Compuestos Organicos Obedecen LH

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
Decanato de Estudios Profesionales

Coordinacin de Licenciatura en Qumica
DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

TRIAZOL Y PIRROL UTILIZANDO TiO2 Y LUZ UV
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar por:
Ivana Kuehr Cruz
Como requisito parcial para optar al ttulo de Licenciado en Qumica
Realizado con la Asesora del Prof.

Oswaldo Nez
Sartenejas, Enero 2005

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

TRIAZOL Y PIRROL UTILIZANDO TiO2 Y LUZ UV
Presentado por:
Ivana Kuehr Cruz

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL

UTILIZANDO TiO2 Y LUZ UV
PROYECTO DE GRADO presentado por:
Ivana Kuehr Cruz
REALIZADO CON LA ASESORA DE:
Prof. Oswaldo Nez
RESUMEN
En la presente investigacin, se estudi la degradacin fotocataltica de tres compuestos: el

imidazol, el triazol y el pirrol, utilizando TiO2 como catalizador y un simulador solar como
fuente de luz. Fue evaluada la influencia de dos parmetros sobre la velocidad de degradacin:
la concentracin inicial del sustrato y el pH del medio. Se encontr para todos los compuestos
que la relacin entre la velocidad de degradacin y la concentracin inicial obedece al modelo
cintico de Langmuir-Hinshelwood y se determinaron las constantes de velocidad (k) y las
constantes de equilibrio (Keq). Se encontr una tendencia tanto en la constante de equilibrio
como en la constante de velocidad relacionada con el pKa del compuesto y por lo tanto, con la
estructura qumica del contaminante.
Palabras claves: Degradacin fotocataltica, pesticidas, dixido de titanio, LangmuirHinshelwood, constantes de equilibrio y de velocidad, radicales hidroxilo.
AGRADECIMIENTOS
La ocasin es propicia para agradecer a todas las personas que colaboraron conmigo durante
toda mi carrera y que hicieron posible la materializacin de mi sueo profesional. Mis sinceros
agradecimientos a:
A todos mis profesores por los conocimientos impartidos a lo largo de estos aos. En especial
a mi tutor el prof. Oswaldo Nez por su orientacin, apoyo y acertadas sugerencias.
Tambin, mi agradecimiento a los prof. Nieves Canudas y al prof. Carlos Borrs por sus
palabras, enseanzas y el seguimiento a mi crecimiento profesional.
Al equipo del Laboratorio de Desechos Txicos por la colaboracin prestada. As mismo

quiero expresarle mi gratitud a la Lic. Diana Berrotern por su buena disposicin y ayuda
durante este ltimo ao.
A mi madre, por su estmulo y confianza. Gracias por tu dedicacin, esfuerzo y constancia.
A mis amigos: Mair, Karla, Erika, Natassha, Andrs, Mara Nieves, Camilo, Fabiola, Jos
Ignacio, Arlen, Andrena, Gabriela y a los que olvid nombrar, por estar siempre presentes,
acompaarme en esta travesa y darme aliento en los momentos difciles. Los quiero a todos.
A la Universidad Simn Bolvar, a quien le debo mi formacin tanto profesional como

personal, impregnada de la excelencia que la cara
ii
NDICE GENERAL
1
1. INTRODUCCIN
1.1. Impacto ambiental de la industria agroqumica
1.1.1. Regulaciones ambientales
1.2. Sistemas de tratamiento del agua
1.2.1. Procesos Avanzados de Oxidacin
1.2.1.1.
Proceso UV/H2O2
1.2.1.2.
Proceso UV/O3
1.2.1.3.
Proceso O3/H2O2/UV
1.2.1.4.
Proceso Foto-Fenton
1.2.1.5.
Fotocatlisis heterognea
1.3. Descontaminacin de aguas utilizando TiO2 y luz UV
11
1.3.1. Principios bsicos
11
1.3.2. Mecanismo de la degradacin fotocataltica con TiO2
12
1.3.3. Parmetros que influyen en el proceso
13
1.3.3.1.
El pH
13
1.3.3.2.
Caractersticas del catalizador
14
1.3.3.3.
Concentracin del catalizador
14
1.3.3.4.
Adsorcin competitiva
14
1.3.3.5.
Aditivos
15
1.3.3.6.
Intensidad de la radiacin
16
1.3.3.7.
Concentracin del contaminante: modelo cintico de
17
Langmuir-Hinshelwood
19
1.4. Aplicaciones
1.4.1. Tratamiento de efluentes industriales
19
1.4.2. Pesticidas y la tecnologa de fotocatlisis con TiO2
20
1.5. Compuestos heterociclos de 5 miembros
21
1.5.1. El anillo de imidazol
21
1.5.2. El anillo de triazol
22
iii
1.5.3. El anillo de pirrol
23
2. OBJETIVOS
25
3. PARTE EXPERIMENTAL
26
3.1. Reactivos
26
3.2. Equipos
27
3.3. Tcnicas analticas
27
3.3.1. Cuantificacin del imidazol por UV-visible
27
3.3.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible
28
3.3.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible
29
3.4. Preparacin de las soluciones a irradiar
29
3.5. Montaje experimental
30
3.6. Degradacin fotocataltica del imidazol, triazol y pirrol
31
3.6.1. Fotodegradacin a diferentes concentraciones iniciales
31
3.6.2. Fotodegradacin a diferentes pH
31
3.6.3. Mineralizacin del pirrol
31
3.6.3.1.
Demanda Qumica de Oxgeno
31
34
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
34
4.1. Curvas de calibracin

4.1.1. Cuantificacin del imidazol por UV-visible
34
4.1.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible
37
4.1.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible
38
4.2. Degradacin fotocataltica del imidazol
40
4.2.1. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 8
40
4.2.2. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 9
42
4.2.3. Influencia de la concentracin inicial
43
48
4.3. Degradacin fotocataltica del triazol

4.3.1. Cintica de la degradacin del triazol a pH 8
48
51
55
4.4. Degradacin fotocataltica del pirrol

4.4.1. Cintica de la degradacin del pirrol a pH 6,60
55
4.4.2. Cintica de la degradacin del pirrol a pH 8
56
iv
57
4.4.4. Mineralizacin del pirrol
60
4.5. Comparacin entre los parmetros de Langmuir-Hinshelwood
62
obtenidos para el imidazol, triazol y pirrol

4.6. CONCLUSIONES
64
4.7. RECOMENDACIONES
66
4.8. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
67
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.
Reacciones qumicas involucradas en el proceso UV/H2O2
Figura 2.
Mecanismos de reaccin en el sistema O3/UV y O3/H2O2
Figura 3.
Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2 en presencia
10
de agua
Figura 4.
Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin
16
Figura 5.
Estructura del imidazol
21
Figura 6.
Estructura del 1,2,4 triazol
22
Figura 7.
Estructura del pirrol
24
Figura 8.
Montaje experimental
30
Figura 9.
Espectro UV del imidazol
35
Figura 10.
Curva de calibracin del imidazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra
35
UV-visible
Figura 11.
Curva de calibracin del imidazol a pH 9 obtenida por espectrofotometra
36
UV-visible
Figura 12.
Espectro UV del triazol
37
Figura 13.
Curva de calibracin del triazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra
37
UV-visible
Figura 14.
Espectro UV del pirrol
38
Figura 15.
Curva de calibracin del pirrol a pH 8 obtenida por espectrofotometra
39
UV- visible
Figura 16.
Curva de calibracin del pirrol a pH 6,60 obtenida por espectrofotometra
39
UV-visible
Figura 17.
Disminucin de la absorbancia del imidazol durante la degradacin
40
fotocataltica. [imidazol]o = 15,3 ppm, [TiO2] = 100 ppm, pH 8

Figura 18.
Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin

fotocataltica del imidazol a pH 8, [imidazol]o = 15,3 ppm; TiO2 = 100
ppm
vi
41
Figura 19.
42
fotocataltica del imidazol a pH 9, [imidazol]o = 15 ppm; TiO2 = 100 ppm

Figura 20.
Clculo de la velocidad de degradacin del imidazol; [imidazol]o: 14,6
44
ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

Figura 21.
Grfico de Langmuir-Hinshelwood del imidazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8
46
Figura 22.
Aumento en la absorbancia a 198 nm debida a la formacin de un
49
intermediario durante la fotodegradacin del triazol. [triazol]o: 48,5 ppm;

[TiO2]: 100 ppm; pH: 8
Figura 23.
50
fotocataltica del triazol a pH 8, [triazol]o = 51,8 ppm; TiO2 = 100 ppm

Figura 24.
51
fotocataltica del triazol a pH 8, [triazol]o = 48,5 ppm; TiO2 = 100 ppm

Figura 25.
Clculo de la velocidad de degradacin del triazol; [triazol]o:
52
16,3 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

Figura 26.
Grfico de Langmuir-Hinshelwood del triazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH :8
53
Figura 27.
55
fotocataltica del pirrol a pH natural, [pirrol]o = 3,72 ppm; TiO2 = 100

ppm
Figura 28.
Disminucin de la absorbancia del pirrol durante la degradacin
56
fotocataltica. [pirrol]o = 9,3 ppm, [TiO2] = 100 ppm, pH 8

Figura 29.
57
fotocataltica del pirrol, [pirrol]o = 1,86 ppm; TiO2 = 100 ppm

Figura 30.
Clculo de la velocidad de degradacin del pirrol; [pirroll]o:
58
1,86 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

Figura 31.
Grfico de Langmuir-Hinshelwood para el pirrol a pH 8
59
Figura 32.
Grfica del ln (DQO) en funcin del tiempo para la degradacin del pirrol
61
a pH 8. [pirrol]o: 18,6 ppm. DQOo: 132 ppm; intensidad de la

radiacin: 50 W/cm2; [TiO2]: 100 ppm
vii
NDICE DE TABLAS
Tabla 1.
Concentraciones mximas permitidas de algunos tipos de biocidas
en ros, estuarios, lagos y embalses en Venezuela

Tabla 2.
Reactivos utilizados en la realizacin del trabajo experimental
26
Tabla 3.
Concentracin de los patrones de imidazol utilizados en la
28
elaboracin de las curvas de calibracin

Tabla 4.
Concentracin de los patrones de triazol utilizados en la curva de
28
calibracin
Tabla 5.
Concentracin de los patrones de pirrol utilizados en la elaboracin
29
de las curvas de calibracin

Tabla 6.
Valores de a, , y longitudes de onda para el imidazol
36
Tabla 7.
Valores de a, y longitud de onda seleccionada para el triazol
38
Tabla 8.
Valores de a, k1, y longitud de onda para el pirrol
40
Tabla 9.
Efecto de la concentracin inicial de imidazol sobre la velocidad
44
de degradacin
Tabla 10.
Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad
45
(k) y de equilibrio (Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood

Tabla 11.
Efecto de la concentracin inicial sobre la constante cintica de
48
fotodegradacin y los tiempos de vida media asociados

Tabla 12.
Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la velocidad de
52
Degradacin
Tabla 13.
53

Tabla 14.
Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la constante
54
cintica de fotodegradacin y los tiempos de vida media asociados

Tabla 15.
Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la velocidad
58
de degradacin
Tabla 16.

viii
59
Tabla 17.
Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la constante
60
cintica de la fotodegradacin y los tiempos de vida media

asociados
Tabla 18.
Valores de pKa, constantes cintica (k) y constantes de equilibrio

(Keq) del imidazol, triazol y pirrol
ix
62
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Keq:
Kobs:
BC:
:
h:
:
D:
eV:
ppb, ppm:
W:
m, nm:
:
:
pKa:
Ka:
L-H:
[concentracin]o:
constante de equilibrio
constante observada
banda de conduccin
frecuencia de la luz
constante de Planck
sumatoria
Debyes
electrn-voltios
partes por billn, partes por milln
watios
micrmetros, nanmetros
Rendimiento cuntico
Coeficiente de absortividad molar
-log (Ka);
constante de acidez
Langmuir-Hinshelwood
concentracin inicial
1. INTRODUCCIN
El agua un pre-requisito para la vida y un recurso clave para la humanidad, es abundante en la
Tierra. Sin embargo, 97,5 % es agua salada. Del 2,5 % restante, 70 % es agua congelada de los
casquetes polares; el resto est principalmente presente como humedad superficial o es
inaccesible en acuferos subterrneos. Menos del 1 % de las reservas naturales mundiales de
agua est realmente disponible para el uso humano y
no se encuentra uniformemente
distribuida 1.
Adicionalmente, gran cantidad de las reservas naturales de agua se encuentran o estn siendo
contaminadas por el hombre. Una de las caractersticas que mejor define a la sociedad actual
en lo que se refiere a las grandes ciudades es la produccin de desechos. No existe
prcticamente actividad humana que no genere desechos e incluso existe una relacin directa
entre el estndar de vida en una sociedad o ciudad y la cantidad de productos de desechos que
all se generan.
Diversos mtodos de desinfeccin, tratamiento de efluentes antes de ser descargados a los

sistemas de agua, el desarrollo e investigacin en reas como la qumica analtica y la
ecotoxicologa son ejemplos de algunas de las herramientas utilizadas para
combatir el
problema de la contaminacin de agua.
En este contexto, la detoxificacin solar mediante fotocatlisis se presenta como un arma muy
prometedora para el tratamiento y eliminacin de residuos txicos disueltos en agua. Esta
tecnologa permite aprovechar directamente la energa solar que llega a la superficie terrestre,
para provocar una serie de reacciones qumicas redox, que dan lugar a la eliminacin de la
materia orgnica disuelta en las aguas de vertidos urbanos, industriales y agrcolas.
En este trabajo, se estudi la degradacin fotocataltica utilizando TiO2 del imidazol, triazol y
pirrol, compuestos que forman parte de la estructura qumica de gran variedad de pesticidas,
fungicidas y herbicidas comerciales.
1.1. IMPACTO AMBIENTAL DE LA INDUSTRIA AGROQUMICA SOBRE LAS

