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Allgemeine und Organische Chemie

fr Biologen
Department of Structural and Computational Biology
Max F. Perutz Laboratories
University of Vienna
Austria

Robert Konrat
WS 2011

Univ.Prof.Dr Robert Konrat


Department of Structural and Computational Biology
Vienna Biocenter Campus 5,
A-1030 Wien
Tel.: 01-4277-52202
Email: robert.konrat.univie.ac.at
Homepage: http://www.univie.ac.at/biolchem
Literatur:
Chemie.Das Basiswissen der Chemie
(Charles E. Mortimer)
(Thieme Verlag, 2001, 7.Auflage)

Was ist Chemie?


Chemie:.Charakterisierung, Zusammensetzung und Umwandlung von Stoffen

Gegenstand der Chemie sind die Zusammensetzung und die Struktur von
Substanzen sowie die Krfte, die sie zusammenhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der Substanzen werden untersucht, denn sie liefern Ausknfte
ber die Struktur, dienen zu ihrer Identifizierung und Klassifizierung und zeigen
Anwendungsmglichkeiten auf.

Chemische Reaktion: ..Stoffumwandlung ( wann, wie schnell, unter welchen


Umstnden, warum?, Selektivitt (gewnschtes Hauptprodukt-unerwnschtes
Nebenprodukt)

Was ist Chemie?


.Die Chemie hat als Aufgabe und Ziel, das Zusammenwirken der Atome zu
verstehen, welches letztendlich das, was wir als Materie, sei sie anorganisch oder
biologisch, begreifen, umfasst
(A Weiss, Vorsitzender der Dt.Bunsen-Gesellschaft)

.Insbesondere die Chemie, aber auch Teile der Biochemie, Astrophysik oder auch
Pharmazie (um nur einige zu nennen), ist die Lehre vom Verhalten von Elektronen und
Atomkernen ((und ihrer Wechselwirkung miteinander))
(HW Preuss, Universitt Stuttgart)

Die Betrachtung der Erscheinungsformen der Materie und ihrer


Umwandlungen unter dem Gesichtspunkte der atomaren und
molekularen Strukturen, dies ist Chemie.
(A von Zelewsky, Universitt Freiburg)

Was Chemie noch/wirklich ist!


Dynamic Biochemistry:
Chemical Rigour with an Enthusiasm for
Biology
Frederick Gowland Hopkins
1913, Nature, 1913, 92:213-223

A.Lwoff
Nobel Lecture, 1965

. I intend also to emphasise


the fact that it is not alone with
the separation and identification
of products from the animal that
our present studies deal; but
with their reactions in the body;
with the dynamic side of
biochemical phenomena

An organism is an integrated
system of interdependent
structures and functions. An
organism is constituted of
cells, and a cell consists of
molecules which must work
in harmony.

Hopkins & Lwoff sind Nobelpreisentrger,


aus Die Humanisten, E.Jandl

Chemistry
looks NMR
at biological
structures
Biomolecular
(Konrat, Kontaxis,
Tollinger)

Q83 Lipocaline
EB1/CRP2

ICln- PHD

CRP2(LIM2)

CytC6

Myc/Max

Leader Protease
(FMDV)

Structural Biology
Pharmaceutical Research & Bio-Medicine

Proteins/Enzymes are Targets for Pharma

Identified Peptide is active in vivo***


How to describe
this?

Tumor
Factor
Identified
Peptide is active in vivo***
(Cancer)
C

Ziel und
Inhalt:
Identified
Peptide is active in vivo***
Chemische Analogien

CH3COOH + H2O
c (H3O+) c(CH3COO-)
c(H2O) c(CH3COOH)

H3O+ + CH3COO=K

K Gleichgewichtskonstante

Definitionen

Materie: ausgedehnte Masse; Materie besteht aus Stoffen.


Masse: ein Mass fr die Menge eines Stoffes und auch ein Mass
fr die Trgheit (Widerstand gegenber Bewegung)
Gewicht: Anziehungskraft, die die Erde auf einen Krper ausbt
(proportional zur Masse des Krpers)

Stoffe: bestehen aus einer begrenzten Anzahl einfacher Stoffe, Elemente.


Elemente sind bestimmte primitive und einfache, vllig unvermischte Krper;
sie enthalten keine anderen Krper; sie sind die Zutaten, aus denen alle
perfekt gemischten Krper zusammengesetzt sind und in welche diese
letztlich zerlegt werden, Robert Boyle (The Sceptical Chymist, 1661).

Definitionen
Element: ein Stoff, der in keine einfacheren Stoffe zerlegt werden
kann
Verbindung:entsteht durch das Zusammenfgen von Elementen in
definierter Zusammensetzung.
Element

Symbol Massenanteil (%)

Sauerstoff

49.2

Silicium

Si

25.7

Aluminium

Al

7.5

Eisen

Fe

4.7

Calcium

Ca

3.4

Natrium

Na

2.6

Kalium

2.4

Kohlenstoff (C, 0.09); Wasserstoff (H, 0.9); Phosphor (P, 0.1)

Definitionen

Verbindungen
.bestehen aus Elementen in definierter Zusammensetzung
(Gesetz der konstanten Proportionen, Joseph Proust, 1799).

Wasser = Wasserstoff:Sauerstoff = 11,19%:88,81%


Verbindungen haben andere Eigenschaften als die sie aufbauenden Elemente!

Definitionen
Stoffe
Elemente und Verbindungen sind reine Stoffe.
Alle anderen Stoffe sind Gemische.
(reine Stoffe in variablem Mengenverhltnis)

Heterogenes Gemisch

Homogenes Gemisch

Unterschiedliche Teile

Einheitlich (Lsungen)

Sand/Eisenpulver

Gold-Silber Legierung

Definitionen
Phase: abgegrenzte Menge eines einheitlichen oder
homogenen Stoffes
Phasengrenzflche: definierte Grenzflche
zwischen den Phasen eines heterogenen
Gemisches (z.B. Granit: farblose Quarz-,
schwarze Glimmer- und rosafarbene
Feldspatkristalle).

Materie

Phys.Trennung

heterogene Gemische

homogene Stoffe
Phys.Trennung

Lsungen
(homogenes
Gemisch)

Reine Stoffe
chem.Trennung

Verbindung

Element

Heterogene Gemische
fest + fest

Gemenge

Granit, Sand+Salz

Sortieren, Sieben

fest + flssig

Suspension

Schlamm,Malerfarbe Dekantieren

flssig + flssig

Emulsion

Milch

Zentrifugieren

fest + gasfrmig

Aerosol

Rauch

Filtrieren

flssig + gasfrmig

Aerosol

Nebel, Schaum

Sedimentieren

Atomtheorie
POSTULATE:
(1) Chemische Elemente bestehen aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen, den Atomen.
Alle Atome eines Elements sind einander gleich, besitzen also gleiche Masse und gleiche Gestalt.
Atome verschiedener Elemente haben verschiedene Eigenschaften. Jedes Element besteht also aus
nur einer fr das Element typischen Atomsorte.
(2) Bei einer chemischen Reaktion werden Atome miteinander verbunden oder voneinander
getrennt. Dabei werden nie Atome zerstrt oder neu gebildet, und kein Atom eines Elements geht in
das eines anderen Elements ber.
(3) Chemische Verbindungen entstehen durch Reaktion verschiedener Elemente. Eine gegebene
Verbindung enthlt immer die gleichen Atomsorten, die in einem festen Mengenverhltnis
miteinander verknpft sind.
Daltons Theorie ist heute noch gltig, wenn auch das erste Postulat etwas modifiziert wurde. Nach
heutiger Kenntnis bestehen die meisten Elemente aus verschiedenen Atomsorten, die sich in ihren
Massen unterscheiden (Isotope).

Atomtheorie
GRUNDGESETZE:
(1) Gesetz der Erhaltung der Masse. Whrend einer chemischen Reaktion bleibt die Gesamtmasse
konstant. (Summe der Massen der Ausgangsstoffe/Edukte = Summe der Massen der Produkte) (P2).
(2) Gesetz der konstanten Proportion (J.Proust, 1799). In einer Verbindung sind stets die gleichen
Elemente im gleichen Massenverhltnis enthalten (P3).
(3) Gesetz der multiplen Proportionen. Wenn zwei Elemente A und B mehr als eine Verbindung
miteinander eingehen, dann sind die jeweiligen Massenverhltnisse ganzzahlig .
(Kohlenmonoxid CO; Kohlendioxid CO2)

Bausteine der Atome


Humphry Davy entdeckte 1807-1808 die fnf Elemente Natrium, Kalium, Calcium,
Strontium und Barium, als er bestimmte Verbindungen mit elektrischem Strom zersetzte,
daher schlo er auf elektrische Anziehungskrfte zwischen den Elementen.

Michael Faraday (1832-1833) entdeckte die Gesetze der Elektrolyse und fand einen
Zusammenhang zwischen zersetzter Stoffmenge und eingesetzter Strommenge. Darauf
basierend schlug George Johnstone Stoney 1874 die Existenz von elektrischen
Ladungstrgern vor, die mit Atomen assoziiert sind. 1891 gab er diesen Ladungstrgern
den Namen Elektronen. (gr. Elektron=Bernstein, geht zurck auf frhe Versuche von
William Gilbert (Ende des 16.Jhdts)).

Bausteine der Atome


(subatomare Teilchen)
Vakuum

1859 Julius Pflcker Kathodenstrahlen

Kathode (-)

(+)
Anode
Schnell
Teilchen

bewegte,

Elektronen
Emittierte Elektronen sind unabhngig
von der Zusammensetzung der Kathode

negativ

geladene

Magnetfeld

Elektron
N
Kathode (-)

Anode

(+)

Anode

(+)

(-)

Kathode (-)

(+)

Ablenkung ist abhngig von Ladung q und Masse m (Elektrons)


1897 Joseph Thomson

q/m = -1,7588 108 C/g

1909 Messung der Ladung q des Elektrons durch Robert Millikan

q = -1,6022 10-19 C

Elektrisches Feld

Proton
Strahlen positiver Ionen (Kanalstrahlen) wurden erstmals 1886 von Eugen
Goldstein beobachtet. Die Ablenkung der Kanalstrahlen im elektrischen und
im magnetischen Feld wurde von Wilhelm Wien (1898) und J.J.Thomson
(1906) untersucht. Sie bestimmten fr Wasserstoff Werte fr
q/m = 9,5791 104 C/g

Neutron
Da Atome elektrisch neutral sind, mu ein Atom gleich viele Elektronen wie
Protonen enthalten. Die tatschlichen Massen der Atome (ausgenommen
Wasserstoff) sind grer als die Summe der Massen der darin enthaltenen
Protonen und Elektronen. Daher wurde von Ernest Rutherfold (1920) die
Existenz zustzlicher, ungeladener Teilchen (Neutronen) postuliert. Der
experimentelle Nachweis der Neutronen erfolgte durch James Chadwick
(1932).

Subatomare Teilchen

Masse
Gramm

Atommasseneinheitena

Ladungb

Elektron

9,1094 10-28

0,00054858

-1

Proton

1,6726 10-24

1,007276

+1

Neutron

1,7649 10-24

1,008665

aEine
bDie

Atommasseneinheit (u) ist 1/12 der Masse des 12C Atoms

Einheit der Ladung ist e = 1,602177 10-19 Coulomb

Aufbau der Atome


Natrliche Radioaktivitt
Manche Atome bestehen aus instabilen Kombinationen von Elektronen, Protonen und
Neutronen und zerfallen unter Abgabe von Strahlung und werden dabei in Atome
anderer Elemente umgewandelt. Diese Erscheinung nennt man Radioaktivitt und
wurde 1896 von Becquerel entdeckt. Rutherford erklrte die Herkunft der Strahlung und
man unterscheidet: ()-, ()- und ()-Strahlung.
-Strahlen bestehen aus Teilchen mit etwa der 4-fachen Masse eines Protons und mit
+2 Elementarladungen (d.h. 2 Protonen und 2 Neutronen; Austrittsgeschwindigkeit:
10000-30000 km/s).
-Strahlen bestehen aus Elektronen, die mit etwa 130000 km/s emittiert werden.
-Strahlen sind
Rntgenstrahlen)

energiereiche

elektromagnetische

Strahlen

(vergleichbar

zu

Aufbau der Atome


(Rutherford-Atommodell)
1911 Ernest Rutherford
Rutherford bescho 0,004mm dicke Folien aus Aluminium, Gold, Silber oder Kupfer mit
-Strahlen. Whrend die Mehrzahl der Teilchen die Folie ungehindert durchquerte,
wurden einige Teilchen seitwrts abgelenkt und manche in Richtung der Strahlenquelle
zurckgeworfen.
Atomkern
Strahl von
-Teilchen

abgelenktes
-Teilchen

Aufbau der Atome


(Rutherford-Atommodell)
Dies fhrte zu folgenden Annahmen ber den Aufbau der Atome:
1.

Im Mittelpunkt des Atoms befindet sich ein Atomkern, in dem fast die
gesamte Atommasse und die ganze positive Ladung konzentriert ist. Der
Zusammenhalt wird durch die starke Kernkraft vermittelt. Sie ist eine der
fundamentalen Krfte der Natur, strker als die elektrostatische
Wechselwirkung und hat eine extrem kurze Reichweite.

2.

Elektronen befinden sich ausserhalb des Atomkerns und umkreisen ihn in


schneller Bewegung. Die Zahl der Elektronen ist gleich der Zahl der
Protonen (Elektroneutralitt).
Dimensionen (Durchmesser)
Atomkern: ~ 1 fm = 10-15 m
Atom: ~ 100 400 pm = 100 10-12 400 10-12 m

Aufbau der Atome


(Atomsymbole)
Ein Atom wird definiert durch:
1.

Die Ordnungszahl Z ist gleich der Zahl der positiven Elementarladungen


im Atomkern (= Zahl der Protonen). Im neutralen Atom ist die Zahl der
Protonen gleich der Zahl der Elektronen.

2.

Die Massenzahl A gibt die Gesamtzahl der Nucleonen, d.h. der Protonen
und Neutronen zusammen an (und entspricht daher ungefhr der
Atommasse in Atommasseneinheiten u, denn Protonen und Neutronen
besitzen in etwa die gleiche Masse.

35
17

Cl

Atom des Elements Chlor, das Z=17 Protonen und A=35 Nucleonen besitzt,
die Zahl der Elektronen ist ebenfalls 17, die Zahl der Neutronen ist A-Z=18.

Aufbau der Atome


(Ionen)
Ein elektrisch geladenes Teilchen, das aus einem oder mehreren Atomen
besteht, wird Ion genannt.

32
16

S2-

Ion eines Schwefelatoms, das 2 Elektronen aufgenommen hat und Z=16


Protonen und A=32 Nucleonen besitzt, die Zahl der Elektronen ist aber (durch
die Elektronenaufnahme!) 18, die Zahl der Neutronen ist A-Z=16.

