ...........................................................9
2.1.2 Kristallisationskinetik nach Johnson-Mehl-Avrami .................................11
2.2 Kakaobutter ...................................................................................................13
2.2.1 Chemische Zusammensetzung von Kakaobutter ......................................13
2.2.2 Polymorphie der Kakaobutter ...................................................................13
2.3 Vorkristallisation von Schokoladenmassen ..................................................15
2.3.1 Wirkung der mechanischen Scherkrfte ...................................................17
2.3.2 Vorkristallisation durch Animpfen von Fettpulver ..................................18

Material und Methoden

19

3.1 Material .........................................................................................................19


3.2 Analytische Methode ....................................................................................21
3.2.1 Kalorimetrie ..............................................................................................21
3.2.2 Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) ....................................23
3.3 Prozesse .........................................................................................................24
3.3.1 Scherkristallisation ...................................................................................24
3.3.2 Impfkristallisation .....................................................................................27
3.3.2.1 Versuchsanlage ....................................................................................27
3.3.2.2 Statischer Mischer / Mischgte ...........................................................29
3.3.2.3 Khlen von Schokoladenmasse ...........................................................33

ii

Kaltsprhen von Kakaobutterpulver und dessen Eigenschaften

37

4.1 Einleitung ......................................................................................................37


4.2 Experimenteller Teil .....................................................................................37
4.2.1 Kaltsprhen von Kakaobutter ...................................................................37
4.2.2 Lagerversuche ..........................................................................................38
4.2.3 Analytik ....................................................................................................38
4.2.3.1 Temperaturmessung der Proben .........................................................38
4.2.3.2 DSC-Messung .....................................................................................38
4.2.3.3 Texturanalyse ......................................................................................38
4.3 Resultate und Diskussion ..............................................................................39
4.3.1 Lagerverhalten von kaltgesprhtem Kakaobutterpulvers bei
verschiedenen Lagerungstemperaturen ....................................................39
4.3.1.1 Kristallmodifikation von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver
unmittelbar nach dem Sprhen ...........................................................40
4.3.1.2 Untersuchung zur Kristallmodifikationsumwandlung whrend der
Lagerung bei verschiedenen Temperaturen mittels DSC-Messungen 41
4.3.1.3 Temperaturverlauf in Kakaobutterpulverschttungen whrend
der Lagerung bei verschiedenen Temperaturen ..................................46
4.3.1.4 Verfestigung des Kakaobutterpulvers nach der Lagerung
bei verschiedenen Temperaturen ........................................................49
4.3.2 Herstellung von VI-Kakaobutterpulver ..................................................53
4.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Herstellung von
Kakaobutterpulver durch Kaltsprhen ..........................................................54

Untersuchungen zur Kristallisationskinetik von Kakaobutter

57

5.1 Statische Kristallisation ................................................................................57


5.1.1 Kristallisationskinetik von Kakabutter ohne Impfkeime ..........................59
5.1.2 Kristallisationskinetik von Kakabutter mit Impfkeimen ..........................63
5.1.3 Kristallumwandlung zur VI-Modifikation whrend der statischen
Kristallisation ...........................................................................................66
5.2 Scherkristallisation ........................................................................................68
5.2.1 Scherkristallisation mit konstanter Schergeschwindigkeit .......................69
5.2.1.1 Modell fr die Berechnung des Kristallanteils aufgrund der
gemessenen Viskositt ........................................................................70
5.2.1.2 Kristallisationskinetik .........................................................................73
5.2.1.3 Einfluss von Impfkeimen ....................................................................81
5.2.2 Scherkristallisation mit konstanter Schubspannung .................................82
5.2.2.1 Kristallisationskinetik .........................................................................82
5.2.2.2 Kristallumwandlung ............................................................................84
5.3 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Kristallisationskinetik .........87

iii

Untersuchungen zur Herstellung von Kakaobutterkristallsuspension 91


6.1 Einleitung ......................................................................................................91
6.2 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen durch Suspendieren
von Kakaobutterpulver ..................................................................................92
6.2.1 Material und Methoden ............................................................................92
6.2.2 Analytik ....................................................................................................93
6.2.2.1 Viskositt .............................................................................................93
6.6.2.2 DSC-Messung .....................................................................................93
6.6.2.3 NMR (Festfettanteil) ............................................................................93
6.2.3 Einfluss der Einsatzmenge an Kakaobutterpulver ....................................94
6.2.4 Einfluss der Khltemperatur..................................................................... 95
6.2.5 Umwandlung der Kristallmodifikation .....................................................96
6.2.6 Prozessoptimierung fr die Herstellung von Kakaobutterkristallsuspension .................................................................................................98
6.2.7 Thermische Stabilitt der Kakaobutterkristallsuspension ........................99
6.3 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen durch Einsatz
eines Scherkristallisators .............................................................................101
6.3.1 Einfuss der Khlwassertemperatur und der Drehzahl ............................102
6.3.1.1 DSC-Messungen ...............................................................................105
6.3.1.2 Vefestigungsverhalten der scherkristallisierten Kakaobutterkristallsuspension ..............................................................................107
6.3.2 Einfluss der Verweilzeit .........................................................................109
6.3.3 Einfluss des Khlwassermassenstroms ..................................................110
6.4 Scherkristallisation von Kakaobutter mit zwei hintereinander geschalteten
Scherkristallisatoren ....................................................................................112
6.4.1 Einfluss der Drehzahl des zweiten Scherkristallisators ..........................112
6.4.2 Einfluss der Verweilzeit .........................................................................114
6.5 Herstellung einer Kakaobutterkristallsuspension durch Scherkristallisation
mit zustzlicher Rckmischung in einen Vorlagebehlter ..........................116
6.5.1 Einfluss der Vorlagebehltertemperierung .............................................116
6.5.2 Einfluss der Drehzahl des Scherkristallisators .......................................117
6.5.3 Kristallumwandlung ...............................................................................118
6.5.4 Kombination von Scherkristallisation und Suspendieren
von Kakaobutterpulver ...........................................................................120

Kontinuierliche Vorkristallisation von Schokoladen durch


Animpfen mit VI-Kakaobutterkristallsuspension

121

7.1 Material und Methoden ...............................................................................121


7.1.1 Systematische Untersuchungen im Technikumsmassstab ......................121
7.1.1.1 Herstellung einer VI-Kakaobuttekristallsuspension ........................121
7.1.1.2 Impfvorkristallisation ........................................................................123
7.1.1.3 Untersuchungen zum Einfluss von Pflanzenlen auf
die VI-Kristallkeime ........................................................................124

iv
7.1.2 Industrieversuche ....................................................................................125
7.2 Analytik .......................................................................................................125
7.2.1 Die Messung des Temperiergrades ........................................................125
7.2.2 DSC-Messung ........................................................................................126
7.2.3 Viskosittskurve .....................................................................................126
7.2.4 Penetrationsversuche fr die Textur Analyse .........................................126
7.3 Resultate und Diskussion ............................................................................127
7.3.1 Einfluss der Impfkonzentration und der Impftemperatur .......................127
7.3.1.1 Temperkurven ...................................................................................128
7.3.1.2 Viskosittsmessung ...........................................................................129
7.3.1.3 DSC-Messung ...................................................................................131
7.3.2 Einfluss der Fettzusammensetzung ........................................................134
7.3.2.1 Impfvorkristallisation einer schokoladenhnlichen Masse ...............134
7.3.2.1 Untersuchungen zum Einfluss von Pflanzenlen auf Kristallisation
von Kakaobutter ................................................................................136
7.3.3 Industrieversuche ....................................................................................147
7.3.3.1 Dunkle Schokolade ...........................................................................148
7.3.3.2 Schokoladenhnliche Massen ...........................................................151
7.3.3.3 Pralinen-Fllmasse mit Hartfetten ....................................................155
7.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur Impfvorkristallisation von
Schokoladen durch Animpfen mit VI-Kakaobutterkristallsuspension ......157
7.5 Ausblick ......................................................................................................159

Literaturverzeichnis

163

Symbolliste
Lateinisch
c
cv
EA
E diss
f
G
H
k
M
Md
m
m
n
n
Q
R
r
sx
T
t
tv
to
tv
V
x50.3
III

Konzentration
Feststoffvolumenanteil
Aktivierungsenergie
Dissipationsdichte
Kristallisationsfrequenz (kristallisationsrate)
freie Enthalpie
Schmelzenthalpie
Wrmedurchgangskoeffizient
Masse
Drehmoment

[g/g]
[-]
[J]
[J/sm3]
[s-1]
[J]
[J/g]
[W/m2K]
[mol]
[Nm]

Massenstrom
Exponent
Avrami-Exponent
Drehzahl
Wrmestrom
Gaskonstante
Radius
Variationskoeffizient (Homogenitt)
absolute Temperatur
Zeit
Khlzeit
Inkubationszeit
Verweilzeit
Volumen
mittlerer Partikeldurchmesser
Kristallmodifikation

[kg/s]
[-]
[-]
[rpm]
[W]
[Jmol-1K-1]
[m]
[-]
[K]
[s]
[s]
[s]
[s]
[m3]
[m]

vi

Griechisch

IV
V
VI

Kristallmodifikation
Kristallmodifikation
Kristallmodifikation
Kristallmodifikation

Differenz
Kristallmodifikation
Schergeschwindigkeit
dynamische Viskositt
relative Viskositt
Temperatur
Winkelgeschwindigkeit
Dichte
Randwinkel
Grenzflchenspannung
Schubspannung
Fliessgrenze
Kristallmodifikation

rel

Abkrzungen
ab
aus
CBR
diss
DSC
ein
KB
KBKS
KW
NMR
SFC
SK
WP
zu

Abfuhr
Austritt
Cocoa butter replacer
Dissipation
Differential Scanning Calorimetry
Eintritt
Kakaobutter
Kakaobutterkristallsuspension
Khlwasser
Kernmagnetische Resonanzspektroskopie
Solid fat content
Scherkristallisator
Wendepunkt
Zufuhr

[s-1]
[Pas]
[-]
[C]
[s-1]
[kg/m-3]
[]
[Nm-1]
[Pa]
[Pa]

Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde ein neues kontinuierliches Vorkristallisationsverfahren fr
Schokoladen bzw. schokoladenhnliche Massen durch Animpfen mit VI-Kakaobutterkristallsuspension entwickelt.
Die ca. 10-30% Kristallkeime enthaltende Kakaobutterkristallsuspension wird in Mengenanteilen von 0.2 bis 2% (bezogen auf die Gesamtmasse) zu der auf Temperaturen von bis zu
34C vorgekhlten Schokoladenmasse kontinuierlich zudosiert. Ein statischer Mischer dient
dabei zur mikrohomogenen Mischung der beiden flssigen Teilstrme. Da die Schokoladenmasse direkt mit Kakaobutterkristallen der stabilen VI-Modifikation (Onset-Temperatur
des DSC-Schmelzpeaks: ca. 34C) angeimpft wird, liegt die mgliche Verarbeitungstemperatur deutlich hher als bei in herkmmlichen Temperiermaschinen vorkristallisierten Massen. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass sich der Temperiergrad der impfkristallisierten
Schokoladenmasse erwartungsgemss mit zunehmender Menge an Impfkristallen erhht.
Die mit gleicher Menge an Kristallsuspension impfkristallisierte dunkle Schokolade zeigt
bei unterschiedlichen Impftemperaturen zwischen 31 und 34C einen gleichbleibenden Temperiergrad. Sie ist somit gegen Temperaturschwankungen im Bereich 34C resistent, d.h.
die Anzahl der Keime bleibt konstant. Die maximal erlaubte Impftemperatur ist von der
Rezeptur der Schokoladenmassen, insbesondere der Fettzusammensetzung, abhngig.
Besondere Vorteile der Impfvorkristallisation zeigen sich fr schokoladenhnliche Massen,
deren kontinuierliche Fettphase neben Kakaobutter andere Fette/le (z.B. Haselnuss-, Mandell, gehrtete laurinsurehaltige pflanzliche Fette/le u. ) enthalten, weil die Animpfung
mit Kristallkeimen aus reiner Kakaobutter erfolgt und damit die nachteilige, kristallisationsverzgernde Wirkung dieser Fette/le whrend des Vorkristallisationsprozesses ausbleibt.
Bei Einsatz von VI-Kakaobutterkristallkeimen fr Mischfettsysteme zeigte sich, dass sich
die Schmelztempertur der angeimpften VI-Kristallkeime mit zunehmendem Anteil an oben
genannten pflanzlichen Fetten /len zu tieferen Temperaturen verschiebt. Die DSCSchmelzpeak-Onset-Temperatur der angeimpften VI-Kristallkeime in einer schokoladenhnlichen Masse mit 50% Haselnussl (bezogen auf das Gesamtfett) erniedrigt sich auf ca.
30.5C. Dadurch knnen diese Massen bei einer Impftemperatur von 30.5C mit einen Mengenanteil von 1% VI-Kristallsuspension optimal impfkristallisiert werden. Mit herkmmlichen Temperierverfahren sind diese trotz niedrigerer Verarbeitungstemperatur (i.d.R. 26 27C) nur unvollstndig vorkristallisiert. Dort muss ein langer Khltunnel bzw. eine niedrige
Khltemperatur (mit meist nachhaltig negativen Folgen fr die Fettreifbildung) bereitgestellt
werden.
Die Verarbeitungstemperatur der impfkristallisierten Schokoladen oder schokoladenhnlichen Massen liegt im allgemeinen 3 bis 4C hher als diejenige der mit herkmmlichen Temperiermaschinen vorkristallisierten Massen. Deswegen zeigen die impfkristallisierten
Massen tiefere Verarbeitungsviskositten. Bei gleichbleibender Verarbeitungsviskositt wie
beim herkmmlichen Prozess kann somit durch Impfvorkristallisation Kakaobutter eingespart werden.
Bei Auskristallisation im Khltunnel verfestigen sich die mit VI-Kristallsuspension impfvorkristallisierten Schokoladen, insbesondere die schokoladenhnlichen Massen schneller
als herkmmlich vorkristallisierte Schokoladenmassen. Durch die Khlung im Khltunnel
werden berwiegend V-Kristalle erzeugt. Damit weisen die impfvorkristallisierten Schokoladenmassen in der Regel kein signifikant zu hheren Schmelztemperaturen verschobenes
1

Zusammenfassung

Schmelztemperaturspektrum auf. Das Schmelzverhalten bleibt vergleichbar mit der herkmmlich vorkristallisierten Schokolade.
Nach der Endkhlung im Khltunnel weisen impfvorkristallisierte Schokoladen und schokoladenhnlichen Massen eine deutlich kompaktere Struktur auf. Bei der Lagerung zeigen
die impfvorkristallisierten Schokoladen in der Regel eine bessere Fettreifbestndigkeit, insbesondere bei gefllten Schokoladen, deren Fllung Haselnuss-, Mandelle sowie laurinsurehaltige Pflanzenfette enthlt. Die deutlichste Verbesserung wird erreicht, wenn sowohl die
Schale als auch die Fllung durch Animpfen mit VI-Kristallsuspension vorkristallisiert werden.
Beim herkmmlichen Vorkristallisationsverfahren wird die gesamte Schokoladenmasse
durch die Temperiermaschine gefhrt und durchluft dabei mindestens drei Temperaturstufen. Beim Animpfprozess hingegen wird eine wesentlich kleinere Teilmenge von reiner
Kakaobutter (0.2 bis 2% bezogen auf die Gesamtmasse) zur Kristallisation bentigt. Die vorzukristallisierende Schokoladenmasse wird in nur einer Temperaturstufe auf die Impftemperatur abgekhlt. Dabei kann ein technisch einfacher, aber effizienter Platten-Wrmetauscher
eingesetzt werden. Eine erhebliche Einsparung an Investitions- und Betriebs-/Energiekosten
wird deshalb mit dem Animpfprozess erzielt.
Die VI-Kakaobutterkristallsuspension kann einerseits durch Suspendieren von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver in der vorgekhlten flssigen Kakaobutterhergestellt werden.
Das Kakaobutterpulver stellt dabei die Initialkeime fr die Herstellung der Kakaobutterkristallsuspension dar. Um eine ausreichende Kristallkonzentration zu erreichern, soll die
Kakaobutterpulversuspension nach dem Suspendieren von Kakaobutterpulver zunchst auf
eine Temperatur < 28C abgekhlt werden. Whrend dieser Abkhlung werden vor allem
V-Kristalle aus der flssigen Kakaobutter induziert. Bei anschliessender Wiedererwrmung
auf ca. 32C wandelt sich die V-Kristallmodifikation zur VI-Modifikation um. Die so hergestellte Kakaobutterkristallsuspension hat einen Kristallgehalt von ca. 12%. Die Kakaobutterkristallsuspension kann aber auch direkt durch Scherkristallisation hergestellt werden,
ohne dabei Kakaobutterpulver einsetzen zu mssen.
Bei Untersuchungen zur Kristallisationskinetik wurde Kakaobutter unter statischen und
dynamischen (Scheren im Rheometer) Bedingungen zwischen 10 und 30C kristallisiert.
Der zeitliche Kristallisationsverlauf wurde mittels NMR, DSC und rheologischen Messungen ermittelt und mit dem Kinetikmodell nach Johnson, Mehl und Avrami beschrieben.
Unter statischen Bedingungen kann die Kristallisationskinetik von Kakaobutter in drei
Bereiche, nmlich Anlaufbereich (Keimbildung), Hauptbereich (Kristallwachstum) und
Schlussbereich, unterteilt werden. Bei statischer Kristallisation von keimfreier flssiger
Kakaobutter sind die Modifikationen der gebildeten Kristalle und der Kristallisationsverlauf
stark von der Khltemperatur abhngig. Bei Khltemperaturen zwischen 10 und 22.5C
werden instabile Kristallmodifikationen (, III und IV) direkt gebildet. Durch Animpfen
von stabilen Kristallkeimen (V-/VI-Kakaobutterpulver) wird der Keimbildungsschritt
bersprungen und die flssige Kakaobutter kristallisiert (durch Kristallwachstum) bei 1030C beschleunigt direkt in V-Modifikation aus, da die Aktivierungsenergie fr das Kristallwachstum von V-Modifikation durch das Animpfen herabgesetzt wird. Bei der Scherkristallisation von Kakaobutter kann die Kristallisationskinetik in Keimbildungs-,
Kristallumwandlungs- und Kristallwachstumsbereich untergeteilt werden. Durch Kombination von Herabsetzung der Khltemperatur und Erhhung von Scherkrfte kann die Bildung
von stabilen V-Kristalle beschleunigt werden.

Summary
In the present work, a new continuous precrystallization process for chocolates or chocolate-like masses was developed. The process is based on seed-crystallization with a VI
cocoa butter crystal suspension.
The cocoa butter crystal suspension contains approximately 10-30% of seed crystals. 0.2 to
2% of suspension (as related to total chocolate mass) are added continuously to the chocolate that has been tempered at up to 34C. A static mixer is used to perform the mixing of the
two liquid product ows to ensure microhomogeneity. Since the chocolate mass is seeded
directly with the cocoa butter crystals of the stable VI modication (onset temperature of
the DSC melting peak: 34C), the possible processing temperature is clearly higher than in
masses precrystallized in conventional tempering machines. As expected, the results demonstrate that the temper grade of the seed-crystallized chocolate mass is increased when the
amount of seed crystals is increased. Precrystallized dark chocolate containing the same
amount of seeds added at 31 to 34C does not change in temper grade due to the different
seeding temperature. As a consequence, it is stable against temperature uctuations between
31 to 34C, i.e. the amount of seed crystals remains constant. The maximum seed temperature depends on the composition of the chocolate masses, particularly the fat composition.
The seed crystallization is particularly advantageous when applied to chocolate-like masses.
Apart from cocoa butter, their continuous fat phase contains further fats or oils (e.g., hazelnut and almond oil, hardened vegetable fats containing lauric acid etc.). The reason for this
is that the seeding is done with pure cocoa butter, which eliminates the crystallizationretarding effect of these fats/oils during precrystallization. When applying VI cocoa butter
seed crystals in mixed fat systems, the melting temperature of the seeded VI crystals was
shifted towards lower temperatures with increasing content of the above-mentioned vegetable fats or oils. The onset temperature of the DSC melting peak of the seed-crystallized VI
seed crystals in a chocolate-like mass containing 50% of hazelnut oil as related to total fat
content decreases to approximately 30.5C. Such masses can thereby be ideally seed-crystallized by adding 1% of VI seed crystals at 30.5C. Conventional tempering processes can
not completely precrystallize such masses, even though they operate at cooling temperatures of 26 to 27C. A long chilling / cooling tunnel or a low cooling temperature that affects
fat bloom negatively must be provided for those processes.
The processing temperature of the seed crystallized chocolates or chocolate-like masses is
generally 3 to 4C higher than that of masses precrystallized in conventional tempering
machines. Therefore, the seed crystallized masses exhibit lower viscosity at processing temperature. When the same viscosity as in the conventional process is aimed at, cocoa butter
can be saved.
When crystallized in a cooling tunnel, the chocolates and especially chocolate-like masses
precrystallized with VI seed crystals solidify faster than chocolate masses precrystallized
in a conventional way. The cooling in the cooling tunnel initiates predominantly the formation of V crystals. Thus, the seed crystallized chocolate masses generally dont exhibit a
melting range shifted towards higher temperatures. The melting behavior remains comparable to a conventionally precrystallized chocolate. After the nal cooling in the cooling tunnel, seed crystallized chocolates and chocolate-like masses have a signicantly denser
structure. Upon storage, they are generally more resistant to fat bloom, particularly lled
chocolates that contain hazelnut oil, almond oils and vegetable fats containing lauric acid.
The most pronounced improvement is achieved by precrystallizing the shell as well as the
lling of the product with VI seed crystals.

Zusammenfassung

In the conventional precrystallization process, the complete chocolate mass passes the temperer and is exposed to at least three temperature steps. In contrast, a substantially smaller
amount of pure cocoa butter (0.2 to 2% as related to total mass) is used for the crystallization in the seed crystallization process. The chocolate mass to be tempered is cooled down
to seed temperature in one step. A simple, efcient plate heat exchanger can be used. A
remarkable investment, operation and energy cost reduction can be achieved by applying
the seed crystallization process.
The VI cocoa butter seed crystal suspension can be produced by suspending cold-sprayed
cocoa butter powder in precooled liquid cocoa butter on one hand. The cocoa butter powder
represents the seed crystals initiating crystallization to produce a cocoa butter crystal suspension. In order to achieve a sufcient concentration of seed crystals, the cocoa butter
powder suspension should be cooled to temperatures below 28C after suspending the cocoa
butter powder in the liquid cocoa butter. During this cooling step, V crystals are predominantly induced in the liquid cocoa butter. Upon heating the suspension to 32C again, the
VI crystals are converted to the VI crystal modication. The produced cocoa butter crystal
suspension contains approximately 12% of crystals. On the other hand, the cocoa butter
crystal suspension can be produced directly by shear-crystallization, which eliminates the
need for cocoa butter powder.
In experiments relating to crystallization kinetics, cocoa butter was crystallized under static
and dynamic conditions between 10 and 30C. The dynamic crystallization was performed
under shear stress in the rheometer. The progress of crystallization was assessed with NMR,
DSC and rheological measurements. It was described by applying the kinetics model by
Johnson, Mehl and Avrami. The crystallization kinetics can be divided in an initiation step
(formation of seeds), a main step (crystal growth) and a nal step under static conditions. In
the static crystallization of seed-free liquid cocoa butter, the modications of the crystals
formed and the crystallization kinetics depend strongly on cooling temperature. At cooling
temperatures between 10 and 25C, unstable crystal modications (a, III and IV) are
directly formed. By introducing stable crystal seeds (V-/VI cocoa butter powder), the formation of seed crystals is eliminated and the liquid cocoa butter crystallizes faster and
directly in the V modication by crystal growth. This is due to the fact that the activation
energy for crystal growth in the V modication is reduced by the seeding. In the shear
crystallization process, the crystallization kinetics can be divided in the steps seed formation, crystal conversion and crystal growth. By combining the reduction of cooling temperature and the increase in shear forces, the formation of stable V crystals can be accelerated.

Einleitung

Bei der Herstellung von Schokolade kommt neben dem Rst- und Conchierprozess insbesondere der Vorkristallisation der Schokoladenmasse besondere Bedeutung zu. Der Vorkristallisationsprozess nimmt durch Festlegung der Kristallmodifikation, Kristallgrssenverteilung und Anzahl an Kristallkeimen einen entscheidenden, qualittsbestimmenden Einfluss auf das Endprodukt. Oberflchenglanz, Schmelz- und Bruchverhalten sowie Lagerstabilitt sind diesbezglich die wichtigsten Qualittsparameter.
Die geschmolzene Schokoladenmasse ist eine konzentrierte Suspension bestehend aus Zukkerteilchen, Kakao- und Milchfeststoffen als disperse Phase und Kakaobutter als kontinuierliche Phase. Kakaobutter ist polymorph. Sie kann in verschiedenen Kristallmodifikationen
kristallisiert werden. Die Kristallmodifikationen unterscheiden sich in ihren Kristallstrukturen und ihren unterschiedlichen Schmelzbereichen.
Bei einer ruhenden Abkhlung kristallisiert Kakaobutter spontan vor allem in der instabilen
-Modifikation. Die -Kristalle wandeln sich ber die Zeit ber die Modifikationen III und
IV berwiegend zu den stabilen V- und VI-Modifikationen um und geben dabei
Kristallisationswrme frei. Dieser Umkristallisationsprozess verursacht eine matte Struktur
auf der Schokoladenoberflche, den sogenannten Fettreif. Fettreif gilt als erheblicher Qualittsmangel bei Schokoladenprodukten. Um Fettreif zu vermeiden, muss die Schokoladenmasse vorkristallisiert werden. Ziel der Vorkristallisation ist es, ausreichend stabile
Kakaobutterkristallkeime, in der Regel in der V-Modifikation, zu erzeugen.
In den herkmmlichen Vorkristallisationsverfahren werden verschiedene Temperaturstufen
(i. d. R. drei) durchlaufen, bis die Schokoladenmasse mit einer Arbeitstemperatur von 31C
(dunkle Schokolade) die Temperiermaschine verlsst (siehe Abb. 1.1). Verfahrensbedingt
kommt es oft zu Schwankungen der Kristallmodifikationsverteilung. Bereits bei kleinen
Temperaturschwankungen im Vorkristallisationsprozess (z.B. 1C) wird die Einstellbarkeit
einer gleichmssigen Kristallisationsgte somit hufig problematisch. Bei einer tieferen
Austrittstemperatur wird die Schokoladenmasse bertemperiert und mit hherer Temperatur
untertemperiert. Die damit verbundenen Viskosittsschwankungen erschweren die weitere
Verarbeitung (Giessen, Formen, Endkhlen) der vorkristallisierten Schokoladenmassen.
Rezepturbedingt muss die herkmmliche Temperiermaschine fr die Vorkristallisation von
Milchschokolade sowie Fllmassen mit Haselnuss- und Mandellanteil mit zustzlichem
Aufwand betrieben werden. Das Milchfett und die Nussle wirken verzgernd auf das Kristallisationsverhalten der Kakaobutter. Mit einer herkmmlichen Temperiermaschine muss
die Milchschokolade und die Fllmasse bei tieferen Temperaturen (30 bis 26C) und somit
mit lngerer Verweilzeit bearbeitet werden. Damit verbunden ist ein erhhter Energieverbrauch im Vergleich zur Vorkristallisation dunkler Schokoladenmassen.
Am Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik der ETH Zrich ist ein Kaltsprhprozess entwickelt worden, mit welchem Kakaobutterpulver definierter Partikelgrssenverteilung hergestellt werden kann. Vorarbeiten zur Impfkristallisation von Schokoladen durch
Einmischen von Kakaobutterpulver wurden unternommen. Diese Voruntersuchungen zeig5

Einleitung

Temperatur

Schokoladen-Temperatur

3. Stufe:
Wiedererwrmen
2. Stufe:
Unterkhlen
32C

Wasser-Temperatur

1. Stufe:
Vorkhlen

31C

30C
26C
Vorkhlen
keine
Kristallbildung

Unterkhlung
Kristallbildung
(IV, V)

ArbeitsWiedertemperatur
erwrmumg
(V-Kristallkeime)

Zeit

Abb. 1.1 Schematische Darstellung des herkmmlichen Vorkristallisationsverfahrens


ten ein deutliches Verbesserungspotential der impfkristallisierten Massen hinsichtlich der
rheologischen Eigenschaften und des Verfestigungsverhaltens.
Die im Rahmen dieser Dissertation zu erarbeitenden Ziele lassen sich wie folgt formulieren:
In einer ersten Phase sollten systematische Untersuchungen zur Herstellung von Kakaobutterpulver durch Kaltsprhen durchgefhrt werden. Dabei soll unter Variation der verfahrenstechnischen Einstellgrssen Sprhdruck, Sprhtemperatur, Khltemperatur und
Temperaturfhrung bei der Nachkonditionierung, die mgliche Einflussnahme auf die Zielgrssen Partikelgrssenverteilung und Kristallmodifikationen untersucht werden.
In der zweiten Phase sind mit in ihrer Kristallmodifikationsverteilung definierten Kakaobutterpulverfraktionen Animpf-Vorkristallisationen durch Einmischen der Keimkristalle in
abgekhlte (nicht vorkristallisierte) Schokoladenmasse vorzunehmen. Es wird angestrebt,
ein neues Konzept zur kontinuierlichen Impf-Vorkristallisation (Impftemperierung) zu entwickeln.
Zum Vergleich mit der Impfvorkristallisation soll Schokoladenmasse in parallelen Versuchsfhrungen in einem Tieftemperaturscherkristallisator (TSK) vorkristallisiert werden.
Die rheologischen und kalorimetrischen Eigenschaften der vorkristallisierten Schokoladenmasse sowie deren Abkhlungsverhalten sollen untersucht werden.
In einer dritten Phase sind unter Einbezug der Ergebnisse aus den Projektphasen 1 und 2
Optimierungskriterien fr die Herstellung definierter Schokoladequalitten abzuleiten und
entsprechende systematische Testversuche im vergrsserten Massstab (Industriemassstab)
vorzunehmen. Der funktionelle Zusammenhang zwischen Vorkristallisation und Verarbeitungs- und Qualittsparameter soll anhand der Produkte analysiert werden.

Einleitung

Daber hinaus ist die Kristallisationskinetik unter den neuartigen Prozessrandbedingungen


experimentell zu erfassen und mittels geeigneter Modellgleichung darzustellen.

Grundlagen

2.1 Theoretische Grundlagen zur Kristallisation


Kristallisieren bezeichnet das berfhren eines Stoffes aus dem amorphen, flssigen oder
gasfrmigen Zustand in den kristallinen Zustand. Bei den Kristallisationen aus der Flssigkeit unterscheidet man die Kristallisation aus der Lsung und die Kristallisation aus Schmelzen. Whrend die Kinetik bei der Kristallisation aus der Lsung hufig durch den
Stofftransport bestimmt wird, ist bei der Kristallisation aus Schmelzen in vielen Fllen der
Wrmetransport die limitierende Grsse.

2.1.1

Keimbildung und Kristallwachstum

Die Kristallisation erfolgt durch Keimbildung und anschliessendes Kristallwachstum. Die


Keimbildung und das Kristallwachstum in der Lsung setzen eine bersttigung voraus,
welche durch Khlung, Entzug von Lsungsmittel (z.B. durch Verdampfen) oder durch
Zugabe eines Verdrngungsmittels erzielt werden kann. Fr die Keimbildung und das Kristallwachstum aus Schmelzen ist eine Unterkhlung unter die Kristallisationstemperatur
ntig.
Bei der Keimbildung wird zwischen der primren und sekundren Keimbildung unterschieden. Diese beiden Keimbildungsarten knnen nach Sangl (1991) wiederum in verschiedene
Mechanismen unterteilt werden, wie Abb. 2.1 zeigt. Die Unterscheidung in primre und
sekundre Keimbildung hngt von der Anwesenheit arteigener Kristalle ab. Sind in einer
Lsung bzw. Schmelze noch keine Kristalle vorhanden, bleiben sekundre Keimbildungsmechanismen aus.
Keimbildung
primr
homogen

Cluster

sekundr
heterogen

fluiddynamisch
bedingt

mechanisch
bedingt

Cluster an
Fremdoberflchen

Dentriten
Cluster

Abrieb-/BruchPartikel

Volumeneffekte
der Komponenten

Oberflcheneffekte
von Fremdstoffen und Kristallen

Volumeneffekte
der Kristalle

Abb. 2.1 Keimbildungsmechanismen (Sangl, 1991)

10

Grundlagen

Homogene Keimbildung
Bei der homogenen Keimbildung werden die neu entstandenen Kristalle durch Zusammenlagerungen von Moleklen zu Clustern und schliesslich zu Kristallkeimen gebildet. Die freie
Keimbildungsenthalpie G setzt sich aus der freien Oberflchenenthalpie GA und der
freien Volumenenthalpie GV zusammen. Die freie Oberflchenenthalpie des sich bildenden
Kristallkeimes nimmt quadratisch mit dem Radius r sowie linear mit der Grenzflchenspannung SL zwischen der festen Kristalloberflche und dem umgebenden Fluid zu. Die Kristallisationsenthalpie ist proportional zum Kristallvolumen und nimmt mit zunehmendem
Radius in dritter Potenz zu, besitzt jedoch ein negatives Vorzeichen (Enthalpiefreisetzung)
und ist um so grsser, je grsser die Energie RT ln ( c c ) bei einer Verdnnung der elementarbausteine von der Konzentration c auf die kleinere Konzentration c = c c ist
(Mersmann, 1993). RT ln ( c c ) entspricht die spezifische Schmelzwrme Ho, wenn es
um Kristallisation von Schmelzen handelt.

G = G A + GV

(2.1)

G A = 4 r SL

(2.2)

c
4 3 s
G V = --- r ----- RT ln -----
M
3
c

(2.3)

M entspricht der Molmasse der Molekle und s ist das spezifische Gewicht der kristallinen
Phase.

freie Enthalpie

GA

rkrit.

Keimradius r

GV

Abb. 2.2 Freie Enthalpie in Abhngigkeit vom Kristallkeimradius r


Die nderung der gesamten freien Enthalpie G ist abhngig von der Kristallkeimgrsse
und durchluft ein Maximum. Der entsprechende kritische Keimradius rkrit kann durch Differentiation ( d G d r = 0 ) ermittelt werden.
2 SL M
r krit = -----------------------------c

s RT ln ---- c

(2.4)

Da die freie Enthalpie G fr Keimgrssen r > r krit mit zunehmender Keimgrsse abnimmt,
luft die Anlagerungsreaktion aufgrund der Gesetzmssigkeiten fr das gestrte Gleichgewicht von allein ab, d.h. der Keim kann durch Entzug von Energie weiter wachsen.

Grundlagen

11

Heterogene Keimbildung
Keimbildung wird durch fremde Oberflchen, z.B. kleine Fremdpartikel oder
Behlterwnde, katalysiert. Abhngig von der Oberflchen- und Gitterstruktur dieses Krpers sowie bersttigung bzw. Unterkhlung knnen darauf Elementarbausteine wachsen,
wobei sich je nach Grenzflchenspannung zwischen der Fremdpartikeloberflche und den
Elementarbausteinen der Randwinkel ausbildet, der zwischen 0 und 180 liegt. Ein Randwinkel von 180 entspricht Unbenetzbarkeit und fhrt damit zu homogener Keimbildung.
Wenn zwischen 0 und 180 liegt, wird die Keimbildungsarbeit durch die benetzte fremde
Oberflche herabgesetzt.
Sekundre Keimbildung
Die sekundre Keimbildung ist definiert als die Bildung neuer Kristalle durch die Zerteilung
bereits vorhandener Kristalle desselben Stoffsystems. Die Kristalle knnen durch Animpfen
mit arteigenen Kristallkeimen zugegeben worden sein. Durch Zugabe von arteigenen Kristallkeimen wird die Keimbildungsarbeit herabgesetzt, indem man whrend der Unterkhlung bzw. bersttigung eine entsprechende Kristalloberflche anbietet. Nach Sangl (1991)
erfolgt die Zerteilung der vorhandenen Kristalle hauptschlich durch fluiddynamische und
mechanische Einwirkungen. Fluiddynamische Ursachen der sekundren Keimbildung beruhen vorwiegend auf Scherkrften, die ber die Fluidgrenzschicht auf die Kristallkeime einwirken. Mechanische Ursache ist die Bewegung der Suspension im Kristallisator. Durch die
Bewegung haben die Kristalle die Mglichkeit, auch mit anderen Kristallen, mit
Behlterwnden oder Einbauten sowie mit dem Rhrorgan zusammenzuprallen. Je nach
Kontaktgeschwindigkeit und Stoffeigenschaften der Kristallkeime und des Prallpartners
wird die Auswirkung der mechanischen Beanspruchung beeinflusst sein.
Kristallwachstum
Triebkraft fr das Kristallwachstum ist die bersttigung bzw. die Unterkhlung. Das
Wachstum eines Kristalls kann nach Mersmann (1993) durch zwei Schritte beschrieben werden: Erstens, die Elementarbausteine (Atome, Molekle, Ionen) werden zunchst durch Diffusion und Konvektion herantransportiert und diese dann in einem zweiten Schritt, durch
Integration oder Einbaureaktion in die Oberflche des Kristalls eingebaut. Je nach Stoffsystem, Strmungszustand und bersttigung, kann der erste oder der zweite Schritt den
Gesamtprozess bestimmen, oder es knnen auch beide Schritte in unterschiedlichem Masse
das Wachstum kontrollieren. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (kr) fr das Kristallwachstum ist temperaturabhngig und wird in der Regel mit einem Ansatz nach Arrhenius
beschrieben:
k r = k ro e

E
----------A
RT

(2.5)

mit kro als Konstante und EA als Aktivierungsenergie

2.1.2

Kristallisationskinetik nach Johnson-Mehl-Avrami

Bei einer isothermen Transformation mit homogener Keimbildung und Kristallwachstum


von sphrischen Teilchen kann die Kristallisationskinetik hufig durch die Johnson-MehlAvrami-Gleichung beschrieben werden. Diese Gleichung gibt an, wie gross die Volumenkonzentration des umgewandelten kristallinen Anteils cv(t) bezogen auf die Konzentration

12

Grundlagen

des gesamten zukristallisierenden Feststoffvolumenanteils cmax zu einer Zeit t ist, wobei to


den Zeitpunkt bezeichnet, zu welchem die Kristallisation einsetzt (Hampel, 1993):
n
cv ( t )
( f ( t t o ) )
----------- = 1 e
c max

mit

(2.6)

f = Kristallisationsfrequenz (Kristallisationsrate)
n = Avrami-Exponent

Anhand eines Johnson-Mehl-Avrami-Plots lassen sich die Parameter f und n bestimmen.


Nach zweifachem Logarithmieren von Gl. (2.6) erhlt man:
c max c v ( t )
ln ln ---------------------------- = n ln f + n ln ( t t o )

c max

(2.7)

Falls die Kristallisationskinetik die Vorraussetzung der Johnson-Mehl-Avrami-Gleichungen


erfllt, sollte eine Auftragung von ln(-ln((cmax -cv(t)/cmax)) gegen ln(t-to) eine Gerade ergeben mit dem Achsenabschnitt n ln f und der Steigung n.
Der Avrami-Exponent n, der fr die jeweilige Reaktion eine Konstante ist, gibt Auskunft
ber die Art und Morphologie von Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit:
n = nn + ng

(2.8)

nn bezeichnet einen zeitabhngigen Anteil der Keimbildung und ng den zeitabhngigen


Anteil des Kristallwachstums. Typische Wert fr nn sind 0 bei athermischer Keimbildung
und 1 bei kontinuierlicher Keimbildung. Fr ng werden Werte um 1.5 fr primres Wachstum und um 3 fr eutektisches und polymorphes Wachstum erwartet. Werte fr n grsser als
4 knnen bei zunehmender Keimbildungsrate vorkommen.
In Abb. 2.3 sind die Zusammenhnge zwischen dem zeitlichen Kristallisationsablauf und der
Kristallisationsrate f bzw. dem Avrami-Exponent n dargestellt. Die Kristallisation verluft
schneller mit steigender Kristallisationsrate f. Bei konstanter Kristallisationsrate verluft die
Kristallisation schneller mit abnehmendem Avrami-Exponenten n, wenn c v ( t ) kleiner als
1
1
( 1 e ) c max ist. Fr c v ( t ) > ( 1 e ) c max verluft die Kristallisation mit abnehmendem Avrami-Exponenten jedoch langsamer.
100

100

80

80

60

60

40

cv [%]

cv [%]

0.001 / 2
0.002 / 2
0.004 / 2

20

f
40
20

0
0

500

1000
t - to [s]

1500

2000

0.002 / 0.5
0.002 / 1
0.002 / 2
0.002 / 4
0

500

1000
t - to [s]

1500

2000

Abb. 2.3 Zusammenhang zwischen zeitlichem Kristallisationsablauf und der Kristallisationsrate f bzw. dem Avrami-Exponent n

Grundlagen

13

2.2 Kakaobutter
2.2.1

Chemische Zusammensetzung von Kakaobutter

Kakaobutter stellt ein Gemisch von Triglyceriden dar, die sich durch die Art der Fettsuren,
deren Stellung im Triglycerid und durch die Anteile verschiedener Fettsuren unterscheiden.
Bei Kakaobutter kommen besonders die Fettsuren Palmitinsure (C16:0, P), Stearinsure
(C18:0. S) und lsure (C18:1, O) vor. Die lsure nimmt fast ausschliesslich die Mittelstellung im Triglycerid ein. Die drei dominierenden Triglyceride der Kakaobutter sind damit
POP, POS und SOS. Diese sind bis nahezu 80% Bestandteil der Kakaobutter. Die drei Triglyceride besitzen eine strukturelle hnlichkeit, so dass whrend der Kristallisation eine
dichte Packung der Molekle erreicht werden kann. Je nach Herkunft der Kakaobutter variiert die Zusammensetzung der Triglyceride. Aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung verhlt sich Kakaobutter verschiedener Herkunft beim Kristallistionsverlauf auch
unterschiedlich (Ziegleder et. al. 1993, Chaiseri und Dimick 1995).
Tabelle 2.1 Triglyceridzusammensetzung der Kakaobutter (Chaiseri, 1995)
Kakaobutter

PLO PLP OOO POO PLS POP SOO SLS POS PPS SOS PSS SOA SSS

Malaysia

0.4

1.1

0.1

1.1

2.6

12.6 1.8

1.6

46.9 0.7

29.8 0.4

0.9

0.2

Elfenbeinkste 0.7

1.7

0.4

1.8

3.7

15.0 2.3

1.7

46.3 0.7

24.0 0.5

0.8

0.4

Ghana

1.0

1.8

0.8

2.0

3.6

14.5 2.8

2.0

42.8 0.8

26.3 0.6

1.0

0.2

Ecuador

0.5

1.6

0.7

2.7

3.1

14.1 3.3

1.6

45.4 0.8

24.8 0.4

0.8

0.3

Dominikanische Republik

0.7

1.8

0.6

3.8

4.2

14.6 4.4

1.8

42.8 0.7

22.8 0.5

1.0

0.4

Brasilien

0.9

1.7

0.7

5.8

3.9

13.9 6.7

2.1

40.2 0.6

21.7 0.5

0.9

0.6

Chaiseri und Dimick (1995) untersuchten das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter aus
Malaysia, Elfenbeinkste, Ghana, Ecuador, Dominikanische Republik und Brasilien
(Bahia). Dabei wurde Kakaobutter unter dynamischen Bedingungen bei 26.5C mit einem
Brabender Viskocorder bei einer Drehzahl von 50 rpm kristallisiert. Kakaobutter aus Malaysia und Elfenbeinkste tendierte zu schnellerer Kristallisation aufgrund ihres hheren
Gehalts an POS und SOS. Die in Kakaobutter enthaltenen POO und SOO wirkte verzgernd
auf das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter.

