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Aula 10
Compostos de Coordenao
Ligao metal-ligante
Configuraes eletrnicas
Estruturas e Geometrias
Isomeria
Alfred Werner
2014
Metais
Metais em Soluo
Mn+(aq)
K4[Fe(CN)6]
Na[Fe(edta)]
[Ni(en)3]SO4
[Cu(edta)]2-
[Ni(CO)4]
[Co2(CO)8]
Fe4[Fe(CN)6]3
[Fe(bpy)3]2+
Contedo
[Fe(bpy)3]2+
Conceitos Fundamentais
Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4
estamos acostumados a verificar o estado de valncia ou o estado de oxidao
do ction metlico, que contrabalanado pelos nions.
Na+ Cl -
Ba2+ SO42-
ORBITAIS
1/ 2
1/ 2
1s
1
a0
r / a0
A forma do orbital s
Representa a regio no
espao onde mais
provvel encontrar o
eltron.
2s
1
1
4 2 a0 3
r
e
a0
r / 2 a0
3s
1/ 2
1
1
9 3 a0 3
2r
3
a0
2r 2
9a 0
r / 3 a0
A forma do orbital p
1/ 2
1
1
4 2 a0 5
re
r / 2 a0
cos
sen cos
(2pz)
(2px)
sen sen
(2py)
Orbitais d
Metais de Transio
Dependendo do estado de
oxidao do metal, estes
orbitais podem estar
parcialmente preenchidos,
levando a espcies
diamagnticas ou
paramagnticas.
Estas espcies em geral
apresentam propriedades
espectroscpicas e
magnticas interessantes.
Estabilidade termodinmica,
dependendo do metal
M + L ML
K1 = [ML]/[M] [L]
L = phen
L = NH3
Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1500--1524
[Pd(pirazol)3N3]n
Oxi-hemoglobina
[Cu(edta)]2-
[Cu(dtpa)]3[Ga(tris(benzohydroxamate))]
[Cu(atsm)]
[Cu(H2teta)]2[Cu(tachpyr)]2+
Contra-ons, ClEsfera de
coordenao
Ligantes amnia,
coordenados pelos N
Compostos de Coordenao
Caractersticas
Caracterizam-se por apresentar um on metlico central, ligado a molculas
neutras ou nions, denominados ligantes. O on metlico atua como cido de
Lewis e os ligantes como bases de Lewis.
Apresentam caractersticas espectrais peculiares, com bandas internas do
ligantes, bandas d-d e bandas de transferncia de carga.
Compostos de Coordenao
+
SF6
O
S O
O O
on sulfato
octaedro
2-
O
Mn O
O O
nion permanganato
[Co(H2O)6]2+(aq)
O
Cr O
O O
cromato
2-
O
O
Cr O Cr O
O O
O
dicromato
2-
Possibilidades de ISOMERIA
en = etilenodiamina =
Metal e Ligantes
Ligantes so ons ou molculas capazes de doar pares de eltrons so
bases de Lewis. Por sua vez o on metlico central atua como cido de
Lewis
Formao:
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(OH)2]
[Cu(H2O)4]2+
Cor = transies
eletrnicas na
faixa do visvel
E=h
=hc/
Demonstraes:
Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq) [Fe(SCN)6]3Cu2+(aq) + 2 gly-(aq) [Cu(gly)2]
Ni2+(aq) + 2 Hdmg-(aq) [Ni(Hdmg)2]
Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]34 Fe3+(aq) + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3
Demonstraes:
Al3+(aq) + 3 OH-(aq) [Al(OH)3] [Al(OH)4]-
Tartarato de potssio
Aplicaes:
Plastocianina
Grupo prosttico da Hb
Espcies complexas
Espcie octadrica
Espcie tetradrica
Consegue-se dissolver o alumnio com excesso de hidrxido,
mantendo o ferro precipitado, atravs da formao de diferentes
compostos de coordenao.
Catalisadores
Muitos deles constituem compostos de
coordenao, garantindo a interao entre o
agente oxidante e o substrato, por exemplo.
