Journal of Chemical & Engineering Dados, Vol.

55, N 10, 2010

J. Chem. Eng. Os dados de 2010, 55, 4.485-4.490

Observaes histricas sobre Leis da Termodinmica

Stanley I. Sandler e Leslie V. Woodcock *,
University of Delaware, Center for Molecular e Engenharia Termodinmica, Colburn Laboratory,
150 Academy, Newark, Delaware 19716

A maioria dos livros citar quatro leis annimos da termodinmica (zero, primeiro, segundo e
terceiro), mas parece que cada autor tem suas prprias declaraes idiossincrticas. Por que
existem tantas verses? Por que as leis da termodinmica no creditado com nomes de seus
descobridores? Revisitamos a histria das leis da termodinmica e considerar se seria menos
confuso, para estudantes e profissionais, se definirmos leis distintas para termodinmica
reversveis e irreversveis e simplesmente atribuir nomes a eles. Central para a nossa
compreenso da termodinmica qumica so os conceitos de "equilbrio" e "funes do
Estado"; estes requerem uma definio antes de as vrias leis podem ser adequadamente
formuladas. A ideia de uma funo de estado est implcita na teoria calrica do Negro de calor e
tambm sugerido por Priestley na teoria do flogisto, mas foi Gibbs quem primeiro representado
propriedades termodinmicas como duas dimenses "superfcies", em 1878; ou seja, 30 anos
aps os vrios princpios que se tornaram as leis da termodinmica tinha sido descoberto. Era at
mais tarde que Duhem rigorosamente especificado estados de equilbrio, em geral, e, portanto, as
funes do Estado. Aqui supomos que a confuso surgiu porque deve haver dois diferentes
conjuntos de leis: uma para processos termodinmicos de equilbrio, e um outro conjunto de
processos irreversveis. Ento, podemos identificar as leis da termodinmica de equilbrio para
mudanas na entalpia, energia e entropia, que podem ser creditados a Hess, Rankine, e Carnot, e
as leis correspondentes da termodinmica irreversvel atribudos a Joule, Mayer e Clausius,
respectivamente.

Introduo
Parece ser agora geralmente aceite nas pginas da
cincia popular que existem quatro leis da
termodinmica qumica que so de tal importncia
fundamental como para conduzir toda a mudana no
universo. 1 A quem pertencem essas leis? Quase todas
as leis fundamentais da natureza foram creditadas aos
seus descobridores: Leis de Newton, Lei de Faraday
da eletrlise, Ohm, Fick de, Fourier de e Darcy, as
leis de transporte, e assim por diante. Por que,
perguntamos, se a lei da termodinmica no foi
creditado? Uma razo pode ser claramente encontrada
no livro de Professor Rowlinson, 2, que faz a pergunta
"Por que gases condensam a lquidos, e por que
lquidos congelam a slidos". O assunto da
termodinmica responde a todas estas perguntas; na
verdade, simples leis relativas energias de materiais
de calor e trabalho agora sabemos explicar todos os
processos fsicos e qumicos no nvel fenomenolgico
da interpretao (distinto do nvel molecular e
electrnicos).

Na pgina do livro de Rowlinson que lida com a

histria das leis da termodinmica, encontram-se os
nomes de Joule, Kronig, Herapath, Clausius,
Maxwell, Carnot, Mayer, Thompson, Rankine,
Helmholtz e Laplace! possvel alocar crdito e isso
seria til para uma melhor compreenso da
termodinmica? Ser que um estudante de engenharia
qumica precisa saber que Rudolf von Clausius disse
que "a entropia do universo est a aumentar para um
mximo"?
Vrios livros em todo o sculo 20 tem indexadas,
formulada, e citou as leis de forma bastante
diferente. Em engenharia mecnica, a segunda lei foi
considerada para lidar com a eficincia de apenas
motores de calor, enquanto que o que foi chamado a
terceira lei tratou entropia aumenta. Diretamente
definir pontos zero para clculos de entropia no foi
considerada por alguns como uma lei em
tudo. Gradualmente, a segunda e terceira leis mais
antigas foram combinadas na segunda lei, e terceira
lei mais moderna tornou-se amplamente adotado. A
"lei zero" foi adicionado 100 anos depois da primeira
e segunda, mas difcil perceber porqu.

