Introduccion a la Quimica a organica En 1807, el quimico sueco, Berzelius, designd por primera vez con el nombre jicos al conjunto de sustancias que se obtenian de le materia viva, y con el nombre de compuestor inno cleristicas de la materia no viva. Muchos quimicos de aquella époe ediante ure mas vives, y que no pod (CROLPD + Nils —* CNONH4 creian gue los compuestos orginices sélo podian producine 1 especie de «fuerza vital», es decir, en los org eae amen csperarse obtencrlos en los laboratorios a partir de productos inorginicoy En 1828, Wahler realizé un experimento que es considerado, en general como el hecho que marc} el principio del fin de la teoria de la «fuerza vital rato cianato de plomo, (CNO),Pp. con amoniaco a clo, este compuesto se for CNONH, H.NCONH, annie Este quimico aler de obtener cianato aménico, CNONH,. En Figura U1. Obtencién de u pero, al hervir la disoluctim para cristalizar esta sustan se transformé en urea (Fig. 11.1), La urea, que habia sido aislada de Ia orina humana por Roulle en 1780 cera una sustancia orginica: por tanto, Wéhler habia obtenide orgénica, la urea, a partir de una sustancia inorganica, el cianato amon: En 1938 Wohler y Liebig Uegaron a la conclusion de que todos los compvestos orginicos se pueden sintetizar en ol laboratorio, Esto llevé a realizar la sintesis de un gran niamero de sustancias organicas, con lo cual I | teoria de la «fuerza vitab> quedé totalmente desechads, NaCl, HO, H,S0, Hacia mediados del siglo x1x la clasificacion de los compuestos en orgsni os € inorganicos, realizada sobre la base de su procedencia, se quedé anti- cuada. No obstante, esta clasificacién era itil, ya que habla importante diferencias entre estos dos tipos de compuestos, debidas fundamentalmente Figura 11. et que la estructura quimica de ambos tipos de sustancias ers distinta Ss nicos conocidos por los quimicos de s, mientras que los com La mayoria de I 9 xIx esiaban form: compucstos inor os por moléculas pe cH, -cH—cH,-on sig ene. Pucsios orginicos estaban formados por mokculas mis grandes. Por oir lado, todas las sustencias a H,—CH,—CH,- CH. mos de carbono en su molecula mc En 1861, el quimico alemin Kekulé definié a la Quimica orginica, simple ‘mente, como la Quimica de los compuesios del carbono, Actualmente se sigu igura 11.2 Compuestos incrgani- usando la definicién dada por Kekulé y se considera que la Quin sy orginicas es la parte de la Quimica que estudia los compuestos del carhono, si bien kINTRODUCTION A LA QUIMICA ORGANICA 2 que sefialar que hay compuestos de czrbono, CO, ¥ el diéxido de carbone, CO,, 0 los carbonaios, que son estudiadas por la Quimica inorganica. También hay otros compuestos de carbono, como los Ganuros y los oxalatos, que los estudia tanto la Quimica orgitniea como la inorginica. Una vez visto cusl es el objetivo de la Quimica orginica, podemos pregun- tarnes: ¢Qué tienen de especial los compuestos del carbono para que Se les separe del resto de los compuestos? La respuesta podria ser el hecho de que existen muchisimos compuestos de carbono, siendo el nimero de Estos muy superior al de sustancias que no omos de carbono. Por oiro lado, los compuestos orgitnicos pue den tener moiéculas muy grandes y complejas. Se conoven moléculas organi- cas que contienea miles de étomes. (Otra pregunta que podemas hacemos es: -cH-cH,-cH, CH, cH E] iscimero cis tended al mismo lado del doble enlace los \ grupos més voluminosos, éstos serin el CH, —CH,— y el ‘CH,—CH,—CH, CH; —CH,—CH, luego tos isomeros serdn trans EJERCICIOS RESUELTOS Fscribit todos los isémeros de formula molecular CH. CH, Solucién: Este tipo de isomerta es de cadens, S6l0 son Posibies tres isomeres: cH, —CH-CH,—cH 2ametilbutano cu, CH,—-C-cH 2.2.timetilprorano CH,—CH.—CH, CH, CH, n-pentano Le220 cumca Z ncicar cuales son los isémeros del Acido cloropropa Souci: Este es un tipo de isomeria de posiciSa y sélo son posibles dos isomeros CH,—CH-COOH —_écido 2-cloropropancico Acido 3-cloropropanoico Excrbir los isémoros de fGrmula molecular C,H,0 Solacion: Este es un tipo de isomeria de funcion. Solo son posible dos isémeroe CH, CH,—CH;—COOH — fcido dutancico CH,—CH,—COO—CH, —_propanoato de metilo De los siguientes compuesios, decir euiles de ellos pre Seatan ‘sGmeros cistrans. Escribir los isomeros de 10s ue Ta presentea: fa) CH,—CH-CH—coon () cich—cH—cH, fe) CH, —-CHCcHa—cu Souciin: Le presentan el (4) y el (0) CH, x ‘coon Excrbir todos los isomeros de formula C,H,20 y agro: Bais por el tio de someria estructural que presente Sotucion: @ cH, —cH,-cH. B® cH,—cH,—ch, ¢ | oH © CH.—cH,cH cn,—cu, bi CH, —CH-CH,—cH,—on ca, cH—CH-ct cH, On on ¢—cH,—cH, cH, cHy CH,—CH,-0. cH,-0-cH; CH,-O-CH-cH,—cr cH, cH, @ HO—CH,-CH-cH, cH, (2). ()¥ (©) + isomenas de posicion entre sis (6), (0, (@) ‘Sémeros entre si; (a), (B) y (€) — isomeros de cadena respecto a (dl (el (9, (0) y (2) @) + isdmero de cadens 10 (dl (©) » Gk @)s (Dh (©, @, (©, , (0) y (2) son isomeres funcionales de (h).(). ). ()y (ma ©), ©, , © y (a) son isémeres de posicion,(b) y (kp som isOmeros de cadena de () y (0: ()y (m) son iste ros de posision GUEST (Cuando para § Como Definir iQue ost cen que Que es a 1 iQue comp 2Qué sings Que es un Formula (a) 3met ) 4 ia (©) Shida Tnicar cad hs @ cH ® cH © Hove Citar alguna onlace Enos 3 Aecibn pres‘CUESTIONES: 1. {Cuando utiliza e! tomo de carbono la hibridacion Sp? para formar sus enlaces? 2¥ la sp* y sp iCémo defnirias una serie hombloza? Definir et concepto de enantidmeres. Qué es i isomeria estctural? GBn qué se diferensian dos isimeros Sptices? Qué 0s un contro quical? {Qué compuestos presentan la isomers cistrans? Qué angulo Ue enlace cabe esperar que preseate la sla de dimetiletino? Qué et un grupo funcional? Formular los siguiantes compucstos (a) j-metox:butanoato de etl. (H) Fhidroxi-S-propil--ox0-22-hexenal (©) }hidroxi-2-meti-penranal Indica cada grupo foncional en Iss sigeientes moldeu- las (@) CH,—CH,-CO-.cH, A ae Same er CoH (@ HOOC_CH,cH,-CHNH, cH, Citar algunos factores que influyen en Ik encrgia de enlace. En los siguientes compuestos, indicar qué tipo de hiri- Jacién presentan los carhoros: INTRODUCCION A LA QUIMICA ORGANICA 22 (4) CHy—COOH; (CH, -CH=CH—Co—cH, (© CH=C-CH,O, De los siguientes compvestos, decir exiles son Spica (@) CH,OH—CHBr—-COOH: @) CH, CHBr CHC! COOH; (©) CH, —CH,—COOH, En el siguiente compuesto, indicer cudles son los car- bonos primarios, secundarios, terciarios @ cuaterna- CH.—CH, — CH,—CH, HC=CH—C_CH=CH—C--CH,—C=CH cay CHy-cH-cH, cH, {Por qué el carbono puede formar pacte de un gran rhimero de compuestos? De que ipo pueden ser los modelos moleculares? 2Que estucia Ia Quimica orpanica? Qué relacién existe entre longitud y ta fuerza de una enlace? {Qué ¢s una formula desarrollada? zY una formula tridimensional Definir el concepto de serie homéloga. Por qué es importante el conncimienta de la Quimica rpinica?Reacciones organicas ‘orginica se conocen m cacciones mediante las cuales uncs compuestos se transforman en ot10s. Es interesante saber que, aunque existe ‘muchas reaccion pocos grupos o tipes de reaccion Por otro lado, las reacciones caracteristicas de las distintas fa puestos orginicos, 0 bien pertenecen a alguno de estos tipos, o bien presen’ estudio y comprensidr ilkas de com analogizs con ellos. La clasificacin de las reacciones orginicas se realiza bas mecanismo que presentan. En el Apartado 6.3 vimos que el m cidn detallada de lo que oeurte en ese proceso quimic inismo de un reaccion es una descr Hay que cuenta que no podemos determinar experimentalment todos ios detalles de una reaccidn quimica. por lo que el mecanismo propues para una determinada reaccion ha de explicar todos los hechos experimental El conocimiento de los mecanismos nos ayudard a f¢ aparentemente no tieaen relacién, transeurren por el mismo mecanise logos. En la n dos reacciot mo 0 por mecanismes ai ‘organicas que transcurren por el mismo cH,-cH,on on cido a6 2 NHHSO, OH picutfato Figura 12.1. Resecién de hidrilisis en medio Acido del acetato de etilo y d Desde el punto de vista prictico, el conocimiento intime de una reaccitig ros permite dominarla y, por consiguiente, podemos mejorar su rendimienlREACCIONES ORGANICAS odificar favorablemente les condiciones experimentales, ete. es decir, da que aumenta el conocimiento acerca de las reacciones, (ambien I Antes de estudiar los distintos tipos de mecanismos mediante los o: ‘curren las reecciones 0: vamos a coasiderar los desplazam trénieos que se pueden écula orginiea, y de los cuales va a En las mol nicas se pue cir dosplazamientos electréni- ‘eos que hacen que en una misma molécula existan zonas de densidad electro 1 y zonas de densidad clectrSnica alta. Existen principalmente de: tipas de efectos que producen desplazamientos eleetronicas: Sstos son: el efecto inductive y el efecto mesomero. Se presenta en las molésulas orgiinicas que poszen enlaces covalentes polars, con mayor intensidad cuanto mayor sca la polaridad de En el Apartado 4.32 hemos visto que en un enlace covalente polar la diferencia de electronegatividad existente enire los itomos enlazados hace que cl par electrénico del ealace so desplace hacia el dtome mis electronegative. Asi. en cl enlace CBr, es un enlace covalente polar: el aiomo de bromo es ms electronegativo que el tomo de earbono, por lo que atrae hacia si al pa sobre el atomo ¥ una cesta densidad de carga posi El desplazamicato parcial del par electrénico del enlace Cuando un ens cadena, la polarizacion de aC -C de dicha molgcula Se llama ef4 qumica enlace apareciendo una siertn densidad de carga negative, 3, sobre el stoma de bromo y una ceria densidad de carga postva, sobre el earbona.E Tabla 121. Elecon Indctves de Stomo de carbono, que tiene Gcasdad de carga posiiv, indice a au vez divers stomos grupos at6mikos desplazamiento de les electrones que le unen al segundo stom de cshona porlo que ext egundo itomo adquiere una ierta densidad de carga pont Asu ve, ete segundo dtomo de carbone iaduce un desplaramicnto dela eleetrones que le unen al teroer tomo de carbono, apareciendo sobre esa Ser tonics cevis aeatind de cagea twa d De ea mane efecto indvetivo st propaga a lo largo de a cadena, cunque hay que tenes cy ot, cuenta que se debiita a medida que aumenta la distancia con respect a a ee tomo que Io ba orginado, en nucsto caso, el diomo de bromo. Por iat cen.” | oe coo”? | é <0 < co Bfecto inductoo positing cn, SS. Em general el efecto inductivo deja de ser apreciable a partir del segunda Fjecto inductive negatiea | Zoro de carbono de la cadena B Se pucde establecer una escala relative del efecto inductivo de diversdi No, omos 0 grupos atémicos, zsignando al tomo de hidrgeno un efecto indus cN tivo aulo. Asi, de los &tomos o grupos atémicos que atraigan a los electromall COOH 4el enlace con ms intensidad (sean mas electronegatives que el hidrégeno) aa 1 anneats dice que presontan un efecio inductivo aceptor 0 negative, —L. Por el cont a Ios dtomos o grupos aiémicos que eedan electrons en cl enlace (sean mea —br electronegativos que el hidrégeno),se dice que tienen un efecto inductivo dad es © positive, +1 En la Table 121 se indican algunos dtom OCH, ‘que presentan efecto inductive positive y ne; EJERCICIO DE APLICACION 1 Explicar de forma razonada por qué el dcido cloroacstico es EL atomo de cloro produce un efecto inductivo,atrac mis fuerte que el icido 3-loropropancico. © negativo, qu 2 alo largo dela cadena cara wim: Las formulas somidesarroladas de esios dos ici- lay have que sobre el stom de catboro carboxtico se dos son is siguientes: una derta densidad de eatea postiva, por lo que este dts : de carbono atrae hacia si al par electronico del enlace ga une al tomo de oxigeno, aumantande la polaridad enlace OH y favoreciendo su disceiacién en diol Sabemos que el efecto induetiva disrinuye con la dita al atomo que Io produce, en nuestro caso el étomo por lo que 53 < 6; y By) < 3% < Si Por tat no de cloro sobre el enla - elemento puede sealizarse de des formas: @ > A @ Sc Fl ion en el que el atomo de carbono soporta una carga positiva se denomina on carbonio v carbocation; mientras que cuarrdo o! domo de carbone posee un carga negatiea se lama earbanion (Figura 12. Figars 12.2 Ruptura heterlitica de fa moiéeula de bromura de tecchutilo y de la molcula de 1,l-iclore ifuoroetan Los ‘ones formados en la ruptura heterolitica participan en la formacién dk muevos enlaces por comparticion 6 de elecirones aportado por uno de elles,» que el otro aporta wn orbital vacio (enlaces covalentes coordine- dos). El esquema de este proceso denominado coordinaciin es el siguiente: oe xiY 12.3.1. Reacciones Teniendo on cuenta fa forma m c la cual se rompen los enlaces covalen- radiedlieas y tes, las reaceiones organicas se clasifican en: reacciones ales libres w reatciones lénleas homoliticas, y reacciones ionicas o hetcrolitie223 oumica MReacciones de radicales libres ‘Se denomina asia las reacciones on las que las rupturas de los enlaces covalentes s ‘reducen por homoliss, formindose radicales libres, la formacion de nuevos realiza por coligacién. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la halogenacion de los aleaos Las reacciones de radicales libres presentan una serie de caracterstcas, entre las que podemos destacar las siguientes: + Tienen Tagar en fase gascosa o en disolucion utilizando disolventes no pola + Se inician por accion del calor 6 de las radiaciones, en particular de la radiaciém ultraviolet + Algunas transcurren a temperaturas elevadas aunque una vez iniciadas la tempe ratura no afecia a le velocidad de seaccibn, * Se catalizan por sustancias que se descomponen formando radicals libtes (como los perSxidos). A menudo son autocataltieay, tascurtiendo, una vez iniadas, con aumento de velocidad. += S inhiben con sustancias que captan atrapan radicals libres 1M Reaccionos idnicas 0 heteroliticas Las reactions Yénieas son aquellas en las que Ta ruptura de for enlaces covelenies produce por heterdtsis, formindose ones. y la formacién de nuevos enlaces te rediiza pox ‘ceordinacién. La reucsién ée hideSliss de los ésteres es un ejemplo de este tipo de Las principales caracteristicas que presentan las reacciones idnicas son las guiemtes. + Tienen lugar en disolucién,utilizando disolventes polares; muy raras veces t curren on fuse gascosa, alalizan generalmente por dcidos 0 bases + Pueden tener lugar a temperatura ambiente, aunque su velocidad de reacciaa aumeate con fa temperatura, + No son afectadas por la luz ni por les sustancias productoras ¢ inbibidores dl radicales libres + En general, no son antocatalitica, sus velocidades de reecciSn suclen sec reel formes. 