2.2.2

Polymorphie der Kakaobutter

Triglyceride sind polymorph, d.h. sie kristallisieren in verschiedenen Modifikationen, die


allgemein mit , und bezeichnet werden. Sie unterscheiden sich im Schmelzpunkt und
strukturbedingt in den spektroskopischen Eigenschaften. Beim Abkhlen des geschmolzenen Triglycerids wird, beeinflusst u.a. von der Temperaturfhrung, eine der drei polymorphen Formen erhalten. Die -Form hat den niedrigsten Schmelzpunkt und ist instabil. Beim
Erwrmen geht sie zunchst in die - und dann in die -Modifikation ber.
Die reinen Triglyceride POP, POS und SOS waren oft das Untersuchungsobjekt zur Aufklrung des polymorphen Kristallisationsverhaltens (Sato und Arishima et. al. (1989), Arishima
und Koyano et. al. (1991), Rousset et. al. (1996)). Fr Untersuchungen der Polymorphie der
Triglyceride werden verschiedenen Untersuchungsmethoden wie Rntgenstrahlbeugung (X-

14

Grundlagen

Ray), die Differenzialthermoanalyse (DSC), die Kernmagnetische Resonanz (NMR), die


Infrarotspektroskopie und mikroskopische Methoden herangezogen.
Die Kohlenwasserstoffketten des Triglyceridmolekls sind in Sesselform angeordnet,
wobei die Ketten der 1- und 3-Position (Palmitinsure- und Stearinsureester) in die entgegengesetzte Richtung zur Kette in 2-Position (lsureester) gerichtet sind. Der Hauptunterschied der verschiedenen Kristallstrukturen besteht in der Anordnung der sesselfrmigen
Grundstruktur der Triglyceridmolekle zueinander und in der Dichte der Kettenpackung.
Sato et. al. (1989) stellten vier Strukturmodelle vor (Abb. 2.4). Zwei Strukturmodelle mit
Doppelketten-Lnge sind mglich (a und b). Die -Form von POP und SOS wurde dem
Modell (a) zugeordnet und die -Form von POP dem Modell (b). Zwei Strukturmodelle (c
und d) mit Dreifachketten-Lnge sind die mglichen Anordnungen der 2- und 1-Form der
Kristallstrukturen des Triglycerids, was der V- und VI- Modifikation von Kakaobutter entspricht.

(a)

(b)

(c)

(d)

Abb. 2.4 Kettenpackungsmodell der polymorphen Kristallstruktur von POP und SOS (Sato
et. al., 1989)
In der Literatur sind sechs Kristallmodifikationen der Kakaobutter bekannt. Jedoch sind die
bisherigen Bezeichnungen und die Kennwerte nicht einheitlich (Tabelle 2.2 ).
Kakaobutter neigt bei der spontanen Kristallisation durch Khlung zu niedrigschmelzenden
instabilen Kristallmodifikationen (Formen I, II, III und IV), die sich im Laufe der Lagerung,
abhngig von der Temperaturfhrung, selbstndig in hher schmelzende Kristallmodifikation und schliesslich in Form V und VI umwandeln knnen (Wille und Lutton, 1966). In fer-

Grundlagen

15

tiger, qualitativ guter Schokolade weisen die Kakaobutterkristalle hauptschlich die Form V
auf. Form VI entsteht durch die Umwandlung aus Form V. Form V und VI haben eine sehr
hnliche Kristallstruktur. Bei einer Lagertemperatur von wenig als 16C ist die Umwandlung
von Form V zu VI sehr langsam. Bei 26C wandelt sich Form V nach drei Wochen weitgehend in Form VI um. In Schokolade ist die Kristallumwandlung zu Form VI oft mit der Bildung des sogenannten Fettreifs (bloom) verbunden. Es ist jedoch nicht sicher, ob die
Kristallumwandlung von Form V in VI die Ursache fr die Fettreifbildung oder nur eine
zufllige Begleiterscheinung ist.
Tabelle 2.2 Die Bezeichnungen und die Schmelztemperaturen (C) der Kakaobutterkristallmodikationen
Vaek
(1951)

Duck
(1964)

18.0

23.5

18.0

Wille &
Lutton

Lovegren
et. al.

(1966)

(1976)

Dimick et. al.


(1987)

Nach eigener
Erfahrungen

Onset Peak Max. Schmelzbereich

13.0

13.1

17.6

13.0 18.0

23.3 V

20.0

17.5

19.9

18.0 22.5

III

25.5 IV

23.0

22.4

24.5

III

22.5 27.0

23.5 II

17.3

VI

"

28.0

"

28.0

IV

27.5

III

25.0

26.4

27.9

IV 27.0 29.0

34.4 '

33.0

33.8

II

30.0

30.7

34.4

36.3

33.5

33.8

34.1

VI 33.5 37.5

34.4 VI

29.0 33.5

2.3 Vorkristallisation von Schokoladenmassen


Die Vorkristallisation (Temperierung) ist der wichtigste Teilschritt bei der Kristallisation
von Schokoladen und schokoladenhnlichen Erzeugnissen. Ziel der Vorkristallisation ist es,
eine ausreichende Anzahl von stabilen V-Kakaobutterkristallkeimen zu erzeugen. Eine gute
Vorkristallisation ermglicht die weitgehende Auskristallisation in der stabilen V-Modifikation whrend der Endkhlung und gewhrleistet damit gleichbleibenden Glanz und eine
lange Lagerbestndigkeit der Schokoladen. Andererseits soll die vorkristallisierte Schokoladenmasse eine hinreichend niedrige Viskositt besitzen, um die weitere Verarbeitung (formen, fllen, berziehen, usw.) zu ermglichen.
Es gibt verschiedene Wege Schokolade vorzukristallisieren, bekannt als manuelle, Chargenoder kontinuierliche Verfahren. In der Schokoladenindustrie sind nur die kontinuierlich
arbeitenden Verfahren von Bedeutung. Dabei wird Schokoladenmasse mit mindesten drei
verschiedenen Temperaturstufen bearbeitet (Nelson (1990), Kleinert (1991)).
1). Aufschmelzen der Schokoladenmasse
Um definierte Ausgangsbedingungen zu schaffen und auch die hherschmelzenden Fettfraktion vollstndig zu verflssigen, muss die Schokoladenmasse in einer geeigneten
Einrichtung (z.B. Vorlagetank) mit Mantelwasser- oder Heissluftbeheizung unter stetigem Rhren auf ca. 50C aufgewrmt werden.

16

Grundlagen
Die Aufwrmetemperatur darf auch nicht zu hoch sein. Bei zu hohen Temperaturen
(80C) knnen Nichtfettkomponenten (Zucker, Protein usw.) anbacken bzw. reagieren
(Maillard-Reaktionen) und dadurch die Schokoladenschmelzmasse verndern.

2) Abkhlen / Kristallisieren
In dieser Stufe wird die aufgeschmolzene Schokoladenmasse mit Manteltemperaturen
im Bereich von 25 bis 30C (abhngig von der Zusammensetzung der Fettkomponenten)
vorsichtig abgekhlt. Dadurch werden Kristallkeime (IV- und V-Modifikation) gebildet. Die Schokoladenmasse erreicht eine hhere Viskositt.
Die Khlstufe wird oft in zwei Teilschritten, nmlich Vorkhlung und Unterkhlung,
gefhrt. Bei der Vorkhlung wird die Schokoladenmasse auf eine Temperatur zwischen
32 und 34C abgekhlt. Die eigentliche Kristallisation findet whrend der kurzdauernden Unterkhlung statt (Sawitzki (1987), Hilker (1999)).
3) Wiedererwrmen
In der nachfolgenden Anwrmstufe wird die Schokoladenmasse mit einer Manteltemperatur von ca. 32C auf die erforderliche Verarbeitungstemperatur (dunkle Schokolade:
30-31C) aufgewrmt. Dadurch wird die unerwnschte instabile IV-Kristallmodifikation wieder aufgeschmolzen. Gleichzeitig sinkt dadurch die Viskositt der Schokoladenmasse und die Weiterverarbeitung wird damit erleichtert.
Die Temperaturen, die in den einzelnen Stufen eingestellt werden, sind unter anderem von
den Fettkomponenten abhngig. Von verschiedenen Autoren werden dafr unterschiedliche
Empfehlungen gegeben (Tabelle 2.3 ). Milchfett und Pflanzenle (z.B.: Haselnuss- und
Mandell) wirken verzgernd auf die Kristallisation von Kakaobutter. Fr Schokoladenmasse mit steigendem Milchfettanteil, insbesondere aber mit Pflanzenlen, mssen die
Khltemperaturen reduziert werden.
Tabelle 2.3 Temperaturfhrung bei der Vorkristallisation
Sawitzki (1987) Kleinert (1970)
Kleinert (1991)
M: 55C
Aufheizen

Abkhlen

Anwrmen

M: 55C

P: 50C

P: 50C

Vorkhlen
M: 30C
P: 34C
Unterkhlen
M: 25C
P:29C

Vorkhlen
P: 32C

M: 32C
P: 33C

P: 30 - 32C

Unterkhlen
P: 28C

( M = Manteltemperatur, P = Produkttemperatur )

P: 50C

M: 12 -18C
P: 25C

M: < 35C
Dunkelschokolade: P: 30 - 31C
Milchschokolade: P: 29-30C
Sahneschokolade: P: 26-27C

Grundlagen

2.3.1

17

Wirkung der mechanischen Scherkrfte

Bei herkmmlichen Temperiermaschinen werden die mechanischen Scherkrfte durch


Drehen der Rhrelemente bzw. zustzlicher Schabe-Elemente erzeugt. Die Wirkung der
Scherkrfte auf die Vorkristallisation von Schokoladenmassen wurde systematisch von
Windhab (1987, 1993) und Ziegleder (1988, 1993) untersucht.
Ziegleder (1993) fand, die Schergeschwindigkeit ist hnlich bedeutend wie die Temperatur
bei der Kristallisation von Schokoladen. Er nimmt an, dass im Scherspalt grssere Kristallkeime zerschlagen werden und die Bruchstcke ihrerseits die Kristallisation auslsen und
lawinenartig beschleunigen.
Ein schubspannungsgesteuerter Rotationsscherversuch ermglichte, den scherinduzierten
Vorkristallisationsvorgang verbessert zu simulieren und detailliert zu untersuchen (Windhab
1993), da bei fortschreitender Kristallisation keine berhhung des dissipierten Energieeintrages mit verbundenen Wiederabschmelzen von Kristallen erfolgt. Abb. 2.5 zeigt den typischen Verlauf der im Scherspalt gemessenen Viskositt von Kakaobutter als Funktion der
Scherzeit. Mit zunehmender Messschubspannung zeigte sich eine Absenkung der Plateauviskositt sowie eine signifikante Verkrzung der Verfestigungszeit. Mittels DSC-Messung
konnte ferner gezeigt werden, dass in der Plateauphase der Viskositts-/Zeitfunktion die
polymorphe Kristallumwandlung von IV- zur V-Modifikation stattfand.

Abb. 2.5 Viskositts-/Zeitfunktion einer bei 20C unterkhlten Kakaobutterschmelze


(schubspannungsgesteuerte Versuchsfhrung) (Windhab, 1993)
Ein Tieftemperatur-Vorkristallisationsverfahren wurde von Windhab et al. (1992) entwikkelt. Dabei kann Schokoladenmasse mit einer Khltemperatur bis 4C durch einen sogenannten Engspalt-Scherkristallisator (mit konstantem Rotor/Stator-Zylinderverhltnis von
0.8-0.9) vorkristallisiert werden. Untersuchungen zur Scherkristallisation von Kakaobutter
wurden im Drehzahlbereich von 300 bis 1300 rpm durchgefhrt (Bolliger 1999). Versuche
bei konstanter Khltemperatur (23C) ergaben massenstrom- und rotordrehzahlabhngige
Kristallbildung. Im Drehzahlbereich von 300 bis 800 rpm stieg die Kristallbildung mit

18

Grundlagen

zunehmender Drehzahl ( m =17.5 kg/h). Bei 800 rpm wurden die meisten Kristallkeime
gebildet. Eine weitere Erhhung von Drehzahl fhrte zu einer Abnahme der Kristallbildung,
da die Dissipationswrme nicht vollstndig abgefhrt werden konnte. Im Vergleich zum
Scherkristallisationsprozess wurde auch eine konventionelle Temperiermaschine (Aasted
Temper AMT 250) eingesetzt (Bolliger et al. 1998). Eine Milchschokolade wurde vergleichend auf einer Austrittstemperatur von ca. 29C vorkristallisiert. Die scherkristallisierten
Proben wiesen, bei leicht tieferen Temperiergraden als die mit Aasted AMT 250 vorkristallisierten Proben, gleiche Endqualitt und Fettreifbestndigkeit auf. Die Verweilzeit bei
Scherkristallisation von Schokoladen liess sich mit 20 bis 30 Sekunden deutlich reduzieren
(konventionell 5-15 Minuten).
Andrew et al. (1999) untersuchten die Effekte der Scherung auf die Kristallisation von Schokolade mittels einem Scherapparat mit zylindrischer Geometrie. Milchschokolade wurde bei
einer konstanten Temperatur von 22C mit einer Schergeschwindigkeit zwischen 0 und 53
s-1 und einer Scherzeit zwischen 0 und 600 s vorkristallisiert. Mit einer Schergeschwindigkeit von 53 s-1 konnten stabile Kristallkeime innerhalb einer Scherzeit von mehr als 300 s
induziert werden. Bei konstant gehaltene Scherzeit (400 s) konnten erst bei einer Schergeschwindigkeit von mindestens 35 s-1 gengend stabile Kristallkeime gebildet werden.

2.3.2

Vorkristallisation durch Animpfen von Fettpulver

Kakaobutterpulver und andere Fettpulver aus reinen Triglyceriden SOS, SSS sowie BOB
(1,3-Dibeheno-2-olein) wurden von Hachiya et al. (1989) durch Kaltvermahlen (cryomill,
bei -50 bis -100C mit flssigem N2) mit definierten Kristallmodifikationen hergestellt. Die
Partikelgrssenverteilung der Fettpulver lag zwischen 20 und 70 m.
Untersuchungen zur Vorkristallisation von Dunkelschokolade durch Animpfen mit genanntem Fettpulver wurden bei Impftemperaturen zwischen 25 und 30C durchgefhrt (Hachiya
et al. 1989). Es konnte gezeigt werden, dass durch das Animpfen mit SOS die beste Impfeffektivitt in Bezug auf das Verfestigungsverhalten von Schokolade erzielt werden konnten.
Kakaobutterpulver in VI-Form zeigte bessere Wirkung auf die Verfestigung als die VForm. Mit SSS wurde das schlechteste Resultat erzielt. Die mit BOB impfvorkristallisierte
Dunkelschokolade zeigte eine bessere Bestndigkeit gegen die Fettreifbildung als mit
Kakaobutterpulver (Koyano et al. 1990). In Japan wird das Impfkristallisationsverfahren mit
BOB-Pulver in der Schokoladenproduktion teilweise praktiziert. Die Zusatz von BOB in die
Schokolade ist in Europa und in den USA gesetzlich nicht erlaubt.

Material und Methoden

3.1 Material
Fr die Versuche wurde reine Press-Kakaobutter (Astra A, De Zaan, Holland) verwendet.
Die aufgeschmolzene Kakaobutter zeigt eine newtonsche Fliesseigenschaft, d.h. die Viskositt ist unabhngig von der Schergeschwindigkeit. Die Temperaturabhngigkeit der Viskositt von Kakaobutter ist in Abb. 3.1 dargestellt.
0.10

Viskositt [Pas]

0.08

= 0.221e-0.041

0.06

0.04

0.02

0.00
20

25

30

35

40

45

50

55

Temperatur [C]

Abb. 3.1 Viskositt von geschmolzener Kakaobutter als Funktion der Temperatur
Fr Untersuchungen zum Einfluss der pflanzlichen le/Fette auf das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter wurden Mandell, Haselnussl und gehrtete pflanzliche Fette (Hartfett
1 und Hartfett 2)verwendet. Mandell und Haselnussl wurden durch Kaltpressen von Mandelnussmasse bzw. Haselnussmasse gewonnen. Hartfett 1 und Hartfett 2 sind laurinsurehaltige Fette auf Palmkernlbasis.
Die Fettsurezusammensetzung von Kakaobutter sowie der verwendeten pflanzlichen le/
Fette sind in Tabelle 3.1 zusammengestellt. Tabelle 3.2 zeigt die Zusammensetzung der Triglyceride.
Die unterschiedliche Schokoladenmasse, die fr die Untersuchungen zur Impf- und Scherkristallisation verwendet wurden, werden im Kapitel 7 separat beschrieben.

19

20

Material und Methoden

Tabelle 3.1 Fettsurezusammensetzung


Fettsuren

Kakaobutter

Hartfett 1

Hartfett 2

Mandell

Haselnussl

Caprylsure

8:0

2.8

8.1

Caprinsure

10:0

3.2

5.8

Laurinsure

12:0

54.3

44.2

0.1

Myritinsure

14:0

0.1

20.0

16.9

0.1

Palmitinsure

16:0

25.6

8.8

10.0

6.3

5.0

Palmitoleinsure

16:1

0.3

0.5

0.2

Stearinsure

18:0

35.2

7.6

5.3

1.2

2.2

lsure

18:1

34.0

2.3

7.7

63.4

81.1

Linolsure

18:2

3.5

1.0

1.7

28.3

11.2

Linolensre

18:3

0.2

0.0

0.1

Arachinsure

20:0

0.9

0.0

0.1

Tabelle 3.2 Triglyceridzusammensetzung


Triglycerid

Kakaobutter

Hartfett 1

Triglycerid 24

Hartfett 2

Mandell

Haselnussl

0.23

Triglycerid 26

0.39

0.50

Triglycerid 28

0.32

0.73

Triglycerid 30

0.71

2.63

Triglycerid 32

3.94

10.90

Triglycerid 34

6.52

13.76

Triglycerid 36

0.50

23.74

17.13

0.20

0.17

Triglycerid 38

0.76

21.71

16.21

0.85

0.92

Triglycerid 40

13.19

10.62

0.11

0.25

Triglycerid 42

8.98

8.02

0.13

0.05

Triglycerid 44

5.43

4.75

0.15

0.24

Triglycerid 46

3.79

3.06

0.14

0.09

Triglycerid 48

0.74

3.61

2.87

0.41

0.26

Triglycerid 50

18.47

1.83

2.77

1.86

1.46

Triglycerid 52

45.66

2.33

3.43

21.10

16.28

Triglycerid 54

33.86

3.47

2.38

75.05

80.28

Material und Methoden

21

3.2 Analytische Methode


3.2.1

Kalorimetrie

Messprinzip
Differenzial Scanning Calorimetrie (DSC) ist eine thermoanalytische Messtechnik. Die Differenz der Energiezufuhr zwischen Probe und Referenz, welche auf gleicher Temperatur
gehalten werden, wird als Funktion der Zeit bei vorgegebener Temperaturfhrung gemessen.
Im verwendeten DSC-Gert (DSC Gold Plus, RheometricScientific, Bensheim, Deutschland) werden Probentiegel und leerer Referenztiegel mit konstanter Rate erhitzt oder
gekhlt. Zwei Thermoelemente sind direkt unter den Tiegeln plaziert. Die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz wird direkt als elektrische Spannung in mV gemessen.
Der fr den Temperaturausgleich notwendige Wrmestrom (heat flow) kann aufgrund dieser
Spannung berechnet werden, sobald das DSC-Gert mit dem entsprechenden Kalibrationsset
kalibriert ist.
Die DSC-Messzelle wurde durch einen permanenten Fluss von flssigem Stickstoff gekhlt.
Die Regelung der Temperatur erfolgte durch die Regelung des Stickstoffmassenstroms und
durch gezieltes Gegenheizen.
Kalibration
Um absolute kalorimetrische Daten zu erhalten, muss die DSC mittels Standard-Substanzen,
deren Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien bekannt sind, kalibriert werden. Das
eingesetzte DSC-Gert wurde mit folgenden Standard-Substanzen mit einer Heizrate von
4C/min kalibriert. Saphir diente fr die Kalibration der Basislinie. Quecksilber und Gallium
wurden fr die Kalibration von Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie eingesetzt.
Tabelle 3.3 Standards fr die DSC-Kalibration
Standard
Schmelztemperatur Schmelzenthalpie
Saphir

2030.0 C

Quecksilber

-38.9 C

2.725 cal/g

Gallium

29.8 C

18.95 cal/g

Einfluss der Probeneinwaagemenge auf die DSC-Messung


Um den Einfluss der Einwaagemenge auf die Messergebnisse der DSC-Messung zu untersuchen, wurden Kakaobutterpulver (V- und VI-Pulver) in Mengen von 2, 5, 10 und 15 mg
im Alu-Tiegel eingewogen. Die Proben wurden mit einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt
und die DSC-Schmelzkurve registriert. Die Starttemperatur der DSC-Messung war 20C, die
Endtemperatur 50C.
Fr die Auswertung der DSC-Kurven erfolgte die Festlegung einer horizontalen Basislinie.
Aus der DSC-Kurve wurden die Onsettemperatur, die Offsettemperatur, das Schmelzpeakmaximum sowie die Schmelzenthalpie quantifiziert.
Es zeigte sich, dass sich die DSC-Schmelzkurven mit zunehmenden Einwaagemengen der
Proben zu hheren Schmelztemperaturen verschoben (Abb. 3.2). Dabei verschob sich die

22

Material und Methoden

Onsettemperatur nur leicht, das Schmelzpeakmaximum verstrkt und die Offsettemperatur


am deutlichsten (Abb. 3.3). Das ist darauf zurckzufhren, dass die Wrme- bzw. Temperaturleitfhigkeit der Kakaobutter deutlich schlechter ist als fr Metall. Das bewirkt eine Verzgerung des Temperaturanstiegs der Probe gegenber der Ofentemperatur bei dem
Aufheizen. Diese Verzgerung nimmt mit zunehmenden Einwaagemengen zu und somit
wird der gesamte Schmelzbereich vergrssert. Im allgemein liefert die DSC-Messung mit
kleinerer Probeeinwaage schrfere Schmelzkurven und detaillierte Informationen als mit
grsserer Probeeinwaage.
Die spezifische Schmelzwrme "H" zeigte sich weitestgehend unabhngig von der Einwaagemenge (V-Pulver: 125 4 J/g, VI-Pulver: 135 3 J/g).
Einwaagemenge:
2.018 mg
5.027 mg
10.062 mg
14.820 mg

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

2.5
Spez. Wrmestrom [W/g]

Spez. Wrmestrom [W/g]

2.5

-0.5

Einwaagemenge:
2.053 mg
5.239 mg
9.993 mg
15.093 mg

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5

20

25

30
35
Temperatur [C]

40

45

20

25

30
35
Temperatur [C]

40

45

Abb. 3.2 DSC-Schmelzkurven in Abhngigkeit von der Einwaagemenge der Probe (links:
V-Kakaobutterpulver, rechts: VI-Kakaobutterpulver)
42

42
38
2

.30x

y=0

34

(r
+ 32.7

98)

30

Offset

= 0.9

PeakMaximum
2

x
y = 0.22

Temperatur [C]

Temperatur [C]

+ 30.8 (r

= 0.98)

2
90)
26.0 (r = 0.
y = 0.13x +

6.2 (r
9x + 3
y = 0.2

38

6)
= 0.99

.8 (r2 = 0.97)

Offset
PeakMaximum

y = 0.15x + 34

34

Onset
2
y = 0.07x + 31.6 (r = 0.82)

30

Onset

26

26
0

10
15
Einwaagemenge [mg]

20

10
15
Einwaagemenge [mg]

20

Abb. 3.3 Onset-, Offset- und Schmelzpeakmaximumtemperatur der DSC-Schmelzkurven in


Abhngigkeit von der Einwaagemenge der Probe (links: V-Kakaobutterpulver, rechts: VIKakaobutterpulver)
Da die Probeneinwaagemenge die Messergebnisse der DSC-Messung beeinflusst, wird in
der vorliegenden Arbeit die DSC-Schmelzkurve von Kakaobutter bzw. Schokoladen mglichst zusammen mit der entsprechenden Einwaagemenge dargestellt.

Material und Methoden

3.2.2

23

Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Beim eingesetzten NMR-Gert fr die Bestimmung des Festfettanteils handelt sich um ein
niedrig auflsendes Minispec NMS 120 (Bruker Analytische Messtechnik, Rheinstetten,
Deutschland), wie es in der Lebensmittelindustrie hufig Anwendung findet. Die magnetische Flussdichte des Permanentmagneten betrgt 0.47 Tesla, die Impulsfrequenz 20 MHz.
Der Permanentmagnet ist auf 40C temperiert. Fr den Probenkopf besteht die Mglichkeit
der Temperierung mit Wasser (Thermostat). Damit kann die in Glasrhrchen (: 10 mm)
gefllte Probe bei Temperaturen zwischen 10 und 80C temperiert werden. Das NMR-Gert
wurde tglich mit drei Standards (0%, 31.6% und 72.4% Festfettanteil) kalibriert. Fr die
Bestimmung des Festfettanteils wurde ca. 4 ml Probe in ein Glasrhrchen gefllt und in den
Probenkopf eingesetzt. Die Messung erfolgte automatisch in drei Scans.
Messprinzip
Das Messprinzip der NMR ist beispielweise von Weisser und Hartz (1983) sowie durch
Frede (1988) ausfhrlich beschrieben.
Die Protonen von H-Atomen knnen als kleine Stabmagneten betrachtet werden. In einem
Magnetfeld przedieren diese in der Art eines Kreisels um die Feldrichtung. Die Resultierende eines im Magnetfeld kreisenden Dipols nennt man Magnetiesierungsvektor, der im
Ruhezustand parallel zur Feldrichtung liegt (Abb. 3.4a).

Abb. 3.4 Der Magnetisierungsvektor


Bei einer Magnetischen Flussdichte von 0.47 Tesla im eingesetzten Gert betrgt die Eigenfrequenz (Lamorfrequenz) der Kreisel 20 MHz. Diese Przessionsbewegung ndert sich
jedoch, wenn durch eine zum Feld senkrecht gelegene Spule eine Radiowelle, deren Frequenz der Eigenfrequenz der Protonen entspricht, eingestrahlt wird. Der Magnetisierungsvektor kann durch das induzierte Feld um 90 bzw. um 180 (90 bzw. 180- Impuls) gedreht
werden (Abb. 3.4b und Abb. 3.4c). Die sogenannte Relaxationszeit bezeichnet die Zeitspanne, in der der Magnetisierungsvektor nach dem induzierten Impuls wieder in die
Magnetfeldrichtung zurckkehrt. Man unterscheidet zwischen den Relaxationszeiten T1
(Spin-Gitter-Relaxation) und T2 (Spin-Spin-Relaxation).
T1 und T2 sind um so grsser, je beweglicher die Molekle sind. In einem kristallisierten
Fett, in dem die Beweglichkeit der Molekle eingeschrnkt ist. geraten die Kernmagnete
nach einem 90-Impuls viel schneller ausser Phase, und die Relaxationszeit ist um etwa vier
Zehnerpotenzen verkrzt gegenber im flssigen Fett. Nach etwa 70 s ist das entspre-

24

Material und Methoden

chende Kernresonanzsignal praktisch vollstndig abgeklungen. Zu diesem Zeitpunkt ist die


Amplitude des Flssigsignals noch nicht einmal um 1% gefallen. Dieser Sachverhalt kann
zur Festfettanteilsbestimmung genutzt werden.
Weitere eingesetzte analytische Methoden wie Rheometrie, Texturanalyse, Tempermetrie
werden in separaten Kapiteln (Kapitel 4 - 7) beschrieben.

3.3 Prozesse
3.3.1

Scherkristallisation

Der eingesetzte Scherkristallisator entspricht im Grundprinzip einem Schabewrmetauscher


mit stark verengtem konzentrischen Scherspalt. Der feststehende Aussenzylinder (Stator) ist
mittels Khlmedium temperierbar. Der rotierende Innenzylinder (Rotor) ist in der Regel mit
zwei gegenberliegenden wandschabenden Messern bestckt, welche die auf der
Khlzylinderinnenwand gebildeten Kristalle abschaben und vermischen. Eine homogene
Scherstrmung kann durch die Rotation des Innenzylinders im verengten konzentrischen
Zylinderscherspalt erzeugt werden. Der Durchmesser des Rotors betrug 50mm. Die Breite
des Scherspaltes zwischen Rotor und Khlzylinder betrug 6 mm. Der Rotor wurde mit einem
Elektromotor (Lenze Bachofen AG, Uster CH) angetrieben. Die Drehzahl liess sich ber
einen Frequenzumformer im Bereich von 100 bis 1200 rpm stufenlos variieren. Zur Messung
des Drehmoments diente ein Drehmomentaufnehmer (Staiger Mohilo DM160, MTS GmbH,
Schaffhausen CH, Messbereich: 0-2 Nm).

Produkt aus
Khlmedium aus
Khlmedium
Stator

Rotor

Khlmedium ein

Produkt ein

Abb. 3.5 Schematisch Darstellung des Scherkristallisators im Lngsschnitt

Material und Methoden

25

Abb. 3.6 Schematische Darstellung des Scherkristallisators im Querschnitt


Die Schergeschwindigkeit im Scherspalt lsst sich aus den Geometriedaten und der Drehzahl
einfach abschtzen (ohne Bercksichtigung der Krmmung):
4n
2
- 0.6 n
= -------------------------------2- = ---------------------------------------------2
60 [ 1 ( R i R a ) ]
1 ( Ri Ra )
mit:
Ri
Ra

(3.1)

Schergeschwindigkeit [s-1]
Radius des Innenzylinders [m]
Radius des Aussenzylinders [m]
Winkelgeschwindigkeit [1/s]
Drehzahl [rpm]

Zum Khlen des Scherkristallisatormantels diente ein Klte-Umwlzthermostat (Julabo


FPW 55, Merk (Schweiz) AG, Dietikon CH). Der Massenstrom des Khlwassers wurde mit
einem Drosselventil manuell geregelt und mittels Durchflussmesser gemessen.
Fr die Untersuchungen zur kontinuierlichen Scherkristallisation von Kakaobutter wurde die
aufgeschmolzene Kakaobutter im Vorlagebehlter (doppelwandig) nach Voraufschmelzung
bei >55C bei 40C temperiert. Eine bei 40C temperierte Pumpe (Exzenterschneckenpumpe, Allweiler ANP3.4B21, Scheerle AG, Steckborn CH) frderte die Kakaobutter durch
den Scherkristallisator. Die Drehzahl der Pumpe wurde mittels Frequenzumformer geregelt
und damit konnte der Massenstrom der Kakaobutter stufenlos variiert werden. Die scherkristallisierte Kakaobutter wurde bei kreislauffahrweise durch einen Plattenwrmetauscher
(P01-VL, Tetra Pak (Schweiz) AG, Dietikon CH) erwrmt und wieder in den Vorlagebehlter zurckgefhrt. Proben konnten am Produktausgang des Scherkristallisators definiert entzogen werden (Abb. 3.7).
Die Eintritts- und Austrittstemperaturen der Kakaobutter wurden mit PT-100 (Messgenauigkeit: 0.1C) gemessen. Die Temperaturen des Khlwassers wurden mit Thermoelementen
(Fluke Typ K, Messgenauigkeit: 0.1C) ermittelt. Smtliche Messdaten: Druck (Typ
ED501, 0-6 bar, Haeni AG, Jegenstorf CH), Drehzahl, Massenstrme, Drehmoment und
Temperaturen, wurden mit der Software Messung 3.3 (Hunter & Caprez Laborsoftware,
Zumikon CH) digital registriert. Die Registrierung erfolgte alle 10 Sekunden.

26

Material und Methoden

Abb. 3.7 RI-Fliessbild des Versuchstandes fr Untersuchungen zur kontinuierlichen Scherkristallisation von Kakaobutter

Material und Methoden

3.3.2

27

Impfkristallisation

3.3.2.1 Versuchsanlage
Die Impfkristallisation von Schokoladen erfolgte durch Animpfen mit einer Kakaobutterkristallsuspension (KBKS). Die KBKS konnte durch Suspendieren von Kakaobutterpulver oder
auch direkt durch Scherkristallisation kontinuierlich hergestellt werden. Die Herstellungsverfahren fr KBKS sind in Kap. 6 detailliert beschrieben.
Fr die Untersuchungen zur Impfvorkristallisation von Schokoladen wurde die KBKS vor
allem durch Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellt. 23 Kilogramm Kakaobutter
wurden in einem Vorlagebehlter (32 Liter) aufgeschmolzen und auf 33C abgekhlt. Nach
dem Einmischen von ca. 3.5 Kilogramm Kakaobutterpulver wurde die Suspension unter
stndigem Rhren (Blattrhrer, 100 rpm) auf einer Khltemperatur von 28C fr ca. eine
Stunde gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 32.5C erhht. Nach insgesamt zwei Stunden war die KBKS bereit fr die Impfvorkristallisation. Die DSC-Schmelzkurve zeigte, dass
die Keimkristalle der KBKS die reine VI-Modifikation aufwiesen (Abb. 3.9). Die NMRMessung lieferte einen Festfettgehalt der KBKS von 10 bis 12%.
Die auf ca. 40-45C gehaltene Schokoladenmasse wurde mit einer Drehkolbenpumpe (Typ
NMOG322, Catag AG, Basel CH) gefrdert. Der Massenstrom liess sich ber einen Frequenzumformer im Bereich von 20 bis 400 kg/h stufenlos variieren. Zum Abkhlen der
Schokoladenmassen dienten wahlweise ein Plattenwrmetauscher (Typ M3-FM, Alfa-Laval
AG, Kloten CH) fr dnnflssige Massen und ein Sulzer-Wrmereaktor (Typ SMR-100,
Sulzer, Winterthur CH) fr dickflssige Massen. Der Plattenwrmetauscher und der SulzerWrmereaktor wurden mit einem Klte-Umwlzthermostat (Julabo FPW 55, Merk AG, Dietikon CH) gekoppelt.
Die abgekhlte Schokoladenmasse wurde ber einem statischen Mischer gefhrt. Die KBKS
wurde mit einer Exzenterschneckenpumpe (Typ NM05, Netzsch Mohnopumpen GmbH,
Waldkraiburg D) zum Hauptstrom der Schokoladenmasse vor dem statischen Mischer (Typ
SMX DN32, 12 Mischelemente, Sulzer, Winterthur CH) zudosiert und durch diesen homogen vermischt. In dieser Weise wurde die Schokoladenmasse mit VI-Kristallen kontinuierlich vorkristallisiert.
Der Massenstrom der KBKS wurde ebenfalls ber einen Frequenzumformer geregelt. Um
das Aufschmelzen von KBKS durch die Reibungswrme, die durch die Reibung zwischen
dem Rotor und dem Stator der Exzenterschneckenpumpe verursacht wird, zu vermindern,
wurde die Dosierpumpe mit einer Drehzahl von kleiner als 60 rpm betrieben.

28

Material und Methoden

KB-Pulver

KBKS
(10%SFC, 32.5C)

SK

0.2 - 2%

Schokoladenmasse

vorkristallisierte
Schokolade

statischer
Mischer

32 -34C

(40-50C)

4
6
98 - 99.8%

1
2
3
4

Wrmetauscher

Vorlagebehlter mit Kakobutterkristallsuspension


Vorlagebehlter mit Schokoladenmasse
Statischer Mischer
Wrmeaustauscher

5 Dosierpumpe
6 Schokoladepumpe
7-9: Wasserbder

Abb. 3.8 Schematische Darstellung der Versuchsanlage zur Impfvorkristallisation von


Schokoladen
0.8

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6

0.4

0.2
H = 27.6 J/g
0.0

33.7C

37.4C

-0.2
30

32

34

36
Temperatur [C]

38

Abb. 3.9 DSC-Schmelzbereich der Kakaobutterkristallsuspension

40

42

Material und Methoden

29

3.3.2.2 Statischer Mischer / Mischgte


Statische Mischer sind Apparate mit feststehenden Einbauten (Mischelemente, Abb. 3.10).
In laminarer Strmung wird der Vermischungseffekt hauptschlich infolge der durch die
Geometrie des Mischelementes erzwungenen laminaren Zerlegung und Umlagerung der zu
mischenden Komponenten erzielt.

Abb. 3.10 Statischer Mischer (Mischelemente, Sulzer SMX DN32)


Es sollte untersucht werden, ob der statische Mischer (Typ SMX, DN32, Sulzer, Winterthur
CH) fr die Vermischung von KBKS in Schokoladenmassen geeignet ist, und wieviele
Mischelemente fr die hinreichend homogene Mischung bentigt werden. Massgebend ist
die resultierende Mischgte.
Polyglykol B11/700
Um die Mischgte zu bestimmen, wurde Polyglykol B11/700 (Hoechst, Deutschland) als
Modellsubstanz verwendet. Polyglykol B11/700 ist eine transparente, newtonsche Flssigkeit, deren Viskositt von der Temperatur wie in Abb. 3.11 dargestellt abhngig ist.
3.0

Viskositt [Pas]

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5

= 7.5361e-0.046

0.0
20

25

30

35
Temperatur [C]

40

45

50

Abb. 3.11 Viskositt in Abhngigkeit der Temperatur fr Polyglykol B11/700 (Messung bei
=24 s-1, Bohlin CS50)

30

Material und Methoden

Bromophenol-Polyglykol-Farblsung
Der pulverfrmige Farbstoff Bromophenol (Bromophenol blue sodium salt,
C19H9Br4NaO5S, Mr.: 69197, Fluka Chemika 18040) wurde in destilliertem Wasser gelst
und eine 5%ige (w/v) Lsung hergestellt. 40 ml von dieser Lsung wurden in 2950g Polyglykol B11/700 eingemischt und daraus entstand eine blaufarbige Bromophenol-PolyglykolFarblsung mit 0.067% Bromophenol. Die Viskositt des Polyglykols war nach der Frbung
leicht erniedrigt.
Versuchsdurchfhrung
Mit Hilfe einer Exzenterschneckenpumpe wurde die gefrbte Bromophenol-PolyglykolFarblsung mit einem Volumenstrom von 0.5 bis 1.0 kg/h dosiert. Das ungefrbte Polyglykol wurde mittels einer Drehkolbenpumpe mit einem Volumenstrom von 28 bis 100 kg/h
gefrdert. Durch Verndern der genannten Volumenstrme wurde das Volumenstromverhltnis der beiden Medien gezielt variiert. Die Temperatur des Polyglykols betrug ca. 23C.
Die gefrbte Bromophenol-Polyglykol-Farblsung wurde dem statischen Mischer mittig
zugefhrt. Am Ausgang der Mischstrecke wurde der Hauptstrom gleichmssig ber den
Querschnitt in 7 Teilstrme aufgeteilt. Mit der Probenahme-Vorrichtung konnten gleichzeitig 7 Proben (jeweils ca. 2.5ml) entzogen werden (Abb. 3.12). Die Proben wurden nach den
entsprechenden Teilstrmen numeriert. Fr jede Versuchseinstellung wurden 3 x 7 Proben
unmittelbar nacheinander gezogen. Abb. 3.13 und Abb. 3.14 zeigen die Proben nach dem
Mischen mit 2 bzw. 8 Mischelementen.

4 x 6 mm
5
3

6
4

10.6 mm
32 mm

7
1

Abb. 3.12 Vorrichtung fr die Aufteilung des Hauptstrom in 7 Teilstrme

Abb. 3.13 Proben nach dem Mischen mit 2 Mischelementen

Material und Methoden

31

Abb. 3.14 Proben nach dem Mischen mit 8 Mischelementen


Bestimmung der Mischgte
1.5 ml der Probe wurde in eine Halbmikro-Kvette (Polystyrol, Inhalt: 1.5 ml, Semadeni AG
CH) bertragen. Die Absorption der Proben wurden bei Wellenlnge von 606 nm mittels
Photometer UVIKON 940 (Kontron Instruments) gemessen. Der Variationskoeffizient
( s x ) der Absorption (xi) der 7 Proben gibt Auskunft ber die Mischwirkung des statischen
Mischers ber den Querschnitt. Je kleiner der Variationskoeffizient desto besser ist die
Mischgte (Homogenitt).

( xi x )
--------------------------2

n1
s x = -------------------------------x

(3.2)

Bei den Versuchsfhrungen mit einem Massenstrom von 28 bis 106 kg/h herrschte fr die
zu mischenden Flssigkeiten im statischen Mischern laminare Strmung (Re: 0.03 - 0.12).
Der Mischvorgang der beiden eingepumpten Flssigkeiten spielt sich zwischen den Lamellen des Mischelementes ab. In Abb. 3.15 wurde die Absorption der einzelnen Proben fr die
7 Teilstrme nach 2, 4, 6 und 8 Mischelementen (Massenstrom: 48kg/h, Volumenstromverhltnis: 1% Farblsung) dargestellt.
Es wurde gezeigt, dass die Homogenitt ( s x ) sich rasch mit zunehmender Anzahl der
Mischelemente verbesserte. Mit 8 Mischelementen wurde ein Variationskoeffizient von ca.
0.023 erreicht (Abb. 3.16). Eine Mischung mit einem Variationskoeffizient von kleiner als
0.05 wird in der Praxis als gut vermischt bezeichnet.

