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] soit pH pKA2 2
[ ] [HA
100
Et A 2
RD-MB
65
1
0
Na + OH
cB , V
2
0
K = 1014
3
0
4
0
A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E
5
0
H3O+ + ClcA , E
H2O , VH2O
1. pH-mtrie : pH = f(V)
V = 0 ( x = 0)
pH de lacide Fort pH = log
V < VE ( x < 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)
H3O+
cAE
cAE - cBV
H3O+
do :
cAE
E + VH 2 O
OH-
cBV
0
+ H2O
H2O +
H3O+
c (V V)
(VE V)
et pH = log B E
valable tant que pH 6,5
VT
VT
La courbe est monologarithmique.
[H O ] = c
+
V = VE ( x = 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)
H3O+
cAE
0
OH-
cBVE
0
H3O+
2 H2O
OH-
K2 = 10-14
pH = 7,0
V > VE ( x> 1)
mlange
E.I. (mol)
E.F. (mol)
RD-MB
H3O+
cAE
0
OH-
cBV
cBV - cAE
66
OH- + H2O
do :
H2O +
OH-
c (V VE )
(V VE )
et pH = pK E + log B
valable partir de pH 7,5
VT
VT
La courbe est monologarithmique.
[OH ] = c
Des calculs complets montrent une tangente inflexionnelle lquivalence ce qui se traduit
aussi par un changement de courbure.
Application numrique avec E = 20,00 mL et VH2O = 0 mL
cA = cB = 1,00 10-1 mol.L-1 (courbe 1).
cA = cB = 1,00 10-2 mol.L-1 (courbe 2) .
V(ml)
x
pH
V(ml)
x
pH
0
0
2,0
19,98
0,999
5,3
2
0,1
2,1
20,00
1
7,0
4
8
12
0,2
0,4
0,6
2,2
2,4
2,6
20,02 20,20 22,00
1,001 1,01
1,1
8,7
9,7
10,7
16
0,8
3,0
30,00
1,5
11,3
18
0,9
3,3
40,00
2,0
11,5
19,8
0,99
4,3
RD-MB
67
Remarques :
Influence des concentrations ; si c diminue, la variation du pH autour du point
quivalent est moins importante et le phnomne a des consquences sur la prcision
du dosage.
On peut dduire facilement la courbe de titrage dune base forte par un acide fort.
2. Conductomtrie
Pour tout x
) cV E
= 0H O + 0Cl
x=0
0<x<1
= 0H O
c B (VE V )
c V
c V
c V
c V
+ 0Na + B + 0Cl B E = B 0Na + 0H O + + B E 0H O + + 0Cl
3
3
VT
VT
VT
VT
VT
VT = c B V 0Na 0H O + c B VE 0H O + 0Cl
+
.VT = f(V) est une droite de coefficient directeur c B 0Na + 0H O + qui a le signe de
0
Na +
0H O + < 0
3
On note corrige =
VT
et Gcorrige = k corrige
E + VH 2O
x=1
= (0Na + 0Cl )
c B VE
soit VT = 0Na + + 0Cl c B VE qui est la valeur de .VT pour V =
VT
VE dans lexpression donne pour x < 1
+
x>1
= 0
OH
c B (V VE )
+
VT
+ 0Na +
cBV
c V
+ 0Cl B E
VT
VT
OH
)
(
.VT = f(V) est une droite de coefficient directeur c B 0Na + + 0OH qui a le signe de
0
Na +
+ 0OH > 0
Les deux segments de droite pour x < 1 et x >1 se coupent pour x = 1 la valeur
0Na + + 0Cl c B VE
RD-MB
68
III- Titrage dun aide faible peu dissoci par une base forte
0
1
0
2
0
Na + OH
cB , V
Raction :
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
Elle est quantitative
3
0
4
0
5
0
CH3COOH
cA , E
H2O , VH2O
A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E
1. pH-mtrie
V = 0 (x = 0)
pH dun acide faible peu dissoci pH =
RD-MB
c E
1
pK A log A
2
VT
K = 1014-pKA = 10 9,2
69
V < VE ( x < 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
E.I.(mol) cAE
cBV
0
E.F. (mol) cAE - cBV
0
cBV
CH3COOH + CH3COOle milieu est invariant
pH = pK A + log
CH3COO- + CH3COOH
cBV
VT
+ log
V
VE V
et CH 3 COO - =
[CH COO ] = pK
[CH 3 COOH]
K2 = 1
Les approximations habituelles sont vrifies si V nest pas trop proche de 0 et si V nest pas
trop proche de VE.
Cest le domaine de Henderson : le pH est indpendant de cA et de cB.
Pour V = VE/2 (demi-quivalence) pH = pKA.
La courbe est bilogarithmique ; elle prsente une tangente inflexionnelle pour V = VE /2 ce
qui se traduit aussi par un changement de courbure.