1 Clasificacién de las reacciones ibnicas Antes de ver cémo se clasifican esias reacciones, es importante tencr en cuenta que sustancias que inervienea en una reaccion orgénica se deaominan normalmente read vo y sustrato. Ea general, la moléaula orginica que sufre ol cambio estructural grupo funcional es a (a que se lama sastrato 0 molécala reaccionante, ya [a su:tom que reacciona con ella ea la que se Hama resctivo. Muchas veces los reactvos ‘species inorginicas, por lo qu> se reconocen facilmente; cuando reaccionan dos t™ as organicas entre si, sc considera como reactivo a fa que tiene una molécula Reacciones nuclefiia. Son reacciones ibnicas en las que intervienen reativos ra los. Los reaetives auclefile son atomos o grupos atomicos que tienen pares de ele nes sin compartir» atacan « los centras o zonae de los sustraton que tienen baja dena elecirinica, Ast, teactivos nuclebfles son: OH, CN , CHy-CO3, NH 2 Reacciones cleirOflas. Son reacciones ténicas en las que interoienen reactito trifilos. Los reactves electrSfiles son diomos 0 grupos atbmieosdefieientes en cleReacciones concertadas y concertadas © por pasos H.c—cl > oH Complejo aso Hc-on +a Ee}! / > |roaicies ica Coordenada de seeccion Bieurs 124. Diagrams enerestico Be la reucvion de transormacion Bel clorometano en metancl REACCIONES ORGANICAS 229 generaimente suelen ser especies catiimicas y atacen a las moléeuias de sustrato en las as donde exista una gren densidad eleetrinica, Reactivos cectfilos son: H°, HO", NO? En la Tabla 124 se indican algunos reactivos aucledfilos y electréflos. Tabla 124 Reactivos nucledfils y reactivos cletréfilos, “Reactivos NO: BF, AlCl, No" 805 Za, COO RC HO; Otra forma de clasificar las renesiones orginicas, atendiendo al mecanismo, ¢s en: concertadas y no concertadas 0 por pasos. i Reacciones concertadas Puede succder que en una ceaccion la ruptura y formacion de enlaces covalentes s& produzca de forma simultines, es decir, se pasa de los productos iniciales a los finales sin que se forme ninguna especie intermedia que (enga ceria estatilidad. Esta reaccion se produce en una sola etapa, y se Gice que es concertada. Una reascién de este tipo seria la obtencién de metanol a partir dc clorometano, cuya ecuacidn quimica es la siguiente: H,C—Cl + OH H,C_On + C- El dlorometano reacciona con el ion hidrotilo, formindose metanol ¢ joa cloruro. El dliagrama energético de csta reaccion se indica en la Figura 124 (@te diagrama 63 similar al eonsiderado en el Apartado 51 correspondiente a una reaccién exotérmica), 1 Reacciones no concertadas 0 por pasos Tambitn existen reacciones orgdnicas que transcurren en varios pasos 0 etapas, som les llarnadss reacciones n0 concertaéas 0 por pases. Estas reacciones pueden eomenzar con ruptura de un enlace covalente, formindose especies de mayer o menor esiabiiad, lamaidasintermedios, os cuales posterlormente se transforman mediante nuevas Tupi ras 0 formacién de nuevos enlaces en los correspondientes productos de reacsion. Ua cjemplo dc este tipo de reacciones e la obtencida de cloruro de vinilo a partir de etleno, caya ecuacion quimics es la siguiente: H,C=CH, + Cl, —+ H,C=CH-a + HEI Eta rescsién se realiza on dos ctapas « Buapa t: HyC=CH, + Cl, —+ CICH,—CH,C + Etapa 2 CICH,—-CH,Q—> H,C=CHC! + HCL230 auimica EJERCICIO DE APLICACION 2 Ase la primes sroone deficit = lieren especies intermedia, 0 bien puede seas pueden tambien minadas intermedios de reacsion. Fxisien distin nt: radicales Uibies, carboeationes crear. EleREACCIONES ORGANICAS 2 Carbocationes. Debido a su defiiencia clectinica, tos carbo aran tendencia a captar electrones y completsr axis octets. Segin la (Apartado 43.1), los carbocationes se compostan como écilos. Estos iones se dlasfican con el mismo criteio que jos radicalesalquilo, en prima. rigs, seeundarios ytereiaties, Ejemplos de estos tipos de earbocationes se indican en I shocation secundario: Figura 126 Carbocalioncs mtilo, primavio, sevandarlo y ta La estabilidad de los carbocationes esti bastante r aleza de los stomos o grupcs aiomicos unidos al atome de carbon rome As, los Atomos o grupos de ftomos que cxden carboca: liones por efecto +1, mientras que los aceptarss ones fos desestabilizan por facto 1 EJERCICIO DE APLICACION 3 Explicar razonadameate cual de lo bilizando al carhocaitén por efecto — 1. Por el sonirario, presenta mayor estabilide ene! carbocatién H,C-CH, hay un grupo que cede " CH extabiirando, por efecto O:N—CH, de estabildad es Soivciim: En el carbocation jor de electron i H.C CH, > ONLos étomos 0 grupos atémicas con efecto + M estabilizan a los carbocations mientras que los que preseatan efecto ~ M los desestabilizan. En general se psd considerar que la éstabilidad de los carbocationes varia de la siguiente manera: Terciarios > secundasios > primarios > metilo Ordenar segin su estabilitad los siguienses carborationes: os consiéerando que en todos los casos los grupos dos al domo de sartono deicitario en electrones esti ce HC, HH, Giendo electrones ¥, por tanto, exabilizandolo por HC Now ieee FZ HC H,C-cHy HLC—CH,, + Tel orden de extabilidad es HC—CH,—CH,— CH Solucién: Teniendo en cuenta que el orden de estabilidad de los cachocationes ex: terciarios > secundarios > prima cH. 4. Carhaniones Son intermedins de reaccién poco comunes que tienen un par elect ico no compartido, que pueden ceder pare formas un enlace covaleate coordina in Ja teoria de Lewis (Apartado 4.3.1) actian como base Los carbaniones tambiéa se pueden clasfcar ea primarios, secundarios y tereiarios En la Figura 127 se indican algunos ejemplos de este tipo de ones Carbanion Carbanion Carbanion primario secandario terciario Figura 12.7. Tipos de carbaniones. 12.4. TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS Como hemos indieado en la introduccién de este tema, las reacciones orgini= cas se pueden agrupar en un niimero reducido de tipos de reaccién. Los tipo: mas comunes de reacciones orgénicas son: de sustitucibn, de adicién, de climinacion, Estos nombres que se asignan a lus distintas seacciones orginicas indicam cl tipo de proceso que tiene lugar en elas. Reacciones de as reucciones de sustitucion, también llamadas de desplazamiento, son ague sustitueign lias ea las que un atomo 0 grupo atdmico (generalmente suministrado por Wo) sustituve a otro atomo o grupo atémico en la molécula reaccionante ato. Estas reacciones pueden tener lugar tanto en moléculas satuRIACCIONES ORGAMIEAS 23 come #a las insaturadas. Como ejemplos de est tipo de rencciones podemos considera los H.C-CH, + C, —> HsC-CH,-c + HI ss eee H,C_CH,—OH + HBr. H,C-CH,—Br + H,0 ares ¢ Cl Oy +Ha Ciorotes- 12.4.2. Reacciones de Son tipicas de las moleculas organicas insaturadas; asi, los dobles y triples adieion tenlaces carbono-carbeno y les dobles enlaces carbono-oxigeno son los grupos funcionales mas comunes que sufren reacciones de adicién. En esias reacciones 1a molécula reaccionante ana dos dtomos 0 grupos atémicos (procedentes del reactive) obteniéndose moléculas con mayor grado de eee I Ga orem 12.4.3, Reaeciones de Se puede considerar que las reacciones de eliminacién son inversas a las reacciones de adicion. Consisten en la eliminacién de dos dtomos © grupes atémicor de la moléeula reaccionante, farmindose dobles enlaces (también se pueden formar ciclos). Como ejemplos de este tipo de reacciones podemes citar Ios siguientes: H,C—CH,—OH + H,S0,—- H,C=cH, + H.0 H,C—CH,—CH, Cl + KOH — H,C—CH-CH, + HC! oruso de a-proplo ire EJERCICIO DE APLICACION 5 Indicar si las siguientes reacciones son de adieién, elimina (©), HC—CH=CH—Br + “OH — H,C—C=CH + én o sustitucién, une = @) (C)+ HNO,—¢ © NO, + 1.0 \O) or" By a e.cioe «6,0. 4.¢ caecum eee ogee cee Solucién: La reaccion (a) ¢s una susttucion; la (b) €s una234 oumice Figura 12.8 Fs cia de Say @) ta que Ta ruptura de los enlaces covalentes se puede producir nediaate un proceso hemolitico 0 hetcrolitic, y que en las reacciones heterolicas los reactivos que intervienen pueden ser avcle6filos 0 elecrofiles. podemos subclasiticar Ios tres tipos de reacsiones anteriores como exponemos Teniendo en a 1. Reacciones de sustitucién. Las reacciones de sustitucion RX RY+x donde Res un radical aifatico 0 aromatica, y X°¢ ¥ son dos dtomos o grupos atémicos ualesquiera. Fn cllas se produce la ruptura del enlace covalonte (RX) yla formacis Ge ow entace covalente (R—1), Estas reacciones se pueden a sa vez asificar alen Giendo a la forma mediante la cval se rompe el enlace RX en te ede tipo homolities. La falmente se produce la igeneralmente del exisionte en les libres. Emestas reacciones [a ruprura de reacciones por radicales Ibres son reacio- a homolitiea del enlace covalente vo) formindose los raciealcs molécula. del rea sccionan con las molecuas del sustrato (es & lo que se llama propegacién| y, Finalmente, la re ian muclebfla, En estas rexcciones la ruptura del ena: formindove les corzespondien nucleo, de ahi que la sustitucién se ‘Compuestos orginicos q jones de sustitucin nucledfila son por ejemplo, os haluros de a sustiiuetén efectrojita. La ruptura de! enlace covalente también litico,y ctive atacante eelecirfilo, de jones de sustituciOn efecrrfil: se represeatan por Se, due se denominen Las reacciones de sustitucin clectrfila las experimentan prin En la Figura 128 se indican los esquemas de las rezecio de Sn y Se 2 Reacciones de adiciéa. Las reacciones de adicién a an doble enlace carbon ccurbono se pueden represeutar de la siguiente man c xy + Sexore nde Xe ¥ son des ilomos o grupos atémicos cualesquicra. En estas reacciones i rompe el enlace 2 y se forman cos enlaces covalentes entte las kiomos lquénices y los dtomos o grupos atémsivos del reactive que s© adicionan Las reacciones de ralmente son heteroliticas: cuando el react ccante 0s auclfilo rocibe re de adiciones mucledfilas y se ecpresentan por Adal Estas reacciones son tieas del grupo carbone y las experimentan compues ales como los aldehido uando el reactivo atacante es clectrOflo ls adiciones se denominan electri, presentan por Ade. Estas reacsiones son caractoristcas de los alquencs y alquisal3. Reacciones de eliminacién. Las mas importantes son aquellas en Jas que fos dtomes © srupos atimicos que se climinan se encuentran si nos de carbon ontiguos en la molécula reacsionante. Estas reacciones ¥ + HOCR,-CR-Z donde R cs un radical alquilo, ¢ Y'y 7 son dos itomos o grupos atbmicos cua) es de eliminacion . ia, a Ja ruptura de dos covalsntes (HC y C—Z), y en el paso de un enlace carbono-carbono de sencllo a doble, E: cciones son piincipalmente heteroltias, y los reactivos suclen ser Ghacledflos, per le que podrian Tlamarse reacciones de chiminacion nucledfia, sin embargo se denominan gencralmente reacciones de eliminacion y se representan 7 ones de eiminecion importantes son la deshida.acion de alcohioles ) la deshidrohalogenacién de los haluros de louie "A coniinaacion se representa un esquema que es dil para ver eémo ve clasficas las Por radicales libres ‘Nucledfiles (Sn) Flectrfilos (Se) + Reacciones de sustitucion Reacciones orginicas {) + Reacciones f Nucledfilas (Adn) Ge adiciin | BlectrOfias (Ade! + Reacciones de sliminaciba (F) Estados de oxidacion de les moléculas orgénicas La oxidacién y ta reduccion no represemtan un nuevo tipo de reucciones orwinicas, sino mas bien son cambios que pueden acompaiar a las reaeviones de adicidn, sustitucion y eliminacion. La oxidacion y la teduccia son procesos que nos tienen que resultar familiares, ya que los hemos estudiada en ef Capitulo 8, recordemos que estos términos se refieren a la pérdida o ganancia de electrones por un atomo 0 ion. [Las reacciones de oxidacién-reduccién (redox) que sufren los compuestos inorganicos, generalmente implican la transierencia total de clectrones de una specie a otra. Los compuestos organicos también experimentan reacciones redox, pero en este caso ia de electrones no sucle ser completa, produciéndose un cambio en los enlaces covatentes. A continuacion vamos a ver c6mo se asignan los estados de oxidacién a Jos compuestos orginicos. Para determinar el estado de oxidacién de las moléculas organicas se consi- a que el tomo pono elemental se encuentra en un estado de ox mn de ceio. Cuando esi¢ &tomo forma un enlace con otro atoma mis ele ativo que él se dice que se ha producido una oxidacion, mientras que ‘atomo es menos electronegative que cl carbono se produce una redu236 auiMica Para calcular el estado de oxidacién que tz una melécula organi 1¢ cada dtomo de carbono en puede utilizar el siguiente método: + Elestado de oxidaciéa de un dtomo de carbono varia en —[ por cada eniace que presenta coa un tomo de hidrégeno. Asi, en el meiae, CH,, al aitomo de CO; + 2H,0 andlogamente al caso anterior, calculamos los estados de oxidacién del CH, 4, y del CO3, que es +4, En esta reaccidn se pasa de un esiado de jo de oxidacién de +4: se trata de un proveso de 12.5.2. Reacciones redox Cuando un compuesto inorgénico se utiliza para oxidar a un compuesto ongiico, la reaccién de oxidacién-reduccién que tiene lugar se puede ajustar utilizando el método del ion-electrén estudiado en el Apartado 8.4 EJERCICIO DE APLICACION 8 Ajustar por el método del ion-electrén la reaccion de oxidacién del benzaldehido a dcido benzoico,utlizando dicromato soa in acido sulfirio acuose, Soluciin: La regceiGn que tiene tugar es lo siguiente: ° + Cr,80.), + Na,SO, 4 HO 2H" + 2e~ semirreaccion de oxid + CRO} + 14H" —42.cr* + 7H,0 semirreaceiin de reducciénass ouimica @) 1 Becta EJERCICIOS RESUELTOS po OH,REACCIONES oRGANICAS 2 Ajustames esta reaccidn utlizando el méiodo del ion-eleciton, Pars ello excribimos cviones 1, —CH.OH + 1,0 — H,C-CH, COOH + 4H” + 4e> _(oxidacién B MnO; + 8H’ + Se” —-Mn Trultipicamos la reacuibn 1 por $ y la reascién SH,C_CH, CH,OH 4 Hy CH, COOH + 20H AMnOz +3 e 61,0 SH,C—CH, CH,OF ,C-CH, COOH } 4Mn?* 4 11H1,0 (On ajustada es SH,C CH, CH,OH + 4KMa0, + 61,80, CH, COOH + 4 MaSO, + 2K,S0, + 11130 + OW —+H,C_cH, on + Bi QO) +xa— Solu: En la reaccion (a) ol reactivo es et anion clon (b) el reactivo atacante Ridroxilo, el eval tiene pares de electroner sin compartir oi por lo que es wn reactive cleo por lo que se trata de un reactivo nucleo Ene: ene lugar la sustitucién del Atome de ° jomo de hidrdge ome existent en ia moeeula reaccionante por el gr no del bens rupo NO», por io que tambien se po — OH; e« una seacsiin cién y, como al trata de una reaceién de sustitucise, pero en este caso el activo es nucle6filo, es tambien una reaccion de sust io es elecrofle, por lo que es una teaccton de son las formas mediante las cuales car cual romper los enlaces covalentes ces tiene ef cuales efecto —1: — CH,: ; NOx ~CN; ~ COOH; —C:Hs; COO"; -0 el mecanismo de una reascibn a OCH; Cl; ~CHICH)) Qué son los desplazamientos eectednicos? Giferencia importante existente entre Mediante qué tipo de enlaces se propaga el efecto vo y el mesom: pains Como se clasifican las reacciones heterolitcas? .Cuindo se produce el eeeto inductvo" Indicar las d radicdlicas y cones iSnica en prodacir en los Explicar razonadamente rupturas que se O-cCBry ce Zn qué tinos de reneciones los intermedios que Todicar en qué eonsisien y ofmo se pueden ciaifar focman tienen una cierta esabilidad? is reacoiones de susticion ,Qué es una reaccion concertada? Qué tines de reseciones experimentan principalmente Definir los siguientes terminos: (a Foy alguenos? fb) Radical libre. (¢) Carbanin UA qué tipo de resccibn pertenece la deshidraiacion de specifcar si los siguientes grupos stémicor tiene i alcoholes cardctcr nucledfil o eectr65Io: AICI; SO, BFS Indicar sila hidrogenacidn de un sleueno ex un ROH: H,0 y ZnCl,240° aumica 19. Cimo se calcula el estado de ovidacibn de un étomo fe carbone? 20. Inuicar cual de los siguientes grupos atémicos tical efeclo ~My cuales tienen efecto + M: OH: —OR; —COOH; NH; —COOR, EJERCICIOS PROPUESTOS Eseribir Ia fOrmula desarrollada de los posibles radicales alquilics de formula molecular C,H, Sotucion H,C—CH,—CH—CH, ; H,C—CH,—CH,—CH, Hy HAC, c Hee Hc HC Explicar razonadamemte por qué el dcido cloroacetico es mis fuerte que el scida acttico, Soluctir: Se debe al efecto inductive negative que eree el tomo de coro. ‘Ordenar los siguicntes carbecatioues segin st al decreciene: (@) HAC CCH, © H.C—CH HC, HsC—CH. © Nou—Cu, H,C7 Solwiin b>e>a Indicar si las siguientes reacciones son de adiciéa, susti- tucién 0 eliminacién (@)_HyC—CH,—Br+. NaOH H,C—CH,—OH + + Nabr ) taC—cH=cH, + Hel —- HC—CH—Ch, a cr, © HyC-CH-CH-CH, + N1OH — B Hy — H.C-CH=C_CH, + H,0 + Nabe Selueién: (a) susituciba; (b) adicion, (@ elimina Caleular 1s estados de oxidacién de los tomas cackono en la transformacién del ctanol en etanal posteriormente, en dcido evancico. ;Se trata de un p ses0 de oxidaciin o de reduccién? Solucton H,C—CH,—on es un proceso de oxidacién, Ajastar por el método del ion-eketrén Ja reaccién tiene lugar entre el etanol y el peréxido de hidroe para producir cianal y agua Soluce H,C—CH,—OH 4 1,0 —H,C_cHo + 2H Indicar si ta reaccién de transformaci secbutilico en 2-butanona es un prot de reduccion, Soluciin: Es una oxidaciénHidrocarburos y haluros A de alquilo: estructura y propiedades Los hidrocarburos estan formados sinicamente por dtomas de carbono y de Caadro 131. Clasificacion de los _hidrigeno. Estos compuestos se pueden clasificar, atendiendo al tipo de cadena higrocarburos carbonada que presentan, en hidrocarburos de cadena abierta ¢ hidros sm de cadena cerraia. Los hidrocarbures de cadena abierta se dividen, a su vee, en: srouroe Midrocarburos sta | Cadena cerrada + Saturados: Cuando les enlaces carbono~ — mina alcanos, Cadena ab rrhona son sencillas, se les deno- evade [Insauads| ansctes [Andie + Insaturados: Cuando los enlaces carbono-carbono son miiltiples. St el enlace es doble, se les denomina alquenos, y si es triple se Haman alquinos. nes of Aan (in Los hidrocarburos de * Alicictices: Dentro de ellos se encuentran Jos cieloaleanos (con enlaces senecillos) cicloalquenos y cieloalquinos (con enlaces multiples). + Aromaticos: Incluyen principalmente al benceno y 2 sus derivados. adena cerrada se dividen en: A los aleanos, alquenos, alguinos e hich hidrocarburos alifiticos. earburos alicclicos se les denomina A los alcancs también se les ama parafinas, debido a que tienen poce tendencia a reaccionar quimicamente, Estos compuestes tienen una formula molecular CyHiqy 2 ¥ m0 poscen wt grupo fuercional caracteristico. 