32

Material und Methoden

1.6

2 Mischelemente

0.8
0.4

0.0
1

3
4
5
6
Probe der 7 Teilstrme

0.8

6 Mischelemente

3
4
5
6
Probe der 7 Teilstrme

8 Mischelemente

0.6
Absorption

0.6
Absorption

0.4
0.2

0.0

0.8

4 Mischelemente

0.6
Absorption

Absorption

1.2

0.8

1. Probenahme
2. Probenahme
3. Probenahme

0.4
0.2

0.4
0.2

0.0

0.0
1

3
4
5
6
Probe der 7 Teilstrme

3
4
5
6
Probe der 7 Teilstrme

Abb. 3.15 Absorption der Probe nach dem Mischen mit 2 bis 8 Mischelementen im
statischen Mischer (Sulzer SMX DN32, Gesamtmassenstrom: 48kg/h, Volumenstromverhltnis: 1% Farblsung)
10

Variationskoeffizient

S/X

0.1
0.05

0.01
1

10

Anzahl SMX-Mischelemente

Abb. 3.16 Variationskoefzient ( s x ) in Abhngigkeit der Anzahl SMX-Mischelemente


(Gesamtmassenstrom: 48kg/h, Mengeanteil der Farblsung: 1%)

Material und Methoden

33

Aufgrund der Versuchsergebnisse wird der eingesetzte statischer Mischer bei Einsatz von 8
Mischelementen als ein guter Mischer bewertet. Weitere Versuche wurden mit 8 Mischelementen durchgefhrt. Der Volumenstrom und der Mengenanteil der Farblsung wurden
variiert. Es konnte dabei eine Homogenitt zwischen 0.011 und 0.022 erzielt wurden
(Tabelle 3.4 )
Tabelle 3.4 Versuchsparameter und Versuchsresultate
Anzahl
MassenMengenanteil

Variationskoefzient ( s x )

Mischelemente

strom [kg/h]

der Farblsung

Mittelwert *

Standardabw. *

48

1.0 %

1.205

0.114

48

1.0 %

0.136

0.014

48

1.0 %

0.063

0.010

48

1.0 %

0.023

0.006

50

1.0 %

0.015

0.008

106

0.5 %

0.021

0.005

75

1.0 %

0.022

0.009

48

1.6 %

0.011

0.002

* Mittelwert und Standardabweichung von 3 Wiederholungen

3.3.2.3 Khlen von Schokoladenmasse


Um die Schokoladenmassen auf die Impftemperatur abzukhlen, wurde ein Plattenwrmetauscher (fr dnnflssige Massen) oder ein Sulzer-Wrmereaktor SMR-100 (fr dickflssige Massen), der mit einem Klte-Umwlzthermostat gekoppelt ist, eingesetzt.
Kristallbildung whrend der Abkhlung von Schokoladenmasse ist nicht erwnscht, da die
gebildeten Kristalle sich auf der Wrmeaustauschoberflche ablagern knnen und dadurch
der Wrmebergang auf die Schokoladenmasse bzw. der Wrmedurchgangkoeffizient
zunehmend verschlechtertet werden. Im schlimmsten Fall kann der Wrmetauscher durch
die Verfestigung von Schokoladenmasse verstopft werden.
Das Abkhlverhalten einer dunklen Schokoladenmasse wurde untersucht. Dabei wurde die
Schokoladenmasse (45C) durch den Sulzer-Wrmereaktor SR-100 mit einer Khlwassereintrittstemperatur zwischen 16 und 28C kontinuierlich abgekhlt. Der Massenstrom der
Schokoladenmasse betrug 320 kg/h, der des Khlwassers 595 kg/h. Die Schokoladenmasse
konnte dadurch auf eine Austrittstemperatur zwischen 29.5 und 34C abgekhlt werden. Die
Eintritts- und Austrittstemperaturen von der Schokoladenmasse und dem Khlwasser
wurden ber den zeitlichen Ablauf gemessen. Der Druckabfall zwischen Wrmetauschereinund -austritt wurde ebenfalls registriert.
Der Wrmedurchgangskoeffizient k kann gemss Gl. (3.3) abgeschtzt werden.

34

Material und Methoden


m KW c p ( KWaus KWein )
k = ------------------------------------------------------------------------ m

mit

(3.3)

m KW : Massenstrom des Khlwassers


cp:

spezifische Wrmekapazitt des Khlwassers

KWein :Eintrittstemperatur des Khlwassers


KWaus :Austrittstemperatur des Khlwassers
m :

mittlere logarithmische Temperaturdifferenz

In Abb. 3.17 ist der zeitliche Verlauf des Wrmedurchgangskoefzients in Abhngigkeit von
der Khlwassereintrittstemperatur whrend der Abkhlung von dunkler Schokoladenmasse
dargestellt. Bei hherer Khltemperatur zeigte sich ein hherer Wrmedurchgangskoefzient, da die Schokoladenmasse bei hherer Khltemperatur weniger stark abgekhlt wurde
und damit die Viskositt erniedrigt war. Bei Khlwassereintrittstemperaturen zwischen 22
und 28C blieb der Wrmedurchgangskoefzient ber einen Zeitraum von 30 Minuten konstant. Das bedeutet, dass keine Kakaobutterkristalle durch die Khlung gebildet bzw. abgelagert wurden. Bei einer Khlwassereintrittstemperatur von 18 und 20C nahm der
Wrmebergangskoefzient mit der Zeit ab. Kristalle wurden folglich bei Khlung mit 18C
und 20C gebildet und auf der Austauschoberche fest angelagert.
In Abb. 3.18 ist zeitliche Vernderung des Druckabfalls in Abhngigkeit von der
Khlwassereintrittstemperatur whrend der Abkhlung von dunkler Schokoladenmasse dargestellt. Bei Khlwassereintrittstemperatur von 24 und 28C blieb der Druckabfall ber 30
Minuten konstant. Bei Khltemperaturen von 22 und 23C zeigte sich eine leichte Zunahme
des Druckabfalls ber der Zeit. Bei Khltemperaturen von 18 und 20C war diese Zunahme
deutlich verstrkt.
Aufgrund der Versuchsergebnisse soll die Khlwassertemperatur fr die Abkhlung einer
dunklen Schokoladenmasse nicht tiefer als 22C sein. Eine Khlwassertemperatur von hher
als 24C gilt als sicher fr die Khlung, ohne dabei Kristallisation auszulsen.

Material und Methoden

35

Wrmedurchgangskoeffizient k [W/(m2 K)]

280
260

KW ein
28C

240

24C
23C

220

22C
20C

200

18C

180
160
0

10

15
Zeit [min]

20

25

30

Abb. 3.17 Zeitlicher Ablauf des Wrmedurchgangskoefzients in Abhngigkeit von der


Khlwassertemperatur whrend der Abkhlung von dunkler Schokoladenmasse
1.05

KW ein

Druckabfall P [bar]

1.00

28C
24C

0.95

23C
22C
0.90

20C
18C

0.85

0.80
0

10

15
Zeit [min]

20

25

30

Abb. 3.18 Zeitliche Vernderung des Druckabfalls in Abhngigkeit von der


Khlwassertemperatur whrend der Abkhlung von dunkler Schokoladenmasse

Kaltsprhen von Kakaobutterpulver


und dessen Eigenschaften

4.1 Einleitung
Am Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik der ETH Zrich ist eine Sprhversuchsanlage entwickelt worden, mit welcher unterschiedliche ein- und mehrphasige Flssigkeiten durch Zerstuben und nachfolgende Wrmeabfuhr zu Pulver verfestigt werden
knnen. Wagner (1997) untersuchte das Kaltsprhen von Kakaobutter mit Einstoff-AxialHohlkegeldsen. Zum Verfestigen der Fetttrpfchen wurde der Sprhturm durch Verdampfen vom flssigen Stickstoff gekhlt. Die Partikelgrssenverteilung und Partikelform des
kaltgesprhten Kakaobutterpulver war deutlich von der Dsengeometrie, dem Sprhdruck,
der Temperatur der Fettschmelze und der Khltemperatur des Sprhturms abhngig. Eine
Vorkristallisation der Kakaobutterschmelze bei 35C vor dem Sprhen begnstigte das
Lagerverhalten bei der Konditionierung und verbesserte die Rieselfhigkeit von Kakaobutterpulver.
Ziel dieses Abschnittes der vorliegenden Arbeit war es, die Prozessparameter der Kaltsprhtechnik speziell fr die Herstellung von Kakaobutterpulver zu optimieren. Systematische
Untersuchungen bezglich der Khltemperatur im Sprhturm und deren Einfluss auf das
Lagerverhalten des Kakaobutterpulvers als auch der Kristallmodifikationsumwandlungskinetik des Kakaobutterpulvers whrend der Lagerung bei verschiedenen Temperaturen sollten ferner durchgefhrt werden.

4.2 Experimenteller Teil


4.2.1

Kaltsprhen von Kakaobutter

Fr die Herstellung von Kakaobutterpulver wurde flssige Kakaobutter (Reine Press-Kakaobutter Astra A, De Zaan, Holland) mittels einer Pumpe (Hydra Cell, Wanner Engineering,
Minneapolis USA) zur Sprhdse gefrdert und versprht. Hierzu wurde eine Hohlkegeldse 212.245 der Firma Lechler (Fellbach, D) verwendet. Die fein zerstubten KakaobutterTrpfchen verfestigen sich im gekhlten Sprhturm durch stetigen Wrmeentzug. Zur Khlung des Sprhturms wurde flssiger Stickstoff (LN2) aus einem Druckbehlter (Sauerstoffwerke Lenzburg) verwendet, welcher ber eine Druckdse in den Khlraum des Sprhturms
kontrolliert eingespeist und verdampft wurde. Die Khltemperatur konnte durch Variation
des LN2-Massenstroms verndert werden. Die gekhlte Luft zirkulierte in der Anlage mit
dem gasfrmigen Stickstoff im Kreislauf. Die Luftumwlzung wurde mittels eines Ventilators im Gegenstrom zum Sprhstrahl auf ca. 350 m3/h eingestellt.

37

38

4.2.2

Kakaobutterpulver

Lagerversuche

Das durch Kaltsprhen verfestigte Kakaobutterpulver wurde in vortemperierte Kunststoffboxen (Weich-Polyethylen, Masse: 20 x 20 x 9.5 cm) gefllt und mit Deckel verschlossen.
Die Proben wurden anschliessend entweder direkt in einem Khlschrank mit Luftumwlzung (Typ 51001-S, Brouwer, Luzern, CH) bei verschiedenen Temperaturen (10, 11, 12, 13,
15, 18, 28C) gelagert, oder fr eine Vorlagerung bei Temperaturen zwischen -20C bis +5C
in Khlrumen untergebracht. Das Lagerverhalten des Kakaobutterpulvers wurde ber die
Zeit mittels Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) untersucht. Der Temperaturverlauf
des Kakaobutterpulvers whrend der Lagerung wurde ferner registriert. Die Analyse des
Verfestigungsverhaltens nach der Lagerung erfolgte mit einem Textur Analyzer.

4.2.3

Analytik

4.2.3.1 Temperaturmessung der Proben


Zur Temperaturerfassung in der Kakaobutterpulverschttung whrend der Lagerung wurden
NiCr-Ni-Thermoelemente eingesetzt. Die Thermoelemente waren dabei im geometrischen
Zentrum der Probe plaziert. Die Temperaturdaten konnten mittels Hybriddrucker (Typ YEW
43) und entsprechender Software aufgezeichnet werden.
Ziel dieser Temperaturaufzeichnung war es, herauszufinden, um wieviel sich die Temperatur
im Produkt durch die aufgrund Kristallmodifikationsumwandlung freiwerdende Kristallisationswrme erhht. Durch Auswertung der Temperaturkurven konnte der Kristallumwandlungsprozess somit verfolgt werden.
4.2.3.2 DSC-Messung
Fr die Untersuchung der Kristallmodifikationsumwandlung ber die Lagerzeit wurden
DSC-Messungen durchgefhrt (DSC Gold, Rheometrics Scientific). Die DSC-Tiegel, die
zur Probenprparation bentigten Spatel, Pinzette und die Transportzelle (mit Teflon von
Aussen isolierter Alu-Block mit Teflon-Deckel) wurden auf die entsprechende Lagertemperatur im Khlschrank vortemperiert. Die Probenprparation erfolgte im Khlschrank unter
den Lagerbedingungen. Um die Transportzeit der Proben vom Khlschrank zum DSC-Gert
zu minimieren, wurden die Gerte unmittelbar nebeneinander gestellt. Die Probemenge
betrug ca. 7 mg (5-10 mg). Die Tiegel wurden fr die Messung nicht verschlossen. Der Zeitaufwand fr die Probenprparation und den Transport betrug weniger als 10 Sekunden. Fr
die Heizrate der DSC-Messung wurde 4C/min gewhlt. Das genaue Nettogewicht der Probe
konnte nach der Messung zurckgewogen werden.
4.2.3.3 Texturanalyse
Zur Texturmessung wurde das kaltgesprhte Kakaobutterpulver in kleine Kunststoffboxen
(Masse: 49 x 29 x 24 mm) bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Um das Herausnehmen
der gelagerten Proben ohne Zerstrung der gebildeten Struktur zu ermglichen, wurde in den
Boden der Boxen ein Loch ( 2 mm) gebohrt und der gesamte Boden mit einem
Plastikplttchen bedeckt. Diese Boxen wurden locker mit Kakaobutterpulver gefllt und der
Schttkegel mit einem Spatel abgestrichen ohne dabei Druck auf die Schttung auszuben.
Nach der Lagerung kann der unterschiedlich verfestigte Kakaobutterpulverblock als ganzes
herausgestossen werden. Dieser Pulverblock wurde anschliessend hochkant unter den Texture-Analyzers (TA XT2, Stable Micro Systems) gestellt. Danach konnte die Probe einem

Kakaobutterpulver

39

uniaxialen Druckversuch unterzogen werden. Die Proben wurden mit einem Stempel (Vorschubgeschwindigkeit: 2 mm/s) weggesteuert auf einer Distanz von 20 mm gepresst. Der
Texture Analyzer registrierte dabei den Kraft-Weg-Verlauf bis zum Bruch des Kakaobutterpulverblocks. Als charakteristische Grsse fr die Auswertung der Kurvenverlufe erschien
die maximale Kraft (gleich Bruchkraft) als sinnvoll.

F
Kakaobutterpulver

Abb. 4.1 Ermittlung der Bruchkraft von verfestigtem Kakaobutterpulver nach der Lagerung

4.3 Resultate und Diskussion


4.3.1

Lagerverhalten von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver bei


verschiedenen Lagerungstemperaturen

Fr die Untersuchungen zum Lagerverhalten des kaltgesprhten Kakaobutterpulvers wurden


insgesamt sechs Sprhversuche durchgefhrt. Die Prozessparameter der Kaltsprhversuche
und die Partikelgrssen (x50.3) der Kakaobutterpulver sind in Tabelle 4.1 zusammengestellt.
Tabelle 4.1 Prozessparameter des Kaltsprhens bei der Herstellung von Kakaobutterpulver
Sprhversuch

Dse

Druck

x50.3

Pulver-

Pulver

Typ

[bar]

[m]

Bezeichnung

Temperatur [C]
Vorlauf Sprhturm

Versuch 1

55

-78 6

-60

A71

40

101 4

Pulver 1

Versuch 2

50

-60 1

-52

212.245

12

176 14

Pulver 2

Versuch 3

50

-49 3

-40

212.245

12

157 8

Pulver 3

Versuch 4

50

-42 2

-30

212.245

12

Pulver 4

50

-44 4
-36 4
-21 4
-10 4

-27
-23
-7
0

212.245

20

Pulver 5

50

-46 4
-34 4
-26 4
-6 4

-36
-29
-20
+1

212.245

20

Pulver 6

Versuch 5

Versuch 6

40

Kakaobutterpulver

4.3.1.1 Kristallmodikation von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver unmittelbar


nach dem Sprhen
Das kaltgesprhte Kakaobutterpulver aus Sprhversuch 1 zeigte nach 50 Minuten Zwischenlagerung bei -20C einen DSC-Schmelzbereich von -8C bis 34C mit einer gesamten
Schmelzenthalpie von 73 J/g (siehe Abb. 4.2). Der Schmelzbereich lsst sich in drei Teilbereiche (Schmelzpeake) unterteilen:
Hauptschmelzpeak: Der Hauptschmelzpeak hat eine Onset-Temperatur von 12.5C und
eine Offset-Temperatur von 27C. Die Schmelzenthalpie des Hauptpeaks macht 75% der
gesamten Schmelzenthalpie aus. Die Kristallmodifikation innerhalb des Schmelztemperaturbereiches entspricht einem Gemisch von -, - und III-Modifikationen.
V-Schmelzpeak: Ein kleiner Schmelzpeak im Temperaturbereich zwischen 29 und 34C
deutet darauf hin, dass durch Kaltsprhen die V-Kirstallmodifikation in Spuren (ca. 1%)
direkt induziert wurde.
-Schmelzpeak: Im tieferen Temperaturbereich von -9C bis +4C wurde ein deutlicher
Schmelzpeak (ca. 24%) beobachtet, ber den bisher in der Literatur nicht berichtet wurde.
Diese tief schmelzende Kristallfraktion der Kakaobutter wurde von uns als -Kristallmodifikation bezeichnet.
Die Beobachtung, dass durch Kaltsprhen von Kakaobutter die - und V-Kristalle induziert
wurden, war eine berraschung. Um abzuklren, ob die - und V-Kristallmodifikationen
nur aufgrund der tiefen Khltemperatur induziert werden, oder fr die Kaltsprhtechnik spezifisch sind, wurden folgende Versuche durchgefhrt:
4.5 mg flssige Kakaobutter (50C) wurden in einem geschlossenen DSC-Tiegel in mit flssigem Stickstoff unterkhltes Propan und anschliessend in flssigem Stickstoff (-195C)
fr10 Sekunden eingefroren. Die Probe wurde dann in der DSC vermessen. Die DSCSchmelzkurve dieser Probe zeigte ebenfalls einen deutlichen -Peak wie das kaltgesprhte
Kakaobutterpulver (Abb. 4.2). Ein V-Schmelzpeak war allerdings nicht zu erkennen.
Aufgrund dieser Versuchsergebnisse kann folgende Schlussfolgerung erfolgen: Die - Kristallmodifikation kann durch starke Khlung (-195 bis 40C) gebildet werden. Eine Induktion von V-Kristallmodifikation direkt aus flssiger Kakaobutter ist jedoch nur durch die
Kaltsprhtechnik mglich. Vermutlich spielen hier die Scherbeanspruchung in der Sprhdse und der Verfestigungsvorgang der feinen Kakaobuttertrpfchens im Kaltluftstrom eine
entscheidende Rolle. Durch die Khlung kristallisiert zuerst die ussere Schicht des Trpfchens. Wegen der Kontraktion durch die Kristallisation herrscht im Inneren des Trpfchen
ein hoher Druck. Der noch flssige Anteil der Kakaobutter versucht von innen nach aussen
zu dringen und verursacht damit zustzlich Reibung (Scherung). Scherung begnstigt die
Entstehung der stabilen V-Kristallmodifikation in Kakaobutter. Da sich die Kontraktion bei
tieferer Temperatur verstrkt, knnen mehr V-Kristalle bei tieferer Khltemperatur durch
Kaltsprhen gebildet werden.

Kakaobutterpulver

41

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6

III

IV

VI

kaltgesphte KB-Pulver
(Sprhtempratur: -60C)
LN 2 gekhlte KB
mit LN2
(Khltemperatur: -195C)

0.4

0.2

0.0

-0.2
-20

-10

10
Temperatur [C]

20

30

40

Abb. 4.2 DSC-Schmelzkurve des kaltgesprhten Kakaobutterpulvers (Pulver 1) und der mit
LN2 direkt gefrorenen Kakaobutter

4.3.1.2 Untersuchung zur Kristallmodikationsumwandlung whrend der Lagerung


bei verschiedenen Temperaturen mittels DSC-Messungen
Lagerung bei -20C und 10C
Whrend der Lagerung von Kakaobutterpulver (Pulver 1) bei -20C verschob sich der Peak zu hheren Schmelztemperaturen und wurde tendenziell kleiner. Der kleine V-Peak
vergrsserte sich mit zunehmender Lagerzeit. Der Hauptschmelzpeak (Schmelzbereich: 12
28C) blieb ber die Lagerzeit praktisch unverndert (Abb. 4.3).
Das bei -20C gelagerte Kakaobutterpulver aus dem Sprhversuch 2 zeigte die gleiche
Umwandlungstendenz wie das Pulver 1. Die Zunahme des V-Kristallanteils war dabei aber
etwas schwcher ausgeprgt. Die Bildung und das Wachstum der V-Kristalle sind vermutlich in den feineren Pulverpartikeln (erhhte Scherung bei Tropfenbildung) begnstigt worden.
Bei einer Lagertemperatur von -10C verhielt sich das Kakaobutterpulver (Pulver 2) hnlich
wie bei -20C. Der V-Kristallanteil nahm mit zunehmender Lagerzeit leicht zu (Abb. 4.4).

42

Kakaobutterpulver
0.6

III

IV V

VI

-20C / 1h
spez. Wrmestrom [W/g]

-20C / 39h
-20C / 142h

0.4

0.2

0.0

-0.2
-20

-10

10
Temperatur [C]

20

30

40

Abb. 4.3 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver


(Pulver 1) whrend der Lagerung bei -20C

0.6

III

IV

VI

-10C/2h
spez. Wrmestrom [W/g]

-10C/19h
-10C/93h

0.4

0.2

0.0

-0.2
-10

10
20
Temperatur [C]

30

40

Abb. 4.4 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver


(Pulver 2) whrend der Lagerung bei -10C

Kakaobutterpulver

43

Lagerung bei +5C


Whrend der Lagerung des Kakaobutterpulvers (Pulver 2) bei 5C verschob sich der Hauptschmelzpeak whrend der Lagerzeit leicht zu einem hheren Temperaturbereich (1730C).
Der Kristallanteil an - und -Modifikationen nahm ab und der Anteil an III- und IV-Modifikationen nahm zu. Die gesamte Schmelzenthalpie nahm mit zunehmender Lagerzeit kontinuierlich zu (von ca. 70 J/g am Anfang auf ca. 110 J/g nach 15 Tagen). Eine Zunahme des
V-Kristallanteils konnte von 19 Stunden bis 15 Tagen jedoch nicht beobachtet werden
(Abb. 4.5).
1.0

0.8
spez. Wrmestrom [W/g]

III

IV

VI

5C / 7h
5C / 19h
5C / 7d
5C / 15d

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2
0

10

15

20
25
Temperatur [C]

30

35

40

Abb. 4.5 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver


(Pulver 2) whrend der Lagerung bei +5C
Lagerung bei +10.5C
Die Vernderung der DSC-Kurven des Kakaobutterpulvers (Pulver 1) whrend der Lagerung bei +10.5C im zeitlichen Rahmen von 73 Stunden ist in Abb. 4.6 dargestellt. Es wurde
deutlich, dass die - und -Kristalle sich zuerst zu III- und IV-Kristallmodifikationen
umwandelten. Der V-Kristallanteil nahm in den ersten 15 Stunden nur leicht zu. In den
anschliessenden 24 Stunden wurde die Kristallumwandlung zur V-Modifikation stark
beschleunigt und nach 73 Stunden war sie praktisch abgeschlossen. Die gesamte Schmelzenthalpie stieg mit zunehmender Lagerzeit kontinuierlich an (von ca. 73 J/g am Anfang auf
ca.130 J/g nach 73 Stunden). Bei weiterer Lagerzeit vernderte sich die DSC-Kurve praktisch nicht mehr.
Das Kakaobutterpulver vom Sprhversuch 2 wurde zuerst bei -20, -10 und +5C fr 44 Stunden vorgelagert und anschliessend bei +10.5C gelagert. Im Verlauf der Lagerzeit (bei
+10.5C) wurden Proben genommen und DSC-Messungen durchgefhrt.

44

Kakaobutterpulver
1.6

III

IV

VI

10.5C / 5h

1.4
spez. Wrmestrom [W/g]

10.5C / 15h
1.2

10.5C / 39h
10.5C / 73h

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
5

10

15

20

25
30
Temperatur [C]

35

40

45

Abb. 4.6 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver


(Pulver 1) whrend der Lagerung bei +10.5C
Die Vernderung der DSC-Kurven von Pulver 2 ber den Lagerungsverlauf bei +10.5C
(ohne Vorlagerung) war hnlich wie die von Pulver 1. Die Kristallumwandlung zur VModifikation verlief allerdings etwa schneller und war nach 68 Stunden bereits abgeschlossen.
In Abb. 4.7 ist die Zunahme des prozentualen Schmelzenthalpieanteils der V- Kristallmodifikation ber die Lagerzeit bei einer Lagertemperatur von +10.5C dargestellt. Es zeigte sich,
dass bei einer Vorlagerung bei -20C und -10C fr 44 Stunden die Kristallumwandlung zur
V-Modifikation bei +10.5C beschleunigt wird (im Vergleich zur direkten Lagerung bei
+10.5C ohne Vorlagerung). Nach einer Lagerzeit von 48 Stunden war die Umlagerung zu
V-Kristallen bereits abgeschlossen. Das ist darauf zurckzufhren, dass durch die Vorlagerung bei -20 bzw. -10C bereits mehr V-Kristalle gebildet werden konnten (ca. 2%). Dagegen zeigte die Vorlagerung bei +5C keinen beschleunigenden Umlagerungseffekt, da bei
+5C keine zustzlichen V-Kristalle gebildet werden konnten (vgl. Abb. 4.2 - Abb. 4.5).
Lagerung bei +18C
Kakaobutterpulver von Sprhversuch 1 wurde direkt bei +18C gelagert. Die Kristallumwandlung zur V-Modifikation verlief bei +18C wesentlich schneller als bei +10C. Die
DSC-Messungen zeigten, dass die Kristallumlagerung nach 14 Stunden bereits abgeschlossen war. Whrend der darberhinaus gehenden Lagerzeit vernderte sich die DSC-Kurve des
gelagerten Pulvers praktisch nicht mehr (siehe Abb. 4.8).

Kakaobutterpulver

45

Schmelzenthalpieanteil der gebildeten


V-Kristallmodifikation [%]

100

80

60

40
direkt (ohne Vorlagerung)
vorgelagert bei -10C/44h

20

vorgelagert bei -20C/44h


vorgelagert bei + 5C/44h
0
0

24

48

72

96

120

Lagerzeit [h]

Abb. 4.7 Vernderung des prozentualen Kristallanteils der V-Modikation bei einer
Lagertemperatur von +10.5C in Abhngigkeit der Vorlagerung

1.6

III

IV

VI

18C / 5h

1.4
spez. Wrmestrom [W/g]

18C / 14h
1.2

18C / 38h

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
10

15

20

25
30
Temperatur [C]

35

40

45

Abb. 4.8 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver


(Pulver 1) whrend der Lagerung bei +18C

46

Kakaobutterpulver

4.3.1.3 Temperaturverlauf in Kakaobutterpulverschttungen whrend der Lagerung


bei verschiedenen Temperaturen
Einfluss der Lagertemperatur zwischen 11 und 15C
Das kaltgesprhte Kakaobutterpulver (Pulver 3 und 4) wurde in Kunststoffboxen (Masse: 20
x 20 x 9 cm) gefllt und bei verschiedenen Temperaturen gelagert. Die Temperaturverlufe
der Proben wurden mit Thermoelementen ber die Lagerzeit gemessen, welche im geometrischen Zentrum der Proben plaziert waren.
In Abb. 4.9 ist der Temperaturverlauf des Kakaobutterpulvers whrend der Lagerung bei
verschiedenen Temperaturen dargestellt. Damit die Temperaturkurven miteinander verglichen werden konnten, wurde der Zeitpunkt, bei dem die Probentemperatur -19C erreicht
hatte, als Referenzpunkt gewhlt.
Sobald sich die Kakaobutterkristalle von einer instabilen Modifikation zu einer stabileren
Modifikation umwandeln, setzt das Kakaobutterpulver Kristallisationswrme frei und
bewirkt eine Temperaturerhhung. Auf der Temperaturkurve sind zwei Peaks zu erkennen.
Beim Vergleich der Temperaturkurven mit den Vernderungen der DSC-Schmelzkurven
wurde ersichtlich, dass der erste Temperaturerhhungspeak durch die Kristallumwandlung
von - und -Modifikationen zu III- und IV-Modifikationen entstand. Der zweite Peak
deutet auf die Kristallumwandlung zur V-Modifikation hin.
Bei einer Lagertemperatur von 11C war der erste Peak sehr deutlich ausgeprgt. Dabei
erhhte sich die Pulvertemperatur auf maximal 13.6C. Nach ca. 24 Stunden wurde die Kristallumwandlung zur V-Modifikation initiiert. Diese Umlagerung dauerte ca. 42 Stunden.
Die Pulvertemperatur erhhte sich dabei auf maximal 12.4C.
Bei Lagertemperaturen von 12, 13 und 15C dominierte deutlich der zweite Peak. Der erste
Peak stellte sich in Form einer kleinen Schulter dar. Die Kristallumwandlung zur V-Modifikation begann bei einer Lagertemperatur von 12C nach einer Lagerzeit von ca. 9 Stunden
und bei den Lagertemperaturen von 13 und 15C nach ca. 8 Stunden. Nach einer Gesamtlagerzeit von 24 Stunden bei 12C bzw. 22 Stunden bei 13 und 15C war die Kristallumwandlung zur V-Modifikation abgeschlossen. Die Temperaturerhhung des Kakaobutterpulvers
nahm mit steigender Lagertemperatur erwartungsgemss deutlich zu.
Einfluss der Vorlagerung bei 20 und +5C
Hierbei wurde das kaltgesprhte Kakaobutterpulver (Pulver 3 und 4) zuerst bei -20C bzw.
+5C fr 96 Stunden vorgelagert und anschliessend bei 12C konditioniert. Der Temperaturverlauf des Kakaobutterpulvers bei einer Lagerung von 12C ist in Abb. 4.10 dargestellt.
Es zeigte sich, dass die Kristallumwandlung zur V-Modifikation bei 12C beschleunigt verluft, wenn das Kakaobutterpulver bei -20C vorgelagert wurde (Referenz: ohne Vorlagerung). Nach einer Vorlagerung bei +5C war die Umwandlungsgeschwindigkeit allerdings
deutlich verlangsamt.

Kakaobutterpulver

47

24
Lagertemperatur: 15C
Lagertemperatur: 13C

22

Lagertemperatur: 12C
Temperatur [C]

20

Lagertemperatur: 11C

18
16
14
12
10
0

10

20

30

40
Lagerzeit [h]

50

60

70

80

Abb. 4.9 Temperaturverlauf der kaltgesprhten Kakaobutterpulver (Pulver 3 und 4)


whrend der Lagerung bei 11, 12, 13 und 15C

25
direkt (ohne Vorlagerung)
vorgelagert bei -20C/96h

Temperatur [C]

20

vorgelagert bei +5C/96h

15

10

5
0

10

15
20
Lagerzeit [h]

25

30

35

Abb. 4.10 Temperaturverlauf des kaltgesprhten Kakaobutterpulvers (Pulver 3) whrend


der Lagerung bei 12C, Vergleich des Einusses der Vorlagerung bei 20C und +5C auf
die Kristallumwandlung

48

Kakaobutterpulver

Einfluss der Khltemperatur whrend des Kaltsprhens


Whrend des Kaltsprhprozesses wurde die Khltemperatur durch Variation des LN2-Massenstroms zwischen 0 und -50C eingestellt (Versuch 5 und 6). Es wurde beobachtet, dass
bei einer hheren Khltemperatur zwischen 0 und -10C das gesprhte Kakaobutterpulver
leicht zur Agglomeratbildung neigte, weil es nicht vollstndig auskristallisierte.
Das bei unterschiedlicher Khltemperatur verfestigte Kakaobutterpulver wurde bei 11 bzw.
13C gelagert. Der Temperaturverlauf der Proben ber die Lagerzeit wurde registriert.
Das bei Khltemperaturen zwischen -26 und -46C gesprhte Kakaobutterpulver zeigte hnliche Temperaturkurven sowohl bei Lagertemperaturen von 13C als auch 11C (Abb. 4.11
und Abb. 4.12). Die Kristallumwandlung zur V-Modifikation war bereits nach 24 Stunden
(Lagertemperatur: 13C) bzw. 56 Stunden (Lagertemperatur: 11C) abgeschlossen. Das bei
-21C verfestigte Kakaobutterpulver zeigte eine deutlich verzgerte Kristallumwandlung zur
V-Modifikation bei einer Lagertemperatur von 11C. Die bei hheren Khltemperaturen
zwischen -6 und -10C gesprhten Pulver zeigten eine strkere Umkristallisation zur III- und
zur IV-Modifikationen. Jedoch war die Umkristallisation zur V-Modifikation stark verzgert. Vermutlich wurden die V-Kristallkeime durch das Kaltsprhen bei hherer
Khltemperatur zwischen 0 und 10C nicht mehr induziert.

20

Temperatur [C]

18

16

14
Sprhtemperatur: -46C 4
Sprhtemperatur: -34C 4
Sprhtemperatur: -26C 4
Sprhtemperatur: -6C 4

12

10
0

10

15
Lagerzeit [h]

20

25

30

Abb. 4.11 Temperaturverlauf der bei unterschiedlichen Khltemperaturen gesprhten


Kakaobutterpulver whrend einer Lagerung bei 13C

Kakaobutterpulver

49

20
Sprhtemperatur: -44C 4
Sprhtemperatur: -36C 4
18

Sprhtemperatur: -21C 4

Temperatur [C]

Sprhtemperatur: -10C 4
16

14

12

10
0

10

20

30

40
Lagerzeit [h]

50

60

70

80

Abb. 4.12 Temperaturverlauf der bei unterschiedlichen Khltemperaturen gesprhten


Kakaobutterpulver whrend einer Lagerung bei 11C

4.3.1.4 Verfestigung des Kakaobutterpulvers nach der Lagerung bei verschiedenen


Temperaturen
Einfluss der Lagertemperatur zwischen 11 und 15C auf die Verfestigung
Whrend der Lagerung des kaltgesprhten Kakaobutterpulvers wurde beobachtet, dass
durch die Kristallumwandlung von - und -Modifikationen zu III- und IV-Modifikationen
nur eine geringe Anzahl an Klumpen gebildet wurden. Die Umkristallisation zur V-Modifikation verursachte jedoch ein strkeres Verklumpen (Agglomeration). Aufgrund dieser
Agglomeration war das zur V-Modifikation konditionierte Kakaobutterpulver nicht mehr
rieselfhig.
Agglomerations- bzw. Sintervorgang des kaltgesprhten Kakaobutterpulvers:
Durch die Temperaturerhhung whrend der Umkristallisation wird die Kakaobutterpulver
teilweise aufgeschmolzen. Dabei bilden sich Flssigkeitsbrcken aus der geschmolzenen
Kakaobutter zwischen den in Kontakt stehenden Pulverteilchen aus. Nach der Umkristallisation und durch den Wrmeentzug verfestigen sich diese Flssigkeitsbrcken zu Feststoffbrcken.
Um die Feststoffbrcken zu zerstren und damit das Kakaobutterpulver wieder rieselfhig
zu machen, muss ussere mechanische Energie eingebracht werden.

50

Kakaobutterpulver

Das kaltgesprhte Kakaobutterpulver wurde in kleine Kunststoffboxen (Masse: 49 x 29 x


24mm) gefllt und bei verschiedenen Temperaturen ohne ussere mechanische Beanspruchung gelagert. Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen wurde die verfestigten Kakaobutterpulverblcke den Kunststoffbehltern entnommen und anschliessend fr die Texturanalyse
vorbereitet. Die maximale Kraft, welche zum Brechen der verfestigten Kakaobutterpulverblcke erforderlich war, wurde gemessen.
In Abb. 4.13 sind diese Bruchkrfte in Abhngigkeit von der Lagertemperatur dargestellt. Es
ist ersichtlich, dass die Bruchkraft mit steigender Lagertemperatur zunahm. Deshalb sollte
das kaltgesprhte Kakaobutterpulver mglichst bei tiefer Temperatur (11-13C) gelagert
werden, sodass eine Verfestigung durch Agglomeration vermindert wird.
Einfluss der Vorlagerung bei 20 und +5C auf die Verfestigung
Das kaltgesprhte Kakaobutterpulver wurde zuerst bei 20C bzw. +5C fr 4 Tage vorgelagert und anschliessend bei 12C konditioniert. Die Ergebnisse der Texturanalyse zeigten,
dass die Vorlagerung bei 20 und +5C die Verfestigung des Kakaobutterpulver durch die
Hauptlagerung bei 12C leicht verminderte (Abb. 4.14).

18
16
14
Bruchkraft [N]

12
10
8
6
4
2
0
11C

12C

13C
Lagertemperaturen

15C

18C

Abb. 4.13 Bruchfestigkeit des durch die Lagerungen bei 11, 12, 13, 15 und 18C
verfestigten Kakaobutterpulvers

Kakaobutterpulver

51

12

10

Brechkraft [N]

0
direkt 12C/11d

-20C/4d + 12C/7d

5C/4d + 12C/ 7d

Lagerbedingungen

Abb. 4.14 Bruchfestigkeit des durch die Lagerungen bei 12C verfestigten Kakaobutterpulvers, Einuss der Vorlagerung bei Temperaturen von 20C bzw. +5C
Einfluss der Khltemperatur whrend des Kaltsprhens
Das bei unterschiedlicher Khltemperatur verfestigte Kakaobutterpulver wurde bei 11 bzw.
13C gelagert. Die Verfestigung der Pulvers wurde nach 7 Tagen Lagerzeit mittels Texturanalyse untersucht.
Das bei Khltemperaturen im Bereich von -34 bis -46C gesprhte Kakaobutterpulver zeigte
bei einer Lagertemperatur von 11C bzw. 13C eine vergleichbar schwchere Verfestigung.
Allerdings verfestigte sich das bei hherer Khltemperatur (-6C -26C) gesprhte Kakaobutterpulver wesentlich strker nach der Lagerung (Abb. 4.15 und Abb. 4.16). Das knnte
wiederum darauf zurckzufhren sein, dass durch Kaltsprhen bei tieferer Khltemperatur
eine direkte Bildung von V-Kristallkeimen begnstigt wird. Das Vorhandensein von VKristallkeimen beschleunigt einerseits die Kristallumwandlung von instabilen Modifikationen zur stabilen V-Modifikation, andererseits vermindert es auch die Verfestigung des
Kakaobutterpulvers whrend der Lagerung. Ausserdem war das bei -6C gesprhte Kakaobutterpulver direkt nach dem Kaltsprhen leicht klumpig, da das Pulver nicht vollstndig
auskristallisiert war.

52

Kakaobutterpulver
14
12

Bruchkraft [N]

10
8
6
4
2
0
-44C 4

-36C 4

-21C 4

-10C 4

Sprhtemperatur [C]

Abb. 4.15 Bruchfestigkeit des bei unterschiedlichen Khltemperaturen gesprhten


Kakaobutterpulvers nach der Lagerung bei 11C/7d

14
12

Bruchkraft [N]

10
8
6
4
2
0
-46C 4

-34C 4

-26C 4

-6C 4

Sprhtemperatur [C]

Abb. 4.16 Bruchfestigkeit des bei unterschiedlichen Khltemperaturen gesprhten


Kakaobutterpulvers nach der Lagerung bei 13C/7d

Kakaobutterpulver

4.3.2

53

Herstellung von VI-Kakaobutterpulver

Bis jetzt wurde nur das Konditionieren von V-Kakaobutterpulver behandelt. Bei einer
Lagertemperatur von 11 bis 18C geht eine Umkristallistion zur VI-Modifikation nur sehr
langsam voran. Es kann Monate dauern, bis das Kakaobutterpulver vollstndig zur VIModifikation umgewandelt ist. Um die Kristallumwandlung zur VI-Modifikation zu
beschleunigen, sollte das Kakaobutterpulver bei einer hheren Temperatur behandelt werden.
Abb. 4.17 zeigt den Umkristallisationsvorgang von einer V-Modifikation zu einer VIModifikation bei einer Lagertemperatur von 28C. Bei 28C schmolz das Kakaobutterpulver
zunchst teilweise auf und rekristallisierte dann langsam in der VI-Modifikation.
Wegen der hohen Lagertemperatur verfestigte sich das Kakaobutterpulver sehr stark
(Abb. 4.18). Diese Verfestigung kann nur mit hohem Aufwand zurckgebildet werden.

2.0
13C/8d + 28C/ 0d

IV

VI

13C/8d + 28C/ 7d

1.6
spez. Wrmestrom [W/g]

III

13C/8d + 28C/27d
1.2

0.8

0.4

0.0

-0.4
10

15

20

25
30
Temperatur [C]

35

40

45

Abb. 4.17 Vernderung der DSC-Schmelzkurve von Kakaobutterpulver whrend der


Umkristallisation von der V-Modikation zur VI-Modikation bei einer Lagertemperatur
von 28C (Vorlagerung: 13C/8d)

54

Kakaobutterpulver
40
35

15C/7d + 28C/27d

15C/7d

13C/7d + 28C/27d

11C/7d

10

12C/7d + 28C/40d

15

12C/7d

20

13C/7d

25

11C/7d + 28C/40d

Bruchkraft [N]

30

0
11C / 28C

12C / 28C
13C / 28C
Lagerbedingungen

15C / 28C

Abb. 4.18 Bruchfestigkeit der Kakaobutterpulver nach der Lagerung bei 28C

4.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur


Herstellung von Kakaobutterpulver durch
Kaltsprhen
Durch Kaltsprhen kristallisiert die Kakaobutter hauptschlich in der -Kristallmodifikation. Eine bisher in der Literatur nicht erwhnte -Modifikation im Schmelzbereich von -9
bis +4C wurde beobachtet. Die stabile V-Modifikation konnte durch das Kaltsprhen in
Spuren (< 1%) direkt induziert werden. Durch Senkung der Khltemperatur unter -26C
wurde die direkte Bildung der V-Modifikation whrend des Kaltsprhens verstrkt. Diese
V-Kristallkeime beschleunigen die Kristallumwandlung von instabilen Modifikationen zur
stabilen V-Modifikation und vermindern dabei die Verfestigung des gelagerten Kakaobutterpulvers.
Um V-Kakaobutterpulver zu erhalten, sollte das kaltgesprhe Kakaobutterpulver konditioniert werden. Untersuchungen zum Lagerverhalten des Kakaobutterpulvers wurden bei
Lagertemperaturen von -20 bis 18C durchgefhrt. Bei -20 und -10C blieb die ursprngliche
-Modifikation recht stabil und wandelte sich praktisch nicht zu hher schmelzenden Modifikationen um. Die durch das Kaltsprhen direkt induzierten V-Kristallkeime nahmen leicht
prozentual zu.
Bei einer Lagertemperatur von +5C wandelt sich die -Modifikation langsam zu III- und
IV-Modifikationen um. Der V-Modifikationsanteil wurde jedoch nicht vergrssert.
Bei +11C erfolgte zuerst die Umkristallisation zu III- und IV-Modifikationen. Nach ca. 24
Stunden wurde die Kristallumwandlung zu V-Modifikationen initiiert und dauerte ca. 42
Stunden.

Kakaobutterpulver

55

Bei Lagertemperaturen zwischen 12 und 18C war die Umkristallisation zu III- und IVModifikationen nur ein Zwischenschritt, bevor sich das Pulver weiter in die V-Modifikation
umwandeln konnte. Nach einer Lagerzeit von ca. 9 Stunden (Lagertemperatur: 12C) und 7
Stunden (Lagertemperatur: 13-15C) wird die Kristallumwandlung zur V-Modifikation
initiiert. Nach einer Gesamtlagerzeit von 24 Stunden bei 12C bzw. 22 Stunden bei 13 und
15C war die Kristallumwandlung zur V-Modifikation praktisch abgeschlossen.
Das Konditionieren von kaltgesprhtem Kakaobutterpulver war, sobald die Umkristallisation zur V-Modifikation stattfand, mit einer Verfestigung des Pulvers verbunden. Die Verfestigung verstrkte sich mit steigender Lagertemperatur.
Aufgrund der Versuchsergebnisse werden folgende Prozessparameter empfohlen:
Khltemperatur beim Kaltsprhen: < -10C
Lagertemperatur / Lagerdauer zum Konditionieren: 11-13C / 2-3 Tage. Gute Luftumwlzung im Lagerraum soll fr eine bessere Abfuhr der Kristallisationswrme sorgen und damit
eine Verfestigung vermindern.
In Abb. 4.19 sind die DSC-Schmelzkurven des -, V- und VI-Kakaobutterpulvers zusammen dargestellt. Diese unterschiedlich schmelzenden Kakaobutterpulver knnen durch
Lagerung bei unterschiedlichen Temperaturen konditioniert werden.

