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FIS 715 Mecnica Estatstica - 2016.1 - Notas de Aulas - 22

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA


DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO

Aula 20
Fundamentos da Mecnica Estatstica Quntica-II
Sumrio
Ensembles para Sistemas em Equilbrio Termodinmico .
Condies para o equilbrio termodinmico . . . . .
O ensemble microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropia no ensemble microcannico . . . . . . . . . .
O ensemble cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operador densidade cannico . . . . . . . . . . . . . . . .
Valor mdio de operadores observveis . . . . . . . . .
O ensemble gro-cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operador densidade gro-cannico . . . . . . . . . . . .
Matriz densidade para partculas livres . . . . . . . . . . . . .
Representao de momentum . . . . . . . . . . . . . . . .
Representao de coordenadas . . . . . . . . . . . . . . .
Feixe de eletrons livres polarizados . . . . . . . . . . . .

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Bibliografia recomendada
M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), 6.5
K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1987), 8.1 a 8.5
R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Elsevier, 2n d edition, (1996), 5.2
R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), 77 e 78
D. Ter Haar, Theory and applications of the density matrix. Report on Progress in Physics, vol.
24, pginas 304-361, (1961). 1 e 2.

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Ensembles para sistemas em equilbrio termodinmico


Condies para o equilbrio termodinmico
A equao do movimento para os elementos de matriz do operador densidade1 , pode ser obtida a partir da equao
i
h
ou seja




= H ,
t

i
k = j [H , ]
k
j ||
t
h

k j | H |k ]
j k = [ j |H |
t
h

i X
k j ||
l l H |k ]
j k =
[ j |H |l l |
t
h l


i X

j k =
H j l l k j l H l k
t
l
h

(1)

Em um estado macroscpico de equilbrio espera-se que os valores mdios (de ensemble) dos
valores esperados (qunticos) dos observveis fsicos O sejam constantes no tempo.
ento, espera-se que em qualquer representao (ou base) as compoComo O = Tr (O ),
nentes da matriz densidade sejam constantes no tempo, i.e.

jk = 0
t

ou

k = 0
j [H , ]

(2)

Esta condio pode ser atendida de duas maneiras:


A. Quando for um operador constante no tempo.
B. Quando for um operador que seja funo das constantes do movimento, i.e.
constantes do movimento)
= (
1

Que a verso quanto mecnica para a equao de Liouville.

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Caso A: Ensemble uniforme


(3)

j k = 0 j k

Nesse ensemble, a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que compem a base {| j } a mesma.

Observaes:
= .

Nesse caso, j k tem o mesma forma em qualquer representao: = S 1 S


Na mecnica estatstica clssica (MEC), se =constante em todo o espao de fase significa que existe o mesmo nmero de elementos do ensemble (microestados) em cada
elemento de volume {d q~,d p~}.
Na mecnica estatstica quntica (MEQ) diferente! Seno vejamos:
O elemento de matriz pode ser escrito como:

j k = ck c j = a j e i j a k e i k

onde os a j so as amplitudes (reais) e j so as fases (reais).


Portanto, reescrevendo na forma

j k = a j a k e i ( j k ) = a j a k [cos( j k ) + i sen( j k )]
vemos que a igualdade
X
jk =
p j k = 0 j k

so pode ocorrer se duas condies forem satisfeitas:

(a j )2 = 0
j

a j a k cos( j k ) = 0

quando j 6= k .
e

a a sen( ) = 0 .
j k
j
k

(4)

H muitas possibilidades para que essas condies sejam atendidas.

Uma delas, bastante geral e plausvel, que as fases j sejam suficientemente aleatrias
para que as mdias de ensemble
cos( j k ) = 0

sen( j k ) = 0

(5)

Esta possibilidade chamada de hiptese das fases aleatrias.


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Caso B:
A equao do movimento (equao de Heisenberg) do valor esperado de um operador observvel dada por

i
h


O (t ) 
d
O (t ) =
+ O (t ), H
dt
t

(6)

Se O (t ) no depende explicitamente do tempo, i.e O (t )/ t = 0, a equao do movimento


para cada elemento de matriz na base {| j }
i
h

X

d
Ojk =
H j l Ol k O j l Hl k
dt
l

(7)

onde a ordem do comutador foi invertida, note.


