Physique de La Conversion D'énergie - Jean-Marcel Rax

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PHYSIQUE
ACTUELS
PHYSIQUE DE
LA CONVERSION
DNERGIE
JEAN-MARCEL RAX
CNRS DITIONS
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Jean-Marcel Rax
Physique de la conversion
dnergie
S A V O I R S
A C T U E L S
EDP Sciences/CNRS DITIONS
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Imprim en France.
c 2015, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc dactivits de Courtabuf,

91944 Les Ulis Cedex A
et
CNRS DITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds rservs
pour tous pays. Toute reproduction ou reprsentation intgrale ou partielle, par quelque
procd que ce soit, des pages publies dans le prsent ouvrage, faite sans lautorisation
de lditeur est illicite et constitue une contrefaon. Seules sont autorises, dune part, les
reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective, et dautre part, les courtes citations justifies par le caractre scientifique
ou dinformation de luvre dans laquelle elles sont incorpores (art. L. 122-4, L. 122-5
et L. 335-2 du Code de la proprit intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent tre
ralises avec laccord de lditeur. Sadresser au : Centre franais dexploitation du droit
de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tl. : 01 43 26 95 35.
ISBN EDP Sciences 978-2-7598-0792-5
ISBN CNRS ditions 978-2-271-08670-9
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Josette,
pour Blandine, Jean, Simon et Paul.
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Prface
Jean-Marcel Rax propose un ouvrage remarquable la fois du point de vue
des sujets traits et de la faon de les aborder. Les questions de lnergie sont
ici envisages dans leur complexit et leur varit, des sujets qui ont toujours
t au cur de la science et de la technique et dont lintrt pratique et socital est dsormais considrable. Alors que les ouvrages gnraux qui traitent de
lnergie se sont multiplis avec lapparition des grandes questions poses par
lavenir de lnergie et la transition nergtique future, les livres qui traitent
du problme au niveau scientique sont plus rares et dautant plus remarquables et incontestablement utiles. Cest un point de vue de physicien qui
est adopt ici, celui dun physicien trs au fait des grands principes fondamentaux et des grandes mthodes de la physique. A chaque tape les problmes
sont abords au moyen dune combinaison danalyses aux diverses chelles
microscopiques, msoscopiques et macroscopiques incluant la physique statistique, la thermodynamique, la physique du solide et la mcanique des milieux
continus.
Physicien des plasmas reconnu pour ses travaux de recherche, mdaille
dargent du CNRS, Jean-Marcel Rax, apporte ici une vision qui dpasse le
cadre de son domaine dinvestigation tout en conservant les mthodes habituelles de ce domaine qui allient des analyses toutes les chelles. Le rsultat
est un ouvrage qui ralise une belle synthse des phnomnes de conversion
dnergie. On a ainsi une vision originale de sujets qui sont gnralement
traits de faon spare avec les caractristiques principales suivantes :
une prsentation unie du point de vue de la physique des notions
dnergie et dentropie ;
des analyses qui font le lien entre la physique aux diverses chelles microscopique, msoscopique et macroscopique ;
une intressante comparaison entre des machines thermiques et chimiques sappuyant sur des analyses dtailles de lecacit nergtique ;
un traitement fondamental des concepts qui sont la base des moyens
de conversion directe de lnergie.
Ce livre suppose une connaissance pralable de physique et de thermodynamique. Il sadresse des tudiants de niveau Master ou des lves dcoles
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Physique de la conversion dnergie
dingnieurs prts le lire un stylo la main pour suivre les calculs dtaills,
comprendre les concepts, les mthodes danalyse et les estimations en ordre
de grandeur.
Cet ouvrage sadresse aussi des ingnieurs qui souhaitent retrouver les
principes physiques des technologies de lnergie ou des chercheurs de domaines varis, physiciens, mcaniciens, chimistes, nergticiens... Il peut tre
lu sans dicults car son auteur a mis un soin particulier dans la prsentation
logique, argumente et progressive des notions centrales du domaine tudi,
dans les dveloppements mathmatiques et dans la clart de lexpos. Les
talents pdagogiques de Jean-Marcel Rax, son exprience denseignement de
haut niveau lUniversit dOrsay et lcole Polytechnique sont ici apparents et donnent toute sa qualit lexpos.
Cette synthse devrait non seulement prendre place dans la bibliothque
de tous ceux qui veulent comprendre la science de lnergie mais se trouver
aussi porte de main de ceux qui travaillent dans le domaine de lnergie.
Sbastien Candel
Professeur des Universits lcole Centrale Paris
Membre de lAcadmie des sciences et de lAcadmie des technologies
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Avant-propos
Les concepts dnergie et dentropie furent dgags travers un processus historique dont lessentiel du dveloppement se situe entre 1830 et 1930. Issue
de cette histoire, lanalyse des limitations des machines de conversion dnergie ore un champ dapplications historiquement fcond et un lieu dchange
privilgi entre physiciens et ingnieurs.
Les gradients de variables intensives constituent des carts lquilibre
thermodynamique permettant dextraire du travail de notre environnement :
dirences de potentiels mcanique et lectrique, pression, temprature et
potentiel chimique.
Les procds de conversion dnergie utilisant ces sources dnergies libres
sont toujours accompagns dune production dentropie. Lextraction dnergie libre des gradients de potentiel mcanique, de potentiel lectrique et de
pression, mettant en jeu un petit nombre de degrs de libert, lecacit des
machines hydrauliques, lectriques et pneumatiques est voisine de lunit. Par
contre, lutilisation des gradients de tempratures et de potentiels chimiques
est fortement limite par le fait que lnergie cintique dagitation thermique,
et lnergie potentielle dengagement au sein de liaisons chimiques, sont distribues sur un trs grand nombre de degrs de libert.
Cet ouvrage de Physique de la Conversion dEnergie est articul autour
de deux axes principaux. (i) Ltude des concepts et mthodes de la physique
des processus irrversibles, oriente vers la problmatique de lecacit de
conversion nergtique, travers les modlisations microscopique (processus
markoviens) et macroscopique (ux linaires coupls). La thermodynamique
et ces deux cadres de descriptions sont utiliss pour prsenter les deux principaux types de convertisseurs : les machines thermiques de Carnot et les
machines chimiques de Vant Ho. (ii) La description et lanalyse physique
des principes et limitations des gnrateurs photovoltaques, thermooniques,
thermolectriques, lectrochimiques et magntohydrodynamiques.
Les conseils de Michel Le Bellac et Jean-Franois Guillemoles mont permis de prciser certains points et jai tir grand prot de leurs remarques qui
ont contribues lamlioration de cet ouvrage, je leur exprime ici ma reconnaissance, ainsi qu Sbastien Candel pour sa prface et Michle Leduc pour
ses encouragements terminer cette monographie.
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Physique de la conversion dnergie
Cet ouvrage peut tre adopt comme manuel de base, aux niveaux M1M2-D, par les tudiants de nos facults et les lves de nos coles ; ou comme
monographie, par les chercheurs de nos instituts confronts aux questions de
lecacit et du rendement des systmes de conversion dnergie, questions
de physique fondamentale dont la clart est parfois obscurcie par les enjeux
et dbats conomiques et socitaux.
Jean-Marcel Rax
Orsay, Palaiseau, Novembre 2014
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Table des matires