A situao atual s pode ser descrita, na melhor das

hipteses, como "confuso". McGlashan, aluno do
renomado termodinmica Guggenheim, e autor do
livro
do
aluno "Termodinmica
Qumica"
famosamente declarou que "a termodinmica difcil
o suficiente sem incomodar os alunos com a sua
histria".
Nem todos os cientistas reconhecem que existem
quatro leis da termodinmica, mas todo mundo
reconhece que h pelo menos dois. De um ponto de
vista pedaggico que pode ser tudo o que necessrio
(consulte a escolha de ttulos dos captulos do livro de
Rowlinson e seus colegas; 3 no fazem qualquer
referncia a zero ou leis terceiros). Professores de
engenharia pode ser mais pragmtica; a partir de uma
perspectiva de engenharia, no importa quem tem as
leis. Na verdade, no esprito da piada do McGlashan,
podemos apresentar o assunto sem sequer
"incomodando os alunos" com o conceito de leis em
tudo. Ns podemos simplesmente comear com as
equaes de massa e momento de conservao e
prossiga para tratar de energia e entropia da mesma
forma, sem meno de quaisquer leis de calor e
trabalho. 4 Em um tratamento puro da termodinmica
de equilbrio no existe "calor" ou "trabalho", apenas
as funes do estado, como a capacidade de calor,
expanso trmica, e compressibilidade.

A presso a constante de proporcionalidade entre

um vector de fora e uma rea sobre a qual a fora
atua e como tal um tensor em geral; em equilbrio
todas as foras esto equilibradas. Os elementos
offdiagonal so tenses de cisalhamento, que deve ser
igual a zero. Daqui resulta ainda que todos os
gradientes de todos os elementos normais do tensor
de presso, de um sistema em equilbrio mecnico,
so iguais a zero de acordo com as leis de Newton.
Para sistemas termodinmicos heterogneos os
critrios de equilbrio mecnico se tornar mais
complicado, pois temos de considerar as foras na
interface. Por volta de 1805, usando o formalismo de
Newton s balanas de fora, Jovem 6 e tambm
Laplace 7descreveram a queda de presso atravs de
uma interface. Naquela poca, essas leis foram
justificadas por razes puramente mecnicos. Aps as
vrias leis da termodinmica tinha sido descoberto,
no foi at 1878 que Gibbs 8 usado potenciais
termodinmicos para mostrar que as leis de equilbrio
de fora de Newton, Young e Laplace foram
condies necessrias para o equilbrio mecnico de
sistemas heterogneos, ou seja, sistemas de mais de
uma fase definida por fronteiras interfacial.

Princpio de Newton pode ser simplesmente

atualizado: "Se houver nuns gradientes de fluido
corporal de energia potencial, foras, isto , haver
corporal ement MO V na direo das foras at que
todas as foras so equilibradas e o sistema est em
Princpio de Newton: Equilbrio mecnico O funda-.
repouso, em equilbrio mecnico ". O movimento
corporal referido nos sistemas termodinmicos define
Parte do "Sir John S. Rowlinson Festschrift".
o conceito de trabalho (W), com as dimenses de
energia.
* Autor correspondente. E-mail: woodcock@udel.edu. leis mentais que regem o equilbrio mecnico de slido e
Princpio de preto:. Equilbrio trmico pode-se
argumentar que a descoberta do "princpio da
equibrium trmica" deve ser creditado ao inventor do
10.1021 / je1006828 termmetro. O desenvolvimento de termometria, no
entanto, no pode ser acreditado para uma nica
pessoa. Termmetros evoluram ao longo de centenas
Publicado na Web 08/06/2010
de anos de thermoscopes (detectores de calor). O
primeiro diagrama clara de um termoscpio
apresentando uma escala e, portanto, constitui um
Princpios de termodinmica Equilbrio
termmetro foi publicado pelo Ingls mdico Robert
Fludd em 1638, mas a histria da thermoscopes e
termometria bastante mais do que isso (ver
Princpios de termodinmica Equilbrio
Wikipedia: termometria). Podemos at ter que voltar
2.000 anos para Philo, antigo filsofo que morreu em
Principia primeiro em latim e depois em
5
50 dC, e que conduziu um experimento no incio da
Ingls. Dito de forma simples, para um sistema
expanso do ar com calor. Ele criou um dispositivo
nico componente, no limite termodinmico em que
que tem sido chamado de o primeiro termmetro, que
o sistema essencialmente de extenso infinita em
significa "contador de calor" em grego.
comparao com a sua superfcie, contendo o sistema

Professor Visitante da Universidade de Manchester, Reino Unido

est em equilbrio mecnico, se no h gradientes de

presso dentro do sistema, com exceo da fora
gravitacional sobre um fluido esttico.

