Definicion: La corrosin es el deterioro que sufre un material a
consecuencia de un ataque qumico por su entorno. Tipos de corrosin: Corrosin Generalizada Este es el proceso corrosivo ms comn entre la mayora de los metales y aleaciones, pero en el acero inoxidable es muy escaso. Se puede presentar cuando se utilizan cidos minerales para la eliminacin de incrustaciones salinas en industria lctea o cervecera. El cido sulfrico y clorhdrico pueden generar deterioro superficial y generalizado a muy bajas concentraciones produciendo un deterioro de la superficie del acero AISI 304, no as en aceros inoxidables que contengan molibdeno, como el AISI 316. Corrosin por grietas o fisuras (Crevice corrosion) Esta forma de corrosin se caracteriza por un intenso ataque localizado en grietas expuestas a agentes corrosivos como los compuestos clonados. Este proceso es normalmente asociado al estancamiento de pequeos volmenes de solucin causados por perforaciones en empaquetaduras, juntas labiales, defectos superficiales o grietas bajo pernos u otros elementos de sujecin. El fenmeno de corrosin es un proceso electroltico donde se produce la migracin de material metlico en presencia de una solucin (electrolito). En corrosin los metales actan como nodo, mientras que el medio electroltico acta como ctodo. Esta situacin genera el proceso electroqumico de corrosin. Este intercambio de iones metlicos (la red cristalina de la estructura metlica, se carga negativamente y el electrlito se carga positivamente) genera una diferencia de potencial que, da lugar al que los iones metlicos sean depositados en el electrlito. El mecanismo bsico de corrosin por grietas (crevice corrosion), considera un metal M en contacto con una solucin salina, en presencia de oxgeno. En este proceso produce la disolucin del metal M y la reduccin de iones de Oxgeno e Hidrxido.
Inicialmente, la reaccin ocurre uniformemente sobre toda la superficie,
incluyendo el interior de las grietas. Cada electrn producido durante la formacin del ion metlico es inmediatamente consumido por el Oxgeno mediante una reaccin de reduccin. Por otro lado por cada ion metlico que ingresa a la solucin se produce un ion Hidroxilo. Despus de un corto tiempo, el oxgeno presente en la grieta formada se agota, entonces la reduccin del oxgeno se detiene. Esto por s solo no cambia el desarrollo del proceso corrosivo ya que el rea dentro de la grieta es muy pequea, respecto al rea expuesta, por lo tanto proceso de corrosin prosigue. El agotamiento del oxgeno tiene una influencia indirecta muy importante, la cual aumenta proporcionalmente al tiempo de exposicin del metal con el electrolito. Despus del agotamiento del oxgeno. Despus del agotamiento del oxgeno se detiene la reaccin de reduccin del oxgeno, aunque la disolucin del metal M continua. Esta situacin tiende a producir un exceso de carga positiva en la solucin, la cual es necesaria equilibrar, con la migracin de iones Cloro a la grieta. Esto da como resultado el aumento de concentracin de metal clorado en esta zona.
La ecuacin muestra una solucin acuosa tpica donde el metal clorado
se disocia en un Hidrxido insoluble y cido libre. Estos productos de hidrlisis estn presentes dentro de la grieta y son los responsables de aumentar la tasa de disolucin del metal M. Este aumento en la disolucin aumenta la migracin y da como resultado un proceso acelerado o autocataltico. Las razones de este proceso, an no estn totalmente clarificadas. En el caso particular de la industria de alimentos, este fenmeno se puede apreciar en los intercambiadores de placas, la las zonas exteriores entre las placas y las empaquetaduras Para que ocurra este tipo de corrosin por fisuras, aparte de estar en presencia de iones cloro, es importante la presencia de Oxgeno disuelto en el electrolito, ya que este compuesto es un pre-requisito para la ocurrencia de las reacciones catdicas. Es una prctica comn dentro de la industria de alimentos la desinfeccin de los equipos antes iniciar el proceso productivo. Normalmente es utilizada agua caliente, sin embargo, dependiendo del nivel de sanitizacin requerido se hace necesario agregar desinfectantes como Hipoclorito de sodio u otro tipo de sanitizantes clorados. A pesar del alto poder corrosivo de las soluciones cloradas, especialmente en
presencia de Oxgeno, se puede asegurar una operacin sin riesgos de
corrosin si se consideran los siguientes aspectos bsicos: Concentracin mxima : 150 ppm cloro disponible Tiempo de contacto mximo : 20 minutos Temperatura de contacto mximo: 40 C Adicionalmente se puede tomar otras precauciones, como: - Antes de introducir el desinfectante clorado, el equipo debe estar limpio y libre de incrustaciones. Los residuos orgnicos reducen la eficiencia bactericida y facilitan la acumulacin de compuestos clorados en la superficie. -
Es necesario eliminar residuos de cido antes de introducir
soluciones de Hipoclorito, ya que estos productos reaccionan formando cidos altamente corrosivos para el acero inoxidable.
