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Aula 20
Fundamentos da Mecnica Estatstica Quntica-II
Sumrio
Ensembles para Sistemas em Equilbrio Termodinmico .
Condies para o equilbrio termodinmico . . . . .
O ensemble microcannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropia no ensemble microcannico . . . . . . . . . .
O ensemble cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operador densidade cannico . . . . . . . . . . . . . . . .
Valor mdio de operadores observveis . . . . . . . . .
O ensemble gro-cannico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Operador densidade gro-cannico . . . . . . . . . . . .
Matriz densidade para partculas livres . . . . . . . . . . . . .
Representao de momentum . . . . . . . . . . . . . . . .
Representao de coordenadas . . . . . . . . . . . . . . .
Feixe de eletrons livres polarizados . . . . . . . . . . . .
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2
2
5
7
7
8
8
9
10
11
11
12
14
Bibliografia recomendada
M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), 6.5
K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1987), 8.1 a 8.5
R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Elsevier, 2n d edition, (1996), 5.2
R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), 77 e 78
D. Ter Haar, Theory and applications of the density matrix. Report on Progress in Physics, vol.
24, pginas 304-361, (1961). 1 e 2.
= H ,
t
i
k = j [H , ]
k
j ||
t
h
k j | H |k ]
j k = [ j |H |
t
h
i X
k j ||
l l H |k ]
j k =
[ j |H |l l |
t
h l
i X
j k =
H j l l k j l H l k
t
l
h
(1)
Em um estado macroscpico de equilbrio espera-se que os valores mdios (de ensemble) dos
valores esperados (qunticos) dos observveis fsicos O sejam constantes no tempo.
ento, espera-se que em qualquer representao (ou base) as compoComo O = Tr (O ),
nentes da matriz densidade sejam constantes no tempo, i.e.
jk = 0
t
ou
k = 0
j [H , ]
(2)
j k = 0 j k
Nesse ensemble, a probabilidade de se encontrar um sistema (elemento do ensemble) em qualquer um dos infinitos estados que compem a base {| j } a mesma.
Observaes:
= .
j k = ck c j = a j e i j a k e i k
j k = a j a k e i ( j k ) = a j a k [cos( j k ) + i sen( j k )]
vemos que a igualdade
X
jk =
p j k = 0 j k
(a j )2 = 0
j
a j a k cos( j k ) = 0
quando j 6= k .
e
a a sen( ) = 0 .
j k
j
k
(4)
Uma delas, bastante geral e plausvel, que as fases j sejam suficientemente aleatrias
para que as mdias de ensemble
cos( j k ) = 0
sen( j k ) = 0
(5)
Caso B:
A equao do movimento (equao de Heisenberg) do valor esperado de um operador observvel dada por
i
h
O (t )
d
O (t ) =
+ O (t ), H
dt
t
(6)
X
d
Ojk =
H j l Ol k O j l Hl k
dt
l
(7)
X
l
H j l l k j l H l k 0
d
jk = 0
dt
ou seja j k estacionrio.
O caso de maior interesse aquele em que
j k = [F (H )] j k
Se = F (H ), ento corresponde expanso em srie de potncias de H , que tem a mesma
expanso funcional que a funo F (x ), i.e.
X
=
a s H s = a 0 + a 1 H + a 2 H 2 + a 3 H 3 + . . .
(8)
s
n |H |n = En
Nessa base,
n m = a 0 n m + a 1 E n n m + a 2
E n E m n l l m + . . .
n m = a 0 n m + a 1 En n m + a 2 En2 n m + . . .
(9)
n m = F (En )n m
que tambm no varia no tempo.
O ensemble microcannico
Energia
n m = a 0 n m + a 1 En n m + a 2 Em2 n m + . . .
n m = F (En )n m
2
(11)
n m = 0 n m
se E < En < E + E ,
n m = 0
em outros casos
(12)
O operador densidade correspondente a esse ensemble microcannico ser escrito formalmente como
X
X
=
p | |,
| =
cn |m
onde a soma em est restrita aos estados com energia entre E e E + E . Logo,
X X
X
X
p cn cm |n m | =
=
n m |n m | =
0 |n n |
nm
nm
(13)
0 |n n |
E <En <E +E
Tr =
j j =
Tr =
X
j
j |
E <En <E +E
0 |n n | | j =
0 = 0 (E ) = 1 0 =
E <En <E +E
1
(E )
=1
E <En <E +E
zX
j
}|
{
j |n n | j =
X
1
|n n |
(E ) E <E <E +E
(14)
Obs:
Os (E ) estados com energia entre E e E + E so os distintos estados acessveis ao
sistema, i.e. compatveis com sua condio de isolamento. Por distintos queremos dizer que so estados computados quanto-mecanicamente levado-se em conta a priori a
indistinguibilidade das partculas.