V = VE ( x = 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
cBVE
0
E.I.(mol) cAE
E.F. (mol) 0
0
cBVE
K1 = 10 14-pKA = 10 9,2
raction totale
CH3COO- + H2O
CH3COOH + OHK2 = 10 -9,2
On reconnat la R.P. qui caractrise une solution de base faible ici peu protonne do :
c V
1
pH = pK E + pK A + log B E
2
VT
V > VE ( x > 1)
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
E.I.(mol) cAE
c BV
0
E.F. (mol) 0
cBV - cAE
cAE
OH- + H2O
H2O + OH-
c B (V VE )
VT
La courbe est monologarithmique
pH = pK E + log
RD-MB
70
0
0
2,9
20,02
1,001
9,7
6
0,3
4,4
20,2
1,01
10,7
10
0,5
4,8
22
1,1
11,7
14
0,7
5,1
24
1,2
11,9
18
0,9
5,7
28
1,4
12,2
19,8
0,99
6,8
32
1,6
12,4
19,98
0,999
7,8
40
2
12,5
20
1
8,7
Influence de la concentration :
cA = cB = 1,00 10-2 mol.L-1 (courbe 2)
cA = cB = 1,00 10-3 mol.L-1 (courbe 3) ; cA = cB = 1,00 10-4 mol.L-1 (courbe 4) ;
cA = cB = 10-5 mol.L-1 (courbe 5).
Si les concentrations diminuent le saut de pH est moins important (translation de 1 unit pH
pour x > 1) et si la solution est trop dilue les calculs prcdents ne sont plus valables (lacide
devient moyennement dissoci).
RD-MB
71
Influence du pKA
E = 20,00 mL et cA = cB = 1,00 10-1 mol.L-1.
RD-MB
72
Remarque ; on peut dduire facilement la courbe de titrage dune base faible peu protonne
par un acide fort
RD-MB
73
2. Conductomtrie
Pour tout x
x =0
= 0H O + + 0CH COO H 3 O +
)[
x<1
= 0CH COO
cBV
c V
V V cBV 0
V V
+ 0Na + B + 0H O + K A E
=
CH COO + 0Na + + 0H O + K A E
3
3
3
VT
VT
VT
VT
VT
Pour un acide faible peu dissoci, le dernier terme devient vite ngligeable devant les autres et
on a alors :
0
VT = c B V CH
+ 0Na +
COO
.VT , corrige , Gcorrige sont toutes des droites dont le coefficient directeur a le signe de
0
CH
+ 0Na + > 0
COO
x=1
c B VE
c V
+ 0Na + B E + 0H O + H 3 O + + 0OH OH
3
3
VT
VT
Les deux derniers termes sont en gnral ngligeables devant les deux autres et on a :
0
VT = c B VE CH
+ 0Na +
COO
= 0CH COO
x>1
= 0CH COO
3
V VE c B V 0
c V
c V
c B VE
+ 0Na + B + 0OH c B
=
OH + 0Na + + B E 0CH COO 0OH
3
VT
VT
VT
VT
VT
.VT , corrige , Gcorrige sont toutes des droites dont le coefficient directeur a le signe de
0OH - + 0Na + > 0
) (
RD-MB
74
IV- Titrage dun acide faible peu dissoci par une base faible peu protonne
Raction :
CH3COOH + NH3
0
1
0
CH3COO- + NH4+
K = 109,2-4,8= 10 4,4
NH3
cB , V
2
0
3
0
4
0
5
0
A lquivalence, cA E = cB VE
On note VT = VH2O + E + V
c V
x = B ; x = 1 lquivalence.
cA E
CH3COOH
cA , E
H2O , VH2O
1. pH-mtrie
V=0
pH dun acide faible peu dissoci pH =
c E
1
pK A log A
2
VT
V < VE
pH = pK A
CH3COO- + CH3COOH
cBV
VT
+ log
V
VE V
et CH 3 COO - =
[CH COO ] = pK
+ log
[CH 3 COOH]
K2 = 1
Les approximations habituelles sont vrifies si V nest pas trop proche de 0 et si V nest pas
trop proche de VE.
Cest le domaine de Henderson : le pH est indpendant de cA et de cB.
Pour V = VE/2 (demi-quivalence) pH = pKA.
La courbe est bilogarithmique ; elle prsente une tangente inflexionnelle pour V = VE /2 ce
qui se traduit aussi par un changement de courbure.