2.0

III

spez. Wrmestrom [W/g]

-KB-Pulver
a-KB-Pulver

1.6

V-KB-Pulver
b5-KB-Pulver

1.2

IV

VI

VI-KB-Pulver
b6-KB-Pulver

0.8

0.4

0.0

-0.4
10

15

20

25

30

35

40

45

Temperatur [C]

Abb. 4.19 DSC-Schmelzkurven von Kakaobutterpulver mit -, V- und VI-Kristallmodikationen

Untersuchungen zur
Kristallisationskinetik von
Kakaobutter

Die Kristallisationskinetik beschreibt die Abhngigkeit der Kristallisationsgeschwindigkeit


von den vorhandenen Kristallisationsbedingungen. In diesem Kapitel wird das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter unter statischen und dynamischen Kristallisationsbedingungen untersucht. Die Kristallisationskinetik soll hier mit den Einflussparametern, wie z.B.
Khltemperatur, Impfkonzentration an Kristallkeimen und mechanischer Scherung
beschrieben werden.
Ein typisches Beispiel fr die statische Kristallisation in den Herstellungsprozessen von
Schokoladen ist der Endkhlungsprozess der vorkristallisierten Schokoladenmassen im
Khltunnel, da whrend des Khlungsprozesses die Schokoladenmasse nicht gerhrt wird.
Der Vorkristallisationsprozess (Tempering) fr Schokoladen ist dagegen ein dynamischer
Kristallisationsprozess. Die Schokoladenmasse wird dabei gerhrt und mehr oder weniger
intensiv geschert. Die folgenden Untersuchungen zur Kristallisationskinetik beschrnkten
sich auf reine Kakaobutter.
Die Kakaobutter wurde ber Nacht bei 50C aufgeschmolzen. Die flssige (keimfreie)
Kakaobutter wurde fr die Untersuchungen einmal mit und einmal ohne Animpfung mit
Kakaobutterpulver weiter verarbeitet. Die Kristallform des Kakaobutterpulvers war ein
Gemisch von V- und VI-Modifikationen (siehe DSC-Schmelzkurve in Abb. 5.1). Unmittelbar vor dem Animpfen mit Kakaobutterpulver wurde die flssige Kakaobutter in einem
Temperierschrank (Lufttemperatur von 32C) auf ca. 33C abgekhlt. 50g von den Komponenten flssiger Kakaobutter und Kakaobutterpulver wurden nacheinander in ein 100 ml Plastikbecher mit Kakaobutterpulveranteilen von 1 bis 16% eingewogen. Das Mischen und
Suspendieren des Kakaobutterpulvers in die flssige Kakaobutter erfolgte mit einem Mischstempel unter kontrollierter Umgebungstemperatur bei 32C (Wrmeschrank). Die Mischzeit betrug eine Minute. Die so vorbehandelte Kakaobutterpulversuspension sowie die
keimfreie flssige Kakaobutter wurden unter statischen oder dynamischen Bedingungen auf
verschiedene Temperaturen abgekhlt und auf das Kristallisationsverhalten hin untersucht.

5.1 Statische Kristallisation


Fr die Untersuchungen unter statischen Kristallisationsbedingungen kam ein NMR-Spektrometer (Nuclear Magnetic Resonance Spektroscopy) zum Einsatz. Die Messzelle des
NMR-Spektrometers konnte durch ein angeschlossenes Wasserbad temperiert werden. Die
vorbereitete Kakaobutterprobe wurde in das NMR-Glasrhrchen ( = 10mm ) gefllt, in
die Messzelle eingesetzt und sofort bei der entsprechenden Temperatur gekhlt (isotherm).
Die Khltemperaturen wurden zwischen 10 und 30C eingestellt. Die Erfassung des Festfettanteiles (SFC = Solid Fat Content = cv(t)) ber die Zeit erfolgte automatisch mit einem festgelegten Messintervall (siehe Abb. 5.2).
57

58

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

2.5

spez. Wrmestrom [W/g]

2.0
1.5
1.0
0.5

h = 136 J/g

0.0
-0.5
20

25

30
35
Temperatur [C]

40

45

Abb. 5.1 DSC-Schmelzkurve des verwendeten Kakaobutterpulvers (Einwaagemenge der


DSC-Probe: 4.098 mg)
Fr die Auswertung der isothermen SFC-Messungen wurde der Avrami-Ansatz gewhlt und
modifiziert:
cv ( t ) = co + 1 e
mit

( f ( t t 0 ) )

( c max c o )

(5.1)

cv(t) = kristalliner Volumenanteil (cv(t)=SFC) [%]


co = Volumenanteil der kristallinen Impfkeime (aus Kakaobutterpulver) [%]
cmax = maximaler kristalliner Volumenanteil bei bestimmter Temperatur [%]
t = Zeit [s]
to = Inkubationszeit, bei der die Kristallisation einsetzt [s]
f = Kristallisationsrate [s-1]
n = Avrami-Exponent [-]

Die Inkubationszeit to kann direkt ber die SFC-Messungen bestimmt werden. Die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n knnen durch die Avrami-Modellanpassung
berechnet werden (vergl. Kap. 2.1.2 auf seite 11). Somit kann die Kristallisationskinetik in
Abhngigkeit von der Khltemperatur und der Impfkonzentration des Kakaobutterpulver
beschrieben werden.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.1.1

59

Kristallisationskinetik von Kakaobutter ohne Impfkeime

Die Vernderungen des SFC der nicht mit Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter
whrend der Khlung zwischen 10 und 25C sind in Abb. 5.2 zusammengestellt. Es zeigte
sich, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit stark von der Khltemperatur abhngig ist.
Die Inkubationszeit to, bei der die Kristallisation von Kakaobutter einsetzte, verlngerte sich
mit der steigenden Khltemperatur berproportional (siehe Tabelle 5.1 auf Seite 62). Bei
Khltemperaturen zwischen 10 und 20C lag to noch im Bereich von Minuten, stieg aber bei
einer Khltemperatur von 22.5C auf 21 Minuten und bei 25C auf knapp 9.5 Stunden. Bei
einer Khltemperatur von 30C musste mehrere Tagen gewartet werden, bis die Kristallisation einsetzte. Die ungewhnlich lange Inkubationszeit ist auch auf die schlechte Wrmeleitfhigkeit der NMR-Glasrhrchen zurckzufhren.
100
10C
15C

80

17.5C

SFC [%]

20C
60

8
%

22.5C

40
4
2

20

Bestimmung von to 0
0

to
100

200

300 s 400

0
0

5000

10000

15000

20000

25000

t [s]

Abb. 5.2 Vernderung des mittels NMR ermittelten SFC ber die Zeit. Die bei 50C
aufgeschmolzene Kakaobutter wurde in NMR-Glasrhrchen fr 10 Minuten bei 32C
vorgekhlt (ohne Impfkeime) und anschliessend bei Khltemperaturen zwischen 10 und
25C in der NMR-Messzelle gemessen.
Nach dem Umformen und zweifachem Logarithmieren der Gl. (5.1) erhlt man:
c max c v ( t )
ln ln ---------------------------- = n ln f + n ln ( t t o )

c max c o

(5.2)

Beim Auftragen von ln(-ln((cmax -cv(t))/(cmax-co)) gegen ln(t-to) sollte sich eine Gerade ergeben, falls die Kinetik die Vorraussetzungen der Avrami-Gleichung erfllt. Der Achsenabschnitt n ln f und die Steigung n (Avrami-Exponent) lassen sich aus den Geraden
bestimmen und somit auch die Kristallisationsrate f:
f = e

ln f
n-------------- n

(5.3)

60

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

Im Avrami-Plot fr Kakaobutter (Abb. 5.3) kann die Kristallisationskinetik in drei Bereiche,


nmlich Anlaufbereich, Hauptbereich und Schlussbereich, unterteilt werden. Jeder Bereich
zeigt fr sich spezifische n- und f-Werte (Abb. 5.4). Innerhalb des Hauptbereichs sind die
kristallinen Anteile bis zu 80% (cv/cmax) umgewandelt worden. Der Schlussbereich ist in
technischer Hinsicht fr die Kakaobutterkristallisation unbedeutend und es wird in dieser
Arbeit nicht mehr weiter darauf eingegangen.
2
Schlussbereich III

ln[-ln((cmax - cv(t))/cmax-co)]

1
0

Hauptbereich II

-1
-2
Anlaufbereich I

-3
-4
-5
3

10

ln(t - to)

Abb. 5.3 Avrami-Plot erhalten aus den mittels NMR ermittelten SFC-Werten von
Kakaobutter (ohne Impfkeime (co=0), Khltemperatur: 17.5C). Die Steigung entspricht
dem Avrami-Exponent n, der Achsenabschnitt n ln f
100
Anlaufbereich I

Schlussbereich III n3: 0.6, f3: 1.2.10-3 s-1

n1: 0.7
n2: 2.7
f1: 8.8.10-5 s-1 f2: 3.7.10-4 s-1

80

SFC [%]

Hauptbereich II

60

40
SFC (gemessen bei 17.5C)
Kinetik-Modell im Bereich I
Kinetik-Modell im Bereich II
Kinetik-Modell im Bereich III

20

0
0

2000

4000

6000

8000

10000

t - to [s]

Abb. 5.4 Vergleich der SFC-Messwerte (ohne Impfkeime, Khltemperatur: 17.5C) mit der
Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

61

In Abb. 5.5 sind die gemessenen SFC von Kakaobutter und die entsprechenden Modellanpassung nach der Avrami-Gleichung ber die Zeit (t - to) zusammen dargestellt. In
Tabelle 5.1 auf Seite 62 werden die aus der NMR-Messungen erhaltenen Ergebnisse von der
Inkubationzeit to, dem Avrami-Exponenet n und der Kristallisationsrate f einander
gegenbergestellt.
100
10C
15C

80

17.5C

SFC [%]

20C
60
22.5C
40
25C
20

0
10

100

1000
t - to [s]

10000

100000

Abb. 5.5 Vernderung des SFC und die entsprechenden Modellanpassungen nach der
Avrami-Gleichung von der unter statischen Bedingungen kristallisierenden Kakaobutter
(Khltemperatur: 10 - 25C)
Der Avrami-Exponent n ist im Anlaufbereich I mit Werten zwischen 0.2 und 1.3 wesentlich
kleiner als im Hauptbereich II mit Werten zwischen 1.5 und 4.9. Auch die Kristallisationsrate ist im Anlaufbereich kleiner als im Hauptbereich.
Der kleine Wert vom Avrami-Exponent n zwischen 0 und 1 im Anlaufbereich deutet auf eine
thermisch aktivierte Keimbildung hin (Khltemperatur zwischen 17.5 und 25C). Nur bei
Khltemperaturen von 10 und 15C sind die n1-Werte grsser als 1. Das bedeutet, dass bei
diesen tiefen Temperaturen im Anlaufbereich neben Keimbildung auch Kristallwachstum
stattfindet. Je strker die Unterkhlung, desto schwieriger ist eine Trennung zwischen der
Keimbildung und dem Kristallwachstum. Die Kristallisationsrate (f1) im Anlaufbereich fllt
mit zunehmender Khltemperatur (10 - 22.5C) ab. Bei 22.5C wird ein Minimum erreicht.
Bei der Khltemperatur von 25C steigt die Kristallisationsrate (f1) wieder deutlich an. Es
wird vermutet, dass nach der langen Inkubationszeit von 9.5 Stunden die stabilen V-Kristallkeime direkt aus der flssigen Kakaobutter induziert werden. Wegen der hheren Aktivitt von V-Kristallkeimen im Vergleich zu den instabilen Kristallmodifikationen (III und
IV), die bei tieferen Khltemperaturen von 20 bis 22.5C gebildet werden (siehe Abb. 5.6),
wird die weitere Keimbildung und das Kristallwachstum (V) beschleunigt.
Im Hauptbereich II steigt der Exponent n2 von 1.6 (10C) auf 4.9 (22.5C) kontinuierlich mit
zunehmender Khltemperatur an. Der Exponent n2 ist einerseits von der Lnge der Keimbildung im Anlaufbereich abhngig: Je lnger die Keimbildung im Anlaufbereich dauert, desto

62

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

grsser ist der Exponent n2. Andererseits kann sich eine Kristallumwandlung von instabilen
zu stabileren Kristallmodifikationen (IVV) whrend des Kristallisationsablaufs
auch auf den Exponenten n2 auswirken. Die Kristallumwandlung wird durch Erhhung der
Temperatur begnstigt und trgt somit bei hheren Khltemperaturen (im Bereich zwischen
10 und 22.5C) zu einer strkeren Erhhung des Exponenten n2 bei. Bei der Khltemperatur
von 25C werden stabile V-Kristallkeime nach der langen Inkubationszeit direkt aus der
flssigen Kakaobutter gebildet. Dabei ist eine Kristallumwandlung von instabilen -, -, IIIund IV- Modifikationen zur V-Modifikation ausgeschlossen, deshalb ist der Exponent n2
kleiner (2.6).
Die Kristallisationsrate steigt auch im Hauptbereich verstndlicherweise mit abnehmender
Khltemperatur.
Tabelle 5.1 Die Inkubationszeit to, der Avrami-Exponent n und die Kristallisationsrate f fr
die statische Kristallisation von Kakaobutter ohne Impfkeime
Khltemperatur

to

Anlaufbereich I

[s]

n1

f1 [s-1]

n2

f2 [s-1]

10.0 C

1.1 102

1.3

8.6 10-4

1.6

9.6 10-4

15.0 C

1.6 102

1.1

4.4 10-4

2.0

5.0 10-4

17.5 C

2.2 102

0.7

8.8 10-5

2.7

3.7 10-4

20.0 C

3.7 102

0.4

6.7 10-7

3.4

2.2 10-4

22.5 C

1.3 103

0.2

5.3 10-12

4.9

9.2 10-5

25.0 C

3.4 104

0.6

1.1 10-6

2.6

1.7 10-5

0.8

III

IV

10.0C / 10 min
15.0C / 10 min
17.5C / 10 min
20.0C / 10 min
22.5C / 30 min
25.0C / 60 min

0.6
spez. Wrmestrom [W/g]

Hauptbereich II

0.4

0.2

-0.2
10

15

20
25
Temperatur [C]

30

35

Abb. 5.6 DSC-Schmelzkurven der bei unterschiedlichen Khltemperaturen aus ssiger,


keimfreier Kakaobutter gebildeten Kristalle. Die Kakaobutterproben (ca. 5 mg / 50C)
wurden direkt in der DSC-Messzelle fr 10 bis 60 Minuten auf die entsprechende
Temperatur abgekhlt und anschliessend mit einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.1.2

63

Kristallisationskinetik von Kakaobutter mit Impfkeimen

Die mit Kristallkeimen (Kakaobutterpulver) angeimpfte Kakaobutter kristallisiert eindeutig


schneller als die keimfreie Kakaobutter (Abb. 5.7).
80

SFC [%]

60
Impfkonzentration
an KB-Pulver

40

0%
1%
20

4%
16%

0
0

5000

10000
t [s]

15000

20000

Abb. 5.7 Vernderung des SFC ber die Zeit bei einer Khltemperatur von 20C in
Abhngigkeit der Impfkonzentration von Kakaobutterpulver
Die Inkubationszeit fr die Kristallisation wird mit zunehmender Impfkonzentration deutlich
verkrzt (Abb. 5.8). Die Verkrzung der Inkubationszeit durch die Impfkeime ist bei hheren Khltemperaturen strker ausgeprgt. Die Inkubationszeit der mit mehr als 4 % Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter reduziert sich bei einer Khltemperatur tiefer als
20C praktisch auf Null. Bei hoher Khltemperatur von 30C zeigt die angeimpfte Kakaobutter ebenfalls eine relative hohe Kristallisationsbereitschaft.
Die SFC-Daten der NMR-Messungen knnen mit der Avrami-Gleichung gut beschrieben
werden (Abb. 5.9). Ein Anlaufbereich fr die reine Keimbildung kann jedoch nicht wie bei
der keimfreien Kakaobutter bestimmt werden (siehe Kap. 5.1.1), da Kristallkeime durch
Animpfen von Kakaobutterpulver bereits vorhanden sind. Sobald die Inkubationszeit abgeschlossen ist, schaltet das Kristallwachstum (Hauptbereich der Kristallisation) ein.
Bei der mit Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter ist die Kristallisationsrate deutlich
hher als bei der nicht angeimpften keimfreien Kakaobutter (Abb. 5.10). Bei Khltemperaturen zwischen 10 und 25C steigt die Kristallisationsrate mit abnehmender Temperatur
linear an.
Der Avrami-Exponent der mit Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter ist mit einem
Wert von ca. 1.2 einerseits deutlich kleiner als derjenige der nicht angeimpften Kakaobutter
(Abb. 5.11), andererseits bleibt er praktisch konstant, unabhngig von der Impfkonzentration
an Kakaobutterpulver und der Khltemperaturen. Der kleine, konstante Avrami-Exponent
ist darauf zurckzufhren, dass die mit Kakaobutterpulver angeimpfte Kakaobutter nur in
der stabilen V-Modifikation auskristallisiert. Da keine instabilen Kristalle gebildet werden

64

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

knnen, findet auch keine Kristallumwandlung von instabilen zur stabilen V-Modifikation
statt.
35

Temperatur [C]

30
25
20

Impfkonzentration
an KB-Pulver:

15

0%
1%

10

4%

5
10

100

1000

10000

100000

Inkubationszeit to [s]

Abb. 5.8 Die Inkubationszeit to fr das Einsetzen der Kristallisation von der mit oder ohne
Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter (to 0 fr die mit mehr als 4% KB-Pulver
geimpfte Kakaobutter bei 20C )
100
10C

SFC [%]

80

15C
20C
23C

60

25C

40

20

30C

0
0

5000

10000

15000

20000

25000

t - to [s]

Abb. 5.9 Vernderung des SFC ber die Zeit bei unterschiedlichen Khltemperaturen
zwischen 10C und 30C. Die Impfkonzentration von Kakaobutterpulver betrgt 1% .

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

65

0.0014
Impfkonzentration
an KB-Pulver:

0.0012

Kristallisationsrate f [s-1]

0%
0.0010

1%
4%

0.0008

16%

0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
5

10

15

20
Temperatur [C]

25

30

35

Abb. 5.10 Die Kristallisationsrate f fr das Kristallwachstum in Abhngigkeit der


Impfkonzentration von Kakaobutterpulver und der Khltemperatur

Impfkonzentration
an KB-Pulver:
5

0%

Exponent n [-]

1%
4

4%
16%

3
2
1
0
5

10

15

20

25

30

35

Temperatur [C]

Abb. 5.11 Der Avrami-Exponent n in Abhngigkeit der Impfkonzentration von Kakaobutterpulver und der Khltemperatur

66

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

Kristallumwandlung zur VI-Modikation whrend der statischen


Kristallisation

5.1.3

Nach der NMR-Messung, die fr die Erfassung von SFC ber den statischen Kristallisationsverlauf diente, wurden die Proben der verfestigten Kakaobutter aus dem NMR-Rhrchen
entnommen und mittels DSC-Messungen analysiert. Die NMR-Messungen dauerten bei
Khltemperaturen von 10C 5 Stunden und bei 25-30C 15-17 Stunden.
Whrend der statischen Kristallisation von keimfreier Kakaobutter bei einer Khltemperatur
von 10C wandelte sich die anfnglich gebildete -Modifikation nur zur stabileren III- und
IV-Modifikation um (Abb. 5.12). Dagegen wurde die stabilste VI-Modifikation bei gleicher Khltemperatur aus der mit Kakaobutterpulver angeimpften Kakaobutter gebildet. Die
Umwandlung zur VI-Modifikation wurde durch hhere Temperatur deutlich begnstigt.
Bei konstanter Khltemperatur von 25C konnte die Kristallumwandlung zur VI-Modifikation durch Erhhung der Impfkonzentration beschleunigt werden (Abb. 5.13). Bei einer
Khltemperatur von 30C dominierte der Wirkungseffekt der Temperatur. Eine Erhhung
von Impfkonzentration zeigte keine deutliche Verbesserung mehr fr die Kristallumwandlung zur VI-Modifikation (Abb. 5.14).
2.5
0% KB-Pulver: 10C / nach 5.6h

VI

1% KB-Pulver: 10C / nach 5.0h

2.0

spez. Wrmestrom [W/g]

1% KB-Pulver: 25C / nach 17h


1% KB-Pulver: 30C / nach 15h

1.5
1.0
0.5
0.0

-0.5
5

10

15

20

25
30
Temperatur [C]

35

40

45

Abb. 5.12 Kristallumwandlung in Abhngigkeit der Impfmenge (Kakaobutterpulver) und


der Khltemperatur

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

67

2.5
1% KB-Pulver: 25C / nach 17h
16% KB-Pulver: 25C / nach 15h

spez. Wrmestrom [W/g]

2.0
1.5
1.0
0.5

0.0

VI

-0.5
20

25

30
35
Temperatur [C]

40

45

Abb. 5.13 Kristallumwandlung in Abhngigkeit der Impfkonzentration von Kakaobutterpulver bei einer Khltemperatur von 25C
2.0
1% KB-Pulver: 30C / nach 15h
2% KB-Pulver: 30C / nach 15h

spez. Wrmestrom [W/g]

1.5

8% KB-Pulver: 30C / nach 15h


16% KB-Pulver: 30C / nach 15h

1.0

0.5
V

0.0

VI

-0.5
25

30

35
Temperatur [C]

40

45

Abb. 5.14 Kristallumwandlung in Abhngigkeit der Impfkonzentration von Kakaobutterpulver bei einer Khltemperatur von 30C

68

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.2 Scherkristallisation
Um den Einfluss der Scherung auf die Kristallisationskinetik zu untersuchen, wurde Kakaobutter (mit oder ohne Impfkeime) mittels eines Rotationsrheometers (CS 50, Bohlin Instruments) mit koaxialem Zylindersystem (C25, Searle Typ) bei Khltemperaturen zwischen 15
und 30C scherkristallisiert. Dieser Rheometer ist durch Schubspannung () gesteuert. Die
Schergeschwindigkeit ( ) wird aufgrund der gemessenen Rotationsgeschwindigkeit und der
Geometrie des Messzylinders berechnet. Die Viskositt lsst sich nach Newtons Gesetz
berechnen:

( ) = -

(5.4)

Der Viskosittsverlauf ber die Zeit wurde mit zwei Versuchsfhrungen, nmlich bei konstanter Schergeschwindigkeit oder bei konstanter Schubspannung ermittelt. Der Unterschied
der beiden Versuchsfhrungen besteht darin, dass bei konstanter Schergeschwindigkeit die
Schubspannung mit zunehmender Viskositt ber die Zeit steigt, whrend bei konstanter
Schubspannung die Schergeschwindigkeit mit zunehmender Viskositt abfllt.
Reibungswrme wird durch die Scherung erzeugt und beeinflusst das Kristallisationsverhalten von Kakaobutter. Diese Reibungswrme ist durch die Dissipationsdichte beschrieben.
2
E diss = = ( )

(5.5)

1.E+06

2.0

1.E+05

1.6

1.E+04

1.2
Dissipationsdichte
bei = 251 1/s
Dissipationsdichte
bei = 20 Pa
Viskositt
bei = 251 1/s
Viskositt
bei = 20 Pa

1.E+03

1.E+02

1.E+01
0

200

400

600

0.8

Viskositt [Pas]

Dissipationsdichte [J/sm3]

Die Dissipationsdichte steigt mit zunehmender Viskositt bei der Versuchsfhrung mit konstanter Schergeschwindigkeit an, dagegen fllt sie bei der Versuchsfhrung mit konstanter
Schubspannung ab (Abb. 5.15).

0.4

0.0
800

Zeit [s]

Abb. 5.15 Vergleich der Versuchsfhrungen bei konstanter Schergeschwindigkeit und bei
konstanter Schubspannung
Diese Untersuchungen zur Scherkristallisation von Kakaobutter dienen als Grundlage fr die
Herstellung von einer Kakaobutterkristallsuspension (KBKS), die als Impfkristallsuspension
fr ein kontinuierliches Vorkristallisationsverfahren fr Schokoladen verwendet werden
kann.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.2.1

69

Scherkristallisation mit konstanter Schergeschwindigkeit

In Abb. 5.16 und Abb. 5.17 ist der Kristallisationsverlauf der Kakaobutter durch die Viskosittsvernderung ber die Zeit dargestellt. Es zeigte sich, dass die Kristallisation mit tieferer
Khltemperatur und hherer Schergeschwindigkeit schneller verlief. Da die Viskositt einer
KBKS von der Schergeschwindigkeit abhngig ist, kann die gemesse Viskositt keine
direkte quantitative Aussage ber den Kristallanteil der KBKS liefern. Im folgenden wird
versucht, den Kristallanteil durch die gemessene Viskositt zu berechnen.
5
105 s-1 / 15.0C
105 s-1 / 17.5C
105 s-1 / 20.0C
105 s-1 / 22.5C
105 s-1 / 25.0C

Viskositt [Pas]

0
0

1000

2000

3000
4000
Zeit t [s]

5000

6000

7000

Abb. 5.16 Viskosittsvernderung ber die Zeit bei verschiedenen Khltemperaturen und
konstanter Schergeschwindigkeit (105 s-1).
5
22.5C / 40 s-1
22.5C / 105 s-1

Viskositt [Pas]

22.5C / 251 s-1


22.5C / 600 s-1

0
0

500

1000
Zeit t [s]

1500

2000

Abb. 5.17 Viskosittsvernderung ber die Zeit bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten


und konstanter Khltemperaturen (22.5C).

70

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.2.1.1 Modell fr die Berechnung des Kristallanteils aufgrund der gemessenen


Viskositt
Aus der Suspensionsrheologie gilt fr die relative Viskositt ( rel = susp l ) nach Einstein:

rel = 1 + 2.5c v

(5.6)

Die Einstein-Gleichung bercksichtigt die strukturviskose Eigenschaft der Suspension nicht


und kann nur fr Suspensionen mit niedriger Feststoffkonzentration ( c v 3 %) eingesetzt
werden.
In diesem Kapitel wird versucht, einen Zusammenhang zwischen dem kristallinen Anteil
einer Kakaobutterkristallsuspension und der schergeschwindigkeitsabhngigen Viskositt
zu formulieren.
Die Viskosittsfunktionen ( ( ) = ) der Kakaobutterkristallsuspensionen, deren Festfettanteile (SFC=cv, gemessen mittels NMR) unterschiedlich sind, wurden mittels eines
Rotationsrheometers gemessen (Abb. 5.18A).
Die Kakaobutterkristallsuspension ist empfindlich gegen Temperaturschwankungen. Fr
zuverlssige Messergebnisse ist die genaue Temperierung der Messzylinder vom Rheometer
eine wichtige Voraussetzung. Der Schergeschwindigkeitsbereich darf nicht all zu hoch
gewhlt werden, insbesondere fr Kakaobutterkristallsuspensionen mit hheren Kristallanteilen, da die Kakaobutterkristalle durch zu hohe Dissipationswrme whrend der Messung
aufgeschmolzen werden.
Nach der Auswertung und Anpassung der gemessenen Viskosittsfunktionen von der
Kakaobutterkristallsuspension konnte folgende empirische Gleichung formuliert werden:
c v = K c [ ( ) l ( ) ] ( ln )

(5.7)

l() ist die Viskositt der keimfreien flssigen Kakaobutter. Da die flssige Kakaobutter
newtonsches Verhalten zeigt, ist die Viskositt unabhngig von der Schergeschwindigkeit.
Die Temperaturabhngigkeit der Viskositt von Kakaobutter wurde mittels eines Rotationsrheometers bei einer Schergeschwindigkeit von 40 s-1 ermittelt (Abb. 5.18B).
Nach Umformung und einfachem Logarithmieren von Gl. (5.7) erhlt man:
ln c v ln ( ( ) l ( ) ) = ln K c + m ln ( ln )

(5.8)

Eine Auftragung von den Messwerten der Viskosittsfunktion von Kakaobutterkristallsuspension auf einen Plot von ln c v ln ( ( ) l ( ) ) gegen ln ( ln ) ergeben eine Gerade
mit dem Achsenabschnitt lnKc und der Steigung m (Abb. 5.18C).
In Abb. 5.18D sind die ermittelte Konstante Kc und der Exponent m gegen den Kristallanteil
cv aufgetragen. Die Konstante Kc ist gegenber Schergeschwindigkeitsvernderungen konstant und nimmt mit zunehmendem Kristallanteil ab:
K c = 2 15.6 c v

(5.9)

Fr den Exponent m konnte kein eindeutiger Zusammenhang zum Festfettanteil festgestellt


werden. Fr die Applikation wurde ein Mittelwert von 2.1 eingesetzt.
Fr die genannten Versuchsbedingungen kann die Gl. (5.7) konkretisiert werden:

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

71

c v = ( 2 15.6 c v ) ( ( ) l ( ) ) ( ln )

0.10

0.1

l() = 0.221e-0.041

0.06
0.04

0.00
10

100
Schergeschwindigkeit [s-1]

1000

10

m/K

lncv-ln(()-l)

0.08

0.02

(5.10)

0.12

4.2%
6.3%
7.8%
8.9%
10.2%
13.4%

Viskositt [Pas]

Viskositt [Pas]

10

2.1

4.2%
6.3%
7.8%
8.9%
10.2%
13.4%

2
1

C
0

20

30
40
Temperatur [C]

50

60

m
K

1
0

K = 2 - 15.6cv

D
-1

1.2

1.4
. 1.6
ln(ln)

1.8

0.05

0.1

0.15

cv

Abb. 5.18 A-D: Ermittlung des Exponenten m und der Konstante Kc: A: Messung der
Viskosittsfunktionen von Kakaobutterkristallsuspension gegen die Schergeschwindigkeit.
B: Messung der Viskositt von keimfreier ssiger Kakaobutter gegen die Temperatur. C:
Auftragung der Messdaten auf einen Plot gemss Gl. (5.8) zur Ermittlung von Kc und m. D:
Ermittlung der Beziehung von Kc und m zu cv
Fr die Berechnung des SFC (cv) ber den Scherkristallisationsverlauf wurde cv vor dem
Kristallisationsbeginn ( ( ) l ( ) ) auf null gesetzt. Der berechnete cv (linke Seite von
Gl. (5.10)) dient gleich als Ansatzwert fr den nchsten Messpunkt (rechte Seite von
Gl. (5.10)), oder anders formuliert von Gl. (5.10):
c v ( i + 1 ) = ( 2 15.6 c v ( i ) ) ( ( ) l ( ) ) ( ln )

2.1

(5.11)

Die Berechnung des SFC (cv) wird um so genauer, je kleiner das Zeitintervall zwischen den
Messpunkten der Viskosittsmessung ist. Ein sprunghafter Viskosittsanstieg fhrt ebenfalls
zur einer ungenauen Berechnung vom SFC.
Es ist bekannt, dass ausser der Menge auch die Partikelgrsse der Kristallkeime einen Einfluss auf die Viskositt der Kristallsuspension hat. Dieser Einfluss wird beim vorliegenden
Berechnungsmodell vernachlssigt.

72

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass das Berechnungsmodell von Gl. (5.11) in
dem Messbereich zwischen 0 und 8% Kristallkonzentration, vernnftige Ergebnisse liefert.
Glcklicherweise ist das genau der Bereich, fr den wir uns interessieren.
In Abb. 5.19 und Abb. 5.20 werden die gemessenen Viskosittsverlufe und die entsprechenden berechneten SFC (cv)verglichen.
Bei einer konstanten Khltemperatur von 22.5C kristallisierte die Kakaobutter schneller mit
zunehmender Schergeschwindigkeit schneller (Abb. 5.19). Ein SFC-Wert von 8% entsprach
einer Viskositt von ca. 0.66 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 40 s-1 und 0.29 Pas bei
einer Schergeschwindigkeit von 600 s-1. Der Grund fr diesen Unterschied ist die strukturviskose Eigenschaft (shear thinning) der Kakaobutterkristallsuspension.
Bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 105 s-1 verfestigte sich Kakaobutter schneller mit tieferen Khltemperaturen (Abb. 5.20).

10

40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.6

40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

8
SFC [%]

Viskositt [Pas]

0.8

0.4
0.2

6
4
2

0
0

200

400
Zeit t [s]

600

800

200

400
Zeit t [s]

600

800

Abb. 5.19 Vergleich der bei gleicher Khltemperatur (22.5C) und unterschiedlicher
Schergeschwindigkeiten ber die Zeit gemessenen Viskositten (links) und der daraus
berechneten SFC (rechts).
10

0.6
15.0C
17.5C
20.0C
22.5C
25.0C

0.4

15.0C
17.5C
20.0C
22.5C
25.0C

8
SFC [%]

Viskositt [Pas]

0.5

0.3
0.2

6
4
2

0.1
0

0
0

500

1000
1500
Zeit t [s]

2000

2500

500

1000
1500
Zeit t [s]

2000

2500

Abb. 5.20 Vergleich der bei gleicher Schergeschwindigkeit (105 s-1) und unterschiedlicher
Khltemperaturen ber die Zeit gemessenen Viskositten (links) und der daraus
berechneten SFC (rechts).

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

73

5.2.1.2 Kristallisationskinetik
Die Kristallbildung und das Kristallwachstum von Kakaobutter whrend der Scherkristallisation kann ebenfalls mit der von Johnson, Mehl und Avrami entwickelten Theorie der Kristallisationskinetik (siehe Kap. 5.1), beschrieben werden.
Die Inkubationszeiten to, bei denen die gemessene Viskositt ber die newtonsche Viskositt
der keimfreien flssigen Kakaobutter (l()) steigt und die Kristallisation einsetzt, sind in
Abb. 5.21 zusammen dargestellt. Bei gleicher Khltemperatur verkrzt sich die Inkubationszeit to mit zunehmender Schergeschwindigkeit. Diese Verkrzung ist bei hherer
Khltemperatur deutlich ausgeprgter. Bei den Khltemperaturen von 15 und 17.5C ist die
Inkubationszeit praktisch gleich, unabhngig von der Schergeschwindigkeit. Bei diesen
tiefen Khltemperaturen wird die Kristallisation von Kakaobutter durch die starke Unterkhlung so beschleunigt, dass die Schergeschwindigkeit fr die Beschleunigung nur noch eine
untergeordnete Rolle spielt.
26

Temperatur[C]

24
22

20

40 s-1
18

105 s-1
251 s-1

16

600 s-1

14
0

100

200

300

400
500
600
Inkubationszeit to [s]

700

800

900

Abb. 5.21 TTT-Diagram: Die Inkubationszeit der bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten und unterschiedlichen Khltemperaturen scherkristallisierten Kakaobutter
Im Gegensatz zu der statischen Kristallisation (Kap. 5.1) ist die Kristallisationskinetik der
Scherkristallisation von Kakaobutter komplexer, da wegen der Wirkung der Scherbeanspruchung die Kristallumwandlung verstrkt auftreten kann.
Der Kristallisationsverlauf je nach Versuchsbedingungen (Khltemperatur und Schergeschwindigkeit) kann in bis zu drei Kinetikbereiche unterteilt werden (Abb. 5.22). Jeder
Bereich zeigt sowohl im Avrami-Plot als auch in einer Auftragung vom SFC gegen t-to im
doppellogarithmischen Netz eine Gerade. Die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n sind in den einzelnen Bereichen unterschiedlich.

74

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

Das Geschehen in den einzelnen Kinetikbereichen kann wie folgt beschrieben werden:
Bereich I: Keimbildungsbereich. In diesem Bereich werden vor allem Kristallkeime in
instabilen Modifikationen (, III und IV)gebildet (abhngig von der Khltemperatur und
der Schergeschwindigkeit). Die stabilen V-Kristallkeime knnen auch im Keimbildungsbereich gebildet werden, jedoch mit einer tieferen Kristallisationsrate.
Bereich II: Kristallumwandlungsbereich. In diesem Bereich wandeln sich die instabile Kristalle zu stabilen V-Kristallen um. Wegen der hheren freiwerdenden Kristallisationswrme whrend der Kristallumwandlung wird die Keimbildung leicht verzgert. Die
Kristallisationsrate nimmt leicht ab.
Bereich III: Hauptkristallisationsbereich fr das Kristallwachstum. Nach dem die stabilen
V-Kristalle durch direkte Keimbildung und die Kristallumwandlung in gewissen Mengen
angereichert sind, wird das Kristallwachstum von V-Kristallen aktiviert. Die Kristallisationsrate nimmt markant zu.
10

-2

III

SFC [%]

ln[-ln((cmax-cv(t))/cmax)]

-1

II
-3

III
II
0.1

I
-4

0.01
1

1.5

2
ln(t - to)

2.5

10

100
t - to [s]

1000

Abb. 5.22 Links: Anpassung der berechneten SFC-Daten (Khltemperatur: 22.5C / Schergeschwindigkeit: 40 s-1) mit der Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung; Rechts: Auftragung von
SFC gegen t-to im doppellogarithmischen Netz
Unter den Kristallisationsbedingungen, nmlich bei Khltemperaturen zwischen 17.5 und
20C und fr Schergeschwindigkeiten zwischen 40 und 600 s-1, konnte die Kristallisationskinetik mit den genannten drei Kristallisationsbereichen gut beschrieben werden (siehe
Abb. 5.23). Bei Khltemperatur von 25C wurde kein deutlicher Kristallumwandlungsbereich (Bereich II) bebobachtet, da die instabilen Kristallkeime bei 25C nicht ausgebildet
werden. Die Kristallisationskinetik bei einer Khltemperatur von 22.5C fr Schergeschwindigkeiten von 251 und 600 s-1 verlief hnlich wie diejenigen bei 25C. Dagegen fr Schergeschwindigkeiten zwischen 40 und 105 s-1 war die Kristallisationskinetik wie bei 17.5 und
20C. Das heisst, bei einer Khltemperatur von 22.5C konnten instabile Kristallkeime mit
niedrigen Schergeschwindigkeiten (40 und 105 s-1) noch gebildet werden, whrend mit
hheren Schergeschwindigkeiten (251 und 600 s-1) in der Anfangsphase ausschliesslich nur
stabile V-Kristallkeime gebildet werden.
Bei einer Khltemperatur von 15C wurde der Hauptkristallisationsbereich fr das Kristallwachstum (Bereich III) bis zum erreichen eines SFC von 8% (Gltigkeitsgrenze fr das
Berechnungsmodell von SFC aus ( ) und ) immer noch nicht erreicht. Bei Schergesch-

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

75

windigkeiten von 40 und 105 s-1 befand sich die Kristallisationskinetik noch im Keimbildungsbereich (I) und bei 251 und 600 s-1 im Kristallumwandlungsbereich (II).
10

SFC [%]

15C
1
40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.1

0.01
1

10

100

1000

t - to [s]
10

10

20C

1
40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.1

SFC [%]

SFC [%]

17.5C

0.01

40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.1

0.01
1

10

100

1000

10

t - to [s]

100

1000

t - to [s]

10

10

25C

22.5C

40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.1

0.01
1

10

100
t - to [s]

1000

SFC [%]

SFC [%]

1
1

0.1
40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

0.01
0.001
1

10

100
t - to [s]

1000

10000

Abb. 5.23 Einuss von verschiedenen Khltemperaturen bzw. Schergeschwindigkeiten auf


die Scherkristallisation von Kakaobutter. Je nach Kristallisationsbedingungen unterscheidet sich die Kristallisationskinetik.
Um die Informationen ber die Kristallumwandlungen whrend des Scherkristallisationsablaufes zu erhalten und die oben erwhnte Aussage zu besttigen, dass im Kristallwachstumsbereich (III) nur die stabile V-Kristalle gebildet werden, wurden DSC-Messungen
durchgefhrt. Kakaobutter wurde mit einer konstanten Schergeschwindigkeit von 105 s-1 bei
Khltemperaturen zwischen 15 und 25C scherkristallisiert. Nachdem die Viskositt 0.5 Pas

76

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

erreichte (mit einer Viskositt von 0.5 Pas war der SFC ca. 8 %), wurden die Scherversuche
abgebrochen und Proben fr die DSC-Messung entnommen. Die Ergebnisse der DSC-Messungen sind in Abb. 5.24 fr Khltemperaturen von 15, 17.5, 20, 22.5 und 25C dargestellt.
Bei einer Khltemperatur von 15C befanden sich die gebildeten Kristalle bis zum Erreichen
einer Viskositt von 0.5 Pas (50 Sekunden) hauptschlich in -Modifikation, da die Kristallumwandlung und das Kristallwachstum noch nicht eingeleitet waren (Vergl. Abb. 5.23). Ein
kleiner Schmelzpeak der V-Kristalle ist unschwer zu erkennen. Das deutet darauf hin, dass
die stabilen V-Kristalle auch bei einer tiefen Temperatur wie 15C im Keimbildungsbereich
direkt gebildet werden knnen. Eine weitere Verfolgung des Kristallisationsablaufes (nach
einer Kristallisationszeit von 72, 85 und 103 Sekunden) zeigte, dass sich die instabilen Kristallkeime mit einer markanten Geschwindigkeit zu V-Kristallen umwandelten. Diese
Umwandlung konnte sogar whrend der DSC-Messung noch beobachtet werden und ist
durch den exothermen Peak zu erkennen (siehe Abb. 5.25).
Bei Khltemperaturen zwischen 17.5 und 25C war das Kristallwachstum bereits aktiviert,
bevor die Viskositt von 0.5 Pas erreicht wurde (vergl. Abb. 5.23). Die stabile V-Kristallmodifikation war der Hauptanteil dieser Kristallsuspension (Abb. 5.24). Eine deutliche Verschiebung der DSC-Schmelzkurve zu hheren Schmelztemperaturen konnte von dem bei
25C scherkristallisierten Proben beobachtet werden, d.h. eine Kristallumwandlung zu den
stabilsten VI-Kristallen hatte bereits stattgefunden. Whrend des weiteren Kristallisationsablaufes fanden das Kristallwachstum von V-Kristallen und die Kristallumwandlung zu
VI-Kristallen gleichzeitig statt (Abb. 5.26).
0.8

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6

/ t

15.0C / 50 s / 0.5 Pas


17.5C / 107 s / 0.5 Pas
20.0C / 220 s / 0.5 Pas
22.5C / 527 s / 0.5 Pas
25.0C / 3016 s / 0.5 Pas

0.4
0.2

0.0

VI

-0.2
-0.4
15

20

25

30

35

40

Temperatur [C]

Abb. 5.24 DSC-Schmelzkurven der Kakaobutterkristallsuspensionen, die mit einer


konstanten Schergeschwindigkeit (105 s-1) bei unterschiedlichen Khltemperaturen bis auf
eine Viskositt von 0.5 Pas scherkristallisiert wurden.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

77

1.5

/ t

15.0C / 50 s / 0.5 Pas


spez. Wrmestrom [W/g]

1.0

15.0C / 72 s / 1.0 Pas


15.0C / 85 s / 2.0 Pas
15.0C / 103 s / 7.0 Pas

0.5

VI

V
0.0

-0.5

Exotherm
-1.0
15

20

25

30

35

40

Temperatur [C]

Abb. 5.25 Keimbildung und Kristallumwandlung whrend der Scherkristallisation mit einer
konstanten Schergeschwindigkeit (105 s-1) und einer Khltemperatur von 15C
1.0

spez. Wrmestrom [W/g]

0.8

25.0C / 2200 s / 0.2 Pas


25.0C / 3010 s / 0.5 Pas

0.6

25.0C / 5540 s / 2.0 Pas


0.4
VI

V
0.2
0.0
-0.2
24

26

28

30

32

34

36

38

40

Temperatur [C]

Abb. 5.26 Keimbildung und Kristallumwandlung whrend der Scherkristallisation mit einer
konstanten Schergeschwindigkeit (105 s-1) und einer Khltemperatur von 25C
In Abb. 5.27 sind die Kristallisationszeiten, bis zur Aktivierung vom Kristallwachstum
(Bereich III), in Abhngigkeit von der Khltemperatur und der Schergeschwindigkeit dargestellt. Es zeigt sich, dass mit abnehmender Khltemperatur bzw. zunehmender Schergeschwindigkeit die bentigte Kristallisationszeit exponentiell reduziert wurde. Der gesamte
Kristallgehalt (SFC), der unmittelbar vor dem Kristallwachstum durch die Keimbildungvorgnge gebildet wird, ist ebenfalls stark von der Khltemperatur und Schergeschwindigkeit

78

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

abhngig (Abb. 5.28). Es wird jedoch vermutet, dass nur die gebildete Menge der stabilen
V-Kristallkeime fr die Aktivierung des starken Kristallwachstum eine entscheidende Rolle
spielt. Ein hoher Gehalt von instabilen Kristallen (, III, und IV) whrend der Keimbildungsphase bei tiefer Temperatur (z.B. 15C) trgt dazu bei, dass durch die hhere Viskosi2
tt die Schubspannung ( = ) bzw. die Dissipationsdichte ( E diss = ) erhht
werden, die fr die Kristallumwandlung von instabilen zu stabilen V-Kristallen als treibende Krfte zu vermuten sind. Somit zeigt eine tiefere Khltemperatur nur eine positive,
beschleunigende Wirkung zum Zweck, die stabilen V-Kristalle durch Scherkristallisation
zu erzeugen.

