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Estudio de la fuerza del

campo ligando en complejos
octadricos de Cromo

OBJETIVOS
1. Determinar de la energa de desdoblamiento del campo cristalino (0) a partir de espectros
electrnicos de complejos octadricos de cromo.
2. Estudiar los cambios espectrales en los espectros visibles de complejos octadricos de
cromo producidos por diferentes ligandos.
3. Comparar una serie espectroqumica experimental con una reportada en la bibliografa.
4. Separar iones complejos empleando una resina de intercambio inico.

INTRODUCCIN
Los orbitales d de un ion metlico en un campo cristalino octadrico, se dividen en un
conjunto de orbitales de alta energa (eg) y de baja energa (t2g). La diferencia de energa entre estos
orbitales es designada como 0 o 10Dq. La magnitud de 0 depende de varios factores, incluyendo
la carga del ion, el tamao del metal y la naturaleza del ligando. Un gran nmero de estudios han
demostrado que los ligandos pueden arreglarse en una secuencia aproximada de acuerdo a su
habilidad para estabilizar el desdoblamiento de los orbitales d. Esta serie se conoce como serie
espectroqumica:
I < Br < Cl SCN < F < ONO OH < ox2 < H2O < NCS < NH3 < en < NO2 < CN < CO
En esta serie, la magnitud de 0 aumenta un factor de aproximadamente 2 al desplazarse de
los haluros al CN, lo cual evidencia la habilidad de ciertos ligandos con respecto a otros de
disminuir la energa de desdoblamiento del campo cristalino.
El Cr(III) es un ejemplo comn de un in d3, y sus espectros electrnicos han sido
ampliamente estudiados debido a su fcil interpretacin. Esto se logra generalmente a travs de un
diagrama de Tanabe-Sugano, en el cual la energa se representa frente a la magnitud del parmetro
de desdoblamiento del campo cristalino para el in, en este caso un d3 (Figura 10). Para estos iones,
en entornos aproximadamente Oh, la posicin del mximo de absorcin de menor energa da
razonablemente un buen valor de 0. Adems, la relacin de las dos primeras bandas (debido a las
transiciones 4A2 4T2 (G) y 4A2 4T1 (F)) se puede utilizar para estimar el valor B en el diagrama
de Tanabe-Sugano.

Figura 10: Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuracin d3.

CROMATOGRAFA DE INTERCAMBIO INICO
Un intercambiador de iones es un material insoluble en agua que tiene grupos funcionales
capaces de intercambiar iones de la solucin circundante. Estos materiales pueden ser naturales y
sintticos, orgnicos e inorgnicos. Los primeros tipos de intercambiadores inicos eran materiales
inorgnicos naturales como zeolitas y arcillas; sin embargo, a mediados de los aos treinta se
fabricaron por primera vez resinas de intercambio inico sintticas para disminuir la dureza del
agua, para la desionizacin del agua y la purificacin de disoluciones.
El poder de retencin de una resina depende de varios factores como el nmero de grupos
ionognicos por unidad de superficie, el grosor de la partcula y la afinidad electroesttica entre los
iones que se desean separar. El proceso es un simple equilibrio, donde la reversibilidad depende de
la concentracin y de la carga de los iones. Las resinas tienen generalmente una matriz de derivados
de poliestireno, celulosa, polidextran o agarosa, y se les puede clasificar de acuerdo a los grupos

inicos en resinas aninicas, catinicas o anfotricas (Tabla 5). Dichas resinas se empacan
generalmente en columnas, lo que permite separar diversos tipos de iones modificando nicamente
la fase mvil sin cambiar la fase estacionaria. Los eluyentes van desde disoluciones acuosas con
cantidades variables de metanol u otros disolventes orgnicos miscibles con el agua hasta
disoluciones de cidos y bases fuertes de diferentes concentraciones.
Tabla 5: Caractersticas ms comunes de resinas de intercambio inico
Tipo de resina
Grupo funcional
Carcter cido-base
Nombre comercial

Fuertemente cida.
Dowex 50
RSO3
Resinas aninicas
RPO(OH)2
Medianamente cida
Duolite C-63
(intercambian cationes)
RCH2CO2
Dbilmente cida
Amberlite CG-50
+
RCH2NMe3
Fuertemente bsica
Dowex 1-AG
Resinas catinicas
+
RNHMe2
Medianamente bsica Duolite A-30
(intercambian aniones)
RC2H4NH3+
Dbilmente bsica
Amberlite 45
Resinas anfotricas
RSO3
Retardation 11 a 8
(Intercambian ambos
Anftero
+
RCH2NMe3
AG 11 a 8
aniones y cationes)