V = VE
CH3COOH + NH3
E.I.(mol) cAE
cBVE
E.F. (mol) 0
0
RD-MB
CH3COO- + NH4+
0
cBVE
cBVE
75
CH3COO- + NH4+
E.I.(mol) cBVE
cBVE
E.F. (mol) cBVE x2 cBVE x2
Soit [CH3COO-] = [ NH4+] et
CH3COOH + NH3
x2
K1 = 10 -4,4
x2
[CH3COOH] = [NH3]
soit pH =
1
pK A + pK 'A = 7,0
2
V > VE
CH3COO- + NH4+
0
cBVE
cBVE
CH3COOH + NH3
E.I.(mol) cAE
cBV
E.F. (mol) 0
cBV - cAE
+ NH4+
NH4+ + NH3 K2 = 1 le milieu est invariant
[NH 3 ] = c B (V VE ) et NH 4+ = c B VE
VT
VT
NH3
pH = pK' A + log
[NH 3 ] = pK'
[NH ]
+
4
+ log
V - VE
VE
0
2,9
0,5
4,8
0,9
5,7
0,99
6,8
0,999
7,8*
1
7,0
1,001
6,2*
1,01
7,2
1,1
8,2
1,5
8,9
RD-MB
2
9,2
76
Conductimtrie
H3O+ + Cl- cA , V
1
0
CO32- + H3O+
HCO3- + H3O+
2
0
3
0
4
0
5
0
2 Na+ + CO32- cB , E
H2O , VH2O
V=0
pH dune solution de base faible peu protonne : pH =
RD-MB
c E
1
pK E + pK A2 + log B
2
VT
77
V < VE1
CO32- +
H3O+
mlange
E.I.(mol)
cBE
E.F. (mol) cBE - cAV
HCO3- + H2O
cAV
0
K1 = 10
10,3
0
cAV
V = VE1
CO32- +
mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)
H3 O+
cBE
0
2 HCO3-
HCO3- + H2O
cAVE1
0
K1 = 10
K2 = 10-3,9
mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)
CO32- +
cBE
0
HCO3-
H3 O+
HCO3- + H2O
cAV
cAV - cBE
[HCO ] = c
V = VE2
mlange
E.I.(mol)
E.F. (mol)
VT
CO32- +
cBE
0
HCO3mlange
E.I.(mol) cBE
E.F. (mol) 0
RD-MB
et [CO 2 ] =
c A (V VE1 )
2V V
et pH = pK A1 + log E1
VT
V - VE1
H3 O+
HCO3- + H2O
cAVE2
cAVE2 - cBE
+
10,3
0
cAV - cBE
HCO3- + CO2
(2VE1 V )
K1 = 10
mlange
E.I.(mol) cBE
cAV - cBE
0
E.F. (mol) 2cBE cAV
CO2 + HCO3-
1
(pK A1 + pK A2 )
2
0
cBE
H3O+
0
cAVE1
10,3
H3O+
cAVE2 - cBE
0
K1 = 10
10,3
0
cBE
78
K3 = 10 -6,3
c E
1
pH dune solution dacide faible peu dissoci pH = pK A1 log B
2
VT
CO2 + 2 H2O
HCO3-
H3 O+
V > VE2
Le raisonnement prcdent conduit un excs de H3O+ acide fort en prsence de lacide faible
CO2 ; lacide fort impose le pH
c (V 2VE1 )
c (V 2VE1 )
H 3O + = A
et pH = log A
VT
VT
E = 10,00 mL dune solution de carbonate de sodium cB = 0,0600 mol.L-1 par une solution
dacide chlorhydrique cA = 1,00 10-1 mol.L-1.VH2O = 20 mL
V(mL)
x
pH
V(mL)
x
pH
V(mL)
x
pH
RD-MB
0
0
11,3
6,06
1,01
8,4*
12,006
2,001
4,8*
1,8
0,3
10,7
6,6
1,1
7,3
12,06
2,01
3,8
3
0,5
10,3
7,8
1,3
6,8
12,6
2,1
2,8
4,2
0,7
9,9
9
1,5
6,4
13,8
2,3
2,4
5,4
0,9
9,3
10,2
1,7
6,0
15
2,5
2,2
5,94
0,99
8,3*
11,4
1,9
5,4
5,99
0,999
7,3*
11,94
1,99
4,4
6
1
8,3
11,99
1,999
3,4*
6,006
1,001
9,4*
12
2
4,1
79
2. Gnralisation
Titrage de 10,00 mL dun diacide 0,0500 mol/L par une solution de soude dcimolaire
Courbe 1 pKA1 = 1,9 pKA2 = 7,2 ( H2SO3) ; courbe 2 pKA1 = 2,9 pKA2 = 7,2
Courbe 3 pKA1 = 3,9 pKA2 = 7,2 ;courbe 4 pKA1 = 4,9 pKA2 = 7,2
Courbe 5 pKA1 = 5,9 pKA2 = 7,2
K
> 10 4 les deux ractions de titrage sont successives (cas prcdent).
K'
K
Si 1 <
< 10 4 les deux ractions de titrage sont simultanes.
K'
Ce raisonnement sapplique aux polyacides, mlanges dacides, polybases et mlanges de
bases (cf exercices et TP).
Si
RD-MB