1 Conversion et dissipation
1.1 Conservation et conversion . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Structure de la matire . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Hirarchie des nergies . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Exemples olien et hydraulique . . . . . . . . .
1.1.4 Conversion directe . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Collisions, uctuations et transport . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Flux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Section e!cace . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Flux collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 quation de Fokker-Planck phnomnologique
1.2.5 Introduction au transport . . . . . . . . . . . .
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2 nergie et entropie
2.1 Conservation et volution . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Reprsentations nergtique et entropique
2.1.2 Principes de conservation et dvolution .
2.2 Facteurs de Boltzmann et Gibbs . . . . . . . . . .
2.2.1 quilibres canoniques . . . . . . . . . . .
2.2.2 lectrons et photons . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Potentiels chimiques des gaz idaux . . .
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3 volutions markoviennes
3.1 Processus markoviens . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 chelles structurelles et dynamiques . .
3.1.2 Systmes markoviens canoniques . . . .
3.2 Conversion dnergie et transitions . . . . . . . .
3.2.1 change et production dentropie . . . .
3.2.2 Machine markovienne ditherme . . . . .
3.3 quations cintiques . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 quation de Boltzmann . . . . . . . . .
3.3.2 quations de Fokker-Planck canoniques
3.3.3 Introduction la ractivit . . . . . . .
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TABLE DES MATIRES
4 Flux dissipatifs
4.1 Flux et forces thermodynamiques . . . . . . . . . .
4.1.1 Flux dextensits et gradients dintensits
4.1.2 change et production dentropie . . . . .
4.1.3 Coe!cients cintiques linaires . . . . . .
4.2 Conversion dnergie et transport linaire . . . . . .
4.2.1 Conversion et transport actif . . . . . . .
4.2.2 Machine linaire ditherme . . . . . . . . .
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5 Machines thermiques et chimiques