A primeira pessoa a indicar a termometria princpio

subjacente e usar a palavra "equilbrio" foi Joseph

Black, em suas palestras entregues em 1787 na

Universidade de Edimburgo. 9,10 Ele disse, "e V en
sem a ajuda de termmetros, ns podemos
percei Vtendncia EA de calor para difundir-se a
partir de qualquer corpo mais quente para o
arrefecedor em torno, at que seja distribudo entre
eles, de tal maneira que nenhum deles esto
dispostos a tomar mais calor do resto. O calor
assim
transferido
para
um
estado
de
equilbrio ". Preto refere em seguida, o princpio de
equilbrio trmico, que "... todos os organismos que
comunica livremente com a outra, e expostos a
nenhuma desigualdade da ao externa, adquirir a
mesma temperatura, tal como indicado por um
termmetro. Todos adquirir a temperatura do meio
circundante. "Esta parece ter sido a primeira
declarao do princpio do equilbrio trmico que
mais tarde se tornaria a" lei zero ".
"A lei de temperaturas iguais" de Maxwell,
publicado 11 quase 100 anos depois de preto, tambm
afirmou que "se, quando dois corpos so colocados

Em um sistema de composio fixa, existem

apenas duas formas de alterar a energia, fazendo o
trabalho ou a troca de calor, de modo a definir duas
variveis de estado do sistema. Esta declarao um
pr-requisito para as leis da termodinmica. A
descrio da posio de equilbrio inclui o
conhecimento completo das propriedades extensivas
e intensivas do sistema. Isto aplicvel a todos os
sistemas fechados. Por exemplo, uma quantidade
fixa, ou em massa, de um gs um caso simples de
um sistema bidimensional. Neste exemplo, o estado
do sistema determinado unicamente por dois
parmetros, tais como presso e temperatura, ou,
talvez, densidade e temperatura.
13
teorema de Duhem indica formalmente a relao
entre a variao, isto , o nmero de graus de
liberdade, de um sistema fechado e a sua posio de
equilbrio. O teorema: "para um sistema fechado de
composio conhecida de massas idual indi V de
todos os seus componentes, apenas dois
outros ariables independente V so necessrios para
definir o estado de equilbrio do sistema".

em comunicao trmica nenhum deles perde ou

ganha calor, os dois corpos so disse a ha V e
temperaturas iguais e so, ento, diz-se que em
equilbrio trmico ".
O termo "lei zero" aparece pela primeira vez na
literatura em 1939 no livro de Fowler e
Guggenheim 12 A palavra: . Este postulado da"
existncia de temperatura 'poderia com ad V antage
ser conhecida como a lei zero da termodinmica "
parece no haver mais razo de ser, no entanto, para
uma "lei zero" da termodinmica para princpio do
equilbrio trmico do que h para princpio de
equilbrio mecnica de Newton de Black. Vemos o
teorema de Duhem 13 abaixo que tanto estes dois
princpios so igualmente critrios importantes do
especificando o estado termodinmico de um sistema
em equilbrio como um que no faz nenhum trabalho,
ou seja, no tem foras desequilibradas, e que as
trocas tambm h calor, ou seja, , no tem gradientes
de temperatura.
Teorema de Duhem:. Equilbrio Estado Duhem
com a idade de 24 escreveu uma tese em 1884 que
apresentou na Sorbonne, em Paris. Esta tese foi
recusada atravs da influncia de Berthelot, que ainda
estava tentando apoiar seu princpio de trabalho
mxima errada. A tese foi publicada dois anos mais
tarde: 13 Duhem foi um dos primeiros a reconhecer o
grande trabalho de JW Gibbs, que, dez anos depois
que foi publicado, na verdade, em Gibbs vida, no foi
compreendido pelos outros no campo, Duhem sendo
a exceo.

Qualquer que seja o nmero de fases, o nmero de

componentes, ou o nmero de reaces qumicas, o
estado de equilbrio de um sistema fechado, para que
sabemos as massas iniciais de todos os componentes,
completamente definida por duas variveis de
estado independentes. Para qualquer sistema em
equilbrio mecnico sem foras desequilibradas, e em
equilbrio trmico com h gradientes de temperatura,
as variveis de estado so a temperatura (T) e de
presso (P). De acordo com o teorema de Duhem, em
seguida, o volume (V), por exemplo, uma funo
exclusiva do estado V (T, P).
Princpio de Gibbs:. Funo estado de
equilbrio Os princpios do equilbrio mecnico e
trmico aplicvel a todos os fluidos ou slidos:
sistemas bem definidas de componentes puros, ou
compsitos homogneos de mais de um componente
so passveis de avaliao das propriedades. estes
dois princpios que levam diretamente s leis muito
simples da termodinmica a partir do qual o princpio
do equilbrio qumico foi deduzida por Gibbs. Em
termos simples, se um sistema termodinmico
composta por mais de um componente, em seguida,
ele est num estado de equilbrio qumico, quando
no h gradientes de potencial qumico de qualquer
componente dentro do sistema. 14,15