Zeit t [s] bis zur Aktivierung vom


Kristallwachstum (Bereich III)

2500
2000
1500
1000
500

40
105
251 Scherrate
[s-1]
600

0
15.0

17.5

20.0

22.5
Khltemperatur [C]

25.0

Abb. 5.27 Bentigte Kristallisationszeit t bis zum Beginn des Kristallwachstums (Hauptkristallisationsbereich III)

8
SFC [%] direkt bevor das
Kristallwachstum beginnt

7
6
5
4
3
2
40
105
251 Scherrate
[s-1]
600

1
0
15.0

17.5

20.0

22.5
Khltemperatur [C]

25.0

Abb. 5.28 Der angereicherte Kristallgehalt (SFC) zu Beginn der Aktivierung vom
Kristallwachstum (Bereich III)

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

79

In Abb. 5.30 bis Abb. 5.32 sind der Avrami-Exponent n und die Kristallisationsrate f der
scherkristallisierten Kakaobutter fr den Keimbildungsbereich (Bereich I) und den Kristallwachstumsbereich (Bereich III) dargestellt.
Im Keimbildungsbereich bewegt sich der Avrami-Exponent n1 im allgemeinen zwischen 1
und 1.5 (Abb. 5.29). Das bedeutet, dass in diesem Bereich neben Keimbildung auch schwaches Kristallwachstum stattfindet. Eine eindeutige Tendenz kann jedoch nicht abgeleitet
werden. Die Kristallisationsrate f1 steigt mit abnehmender Temperatur bzw. zunehmender
Schergeschwindigkeit deutlich an (Abb. 5.30), da die Kristallisation durch die Absenkung
der Khltemperatur und die Erhhung der Schergeschwindigkeit beschleunigt wurde.

Exponent n [-]

2
40
105
251 Scherrate
[s-1]
600

0
15

17.5

20

22.5
Khltemperatur [C]

25

Abb. 5.29 Der Avrami-Exponent n1 im Anlaufbereich I in Abhngigkeit von der


Khltemperatur und der Schergeschwindigkeit (ohne Impfkeime)

Kristallisationsrate f [s-1]

0.005
0.004
0.003
0.002
0.001

600
251
105 Scherrate
[s-1]
40

0
15

17.5

20

22.5
Khltemperatur [C]

25

Abb. 5.30 Die Kristallisationsrate f1 im Anlaufbereich I in Abhngigkeit von der


Khltemperatur und der Schergeschwindigkeit (ohne Impfkeime)

80

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

Die Kristallisationsrate f2 im Kristallwachstumsbereich (nur fr Khltemperatur zwischen


17.5 und 25C) steigt ebenfalls tendenziell mit abnehmender Khltemperatur und zunehmender Schergeschwindigkeit an (Abb. 5.31). Im Kristallwachstumsbereich ist der AvramiExponent von 2 bis 8 deutlich hher als im Keimbildungsbereich (Abb. 5.32). Die Grsse
von n2 hngt davon ab, wie lange die Keimbildung und die Kristallumwandlung gedauert
haben. Eine lang andauernde Keimbildungs- bzw. Kristallumwandlungsphase treibt n2 in die
Hhe. Bei hheren Schergeschwindigkeiten (251 und 600 s-1) sind die n2-Werte deutlich
kleiner als bei tieferen Schergeschwindigkeiten (40 und 105 s-1), da die Kristallumwandlung
durch die Erhhung der Schergeschwindigkeit beschleunigt wird.

Kristallisationsrate f [s-1]

0.005
0.004
0.003
0.002
0.001

600
251
105 Scherrate
[s-1]
40

0
15

17.5

20

22.5
Khltemperatur [C]

25

Abb. 5.31 Die Kristallisationsrate f2 im Hauptbereich II in Abhngigkeit von der


Khltemperatur und der Schergeschwindigkeit (ohne Impfkeime)

Exponent n [-]

2
40
105
251 Scherrate
[s-1]
600

0
15

17.5

20

22.5
Khltemperatur [C]

25

Abb. 5.32 Die Avrami-Exponent n2 im Hauptbereich II in Abhngigkeit von der


Khltemperatur und der Schergeschwindigkeit (ohne Impfkeime)

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

81

5.2.1.3 Einuss von Impfkeimen


Durch Zugabe von Kristallkeimen (Kakaobutterpulver) wurde die Verfestigung der Kakaobutter whrend der Scherkristallisation deutlich beschleunigt (Abb. 5.33). Die Beschleunigung kam durch folgende Mechanismen zustande: 1) Die Inkubationszeit wurde durch
Zugabe von Kristallkeimen praktisch auf null reduziert. 2) Die Dauer der Keimbildung
wurde stark verkrzt und damit das Kristallwachstum wesentlich frher aktiviert. Deswegen
war der Avrami-Exponent n klein. 3) Die Kristallisationsrate war deutlich hher als diejenige
bei der Kristallisation ohne Impfkeime (Abb. 5.34).
0.8

Viskositt [Pas]

0.6

0.4
ohne Impfkeimen
mit 1% KB-Pulver

0.2

mit 2% KB-Pulver
mit 4% KB-Pulver
0.0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Zeit t [s]

Abb. 5.33 Einuss der Impfkristalle (KB-Pulver) auf den Kristallisationsverlauf whrend
der Scherkristallisation von Kakaobutter (Khltemperatur = 25C, =105 s-1)
10

f = 5.7.10-4 s-1
n = 5.6

SFC [%]

6
f = 9.5.10-4 s-1
n = 2.7

ohne Impfkeime

mit 1% KB-Pulver
0
0

500

1000

1500

2000

t - to [s]

Abb. 5.34 Einuss der Impfkeime (KB-Pulver) auf die Kristallisationskinetik whrend der
Scherkristallisation von Kakaobutter (Khltemperatur = 25C, =105 s-1)

82

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.2.2

Scherkristallisation mit konstanter Schubspannung

Die keimfreie flssige Kakaobutter (50C) wurde bei einer Khltemperatur von 22.5C mit
konstanter Schubspannung zwischen 8.5 und 250 Pa scherkristallisiert. Da der eingesetzte
Rheometer (Bohlin CS 50) schubspannungsgesteuert ist, ist die Empfindlichkeit des Rheometers bei Scherversuchen mit konstanter Schubspannung wesentlich besser als mit konstanter Schergeschwindigkeit. Im weiteren ist der Messbereich mit konstanter Schubspannung
grsser als mit konstanter Schergeschwindigkeit. Mit einer Schubspannung () von 250 Pa
kann die entsprechende Schergeschwindigkeit ( = ) fr flssige Kakaobutter, bevor
Kristallkeime gebildet worden, bis zu 2660 s-1 betragen (Vergleich Abb. 5.35 Links).
5.2.2.1 Kristallisationskinetik
In Abb. 5.35 sind die Kristallisationsverlufe von Kakaobutter bei verschiedenen Schubspannungen anhand der Viskositts- und SFC-Vernderungen dargestellt. Es zeigt sich, dass
die Kristallisation von Kakaobutter durch die Erhhung der Schubspannung von 8.5 auf 150
Pa deutlich beschleunigt wird. Mit weiteren Erhhungen auf 200 und 250 Pa knnen jedoch
keine weiteren Verbesserungen hinsichtlich einer Beschleunigung erzielt werden.
8

8.5 Pa ( 92 s-1)
21 Pa ( 223 s-1)
100 Pa (1066 s-1)
150 Pa (1598 s-1)
200 Pa (2130 s-1)
250 Pa (2660 s-1)

1.2

8.5 Pa
21 Pa
100 Pa
150 Pa
200 Pa
250 Pa

6
SFC [%]

Viskositt [Pas]

1.6

0.8
0.4

4
2

0.0

0
0

100

200

300 400
Zeit t [s]

500

600

700

100

200

300 400
Zeit [s]

500

600

700

Abb. 5.35 Links: Viskosittsvernderungen ber die Zeit bei einer Khltemperatur von
22.5C. Die Schubspannung blieb ber die Messzeit konstant. In Klammern sind die
entsprechenden Schergeschwindigkeiten unmittelbar vor der Kristallbildung aufgefhrt.
Rechts: Die entsprechenden Vernderungen der berechneten SFC ber die Messzeit
Nach der Anpassung der berechneten SFC-Daten mit der Johnson-Mehl-Avrami-Modellgleichung kann die Kristallisationskinetik von Kakaobutter ebenfalls in Keimbildung und in
Kristallwachstum unterteilt werden.
Die Inkubationszeit to wurde mit zunehmender Schubspannung verkrzt (Tabelle 5.2 ).
Einerseits konnte die Kakaobutter bei hherer Schubspannung schneller abgekhlt werden
(hhere Re-Zahl), andererseits wurde die Kristallisation bei hherer Schubspannung auch
schneller induziert.
Mit zunehmenden Schubspannungen steigt die Kristallisationsrate des Keimbildungsbereichs (f1) von 8.5 bis auf 150 Pa. Bei Schubspannungen von 200 und 250 Pa nimmt die
Kristallisationsrate wieder ab. Die Avrami-Exponent n1 im Keimbildungsbereich war jedoch

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

83

bei Schubspannungen von 200 und 250 Pa (0.75 - 0.83) deutlich kleiner als bei Schubspannungen von 8.5 bis 150 Pa (1.20 - 1.43).
Im Hauptkristallwachstumsbereich der Kristallisation zeigt die Kristallisationsrate (f2 ) hnliche Tendenzen wie im Keimbildungsbereich. Sie ist jedoch 18 bis 800 mal grsser (Vergleich von Tabelle 5.2 mit Abb. 5.36). Mit einer Schubspannung von 150 Pa ist das
Maximum der Kristallisationsrate erreicht. Der Avrami-Exponent n2 ist bei Schubspannung
von 8.5 und 21 Pa mit den Werten von 24.4 und 14.1 ungewhnlich gross. Die Grsse von
n2 hngt von der Vorgeschichte im Keimbildungsbereich ab. Eine lange andauernde Keimbildung und langsame Kristallumwandlung kann den n2-Wert in die Hhe treiben. Bei hheren Schubspannungen von 100 bis 250 Pa ist der n2-Wert deutlich kleiner, da die Bildung
von stabilen V-Kristallen durch die Erhhung der Schubspannung beschleunigt und somit
das Kristallwachstum frher aktiviert wird. Auf den Zusammenhang zwischen dem Exponent n und der polymorphen Kristallumwandlung wird im nchsten Kapitel (Kap. 5.2.2.2)
eingegangen.
Tabelle 5.2 : Inkubationszeit to, Avrami-Exponent n, Kristallisationsrate f fr die Scherkristallisation von Kakaobutter bei konstanter Schubspannung

8.5 Pa
21 Pa
100 Pa
150 Pa
200 Pa
250 Pa
to [s]

177

157

103

79

65

43

f1 [s-1]

4.0 10-5

7.3 10-5

9.5 10-5

2.0 10-4

4.0 10-6

1.0 10-5

n1

1.26

1.24

1.20

1.43

0.75

0.83

f2 [s-1]

2.0 10-3

2.5 10-3

2.8 10-3

3.7 10-3

3.3 10-3

2.9 10-3

n2

24.4

14.1

6.4

6.4

6.6

5.6

8
8.5 Pa
21 Pa
100 Pa
150 Pa
200 Pa
250 Pa

SFC [%]

0
0

100

200

300

400

500

t - to [s]

Abb. 5.36 Anpassung der berechneten SFC-Daten mit der Johnson-Mehl-Avrami-Gleichung


fr den Hauptkristallwachstumsbereich IV der Kristallisation (Khltemperatur: 22.5C /
Schergeschwindigkeit: 105 s-1)

84

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

5.2.2.2 Kristallumwandlung
Um die Kristallumwandlung whrend der Scherkristallisation zu untersuchen, wurde keimfreie flssige Kakaobutter (50) bei einer Khltemperatur von 22.5C mit einer konstanten
Schubspannung von 8 Pa scherkristallisiert. ber die Kristallisationszeit wurden Proben aus
dem Scherspalt entnommen und mittels DSC-Messungen (direkte Methode) analysiert. Die
Einwaagemenge der DSC-Proben waren zwischen 6 und 10 mg.
In Abb. 5.37 ist die Vernderung der berechneten SFC ber die Scherzeit sowie die Zeitpunkte der Probenahmen fr die DSC-Messungen dargestellt. Bei konstanter Schubspannung kann der Kristallisationsverlauf wie bei konstanter Schergeschwindigkeit auch in drei
Kristallisationsbereichen fr die Keimbildung, die Kristallumwandlung und das Kristallwachstum aufgeteilt werden. Die DSC-Schmelzkurven sind in Abb. 5.38 dargestellt.
Nach einer Scherzeit von 400 Sekunden befand sich die Kristallisation noch in der Keimbildungsphase. Es wurden Kristallkeime hauptschlich in den Modifikationen III und IV kristallisiert. Es konnte auch ein geringer Anteil von V-Modifikation nachgewiesen werden.
Nach einer Scherzeit von 500 Sekunden befand sich die Kristallisation in der Kristallumwandlunsphase. Der Anteil der III-Modifikation blieb praktisch unverndert. Die Anteile
von IV- und V-Modifikationen nahmen zu.
Nach einer Scherzeit von 600 Sekunden war die Kristallumwandlungsphase abgeschlossen.
Die Modifikation III war komplett umgewandelt und konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Der Anteil von IV-Kristallen nahm leicht zu. Die Menge der gebildeten V-Kristalle
wurde jedoch stark erhht. Das Kristallwachstum wurde aktiviert. Nach einer Scherzeit von
700 Sekunden war der Kristallanteil an V-Modifikation krftig gestiegen.
Gemss den DSC-Messungen kann es nochmals besttigt werden, dass in der Kristallwachstumsphase whrend der Scherkristallisation von Kakaobutter hauptschlich die stabilen VKristalle gebildet werden.
10

Probenahme fr
DSC-Messungen
Probenahme fr
DSC-Messungen

SFC [%]

SFC [%]

3
2

0.1

III

II
I

0.01
0

200

400
Zeit t [s]

600

800

210
10

300
100
Zeit t [s]

400 500 600

1200
1000

Abb. 5.37 Zunahme des berechneten SFC whrend der Scherkristallisation von Kakaobutter ( = 22.5C, = 8 Pa). Zeitpunkte fr die Probenahme der DSC-Messungen. Links:
Darstellung in linearer Skalierung; Rechts: Darstellung in logarithmischer Skalierung.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

85

0.4
400 s

spez. Wrmestrom [W/g]

0.3

500 s
600 s
700 s

0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
22

24

26

28

30
32
Temperatur [C]

34

36

38

Abb. 5.38 DSC-Schmelzkurven der scherkristallisierten Kakaobutter. Die Proben wurden


whrend der Scherkristallisation nach 400, 500, 600 und 700 Sekunden genommen.
Um den Kristallumwandlungsvorgang bei hheren Schubspannungen zu veranschaulichen,
wird die Vernderung des SFC ber die Kristallisationszeit (t-to) in der doppellogarithmischen Skalierung dargestellt (siehe Abb. 5.39). Die bei einer Schubspannung von 8.5 und 21
Pa scherkristallisierte Kakaobutter zeigt einen hnlichen Kristallisationsablauf wie diejenige
mit einer Schubspannung von 8 Pa (vergl. Abb. 5.39 und Abb. 5.37 rechts). Der SFC steigt
ber die Zeit im Keimbildungs- und Kristallumwandlungsbereich regelmssig an. Dagegen
zeigt die Kristallisation von Kakaobutter bei Schubspannungen von 100 bis 250 Pa im Keimbildungsbereich einen zickzackfrmigen Verlauf. Dieser unstetige Verlauf der Kristallisation ist darauf zurckzufhren, dass die gebildeten instabilen Kristallkeime durch die lokale
Erwrmung aufgrund der hohen Dissipationsdichte (140 bis 850 mal hher als bei einer
Schubspannung von 8 Pa) immer wieder aufgeschmolzen werden. Gleichzeitig wird die
direkte Bildung von stabilen V-Kristallkeimen im Keimbildungsbereich durch die hhere
Schubspannung begnstigt. Da die V-Kristallkeime wegen ihrer hohen Schmelztemperatur
gegen die Dissipationswrme resistent sind, werden sie ber die Zeit angereichert. Bis der
SFC von ca. 0.3 bis 0.6% erreicht wird, wird das Kristallwachstum von V-Kristallen aktiviert. Die Aktivierung des Kristallwachstums kann durch die Erhhung der Schubspannung
resp. der Schergeschwindigkeit beschleunigt werden (vergl. Tabelle 5.3 ).

86

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

10

Keimbildung und
Kristallumwandlung
zur V-kristallen

SFC [%]

Wachstum
von V-Kristallen

8.5 Pa
21 Pa
100 Pa
150 Pa
200 Pa
250 Pa

0.1

0.01
10

100
t - to [s]

1000

Abb. 5.39 Zunahme des berechneten SFC whrend der Scherkristallisation von Kakaobutter in logarithmischer Skalierung (: 22.5C, : 8.5 bis 250 Pa, wobei ber die Zeit
konstant)

Tabelle 5.3 Zeitpunkt der Aktivierung des Kristallwachstums in Abhngigkeit der


Schubspannung resp. Schergeschwindigkeit bei einer Khltemperatur von 22.5C
Art der
Schubspannung
Scherrate
Beginn vom Kristallwachstum mit:
Versuche
konstante
Schergeschwindigkeit

konstante
Schubspannung

[Pa]

[s-1]

Zeit t [s]

SFC [%]

3.1 5.3

40

604

1.18

8.3 12.0

105

427

1.09

20.3 25.1

251

256

0.74

48.4 58.6

600

206

0.62

8.5

106 66

485

0.35

21

262 179

389

0.51

100

1192 961

263

0.58

150

1774 1568

179

0.27

200

2457 2080

187

0.33

250

2887 2586

168

0.39

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

87

5.3 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur


Kristallisationskinetik
Kakaobutter wurde unter statischen und dynamischen Bedingungen zwischen 10 und 30C
kristallisiert. Der zeitliche Kristallisationsverlauf wurde mit dem Kinetikmodell nach Johnson, Mehl und Avrami beschrieben. Die Kinetikparameter Kristallisationsrate f und AvramiExponent n liessen sich bestimmen.
Aufgrund der Temperaturabhngigkeit der Kristallisationsrate f lsst sich die Aktivierungsenergie EA mit dem Ansatz nach Arrhenius bestimmen.
f = fo e
mit

EA
R
T
fo

EA
------RT

(5.12)

Aktivierungsenergie [J/mol]
universelle Gaskonstante [= 8.3145 J / mol K]
Temperatur in Kelvin
Geschwindigkeitskonstante fr 1/T=0 [s-1]

Auf dem Arrhenius-Diagramm (lnf gegen 1/T) kann die Aktivierungsenergie EA aus der Steigung (-EA/R) bestimmt werden (siehe Abb. 5.40 bis Abb. 5.43). Die Aktivierungsenergie
unterscheidet sich fr die Keimbildung und das Kristallwachstum. Die Aktivierungsenergie
der Kristallisation ist negativ, da sie aus dem Stoffsystem abgefhrt werden muss.
Statische Kristallisation
Bei der statischen Kristallisation von keimfreier flssiger Kakaobutter wurde gezeigt, dass
die Aktivierungsenergie sowohl fr die Keimbildung als auch fr das Kristallwachstum stark
von den Khltemperaturen abhngig ist (siehe Tabelle 5.4 ). Dies ist darauf zurckzufhren,
dass bei verschiedenen Temperaturen unterschiedliche Kristallmodifikationen gebildet werden, die unterschiedliche Kristallisationskinetiken aufweisen. Bei tieferer Khltemperatur
(strkerer Unterkhlung) zwischen 10 und 22.5C werden instabilere Kristallmodifikationen
gebildet, die tiefere Schmelztemperaturen besitzen (vgl. Abb. 5.6 auf Seite 62). Die instabilere Kristallmodifikation weist in aller Regel eine kleinere Aktivierungsenergie auf, sowohl
fr die Keimbildung als auch fr das Kristallwachstum. Die stabilen V-Kristalle lassen sich
nur bei einer hheren Khltemperatur wie 25C direkt aus der flssigen Kakaobutter induzieren, jedoch mit einem erheblichen Zeitaufwand (bis zu 9.5 Stunden).
Durch Animpfen von stabilen Kristallkeimen (V-/VI-Kakaobutterpulver) wird der Keimbildungsschritt bersprungen und die flssige Kakaobutter kristallisiert unter den gegebenen
Versuchsbedingungen bei Temperaturen zwischen 10 und 30C hauptschlich in modifikationseigenen V-Kristalle aus, die sich bei einer hheren Temperatur (25-30C) verstrkt zu
VI-Kristallen umwandeln. Durch Animpfen kann die Aktivierungsenergie fr das Kristallwachstum erheblich herabgesetzt werden (Tabelle 5.5 ). Zwei Kinetikbereiche konnten nach
Khltemperaturbereiche beschrieben werden. Bei Khltemperaturen zwischen 10 und 20C
ist die Aktivierungsenergie praktisch unabhngig von der Impfkonzentration. Zwischen 20
und 30C nimmt die Aktivierungsenergie mit zunehmender Impfkonzentration ab.

88

Kristallisationskinetik von Kakaobutter


-6

-5
-10

-8
ln f

lnf

-15
-20

ohne Impfkeime
1% KB-Pulver
4% KB-Pulver
16% KB-pulver

-10

Keimbildung

-25

Kristallwachstum
-30
3.55

-12

3.5

10

3.45
3.4
1/T [10-3K-1]
15

3.35

20

25

3.6

3.3
[C]

3.5

3.4
1/T [10-3K-1]

3.3

20

30

10

3.2
[C]

Abb. 5.40 Arrhrnius-Diagramm fr die sta- Abb. 5.41 Arrhenius-Diagramm fr das Kritische Kristallisation von Kakaobutter ohne stallwachstum whrend der statischen KriImpfkeime
stallisation mit oder ohne Impfkeime

Tabelle 5.4 Aktivierungsenergie [kJ/mol] whrend der Keimbildung und des Kristallwachstums fr die statische Kristallisation von Kakaobutter ohne Impfkeime
Kristallisationsbereich 10 - 15C 15 - 17.5C 17.5 - 20C 20 - 22.5C 22.5 - 25C
Keimbildung

-89

-439

-1350

-3310

Kristallwachstum

-86

-83

-144

-245

-482

Tabelle 5.5 Aktivierungsenergie [kJ/mol] whrend des Kristallwachstums fr die statische


Kristallisation von Kakaobutter mit Impfkeimen
TemperaturKristallisationsKonzentration an Impfpulver
Bereich

bereich

1%

4%

16%

10 - 20C

Kristallwachstum

-55

-54

-56

20 - 30C

Kristallwachstum

-163

-113

-91

Aufgrund der Versuchsergebnisse kann gezeigt werden, dass die instabile - und die stabile
V-Kristallmodifikation fr die statische Kristallisation die tiefste Aktivierungsenergie aufweisen. Fr die Aktivierung der Kristallisation in der V-Modifikation ist das Vorhandensein
von modifikationseigenen Kristallkeimen die Voraussetzung. Sobald diese Voraussetzung
erfllt ist, kristallisiert Kakaobutter bei Khltemperaturen zwischen 17.5 und 30C hauptschlich in der V-Kristallmodifikation aus, die sich weiter zur VI-Modifikation umwandeln kann. Bei Khltemperaturen tiefer als 17.5C werden die instabilen -Kristalle spontan
gebildet und knnen sich schnell zu stabilen V-Kristallen umwandeln, sobald eine gewisse
Menge von V-Kristallkeimen vorhanden ist.

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

89

Scherkristallisation
Bei der Scherkristallisation von Kakaobutter lsst sich die Aktivierungsenergie des Keimbildungs- und Kristallwachstumsbereichs unterscheiden. Die Aktivierungsenergie ist fr die
Keimbildung wesentlich hher als fr das Kristallwachstum (Tabelle 5.6 ). Somit stellt die
Keimbildung den limitierenden Schritt fr den gesamten Kristallisationsablauf dar. Um
einen Kristallisationsprozess zu beschleunigen, sollten die Anstrengungen auf den Keimbildungsschritt konzentriert werden. Das Herabsetzen der Khltemperatur und die Erhhung
von Scherkrfte sind sicher die folgerichtigen Massnahmen. Natrlich werden bei tiefen
Temperaturen am Anfang instabile Kristallkeime gebildet. Diese haben aber keine negativen
Einfluss, da aufgrund der Wirkung der Scherkrfte die stabilen V-Kristalle im Keimbildungsbereich induziert werden, deren Menge fr die Aktivierung des Kristallwachstums verantwortlich ist. Die V-Kristalle knnen sowohl durch die Umwandlung von instabilen
Kristallen als auch direkt aus der flssigen Phase gebildet werden. Aus thermodynamischer
Sicht luft die Kristallumwandlung leichter ab als die direkte Kristallbildung aus der flssigen Phase, da bei der Kristallumwandlung weniger Kristallisationswrme abzufhren ist.

-5

-5
-7

-6

ln f

ln f

-9
40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

-11
-13
-15
3.49

40 s-1
105 s-1
251 s-1
600 s-1

-8

3.44
3.39
1/T [10-3K-1]
15

-7

20

[C]

3.34
25

-9
3.49

3.44
3.39
1/T [10-3K-1]
15

20

3.34

[C]

25

Abb. 5.42 Arrhenius-Diagramm fr die Abb. 5.43 Arrhenius-Diagramm fr das


Keimbildung whrend der Scherkristalli- Kristallwachstum whrend der Scherkrisation von Kakaobutter
stallisation von Kakaobutter

Tabelle 5.6 Aktivierungsenergie [kJ/mol] whrend der Keimbildung und des Kristallwachstums fr die Scherkristallisation von Kakaobutter
Kristallisations- TemperaturSchergeschwindigkeit
bereich
Keimbidung
Kristallwachstum

bereich

40 s-1

105 s-1

251 s-1

600 s-1

15 - 20C

-187

-168

-134

-90

20 - 25C

-1140

-719

-230

-488

17.5 - 22.5C

-92

-67

-6

-6

22.5 - 25C

-470

-390

-510

-360

90

Kristallisationskinetik von Kakaobutter

Aufgrund der Kenntnisse der vorliegenden Arbeit kann die Kristallisation von Kakaobutter
und die komplexen bergnge zwischen den einzelnen Kristallmodifikationen in Abb. 5.44
dargestellt werden. Ausgehend von der flssigen Kakaobutter knnen -, , -, III-, IV- und
V-Kristallmodifikationen in Abhngigkeit der Khltemperaturen gebildet werden. Die Kristallbildung wird durch die Scherung beschleunigt. Durch Animpfen mit stabilen V- und
VI-Kristallkeimen kristallisiert die Kakaobutter bevorzugt in V-Modifikation. Bei
Khltemperatur tiefer als 17.5C knnen auch -Kristalle trotz des Animpfens gebildet werden, die sich jedoch schnell zu V-Modifikation umwandeln. Unter statischen Bedingungen
wandelt sich die instabile -Modifikation ber -, III, IV-, V- und schliesslich zur VIModifikation um. Bei kaltgesprhtem Kakaobutterpulver ist eine direkte Umwandlung der
-Modifikation zur V-Modifikation mglich. Unter dynamischen Bedingungen (Scherung)
wandelt sich die einzelne instabile Modifikation direkt zur V-Modifikation um. Die stabilste VI-Modifikation kann nur durch eine Umwandlung aus der V-Modifikation erhalten
werden. Diese Umwandlung wird durch eine Erhhung der Khltemperatur und der Scherung beschleunigt.
40

si
s
l

VI

30
V
IV
20
III

10

Kristallisation ohne Impfkeime,

Kristallisation mit V-/VI-Impfkeimen

Kristallumwandlung unter statischen Bedingungen


Kristallumwandlung unter Scherung
Aufschmelzen

Abb. 5.44 Kristallisation von Kakaobutter und ihre polymorphen bergnge

Untersuchungen zur Herstellung von


Kakaobutterkristallsuspension

6.1 Einleitung
Untersuchungen zur Impfkristallisation von Schokoladen durch Beimischen von Kakaobutterpulver wurden am Laboratorium fr Lebensmittelverfahrenstechnik der ETH-Zrich
durchgefhrt (Wagner 1997). Dabei wurde dunkle Schokolade batchweise durch Beimischen von 0.2 bis 2% Kakaobutterpulver bei Impftemperaturen zwischen 29.5 und 34.5C
impfvorkristallisiert. Erste Ergebnisse zeigten ein Verbesserungspotential der impfkristallisierten Massen hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften und des Verfestigungsverhaltens.
Der batchweise Impfvorkristallisationsprozess hat nur eine begrenzte Einsatzmglichkeit fr
einen industriellen Produktionsmassstab. Kakaobutterpulver lsst sich usserst schwierig
dosieren und kontinuierlich mit der abgekhlten Schokoladenmasse homogen mischen. Desweiteren kann eine Teilagglomeration der Pulverteilchen in flssiger Schokoladenmasse die
Weiterverarbeitung (Giessen, Formen) erschweren.
Mit einer Kakaobutterpulversuspension knnen die erwhnten Probleme gelst werden. In
einem Vorversuch wurde Kakaobutterpulver (30%) mit der auf 32C abgekhlten flssigen
Kakaobutter vermischt (Abb. 6.1). Es wurde beobachtet, dass diese Kakaobutterpulversuspension unter definiertem Rhren ber lngere Zeit bei 32C fliessfhig blieb.

Abb. 6.1 Vorversuch zum Suspendieren von Kakaobutterpulver in ssiger Kakaobutter:


Links: ssige Kakaobutter + Kakaobutterpulver. Rechts: Kakaobutterpulversuspension
In diesem Abschnitt wird auf Untersuchungen zur Herstellung von Kakaobutterkristallsuspension (KBKS) eingegangen. Zwei Herstellungsmethoden fr die KBKS, nmlich: 1) Suspendieren von Kakaobutterpulver, 2) direkte Scherkristallisation von flssiger Kakaobutter,
waren zu evaluieren.

91

92

Kakaobutterkristallsuspension

6.2 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen


durch Suspendieren von Kakaobutterpulver
6.2.1

Material und Methoden

Wellenlnge: 500 mm

Die bei 50C aufgeschmolzene Kakaobutter wurde in einem doppelwandigen Mischbehlter


(: 20cm, h: 18cm, V: 5.6 l) auf die gewnschte Mischtemperatur (26-33C) abgekhlt.
Unter stndigem Rhren wurde das bei Raumtemperatur gelagerte Kakaobutterpulver
(mehrheitlich V-Modifikation) in Mengenanteilen von 15-30% zugegeben. Die Gesamtmenge an flssiger Kakaobutter und Kakaobutterpulver betrug 3.5 kg. Gerhrt wurde die
Kakaobutterpulversuspension mit einem Visco Jet-Rhrer bzw. einem Anker Rhrer
(Abb. 6.2 und Abb. 6.3) bei einer Drehzahl von 150 U/min. Whrend des Mischvorgangs
wurden der Suspension Proben entnommen und auf die Viskositt, den Festfettgehalt und die
Kristallmodifikation hin analysiert.

18 mm

110 mm

18 mm

60 mm

24 mm

24 mm

180 mm

Abb. 6.2 Anker Rhrer (Eigenbau)

Abb. 6.3 Visco Jet-Rhrer

Kakaobutterkristallsuspension

6.2.2

93

Analytik

6.2.2.1 Viskositt
Whrend des Mischvorgangs wurde die Viskosittsvernderung erfasst. Mit einem scherratengesteuerten Rheometer (Bohlin Instruments V88) wurde die dynamische Rhrviskositt
ber der Zeit bei einer konstanten Scherrate gemessen. Als Messkrper wurde ein Flgelrhrer eingesetzt, welcher fr die Messung der Rhrviskositt in die Probe eingetaucht
wurde (Abb. 6.4). Um mit dem Flgelrhrer vergleichbare Resultate zu erhalten, wurde
diese undefinierte Messgeometrie mit zwei Polyglykollsungen, deren Viskositten 1.1 und
2.5 Pas betrugen, kalibriert.

Abb. 6.4 Herstellung einer KBKS durch Suspendieren von Kakaobutterpulver.


Viskosittserfassung mittels Rheometer (Bohlin V88) und Flgelrhrer als Messkrper
6.2.2.2 DSC-Messung
Zur Erfassung des Schmelzverhaltens der KBKS wurden DSC-Messungen durchgefhrt
(DSC Gold, Rheometrics Scientific). Die DSC-Tiegel wurden im Wrmeschrank auf die entsprechende Probentemperatur vortemperiert. Ca. 10 mg Probe wurden mit einer Pipettenspitze in einen offenen DSC-Tiegel bertragen und anschliessend in die DSC-Messzelle
eingesetzt. Vor der Probenahme wurde der DSC-Ofen auf eine Starttemperatur gebracht, die
3C tiefer als die Probentemperatur war. Nach dem Einsetzen des Probentiegels wurde die
Messung sofort gestartet. Die Heizrate betrug 4C/min. Das genaue Nettogewicht der Probe
wurde nach der Messung zurckgewogen. Diese direkte Messmethode erlaubt die Erfassung
des aktuellen kalorimetrischen Zustandes der KBKS, ohne dass dabei zustzliche Kristalle
gebildet oder die vorhandenen aufgeschmolzen werden.
6.2.2.3 NMR (Festfettanteil)
Fr die Ermittlung der Festfettanteile in der Kakaobutterkristallsuspension wurde ein Kernresonanzspektrometer (Minispec NMS 120, Bruker) verwendet. Die Probe wurde ohne Vorbehandlung in die Probenrhrchen (: 10 mm) gefllt und anschliessend direkt vermessen.

94

Kakaobutterkristallsuspension

6.2.3

Einuss der Einsatzmenge an Kakaobutterpulver

In einer Serie von Mischversuchen wurde Kakaobutterpulver in Mengenanteilen von 15, 20


und 30% mit der bei 32C gekhlten flssigen Kakaobutter mit einem Visco Jet-Rhrer
vermischt. Whrend der Mischzeit wurde die Vernderung der scheinberen Viskositt aufgezeichnet (Abb. 6.5).
In der ersten Phase des Mischens stieg die Viskositt kontinuierlich an. Dieser Viskosittsanstieg ist auf das Dispergieren bzw. Desagglomerieren von Kakaobutterpulver
zurckzufhren, weil dadurch die spezifische Grenzflche zwischen dem Kakaobutterpulver
und der flssigen Kakaobutter mit zunehmender Zeitdauer vergrssert wurde. Der Viskosittsanstieg verstrkte sich mit zunehmender Mischkonzentration an Kakaobutterpulver.
Nach Erreichen eines Maximums begann die Viskositt zu sinken. Die Ursachen fr diesen
Viskosittsabfall war einerseits die Dissipationswrme, die die Pulverteilchen teilweise zum
Aufschmelzen brachte. Andererseits konnte die Suspension mit den Visco Jet-Rhrer nicht
homogen vermischt werden. Am Rand des Mischbehlters baute sich eine dickflssige
Schicht auf, die vom verwendeten Rhrer nicht wieder in die Suspension eingemischt
werden konnte.
Um eine homogene Mischung zu erhalten wurde fr weitere Versuchsfhrungen ein AnkerRhrer eingesetzt.
30
32C / 30%
32C / 20%

scheinbare Viskositt [Pas]

25

32C / 15%
20

15

10

0
0

20

40

60

80
100
120
Mischzeit [min]

140

160

180

200

Abb. 6.5 Vernderung der scheinbaren Viskositt whrend des Mischens der KBKS bei 32C

Kakaobutterkristallsuspension

6.2.4

95

Einuss der Khltemperatur

In dieser Versuchsserie wurde Kakaobutter in Mengenanteilen von 20% mit der bei unterschiedlichen Temperaturen gekhlten flssigen Kakaobutter gemischt. Ein Anker-Rhrer
kam dafr zum Einsatz.
6.2.4.1 Vernderung des Festfettanteils und der Viskositt
In Abb. 6.6 sind die Vernderungen der Festfettanteile ber der Zeit in Abhngigkeit der
Khltemperaturen dargestellt. Abb. 6.7 zeigt die zeitliche Vernderung der Viskositt. Bei
Khltemperaturen zwischen 26 und 31C stiegen sowohl der Festfettanteil als auch die Viskositt ber die Mischzeit an. Der Anstieg des Festfettanteils deutete darauf hin, dass neue
Kristalle aus der flssigen Phase der Kakaobutter gebildet wurden. Die Kristallbildung und
das Kristallwachstum wurden durch tiefere Mischtemperaturen begnstigt. Bei
Khltemperaturen zwischen 26 und 30C konnte wegen der fortschreitenden Kristallisation
keine fliessfhige Kakaobutterkristallsuspension hergestellt werden. Bei Khltemperaturen
zwischen 31 und 32.5C blieb die Kristallsuspension mehr oder weniger fliessfhig.
Bei einer Mischtemperatur von 32.5C nahm der Festfettanteil ber der Mischzeit in den
ersten 40 Minuten ab. Die Viskositt stieg dagegen schnell an. Dieser Viskosittsanstieg
beruht auf der Desagglomeration von Kakaobutterpulver, weil die whrend der Lagerung des
Kakaobutterpulvers gebildeten Feststoffbrcken zwischen den Pulverteilchen bei hherer
Mischtemperatur aufgeschmolzen bzw. erweicht wurden. Nach 40 Minuten blieben der Festfettanteil und die Viskositt ber der restlichen Mischzeit konstant. Es hatte sich ein Gleichgewicht eingestellt.
25

Festfettanteil SFC [%]

20

Khltemperatur
:
26C
28C
29C
30C
31C
32.5C

15

10

0
0

50

100

150

200
250
Mischzeit [min]

300

350

400

Abb. 6.6 Vernderung der Festfettgehalte der KBKS whrend des Mischens bei
unterschiedlichen Khltemperaturen (Pulverkonzentration: 20 wt%)

96

Kakaobutterkristallsuspension

scheinbare Viskositt [Pas]

Khltemperatur
:
26.0C
28.0C
29.0C
30.0C
31.0C
32.5C

0
0

50

100

150

200
250
Mischzeit [min]

300

350

400

Abb. 6.7 Vernderung der Viskositt der KBKS whrend des Mischens bei unterschiedlichen Khltemperaturen (Pulverkonzentration: 20 wt%)

6.2.5

Umwandlung der Kristallmodikation

Whrend der Mischzeit wurden Proben aus der Kakaobutterkristallsuspension entnommen


und mittels DSC-Messungen analysiert.
Abb. 6.8 zeigt die Vernderung der DSC-Schmelzkurven einer Kakaobutterkristallsuspension, die bei einer Khltemperatur von 30C whrend zwei Stunden gemischt worden war.
Mit zunehmender Mischdauer steigerte sich die gesamte Schmelzenthalpie der Proben und
damit auch der Kristallgehalt. Die Onset-Temperatur des Schmelzpeaks verschob sich dabei
auf 31C. Die Offset-Temperatur verschob sich signifikant zu hheren Temperaturen bis auf
37.5C nach zweistndiger Mischzeit. Die in der Suspension befindlichen Kakaobutterkristalle setzen sich aus V- und VI-Modifikationen zusammen.
Bei einer Khltemperatur von 32.5C nahm der Kristallgehalt whrend der ersten 30 Minuten leicht ab. Im Anschluss blieb er ber eine Mischzeit von 4 Stunden nahezu konstant. Die
Verschiebung des DSC-Schmelzpeaks zu hheren Temperaturen war deutlicher ausgeprgt
als bei einer Khltemperatur von 30C. Nach zweistndiger Mischzeit verschob sich der
Schmelzbereich von 31.2 bis 36C (Onset Offset) auf 33.2 bis 37.6C. Die Kakaobutterkristalle wandelten sich von der V-Modifikation praktisch vollstndig in die stabilste VIModifikation um (Abb. 6.9).
Die Kristallumwandlung in der Kakaobutterkristallsuspension erfolgt im Vergleich zum pulverfrmigen Zustand wesentlich schneller. Das ist auf die intensive Scherung und den besseren Stoffbergang whrend des Rhrens der Suspension zurckzufhren. Fr die
Herstellung einer VI-Kakaobutterkristallsuspension gengt bereits der Einsatz des VKakaobutterpulver. Das VI-Kakaobutterpulver ist dafr nicht zwingend erforderlich.