Se o operador O comuta com H ento O uma constante do movimento.
= 0, ento
Portanto, se uma funo de O , e [H , ]
j k = [F (O )] j k

X
l


H j l l k j l H l k 0

d
jk = 0
dt

ou seja j k estacionrio.
O caso de maior interesse aquele em que
j k = [F (H )] j k
Se = F (H ), ento corresponde expanso em srie de potncias de H , que tem a mesma
expanso funcional que a funo F (x ), i.e.
X
=
a s H s = a 0 + a 1 H + a 2 H 2 + a 3 H 3 + . . .
(8)
s

Quando a base escolhida {|n } formada pelos autovetores do operador hamiltoniano H e,


alm disso, H independente do tempo (autovetores estacionrios) ento:
H |n = En |n

n |H |n = En

Nessa base,
n m = a 0 n m + a 1 E n n m + a 2

E n E m n l l m + . . .

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n m = a 0 n m + a 1 En n m + a 2 En2 n m + . . .
(9)

n m = F (En )n m
que tambm no varia no tempo.

O ensemble microcannico

Energia

Considerar um sistema quntico fechado e isolado,


ou seja, um sistema macroscpico cuja energia total seja constante. A natureza quntica do sistema
impe uma incerteza E na determinao (aferio ou medio) da energia E , tal que
E t
h

onde t o intervalo de tempo de observao da


medida.
Como o sistema possui muitas partculas, ter muitos graus de liberdade e o espectro de energia ser
denso podendo ser discreto ou contnuo existindo muitos microestados com energia no intervalo E e E + E , como esquematizado na
figura ao lado.
Considerar um sistema com N "partculas" limitado a um volume V , descrito em uma base
ortonormal {|n } de autovetores do hamiltoniano, i.e. H |n = En |n 2 .
Se = F (H ) significa que F (H ) deve ser escrito na forma de alguma expanso em srie de
potncias de H , i.e.
X
=
a s H s = a 0 + a 1 H 1 + a 2 H 2 + a 3 H 3 + . . .
(10)

Na base escolhida, os elementos de matriz de sero


X
E l E m n l l m + . . .
n m = a 0 n m + a 1 E n n m + a 2
l

n m = a 0 n m + a 1 En n m + a 2 Em2 n m + . . .
n m = F (En )n m
2

(11)

Esta condio para a base conveniente, mas no necessria.

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Para o ensemble microcannico, cujos microestados so equiprovveis, a matriz densidade


pode ser resumida em

n m = 0 n m

se E < En < E + E ,

n m = 0

em outros casos

(12)

O operador densidade correspondente a esse ensemble microcannico ser escrito formalmente como
X
X
=
p | |,
| =
cn |m

onde a soma em est restrita aos estados com energia entre E e E + E . Logo,
X X
X
X


p cn cm |n m | =
=
n m |n m | =
0 |n n |
nm

nm

(13)

0 |n n |

E <En <E +E

Mas, trao de = 1, logo

Tr =

j j =

Tr =

X
j

j |

E <En <E +E

0 |n n | | j =

0 = 0 (E ) = 1 0 =

E <En <E +E

1
(E )

=1

E <En <E +E

zX
j

}|
{
j |n n | j =

onde (E ) o nmero de estados com energia entre E e E + E .


Em suma
=

X
1
|n n |
(E ) E <E <E +E

(14)

Obs:
Os (E ) estados com energia entre E e E + E so os distintos estados acessveis ao
sistema, i.e. compatveis com sua condio de isolamento. Por distintos queremos dizer que so estados computados quanto-mecanicamente levado-se em conta a priori a
indistinguibilidade das partculas.
O caso em que (E ) = 1 corresponde exatamente ao ensemble puro, i.e. cada elemento
do ensemble encontra-se no mesmo estado puro do sistema, portanto no-distinto. Neste
caso, a construo do ensemble microcannico meramente formal e suprflua. Assim, a matriz densidade tem apenas um elemento diagonal (igual a 1) enquanto todos
como
os outros so nulos. Nesse caso, a matriz densidade idempotente, i.e. 2 = ,
discutido anteriormente.
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Entropia no ensemble micocannico


Esse mesmo resultado para o ensemble microcannico pode ser encontrado, de forma alternativa, maximizando a entropia de Gibbs dada por
(E )
X
= k B
n lnn ||
n
S = k B Tr ( ln )
n ||
n =1

Nesse caso, usando o resultado da equao (14) entropia resulta em


S = k B

(E )
X
n

n = k B 0
0 lnn ||

(E )
X
n

ln 0 = k B ln 0

S = k B ln (E )

(15)

