Universidade Federal de Sergipe

Propriedades e Microestruturas dos Materiais

Aula 2 Principais estruturas cermicas

A importncia da cristalografia
Difuso. Depende do tamanho e do nmero de
locais intersticiais.
Deformao por deslizamento ou de
geminao. Na cermica h duas consideraes
cristalogrficas e eletrostticas.
A direo de deslizamento geralmente ao
longo da direo do empacotamento.

 Piezoeletricidade. Os cristais no tm centro de

simetria;
Condutividade trmica. Condutividade mais eficiente
em estruturas cristalinas simples formadas por
pequenos tomos.
Fratura. Muitas vezes cristalogrfica, mas nem sempre
(por exemplo, vidro e zircnia cbica).
Clivagem. Sempre cristalogrfica. Planos de clivagem
tm alta densidade atmica, mas tambm precisamos
considerar a carga.
Ferrimagnetismo. O nmero de coordenao do ction
magntico (geralmente um on Fe) determina o seu
comportamento num campo magntico aplicado.

Regras de Pauling
A constante de Madelung d a energia
eletrosttica de um cristal relativa ao
mesmo nmero de componentes isolados,
mas sozinha no permite prever estruturas.

PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geomtrica do empacotamento
de ons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrosttica;
ons so considerados esferas rgidas;
Raios inicos mantm-se constantes para uma mesma
valncia e mesmo nmero de coordenao;

REGRA 1
Cada on se coordenar com um poliedro de ons de carga
oposta.
Esse poliedro possuir um nmero de ons determinado
pela relao entre os tamanhos dos ons.
Configuraes estveis so aquelas em que os ons
menores (normalmente os ctions) tm dimenso similar
ou ligeiramente maior do que os interstcios que devem
ocupar na estrutura cristalina.

Nmero de coordenao

REGRA 2

Numa estrutura cristalina estvel, os poliedros de

coordenao se arranjam nas trs dimenses de
forma a preservar a neutralidade de carga local;
Fora de ligao ction-nion - definida como a
valncia do on dividida pelo seu nmero de
coordenao

A valncia do ction dividida igualmente entre o

nmero de ligaes com os nions vizinhos, o
nmero dessas ligaes depende totalmente da
coordenao do ction
A soma de todas as foras de ligao que atingem o
on deve ser igual sua valncia.

Ex: Halita

REGRA 3
Os poliedros de coordenao preferem, em
ordem de estabilidade, compartilhar vrtices a
compartilhar arestas, e compartilhar aresta a
compartilhar faces inteiras.
Razo: aumento da distncia entre ctions!!

REGRA 4
Poliedros formados ao redor de ctions de
baixo nmero de coordenao e alta carga
tendem a ser ligados atravs dos vrtices
Numa estrutura contendo diferentes ctions,
aqueles com alta carga e baixo nmero de
coordenao tendem a no compartilhar
elementos do poliedro.

REGRA 5

Estruturas simples so sempre preferidas em relao a

estruturas mais complicadas .
Ex: Quando diferentes ctions de dimenses similares e de

mesma

valncia

esto

presentes

em

um

cristal, eles

freqentemente ocupam o mesmo tipo de stio, porm

distribudos de forma aleatria, formando um tipo de soluo
slida.
No entanto, se esses diferentes ctions forem suficientemente
distintos em dimenses e em valncia, eles podem ocupar stios
com coordenaes diferentes, aumentando a complexidade da

estrutura.

Aplicaes
Quem o maior: ction ou nion?
Se o nion o maior (o que o mais comum),
supe-se um arranjo compacto de nions (HC ou
CFC), com os ctions ocupando stios intersticiais.
A relao entre os raios inicos vai indicar quais
sero as posies ocupadas
as mais comuns
so as tetradricas e as octadricas .

 Grande parte dos compostos que formam as

cermicas cristalizam-se em estruturas baseadas no
empacotamento compacto de ao menos um dos
elementos que os compem (com o outro on
ocupando um conjunto especfico de stios
intersticiais).
Os empacotamentos:
CFC ;
HC .

Empacotamento HC

Empacotamento CFC

CFC

FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )

Apresenta empacotamento CFC:
posies tetradricas ocupadas;
posies octadricas vazias;
Fluorita (CaF2): nions nas
posies tetradricas, e ctions
formando empacotamento CFC;
Antifluorita: posies dos ons
invertidas posies com
coordenaes diferentes.
COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O
(antifluorita): ZrO2, UO2, CeO2
(fluorita)

ESFALERITA (ZnS)
o principal minrio de zinco. Estrutura cbica.
Ctions ocupam apenas a metade das
posies tetradricas ;
ctions pequenos tm maior estabilidade
em coordenao tetradrica;
Ctions e nions tm coordenao
tetradrica;
Tetraedros compartilham vrtices;
COMPOSTOS: xidos e sulfetos (ZnO, ZnS,
BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de
forte carter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb).

WURTZITA (ZnS)

Apresenta empacotamento HC;

Caso particular da blenda de zinco;
Rede constituda de nions;
Ctions ocupando metade dos interstcios tetradricos (4/8)
Estrutura tpica: MX

POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformaes entre as fases podem
ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de tomos
(= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e
diferentes distncias interatmicas e inter-planares, MAS fases
polimorfas tem sempre a mesma coordenao de ctions e de
nions.
Os trs polimorfos da zircnia (ZrO2): cbica, tetragonal e
monoclnica
Quartzos low e high; cristobalitas low e high.

 outras transformaes de fases requerem

quebra de ligaes e rearranjo e so conhecidas
como reconstructive transformations.

Algumas das caractersticas das Displacives Transformations :

A forma de alta temperatura (high) sempre a forma com
estrutura mais aberta.
A forma high tem maior volume especfico
A forma high tem maior capacidade calorfica e maior entropia
A forma high tem maior simetria na verdade, a forma low
tem sua estrutura derivada da forma high
Como existem duas formas de estrutura low (uma imagem de
espelho da outra), transformaes no resfriamento podem formar
defeitos de macla (twins).

Formas low

Trs polimorfos da zircnia