Kakaobutterkristallsuspension

97

0.7
Mischtemp. / Mischzeit

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6

30C / 0.2h
30C / 0.5h
30C / 1.0h
30C / 2.0h

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
28

30

32

34

36
38
Temperatur [C]

40

42

44

Abb. 6.8 Vernderung der DSC-Schmelzkurven der KBKS whrend des Mischens bei einer
Khltemperatur von 30C (Pulverkonzentration: 20 wt%)
0.7
Mischtemp. / Mischzeit
32.5C / 0.2h
32.5C / 0.5h
32.5C / 2.0h
32.5C / 4.0h

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
28

30

32

34

36
38
Temperatur [C]

40

42

44

Abb. 6.9 Vernderung der DSC-Schmelzkurven der KBKS whrend des Mischens bei einer
Khltemperatur von 32.5C (Pulverkonzentration: 20 wt%)

98

Kakaobutterkristallsuspension

6.2.6

Prozessoptimierung fr die Herstellung von KBKS

Im Kap. 6.2.4 wurde gezeigt, dass bei einer Khltemperatur zwischen 31 und 32.5C durch
Suspendieren von Kakaobutterpulver fliessfhige Kakaobutterkristallsuspensionen hergestellt werden knnen. Um die Herstellungszeit fr eine thermodynamisch stabile Kakaobutterkristallsuspension zu verkrzen, soll der Khlungsprozess bevorzugt in unterschiedlichen
Temperaturstufen gefahren werden.
Um das Kakaobutterpulver in der flssigen Kakaobutter durch Rhren leichter zu desagglomerieren, sollte das V-Kakaobutterpulver bei einer hheren Temperatur (32.5-33C) eingemischt werden. Durch anschliessende Khlung (Khltemperatur: 24-30C) knnen aus der
flssigen Kakaobutter schneller neue Kristalle (V- und VI-Modifikationen) gebildet werden. Bis ein Kristallgehalt von ca. 20% erreicht ist, sollte die Khltemperatur auf die
gewnschte Betriebstemperatur (31-32.5C) gewechselt werden. In diesem Abschnitt wandeln sich weitere Kristalle von der V- zur VI-Modifikation um, bis die KBKS ein thermodynamisches Gleichgewicht eingenommen hat (Abb. 6.10)

10

Khltemperatur:
28C/1h --> 31.5C/20h
29C/2h --> 32.5C/16h
33C/0.5h --> 30C/1h --> 32.5C

Scheinbare Viskositt [Pas]

Page 1

0
0

10
12
Mischzeit [h]

14

16

18

20

Abb. 6.10 Vernderung der Viskositt der KBKS bei unterschiedlichen Khlbedingungen
(Pulverkonzentration: 20 wt%)

Der Kristallgehalt und die Viskositt der sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindenden Kakaobutterkristallsuspension sind von der Betriebstemperatur (Khltemperatur)
abhngig (siehe Abb. 6.11). Bei einer Khltemperatur zwischen 31.5 und 32.5C kann eine
Kakaobutterkristallsuspension mit einem Kristallgehalt von 9 bis 12.5% und einer Viskositt
zwischen 1.8 und 4.5 Pas hergestellt werden.

Kakaobutterkristallsuspension

99

16
Scheinbare Viskositt
Festfettanteil (SFC)

14

12

10

0
30.5

31.0

31.5

32.0
32.5
33.0
Khltemperatur [C]

33.5

34.0

Festfett-Anteil (SFC) [%]

Scheinbare Viskositt [Pas]

0
34.5

Abb. 6.11 Festfettgehalt und Viskositt der im thermodynamischen Gleichgewicht


bendlichen KBKS in Abhngigkeit der Khltemperatur

6.2.7

Thermische Stabilitt der Kakaobutterkristallsuspension

Die Kakaobutterkristallsuspension, die bei einer Khltemperatur von 32C hergestellt


worden war, wurde bei verschiedenen Temperaturen zwischen 30 und 35C gelagert. Gleichzeitig konnte fr die Dauer einer Stunde der Festfettanteil mittels NMR-Messung erfasst
werden.
Es konnte gezeigt werden, dass der Kristallgehalt bei einer Lagertemperatur von 32.5C ber
die Lagerzeit praktisch konstant blieb. Bei Lagertemperaturen tiefer als 32.5C wurden
zustzliche Kristalle gebildet, whrend bei Lagertemperaturen hher als 32.5C die vorhandenen Kristalle teilweise durch die Erwrmung wieder aufgeschmolzen wurden (Abb. 6.12).

100

Kakaobutterkristallsuspension

30.0C
31.0C
31.5C
32.0C
32.5C
33.0C
33.5C
34.0C
34.5C
35.0C

20

SFC [%]

16

12

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Zeit [min]

Abb. 6.12 Vernderung des Festfettgehaltes einer bei einer Khltemperatur von 32C
hergestellten KBKS whrend der Wrmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen

Kakaobutterkristallsuspension

101

6.3 Herstellung von Kakaobutterkristallsuspensionen


durch Einsatz eines Scherkristallisators
In Kapitel 6.2 wurde die Herstellung von Kakaobutterkristallsuspension durch Suspendieren
von Kakaobutterpulver beschrieben. Dabei handelte es sich um einen batchweisen Herstellungsprozess, der von den Eigenschaften des eingesetzten Kakaobutterpulver abhngig ist.
In diesem Kapitel wird versucht, Kakaobutterkristallsuspension mit einem Scherkristallisator direkt und kontinuierlich herzustellen, ohne dabei Kakaobutterpulver einzusetzen.
Der eingesetzte Scherkristallisator entspricht einem Schabewrmetauscher mit stark verengtem Scherspalt. Der rotierende Innenzylinder ist mit zwei gegenberliegenden wandschabenden Messern bestckt, welche die auf der Khlzylinderinnenwand gebildeten Kristalle
abschaben und vermischen (Vgl. Kap. 3.3.1 auf seite 24).
Zum Khlen des Scherkristallisatormantels diente ein Klte-Umwlzthermostat (Julabo
FPW 55, Merk (Schweiz) AG, Dietikon CH). Der Massenstrom des Khlwassers wurde mit
einem Drosselventil manuell geregelt und mittels einem Durchflussmesser gemessen.
Fr die Untersuchungen zur kontinuierlichen Scherkristallisation wurde die aufgeschmolzene Kakaobutter im Vorlagebehlter bei 40C temperiert. Eine bei 40C temperierte Pumpe
(Exzenterschneckenpumpe, Allweiler ANP3.4B21, Scheerle AG, Steckborn CH) frderte
die Kakaobutter durch den Scherkristallisator (Abb. 6.13). Die Drehzahl der Pumpe wurde
mittels einem Frequenzumformer geregelt und dadurch konnte der Massenstrom der Kakaobutter stufenlos variiert werden.
M

5
4
KB: 40C

Abb. 6.13 Prozessschema zur Herstellung einer Kakaobutterkristallsuspension mit einem


Scherkristallisator (1: Vorlagebehlter, 2: Scherkristallisator, 3: Pumpe, 4 und 5: KlteUmwlzthermostat)
Die Kristallbildung und das Kristallwachstum im Scherkristallisator sind von verschiedenen
Einflussparametern des Prozesses abhngig. Die Khlwassertemperatur, der Khlwassermassenstrom, die Drehzahl des Innenzylinders und die Verweilzeit der Kakaobutter im
Scherkristallisator sind diesbezglich die wichtigsten Einflussgrssen (Vgl. Kap. 5.2).

102

Kakaobutterkristallsuspension

Fr die Untersuchungen wurden die genannten Einflussparameter systematisch variiert. Die


scherkristallisierte Kakaobutterkristallsuspension wurde am Austritt des Scherkristallisators
entnommen und mittels NMR-Messung, DSC-Messung und Viskosittsmessung ber den
Festfettanteil (SFC), die Kristallmodifikation und das Verfestigungsverhalten analysiert.

6.3.1

Einfuss der Khlwassertemperatur und der Drehzahl

Die im Vorlagebehlter aufgeschmolzene Kakaobutter (40C) wurde bei Khlwassertemperaturen zwischen 10 und 18C scherkristallisiert. Die Drehzahl des Rotors wurde im Bereich
zwischen 200 und 1200 rpm variiert. Der Massenstrom des Khlwassers wurde konstant
gehalten und betrug 30 kg/h. Der Massenstrom der Kakaobutter war 6 kg/h. Die entsprechende mittlere Verweilzeit der Kakaobutter im Scherkristallisator war ca. 140 Sekunden.
Beim Anfahren der Scherkristallisation wurde Kakaobutter zunchst stetig abgekhlt
(Abb. 6.14 und Abb. 6.15). Direkt vor der Kristallbildung wurde ein Temperaturminimum
erreicht. Danach erhhte sich die Austrittstemperatur von Kakaobutter wegen der freigesetzten Kristallisationswrme. Diese Temperaturerhhung war bei einer Khltemperatur von
10C deutlich strker als bei 18C, da bei tieferer Khltemperatur mehr Kristalle gebildet
wurden. Danach befand sich der Scherkristallisationsprozess im stationren Zustand. Der
stationre Zustand konnte mit abnehmender Khltemperatur frher erreicht werden, da die
Kristallisation von Kakaobutter durch die tiefere Khltemperaturen beschleunigt werden
konnte. Diese Kristallisationsbeschleunigung konnte auch durch Erhhung der Drehzahl des
Rotors erzielt werden (siehe Abb. 6.16 und Abb. 6.17). Durch Erhhung der Drehzahl wurde
einerseits der Wrmebergang verbessert und damit die Kakaobutter schneller abgekhlt,
andererseits die Scherbeanspruchung verstrkt und damit die Keimbildung und das Kristallwachstum beschleunigt (Vgl. Kap. 5.2). Es wurde gezeigt, dass die Kristallisation von
Kakaobutter durch Erhhung der Drehzahl von 200 rpm auf 800 rpm immer weiter beschleunigt wurde. Bei Drehzahlen von 1000 und 1200 rpm wurde die Kristallisation jedoch wieder
leicht verzgert, da die Dissipationswrme aufgrund des mechanischen Energieeintrags zu
gross war und nicht vollstndig durch die Khlung abgefhrt werden konnte.
Khlwasser ein
Khlwasser aus
Kakaobutter ein
Kakaobutter aus

Temperatur [C]

40
35
30
25
20
15

45

Khlwasser ein
Khlwasser aus
Kakaobutter ein
Kakaobutter aus

40
Temperatur [C]

45

35
30
25
20
15

10

10

200

400

600

Zeit [s]

Abb. 6.14 Vernderung der Austrittstemperaturen beim Anfahren (Vorgaben:


KW ein = 18C, m KW = 30 kg/h, KB ein =
40C, m KB = 6 kg/h, n = 800 rpm)

200

400

600

Zeit [s]

Abb. 6.15 Vernderung der Austrittstemperaturen beim Anfahren (Vorgaben:


KW ein = 10C, m KW = 30 kg/h, KB ein =
40C, m KB = 6 kg/h, n = 800 rpm)

Kakaobutterkristallsuspension

103
40

18C / 200 rpm


18C / 400 rpm
18C / 600 rpm
18C / 800 rpm

35
30
25

Temperatur [C]

Temperatur [C]

40

10C / 200 rpm


10C / 400 rpm
10C / 600 rpm
10C / 800 rpm
10C / 1000 rpm
10C / 1200 rpm

35
30
25
20

20
0

200

400

600

200

400

600

Zeit [s]

Zeit [s]

Abb. 6.16 Vernderung der Austrittstemperatur von Kakaobutter in Abhngigkeit von


Drehzahl (KW ein = 18C, m KW = 30 kg/h,
KB ein = 40C, m KB = 6 kg/h)

Abb. 6.17 Vernderung der Austrittstemperatur von Kakaobutter in Abhngigkeit von


Drehzahl (KW ein = 10C, m KW = 40 kg/h,
KB ein = 40C, m KB = 6 kg/h)

In Abb. 6.18 sind die Austrittstemperaturen der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit von der Khltemperatur und der Drehzahl dargestellt. Die Austrittstemperatur der
Kakaobutter ist hauptschlich von der freigesetzten Kristallisationswrme, der Dissipationswrme und schliesslich der Wrmebertragung abhngig. Die Wrmebilanz erstellt sich
wie folgt, wenn die Wrmeverluste nicht bercksichtigt werden:
Q ab = Q zu

Mit

Q KW :

Q KW = Q KB + H KB + Q diss
Wrmestrom des Khlwassers ( Q KW = Q ab )
Q KW = m KW c pKW KW

Q KB :

(6.1)
(6.2)

(6.3)

Wrmestrom fr die Abkhlung der Kakaobutter


Q KB = m KB c pKB KB

(6.4)

H KB : Wrmestrom der freigesetzten Kristallisationswrme der V-Kristalle


H KB = m KB SFC H KB

(6.5)

Fr die V-Kristallmodifikation wurde eine Schmelzenthalpie ( H KB ) von


137 J/g eingesetzt.
Q diss :

Wrmestrom der Dissipationswrme. Der mechanische Energieeintrag


wandelt sich vollstndig in Dissipationswrme um:
Q diss = Md 2 n
oder:

2
Q diss = ( ) V spalt = V spalt

Das Drehmoment des Rotors wurde gemessen

(6.6)
(6.7)

104

Kakaobutterkristallsuspension

Es zeigte sich, dass sich die Austrittstemperatur von Kakaobutter durch die Erhhung der
Drehzahl von 200 auf 400 rpm wegen der verbesserten Wrmebertragung zunchst erniedrigt. Danach stieg die Austrittstemperatur mit zunehmender Drehzahl, da die Dissipationswrme nicht vollstndig durch die Khlung abgefhrt werden konnte. Die
Austrittstemperatur von Kakaobutter zeigte keine eindeutige Abhngigkeit von
Khltemperaturen. Durch Senkung der Khltemperatur wurde einerseits mehr Wrme
abgefhrt (Abb. 6.20), andererseits mehr Kristalle erzeugt (Abb. 6.19) und somit mehr
Kristallisationswrme und Dissipationswrme induziert (Abb. 6.21).
Bei einer Khltemperatur von 18C erreichte der SFC mit einer Drehzahl von 500 rpm ein
Maximum (13.9%). Bei Khltemperatur von 14 und 10C wurde das SFC-Maximum mit der
Drehzahl von 400 rpm erzielt (24.5% resp. 32.7%). Danach nahm der SFC dissipationsbedingt mit zunehmender Drehzahl ab (Abb. 6.19).
27.5

35
10C
14C
18C

30
25
SFC [%]

KB aus [C]

27.0
26.5
26.0

20
15
10

25.5

25.0
0

200

400
600
Drehzahl [rpm]

800

1000

Abb. 6.18 Austrittstemperatur der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit


von der Khltemperatur und Drehzahl
( m KW = 30 kg/h, KB ein = 40C, m KB =
6kg/h)

200

400
600
Drehzahl [rpm]

800

1000

Abb. 6.19 SFC der scherkristallisierten


Kakaobutter in Abhngigkeit von der Khltemperatur und Drehzahl ( m KW = 30 kg/h,
KB ein = 40C, m KB = 6 kg/h)

300

300

10C
14C
18C

250
200

10C
14C
18C

250
Qdiss [J/s]

QKW [J/s]

10C
14C
18C

150
100

200
150
100
50

50

0
0

200

400
600
Drehzahl [rpm]

800

1000

Abb. 6.20 Abgefhrter Wrmestrom durch


das Khlwasser in Abhngigkeit von der
Khltemperatur und Drehzahl ( m KW = 30
kg/h, KB ein = 40C, m KB = 6.2 kg/h)

200

400
600
Drehzahl [rpm]

800

1000

Abb. 6.21 Mechanischer Leistungseintrag


in Abhngigkeit von der Khltemperatur
und Drehzahl ( m KW = 30 kg/h, KB ein =
40C, m KB = 6.2 kg/h)

Kakaobutterkristallsuspension

105

6.3.1.1 DSC-Messungen
In Abbildungen Abb. 6.23 - Abb. 6.25 sind die DSC-Schmelzkurven der scherkristallisierten
Kakaobutter dargestellt. Fr jede Versuchseinstellung wurden zwei bis drei Proben fr die
DSC-Analyse entnommen. Da die DSC-Schmelzkurve von der Einwaagemenge der Proben
beeinflusst und sich mit zunehmender Probemenge zur hheren Schmelztemperatur verschieben wird, wurden nur die Schmelzkurven mit hnlicher Einwaagemenge miteinander
verglichen.
Durch Scherkristallisation von Kakaobutter wurden hauptschlich V-Kristalle erzeugt. Die
stabilsten VI-Kristalle konnte ebenfalls induziert werden. Da sich das VI-Kristall nur aus
V-Kristallen umwandeln lsst (vgl. Kap. 5.2), ist das Vorhandensein von V-Kristallen eine
Voraussetzung fr die Bildung von VI-Kristallen. Mit abnehmender Khltemperatur
wurden sowohl mehr V-Kristalle als auch mehr VI-Kristalle gebildet (Abb. 6.22).
1.6
Khltemperatur (DSC-Probeneinwaage)
n = 900 rpm

spez. Wrmestrom [W/g]

10C (6.895 mg)


1.2

14C (6.755 mg)


18C (6.549 mg)

0.8

0.4

0.0

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.22 DSC-Schmelzkurve der bei unterschiedlichen Khltemperaturen scherkristallisierten Kakaobutter ( m KW=30 kg/h, KB ein = 40C, m KB=6.2 kg/h, n=900 rpm)
Die Bildung von VI-Kristallen ist von der Drehzahl abhngig. Bei einer Khltemperatur von
18C wurden Kakaobutterkristallsuspensionen mit dem Gesamtfestfettanteil (SFC) von 10
bis 13.9% gebildet. Die gebildete Menge sowohl an V-Kristallen als auch an VI-Kristallen
nahmen mit zunehmender Drehzahl (n>600 rpm) tendenziell ab (Abb. 6.23). Es wird vermutet, dass die gebildeten V-Kristalle als Substrat fr die Kristallumwandlung zur VI-Kristallen nicht ausreichten.
Bei einer Khltemperatur von 14C wurden Kakaobutterkristallsuspensionen mit dem SFC
zwischen 19.8 und 24.6% hergestellt. Mit hherer Drehzahl (n>600 rpm) konnten tendenziell leicht mehr VI-Kristalle induziert werden (Abb. 6.24).

106

Kakaobutterkristallsuspension

Bei einer Khltemperatur von 10C war der SFC der gebildeten Kristallsuspension deutlich
hher (27.8 bis 32.7%). Die Kristallumwandlung zu VI-Kristallen verstrkt sich deutlich
mit zunehmender Drehzahl (Abb. 6.25).
1.6
Drehzahl (DSC-Probeneinwaage)
200 rpm (6.616 mg)
400 rpm (6.320 mg)
600 rpm (6.671 mg)
800 rpm (6.624 mg)
900 rpm (6.549 mg)

1.2

spez. Wrmestrom [W/g]

18C

0.8

0.4

0.0

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.23 DSC-Schmelzkurve der bei einer Khltemperatur von 18C scherkristallisierten
Kakaobutter in Abhngigkeit von der Drehzahl ( m KW = 30 kg/h, KB ein = 40C,
m KB=6kg/h)
1.6
Drehzahl (DSC-Probeneinwaage)
200 rpm (7.941 mg)
300 rpm (8.656 mg)
500 rpm (8.407 mg)
600 rpm (8.339 mg)
800 rpm (8.408 mg)

1.2
spez. Wrmestrom [W/g]

14C

0.8

0.4

0.0

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.24 DSC-Schmelzkurve der bei einer Khltemperatur von 14C scherkristallisierten
Kakaobutter in Abhngigkeit von der Drehzahl ( m KW = 30kg/h, KB ein = 40C,
m KB=6kg/h)

Kakaobutterkristallsuspension

107

1.6
Drehzahl (DSC-Probeneinwaage)
200 rpm (7.911 mg)
400 rpm (8.414 mg)
600 rpm (7.784 mg)
700 rpm (7.733 mg)
800 rpm (7.683 mg)
900 rpm (7.536 mg)

1.2
spez. Wrmestrom [W/g]

10C

0.8

0.4

0.0

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.25 DSC-Schmelzkurve der bei einer Khltemperatur von 10C scherkristallisierten
Kakaobutter in Abhngigkeit von der Drehzahl ( m KW = 30kg/h, KB ein = 40C,
m KB=6kg/h)

6.3.1.2 Verfestigungsverhalten der scherkristallisierten


Kakaobutterkristallsuspension
Zur Erfassung der Verfestigungsverhalten diente ein Viskosimeter (Bohlin V88). Der zeitliche Viskosittsverlauf der bei einer Khltemperatur von 10C und mit der Drehzahl zwischen 200 und 900 rpm scherkristallisierten KBKS wurden mit dem Messzylindersystem
C25 bei einer Schergeschwindigkeit von 28.4 s-1 vermessen. Das Messsystem wurde whrend der Messung in ein Wasserbad eingetaucht und bei 29.5C temperiert. Das Messsystem
wurde vor der Probenahme bei 29.5C temperiert. Zwischen Probenahme und Messbeginn
lag eine Zeitspanne von ca. 20 Sekunden.
Die mit tieferen Drehzahlen (n 500 rpm) scherkristallisierten Proben zeigten beim Start der
Viskosittsmessung zunchst ein Viskosittsabfall und nach ca. 150 Sekunden eine konstante Viskositt ber die Zeit (Abb. 6.26). Bei kleinen Drehzahlen resultierten die Austrittstemperaturen der scherkristallisierten Kakaobutter zwischen ca. 25.5 bis 25.9C (vgl.
Abb. 6.18). Wegen dieser tiefen Massentemperaturen beinhaltet die KBKS auch die instabilen IV-Kristalle. Zudem konnten sich zustzliche IV-Kristalle whrend der Zeitspanne
zwischen Probenahme und der Messbeginn aufgrund der tiefen Massentemperaturen bilden.
Die in der KBKS enthaltenen instabilen IV-Kristalle sind fr den anfnglichen Viskosittsabfall whrend der Viskosittsmessung verantwortlich, da sie bei der Messtemperatur von
29.5C vollstndig aufschmolzen.
Bei hheren Drehzahlen (n 600 rpm) stiegen sowohl die Austrittstemperatur als auch die
Menge der stabilsten VI-Kristalle mit zunehmender Drehzahl an. Das Verfestigungsverhalten der KBKS war ebenfalls von der angewandten Drehzahl abhngig, nmlich, je hher die
angewandte Drehzahl war, desto steiler erfolgte der Viskosittsanstieg whrend der Mes-

108

Kakaobutterkristallsuspension

sung. Das ausgeprgte Verfestigungsverhalten der KBKS aufgrund der hheren Drehzahl
war einerseits auf die gebildete Menge an VI-Kristallen zurckzufhren. Andererseits
spielte die Kristallgrsse auch eine Rolle. Bei hoher Drehzahl wurde durch die starke Scherbeanspruchung die Kristallgrsse kleiner. Viele kleine Kristalle in der Suspension haben
wegen der grossen inneren Oberflche eine starke Wechselwirkung untereinander und die
Suspension verfestigte sich dadurch schneller. Ausserdem knnen durch die Khlung kleine
Kristalle schneller wachsen als grosse und bewirken dadurch einen strkeren Viskosittsanstieg.
8

200 rpm
400 rpm
600 rpm
800 rpm

Viskositt [Pas]

300 rpm
500 rpm
700 rpm
900 rpm

0
0

100

200

300
Zeit [s]

400

500

600

Abb. 6.26 Zeitliche Viskosittsnderung der scherkristallisierten Kakaobutter in


Abhngigkeit der Drehzahl (Viskosittsmessung: = 28.4 s-1, = 29.5C)

Kakaobutterkristallsuspension

6.3.2

109

Einuss der Verweilzeit

In einer Versuchsreihe wurde der Kakaobuttermassenstrom variiert. Der Einfluss der Verweilzeit der Kakaobutter im Scherkristallisator auf das Kristallisationsverhalten wurde
untersucht. Die anderen Prozessparameter wurden konstant gehalten (n=900 rpm, m KW=40
kg/h, KW ein=10C,KB ein=40C).
Die mittlere Verweilzeit lsst sich mit folgender Gleichung berechnen:
KB V spalt
t v = --------------------------m KB
mit

(6.8)

KB : Dichte der Kakaobutter (900 kg/m3)


Vspalt: Volumen des Scherspalts (0.26 Liter)

Die Versuchsergebnisse zeigten, dass der SFC der scherkristallisierten Kakaobutterkristallsuspension durch Verlngerung der Verweilzeit resp. Senkung des Massenstroms stieg
(Abb. 6.27). Die Menge der gebildeten VI-Kristalle nahm ebenfalls mit lngerer Verweilzeit zu (Abb. 6.28). Die Kristallumwandlung konnte einerseits durch die Verlngerung der
Verweilzeit und andererseits durch die hhere Scherbeanspruchung (viskosittsbedingt)
begnstigt werden.
Die Massenstrom der gebildeten Kristalle (= m KB SFC ) kann berechnet werden. Er steigt
zunchst mit zunehmender Verweilzeit. Mit einer Verweilzeit von ca. 80 Sekunden wurde
ein Maximum erreicht um danach mit zunehmender Verweilzeit wieder abzusinken
(Abb. 6.27).
2.5

30
2.0

SFC [%]

25
1.5

20
15

1.0

10
0.5

SFC

m der Kristallfraktion

0
0

0.0
150

50
100
mittlere Verweilzeit [s]
22 18
14
10
Kakaobuttermassenstrom [kg/h]

Massenstrom der Kristallfraktion [kg/h]

35

Abb. 6.27 SFC der scherkristallisierten Kakaobutter bzw. der Massenstrom der kristallinen
Fraktion in Abhngigkeit vom Massenstrom der gesamten Kakaobutter

110

Kakaobutterkristallsuspension

Massenstrom
Kakaobutter (Probeeinwaage)

1.6

spez. wrmestrom [W/g]

6.0 kg/h (7.923 mg)


1.2

12.5 kg/h (8.040 mg)


23.5 kg/h (10.023 mg)

0.8

0.4

0.0

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.28 DSC-Schmelzkurve der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit vom


Kakaobuttermassenstrom (KW ein = 10C, m KW = 40 kg/h, KB ein = 40C, n = 900 rpm)

6.3.3

Einuss des Khlwassermassenstroms

In dieser Versuchsreihe wurde nun der Khlwassermassenstrom zwischen 10 und 70 kg/h


variiert. Die anderen Versuchsparameter blieben konstant (n=900 rpm, KW ein=10C,
m KB=6kg/h, KB ein= 40C).
Durch Erhhung des Khlwassermassenstroms wurde die Wrmebertragung verbessert
und damit mehr Wrme durch das Khlwasser abgefhrt. Der SFC der scherkristallisierten
Kristallsuspension nahm mit zunehmendem Khlwassermassenstrom zu (Abb. 6.30). Die
Austrittstemperatur der Kristallsuspension war beim Khlwassermassenstrom von 50 bis 70
kg/h deutlich tiefer als beim Massenstrom zwischen 10 und 40 kg/h (Abb. 6.29).
Die DSC-Schmelzkurven der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit vom
Khlwassermassenstrom sind in Abb. 6.31 dargestellt. Da die Probeneinwaagemenge fr die
DSC-Messungen stark variierten, konnte eine klare Tendenz der Kristallumwandlung in
Abhngigkeit vom Khlwassermassenstrom nicht abgeleitet werden. Vergleicht man die
DSC-Kurven, deren Probeneinwaagemenge hnlich waren, konnte jedoch festgestellt werden, dass mit einem Khlwassermassenstrom von 30 - 40 kg/h deutlich mehr VI-Kristalle
gebildet wurden als mit einem Khlwassermassenstrom von 10 - 20 kg/h. Mit einem
Khlwassermassenstrom von 50 kg/h wurden mehr VI-Kristalle gebildet als mit einem
Khlwassermassenstrom von 60 - 70 kg/h. Aufgrund der gemachten Versuche liegt der optimale Khlwassermassenstrom in der Grssenordnung von 30 bis 50 kg/h fr die Kristallumwandlung zu VI-Kristallen. Bei sehr kleinem Khlwassermassenstrom von 10 kg/h wurde
zu wenig Wrme durch das Khlwasser abgefhrt und insgesamt weniger Kristalle gebildet.
Die Scherkrfte reichten aufgrund der niedrigen Viskositt der Kakaobutterkristallsuspension nicht aus, die Kristallumwandlung zur VI-Kristallmodifikation voranzutreiben.

Kakaobutterkristallsuspension

111

40

500

27.5

30

400

20

300

27.0
26.5

10

26.0

200

SFC
Qab

0
0

20
40
60
Khlwassermassenstrom [kg/h]

80

Abb. 6.29 Austrittstemperatur der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit


vom Khlwassermassenstrom (KW ein=
10C, KB ein=40C, m KB=6 kg/h, n=900
rpm)

spez. Wrmestrom [W/g]

1.6

10 kg/h
20 kg/h
30 kg/h
40 kg/h
50 kg/h
60 kg/h
70 kg/h

1.2

0.8

Qab [J/s]

28.0

SFC [%]

KB aus [C]

Bei einem Khlwassermassenstrom von 60 und 70 kg/h hatte die Kakaobutterkristallsuspension eine deutlich khlere einer Austrittstemperatur von 26.2C als bei einem Massenstrom
von 10 bis 40 kg/h (Austrittstemperatur: 27.3 - 27.4C). Deshalb wurden bei einem
Khlwassermassenstrom von 60 - 70 kg/h mehr instabile IV-Kristalle gebildet. Die Bildung
von VI-Kristallen wurde durch die strkere Khlung jedoch gebremst, da die Kristallumwandlung von V- zur VI-Modifikation durch eine hhere Massentemperatur begnstigt
werden kann.

100
0

20
40
60
Khlwassermassenstrom [kg/h]

80

Abb. 6.30 SFC der scherkristallisierten


Kakaobutter (im Vgl. mit Q ab) in Abhngigkeit vom Khlwassermassenstrom
(KW ein=10C, KBein=40C, m KB=6kg/h,
n=900 rpm)

(DSC-Probeneinwaage)
(6.701 mg)
(8.564 mg)
(7.364 mg)
(8.680 mg)
(6.416 mg)
(6.827 mg)
(7.134 mg)

0.4

VI

-0.4
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 6.31 DSC-Schmelzkurve der scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit vom


Khlwassermassenstrom (KW ein= 10C, KB ein=40C, m KB=6 kg/h, n=900 rpm)

112

Kakaobutterkristallsuspension

6.4 Scherkristallisation von Kakaobutter mit zwei


hintereinander geschalteten Scherkristallisatoren
Mit einem Scherkristallisator kann eine Kakaobutterkristallsuspension hergestellt werden,
die bis zu 37% Kristallgehalt besitzt. Der Modifikationsform dieser Kristalle war jedoch
hauptschlich V. Die stabilste VI-Modifikation wurde nur in kleiner Menge induziert.
Um den Mengenanteil der VI-Kristalle durch die Scherkristallisation anzureichern, wurden
in weiteren Versuchsdurchfhrungen zwei Scherkristallisatoren der gleichen Bauart hintereinander geschaltet (Abb. 6.32). Dabei wurde der erste Scherkristallisator mit einer konstanten Drehzahl von 900 rpm, einer Khlwassertemperatur von 10C und einem
Khlwassermassenstrom von 40kg/h gefahren. Der zweite Scherkristallisator wurde mit
Khlwasser von 28C gekhlt ( m KW=450kg/h). Die Drehzahl des zweiten Scherkristallisators wurde zwischen 200 und 1000 rpm variiert. Am Austritt des zweiten Scherkristallisators
wurden Proben entnommen und mittels NMR- und DSC-Messungen auf den Kristallgehalt
und die Kristallmodifikation hin analysiert.
M

SK I

SK II

KB 40C

Abb. 6.32 Prozessschema der Scherkristallisation von Kakaobutter zur Herstellung einer
Kakaobutterkristallsuspension, wobei 2 Scherkristallisatoren gleicher Bauart hintereinander geschaltet sind

6.4.1

Einuss der Drehzahl des zweiten Scherkristallisators

In Abb. 6.34 sind der Kristallgehalt (SFC) und die Schmelzenthalpie des VI-Kristallanteils
der Kakaobutterkristallsuspension, welche mit zwei Scherkristallisatoren hergestellt wurde,
in Abhngigkeit von der Drehzahl des zweiten Scherkristallisators dargestellt. Unter Bercksichtigung der Probeneinwaage fr die DSC-Messung sind die Schmelzenthalpien als Bandbreiten aufgetragen. Im Vergleich zu der mit nur einem Scherkristallisator hergestellten
KBKS (Abb. 6.33) wurden mehr VI-Kristalle durch den zustzlich integrierten Scherkristallisator induziert. Die Schmelzenthalpien der VI-Kristalle verschoben sich zu hheren
Werten mit zunehmender Drehzahl. Bei einer Drehzahl von 800 rpm wurde ein Maximum
erreicht. Der gesamte Kristallgehalt nahm mit zunehmender Drehzahl ab, da die Dissipationswrme bei hheren Drehzahlen grsser wurde.

Kakaobutterkristallsuspension

113

Untersuchungen zum Verfestigungsverhalten der KBKS zeigten, dass die VI-Kristalle, die
durch zwei intergrierte Scherkristallisatoren gebildet wurden, mit zunehmender Menge
(durch hhere Drehzahl) beschleunigend auf das Verfestigungsverhalten bei 29.5C wirken
(Abb. 6.35). Der Viskosittsanstieg war hier deutlich strker als bei der mit nur einem Scherkristallisator hergestellten KBKS (vgl. Abb. 6.26 auf Seite 108).

30

SFC (NMR)
Schmelzenthalpie (VI)

g
9m
4-8.
): 7.
C
S
e (D
aag
einw
ben
mg
Pro
-7.0
6.5
:
)
C
(DS
age
wa
n
i
e
ben
Pro

20

10

0
0

200

400
600
800
Drehzahl SK-I [rpm]

1000

20

10

11.5

30

SC

be

Pro

30

mg

20

20

10

SFC (NMR)
Schmelzenthalpie (VI)

0
0

Abb. 6.33 Vernderung des Kristallgehaltes


und der Modikationen bei Einsatz von nur
einem Scherkristallisator ( m KB=6kg/h,
m KW=40kg/h, KW ein=10C)

.5-8.8

SC): 7

age (D

wa
benein

Pro

10

0
1200

g
waa
nein

40

mg

.6): 9

e (D

SFC [%]

SFC [%]

30

40

200

Schmelzenthalpie (VI) [J/g]

40
Schmelzenthalpie (VI) [J/g]

40

0
400 600 800 1000 1200
Drehzahl SK-II [rpm]

Abb. 6.34 Vernderung des Kristallgehaltes


und der Modikationen bei Reihenschaltung von zwei Scherkristallisatoren (SK-I:
m KB=6kg/h, m KW=40kg/h, KW ein=10C,
n=900 rpm. SK-II: m KW=450 kg/h, KW ein
= 28C)

10

Viskositt [Pas]

200 rpm

400 rpm
600 rpm
2

800 rpm
1000 rpm

0
0

100

200

300

400

500

Zeit [s]

Abb. 6.35 Zeitliche Viskosittsvernderung der mit zwei hintereinander geschalteten


Scherkristallisatoren scherkristallisierten Kakaobutter in Abhngigkeit der angewandten
Drehzahl beim zweiten Scherkristallisator (Viskosittsmessung: = 28.4 s-1, = 29.5C)

114

6.4.2

Kakaobutterkristallsuspension

Einuss der Verweilzeit

Bei einer weiteren Versuchsfhrung wurde der Massenstrom der Kakaobutter und dadurch
die Verweilzeit variiert. Die anderen Prozessparameter wurden konstant gehalten.
1. Scherkristallisator: n=900 rpm, KB ein=40C, KW ein=10C, m KW=40kg/h
2. Scherkristallisator: n=800 rpm, KW ein=28C, m KW=450kg/h
Tabelle 6.1 Zusammenhang zwischen Massenstrom und der mittleren Verweilzeit

Massenstrom Kakaobutter
[kg/h]

Gesamte mittlere Verweilzeit in den beiden


Scherkristallisatoren [min.]

1.2

24

2.4

12

3.5

7.0

14.0

Eine lngere Verweilzeit im Scherfeld und damit ein insgesamt grsserer Energieeintrag
wirkte sich positiv auf die Kristallumwandlung zu VI-Kristallen aus, wie in den Abb. 6.36
und Abb. 6.37 zu sehen ist. Der Kristallanteil der VI-Modifikation nahm mit zunehmender
Verweilzeit zu und der jenige der V-Modifiktion nahm mit zunehmender Verweilzeit ab.
Die Schmelzenthalpie der gebildeten VI-Kristallen stieg signifikant mit zunehmender mittlerer Verweilzeit. Bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 8 Minuten war ein Schmelzenthalpiewert von ca. 35 J/g erreicht, welcher dem Wert einer durch Suspendieren von
Kakaobutterpulver hergestellten Kakaobutterkristallsuspension entspricht (Zeitbedarf dagegen i.d.R. 2 Stunden, vgl. Kap. 6.2). Durch Verlngern der mittleren Verweilzeit auf 24.4
Minuten erhhte sich die VI-Schmelzenthalpie leicht auf 37.5 J/g. Der gesamte Kristallgehalt (V- und VI-Modifikation) der Kakaobutterkristallsuspension betrug ca. 22%. Dies
entspricht der doppelten Menge im Vergleich zu einer bei Khltemperatur von 32.5C durch
Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellten Kakaobutterkristallsuspension, die nur
reine VI-Kristalle enthlt.

Kakaobutterkristallsuspension

115

1.6
Verweilzeit (DSC-Probeneinwaage)
3.0 Min. (10.175 mg)
4.7 Min. (10.759 mg)
5.7 Min. (11.364 mg)
10.9 Min. (9.913 mg)
24.4 Min. (10.591 mg)

spez. Wrmestrom [W/g]

1.2

0.8

0.4

VI

-0.4
26

27

28

29

30

31

32

33 34 35 36
Temperatur [C]

37

38

39

40

41

42

40

40

30

30

20

20

10

10

Schmelzenthalpie (VI) [J/g]

SFC [%]

Abb. 6.36 DSC-Schmelzkurve der mit zwei Scherkristallisatoren hergestellten KBKS. Die
Verweilzeit wurde variiert (SK-I: n=900 rpm, KW=10C, m KW=40kg/h; SK-II: n=800
rpm, KW=28C, m KW=450kg/h)

SFC (NMR)
Schmelzenthalpie
(VI)
melzenthalpie
(DSC)
0

0
0

10

15

20

25

mittlere Verweilzeit [Minuten]

Abb. 6.37 Vernderung des Kristallgehalts und der VI-Schmelzenthalpie der mit zwei
Scherkristallisatoren hergestellten KBKS in Abhngigkeit der Verweilzeit.

116

Kakaobutterkristallsuspension

6.5 Herstellung einer Kakaobutterkristallsuspension


durch Scherkristallisation mit zustzlicher
Rckmischung in einen Vorlagebehlter
Im Kapitel 6.2 wird der batchweise Herstellungsprozess fr die VI-Kakaobutterkristallsuspension (KBKS) durch Suspendieren von Kakaobutterpulver beschrieben. Fr dieses Verfahren ist das Kakaobutterpulver, das als Initialkeime fr die Herstellung von KBKS
eingesetzt wird, eine Voraussetzung. In diesem Abschnitt soll untersucht werden, ob die Herstellung einer gleichartigen KBKS ohne Zugabe von Kakaobutterpulver mglich ist. In
dieser wurden die Initialkeime durch den Scherkristallisator induziert.
Die flssige Kakaobutter (25 kg) wurde in einem Scherkristallisator zum Teil kristallisiert
und anschliessend wieder in den Vorlagebehlter (Volumen: 32 Liter) zurckgefhrt und mit
einem Rhrer vermischt (Abb. 6.38). Durch einen solchen Kristallisationszyklus reichern
sich mit zunehmender Prozessdauer die Kristalle an. Der Massenstrom der Kakaobutter
durch den Scherkristallisator betrug 12 kg/h. Der Scherkristallisator wurde mit einer Drehzahl von 900 rpm gefahren. Fr die Khlung des Scherkristallisators wurde die
Khlwassertemperatur zuerst auf 10C gestellt und nach ca. einer Stunde auf 18C erhht.
Der Massenstrom des Khlwasser betrug 40 kg/h. Der Kristallisationszustand der KBKS im
Vorlagebehlter wurde ber die Ermittlung der Rhrleistung (Drehzahl des Rhrers: 100
rpm) verfolgt, weil ein Viskosittsanstieg aufgrund der Zunahme des Kristallgehaltes auch
einen Anstieg der Rhrleistung zur Folge hat.

5
4
KBKS 32C

Abb. 6.38 Prozessschema zur Herstellung einer Kakaobutterkristallsuspension in einem


Scherkristallisator mit zustzlicher Rckmischung in einen Vorlagebehlter

6.5.1

Einuss der Vorlagebehltertemperierung

Um die Kristallisation auch im Vorlagebehlter noch mehr zu beschleunigen, wurden die


Versuche mit einer Vorlagebehltertemperierung bei Khlwassertemperaturen von 26, 28
und 30C durchgefhrt. Um jedoch ein vollstndiges Festwerden der Suspension im Vorlagebehlter zu verhindern, wurde nach einer Stunde die Khlwassertemperatur wieder auf

Kakaobutterkristallsuspension

117

32C erhht. In Abb. 6.39 ist die Rhrleistung bei der Suspensionsherstellung mit unterschiedlichen Vorlagebehltertemperierungen dargestellt. Gemss der gemessenen
Rhrleistung kann der Kristallisationsablauf der KBKS im Vorlagebehlter in Keimbildungs- und Kristallwachstumsbereich aufgeteilt werden. Whrend der Keimbildungsphase
nahm die Rhrleistung nur leicht ber die Mischzeit zu. Nachdem das Kristallwachstum aktiviert wurde, stieg die Rhrleistung mit einer markanten Geschwindigkeit an. Die Versuchsergebnisse zeigten eine deutliche Beschleunigung der Kristallisation sowohl in der
Keimbildungsphase als auch in der Kristallwachstumsphase durch tiefere Behltertemperierung. Somit konnte durch eine strkere Khlung des Vorlagebehlters eine erhebliche Zeitersparung fr die Herstellung der KBKS erzielt werden.
110

Khlwassertemperatur
Vorlagebehlter

Rhrerleistung [W]

100

32C/2h
30C/1h + 32C/1h
28C/1h + 32C/1h
26C/1h + 32C/1h

90
80
70
60

Zeitpunkt der Khltemperaturerhhung auf 32C


50
0

20

40

60
80
Zeit [min]

100

120

140

Abb. 6.39 Vernderung der Rhrleistung ber der Zeit in Abhngigkeit von Vorlagebehltertemperierung (zwischen 26 und 32C; Prozessparameter Scherkristallisator:
n=900 rpm, m KB=12kg/h, m KW=40kg/h, KW: 10C/1h + 18C/1h)

6.5.2

Einuss der Drehzahl des Scherkristallisators

In dieser Versuchsreihe wurde die Drehzahl des Scherkristallisators variiert. Die sonstige
Prozessparameter fr den Scherkristallisator wurden wie im Kap. 6.5.1 konstant gehalten.
Die Temperierung des Vorlagebehlters erfolgte zunchst bei 26C fr eine Stunde und
anschliessend bei 32C fr eine Stunde. Der Kristallisationsablauf wurde ber die
Rhrleistung registriert.
Die zeitliche Vernderung der Rhrleistung in Abhngigkeit von der Drehzahl des Scherkristallisators ist in Abb. 6.40 dargestellt. Mit einer Drehzahl von 700 rpm wurde das Kristallwachstum im Vorlagebehlter etwas frher aktiviert als mit der Drehzahl von 500 bzw. 900
rpm, da insgesamt mehr Kristalle (V- und VI-Modifikation) durch den Scherkristallisator
bei Drehzahl von 700 rpm als bei 500 und 900 rpm gebildet werden konnten. In der Kristall-

118

Kakaobutterkristallsuspension

wachstumsphase war jedoch die Kristallisationsgeschwindigkeit mit der Drehzahl von 900
rpm am hchsten (vgl. die Steigung der Rhrleistung). Das ist darauf zurckzufhren, dass
mit der Drehzahl von 900 rpm mehr VI-Kristalle durch den Scherkristallisator gebildet
wurden als mit der Drehzahl von 700 und 500 rpm. Das Kristallwachstum wurde durch die
erhhte Zahl vorhandener VI-Kristalle beschleunigt.
110
Drehzahl Scherkristallisator

Rhrerleistung [W]

100

500 rpm
700 rpm
900 rpm

90
80
70
60

Zeitpunkt der Khltemperaturerhhung auf 32C


50
0

20

40

60
80
Zeit [min]

100

120

140

Abb. 6.40 Vernderung der Rhrleistung (Vorlagebehlter) ber die Zeit in Abhngigkeit
von der Drehzahl des Scherkristallisators (Prozessparameter Scherkristallisator: m KB=
12kg/h, m KW=40kg/h, KW: 10C/1h + 18C/1h; Temperierung des Vorlagebehlters:
26C/1h + 32C/1h)

6.5.3

Kristallumwandlung

Whrend des Prozessablaufs wurden Proben aus dem Vorlagebehlter und am Austritt des
Scherkristallisators entnommen und mittels DSC-Messung analysiert. Es konnte gezeigt
werden, dass nach ca. 85 Minuten mit diesem Verfahren eine VI-Kakaobutterkristallsuspension hergestellt werden kann, die einen hnlichen Kristallgehalt (10% VI) und Fliesseigenschaft aufweist wie diejenige, die durch Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellt
wurde (Abb. 6.41). Weil die Kristalle durch intensive Scherung im Scherkristallisator
erzeugt wurden, sollte die Partikelgrsse der Kristalle wesentlich kleiner sein als durch Suspendieren von Kakaobutterpulver.
Die KBKS direkt aus dem Scherkristallisator enthielt ausser VI-Kristalle auch V-Kristalle.
Mit einem SFC-Wert von mehr als 30% war der Kristallgehalt enorm hoch (Abb. 6.42).