Journal of C

Central para a compreenso da termodinmica

qumica o conceito de uma "funo de estado" que
requer uma definio antes de as vrias leis podem
ser adequadamente formuladas. A ideia de uma
funo de estado est implcito na teoria calrica do
preto do calor. Preto e seus contemporneos no sabia
a diferena entre a energia interna (U) e
calor (Q), que transferido de energia.
A mais antiga sugesto de que a fora motriz para
mudana qumica tambm foi uma propriedade que a
quantidade de que variou de uma substncia para
outra e dependia de estado a teoria do flogisto de
reaes qumicas 16 Phlogiston no foi claramente
definida.; alguns filsofos phlogiston e fogo
considerado como sendo sinnimo, quando um slido
queimado, ele simplesmente transferiu sua phlogiston
ao ar.
Sabemos agora que o entendimento de reaes
qumicas intrinsecamente dependente de uma
compreenso do conceito de "calor". Um grande
passo em frente no sculo XVIII foi a introduo do
conceito de uma funo calrica estado por Joseph
Black.Infelizmente, naquela poca, os cientistas no
sabem a diferena entre a energia da funo de estado
e calor, que no a energia interna dentro de um
material mas a energia em movimento. Antes do
advento da termodinmica por volta de 1850, todos
os estudiosos da cincia acreditava na teoria do
calrico que o calor era um fluido conservada sem
massa. Ele esteve presente em diversos montantes em
todos os materiais e fluiu de alta para baixas
concentraes. O contedo calrico depende da
temperatura e do estado fsico;gases tinham um alto
contedo calrico e de slidos um contedo calrico
baixo. O equvoco bsico era que calrica era uma
substncia conservada, que poderia ser "criada nem
destruda". Sabemos agora que o que se pensava ser o
contedo "calrico" mais semelhante a energia
interna, ou talvez mais apropriadamente, entalpia,
como a maioria das medies foram feitas a presso
constante (atmosfrica), no volume constante.
Priestley foi o princpio e, eventualmente, a nica
protagonista phlogiston. Em 1792, depois de
Lavoisier descobriu a lei da conservao da massa
nas reaces qumicas, e, assim, "provado que
phlogiston no poderia existir", Priestley se dirigiu ao
seu papel na composio de gua para todos os
"antiphlogistonists", citaes 16 ".. . A teoria do
flogisto no isenta de dificuldades. O chefe deles
que no somos capazes de verificar o peso do
flogisto, ou mesmo que do princpio de oxignio. Mas
nem nenhum de ns fingir ha V e pesava luz, ou o
elemento de calor, embora ns no dvida de que
eles so adequadamente substncias, capaz por sua

adio ou abstrao, de fazer grandes mudanas nas

propriedades dos corpos, e de ser transmitida a
partir de uma substncia a outra ".
Em 1873 Gibbs em seu artigo 14 "mtodos grficos
na termodinmica dos Fluidos", afirma: "O
quantidades V, P, T, U e S so determinadas quando o
estado do corpo dado, e que podem ser autorizados
a chamar -lhes funes do estado do corpo
".Acrescentemos H (entalpia)

lista
de
Gibbs (H) U + PV). Agora, a primeira observao que
podemos fazer, em retrospecto, que "H uma
funo de estado" uma forma de a primeira lei da
termodinmica. Para todas as funes de estado, o
valor funcional permanece inalterada num processo
cclico, e o valor H s pode ser alterada por adio ou
subtraco
de
calor (Q). A
afirmao
"de
energia (L) H - PV) uma funo de estado",
tambm uma forma alternativa de a primeira lei
convencional desde PV , por definio, uma funo
de estado igual ao trabalho (W).
Daqui resulta que, uma vez Q / T tambm uma
quantidade conservada em processos reversveis, uma
fundamentao suficiente da segunda lei de
termodinmica de equilbrio simplesmente
"entropia S (definido pelo S) Q / T) uma funo
de estado"."Energia livre de Gibbs (H - TS) uma
funo de estado" e "energia livre de
Helmholtz (U - TS) uma funo de estado" so
declaraes equivalente segunda lei.

Leis de equilbrio termodinmico

Lei de Hess (1840): entalpia uma funo do
Estado Hess conhecido hoje por dois princpios
fundamentais da termoqumica:. 17 da lei da soma
constante de calor, mais conhecido simplesmente
como a lei de Hess, e da Lei de
termoneutralidade. Essas descobertas, publicadas em
1840, foram postuladas a partir de medies
experimentais simples, sem qualquer quadro terico
de suporte; Hess trabalhou de forma independente em
isolamento e total ignorncia de seus contemporneos
envolvidos nos primeiros desenvolvimentos da
termodinmica. Ele investigou afinidade qumica em
fases condensadas que levou a investigaes
termomtricas das quantidades de calor gerados por
reaes qumicas. As suas experincias, realizadas em
sistemas tais como os vrios hidratos de cido
sulfrico, mostrou que o calor desenvolvido na sua
formao era sempre o mesmo, se as reaces
prosseguiu directamente ou por passos atravs de
intermedirios. A lei de Hess ainda usado para
calcular mudanas de entalpia quando medies
directas so difceis ou impossveis.

experimentos tudo de Hess estavam em fases

condensadas, portanto no havia nenhum trabalho
envolvido. Ele no conseguia distinguir energia a
partir de entalpia; havia apenas o "calrico". Com a
descoberta do "somatrio de calor constante"
retrospectiva de Hess pode ser visto como um
exemplo especfico da lei da conservao da energia
para mudanas nos estados de sistemas que no
envolvam trabalho.