His
His
His
His
His
Cu
His
II
Cu
His
HO
OH
[Rh2(PH2CH2PH2)2(PH3)(CH3)(CO)3]
Fe
O2
Cu
Fe
His
III
O
FeII
His
Ciclo cataltico da
citocromo c oxidase,
enzima atuante em nossa
cadeia respiratria, que
catalisa a reduo do
oxignio molecular a duas
molculas de gua
His
2 H+
His
His
H+
His
His
His
-
Cu
His
Cu
II
O
O
OH
O
FeIV
His
His
II
FeIII
2 H+
H+
e-
His
His
Carbonilao do metanol
CH3OH + CO
CH3COOH
-
CH3
I
CO
Rh
I
CO
adio oxidativa
H 2O
CH3I
migrao
do grupo
metil
etapa determinante
da velocidade
CH3OH
metanol
CH3
I
HI
CH3OH
Rh
I
CO
CO
CH3COOH
eliminao redutiva
do iodeto de acetila
cido actico
adio
de CO
-
CH3COOH
CO
H2O
H3C C
O
I
Rh
Rh
I
CH3
CO
CO
CO
CO
CO
30 C, 1 atm
Co2(CO)8(s)
150 C, 35 atm
Aplicaes Radiofarmacuticas
complexos de
Gadolnio como
agentes de contraste
Metalofrmacos - antitumorais
From: Basu A., Krishnamurthy S., 2010. Review Article Cellular Responses to Cisplatin-Induced DNA
Damage. Journal of Nucleic Acids, 2010, Article ID 201367, 16 pages, doi: 10.4061/2010/201367
{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}
espcie hexanuclear,
opticamente ativa
Esfera de
coordenao
on metlico
central, Co3+
Ligantes amnia,
coordenados pelos N
Bidentados:
en, acac, CO3-, -COOH, bpy, phen, etc.
Polidentados:
edta, nta, dtpa, cyclam, etc.
trans-[Co(en)3 Cl2]+
Ligantes bidentados
Ligantes polidentados
Protena Cu,Zn-SOD
superxido dismutase
stio de cobre e stio de zinco
Catalisa 0 desproporcionamento (dismutase)
2 O2.- +- H+ O2 + H2O2
O zinco tem papel estrutural e o cobre papel cataltico
[Y(dtpa)]
[Zr(edta)]
[In-TE3A]
Isomeria geomtrica
cis
trans
Ismeros geomtricos
apresentam em geral
diferentes propriedades: cor,
PF, polaridade, caractersticas
espectrais, etc.
cis
facial
trans
meridional
{Co2O2[(OH)2Co(NH3)4]2[(OH)2Co(NH3)3]2}
Compostos quirais
espcie hexanuclear,
opticamente ativa
(quiral)
[Co{Co(NH3)4(OH)2}3]6+
Apresenta 2 ismeros pticos
Ismeros pticos ou
enantimeros apresentam
todas as propriedades
fsico-qumicas iguais.
S podem ser identificados
(ou diferenciados) atravs
de sua caracterstica de
girar o plano da luz
polarizada: o ismero
dextrgiro gira este plano
no sentido horrio, e o
levgiro no sentido antihorrio.
Isomeria
ptica
dois enantimeros
Lentes
oculares
Prisma Polarizador
Lmp. Sdio
Lente
colimadora
SemiSombreado
De Nicol
Instrumento para diferenciar enantimeros (um deles gira o plano da luz polarizada
no sentido horrio (d-) e o outro no sentido anti-horrio (l-).
Isomeria de ligao
NO2-
ONO-
SCNNCS-
Estes ligantes podem atuar como pontes entre dois centros metlicos
Qumica Supramolecular
Jean-Marie Lehn
Premio Nobel em 1987,
juntamente com Donald
Cram e Charles
Pedersen.
Referncias:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 The transition elements.
2. Brown, LeMay, Bursten, - Qumica: a Cincia Central, Pearson, 2005, 9. Ed., cap.24
- Qumica dos compostos de coordenao, p. 884-910; Exerccios, p.910-916.
3. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 18 Os metais do bloco d, p. 455-480; cap. 19
Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrnica e espectro, p. 481-510.