La seleccin tanto de la resina como del eluyente depende de las caractersticas de los iones
a separar. Con respecto a las resinas, se consideran ideales si renen las siguientes caractersticas:
(1) tamao controlable y uniforme de las partculas; (2) resistencia qumica y fsica; (3) estructura
del gel hidroflico; (4) alta capacidad de intercambio; (5) rapidez en alcanzar el equilibrio y (6)
conservacin de la rapidez y la capacidad de intercambio con el tiempo.
Un ejemplo se separacin de especies inicas lo supone la separacin de cidos orgnicos
fuertes de dbiles. Para ello, se utiliza una resina mediana o dbilmente bsica en la cual solo los
cidos fuertes son retenidos. Una vez que los dbiles se eluyen de la columna se cambia la fase
mvil y se recolecta la nueva fraccin que contiene ahora los cidos fuertes. El mismo principio se
emplea para la separacin de especies inorgnicas, donde la afinidad de los iones a la resina viene
determinada fundamentalmente por la carga y el tamao de los iones.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. PREPARACIN DE LA COLUMNA DE INTERCAMBIO INICO
Sujetar una columna en posicin vertical a un soporte universal, Figura 11. Llenar la columna hasta
tres cuartas partes de su capacidad con agua destilada. Colocar en la parte inferior de la misma una
pequea cantidad de lana de vidrio, usando para ello un agitador de vidrio. Colocar la resina
previamente suspendida en agua en la columna hasta que la altura final de la resina sea de al menos
treinta centmetros. Pasar agua a travs de la resina hasta que el efluente sea incoloro. El nivel final

del agua debe quedar aproximadamente un centmetro por encima

de la parte superior de la resina. Se debe evitar en todo momento
que la columna se seque.
2. SEPARACIN DEL COMPLEJO [CrCl2(H2O)4]+
Preparar 50 mL de una solucin 0,07 M de [CrCl2(H2O)4]+
disolviendo la cantidad adecuada de CrCl3.6H2O en HClO4 0,002
M. Colocar 5 mL de la solucin de [CrCl2(H2O)4]+ en la parte
superior de la resina. Abrir la llave de la columna y permitir que el
nivel del lquido baje hasta aproximadamente 0,5 cm por encima
de la parte superior de la resina. Pasar ahora a travs de la resina
HClO4 0,1 M para eludir el [CrCl2(H2O)4]+. La velocidad de flujo
debe ser de aproximadamente una gota por segundo. Obtener al
menos 5 mL del complejo puro y determinar su espectro visible.
Tomar el espectro visible del eluato usando un espectrofotmetro
en el rango de 350 a 800 nm. Una vez finalizada la elucin, lavar la
resina con HCl 0,6 M y preparar una nueva columna.
2. SEPARACIN DEL COMPLEJO [CrCl(H2O)5 ]+2
Colocar una fiola, que contenga 10 mL de la solucin 0,07 M de
[CrCl2(H2O)4]+ en un bao de agua a 50-55 C durante 1-2 min.
Figura 11: Montaje de
Aadir inmediatamente 10 mL de agua destilada, agitar y poner
cromatografa de
toda la solucin en una columna recin preparada. Despus de
intercambio inico
drenar la solucin como en seccin anterior para separar el
[CrCl2(H2O)4]+, pasar a travs de la resina HClO4 0,1 M para eluir cualquier resto de [CrCl2(H2O)4]+
que haya quedado sin reaccionar. Una vez hecho esto, se pasa a travs de la resina HClO4 1 M para
eluir el [CrCl(H2O)5]+2. Recoger 5 mL de eluato y medir inmediatamente el espectro visible de la
solucin entre 350 a 800 nm. Lavar la resina.
3. SEPARACIN DEL COMPLEJO [Cr(H2O)6]+3
Diluir 20 mL de la solucin 0,07 M en [CrCl2(H2O)4]+, con 10 mL de agua destilada y calentar a
ebullicin por 5 minutos. A la solucin resultante, aadir 10 mL de agua y enfriar a temperatura
ambiente. Colocar esta solucin en la resina y drenar la misma como se hizo anteriormente. Pasar
a travs de la misma HClO4 1 M para remover cualquier cantidad de [CrCl(H2O)4]+2 que haya
quedado sin reaccionar. Para eluir el [Cr(H2O)6]+3 se pasa a travs de la resina HClO4 3 M. Recoger
5 mL de eluato y medir su espectro visible entre 350 a 800 nm. Lavar la resina.
4. PREPARACIN DE COMPLEJOS OCTADRICOS DE CROMO(III)
Se deber sintetizar solo uno de los siguientes complejos octadricos de Cr(III). Su profesor le
indicar al comenzar la prctica cual de los complejos sintetizar.