Rankine corretamente fundamentado 20,21 que a

variao de calor no corpo seria devido a alteraes
de volume (P - trabalho V) ou de converso de calor
para trabalhar transformaes, cada um proveniente
de alteraes "de distribuio molecular" que
permaneceram no especificado. Estas mudanas na
energia, que ele primeiro descritas como alteraes
"de energia interna", foram representados por
Rankine com o smbolo U.

A lei estabelece: "a mudana de energia para

qualquer processo qumico ou fsico, independente
da via ou o nmero de passos necessrios para
completar o processo de pro V ided que as condies
de reaco final e inicial so os mesmos". A lei de
Hess baseia-se no princpio da independncia
caminho de alteraes de energia. Em outras
palavras, uma mudana de energia independente do
caminho, apenas os estados inicial e final que de
importncia. Esta
independncia
caminho

verdadeiro apenas para as funes do Estado, de

modo que podemos simplificar a lei de Hess para a
afirmao "entalpia uma funo de estado".

Especificamente, Rankine declarou: "se, em geral,

qualquer energia mecnica apareceu, e foi V gi en
para fora do corpo, na forma de expanso, uma
quantidade igual deve ha V e foi comunicado ao
corpo, e deve ha V e desapareceu sob a forma de
calor; e se qualquer fora mecnica tem aparecido e
sido V gi en para fora do corpo sob a forma de calor,
um montante igual deve ha V e foi comunicado ao
corpo, e deve, ha V e desapareceu sob a forma de
compresso. "Ele afirma este princpio usando a
seguinte frmula: " + Q ') U, onde , quando
positi V e,
representa"
expansi V e
poder
"gi V energia mecnica en-out, quando negati V e, o
poder
de
compresso
absorvido; e
Q 'representa, quando positi V e, calor gi V enout, quando negati V e, calor absorvido ". A lei de
Rankine parece ser a mais antiga formulao do que
comumente conhecido como "o 1 st lei da
termodinmica".

A lei de Rankine (1855): energia interna uma

funo de estado Rankine 18 foi o primeiro a definir
termodinmica: "
uma
questo
de rao obser V comum, que
o
calor,
por
organismos
expanso,

uma
fonte
de
energia mecnica;. e con ersely V, que a energia
mecnica, sendo gasta tanto em corpos
comprimindo, ou em atrito, uma fonte de calor. A
reduo das leis segundo as quais tais fenmenos
ocorrem, a uma teoria fsica, ou sistema conectado
de princpios, constitui o que chamado a cincia da
termodinmica ".
O livro de Rankine foi o culminar de 10 anos de
estudo no qual ele escreveu uma srie de artigos
sobre "a aco mecnica do calor", com suplementos,
publicado na Royal Society de Edimburgo, que se
referia principalmente "converso mtua de calor e
mecnica poder, por meio da expanso e contrao de
gases e vapores. "19 neste artigo, Rankine definido
para descrever matematicamente as variaes de calor
num sistema, decorrentes de variaes de volume e
temperatura, durante um ciclo de expanso-contrao,
aps que o corpo retorna ao seu estado inicial.

Em relao ao calrico suposio de calor das

partculas de Carnot, que a "quantidade de calor
permanece inalterada" em sua passagem pela
substncia de trabalho, a partir de um corpo quente
para um corpo frio, Rankine pde concluir "que
nenhuma potncia mecnica pode ser dado em a
forma da expanso, a menos que a quantidade de
calor emitido pelo corpo em voltar para a sua
temperatura e o volume primitivo inferior
quantidade de calor recebida originalmente ".
Isso, no entanto, no era novo, mas consistente
com o que j tinha sido deduzida e publicado pela
Carnot em 1824 e mais tarde por Clapeyron em 1834.
Rankine revisada segundo as leis alguns anos mais
tarde e deu o devido crdito aos Carnot, Clapeyron, e
Clausius para a sua vrios "princpios de entropia". 22
A lei de Carnot (1824): a entropia uma funo
de estado Costuma-se dizer, "termodinmica deve
mais ao motor de calor do que o motor de calor deve
a termodinmica".. primeiros
motores
foram
projetados empiricamente sem o conhecimento da
termodinmica, mas o seu desempenho encorajados
levando engenheiros para se tornar cientistas. O
primeiro tal engenheiro foi Sadi Carnot, que em 1824
publicou 23 (em francs) Reflexes sobre o Moti V e