Despus de desinfectar el equipo este debe ser drenado con agua
bacteriolgicamente aceptable.
1.3 Corrosin por picaduras (Pitting)
La corrosin por pitting es la disolucin localizada y acelerada de un metal, esto como resultado de la ruptura de la pelcula de xido. Muchas aleaciones como el acero inoxidable, son tiles solo porque producen en forma espontnea una pelcula pasivado de xido, la cual reduce en forma importante la tasa de corrosin. Sin embargo estas pelculas son a menudo susceptibles a la ruptura localizada, lo que da como resultado una acelerada disolucin del metal. Si el ataque se inicia en una superficie abierta, se llama corrosin por picaduras (pitting corrosion). Esta forma de corrosin puede producir fallas estructurales en componentes por perforacin y por debilitamiento. La corrosin por pitting se desarrolla solo en presencia de especie aninicas agresivas y iones cloro, aunque estos factores no son los nicos. La severidad del pitting tiende a variar logartmicamente con la concentracin de cloro. El cloro es un anin de un cido fuerte, y muchos cationes metlicos muestran considerable solubilidad en soluciones con cloro. Este compuesto es un anin relativamente pequeo y de alta difusividad, lo que interfiere en la pasivacin natural. El pitting es considerado como un proceso de naturaleza autocataltica, una vez que la perforacin empieza a crecer, las condiciones desarrolladas son tales que promueven el crecimiento de la perforacin. Las reacciones catdicas y andicas que comprenden la corrosin estn separadas espacialmente durante el pitting. El medio inmediato a la perforacin tiende a agotar los reactantes catdicos como el oxgeno, lo cual permite que las reacciones catdicas se desarrollen en otras partes de la superficie del metal expuesto, donde hay mayor concentracin de
reactantes. En la zona cercana a la perforacin empieza a aumentar la
concentracin de cationes metlicos y especies aninicas como el cloro, el cual eletroemigra a la perforacin manteniendo la carga neutral por balance de cargas asociadas a la concentracin del catin. El pH en el pit es bajo debido a la hidrlisis del catin y la ausencia de reacciones catdicas locales. El cido clorhdrico generado es muy agresivo para casi todos los metales y por lo tanto las picaduras tienden a propagarse.
Las perforaciones a menudo crecen bajo la superficie del metal. Los
poros a menudo estn cubiertos. Esta situacin puede hacer la extremadamente difcil la deteccin visual, el conocimiento de la severidad del ataque puede ser pasado por alto y la probabilidad de fallas catastrficas aumenta. La cubierta de la perforacin puede ser precipitaciones derivadas de las reacciones de hidrlisis y partculas que formaron el film pasivador. Estas cubiertas hacen que la deteccin ptica sea muy dificultosa ya que estos materiales son reflectantes y se confunden con el metal base. Las perforaciones de corrosin tapadas se puede visualizar exponer mediante agitacin ultrasnica, la cual revela la dimensin del dao. Una vez que se rompe la pelcula pasivadora y se inicia el pitting, y se generan condiciones para que perforaciones estables vuelvan a crecer. La ruptura del film pasivador inicia el proceso corrosivo y probablemente es el fenmeno mas desconocido. Los mecanismos de penetracin que inician el pitting involucran el transporte de aniones agresivos a travs del film pasivador hacia la interfase metal/xido. La migracin aninica puede ser asistida por campo elctrico en el film, Los mecanismos de penetracin se basan en la existencia de un tiempo de induccin para