13.1.1. Aleanos IBAA. Estructara En sus motéculas sélo existen enlaces sencillos carbono-carbono y carbono- hhidrégeno. En la molécala de etano, cada atomo de carbono presenta hibridacion sp°, Los enlaces earbono-carbono se forman por la superposicién de los orbitales hibridos sp° de los tomos de carboro: son enlaces @Csp*-Csp. Los enlaces carbono-hidrégeno son también de tipo o. 2c-H oC Las cadenas carbonadas de los aleanos se disponen en forma de zig-zag, Figura 13.1. Representacion de los Como se pucde observar en la Figura 13.2. Los aleanos presentan isomeria enlaces existentes en la molécula estructural de cadena, cuando en sus moléculas existen cuatro o mas dtomos 4e eranc, de carbono.242 QuIMICA 2 122, Modslos (a) n-pentano, ©) o 2. Propiedades fisicas amos pueden encontrarse, en condiciones normalles. en estado gascost ido y s6lido, Asi, los cuatro primeros términos de la scrie son gases: pentano al heptadecano son liquidos, y del octadecano en adelante son sol moléculas de los aleanos existen enlaces covalentes no pola (enlaces carbono-carbono} y enlaces covalentes poco polares (enlaces carb hidrdgeno}, por lo que estos hidrocarburos son no polares © muy poco La densidad de los aleanos es menor que la del agua, ‘a 2.08 g/cm’. En cuanto al punto de ebullicion podemos d ncrementa al aumentar el peso molecular en Ios alcanes de caden: (bn presentan una variacién menos regular que los de ebillic Tabla 13.1. Propiedades fisicas de algunos alcanos f Densidad Punto de Pico de Eo aC gions) | fusion °C) ehullciin (°C See sya Ss ‘ops Metano 01466 (164°) =183 Etano (108) =12 Propano 187 Butano 18 Pentano Tsobutan0 159 Isopentano —190 2-dimetilpropans 13.1.3. Propicdades quimicas ian una cierta inercia a reaccionar quimicamente, ‘argo. pueden experimentar algunas reacciones, las cuales son la mayors tipo radiedlico. Las reacciones principales de los alcanas son reacciones EXEMPLA ‘combustion, de sustituciOn y de pirdlisis. Ss tm Reacciones de combustion ternal pecitos. tec Los alvanos se combinan con e! oxigsno prod nde combastian de los ales caLh eaenat tated HIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALQUI ESTRUCTURA ¥ PROPIEDADES 243 En esta reaccin se desprende calor, es un proceso ext aplicacion de los alcanos como combustible adamente exotéemiva y en él 1m Reacciones de susttucién {Los aleanos experimentan reacciones de sustitucibn, las cuales transcurten a través de radicals libres. Dentro de estas reacciones se encuentran la halogenacidn, la nitracion Yie elena, 1. Halogenceién. En esta reaccién se produce la sustitueién de uno o mis itomos ogeno, Sormandose los correspondientes halogen ros de alguile. Pura que tenga higar.se necesitan temperatura clevadas, 260°C.400 'C, © la accién de la uz ultraviolet, y se puede esquematizar de fa siguiente manera: RH + de slquio donde R Cloro > Bromo > Yodo El mecanismo por cl que transcurre Ia halogenacion de les alcanos es radicilic, constando de tres etapas. Asi la cloracién del metano se realizarh de Ia siguiente 1. Btapa de iniciacion 2. Etapa de propagsciba 3. Etapa de terminacion: a SS cre cr Ce + CH, —+ CH: + HEL CHy + Cl, — cH, — 1+ redial sorometans a-+c-— a, cH, + cH, a 5 CH, (etane) cHy +a CI-CH, (ebvomean) tea aL Signientes derivados halogenados La balogenacion de un aleano gene alquilo, sino que se abtiene ma mere mente no produce un solo halogenuro de de productos halogenados, ya que la sustitu tintos puntes de la cadena carbonada, sion se puede producir en EJEMPLO 1 iy Indicar qué productos se obtienen cuando reaocions CH. att Be tee 1 metano con bromo en preseaca de juz ultravtoleta oe aoe coomene © temperaturas elevadas, nombrando todos los com ee puesion caiecy Ci, + He a Solucén, En la bromaeiOn del metano se obtener los ee ‘enorme244 auimica 2. Nitraciin. La nitracion consist tomo ée hidrégeno de Jos aleanos por un grupo nitro, —NO:, obteniéndose nitroalcanos. Como agente nitrante, s utiliza principalmente aco nitrico y la reascion se leva a cabo en fase de vapor ja temperaturas altas (también pueden utiizarse catalizadores) Asi, en la nitracién del etano se obtiene nitroetano: CHy-CH, + HNO, —+ CH,—CH.—NO, + 1,0 Fl interés de los nitroalcanos racica en su utilidaé como disolvente, combustible y para obtener otcos compuesios orginicos 3. Sulfonacién, La sulfonacioa es analoga a la nitracion; en ella se utiliza acido sulfirico fomante (se Ia asigna este acebre dabido a que contione diavelta una certs cantidad de SOs), y se obtienen los correspondientes acidos sulfonicos Esta reaccién se puede representar, en general, de la siguiente forma: —C-H 4 HS0, + —C-S0,H + H,0 slevro elisa 1 Pirsliss: Le descomposicibn de sme sustancia por la accién del color se denomine La pirblsis de los alcanos consiste en la fragmentacién de un alcano cuando se le somete a temperaturas may elevadas Esta reacciGn, que transcurre por radicaes libres da lugar a l formacion de mezclas complejas de productos y iene gran importarci la industria petcoquimice como tenica de eraqiico en Ia preparacidn de gasolinas En la pirdlisis del propano se obtiene una mezcla de propeno, eteno, melane € hidrdgenc cH,—cH,—cH, *°5 cH,_cH=c ae propene eexo rmesano En el Cuadro 132 se indica un esquema de las reacciones de los aleanos. Cundro 131. Reasciones de los 1, Receriones de switucon por radeales litres + Halogenacion: : halégeno + Niracii: = CH + HNO, “5 —C_NO, + H,0 + Sulfenacién: CH + WSO, C-S0,H + HO 2 Reaccidn de pisdlists 3. Reaectin de combustion anos menores + alquenos Alcano + O;—+ CO, + H,0 — calorHIDROCARBUROS ¥ HALUROS DF aLaUILo: EeTRUCTURA Y PROPMEDADES 13.1.2. Alquenos Los alquenos se denominan iambién olefinas, y se caracierizam por presen- far al menos un doble enlace en sus moléculas; tienen como grupo funcional YC=CK y come formula molecular C,H. Estos compuestos son mis react vos que los aicanos y experimentan ficitmente reacciones de adicién electrofila, 13.12.41. Estructura Cada uno de los atomos de carbono implicados en el doble enlace presentan hibridacion sp*, quedindoles a cada uno un orbital atémico 2p, que no interviene en la hibridacién. El doble enlace se forma por superposicion de lox dos orbitals hibrides sp* de los carbonos, formindose un enlace o Cap2-Cyp? ¥ por superposiciéa lateral de los orbitales 2p de dichos tomos se forma un enlace m. Fiewia 123. Representacion de ia molecula de propenor (a) enlaces existentesen dcha melécula (a linea de puntos representa 1 solapamiento lateral de los orhitalesp; los orbitales coloreados s0n Jos sp" (b) modelo molecule EJERCICIO DE APLICACION 1 Representa Is enlaces existent en la moléeula de -htenn entarinhibrdacin sp, quedindole a cada noua of EI 2buteno iene la siguiente formu desare- Bilal atomico 2p sia hirer Lot earbonos 1y 4 men cada uno a wes atomos de hiOgeno; esos enlaoes st formarin por superposiaiSn ck los orbitals hibrido 7! de carbono con los obtales ted HHH He ios hidrenos: son Ios elaces o Cp! —H. Les enlaces ni C é tentes entre los dtomes de carbono |-2 y 3-4 son enlaces ‘eof ay oy senslosearbono-carbono y se formarin por le siperpont rene Siam de um oritalhibeid sp com un eral hooey E enlace dobe existent entreloscarbonos?y 3 forma Nmcramos los itomos de carbono y ebsersamos que lor por supeposiada de los satan ae dead Earbonos I'y 4 forman cuato aliessencilospor que fomandareun enlace @ Cop! Coy for agen ns lendcan hibedaciin 1p mieniras que lor cartoncs 293 ral eelos oie aioe 9 Toe een ae fetér onidos mediante un doble enlace, por consigueate cada uno de so itomes de bors We rsa ei246 aumica hibrido sp? con el que se une al tomo de ide dante un enlace o Cop? La representacién de los en! ula es la repeesentada en la Fig EJERCICIO DE APLICACION 2 Inecor la formals semidcsarcellada y dombrar los isémeros {a moiécula existe un doble enlace, por Io que podriin exist formula molecular CH, ishmeres de posicion e isomeras groméiricas. Los ‘someros SoluciOn:, Una rmula molecular de CaF indica que ea ue presentan esta férmla molecular son C=CH; I cn, 13.122. Propiedades fisieas Los alquenes formados por dos, tres o cuatro atomos de carbono son en condiciones normales, los que poscen de cinco a diecistis atomos da carbono son liguidos, y los tines superiores son sdlidos Extos hidrocarburos poseen propiedades fisieas muy similares a la de low ulcanos. Propiodades fisicas de algunos alquenos Densidad Punto de Paasto Nombre GDC part) hata re) ehullciin (°C Eteno 0.388 169 02 Propeno osi9 1 48 Lmteno 0.595 65 I:penteno oa 18 30 Gis-2-buteno 02! 139 Trans-2-huteno 404 2-meilpropeno aoWIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALOUILO; ESTRUCTURA Y PROPITDADES 13.1.2.3. Propiedades quimicas Los alquenos son mas reactivos que los alcanos; el doble enlace existente en sus molécalas es lo que les confiere su reactividad. Estos hidrocarburos pue- dden sufrir reacciones de adicidn en las que se rompe el enlace x y se forman dos enlaces o: Por otto lado, los alguenos, ademas de las reacciones de adicion que son caracteristicas de fos enlaces miiltiples, también experimentan reacciones de coxidacion, de combustion y de polimerzacion. que se explican a continuacion mt Reacciones de adicion electrofila Dentro de las rencciones de adiciin se encventcen 1, Adiciin de hudrigero. También lamaca reaccidn de bicrogenacion cataiitica. [Esta reaccién consttuye un buen método para obtener alcanae. Au, por hidrogenacion del propeno, uulizando nique como catalizador, se obtiene el propane: CH, CHCl, 8 CH, CH, —cHt; reso brepans De catalizadores se utlizan metales como el platino, et paladio y el niguel 2. Aalcién de haligenos. Loe haligenos reaccionan con los slauenos abteniindase Gerivados dinalogenades. AS, el I-biteno reacciona con bromo obteniéndose el 1.2-dibromoburane: Br (CH,—CHy—CH=CH, + Br; —- CH,—C Loutene L2disvomobutase EI mecanismo propueste para esta renccion tramscurre en dos etapa era ctapa se aciciona un étomo de halogeno lace, formandose un carbocation. Fn la segunda etapa el aniin halogenuro reacciona con €l catbocatién, formindose el correspondiente derivado dihalogetado.248 auuica 4. Adicién de halogenaros de hidrigeno, Los balogenuros de hidrogeno se adicionan al doble enlace obteniéndose el correspondiente halogenuro de alquilo. Ejemplos de tse tipo de reasciones son (@) CH=CH, + HI— CH,I-cH, iene loduro de etlo (®) CHs—CH—CH, + Hcl —- CH,—cHacH., pe 2eoropropano Existe una cegla empirica para predecir la orientaciSn que se sigue cuando los halogenuros de hidrdgeno se adicionan alquenos sustituidos de forma asimetrica Esta regla se conoce con el nombre de regla de Markovaikaw y establece que s! hidrSgeno del halogenuro de hidedgeno se adicionaré al étomo de carbone (de Ivs Jos que forman e! doble enlace) menos sustituido 0 que tenga mas étomes de hidrbgena, sientras que ol halogen ce adicionari al carbono ms sustituido o que tenga menos ‘tomes de nidrogeno. (Vease la reacci6n (b), Ia cual sigue esta repla) El mecanisme Dpropessto ara esta reaccibn os similar al de la adiciin de halbgenos, ‘Cuando el bromuro de hidrogeno se adiciona a alquenos asimétricos en press de peréxidos, no e sigue la regia de Markovnikov. Asi, cuando reacciona el L-bau on bromuro de hidrOgeno en presencia de perdxidos, se obliene el I-bromobut CH,-CH, -CH—CH, + HBr CHy—CH,—CH,—CH, Br huteno Thromabutane Esto puede explicarse considerando que el mecanisma propuesto para esta reac de tipo radicilien AL Adiciin de agua. Hidratacién. El agua se aciciona a los algu Acidos, obteniéndese Jos correspondientes alcobole Markovnikov. De esta forma, el 2+ formandose el 2-metil nos en presencia sion sigue fae Ipropeno reacciona con agua en medio 2emetilprepene mi Reaceisn de combustion AA igual que los alcanos, los alquenos reacionan con oxigeno formindose C iberindose calor. El esquema general de esta reaccién es el siguiente: 3 CHa, + 50, —+ nCO, + nH,0 — calor slqueno im Reacciones de oxidacion Los alquenos se oxida ficilmente mediante permanganato potisico y les prod 4ve se obiienen depeacen de Tas condiciones de reaccién. Cuando un alqueno reaceWIOROCARBUROS Y HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADIS 249 za con permanganato potisico diluido y en fio, se forman los comresponiemtes diols Un ejemplo de este tipo de reaccidn seria la oxidacion suave del propeno” CH,—CH=cH, “8°, CH.—CHOH—cH,OH prepeno 1 2propancdiol Cuando las condiciones de eaccién son mils enérgias, se trata de alqueno con una lisolucién conceatrada de permanganato potisico en caliente la cadena carbonada = Tompe a nivel dei dobte enlace, formandoxe sustancias de naturaleza oetOnica o dois Asi, Ia oxidaciOn exergica del propeno origina icido acético y écido metanoico, cH,—cH=cH, ‘ch,—-Coon + HCOOH propeno ‘cide acdtco cdo metanvico 1 Rescsianes de pelimerizacién Una polimerisacion es una reacctin en fa que las moléculay de un mismo compuesto, deneminado monémero. se asccian unas con oires formando meliculas de gran pese ‘molecular Hamades polimeros Los alquencs, en presencia de determinadas especies quimicas, pueden experimen tar polimerizaciones, formandose los correspondientes polimeros. Estas polineriace. zs wanscurren mediante reacciones en cadena, y pueden se: de tipo radivilico, anion 0 0 eatiinico, segin el tipo de intermedio que se forme, El cteno, asi como les derivados del tipo R—CH=CH., donde R es un radical alquilo, pueden polimerizarse formando polimcros de gran peso molecular €l polimero polictteno (C,H), puede tener un peso molecular de alrededor de 25 000; se usa on la industria de les plisticos. {Las reacciones de polimerizacién tienen una gran importancia industriel, debido a las aplicaciones dle los polimeros que se obtienea, En el Cuadro 13.3 se indican las reacciones de los alquenos. EJERCICIO DE APLICACION 3 Completar las siguientes reacciones indicando les nombres (8) CH, CH=CH CH, + HBr —_» de los compuestos que se abtienea: 2batexo @ CH,—CH=cH, + a, — — CHC cH, cH, @ CH, CHcH—cH, + HBr — Sromebutano (© Cily—CH-cH, + HBr, cH,—cH=cH, (cry, 2 — oct, —cttse bremopropano Setucon (a) CHy-CH-CH, +0, —. cH, cHa—cn, CH=CH, “SO, cH,or—cH,On Proper L2disloropropano ono 1 2tanvdiol250° oumca Cuadro 133, Reacsiones de los 1. Reacciones de lalficiin elect dfilr 2 -Revceiin de combustiin 3. Reacciones de exidacién 4. Reaccton de polimerizacion fash igte + Adicién de halégenes cine XH = HCL, HBr, HI + Adteton de agua \C 7 Algueno + 0, Noe / no ¢ a ouow R—CH=CH; — polimero 13.1.3. Alguinos Les alquinos, también Hamados hidrocarburos acetilénicos, se caraciertzan por toner al menos un triple enlace en sus moléculas, tienen como grupo funcional C=C y como formula molecular C,H3,—s. Las reaceiones mis significativas je estos hidrocarburos, al igual que en los alquenos, son las reacciones de adicion electrafila 13131. Pstructura Cada une de los dtomes de carbono unides mediante un triple enlace present: hibridacion sp, quedando dos orbitales atémicos 2p que no intervienen en hibridacion. El triple enlace se forma por superposicion de dos orbitale hibridos sp formandose un enlace « Csp-Csp y por superposicion lateral de los corbitales atomicos 2p se forman dos orbitales x (Fig. 135) La linealidad del tripte enlace (Fig. 13.6) es la que hace que en los alquinos no exisia isomeria geométrica Figura 135 de los crbi coloreado Figura, 136 aropino. (La linea de puntos presenta a solapamiiento de los orbitales p; los orbitales enloreados son lo 130 rs nleXe un Figura 136. Forma lineal de fa molécula' de etina Es 2é Be 23 32) ge HIDROCARSUROS Y HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 251 13.132. Propiedades fisicas Hasia el término de cuatro atomos de earbono son gases; los que poseen desde cinco atomos de carbono, hasta catorce, san liquidos, y los que tienen mis de eatoree ditomos de carbone son s6lidos. Las propiedades fsieas de los alquinos son similares a las de los leans y alguenos, son compuestos que presentan una polaridad baja, siendo insolubles en agua y solubles en disolventes orgdnicos de baja polaridad, tales como el tetracloruro de carbono, benceno y éter etilico Tabla 133. Propiedades Donidad Pinto de | @.20°C glen? fusion (°C) ehullcién (°C) Etiag 0.925 (82°C) 2 -15 Propino 0706 (—30°C) ~10L5 -2 L-batino 0878 (°C) =122 9 2butino 0,991 2 2 Zmetil--butine | 0,565 w jcas de algunos alquinos Nombre 13.133. Propiedades quimicas Los alquinos al igual que los alquenos son mis reactivos que los alcanos; el ‘tiple cnlace carbono-carbono es el responsable de las propiedades quimicas de estos hidracarburos. Sus reacciones tipicas son las reacciones de adicion clectréfila y las reacciones de formacién de sales sm Reacciones de adicion clectrfila La adicién de hidrigeno, halé hhalogenuros de hidrOgeno a los alquinos es similar a la adicién de los alquenos, excepto que en este caso se pueden adiconar dos moléculas de reactivo por cada triple enlace, obteniéndoce los correspond ‘Pusstos saturados; también es posible que solo seadicioae una molécula de reactivo, lo ue da lugar a la formacion de los correspondieates slquenos. Las reacciones de adicign de un triple enlace se pucden esquemstizar de la siguiente maneraL._Adicion de hidrozeno. Hidrorenacion. Se utlizan cataizadores tales como platine, nique! 