fora do fogo, um discurso sobre o calor, potncia e

eficincia do motor. publicao de Carnot marcou o
incio da termodinmica como uma cincia
moderna. Embora o trabalho 100% convertido em
contedo de calor ou entalpia de seu fluido corporal
do receptor, o calor pode no ser totalmente
reconvertido para trabalhar quando flui do quente
para o frio. Sadi Carnot foi o primeiro a estabelecer
qual a fraco da energia trmica pode ser convertido
para o trabalho (a energia mecnica) em qualquer
processo cclico com uma substncia activa (vapor)
no estado de equilbrio.

declarao definitiva do princpio de Carnot, que a

primeira verso da segunda lei da termodinmica.
Foi Clausius que mais tarde definida entropia, mas
o conceito essencial da energia disponvel sendo a
relao de funo de estado de entropia est contido
na temperatura dos dias modernos contra trama
entropia do ciclo de Carnot reversvel. Nesta base,
ns sentimos o crdito para a lei do equilbrio
entropia em processos reversveis deve ser a lei de
Carnot.

Leis da Termodinmica irreversveis

Carnot disse 23 "A produo de moti V e poder ,
em seguida, devido em motores a vapor no no
consumo real do calrica (calor sic), mas para o seu
transporte de um corpo quente para um corpo
frio". No estudo da eficincia, Carnot disse: "A
moti V e poder de uma queda de gua depende da
sua altura e sobre a quantidade do lquido; o
moti V e poder de calor depende tambm da
quantidade de calorias utilizadas e em que pode ser
chamado a altura da sua queda, isto , a diferena de
temperatura dos corpos entre os quais a troca de
calorias feita ... na queda do calrica, os moti V e
potncia aumenta com a diferena de temperatura ".
Carnot efetivamente teve a segunda lei, antes de
qualquer coisa semelhante a uma "primeira lei" tinha
sido indicado por qualquer Joule ou Mayer, ou
formulada por Rankine; o termo "entropia" foi ainda
a ser inventado. Nem todo o calor foi convertida em
trabalho, de modo que a substncia de trabalho teve
calor "no disponvel" que dependeu da sua
temperatura.
Em 1834, Emil Clapeyron 24 fez sua primeira de
muitas contribuies para a termodinmica qumica
atravs
da
publicao
de
um
relatrio
intitulado Dri V ing fora do calor, no qual
desenvolveu ainda mais o trabalho de Carnot,
falecido dois anos antes.Embora Carnot tinha
desenvolvido uma anlise convincente de um motor
de calor generalizado, que empregara a teoria
calrica, no entanto, que criam calor, ou
equivalentemente calrico, de ser a quantidade
conservada.
Clapeyron, em suas memrias, apresentou o
trabalho de Carnot em um formato grfico mais
acessvel e analtica, mostrando o ciclo de Carnot
como uma curva fechada em um diagrama indicador,
um grfico de presso contra o volume (chamado
grfico de Clapeyron em sua honra). Em 1843,
Clapeyron 25 desenvolvida a ideia de um processo
reversvel j sugerido pelo Carnot e fez uma

Lei de Joule (1843):. Entalpia Mudana iguala o

trabalho feito Os dois nomes que so normalmente
associados com a primeira lei da termodinmica
convencional so Joule e Mayer. Enquanto era Mayer,
que foi a primeira pessoa a afirmar o princpio
de"conser V o de energia", foi Joule quem deve ser
creditado com toda a investigao experimental
meticuloso que levou ao princpio e determinao
experimental precisa do "equivalente mecnico do
calor ". Estes dois princpios no so exactamente os
mesmos.
Antes de Joule havia duas formas de energia:
trabalho (W) medido em ergs, e calor (Q) medido em
calorias. Experimentos Joules mostrou que fazendo
uma quantidade de trabalho W em um sistema
termodinmico, em qualquer processo no entanto
irreversveis, a entalpia aumenta por um
montante W, que tem o mesmo efeito que o aumento
da temperatura T por adio de uma quantidade
equivalente Q de calor. Isso pode ser obtido a partir
da capacidade calorfica (C p) para um sistema
adiabtico, portanto,W) Q) C P t.
Joule inventou um termmetro de gs muito
preciso. Ele
mediu
o
calor
do
trabalho
eltrico 26 produzida por gerador de bateria e deduziu
"lei de Joule" (poder iguala vezes atual resistncia ao
quadrado). Ele mediu o calor do atrito entre
superfcies mveis de placa de ferro fundido. 27 mediu
o calor causado pelo fluxo de cisalhamento de ps
rotativas em vrios lquidos 28 que resultaram na lei de
Einstein (energia por unidade de volume igual vezes
viscosidade taxa de corte quadrado). Joule tambm
medido o calor do fluxo de alongamento, lquido
forado atravs de pequenos tubos por presso
mecnica. . Eventualmente, depois de 10 anos de
experimentao muito cuidado ele deduziu o
"equivalente mecnico do calor" e mediu o seu
valor 29 A unidade SI moderna para a energia, calor ou
trabalho, nomeado em sua honra: 1 caloria
termoqumico) 4.184 J.