O ensemble cannico
O ensemble cannico construdo para descrever macro-estados de um sistema fechado (com
volume V e nmero de partculas N constantes) em contato trmico com um reservatrio
temperatura T .
Nesse caso, a energia no mais constante, mas flutua em torno do valor mdio E = H ,
compatvel com as condies acima referidas.
A deduo do ensemble cannico realizada para o caso clssico3 atravs da maximizao da
entropia de Gibbs
Z
S = k b

d q d p (q , p ) ln[Cn (q , p )]

com as condies de vnculo


Z
d q d p (q , p ) = 1

d q d p H (q , p )(q , p ) = U

pode ser refeita de maneira anloga para o caso quntico, substituindo-se as integraes sobre
os microestados {q , p } por
Z
X
1
dqdp

Cn
n
Dessa maneira, a matriz densidade do ensemble cannico quntico, na base de autovetores
de H (representao de energia), pode ser escrita como
n m = C e En n m
3

(16)

Vide Aula 15

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onde C uma constante a ser determinada pela normalizao.


O fator de Boltzmann e En mede a probabilidade que um elemento do ensemble, escolhido
ao acaso, tenha energia En quando o sistema est temperatura T .
Normalizando a equao (16) resulta
X
X
1
Tr = 1
n n =
[C e En ] = 1 C = P E
n
ne
n
n
Definido C1 como a funo de partio cannica, i.e.
Z N (T, V ) =

e En

(17)

os elementos da matriz densidade do ensemble cannico so escritos como


n m =

1 En
e
n m
Z

e En
n m = P E n m
n
ne

(ensemble cannico)

Operador densidade cannico


O operador densidade pode ser obtido usando a sua relao com a matriz densidade, i.e.
X
1X
1 X En

e
|n n |e H |m m |
|n m |n m =
=
n m |n m | =
Z
Z
nm
nm
nm
1

= e H
Z

e H

Tr e H

Tr = 1

(18)

Obs:

importante lembrar que o operador e H na equao acima significa uma expanso


em srie de potncias de H na forma
e

X
( )s

s!

s =0

H s

Valor mdio de operadores observveis


O valor mdio de ensemble de operadores observveis do sistema dado por
O = Tr [ O ] = Tr

O e H

Tr

e H

O c =

Tr [O e H ]
ZN

onde o sufixo c indica que o valor mdio est sendo calculado no ensemble cannico.
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O ensemble gro-cannico
O ensemble gro-cannico concebido para descrever macroestados de um sistema mantido
a volume constante, porm aberto para receber (ou fornecer) partculas, alm de troca de calor com um reservatrio mantido a potencial qumico e a temperatura constantes.
Nesse sistema, a energia no ser constante mas flutuar em torno do valor do equilbrio termodinmico U , assim como a densidade partculas N /V .

N o operador hermitiano que fornece o nmero de partculas dos estados do ensemble | .


N possui autovetores |N com autovalores N .4

De maneira anloga ao caso clssico, o operador densidade do gro-cannico pode ser obtido
maximizando a entropia de Gibbs
S = k b

N =0

d q d p N (q , p ) ln[CN N (q , p )]

onde N , agora, a varivel que especifica o nmero de graus de liberdade, sujeita s condies
de vnculo
Z
X
d q d p N (q , p ) = 1
(normalizao)
N =0

N =0

1 X
V N =0

d q d p N (q , p )H (q , p ) = U
Z

d q d p N (q , p ) N =

N
V

(energia mdia)
(densidade mdia de partculas).

Substituindo a integrao nas variveis clssicas {q , p } pela soma nos nmeros qunticos, i.e.

1 X
Cn N =0

dqdp

X
X

N =0 n

importante ressaltar aqui que o elemento de matriz n m deve ser obtido por convenincia
em uma base de autovetores comuns ao operador hamiltoniano H e ao operador nmero de
partculas N , i.e. na base {|n = |n, N } tal que
H |n = En |n

N |n = N |n

No confundir a notao aqui empregada para N : N que corresponder ao nmero de partculas N , na


notao para a termodinmica.
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Assim, considerando e base {|n = |n, N } teremos, como no caso do ensemble cannico,


n m = C exp [En + N ] n m
onde C uma constante a ser determinada pela normalizao.
O fator de Boltzmann e [En N ] mede a probabilidade que um elemento do ensemble, escolhido ao acaso, tenha energia En e nmero de partculas N (autovalor), quando o sistema est
temperatura T .
Normalizando n m acima definido
XX
XX


Tr = 1
n n =
C exp [En + N ] = 1
N

C= P P
N

Logo,

C1 =

1
n

exp [En + N ]

XX
N



exp [En N ]

Gr-funo de partio

(19)

onde Z (T, V , ) = C1 , por definio, a gr-funo de partio.