5.1 Machines de Carnot . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Cycle de Carnot . . . . . . . . . . .
5.1.2 Rendement de Carnot . . . . . . . .
5.2 Machines de Vant Ho . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Cycle de Vant Ho . . . . . . . . .
5.2.2 Rendement de Vant Ho . . . . . .
5.3 Machines endorversibles . . . . . . . . . . .
5.3.1 Machines thermiques endorversibles
5.3.2 Cycle exorversible rgnration .
5.3.3 Machines chimiques endorversibles
5.4 Cycles chimique et thermique quivalents . .
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149
6 Conversion magntohydrodynamique
6.1 Conversion lectrohydrodynamique . . . . . .
6.1.1 Modle de Townsend des dcharges .
6.1.2 Gnrateurs lectrohydrodynamiques
6.1.3 E!cacit de conversion EHD . . . .
6.2 Modle dAlfven-Saha des plasmas . . . . . .
6.2.1 Hautes tempratures . . . . . . . . .
6.2.2 Loi de Saha . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3 Diusion magntique . . . . . . . . .
6.3 Couplage magntohydrodynamique . . . . . .
6.3.1 Drive dentranement . . . . . . . .
6.3.2 Magntohydrodynamique . . . . . .
6.3.3 Loi dOhm . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Convertisseurs Hall et Faraday . . . . . . . .
6.4.1 Courants Hall et Faraday . . . . . .
6.4.2 Extraction MHD denthalpie . . . .
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182
182
186
7 Conversion thermoonique
7.1 Modles de Lorentz-Sommerfeld des mtaux
7.1.1 Surfaces des mtaux . . . . . . . .
7.1.2 Potentiels de Galvani et Volta . . .
7.2 Relation de Richardson-Dushman . . . . . .
7.2.1 Modle dquilibre . . . . . . . . .
7.2.2 Modle cintique . . . . . . . . . .
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TABLE DES MATIRES

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262
9 Conversion photovoltaque
9.1 Modle de Planck du rayonnement thermique . . .
9.1.1 Luminance du corps noir . . . . . . . . .
9.1.2 Conservation de ltendue optique . . . .
9.1.3 Entropie et concentration du rayonnement
9.2 Conversion photovoltaque . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 E!cacit de Landsberg . . . . . . . . . .
9.2.2 Cellule deux niveaux . . . . . . . . . . .
9.2.3 Cellule gap . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Jonction P-N photovoltaque . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Jonction P -N lquilibre . . . . . . . . .
9.3.2 Jonction P -N illumine . . . . . . . . . .
9.3.3 Relation de Shockley . . . . . . . . . . . .
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288
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295
10 Conversion lectrochimique
10.1 Modle de Nernst de lquilibre redox . . . .
10.1.1 quilibre de Nernst . . . . . . . .
10.1.2 Interface mtal-solution . . . . . .
10.1.3 Machines lectrochimiques . . . . .
10.2 Surtensions et polarisations . . . . . . . . .
10.2.1 Surtension dactivation . . . . . . .
10.2.2 Concentration et conduction . . .
10.3 Piles hydrogne . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1 Oxydation de lhydrogne . . . . .
10.3.2 Surtensions, convection et diusion
10.3.3 Conversion et stockage de lnergie
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327
333
7.3
7.2.3
7.2.4
Diodes
7.3.1
7.3.2
Doubles couches . . . . . . . . .
Caractristiques thermooniques
de Langmuir et Schottky . . . . .
Rgime de Langmuir . . . . . . .
Rgime de Schottky . . . . . . .
8 Conversion thermolectrique
8.1 Modle classique des semiconducteurs
8.1.1 Semiconducteurs intrinsques
8.1.2 Semiconducteurs dops . . .
8.2 Eets thermolectriques . . . . . . . .
8.2.1 Eets Peltier et Seebeck . . .
8.2.2 Modle cintique . . . . . . .
8.2.3 Eet Thomson . . . . . . . .
8.3 Machines thermolectriques . . . . . .
8.3.1 Gnrateur Seebeck . . . . .
8.3.2 Rfrigrateur Peltier . . . . .
8.3.3 Matriaux thermolectriques
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Chapitre 1
Conversion et dissipation
force de se renfermer dans lapplication, on perdrait de vue les principes, et,
quand on aurait entirement oubli les principes, on suivrait mal les mthodes qui
en drivent ; on ne pourrait plus en inventer de nouvelles et lon emploierait sans
intelligence et sans art de savants procds quon ne comprendrait plus.
De la Dmocratie en Amrique, A. de Tocqueville.