Desde experincias e concluses tudo de Joule

referem-se a processos irreversveis, o seu
"equivalente mecnico do calor" princpio refere-se a
uma lei mais geral para alteraes na entalpia do que
a de Hess, que considerou apenas as mudanas de
calor. Todo o trabalho 100% convertido no seu calor
de energia equivalente, isto , aumenta a entalpia do
sistema receptor em todos os processos reversvel ou
irreversvel pela quantidade W Q ou equivalente.
A lei de Joule foi resumida mais eloquentemente
por Thompson 30 em 1850 ", quando quantidades
iguais de efeito mecnico so produzidos por
qualquer meio whate V er fora de fontes trmicas, ou
perdido em efeitos puramente trmicos, iguais
quantidades de calor so colocados para fora da
existncia ou so gerados ".
A lei de Mayer (1843):. Energia Change Is
Zero Mayer foi
a primeira pessoa a indicar a lei da conservao de
energia, 31,32 isto ", a energia total de um sistema
permanece constante em qualquer sistema isolado de
objectos que interagem um com o outro apenas por
meio de foras que so conserva V V ATI e . Aplicase a todos os processos termodinmicos, reversveis
ou irreversveis, e muito mais geral do que a lei de
Hess e Rankine que entalpia e / ou energia interna so
funes do Estado.

Mayer previsto e mostrou, por exemplo, de que se

transforma a energia cintica em energia trmica, a
gua deve ser aquecida por vibrao. Ele no s
realizada esta demonstrao, mas previu tambm um
fator quantitativa da transformao, o clculo do
equivalente mecnico de calor aproximadamente
mesma hora como Joule 33 Em um tratado
posterior 34 Mayer previsto, independentemente, um
valor numrico mais precisa do equivalente mecnico
de calor.: na confirmao do trabalho anterior do
Joule. Ele teorizou que em todos os processos
qumicos e fsicos, reversveis ou irreversveis,
transferncia de calor ou de trabalho, a energia a
quantidade conservada, no calor.
Esta relao W) Q implica que, embora o trabalho e
calor so diferentes formas de energia, o trabalho
totalmente transformado em aumentar a entalpia de
seu fluido receptor (Lei de Joule) a lei de Mayer deu
origem a uma alternativa, o princpio mais geral de
conservao de energia em todos os processos

universais, incluindo a radiao eletromagntica e. Na

verdade, as leis gerais da conservao de energia
foram definitivamente estabelecidas e formulada por
Helmholtz em 1847. 35 Nem Joule, que era um
fabricante de cerveja, nem Meyer o mdico fora
particularmente erudito. Suas descobertas, pode-se
argumentar, precisava ser "arrumado" pelo Helmholtz
o acadmico. Em 1847, no entanto, Helmholtz 35 era
aparentemente inconsciente das descobertas de
Mayer, mas ele faz referncia ao artigo de Joule
1.845. 28 na
pgina
52
de "escritos
selecionados" 35 Helmholtz escreveu "No que diz
respeito lei do ation conser V da fora, deixe-me
fornecer uma omisso aqui observando que Robert
Mayer publicou seus ensaios ... em 1842 e ... em
1845. A con V iction que h uma preva- equi V entre
calor e trabalho foi expressa no primeiro ensaio; o
segundo ensaio na realidade a mesma que a
minha. Eu s vim a saber deles mais tarde. " Em
1847, Helmholtz publicou seu trabalho muito mais
cientificamente realizada em leis de conservao de
energia, independentemente de Mayer e trabalho
posterior de Joule. Para seu crdito, no entanto, em
todos os escritos e conferncias subsequentes, mais
tarde ele sempre coloca o nome de Mayer primeira e
d o devido reconhecimento ao Joule.
Lei de Clausius:. Entropia sempre aumenta em
seu artigo clssico de 1850, Clausius 36 confirmou as
teorias j existentes de Mayer 33, relativa
conservao de energia e Joule 28 com o equivalente
mecnico do calor, e ento ele passou a investigar a
observao de que o calor sempre flui naturalmente
do quente para o frio. Estas observaes no tinham
sido previamente quantificadas. Clausius sabia que
algum calor teve de ser rejeitada a partir de um motor
trmico cclico Carnot ( Q L ), assim como Carnot
tinha proposto 20 anos antes, ento ele sabia
que Q L ) W net - Q H , mas no havia nenhum princpio
para corrigir o absoluto quantidade de calor rejeitado.
Clausius, no entanto, feita a simples observao de
que a relao entre a entrada de calor para o calor
rejeitado foi consistentemente igual razo entre a
temperatura da fonte de calor para o dissipador de
calor; mas se, e apenas se, a temperatura da alta ( t H )
e baixa ( T G ) reservatrios de temperatura so
sempre expressos numa escala de temperatura
absoluta.
Ele
deduziu Q H/ Q L ) T H / T L .
Reorganizando para um motor de calor reversvel,
obteve Q H / T H ) Q L / T L . Clausius tinha descoberto
extensa propriedade termodinmica de Carnot, que
mais tarde chamou de "entropia".
Clausius analisou, em seguida processos
irreversveis 37 e descobriu que a relao no
espera. Isto , para processos irreversveis, a
proporo do calor perdido durante os aumentos de
temperatura absoluta na direo do fluxo de calor