0 paladio. La hidrogenacién transcurre con la formacion de! alqueno y pe Formente se forma el correspondiente alcano. Asi, la hidrogenacion catalitica del propine origina primero propeno, «] cual por hidrogenacin posterior da lugar a la Dbtencibn de! propane CH, -C=CH +H, 5 cH, CH=CH, +H. CH, —CH,—CH. prepine propen Pe 2. Adlciin de haléigenos. Los talogenos rcaccionan con los alquinos formando Final mente los correspondientes derivacos teirahslogenados. Un ejemplo de este tino de adicidm os al siguiente: CH=CH + Br, — CHBr=CHBr + Br, —+ CH,Br,—CH.Br. ino L2aibromocieno 1.i22:terabremoetane Adicibn de halogenuros de hudrozenc. Los alquinos pueden también adicionar dos. Tmolgeulas de halogenaro do hidrSgono, sigviendo esta adicion Ia regla de Marko nikov (CH, C=CH + HI + CH.-C=CH, + HI — cHy I | I 1 = fecpropene 22.tiadaprapian Los mecanismos de estas dos adiciones son similares & los vistos en el easo de los alquenos. 4, Adiciin de agua. Hidratacion. La adicibn de agua a los alquinos ce realiza presencia catalitica de dcidos y sales meroiricas. La adiciOn de agua al etino transcur de la siguiente maners: HC=cH + 1,0 F, agua se adiciona al triple enlace siguiendo la regla de Markovnikoy, fotmandose ‘compuesto denominado enel; los eacles son inestables, por lo que evolucionan el compuesto carborilico correspondiente. 5. Adictn de alcoholes. Los alcoholes se adicionan a los wiples enlaces formand Stores vniliens. Esta reaccén transcurre de Ia siguiente manera HOG + CHC — Heme —0- Sb La impoctancia de esta reaccion estribs en que los éieres vinilicas se polimerizam obtonigndose los plésticns de polivinilHIDROCARBUROS Y HALUROS DE ALOUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 253 1 Reacciones de formacién de sales 1 ctino y los L-alquinos tienen cierto caricter seido, por lo que pucden formar sales con bases fiertes. Asi, el eino es capaz de reaccioner con dl sedio en presence Aamoniaco liquido formando acetituro de sadio ron 1 HOCH + Na ME, nomena +1, Tumtién son capaces dé reasionar con cierto iones de metas pesados, principal mente con Ag" y Cu para formar acetlurosinsolubies La formacion de mn ecg ae do al agregar un algaino a una disclucin alcohdlica de ntrat de plats, por chp, indica la presencia de un triple enlace terminal CHy—CH;—C=cH + Agno, 5 cH,—cH,—cH, CHCA ° secstilora de plata En ef Cuadro 13.4 se indican las reacciones de los alauinos Cuadro 13.4 Reacciones de los alquinos + Acticin de hidrbgene +H, BS Nc + Adiciin de haldgenos: § —C=C— 4X, «+ Adicion de halogemures de alguie Reaceiones de auicion eleccrépita ¢. + Adicibn de agua * Adiciin de alcohobs: C= 0H —+ —cH-c-o. + Formacton de acettwos de metales pesados: Reactiones ds formasién de sales —C=C-H + M7 cen 4 at + Farmacion de acetiuros alealinas CCH + Na Mes254 qumica EJERCICIO DE APLICACION 4 Esoribir la estructura y el nombre de los productos espera. (6). Dos moles de Br. dos para la reaccion del 2-butino con los reactivos siguientes: (@)_Dos moles Ge Bri. (@) H,0,H.S0,,HeS0, (b) Un mel de H,, Pt (@) Na, NH, liq Sebucin (@) CH,-C=C_CH, HOH 9 I CH, C=C_cH, | — cH,—cH.—¢ CH,-C=C—CH, + H, &% CH,—CH=CH—CH, 2-buino =c_CHy 2-butino c=c_cH, bun C=C-CH, 2bateno CBr—CH, + Br, —+ CH,—CBr—CBrs—CH, -lioromobutane Hidrocorbures ‘eromaticas Grupo funcional de tos igrocarburos arcmaticos Los hidrocarburos aromaticos constituyen una amplia clase de sustan: fueron calificadas como aromaticas debido a que muchas de ellas present ‘aromas caracteristicos. Actualmente se considera que los compuestos are cos son el benceno y aguellas sustancias que son semejantes a él en su cont miento quimico. Estos hidrocarburos se pueden clasificer en tres grupos: 1. Bencénicus. Son aquellos que séle contionen un anilo bencénico. Ejemploea hidrocarbutos aromaticos son los siguientes: 2. Hidrocarbures polibencinisos. Son los que comtienen més de xn anil in dtomos de cerbono comunes enure ellos, Como ejemplos podemos iguiontes ©0) SifrteFigura 13.7. Estructura del beneeno, Figura 138 Estructuras sesonantes el Benceno. (La flecha con dos punts eel simbolo que se uilliza para la resonancia,) HIDROCARBUROS Y HALUROS DE ALOUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 3 Hidrocarburus bencénieos condensados. Son auelis que covtionon rss de un enix Uo bencérico con dtemos de carhono comunes. A ese giupo pertenceen los siguien. tes compucstos: Tattle anicaceno ‘emanteno Los hidrocarbures aromaticos experimentan principalmente reacciones de Sustitucion elecirOfila. En este tema vamos a estudiar principalmente el ben 1344. Estructura El benceno tiene una formula molecular de C.H,. La molécula de benceno es simétrica; los seis itomos de carbono ocupan les vertices de un hexeon0 regular piano: los seis atomos de hidrégeno estan situados en el mismo plano gue los étomos de carbono y cada uno se encuenira unido a un dtomo de carhono. La longitud de todos los enlaces carbono-carhono es de 1,39 A, intermedia re un enlace sencillo y uno doble carbono-carbono y la de los enlaces carbono-hidrogeno es de 1,19 A; todas los ngulos de enlace miden cxacta- mente 120°, Por tanto, en fa molecula de benceno los seis atomos de carbono, son equivalentes (Fig. 13.7) Segin el concepto de resonancia la molécula de benceno es ua hibrido de las dos estructuras (13.1) y (13.2) (Fig, 138) H (32) No debemos tener le impresioa de gue el benceno tiene unas veces la estructura (13.1) y otras las estructura (13.2); su estructura es intermedia entre ellas. Cada dtomo de carbono esta unido a otros tres tomos con dngulos de enlace de 120°, por lo que presentard hibridaciOn 5p? Los enlaces carbono-carbono se forman por superposicisn de-los orbitales s?, formandose enlaces ¢ Csp?-Csp* los enlaces carbono-hidrégeno se for. man por superposicién de un orbital sp? del carbono con un orbital 1y de hidrOgeno, forméndose enlaces « Cyp*—H.256 aumica Figura 139. Enlaces ¢ carbono-carbono y carbono- idrOgeno existenies en la molécula de benceno, Cada étomo de carbono tiene un orbital atémico eno interviene en Ia hibridacion: este orbital esti formado por dos Iébulos, uno de los cuales s© encuentra situado por encima y otro por debajo del plano de la moléex |a (Fig. 13.100), Por superposiciSn lateral de dos orbitales p se forma un enla- © %, por lo que en ia molécala de benceno se pueden formar tres enlac de dos formas distintas (Fig. 13.100). La resonancia considera que estos enlaces 1 estan deslocalizadas, lo que suele representarse mediante dos c~ Pecies de rosquillas: una por encima y otra por debajo del plano hexagonal (Figura 13.10 AN, AR JS KY he \ A (a) (>) Figura 1310. Enlces x del tenceno: (a) Ios sis orbitals 2p del benceno: (b) enlaces de tipo x en resonancia; (e) nuke eed nica por encima y por debajo del plano de la molécula os (0) Esructua del bencene En la prictica, representaremos la molécula del benceno por un hexig regular con un cfrculo en el centro, que indica que los orbitales = est deslocalizados. 131.42. Propiedades fisieas Los hidrocarburos aromaticos son solidos 0 liquidos a temperatura ambiental tienen una polarided baja; son insolubles en agua y solubles en disolventel ‘orgénicos no polares. Les puntos de ebullicion aumentan al hacerlo el peso molecular, mientrall gue les puntos de fusién varian menos regulameatMOROCARBUROS Y WALUBCS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 257 “atla 134. Propiedad fsicas de algunos hidrocarburve aromiticos Nombre Puan de bullion (°C) Benecao = a Metihencens | gy 95 o-dimetlbeneeno 0880 Bitenilo Naftaleno Antraceno 13.143. Propiedades quimi Las reactiones mis caracteristicas sustitucion clectrofila: en est del anillo aromitico por un reacciones se pueden repre (0s hidrocarburos aroma; 'as Teaceiones se sustituye un B resto alguilico por un gr star de forma general de i icos son las de ‘tomo de hidropeae wpe funcional Estas ros c (O)}+s-3—(¢ ie Se benceno EL mecanismo medi iante el cual transcurren las rez de des etapas. iones electrofilas consta Reaccidn pretiminar, En una reaccin preliminar el reactive AWB sufre una dada oe ruptura heterolitiea, +1 Bape: En cata ctipa el fragmento positive A UOilo) se une al anile, ondieate carbocation (Ceactive elec bencénico formindose el comes, En esta eiapa se pierde dn proton . (Que se lbera com cl par electténico ipeasa la carga positiva del earbocatién, El protén reacciona con el frigmento 1 B. A z * tivo del reac Normalmente estas reacciones se llevan a. Haadores, os cuales facilitan la formacion "0 cm presencia de cata Ue los reactivos elecirofilos,258 aunica Cuadro 135. Tipos do sustituyertes Y orlentaciones que producen Susteuyentes activanes na posiciones NH; NR, —OH, —C.Hls Sustltayentes dessciivanies Oricntan a la | Orientan alas po- NO,,—CN, FC Br 50.H, COOH, cor, a —CooR, CONH, Las reacciones de sustitucion electréfila mas importantes son la halogena Gin, la nitracion, la sulfonacién y la alguitacion de Friedel-Crafts. 1. Halogenacién. En esta reacsion se sustituye un atomo de hidrozeno del anilto bencénieo por cloro o por bromo, La reascién transcurre en presencia de catalizadores, {que son fcidos de Lewis, tales como el AICL, FeCla,.. De esta forma, el elorodencenc ‘© obtiene por reaccién del benceno con cloro en preveadia de tricloruro de aluminio: a a x Oj+a, # [OY +n a coxcienoo 2 Nuracion. Esta reacvion se lleva 2 cabo utilzando una mezela de aside nitrivo y io sulfrice y en caliente: No. a = (G) + 80.88 (GY rn0 1 enceno y et écida culfrico concentrad a alts: o. Esta reaceién tn. 3. Sulfomacién, La reacsibn entr temperaturas conduce 2 la formaciéa del acido bencen bien se puede realizar con acidos sulfrico Famante: S0,H +H,0 rs 4. Alqilocién de Friedl-Crajts. Esta reaction se wiliza para obtener derivades alquilicos de! benceno: para ello se hace reaccionar al benceno con on halogenuro de alquilo ea presencia do AICI, o FeCl, como eatalizadores. on, oe oy” O) + wc, 24 (OY + ae re, 1 Orientacion de los sustituyentes ra se realizan Las reacciones de sustitucién que hemos estudiado hasta sobre el benceno, en el que todos les atomos de carbono son equivalentes. Sin embargo, cuando estas reacciones se levan a cabo en un anillo beneénico y sustituido, la introduccion de un te depende de Iz natu za del primero. Los sustituyentes se pueden clasificar en dos grupot atendiendo al ef que producen sobre la reactividad y orientacion en las reacciones de sustitu sundo sustitay (0) icido 6 Solucson: fa)HIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALGUIL STRUCTURA Y PROPIEDADES 259 Estos grupos sor 8) Sustituyentes acticantes, Los anillos yenvénic 108 que poszen este tipo de sustitu yentes reaccionan mas rdpidamente gue el benceno. Estos sustituyentes ceden electro. res al anil beneénico y o gundo sustituyente hacia las posiciones orto 0 pera respecto 4 la que ellos ocupan. Sustituyentes activantes som NFL. OH, SNR, OR, Ry —C.Hy 2) Sus este tipo yentes desactivantes. Los anillos bencénicos que poseen sustituyentes de sionan' més lentamente que el benceno, Estos sustituyeates atracn hacia tllos a los eestrones del anillo bencénico y orientan al segundo sustituyent hea ia Posicién meta (que cs la menos desactivaca). Sustituyentes desictivaates soa: NOs CEN, 8 COOH, —COOR, —COR, CHO, y -CONH, 1 flies, sloro y bromo son desactivantes; sin embargo, otientan al ccmundo sustity peme hacia las posiciones orio y para, Tadicar con una flecha las posiciones fevorecidas en la sus titucibn eleetrafila del (a) aitrobenceno; (b) clorobenceno; (9 cide benccnosulfonico, y (d) metilbenceno. Solacién EJERCICIO DE APLICACION 5 @ xo, El grupo —NO; es y orienta Fl grupo —S0,H es desactivante » orienta a Ja posicion meta sactivante @ cH, Ia posicida mera J OY Bstupo —cHy es activamte y orienta WO) a las posiciones orto y para Bi cloro es desactivante, pero orienta a las posciones orto y para. > también experimenta reacriones de adicién, Asi reacciona con el hidrégeno en condiciones mis enérgicas que en el caso de los alquenos 0 alquinos, obteniéndose ciclohexane: El cloro y el bromo se adicionan al benceno en prese violets ae de Iz ultra-260 aumica En esta reaccién se obtiene una mezcla de isémeros del hexacloroe xamo, siendo uno de ellos un poderoso inseeticida. En el Cuadro 136 se indican las reacciones del benceno. Cuadro 13.6. Reacciones el benceno + Halogenacin: + Nitraciér: [C) ]+HNO, 22525 Se HALUROS DE ALQUILO Los haluros de alquilo esida formados por dtomos de carbono, hithdge halégeno. Estos compuestos se puetien considerar que derivan de los al sustituir un étomo de hidrégeno por un halbgeno. Generalmente se sentan por R—X, donde R es un grupo alquilo cualquiera y X cualgul halOgeno; presentan como grupo funcional —X. Los haluros de alquilo pu ser primarios, secundarios o terciarios, segin que el dtome de halégeno unido a un atomo de carbono primario, secundario o terciario: R R \ R-CH,—x SCH x R . primario sseundario R erciatio \13.2 13.2.3. Estructura Propiedades quimicas HIDROCAREUROS Y HALUROS DF ALOUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADIS 261 En un haluro de alquilo los enlaces que existen son sencillos, por tanto, los ‘Atomos de carbono presentarin hibridacién sp" Los enlaces presentes en los haluros de alquilo son enlaces carbono- carbone, de tipo ¢ Csp*-Csp"; enlaces carbono-hidrégeno formados por la superposition de un orbital hibrido sp* del carbono con el orbital 1s del hicrogeno, son enlaces « Cyp*—H y enlaces carbono-halogeno, que se forman por la superposicién de un orbital sp* del cazbono con un orbital p del hhalbgeno, son enlaces ¢ Csp?-halogeno. En el caso de los fluoruras el orbital aatémieo del fldior que se superpone con cl orbital sp" del earbono es el orbital atomico 2p; en el caso del cloraro seri un orbital atémico 3p; en los bromuros seri un orbital atémico 4p, y en los ioduros un orbital atomico Sp, Figura 13.11, Representacion los enlaces presentes en la rmolécula dol uoruro de mn (Los orbitales atomicos 2p, y I flor extin leno: con dos ones cada. uno) Los términos ms pequefios son gases, mientras que los demas son liquidos, a temperatura ambiente Los haluros de alquilo tienen puntos de ebulticién y densidades superior a los aleanos del mismo nimero de atomos de carbono, Sen compuestos polates, insoluble on agua y solubles en la mayoria de los disolventes orgé Tabla 135. Propicdades fisicas de algunos halures de alauilo ee Densidad Punto de r= a °C gle) | fasion (°C Clorometano Bromoctan Jodometano Lelorepropano 2eloropropano 2eloro 2-2metilpropano Las reacciones mis caracteristicas de estos compuestos son la sustitucion nucledfila y la eliminacion. En la sustitucién nucledfila ef atomo de halégeno del haluro de alquilo ex sustituido por otro étome o grupo atomic. Esta reaceion se puede represen- tar de la siguiente manera: Ze eK 7 + x udedhio haluro de262 aumica Fi reactivo nucieéfilo, :Z, ataca al dtomo de carbono mis deficitario en electrones (carbono unido al tomo de halégeno) produciéndose los desplazi- rmientos electrénicns indicados. {Los haluros de alquilo reaccionan con muchos reactivos nuciedfilos, obte- niéndose gran variedad de productos. Tas reacciones de sustitucion nucle6fila més importantes de los haluros de alquilo son las siguientes: 1, Hidrlts. La Bidebisis de los haluros de alquilo Hevada a cabo en presencia de catalizadores dasices, como el hidrdxido potésico, conduce a la obtencion del corres pondiense alcohol CH,—CH,-Cl + H,0 “25 CH,—CH,—OH + KA cioruzo de etlo ane 2. Reaccion de los haluros de alguito primarios con acetteres aleclines. Esta tea conduce a la obtencion de alquinos. As Hy -CHy CH, CH Be + HC=CNs —+ CH,—CH.