que el cloro de transforme en electrolito. Otras teoras indican que, se basan que el film pasivador es una pelcula muy delgada que est en constante ruptura y reparacin. El stress mecnico en superficies dbiles o con imperfecciones, y la tensin superficial pueden generar la ruptura del film pasivador. El crecimiento del pit depende de la composicin del material, concentracin del electrolito y potencial elctrico. El fenmeno de transferencia de masa, caracterstica del pitting, influye en la cintica de crecimiento, a travs de la concentracin de electrolitos en la perforacin. La estabilidad de este proceso depende de la mantencin de la composicin del electrolito y el potencial en el fondo de la perforacin que debe ser lo suficientemente alto para evitar la repasivacin. En la industria de alimentos, lquidos de servicio como agua y salmueras refrigerantes, son los mayores causantes de este tipo de dao. El pitting puede asociarse a todo tipo de equipamiento, pero se encuentra en
forma mas frecuente en intercambiadores de calor, tuberas, fondos de
estanques donde pueden permanecen remanentes de productos de limpieza. Este problema se puede agudizar con la presencia de Hipoclorito o cloro en el agua de enjuague. En el caso de las salmueras refrigerantes, el caso del cloruro de Calcio es el ms delicado ya que el acero inoxidable es particularmente susceptible a la corrosin por este medio, sin embargo tomando algunas precauciones se puede evitar el dao. Existe un aumento exponencial del nmero de perforaciones al reducir el pH en el rango de 12-7 y una disminucin en el rango 6-4. Al seguir bajando el pH, el tipo de corrosin cambia de pitting a corrosin generalizada. La curva indicara que lo ideal sera mantener en un rango altamente alcalino, sin embargo el cloruro de calcio se descompone a un pH 10.6, generando un precipitado de Hidrxido de Calcio, el cual de deposita como incrustaciones en los equipos. Estos precipitados mantiene sales cloradas que en las paradas de proceso, son precursores de procesos de corrosin. Otro factor importante es la aireacin de la salmuera. El aire contiene pequeas cantidades de dixido de Carbono el cuan genera una pequea acidez al disolverse en agua. Esto tiene un efecto neutralizante de la accin buffer de los componentes alcalinos de la solucin, por lo tanto, el pH de la solucin disminuye. En esas condiciones, si se llega a niveles cercanos a la neutralidad el proceso de pitting aumenta. Considerando lo expuesto anteriormente, cuando se trabaja con este tipo de salmueras, deben tomarse las siguientes precauciones: a) Control del pH en un rango 9.5-10. b) Eliminar la aireacin. Es de especial importancia que las lneas de retorno al estanque c) de acumulacin eviten la formacin de turbulencias y vrtices. d) Cuando se limpia o drena un circuito se debe enjuagar con agua libre de cloro. Como precaucin, se recomienda recircular soluciones de soda o Metasilicato de sodios al 0.25%-0.5% para asegurar que los residuos estn en ambiente alcalino. e) Mantener los equipos, especialmente intercambiadores de placas, libres de incrustaciones. 1.4 Corrosin bajo tensin (Stress Corrosion Cracking, SCC) La corrosin por stress mecnico es otro tipo de corrosin localizada, se reconoce por la presencia de fracturas de la estructura metlica. La morfologa de este tipo de corrosin es muy caracterstica. En la superficie del metal se producen fisuras muy pequeas de forma ramificada. La cantidad de ramificaciones tiene directa relacin con la concentracin del medio corrosivo y el nivel de tensiones del metal.