Aufbau der Atome


(Isotope)
Fr die chemischen Eigenschaften eines Atoms ist seine Ordnungszahl
entscheidend, nicht jedoch die Masse. Bei einigen Elementen kommen Atome
mit unterschiedlichen Massenzahlen (unterschiedliche Anzahl an Neutronen,
aber gleiche Ordnungszahl) vor. Atome gleicher Ordnungszahl aber
unterschiedlicher Massenzahl nennt man Isotope.

37
17

Cl

35
17

Cl

Die chemischen Eigenschaften der Isotope sind hnlich, Isotope knnen


daher chemisch nicht unterschieden werden. Die meisten natrlichen
Elemente bestehen aus Gemischen unterschiedlicher Isotope. Eine Trennung
erfolgt aufgrund ihrer unterschiedlichen Masse.

Massenspektrometer
1919 Francis W. Aston

Die zu untersuchende Substanz wird verdampft, mit einem Elektronenstrahl ionisiert und die
entstehenden Moleklionen durch eine angelegte Spannung beschleunigt. Ein Magnetfeld
zwingt geladene Teilchen auf eine Kreisbahn, wobei wie bei Kathodenstrahlen- die
Ablenkung vom Verhltnis Ladung zu Masse (q/m) abhngig ist. Nur Ionen mit gleichem q/
m-Verhltnis fliegen auf der gleichen Kreisbahn und knnen durch den Austrittsspalt
hindurchtreten.

Aufbau der Atome


(Atommassen)
Einzelne Atome knnen nicht gewogen werden, jedoch knnen relative
Atommassen bestimmt werden. Dalton whlte Wasserstoff, spter wurde
Sauerstoff als Bezugselement herangezogen. Heute werden jedoch die
relativen Atommassen auf das Kohlenstoffisotop

12
6

bezogen.
Die relativen Atommassen Ar (frher Atomgewichte) sind wichtig fr die
quantitative Beschreibung chemischer Vernderungen. Die Einheit (u im SIEinheitssystem) ist 1/12 des Kohlenstoffisotops (siehe oben).
Anmerkung: Die Atommasse ist nicht einfach die Summe aus Elektronen, Protonen und
Neutronen, sondern immer etwas kleiner. Die fehlende Masse (Massendefekt) entspricht
der Bindungsenergie des Atomkerns. Diese Energie muss aufgewendet werden, um den
Atomkern zu spalten. (Einstein: E=mc2)

Aufbau der Atome


(mittlere Atommassen)
Fr Elemente, die als Isotopengemisch in der Natur vorkommen, bestimmen
das relative Verhltnis und die jeweiligen relativen Massen die mittlere
Atommasse.
z.B. Chlor besteht (immer!) zu 75,77% aus 35Cl (Masse: 34,969u) und zu
24,33% aus 37Cl (Masse: 36,966u). Die Atommasse von natrlichem Chlor
ergibt sich daher zu:

37
17

Cl

24,33% x 36,966 u = 8,957 u

35
17

Cl

75,77% x 34,969 u = 26,496 u


Mittlere Masse = 35,453 u

Stchiometrie
Die Stchiometrie befasst sich mit den Mengenverhltnissen der Elemente in
Verbindungen und mit den quantitativen Beziehungen zwischen Elementen
und Verbindungen in chemischen Reaktionen (chemisches Rechnen).
(gr. Stoicheion = Element; metron = Messen)

Molekle und Ionen


Ein Molekl ist ein Teilchen, das aus zwei oder mehreren Atomen besteht, die
fest miteinander verknpft sind. Sie besitzen definierte chemische und
physikalische Eigenschaften.
Die Zusammensetzung eines reinen Stoffs wird mit seiner chemischen Formel
angegeben, wobei man die folgenden Formelschreibweisen unterscheidet:
Molekularformel
H2O (wasser), H2 (Wasserstoff), O2 (Sauerstoff), Cl2
(Chlor), S8 (Schwefel), NH3 (Ammoniak)
Strukturformel oder Konstitutionsformel

H
Ammoniak

H
Die relative Moleklmasse Mr (auch in Einheiten von u) ist gleich der Summe der
relativen Atommassen aller Atome des Molekls.
Eine empirische Formel gibt das einfachste Zahlenverhltnis an, z.B.
Wasserstoffperoxid (H2O2), die empirische Formel ist HO.

Molekle und Ionen


Ein Ion ist ein Atom oder Molekl, das eine elektrische Ladung trgt. Man
unterscheidet:
Ein Kation ist positiv geladen und wird vom Minuspol (Kathode) einer
elektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenabgabe.
Ein Anion ist negativ geladen und wird vom Pluspol (Anode) einer
elektrischen Spannung angezogen. Es entsteht durch Elektronenaufnahme.
Es gibt sowohl einatomige Ionen (Ca2+) und mehratomige Ionen (auch
Moleklionen).
+

2-

NH 4

SO 4

Ammonium-Ion

Sulfat-Ion

OH

Hydroxid-Ion

Molekle und Ionen


Ionische Verbindungen sind aus Anionen und Kationen aufgebaut und bilden
im festen Zustand Kristalle (z.B. NaCl, Kochsalz).

Ausschnitt aus einem Natriumchlorid-Kristall

Das Mol
Die Menge in Gramm eines Elementes, die dem Zahlenwert der relativen
Atommasse entspricht, enthlt stets die gleiche Zahl von Atomen, NA Atome.
NA = Avogadro Zahl, = 6,02214 1023 mol-1
Die Stoffmenge, die aus 6,02214 1023 Teilchen besteht, nennt man ein Mol.
Das Mol (eine SI-Basiseinheit) ist als diejenige Stoffmenge definiert, die aus
genau so vielen Teilchen besteht, wie Atome in 12g von 126C enthalten sind.
Ein Mol einer molekularen Substanz besteht ebenfalls aus 6,02214.1023
Moleklen und hat die Masse in Gramm, deren Zahlenwert der relativen
Moleklmasse entspricht. Die Masse eines Mols nennt man die molare
Masse (oder Molmasse).
z.B. Die relative Moleklmasse fr Wasser betrgt Mr(H2O) = 18,015, d.h. in
18,015 Gramm Wasser sind NA H2O-Molekle enthalten. (1 H2O-Molekl hat
die Masse 18,015 u)
Bei ionischen Verbindungen (keine Molekle vorhanden!) bezieht man sich auf
die molare Formelmasse.

Das Mol
Berechnung der molaren Formelmasse** von BaCl2
1 mol Ba2+
2 mol Cl70,9 g Chlor

= 137,3 g Barium
2 x 35,45

Cl-

1 mol BaCl2

=
= 208,2 g BaCl2

** molare (Formel)-Masse des Stoffes; Maeinheit: Gramm pro Mol (g/mol)

Wieviel Gramm sind 0,25 mol Schwefelsure?


M(H2SO4) = 98,08 g/mol
m(X) = n(X)M(X) = 0,25 mol x 98,08 g/mol = 24,52 g

Zusammensetzung von Verbindungen


Wieviel % Eisen sind im Eisen(III)-Oxid enthalten?
1 Mol Fe2O3 enthlt
2 mol Fe; 3 Mol O
m(Fe)= 2 mol x 55,8 g/mol =

111,6 g

m(O) = 3 mol x 16,0 g/mol =

48,0 g

m(Fe2O3)

Massenanteil des Fe in Fe2O3 :


= m(Fe)/m(Fe2O3) = 0,6993 (69,93 %)

159,6 g

Ermittlung chemischer Formeln


Bei der chemischen Analyse erhlt man deren prozentuale Zusammensetzung (relativen
Massenanteile), daraus kann die empirische Formel der Verbindung bestimmt werden:
Welches ist die empirische Formel einer Verbindung, die 43,6% P
und 56,4% O enthlt?
In 100g der Verbindung sind 43,6g P und 56,4g O enthalten. In
mol sind das:
n(P)= 43,6 g / 30,97 gmol-1 =

1,41 mol

n(O)= 56,4 g / 16,00 gmol-1 =

3,53 mol

1,41/1,41 = 1.0 (P) & 3,53/1,41 = 2,50 (O)


Empirische Formel (ganzzahliges Verhltnis!!!) :
P2O5

Chemische Reaktion
Bei der chemischen Reaktion werden Verbindungen ineinander bergefhrt. Die
Substanzen, die miteinander in Verbindung treten nennt man Reaktanden oder Edukte,
die entstehenden Verbindungen heien Produkte. Der Ablauf der Reaktion wird durch
eine chemische Reaktionsgleichung beschrieben, wobei die Edukte auf der linken und
die Produkte auf der rechten Seite stehen.

2 H2 + O2

2H2O

Diese Gleichung beschreibt, dass aus 2 Moleklen Wasserstoff und 1 Molekl


Sauerstoff 2 Molekle Wasser entstehen. Die Zahlen vor den Moleklsymbolen sind die
sogenannten Koeffizienten und bezeichnen die Zahl der beteiligten Molekle. Um das
Gesetz der Erhaltung der Masse zu erfllen, mssen die Anzahl der Mole jedes
Elements auf beiden Seiten bereinstimmen (4 Mol H und 2 Mol O).

Chemische Reaktion

H H
H H

Chemische Reaktion
1. Anschreiben der Formeln aller Reaktanden, ein Pfeil und die Formeln aller Produkte.

CS2 + Cl2

CCl4 + S2Cl2

Aggregatzustand wird angegeben:


(g) gasfrmig; (l) flssig; (s) fest; (aq) in Wasser gelst
2. bereinstimmung der Molaritt (links und rechts).

CS2(l) + 3Cl2(g)

CCl4 (l) + S2Cl2 (l)

Chemische Reaktion
(Verbrennungsprozesse)
Bei der Verbrennung einer Substanz an der Luft tritt eine Reaktion mit Sauerstoff ein.
Typischerweise entstehen dabei die folgenden Produkte:
Kohlenstoff CO2 (g)

Schwefel SO2 (g)

Wasserstoff H2O (g) oder H2O (l)

Bei der Verbrennung von Ethan, C2H6(g), entstehen H2O(g) und CO2 (g), nach der
Formel (und unter Bercksichtigung, dass Massenerhaltung, bereinstimmung der
Molaritten und ganzzahlige Koeffizienten).
2 C2H6(g)+ 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

Chemische Reaktion
(Quantifizierung von Umsetzungen)
Mithilfe der Reaktion
I2O5 (s)+ 5 CO (g) I2 (s) + 5 CO2 (g)
kann die Menge Kohlenmonoxid (CO) in einer Gasprobe bestimmt werden. Wieviel
Gramm CO sind vorhanden, wenn 0,192 g Iod (I2) gebildet werden?
Molmassen: M(I2) = 254 gmol-1; M(CO) = 28,0 gmol-1
Wieviele Mole I2 werden gebildet? = 0,192 g / 254 gmol-1= 0,756 10-3 mol
Nach der Reaktionsgleichung entstehen aus 5 Molen CO 1 Mol I2, daher entstehen
5 x 0,756 10-3 mol = 3,78 10-3 mol CO bzw. 3,78 10-3 mol x 28,0 gmol-1 = 0,106 g CO

Chemische Reaktion
(Reaktanden im berschu)
Betrachten wir die Reaktion:
3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2
Welcher Reaktand ist ausbeutebegrenzend, bei Einsatz von 4 mol Eisen und 5 mol
Wasser?
Fe: 4,0 mol / 3 mol = 1,33 > H2O: 5,00 mol / 4 mol = 1,25
Daher ist Wasser begrenzend fr die Umsetzung whrend der Reaktion. Die
tatschliche, maximal umgesetzte Stoffmenge ist abhngig von der Menge an Wasser:
Wasserstoff (4H2) = 1,25 x 4 = 5,00 mol.
Eisen (obwohl im berschu) (3Fe) = 1,25 x 3 = 3,75 mol.

Chemische Reaktion
(Ausbeute einer chemischen Reaktion)
Man unterscheidet eine theoretische (nach der Reaktionsgleichung) und eine
tatschliche Ausbeute. Die prozentuale Ausbeute ist das Verhltnis

tatschliche Ausbeute
theoretische Ausbeute

X 100 %

Chemische Reaktion
(Konzentration von Lsungen)
Chemische Reaktionen werden (zumeist) in Lsung durchgefhrt. Fr die quantitativen
Berechnungen sind daher Konzentration und Volumina entscheidend.

Konzentration c = gelste Stoffmenge n / Volumen der Lsung V

Konzentration wird auch als Molaritt bezeichnet. Einheit Mol pro Liter (mol/L)
Wieviel Gramm Natriumhydroxid (NaOH) werden bentigt, um 0,45 L einer 0,3
molaren (mol/L) NaOH Lsung herzustellen?
Molmasse M(NaOH): 40,0 gmol-1
c(NaOH) = n(NaOH)/0,45 L = 0,3 mol/L

n(NaOH) = 0,45 L x 0,3 mol/L = 0,135 mol

Menge m(NaOH) = n(NaOH) x M(NaOH) = 0,135 mol x 40,0 gmol-1 = 5,40 g

Chemische Reaktion
(Konzentration von Lsungen)
Herstellung von Verdnnungen:
Durch Verdnnung wird das Volumen vergrert, aber die gelste Stoffmenge
n = c1V1 bleibt erhalten!
c2 = n / V2 = c1V1 / V2

Welches Volumen einer Lsung mit c1(HCl) = 12,0 mol/L wird bentigt, um 500 ml
einer c2(HCl) = 3,0 mol/L herzustellen?
V1 = c2 V2 / c1 = 3,00 mol/L x 0,5 L / 12,0 mol/L = 0,125 L = 125 mL

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


Jede chemische Reaktion oder Stoffumsetzung ist begleitet von einer
Energieumsetzung, wobei die freigesetzte oder aufgenommene Energie in
verschiedenen Formen in Erscheinung treten kann (Licht, elektrische Energie,
mechanische Energie oder Wrme). Die Thermochemie beschftigt sich mit
den ausgetauschten Wrmemengen.
Eine Kraft F, die auf einen Krper mit der Masse m wirkt, fhrt zu einer
Bewegungsnderung und Beschleunigung a.