4-A. PREPARACIN DE TRIS(OXALATO)CROMATO(III) DE POTASIO

Disolver 9 g de cido oxlico dihidratado en 20 mL de agua. Adicionar 3 g de dicromato de potasio
en pequeas porciones. Cuando cese la efervescencia, calentar a ebullicin y disolver 3,5 g de
oxalato de potasio monohidratado. Dejar enfriar la mezcla a temperatura ambiente y agregar
entonces 4 mL de etanol al 95%. Continuar el enfriamiento en un bao agua/hielo. Recolectar los
cristales por succin y lavarlos con dos porciones de 25 mL de agua etanol 1:1, seguido de dos
porciones de 5 mL de etanol al 95%. Dejar secar al aire, pesar y calcular el rendimiento. Reservar
para el anlisis UV-visible.
4-B. PREPARACIN DE CLORURO DE TRIS(ETILENDIAMINA)CROMO(III)
En 10 mL de metanol disolver 2,7 g de CrCl3.6H2O, y aadir 0,5 g de zinc granulado y 10 mL de
etilendiamina. Calentar a reflujo por una hora. Enfriar, retirar el zinc y filtrar el producto slido en
placa filtrante. Lavar el producto con una solucin de etilendiamina al 10% en metanol hasta que las
aguas del lavado sean incoloras (aproximadamente 10 mL). Lavar con 5 mL de ter y dejar secar al
aire. Pesar el producto y calcular el rendimiento. Reservar para el anlisis UV-visible.
4-C. PREPARACIN DE TRISACETILACETONATOCROMO(III)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL colocar 2,6 g de CrCl3.6H2O y disolverlo en 40 mL de
agua destilada. Cuando la sal est completamente disuelta aadir 10 g de Urea y 5,9 mL de
acetilacetona. Colocar una barra magntica y calentar a reflujo con agitacin por una hora y media.
Transcurrido el tiempo, enfriar en un bao de hielo por 10 min para inducir la cristalizacin. Filtrar
por succin, lavando con pequeas porciones de agua destilada. Secar al aire, pesar el producto y
calcular el rendimiento. Reservar para el anlisis UV-visible.
4-D. PREPARACIN DE HEXAKIS(ISOTIOCIANATO)CROMATO(III) DE POTASIO
Disolver 2,5 g de tiocianato de potasio y 3 g de alumbre de cromo en 10 mL de agua. Transferir a
un beaker de 600 mL y evaporar a sequedad hasta obtener una masa de cristales rojos. Dejar enfriar
en el desecador y disolver el slido en 20 mL de etanol al 95%. El residuo de K2SO4 se elimina
mediante filtracin por succin y se lava con 2,5 mL de etanol. Tanto el filtrado principal como el
lquido de lavado se evaporan en un bao de Mara hasta casi sequedad. El slido se deja secar al
vaco. Pesar el producto y calcular el rendimiento. Reservar para el anlisis UV-visible.
5. ESTUDIO ESPECTROSCPICO DE COMPLEJOS DE CROMO(III)
Preparar 10 mL de los siguientes complejos con las concentraciones indicadas y registrar sus
espectros visibles en el rango de 350 a 800 nm. Tenga en cuenta que las colas de las bandas UV
estarn fuera de escala a esta concentracin, lo cual puede ser ignorado en este caso. Las
concentraciones exactas pueden variar ligeramente, pero se deben conocer por al menos 2 cifras

significativas de la concentracin de modo que los coeficientes de absorcin molar se pueden

calcular para cada uno de los mximos de absorcin.
a)
b)
c)
d)
e)

Tris(oxalato)cromato(III) de potasio 0,008 M

Cloruro de tris(etilendiamina)cromo(III) 0,005 M
Trisacetilacetonatocromo(III) 0,005 M (esta disolucin se prepara en tolueno o xileno)
Hexakis(isotiocianato)cromato(III) de potasio 0,008 M
Cloruro de hexaamincromo(III) 0,008 M (sintetizado en la prctica 3)

PARA EL INFORME

En el informe se deben reportar los siguientes resultados:

1. Tabular todos los datos espectrales. Utilizando un grfico apropiado, calcular la energa de
desdoblamiento del campo cristalino (0) para cada complejo.
2. Calcular los parmetros B para cada ligando utilizando el diagrama de Tanabe-Sugano y la
relacin de la segunda a primera energa de transicin. Calcular la absortividad molar de
cada complejo en el mximo de absorcin de menor energa.
3. Tabular todos los datos con los ligandos dispuestos en orden creciente de 0. Comparar esta
serie con la serie espectroqumica. El acetilacetonato no se encuentra en la lista. A partir de
lo que se conoce sobre la estructura del ligando y el tomo de coordinacin, suponer si la
posicin de dicho ligando tiene sentido en la serie.
4. Desde un punto de vista cualitativo, deducir a partir de los espectros de los complejos
mixtos agua/cloro, cual produce la mayor divisin de los orbitales d.
5. Comentar sobre el efecto nefelauxtico del ligando basado en los parmetros de Racah. Por
ltimo, relacionar la magnitud de 0 con la simetra de los complejos.
Su discusin debe considerar al menos los siguientes puntos:
1. Las reglas de seleccin que rigen los espectros de los complejos obtenidos. Discutir con
referencia a sus datos.
2. Explique brevemente por qu complejos de Cr(III) dan ms de una banda d-d en el espectro
electrnico.
3. Qu efecto tienen los ligandos en los espectros electrnicos? Discutir los efectos de
intensidad de campo observados en los datos.
4. Qu factores afectan la amplitud de las bandas espectrales observadas?
5. Qu efecto tiene la quelacin en la simetra del campo ligando para los complejos de
cromo (III)?
6. Cmo es posible la separacin de los complejos empleando la cromatografa de
intercambio inico? Discuta en base a la naturaleza de los complejos y de la resina.