Kakaobutterkristallsuspension

119

1.6
24 Minuten
55 Minuten
Spez. Wrmestrom [W/g]

1.2

85 Minuten
110 Minuten

0.8

0.4

0.0
V

VI

-0.4
26

28

30

32

34
36
Temperatur [C]

38

40

42

Abb. 6.41 Vernderung der DSC-Schmelzkurven der KBKS im Vorlagebehlter whrend des
Prozessablaufes
1.6
20 minuten
48 Minuten
Spez. Wrmestrom [W/g]

1.2

80 Minuten
105 Minuten

0.8

0.4

0.0
V

VI

-0.4
26

28

30

32

34
36
Temperatur [C]

38

40

42

Abb. 6.42 Vernderung der DSC-Schmelzkurven der KBKS am Austritt des Scherkristallisators whrend des Prozessablaufes

120

Kakaobutterkristallsuspension

6.5.4

Kombination von Scherkristallisation und Suspendieren von


Kakaobutterpulver

Die flssige Kakaobutter (23 kg) wurde im Vorlagebehlter zunchst auf 33C vortemperiert. Nach Einmischen von 5% Kakaobutterpulver (bezogen auf die Gesamtkakaobuttermasse) wurde die Khlwassertemperatur fr den Vorlagebehlter auf 26C gestellt.
Gleichzeitig wurde der Scherkristallisator eingeschaltet. Die mit Kakaobutterpulver angeimpfte Kakaobutter wurde mit einem Massenstrom von 12 kg/h und einer Khlwassertemperatur von 10 C ( m KW=40kg/h, n=900 rpm) zustzlich scherkristallisiert. Die scherkristallisierte Kakaobutter wurde in den Vorlagebehlter zurck gemischt. Im Vorlagebehlter
betrug die Drehzahl des Rhrers 100 rpm. Nachdem die Rhrleistung auf 90 Watt gestiegen
war, wurde die Khlwassertemperatur fr den Vorlagebehlter auf 32C und fr den Scherkristallisator auf 22C erhht. Als Referenz wurde fr einen Versuch der Scherkristallisator
nicht eingeschaltet. Die KBKS wurde somit nur durch Suspendieren von V-Kakaobutterpulver hergestellt. Die anderen Prozessparameter blieben unverndert.
Zum Vergleich sind die zeitliche Vernderung der Rhrleistung in Abb. 6.43 dargestellt. Es
zeigte sich, dass die Herstellung von KBKS durch Scherkristallisation und Rckmischung in
den Vorlagebehlter deutlich schneller verlief als durch das Suspendieren von Kakaobutterpulver. Das ist darauf zurckzufhren, dass durch den Einsatz des Scherkristallisators die
Kristallgrsse kleiner und die Anzahl der gebildeten Kristalle grsser wird. Durch die Kombination von Scherkristallisation und Suspendieren von Kakaobutterpulver konnte der Verfestigungsablauf der KBKS im Vorlagebehlter durch die Zugabe von Kakaobutterpulver
jedoch nicht deutlich beschleunigt werden.
110

Rhrerleistung [W]

100

90
Khltemperatur auf 32C

80

Suspendieren von
Kakaobutterpulver

70

Scherkristallisation
+ Rckmischung
60

Scherkristallisation
+ Rckmischung
+ Kakaobutterpulver

Pulverzugabe bei 33C


50
0

20

40

60
80
Zeit [min]

100

120

140

Abb. 6.43 Vergleich des zeitlichen Verlaufes der Rhrleistung der durch Scherkristallisation bzw. Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellten Kakaobutterkristallsuspensionen.

Kontinuierliche Vorkristallisation von


Schokoladen durch Animpfen mit
VI-Kakaobutterkristallsuspension

7.1 Material und Methoden


7.1.1

Systematische Untersuchungen im Technikumsmassstab

An der ETH-Zrich wurden Impfvorkristallisationsversuche von Schokoladen durch


Animpfen mit einer VI-Kakaobutterkristallsuspension im Technikumsmassstab durchgefhrt. Dabei wurde der Einfluss der Prozessparameter wie Impfkonzentration der KBKS und
Impftemperatur auf die Kristallisationsgte von Schokoladen systematisch untersucht. Als
vorzukristallisierende Schokoladen dienten eine dunkle Schokolade und eine schokoladenhnliche Masse mit Milchfett, Haselnuss- und Mandellanteil (Tabelle 7.1 ).
Tabelle 7.1 Zusammensetzung der Schokoladenmassen
Fettzusammensetzung
Kakaobutter

Dunkle Schokolade

Schokoladenhnliche Masse

28.1%

18.4%

Milchfett

5.4%

Haselnuss-, Mandell

11.8%

Fett total

28.1%

35.6%

Feststoffe

71.9%

64.4%

7.1.1.1 Herstellung einer VI-Kakaobuttekristallsuspension


Die Kakaobutterkristallsuspension wurde durch Suspendieren von Kakaobutterpulver hergestellt. Drei Kilogramm Kakaobutter wurden in einem Vorlagebehlter (5.6 Liter) aufgeschmolzen und auf 33C abgekhlt. Nach dem Einmischen von ca. 400 Gramm
Kakaobutterpulver wurde die Suspension unter stndigem Rhren (Anker-Rhrer, 150 U/
min) auf einer Khltemperatur von 29C fr ca. eine Stunde gehalten. Dann wurde die
Khltemperatur auf 32.5C erhht. Nach ca. zwei Stunden war die KBKS bereit fr die Impfvorkristallisation.
Die DSC-Schmelzkurve zeigte, dass die Keimkristalle der KBKS eine reine VI-Modifikation aufwiesen (Abb. 7.1). Die NMR-Messung lieferte einen Festfettgehalt der KBKS von
10 bis 12%.

121

122

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Die Kakaobutterkristallsuspension ist strukturviskos. Die Viskositt der KBKS nimmt mit
zunehmender Schergeschwindigkeit stark ab (Abb. 7.2).
0.8

spez. Wrmestrom [W/g]

0.6

0.4

0.2
H = 27.6 J/g
0.0

33.7C

37.4C

-0.2
30

32

34

36
Temperatur [C]

38

40

42

Abb. 7.1 DSC-Schmelzbereich der Kakaobutterkristallsuspension


100

1000
Viskositt

10

100

Schubspannung [Pa]

Viskositt [Pas]

Schubspannung

Fliessgrenze

1
0.1

10
Schergeschwindigkeit [s-1]

100

10
1000

Abb. 7.2 Fliesseigenschaft der Kakaobutterkristallsuspension (Bohlin CS50, Messtemperatur: 32.5C)

Impfvorkristallisation von Schokoladen

123

7.1.1.2 Impfvorkristallisation
Die im Vorlagebehlter (70 Liter) bei ca. 40C gehaltene Schokoladenmasse wurde mit einer
Drehkolbenpumpe gefrdert, durch einen Sulzer-Wrmereaktor (Typ SMR-100) abgekhlt
und zu einem statischen Mischer gefhrt. Die Kakaobutterkristallsuspension wurde mit einer
Exzenterschneckenpumpe (Netzsch, Typ NM05) zu dem Hauptstrom der Schokoladenmasse
zudosiert und durch den statischen Mischer (Sulzer, Typ SMX DN32, 12 Mischelemente)
homogen vermischt (Abb. 3.8 auf Seite 28). Der Massenstrom der Kakaobutterkristallsuspension wurde auf 0.4 kg/h fixiert. Durch Variation des Massenstroms bzw. der Austrittstemperatur der Schokoladenmassen konnten die Impfkonzentration bzw. die
Impftemperatur verndert werden. In den Tabelle 7.2 und Tabelle 7.3 sind die Versuchsparameter der Impfvorkristallisation fr die dunkle Schokolade bzw. die schokoladenhnliche
Masse dargestellt.
Tabelle 7.2 Versuchsparameter der Impfvorkristallisation von dunkler Schokolade (Sulzer
SMR-100 als Schokoladenkhler)
Versuch

Bezeichnung

Nr.

Massenstrom
Schokolade

Temperatur [C]

KBKS

Khlwasser

Schokolade

Massenstrom

Impfmenge

[kg/h]

Ein

Aus

Ein

Aus

[kg/h]

[%]

31C / 0.0%

40

30.6

31.0

46.3

31.1

0.0

0.0

31C / 1.0%

40

30.6

31.0

46.2

30.9

0.4

1.0

32C / 1.0%

40

33.1

32.2

46.0

32.0

0.4

1.0

33C / 1.0%

40

32.1

32.7

44.7

32.9

0.4

1.0

34C / 1.0%

40

34.1

34.4

46.0

33.9

0.4

1.0

34C / 2.0%

50

22.1

22.5

42.6

33.8

1.0

2.0

31C / 0.5%

80

29.9

30.7

44.0

31.0

0.4

0.5

32C / 0.5%

80

31.1

31.8

44.2

32.1

0.4

0.5

33C / 0.5%

80

32.1

32.7

44.7

32.9

0.4

0.5

10

34C / 0.5%

80

33.3

33.9

45.5

34.1

0.4

0.5

11

31C / 0.3%

120

29.4

30.4

42.0

31.1

0.4

0.3

12

32C / 0.3%

120

30.7

31.4

41.4

32.0

0.4

0.3

13

33C / 0.3%

120

31.8

32.5

41.3

32.9

0.4

0.3

14

34C / 0.3%

120

33.1

33.7

41.4

33.9

0.4

0.3

124

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Tabelle 7.3 Versuchsparameter der Impfkristallisation von schokoladenhnlichen Massen


(Sulzer SMR-100 als Schokoladenkhler)
Versuch

Bezeichnung

Nr.

Massenstrom
Schokolade

Temperatur [C]

KBKS

Khlwasser

Schokolade

Massenstrom

Impfmenge

[kg/h]

Ein

Aus

Ein

Aus

[kg/h]

[%]

28C / 0.0%

37

27.0

27.6

47.8

27.9

0.0

0.0

28C / 1.1%

35

27.0

27.6

46.6

27.9

0.4

1.1

30C / 1.1%

35

29.5

30.0

46.7

30.0

0.4

1.1

32C / 1.1%

35

31.8

32.2

46.7

31.9

0.4

1.1

34C / 1.1%

35

34.2

34.4

46.8

33.9

0.4

1.1

28C / 0.5%

78

26.0

27.1

45.6

28.0

0.4

0.5

30C / 0.5%

78

28.4

29.2

44.5

30.0

0.4

0.5

32C / 0.5%

78

30.7

31.4

44.1

32.0

0.4

0.5

34C / 0.5%

78

33.2

33.7

44.2

33.9

0.4

0.5

10

28C / 0.3%

116

25.1

26.4

41.4

28.0

0.4

0.3

11

30C / 0.3%

120

27.6

28.7

42.0

30.0

0.4

0.3

12

32C / 0.3%

120

29.9

31.0

42.5

32.0

0.4

0.3

13

34C / 0.3%

120

32.4

33.2

43.1

34.0

0.4

0.3

7.1.1.3 Untersuchungen zum Einuss von Panzenlen auf die VI-Kristallkeime


Um den Einfluss von pflanzlichen Fetten/len (Haselnussl, Mandell und ein laurinsurehaltiges Kakaobutteraustauschfett (laurische CBR)) auf die VI-Kristallkeime zu untersuchen, wurde die flssige Kakaobutter mit den einzelnen Fetten/len bei 50C in
unterschiedlichen Verhltnissen vermischt. Das Gesamtgewicht der einzelnen Mischungen
betrug 200 g.
Die verwendete pflanzlichen Fette/le haben folgende Eigenschaften:
Haselnussl und Mandell sind bei Temperaturen hher als 0C flssig
Laurische CBR ist ein gehrtetes Pflanzenfett auf Palmkernl- und Kokosnussl-Basis.
Laurische CBR ist nicht polymorph und bentigt keine Vorkristallisation. Die Schmelzeigenschaft dieses Kakaobutteraustauschfettes ist vergleichbar mit derjenigen der VKakaobutterkristallmodifikation.
50 Gramm der Fettmischung wurde in ein Becherglas gefllt und anschliessend in einem
Khlschrank zunchst auf ca. 32C abgekhlt. Danach wurde die Fettmischung mit 2%
KBKS beimpft und gut vermischt. Vor der Impfung musste die Mischung klar sein, d.h. die
Probe durfte keine Kristalle enthalten. Die mit KBKS beimpfte Probe wurde fr eine direkte
DSC-Messung verwendet. War bei der gewhlten Impftemperatur kein Schmelzpeak der
angeimpften VI-Kristallkeime sichtbar, wurde die Impftemperatur der Fettmischung um
2C erniedrigt. Diese Prozedur wurde so lange wiederholt, bis der Schmelzpeak der angeimpften VI-Kristallkeime sichtbar war. Eine Temperkurve der so impfvorkristallisierten
Fettmischung wurde mittels Tempermeter bei einer Khltemperatur von 8C aufgenommen.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

7.1.2

125

Industrieversuche

Fr die Industrieversuche wurde die KBKS in einem grsseren Vorlagebehlter (32 Liter)
hergestellt und ber Nacht bei einer Khltemperatur von 32C gerhrt.
Die auf ca. 40-45C gehaltene Schokoladenmasse wurde mit einer Drehkolbenpumpe gefrdert. Zum Abkhlen der Schokoladenmassen dienten ein Plattenwrmetauscher (Alfa-Laval
Typ M3-FM) fr die dnnflssigen Massen und ein Sulzer-Wrmereaktor (SMR-100) fr die
dickflssigen Massen.
Um die Versuchsergebnisse der Impfvorkristallisation mit derjenigen der herkmmlichen
Temperierverfahren vergleichen zu knnen, wurden die Versuche bei gleichem Massenstrom durchgefhrt. Die Impfkonzentration der KBKS wurde durch Variation der Drehzahl
der Exzenterschneckenpumpe verndert.

7.2 Analytik
7.2.1

Die Messung des Temperiergrades

Der Temperiergrad der vorkristallisierten Schokoladen resp. Kakaobutter wurde mit einem
Tempermeter (Exotherm 7000, Systech Analytics SA, Neuchtel CH) gemessen. Das Probenvolumen betrugt ca. 16 ml. Es wurden gleichzeitig zwei Messungen durchgefhrt (Doppelprobe).
Das Prinzip des eingesetzten Tempermeters beruht auf der automatischen Erfassung des
Temperaturverlaufes einer abkhlenden Probe in einem auf 8C temperierten Wasserbad.
Whrend der Abkhlung kristallisiert die vorkristallisierte Kakaobutter und gibt Kristallisationswrme frei. Dadurch verzgert sich das Absinken der Probentemperatur, abhngig vom
dem Temperiergrad, unterschiedlich. In der ersten Phase steigt die freigesetzte Kristallisationswrme whrend der Khlung an. Der Wendepunkt (wp: Temperatur /Zeit/ Steigung) ist
erreicht, wenn der Anstieg der Kristallisationswrme abnimmt und die Abfuhr der Wrme
durch die Khlung dominiert (Abb. 7.3). Ein bei hherer Temperatur frhzeitig erreichter
Wendepunkt mit einem kleinen Steigungswert deutet auf einen hheren Temperiergrad hin.
26

bertemperiert

Temperatur [C]

(wp: 24.3C/1.1min/-0.94)

gut temperiert

24

(wp: 21.9C/2.3min/-0.21)

untertemperiert
(wp: 20.7C/2.9min/ 1.62)

22

20

18
0

3
Zeit [min]

Abb. 7.3 Temperkurven mit unterschiedlichem Temperiergrad einer Milchschokolade

126

7.2.2

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

DSC-Messung

Zur Erfassung des Kristallisations- und Schmelzverhaltens der vorkristallisierten Schokoladenmassen diente das DTA/DSC-Thermosystem (Mettler FP84HT).
Die DSC-Tiegel wurden vor der Messung vortariert. Ca. 10 mg Probe wurden in die Tiegel
eingefllt. Die Probe wurden nach der Messung zurckgewogen.
Zunchst wurde die Probe im DSC-Ofen bei 18C whrend 4 Minuten abgekhlt (isotherm)
und anschliessend von 18C auf 46C mit einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt. Die Kristallisationskurve whrend der ersten 4 Minuten bei 18C gibt Auskunft darber, wie schnell
und wie stark die vorkristallisierte Schokoladenprobe whrend der Khlung auskristallisiert.
Die anschliessende Schmelzkurve gibt Informationen darber, in welchen Kristallformen
und in welchen Mengen die Fettphase whrend der viermintigen Khlung bei 18C auskristallisiert ist.

7.2.3

Viskosittskurve

Zur Messung der Viskositt sowie des Verfestigungsverhaltens diente ein Rotationsrheometer (V88 Bohlin Instruments). Die Messungen wurden mit der Geometrie C15 (fr dickflssige Medien) oder C25 (fr dnnflssige Medien) durchgefhrt. Die Schergeschwindigkeit
wurde auf 28.4 s-1 fixiert. Der Messzylinder wurde in einem Wasserbad temperiert. Die
Temperatur variierte zwischen 22C und 27C, abhngig von der Art der Schokolade.

7.2.4

Penetrationsversuche fr die Textur Analyse

Fr die Messung der Textur der verfestigten Probe diente ein Texturanalyzer (Texture Analyzer TX-XT2, Stable Micro System). Das Messsystem wurde mittels flssigem Kohlendioxid auf 18C temperiert. Es wurde ein Penetrationsversuch durchgefhrt. Gemessen wurde
die Penetrationskraft mittels eines Nadelaufsatzes, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2
mm/s in 2 bis 5 mm Tiefe gestochen wurde. Der maximale Kraftaufwand wurde registriert.

Abb. 7.4 Penetrationsversuch


Es wurden zwei Varianten der Probenahme fr die Texturmessung angewandt. Bei der ersten
wurde die Probe direkt nach der Khlung dem Laufband entnommen. In die Probe wurde 2
bis 3 mm tief eingestochen.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

127

Bei der zweiten Variante wurde die vorkristallisierte Probe in einen Plastikbehlter (Lnge:
4.9 cm, Breite: 2.9 cm, Hhe: 2.4 cm) gefllt. Die Probe (ca. 35g) wurde im Khlschrank bei
18C whrend 1.5 Stunden abgekhlt. Die Messung der Textur erfolgte alle 20 Minuten.
Dadurch konnte der Verfestigungsverlauf ermittelt werden. Bei der Messung wurde die
Nadel mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s in 4 mm Tiefe eingestochen. Der Maximale
Kraftaufwand wurde registriert.

7.3 Resultate und Diskussion


7.3.1

Einuss der Impfkonzentration und der Impftemperatur

Die Temperkurven der impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen wurden anhand ihrer


Wendepunkte ausgewertet. Die Wendepunkttemperaturen, die Zeit und die entsprechenden
Steigungswerte sind in Tabelle 7.4 zusammen dargestellt. Es zeigte sich, dass der Temperiergrad der vorkristallisierten dunklen Schokoladen deutlich von der Impfkonzentration
abhngig war. Bei einer konstanten Impfkonzentration blieb der Temperiergrad bei Impftemperaturen zwischen 31 und 34C praktisch unverndert.
Tabelle 7.4 Auswertung der Wendepunkte der Temperkurven von impfkristallisierten
dunklen Schokoladen
Versuchs-

Versuchs-

Wendepunkt der Temperkurven

Nr.

Bezeichnung

31C / 0.0%

31C / 1.0%

23.1

2.0

1.2

32C / 1.0%

22.9

2.1

1.2

33C / 1.0%

23.0

2.0

1.0

34C / 1.0%

23.1

2.0

0.9

34C / 2.0%

23.9

1.9

0.1

31C / 0.5%

22.4

2.4

1.7

32C / 0.5%

22.5

2.4

1.6

33C / 0.5%

22.5

2.4

1.5

10

34C / 0.5%

22.6

2.4

1.5

11

31C / 0.3%

22.2

2.5

1.7

12

32C / 0.3%

22.1

2.6

1.6

13

33C / 0.3%

22.0

2.6

1.5

14

34C / 0.3%

21.7

2.7

1.5

WP-Temperatur [C]

WP-Zeit [min]

WP-Steigung

kein Wendepunkt

128

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Anhand der analytischen Ergebnisse der Temperkurven, der Viskosittsmessungen und der
DSC-Messungen soll die Kristallisationsgte der impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen in Abhngigkeit von der Impfkonzentration und der Impftemperatur ausfhrlich diskutiert werden.
7.3.1.1 Temperkurven
Die Impfkonzentration an KBKS wurden zwischen 0.3 und 2.0% (bezogen auf die Gesamtmasse) variiert. Die entsprechende effektive Impfmenge an VI-Kristallkeimen betrug zwischen 0.03 und 0.2%. Die Impftemperatur wurde zwischen 31 und 34C variiert.
Aus den Temperkurven ist ersichtlich, dass der Temperiergrad der impfvorkristallisierten
dunklen Schokoladen sich mit zunehmender Impfkonzentration erhhte. Als Beispiel sind
die Temperkurven der bei konstanter Impftemperatur von 34C mit 0.3 bis 2.0% KBKS
impfvorkristallisierten Proben in Abb. 7.5 dargestellt.
Die mit gleicher Menge an KBKS impfvorkristallisierte dunkle Schokolade zeigte bei unterschiedlichen Impftemperaturen zwischen 31 und 34C praktisch einen gleichbleibenden
Temperiergrad (Abb. 7.6). Das bedeutet, dass die VI-Kristallkeime gegen Temperaturschwankungen zwischen 31 und 34C resistent sind. Sie wurden bis zu einer Temperatur von
34C nicht aufgeschmolzen.
26
34C / 2.0%
34C / 1.0%
34C / 0.5%

24
Temperatur [C]

34C / 0.3%
31C / 0.0%
22

20

Wendepunkt
18
0

3
Zeit [min]

Abb. 7.5 Temperkurven der bei einer Temperatur von 34C impfvorkristallisierten dunklen
Schokoladen. Die Impfkonzentration wurde variiert.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

129

26
34C / 1.0%
33C / 1.0%
32C / 1.0%

24
Temperatur [C]

31C / 1.0%
31C / 0.0%
22

20

18
0

3
Zeit [min]

Abb. 7.6 Temperkurven der bei Temperaturen zwischen 31 und 34C impfvorkristallisierten
dunklen Schokoladen. Die Impfkonzentration betrug 1.0%.

7.3.1.2 Viskosittsmessung
Die Viskosittsmessung der impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen wurde bei einer
Khltemperatur von 27C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 28.4s-1 durchgefhrt. Es zeigte sich, dass die Viskositt der nicht vorkristallisierten Proben whrend der
Messzeit (10 Minuten) praktisch konstant blieb. Die impfvorkristallisierten Proben zeigten
eine stetige Viskosittssteigerung ber die Messzeit, welche sich mit zunehmender Impfkonzentration deutlich verstrkte (Abb. 7.7). Ein derartiger Viskosittsanstieg korreliert mit
einer Kristallgehaltszunahme und beschreibt die Kristallisationsfhigkeit der vorkristallisierten Schokoladenmasse.
Die Viskosittsvernderungen der bei unterschiedlichen Impftemperaturen zwischen 31 und
34C mit 1.0% KBKS impfvorkristallisierten Proben sind in Abb. 7.8 dargestellt. Eine eindeutig signifikante Abhngigkeit zwischen dem Viskosittsanstieg und der Impftemperatur
konnte nicht abgeleitet werden.

130

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

15
34C/2.0%

Scheinbare Viskositt [Pas]

14

34C/1.0%
34C/0.5%

13

34C/0.3%
30C/0.0%

12
11
10
9
8
0

5
6
Scherzeit [min]

10

Abb. 7.7 Viskosittsvernderung der bei einer Temperatur von 34C impfvorkristallisierten
dunklen Schokoladen whrend einer Khlung bei 27C. Die Schergeschwindigkeit der
Viskosittsmessung betrug 28.4 s-1.
15
34C/1.0%

Scheinbare Viskositt [Pas]

14

33C/1.0%
31C/1.0%

13

30C/0.0%
12
11
10
9
8
0

5
6
Scherzeit [min]

10

Abb. 7.8 Viskosittsvernderung der bei einer Temperatur zwischen 31 und 34C
impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen whrend einer Khlung bei 27C. Die
Schergeschwindigkeit der Viskosittsmessung betrug 28.4 s-1.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

131

7.3.1.3 DSC-Messung
Die mit KBKS impfvorkristallisierten Schokoladenproben wurden zunchst direkt bei 18C
in der DSC-Messzelle vier Minuten lang gekhlt (isotherm). Ein exothermer Wrmestrom
deutet darauf hin, dass die Fettphase (Kakaobutter) whrend der Khlung auskristallisiert
und dabei Kristallisationswrme freisetzt. Dadurch verfestigt sich die Schokoladenprobe.
In den Abb. 7.9 und Abb. 7.10 ist ersichtlich, dass die Verfestigung der Schokoladenprobe
deutlich frher und strker erfolgte, sowohl mit zunehmender Impfkonzentration an KBKS
als auch mit abnehmender Impftemperatur.
Nach der viermintigen Khlung bei 18C wurden die verfestigten Schokoladenproben mit
einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt. Aus den DSC-Schmelzkurven ist ersichtlich, dass die
Kakaobutter aller bei einer Impftemperatur im Bereich zwischen 31 und 34C mit 0.3 bis
2.0% KBKS impfvorkristallisierten Schokoladenproben hauptschlich in der V-Modifikation auskristallisiert (Abb. 7.11 und Abb. 7.12). Die ebenfalls gleichbleibende
Schmelzpeakgrsse deutet darauf hin, dass die Menge der whrend der viermintigen Khlung gebildeten Kristalle sowohl von der Impfkonzentration als auch von der Impftemperatur
unabhngig war.
Der kleine Schmelzpeak im Temperaturbereich zwischen 34 und 37.5C deutet auf das Vorhandensein der angeimpften VI-Kristallkeime hin.

Exotherm

0.1

Wrmestrom [W/g]

0.0

-0.1

-0.2
34C / 2.0%
34C / 1.0%
34C / 0.5%

-0.3

34C / 0.3%
31C / 0.0%
-0.4
0

0.5

1.5

2
Zeit [min]

2.5

3.5

Abb. 7.9 DSC-Kristallisationskurve der bei einer Temperatur von 34C


impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen whrend einer isothermen Khlung bei 18C.
Die Impfkonzentration wurde variiert.

132

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Exotherm

0.1

Wrmestrom [W/g]

0.0

-0.1

-0.2
34C / 1.0%
33C / 1.0%
32C / 1.0%

-0.3

31C / 1.0%
31C / 0.0%
-0.4
0

0.5

1.5

2
Zeit [min]

2.5

3.5

Abb. 7.10 DSC-Kristallisationskurve der bei Temperaturen zwischen 31 bis 34C


impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen whrend einer isothermen Khlung bei 18C.
Die Impfkonzentration lag konstant bei 1%.

34C / 2.0%

0.3

34C / 1.0%
Endotherm

Wrmestrom [W/g]

34C / 0.5%
0.2

34C / 0.3%
31C / 0.0%

0.1

0.0

-0.1
18

20

22

24

26

28
30
32
Temperatur [C]

34

36

38

40

42

Abb. 7.11 DSC-Schmelzkurven der bei einer Temperatur von 34C impfvorkristallisierten
dunklen Schokoladen nach einer Khlung bei 18C/4 min. Die Impfkonzentration wurde
variiert.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

133

31C / 0.0%

0.3
Endotherm

Wrmestrom [W/g]

31C / 1.0%
0.2

32C / 1.0%
33C / 1.0%

0.1

0.0

-0.1
18

20

22

24

26

28
30
32
Temperatur [C]

34

36

38

40

42

Abb. 7.12 DSC-Schmelzkurven der bei Temperaturen zwischen 31 und 34C


impfvorkristallisierten dunklen Schokoladen nach einer Khlung bei 18C/4 min. Die
Impfkonzentration lag konstant bei 1%.

134

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

7.3.2

Einuss der Fettzusammensetzung

7.3.2.1 Impfvorkristallisation einer schokoladenhnlichen Masse


Eine schokoladenhnliche Masse, deren Fettphase neben Kakaobutter (52% bezogen auf den
Gesamtfettanteil) auch Milchfett (15%), Haselnuss- und Mandell (33%) beinhaltet, wurde
bei Impftemperaturen zwischen 28 und 34C mit 0.3 bis 1.0% KBKS impfvorkristallisiert.
Die Temperkurven dieser impfvorkristallisierten Massen wurde anhand ihrer Wendepunkte
ausgewertet (Tabelle 7.5 ). Es zeigte sich, dass sich der Temperiergrad der bei gleicher Impftemperatur vorkristallisierten Massen leicht mit zunehmender Impfkonzentration erhhte.
Die Abhngigkeit zwischen dem Temperiergrad und der Impfkonzentration bei dieser schokoladenhnlichen Masse war nicht so stark ausgeprgt wie bei den dunklen Schokoladen.
Bei einer konstanten Impfkonzentration wiesen die bei einer Impftemperatur von 32C vorkristallisierten Massen den hchsten Temperiergrad auf (Tabelle 7.5 und Abb. 7.13). Eine
Impftemperatur von 34C war bereits zu hoch fr diese schokoladenhnlichen Massen. Die
angeimpften VI-Kristallkeime wurden bei 34C teilweise aufgeschmolzen. Die DSCSchmelzkurven zeigten, dass sich der Schmelzbereich der angeimpften VI-Kristallkeime
von 34 bis 37.5C auf 31 bis 34C verschoben hat (Abb. 7.14). Die Verschiebung beruht auf
dem Einfluss des Milchfettes und der Nussle.
Tabelle 7.5 Auswertung der Wendepunkte der Temperkurven von impfvorkristallisierten
schokoladenhnlichen Massen
Versuchs-

Versuchs-

Wendepunkt der Temperkurve

Nr.

Bezeichnung

28C/0.0%

28C/1.0%

19.6

3.9

0.2

30C/1.0%

19.9

3.9

-0.1

32C/1.0%

20.1

3.7

-0.3

34C/1.0%

18.5

4.3

1.5

28C/0.5%

19.2

4.1

0.5

30C/0.5%

19.3

3.9

0.3

10

32C/0.5%

20.1

3.4

0.0

11

34C/0.5%

16.7

6.0

1.4

12

28C/0.3%

18.8

4.4

0.9

13

30C/0.3%

18.7

3.9

1.0

14

32C/0.3%

19.8

3.5

0.4

15

34C/0.3%

WP-Temperatur [C]

WP-Zeit [min]

WP-Steigung

keine Wendepunkt

kein Wendepunkt

Impfvorkristallisation von Schokoladen

135

26
34C / 1.0%
32C / 1.0%
30C / 1.0%
28C / 1.0%
28C / 0.0%

Temperatur [C]

24

22

20

18

16
0

4
Zeit [min]

Abb. 7.13 Temperkurven der bei Temperaturen zwischen 28 und 34C impfvorkristallisierten schokoladenhnlichen Massen. Die Impfkonzentration lag konstant bei 1%.

Wrmestrom [W/g]

0.2
28C / 0.0%
28C / 1.0%
30C / 1.0%
32C / 1.0%
34C / 1.0%

0.1

-0.1
18

20

22

24

26

28
30
32
Temperatur [C]

34

36

38

40

42

Abb. 7.14 Temperkurven der bei Temperaturen zwischen 28 und 34C


impfvorkristallisierten schokoladenhnlichen Massen nach einer viermintigen Khlung
bei 18C. Die Impfkonzentration lag konstant bei 1%.

136

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

7.3.2.2 Untersuchungen zum Einuss von Panzenlen auf das


Kristallisationsverhalten von Kakaobutter
Um den Einfluss der pflanzlichen Fette/le (Haselnussl, Mandell und zwei laurinsurehaltige Kakaobutteraustauschfette (lauric cocoa butter replacers (CBRs): Hartfett 1 und
Hartfett 2)) auf die VI-Kristallkeime zu untersuchen, wurde die Kakaobutter mit dem einzelnen Fett bzw. l in unterschiedlichen Verhltnissen (0% - 100%) vermischt.
Das Hartfett 1 und das Hartfett 2 sind bei Raumtemperatur fest. Wegen ihrer Fettsure- und
Triglyceridzusammensetzung (vgl. Tabelle 3.1 und Tabelle 3.2 auf Seite 20) sind sie praktisch nicht polymorph. Das Hartfett 1 zeigt ein hnliches Schmelzverhalten wie die Kakaobutter der V-Kristallmodifikation (Abb. 7.15). Das Hartfett 2 ist dagegen ein weicheres
Fett.
Haselnussl und Mandell sind bei Raumtemperatur flssig. Sie kristallisieren erst im
Minus-Temperaturbereich.
100
Hartfett 1
Hartfett 2

SFC [%]

80

Kakaobutter

60

40

20

0
10

15

20

25
Temperatur [C]

30

35

40

Abb. 7.15 Festfettanteil (SFC) der verschiedenen Fette in Abhngigkeit der Temperatur.
Etwa 50 Gramm der flssigen Fettmischung (50C) wurde auf eine Temperatur (Impftemperatur) von 32C abgekhlt. Nach der Khlung musste die Probe noch klar sein, d.h. die Probe
durfte keine Kristallkeime enthalten. Die abgekhlte Probe wurde dann mit 2% Kakaobutterkristallsuspension (KBKS) beimpft und anschliessend mit einem Mischstempel gut vermischt (Abb. 7.16). Der Kristallanteil der KBKS betrug ca. 12%.
Das Schmelzverhalten der angeimpften VI-Kristallkeime wurde direkt mittels der DSCMessungen analysiert. War bei der gewhlten Impftemperatur kein Schmelzpeak der angeimpften VI-Kristallkeime sichtbar (d.h. sie wurden aufgeschmolzen), wurde die Impftemperatur um 2C erniedrigt. Dieses Prozedere wurde solange wiederholt, bis ein Schmelzpeak
der angeimpften VI-Kristallkeime ersichtlich war.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

137

Abb. 7.16 Links: Beimpfen der Fettmischung mit KBKS. Rechts: Einmischen der KBKS in
die Fettmischung mit einem Mischstempel
Das Kristallisationsverhalten der mit KBKS beimpften Fettmischung wurde dann weiter mittels DSC-Messung, Temperkurve-Messung und NMR-Messung untersucht.
Bei der DSC-Messung wurde ca. 5 mg Probe in den DSC-Tiegel bertragen, bei 18C whrend 4 Minuten in der DSC-Messzelle kristallisieren gelassen, und anschliessend mit einer
Heizrate von 4C/min aufgeschmolzen. Der Schmelzbereich der Kristalle, die whrend der
Khlung bei 18C gebildet wurden, konnte dadurch gemessen werden.
Fr die NMR-Messung wurde der Messkopf des NMR-Spektrometers vorgngig auf 14C
temperiert. Bei dieser Khltemperatur wurde der zeitliche Kristallisationsverlauf der Proben
anhand des gemessenen SFC verfolgt. Die Messung erfolgte automatisch mit einem festgelegten Messintervall von 20 Sekunden.
Der zeitliche Verlauf der Kristallisation wurde mit dem Avrami-Ansatz ausgewertet (vgl.
Kap. 2.1.2 auf seite 11).
cv ( t ) = co + 1 e

( f ( t t 0 ) )

( c max c o )

(7.1)

co entspricht den anfnglichen Volumenanteil der Impfkeimen (ca. 0.2% bezogen auf der
Gesamtfettmasse). Der maximale kristalline Volumenanteil (cmax) der Fettmischung bei
einer Khltemperatur von 14C lsst sich wie folgt berechnen.
c max = M KB c KB ( 14 C ) + M PF c PF ( 14 C )

(7.2)

mit: MKB: Mischanteil der Kakaobutter in der Fettmischung


MPF: Mischanteil des Pflanzenfettes bzw. Pflanzenls
cKB(14C): Festfettanteil (SFC) der reinen Kakaobutter bei 14C (= 89.8%)
cPF(14C): Festfettanteil (SFC) des reinen Pflanzenfettes bzw. Pflanzenls bei 14C
(Hartfett 1: 90.9%, Hartfett 2: 31.7%, Haselnuss- bzw. Mandell: 0%)

138

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n werden durch die Avrami-Modellanpassung berechnet. Somit kann die Kristallisationskinetik der Fettmischungen in Abhngigkeit von der Fettzusammensetzung beschrieben werden.
Bei der Temperkurven-Messung wurde der zeitliche Temperaturverlauf der Probe whrend
einer Khlung bei 8C in einem Wasserbad mittels einem Tempermeter gemessen.
DSC-Messung
Die Versuchsergebnisse zeigten, dass der Schmelztemperaturbereich der angeimpften VIKristallkeime sich mit zunehmendem Gehalt an Haselnussl bzw. Mandell in der Mischung
erniedrigte. In Abb. 7.17 ist beispielsweise eine solche Erniedrigung der Schmelztemperatur
durch den Einfluss vom Haselnussl dargestellt. Die Onset-Temperature des Schmelzpeaks
der modifizierten VI-Kristallkeime wurde gekennzeichnet. Diese Onset-Temperatur ist
wichtig fr die Impfvorkristallisation. Die Impftemperatur bei der Impfvorkristallisation von
Schokoladen darf nicht hher sein als diese Onset-Temperatur, die von der Fettzusammensetzung der Schokoladenmassen abhngig ist, sonst werden die angeimpften VI-Kristallkeime aufgeschmolzen.
In Abb. 7.18 sind die Onset-Temperaturen der angeimpften VI-Kristallkeime in Abhngigkeit der Fettzusamensetzung dargestellt. Die Erniedrigung der Onset-Temperaturen ist durch
das Haselnussl strker als durch das Mandell.
Bei den Fettmischungen aus der Kakaobutter und der laurinsurehaltigen CBRs wird die
Onset-Temperatur der angeimpften VI-Kakaobutterkristallkeime durch das Hartfett 2 strker erniedrigt als durch das Hartfett 1. Wenn der Gehalt der Hartfette mehr als 40% (Hartfett
1) bzw. 50% (Hartfett 2) bersteigt, dominiert das Kristallisationsverhalten der Hartfette.
Der Schmelzpeak der angeimpften VI-Kristallkeime kann mittels DSC nicht mehr detektiert
werden, weil er durch den Schmelzpeak der Hartfettkristalle berdeckt wird.
0.06
100% KB
40% KB + 60% Haselnussl
spez. Wrmestrom [W/g]

0.04

20% KB + 80% Haselnussl

0.02

26.8C

29.2C

34.3C

-0.02

-0.04
24

26

28

30

32
34
Temperatur [C]

36

38

40

Abb. 7.17 Vernderung des Schmelzverhaltens der angeimpften VI-Kristallkeime in


Kakaobutter/Haselnussl-Mischungen.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

139

35
Mandell

DSC-Onset-Temperatur
der VI-Kakaobutterkristallle [C]

34

Haselnussl
33

Hartfett 1

32

Hartfett 2

31
30
29
28
27
26
0

10

20

30

100%KB

40
50
60
Fremdfettanteil [%]

70

80

90

100
0%KB

Abb. 7.18 Vernderung der Onset-Temperatur des DSC-Schmelzpeaks der angeimpften VIKristallkeime in Kakaobutter/Panzenl-Mischungen.
Die mit KBKS angeimpfte Fettmischung wurde bei 18C whrend 4 Minuten in der DSCMesszelle verfestigt. Danach wurde sie mit einer Heizrate von 4C/min aufgeschmolzen. Die
DSC-Schmelzkurven zeigen, dass das Schmelzverhalten der durch die Khlung gebildeten
Kakaobutterkristalle ebenfalls von den Pflanzenlen beeinflusst wird. Der Schmelztemperaturbereich wird mit zunehmendem Mischanteil an Haselnussl bzw. Mandell zu tieferen
Temperaturen verschoben. In Abb. 7.19 ist beispielsweise eine solche Erniedrigung des
Schmelztemperaturbereichs durch den Einfluss von Haselnussl dargestellt.
1.2
30.5C

100% KB
60% KB + 40% Haselnussl

spez. Wrmestrom [W/g]

40% KB + 60% Haselnussl

0.8
27.2C

20% KB + 80% Haselnussl

25.3C

0.4

0.0

-0.4
18

22

26

30
Temperatur [C]

34

38

42

Abb. 7.19 DSC-Schmelzkurven der mit KBKS angeimpften Fettmischungen (Kakaobutter/


Haselnussl) nach dem Verfestigen bei 18C whrend 4 Minuten.