F = m.a (Einheit Newton N, 1N = 1 kgm/s2)


Die entlang einer Wegstrecke s geleistete Arbeit W ist definiert als

W = F.s (Einheit Joule,J, 1J = 1N.m = 1 kgm2/s2)

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


Energie ist die Fhigkeit, Arbeit zu leisten. Energiequellen knnen sein: Bewegung
(kinetische E.), Elektrizitt (elektrische E.), Chemie (chemische E.) oder Wrme
(Wrmeenergie). Energie kann von einer Form in die andere umgewandelt, aber
weder erzeugt noch vernichtet werden (erster Hauptsatz der Thermodynamik).
z.B. Um einen Krper mit der Masse m auf eine bestimmte Geschwindigkeit zu
bringen, ist eine genau definierte Arbeitsleistung notwendig. Die im bewegten
Krper steckende kinetische Energie entspricht genau dieser geleisteten Arbeit,
daher:

Ekin = W = 1/2mv2
geleistete Arbeit W = F.s = m (dv/dt) v.t (a = dv/dt und s ist zeitabhngig v(t).t )
s
W=

F.ds =
0

m (dv(t)/dt) v(t)dt = m/2 (d/dt) (v2) dt = 1/2mv2


0
0

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Temperatur und Wrme)
Zwischen Krpern unterschiedlicher Wrmeenergie kommt es zu einem
Energieaustausch, wobei die Temperatur der beiden Krper die Richtung des
Energieaustausches festlegt (Wrmeenergie fliet von einem Krper hherer
Temperatur zu einem mit geringerer Temperatur). Einheit: Celsius (C) oder Kelvin
(K). C = K + 273,15.
Um einen Krper zu erwrmen muss eine bestimmte Wrmemenge zugefhrt
werden. Die spezifische Wrme einer Substanz ist die Wrmemenge, die
zugefhrt werden muss, um 1g der Substanz um 1C zu erwrmen. Die Kalorie
(cal) ist definiert als jene Wrmemenge, die aufgebracht werden muss, um 1g
Wasser von 14,5 C auf 15,5 C zu erwrmen. Umrechnung in Joule (J): 1 cal =
4,184 J.

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Wrmekapazitt und Kalorimetrie)
Die Wrmekapazitt C eines Krpers mit der Masse m ist die Wrmemenge, die
bentigt wird, um die Temperatur des Krpers um 1C zu erhhen, und ist das
Produkt aus Masse x spezifischer Wrme.
Die erforderliche Wrmemenge Q um einen Krper von der Temperatur T1 auf die
Temperatur T2 zu bringen ist
Q = C(T2-T1)
Spezifische Wrme von Wasser: 4,184 Jg-1K-1. Die Wrmekapazitt von 500g
Wasser betrgt daher:
C = 500 g x 4,184 Jg-1K-1 = 2,092 kJK-1

Die bei einer chemischen Reaktion freigesetzten oder


Wrmemengen werden mithilfe eines Kalorimeters gemessen.

aufgenommenen

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Kalorimeter)
Ein Bombenkalorimeter wird verwendet, um die bei Verbrennungsprozessen
freiwerdende Wrmemenge zu messen. Die chemische Reaktion wird in einer
sog. Bombe unter Druck und konstantem Volumen durchgefhrt.
Znddraht
Rhrer

Thermometer
Isoliertes Gef

Reaktionsgef

Wasser
Bombe
Substanz

Aus der Temperaturnderung des Bades nach erfolgter Reaktion kann die
umgesetzte Wrmemenge bestimmt werden (Q = CGesamt(T2-T1) ).

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)
Atmosphrendruck p
F = A.p
Volumensnderung:
V = V2 V1 = A.s
Geleistete Arbeit:
W = F.s = A.p.s
= -V .p
Volumenarbeit
Chemische Reaktion unter Gasentwicklung
Das entstehende Gas fhrt zu einem Druckanstieg und verrichtet daher Arbeit
indem es z.B. den Kolben in Bewegung setzt. Die geleistete Arbeit wirkt dem
ueren Luftdruck (p) entgegen.

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)

Chemische Reaktion unter Gasentwicklung

Bei Reaktionen in einem geschlossenen Gef wird keine mechanische Arbeit


geleistet, die gesamte Energie fllt daher als Wrmeenergie an
(=Reaktionsenergie). (z.B. Kalorimeter!)

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie)
Bei Reaktionen in einem offenen Gef wird mechanische Arbeit (und daher
Volumensarbeit) geleistet, daher teilt sich die freiwerdende Energie auf
Volumenarbeit und einen restlichen Wrmeanteil auf. Diesen Anteil an der
gesamten Reaktionsenergie nennt man Reaktionsenthalpie. (W=-V.p).

Reaktionsenergie

Reaktionsenthalpie

U = U2 U1

H = U + p. V

U > 0: Energie wird aufgenommen

H > 0: Wrmeenergie
aufgenommen (endotherm)

wird

H < 0: Wrmeenergie
abgegeben (exotherm)

wird

U < 0: Energie wird abgegeben

Beispiel
Die Verbrennungswrme von CH4(g) wurde bei konstantem Volumen bei 25C zu
U=-885,4 kJ/mol bestimmt. Wie gro ist H?
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) U=-885,4 kJ/mol
n1 = 3 mol

n2 = 1 mol


H = U + nRT
= -885,4 - 2 x 8,31410-3 x 298,2 = -890,4 kJ/mol

Beispiel: Wird bei einer Reaktion 1 mol Gas freigesetzt so entspricht dies bei
25C und einem Atmosphrendruck von 101 kPa einer Volumensarbeit von 2,5
kJ/mol (p.V). (Molvolumen!)

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Satz von Hess)
1840 formulierte Germain H. Hess (aufgrund experimenteller Befunde) das
Gesetz der konstanten Wrmesummen. Nach dem Satz von Hess ist die
Reaktionsenthalpie einer Reaktion unabhngig von Zwischenstufen und daher
eine Konstante.
C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g)

H = -393,5 kJ/mol

Der Proze kann auch in 2 Stufen ablaufen:


C (Graphit) + O2 (g) CO (g)

H = -110,5 kJ/mol

CO (g) + O2 (g)

H = -283,0 kJ/mol

CO2 (g)

C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g)

H = -393,5 kJ/mol

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Satz von Hess)
Der Satz von Hess kann aufgrund der Additivitt der Reaktionsenthalpien dazu
verwendet werden, um Reaktionsenthalpien zu bestimmen, die nicht direkt
zugnglich sind.
C (Graphit) + O2 (g)

CO2 (g)

H = - 393,5 kJ/mol

2 H2 (g) + O2 (g)

2 H2O (l)

H = - 571,8 kJ/mol

CO2 (g) + 2 H2O (l)

CH4 (g) + 2O2 (g)

H = + 890,4 kJ/mol

C (Graphit) + 2 H2 (g) CH4 (g)

H = - 74,9 kJ/mol

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Bildungsenthalpien)
Reaktionsenthalpien knnen anhand tabellierter Bildungsenthalpien, StandardBildungsenthalpien (Hf0), berechnet werden. (Standardbedingungen:
Normaldruck: 101,325 kPa; Standard-Temperatur: 25C).
Verbindung
Al2O3 (s)

Hf0 kJ.mol-1

Verbindung

Hf0 kJ.mol-1

-1669,8

HJ (g)

+25,9

CH4 (g)

-74,85

HBr (g)

-36,2

C2H2 (g)

+226,7

HCl (g)

-92,3

CO2 (g)

-393,5

HF (g)

-269

Fe2O3 (s)

-822,2

NaCl (s)

-411,0

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Bindungsenergien)
Die Atome in Moleklen sind durch chemische Bindungen verbunden. Die
Energie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung in einem zweiatomigen
Molekl aufzubrechen, wird Dissoziationsenergie genannt.
H-H (g)

2 H (g)

H = + 435 kJ/mol

Cl-Cl (g)

2 Cl (g)

H = + 243 kJ/mol

H-Cl (g)

H(g) + Cl (g)

H = + 431 kJ/mol

H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

H = - 184 kJ/mol
exotherme Reaktion
(H = 435 + 243 2x431 = -184 kJ/mol)

Energieumsatz bei Chemischen Reaktionen


(Bildungsenthalpien)
Mittlere Bindungsenergien von Moleklen in der Gasphase.

Bindung

Bindungsenergie kJ.mol-1

C-C

347

C=C

619

C-H

414

C-F

485

O-H

463

Grundlagen der Thermodynamik


(Die Zustnde der Gase)
Der Zustand eines Gases ist definiert durch:
Volumen V (der Raum, den das Gas einnimmt)
Stoffmenge n (Molzahl)
Druck p (SI-Einheit: Pascal, Pa=1Nm-2; 1 bar=105 Pa,
1 atm = 101,325 kPa = 760 Torr)
Temperatur T
wobei aber nicht alle Parameter unabhngig voneinander
sind,
sondern
ber
eine
Zustandsgleichung
zusammenhngen.

Gasgesetze
Gay-Lussac:
Die Volumina von Gasen, die bei chemischen Reaktionen
umgesetzt werden, stehen in einem ganzzahligen Verhltnis
zueinander (konst. Temperatur und konst.Druck).

z.B.
1 Vol H2 + 1 Vol Cl2 2 Vol HCl
Avogadro:
Gleiche Volumina beliebiger Gase enthalten bei gleicher
Temperatur und gleichem Druck die gleiche Anzahl von
Moleklen. (V=Konstante x n) (Diese Beziehung zwischen
Koeffizienten und Stoffvolumina gilt aber nur fr Gase!

Boyle-Mariotte:
Das Volumen eines Gases ist umgekehrt proportional zum
Druck. (p.V=Konstante)

Charles:
Das Volumen eines Gases hngt linear von der Temperatur ab.
(V=Konstante x T)

Zustandsgleichung des idealen Gases


Die Gesetze von Boyle-Mariotte, Charles und Avogadro
knnen zusammengefasst werden zu:
p V = Konstante n T
Der fr alle Gase konstante Faktor wird als Gaskonstante R
bezeichnet

pV=nRT
R = 8,31451 J K-1mol-1 (=1,98722 cal K-1mol-1 ).
(bei konstantem Volumen und Teilchenzahl):
p1/T1 = p2/T2
Das molare Volumen Vm bei Normbedingungen (0C, 1 bar)
betrgt

Vm = 22,414 L mol-1

Dalton Gesetz und Partialdruck


Der Druck einer Mischung idealer Gase ist gleich der
Summe der Drcke, die die Einzelkomponenten ausben,
wenn sie das Volumen der Mischung jeweils alleine
ausfllen. Dieser Einzeldruck wird Partialdruck genannt
(Ideales Gas!).

p = pA + pB . pj
pj = nj RT/ V
Ein Gef des Volumens V=10L enthlt bei 298K 1,00 mol
N2 und 3,00 mol H2. Wie gro ist der Gesamtdruck (wenn
sich beide Gase ideal verhalten)?
RT/ V = 2,48x105 Pa mol-1
p(N2) = 0,248 Mpa
p(H2) = 0,744 Mpa
Gesamtdruck (p(N2) + p(H2) ) : = 0,992 MPa

Die kinetische Gastheorie


Quantifizierung der Eigenschaften eines idealen Gases.
Annahme:
(1) Das Gas besteht aus Moleklen der Masse m und des
Durchmessers d in kontinuierlicher, zuflliger Bewegung.
(2) Die Gre der Molekle ist vernachlssigbar klein
gegenber ihrer mittleren freien Weglnge (zurckgelegte
Strecke zwischen zwei Zusammensten)
(3)
Es
gibt
keine
Wechselwirkungen
zwischen
verschiedenen Gasmoleklen ausser elastischen Sten.
Die Ableitung der kinetischen Gastheorie beruht auf der
nderung
des
Impulses
der
Gasteilchen
(=MassexGeschwindigkeit). Je grer der Impuls, umso
grer ist auch die Stokraft beim Aufprall auf die
Gefwand.
1. Berechnung der Impulsnderung; 2. Gesamtzahl der
Ste/Flche/Zeit; 3.Impulsnderung =Kraft/Flche

Die kinetische Gastheorie


vxt

Vor dem Aufprall

mvx

erreicht die Wand

-mvx
Nach dem Aufprall

Koordinate x

Impulsnderung
2mvx

Avxt
erreicht die Wand
nicht

Koordinate x

Teilchen = AvxtnNA/ V
50%

50%

Flche A

Die kinetische Gastheorie


Gesamtimpulsnderung= n NA A vx t 2mvx
2V
2

Gesamtimpulsnderung= n M A vx t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Flche

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung


= n M A vx
V

Die kinetische Gastheorie


Gesamtimpulsnderung= n NA A vx t 2mvx
2V
2

Gesamtimpulsnderung= n M A vx t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Flche

Druck = n M vx2

< vx2 > = 1/3 c2

V
p V = 1/3 n M c2

Die kinetische Gastheorie


p V = 1/3 n M c2

pV= nRT

c = (3RT/M)1/2

z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol-1:


c = 411 m s-1
Vergleich: Schallwellen in Luft (Hhe des Meeresspiegels): 340 ms-1

Die kinetische Gastheorie


Zusammenfassung:
Ein typisches Gas (N2 oder H2) bei 1 bar und 25C kann als eine Menge
von Moleklen betrachtet werden, die sich mit einer mittleren
Geschwindigkeit von 350 ms-1 fortbewegen. Jedes Molekl trifft etwa
jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eine
Wegstrecke (~70nm) von etwa 103 Molekldurchmessern zurck.

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelte
Geschwindigkeit der Molekle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten
(bedingt durch die zuflligen Zusammenste) ber einen weiten Bereich
verteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwell
abgeleitet:

f(s) = 4 (M/2RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)


Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:

c = s f(s) ds;
-

z.B.: N2 (25C) = 475 ms-1

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
f(s) = 4 (M/2RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)

Der flssige Zustand


Gase Flssigkeiten Festkrper
Molekulare Beweglichkeit nimmt ab
Ordnung nimmt zu
Die Molekle in einer Flssigkeit bewegen sich langsam und werden daher durch
zwischenmolekulare Krfte innerhalb eines bestimmten Volumens zusammengehalten.
Dennoch existiert keine fixierte rumliche Verteilung der Molekle.
Eine Flssigkeit (1) beansprucht ein gewisses Volumen, (2) behlt die Form aber nicht
bei; (3) eine Drucknderung hat nur geringen Einflu auf das Volumen; (4)
Temperaturerhhung bewirkt eine leichte Zunahme des Volumens. (5) Die
Diffusionsgeschwindigkeit von Flssigkeiten ist erheblich langsamer als bei Gasen (freie
Weglnge kurz).

Der flssige Zustand


Viskositt (Fliewiderstand)
Die Viskositt ist eine Folge der zwischenmolekularen Anziehungs-Krfte (und ist
daher ein Ma fr die Strke dieser Krfte!). Diese Kohsionskrfte nehmen mit
zunehmender Teilchengeschwindigkeit ab. Temperaturerhhung fhrt daher zu einer
Abnahme der Viskositt, Druckerhhung bewirkt eine Zunahme der Viskositt.
Oberflchenspannung
Molekle an der Flssigkeitsoberflche erfahren eine einseitige Anziehung in das
Innere der Flssigkeit, whrend Molekle im Inneren eine gleichmige Anziehung
in alle Richtungen zeigen. Flssigkeiten tendieren daher dazu, die Oberflche zu
minimieren (kugelfrmiger Flssigkeitstropfen!). Sie nimmt mit steigender
Temperatur ab, da die schnelle Moleklbewegung der zwischenmolekularen
Anziehung entgegenwirkt.

