Universidad Autnoma Del Estado de Mxico

Facultad de Qumica
Traduccin de un artculo de investigacin y comentario en ingls

4-(Phenylazo)diphenylamine (PDA): a universal indicator for the colorimetric titration of strong bases,
Lewis acids, and hydride reducing agents
4-(fenilazo)-difenilamina (PDA): Un indicador universal para la valoracin
colorimtrica de bases fuertes, cidos de Lewis, y agentes reductores de
hidruro
El 4-(fenilazo)-difenilamina (PDA) se encontr que era un excelente indicador colorimtrico
para la exacta determinacin de la concentracin para una variedad de bases fuertes, cidos de
Lewis, y agentes reductores de hidruro. Una variedad de contra-iones y amplia gama pKa se
tolera.
El control preciso de la estequiometria es crtico para el xito en la ejecucin de experimentos en
los que los cidos y bases altamente reactivos son usados. Tales reactivos son a menudo difciles
de purificar y son tpicamente vendidos como soluciones en un disolvente orgnico. Debido a la
calidad de estas soluciones tiende a deteriorarse lentamente con el tiempo, es esencial para ser
capaz de determinar con precisin la concentracin del reactivo activo. Existen numerosas
tcnicas para la determinacin de la concentracin de carbaniones fuertemente bsicas tales
como alquil-litio y reactivos de Grignard, pero los mtodos fiables para la titulacin de bases
dbiles, tales como aniones de amida, se carece. Adems, hay pocos mtodos fiables disponibles
para valorar soluciones de cidos de Lewis comunes. Ahora describir las tcnicas generales para
la titulacin de ambas bases y cidos que son ampliamente aplicables y utilizan un solo tinte
como un indicador de uso mltiple.
Para que un colorante que es til como un indicador para valorar bases y cidos de Lewis, debe
cambiar de color en la presencia de ambos. En consecuencia, debe tener un pKa suficientemente
bajo como para ser desprotona por bases fuertes ms comunes para dar un anin que es de color
para una variedad de contraiones y solventes. Tambin debe ser suficientemente bsico que
reacciona cuantitativamente con una variedad de cidos de Lewis para formar un complejo
coloreado. Una bsqueda de la literatura revel que 4-(fenilazo)-difenilamina (PDA) podra ser
un excelente candidato para su uso como un indicador general porque se saba a cambiar de color
en presencia de un nmero de bases y cidos. De hecho, PDA ha sido utilizado anteriormente
para titular TMPMgBr- LiCl.
La estrategia general para el uso de PDA para titular bases y cidos se describe en la Figura 1.
Bases que tienen un pKa mayor que PDA puede ajustarse con un cido que tiene un pKa de
menos de PDA (Fig.1,). Alternativamente, los cidos que tienen un pKa menor que la de PDA se
pueden valorar el uso de una base con un pKa mayor que PDA. Mediante la seleccin juiciosa de
los cidos y/o bases estndar adecuadas, hemos desarrollado un mtodo general para valorar