—CHa~ CH —C=CH +N bromare de batlo -hecino En esta reaccién tiene lugar la sustitucida del dtomo de halégeno por et srupe acctlure 3. Reacciém de os haluros de alguile primaries con clam silico. La reaccion de fos haluros de slguilo primarios con Ganure sidico conduc: a Ia obtencién de correspondiente ait CH, -Cl + NaCN— CH,—CN +N clorure en Se tio nine Obsérvese que se obtiene un nitrilo que Gene un Stomo de carbono mis que el halal de partida 4. Reacctin de haturos de alguile primarios con ameniaco. Los haluros de alquil Frimarior resesionan con amoniacd, obteniendose las correspondientes aminas. Est Feaccion s¢ deaomira amovolisis CH, -CHy—Cl + NH, raza de etlo Las aminas primatias puedca, a au vez, actuar como reactivos nucleilos s0br falco de algulo, formandose las cortespondientes aminss secundaria CH,—CH,—Cl + NHy—CH, CH, — CH,—CH,—NH-CH; CH, + HG} oruro ge stl tilaming dissamina xe proceso puede continuar, formindose la amina ‘ereiavia Toa reazeon generalmenie conduce 4 una mercla de aminas, as euales pu separarse (mediante destilacion fraccionada), Taratién es posible obtenor wn lamina controlando las condiciones de la reaccionReacciones de Sestinaibe males fil Rescsiin de HIDROCARBUROS Y HALUROS DF ALQUILO; ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 1m Reacciones de eliminacion 1 Deshidrohalogenacion. Los haluros de alquilo también experimentan reacciones Jiminacion. Una de estas reacciones es la deshidrohalogenacién en la cual s forma 1 alqueno correspondiente Esta reaccion se lleva a cabo en presencia de uns hase fuerte, generalmente se utiliza hidréxide potésico en disolucin alcohélica y en caliente: cy oti, CH, CH, CH, CH, -CH-CH, + KCL + H,0 cloaro de propio 680 En cl caso de los haluron de alquilo secundarios y teciarios se pueden formar merci de alqueno (en general, xe forma el alqueno mas estable, que es el que tiene mayor nimero de grupos alguilo unidos el carbon con doble enlace). Asi en la R-NH, + HX X + R—NH;—> R-NH-R’ + HX ROX 4 RNHR’ RNR" | HX Deshidrohalo s + KH + 1,0264 oumica EJERCICIO DE APLICACION 6 Predecir cuales serdn los productos de sustitucién de las) CH, —CH,—Cl + H,0 8 cH, —CH, siguientes reacciones ancl () CHyBr + HCSCNa @® CHy #,0 $8 CH, -CH—CH,-Cl + NacN—> © C+ NacN— be —-cH,—cH. lororo de cH, Soluci: Inobuse meio @ CH,—Br 4 NC ronitile de met METODOS DE OBTENCION Una vex estudiadas las estructuras y las principales propiedades de smilias de compuestos orginicas, vamos a ver los métodos mediante los cuzles se obtiencn dichos compuesios. chy Los aleanos se obtienen industrialmente por destilacién det petrbleo, En cl tno laboratorio se ulilizan los siguientes procedimientos, tm Hidrogenacién de hidrocarburos insaturados 19.3.2. En presencia de catalizadores metilices, takes como platino, paladio, radio © nique Raney, los alquenas y alquinos adicionan hidrSgeno formindose un alcano de! mistio niimero de atomos de earbonc que el compuesto de partiéa (ests eacciones se hun estudiado en los Apartadas 131.23 CH, -CH=< propeae tm Reduccion de halaros de alquilo hhaluros de alquilo se reducen por accién del hidrogeno y en presencia de un catalizador metélico, obteniéndose ua aleano coa el mismo esqueleto carbonado que e compuesto de parti CH,—CH.—C + HLHIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROFIEDADES 2 I Hidrolisis ée les reactivos de Grignard La bidrSliss de los reactivos de G alcane: tard conduce a le ebieaciin del correspondiente (CH, —CH;—CH,—Mgl + H,O — CH,—cH,—cH, lear de Propeno mSintesis de Wacte Consiste en el tratamiento de haluros de alquilo con metales, tales como sodio 0 cine obteniéndose un aleano simétrico de nimero par de étomos de carbonc, siempre que 3 parta de un cinico halure de alquile: CH.—CH,—CI + CH,—CH,—CH,—CI + Na —+ 2NaCI + CH,—CH,—CH,—CH, sloropropaao cloropropano erazo Si en esta reaccién se utilizan doe haluros de alguilo distintos, se obticne uns mezela de aleanos, por lo que en estas condiciones no se usa como méode de btencidn de aleanas 1 + CHy—CH,—CI + 2Na —+ 2NaCl + CH,—CH, + CH, CH, CH, + CH,—CH,CH,—CH, oroetane “an propano butane: Alquenos La preparacion de los alquenos se realiza generalmente utilizando reacciones de climinacién. Las més importantes son la deshidratacion de los aleoholes Ia deshidrohalogenacién de los haluros de alquile, 1m Deshidratacion de aleoboles (se estudiar en el Apartado 141.3) Poe celefsecién de un alcohol con deido sulférico como catalizador, se obtiene un alqueno (principaimente el mis susttuido, que es el mis estable) CH,—CH,—CH—cH, #8% CH, —CH=CH—CH, + 1,0 oH 2-butero m Deshidrogenacion de baluros de algilo (véase Apartado 13.23) Cuando se trata un haluro de alguilo con hidréxido potésico en disolucisn aleohélica (potase aleohélica) y en caliente, se fouma principalmente el alqueno mas esta CH, —cH,—cl 2) CH=CH, + HC266 avimica 13.3.3. Alquinos La mayoria de los alquinos se preparan mediante sintesis quimica. Asi, se pueden obtener mediante los procedimientos siguientes: aan mParticndo de baluros de alquilo Los 1.2-dihaluros de alquilo par acciin de la potase aleohélica eliminan dos moles de naluro de hidrégeno, formandose el correspondiente alquinc 24 CH,—CH-CH_CH, + 2KOH (ale) —+ CH,—C=C_CH, + 2HBr I 2-butino Br Br 22-dibromopropane 4 Cuando Tos dos étomos de halogeno se encuentran en el mismo temo de carbone, ambién conducen a alquinos al trataclos con potasa aleoholica CHy—CH,~CH—Br + 2KOH (ale) —- CH,—C=CH + 2HBr Br propio 34 L-aioromopropano Por alquilacion de alquinos (estudiada en el Apartado 13.2) Los halurot de alquilo rexccioran con acctiluros alealinos obteniéndose alquilos de jsadena mis large: ne HC=CNa + CH,—CH,—Cl —> HC=C—CH.—CH, + Nacl scciluro elorociane routine 4 sien ar 13.3.4. Hidrocarburos Los hidrocarburos aromaticos se obtienen, gencralmente, a partir de la hulle y arométicos del petcdleo. La hulla, 0 carbén mineral, cuando se calienta en ausencia de aite, se descompone, formandese tres productos principales: el gas de! alum. drado, que se utiliza como combustible, el coque, empleado en los altos hornos, y el alquitran de hulla, que es la fuente principal de hidrocarburos aromiticos. El petroleo les contiene en menores proporciones. Existen algunos métodos de sintesis de estos compuestos, como la polime suc=cn **<(6) En el Cuadro 13.8 se indican los prin hidrocarburos, pales métodos de obiencion de Cuadro 138, Méioxos de obtencidn de hidrocarbures © Hidrogenacién de hidrocarburos insaturados EJERCE R-CH~CH-R— nrg *reparar J 1. Alcanes © Reduccién de haluros de alguilo. R—X 2% R-H se obtendr + Hidroiss de los reactives de Grignard: R-MgX + H;0 — RH inests de Wor RX + ROX + 2Na—— RR + INKHIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALGUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES Cuatro 138 Métodor de obtencién de hidrocarburos (contimeac = Deshidratecisn de alcoho 2 Almuenos ‘= Deshidrohalogenacién de += Alquilacion de aceittaros. Mitrocarbures + Pemréteo + Polimerizaciin del etna les hhaluros de alguit cH-cHe Ay CHy aes EJERCICIO DE APLICACION & Preparar 2.S-dimetilhexano mediante sintesis de Wurtz, Si ‘ste compuesto se quema totalmente, qué volumen de CO, se obtendria en condiciones normales? 2CH,—CH—CH,—Cl + 2Na cH louro de iromutlo 1.2-dibromobutano, el cual, por tratamiento com dos moles de potasa alechdics, da cH, CH,—-C=CH FC tC Br Aibromobutane Solucién: F12S-dimetithexano se obtiene por reaceién de dos moles de cloruro de isobuiilo con dos moles de sodio, + CH, CH. CH, CH, -CH_CH, cH. 25.dimetiexaro cH,268 oumica Cuando este compuesto se quema totalmente, se obtien iona § moles de CO,, luepo:V = 8 = 1792 ltros. segin esta reaccién, 1 mol de 2,5-dimetilhexano propor- CH,—CH—CH,—-CH,—CH—CH + 9H,0 cH, cH, 13.3.5. Halures de alquilo Los principales métodos de obtencién de los haluros de alquilo son los WA partic de aleoholes Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrogeno formindose el correspondien aluro de alguilo (3 estudiar’ en el Apartado 14.13): OH + HBe——+ CH,—CH,—Br + H.0 tromociano sm Reaceién de alquenos con haluros de hidrégeno (véase Apartado 13.12 Los alquenos reaccionan con haluros de hidrogeno obteniéndose los correspondientes haluros de alguilo: CH,—CH,—CH=CH, + HI —> CH,—CH,—cH—CH, T ba t 2odoutano (CH,—CH=CH—CH, + HCL —CH,—CH—CH,—CH. 2-lorebutsno En el Cuadro 139 se indican los métodos de obtencién de fos halu! alquilo. Cundro 139. Métados de obtencibn de haluros de alquiio Reacclin de alcokoles con halogemsros Sree R-OHSH-X—=R-X+H,O X= CLBRT 9. Reacion de algunos con helogenuros de hidrigeno EJERCICIOS RESUELTOS 1. Un compuesto 4 se trata con HCI, obteniéniose otro ‘tomos de carbono, indicar las formulas y los nom compuesto 8, el cual con potasa alcoholics da. una sus de los compuestor 4, 2 y C. ;Cuintos gramas de tancia C que decolora el agua de bromo. Si 4 tiene tre necesitan para obtener 30 g de B?HIDROCARBUROS Y HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES 269 Soli En ninguna reaccién se adisiona uno o mis ‘itomos de carbono al compuesto A, luego les compues- tos By C tendrin también tree étomos de carbono, Bl compursio C decolora al agua de bromo, por lo ue es el propeno un alqueno. El propeno se obtiene a (CH, —CH,—CH, OH". cH, partir de 8 por tratamiento con potasa alcohilica, por tanto, B tiene que ser un haluro de alquile. Este baluso, se alquilo proviene de 4 al hacerlo reaccionar con HCI, or lo que A es un alcohol, el propanol, y Bex el cloruro 6 n-propilo CHC.) CH, CH=CH, propanol sloruro de m-proplo PIO @ ® tir de 1 mol de propanol se obsiene un mol de a-propilo, por tanto” © propanol 8.5 2 cloruro de n-propilo . 20 g eloruro de n-propilo Sintetizar Ios siguientes compuestos: (a) butano a pare tir de I-bromobutano. (6) m-dinitrobenceno & par fdr de benceao. (€) 2-bromo-Smetlpentano a artic 3-metil2-penteno. (@) Lfenil-I-propino a. partir nilucetieno. (e) 23-dimetilbutano a partir de pro. Solan (@) CH, CH, Ht, cH1,—Br S28 CH,—cH—CH=CH, #% CH, CH,—CH, CH —— -buteno butano No, l © (G)r mots (G) smo, 0: CH,—CH,-C—CH—cH, + HBr 2% cH, —CH,—CH—CH-CH, cH, CH, Br 2-bromo-3.metipent c= rilcstleno enki -propino CH,—CH=CH, + HBr. cH, CH, + 2CH,—CH-cH, propeno CCH GH-CH, Br cH, cH,270 qumica 2. Eserbir Is estructura de Ios signientes alquenos, indi- cando pata cida uno de ellos si pusde ten: ros geométricos , si son polienos, decir st son ace imulados, conjugados ¢ aislados. (a) 2-metil-2-bute () 2.3cimetil-l4-heradieno. (€) 3-meti- Soltero (@) CH,—C=CH-CH, cH, I (@) CH,-C-CH-CH—CH—CH, cH, (© CHy-C-c-cH, cH, (a) No tiene isomeros geometricos ddéntica als trans. (b) Puede tenor un isbmero cs ¥ uno rans. Es un dieno aislade, (¢) No tiene isomeres geo. métricos. Es an dieno scumulado 4. La combastiin total de x gramos de I-hexeno ha dado 8 g de CO; (a) {Cudntos grames de I-hexeno se ban templeadc? (b) ;Que peso de agua se ha obtenido en esta combustion? (¢) (A exanios litres, en condiciones aor cs, equivalen las 88 g ée Cl CH,—CH.—CH,—-CH.—CH= CH, + 90, — 6CO, + $1.0 Pm Gj; = Pm CO; = 44 Pm HO — 18 SS .2molesdeCO, 5 V~0: 88 g de CO, equivalen a 48 litres. CUESTIONES {Qué son los hidrosarbures La halogenacién de los aleanos: (a) Dobe realizarse en fa oscutidad, (b) Es una reaccibn de sustitucién. (€) Fs sna reaodon de adicion, scribir la formula estructural de los puestos: (a) 2-eti-I-buteno, (b) 3-cti-S-meui-l-hexin (6) }sti-4-meti-I-hexen Sino. (d) m-etilsopropitten eno, (e) p-diztlbenceno. Ordenar los siguientes compusstos en orden ereciente de puntos de ebulicion: metano, propano, butano y T-batino, Indicar cudl de estes afirmaciones es false: (a) Los alquenos son hidrocarburos insaturados. (b) Los al {quenos presentan una estructura lineal. (=) Los alaue- fos tieren uno o mis debles laces carbono-carbono. Las reacciones tipicas de los alquinos soa: (a) Las de climinacibn, (b) Las de austitucion. (e) Las de adici6n. EI doble enlace carbono-cardono exié formado por: (a) Por dos enlaces <. (b) Por dos enlaces = (¢) Por un scribir los nombres que corresponéen a las siguiente a) CH, CH=CH—CH—CH=CH. I cH, Gti Gi cH, CH-C—CH, CH, CH, CH,-CH, {Cul de estos dos alquencs tendri mayor punto dl fusidn, el es-2-deteno 9 cl trans-2-bet=n0? ;Y punto dil ebullicibn? benceno experiments principalmente: (a) Rea i sustitucion avcicofila.(b) Reacciones de adil ofla () Reasciones de sustitucion electrofila, Les § Indic busi Que Lost fa) R oR Que Foun yua Dewees Soleil cular € Por de obtien divione del 80) Solu Para @ B cucaHIDROCARBUROS ¥ HALUROS DE ALQUILO: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES Los sustiuyentes desactivantes orienian a las pos ciones: (a) Orte.(b) Para. (@) Meta, excepto el coro bromo y for, que orientan a ono § para puctos que se obtie . (a) benceno + dcido sulfico. (b) ete sno cn presencia de paladio. (€) !-bu (@ renccion de com- Indicat Jos no + hides teno + agua en medio Acido bustida del propane. 4Qué tipo de hibridacié bono del |.«-pentadiens? presenta fos étomon de ear fs haluros de alquila son fl (a) Reactivos auclsfilos. (b) Reactives ele () Radicals libres. Qué es un reactivo de Grignard? {Como se obtienen? rifilos. Enuaciar la regla de Markoynikow EJERCICIOS PROPUESTOS 17. Indicar tes métodes de obtenciin de alcanos {Cuil de las siguientes afirmaciones es falsa? (a)Los halures de alquile tienen pantos de ebull res a les alcanos del mismo nimera de itomes de carbono. (b) Lor haluros de alquilo tienen como grupo funcional C=C (¢) La reaceidn de halogenacion del henceno se tealiza en presencia de catalizadores Sn superio Indivar el tipo de catalizadores que se utilizan oa lax siguientes reacciones: (a) Nitracion del benceno. ©) Acicién de agua a alguilos. (e) Hidrogenacién de alquenos. (@) Aiquilacion cel tenceno. Explicar Ia estractura del henceno Ordenar los siguientes aleanot en or sus puntos de ebullicion: (@) CHy () CH, (CH,),CH, (@ CH, CH), B. Un compuesto og tun 60 por 100 de earhona y ua 13 por 100 de hidrégeno y su peso molecular es 60 Determinar si formula empirica molecular y sv formula molecular. ,Qué compuestos responden a sta Formula? Solucins Fm cular C,H,O. 2-propanol L-propanol, ¥ meti Por éeshidratacion de L-butanol con acide suifri obtieae I-buteno. ;Qué volumen de I-buteno en con diciones normales s obtiene con 10 g ée I-butanot del 80 por 1007 242 litros, Para obtener butano puro por sintesis de Wurtz, se dlispone por una parte de CHy—T y CHI y por otra a empirica (C,H,O), Formula mole il, Ger Solucén: Solu cH, CH, CH Rendimisnto 693 por 100. @) Carbone 857 por 100 Hidrogeno 14.2 por 100 cH, -CH-CH, de CHL dimiento? Explicar las reacciones que tienen lugar Solucién: El mayor rendimionto se obtiene tratand> ddos moles de C,Hsl con des moles de Na. En qué condiciones se obiendr mayor ren propanol se callenta con deido stilfirieo do se transforma en el compuesto 4, ol cual a obtencr otro compuesto 8, cuya 2. (a) Formular los compuestos las reacciones indicadas y calcular bal de Ia transformacion si a partir de 30 g de alcohol obtienea 70 g de B. (b) Calcular la composicién esimal de A e indicar qué dari este compuesto al tratatlo con hidrogeno yun eatalizador. rencimiento glo on 9° CH, —CH—CH,-"2 CH, -CH_CH, Br @ Br soromopropane ® #2 CHy—CHy CH, propene propane 5. Cusndo el 3hexeno se trata con permanganate peti sico caliente se obtiene un producto que presenta care ter dcido y su frmula molecular es C,H,O,. Calcul (@) Los gramos de pracucto formado al tratar 10 @ de S-hexeno con un exeeso de permanganato potisica sie rendimianta de la reacciam e¢ del 6) por 100. () La272 umica cantdad de hidroxido sddico necesaria para neutralizar SHhcramente una disolucién de | g del producto anterior Soluctir: (a)10,57 g. (9) 00135 equivalentes de NaOH. @ cm cH—cH, SE CH, (0) CH, —-CH,—CH,-C=CH \-cc(O fc 6 sexi y completar las siguientes reacciones: 2) prope no ) KMaO, diluido, () T-pentino + AgNO3/NHs 2. (@) 12-dieloro- (6) diceionextetino + H,0/1* ig bu 2 moles de KOH (ale). (e) I-buteno + + HBriperéxidos. Soluce CH-CH,—OH on N+ H,0 Bes owes, CH=C—CHy @ cH,-cH,—cH—CH— CH,—-CH,—CH,—Br primaCompuestos organicos oxigenados y nitrogenados Los aleaholes son compuestes orzdnicos formados por dtomos de carboro, hidrogeno y oxigeno. Pucden considerarse derivados del agua al sustituir uno ide los atomos de hidrSgeno por un radical alquilo; los zlcohioles se represen tan por R “ado R un radical alguilo cualquiera). Estos compuestos también pueden considerane derivados de los hiérocarbures, al sustituir uno mas atomos de hidrgeno por grupos hidroxilo, —OH. El grupe funcional de los alcoholes es ef grupo hidroxilo, — OWL 14.11. Estructura Los aleoholes se pueden clasfcar en primarios, secundaries 0 ters Gus el grupo Ol este unido a un dtomo de carbono primario,secund RCH, OH ® tersiaro bol Tells el grupo hidronito sc encuentra unido mediante u panes R—CH—OH {¢ sencillo a un étomo de carbono, con Angules de enlace proximos a 109° 28 ‘2enl "Foro gue tanto el stomo de carbono como cl exigsne prsenan hibids: cién sp*. op enlaces caractersticos de los alcoholes son el enlace earbono-oxigeno yd palace ontgeno-hidrézeno. El enlace carbono-oxigeno se forma por Super eee ae pbital hibsido sp' del carboro con un orbital hibrido sp* det Fegan es un enlace de tipo «, mientrus que el enlace exigeno-hidrogeno s© forma por superposicién de un orbital hibrido sp* del oxigeno con cl orbital Is lace de tip0 6 alae rnetanol (el atomo de oxigeno tien dos orbitals «p? lenos). 