FUENTES NATURALES DE AGUA
En los ltimos aos, la aplicacin de mtodos de agricultura intensivos ha incrementado la

variedad y cantidad de los agroqumicos presentes en las aguas naturales. La mayora de los
pesticidas son resistentes a la degradacin qumica y fotoqumica bajo condiciones
ambientales tpicas 2.
Las principales fuentes de contaminacin por pesticidas son las aguas residuales de la
industria agroqumica y de las plantas de formulacin y manufactura de pesticidas. Estas aguas
residuales pueden alcanzar niveles de contaminacin por pesticidas tan elevados como 500
mg/L. Dependiendo del nivel de concentracin detectado, los pesticidas son removidos para
proteger las fuentes naturales de agua o para producir agua para el consumo 3.
1.1.1. REGULACIONES AMBIENTALES
En Venezuela, en el Decreto 883, N 5.021 Extraordinario, se establecen las normas para la

clasificacin y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes lquidos,
que en su artculo 10, seccin III, seala lo siguiente en cuanto a los lmites mximos
permitidos para cierto tipo de pesticidas 4:
A los efectos de este Decreto se establecen los siguientes rangos y lmites mximos de
calidad de vertidos lquidos que vayan a ser descargados, en forma directa o indirecta a ros,
estuarios, lagos y embalses:
Tabla 1. Concentraciones mximas permitidas de algunos tipos de biocidas en ros, estuarios,

lagos y embalses en Venezuela
Biocidas
Concentracin mxima permitida
Organofosforados y carbamatos
0,25 mg/L
Organoclorados
0,05 mg/L
1.2. SISTEMAS DE TRATAMIENTO DEL AGUA
Entre los mtodos de tratamiento se incluyen los procesos fsicos (filtracin con carbn
activado, tecnologas basadas en la utilizacin de membranas), biodegradacin y procesos
qumicos. Cada tcnica posee sus limitaciones y desventajas. El tratamiento biolgico est
bien concebido y es relativamente econmico, sin embargo, conduce en muchos casos a
compuestos ms txicos, los cuales inhiben el metabolismo de los microorganismos. Adems,
el proceso implica una velocidad de degradacin lenta en comparacin con otras tecnologas y
posee el inconveniente de la disposicin final del lodo producto de la multiplicacin de los
microorganismos. Por otra parte, los procesos fsicos basados en la adsorcin, involucran slo
una transferencia de fase, sin destruccin del contaminante. Finalmente, los procesos
avanzados de oxidacin han surgido como una alternativa frente a los clsicos procesos
biolgicos y fisicoqumicos. Con ellos, se obtienen los mayores rendimientos en cuanto a
destruccin del contaminante y constituyen en muchos casos los ms adecuados para el
tratamiento de cierto tipo de residuos, donde el tratamiento biolgico resulta inviable. Su
principal problema es el elevado costo de reactivos como el ozono, el perxido de hidrgeno o
las fuentes de luz ultravioleta. Sin embargo, el uso de la radiacin solar reduce los costos
significativamente 5, 6.
1.2.1. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIN
Recientes estudios en el rea de tratamiento qumico de agua han conducido al desarrollo de

procedimientos de degradacin oxidativa de compuestos orgnicos disueltos o dispersos en
medio acuoso, aplicando mtodos catalticos y fotoqumicos. Estos son conocidos como
procesos de oxidacin avanzados (POA) 7.
La oxidacin de contaminantes orgnicos por la combinacin de luz ultravioleta y oxidantes

(H2O2, O3, etc), implica en la mayora de los casos, la generacin y reaccin subsiguiente de
radicales hidroxilo. De los agentes oxidantes ms comunes, el radical hidroxilo es la especie
oxidante ms potente despus del flor, con un potencial de oxidacin de 2,80 V 7.
Dentro de los procesos fotoqumicos capaces de generar radicales hidroxilo se encuentran:
Procesos fotocatalticos homogneos: UV/H2O2, UV/O3, UV/ H2O2/O3, UV/Fenton
Procesos fotocatalticos heterogneos: UV/TiO2
1.2.1.1. PROCESO UV/H2O2

El mecanismo comnmente aceptado para la fotlisis del H2O2 es la ruptura de la molcula en
radicales hidroxilo con un rendimiento cuntico de dos radicales .OH por cuanto de radiacin
absorbida 7:
h
H 2 O2
2 HO
(1)
Se ha encontrado que la velocidad de fotlisis es dependiente del pH y aumenta cunto ms

alcalinas sean las condiciones empleadas. Esto puede deberse al mayor coeficiente de
absortividad molar () del anin perxido a 253,7 nm 7.
Por otro lado, el perxido de hidrgeno se descompone por una reaccin de dismutacin con
una velocidad mxima al pH correspondiente a su pKa (11,6):
H 2 O2 + HO2
H 2 O + O2 + HO
(2)
El radical .OH puede reaccionar con un sustrato orgnico mediante tres clases de mecanismos
diferentes 7:
1.
2.
3.
Abstraccin de hidrgeno:
R + H 2 O
HO + RH
(3)
HO + PhX
HOPhX
(4)
HO . + RX
RX + + HO
(5)
Adicin electroflica
Transferencia electrnica
La recombinacin radical-radical tambin debe ser tomada en consideracin:

2 HO
H 2 O2
(6)
La secuencia de reacciones que ocurren durante un proceso H2O2/UV para la oxidacin de un

sustrato orgnico se esquematiza en la figura 1. Los radicales hidroxilos generados por la
fotlisis del perxido de hidrgeno reaccionan con los compuestos orgnicos (HRH) primero
por abstraccin de hidrgeno para producir el radical orgnico (RH.). Este radical reacciona
rpidamente con el oxgeno disuelto para dar el radical orgnico peroxil (RHO2.), iniciando
ste subsiguientes reacciones oxidativas en cadena.
H2O
RH+
O2.-
RO
H2O2
h
O2
RHO2.
H2O
HO.
HRH
O2
RH.
RHO2H
HRH
Polmero
Figura 1. Reacciones qumicas involucradas en el proceso UV/H2O2
1.2.1.2. PROCESO UV/O3

La descomposicin del ozono en medio acuoso es un proceso que consta de dos etapas. La
primera es la homlisis del O3 por efecto de la luz (h< 310 nm) en oxgeno atmico y
molecular (ecuacin 7). Luego, se producen radicales .OH por la reaccin del oxgeno atmico
O(1D) con el agua (ecuacin 8) 7:
h
O3
O(1D) + O2
(7)
O(1D) + H 2 O
2 HO
(8)
Sin embargo, tambin se ha observado que la fotlisis del ozono conduce a la produccin de
perxido de hidrgeno:
h
O3 + H 2 O
H 2 O2 + O2
(9)
Un resumen de las reacciones qumicas involucradas en la generacin de radicales hidroxilo

mediante el proceso UV/O3 se muestra en la figura 2, en la que se incluye la interaccin con
los sustratos orgnicos presentes en el agua.
Se ha propuesto que el paso de iniciacin puede ocurrir por reaccin del ozono con -OH o
HO2- o por fotlisis del perxido de hidrgeno. Este ltimo se forma tanto por la fotlisis del
ozono como por la reaccin del ozono con muchas especies orgnicas insaturadas. Los
radicales .OH reaccionan con los sustratos orgnicos para producir radicales orgnicos, los
cuales se adicionan al oxgeno molecular para dar radicales orgnicos peroxil. Estos radicales
peroxil pueden ser considerados como los verdaderos propagadores de las reacciones
oxidativas en cadena de la degradacin oxidativa de sustratos orgnicos 7.
HO2-
H 2O 2
O3
O3-
O2.-
HO2.
RH+
HO3
RHO2.
HO.
HR.
Degradacin
O2
HRH
Figura 2. Mecanismos de reaccin en el sistema O3/UV y O3/H2O2
1.2.1.3. PROCESO O3/H2O2/UV

Las reacciones que conducen a la generacin de radicales .OH en el proceso O3/H2O2 se
presentan a continuacin 7:
H 2 O2 + H 2 O
H 3O + + HO2
(10)
O3 + H 2 O2
HO + O2 + HO2 (muy lenta)
(11)
O3 + HO2
HO + O2 + O2
.
O3 + O2
O3 + O2
.
O3 + H 2 O
HO . + HO + O2
(12)
(13)
(14)
Igualmente, en este caso, los radicales hidroxilos son considerados los intermediarios ms
importantes que inician la degradacin oxidativa de compuestos orgnicos por uno de los
cuatro mecanismos antes mencionados. Comparado con la velocidad de la degradacin
oxidativa observada en el proceso UV/O3 para la destruccin de contaminantes orgnicos, la
adicin de perxido de hidrgeno resulta en un incremento debido a la mayor produccin de
radicales hidroxilo. Este incremento tambin est asociado a la generacin fotoqumica de
radicales .OH 7.
1.2.1.4. PROCESO FOTO-FENTON
El reactivo de Fenton y reacciones relacionadas se basan en la utilizacin de sales de hierro y

perxido de hidrgeno (H2O2) y otros perxidos para generar radicales hidroxilo que
ocasionan la oxidacin de los compuestos orgnicos e inorgnicos que puedan estar presentes.
La reaccin global es la produccin de HO. en un pH cido mediante la reaccin 6:
Fe +2 + H 2 O2
Fe +3 + HO + HO .
(15)
Los radicales hidroxilos as generados podran reaccionar por dos vas: la oxidacin del Fe (II)
y el ataque a la materia orgnica (ecuaciones 16 y 17) 8:
Fe +2 + HO .
Fe +3 + HO
RH + HO . + H 2 O
ROH + H 3O + productos oxidados
(16)
(17)
A pH < 3, la reaccin es autocataltica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O a

travs de un mecanismo en cadena 8, 9:
Fe +3 + H 2 O2
Fe OOH +2 + H +
(18)
Fe OOH +2
HO2 + Fe +2
(19)
Fe +2 + H 2 O2
Fe +3 + HO . + HO
(20)
HO2 + Fe +2
Fe +3 + HO2
.
(21)
HO2 + Fe +3
Fe +2 + O2 + H +
(22)
HO . + H 2 O2
H 2 O + HO2
(23)
En el caso de Foto-Fenton, los iones o complejos ferrosos (Fe+2) son oxidados por el H2O2
mientras que un radical HO. es producido (ecuacin 20) y el Fe+3 o complejos obtenidos
actan como especies absorbentes de luz que producen otro radical mientras que el Fe+2 es
regenerado: (ecuaciones 24 y 25) 8-11 :
h
Fe +3 + H 2 O
Fe +2 + H + + HO .
(24)
h
[Fe(OOC R)]+2
Fe +2 + CO2 + R .
(25)
1.2.1.5. FOTOCATLISIS HETEROGNEA
El proceso de detoxificacin solar mediante fotocatlisis, consiste en la utilizacin de la parte

ms energtica del espectro solar (longitud de onda inferior a 400 nm) para provocar una
reaccin de oxidacin muy enrgica. Esta reaccin tiene lugar cuando dicha radiacin
10
ultravioleta activa un semiconductor en presencia de oxgeno. Uno de los semiconductores

ms ampliamente utilizados es el dixido de titanio (TiO2), producto no txico, abundante y
barato que se utiliza entre otras aplicaciones, como pigmento en la fabricacin de pinturas 12.
Por definicin, un semiconductor tiene una estructura de bandas, la cual est formada por una
serie de niveles de energa cuya separacin energtica es muy pequea. La banda de menor
energa presenta una alta densidad electrnica y est asociada a enlaces covalentes entre los
tomos que conforman el cristal y se denomina banda de valencia. A un nivel de energa
superior se encuentra la banda de conduccin la cual est formada por niveles energticos
vacos y est relacionada con la conduccin de los materiales. Entre estas dos bandas, hay
intervalos de energa en los cuales no hay estados electrnicos permitidos, cada uno de estos
intervalos es una banda de energa prohibida o band gap.
La figura 3 esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor
cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Cuando el semiconductor es
iluminado se crean pares electrn-hueco, cuya vida media est en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso, deben migrar a la superficie, donde se producen reacciones de
oxidacin y reduccin de contaminantes. Los pares electrn-hueco que no alcanzan a
separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energa se disipa.
Figura 3. Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2 en presencia de agua
11
1.3. DESCONTAMINACIN DE AGUAS UTILIZANDO TiO2 Y LUZ UV

1.3.1. PRINCIPIOS BSICOS
La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin directa o indirecta de

energa radiante (visible o UV) por un slido, que normalmente es un semiconductor. La
fotoexcitacin mediante la utilizacin de luz de una energa igual a la existente en el espacio
entre las bandas de dicho semiconductor, promueve un electrn desde la banda de valencia a la
banda de conduccin, generando una vacante electrnica o hueco (h+) sobre la banda de
valencia. La idea clsica de un hueco es una alta localizacin de vaco de electrones en la
superficie del catalizador irradiado. Este hueco puede ser identificado como una identidad
qumica, ya que puede iniciar otra transferencia interfacial dando como resultado otra reaccin
qumica con un donador (D) para dar un radical catin (D.+). Por otra parte, el electrn
promovido puede ser captado por un aceptor (A) para dar un radical anin (A.-). De esta
manera, estas partculas cargadas elctricamente migran rpidamente a la superficie del
catalizador donde son atrapadas y facilitan una reaccin de oxidacin-reduccin (redox).
Si la velocidad de formacin del catin radical (D.+) es cinticamente competitiva con la
velocidad de transferencia electrnica inversa (combinacin electrn-hueco), la oxidacin
fotoinducida puede ocurrir con cualquier molcula que posea un potencial de oxidacin menos
positivo que el de la superficie de la banda de valencia, bajo estas condiciones la transferencia
electrnica superficial sobre una interfase irradiada es termodinmicamente permitida 13.
Para que la fotocatlisis sea productiva, se debe suprimir la recombinacin del par electrnhueco fotogenerado (transferencia inversa) 13. Esto se puede lograr mediante la captura del
electrn o del hueco fotogenerado, y en algunos casos de ambos. La velocidad de
recombinacin de un par electrn-hueco es muy rpida (del orden de los nanosegundos), por
ello, la captura del sustrato debe ser ms rpida, para as evitar dicha recombinacin.
12
Se requiere tambin que la velocidad en la captura del sustrato sea ms rpida que el
fenmeno de difusin, es por esta razn, que el sustrato debe estar pre-asociado la superficie
fotocataltica antes de la irradiacin.
En la prctica cualquier especie orgnica que posea electrones libres o una deslocalizacin de
carga en un sistema , es decir, una molcula conjugada, puede ser degradada por mtodos
fotocatalticos , aunque la eficiencia del proceso vara con la forma de la estructura 13.
1.3.2. MECANISMO DE LA DEGRADACIN FOTOCATALTICA CON TiO2