cidos y/o bases desconocidos que tienen un pKa por encima y por debajo del pKa del indicador.
Ahora describir algunos de los resultados de esos estudios.
Primero examinamos la viabilidad y el alcance de PDA utilizando como indicador para
determinar la concentracin de una serie de bases. Uso de 2-butanol como el cido estndar, la
concentracin de una variedad de bases fuertes se determin y se compar con las
concentraciones obtenidas usando mtodos conocidos. En base a estos experimentos, se concluye
que PDA es igualmente eficaz en la determinacin de las concentraciones de n-BuLi, EtMgBr, (iPr)2NMgBr, t-BuLi, n-BuZnX MgX2 LiX, y HC "CMgBr como mtodos conocidos. Criterios de
valoracin de las distintas titulaciones fueron dramticos y variaron de color rojo brillante con
bases de magnesio a morado oscuro con bases de potasio. Reactivos de zinc como ZnMe 2 y nBuZnCl-LiCl no desprotonan PDA, por lo que este mtodo actualmente no parece aplicable para
valorar estos reactivos. En los experimentos iniciales para valorar NaHMDS con sec-butanol y
PDA, no se observ ningn punto final. Sorprendentemente, hemos descubierto que el 2butxido de sodio producido durante la titulacin puede desprotonar PDA. Este problema se
resuelve fcilmente mediante el uso de hidroxitolueno butilado (BHT) como el cido.
El hallazgo de que el sodio 2-butxido desprotona PDA provoc una breve investigacin de los
efectos contrain. Descubrimos que alcxidos de litio y magnesio no desprotonan PDA en THF,
pero alcxidos de sodio y potasio hacen. Esta observacin sugiere que podra ser posible
desarrollar un procedimiento para valorar KOt-Bu utilizando BHT como el cido de referencia.
Debido KOH no aparece para desprotonar PDA en THF, suponemos que el ttulo de KOt -Bu con
PDA y BHT es exacta. Para nuestro conocimiento, PDA es el primer indicador que ha sido
utilizado para valorar directamente soluciones de KOt Bu.
A diferencia del caso de bases fuertes, mtodos para la titulacin de cidos de Lewis han sido
sorprendentemente descuidados. Hay dos procedimientos generales utilizados con frecuencia
para determinar la concentracin de soluciones de cidos de Lewis. El primero de ellos consiste
en titulando el cido que se libera tras apagar el cido de Lewis en agua utilizando una base
estndar y fenolftalena como indicador. Aunque este mtodo funciona en algunos casos, un
nmero de cidos de Lewis, tales como MgBr2 Et2O, no producen un equivalente de cido
cuando se inactiv con agua. El segundo procedimiento comn para determinar las
concentraciones de algunos cidos de Lewis implica valoracin complexomtrica con cido
etilendiaminotetraactico (EDTA). Tales valoraciones se llevan a cabo mediante la adicin de
una solucin patrn de EDTA a una solucin acuosa del cido de Lewis se inactiv que contiene
un indicador que forma un complejo coloreado con el ion metlico. El punto final se alcanza
cuando el color desaparece. La posible desventaja de este mtodo es que la concentracin total
de iones de metal puede no reflejar con precisin la cantidad de cido de Lewis activo en
solucin debido a la exposicin accidental a la humedad. Por lo tanto, hay una necesidad de
mejores mtodos para determinar las concentraciones de las soluciones comunes de cidos de
Lewis.
Como se indica en la Figura 1, el uso de PDA como un indicador para la valoracin de cidos de
Lewis requiere una solucin de una base dbil estndar, y despus de algunos experimentos,
descubrimos que la piridina funciona bien. Las concentraciones de AlMe3 y i-Bu2AlH que se

determinaron utilizando piridina y PDA como el indicador dieron ttulos comparables a los
obtenidos utilizando el indicador de fenazina, que es especfico para el aluminio alquilo cidos
de Lewis. La concentracin de Me2AlCl determinada con PDA tambin estaba en buen acuerdo
con el valor obtenido por hidrlisis. Por otra parte, los ttulos que se determinaron para el
bromuro de 9-borobiciclononano (9-BBN-Br), TiCl4, y MgBr2 Et2O fueron aproximadamente el
doble que el obtenido usando mtodos estndar. Creemos que este resultado se debe a que los
complejos tales como 6, que est en equilibrio con 5, se pueden formar en combinacin de cidos
de Lewis y piridina (Esquema 1). La reaccin de 6 con un segundo equivalente de base de Lewis
forma 7 antes de que se observ el punto final violeta. Reacciones similares pueden ser previstas
para TiCl4 y MgBr2 Et2O. Cuando esto 1:2 se toma en cuenta la estequiometria, la titulacin de
estos cidos de Lewis con piridina PDA utilizando como indicador da ttulos comparables a los
obtenidos mediante titulacin del cido de Bronsted liberados tras la reaccin del cido de Lewis
con agua o por titulacin complexomtrica con EDTA usando eriocromo negro t como el
indicator. Las concentraciones de 9-BBN-Br determinado por hidrlisis y MgBr2 Et2O se
determinarn usando una titulacin de EDTA fueron ligeramente diferentes de los valores
determinados con PDA. Aunque las razones de estas discrepancias son actualmente
desconocidas, algunas de las causas posibles pueden ser postuladas. Por ejemplo, el cido
bornico formado en la hidrlisis de 9-BBN-Br con agua puede consumir hidrxido, resultando
as en subestimar la concentracin de cido Lewis. En apoyo de esta hiptesis, la titulacin del
cido liberado en la reaccin de 9-BBN con metanol y trietilamina PDA utilizando como
indicador tambin dio un ttulo de 1,18 0,24 M, un resultado muy similar a la obtenida con
PDA y piridina. Que la concentracin de MgBr2 Et2O determinado por valoracin con EDTA era
algo mayor que el determinado con PDA pudiera surgir porque las medidas de valoracin
complexomtrica la concentracin total de iones de magnesio, no slo MgBr2 Et2O. Por lo tanto,
la titulacin complexomtrica puede sobrestimar la concentracin de cido de Lewis.
Hidruro de metal, reactivo reductor se emplean con frecuencia en la sntesis. Muchos indicadores
que se han utilizado para valorar bases han sido tambin utilizados para valorar LiAlH 4 y otros
agentes reductores. Hemos encontrado que varios agentes reductores pueden ser valorados
utilizando benzofenona y PDA como el indicador. En estas reacciones, la benzofenona reacciona
con el agente reductor para formar una especie que no induce un cambio en el color del
indicador. Una vez que la totalidad de la benzofenona se consume, el agente reductor o bien
desprotonar el indicador para formar un complejo coloreado o formar un color cido de Lewis /
base par dependiendo del carcter cido o bsico del agente reductor. El uso de este mtodo para
determinar la concentracin de varios agentes reductores se compar con un procedimiento que
se utiliza comnmente en los que la reduccin de la fluorenona, que es de color amarillo,
conduce a una solucin incolora. Los ttulos de LiAlH 4 y LIB-(sia)-3H, que son de naturaleza
bsica, que se determinaron mediante PDA como un indicador compara as a los encontrados con
fluorenona. Sin embargo, el ttulo de i-Bu 2-AlH, que es de naturaleza cida Lewis, con PDA
difiere de la que se obtiene usando el mtodo de fluorenona. En particular, el ttulo de esta
solucin de i-Bu2AlH utilizando benzofenona y PDA es dentro del error experimental de ser