Der flssige Zustand


Verdampfung

Anzahl der Molekle

Die kinetische Energie der Molekle in einer Flssigkeit folgt auch (wie Gase) einer
Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Es gibt daher zu jedem Zeitpunkt Teilchen mit
hherer und niedriger Energie (und einen permanenten Energie-Austausch).
Molekle, deren Energie hoch genug ist, werden die flssige Phase verlassen und
in die Gasphase bertreten. Dieser Verlust an energiereichen Moleklen fhrt zu
einer Reduktion der kinetischen Energie der Flssigkeit (Temperaturabsenkung;
Abkhlung der Krpertemperatur durch Schwitzen), der nur durch Wrmezufuhr
aus der Umgebung ausgeglichen werden kann. Mit steigender Temperatur nimmt
die Verdampfungsgeschwindigkeit zu, da die Anzahl der Teilchen, die die
erforderliche Energie zum bertritt in die Gasphase besitzen, zunimmt.

Energie

Der flssige Zustand


Verdampfung
Dieser Prozess setzt sich fort, bis die ganze Flssigkeit verdampft ist. Die
zuzufhrende Energiemenge, die ein Mol einer Flssigkeit bei gegebener
Temperatur verdampfen lt, wird als molare Verdampfungsenthalpie HV dieser
Flssigkeit bezeichnet.

H2O (l) H2O (g) HV (25C) = +43,8 kJ/mol

Der flssige Zustand


Dampfdruck
Whrend der Verdampfung treten Molekle in die Gasphase ber. In einem
geschlossenen Gef bleiben die verdampfenden Molekle allerdings in der Nhe
der Flssigkeit und knnen, aufgrund ihrer ungeordneten Bewegung, wiederum in
die Flssigkeitsphase zurckkehren.

H2O (l)

H2O (g)

Die Zahl der Molekle, die pro Zeiteinheit aus der Gasphase in die Flssigkeit
zurckkehren, hngt von ihrer Konzentration in der Gasphase ab. Zu Beginn des
Verdampfungsprozesses sind wenige Molekle in der Gasphase und nur wenige
kehren daher zurck. Nach einiger Zeit wird ein Gleichgewichtszustand erreicht
(Verdampfungs- und Kondensationsgeschwindigkeit sind gleich gro). In diesem
Zustand bleibt die Zahl der Molekle in der Gasphase konstant, weil gleich viele
Teilchen verdampfen und wiederum in die Flssigkeit zurckkehren. Die in der
Gasphase befindlichen Teilchen ben einen Druck aus (Dampfdruck).

Der flssige Zustand


Dampfdruck

Dampfdruck (logP) / (mbar)

Dampfdruck nimmt mit der Temperatur zu (Gasgesetze!). Der Dampfdruck hngt


von der Strke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen ab (Diethylether <
Wasser).
Diethylether
Wasser

Temperatur

Der flssige Zustand


Siedepunkt (Sdp.)
ist definiert als die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck einer Flssigkeit dem
ueren Atmosphrendruck entspricht. Der Siedepunkt ist daher abhngig vom
ueren Druck (und keine Konstante!). Die Temperatur einer siedenden Flssigkeit
bleibt ebenso konstant.
z.B. Sdp.(Wasser): 280m Seehhe: 99C; 3000m: 90,2C; 4807 (Mont Blanc): 84C.
Diese Tatsache wird z.B. bei der Vakuumdestillation verwendet, oder auch beim
Entwssern von Nahrungsmitteln.

Der flssige Zustand


Verdampfungsenthalpie
Beziehen sich auf den normalen Siedepunkt.
Flssigkeit

Siedepunkt

mol. Verdampfungsenthalpie HV /kJ mol-1

Wasser

100,0

40,7

Ethanol

78,3

38,6

Chloroform

61,3

29,4

Diethylether

34,6

26,0

Die freigesetzte Energie bei der Kondensation eines Mols Dampf zu einer
Flssigkeit nennt man molare Kondensationsenthalpie und hat den gleichen Betrag
wie die molare Verdampfungsenthalpie, allerdings umgekehrtes Vorzeichen.

Der flssige Zustand


Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
beschreibt den Zusammenhang zwischen Dampfdruck einer Flssigkeit und der
Temperatur.
(Nherung: molare Verdampfungsenthalpie HV ist ber den
betrachteten Temperaturbereich konstant)

log P = - HV /(2,303xRT) + C
C..substanzspezifische Gre

log (P2/P1) = [HV/(2,303xR)] [(T2-T1)/ T2T1]


Anwendungsbeispiele: Berechnung der Verdampfungsenthalpie.

Der feste Zustand


Gefrierpunkt
ist definiert als die Temperatur, bei der Flssigkeit und Festkrper (bei Normaldruck,
101,3 kPa) miteinander im Gleichgewicht sind. dem ueren Atmosphrendruck
entspricht. Die entzogene Wrmemenge (1 Mol Substanz) ist die molare
Kristallisationsenthalpie. Whrend des Gefrierens bleibt die Temperatur konstant
(siedende Flssigkeit). Es existieren aber auch unterkhlte Flssigkeiten
(Schmelzen). In diesem Fall erfolgt die Kristallisation durch Animpfen(Kristall der
Verbindung, Staubteilchen oder Glasabrieb).
Amorphe Feststoffe (Glser): bestehen aus komplizierten Moleklen oder Ionen,
die sich nicht oder nur schlecht ordnen (z.B. Glas, Teer oder viele Kunststoffe). Sie
existieren daher als Flssigkeiten mit extrem hoher Viskositt, besitzen keinen
definierten Schmelzpunkt, d.h. die Viskositt nimmt allmhlich ab.

Der feste Zustand


Schmelzpunkt (Smp.)
Durch Erwrmen schmilzt eine kristalline Substanz bei der gleichen Temperatur, bei
der sie gefriert. Die Wrmemenge, die dazu notwendig ist, ist die molare
Schmelzenthalpie (oder molare Schmelzwrme); gleicher Betrag aber
umgekehrtes Vorzeichen wie die molare Kristallisationsenthalpie.
Feststoff

Schmelzpunkt

molare Schmelzenthalpie /kJ mol-1

Wasser

0,0

6,02

Ethanol

-117,2

4,60

Chloroform

-63,5

9,20

Diethylether

-116,3

7,26

(klein im Vergleich zu den Verdampfungsenthalpien.


Volumensnderung und daher keine Volumensarbeit!)

Grund:

geringe

Phasendiagramme
(Druck-Temperatur-Diagramme) beschreiben die
Zustnde gasfrmig, flssig und fest einer Substanz.

Existenz-Bedingungen

der

Sublimation: Festkrper Dampf (bentigte


Wrmemenge: molare Sublimationsenthalpie).
Schmelzpunktskurve

Kritischer Pkt.

Metastabiler

Druck

Flssigkeit

Feststoff

Zustand

S
T

Dampfdruckkurve
Gas

A
Temperatur (C)
Dampfdruckkurve von Eis

von Wasser

Wasser

Phasendiagramme
(Druck-Temperatur-Diagramme) beschreiben die
Zustnde gasfrmig, flssig und fest einer Substanz.

Existenz-Bedingungen

22,1 MPa

101,3kPa
0,61 kPa

Druck

Flssigkeit

Feststoff

S
T

Gas

A
0,0025

100

Temperatur (C)
0,01

374
Wasser

der

Phasendiagramme fr Kohlendioxid

Anwendungen: berkritisches CO2 als mobile Phase in der berkritischen


Flssigkeitschromatographie (Trenn- und/oder Extraktionsverfahren).

Anomalie des Wassers


(TB) beschreibt ein Absinken des Smp. bei steigendem Druck (hnliches Verhalten
zeigt Gallium und Bismut). Wasser dehnt sich beim Gefrieren aus. (Lockere
Packung der Wassermolekle im Eis, Wasserstoffbrcken; Gletscher, Schneeball).
(Molvolumen:18,0 cm3 19,63 cm3). Gegenteil CO2:

Druck

Flssigkeit

Feststoff

S
T

Gas

A
Temperatur (C)

Absinken des Smp.


steigendem Druck

The structure of Ice

Hexagonal Ice

The structure of Ice

Cubic Ice

Evidence for Water Cluster in Solution

Kristalline Feststoffe
Kristalle sind aus Atomen, Ionen oder Moleklen aufgebaut. Die Kristalle werden
anhand der Bausteine und der zusammenhaltenden Krfte unterteilt:

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Positive und negative Ionen werden durch elektrostatische Wechselwirkungen
zusammengehalten (starke Wechselwirkungen, hohe Smp., sprde, elektrisch
leitend nur im geschmolzenen oder gelsten Zustand).)

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Moleklkristalle
Aus Moleklen aufgebaut und durch schwache (London-Krfte, DipolDipol,Wasserstoff-Brcken) zusammengehalten (weich, niedrige Smp., nicht leitend)

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Moleklkristalle
Gerststrukturen
Atome werden durch ein Netzwerk von chemischen Bindungen zusammengehalten
(z.B. Diamant). (hart, hohe Smp., schlecht oder nicht leitend).

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Moleklkristalle
Gerststrukturen
Schichtstrukturen
Die chemische Vernetzung ist auf 2 Dimensionen beschrnkt (Kohlenstoff im
Graphit). Diese Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte, knnen entweder weich
(Schichten knnen gegenseitig verschoben werden) oder hart sein (Glimmer,
elektrisch geladene Schichten!).

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Moleklkristalle
Gerststrukturen
Schichtstrukturen
Kettenstrukturen
Die chemische Vernetzung erfolgt eindimensional, wobei die parallel gebndelten
Ketten entweder durch sog. London-Krfte oder durch Gegenionen
zusammengehalten werden knnen (oft faserig und hohe Schmelzpunkte).

Kristalline Feststoffe
Ionenkristalle
Moleklkristalle
Gerststrukturen
Schichtstrukturen
Kettenstrukturen
Metallische Kristalle
Besondere Form der Bindung (metallische Bindung) zwischen den Metallatomen
(Elektronen sind Teil einer Elektronenwolke und daher im Kristall frei beweglich).
Die positiven Metallatome nehmen feste Pltze im Kristall ein (hohe Smp., hohe
Dichten, gut deformierbar, hmmern, schmieden, etc. gute elektrische Leiter!).

Kristallgitter
In einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sich
wiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). Die
Symmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter ist
eine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander vllig equivalent sind.

Kristallgitter
In einem Kristall sind Teilchen in symmetrischer und geordneter Weise in einem sich
wiederholenden, dreidimensionalen Muster angeordnet (Kristallstruktur). Die
Symmetrie des Kristalls wird mithilfe des Kristallgitters beschrieben. Ein Gitter ist
eine 3D-Anordnung von Punkten, die untereinander vllig equivalent sind. Anhand
ihrer Symmetrie werden Kristallgitter in Kristallsysteme eingeteilt.

Kubisch-primitives Gitter
(a=b=c; ===90)

Elementarzelle

Kristallsysteme
Kubisch

(a = b = c; = = = 90)

Tetragonal

(a = b c; = = = 90)

Hexagonal,trigonal

(a = b c; = = = 120)

(ortho-)rhombisch

(a b c; = = = 90)

Monoklin

(a b c; = = 90, 90)

Triklin

(a b c; 90)

Lsungen
Lsungen sind homogene Gemische (Lsungsmittel u. gelste Stoffe).
Lslichkeit = maximale Stoffmenge, die bei gegebener Temperatur noch lsbar ist.
Konzentration = gelste Stoffmenge (verdnnte/konzentrierte Lsungen).
Bei hherer Stoffmenge stellt sich ein Gleichgewicht ein zw. Gelstem Anteil und Rest
(fest, flssig oder gasfrmig). Die Konzentration in der Lsung ist konstant = gesttigte
Lsung; geringer Stoffmenge: ungesttigte Lsung; bersttigte Lsung (metastabil).

Lsungen
+

+
Wasser (H2O)

Ionen sind
hydratisiert

Auflsen

+
-

+
-

Lsungen
Hydratationsenthalpie
Energie fr den (hypothetischen) Proze, in welchem Ionen aus der Gasphase in
gelste, hydratisierte Ionen bergefhrt werden. Sie ist abhngig von der Strke der
Wechselwirkungen zwischen Ionen und den Wassermoleklen.
(allg. Solvatationsenthalpie)
K+ (g) + Cl- (g) K+ (aq) + Cl- (aq) H = -684,1 kJ/mol
Kristallhydrate/Kristallwasser
Beim Eindampfen wssriger Lsungen werden kristalline Substanzen erhalten, in
denen assoziierte Wassermolekle vorliegen, das eingebaute Wasser wird
Kristallwasser genannt. (z.B. BaCl2 . 2H2O, d.h. pro Molekl Bariumchlorid werden
im Kristall 2 Molekle Wasser eingebaut).

Lsungen
Lsungsenthalpie
Energie, die beim Auflsen einer Substanz in einem Lsungsmittel entweder
freigesetzt oder aufgenommen wird (konst. Druck). So wie die Hydratationsenthalpie
ist auch die Lsungsenthalpie abhngig von der Konzentration der erhaltenen
Lsung.
2 Beitrge:
(1): Energie, die notwendig ist um die Kristallstruktur aufzubrechen und gasfrmige
Ionen zu bilden
KCl (s) K+ (g) + Cl- (g) H = 701,2 kJ/mol
(2):
freigesetzte
Hydratationsenthalpie
Wasserstoffbrcken)

(Summe

aller

Prozesse,

K+ (g) + Cl- (g) K+ (aq) + Cl- (aq) H = -684,1 kJ/mol


Gesamtenergie: H = +17,1 kJ/mol
Lsungsenthalpien von Gasen sind exotherm.

z.B.

Lsungen
Lslichkeit ist abhngig von Druck und Temperatur
Endotherme Lsungsvorgnge: Temperaturerhhung fhrt zu einer Erhhung der
Lslichkeit
Exotherme Lsungsvorgnge: Temperaturerhhung fhrt zu einer Erniedrigung der
Lslichkeit (Gase: bei hherer Temperatur schlechter lslich).
Druckerhhung spielt vor allem bei Gasen eine Rolle:
Henry-Dalton-Gesetz
Konzentration ( c) = Konstante (K) x Partialdruck (p)

Konzentration von Lsungen


1. Massenanteil
(Massenprozente) Massenanteil des Stoffes / Gesamtmasse der Lsung
10% NaCl = 10g + 90g Wasser = 100g Lsung
2. Stoffmengenanteil
(Molenbruch) Stoffmenge des gelsten Stoffes / Gesamte Stoffmenge aller Stoffe
der Lsung
36,5 g HCl + 36,0 g H2O; entspricht 1 mol HCl und 2 mol H2O:
Stoffmengenanteil von HCl (0,333) und H2O (0,667).
3. Stoffmengenkonzentration:
(Molaritt, molare Konzentration) Stoffmenge / Volumen der Lsung
c = n/V.
4. Molalitt:
Stoffmenge / kg Lsung
5a. Massenkonzentration = Masse / Volumen der Lsung
5b. Volumenkonzentration = Volumenanteil der Substanz / Volumen der Lsung
5c. Volumenanteil (bei Gasen gleich )

Dampfdruck von Lsungen


Raoult-Gesetz
Gesamtdampfdruck der Lsung = Summe aller Partialdampfdrcke
p = p(A) + p(B)
p(A) = x(A) x p0(A) x(A) Stoffmengenanteil von A
p(B) = x(B) x p0(B) x(B) Stoffmengenanteil von B
p = x(A) x p0(A) + x(B) x p0(B)
In einer idealen Lsung:
A-B = A-A = B-B

p0(A)

Druck

p(Gesamt)
p(A)

p0(B)
p(B)
Stoffmengenanteil x(A)

Reale Lsungen
Positive Abweichungen

Negative Abweichungen

(A-B < A-A + B-B)

(A-B > A-A + B-B)

p(Gesamt)

p0(B)

p0(A)
Druck

Druck

p0(A)
p(A)
p(B)

p(Gesamt)
p(A)

p0(B)
p(B)

Stoffmengenanteil x(A)

Stoffmengenanteil x(A)

Dampfdruckdiagramme
Flssigkeit
Druck

b
Dampf

Stoffmengenanteil x(A) im Dampf

XA
YA
Stoffmengenanteil x(A)

50
10
p0(A)/p0(B) = 1

Stoffmengenanteil x(A) in der Flssigkeit

Siedediagramme

Dampf

Temperatur

1
2

Flssigkeit

B
Fraktionierte Destillation
(Zahl der theoretischen Bden:
Effizienz der Destillationsanlage)

Rektifikation

Azeotrope
Azeotrop

Temperatur

Dampfzusammensetzung

Siedepunkt der
Flssigkeit
Stoffmengenanteil x(A)

Azeotrop: Zusammensetzung der beiden Phasen ndert sich nicht!