Para una explicacin mecanstica de la degradacin fotocataltica mediada por un
semiconductor, el modelo de bandas ha sido de gran utilidad. Las caractersticas del espectro
de absorcin del TiO2 comprende su excitacin en la regin UV-C, UV-B y UV-A.
Electrnicamente, el TiO2 exhibe un fuerte potencial de oxidacin del electrn de la banda de
valencia (hueco h+) 7:
h
TiO2
TiO2 (e + h + )
(26)
Dos reacciones de oxidacin han sido experimentalmente observadas: transferencia

electrnica del sustrato adsorbido y transferencia electrnica de las molculas de solvente
adsorbidas (H2O y -OH) 7:
TiO2 (h + ) + RX ads
TiO2 + RX ads
.+
(27)
TiO2 (h + ) + H 2 Oads
TiO2 + HOads + H +
(28)
TiO2 (h + ) + OH ads
TiO2 + HO . ads
(29)
El segundo mecanismo de reaccin parece ser de mayor importancia en los procesos de

degradacin oxidativa, probablemente, debido a la alta concentracin de molculas de H2O y
-
OH adsorbidas en la superficie 7.
13
El oxgeno molecular debe estar presente en todos los procesos de degradacin oxidativa
como especie aceptora en las reacciones de transferencia de electrones:
TiO2 (e ) + O2
TiO2 + O2
(30)
Los contaminantes orgnicos adsorbidos en la superficie de las partculas de TiO2 sern

oxidados por los radicales .OH y por los dems radicales presentes.
1.3.3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO
Existen un gran nmero de parmetros que influyen en el proceso redox fotocatalizado y que
son determinantes para la eficiencia del mismo. A continuacin se enumeran algunos de los
ms importantes.
1.3.3.1. EL pH
El pH de la solucin puede afectar tanto a las propiedades superficiales del fotocatalizador

como a la forma qumica del compuesto a degradar y esto influye en la velocidad de
degradacin del contaminante 12. El TiO2 tiene un carcter anftero con un punto de cero carga
alrededor de pH=6, en l los grupos hidroxilo sufren el siguiente equilibrio cido-base:
+
pKa1
TiOH 2
TiOH + H +
(31)
pKa 2
TiOH
TiO + H +
(32)
Para el Degusta P25, que es el tipo de TiO2 ms utilizado en fotocatlisis, el pKa1 = 4,5 y el
pKa2= 8,0; lo cual produce un punto de cero carga a un valor de pHpcc = 6,25. Por encima o por
debajo de este valor, el catalizador est negativa o positivamente cargado 14.
14
Como consecuencia, la adsorcin del sustrato puede alterarse, afectando fuertemente el

proceso. En otros casos, el pH puede influir promoviendo o inhibiendo reacciones qumicas
determinadas.
1.3.3.2. CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR
El TiO2 existe en tres formas morfolgicas diferentes: anatasa, rutilo y bruquita. La anatasa es
la forma cristalina que posee la mayor actividad fotocataltica debido a una mayor capacidad
de adsorcin del oxgeno disuelto en el medio que impide la recombinacin del par electrnhueco7. Existen diversas clases de TiO2 El Degussa P25, es el de uso ms extendido en
fotocatlisis y contiene un 81 % de anatasa y 19 % de la forma rutilo en peso.
1.3.3.3. CONCENTRACIN DEL CATALIZADOR
Generalmente, se ha encontrado que, a bajas concentraciones de TiO2 (usualmente por debajo

de 100 mg/L), la velocidad de degradacin aumenta con el incremento de la concentracin del
catalizador pero a altas concentraciones, el incremento es menos pronunciado hasta alcanzar
un punto en el cual no hay variacin e incluso si se sigue aumentando la concentracin, la
velocidad de reaccin tender a disminuir. A mayor concentracin del catalizador se tendr
mayor probabilidad de que se adsorba sobre la superficie del mismo una molcula de
contaminante y tenga lugar la degradacin, pero a concentraciones muy altas se produce un
efecto de apantallamiento donde las partculas externas de TiO2 son incapaces de absorber ms
radiacin y bloquean la iluminacin de las internas
15, 16, 17
1.3.3.4. ADSORCIN COMPETITIVA
Adems del contaminante, existe la posibilidad de que otras molculas sean adsorbidas sobre
la superficie del catalizador. Podra ser el caso del disolvente, productos intermedios de la
reaccin, productos finales o cualquier otro reactivo que se encuentre en el medio. Esta
adsorcin paralela tiene influencia sobre la cintica de la reaccin por tratarse de un proceso
15
que ocurre a nivel superficial. Se ha demostrado que especies como los cloruros, sulfatos y
fosfatos producen una inhibicin del proceso debido a esta adsorcin competitiva 12.
1.3.3.5. ADITIVOS
Una estrategia que se ha implementado para inhibir la recombinacin, es la adicin de otras

especies oxidantes, las cuales son capaces de atrapar el electrn, generar mayor cantidad de
radicales .OH e incrementar la velocidad de oxidacin de los intermediarios de reaccin.
Existe un amplio consenso en la literatura acerca de la influencia del oxgeno: es
absolutamente necesario para la completa mineralizacin y no es competitivo con el reactivo
durante la adsorcin. Se ha comprobado que cuando se agota el oxgeno disuelto en el agua, se
detiene el proceso fotocataltico 12. Por otro lado, numerosos estudios han demostrado que la
adicin de perxido de hidrgeno potencia el proceso fotocataltico. La adicin de H2O2
cumple una doble funcin: por un lado puede reaccionar con los electrones de la banda de
conduccin inhibiendo la recombinacin de los pares electrn-hueco y por otro, contribuye
directamente en la oxidacin a travs de las siguientes reacciones:
H 2 O2 + e BC
HO . + HO
(33)
H 2 O 2 + h
2HO .
(34)
H 2 O 2 + O2
HO . + HO + O2
(35)
Otros agentes oxidantes como el caso del persulfato sdico (Na2S2O8), ayudan tambin al
proceso de degradacin mediante la formacin de ms radicales .OH y mediante la generacin
de radicales SO4.-, fuertemente oxidantes. El resultado es que con la adicin de estos agentes
puede incrementarse varias veces la velocidad de la reaccin fotocataltica 12:
S 2 O8
+ e BC
SO4 + SO4
(36)
16
SO4 + H 2 O
HO . + SO4
+H+
(37)
1.3.3.6. INTENSIDAD DE LA RADIACIN
Se ha demostrado que a flujos bajos de radiacin, las velocidad de reaccin es directamente

proporcional a dicha radiacin, a flujos intermedios la dependencia es con la raz cuadrada de
la intensidad de la luz y a flujos elevados no se aprecian variaciones en la velocidad de
reaccin con incrementos en la intensidad de iluminacin. En otras palabras, a bajas,
intermedias y altas intensidades, la velocidad de reaccin es una funcin de orden 1, 0,5 y 0
con respecto a la intensidad (figura 4). La explicacin reside en que a baja irradiancia, domina
el proceso de reaccin superficial y la eficiencia fotoqumica (nmero de molculas
transformadas por fotn incidente) es constante. Cuando la intensidad es ms elevada
predomina la formacin y recombinacin de los pares electrn-hueco y esto limita la
velocidad de reaccin. A flujos elevados, la velocidad se vuelve independiente de la radiacin,
debido al predominio de procesos de transferencia de materia entre reactivos y
Velocidad de reaccin
productos 18-20.
r = f2 (I)
0,5
r = f3 (I)0
r = f1 (I)
Intensidad de la iluminacin
Figura 4. Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin
17
1.3.3.7. CONCENTRACIN DEL CONTAMINANTE: MODELO CINTICO DE

LANGMUIR-HINSHELWOOD
En la degradacin fotocataltica de varios compuestos orgnicos sobre TiO2 se ha comprobado

que la velocidad de reaccin depende de la concentracin del sustrato de acuerdo al modelo
cintico de Langmuir-Hinshelwood (L-H)
21-23
. El mecanismo asociado a esta fotocatlisis
incluye una adsorcin del sustrato al catalizador en un pre-equilibrio para luego reaccionar va
oxidacin directa por contacto con el TiO2 o por la accin de radicales hidroxilo. El esquema
general de la reaccin es el siguiente:
K
k
S + TiO2
S TiO2
S (oxidado)
Productos de mineralizacin
(38)
El modelo adopta las siguientes suposiciones 24, 25:

1) En el equilibrio, el nmero de sitios de adsorcin es fijo
2) nicamente un sustrato se puede unir a cada sitio superficial
3) El calor de adsorcin del sustrato es idntico para cada sitio e independiente del
cubrimiento de la superficie
4) No hay interaccin entre las molculas adyacentes adsorbidas sobre la superficie
5) La velocidad de adsorcin del sustrato es mayor que la velocidad de cualquier reaccin
qumica subsiguiente
6) No ocurre un bloqueo irreversible de los sitios activos
En base a ellas, la fraccin de superficie cubierta est relacionada con la concentracin inicial
del sustrato C y con la constante aparente de adsorcin en el equilibrio K:
K .C
1 + K .C
(39)
De acuerdo al modelo de L-H la velocidad de reaccin es proporcional a la fraccin de

superficie cubierta () por el sustrato:
18
rLH =
dC k . K . C
=
dt
1 + K .C
(40)
donde k es la constante cintica de la reaccin y K es la constante del equilibrio de adsorcin
La linealidad de la grfica de 1/rLH en funcin del inverso de la concentracin 1/C comprueba

la validez del modelo de L-H, donde 1/k se obtiene del intercepto con el eje de las ordenadas y
1/kK se obtiene de la pendiente de la recta:
1
rLH
1
1
+
k k . K .C
(41)
La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios compuestos

intermediarios cinticamente importantes, que compiten por el mismo sitio activo. La
ecuacin de la velocidad de reaccin debe incluir a estos intermediarios que provocan una
ralentizacin del proceso de desaparicin de acuerdo con:
rLH =
k . K .C
1 + K . C + K i .C i
(42)
donde la sumatoria del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que
aparezcan en el proceso.
Las constantes de velocidad (k) y equilibrio (K) en el modelo cintico de LangmuirHinshelwood son tiles para determinar las condiciones ideales para la optimizacin del
proceso fotocataltico.
19
1.4. APLICACIONES
1.4.1. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES
La fotocatlisis heterognea, con TiO2 como catalizador, es una de las aplicaciones

fotoqumicas ms prometedoras para el tratamiento y/o purificacin de aguas. Desde que
Carey y sus colaboradores publicaron sus resultados en 1976 26, sobre la descomposicin de
pentaclorobifenilos (PCBs), mediante suspensiones irradiadas de TiO2, multitud de
aplicaciones, usando el proceso TiO2/UV, han sido investigadas. Blake 27, ha recopilado hasta
1517 referencias relacionadas con la destruccin fotocataltica de compuestos peligrosos en
agua y aire, donde se recogen 117 productos considerados como muy txicos y que han sido
tratados mediante esta tecnologa.
La fotocatlisis heterognea ha demostrado su eficiencia en la degradacin de numerosos

compuestos orgnicos presentes en efluentes industriales como alcanos, alquenos, compuestos
aromticos, surfactantes y pesticidas. Por ejemplo, la fotodegradacin del fenol ha sido
estudiada por muchos investigadores y se ha comprobado que se degrada fcilmente por este
mtodo 21, 28, 29. Tambin se ha logrado una completa mineralizacin de aromticos clorados
incluyendo clorofenoles 30, 31, 32, clorobencenos, bifenilclorados, dioxinas cloradas y DDT.
Los estudios realizados sobre los detergentes aninicos, catinicos y no inicos sugieren que
el ataque fotocataltico es relativamente fcil sobre los radicales aromticos (bencilo) y los
hidroflicos (por ej. R-SO3Na). En el caso del grupo bencilo, se alcanza su total
mineralizacin, aunque la larga cadena carbonada se degrada lentamente 12.
En estudios a escala de laboratorio, en los que se emplea generalmente fuentes artificiales de

irradiacin y pequeos volmenes de agua, se ha logrado una degradacin completa de gran
variedad de pesticidas, entre ellos pesticidas organohalogenados y organofosforados,
carbamatos, tiocarbamatos, cido 2-4-diclorofenoxiactico, triazinas, etc 33.
20
1.4.2. PESTICIDAS Y LA TECNOLOGA DE FOTOCATLISIS CON TiO2

La degradacin cataltica de un grupo seleccionado de herbicidas s-triazina y de insecticidas
organofosforados fue investigada en suspensin acuosa de TiO2 utilizando un simulador
solar 34. La degradacin se ajust a una cintica de primer orden con tiempos de vida media
que variaron entre 10 y 40 minutos dependiendo de la naturaleza y estructura de los
compuestos, siendo stos un orden de magnitud menor que en ausencia de TiO2.
Pelizetti
35
, estudi la degradacin fotocataltica de varios herbicidas del grupo s-triazina:
atrazina, simazina, trietazina, prometon, prometryn con TiO2 utilizando un simulador solar en
suspensin acuosa. Todos los herbicidas fueron rpidamente degradados, sin embargo, no se
alcanz una mineralizacin completa. Fueron identificados varios intermediarios, siendo el
cido cianrico el fotoproducto comn a todos los herbicidas.
La cintica de la degradacin fotocataltica de dos derivados de pesticidas: el Terbacil y el