natural. A proporo de calor a temperatura tem

caractersticas de uma propriedade, uma vez que no
muda em um ciclo, mas tambm est associada com a
transferncia de calor uma funo de trajetria.
Em 1865, Clausius chamado a relao com
temperatura de calor ( Q / T ) entropia, 38 a partir da
palavra grega para "transformao". O trabalho de
Clausius 1865 termina com a famosa declarao
agora que a aplicao mais ampla possvel das leis
da termodinmica: "A energia do universo
constante", 1 lei, e "A entropia do universo tende
para um mximo", segundo a lei.
Declarao da segunda lei da termodinmica de
Clausius foi para todos os processos, mas era a sua
definio de entropia como a razo de dois
componentes macroscpicas, calor e temperatura
absoluta, a funo de estado, que era a descoberta. O
conceito de entropia habilitado Gibbs para derivar
seus princpios universais para todos os fsicos,
qumicos e processos eletroqumicos no universo em
termos dessas leis simples de calor e trabalho.

Concluses
Se podemos incluir a propriedade termodinmica
entalpia ( H ) U + PV ) em Gibbs 'lista, podemos ver
abaixo que Gibbs' declarao 14 que potenciais
termodinmicos so funes do Estado na verdade
uma correo muito concisa das leis da
termodinmica
de
equilbrio. Para
processos
reversveis idealizadas temos:
A lei de Hess: entalpia uma funo de
estado. H ) d Q .

A lei de Rankine: a energia uma funo de

estado. U ) d Q + d W . A lei de Carnot: a

A
lei
de
Mayer:
conservada. L ) Q + W .

energia

Entropia aumenta: a lei de Clausius. S > Q / T .

Finalmente, podemos perguntar, o que acontece
com o "3 rd lei"? Esta no uma lei da termodinmica
no sentido acima, na medida em que no lidar com os
efeitos de calor ou de trabalho sobre as funes do
Estado e na verdade nem sempre vlida, uma vez
que geralmente formulado. Podemos, no entanto,
formular declaraes matemticas simples sobre o
que acontece com as funes do Estado
termodinmicos no limite da abordagem do zero
absoluto de Kelvin (0 K) com atribuies. Sugerimos,
no limite T (K) f 0.
Nernst: 39 variao de entalpia tende a libertar
energia. H f L .
Einstein: 40 . De energia tende a um estado
fundamental L f U 0 .
Planck: 41 entropia tende para zero. S f 0.
Estas declaraes podem ser classificadas como
"teoremas"; de fato o "3 rd lei" muitas vezes referida
como Nernst "teorema de calor". A principal razo
que a escala de temperatura logartmica e
extrapolao da lei dos gases ideais de Kelvin
arbitrria. No entanto, o conceito de entropia absoluta
de Planck tem muitas aplicaes prticas na
determinao de entropias e energias livres de
compostos qumicos, mas hesita em referir-se a estes
teoremas como "leis da termodinmica". Planck, alm
disso, s podia introduzir o conceito de entropia
absoluta depois de Boltzmann havia dado sua
explicao da entropia ao nvel molecular; 42 a
implicao sendo que "a 3 rd lei" no seria uma lei da
termodinmica clssica ou irreversveis de qualquer
maneira, mas de termodinmica estatstica.

entropia uma funo de estado. S ) (d Q / t ).

Para todos os processos reais, em seguida, as leis
da termodinmica irreversvel so:
A lei de Joule: entalpia mudana igual a
trabalho. H ) W .

Nota adicionado aps a mais rpida possvel

publicao: Este artigo foi publicado na Web em 6
de agosto de 2010. Em resumo, a ordem dos nomes
Mayer e Joule foi revertida. A verso corrigida foi
anunciada no dia 11 de agosto, 2010.