Assim, elemento de matriz n m pode ser escrito como


n m = exp [G (T, V , ) En + N ] n m
onde G (T, V , ) o gro-potencial definido por
G (T, V , ) = k b T ln Z (T, V , )
Operador densidade gro-cannico
De maneira anloga ao caso do ensemble cannico possvel mostrar que

GC =



1
exp (H N )
Z

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(20)

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onde o sufixo GC indica o ensemble gro-cannico e a gr-funo de partio




Z (T, V , ) = Tr exp (H N )

(21)

Nesse ensemble os valores mdios termodinmicos de operadores observveis sero dados


por
O = Tr [ GC O ] =

Tr [O e (H N ) ]
Z

(22)

ou em outra notao
O =

1 X NX
[On n e En ]
z
Z N =0
n

O =

1 X N
z O C Z N (T, V )
Z N =0

(23)

onde
z fugacidade z = e
O C mdia de do operador O no ensemble cannico.
Z N (T, V ) a funo de partio do ensemble cannico.

Matriz densidade para partculas livres


Representao de momentum
Considerar uma partcula livre confinada em uma caixa de volume V = L 3 .
O operador hamiltoniano para uma partcula
H =

P~ 2
,
2m

P~ = (Px , Py , Pz )

cujos autovetores so {|k~ } e


H |k~ =

k~ 2
h
| ~ ,
2m k

k~ =

2
(n x , n y , n z ), com n j = 0, 1, 2, . . .
L

com autovalores
h k~ 2 /2m, respectivamente. Lembrar que os autovalores so discretos tendo
em vista que as autofunes devem atender s condies de contorno peridicas.
A matriz densidade cannica definida por
c =

1
exp[ H ],
Z

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Z = Tr exp[ H ]
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cujos elementos de matriz na base dos autovetores do hamiltoniano sero:


k~ |e

h k~ 2
|k~ = exp
k~ ,k~
2m

onde usamos a expanso


e

X
( )n

n =0

n!

H n

Finalmente, a funo de partio resulta


Z=

X
k~

k~ |e

|k~ =

X
k~

h k~ 2
exp
2m

A soma em k~ pode ser passada ao contnuo com transformao


X
k~

h k~ 2
exp
2m

onde T =

V
(2)3

3/2


V
2m

h k~ 2
=
d k~ exp
2m
(2)3
h2


Z=

V
3T

2
h 2 /mk B T o comprimento de onda trmico.

Finalmente a matriz densidade fica




h k~ 2
k~ ,k~
exp
k~ | c |k~ =
V
2m
3T

Obs: O valor esperado da energia pode ser calculado diretamente da funo de partio pela
expresso:
H =

ln Tr (e H )

3
H = k B T
2

Representao de coordenadas
O elemento de matriz na representao de coordenadas pode ser obtido do precedente pela
transformao:

~2

k
k~ k~ |~
r=
r)
k~ ,k~ k~ (~
~
r |k~ k~ ||
r=
~ (~
r ) exp
~
r ||~
V ~ ~
V ~ ~ k
2m
3T X
k ,k

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3T X
k ,k

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Aps realizar a soma em k~ , passar a somatria em k~ para a integral contnua


Z
X
V
d k~ . . .
...
3
(2)
~
k

e usar as funes de onda da partcula livre na representao de coordenadas, i.e.


1
~ ~
k~ (r~ ) = p e i k r
V

1
~
k~ (~
r ) = p e i k ~r
V

teremos
3 1
V

r= T
~
r ||~

V V
(2)3


h k~ 2
+ i k~ (~
r r~ )
d k~ exp
2m

Completando o quadrado no expoente da exponencial do integrando, i.e.

h2
m
im

h k~ 2
+ i k~ (~
r r~ ) =
(k~ k~0 )2
(~
r r~ )2 com k~0 =
(~
r r~ )
2
2m
2m
2
h

h2

e realizando a integrao em k~ (integral de Gauss) resulta,


3/2


3T 1
2m
m
2

r=
(~
r r~ )
exp
~
r ||~
V (2)3
2
h2

h2

Finalmente, os elementos de matriz do operador densidade ser:


r=
~
r ||~

1
exp 2 (~
r r~ )2
V
T

Comentrios:
A matriz no diagonal na representao de coordenadas.
Os elementos de matriz da diagonal so constantes, i.e.
r=
~
r ||~