2,4,5 Tribromoimidazol fue investigada por Muneer y Bahnemann
36
variando ciertos
parmetros como el pH, la concentracin del sustrato y del catalizador y el tipo de TiO2.
Encontraron que la velocidad de degradacin y la eficiencia fotnica estn fuertemente
influenciadas por los parmetros anteriores. Adicionalmente, realizaron pruebas de toxicidad
a las muestras de pesticidas irradiadas, midiendo la luminiscencia de la bacteria Vibrio
Fischeri despus de 30 minutos de incubacin.
Recientemente, un grupo de investigadores estudiaron la influencia de factores como la

adsorcin, la concentracin inicial, y el flujo fotnico en la degradacin fotocataltica con
TiO2 de seis herbicidas del grupo sulfonilrea 37. Estos pertenecen a una clase relativamente
nueva de herbicidas en cuya estructura se encuentran presentes tres grupos caractersticos: el
grupo aril, el puente sulfonilrea y el grupo simtrico triazina. Ellos demostraron que la
adsorcin es un parmetro fundamental, del cual depende el orden cintico de la degradacin y
que la eficiencia del proceso es mayor a flujos fotnicos bajos, ya que a flujos elevados la
recombinacin del par electrn-hueco se vuelve predominante.
21
1.5. COMPUESTOS HETEROCICLOS DE 5 MIEMBROS
Los heterociclos planos insaturados que contienen cinco tomos pueden considerarse como
sistemas aromticos si poseen un ciclo ininterrumpido de orbitales p que contengan en total
seis electrones. Del estudio de los heterociclos aromticos, el grupo ms grande y diverso de
estos compuestos es el representado por anillos de cinco miembros que contienen ms de un
heterotomo. La mayora de estos sistemas anulares derivan formalmente del furano, pirrol o
tiofeno, por reemplazo de uno o ms grupos CH por nitrgeno con hibridacin sp2
38
La presencia de tomos de nitrgeno adicionales en los anillos tiene efectos importantes sobre
la acidez y basicidad de estos heterociclos. Los pares solitarios del nitrgeno ofrecen centros
de protonacin y la mayora de los azoles son bases ms fuertes que el pirrol. El imidazol es
una base moderadamente fuerte, pero los otros azoles son bases dbiles; la basicidad desciende
en trminos generales conforme aumenta el nmero de tomos de nitrgeno, debido al efecto
inductivo electroatractor de los mismos 38.
1.5.1. EL ANILLO DE IMIDAZOL
El imidazol, es un heterociclo aromtico de cinco miembros que posee una apreciable energa
de resonancia, algo mayor que la del pirrol (figura 5). Posee dos tomos de nitrgeno, el que
no est enlazado a un hidrgeno, tiene su par no compartido en un orbital sp2 que no est
implicado en el sistema aromtico; este par no compartido es bsico. El otro nitrgeno emplea
su tercer orbital sp2 para enlazarse al hidrgeno y su par no compartido es parte del sexteto
aromtico 38.
H
N
Figura 5. Estructura del imidazol
22
El sistema imidazlico puede actuar como base o como cido; el imidazol libre es una base
orgnica moderadamente fuerte (pKa = 7,0) y tambin puede actuar como cido dbil (pKa =
14,5). En el pH fisiolgico es probable que se hallen presentes concentraciones apreciables de
unidades tanto protonadas como neutras de imidazol.
El sistema anular es particularmente importante, porque se encuentra en el aminocido

esencial histidina, y en su producto de descarboxilacin, la histamina. En vista de la presencia
del anillo de imidazol en los sistemas biolgicos, no es sorprendente encontrar que un gran
nmero de imidazoles sintticos han sido preparados como reactivos con usos farmacolgicos,
entre ellos, los nitroimidazoles. Una gran cantidad de otras aplicaciones de los imidazoles y
benzimidazoles se encuentran en la literatura, entre ellas, colorantes, catalizadores, agentes
polimerizantes, drogas, herbicidas y fungicidas. Los benzimidazoles han sido utilizados
ampliamente como fungicidas y en aplicaciones veterinarias. Los miembros ms importantes
de este grupo son: el benomyl y el tiabendazole, los cuales son fungicidas sistmicos de
amplio espectro, que son activos contra muchos hongos patgenos. Las imidazolinas
representaron una nueva clase de herbicidas en 1983 para el control de hierbas mono y
dicotiledneas. Variaciones en el sustituyente 2-aril del anillo de imidazolina resulta en una
variacin considerable en el espectro de accin del herbicida 39, 40, 41.
1.5.2. EL ANILLO DE TRIAZOL
El 1,2,4 triazol es un heterociclo aromtico de cinco miembros que presenta en su estructura

tres tomos de nitrgeno. Su pKa es aproximadamente 2,4; por lo que es una base bastante
dbil, debido al efecto electroatractor de los tomos de nitrgeno adicionales que posee. Su
estructura se presenta en la figura 6.
H
N
N
N
Figura 6. Estructura del 1,2,4 triazol
23
Los compuestos que contienen el anillo de 1,2,4 triazol han sido utilizados ampliamente en
dos reas bsicamente: en pequeas cantidades como reactivo analtico y con propsitos
agrcolas a gran escala 40. En muchos casos, los derivados del triazol han sido empleados para
el control de malezas, hongos, insectos y otros. Por ejemplo, el 3-amino-1,2,4- triazol
(Amitrole, Amizol, ATA, Cytrol) fue el primer 1,2,4 triazol manufacturado a gran escala para
su uso como herbicida neutro y desfoliante del algodn.
El 4-butil-triazol es un fungicida. Otros fungicidas derivados del triazol incluyen las Otriazolinonas fosforiladas. Muchos derivados alquil y aril de mercapto-triazoles presentan
actividad contra hongos y otras bacterias.
1,2,4 triazoles relativamente simples poseen actividad biolgica como inhibicin de la

colinesterasa, interferencia con la mitosis y desnaturalizacin reversible de las protenas
serum, sin embargo la importancia farmacolgica de los 1,2,4 triazoles es pequea en
comparacin con la de otros azoles 40.
1.5.3. EL ANILLO DE PIRROL
El pirrol, es un lquido, de p. eb. 129 C, que tiende a oscurecerse cuando se expone al aire y a
la luz. Es una molcula dipolar con un momento dipolo dirigido del nitrgeno al carbono, cuya
magnitud vara entre 1,55 D y 3,0 D, dependiendo del disolvente y de su capacidad para
formar puentes de hidrgeno 38.
El pirrol es un ejemplo de heterociclo aromtico de 5 miembros (figura 7). Es una molcula

plana, lo que indica que el tomo de nitrgeno tiene hibridacin sp2. Los tres enlaces del
nitrgeno se sitan en el plano de la molcula, y el orbital p, ortogonal a dicho plano, contiene
el par solitario de electrones restante. Este orbital p del nitrgeno interacta con los 4 orbitales
p de los tomos de carbono, lo que conduce a un sistema cclico de electrones derivado de
cinco orbitales p, pero que contiene un total de seis electrones.
24
H
N
Figura 7. Estructura del pirrol

La distribucin calculada de electrones en el pirrol muestra que el sistema anular es rico en
electrones (6 electrones estn distribuidos entre cinco tomos) y que los cuatro tomos de
carbono tiene mayor densidad de electrones que en el benceno, aunque esta densidad es
mayor en el nitrgeno. La mayor densidad de electrones en el carbono, en comparacin con
el benceno ha conducido a una descripcin general de este grupo de heterociclos como
compuestos heterociclos -excedentes. Sin embargo, para los anillos de este tipo que
contienen tomos de nitrgeno adicionales, los tomos de carbono se hacen cada vez ms
deficientes en electrones conforme se incrementa el nmero de tomos de nitrgeno 38.
Aparte de su inters terico inherente como sistema aromtico, el pirrol es un heterociclo

importante porque su estructura forma parte del grupo hemo, la clorofila y otros productos
naturales relacionados como la vitamina B12 y los pigmentos biliares 39.
2. OBJETIVOS
El presente trabajo de investigacin consisti en el estudio de la degradacin fotocataltica del
imidazol, triazol y pirrol, utilizando dixido de titanio como catalizador y un simulador solar
como fuente de luz. Los dos primeros (el imidazol y el triazol) son de inters porque forman
parte de la estructura qumica de gran cantidad de pesticidas y fungicidas que contaminan las
aguas naturales. El pirrol se incluy con la finalidad de completar la serie conformada por
anillos nitrogenados de cinco miembros y de esta manera poder analizar y cuantificar el
efecto en la reactividad debido al aumento progresivo del nmero de nitrgenos.
Los objetivos del trabajo comprenden los siguientes aspectos:
Determinar las condiciones ptimas, en cuanto a pH y concentracin de las soluciones

de imidazol, triazol y pirrol que favorezcan su degradacin
Determinar la relacin entre la concentracin inicial de sustrato y la velocidad de

degradacin de cada uno de los compuestos en estudio
Determinar las constantes cinticas y los tiempos de vida media para la

fotodegradacin del imidazol, triazol y pirrol
Evaluar la influencia de la estructura qumica del contaminante en la velocidad del

proceso fotocataltico
3. PARTE EXPERIMENTAL
El trabajo experimental se desarroll en el Laboratorio de Fisicoqumica Orgnica y Qumica
Ambiental de la Universidad Simn Bolvar. A continuacin se describen los reactivos y
equipos utilizados en la realizacin del trabajo experimental, as como las tcnicas analticas y
procedimientos empleados para la obtencin de los resultados.
3.1. REACTIVOS
En la tabla 2 se reportan los reactivos empleados para la realizacin de los experimentos.
Tabla 2. Reactivos utilizados en la realizacin del trabajo experimental

Reactivos
Pureza
Fabricante
Imidazol
99 %
ALDRICH
1,2,4 triazol
98 %
ALDRICH
Pirrol
96 %
MERCK
TiO2 (Degussa P25)
99,9 %
Fosfato de potasio dibsico, KH2PO4
98-100,5 %
ALDRICH
RIEDEL DE HAN
Fosfato de potasio monobsico, K2HPO4
99 %
RIEDEL DE HAN
Hidrxido de Potasio
86 %
EKA CHEMICALS
cido clorhdrico HCl
37 %
RIEDEL DE HAN
99,5 %
RIEDEL DE HAN
99 %
RIEDEL DE HAN
96-97 %
RIEDEL DE HAN
Sulfato de plata (Ag2SO4)
99,5 %
RIEDEL DE HAN
Sulfato de mercurio (HgSO4)
99 %
Dicromato de potasio, K2Cr2O7

Sulfato de Amonio Ferroso
cido sulfrico, H2SO4
Ferrona, tri, 1,10 Fenantrolina

en solucin
--
SCHARLAU
RIEDEL DE HAN
27
3.2. EQUIPOS
Espectrofotmetro UV-Visible con arreglo de diodos HEWLETT PACKARD, modelo

8452 A.
pHmetro digital, METROHM 713
Simulador Solar SOLAR LIGHT Co. Modelo LS 1000 UV, equipado con lmpara de
Xenn de 1000 Watts, la cual proporciona luz UVB + UVA (290 400 nm).
Intensidad de la radiacin: 50 W/cm2
Radimetro, modelo PMA 2100, SOLAR LIGHT
Reactor cilndrico de vidrio Pyrex de 4000 ml de capacidad
Digestor para DQO HATCH
Filtros desechables, NATIONAL SCIENTIFIC COMPANY, 0,2 m, 30 mm PTFE

Target, 500/CS, 100/PK
3.3. TCNICAS ANALTICAS
3.3.1. CUANTIFICACIN DEL IMIDAZOL POR UV-VISIBLE
La fotodegradacin del imidazol se sigui por espectrofotometra UV-visible. Para ello, se

construyeron curvas de calibracin al pH de estudio, mediante las cuales fue posible
determinar la concentracin de imidazol en funcin del tiempo.
Para la elaboracin de la curvas a pH 8 y pH 9 se prepararon patrones con diferentes

concentraciones de dicho compuesto a partir de una solucin madre de concentracin 504,8
ppm. Los patrones se aforaron a un volumen final de 100 ml con una solucin buffer de
K2HPO4, previamente ajustado al pH deseado, con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en
un pHmetro digital. La concentracin de dicho buffer era aproximadamente 0,01 M, 20 veces
mayor que la concentracin molar de imidazol con el fin de asegurar el amortiguamiento del
pH. La absorbancia se midi directamente en el espectrofotmetro UV visible a 208 y 210 nm.
En la tabla 3 se especifican las concentraciones de imidazol de los patrones de la curvas de
calibracin
28
Tabla 3. Concentracin de los patrones de imidazol utilizados en la elaboracin de las curvas

de calibracin
Patrn
Alcuota de solucin madre, mL
[imidazol] ppm
5,05
10,10
15,14
20,19
3.3.2. CUANTIFICACIN DEL TRIAZOL POR UV-VISIBLE
La fotodegradacin del triazol se sigui por espectrofotometra UV-visible. Se obtuvieron

curvas de calibracin al pH estudiado que permitieron determinar la concentracin del triazol
en funcin del tiempo de irradiacin.
Para la elaboracin de la curva a pH 8 se prepararon patrones con diferentes concentraciones

de dicho compuesto a partir de una solucin madre de concentracin 498,4 ppm. Los patrones
se aforaron a un volumen final de 50 ml con una solucin buffer de K2HPO4, previamente
ajustado a pH = 8 con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en un pHmetro digital. La
concentracin de dicho buffer era aproximadamente 0,01 M, 20 veces mayor que la
concentracin molar de triazol con el fin de asegurar el amortiguamiento del pH. La
absorbancia se midi directamente en el espectrofotmetro UV visible a 198 nm. En la tabla 4
se especifican las concentraciones de triazol de los patrones de la curva de calibracin
Tabla 4. Concentracin de los patrones de triazol utilizados en la curva de calibracin