14.1.2, Propledodes tices Los alcoholes de peso molecular mis bajo son liguides 3 presentan lores caracteristicos: no hay ningin alcohol gaseoso, mientras que los de mayor peso molecular son sofidos a temperatura ambiente ‘Los alcoholes presentan puntos de fusién y de ebullicién superiores a los de los hidrocarbures de peso molecular comparable, Tienen moléculas pola~ res, por lo que son solubles en agua274 eumica Propiedades quimicas En cuanto a la densidad, los alcoholes monohidroxilices (sélo contienon un grupo —OH) son menos densos que el agua. Table 141. Propicds 510 HO) Metanol « Etanol L-propanol 2 2 propanol o | | Las propiedades quimicas de Jos alcoholes vienen dcterminedas por le preser: Ga en sus moléculas del grupo hidroxilo. Las reacciones que experimentan estos compuestcs pueden implicar ta ruptura del enlace C—OH 0 la ruptura del enla primeras se encuentran las reacciones de sustitucion nucleofila, en las que tin reactive nuclesfilo ataca al atomo de carbono deficitario en clectrones producééndosc la sustitucion del grupo —OH por otto Atomo 0 grupo ato- zia cru — —C-z + “On eats fucessio slchol También experimentan reacciones de climinacién en las que se rompe el enlace C—OH. aleohel Vamos a empezar ‘studiando las reacciones en las que se produce i ruptura del enlace O—H, Es logico pensar que debido a Ia polaridad que presenta el enlace OH los aleoholes deben tener un cierto caricter Aci Efectivamente, se comportan como acidos débiles; reaccionan con metaley activos (alcalinos y alealinotérreos) o con bases muy fuertes, formando. alco dos. Axi, el etanol con sodio formandose etoxido sédico y liberandy hidrogeno gascoso: hse EA cee cuoNa tH, Table 142 algun MetanolTabla 142. Valores de pK, de algunos alcoholes Membre PK, Metanol 155 Eranol 159 2metil-2-propanol | 18 CONPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 275 Los alcoholes primarios reaccionan con mayor facilidad que los secunda- va de estos compuesios rigs y tos que los terciarios, ya que la acidez rela varia de la siguiente manera: alcohol terdiario < aleohol secundario < alcohol primario < metanol Los alccholes, ademis de comportarse como acidos détiles, tambiéa pue- den comportarse como bases débiles, debido Ia oxistencia de pares de clectrones sin compartir en el atomo de oxigeno. Asi, pueden reaccionar con cidos protonicos fuertes, formando las lamadas sales de oxonio (las cuales son similares al ion hidrenio, H,O*} cH,—On + Ht rictanal CH,-O-H H sal de exonio Los aleoboles reaccionaa también con los dcidos orginicos formando R + HO—CH, == R—C” + H,0 ‘oH Tetanol eae icido ster metilico carboxilco Las principales reacciones en las que se rompe el enlace C—OH son la reaceidn con halogenuros de hidrogeno y la reaccion de deshidraiacion. im Reaccion con halogenuros de hidrégeno ata renceién es de sustitucién aucledfila, Los aleoholes reaccionan con los halogenu- 108 de hidrégeno, formandose haluros de alguile: (CHy-CHy,—OH + H-G.— CH,—CH.—a + 1.0 EI mecanismo propuesto ese siguiente: en medio icido el aleohol se protons fo dose la sl de exonio correspondiente, la cual picrde una molgsula de un carbocotidn: 1a formindose cily-cH,-0- + sy G-W 4 cr 2 4 aidan cu,—cn, Gn, — cH,—cH, + 1,0 ‘ald bona carbocation276 oumica Posterionpeate el anion cloruro (reactive nucledfilo) ataca al carboeatién producién doce la susitucion cH, — cH,-cH,-c1 carboeatis dloroeiane Los aleoholes terciarios reaccionan con mayor fatilidad que los secundarios, y éstos ue los primarios tm eaccion de deshidratacion Fs una reacciéa de eliminacién. Los aleoheles on presencia de Scio eulfirico concen tuado y temperatures altas se deshidratan, se elimina H,O obteniéndose el alauen: correspondiente CH,—cH,-on1 + 1,50, 2 cH.—cH, + 1,0 enrol ero Exta reaceiba ce utiliza para obtener alquenos, formindoxe principalmente el mil smo propuesto es cl siguiente Ne el alcohol en medio acido se protona: H C-C-OH + H* == + Este aleohol proconado elimina tna mal vdose ol carbousl tion correspondiente Coando Ta reaccién de deshicratacién se produce a temperaturas mis bajas producto que se obter er. Asi, cuando se trata et etanol con dcido sulfiries apa temperatura de 150 'C, se obtiene l ster dietilco: CH,-CH,-OH + #80, “© cH, cH, 0_cH,—cH, tier diettico‘COMFUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 277 Esta reacsion la experimentan sobre todo los aleoboles primaries, ya que los secunda Fos ¥ los terciarios conducen ale obteacién del alqueno. Otro tipo importante de reacciones son las de oxidacién m Reacciones de oxidacibn cl compuesto que resulta depende de que el alcohol sea primacio, 150, Los alecholes primarios pueden oxidarss y former los corres- pondientes acidos carboxiicos cuando se tratan con KMnO, cu.—on “®; R-CcOOH También estos aleoholes pueden oxidarse a aklehidos cusndo se emplea K;C1,0- los aldehidos a su ver pueden oxidarse formandose cidos carboxilioas Por tanta, sis2 Auiere obtener el adehido, ste debe eliminarse Ue Ia mezcla de reaccion para evitar su oxidacion posterior: R-CH,—on SSH alcohol primario carboxion Los alcoboies secundarios s+ oxidan obteniéndose las correspondientes emo agente oxidante suele emplearse KC+,05 R R xoxo, | R-cH 5 R_c=o0 on abctol Las cotonas obtenidas pueden a su vez oxiéarse hasta acidos carbosilicos; en este proceso se rompe la cadena carbonada y se cbtienen los acides. Los alboholes terciarios silo se oxidan en condiciones dréstcas, peeduciéade la ruptura de la cadena carbonada, EJERCICIO DE APLICACION 1 Obtener 2-loropropano a partic de I-propanol CH, CH=CH, + Hcl —+ cH Solucton ate, CH,—cH, cH,—CH=cH,278 aumca En el Cuadro 144 se indican las reseciones de los alsoholes. 14.2. Cuadro 14.1. Reacciones de fs elcohcles 1 Reacciones come dies M = Na K. Mz, Al ete 2 Rescciones de Sastnciin | « Reaccion con haturos de hid COW + X-H—> —C-x + H,0: X= 18,0 rucleojila 3. Rescciones 14.2.1. oo 1 R-CH,OH — 4 Reacciones de ° oxidacion ; R_C_On 29 Rc og B R I ate RC no hay reacisn 1 a R as 3 a EJERCICIO DE APLICACION 2 Fig Obiener butano a partir de etancl eat cole Sie CHy—cH,—c=cH 254% cH, cH,—cH,—CHt Iebuting| bata CH, -CH,—OH + HCl — CH,—CH,—Cl + H,0 CH, CH, Cl} HC=CNa —, CH, -CHy—C=CH + Nac oroetano aceiluro I-butinoCOMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 271 74.2.1. Estructura Los aldehides y cetonas son compuestos orgimnicas cuyas moléculas estin forma: das por étomos de carbano, hidrégeno y oxigeno. Tienen como grupo funcional al grupo carbonilo, C=O. En los aldehidos el grupo carbonilo esti unido a dos dromos de hidrdgeno 0 a un atomo de hidrogeno y a un radical aiquilo. Se representan como se indica al margen; en esta represcntacin R es un radical alquilo cualquiera. En Izs cetonas el grupo carborilo esta unido a dos grupos alquilo, cuando estos dos grupos alguilo son iguales tenemos las cetonas simétricas, Iss cuales se representan por R COR; mientras que si son dos grupos alquilo distintos las cetonas son asimétricas y se representan por R-CO-R El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridacion sp*. Elenlace carbono-oxigeno se forma por superposicién de un orbital hibride sp? del carbono con el orbital 2p, del oxigeno, mientras que el enlace x se forma por solapamicnto lateral del orbital 2p del tomo de carbono (que no interviene en la hibridacién) con el orbital 2p, del dtomo de oxigeno. Al étomo de oxigeno le quedan dos pares electrénicos no compartidos: un par electrOnico situado y el otro en el orbital 2s (Fig. 14.2, ) Figura 142. Representacibn de los enlaccs existentcs en las moléculas (a) metanal y (b) acetona (lo orbitales ccoloreados son los sp Bl enlace C=O es un enlace polar; el tomo de oxigeno, mis electronegati- Yo que el diomo de carbono, atrac hacia él al par electronica del enlace. Debido a este hecho, la estructura real del grupo carbonilo es Ja de un hibrido que tiene las siguientes formas reson: o OS280 auimica 14.2.2. Propiedades 14.2.3. Propiedades quimieas Les aldehidos y cotonas son liquides a temperatura ambiente, metanal, que es ua gas, y algunos términos de pesos moleculares elevados, qual son solidos. Estos compuestos presentan puntos de ebullicion superiores a los de los aleanos de peso molecular comparable, ¢ inferiores 2 los de los alcoholes Tabla 143. Propiedades fisicas de alguncs aldchidas y cetonas Punto de | Puzo de Densidad er Solubiidad Nombre =) 16 20°C glen?) nuncio | (5/100 ¢ 1,0) Metanal Propanal 0.306 Propanona 0.790 Butanon: 0805, 3 pentanoma ogia 101 Los aldehidos y cetonas soa compuestos muy reactivos. Sus reacciones mis caracteristicas son las adiciones nucieofilas, también experimentan reacciones de oxidacion y reduccion. c interesante sefalar que los aldehidos y cetonas, que tienen dtomos de hidrOgeno en Jos carbonos contiguos al grupo carbonilo, en disolucion acuosa y en presencia de dcidos 0 bases puc ir en dos formas, lamadas cetonica y endlica. Estas des formas estan en equilibrio: es a lo que se llama tautomeria ceto-endlica. Este cquilibrio esta desplazado hacia la forma cetini- ca, que es Ia més estable. mi Reacciones de adicioa nucleéfila Las reacciones de adici6n al grupo carbonilo se repr —b— co” 7 B A continuacidn se exponen las principales ceacciones de este tipo que experimentan Jo aldehides ¥ las cetomas Adiclén de clanuro de hidrogeno, Lox aldchidos y eetouias reaccionan con cianur de hidrégeno, lormandose Iss corvespondientes cianhidrinas. Esta reaccién se lleva generalmente con Ganuro sédico, on medio acide cH.—cH_oH i nN anhigrna de etanal Las cianhidrinas ce pueden hidrolizar, obteniéndose les sorrespondientesdicidox carbs xilicos— ; ! | COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS ¥ NITROGENADOS FOE SEA RACE CAS ASAIO ° on 4 | cH NH, = cHy-CH_NH, —. cH,-CH-NH + 1,0 ace = s EI mesanismo propussto pars extareccién eso siguiente: 4 re ol oa WH cr Neon. Joann # Hf tnxermedio -aminoetanol imine El amoniace (reactive avcleéfilo) ataca al carbono earbenilico conformindoss un intermedio, que pesteriormente eveluciona hacia la formacin del aminoalconol, ¢! cual 3p deshidreta obteniéndose Ia imina correspondiente, 3. Adivién de reactivos de Grignard. La adicibn de un ceactivo de Grignard 4 aldehi {os y cetonas conduce a la formacién de alcoholes. Esta reaction wanscurte de ta siguiente manera aldenito © akeotol cxtona de Grignard edie ees a ecavon corent ee a oe Cates ee, eats ea ein ee ere mgr crm Seems A vali o MMia Conde od coregereae seek Vai de Gl gue vs Sueie dence cel Corot Carona watt at occa eae tes eae eo sence ooh Alcoloks secupdarion y oon las ctonas, echoes tecarios 5 oN a eS \ H jgduro de a a atic ace, mx 4. Adiciin de bisulfto sédico. EL bisulfite sédico se adiviona a la mayoria de tos aldehidos y a muchas cetonas para formar compuesios bisuliticos; c= + NaHSO, a a R Rr” ‘on sldchido comprsito © cetons bisulico R._S05Ne VSqumica Les compuestos bisuiitioas son slides eristlinos. A partir de ellos se obtiene icilmente el compuesto carbonilico traténdole con un Acido o una base R. _SONa om = 0 + Na,SO, + H,0 ‘ou compuesto aldehido teeultico eetons Esta reaccién se uailiza para separar y purifcar un aldehido o uma cetona de ot:os Ccompusstos no earbonilios. 5. Adictin de alcoholes. Les alcohoks se adicionan a los aldebides y cetonas obte nigndose hemiacetales hemicetales, respectivamente, Esta reaccion Wranscurre en medio acido: R C0+R0n == / oN R RY “oR aldehide —atschot hemiacen! Los hemiacetales 9 hemicetales no son muy estables, por lo que reaccionan con otra rmolécula de alcohol, formando acciales 0 cetales R_ 0H R FR rR” “or aesdecel ol Un cjemplo de esta reaccién os a! siguiente: el etanal ceacsiona con dos moléculas de etanol en presencia de dcido clorhidneo pare formar el correspondiente acetal: ° q + 2CH,—CH,OH == CH,—C—O—cH,—CH, O-CH,—cH, etal i Reacciones de oxidacioa La oxidacin es la reaccién que mis distingue a los alichidos de las cetomas. Los aldchides se oxidan con faclidad a acidos carboxllicos, mientras que las cetonas quieren condiciones mis enérpicas, En la oxidacién de 10s aldehidos se utiliza gene ralmonte KMa0, © K,Cr,0; wa, RC aN on sido carbonCOMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS ¥ NIROGENADOS 283 Los aldehidos pueden onidarse por la accidn de agentes oxidantes suaves come el jon plata 0 el ion ciprice, Cuando an aldehido ce trata con el reactivo de Tollens (disolucion amoniacal de nitrato ce plata) se oxida al correspondiente acido carboxil- 0 y el ion plata se reduce a plata metilica, la cual se deposita formindose el llamado vespejo de platay De ls misma forma cuando un aldehico se trata con el reactive de Fehling (disolu- cién alealina de sulfato cipprico y tartrato sédie-potisico) se oxida al 4cido earboxlico y el ion ciprico se reduce. apareciendo un precipitado rojo de éxide euproso, Estas reacciones nc las experimentaa las eetonas ¥ se utlizan para Ia caracterizacién de los aldehidos, a oxidacién de las extonas sélo se leva a cabo en condiciones enérgicas; se uilizan oxidantes tales como el permanganato o e! dicromato potisico concenirado en caliente yen medio dcide. En asta reascion se produce la ruptura de la cadona cerbonada. mi Reacciones de reduccion Los aldehidos pueden reducirse a alooholes primarios y las cetonas a alcoholes secun- aries por hidrogenacién catalitca, o bien atlizando agentes eductores tals come cl hidruro de litio y aluminio (LiAIH.) o el borobidraro sédico (NaBH... ox cope ilopen 2 cuca cy, _cH,_cH,o# reopeml yg Propet Los aldehidos y las cetonas pueden reducirse a aleanos utilizando reductores tales como el cine amalgamado y acido clorhidrico concentrado (a esta reaccin sola conece con el nombre de reduccion de Clemmensen),o hidracina (NHNHo) y una base fuerte cin es la reduccion de Wolf Kishner\, icopentanona ——_cilepentano En el Cuadro 142 se indican las principales reacciones de los aldehidos y284 aumica Guadro 142. Resetionss de aldchidos y cetonas e cts TiAl, SC=NH + H.0 omx a no \/ 1, eacciones ton de reactions de Gi C—O + RMX —+ i de alicion i aS ucleofla + Adiciin de bisulfito sodteo: + Adicin de elcokoles 0+ ROH 2. Reacciones de oxidacién mezilas de cides carborilicos + Reduccién a alcoheles 3. Reaeciones de reduccidnCOMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS ¥ NITROGENADOS EJERCICIO DE APLICACION 3 Fseribir y completar las siguientes rexeciones nombrando jos productos que se obtienen. (a) 3-octanona con bromuro de ctilmagnesio, (b) Butanal con KMa, (e) Acstona con LiAIH, Solucion is fa) l CH, -CH; cH, -CH,-CH,-CH, + a (CH, CH, cH, CH,—CH,—MeBr — OMeR: iso batanoien H.—C-CH~CH.—CH,-CH,—-CH, cHLcH, ° ou ° cn,—c—cu, “4 cH,—CH-cH: ‘acon Zpopaes C_CH,—CH,-CH,CH,-CH, cH, Los deidos carboxilicos som compuesios formados por dtomos de carbono, hid geno y oxigeno. Tienen como grupo fuicional al grupo carboxilo COOH y se Tepresentan por R—-COOH, siendo R un radical alquilo cualquiera Estos compuesios se encuentran ampliamente repartidos en la naturaleza. Asi, el dcido metanoico o férmico forma parte del veneno de las hormigas rojas y el dcido etanoieo o acético se encuentra en el vinagre. 