Siedepunktsmaximum: (fl.Phase durch A-B Wechselwirkungen stabilisiert;
Chloroform/Aceton; Salpetersure/Wasser)
Siedepunktsminimum:
(fl.Phase
durch
A-B
Wechselwirkungen
destabilisiert; Dioxan/Wasser, Ethanol/Wasser [4%Wasser;96% Ethanol])

Dampfdruck von Lsungen


Dampfdruck einer verdnnten Lsung
(gelst ist ein nicht-flchtiger Stoff, p(B)=0);
[ x(A) + x(B) = 1, Stoffmengenanteil ]

p = p(A) + p(B)
p = p(A) = x(A) x p0(A)
p = (1 - x(B) ) x p0(A)
p = p0(A) - x(B) x p0(A)

Dampfdruckerniedrigung der Lsung fhrt zu einer Siedepunktserhhung bzw.


Gefrierpunktserniedrigung. Das Ausma der nderung ist abhngig vom
Lsungsmittel und der Konzentration des gelsten Stoffes, nicht aber von der Natur
des gelsten Stoffes.

Dampfdruck von Lsungen


Molmassenbestimmung
(mittels Siedepunktserhhung Ebullioskopie- und Gefrierpunktserniedrigung Kryoskopie)

TS = ES x b
TG = EG x b
ES molale Siedepunktserhhung, EG molale Gefrierpunktserniedrigung,
b molale Konzentration des gelsten Stoffes

Eigenschaften von Lsungen


Osmose
(Eigenschaft, die von der Konzentration des gelsten Stoffes abhngig ist))

Niveaudifferenz
(osmotischer Druck)
reines Lsungsmittel

Lsung

semipermeable Membran
(durchlssig fr Lsungsmittel
nicht aber fr gelsten Stoff)

Eigenschaften von Lsungen


Osmose

Niveaudifferenz
(osmotischer Druck)
Mehr H2O / Volumen

Druckanstieg!
H 2O
H 2O

Eigenschaften von Lsungen


Osmotischer Druck (Jacobus vant Hoff)
Zustandsgleichung des idealen Gases
Niveaudifferenz
(osmotischer Druck, )

V = n R T
= c R T

Beispiel: Die wssrige Lsung von 30,0g eines Proteins in 1,0 L hat bei 25C einen
osmotischen Druck von 1,69 kPa. Welche Molmasse hat das Protein?
n = V/RT = 6,82 10-4 mol ; Masse = 30,0g /6,8210-4 mol = 4,40 104 g/mol

(44000 Dalton (Da); 44 kDa)

Reaktionskinetik
Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.
Reaktionsmechanismus = Details der chemischen Umsetzungen (gebrochene und
gebildete Bindungen)
Reaktionsgeschwindigkeit = c/t
A2 (g) + X2 (g) 2 AX (g)
Reaktionsgeschwindigkeit v fr die Reaktion wird ausgedrckt durch
v(AX) = c(AX)/t
(Intervall, Differenz Differential; Geschwindigkeiten ndern sich!)
v(AX) = dc(AX)/dt
v(A2) = v(X2)= -dc(A2)/dt = -dc(X2)/dt
Reaktionsgeschwindigkeit: (mol L-1 s-1)

Reaktionskinetik

c Mol L-1

Geschwindigkeit = Steigung der Kurve (Tangente) v(A2) = -dc(A2)/dt

c(AX)

c(A2)/t1)

c(A2)/t2)
c(A2)/t3)

c(A2) oder c(X2)

Zeit
c(A2)
t
c(A2)/t1) >c(A2)/t2) > c(A2)/t3)

v(A2) = -c(A2)/t

Reaktionskinetik
Konzentrationsabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch ein
Geschwindigkeitsgesetz beschrieben (Beziehung zw. Konzentrationen der
Reaktanden und Geschwindigkeit)

2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)


v(NO2) = k x c(N2O5)
Proportionalittskonstante
k
=
Geschwindigkeitskonstante;
substanzspezifisch und temperatur-(druck-) abhngig.

ist

Reaktionskinetik
Reaktionsordnung: Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter im
Geschwindigkeitsgesetz. Das Geschwindigkeitsgesetz kann NICHT! Aus der
Reaktionsgleichung abgeleitet werden, sondern muss experimentell bestimmt
werden.
NO2 (g) + 2 HCl (g) NO (g) + H2O (g) + Cl2 (g)
v(NO) = k x c(NO2) x c(HCl) (2.Ordnung)
2NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (g)
v(N2) = k x c2(NO) x c(H2) (3.Ordnung)
CH3CHO (g) CH4 (g) + CO (g)
v(CH3CHO) = k x c3/2(CH3CHO) (3/2.Ordnung)
0.Ordnung: konzentrationsunabhngig!

Reaktionskinetik
Geschwindigkeitsgesetz beschreibt die Abhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
von der Zeit
Reaktion 1.Ordnung:

v(A) = -dc(A)/dt = k c(A)


dc(A)/c(A) = -k dt

Integration der Gleichung liefert


c0(A)

c(A) = c0(A) e -kt

c(A)

ln c(A) = -k t + ln c0(A)

ln c(A)

ln c0(A)

ln [c(A)/c0(A) ] = -k t

Halbwertszeit: t1/2=ln2/k = 0,693/k

c0(A)/2

Zeit

t1/2

Zeit

Reaktionskinetik

v(A) = -dc(A)/dt = k c2(A)

Reaktion 2.Ordnung:

Integration der Gleichung liefert

1/c(A)

1/c(A) = k t + 1/c0(A)

Halbwertszeit: t1/2=1 / (k c0(A) )

1/c0(A)
Zeit

Reaktionskinetik

v(A) = -dc(A)/dt = k

Reaktion 0.Ordnung:

Integration der Gleichung liefert


c(A) = -k t + c0(A)

c0(A)

c(A)

Halbwertszeit: t1/2 = c0(A) / (2k)

Zeit

Reaktionskinetik
Charakteristische Beziehungen fr ausgewhlte Reaktionstypen:
Ordnung

v-Gesetz

0.

v=k

1.
2.

Zeitabhngigkeit
c(A) = - k t + c0(A)

Linearisierung

t 1/2

c(A) vs t

c0(A)/2k

v = kc(A) ln(c0(A)/c(A)) = k t

ln c(A) vs t

ln2/k

v = kc2(A) 1/c(A) = k t + 1/c0(A)

1/c(A) vs t

1/(kc0(A))

Reaktionsmechanismus
Einstufige Reaktionen:
CH3Br + OH- CH3OH + Br-

Mehrstufige Reaktionen:
NO (g) + F2 (g) ONF (g) + F (g)
ON (g) + F (g) ONF (g)
2 NO (g) + F2 (g) 2 ONF (g)
Bei mehrstufigen Reaktionen treten
Zwischenprodukte oder Zwischenstufen auf.

Kollisionstheorie
A2 (g) + X2 (g) 2 AX (g)

Effektive Kollision: d.h. Kinetische Energie der Teilchen (Temperatur!) muss ausreichend sein,
um Bindungsbruch zu ermglichen und die relative Orientierung der aufprallenden Teilchen.

bergangszustand
A2 (g) + X2 (g) 2 AX (g)
Die Reaktion verluft ber einen aktivierten Komplex A2X2
A

A2 (g) + X2 (g)

2 AX (g)
A

A2X2
Der bergangszustand (A2X2) besitzt eine relativ hohe Energie. Die Bindungen A-A und
X-X sind geschwcht und die Bindung A-X ist bereits partiell gebildet.

Reaktionsdiagramm
A2 (g) + X2 (g)

[ A2X2 ] 2 AX (g)

Potentielle Energie

[ A2X2 ]

Energie des bergangszustands

Ea,h

Ea,r

A 2 + X2

U = Ea,h - Ea,r

2 AX
Reaktionskoordinate

Ea,h Aktivierungsenergie

Die kinetische Gastheorie


Quantifizierung der Eigenschaften eines idealen Gases.
Annahme:
(1) Das Gas besteht aus Moleklen der Masse m und des
Durchmessers d in kontinuierlicher, zuflliger Bewegung.
(2) Die Gre der Molekle ist vernachlssigbar klein
gegenber ihrer mittleren freien Weglnge (zurckgelegte
Strecke zwischen zwei Zusammensten)
(3)
Es
gibt
keine
Wechselwirkungen
zwischen
verschiedenen Gasmoleklen ausser elastischen Sten.
Die Ableitung der kinetischen Gastheorie beruht auf der
nderung
des
Impulses
der
Gasteilchen
(=MassexGeschwindigkeit). Je grer der Impuls, umso
grer ist auch die Stokraft beim Aufprall auf die
Gefwand.
1. Berechnung der Impulsnderung; 2. Gesamtzahl der
Ste/Flche/Zeit; 3.Impulsnderung =Kraft/Flche

Die kinetische Gastheorie


vxt

Vor dem Aufprall

mvx

erreicht die Wand

-mvx
Nach dem Aufprall

Koordinate x

Impulsnderung
2mvx

Avxt
erreicht die Wand
nicht

Koordinate x

Teilchen = AvxtnNA/ V
50%

50%

Flche A

Die kinetische Gastheorie


Gesamtimpulsnderung= n NA A vx t 2mvx
2V
2

Gesamtimpulsnderung= n M A vx t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Flche

Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung


= n M A vx
V

Die kinetische Gastheorie


Gesamtimpulsnderung= n NA A vx t 2mvx
2V
2

Gesamtimpulsnderung= n M A vx t
V
Geschwindigkeit der Gesamtimpulsnderung = Kraft (F=m.a)
Druck= Kraft/Flche

Druck = n M vx2

< vx2 > = 1/3 c2

V
p V = 1/3 n M c2

Die kinetische Gastheorie


p V = 1/3 n M c2

pV= nRT

c = (3RT/M)1/2

z.B.: CO2 bei 298K: M(CO2) = 44,01 g mol-1:


c = 411 m s-1
Vergleich: Schallwellen in Luft (Hhe des Meeresspiegels): 340 ms-1

Die kinetische Gastheorie


Zusammenfassung:
Ein typisches Gas (N2 oder H2) bei 1 bar und 25C kann als eine Menge
von Moleklen betrachtet werden, die sich mit einer mittleren
Geschwindigkeit von 350 ms-1 fortbewegen. Jedes Molekl trifft etwa
jede Nanosekunde einmal auf ein anderes, und dazwischen legt es eine
Wegstrecke (~70nm) von etwa 103 Molekldurchmessern zurck.

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
Die kinetische Gastheorie beschreibt die quadratisch gemittelte
Geschwindigkeit der Molekle. In Wirklichkeit sind die Geschwindigkeiten
(bedingt durch die zuflligen Zusammenste) ber einen weiten Bereich
verteilt. Die Geschwindigkeitsverteilung wurde von James Clerk Maxwell
abgeleitet:

f(s) = 4 (M/2RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)


Die mittlere Geschwindigkeit ist daher:

c = s f(s) ds;
-

z.B.: N2 (25C) = 475 ms-1

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
f(s) = 4 (M/2RT)3/2 s2 exp(-Ms2/2RT)

Grundlagen der Thermodynamik


Die Thermodynamik ist die Lehre der Energienderungen im Verlaufe von
physikalischen und chemischen Vorgngen.
System (Reaktionsgef, Maschine, elektrochemische Zelle, biologische Zelle)
Umgebung durch eine Grenzflche vom System getrennt.

Umgebung

Umgebung

Umgebung

Stoff
System

Offenes

Energie

System

Geschlossen

Energie

System

Abgeschlossen

Grundlagen der Thermodynamik


Umgebung

System

Energie

Geschlossen
In einem geschlossenen System ist die nderung der inneren Energie U gleich
der Energie, die in Form von Wrme (q) oder Arbeit (w) durch die Wnde des
Systems bertragen wird.

U = q + w
Die innere Energie U hngt vom Zustand des Systems ab, nicht jedoch davon,
wie er erreicht wurde. Sie ist daher eine Zustandsfunktion.

Arbeit, Wrme und Energie


Energie ist die Fhigkeit, Arbeit zu leisten. Wenn sich die Energie eines Systems als Folge
einer Temperaturdifferenz zur Umgebung ndert, sagt man: Energie wurde in Form von
Wrme bertragen. Energieerhhung wird also durch eine Temperaturdifferenz und die
dadurch verursachte Wrmebertragung hervorgerufen.
Aus molekularer Sicht (kinetische Gastheorie!) ist Wrme diejenige Art der
Energiebertragung, die durch zufllige Bewegung der Molekle in der Umgebung vermittelt
wird (thermische Bewegung).
Aus molekularer Sicht ist die Arbeit, diejenige Art der Energiebertragung, die durch
koordinierte (oder geordnete) Teilchenbewegung vermittelt wird. (Gewicht wird angehoben
oder abgesenkt, elektrischer Strom).

System

Arbeit (geordneter Energietransfer)

System

Wrme (ungeordneter Energietransfer)

Grundlagen der Thermodynamik


Erster Hauptsatz der Thermodynamik:
Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann
aber weder erzeugt noch vernichtet werden.
Die innere Energie (U) eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Die innere Energie setzt sich zusammen aus: Anziehungs- und
Abstoungskrfte zwischen Atomen, Moleklen, Ionen und subatomaren
Teilchen, kinetische Energie. U ist nicht messbar; die Thermodynamik befasst
sich mit nderungen von U!