Patrn
Alcuota de solucin madre, mL
[triazol] ppm
9,97
19,94
39,87
59,81
29
3.3.3. CUANTIFICACIN DEL PIRROL POR UV-VISIBLE
Igualmente para la elaboracin de la curva de calibracin a pH 8 se prepararon patrones con

diferentes concentraciones de pirrol a partir de una solucin madre de 93,12 ppm. Los
patrones se aforaron a un volumen final de 10 ml con una solucin buffer de K2HPO4,
previamente ajustado a pH = 8 con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en un pHmetro
digital. La solucin madre se prepar adicionando 5 L de pirrol en 50 ml de agua destilada.
La longitud de onda seleccionada para la realizacin de la curva fue 208 nm.
Para el estudio de la fotodegradacin al pH natural (pH = 6,60), se tomaron las alcuotas de
solucin madre necesarias y se aforaron con agua destilada a un volumen final de 10 ml.
En la tabla 5 se presentan las alcuotas de solucin madre utilizadas y las concentraciones
resultantes.
Tabla 5. Concentracin de los patrones de pirrol utilizados en la elaboracin de las curvas de

calibracin
Patrn
Alcuota de solucin madre, L
[pirrol] ppm
100 L
0,93
200 L
1,86
300 L
2,79
400 L
3,72
500 L
4,66
3.4. PREPARACIN DE LAS SOLUCIONES A IRRADIAR
Se prepararon soluciones de imidazol, triazol o pirrol, pesando o midiendo la cantidad

adecuada dependiendo de la concentracin deseada en un baln de 1L. Las soluciones se
aforaron bien sea con agua destilada o con un buffer fosfato previamente ajustado al pH
deseado con HCl (0,1 M) gota a gota en un pHmetro digital. Posteriormente, la solucin se
trasvas al reactor, al cual se le agreg 0,1 g de TiO2. La suspensin se dej bajo agitacin
magntica en la oscuridad durante 30 minutos antes de la irradiacin.
30
Durante la degradacin, se tomaron alcuotas a diferentes tiempos y se filtraron a travs de una

membrana de tefln desechable de 0,2 m antes de su anlisis en el espectrofotmetro UVvisible.
3.5. MONTAJE EXPERIMENTAL
La degradacin fotocataltica de cada uno de los compuestos en estudio se realiz en un

reactor cilndrico de vidrio Pyrex de 4000 ml de capacidad, con salida en el fondo para tomar
muestras. Para garantizar una distribucin uniforme del catalizador durante la iluminacin se
emple agitacin magntica. Como fuente de luz se utiliz un simulador solar LS 1000 W
equipado con una lmpara de Xenn (UVB + UVA : 290-400 nm). El montaje experimental se
puede observar en la figura 8. Para todos los experimentos se utiliz 1 L de solucin y una
concentracin de TiO2 en suspensin de 100 ppm. Las muestras se filtraron en membranas de
tefln desechables de 0,2 m para separar el TiO2 antes de analizar las muestras en el UV.
Figura 8. Montaje experimental
31
3.6. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL
3.6.1. FOTODEGRADACIN A DIFERENTES CONCENTRACIONES INICIALES
Se evalu la influencia de la concentracin inicial en la velocidad de fotodegradacin del

imidazol, triazol y pirrol. Los experimentos se realizaron a un pH 8, con 100 ppm de TiO2 y
utilizando un volumen de solucin de 1L. Las concentraciones iniciales estudiadas fueron:
14.6, 49.6, 83.9 y 96.5 ppm para el imidazol; 16.3, 29.6, 51.8, 80.9 ppm para el triazol, y 1.86,
3.72, 5.59 y 9.31 para el pirrol.
3.6.2. FOTODEGRADACIN A DIFERENTES pH
Se estudi la influencia del pH de la solucin en la velocidad de degradacin del imidazol y

pirrol. Las pruebas de degradacin se realizaron utilizando 1L de solucin y 100 ppm de
TiO2. Los pH de estudio fueron 8 y 9 para el imidazol y pH natural (6,60) y 8 en el caso del
pirrol. Se habla de pH natural, al pH al cual se encuentra la solucin inicialmente sin la
adicin de ningn buffer fosfato.
3.6.3. MINERALIZACIN DEL PIRROL
Se estudi la mineralizacin del pirrol en la fotodegradacin mediante la Demanda Qumica

de Oxgeno (DQO) a pH igual a 8. Los experimentos se realizaron utilizando 18,6 ppm de
pirrol, 100 ppm de TiO2 y 1L de solucin en las irradiaciones.
3.6.3.1. DEMANDA QUMICA DE OXGENO (42)
La demanda qumica de oxgeno es una medida del oxgeno necesario para oxidar la materia
orgnica contenida en una muestra, la cual es susceptible a la oxidacin por un oxidante
qumico fuerte.
32
La DQO se determin por el mtodo de reflujo cerrado. El mtodo consiste en oxidar la

materia orgnica con una mezcla en ebullicin de cido sulfrico reactivo y dicromato de
potasio (K2Cr2O7) por 2 horas a 150 C. Los compuestos orgnicos oxidables reaccionan
reduciendo el in dicromato (Cr2O7 2-) al in crmico (Cr+3). Despus de la digestin, se
determina la cantidad de Cr+6 remanente por titulacin utilizando una solucin de sulfato de
amonio ferroso (SAF) y ferrona como indicador. La mezcla oxidante tambin contiene iones
de plata y mercurio. La plata es un catalizador, y el mercurio se usa para que forme complejos
con las interferencias del cloro.
Las digestiones se realizaron en tubos de vidrio de borosilicato de 16 100 mm con tapa de
tefln. A cada tubo de digestin se agregaron 2,5 ml de muestra y 1,5 ml de solucin digestora
de K2Cr2O7. Luego se aadi lentamente 3,5 ml de cido sulfrico reactivo de forma de crear
una capa de cido debajo de la capa de muestra y solucin digestora. Los tubos se taparon
hermticamente, se mezclaron y se sometieron a reflujo durante 2 horas en el bloque digestor
precalentado a 150 C. Despus de la digestin, los tubos se dejaron enfriar a temperatura
ambiente, luego la mezcla se transfiri cuantitativamente a una fiola de 50 ml y se diluy con
agua tipo II hasta un volumen de aproximadamente 20 ml. Se agregaron dos gotas de ferrona
y se titul con una solucin de sulfato de amonio ferroso. De la misma forma, se trat y titul
un blanco conteniendo la misma cantidad de reactivos y volumen de agua destilada que la
muestra. Se tom como punto final de la titulacin el primer cambio de color manifiesto desde
azul verdoso al marrn rojizo.
Los reactivos utilizados en la determinacin de la Demanda Qumica de Oxgeno son los

siguientes:
Solucin digestora de K2Cr2O7 (0,0168 M). A 150 ml de agua destilada se adicionaron 1,2344
g de K2Cr2O7 previamente secado a 103 C por 2 horas, 42 ml de H2SO4 concentrado y 8,3424
g de sulfato de mercurio (HgSO4). La mezcla se disolvi y se dej enfriar a temperatura
ambiente. Luego se afor con agua destilada y desmineralizada hasta 250 ml.
33
H2SO4 reactivo. Se prepar una solucin de sulfato de plata (Ag2SO4) en cido sulfrico
concentrado en la proporcin de 5,5 g de Ag2SO4 / Kg de H2SO4. La mezcla se dej reposar
por 24 horas para disolver el Ag2SO4.
Sulfato de amonio ferroso, SAF (0,025N). Se disolvieron 2,4516 g de SAF en agua destilada
tipo II. Se adicionaron 5 ml de H2SO4 concentrado fro, se dej enfriar y se diluy hasta 250
ml. Posteriormente, se tom una alcuota de 110 ml de dicha solucin y se diluy a 250 ml,
determinndose su concentracin por estandarizacin, de la manera que se indica a
continuacin.
Para estandarizar la solucin de SAF frente a una solucin patrn de K2Cr2O7, se diluy una
alcuota de 2 ml de K2Cr2O7 (0,1007 N) hasta aproximadamente 10 ml y se adicionaron 3 ml
de H2SO4 concentrado. La mezcla se dej enfriar y se valor con titulante SAF utilizando
ferrona como indicador.
Solucin indicadora de ferrona. Se tom una alcuota de 1 ml de solucin indicadora y se

diluy a 100 ml con agua destilada tipo II.
La DQO expresada en mg O2/L se calcul utilizando la siguiente ecuacin:
DQO (mg / L) =
N SAF =
( A B ) 8000 N SAF
ml de muestra
Vol de K 2 Cr2 O7 (ml )

N K 2Cr2O7
Vol de SAF (ml )
donde:
A = ml utilizados en la titulacin del blanco
B = ml utilizados en la titulacin de la muestra
NSAF = normalidad del SAF
N K 2Cr2O7 = normalidad del K2Cr2O7
(43)
(44)
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1. CURVAS DE CALIBRACIN
Una vez preparados los patrones en el rango de concentraciones y al pH de estudio se procedi

a obtener las curvas de calibracin para cada compuesto. La relacin entre la absorbancia y la
concentracin viene expresada por la Ley de Beer a travs de la siguiente ecuacin:
A = bC
(45)
donde: A = absorbancia del compuesto a una longitud de onda determinada
= coeficiente de absortividad molar (L/mol.cm)

b = longitud transversal de la celda (cm)
C = concentracin molar del compuesto (mol/L)
Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol,
triazol y pirrol fueron 210 y 208, 198 y 208 nm, respectivamente.
4.1.1. CUANTIFICACIN DEL IMIDAZOL POR UV-VISIBLE
Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol
fueron 208 y 210 nm para las curvas de calibracin a pH 8 y pH 9, respectivamente. A dichas
longitudes de onda, se observ una mayor sensibilidad en la variacin de la absorbancia por
unidad de concentracin. A continuacin, se presenta el espectro UV del compuesto (figura 9)
y las curvas de calibracin obtenidas a pH 8 y a pH 9 (figuras 10 y 11).
35
Figura 9. Espectro UV del imidazol
Absorbancia (UA)
1,2
0,9
0,6
y = 0,0636x
2
R = 0,997
0,3
0
0
10
15
20
[imidazol] (ppm)
Figura 10. Curva de calibracin del imidazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UVvisible
36
Absorbancia (UA)
1,5
1,2
0,9
y = 0,062x
2
R = 0,9924
0,6
0,3
0
0
10
15
20
25
[imidazol] (ppm)
Figura 11. Curva de calibracin del imidazol a pH 9 obtenida por espectrofotometra UVvisible
Al graficar la absorbancia en funcin de la concentracin, se obtiene de la pendiente de la

recta el valor de la absortividad (a) en unidades de ppm-1.cm-1. Al transformar la
concentracin de ppm (mg/L) a concentracin molar (mol/L), se obtiene el valor de la
absortividad molar (L/mol.cm)
La linealidad observada en la correlacin, confirma el
cumplimiento de la Ley de Beer en la calibracin de cada compuesto en el rango de

concentraciones de trabajo. En la tabla 6 se muestran los valores de absortividad (a), los de
absortividad molar () y los coeficientes de correlacin lineal (R2) obtenidos, junto con las
longitudes de onda seleccionadas en cada caso.
Tabla 6. Valores de a, , y longitudes de onda para el imidazol

Compuesto
pH
(nm)
a (ppm-1. cm-1)
(L/mol.cm)
R2
210
0,0636
4330
0,997
208
0,062
4221
0,9924
Imidazol
37
4.1.2. CUANTIFICACIN DEL TRIAZOL POR UV-VISIBLE
La longitud de onda seleccionada para las medidas espectrofotomtricas del triazol fue 198
nm, donde se encontr la mxima absorbancia. El espectro del compuesto se presenta en la
figura 12 y la curva de calibracin obtenida en la figura 13.
Figura 12. Espectro UV del triazol
Absorbancia (UA)
0,4
0,3
0,2
y = 0,0084x
2
R = 0,9853
0,1
0
0
10
20
30
40
50
[triazol] (ppm)
Figura 13. Curva de calibracin del triazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UV-visible
38
En la tabla 7 se muestra el valor de la absortividad (a), la absortividad molar () y el

coeficiente de correlacin lineal (R2) obtenido, junto con la longitud de onda seleccionada.
Tabla 7. Valores de a, y longitud de onda seleccionada para el triazol

Compuesto
Triazol
pH
(nm)
198
a (ppm-1. cm-1)
0,0084
(L/mol.cm)
580
R2
0,9853
4.1.3. CUANTIFICACIN DEL PIRROL POR UV-VISIBLE
Para este compuesto la longitud de onda seleccionada fue 208 nm, en la cual se presenta la
mayor absorbancia. A continuacin se presenta el espectro UV del pirrol (figura 14) y las
curvas de calibracin obtenidas (figuras 15 y 16).
Figura 14. Espectro UV del pirrol
39
Absorbancia (UA)
1
0,8
0,6
0,4
y = 0,2077x
2
R = 0,9749
0,2
0
0
[pirrol] (ppm)
Figura 15. Curva de calibracin del pirrol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UVvisible
Absorbancia (UA)
1,2
1
0,8
0,6
y = 0,2166x
0,4
R = 0,9993
0,2
0
0
[pirrol] (ppm)
Figura 16. Curva de calibracin del pirrol a pH 6,60 obtenida por espectrofotometra UVvisible
40
En la tabla 8 se muestran los valores de absortividad a, los coeficientes de absortividad molar

() y los coeficientes de correlacin lineal (R2) obtenidos, junto con las longitudes de onda
seleccionadas en cada caso.
Tabla 8. Valores de a, k1, y longitud de onda para el pirrol

Compuesto
pH
(nm)
Pirrol
208
0,207
13888
0,9749
6,60
208
0,2166
14531
0,9993
a (ppm-1.cm-1)
(L/mol.cm)
R2
4.2. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL IMIDAZOL
4.2.1. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL IMIDAZOL A pH 8
La degradacin del imidazol se monitore por espectrofotometra UV-visible. La variacin en

la absorbancia con respecto al tiempo durante la reaccin se muestra en la figura 17. La
disminucin de la banda a 210 nm es evidencia de la degradacin del imidazol en solucin.
Figura 17. Disminucin de la absorbancia del imidazol durante la degradacin fotocataltica.