idntica a la determinada utilizando piridina y, o bien PDA o fenazina. Esta observacin sugiere
que el valor obtenido con fluorenona puede sobreestimar la concentracin.
En resumen, hemos descubierto que PDA es un indicador conveniente, colorimtrico que se
puede utilizar fcilmente para determinar directamente las concentraciones de una variedad de
fuerte carbono y bases nitrogenadas centrada en la presencia de un nmero de contraiones,
incluyendo Li, Na, K, Mg, Zn y, a veces. Adems, encontramos que el PDA podra ser utilizado
como un indicador para valorar KOt-Bu sin interferencia de KOH u otras impurezas bsicas.
PDA tambin ha demostrado ser un indicador eficaz para valorar una serie de cidos de Lewis
utilizando piridina como una base estndar. De hecho, es posible que por la seleccin prudente
del cido estndar o base, puede ser posible para determinar la concentracin de muchos de los
reactivos usados comnmente en la qumica orgnica sinttica. Finalmente, las concentraciones
de agentes reductores de hidruro se pueden determinar usando benzofenona y PDA. Por tanto,
parece probable que la PDA se puede usar ms generalmente en tndem con cidos y bases
estndar adecuadas para determinar convenientemente las concentraciones de una variedad de
bases fuertes, cidos de Lewis, y agentes reductores de hidruro de que se utilizan comnmente en
sntesis orgnica.
Procedimiento general para la titulacin de bases fuertes
A una solucin de PDA (0.02-0.05mmol) en THF anhidro (3 ml) se aadi 2 -butanol o BHT
(1mmol). Una solucin de la base se aade a continuacin a temperatura ambiente hasta que se
alcanza el punto final de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 1:1 con la fuente de
protones.
Procedimiento general para la titulacin de cidos de Lewis
A una solucin de PDA (0.02-0.05mmol) en CH2Cl2 anhidro (3 ml) se aadi piridina (1mmol).
Una solucin del cido de Lewis se aade despus a temperatura ambiente hasta que se alcanza
el punto final de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 1:1 de cido de Lewis a la
piridina para los cidos de Lewis ms dbiles tales como AlR 3, AlR2H o R2AlX o una relacin
molar 1:2 de cido de Lewis a la piridina para cidos de Lewis fuertes tales como R2BX o MXn.
Procedimiento general para la titulacin de agentes reductores de hidruro
A una solucin de PDA (0.02-0.05mmol) en ter anhidro o CH 2Cl2 (3 ml) se aadi benzofenona
(1mmol). Una solucin del agente reductor se aade despus a temperatura ambiente hasta que
se alcanza el punto final de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 1:N de
benzofenona a hidruro activo en el agente reductor , donde N es el nmero de equivalentes de
hidruro.

Comentario
The exact concentration of a solution with only a colorimetric indicator, is a great help because a
lot of reagents and techniques are not required, it is interesting that this type of indicator also

appropriate for both acids and bases. For a dye is useful as an indicator to assess bases and Lewis
acids, should change color in the presence of both. Consequently, you must have a pKa
sufficiently low that deprotonate most common strong bases to give an anion which is colored to
a variety of counterions and solvents. It must also be sufficiently basic to react quantitatively
with a variety of Lewis acids to form a colored complex. A literature search revealed that 4(phenylazo) diphenylamine (PDA) could be an excellent candidate for use as a general indicator
because it was known to change color in the presence of a number of bases and acids. For this
PDA is a convenient indicator, colorimetric can easily be used to directly determine the
concentrations of a variety of carbon and nitrogen bases strong centered presence of a number of
counterions.