14.3.1. Estructure: La estructura teal del grupo carboxilico es la de un hibrido de resonancia jas formas resonantes Cs BS eats \—- \ \ ‘oat ‘OM ‘Se ha comprobado que la longitud de los enlaces que establece el tomo de carbono con les dos atomos de oxigeno es muy parecida, lo q) la unién entre cada atomo de oxigeno y el atomo de carbono se diante un enlace ¢, y ademds existe un enlace x deslocalizado entre los tres La propiedad mis caracteristica de los dcidos carborilicns es la que les da su nombre, la acidez, Debido 2 ello tienen gran tendencia a ceder ol tomo de286 auimica 14.3.2. Propiedades fisieas 14.3.3. Propiedades quimicas hids@geno del grupo carboxilo, formindese el anion carboxilato. Asi e lucion acuosa se establece el siguiente equilibrio: Zo a RC H,O==R-CO + H,0 ‘o-H ‘oO. icidas carhorilin anién carhowilato El caricter écido disminuye 2 medida que aumenta el peso molecular. Hemos visto que algunos de los distintos tipos de compuestos orgiinicos estudiados hasia ahora presentan una ciertz acidez, Si ordenamos esios compuestos por orden decreciente de acide tenemos: R-COOH > HO 5 ROH > HC=CH > R-H in alcohcles sting hidro- Los acidos carboxilicos hasta el decanoico son liquidos, los demas son sdlidos 1 temperatura ambiente. Son los compuestos orginicos que presentan mayo= res puntos de ebullicién. En cuanto a su solubilidad en agua, los cuatro primcros términos son totalmente solubles; el acido pentanoico es parcial: mente soluble, y los términos superiores son pricticamente insolubles. Tabla 14.4, Propiedades fiscas de algunos dcidos carboxlicos ao Punto de | Punto de | pKa Solubidad © | fasiba (°C) | ebulicién | (25°C) | (a 20°C g/100 ¢ 130) Acido edo, Acido propanoive Acido | ectadecanoico | 69 ass | 0.90029 El comporiamiento quimico de los fcidos carboxilicos viene determinado p su grupo funcional, el grupo carboxilo. El étomo de carbono de este grupo ef deficitario en electrones, por Jo que puede ser atacado por reactivos nucleo Jos. En estas reacciones se produce la sustitucién del grupo OH por ef reactive auciedfilo: Esta reaceién permite obtener los compuestos derivadas de los fcidos carboxt licos.‘COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 287 Otro tipo de reacciones que experimentan estos compuestos son las reac- ciones de reduecion. m Reueciones deide-base. Formacién de sales Los icidos carbovilcos reacsionan con metales actives, obteniéndose la te sal y desprendiéndose hidrogeno. 2CH,—COOH + Zn —+ (CH,—COO),Zn + Hy ici acitico seetato de cine También reaccionan con las bases fuertes (hidréxidos de los metalesalealinos y linotérrees, obteniéndose las correspondienies sales CH,—COOH + KOH —. CH,—CooK 4 1,0 sido acéen sestto potésico m Reacciones de formacin de derivados ‘Las mas importantes son la formacion de cloruros de acido, de ésteres y amidas, 1. Formac de cloruros de écide. Los icides carboxlicns reacciona oruro de tuonilo {SO.Cih treloraro de fosforo (PCl,) o pentaclonara de fSsforo (PCI), abtenisn dove el correspondiente cloraro de icido ° ° + PC, —> CH.-CH,- + POC), + Hel ‘ c propanvico ioruro de proparoilo p “4 4 3CH,—C +P, > 3cH,— ‘oH ‘a ‘cide acdico cloruro de acelo ° 7 CH,—CH-CH,-Cl + S00, —.CH,—CH, cH, c+ 50, +H ‘ou ‘a cide butancien slorary de butancilo En estas reacciones tiene lugar la sustitucion del —OH del grupo carboxilo por un 2. Rormaciin de ésteres. La reaccién entre un écido carboxiico y un alcohol conduce 44 la formacion del éster. Esta reaccin se lleva a cabo en presencia de un eatalizador eid ° ° CHC + CH) OH CH, —CH—C* + \, * oH 0-cH sido propasoice metanl ypaneaio de met,288 uica EI mecanismo propuesto pars producirse la reaccicn expuesta en el punto 2 es el Siguiente eo 9 HO CH=] cH, cH, 6-CH on El étoms de oxigeno del alzoltol(nueleSfilo) ataca al carbono carbosilico, obtenié ‘= un intermecio, el cval evoluciona hacia la formacion del éster lierande una mo la de agua Esta reacci sible; en el proceso inverso al éset se hidrotiza obteniendose icido carbosilic y el alcohol. Se puede hacer que esta reaccién progress en uno 9 em 410 sentido, A. Formacion de anidas. Cuando un dcido carboxlico presencia de amoniaco, se forma la correspondiente aria CHy-CH,—CH,-C + NH, CH,—CH,—CH, En esta reaccibn ha tenide lugar la sustitucion del grupo —OH earboxilico por al grupo NH; Reacciones de reduccion Los acidos carborilices se reducen obtenitudose los correspondientes sleoholes macios, cuando se tatan con reductores enérgicos como el hidraro de litio y el tM, cH, on En el Cuadro 143 se indican loe principales resosiones de los dcidos carbonCOMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 2 Cando 143. Reacciones de los scidos cabotlicos | Raine teeny) «8 COOH +m —— R-COOM=H, M = meiales Svos Formactin de bases COOH + XOH —~ R-COOX + HO X= K,Na + Formeciim de clorurot de ded: 2 Reatelioes de formecion 3. Reaceiones de reducciéa tH. RCH, OH EJERCICIO DE APLICACION 4 sribir y completar las siguientes reacsiones: (@) Acido pelmitico con I-butanol en presencia de trazas ée H,SO., () Acido propiénico con clorure de tionlo.(¢) Acido ocia noieo con LiAlH, CHy~(CN,),<—COOH + CH, CH, —CH, CHO CH, (CH), —C +H.0 icidopalmitico Vestal 0. CH,—-CH,—-CH,—CH, © = 80¢l, —> CH,-CH,-c CH, (CH), (CH, +1CH,),—CH,OH ‘on ‘a cide cancico ogy Aone sido propio ro de propionilo290 qumica 14.4. DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS ‘a Grapo funcional de los eloruros de écido ° RC ‘a Representacién de los loruros de acido o — Sey ‘ Rr ‘OR 14.4.1, Propiedades fisicas 14.4.2. Propiedades quimicas Con el nombre ic derivados funcionales de los cides carbexilices se conoce una serie de familias de compuestos orginicos, entre los que se encuentran los cloruros de écido, los ésteres y las amidas. (Estas iiltimas las estudiaremos en un epartado posterior) mw Cloruros de acido Son compuestos orginicos ct formadas por itomos de carbo- no, hidrogeno, oxigeno y cloro. Se pueden considerar derivados de los acidos carboxilicos al sustituir el grupo OH por un étomo de cloro. El grupo funcio ral y la representacién de estos compuestos se indican en el margen, as moléculas es m Esters Esn formades por duomos de carbono, hidrégeno y oxigeno. Resultan de la sustitucién del grupo OH de los acidos por un grupo OR’. Tienen como grupo funcional C p cf y se representan por. RC ‘oR’ ‘OR’ donde R y R' son radicales alquilos La estructura real de los ésieres es Ja de un hibrido que representa las estructuras resonantes que se indican al mi ‘Son compuesios polares debido a la presencia en sus moléculas del grupo C=O. Los cloruras de acido y los ésteres presentan puntos de ebullicion inferiores a los de los dcidos carboxilicos de los que precede. Tabla 145, Propiededes fsicar de alganoe clorunos de fcides y ésteres [ Nemire [Pant de fate (96) [Pat de bin a) ] Clonura de etancilo 112 si Cloruro de propancilo 9. 80 Metancato de metila =99 2 Etanoato de metlo 98 7 Propanoato de metilo 3 8 n los ésteres el atomo de carbono carbonilico es Adcficitario en elecirones, por lo que puede ser at aucledfilos ado ficilmente por reactivos‘COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS, oN ne +N Soe En estas reacciones se produce la sustitucion del dtomo de cloro en los cloruros dc acido, y el grupo —OR’ en los ésteres, por el reactive nudledilo atacante; este tipo de reacciones son las caracteristicas de los derivades de los vidos carboxilicos. También experimentan reacciones de reduccién. 1442.1. Reacriones de los claruros de écidos Estos compucstos son muy reactives, presentando una reactividad superior a la de los ésteres y a la de los acidos earboxilices, sus principales reacciones son las expuestas a continuacién, 1. Reacciim de hidréisis. Los cloraros de Acido en presencia de agsa se hidrolizan formandose el correspondiente +HO ‘on coe Acido acéten eancile En esta reacei6n se sustituye el tomo de core por el grupo —OH Reaccién alcohilisis. Cuando un cloruro de Acido rexeciona con un alcohol, se forma el éster correspondiente. Esta reaccién recibe cl nombre de alcobiliss ° ° ¢ CH. CH + CH,—OH — CH. \ a ‘o-cHy éoruro de netanol propancato ropenoilo Semeio 4 cH,-C +Ha \ 3. Reaecién de amonolisis. Los elorures de cido reaccionan con amoniaco, formén- dose la correspondiente amide +2NH, — cH,—c NE, Reavcii de reduecion. La bideogenacion catalitice de los cloruros de acide eond ce a la obtenciOn de aldehidos; como catalizadores se utilize paladio sobre sulfate hrico desactivado para evitar que la reduesion prosiga hasta el aleobol CH,—CH,-CH,-co +H, S élocuro de butenoila CL292 aumica 14422. Reacciones de los ésteres Los ésteres son menos reactivos que los cloruras de fcido, por lo que muchas de sus reacciones necesitan realizarse en presencia de catalizadores dcidos 0 basicos. La reactivided de los ésteres es comparable a la de los acidos carbout. licos. Las principales reacciones que experimentan estos compuestos son 1. Reaiccion de dross. La reaccion de ideSiss de un éster puede levarse presencia de un catalizador Scido o bisico: ° ° cH, —cH,—c” +10 == CH.-CH. ‘o—cH, OH metas! ropancato icite dene, Prepanoico| ‘Cuando un éster se hidroliza en medio icido, se forma el side carbonilio 9 l alcohol ‘correspondiente. Esta reacciba cs la inversa ala estudiada en cl Apariado 1433 nese. ‘im de tos dcidos cardoxilicos con los alcoholes) Cuando ls hidrélisis se lleva © cabo on presencia de un catalizador basico, roveso recibe cl nombre de saponificaci, y se obtiene Ia sal del acida carbonilice ) alcohol La +CH,OH ‘ONa 2 accionan con los alconeles en presen: sia de catalizadores acidos 0 bisicos. Esta reaccién recibe el nombre de transesterifica ° cH ce cH,OF + CH, CH,OB “o—cHt,—cH,, sewato de ila rneanct etanol mo u otro sentido, de amonoliss. El tratamiento de un éster con amonizco condvce a + CH,—cH,OH ‘O-cH,~cH, ‘NHS ‘Se sustituye el grupo —O—CH,—CH, por al grupo NHa ———.— COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NROGINADOS 293 4. Renee utiizando como catalizador éxido de cobre y realizandese esta reaccibn a temperatura y presion elevadas: se obtienen alcoholes reduccién. Los ésteres se pueden ceducir por la accion de bidrégeno, CH,-cH,-c +H ‘o-cH, propatoato de etl CH,—OH + CH,OH También se ps eden reducir en presencia de hidruzo de tio y aluminio cH.—€ AA CH.—CH,OH + CHOH Sect eumol——-meranol Enel Cuscro 144 se indican las principales reacciones de los clorures de deido y de los ésteres. Cuadro 144. Principalen reacciones de los cloruros de dcido y ds fos ésteres Reaccién de hidéliis: 1b) Reaccin de aleatoisis: ® +Ha Reacciones de los cloruros de tide ° ° ¢ Z 6) Reaccién de amorolisi: RCO -42NH)—> RC NH CT ‘a ‘NHL 0 eo | 0) Reaccion de reduccion: RCH, MOSHE RF gC ‘er K298 imac capes eb ch de uct He oe ic (eect ° # nc’ Ron ° : 4 on 0 Rest ch hist: RC’ + 10 ook on ° ee / ; / cS 1) Resccion de ramereritcain RL On A RL oR ° ° , / 1) Resein de monic RL tN, Rc ROH “OR ‘NH, Dy Rect a ti. &-CHLOH 4 Ron aed EJERCICIO DE APLICACION 5 aluminio del compuesto B conduce a la obtencin de etancl oon pentacloruro de fsforo obte = el compuesio 4, el cual se trata con metanal y sto B La raduecién con hideuro de li Fl cide sodti y metanol. Indicar la formula estructural y los nombres de A los compuestos 4 y B, aignd ohtiene el comps Soluewr ° +CH,OH—cH,—-C 2 CH,—CHOH +CH,OH Soc, anol neta tata de et ® 14.5. AMINAS orgénices cuyas moléculas estén formadas por atoms de carbo= sn considerar derivadas del amoniaco, NH 's de hidrégeno por radicales, lo Son compues no, hidrOgeno y nitrgeno:Se pu al sustituir uno, dos, ¢ los tres atém: 14.5. 14.5.2a Le ‘COMPUESTOS ORGANICOS OKIGENADOS Y NITROGENADOS 295 pueden ser alquilicos 0 iting romiticos. Las aminas se clasifican atendiendo al R> niimero de dtomos de hnidrdgeno sustituidos en: R + Aminas primarias. Se representan por R-NH, (en general se utiliza R Regeeaaion does para indicar que cl radical es alquilico, los radicales aromaticos se suelen aminas terciarias Tepresentar por Ark rienen como grupo fuetcion + Aminas secundarias. Se representan por R— —NH “ Jn como srigo farcional NH. Los radicales pueden ser iguales 0 distintos + Aminas terciarias. Su grupo funcional es YN. En e también pueden ser iguales o distintos.~ caso los radicales Estructura Las aminas presentan una estructura andloga ala del amoniaco. Asi, en la ttimetilamina el angulo C—N—C tiene un valor 108%; el atomo de aitrogeno al igual que los tomes de carbono presentan hibridacion sp? En la molécula de trimetilamine existen dos tipos de enlaces 0: el enlace bono-nitrégeno se forma por superposicion de un orbital sp? del carbone “n un orbital sp? del nitrdgeno, mientras que los enlaces carbono-hidrogeno se forman por superposicion de un orhital hibrido sp del orbital Ir del hidrégeno. arbeno con el igura 143. Representacién de los wiemetia 14.5.2. Propiedades fisicas Los primeros términos de [as aminas son gascosos, mientras que los que tienen mayor peso molecular son liquidos, ¢ incluso algunos son sélidos Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullicion superiores a los de los hidrocarburos correspondientes, mientras que en las terciarias son Higeramente superiores a los de los correspondientes hidrocarburos. Las ami. nas son compuestos polares, solubles en agua Tabla 146. Propiedades fiscas de algunas ani Rae: ene lettin) Metlaming =2 = Eu mina 7 N. propilamina -39 | «# Dimetiamina =96 1s Dietiamina 55 Teimetilamina 3 Trietamina ) =1s 9 Tei N-propilammina =3 15296 aumica 14.5.3. Propiedades « Tabla 147, Valores de Ky de algunas aminas Vienen detecminaéas por la presencia en tomo de nitrdgeno de un par d ces clectrones sin compartir la tendencia que tiene dicho atomo a compartir este par electronico gobierna todo el comportamiento quimico de las aminas, presentan carécier bisico, reaccionan con acidos formando sales y también tienen candcter nucleéfilo, actiian como reactivos nucledfiles atac do a las moléeulas en las zonas deficitarias en electrones. En Ios si poncmos las principales jentes apartados scciones que expe- 1. Formacin de sales Las aminas son bases de Brinsted, por lo que en preseacia de agua se establece el siguieat> equilib: [R-NH,IIOn iR-NE, R-NH, + HO—=R—NH, + OF La constant de este equilibrio, Ky indica el caréetor bisico que tienen las amina cuanto mayor sea el valor de KG, ms fuerte es ecardcter bisico. En la Tabla 147 Nombre indican los valores de K, de algunas amin Metilamina Dimetiamina Etilamina Dictilamina 1N-propilarmina Fenilamina cus ea ee ns a i ‘(CH;~-CH,—NH, + HC CH,—CH,—NH,CI eaters: ilamina loriro de elilamonio Sito Estes ales computor ionicot) son soluble en aay, cuando stratan con bases Hote) || eve cope a Neca ws ogenec wacaee epoca CH,—CH, NHC + NaOH —- CH, CH, NH H,0 + Nacl eeenis exten 2. Reaceién de alguiecion. Esta reaccion ha sido estudiada en el Apartado 132. produce cuando una amina (primaria, ecunda: Ge slquilo. La amina actia como un re anido al halégeno: © teriaria) reacciona con ua haluro ctvo nuceofilo atacand al atome de carbono NH, + CHyCCl—+cH, —CH.—CH,—-NH—CH, + HCI CH,—CH,-C N-propiaming pret 3. Reaccién de acilacion. Las aminas primarias y socundati cloruros de acido y os éstres formindese las cortespondientes amidas. En exta bn las aminas tambien actin como cartono carbonic: eS nucleéfilos atacando al atomo de io o Sse 7 CH, Ni, + CHC cy NHC 4 HL estas ? ‘CH, a Nrmeiletanoamide AS o CH,-NH, + CH cH,-CH. + HOCH, pate “I : ‘OCH, cH. acts Neditenoamite ctl @ ¢COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS Las aminas tereiarias no experimentan esta reacciOn, la cual ¢s endloga a Ta de amonolisis de los clorures de acido y ésteres (Apartados 144.21 y 14422), { Reaccién con deido nitraso. La reacciOn de las eminas con dcido nitroso sirve pera diferencias las aminas primarias, secundaria y terciarias, va que cada tna ta un producto de reaccién distinto Les aminas aromiticas primarias reaccionan con el Acido nitroso obteniéndose las lamades sales de dlazonic: Felina side ‘Las aminas aliftioas primarias, cuando reaccionan con ol dcido aitroso, 6 nisbgeno gescow y se obtiens una mercla de alquencs y alcoholes CH,—CH,—NH, + HNO, —+ mecela de alquenos y aleoholes +N, Las secundarias alifticas y aromticas reaccionan con el écido nitrose, forméndose ‘Nenlizosoam No CH,—NH—CH,+HNO, — CH;-N—CH, + 1,0 simetilamina imetinieo Las amines torciarias alfticas forman nitritos euanda reaccionan con el ido nitroso, Ios cuales se descomponen cuando se calientan: CH cH T I CH;—-N—CH, + HNO, — (CH),NHNO, “> CH,—-N—NO + CH,OH EIERCICIO DE APLICACION 6 Fscribie y completar las siguientes reacciones nom pionalo Jos compuestos que se obtienen: (a) N-butilamina con pro- _(¢) Meth Solucidn Pp (0) Cy CH y- CH, CH, NE, + CH CHC CH CHC + CH,OH %; \, ‘ocK; N(CH.) CH N-butlamins propionato de metilo N-buuiprepunoamida metanol cH, xo CH -NH-CH,—CH, + HNO, —+ —CH-N—CHs—-CHs + 1.0 cH ony etilsonroplamina csopropititrcscamina298 uma (©) Cliy-NH, + ICH, —+ CH,-NH—CH, + I-CH; —(CH,N + 1-cH, — (CHA nneilamina —jodura Sinem — iedare de do imcilo tara trimealee Cuairo 145. Reacciones de las aminas is RONH, + H*==RONH} ; R,-NH + H*—=R,—NHT ormacion de sates | +H R-NH,—J | 3. Reneciin de + ROH | acttacién NHR Roc \ 2 Roc +H | NR RNR} ° ® Ok R Ron | Ar NH, + HNO, — Ar, RUNH, sal de ie aie R 4. Rearciin conei | Ar—NH—R + HNO, —+ Ar-N-NO R SS 2* aromaitica nitrososmina R,-N + HNO, —+ R,NH*NO; 3 aiticn sitio + HNO; NH 2 aise +N, + HNO, + mezela de alquenos aleoboles R, NNO 14.6, 14.6.1. 