[imidazol]o = 15,3 ppm, [TiO2] = 100 ppm, pH 8.
41
En la grfica tambin se observa un aumento en la absorbancia a aproximadamente 230 nm

despus de los primeros minutos de irradiacin, que puede atribuirse a la formacin de un
posible intermediario. Esta banda a 230 nm, alcanza un mximo a los 30 minutos de
irradiacin y luego empieza a decrecer; simultneamente, el incremento en la absorbancia de
otra banda a una longitud cercana a los 200 nm, evidencia la formacin de un segundo
intermediario a tiempos de irradiacin posteriores.
Con la curva de calibracin obtenida en la seccin 4.1.1. y los datos de absorbancia a

diferentes tiempos de reaccin, es posible determinar la variacin de la concentracin en
funcin del tiempo durante la degradacin.
Para determinar la velocidad de fotodegradacin, los datos experimentales se ajustaron a un

modelo cintico de 1er orden, a travs de la siguiente ecuacin:
ln
[concentracin]
[concentracin]0
= k obs . t
(46)
Al graficar el ln [imidazol] en funcin del tiempo, se obtiene de la pendiente de la recta, el

valor de la constante de velocidad, kobs, tal y como se muestra en la figura 18:
ln [imidazol]
2,8
2,7
y = -0,012x + 2,7208
R2 = 0,9925
2,6
k obs = 0,012 min -1
2,5
2,4
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
Figura 18. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica
del imidazol a pH 8, [imidazol]o = 15,3 ppm; TiO2 = 100 ppm
42
La constante cintica observada fue kobs = 0,012 0,001 min-1. Adicionalmente, se calcul el
tiempo de vida media (t1/2), tiempo en el cual la concentracin inicial de imidazol disminuye a
la mitad, mediante la siguiente ecuacin:
t1 / 2 =
ln 2
k obs
(47)
El tiempo de vida media as obtenido para la degradacin de 15,3 ppm de imidazol es de 58

7 min.
4.2.2. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL IMIDAZOL A pH 9
Con la curva de calibracin de la seccin 4.1.1. a pH 9, se determin la concentracin de

imidazol a diferentes tiempos durante la fotodegradacin. Luego se grafic el ln [imidazol] en
funcin del tiempo con la finalidad de obtener de la pendiente de esta grfica, la constante
cintica observada (kobs) (figura 19).
ln [imidazol]
2,75
y = -0,0076x + 2,7133
R2 = 0,9934
2,7
2,65
-1
kobs = 0,0076 min
2,6
2,55
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
del imidazol a pH 9, [imidazol]o = 15 ppm; TiO2 = 100 ppm
43
El kobs hallado fue 0,0076 0,0004 min-1 y el tiempo de vida media correspondiente es t1/2 =
91 6 min. Esta constante cintica es menor que la obtenida a pH 8 (kobs = 0,012 min-1) y
como consecuencia el tiempo de vida media es mayor. Por esta razn, la velocidad de
degradacin del imidazol es mayor a pH 8 que pH mayores.
Como conclusin se puede decir que el pH ptimo para la degradacin del imidazol es 8, ya
que a pH ms bsicos la constante de degradacin empieza a disminuir. Esto se debe a que a
pH 9, la superficie del catalizador est ms negativamente cargada que a pH 8 y el imidazol
an cuando sigue presente en su forma neutra experimenta una mayor repulsin debida al par
electrnico del tomo bsico de nitrgeno (aquel cuyo par de electrones no forma parte de la
nube ).
4.2.3 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN INICIAL
Se realizaron experimentos a diferentes concentraciones iniciales de imidazol con el fin de

determinar la influencia de este parmetro en la velocidad de degradacin manteniendo fijo el
pH a un valor de 8.
La velocidad inicial de reaccin se obtiene directamente de la pendiente de la grfica de la

concentracin versus el tiempo, ya que en una cintica de primer orden los valores iniciales
pueden ajustarse a una recta con una buena correlacin lineal. Un ejemplo de clculo de la
velocidad de degradacin se muestra en la figura 20 a continuacin:
44
[Imidazol] (ppm)
13,6
y = -0,1334x + 13,541
R2 = 0,9938
13,2
V = 0,1334 ppm/min
12,8
12,4
12,0
0
6
Tiempo (min)
10
12
Figura 20. Clculo de la velocidad de degradacin del imidazol; [imidazol]o: 14,6 ppm;
[TiO2]: 100 ppm; pH: 8
En la tabla 9 se reportan las velocidades de degradacin obtenidas para cada concentracin

estudiada.
Tabla 9. Efecto de la concentracin inicial de imidazol sobre la velocidad de degradacin

[Imidazol] (ppm)
V (ppm/min)
R2
14,6
0,133 0,001
0,9938
49,6
0,333 0,007
0,9795
83,9
0,44 0,01
0,9611
96,5
0,46 0,01
0,9772
La dependencia de la velocidad de degradacin con la concentracin inicial del sustrato se

puede explicar utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood:
LH =
dC k K eq C
=
dt 1 + K eq C
(48)
45
A bajas concentraciones, es decir, cuando 1>>Keq.C, el trmino Keq.C del denominador puede
ser despreciado frente a 1 y la ecuacin anterior se puede simplificar a una ecuacin de primer
orden:
dC
= k obs . t ,
dt
(49)
donde, kobs = k. Keq

Los parmetros de Langmuir-Hinshelwood (k y Keq) se pueden obtener al graficar el inverso
de la velocidad (1/V) en funcin del inverso de la concentracin inicial (1/C) segn la
siguiente ecuacin:
1 1
1
= +
V k k K eq C
(50)
En la tabla 10 se presentan los valores del inverso de la velocidad y del inverso de la

concentracin necesarios para la realizacin del grfico de Langmuir-Hinshelwood:
Tabla 10. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad (k) y de equilibrio
(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood
[Imidazol] (ppm)
Velocidad (ppm/s)
1/C (ppm-1)
1/V (s/ppm)
14,6
0,133 0,001
0,068
7,50 0,06
49,6
0,333 0,007
0,020
3,01 0,06
83,9
0,44 0,01
0,012
2,27 0,05
96,5
0,46 0,01
0,010
2,16 0,05
En la figura 21 se muestra el ajuste de los valores de velocidad y concentracin al modelo de

Langmuir-Hinshelwood.
1/V (ppm/min)
-1
46
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,00
y = 92,203x + 1,1759
2
R = 0,9999
0,02
0,04
0,06
0,08
-1
1/C (ppm )
Figura 21. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del imidazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8
La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de
dicha grfica son:
k = 0,85 0,03 ppm/min

Keq = 0,013 0,001 ppm-1
Al multiplicar los valores de k y Keq se obtiene el valor de 0,011 min-1, el cual es muy cercano
al valor de kobs (0,012 min-1), obtenido por el ajuste a una ecuacin cintica de primer orden
para una concentracin inicial de imidazol de 15,3 ppm. Este resultado confirma que a bajas
concentraciones la ecuacin del modelo de Langmuir-Hinshelwood se puede aproximar a una
ecuacin de primer orden. Es vlido este criterio adems, porque el imidazol posee una
constante de equilibrio (Keq) muy pequea, igual a 0,013 ppm-1, y por lo tanto, el producto de
dicha constante por la concentracin inicial de imidazol es para concentraciones bajas,
(concentraciones en el rango entre 0 y 10 ppm), mucho a menor a 1.
Las concentraciones utilizadas en este estudio no estn en el rango antes mencionado, sin
embargo, aun as, la aproximacin es lo bastante adecuada como para que los valores de la
constante cintica determinados por estos dos mtodos no difieran significativamente entre s.
47
Para concentraciones superiores a 10 ppm, la constante cintica debe determinarse a partir de

la ecuacin sin aproximaciones del modelo de Langmuir-Hinshelwood mediante la siguiente
expresin:
k'=
k K eq
1 + K eq C
(51)
La expresin anterior depende de la concentracin, ya que el modelo de LangmuirHinshelwood es una funcin implcita de ella y representa una transicin gradual desde un
comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentracin. A bajas
concentraciones, cuando 1>> Keq.C, es posible despreciar el trmino Keq.C frente a 1 y la
ecuacin se puede simplificar a una de primer orden como se explic anteriormente. En este
caso, la velocidad ser proporcional al nmero de molculas de sustrato adsorbidas sobre la
superficie del catalizador. A concentraciones elevadas, es decir, cuando Keq.C>>1, el trmino
1 del denominador se desprecia frente a Keq.C y la ecuacin de L-H se simplifica a:
rLH =
dC
= k
dt
(52)
En otras palabras, la velocidad de degradacin se vuelve constante y por lo tanto, de orden

cero. Esto ocurre debido a que la superficie del catalizador est totalmente cubierta por el
sustrato por lo que un aumento en la concentracin no tiene efecto alguno sobre la velocidad
de degradacin.
A concentraciones intermedias, que fue el rango estudiado, la constante observada tiende a

disminuir. Las constantes cinticas determinadas con la ecuacin 51 para cada una de las
concentraciones de imidazol empleadas se reportan en la tabla 11.
48
Tabla 11. Efecto de la concentracin inicial sobre la constante cintica de fotodegradacin y

los tiempos de vida media asociados
[imidazol] ppm
k (10-3 min-1)
t1/2 (min)
14,6
9,1 0,8
76 7
49,6
6,6 0,6
104 9
83,9
5,2 0,4
132 10
96,5
4,9 0,4
143 12
Si comparamos la constante cintica observada para una concentracin de imidazol igual a

15,3 ppm (kobs = 0,012 min-1), con la constante cintica determinada con la ecuacin 51 para
una concentracin de imidazol de 14,6 ppm (k= 9,1 10-3 min-1), se puede observar que los
valores son bastante cercanos. Esta similitud comprueba que la ecuacin de L-H puede
aproximarse a una de primer orden para este caso, y que por lo tanto, la kobs es una buena
estimacin de la constante cintica.
4.3. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL TRIAZOL
4.3.1. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL TRIAZOL A pH 8
La cintica de la degradacin fotocataltica del triazol tambin se sigui por

espectrofotometra UV-visible. En la figura 22 se muestra los espectros de UV obtenidos a
diferentes tiempos, en los que se evidencia un aumento en la absorbancia en la banda
caracterstica del triazol y por lo tanto, en la longitud de onda seleccionada para los anlisis
(198 nm).
49
Figura 22. Aumento en la absorbancia a 198 nm debida a la formacin de un intermediario

durante la fotodegradacin del triazol. [triazol]o: 48,5 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8
Una hiptesis para explicar este aumento en la absorbancia consiste en formacin de otra
especie (intermediario) que absorbe en la misma regin al triazol, pero que posee mayor
absortividad molar que ste. De esta manera, se evidencia el proceso de fotodegradacin del
triazol.
Con la curva de calibracin a 198 nm y los datos de absorbancia medidos durante la reaccin
fue posible determinar la variacin en la concentracin del intermediario en funcin del
tiempo. En este caso, para determinar la constante cintica de la degradacin se cuantific
grficamente el aumento en la absorbancia debido a la formacin del intermediario en funcin
del tiempo de irradiacin. Para ello, se ajustaron los datos de absorbancia a un modelo cintico
de primer orden con la ecuacin 46. En la figura 23 se muestra la grfica del ln [triazol] en
funcin del tiempo.
50
ln [triazol]
4,3
4,2
y = 0,0081x + 4,0572
R2 = 0,9729
-1
k obs = 0,0081 min
4,1
4,0
0
10
15
20
25
Tiempo (min)
del triazol a pH 8, [triazol]o = 51,8 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica obtenida fue kobs = 0,0081 0,0008 min-1 y se calcul el tiempo de vida
media (t1/2) con la ecuacin 47, obtenindose un valor de t1/2 = 86 12 min. Debe destacarse
que la determinacin de esta constante cintica est sujeta a un error debido a que a que a la
longitud de onda de medida (198 nm) ocurre adems del aumento en la absorbancia debido a
la formacin del intermediario, una disminucin a causa de la degradacin del triazol, aunque
el resultado neto de estos dos efectos es un aumento en la absorbancia a 198 nm. Por lo tanto,
no se puede atribuir este aumento solamente al incremento de la concentracin del
intermediario con el tiempo. Sin embargo, considerando la posibilidad de que la absortividad
molar del intermediario formado () sea mucho mayor que la del triazol, el error sera bastante
pequeo.
Tambin se determin la constante cintica de la pendiente de la grfica ln [Abs.t Abs.] en
funcin del tiempo (figura 24).
51
ln (Abs.t -Abs.)
20
40
60
80
100
-0,5
y = -0,0108x - 0,9585
2
R = 0,9917
-1
k obs = 0,0108 min
-1
-1,5
-2
Tiempo (min)
del triazol a pH 8, [triazol]o = 48,5 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica determinada fue kobs= 0,0108 0,0004 min-1 y el tiempo de vida media
calculado es de t1/2 = 64 3 min.
Se puede observar que los valores de las constantes cinticas obtenidos por estos dos mtodos
son bastante cercanos. Quizs, el mtodo ms preciso es el empleado para calcular la constante
cintica mediante la grfica ln (Abs.t Abs.) en funcin del tiempo, porque no requiere la
utilizacin de una curva de calibracin.
4.3.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN INICIAL
Con el fin de determinar la relacin entre la concentracin inicial de triazol y la velocidad de

fotodegradacin se llevaron a cabo una serie de experimentos bajo las mismas condiciones de
pH y concentracin de TiO2, pero variando la concentracin del sustrato en un rango entre 15
y 80 ppm.
52

concentracin versus el tiempo; un ejemplo de dicha determinacin se muestra en la figura 25
a continuacin:
40
35
[triazol] (ppm)
30
25
20
y = 0,4635x + 22,828
R2 = 0,993
k = 0,4635 ppm/min
15
10
5
0
0
10
15
tiempo (min)
20
25
30
Figura 25. Clculo de la velocidad de degradacin del triazol; [triazol]o: 16,3 ppm; [TiO2]:
100 ppm; pH: 8
En la tabla 12 se reportan las distintas velocidades de degradacin obtenidas junto con el

coeficiente de correlacin lineal para cada una de las concentraciones estudiadas:
Tabla 12. Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la velocidad de degradacin