O caso em que (E ) = 1 corresponde exatamente ao ensemble puro, i.e. cada elemento
do ensemble encontra-se no mesmo estado puro do sistema, portanto no-distinto. Neste
caso, a construo do ensemble microcannico meramente formal e suprflua. Assim, a matriz densidade tem apenas um elemento diagonal (igual a 1) enquanto todos
como
os outros so nulos. Nesse caso, a matriz densidade idempotente, i.e. 2 = ,
discutido anteriormente.
Prof. Srgio Coutinho
(E )
X
n
n = k B 0
0 lnn ||
(E )
X
n
ln 0 = k B ln 0
S = k B ln (E )
(15)
O ensemble cannico
O ensemble cannico construdo para descrever macro-estados de um sistema fechado (com
volume V e nmero de partculas N constantes) em contato trmico com um reservatrio
temperatura T .
Nesse caso, a energia no mais constante, mas flutua em torno do valor mdio E = H ,
compatvel com as condies acima referidas.
A deduo do ensemble cannico realizada para o caso clssico3 atravs da maximizao da
entropia de Gibbs
Z
S = k b
d q d p (q , p ) ln[Cn (q , p )]
d q d p H (q , p )(q , p ) = U
pode ser refeita de maneira anloga para o caso quntico, substituindo-se as integraes sobre
os microestados {q , p } por
Z
X
1
dqdp
Cn
n
Dessa maneira, a matriz densidade do ensemble cannico quntico, na base de autovetores
de H (representao de energia), pode ser escrita como
n m = C e En n m
3
(16)
Vide Aula 15
e En
(17)
1 En
e
n m
Z
e En
n m = P E n m
n
ne
(ensemble cannico)
e
|n n |e H |m m |
|n m |n m =
=
n m |n m | =
Z
Z
nm
nm
nm
1
= e H
Z
e H
Tr e H
Tr = 1
(18)
Obs:
X
( )s
s!
s =0
H s
O e H
Tr
e H
O c =
Tr [O e H ]
ZN
onde o sufixo c indica que o valor mdio est sendo calculado no ensemble cannico.
Prof. Srgio Coutinho
O ensemble gro-cannico
O ensemble gro-cannico concebido para descrever macroestados de um sistema mantido
a volume constante, porm aberto para receber (ou fornecer) partculas, alm de troca de calor com um reservatrio mantido a potencial qumico e a temperatura constantes.
Nesse sistema, a energia no ser constante mas flutuar em torno do valor do equilbrio termodinmico U , assim como a densidade partculas N /V .
De maneira anloga ao caso clssico, o operador densidade do gro-cannico pode ser obtido
maximizando a entropia de Gibbs
S = k b
N =0
d q d p N (q , p ) ln[CN N (q , p )]
onde N , agora, a varivel que especifica o nmero de graus de liberdade, sujeita s condies
de vnculo
Z
X
d q d p N (q , p ) = 1
(normalizao)
N =0
N =0
1 X
V N =0
d q d p N (q , p )H (q , p ) = U
Z
d q d p N (q , p ) N =
N
V
(energia mdia)
(densidade mdia de partculas).
Substituindo a integrao nas variveis clssicas {q , p } pela soma nos nmeros qunticos, i.e.
1 X
Cn N =0
dqdp
X
X
N =0 n
importante ressaltar aqui que o elemento de matriz n m deve ser obtido por convenincia
em uma base de autovetores comuns ao operador hamiltoniano H e ao operador nmero de
partculas N , i.e. na base {|n = |n, N } tal que
H |n = En |n
N |n = N |n
10
Assim, considerando e base {|n = |n, N } teremos, como no caso do ensemble cannico,
n m = C exp [En + N ] n m
onde C uma constante a ser determinada pela normalizao.
O fator de Boltzmann e [En N ] mede a probabilidade que um elemento do ensemble, escolhido ao acaso, tenha energia En e nmero de partculas N (autovalor), quando o sistema est
temperatura T .
Normalizando n m acima definido
XX
XX
Tr = 1
n n =
C exp [En + N ] = 1
N
C= P P
N
Logo,
C1 =
1
n
exp [En + N ]
XX
N
exp [En N ]
Gr-funo de partio
(19)
GC =
1
exp (H N )
Z
(20)
11
(21)
Tr [O e (H N ) ]
Z
(22)
ou em outra notao
O =
1 X NX
[On n e En ]
z
Z N =0
n
O =
1 X N
z O C Z N (T, V )
Z N =0
(23)
onde
z fugacidade z = e
O C mdia de do operador O no ensemble cannico.
Z N (T, V ) a funo de partio do ensemble cannico.
P~ 2
,
2m
P~ = (Px , Py , Pz )
k~ 2
h
| ~ ,
2m k
k~ =
2
(n x , n y , n z ), com n j = 0, 1, 2, . . .
L
com autovalores
h k~ 2 /2m, respectivamente. Lembrar que os autovalores so discretos tendo
em vista que as autofunes devem atender s condies de contorno peridicas.