14.6.2.SOMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 299 ‘it, Amviia prmaria Amida secundaria 0 ‘R Propiedades fisiecs 14.6.2. Propiededes quimicas nidas Son compuestes orgdnicos cuyas moléculas estén formadas por dertran ae tibone, kidrégens, oxigeno y nitrégeno, Se puede considera que SERTaT & 0s fides carboxiicos al sustiuir el grupo —OH por un ane NH NHR’ © NR'R', obteniendose respectivamente amides, penis secundarias o te Su grupo funcional es 2 se representan como se indica’ al margen, sripo fi aCe P \dica al mar a real de las amidas ¢3 la de un hibrido de resonancia entre las estructucas, que representamos al lado en el margen, £3 bar electrénico no compartido que posee el itomo de nitrégeno esti Siocalizado con el grupo carbonito, debido a esto las amidas sen mena bisica que las aminas. Ente ls aminasy la amidas existe ql siguiente oracy, de basicidad: Aminas alifiticas > Aminas aromaticas > Amidas {2s amides son compuestos orginicos polares. Las primaias son sblidos ristalinos, excepto la metanoamida, que es liquida Las amidas primarias y secundaries presentan puntos de. ebulliciSn superiores a los de los acidos ca Tabla 148 Propiedades fsicas de algunss amidas oe Punto de | Panta de Nombre fusion (°C) | ebulicin (°C Metanoamida Etanoamide N-butanoamida pentanoamid Su rea racteristica implica tun reactivo nucleéfilo al étomo de earbono carborilico, sustitu grupo —NH, por el reactivo nu. lest:Las principales reseciones de las amidas son las 1. Reacciin de hidrifisis. Cuando las amidas se calientan con Acid se hidrolizan, obteniéados: el acido earboxilicn, 0s sal del cdo correspondiente ° ° cu, -< + #0 84 cH, NH + HSOZ ‘NH ‘on etanoamids scide tanico 2p ao +10 NHAC ox Ninilktanaemida xancato size Reacciin con dcido nitroso. Las amigas reacrionan con ésido nitroso formandose G acido carbonilico y desprendiéndose niteSgeno ° cH, CHC 4+ HNO, — CHs—CHix, H,0 + Nit NH. ‘on propansmida cide propanoico Reaccitn de réducciin. Por accion det hidearo de lito y sluminio las amidas $8 sgucen formandose Ia amina correspondiente AES, CH, —CH,-NH+CH, rimesilasina CH,—CH: Nepropian N{CH)—CHy) NCH, —CH)s lamina N, Nedetietnoas 4k Reaceiin de degredacion a amines. Degradacién de Hofmann Fl tratamiente thsamidhs con KOBr o NaOBr conduce a la obtencion de as aminas, es exnles tin atoma de carbono menos que la amids de partide: 4 NaOBr— CHy NH, + CO, + NaBr NH slainRecccionde hdrdlisis 2: Reaecién con deida nitro Reveciin de reducciin 4. Degradacién de Hofmann COMPUESTOS ORGANICOS OKIGENADOS Y NITROGINADOS 3 En el Cusdro 146 se indioan, en sintesis las principales reasciones de las amides Candro 14.6. Reacciones de las amigas + KOBr—> R-NH, + CO, + KBr R ee 0 Esirvctura de los nitrocompuestos 14.7.1. Propiedades fisicas Los nitrocompuestos estén formacios por toms d no y oxigeno. Tienen como grupo funcional al grupo nitro, NOz, ¥ 4 repr sentan por R NOs, siendo R una radical alifitico, o por Ar-—NO», donde Ar es un radical aromitico La estructura de estos compuestos es un hibrido de resonancia de las formas resonantes que se indican en el margen. “arbono, hidrégeno, m Estos compuestos son liquidos 0 sélidos a temperatura ambiente. Tienen una elevada polaridad, la cual se ve reflejada en los puntos de eb Table 149. Propiedades fi igunoe nite Punto de fusiba °C Nombre i ebulcsn Nitrometano ~285 101 Nitroctane 50 115 Lniteopropano =108 Bi302 quimica 14.7.2. Propiedades El grupo nitro, NO,, ejerce un efecto inductivo negativo, atrayendo hacia él al par electrOnico del enlace carbono-nitrOgeno, lo que origina una especial reac- tividad a los atomos de hidrégeno situados en el carbono unido al nitrdgeno. Cuando un nitrocompuesto se trata con un halbgeno en medio bisico se sustituye uno de estos atomos de hidrégeno por el haldgeno: br Cti,-CH,-NO, + Br M84 CH,—CH-NO, + NaBr + 1,0 Otra reaccién importante de los nitrocompuestos es la reduecién. Estos compuestos se reducen por la accion de varios agentes reductores, tales como el hidruro de litio y aluminio, hicrro y acido clorhidrieo, © por hidrogenacion 1a a temperatura y presin elevadas, obieniéndose la correspondiente CH,—CH,—CH, NO, 2299 cHy—CH,—CH, NH, En cl Cuadro 14,7 se indican las reacciones prineipales de los nitrocom- puestos. Caadro 14.7. Reacciones de los nitrocompuestos 1, Reaccién con haldigenos en medio basico Be (Ha Pt R—CH;—NO; + 4 Fe, HCl —+ R-CH,—NH, Luin, 14.8. NITRILOS Son compuestos orgénicos cuyas moléculas estén formadas por atomos de carb no, hidrégeno y ritrogéno, Pueden considerarse desivados del écido cianhidr! 00, H-C=N, al sustituir e] atomo de hidrégeno por un radical alquilo: se representan por R—CN ¥ ilenen. como grupe funcional al grupo ciano —C=N ‘También se les conoce con el nombre de cianuros de alquilo. 14.8.1, Estructure E] triple enlace carbono-nitrogene existente en los nitrilos es anélogo al triple cealace carbone-carbono de los alquilos; tanto el itomo de carbono como nitrégeno presentan hibridacion sp. El enlace ¢ carbono-nitrogeno se origina al superponerse un orbital hibrido sp del carbono con un orbital sp del14.8.2. Propledades tisicos 14.8.3. Propiedades quiemicas COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NIROGENADOS 303 nitrégeno, y los dos enlaces x se forman por solapamienio lateral de los crbitales 2p del carhono y nitrégeno. Fl 4tomo de nitrégeno poses un par de clectrones no compartidos en el orbital sp (Fig. 144) Figura 14. Ropreseatacién espacal de la molécula de El enlace C=N esté mas polarizado que el enlace C=C (Gedido a que el nitrdgeno es mis electronegativo que el carbone), por lo que el grupo iano. Dresenta las siguientes formas resonantes: no Ce ack Los primeros términos de la serie son liquides mientras que los términos superiores soa sélidos Son computstos polares que presentan puntos de ebullicién superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular comparable, Tabla 1410. Propiedades fisicas de algunes nitrlos aA Panto de | Panto d nae sin °C} | ebulictin ‘Metanonitriio tll beet Etanonitrilo 46 32 Propanonitsilo 7 Butanonitrlo 18 1. Reacein de hidriivs. Estes compuestos se hidrolizan en medio acide obtenién: dose icidos carboxllicos. En esta reaccion se forma como producto intermedio la aida, pero es dificil nist CH, -eN z H,0-# crc Ns eat on etanonirile Acido eto cH,—cH,—cN+ CH,—CH,—NH, propanonitils N-pronilanina304 auwica ‘Cuando los nitrlos se redcen com clorure de estaio (I) te cbtienen aldeh 3._Reaeciin con ios reacivos de Grignard. Los nitrites reaccionan con los reactivos de Grignard obtcniéndese cotonas 9 I CN + CHy—CH,—Mgcl "2, cH, -C—-cH,—CH, suadeo 148 se indican las principales ccacciones de los nitrilos Cwndro 148 Reacciones de 1, Reaceidn de herélists R-CN + H,0-4 & {Naltaro ~cn + { 2, Reacciones de reduccion ae {LiAIH, R-CN + RMgX—— R_CO-R’ 3. Reaccin con lor reacties de Grignard EJERCICIO DE APLICACION 7 er 2-butanol a partir de etanoriteilo (®) La reduccién de la 2-butanona cen hidruro de lio y in aluminio permite obtener el 2-bataro (2) Por tratamiento del et CHy—CN+CH,—-CH,- MgC, CCH, CH —CH,-cH-cH soruro de ° Gaoenw eietereo -butanor ou 2butanol METODOS DE OBTENCION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS Anilogamente a como hicimos Capitulo 13, una vez estudiadas Ia estructura y las principales propiedades de los compuestos orginicas oxigens. dos y nitrogenados, vamos a ver cules son sus métodos de 0!CEE COMPUESTOS ORCANICOS OXIGENADOS ¥ NITROGENADOS 14.9.1, Obtencién de toe Mi lidsdlisis de haluros de atquilo(estuiada en Apartado 13.2.3) alcoholes Los halures de alguilo reaccionan con ef ag formandose el corzespondients alcohol n presencia de cataizadores basicos, CH, —CH,-CH CH —C1+ 1,0 CH,—cHty—CHy-CHy-OH Mratacibn de alguencs(stiads cu Apantado 13:1.23 Los alquenos aisionan agua ex p aleoka Pola de catalizaores dcidos obtoriéndose un Hy -CH—cH, + 1,0 CH cH cH, allie iii aaa Mi Reduccién de aléchides, cctonas(cstudiada Apartado 1423) y de Scidos carbon 08 (estudiada en Apartado 14.3.3), Los aldchidos y cetonas se reducen por hidroge y nacién catalitica 0 por accién de! LIAIH, 0 NaBH, a alecholes brimarios y secundarias, respectivamente: CHy—cHo "3 cH,—cH,-on | | CHy—CH,—CO—CH, “*s CH,_cH,—cH—cH, on 2batanol La reduccion de los atides carboxilices con LIAIH, conduce a la obtencién de Aalcoholes primarios, CH, —cH—coor 4. cH, CH, -cH,—on ‘eido propancien Propenol Wi Hidriisis de los esteres (estuciada en Apa ado 14.422) Los ésteres se pueden hidrolizar tanto en medio acido como ‘ambos easor aleoholes: hisico, obtenitndose en ° x Hy C0-CH, 4,0 cH,“ on + cHy_On ido etansico metas ° ° H,—-CH,—c—o—cHe CH, + HO. cH, cog (CH,—CH,—OH ropancata de eile Propanosto xidisco ONa caanenlihiaie anne306 aumca WResccida de aldebidos y cetonss con reactivos de Grignard y posterior hidrélisis (estudiada en Apartado (1423) jos, con otros aldehidos se forman A partir de me:anal se obticnen alcoholes prim: alcotoles secundarios y, a partir de cetonas. se preparan aleoboles ter C#,Mgi>CH,—CH-CH-CH, B®. CH, -CH-cH_cH, CH,—CH-cHO + CH, OMgi CH, on cH, ipropanal __yaduro de etacal ae Mel (CH, -CH-COCH, + CH, CH, -Mgl —> CHy—cH—C—cH,—cit, cH cH, CH, ibutanona yoduro no 0 on CH,—-CH-C—cH.—cH, CHy CH, 2 Salimet-+-peatanot Existen métodos mediante los cuales se pueden preparar tanto aldehidos ‘como cetonas, mientras que otros conducen a la obtencién de uno u otro tipo de compuestos. A continuacién exponemos los principales 14.9.2 Aldehidos y cetonas M Oxidacion de aleoboles (estudiada on Apartado 14.1 Los aleotoles primarios se oxidan por acciém del dicromato potésico a aldetidos: CH,—CH,—cH,-0n =, CH, cH, —cHO propanol propanal as cetonas se obtienen por oxidacién de alecholes seeundarios: oH CH,-CH-CH_cH, “cH, cH_cO—cH, I cH cH utarol Mi Deshidrogenacién de alecholes Los aleoholes primarios y socundarics se deshidrogenan formindose aldchicios y eto- nas respectivamente, cuando se calientan en presencia de cataizadores metélicos como CH,—CH—CH, $= CH,—CO_cH, + H. T [ CH.—CH.—On on | 2provend propanona Los alcoholes terciarios no experimentan esta reacciva‘COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS 1m Hidratacién de alquisos (etudiada on Apartado 13.13.3) Los alquios adicionan agua ea presescia de sales mereiricas, obteniéndose un com- pussio carboxilico cH,—CH— 2-pentno be ‘nol CCH, + #,0-22. [cH—cH, “1-ci] CH,—CH,—Co—CH,—-cH, 3 pertanena HE Redcvin de cloruros de dei (estudiada en Apartado 14.421) Exta reacoién conduce silo a Is obtencién de aldehidos, CH,—-CH.—COa + #. CH,—CH,—CHO + HCL cloruro de propancilo propanal En el Cuadro 14. se indican los principales métedos de obtenciéa de alcoholes, aldetigos y ceronas. jon de alcokoles, aldehidos y cetonas Cunéro 149. Métodos de obt + Hidvdisis de haluros de alquila: RX + H,0 2 ROH + Maden de alqenas, Yoel + 1,0 882, No fame AER oun + Redarin de eléchidesy-eetonas 7 (Ha Pa Hi, Pd 2 {ate — morons ees ult, — aoe \ nab (awe é ou + Reducelin de dcidos carboxibicos: ta, R_CH,—OH + Widrolisis de ésteres: | + RO R + Reacci6n de alchides y cetonas con reactives de Grignard: ou 9 on Rae pee g Roe eS cee308 aumica ‘obtencion de alcoholes, aldehides y cetonas (continuactén Cunéro 149, Métodos + Oxidacin de aleokoe 2 ou | Rochon 58) Roc! 4 oo R—CH,—OH Ser RCO R—CH-R' —yygq* R-CO—R’ Mt ! 2 Aldi OF yectonas ° 120. I + Hiara.ecion te ques: —C=C— + #,0 BE cH, —€ © p + Reducion cloves de icide: R— + H0-MBSD Rc + HL ‘a ‘it EJERCICIO DE APLICACION 8 Obiener propanona « past de propane. Salucibn: (1) Por adicibn de agya en medio Scio al pro- __(2)_La oxiacién del 2-propanol con disromato potsie peno se obtiene el 2-propancl coaduce ala propanona cH,-CH—cH, + 1,0 2. cH, CCH, cH,—CH_cH, 2 cH,—co—cH, i I on on ren Zopene 2-prpano propanona 14.9.2, Obtencién de les MHldrilisis de cloraos de cio y Geteres (esiudiadas en los Apariados 144 cides earboxilieos 14422) La hidrSlisis de lor clonaros de dcido y de los éseres (en este caso es necesaria la presencia de catalizadores deidos 0 bisicos) conduce a acidos, cH, cH, coal + 4,0 CH, —CH,-COOH + HCI ° “o_cH, + 4.0 #22 CH, COOH + CH,—OH cH,COMPUESTOS ORGANICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS Mi Hidrss de nitetos(estudiads en Apartado 1483 Los nitrilos se hidroizan en medio dcido formandese los cortespondientes icidos CH, —CH,—cN + #0. CHt,cH, COOH ~ NH, ropancnite Ko propanaics MH Oxidacion de aloholes primarios estudiada en Apartado Los alcotoles primarios se oxidan a dcidos por accién dal KMnO. Cuando se utiliza Gamo agente oxidante ol K,Cr,0,, se forma primero el aldchide, dicval gece + oxidarse obteniendose el correspondiente iio carbouicn (CH,—CH—on 5 cH, coon (CH) CH, CH, —OH SCH, —CH,—CHO™™: 11, cH,—-cOoH propane propa cio propanoico WReaccion de los reactivos de Grignard con CO, y posterior hidrOliis © adiciona at doble enlace carbono-oxigena Enesta reaccion, el reactive de Grignard etonas) (14.3), del CO, (de la misma manera que en el caso de los aldehidos » obeniendose un compuesto que por hidrlisis conduce al deido carbostlon (a imex—h C—OMgx . po” on G 6 © Eat ¢e Acido carbonieo CO, + CH, —Mgci —. cH, 1. CHY-COOH EJERCICIO DE APLICACION 9 Indicar como se puede obtener el fcito 22-dimetilpropanoi sig en rcilico, se obtiene el cloruro de terebu. 0 a partir del 1,1-dimetiletancl ia de tilmagnesio (reactivo de Grignard} Solwiin 101 con Acido clorhidtieo cH cH, obtendremos el cloruro de tercbutilo: eect ae a Be ae cH, cH, CHe—-F—O8 + HEI cH, ca dlorero de cH, cH, =310 aumica (La reaccién del clonsra de terehtmag esio con CO, seguida de hidrblisis, nos permite obtener el dcido 2.2-dimetilpco a ca 0 om, J ©, — a, 6M ones 8 | ca, La soa 32th 14.9.4. Glorurot de decid Los coraros de dcido se obtienen a partir de los dcidos carboxlcos por {4 y dsteres caccién de éstes on eoruro de tone ($0 0) relonaro de fesforo (PCL 0 pentacloruro de Toro (PCI) (esiudiads en Apartado 143.3) Los ésteres se obtionen @ parr de los fcidos carboxilices cuando se les hace reaccionar con aloholes en medio dcido (Apartado 1432). Tambien st breparan por reacion de un eloruro de acid con un alcohl (Apartado 14.) H—COOH + $0,c1— H—coci os acto clonro de d metanoico. metanoilo H—C—O—CH, + H,0 netaoato | ° L3 4 4, cri,-cAc1 + cH,—cH,-on —. cH,—cZ0-cH,—cH, caro de cane ctancao de ede 14.9.8 En el Cuadro 14.10 se indican los métodos de prepareciin de fcidos cacbonilices de sus derivados, Cuadro 1410. Meiodes de obtenion de dicoscarboson y de ses derivado = Hid cre de dey ttre R + Ron ° otis derirtas, REN + HOR 1. Acidos OH Caresites 2 ee ee “oH ° / React de rnc te rind din COs 00,4 Rak — a / omex on‘COMPUESTOS ORGANICOS OXIGINADOS Y NITROGENADOS Cuadro 14.10. Métocos de obtencién de acidos carboxilicas y de sus derivados saccién de écidos carboxilees con $O;Cl, PCly 0 PC Clorares de ; ° 3 Bueres + Reaccién de cloruros de Gelde con aleohotes: RC” 14.9.5. Obrencion de las Reduccidn de nitrocompuestos (studiada en Apartado 14.7.2) CH,—CH,—NO, “"s CH,—CH,—NH, niroesano celaina ‘M Reduccion de nitrlos(estudiada en Apartado 14.8.3) CH, CH, -cN™ CH,—CH,—CH,—NE butanoritrilo cbutiasnina M Reduceibn de amidas (estudiada en Apartado 14.62): oO crt, Cnn, 2 crt,—cHt—Ni, eancanila tilasina Por reaccién de un haluro de alquile con ameniaco o aminas (estudiada en Aparta- do 1323) CH,—CH,—Cl + NH, —+ CH,—CH,—NH, onze de cto fieaine CH,—CH.—NH, + CH,—CH,—Cl—. cH,_CH, NH CH, CH, calamina le éictilamiza