H = U + p.V

Grundlagen der Thermodynamik


Die Entropie:
Die zentrale Gre der Thermodynamik ist die Wrme q, allerdings ist die
Wrme keine Zustandsfunktion, sie ist daher wegabhngig. bertragung von
Energie durch Arbeit erfolgt durch geordnete Arbeit und ist daher mit KEINER
Entropienderung verbunden. Wird jedoch dem System Wrme zugefhrt, so
wird die thermische Bewegung der Molekle angeregt (ungeordnet, kinetische
Gastheorie), daher ist dS dq.
Wrme fliet freiwillig von einem warmen Krper zu einem kalten; eine
bestimmte Wrmemenge, die bei hherer Temperatur gespeichert ist, bedeutet
also eine kleinere Entropie. Daraus folgt: Wenn eine Energie dq einem Krper
bei niedriger Temperatur zugefhrt wird, ist die damit verbundene
Entropienderung grer, als wenn diese Energie dem Krper bei hherer
Temperatur zugefhrt wird.

dS = dq/T
(Carnot Kreisprozess!, dS ist eine Zustandsfunktion).
z.B. System im Gleichgewicht: Exotherme Reaktion; abgegebene
Wrmemenge q=-H, daher Entropienderung in der Umgebung: S=-H/T)

Grundlagen der Thermodynamik


Die Entropie:
Die Entropie ist ein Ma fr die Wrme (die zwischen System und Umgebung
ausgetauscht wird), aber auch fr den Ordnungszustand W.

S = klnW
(Ludwig Boltzmann)

Gleichverteilung

Grundlagen der Thermodynamik


Die Entropie:
Die Kenntnis der statistischen Definition der Entropie erlaubt es, den
Ordnungszustand W zu ermitteln.

HCl (T=0):

CO (T=0):

S=0 (W=1, lnW=0)

W=2x2x=2N
S = kln2N = Nkln2
= 5,76 JK-1

Grundlagen der Thermodynamik


Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:
Wrme kann nicht von selbst vom klteren zum heieren Krper flieen
(Claudius)
Es ist unmglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichts
anderes tut, als einem Wrmereservoir Wrme zu entziehen und dabei Arbeit
zu leisten (Planck, Kelvin) (Perpetuum mobile II.Art).
Bei einer spontanen Zustandsnderung vergrert sich die Entropie. Freiwillig
stellt sich somit immer nur ein Zustand mit geringerer Ordnung ein.
Der 2.Hauptsatz definiert, ob ein Prozess abluft oder nicht (im Gegensatz
zum 1.Hauptsatz)

Grundlagen der Thermodynamik


Die freie Enthalpie
SUmg

SSys

Energie

SGesamt = SUmg+ SSys ; SUmg= - H/T (H =Reaktionsenthalpie)


SGesamt = S - H/T (S = SSys); TSGesamt = TS - H
G = - TSGesamt

Freie Reaktionsenthalpie:
G = H - TS
Freie Enthalpie: G = H TS
(Zustandsgre)

Grundlagen der Thermodynamik


Die freie Energie

Fr Reaktionen bei konstantem Volumen gilt:

Freie Reaktionsenergie:
F = U - TS
Freie Energie: F = U TS
(Zustandsgre)

Grundlagen der Thermodynamik


Prozess erlaubt oder nicht?:

G < 0, Reaktion luft freiwillig ab.


G = 0, System ist im Gleichgewicht.
G > 0, Reaktion luft nicht freiwillig ab (wohl aber in umgekehrter Richtung).
Die freie Reaktionsenthalpie bercksichtigt 2 Faktoren, die fr die Freiwilligkeit
einer Reaktion entscheidend sind:
(a) Energieminimum (H <0)
(b) Maximum an Unordnung (S >0)

Grundlagen der Thermodynamik

Thermodynamische Reaktionsdaten (kJ/mol):


Reaktion

TS

H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

-72,5

34,0

-106,5

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

-571,7

-97,3

-474,4

+61,2

+39,5

2Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g)


+21,7

Die freie Standard-Reaktionsenthalpie, G0, ist die freie Reaktionsenthalpie bei 25C
und 101,3 kPa.

Grundlagen der Thermodynamik


Absolute Entropien:
Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz verschwindet beim absoluten
Nullpunkt (3.Hauptsatz der Thermodynamik; Walter Nernst) und nimmt mit der
Temperatur zu. Absolute Werte knnen aus der Wrmekapazitt berechnet
werden (dH/dT = Cp).
Absolute Standard-Entropie S0: Entropie bei 25C und 101,3kPa.
Standard-Reaktionsentropie S0 = Summe der absoluten Entropien der
Produkte minus der Summe der absoluten Entropien der Edukte.
Absolute Entropie eines Elements ist NICHT gleich Null.
[Absolute Entropien: ~ 20 250 J/(mol K) ]
Entropienderung bei der Bildung einer Verbindung aus den Elementen ist
NICHT gleich der absoluten Entropie dieser Verbindung!
z.B. Hg (l) + 1/2O2 (g) HgO (s) H0 = -90,7 kJ/mol; G0 = ?; S0 = ?;
S0 = S0(HgO) S0(Hg) 1/2 S0(O2) = -107,9 J/(mol K)
G0 = H0 T S0 = -58,5 kJ/mol

Grundlagen der Thermodynamik


Das chemische Potential:
Da die freie Enthalpie eine zentrale Rolle insbesondere fr physikalische und
chemische Vorgnge (Reaktionen) spielt, hat man der molaren Gre einen
besonderen Namen gegeben: das chemische Potential

= G / n
Fr Gleichgewichte ist immer Null.
Das chemische Potential ist vor allem fr Betrachtungen der freien Enthalpie in
Stoffgemischen wichtig.

Thermodynamik und Chemisches Gleichgewicht

aA + eE

xX + yY

G = G0 + RT ln aX(X)ay(Y)/aa(A)ae(E)
G0 = - RT ln Keq

Keq

Gleichgewichtskonstante

Sure-Base-Gleichgewichte
Das Ionenprodukt des Wassers. pH-Wert
Wasser zeigt eine Eigendissoziation.

2 H2O
c (H3O+) c(OH-)

=K

H3O+ + OHK Gleichgewichtskonstante

c2(H2O)

Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite. In reinem Wasser und in verdnnten
Lsungen wird die Konzentration der Wasser-Molekle als konstant angenommen (und in
die Gleichgewichtskonstante integriert).
c(H+).c(OH-) = K.c2(H2O) = KW
Ionenprodukt: KW = 1,0 10-14 mol2/L2 (25C)

Sure-Base-Gleichgewichte
In reinem Wasser: c(H+) = c(OH-); c2(H+) = 1,0 10-14 mol2/L2 (25C)
Daher: c(H+) = 1,0 10-7 mol/L
Wird eine Sure gelst erhht sich die H+-Ionenkonzentration. H+Konzentration ist daher
grer als 1,0 10-7 mol/L (im basischen Bereich ist es umgekehrt).
Der pH-Wert ist definiert als pH = -log c(H+)
pOH = -log c(OH-)

pH
0

14

c(H+)

1,0 100

1,0 10-7

1,0 10-14

c(OH-)

1,0 10-14

1,0 10-7

1,0 100

sauer

neutral

basisch

Sure-Base-Gleichgewichte
Beispiel: Wie gro sind c(H+), c(OH-), pH und pOH fr Salzsure mit 0,02 mol/L HCl?
c(H+) = 2,0 10-2 mol/L; pH = -log(2,0 10-2) = -log 2,0 log 10-2 = -0,30 + 2 = 1,7
c(OH-) = KW/c(H+) = 5,0 10-13 mol/L; pOH = 14 pH = 12,3
HCL = Starker Elektrolyt
Starke Elektrolyte sind in Lsung vollstndig dissoziiert. Beispiel: Eine Lsung von 0,01
mol/L CaCl2 enthlt 0,01 mol/L Ca2+ und 0,02 mol/L Cl- Ionen.

Sure-Base-Gleichgewichte
Schwache Elektrolyte
sind unvollstndig dissoziiert. Beispiel: Essigsure (CH3COOH)

CH3COOH + H2O

c (H3O+) c(CH3COO-)
c(H2O) c(CH3COOH)

H3O+ + CH3COO-

=K

K Gleichgewichtskonstante

Es gilt: c(H2O) = konst. Und c(H+) = c(H3O+).


c (H+) c(CH3COO-)
c(CH3COOH)

= K c(H2O)
= KS

CH3COOH

KS Dissoziationskonstante
Surekonstante

H+ + CH3COO-

Sure-Base-Gleichgewichte
Essigsure
pKS = -log KS = 4,74

CH3COOH

H+ + CH3COO-

D.h bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 mol/L (bei 25C) ist Essigsure zu 1,34%
dissoziiert.

Sure-Base-Gleichgewichte
Dissoziationsgrad ()

Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten (ionenbildender Stoff) ist der Bruchteil
der gesamten Stoffmenge (c0), der in Ionen dissoziiert ist (in % angegeben).
c(CH3COO-)
c0(CH3COOH)

Dissoziationsgrad

undissoziiert: c(CH3COOH) = c0 - x mol/L


dissoziiert: c(CH3COO-) = x
mol/L
c(H+) c(CH3COO-)
x2
=
c(CH3COOH)
c0 - x

= KS

x2 + KSx KSc0 = 0
x = c(H+) = 1/2KS + (1/4KS2 + KSc0) = 0
Bei schwachen Suren (kl. KS): x = c(H+) = KSc0
pH ( pKS log c0)

Sure-Base-Gleichgewichte
Ionenkonzentration und Dissoziationsgrad von Essigsure bei 25C
c0 mol/L

C(H+)=c(CH3COO-) mol/L

pH

Dissoziationsgrad

1,00

0,00426

2,37

0,426

0,100

0,00134

2,87

1,34

0,0100

0,000418

3,83

4,18

0,00100

0,000126

3,90

12,6

Sure-Base-Gleichgewichte
Basenkonstante
In wrigen Lsungen von schwachen Basen stellt sich ein Gleichgewicht ein, an dem
OH--Ionen beteiligt sind.

NH3 + H2O

NH4+ + OH-

c (NH4+) c(OH-)
c(NH3) c(H2O)

=K

K Gleichgewichtskonstante

c(H2O) = konst.
c (NH4+) c(OH-)
= K c(H2O)
c(NH3)
= KB

KB Basenkonstante

Bei schwachen Basen (kl. KB): x = c(OH-) = KBc0


pOH ( pKB log c0)

Sure-Base-Gleichgewichte
Sure-Base-Konjugation

NH3 + H2O
Base

NH4+ + OHKonjugierte Sure


(Kation einer schwachen
Base)

Konjugierte Base
(Anion einer schwachen
Sure)

Sure

CH3COOH + H2O

H3O+ + CH3COO-

Sure-Base-Gleichgewichte
Sure-Base-Konjugation
Zwischen der Basenkonstante einer Base und der Suredissoziationskonstante ihrer
konjugierten Sure besteht ein einfacher Zusammenhang.

AH

H+ + A-

c(H+) c(A-)
c(AH

KS KB

A - + H 2O

AH + OH-

c(AH) c(OH-) = K
B
c(A-)

= KS

c(H+) c(A-)
=
c(AH

c(AH) c(OH-)
c(A-)

= KW = 10-14

pKS + pKB = pKW = 14

Sure-Base-Gleichgewichte
Zusammenhang zwischen Sure-Base-Strke
Je grer KS fr eine Sure ist, desto kleiner ist KB fr die konjugierte Base (und
umgekehrt)

pKS + pKB = pKW = 14

Starke Sure

Schwache Sure

Schwache Base
Starke Base

Sure-Base-Gleichgewichte
Beispiel:
Welchen pH-Wert hat eine Lsung von 0,1 mol Natriumacetat pro Liter?
(Acetat-Ion ist eine schwache Base)

CH3COO- + H2O

OH- + CH3COOH

pKS (CH3COOH) = 4,74.


pKB = 14 pKS = 9,26.
pOH ~ (pKB log c0) = 5,13
pH = 14 pOH ~ 8,87

Sure-Base-Gleichgewichte
Beispiele:
Sure

pKS

Flusure

HF

Salpetrige Sure

HNO2

Blausure

HCN

3,2

H+ + FH+ + NO2-

3,4
9,4

H+ + CN-

Basen

pKB

Methylamin

CH3NH2 + H2O

Ammoniak

NH3 + H2O

Hydrazin

N 2H 4 + H 2O

CH3NH3+ + OHNH4+ + OHN2H5+ + OH-

3,3
4,7
6,0

Sure-Base-Gleichgewichte
Indikatoren:
Indikatoren sind (organische) Farbstoffe, deren Farbe pH-abhngig ist.
Universalindikator = Mischung bestimmter Indikatoren, die je nach pH-Wert einen
bestimmten Farbton besitzt.

HInd

H+ + Ind-

c(H+) c(Ind-)
= KS = 10-7 mol/L
c(HInd)
c(Ind-)
c(HInd)
pH = 5
c(Ind-)
c(HInd)

=
ROT

10-7
c(H+)

10-7
c(H+)
pH = 8

pH = 7

= 10-2

PURPUR

c(Ind-)
c(HInd)

=
BLAU

10-7
c(H+)

= 10

Sure-Base-Gleichgewichte
Pufferlsungen:
Pufferlsungen bewirken, dass der pH-Wert einer Lsung konstant bleibt.
(z.B.: Lsung von CO2 in Wasser, CO2 + H2O H2CO3.
Eine Pufferlsung ist eine Lsung, die eine relativ hohe Konzentration einer schwachen
Sure UND ihrer konjugierten Base enthlt.

CH3COOH

H+ + CH3COO-

c(H+) c(CH3COO-)
x mol/L
= c(H+)
c(CH3COOH)
x mol/L
= KS = 1,8 10-5 mol/L
pH = pKS = 4,74
Fr eine Lsung, die eine schwache Sure und ihre konjugierte Base im
Stoffmengenverhltnis 1:1 enthlt, gilt: pH = pKS

Sure-Base-Gleichgewichte
Pufferkapazitt:
1,0 mol Essigsure und 1,0 mol Natriumacetat (pH = 4,742). Es wird HCl zugegeben, wie
ndert sich der pH?
c(H+) c(CH3COO-)
= KS
c(CH3COOH)

c(H+)

= KS

c(CH3COOH)
c(CH3COO-)

pH = pKS - log

c(CH3COOH)
c(CH3COO-)

Zusatz von 0,01 mol/L HCl:


pH = pKS log(1,01/0,99) = 4,733. (0,01 mol/L : pH = 2!)
Zusatz von 0,1 mol/L HCl:
pH = pKS log(1,10/0,90) = 4,655. (0,1 mol/L : pH = 1!)
Zusatz von 0,01 mol/L NaOH:
pH = pKS log(0,99/1,01) = 4,751. (0,01 mol/L : pH = 12!!!)