[Triazol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
R2
16,3
0,463 0,005
0,993
29,6
0,520 0,007
0,9922
51,8
0,571 0,008
0,9933
80,9
0,604 0,009
0,9843
53
La relacin entre la concentracin inicial del sustrato y la velocidad de degradacin se puede

ajustar al modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood y los parmetros L-H (k y Keq) se
obtuvieron al graficar el inverso de la velocidad (1/V) en funcin del inverso de la
concentracin (1/C). En la tabla 13 se muestran los datos de velocidad y concentracin
utilizados para la elaboracin de la grfica de Langmuir-Hinshelwood.
[Triazol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
1/C (ppm-1)
1/V (ppm/min)-1
16,3
0,463 0,005
0,061
2,16 0,02
29,6
0,520 0,007
0,034
1,92 0,03
51,8
0,571 0,008
0,019
1,75 0,02
80,9
0,604 0,009
0,012
1,66 0,02
En la figura 26 se muestra el ajuste de los datos de velocidad y concentracin al modelo de

Langmuir-Hinshelwood:
1/V (ppm/min)
-1
2,5
2,0
1,5
y = 10,098x + 1,5517
R2 = 0,9895
1,0
0,5
0,0
0,00
0,02
0,04
1/C (ppm)
0,06
0,08
-1
Figura 26. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del triazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8
54
La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de
dicha grfica son:
k = 0,64 0,01 ppm/min

Keq = 0,15 0,01 ppm-1
Al multiplicar los valores de k y Keq se obtiene el valor de 0,096 , el cual correspondera a la

kobs, que es producto de las dos constantes al hacer la suposicin de que 1>> Keq.[triazol]. Sin
embargo, dicha suposicin no se cumple para el triazol como s se cumple para el imidazol,
porque el primero posee una constante de equilibrio (Keq) un orden de magnitud mayor. Es por
esta razn que a medida que la concentracin inicial de triazol aumenta, la velocidad de
degradacin no aumenta proporcionalmente, ya que la cintica no puede aproximarse a una
ecuacin de primer orden.
En este caso, aproximar la velocidad de degradacin a una ecuacin de primer orden no es un

artificio vlido para ningn rango de concentraciones, por muy pequeas que stas sean, ya
que la constante de adsorcin por s sola (Keq = 0,15 ppm-1) no es despreciable frente a 1. Por
lo tanto, la constante cintica debe ser determinada con la ecuacin 51, que contempla a la
concentracin como una variable. En la tabla 14 se presentan las constantes cinticas (k)
determinadas con dicha ecuacin, as como los tiempos de vida media que de ellas se derivan.
Tabla 14. Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la constante cintica de

[triazol] ppm
k (10-2 min-1)
t1/2 (min)
16,3
2,8 0,2
25 2
29,6
1,8 0,1
39 2
51,8
1,10 0,09
63 5
80,9
0,74 0,06
94 8
55
4.4. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL PIRROL
4.4.1. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL PIRROL A pH 6,60
Con la curva de calibracin a pH 6,60 presentada en la seccin 4.1.3., se obtuvieron las

concentraciones de pirrol a diferentes tiempos durante la fotodegradacin. Se ajustaron estos
datos de concentracin en funcin del tiempo a una cintica de primer orden con la ecuacin
46.
En la figura 27 se muestra la grfica del ln [pirrol] en funcin del tiempo de irradiacin.
1,8
ln [pirrol]
1,5
1,2
0,9
y = -0,0206x + 1,5022
0,6
R = 0,9969
k obs = 0,021 min
0,3
-1
0
0
10
12
14
16
Tiempo (min)
del pirrol a pH 6,60; [pirrol]o = 3,72 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica hallada fue kobs = 0,021 0,001 min-1 y el tiempo de vida media
correspondiente a esta constante es t1/2 = 33 2 min.
56
4.4.2. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL PIRROL A pH 8
La degradacin fotocataltica del pirrol se sigui igualmente por espectrofotometra UVvisible. Con la curva de calibracin de la seccin 4.1.2., fue posible determinar la variacin en
la concentracin en funcin del tiempo. La variacin de la absorbancia durante la
fotodegradacin se muestra en la figura 28.
Figura 28. Disminucin de la absorbancia del pirrol durante la degradacin fotocataltica.

[pirrol]o = 9,3 ppm, [TiO2] = 100 ppm, pH 8
Adems de la disminucin registrada en la banda de absorcin caracterstica del pirrol a 208

nm, se observa un aumento en la absorbancia en la regin entre 240 y 250 nm; transcurrido
cierto tiempo (aproximadamente a los 30 minutos) esta ltima empieza a disminuir y
simultneamente se observa un aumento progresivo a longitudes de onda menores a los 200
nm. Estos incrementos pueden atribuirse a la formacin de intermediarios a diferentes
longitudes de onda.
57
Para obtener la constante cintica observada de la fotodegradacin los datos de absorbancia en

funcin del tiempo se ajustaron a un modelo cintico de primer orden con la ecuacin 46. Para
ello, se grafic el ln [pirrol] en funcin del tiempo y de la pendiente de la recta se obtuvo kobs.
En la figura 29 se presenta un ejemplo de clculo de esta constante.
1,4
ln [pirrol]
1,2
y = -0,0218x + 1,2923
2
R = 0,994
1
0,8
0,6
kobs = 0,022 min
0,4
-1
0,2
0
0
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
del pirrol, [pirrol]o = 1,86 ppm; TiO2 = 100 ppm
La constante cintica observada (kobs) a pH 8 fue 0,022 0,001 min-1 y el tiempo de vida
media calculado con la ecuacin 47 es igual a 32 2 min.
4.4.3 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN INICIAL
Se estudi el efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la velocidad de degradacin,

manteniendo el resto de las condiciones constantes.

concentracin versus el tiempo; un ejemplo de dicha determinacin se muestra en la figura 30
a continuacin:
58
4
3,5
[pirrol] (ppm)
3
2,5
2
y = -0,0711x + 3,6511
R2 = 0,9905
V = 0,0711 ppm/min
1,5
1
0,5
0
0
10
15
20
Tiempo (min)
Figura 30. Clculo de la velocidad de degradacin del pirrol; [pirroll]o:1,86 ppm; [TiO2]: 100
ppm; pH: 8
En la tabla 15 se reportan las distintas velocidades de degradacin obtenidas junto con el

coeficiente de correlacin lineal para cada una de las concentraciones estudiadas:
Tabla 15. Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la velocidad de degradacin

[pirrol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
R2
1,86
0,0711 0,002
0,9905
3,72
0,0793 0,003
0,9919
5,59
0,0846 0,003
0,9974
9,31
0,0935 0,004
0,9894
La relacin entre la concentracin inicial del sustrato y la velocidad de degradacin se puede

ajustar al modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood y los parmetros L-H (k y Keq) se
obtuvieron al graficar el inverso de la velocidad (1/V) en funcin del inverso de la
concentracin (1/C). En la tabla 16 se muestran los datos de velocidad y concentracin
utilizados para la elaboracin de la grfica de Langmuir-Hinshelwood.
59
[pirrol] (ppm)
Velocidad (ppm/min)
1/C (ppm-1)
1/V (ppm/min)-1
1,86
0,071 0,002
0,54
14,1 0,4
3,72
0,079 0,003
0,27
12,6 0,5
5,59
0,085 0,003
0,18
11,8 0,4
9,31
0,093 0,004
0,11
10,7 0,4
En la figura 31 se muestra el ajuste de los datos de velocidad y concentracin al modelo de
1/V (ppm/min)
-1
Langmuir-Hinshelwood:
16
14
12
10
8
6
4
2
0
y = 7,3169x + 10,301
2
R = 0,9429
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-1
1/C (ppm )
Figura 31. Grfico de Langmuir-Hinshelwood para el pirrol a pH 8
Las constantes de velocidad y de adsorcin (k y Keq) obtenidas con este ajuste son:
k = 0,097 0,004 ppm/min

Keq = 1,4 0,3 ppm-1
Al multiplicar los valores de k y Keq se obtiene el valor de 0,136 min-1, que no es cercano a la
constante cintica obtenida inicialmente a partir del grfico del ln [pirrol] en funcin del
60
tiempo de irradiacin (0,0218 min-1). Esto se debe a que la constante de equilibrio del pirrol es
muy grande (Keq = 1,4 ppm-1) y por lo tanto no es vlida la aproximacin a una ecuacin de
primer orden, ya que el trmino Keq .[pirrol] del denominador no es despreciable frente a 1.
(ver ecuaciones 48 y 49).
Al igual que en el caso del triazol, el artificio de aproximar la velocidad de degradacin a una
ecuacin de primer orden no es vlido para ningn rango de concentraciones, porque slo la
constante de equilibrio es mayor a 1 (Keq = 1,4 ppm-1). Las constantes cinticas determinadas
con la ecuacin 51 pueden observarse en la tabla 17 a continuacin.
Tabla 17. Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la constante cintica de la

[pirrol] ppm
k (10-2 min-1)
t1/2 (min)
1,86
3,7 0,9
18 4
3,72
2,1 0,5
32 7
5,59
1,5 0,4
46 12
9,31
0,9 0,2
74 16
Al comparar la constante cintica observada para una concentracin de pirrol igual 1,86 ppm
(kobs = 0,022 min-1), con la determinada con la ecuacin 51 para la misma concentracin (k=
3,7 10-2 min-1), se puede observar que aunque son del mismo orden de magnitud, existe una
diferencia significativa entre ellas. Esta diferencia se debe a que la velocidad de degradacin
del pirrol no puede aproximarse a una ecuacin de primer orden, y por lo tanto, no puede
utilizarse el valor de kobs como una buena estimacin de la verdadera constante cintica.
4.4.4. MINERALIZACIN DEL PIRROL
Se estudi la mineralizacin del pirrol determinando la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO)

en funcin del tiempo. La DQO permite determinar la cantidad de oxgeno necesaria para
oxidar la materia orgnica y es una manera de seguir el grado de oxidacin del compuesto en
solucin.
61
Para tener una idea de la velocidad de mineralizacin se ajustaron los valores de DQO a una
ecuacin cintica de primer orden. La constante de velocidad, kDQO,se determin de la
pendiente de la recta obtenida al graficar el ln (DQO) en funcin del tiempo. En la figura 32 se
puede observar la recta obtenida, as como el coeficiente de correlacin lineal (R2).
5
y = -0,0051x + 4,8525
2
R = 0,9555
ln DQO
4,8
kDQO = 0,0051 min
4,6
-1
4,4
4,2
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (min)
Figura 32. Grfica del ln (DQO) en funcin del tiempo para la degradacin del pirrol a pH 8.
[pirrol]o: 18,6 ppm. DQOo: 132 ppm; intensidad de la radiacin: 50 W/cm2; [TiO2]: 100 ppm
Al comparar la constante cintica determinada por espectrofotometra UV-visible (kobs = 0,022

min-1) con la constante de mineralizacin DQO (kDQO) (0,0051 0,0006 min-1) se puede
apreciar que esta ltima es mucho menor. Estos resultados indican que la oxidacin de la
molcula de pirrol a CO2 y H2O es ms lenta que su transformacin en productos intermedios.
62
4.5
COMPARACIN
ENTRE
LOS
PARMETROS
DE
LANGMUIR-
HINSHELWOOD OBTENIDOS PARA EL IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL
En la tabla 18 se presentan los parmetros de Langmuir-Hinshelwood obtenidos para el

imidazol, triazol y pirrol, as como los valores de pKa de cada uno de ellos.
Tabla 18. Valores de pKa, constante cinticas (k) y constantes de equilibrio (Keq) del imidazol,
triazol y pirrol
Compuesto
pKa
Keq (ppm-1)
k (ppm/min)
Imidazol
0,013 0,001
0,85 0,03
Triazol
2,4
0,15 0,01
0,64 0,01
Pirrol
0,4
1,4 0,3
0,097 0,004
De estos resultados se puede inferir la existencia de una relacin entre el pKa de los
compuestos estudiados y las constantes cinticas y de equilibrio obtenidas a travs del modelo
de Langmuir-Hinshelwood.
Estas diferencias significativas entre los parmetros de L-H slo pueden deberse a la
estructura qumica de cada compuesto, puesto que otras variables como la concentracin del
catalizador y el pH fueron las mismas en los tres casos. La cantidad de TiO2 empleada fue de
100 ppm y todos los experimentos se llevaron a cabo a un pH de 8.
En cuanto a la constante de equilibrio (Keq), el pirrol presenta la mayor constante, seguido del
triazol y por ltimo, el imidazol. Este comportamiento se puede explicar de la manera
siguiente:
El catalizador a un pH de 8 se encuentra negativamente cargado, ya que el pH de trabajo es