140

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Bei Fettmischungen aus der Kakaobutter und den Hartfetten (Hartfett 1 und 2) erniedrigt sich
der Schmelztemperaturbereich ebenfalls mit zunehmendem Mischanteil an Hartfetten
(Abb. 7.20 und Abb. 7.21). Die Kristallmengen, die whrend der vierminutigen Kristallisationsphase bei 18C gebildet werden, nehmen auch mit zunehmendem Mischanteil an Hartfetten ab. Mit einem Mischanteil von 40% Hartfett 1 bzw. 60% Hartfett 2 ist die Erniedrigung des Schmelztemperaturbereichs sowie der Kristallmengen am strksten. Die
Fettmischungen mit einem Mischanteil ber 40% Hartfett 1 bzw. 60% Harfett 2 knnen
wieder besser kristallisieren, da das Kristallisationsverhalten der Hartfette zu dominieren
beginnt. Im Gegensatz zu den Bereichen, in denen die Kakaobutter dominiert, kristallisieren
die Mischungen, bei denen das Hartfett 1 berwiegt, in einem bereiteren Temperaturbereich.

spez. Wrmestrom [W/g]

1.2

100% KB
97% KB + 3% HF 1
70% KB + 30% HF 1
60% KB + 40% HF 1
40% KB + 60% HF 1
20% KB + 80% HF 1
100% HF 1

0.8

0.4

0.0

-0.4
18

22

26

30
Temperatur [C]

34

38

42

Abb. 7.20 DSC-Schmelzkurven der mit KBKS angeimpften Fettmischungen (Kakaobutter/


Hartfett 1) nach der Verfestigung bei 18C whrend 4 Minuten.
1.2
Reine KB

spez. Wrmestrom [W/g]

80% KB + 20% HF 2
60% KB + 40% HF 2

0.8

40% KB + 60% HF 2
20% KB + 80% HF 2
Reines HF 2

0.4

0.0

-0.4
18

22

26

30
Temperatur [C]

34

38

42

Abb. 7.21 DSC-Schmelzkurven der mit KBKS angeimpften Fettmischungen (Kakaobutter/


Hartfett 2) nach der Verfestigung bei 18C whrend 4 Minuten.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

141

Kristallisationskinetik
Das Kristallisationsverhalten der mit KBKS angeimpften Fettmischung wurde mittels NMRMessungen untersucht. Der Messkopf wurde bei 14C temperiert. Die Probe wurde in das
NMR-Rhrchen gefllt, in den Messkopf eingesetzt und sofort bei 14C gekhlt (isotherm).
Die Erfassung des Festfettanteiles (SFC) ber die Zeit erfolgte automatisch mit einem festgelegten Messintervall von 20 Sekunden.
Der zeitliche Verlauf der Kristallisation wurde mit dem Avrami-Ansatz ausgewertet. Die
Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n werden durch die Avrami-Modellanpassung berechnet. Somit kann die Kristallisationskinetik der Fettmischungen in Abhngigkeit
der Fettzusammensetung beschrieben werden
In Abb. 7.22 - Abb. 7.23 sind die Kristallisationskurven (zeitlicher Verlauf des SFC) der verschiedenen Fettmischungen aus Kakaobutter und Haselnuss- bzw. Mandell dargestellt. Es
zeigt sich, dass das Kristallisationsvermgen der Fettmischungen mit zunehmendem lgehalt abnimmt. In diesen Fettmischungen ist Kakaobutter fr die Kristallisation verantwortlich. Das Haselnuss- bzw. Mandell kann bei einer Khltemperatur von 14C nicht
kristallisieren.
In der Tabelle 7.6 sind die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n in Abhngigkeit
der Fettzusammensetzung dargestellt. Es zeigt sich, dass die Kristallisationsrate f der Fettmischungen, deren Mischanteil an Haselnuss- bzw. Mandell 60% nicht bersteigt, praktisch
unabhngig von der Fettzusammensetzung ist, d.h. die Kristallisationsrate der Kakaobutter
wird durch das Vermischen mit Haselnuss- bzw. Mandell bis 60% nicht beeintrchtigt. Erst
mit einem Mischanteil von mehr als 70% wird die Kristallisationsrate deutlich erniedrigt.
100
Anteil Haselnussl
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%

SFC [%]

80

60

40

20

0
0

10

20

30

40

50

Zeit [min]

Abb. 7.22 Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Haselnussl bei
einer Khltemperatur von 14C.

142

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

100
Anteil Mandell
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%

SFC [%]

80

60

40

20

0
0

10

20

30

40

50

Zeit [min]

Abb. 7.23 Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Mandell bei
einer Khltemperatur von 14C.

Tabelle 7.6 Die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n in Abhngigkeit der


Fettzusammensetzung (Kakaobutter / Hasselnuss- bzw. Mandell). Die Fettmischungen
wurden bei 14C gekhlt (isotherm)
Panzenfett

Haselnussl
f [s-1]

f [s-1]

0%

1.110-3

1.0

1.110-3

1.0

10%

1.110-3

1.0

1.110-3

1.1

20%

1.210-3

0.9

1.210-3

1.2

30%

1.210-3

0.9

1.110-3

1.0

40%

1.110-3

0.9

1.210-3

0.9

50%

1.210-3

0.9

1.210-3

0.8

60%

1.210-3

0.9

1.110-3

0.9

70%

1.010-3

0.7

1.010-3

0.8

80%

0.810-3

0.6

0.810-3

0.6

Kinetikparameter
Mischanteil des Panzenls

Mandell

Impfvorkristallisation von Schokoladen

143

Die Fettmischungen aus Kakaobutter und laurinsurehaltigen Hartfetten kristallisieren vllig


anders als die Mischungen aus Kakaobutter und Haselnuss- bzw. Mandell. Bei einer Khltemperatur von 14C kristallisiert das reine Hartfett 1 mit einer Kristallisationsrate f von 1.4
s-1 besser als die reine Kakaobutter (f = 1.1 s-1). Das reine Hartfett 2 hat das niedrigste Kristallisationsvermgen (f = 1.0 s-1).
Nach dem Mischen von Kakaobutter mit den Hartfetten wird das Kristallisationsvermgen
der Mischungen deutlich erniedrigt. In Abb. 7.24 sind die Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Hartfett 1 dargestellt. Das Kristallisationsvermgen der
beiden einzelnen Fette wird durch das Vermischen gegenseitig negativ beeinflusst. Das Kristallisationsverhalten der Mischungen wird von demjenigen Fett, deren Mengenanteil berwiegt, dominiert. Von reiner Kakaobutter ausgehend wird durch Vermischung mit dem
Hartfett 1 die Kristallisationsrate der Mischung mit zunehmendem Mischanteil erniedrigt
(Tabelle 7.7 ). Die Mischung aus 50% Kakaobutter und 50% Hartfett 1 kristallisiert am
schlechtesten und zeigt auch die niedrigste Kristallisationsrate von 0.4 s-1. Im Bereich der
Dominanz des Hartfetts steigt die Kristallisationsrate der Mischung mit zunehmendem
Mischanteil an Hartfett wieder stark an.
In Abb. 7.25 sind die Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Hartfett 2 dargestellt. Das Kristallisationsvermgen der beiden einzelnen Fette wird ebenfalls
durch das Vermischen gegenseitig negativ beeinflusst, hnlich wie die Mischungen aus
Kakaobutter und Hartfett 1. Die Mischung aus 50% Kakaobutter und 50% Hartfett 2 zeigt
die niedrigste Kristallisationsrate von 0.4 s-1 (Tabelle 7.7 ). Bei einem Mischanteil an Hartfett 2 zwischen 60% und 80% bleibt die Kristallisationsrate der Mischungen mit einem Wert
von 0.5 s-1 praktisch konstant. Erst wenn der Mischanteil des Hartfettes 90% bersteigt,
steigt die Kristallisationsrate der Mischungen wieder deutlich an.
100

SFC [%]

80

60

40

Anteil Hartfett 1
0%
20%
40%
60%
80%

20

10%
30%
50%
70%
100%

0
0

10

20

30

40

50

Zeit [min]

Abb. 7.24 Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Hartfett 1 bei
einer Khltemperatur von 14C.

144

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

100
Anteil Hartfett 2
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%

SFC [%]

80

60

40

20

0
0

10

20

30

40

50

Zeit [min]

Abb. 7.25 Kristallisationskurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und Hartfett 2 bei
einer Khltemperatur von 14C.

Tabelle 7.7 Die Kristallisationsrate f und der Avrami-Exponent n in Abhngigkeit der


Fettzusammenstzung (Kakaobutter / Hartfett 1 bzw. Hartfett 2). Die Fettmischungen wurden
bei 14C gekhlt (isotherm)
Panzenfett

Hartfett 1
f [s-1]

f [s-1]

0%

1.110-3

1.0

1.110-3

1.0

10%

0.810-3

0.9

0.910-3

1.0

20%

0.710-3

0.8

0.810-3

0.8

30%

0.610-3

0.9

0.610-3

0.7

40%

0.710-3

1.0

0.510-3

0.7

50%

0.410-3

0.7

0.410-3

0.8

60%

0.610-3

0.8

0.510-3

0.7

70%

0.810-3

0.8

0.510-3

0.8

80%

1.010-3

0.9

0.510-3

0.7

90%

1.210-3

0.9

0.710-3

0.8

100%

1.410-3

1.0

1.010-3

1.0

Kinetikparameter

Mischanteil des Panzenls

Hartfett2

Impfvorkristallisation von Schokoladen

145

Temperkurve
Die mit KBKS impfvorkristallisierten Fettmischungen wurden in einen Aluminiumbehlter
(Volumen der Probe ca. 16 ml) gefllt und in einem Wasserbad bei 8C gekhlt. Der zeitliche Temperaturverlauf der Proben (Temperkurve) wurde aufgezeichnet. In Abb. 7.26 und
Abb. 7.27 sind beispielsweise die Temperkurven der Fettmischungen aus Kakaobutter und
Haselnussl bzw. Hartfett 1 in Abhngigkeit der Fettzusammensetzung dargestellt. Die
Temperkurven wurden nach ihren Wendepunkttemperaturen ausgewertet.
In Abb. 7.28 sind die Wendepunkttemperaturen der Temperkurven der verschiedenen Fettmischungen dargestellt. Diese Wendepunkttemperatur korreliert mit der Kristallisationsbereitschaft der angeimpften Fettmischungen. Eine hhere Wendepunkttemperatur deutet
auf eine bessere Kristallisationsbereitschaft hin, d.h. die Probe kristallisiert schon bei einer
hheren Temperatur aus. Es zeigt sich, dass sich die Wendepunkttemperatur der Fettmischungen mit zunehmendem Gehalt an Haselnuss- bzw. Mandell erniedrigt. Diese Erniedrigung verstrkt sich bei hherem Gehalt von Haselnuss- bzw. Mandell.
Bei Fettmischungen aus Kakaobutter und Hartfetten erniedrigt sich die Wendepunkttemperatur zunchst mit zunehmender Menge an Hartfetten. Diese Erniedrigung ist deutlich strker als bei den Fettmischungen aus Kakaobutter und Haselnuss- bzw, Mandell. Mit einem
Mischanteil von 40% Hartfett 1 bzw. 50% Hartfett 2 wird die tiefste Wendepunkttemperatur
erreicht. Danach steigt die Wendepunkttemperatur wieder mit zunehmendem Gehalt an
Hartfett 1, da das Kristallisationsverhalten des Hartfettes dominiert (vgl. Abb. 7.28).
30
Reine Kakaobutter
80% KB + 20% Haselnussl
60% KB + 40% Haselnussl

Temperatur [C]

25

40% KB + 60% Haselnussl


20% KB + 80% Haselnussl

20

15

10
0

10

15

20

25

Zeit [min]

Abb. 7.26 Temperkurven der mit KBKS angeimpften Fettmischungen (Kakaobutter /


Haselnussl) bei einer Khltemperatur von 8C.

146

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

30

Reine KB
80% KB + 20% HF 1
70% KB + 30% HF 1
60% KB + 40% HF 1
50% KB + 50% HF 1
40% KB + 60% HF 1
20% KB + 80% HF 1
Reines HF 1

Temperatur [C]

25

20

15

10
0

10

15

20

25

Zeit [min]

Abb. 7.27 Temperkurven der mit KBKS angeimpften Fettmischungen (Kakaobutter /


Hartfett 1) bei einer Khltemperatur von 8C.

Wendepunkttemperatur [C]

30

26

22

18
Kakaobutter + Mandell
Kakaobutter + Haselnussl

14

Kakaobutter + Hartfett 1
Kakaobutter + Hartfett 2
10
0
100%KB

10

20

30

40
50
60
Fremdfettanteil [%]

70

80

90

100
0%KB

Abb. 7.28 Wendepunkttemperaturen der Temperkurven in Abhngigkeit der Fettzusamensetzung.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

7.3.3

147

Industrieversuche

Die Industrieversuche wurden in 4 Schweizer Schokoladenfabriken (Camille Bloch S.A.,


Maestrani Schokoladen AG, Max Felchlin AG, Nestl S. A. Broc) durchgefhrt. 10 Schokoladenmassen, deren Rezepturen unterschiedlich waren, wurden durch Animpfen mit VIKBKS vorkristallisiert. Als Referenz zur Impfvorkristallisation wurden die Schokoladenmassen mit den herkmmlich verwendeten Temperiermaschinen bei gleichem Massenstrom
vortemperiert. Als herkmmliche Temperiermaschinen sind Solltemper Turbo Typ MSV
750A, Aasted Temper Typ AMK 1500 und Carle & Montanari Temper im Einsatz.
Tabelle 7.8 Zusammensetzung der Schokoladenmassen
Masse Art der Schokoladen- Gesamt- Kakaomasse
fett
butter

Milchfett

Haselnuss-, laurische
Mandelle CBRs

KB/Gesamtfett

Dunkle Schokolade

31%

31%

100%

Milchschokolade

34%

26%

76%

Dunkle Kuvertre

32%

28%

87%

Milchkuvertre

37%

31%

84%

Weisse Schokolade

33%

25%

76%

Weisse Kuvertre

37%

32%

87%

schokoladenhnliche
Masse mit Nussle

35%

17.4%

50%

Fllmasse

38%

14.4%

38%

Fllmasse

40%

13.3%

33%

10

Fllmasse

50%

19.5%

39%

11

Fllmasse

33%

10.7%

32%

12

Fllmasse

53%

5.0%

9%

+ : Vorhanden;
- : nicht vorhanden

Anhand der Versuchsergebnisse einer dunklen Schokoladenmasse und einer schokoladenhnlichen Masse soll im folgenden Kapitel das neue Impfvorkristallisationsverfahren mit
dem herkmmlichen Temperierverfahren verglichen werden.

148

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

7.3.3.1 Dunkle Schokolade


Eine dunkle Schokoladenmasse (Masse 1) wurde sowohl durch Animpfen von VI-KBKS
als auch mit einer herkmmlichen Temperiermaschine vorkristallisiert. Die Prozessparameter der Vorkristallisation und der Endkhlung sind in Tabelle 7.9 dargestellt.
Tabelle 7.9 Prozessparameter der Vorkristallisation und der Endkhlung

Temperiermaschine
Massenstrom Schokolade
Austritttemperatur Schokolade
Khlung im Khltunnel

Herkmmliche Temperierverfahren (Standard)

Impfvorkristallisation
(Impf)

Tag S.A. Carle & Montanari

Impf-Temper ETH

352 kg/h

352 kg/h

30.9C

32C / 1.1% KBKS

0 2C / 15 min

0 2C / 15 min

Aus den Temperkurven ist ersichtlich, dass die mit der herkmmlichen Temperiermaschine
vorkristallisierte Masse einen deutlich hheren Temperiergrad aufweist als die mit 1.0%
KBKS impfvorkristallisierte Masse (Abb. 7.29). Die Standard-Probe war eindeutig bertemperiert.
Da die Standard-Probe bertemperiert war, verfestigt sie sich whrend der Khlung (18C)
in der DSC-Messzelle auch wesentlich schneller als die impfvorkristallisierte Probe
(Abb. 7.30). Nach der viermintigen Khlung bei 18C wurden hauptschlich V-Kristalle,
sowohl in der Standard-Probe als auch in der Impf-Probe gebildet (Abb. 7.31). Dieser Sachverhalt besttigt, dass die mit VI-KBKS impfvorkristallisierte Schokolade nach der Endkhlung ein identisches Schmelzverhalten aufweist wie die durch herkmmliche
Temperiermaschine vorkristallisierte Schokolade. Lediglich ein kleiner Peak im Schmelzbereich von 34 bis 37.5 C beweist das Vorhandensein der angeimpften VI-Kristallkeime.
Nach der Endkhlung konnten sowohl die Impf-Probe als auch die Standard-Probe problemlos ausgetafelt werden. Trotz ihres relativ tieferen Temperiergrades zeigte die Impf-Probe
nach der Endkhlung praktisch gleiche Festigkeit wie die bertemperierte Standard-Probe
(Abb. 7.32).

Impfvorkristallisation von Schokoladen

149

28
Standard: 30.9C

Temperatur [C]

26

Impf: 32.0C/1.0%

24

22

20

18
0

3
Zeit [min]

Abb. 7.29 Temperkurve der unterschiedlich vorkristallisierten dunklen Schokoladen.

Exotherm

0.1
0.0

Wrmestrom [W/g]

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
Impf: 32.0C/1.0%

-0.5

Standard: 30.9C
-0.6
0

0.5

1.5

2
Zeit [min]

2.5

3.5

Abb. 7.30 DSC-Kristallisationskurven der unterschiedlich vorkristallisierten dunklen


Schokoladen whrend einer isothermen Khlung bei 18C im DSC-Tiegel.

150

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

0.5
Impf: 32.0C/1.0%
Standard: 30.9C

Endotherm

Wrmestrom [W/g]

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

Temperatur [C]

Abb. 7.31 DSC-Schmelzkurve der unterschiedlich vorkristallisierten dunklen Schokoladen


nach einer viermintigen Khlung bei 18C.

16

Penetration force [N]

12

0
Standard: 30.9C

Impf: 32.0C/1.0%

Abb. 7.32 Festigkeit (Penetrationskraft bei einer Eindringtiefe von 3 mm) der dunklen
Schokolade nach der Endkhlung im Khltunnel.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

151

7.3.3.2 Schokoladenhnliche Massen


Eine schokoladenhnliche Masse (Masse 7), deren Fettphase neben Kakaobutter auch Milchfett, Haselnuss- und Mandelle beinhaltete, wurde zum Vergleich sowohl durch Animpfen
mit VI-KBKS als auch mit einer herkmmlichen Temperiermaschine vorkristallisiert. Die
Versuchsparameter sind in Tabelle 7.10 dargestellt.
Tabelle 7.10 Versuchsparameter zur Vorkristallisation von Masse 7
Herkmmliche Temperier- Impfvorkristallisaverfahren (Standard)
tion (Impf)
Temperiermaschine
Massenstrom Schokolade
Austritttemperatur Schokolade
Khlung im Khltunnel

Solltemper Turbo MSV 750A

Impf-Temper ETH

400 kg/h

395 kg/h

27 27.5C

30C / 1.0% KBKS

0 2C / 8 min

0 2C / 8 min

Die Temperkurven der vorkristallisierten Proben zeigten, dass die Standard-Probe deutlich
bertemperiert war (Abb. 7.33). Diese bertemperierung war fr diese Massen ntig, weil
dadurch eine schnelle Verfestigung im Khltunnel garantiert werden konnte.
Die bertemperierung war jedoch mit eine Viskosittserhhung verbunden (Abb. 7.34).
Durch eine Khlung auf eine Khltemperatur von 22C verfestigte sich die Standard-Probe
wesentlich schneller als die Impf-Probe.
Die DSC-Messungen zeigten, dass sich die Standard-Probe bei Khlung von 18C in der
DSC-Messzelle schneller verfestigte als die Impf-Probe (Abb. 7.35). Nach der viermintigen Khlung bei 18C wurde jedoch die gleiche Kristallmodifikation ausgebildet
(Abb. 7.36).
Die vorkristallisierte Schokoladenmasse wurde in Kunststoffbehlter (Masse: 49 X 29 X 24
mm) bis auf 20 mm Hhe gefllt und anschliessend im Khlschrank bei 18C gelagert. Whrend der Lagerzeit wurde die Verfestigung der Proben mittels Penetrationsexperimenten
untersucht. Da die Impf-Probe eine deutlich hhere Anfangstemperatur (30C) hatte als die
Standard-Probe (27C), verfestigte sich die Impf-Probe zunchst langsamer als die StandardProbe. Nach einer Khldauer von 50 Minuten verfestigte sich die Impf-Probe aber schneller
und wies gegen Ende der Khlung eine deutlich festere Struktur auf als die Standard-Probe
(Abb. 7.37).
Nach der Endkhlung im Khltunnel zeigte die Impf-Probe ebenfalls eine deutlich hhere
Festigkeit als die Standard-Probe (Abb. 7.38).

152

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

26
Impf: 30C/1.1%
Standard: 27C

24

Temperatur [C]

nicht vortemperiert
22

20

18

16
0

4
Zeit [min]

Abb. 7.33 Temperkurve der unterschiedlich vorkristallisierten schokoladenhnlichen Masse


(Masse Nr. 7, vgl. Tabelle 7.8 auf Seite 147).
10

Viskositt [Pas]

8
Standard: 27.0C
Impf: 30C/1.1%

nicht vortemperiert

5
0

6
8
Scherzeit [min.]

10

12

14

Abb. 7.34 Zunahme der Viskositt der unterschiedlich vorkristallisierten schokoladenhnlichen Masse (Masse Nr. 7) whrend einer Khlung bei 22C (Scherrate: 28.4 s-1).

Impfvorkristallisation von Schokoladen

153

Exotherm

0.1

Wrmestrom [W/g]

0.0

-0.1

-0.2

-0.3
Impf: 30C/1.1%
-0.4

Standard: 27C
nicht vortemperiert

-0.5
0

0.5

1.5

2
Zeit [min]

2.5

3.5

Abb. 7.35 DSC-Kristallisationskurven der unterschiedlich vorkristallisierten schokoladenhnlichen Masse (Masse Nr. 7) whrend einer Khlung bei 18C im DSC-Tiegel
(isotherm).
0.3
Endotherm

0.2
Wrmestrom [W/g]

Impf: 30C/1.1%
Standard: 27C
nicht vortemperiert

0.1

0.0

-0.1
18

20

22

24

26

28
30
32
Temperatur [C]

34

36

38

40

42

Abb. 7.36 DSC-Schmelzkurve der unterschiedlich vorkristallisierten schokoladenhnlichen Masse (Masse Nr. 7) nach einer viermintigen Khlung bei 18C.

154

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Penetrationskraft [N]

1
Impf: 30C/1.1%
Standard: 27C
0
0

20

40

60

80

100

Khlzeit [min]

Abb. 7.37 Zunahme der Penetrationskraft (Eindringtiefe: 4 mm) der unterschiedlich


vorkristallisierten schokoladenhnlichen Masse (Masse Nr. 7) whrend einer Khlung bei
18C.

Penetrationskraft [N]

0
Standard: 27C

Impf: 30C/1.1%

Abb. 7.38 Festigkeit (Penetrationskraft bei Eindringtiefe von 3 mm) der schokoladen
hnlichen Masse (Masse Nr. 7) nach der Endkhlung im Khltunnel.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

155

7.3.3.3 Pralinen-Fllmasse mit Hartfetten


Eine Pralinen-Fllmasse (Masse Nr. 11), deren Fettphase neben Kakaobutter (10.7%) auch
Milchfett (1%), Haselnuss- /Mandelle (14%) und das laurinsurehaltige Hartfett 1 (7.2%)
beinhaltete, wurde zum Vergleich sowohl durch Animpfen mit VI-KBKS als auch mit einer
herkmmlichen Temperiermaschine vorkristallisiert. Die Versuchsparameter sind in
Tabelle 7.11 dargestellt.
Tabelle 7.11 Versuchsparameter zur Vorkristallisation von Masse 11
Herkmmliche Temperierverfahren (Standard)

Impfvorkristallisation
(Impf)

Solltemper

Impf-Temper ETH

Massenstrom Fllmasse

700 kg/h

390 kg/h

Austrittstemperatur Fllmasse

26 - 27C

27 - 30.4C / 1% KBKS

Temperiermaschine

Die Pralinen-Fllmasse wurde bei einer Impftemperatur zwischen 27 und 30.4C mit der
KBKS (1% bezogen auf die Gesamtmasse) impfvorkristallisiert. Der Massenstrom war ca.
390 kg/h. Die Temperkurven der unterschiedlich vorkristallisierten Fllmassen sind in
Abb. 7.39 dargestellt. Bei einer Impftemperatur zwischen 27.3 und 29.1C war der Temperiergrad der mit 1% KBKS impfvorkristallisierten Proben praktisch unabhngig von der
Impftemperatur. Die bei 30.4C impfvorkristallisierte Probe zeigte aber einen deutlich niedrigeren Temperiergrad. Die angeimpften VI-Kristallkeime in der Fllmasse wurden bei
30.4C teilweise aufgeschmolzen, da die Schmelztemperatur der VI-Kristallkeime durch
die Haselnuss- / Mandelle und das Hartfett 1 erniedrigt wurde (siehe Kap. 7.3.2.2). Aufgrund dieser Beobachtungen soll die Impftemperatur fr diese Fllmasse nicht hher als
29C sein.
Mit einer herkmmlichen Temperiermaschine wurde die Pralinen-Fllmasse mit einem
Massenstrom von ca. 700 kg/h vorkristallisiert (Standart). Die Austrittstemperatur der vorkristallisierten Fllmasse schwankte zwischen 26 und 27C. Diese hatte grosse Schwankungen des Temperiergrad zur Folge. Aufgrund der Temperkurven scheint die Standardprobe
besser vorkristallisiert zu sein, als die impfvorkristallisierte Probe, da die Standardprobe
whrend der Messung bei einer Probentemperatur zwischen 18 und 24C deutlich mehr
Kristallisationswrme abgab. Es wird jedoch vermutet, dass durch die herkmmliche Temperiermaschine hauptschlich Kristallkeime aus dem kristallisationsfreundlichen, laurinsurehaltigen Hartfett gebildet wurden. Die Kakaobutter selbst wurde aber ungengend oder gar
nicht vorkristallisiert, da die Kristallisationsbereitschaft der Kakaobutter durch die Haselnuss- / Mandelle und das Hartfett stark erniedrigt wurde.
Die Viskositt der unterschiedlich vorkristallisierten Proben wurde bei einer Messtemperatur von 27C und mit einer Schergeschwindigkeit von 28.4 s-1 durchgefhrt. Es zeigte sich,
dass die mit einer herkmmlichen Temperiermaschine vorkristallisierte Pralinen-Fllmasse
eine deutlich hhere Viskositt aufwies, als die impfvorkristallisierte Probe (Abb. 7.40). Das
war auf die gebildeten Kristallkeime aus dem Hartfett zurckzufhren. Um Kristallkeime
auch aus der Kakaobutter bilden zu knnen, sollte die Pralinen-Fllmasse mit der herkmm-

156

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

lichen Temperiermaschine bei einer deutlich tieferen Khltemperatur vorkristallisiert werden. Das wre aber wiederum mit einem massiven Viskosittsanstieg verbunden und knnte
die Weiterverarbeitung der Fllmasse bei Giessen und Formen erschweren.
24
Impf: 30.4C / 1.0%
Impf: 29.1C / 1.0%
Impf: 28.3C / 1.2%
Impf: 27.3C / 1.2%
Standard: 26.2C
Standard: 26.6C
nicht vortemperiert

Temperatur [C]

22
20
18
16
14
12
0

5
6
Zeit [min]

10

Abb. 7.39 Temperkurven der unterschiedlich vorkristallisierten Pralinen-Fllmassen


(Masse Nr. 10, vgl. Tabelle 7.8 auf Seite 147).
7.5

Viskositt [Pas]

7.0

6.5

Vorkristallisation:

6.0

Impf: 27C / 1.0%


Standard: 26.5C
Standard: 26.6C

5.5
0

3
Scherzeit [min]

Abb. 7.40 Verlauf der Viskositt ber die Scherzeit fr unterschiedlich vorkristallisierte
Pralinen-Fllmassen (Bohlin V88, Schergeschwindigkeit: 28.4 s-1, Messtemperatur: 27C)
(Masse Nr. 10).

Impfvorkristallisation von Schokoladen

157

Fr die DSC-Messung wurde die unterschiedlich vorkristallisierte Pralinen-Fllmasse in der


DSC-Messzelle zunchst bei 18C bzw. 14C whrend 4 Minuten abgekhlt und anschliessend mit einer Heizrate von 4C/min aufgeheizt. Die DSC-Schmelzkurven sind in Abb. 7.41
dargestellt. Bei Khltemperatur von 14C wurden wesentlich mehr Kristalle whrend 4
Minuten gebildet als bei 18C, sowohl bei impfvorkristallisierten Proben als auch bei herkmmlich vorkristallisierten Proben. Bei gleicher Khltemperatur wurden deutlich mehr
Kristalle aus der impfvorkristallisierten Proben gebildet als aus der herkmmlich vorkristallisierten Proben.
0.20
Impf: 28.7C / 1.0%
Impf: 26.8C / 1.0%
Standard: 26.5C
Standard: 26.5C

0.10

0.00

-0.10

spez. Wrmestrom [W/g]

spez. Wrmestrom [W/g]

0.20

Impf: 27.0C / 1.0%


Impf: 27.0C / 1.0%
Standard: 26.5C
Standard: 26.6C

0.10

0.00

-0.10
18

22

26
30
Temperatur [C]

34

38

14

18

22
26
30
Temperatur [C]

34

38

Abb. 7.41 DSC-Schmelzkurven der unterschiedlich vorkristallisierten Pralinen-Fllmasse


(Masse Nr. 11), die whrend 4 Minuten bei 18C (links) bzw. 14C (rechts) in der DSCMesszelle abgekhlt wurden.

7.4 Zusammenfassung und Schlussdiskussion zur


Impfvorkristallisation von Schokoladen durch
Animpfen mit VI-Kakaobutterkristallsuspension
Unterschiedliche Schokoladenmassen und schokoladenhnliche Massen wurden durch
Animpfen mit VI-Kakaobutterkristallsuspensionen vorkristallisiert. Die Versuchsergebnisse zeigten, dass sich der Temperiergrad der impfkristallisierten Schokoladenmassen mit
zunehmender Menge an Impfkristallsuspension erhht. Die maximal zulssige Impftemperatur ist von der Rezeptur der Schokoladenmassen, genau gesagt von der Fettzusammensetzung, abhngig. Die dunkle Schokoladenmasse, deren Fettphase nur aus Kakaobutter
besteht, kann bei einer Impftemperatur bis zu 34.5C mit VI-KBKS gut vorkristallisiert werden, ohne dass dabei die Kristallkeime aufgeschmolzen werden. Fr Milchschokoladen und
schokoladenhnliche Massen, deren Fettphasen neben Kakaobutter andere pflanzliche Fette/
le (z.B. Haselnussl, Mandell, laurinsurehaltiges Kakaobutteraustauschfett, usw.) enthalten, muss die Impftemperatur entsprechend gesenkt werden, da diese pflanzlichen Fette/
le den Schmelztemperaturbereich der VI-Kristallkeime erniedrigen. Im allgemeinen war
die Impftemperatur 3 bis 4C hher als die Verarbeitungstemperatur der mit herkmmlichen
Temperierverfahren vorkristallisierten Schokoladenmassen.

158

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Die mit VI-KBKS impfvorkristallisierten Schokoladenmassen zeigten nach der Endkhlung in der Regel eine festere Struktur und eine bessere Fettreifbestndigkeit. Insbesondere
gilt dies fr die gefllten Schokoladenmassen (Pralinen), deren Fllmasse neben Kakaobutter auch andere pflanzliche Fette/le enthalten. Die gefllten Schokoladen, deren
Fllmassen mit VI-KBKS impfvorkristallisiert und deren Schalen herkmmlich temperiert
wurden, zeigten im allgemeinen eine vier Monate lngere andauernde Fettreifbestndigkeit
(Abb. 7.42). Wenn die Schale und die Fllung beide impfvorkristallisiert wurden, wurde die
Fettreifbestndigkeit nochmals deutlich verbessert.

Abb. 7.42 Vergleich der Fettreifbildung eines gefllten Schokoladenerzeugnisses (Ragusa,


Camille Bloch). Links: Ragusa ETH: Fllung impfvorkristallisiert, Schale herkmmlich
vorkristallisiert; Rechts: Ragusa Standard: Fllung und Schale herkmmlich
vorkristallisiert.

Impfvorkristallisation von Schokoladen

159

7.5 Ausblick
Fr die bisherigen Untersuchungen zur Impfvorkristallisation von Schokoladen wurden die
verwendete Kakaobutterkristallsuspension durch Suspendieren von Kakaobutterpulver in
einem Vorlagebehlter hergestellt (Variante 1). Die so hergestellte KBKS hat einen Kristallgehalt von ca. 10 bis 12%. Aus technischen Grnde kann der Kristallgehalt der KBKS nicht
beliebig erhht werden, da durch eine strkere Khlung eine strkere Verfestigung der
KBKS im Vorlagebehlter verursacht werden kann. Die Fliessfhigkeit der KBKS ist
dadurch vermindert.
Wie im Kap. 6 beschrieben, gibt es noch andere Prozessvarianten KBKS durch Scherkristallisation herzustellen (Abb. 7.43).
Bei der Variante 2 kann die KBKS ohne Zugabe von Kakaobutterpulver hergestellt werden.
Die im Vorlagebehlter aufgeschmolzene Kakaobutter (Anfangstemperatur: 40C) wird
durch eine Exzenterschneckenpumpe zum Scherkristallisator gefrdert und bei einer
Khlwassertemperatur zwischen 5 bis 16C scherkristallisiert. Die scherkristallisierte
Kakaobutter (SFC = 20 30%) wird in den Vorlagebehlter zurckgefhrt und mit dem Rest
der Kakaobutter im Vorlagebehlter durch Rhren vermischt. Um die V-Kristalle, die durch
den Scherkristallisator gebildet werden, im Vorlagebehlter nicht wieder aufzuschmelzen,
soll der Vorlagebehlter zunchst fr ca. 30 bis 60 Minuten bei einer Khlwassertemperatur
von 20 - 26C abgekhlt werden. Durch diese Khlung knnen zustzliche Kristalle im Vorlagebehlter gebildet werden. Gleichzeitig findet auch eine Kristallumwandlung zur VIModifikation im Vorlagebehlter statt. ber die Zeit kann so der Kristallgehalt der KBKS
im Vorlagebehlter angereichert werden. Bis die KBKS im Vorlagebehlter eine gewisse
Konsistenz mit einem Kristallgehalt von ca. 15% erreicht, wird sie bei einer
Khlwassertemperatur von ca. 32C wieder erwrmt, so dass der Kristallgehalt (reine VIModifikation) der KBKS im Vorlagebehlter auf ca. 12% eingestellt werden kann. Um eine
Verfestigung der Kakaobutter im Scherkristallisator zu vermeiden, soll die
Khlwassertemperatur des Scherkristallisators danach auf ca. 24C erhht werden. Bei
dieser Khltemperatur findet eine weitere Kristallisation im Scherkristallisator statt. Es
werden vor allem V-Kristalle gebildet. Eine Kakaobutterkristallsuspension mit einem Kristallgehalt von 20 - 30% (12% VI + 8-18% V) kann dadurch am Austritt des Scherkristallisators erhalten werden.
Bei der Variante 3 wird die KBKS mit einmaligem Durchgang durch einen Scherkristallisator (einstufige Khlung) direkt hergestellt. Die flssige Kakaobutter (ca. 40C) wird mittels
einer Pumpe zum Scherkristallisator gefrdert und bei einer Khltemperatur zwischen 10
und 16C scherkristallisiert. Mit dieser Variante kann eine KBKS mit einem Kristallgehalt
von 20 bis 30% hergestellt werden. Die Modifikationen der Kristalle sind jedoch hauptschlich in V-Form vorhanden. Durch eine Erhhung der Scherbeanspruchung (Drehzahl)
sowie eine Verlngerung der Verweilzeit kann die Kristallumwandlung zu VI-Kristallen
beschleunigt werden. Ein grosses Verbesserungspotential in Hinsicht auf die Kristallumwandlung liegt in der Aufteilung der Khlung des Scherkristallisators in zwei Stufen (Variante 4). In erster Stufe wird die Kakaobutter bei einer tiefen Khltemperatur von 5 bis 10C
scherkristallisiert. Dadurch werden Kristalle vor allem in V-Modifikation erzeugt. Die
zweite Stufe ist eine Erwrmungsstufe. Die Khltemperatur wird dabei auf 24 bis 30C
erhht. Durch Erhhung der Khltemperatur kann die Kristallumwandlung zur VI-Modifikation wiederum beschleunigt werden.

160

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Im Vergleich zur Variante 1 sind die scherinduzierten Kakaobutterkristallkeime bei Varianten 2, 3 und 4 kleiner. Die Impfvorkristallisation von Schokolade mit einer Vielzahl kleiner
Kristallkeime gewhrleistet eine schnelle Verfestigung und eine homogene, kompakte
Struktur whrend der Endkhlung im Khltunnel.

Kakaobutterpulver

28C
20 - 30%

SK
KBKS
ca. 32C

KBKS
ca. 32C
32C / ca. 12%

Variante 1

24C
32C

Variante 2
M

26 - 28C
20 - 30%

26 - 30C
20 - 30%

Khlstufe II
20 - 30C
SK

SK
10 - 16C

Khlstufe I
5 - 10C

40C

Variante 3

40C

Variante 4

Abb. 7.43 Schematische Darstellung der vier verschiedenen Herstellungsverfahren fr die


Kakaobutterkristallsuspension.

Eine Milchschokolade wurde mit Kakaobutterkristallsuspensionen, die mit unterschiedlichen Herstellungsverfahren (Variante 1, 2 und 3) hergestellt wurden, impfvorkristallisiert.
Der Massenstrom der Milchschokolade blieb konstant (392 kg/h). Der Kristallgehalt der
KBKS war bei der Herstellungsvariante 1 ca. 10%, bei der Variante 2 ca. 22% und bei der
Variante 3 ca. 25%. Die Impftemperatur war bei der Variante 1 und 2 ca. 31C. Bei der Variante 3 wurde die Impftemperatur etwas tiefer (ca. 30C) gewhlt, da die Kristallmodifikation
dieser KBKS hauptschlich in V-Form vorlag. Die V-Kristalle knnen bei einer Temperatur hher als 30C aufgeschmolzen werden. Die Impfkonzentration der KBKS war bei 1%
konstant.
Die Temperkurven sind in Abb. 7.44 dargestellt. Es zeigt sich, dass die mit KBKS der Herstellungsvarianten 2 und 3 impfvorkristallisierten Milchschokolade einen deutlich hheren
Temperiergrad als diejenige mit KBKS der Variante 1 aufweist. Weil die KBKS, die mit
Herstellungsvarianten 2 und 3 hergestellt wurden, prozentual mehr Kristalle enthalten, kann

Impfvorkristallisation von Schokoladen

161

die Impfkonzentration der KBKS reduziert werden. Die Michschokolade kann mit einer
Impfkonzentration von 0.3% KBKS (Variante 3) immer noch gut vorkristallisiert werden
(siehe Abb. 7.45).
28
Impf: 31C / 1% (Variante 1)
Impf: 31C / 1% (Variante 2)
Impf: 30C / 1% (Variante 3)
nicht vortemperiert

Temperatur [C]

26

24

22

20

18
0

4
Zeit [min]

Abb. 7.44 Temperkurven der mit KBKS impfvorkristallisierten Milchschokolade. Die KBKS
wurden mit unterschiedlichen Herstellungsverfahren (Variante 1, 2 und 3) hergestellt.
28

Impfkristallisation

Temperatur [C]

26

Impf: 30C / 1.0%

tv KBKS
3.5 min

Impf: 30C / 0.5%

7.0 min

Impf: 30C / 0.3%

12 min

nicht vortemperiert

24

22

20

18
0

Zeit [min]

Abb. 7.45 Temperkurven der bei einer Impftemperatur von 30C mit 0.3%, 0.5% und 1%
KBKS (Herstellungsvariante 3) impfvorkristallisierten Milchschokolade.

162

Impfvorkristalllisation von Schokoladen

Ferner ist es mglich, mehrere unterschiedliche Schokoladenmassen gleichzeitig durch


Animpfen mit einer KBKS vorzukristallisieren. Ein derartiger Prozess ist in Abb. 7.46 schematisch dargestellt. Die KBKS wird mit der Herstellungsvariante 2 hergestellt, mittels einer
Pumpe durch eine Ringleitung gefrdert und schliesslich wieder in den Vorlagebehlter
zurckgefhrt. Aus der Ringleitung kann die KBKS mittels mehreren Dosierpumpen zu
mehreren Impfstationen geschickt werden. Dort werden die verschiedenen, bereits auf die
Impftemperaturen abgekhlten Schokoladenmassen beimpft und somit vorkristallisiert.

KBKS 32C

Abb. 7.46 Schematische Darstellung eines Impfvorkristallisationsprozesses. Die KBKS wird


nach der Herstellungsvariante 2 hergestellt. Drei unterschiedliche Schokoladenmassen
knnen gleichzeitig mit der KBKS impfvorkristallisiert werden.

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I

Windhab E.J., Zeng Y., Hochscher- und Animpfkristallisation von Schokolade; International ZDS Symposium Schoko-Technik98, 7-9. 12. 1998, Kln (1998)

II Zeng Y., Windhab E.J., Kontinuierliche Vorkristallisation von Schokoladen durch


Animpfen mit hochstabilen VI-Kakaobutterkristallen; Chemie Ingenieur Technik 71
(9), 1008-1009 (1999)
III Windhab E.J., Zeng Y., Verfahren zur Herstellung von Fettschmelze basierten Impfkristallsuspensionen. Patent WO 00/72695, PCT/EP99/03734 (2000)

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Lebenslauf

Name:

Yuantong Zeng

1965

Geboren am 12. Mai 1965 in Guangdong, China

1972 1979

Grundschule/Mittelschule in Gaozhou, China

1979 1981

Oberschule in Zhanjiang, China

1981 1985

Studium Pflanzengenetik und Pflanzenzchtung an der Universitt fr


Agrarwissenschaften Sdchina, Canton, China

1985

Diplom als Agronom

1985 1988

Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fr Gemsebau und Gemsezchtung in Canton, China. Ttigkeit: Gemsezchtung und Feldversuche

1989 1990

Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut fr Pflanzenbau und Pflanzenzchtung an der Universitt fr Bodenkultur in Wien, sterreich. Ttigkeit: Gewebekultur von Paprika

1991 1995

Studium Lebensmittelingenieur an der Eidgenssischen Technischen


Hochschule (ETH) Zrich
Diplomarbeit in Lebensmittelverfahrenstechnik (Prof. Dr.-Ing. E.J. Windhab) ber "Tieftemperatur-Gefrierstrukturierung unter mechanischem
Energieeintrag"

1995

Diplom als Lebensmittelingenieur

1996 2000

Ausfhrung der vorliegenden Doktorarbeit und Assistent am Labor fr


Lebensmittelverfahrenstechnik (Prof. Dr.-Ing. E.J. Windhab) des Instituts
fr Lebensmittelwissenschaften der ETH-Zrich

seit
Juli 2000

Mitarbeiter bei Bhler AG, Uzwil