Cuando en los aceros quedan tensiones residuales o se crean stas por
efecto de esfuerzos exteriores, tales como esfuerzos de traccin, deformaciones en fro, soldaduras, y estos se someten a un ambiente corrosivo, especialmente clorados, pueden producirse pequeas fisuras, dando origen a la corrosin por tensiones. Las grietas producidas son generalmente transgranulares o intergranulares. Como se ha indicado anteriormente, otras formas de corrosin son dependientes de la cantidad de molibdeno que contenga el metal, sin embargo esto a veces no sucede en la corrosin bajo tensiones. En trminos tericos, el AISI 304 y AISI 316 muestran una susceptibilidad similar, sin embargo, en trminos prcticos la situacin es diferente. Cuando un acero sufre corrosin por picaduras, este fenmeno provoca un punto de stress mecnico, por lo tanto un material con alta susceptibilidad al pitting, tambin es susceptible a la corrosin por tensiones ya que el ambiente en el cual se produce la corrosin por pitting y por tensiones es el mismo, como por ejemplo, en soluciones que contienen cloro, el AISI 304 presenta mayor susceptibilidad, a estos dos tipos de corrosin, que el AISI 316.En el caso de la industria cervecera, las etapas de preparacin y fermentacin del mosto,el medio acuoso tiene una cantidad importante de cloruros, carbonatos y sulfatos. Estos dos ltimos compuestos forman incrustaciones en las paredes de los estanques.Durante las etapas de llenado y/o vaciado de los estanques, estas incrustaciones se desplazan en la pared del estanque y al evaporarse el agua contenida, aumenta la concentracin de cloro de la incrustacin. Bajo estas circunstancias estn presentes todos los factores precursores de la corrosin bajo tensiones; hay presencia de oxgeno, cloro y las tensiones del metal son las producidas por el trabajo de cilindrado y soldadura. La aislacin en estanques puede ser una fuente de corrosin. Para aislacin de estanque a alta temperatura, 120C, se utilizan espumas de poliuretano con retardadores de llama. Retardadores como el tricloro-etil-propyl fosfato, tiende a hidrolizarse en presencia de humedad, lo que a temperaturas moderadas generan cido clorhdrico. Azcares lquidas de alta concentracin (70%-80%), conteniendo 2000 ppm de cloro, preparadas a partir de hidrlisis enzimtica del almidn, son almacenadas a 45C para evitar la cristalizacin. Bajo estas condiciones el acero inoxidable AISI 316 tiene alta resistencia a la corrosin, a pesar de tener una concentracin relativamente alta de cloro. Sin embargo por razones operacionales, muchas veces la temperatura de almacenamiento se eleva sobre los 60C. Bajo estas condiciones, y despus de 3-4 aos, se ha observado que se presenta corrosin por
tensiones en zonas cercanas a las soldaduras, especialmente si se han
utilizado calefactores elctricos en el piping. Los iones cloruro son los responsables de la mayora de las fallas por corrosin por tensiones en acero inoxidable, sin embargo tambin lo puede ser el Hidrxido de Sodio. Como por ejemplo, cuando se realizan operaciones de limpieza en intercambiadores de placas con soluciones de soda al 2% a alta temperatura, puede depositarse parte de esta solucin en zonas cercanas a las uniones o cercanas a la parte exterior de las placas, cuando hay fugas. En estos casos la solucin acuosa se evapora, dejando un depsito sobre la superficie metal/empaquetadura, generando puntos de corrosin. La corrosin bajo tensiones producida por cloro tiene una morfologa transgranular, en cambio la producida por hidrxido de sodio es una mezcla inter y transgranular. 1.5 Corrosin intergranular Aceros inoxidables austenticos, como el AISI 304, contienen un porcentaje importante de carbono, el cual est en estado slido a temperatura ambiente, por lo tanto desde el punto de vista termodinmico el acero inoxidable es estable ya que puede coexistir la solucin slida en fase austentica del carbono, con el carburo de cromo. Sin embargo, cuando el metal se somete a un tratamiento trmico sobre los 1000C y un posterior templado, El carburo de cromo se descompone, pasando a la solucin austentica. Esto da como resultado una estructura uniforme de la solucin en fase austentica, lo que le da al acero excelentes propiedades Cuando el acero es sometido a tratamientos trmicos mal realizados, calentamientos y enfriamientos defectuosos, o calentamientos excesivos sufridos por soldadura, los tomos de carbono tienden a precipitar en la frontera reticular como carburos de cromo. Esta situacin hace que la concentracin de carburo de cromo sea mayor en la frontera reticular que en zonas contiguas a los mismos, lo que genera una difusin entre de este material entre una zona y otra. Esto da como la disminucin a la resistencia a la corrosin. Este fenmeno se llama sensibilizacin. La sensibilizacin hace que el acero inoxidable quede expuesto a la corrosin intergranular cuando est en ambientes corrosivos. En algunos casos tambin reduce la resistencia a los fenmenos de corrosin por picaduras o grietas y en otros la corrosin bajo tensin.