superior 6,25 (pH de cero carga). Por esta razn, el sustrato a degradar para poder adsorberse
sobre el catalizador debe estar cargado positivamente o no estar cargado para que no se
produzca la repulsin entre las cargas.
63
El imidazol, por ser una base moderadamente fuerte (pKa=7), tiene su par electrnico bastante
disponible y por ello experimenta una fuerte repulsin con el catalizador, cuya superficie
tambin est cargada negativamente. Este argumento explica por qu posee la menor constante
de equilibrio (Keq = 0,013 ppm-1).
El triazol, es una base ms dbil que el imidazol, tal como lo indica su pKa. Esta disminucin
en la basicidad se debe a que a medida que aumenta el nmero de nitrgenos, el par
electrnico se hace cada vez menos disponible. Por esta razn, la repulsin entre este par
electrnico y el catalizador es menor y el triazol posee una constante de equilibrio mayor que
el imidazol.
Por ltimo, el pirrol, es una base muy dbil (pKa=0,4), cuyo par electrnico no est disponible
ya que pertenece a la nube del sistema aromtico, razn por la cual no experimenta repulsin
hacia el catalizador negativamente cargado a pH=8. Por ello, presenta la mayor constante de
equilibrio (Keq = 1,4 ppm-1).
En cuanto a la tendencia inversa observada en la constante de velocidad se debe tener en
cuenta lo siguiente: la constante de velocidad en un proceso fotocataltico cuya principal
especie oxidante es el radical HO. y otros radicales libres presentes depende bsicamente del
potencial de ionizacin de dicho sustrato. El potencial de ionizacin es la energa mnima que
se requiere para arrancarle un electrn a un tomo gaseoso, en su estado fundamental. Debido
a que en el medio de reaccin se encuentran radicales libres que son especies deficientes de
carga y por tanto vidas de electrones, el compuesto que posea la mayor facilidad para perder
un electrn es el que reaccionar ms rpidamente y el que presentar la mayor constante de
velocidad. La explicacin reside igualmente en la estructura qumica del contaminante. El
compuesto que tiene la mayor facilidad para perder un electrn es el imidazol, que es la base
ms fuerte y el que posee su par de electrones sobre el nitrgeno ms disponible para ser
atacado por los radicales hidroxilos (HO.) y por cualquier otra especie deficiente en electrones.
Por esta razn, a medida que disminuye la basicidad del compuesto a degradar tambin
disminuye el valor de la constante de velocidad para su fotodegradacin.
5. CONCLUSIONES
Los estudios realizados sobre la degradacin fotocataltica del imidazol, triazol y pirrol
arrojaron las siguientes conclusiones:
1. Los tres compuestos estudiados se degradan a pH 8 utilizando TiO2 y luz UV

suministrada por un simulador solar con tiempos de vida media que resultan viables
para la aplicacin de la tecnologa de fotocatlisis solar en la eliminacin de este tipo
de contaminantes de las aguas naturales.
2. La cintica de la degradacin fotocataltica de cada uno de ellos se ajusta al modelo de

Langmuir-Hinshelwood, tal y como lo demuestran los altos coeficientes de correlacin
lineal hallados.
3. La velocidad de degradacin depende de la concentracin inicial del contaminante,

encontrndose una disminucin en los valores de k con el aumento de la
concentracin inicial.
4. Se determinaron las constantes de equilibrio (Keq) y constantes de velocidad (k)

utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood, encontrndose una relacin entre
estas constantes y el pKa de cada compuesto. A mayor basicidad, y por tanto mayor
pKa, menor es el valor de la constante de equilibrio (Keq). En cuanto a la constante de
velocidad (k), la tendencia observada fue la inversa. La explicacin de este ltimo
comportamiento reside en el potencial de ionizacin del sustrato.
65
5. Se evidenci que a bajas concentraciones de imidazol (entre 0 y 10 ppm), la ecuacin

del modelo de Langmuir-Hinshelwood se puede reducir a una ecuacin de primer
orden. Sin embargo, este artificio no es vlido para el triazol y pirrol, ya que estos
compuestos poseen constantes de equilibrio mucho mayores que impiden el uso de la
aproximacin 1>>Keq.C y que ocasionan significativas diferencias entre el kobs (que se
obtiene por un ajuste a una ecuacin de primer orden) y la constante cintica real k.
Por lo tanto, el uso de kobs se justifica slo para sustratos con valores de Keq pequeos
donde se cumple que Keq.C << 1.
6. Los estudios preliminares de mineralizacin del pirrol demuestran que su conversin a

CO2 y H2O es un proceso ms lento que su transformacin en productos intermedios.
6. RECOMENDACIONES
1. Se recomienda continuar los estudios sobre la mineralizacin del imidazol, triazol y
pirrol, con el fin de comparar las constantes de mineralizacin con las constantes de
degradacin determinadas por espectrofotometra UV-visible y conocer si la
degradacin fotocataltica conduce finalmente a la formacin de CO2 y H2O o a
productos intermedios.
2. Se sugiere hallar los posibles intermediarios de la reaccin para saber cul es la ruta de
degradacin de cada uno de estos compuestos.
3. Por ltimo, se recomienda realizar ensayos de degradacin con pesticidas que

contengan en su estructura anillos de imidazol, triazol y/o pirrol, con el fin de
determinar el efecto de los sustituyentes sobre la degradacin de anillos nitrogenados y
evaluar el alcance de la tecnologa de fotocatlisis solar para la eliminacin de
contaminantes orgnicos presentes en el agua.
7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]
Malato, S., Blanco, J., Vidal, A., Alarcn, D., Maldonado, M., Cceres, J.,
Gernjak, W. Solar Energy, 75, pp.329-336, (2003)
[2]
Burrows, H.D., Canle, M., Santaballa, J.A., Steenken, S. J. Photochem.
Photobiol. B: Biology. 67, pp. 71-108, (2002)
[3]
Chiron, S., Fernndez-Alba, A., Rodrguez, A., Garca-Calvo, E. Wat. Res, 34
(2), pp. 366-377, (2000)
[4]
Gaceta Oficial de la Repblica de Venezuela. Caracas, 18 de Diciembre de
1995, Decreto 883, N 5.021 Extraordinario
[5]
Malato, S., Cceres, J., Aguera, A., Hernando, D., Fernndez-Alba, A.R. Wat.
Res, 36, pp. 4255-4262, (2002)
[6]
Esplugas, S., Jimnez, J., Contreras, S., Pascual, E., Rodrguez, M. Wat. Res,
36, pp. 1034-1042, (2002)
[7]
Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A. M. Chem. Rev., 93, pp. 671-698, (1993)
[8]
Pignatello, J. Environ. Sci Technol., 26, pp.944-951, (1992)
[9]
Pignatello, J., Liu, D., Huston, P. Environ. Sci Technol., 33, pp. 1832-1839,
(1999)
[10]
Safarzadeh-Amiri, A., Bolton, J.R., Carter, S.R. Wat. Res. 31, pp. 787-798, (1997)
[11]
Ruppert, G., Bauer, R., Heissler, G. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 73, pp. 75-
78, (1993)
68
[12]
Blanco, J. y S. Malato. Tecnologa de fotocatlisis solar Instituto de Estudios
Almerienses de la Diputacin de Almera (CIEMAT), pp. 23-29. Espaa, 1996.
[13]
Lpez, R., Martnez, M. A., Morales, F., Nez, A. y O. Nez. Acta Cientfica
Venezolana, 50 (1), pp. 81-86, (1999).
[14]
Kiriakidou, F., Kondarides, D. I., Verydios, X. E. Catalysis Today. 54, pp.119-130,
(1999)
[15]
Jimnez, J., Curc, D., Queral, M.A. Catalysis Today, 54, pp. 229-243, (1999)
[16]
Fernndez-Ibez, P., Malato, S., De las Nieves, F.J. Catalysis Today, 54, pp. 195-
204, (1999)
[17]
Puma, G., Yue, O. Ind. Eng. Chem. Res.38, pp. 3246-3254, (1999)
[18]
Ollis, D.F., Pelizzetti, E., Serpone, N. Environ. Sci. Technol. 25 (9), pp. 1523-1528,
(1991)
[19]
Curc, D., Malato, S., Blanco, J., Jimnez, J. Marco, P. Solar Energy 56 (5), pp. 387-
400, (1996)
[20]
Romero, M., Blanco, J., Snchez, B., Vidal, A., Malato, S., Cordona, A.I., Garca, E.
Solar Energy 66 (2), pp. 169-182, (1999)
[21]
Matthews, R. W. Wat. Res 24 (5), pp. 653-660, (1990)
[22]
Matthews, R. W. J. Phys. Chem. 91, pp. 3328-3333, (1987)
[23]
Vohra, M. S. Tanaka, K. Wat. Res 36, pp. 59-64, (2002)
69
[24]
Fox, M.A., Dulay, M. T. Chem. Rev. 93, pp. 341-357, (1993)
[25]
Levine, I.N. Fisicoqumica 3era Edicin. Editorial Mc Graw- Hill. Espaa, pg. 665,
(1991)
[26]
Carey, J.H., Lawrence, J., Tosine, H.M. Environm. Contam. Toxicol. 16 (6), pp.
697-701, (1976).
[27]
Blake, D. M. Bibliography of Work on the Heterogeneous Photocatalytic Renoval of
Hazardous Compounds from Water and Air. National Renewable Energy Laboratory, N 3,
(1999)
[28]
Jimnez, J., Curc, D., Queral, M. A. Catalysis Today, 54, pp. 229-243, (1999)
[29]
Curc, D., Malato, S., Blanco, J., Jimnez, J., Marco, P. Solar Energy, 56 (5), pp.
387-400, (1996)
[30]
Lpez, R., Nez, O., Morales F., Caldern, C., Liewald, W. Acta Cientfica
Venezolana, 50 (1), pp. 75-80, (1999)
[31]
Pandiyn, T., Rivas, O., M., Martnez, J.O., Amescua, G. B., Martnez-Carrillo, M. A.
J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 146, pp. 149-155, (2002)
[32]
Ahmed, S., Kemp, T. J., Unwin, P. R. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 141, pp.
69-75, (2001)
[33]
Herrmann, J.M., Guillard, C., Arguello, M., Aguera, A., Tejedor, A., Piedra, L.,
Fernndez-Alba, A. Catalysis Today 54, pp. 253-367, (1999)
[34]
70
Konstantinou, I., Sakellarides, T., Sakkas, V., Albanis, T. Environ. Sci. Technol., 35,
pp. 398-405, (2001)
[35]
Pelizetti, E., Maurino, V., Minero, C., Carlin, V., Pramauro, E. Environ. Sci.
Technol., 24, pp. 1559-1565, (1990)
[36]
Muneer, M., Bahnemann, D. Wat. Sci. Technol., 44 (5), pp. 331-337, (2001)
[37]
Vulliet, E., Chovelon, J., Guillard, C., Herrmann, J. J. Photochem. Photobiol. A:
Chem., 159, pp. 71-79, (2003).
[38]
Gilchrist, T.L. Qumica heterocclica 2da edicin. Addison-Wesley Iberoamericana.
Estados Unidos, 1995. Pg. 11-31, 189-191
[39]
Katritzky, A. Rees, C. Comprehensive heterocyclic chemistry Volumen 4. 1era
edicin. Pergamon Press. Gran Bretaa, 1984. Pp. 370-376
[40]
Katritzky, A. Rees, C. Comprehensive heterocyclic chemistry Volumen 5. 1era
edicin. Pergamon Press. Gran Bretaa, 1984. Pp. 345-351, 497-498, 734-739, 784-790
[41]
Katritzky, A. Rees, C. Handbook of heterocyclic chemistry 1era edicin. Pergamon
Press. Gran Bretaa, 1985, pp. 105-107, 72-75, 62-65.
[42]
Franson, M. Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales.
1era edicin. Editorial Daz de Santos. Espaa, 1992.

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Decanato de Estudios Profesionales

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

Como requisito parcial para optar al ttulo de Licenciado en Qumica

Realizado con la Asesora del Prof.

Sartenejas, Enero 2005

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

Sartenejas, Enero 2005

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL

En la presente investigacin, se estudi la degradacin fotocataltica de tres compuestos: el

Sartenejas, Enero 2005

Al equipo del Laboratorio de Desechos Txicos por la colaboracin prestada. As mismo

A mi madre, por su estmulo y confianza. Gracias por tu dedicacin, esfuerzo y constancia.

A la Universidad Simn Bolvar, a quien le debo mi formacin tanto profesional como

1.1.1. Regulaciones ambientales

1.2. Sistemas de tratamiento del agua

1.2.1. Procesos Avanzados de Oxidacin

1.3. Descontaminacin de aguas utilizando TiO2 y luz UV

1.3.1. Principios bsicos

1.3.2. Mecanismo de la degradacin fotocataltica con TiO2

1.3.3. Parmetros que influyen en el proceso

Caractersticas del catalizador

Concentracin del catalizador

Concentracin del contaminante: modelo cintico de

1.4.2. Pesticidas y la tecnologa de fotocatlisis con TiO2

1.5. Compuestos heterociclos de 5 miembros

1.5.1. El anillo de imidazol

1.5.2. El anillo de triazol

1.5.3. El anillo de pirrol

3.3. Tcnicas analticas

3.3.1. Cuantificacin del imidazol por UV-visible

3.3.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible

3.3.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible

3.4. Preparacin de las soluciones a irradiar

3.5. Montaje experimental

3.6. Degradacin fotocataltica del imidazol, triazol y pirrol

3.6.1. Fotodegradacin a diferentes concentraciones iniciales

3.6.2. Fotodegradacin a diferentes pH

3.6.3. Mineralizacin del pirrol

Demanda Qumica de Oxgeno

4.1. Curvas de calibracin

4.1.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible

4.1.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible

4.2. Degradacin fotocataltica del imidazol

4.2.1. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 8

4.2.2. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 9

4.2.3. Influencia de la concentracin inicial

4.3. Degradacin fotocataltica del triazol

4.3.2. Influencia de la concentracin inicial

4.4. Degradacin fotocataltica del pirrol

4.4.2. Cintica de la degradacin del pirrol a pH 8

4.4.3. Influencia de la concentracin inicial

4.4.4. Mineralizacin del pirrol

4.5. Comparacin entre los parmetros de Langmuir-Hinshelwood

obtenidos para el imidazol, triazol y pirrol

4.8. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

Reacciones qumicas involucradas en el proceso UV/H2O2

Mecanismos de reaccin en el sistema O3/UV y O3/H2O2

Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2 en presencia

Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin

Estructura del imidazol