Sure-Base-Gleichgewichte
Henderson-Hasselbach-Gleichung:

pH = pKS - log

c(HA)
c(A-)

Aus Cyansure (HOCN) und Kaliumcyanat (KOCN) soll eine Pufferlsung mit pH=3,5
hergestellt werden. pKS=3,92.
pH = pKS - log

c(HOCN)
c(NCO-)

log [c(HOCN)/c(NCO-)] = pKS pH = 3,92 3,50 = 0,42

c(HOCN)
= 2,63
c(NCO-)

Sure-Base-Gleichgewichte
Mehrprotonige Suren:
enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom (H2SO4, H3PO4), d.h. setzen mehr
als ein Wasserstoffatom pro Molekl frei.

H3PO4

H+ + H2PO4-

c (H+) c(H2PO4-)
c(H3PO4)

= KS1

H2PO4-

H+ + HPO42-

c (H+) c(HPO42-)
c(H2PO4-)

= KS2

HPO42-

H+ + PO43-

c (H+) c(PO43-)
c(H2PO42-)

= KS3

= 7,5 10-3 mol/L

= 6,2 10-8 mol/L

= 1,0 10-12 mol/L

Sure-Base-Gleichgewichte
Phosphorsure:
0,1 mol/L Phosphorsure; wie gro sind die Konzentrationen der einzelnen Ionen?

H3PO4
0,1 - x

H+ + H2PO4x

mol/L

x = c(H+) = 1/2KS + (1/4KS2 + KSc0) = 0


x = 2,4 10-2 mol/L
c(H3PO4) = 7,6 10-2 mol/L

H2PO4-

H+ + HPO42-

c(HPO42-) = 6,2 10-8 mol/L

HPO42-

H+ + PO43-

c(PO43-) = 2,6 10-18 mol/L

Sure-Base-Gleichgewichte
Kohlensure:
Lsungen von Kohlendioxid und Wasser reagieren sauer.

CO2 + H2O

c (H+) c(HCO3-)
c(CO2)

HCO3c (H+) c(CO32-)


c(HCO3-)

H+ + HCO3-

= KS1

= 4,2 10-7 mol/L

H+ + CO32= KS2

= 4,8 10-11 mol/L

Sure-Base-Gleichgewichte
Salze schwacher Suren und Basen:
Lsungen von Salzen schwacher Suren reagieren basisch.
Anionen schwacher Suren reagieren basisch.
Kationen schwacher Basen reagieren sauer.
z.B.

CH3COO- + H2O

OH- + CH3COOH
Hydroxid-Ionen werden gebildet!

NH3 + H2O

NH4+ + OHHydroxid-Ionen werden verbraucht!

NH4+

NH3 + H+ Eine 0,30 mol/L NH4Cl-Lsung hat einen pH-Wert von?

pKS(NH4+) = 14 pKB(NH3) = 14 4,7 = 9,3

pH = ( pKS log 0,30) = 4,9

Salze starker Suren oder Basen reagieren nicht und verndern daher den
pH-Wert nicht!

Sure-Base-Gleichgewichte
Sure-Base-Titration:
Neutralisation der H+ (oder OH-) Ionen durch zugegebene OH- (oder H+) Ionen.
Schrittweise Neutralisation bis zum quivalenzpunkt (Konzentration an H+ gleich OH-),
beim quivalenzpunkt (Na+=Cl-) ist die (H+,OH-) Ionenkonzentration durch die
Eigendissoziation (Ionenprodukt) des Wassers bestimmt.
z.B. HCl + NaOH

2 H2O

H3O+ + OH-

durch schrittweises Zugeben von NaOH werden H+-Ionen teilweise neutralisiert und
verdnnt!
Basischer Bereich

pH = 7

pH

quivalenzpunkt (Na+=Cl-)
(Wendepunkt)

Volumen NaOH
Teilweise Verdnnung

Sure-Base-Gleichgewichte
Sure-Base-Titration (schwache Sure und starke Base):
z.B. Essigsure und NaOH. 0,1 mol/L Essigsure, pH = 2,87
pH = (pKS log c0)
Beim quivalenzpunkt: Gesamtvolumen: doppelt so gro; CH3COO-: 0,05 mol/L
pOH = (pKB log 0,05) = 5,28 ; pH = 14 pOH = 8,72

quivalenzpunkt
(nur Acetat-Ionen!)
(Wendepunkt)

pH = 8,72

pH

Bereich geringer!

Volumen NaOH
Pufferlsung (Henderson-Hasselbach-Gl.)

Sure-Base-Gleichgewichte
Sure-Base-Titration (schwache Sure und schwache Base):
z.B. Essigsure und Ammoniak.

Kein steiler Anstieg!

pH

pH = 7,0

Volumen NH3

Sure-Base-Gleichgewichte
Starke Sure & Starke Base

Detektion durch Indikatoren

Schwache Sure & Starke Base

pH

Volumen Base

Gut detektierbar:

Schwache Sure & Schwache Base

Starke Sure/Starke Base & Schwache Sure/Starke Base &


Starke Sure/Schwache Base

Schlecht detektierbar: Schwache Sure/Schwache Base

Lslichkeit
Lslichkeitsprodukt:
Manche Substanzen sind in Wasser nur geringfgig lslich (teilweise Dissoziation in
Ionen). Aus diesem Grund existiert ein Gleichgewicht zwischen gesttigter Lsung und
ungelstem Feststoff.
z.B. Silberchlorid (AgCl).

AgCl
c (Ag+) c(Cl-)
c(AgCl

Ag+ (aq) + Cl- (aq)


=K

c (Ag+)c(Cl-) = Kc(AgCl) = L

L Lslichkeitsprodukt

Bei 25C lsen sich 0,00188g AgCl in 1L Wasser. Wie gro ist L?
n(AgCl) = m(AgCl)/M(AgCl) = 0,00188g / 143 gmol-1 = 1,31 10-5 mol
c(Ag+) = c(Cl-) = 1,31 10-5 mol/L; L = 1,7 10-10 mol2/L2

Lslichkeit
Lslichkeitsprodukt:
Die tatschliche Lslichkeit eines Salzes wird zustzlich durch Salzeffekte (Zusatz eines
weiteren Elektrolyten, Abschirmung der Ionen, Aktivittsverringerung) oder durch
Reaktion eines gebildeten Ions beeinflusst.

BaCO3 (s)
CO32- (aq) + H2O

Ba2+ (aq) + CO32- (aq)


HCO3- (aq) + OH- (aq)

Die Konzentration an CO32- wird durch die Reaktion mit Wasser verringert.

Lslichkeit
Fllungsreaktionen:
Durch Zugabe des entsprechenden Gegenions kann ein Ion ausgefllt werden. Z.B.
z.B. 10 mL einer 0,01 mol/L AgNO3-Lsung werden mit 10 mL einer 0,0001 mol/L NaCl
-Lsung versetzt. L(AgCl) = 1,7 10-10 mol2/L2.
Gesamtvolumen: 20 mL
c(Ag+)c(Cl-) = 5,0 10-3 . 5,0 10-5 = 2,5 10-7 mol2/L2 > L

(Fllung von AgCl)

Ionenzustze:
Gleichionige Zustze verschieben das Gleichgewicht nach links (Fllung)

AgCl

Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Komplexgleichgewichte
Komplexe:
Verbindungen, die aus Liganden, die an ein Zentralatom koordiniert sind. Komplexe
knnen geladen (Summe der Ladungen des Zentralatoms und der Liganden) bzw. neutral
sein. Hydratisierte Metallkationen sind als Komplexverbindungen zu betrachten.

Fe2+ (aq) + 6 CN- (aq)

[Fe(CN)6]4-

Nettoladung: 2(+) - 6(-) = 4(-)

[Ag(NH3)2]+

[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-

[Zn(OH)4]2-

[CdCl4]2-

[Cu(OH2)4]2+

Ligandenaustausch:
In wriger Lsung kann es zu einem Austausch der Liganden kommen.
z.B.

[Cu(OH2)6]2+ + 4 NH3
Cu2+ + 4 NH3

[Cu(OH2)2 (NH3)4]2+ + 4 H2O


[Cu(NH3)4]2+

(Fe3+)

Komplexgleichgewichte
Dissoziationskonstante:
Komplexverbindungen zerfallen stufenweise. Die Gleichgewichtskonstante fr die
Bruttoreaktion wird Komplexzerfalls- oder dissoziationskonstante genannt.

[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)]+ + NH3

c([Ag(NH3)]+) c(NH3)
= KD1 = 1,4 10-4 mol/L
+
c([Ag(NH3)2] )

[Ag(NH3)]+
c(Ag+) c(NH3)
c([Ag(NH3)]+)

Ag+ + NH3
= KD2 = 4,3 10-4 mol/L

(Komplex-) Dissoziationskonstante: KD = KD1KD2 = 6,0 10-8 mol2/L2

(Komplex-) Bildungskonstante: KK = 1/KD = 1,6 107 mol-2/L-2

Komplexgleichgewichte
Beispiele: Schwerlsliche Verbindungen knnen durch Komplexbildung in Lsung
gebracht werden.
Lslichkeit von AgCl in Ammoniak-Lsung, c(NH3) = 0,10 mol/L?

AgCl (s)

Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq)

c (Ag+)c(Cl-) = L

[Ag(NH3)2]+ (aq)

c([Ag(NH3)2]+)
c(Ag+)c2(NH3)

Gesamtreaktion!

AgCl (s) + 2 NH3 (aq)

[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)

c([Ag(NH3)2]+)c(Cl-)
c2(NH3)

= LKK

= KK

Komplexgleichgewichte
AgCl (s) + 2 NH3 (aq)
1.
2.

[Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq)

c([Ag(NH3)2]+) = c(Cl-)
c(NH3) = 0,10 mol/L 2 c(Cl-)
c2(Cl-)
[0,10

2c(Cl-)]2

= LKK = 1,67 107 . 1,7 10-10

c(Cl-) = 4,8 10-3 mol/L


c(Cl-) = 1,3 10-5 mol/L (Lslichkeit in reinem Wasser)

Elektrochemie
Redoxvorgnge
Seit Boyle bildete das Phnomen der Verbrennung eines der wichtigsten Probleme der
Chemie. Lavoisier erkannte, dass bei einer Verbrennung Sauerstoff verbraucht wird. Er
fhrte daher den Begriff Oxidation ein und bertrug den Namen auf alle Vorgnge, bei
denen sich eine Substanz mit Sauerstoff verbindet.
Der Ausdruck Reduktion, mit dem man ursprnglich nur die Zurckfhrung eines
Metalloxids auf das entsprechende Metall (d.h. Metallgewinnung aus dem Oxid)
bezeichnet hatte, wurde allmhlich fr jede Abspaltung von Sauerstoff aus einer
Verbindung verwendet und erlangte damit die gegenteilige Bedeutung des Begriffes
Oxidation. Jedoch gibt es viele Reaktionen (auch eigentliche Verbrennungen, Na in
Chloratmosphre), die sich uerlich nicht von Verbrennungen unterscheiden, daher
wurden die Begriffe Reduktion und Oxidation erweitert.

Elektrochemie
Redoxvorgnge
Das gemeinsame Merkmal all dieser Vorgnge, ist die Tatsache, dass die Metallatome
ihre Auenelektronen abgeben und dadurch zu positiven Ionen werden. Diese
freigesetzten Elektronen werden von den Nicht-Metall-Atomen aufgenommen.
z.B.

Na
Na

Mg

Na+
Na+

Mg2+ +

O2-

O2-

Nicht immer tritt eine vollstndige Abgabe von Elektronen auf. Ganz allgemein ist daher
eine Oxidation ein Vorgang, bei dem einem Teilchen Elektronen (oder Elektronendichte)
entzogen werden.

Elektrochemie
OXIDATION = Elektronenabgabe
REDUKTION = Elektronenaufnahme

Allerdings kann ein Teilchen nur Elektronen abgeben, wenn diese gleichzeitig von
anderen Teilchen aufgenommen werden. Oxidation und Reduktion verlaufen daher stets
gekoppelt. Diese Reaktionen nennt man daher Redoxreaktionen (Redoxvorgnge):
Eine Redoxreaktion ist eine Elektronenbertragung

Elektrochemie
Beispiele fr Redoxreaktionen:
Verbrennung von Metallen (oder Wasserstoff) in Sauerstoff oder auch Chlor; Bildung von
Metallsulfiden aus Metall und Schwefel.
Reduktion von Metalloxiden mit unedlen Metallen, Wasserstoff oder Kohle.
Cu O + H2 Cu + H2O
Al2O3 + 6 Na 2Al + 3 Na2O
Thermolyse von HgO
2 HgO Hg2 + O2
Verdrngungsreaktionen
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
2 I- + Br2 I2 + 2 Br Photochemische Zersetzung der Silberhalogenide
AgCl, AgBr und AgI frben sich bei Einwirkung von Licht allmhlich dunkel und schlielich
schwarz, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von AgCl zu AgI zunimmt. Durch die
bereitgestellte Lichtenergie wird ein Elektron auf ein Ag+-Ion bertragen.

Elektrochemie
Vergleich zwischen Sure-Base-Reaktionen und Redoxreaktionen:
Ebenso wie die Protolyse verlaufen auch die meisten Redoxvorgnge reversibel
(umkehrbar). Oxidationsmittel/Reduktionsmittel = Base/konjugierte Sure

Redoxpaar:

Sure/Base-Paar:

Red

Ox + n e-

AH

H+ + A-

Na

Na+ + e-

HCl

H+ + Cl-

2 Cl-

Cl 2 + 2 e-

NH4+

H+ + NH3

Elektrochemie
Wie bei einer Sure-Base Reaktion sind auch bei einer Redoxreaktion zwei Redoxpaare
beteiligt.

Redoxpaar:

Ox(2) + Red(1)
HA + B

Red(2) + Ox(1)
A- + HB+

Sure/Base-Paar:

Elektrochemie
Grundbegriffe:
Elektrischer Strom ist ein Flu von elektrischer Ladung. (z.B. Elektronen in einem
Metalldraht).
Elektrische Spannung (Potential) induziert einen Stromflu und bewirkt die Bewegung
der Elektronen z.B. in einem Draht. Einheit: Volt (V).
Elektrische Ladung (Ladungsmenge, Elektrizittsmenge); Einheit: Coulomb (C).
Stromstrke = Stromflu/Zeit; Einheit: Ampre (A). 1 Ampre entspricht einem Stromflu
von 1 Coulomb pro Sekunde.

V2

V1

Potential (V)

Um elektrische Ladungen zu bewegen, ist Energie erforderlich. Um eine Ladung von 1C


gegen ein Potential von 1 Volt zu bewegen, mu eine Energie von 1 Joule aufgebracht
werden (1J = 1V.C).

Elektrochemie
Grundbegriffe:
Elektrischer Widerstand ist der Widerstand, den ein Stoff (z.B. Metall) einem Stromflu
entgegensetzt. Je grer der Widerstand, umso hher das Potential, um eine bestimmte
Stromstrke aufrechtzuerhalten. U = R.I (U: Potential; R: Widerstand; I: Stromstrke).
Einheit: Ohm () 1 = 1 V /A. Die Leitfhigkeit ist der Kehrwert des Widerstands, Einheit:
Siemens (S).