A matriz densidade cannica definida por
c =
1
exp[ H ],
Z
Z = Tr exp[ H ]
Departamento de Fsica UFPE
12
h k~ 2
|k~ = exp
k~ ,k~
2m
X
( )n
n =0
n!
H n
X
k~
k~ |e
|k~ =
X
k~
h k~ 2
exp
2m
h k~ 2
exp
2m
onde T =
V
(2)3
3/2
V
2m
h k~ 2
=
d k~ exp
2m
(2)3
h2
Z=
V
3T
2
h 2 /mk B T o comprimento de onda trmico.
h k~ 2
k~ ,k~
exp
k~ | c |k~ =
V
2m
3T
Obs: O valor esperado da energia pode ser calculado diretamente da funo de partio pela
expresso:
H =
ln Tr (e H )
3
H = k B T
2
Representao de coordenadas
O elemento de matriz na representao de coordenadas pode ser obtido do precedente pela
transformao:
~2
k
k~ k~ |~
r=
r)
k~ ,k~ k~ (~
~
r |k~ k~ ||
r=
~ (~
r ) exp
~
r ||~
V ~ ~
V ~ ~ k
2m
3T X
k ,k
3T X
k ,k
13
1
~
k~ (~
r ) = p e i k ~r
V
teremos
3 1
V
r= T
~
r ||~
V V
(2)3
h k~ 2
+ i k~ (~
r r~ )
d k~ exp
2m
h2
m
im
h k~ 2
+ i k~ (~
r r~ ) =
(k~ k~0 )2
(~
r r~ )2 com k~0 =
(~
r r~ )
2
2m
2m
2
h
h2
3T 1
2m
m
2
r=
(~
r r~ )
exp
~
r ||~
V (2)3
2
h2
h2
1
exp 2 (~
r r~ )2
V
T
Comentrios:
A matriz no diagonal na representao de coordenadas.
Os elementos de matriz da diagonal so constantes, i.e.
r=
~
r ||~
1
,
V
(constante)
14
onde (~
r , t ) a parte espacial na representao coordenadas e s a funo de onda de spin,
sendo s = 1 o nmero quntico de spin.
O vetor de estado puro dado pelo produto tensorial direto |(t ), s = |(t ) |s onde
Z
X
|(t ) = d r~(~
r , t )|~
r
e
|s =
A s |s
s =1
sendo {|s } com s = 1 a base formada pelos os autovetores do operador de spin Sz , i.e.
Sz |s = s
h
|s , com
2
Sz =
h
z,
1 0
z =
0 1
Logo, o vetor de estado puro com polarizao definida ser uma combinao linear dos estados com spin |s , i.e
Z
Z
X
X
X
| =
A s |(t ) |s =
d r~A s (~
r , t )|~
r |s =
d r~s (~
r , t )|~
r ,s
s =1
s =1
s =1
onde s (~
r , t ) = A s (~
r , t ) = ~
r , s | sendo |~
r , s = |~
r |s a base dos estados para partculas
5
com spin s .
O operador densidade do ensemble puro ser dado por
Xx
= || =
d r~r~ s (~
r , t )s (~
r s , t ) |~
r , s ~
r , s |
s ,s
r , s so calculados por
cujos elemento de matriz ~
r , s ||~
Xx
r , s =
r , s |~
r , s
~
r , s ||~
d r~ r~ s (~
r , t )s (~
r , t ) ~
r , s |~
r , s ~
|
{z
}
{z
}
|
s ,s
(~
r ~
r )s ,s
ou
(~
r ~
r )s ,s
Ver Cohen-Tannoudji, Diu e Lale, Quantum Mechanics, Vol II, captulo IX, C.1.b, pgina 975.
15
r , s = s (~
~
r , s ||~
r , t )s (~
r s , t )
No subespao de spin, para valores fixos de (~
r , r~ ) a matriz densidade tem a forma
s s =
+ + +
+
onde a dependncia espao-temporal das funes de onda foi omitida por simplicidade de
notao.
No caso de um eltron livre, com polarizao s , temos
~
r , t ) = C s e i (k ~r t ) ,
k~ ,s (~
~
p , =
=
p | |
= p+ |+ + | + p | |
ou
=+,
p+
0
p+ 0
=
z =
0 1 p+
0 p
que diagonal, como esperado.
Portanto, se o feixe preparado para ter uma frao f de eletrons polarizados na direo +1
e (1 f ) na direo 1, a matriz densidade correspondente ser:
f = p+
(1 f ) = p ,
z =
0 1 f
16
Comentrios:
Definindo o grau de polarizao P = p+ p , a matriz densidade pode ser reescrita na forma
z =
p+
= p
1 0
0 1
+ (p+ p )
1 0
0 0
= (1 P )
1
2
1
2
+P
1 0
0 0
que corresponde superposio incoerente do feixe despolarizado e do feixe totalmente polarizado com pesos (1 P ) e P , respectivamente.6