1
,
V

(constante)

que correspondem populao e ao anlogo clssico da densidade de partculas =


(1 partcula)/V .
Os elementos de matriz no-diagonais podem ser vistos como a probabilidade de transio entre estados r~ r~ .
Quando T suficientemente grande (da ordem do tamanho L do sistema) alcana-se
o regime de baixas temperaturas e os efeitos qunticos tornam-se relevantes.
Quando T 0 ou T << L , alcana-se o regime de altastemperaturas onde os efeitos
qunticos ficam inobservveis, tornando-se irrelevantes.
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Feixe de eletrons livres polarizados


Antes de tratar o feixe de eltrons livres com spin, vamos lembrar a descrio quntica das
partculas com spin 1/2.
A funo de onda de uma partcula de spin 1/2, na forma spinorial escrita por
 
 


0
1
1 =
s (~
r , t ) = (~
r , t ) s
onde
+1 =
1
0

onde (~
r , t ) a parte espacial na representao coordenadas e s a funo de onda de spin,
sendo s = 1 o nmero quntico de spin.
O vetor de estado puro dado pelo produto tensorial direto |(t ), s = |(t ) |s onde
Z
X
|(t ) = d r~(~
r , t )|~
r
e
|s =
A s |s
s =1

sendo {|s } com s = 1 a base formada pelos os autovetores do operador de spin Sz , i.e.
Sz |s = s

h
|s , com
2

Sz =

h
z,

z o operador de Pauli cuja matriz na base {|s }


sendo

1 0
z =
0 1
Logo, o vetor de estado puro com polarizao definida ser uma combinao linear dos estados com spin |s , i.e
Z
Z
X
X
X
| =
A s |(t ) |s =
d r~A s (~
r , t )|~
r |s =
d r~s (~
r , t )|~
r ,s
s =1

s =1

s =1

onde s (~
r , t ) = A s (~
r , t ) = ~
r , s | sendo |~
r , s = |~
r |s a base dos estados para partculas
5
com spin s .
O operador densidade do ensemble puro ser dado por
Xx
= || =
d r~r~ s (~
r , t )s (~
r s , t ) |~
r , s ~
r , s |
s ,s

r , s so calculados por
cujos elemento de matriz ~
r , s ||~
Xx
r , s =
r , s |~
r , s
~
r , s ||~
d r~ r~ s (~
r , t )s (~
r , t ) ~
r , s |~
r , s ~
|
{z
}
{z
}
|

s ,s

(~
r ~
r )s ,s

ou

(~
r ~
r )s ,s

Ver Cohen-Tannoudji, Diu e Lale, Quantum Mechanics, Vol II, captulo IX, C.1.b, pgina 975.

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FIS 715 Mecnica Estatstica - 2016.1 - Notas de Aulas - 22

r , s = s (~
~
r , s ||~
r , t )s (~
r s , t )
No subespao de spin, para valores fixos de (~
r , r~ ) a matriz densidade tem a forma
s s =

+ + +
+

onde a dependncia espao-temporal das funes de onda foi omitida por simplicidade de
notao.
No caso de um eltron livre, com polarizao s , temos
~

r , t ) = C s e i (k ~r t ) ,
k~ ,s (~
~

correspondente a um vetor de estado |k~ ,s (~


r , t ) = C s e i (k ~r t ) |~
r ,s
Considerar um feixe de eltrons livres, todos com o mesmo vetor de onda k~ , mas com polarizao dos spins especificada, i.e. descrito por um ensemble misto
(~
r , t )},
r , t ), |k,1
{|+ , | } {|k~ ,+1 (~
~
com respectivas populaes p+ e p .
O operador densidade definido por
X
X

p , =
=
p | |

= p+ |+ + | + p | |

ou

=+,

Explicitando os autovetores do operador de spin SZ , tem-se


= p+ + + | + 1+1| + p | 11|
Na base dos autovetores de Sz para o subespao de spins, a matriz densidade do ensemble
misto ficar

p+
0
p+ 0
=
z =
0 1 p+
0 p
que diagonal, como esperado.
Portanto, se o feixe preparado para ter uma frao f de eletrons polarizados na direo +1
e (1 f ) na direo 1, a matriz densidade correspondente ser:

f = p+

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(1 f ) = p ,

z =

0 1 f

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Comentrios:
Definindo o grau de polarizao P = p+ p , a matriz densidade pode ser reescrita na forma
z =

p+

= p

1 0
0 1

+ (p+ p )

1 0
0 0

= (1 P )

1
2

1
2

+P

1 0
0 0

que corresponde superposio incoerente do feixe despolarizado e do feixe totalmente polarizado com pesos (1 P ) e P , respectivamente.6

H. A. Tolhoek, Rev. Mod. Phys. 28, 277, (1956).

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