Elektrochemie
Elektrolytische Leitung
In Elektrolytlsungen erfolgt der elektrische Stromflu durch (wandernde) Ionen. Die
elektrolytische Leitung findet daher in Elektrolytlsungen oder in geschmolzenen Salzen
statt.
Elektrode
e- Gleichstromquelle eElektrode
(-)
(+)
Elektrolyt

Cl-

Na+

Na+
(-)

Cl-

Kathode
Na+ + e- Na

(+)
Anode
2 Cl- Cl2 + 2 e-

Elektrochemie
Elektrolyse einer Natriumchlorid-Schmelze

Temperatur: ~600C

e-

Gleichstromquelle

(-)

Flssiges Natrium

(+)

Cl-

Na+

(geringere Dichte)

e-

Na+
(-)

Cl-

Kathode
Na+ + e- Na

(+)
Anode
2 Cl- Cl2 + 2 e-

Chlorgas

Elektrochemie
Die Redoxreaktion kann in zwei Halbreaktionen zerlegt werden.
Reduktion des Na+: Na+ + e- Na
Oxidation des Cl-: 2 Cl- Cl2 + 2 eElektrolytische Zelle: Eine Reaktion, die freiwillig nicht ablaufen wrde, wird
mithilfe einer ueren Stromquellen erzwungen (Energie).
Galvanische Zelle: erzeugt einen Strom mittels einer freiwillig ablaufenden
chemischen Reaktion.
In beiden Fllen spricht man von elektrochemischen Zellen.

Elektrochemie
In der elektrochemischen Zelle verluft der Reduktions- und Oxidationsschritt
rumlich voneinander getrennt. Jede Reaktion findet in einem eigenen
Elektrodenraum statt. Whrend der Reaktion flieen die Elektronen, die in der
Halbreaktion
Red1 Ox1 + efreigesetzt werden, durch den ueren Stromkreis und treten durch die
andere Elektrode wiederum in die Zelle ein. Dort werden sie zur Reduktion
des Oxidationsmittels verwendet.
Ox2 + e- Red2
Anodenreaktion (Oxidation):
Kathodenreaktion (Reduktion):

Red1 Ox1 + eOx2 + e- Red2

Reduktion des Na+: Na+ + e- Na


Oxidation des Cl-: 2 Cl- Cl2 + 2 e-

Elektrochemie
Elektrodentypen
Eine Metall/Metallionen-Elektrode besteht aus einem Metall in Kontakt mit
einer Lsung eines seiner Salze (z.B. Cu im Kontakt mit Cu2+-Ionen). Die
Bezeichnung dafr ist M | M+(aq).
Metall/Salz-Elektrode
Besteht aus dem Metall umgeben von einer porsen Schicht des unlslichen
Salzes MX und eingetaucht in eine Lsung, die X -Ionen enthlt Elektrode,
z.B. Ag | AgCl | ClGaselektrode
besteht aus einem Inertmetall (zumeist Platin, Pt), das als Quelle oder Senke
fr Elektronen fungiert, und Gas im Gleichgewicht mit einer Lsung seiner
Ionen (z.B. H2 und H+). Das Metall wirkt nur als Katalysator, nimmt aber nicht
direkt daran teil.
Ein Beispiel hierfr ist die Wasserstoffelektrode: gasfrmiger Wasserstoff
wird in eine Lsung eingeleitet, die Wasserstoff-Ionen enthlt, das Redoxpaar
ist H+/H2. Die symbolische Schreibweise fr diese Elektrode lautet Pt | H2(g) |
H+ (aq).

Elektrochemie
Elektrolyse
In einer wrigen Lsung von Natriumsulfat wandern Na+-Ionen zur Kathode
und SO42--Ionen zur Anode. Allerdings sind in der Lsung auch H3O+ und OHvorhanden, die leichter entladen werden knnen als die Ionen aus dem
Natriumsulfat.

Kathoden-Prozess:

Anoden-Prozess:

2H2O

2 H+ + 2 OH-

2H2O

H2 (g)

2 OH-

2 H+ + 2 e-

Gesamtreaktion:
H 2O

H2 (g) + O2 (g)

2 H+ + 2 OH O2 (g) + H2O + 2 e-

Elektrochemie
Elektrolyse wriger Salzlsung
1. Na2SO4:

H2O H2 (g) + O2 (g)

2. NaCl:

2 H2O + 2 Na+ + 2 Cl- H2 (g) + Cl2 (g) + 2 Na+ + 2 OH-

3. CuSO4:

H2O + Cu2+ O2 (g) + Cu (s) + 2 H+

4. CuCl2:

Cu2+ + 2 Cl- Cu (s) + Cl2 (g)

Alternativreaktionen an der Anode


2 SO42- S2O82- + 2 e-

Elektrode an der Reaktion beteiligt

H2O O2 (g) + 2 H+ + 2 eCu (s) Cu2+

e-

Gleichstromquelle

(-)

e(+)

vorher
Kupfer (Cu)

Kupfer (Cu)

SO42Cu2+

Cu2+

Verwendung: Elektrolytische Raffination von Rohkupfer (95-%ig); Versilbern

Elektrochemie
Stchiometrie
Michael Faraday
Quantitativer Zusammenhang zwischen chemischen Umsetzungen und umgesetzten
elektrischen Ladungsmengen. Z.B. bei der Elektrolyse von 1 mol NaCl (zu Na und
Cl2) werden 1 mol Elektronen bentigt. Die Ladungsmenge (in Coulomb, C) wird als
Faraday-Konstante (F) bezeichnet.
F = 96485 C/mol
= 6,022 1023 mol-1 . 1,6022 10-19 C (Avogadro-Zahl x Elementarladung)
Faraday-Gesetz

m=

Elektrizittsmenge L:
L = I (Stromstrke) . Zeit (Sekunden)

M L
z F

m = abgeschiedene Menge
M = Molmasse
z = umgesetzte Elektronen
F = Faraday-Konstante
L = Elektrizittsmenge

Elektrochemie
Beispiel:
Wieviel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,75 A 10 Minuten lang durch
eine wrige Kupfersulfat-Lsung geleitet wird?
Elektrizittsmenge: 450 C
z = 2 Elektronen; M = 63,5 g/mol
m(Cu) = 63,5 . 450 / (2 96485) = 0,148 g

Elektrochemische Zellen

Salzbrcke **

Metallischer Leiter
Elektrodenrume
Elektrolyt
** Gelatine / gesttigte Salzlsung (KCl)

Elektrochemische Zellen
e-

eGleichstromquelle

(-)

(+)

Ag+

e-

(-)

(+)

Cu2+
NO3-

SO42-

Kathode

Anode

Ag+ + e- Ag

2H2O O2 (g) +
4 H + + 4 e-

Kathode
Cu2+ + 2e- Cu
Silber-Coulombmeter

Anode
2H2O O2 (g) +
4 H + + 4 e-

Silber-Coulombmeter
Beispiel:
Wieviel Kupfer scheidet sich bei der Elektrolyse von Kupfersulfat ab, wenn gleichzeitig
1,00 Ag abgeschieden wird?
Faraday-Gesetz: m = (M/z) (L/F); L = 894,5C fr 1,00g Ag.
m(Cu) = 63,5 . 894,5 / (2 96485) = 0,294 g
Wie lange dauert der Vorgang bei einer Stromstrke von 1,6 A?
L = I.t: t = 894,5 C/ (1,60 A) = 559,1 s

Galvanische Zellen
e(-)

(+)

Voltmeter

Daniell-Element
Kathode/Pluspol:
Reduktion

Zn2+
SO42Anode/Minuspol:
Oxidation

Anode
Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+
SO42-

Kathode
Cu2+ + 2e- Cu

Trennwand
(Durchtritt von Ionen)

Zellspannung oder Elektromotorische Kraft (EMK)


Elektrolyse Galvanische Zelle
Elektrolyse erfolgt unter Aufwendung elektrischer Energie (Elektronen werden von der
Anode zur Kathode gepumpt). Die zur Elektrolyse erforderliche Spannung mu
grer als die entgegengerichtete Zellspannung sein. Ist die angelegte Spannung
kleiner arbeitet die elektrochemische Zelle als galvanische Zelle.
(-)

(+)

H2

(-)
Cl2

H+

Cl-

(+)

H2

Cl2

H+

Cl-

Elektrolytische Zelle

Galvanische Zelle

2 HCl H2 + Cl2

H2 + Cl2 2 HCl

Zellspannung oder Elektromotorische Kraft (EMK)


Elektrolyse Galvanische Zelle
Ist die angelegte Spannung kleiner arbeitet die elektrochemische Zelle als
galvanische Zelle. Die freigesetzte elektrische Energie (an den Elektroden
auftretende Zellspannung oder Elektromotorische Kraft ) entspricht der freien
Reaktionsenthalpie der chemischen Reaktion. Mglichkeit zur direkten
experimentellen Bestimmung der freien Reaktionsenthalpie, ber die geleistete
Arbeit).
Merke: G = H TS ; G maximale Arbeit, die das System leisten kann.
Elektrolyse

2 HCl

H2 + Cl2
Galvanische
Zelle

Chemisches Gleichgewicht liegt vor, wenn keinerlei chemische Reaktion vor sich
geht, wenn also die angelegte Spannung gleich der Zellspannung ist. Wird bei
konstantem Druck und konstanter Temperatur bsp. Die Konzentration eines Stoffes
verndert, so kommt das chemische System aus dem Gleichgewicht und es erfolgt
eine Reaktion in die eine oder andere Richtung. Die Reaktion luft solange bis das
Gleichgewicht erreicht ist.
Zur Definition des chem. Gleichgewichtes kommt jetzt auch die elektrische Energie
hinzu!

Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung
Werden bei einer Reaktion je molarem Formelumsatz NA Elektronen ausgetauscht, so
betrgt die vom System (reversibel) geleistete Arbeit

Eel = NAeE
da die elektrische Arbeit bzw. Energie durch Spannung mal Ladung (1J = 1VC)
definiert ist (E=Zellspannung=Potentialdifferenz). Da F= NAe

G + F E = 0
oder

G = - F E
oder bei nNA Elektronen je Formelumsatz

G + nF E = 0
E = -G / nF
E elektromotorische Kraft (EMK) oder Zellspannung

Elektrochemische Gleichgewichtsbedingung
Reaktionen in der elektrochemischen Zelle werden von der Batteriespannung und der
elektromotorischen Kraft bestimmt.

G + nF E < 0 Galvanische Zelle


G + nF E > 0 Elektrolytische Zelle

Daher: Messung der freien Reaktionsenthalpie aus Spannungsmessungen!!!!

Messung der Elektromotorischen Kraft (EMK)


Fr die Messung der elektromotorischen Kraft ist es erforderlich, dass sie stromlos
durchgefhrt wird. Bei Stromentnahme aus der Zelle (endlicher Widerstand), laufen
Reaktionen ab und das System gert aus dem Gleichgewicht. Zur Messung der EMK
verwendet man daher Potentiometer.
Batterie

Schiebewiderstand

Amperemeter

elektrochemische Zelle

Messung der Elektromotorischen Kraft (EMK)


Problem:
Zahlreiche Zellen arbeiten in der Realitt nicht immer reversibel (d.h. keine
Stromlosigkeit wenn Gegenspannung = Zellspannung). Diese Erscheinung wird als
Polarisation (oder berspannung) bezeichnet. Zumeist ist die Ursache eine
kinetische Hemmung eines heterogenen Elektrodenteilschrittes und abhngig von
der Stromdichte und der Beschaffenheit der Elektrodenoberflche. Die Polarisation
entspricht einer irreversibel aufgewendeten Energie und kann bei der Umkehr, dem
galvanischen Prozess, nicht zurckgewonnen werden.

Elektrodenpotentiale
Oxidation an der Anode:
Zink-Ionen gehen in Lsung und Elektronen verbleiben im Zinkstab, dadurch entsteht
ein elektrisches Potential, das der weiteren Auflsung von Zink-Ionen entgegenwirkt.

Zn2+
+

+
+

+
+

Anode
Zn Zn2+ + 2e-

Das entstehende Potential ist abhngig von:


1. Konzentration an Zink
2. Temperatur

Elektrodenpotentiale
Die entstehenden Elektronen werden abgefhrt. (Stromfluss, Elektronendruck). Wird
an das System eine weitere Halbzelle angeschlossen, so werden in Abhngigkeit vom
2. System mehr oder weniger Elektronen abgegeben, d.h. das resultierende Potential
ist abhngig vom Gegendruck. Das absolute Potential kann nicht gemessen werden,
nur das relative Potential zu einer Referenzelektrode.

e-

Zn2+
+

+
+

+
+

Anode
Zn Zn2+ + 2e-

Referenzelektrode!

Norm-Wasserstoff-Elektrode
Als Referenzelektrode dient die Norm-Wasserstoff-Elektrode. Sie besteht aus
Wasserstoffgas, das bei einem Druck von 101,3 kPa eine Platinelektrode umsplt, die
ihrerseits in eine Sure-Lsung mit einer H+(aq)-Ionenaktivitt von a(H+)=1
eingetaucht ist.

H2

e-

eCu
Salzbrcke
(K+ Cl-)

Cu2+

H+

Pt

Anode
H2 2H+ + 2e-

Kathode
+ 2e- Cu

Cu2+

Pt|H2|H+ || Cu2+|Cu

Norm-Wasserstoff-Elektrode
Fr die Norm-Wasserstoff-Elektrode wurde willkrlich das Elektrodenpotential E0 =
0,00 Volt festgelegt. Die EMK einer Standard-Elektrode gegen die Norm-WasserstoffElektrode wird Normalpotential genannt, und mit dem Symbol E0 bezeichnet.
z.B. besitzt die Cu2+|Cu-Elektrode das Normpotential E0 = +,0.34 V. Das Vorzeichen
zeigt an, dass die Kupfer-Elektrode der Pluspol (Kathode) im Vergleich zur
Wasserstoff-Elektrode ist. Ein positives Vorzeichen bezieht sich somit auf eine
erlaubte Reduktion, im Vergleich zur Norm-Wasserstoff-Elektrode. Die E0Werte sind
in der sog. elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert.
Normalpotentiale knnen auch durch Messung gegen Elektroden bekannter Metalle
gemessen werden.
z.B. Ni|Ni2+ || Cu2+|Cu = 0,59V
E0(Cu2+|Cu) - E0(Ni2+|Ni ) = 0,59V
E0(Ni2+|Ni ) = -0,59V + 0,34 V = -0,25V

Disproportionierung

Cu2+

+0,153V

Cu+

+0,521V

(0,521 + 0,153) = +0,337V

G = -nFE!

Cu

Konzentrationsabhngigkeit

aA + eE

xX + yY

G = G0 + RT ln aX(X)ay(Y)/aa(A)ae(E)
G0 = - RT ln Keq Gleichgewicht
E = E0 + RT/nF ln [aX(X)ay(Y)/aa(A)ae(E)]
E = E0 + RT/nF ln Q Nernst-Gleichung