Du mme coup, tous les prtendus travaux dessence suprieure, intellectuels, artistiques, etc. se sont transforms en articles de commerce et ont perdu leur caractre
sacr dantan.
Annexe au manuscrit de 1847 sur le salariat, K. Marx.

Ce chapitre dintroduction est consacr la mise en perspective dun certain nombre de rsultats et doutils classiques de la physique dans le contexte
de ltude des systmes de conversion dnergie. Les ordres de grandeurs associs aux direntes chelles et structures de la matire ainsi quune introduction de la notion de section e!cace de collision seront ainsi prsents. La
physique des processus de transport dissipatif, responsables de lirrversibilit des volutions, est aborde et sera reprise, dans un cadre plus formel, au
chapitre trois.
1.1
1.1.1
Conservation et conversion
Structure de la matire
Depuis plus dun sicle, nous savons que la matire constituant notre environnement proche est forme dun assemblage datomes. Ces atomes sont constitus dun cortge lectronique en interaction lectromagntique avec un noyau,
ces noyaux se prsentent sous la forme de protons et de neutrons rassembls
et stabiliss par les interactions fortes et soumis aux couplages lectrofaibles.
La dimension typique du nuage lectronique est de lordre de lAngstrm, la
taille du nuage nuclaire de lordre du Fermi, 1 = 1010 m et 1 F = 1015 m.
CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION
Malgr cette taille, plus que modeste au regard des dimensions atomiques, lessentiel de la masse au sein de latome est concentre dans le noyau. Ces deux
chelles de longueur, lAngstrm et le Fermi, conduisent lidentication des
deux nergies caractristiques de la physique atomique et de la physique nuclaire. Considrons la relation exprimant lnergie dinteraction U entre deux
charges q et q 3 spares par une distance d : U (d) = qq 3 /4%0 d ; pour
deux
charges lmentaires q = q 3 = 1, 61019 C, nous obtenons U 1 10eV
et U ( 1 F) 1MeV o leV est lnergie dun lectron suivant une chute de
potentiel lectrique de un Volt.
Au-del de notre environnement proche, ces structures basses nergies de
la matire sont aussi prsentes lchelle cosmique o les interactions lectromagntiques, faibles et fortes cdent le pas, grande chelle, linteraction
gravitationnelle responsable de la diversit des structures stellaires et galactiques.
lchelle msoscopique, sur des volumes de lordre de quelques milliers
datomes, il est possible de construire des descriptions classiques telles que la
mcanique et llectrodynamique des milieux continus ; lchelle cosmique,
le mme protocole dtude statistique permet de considrer des moyennes
dans le temps et lespace o lunivers apparat comme une structure dont
les proprits sont relativement homognes et prsente une densit volumique
de masse de lordre de 1026 kg/m3 . Le nombre dlectrons et de noyaux
(101 m3 ) est dix ordres de grandeurs plus faible que le nombre de photons
et de neutrino ( 5108 m3 ) qui semblent donc tre la principale composante
entropique de notre univers. Le contenu nergtique accessible lobservation
est quant lui concentr sur les particules massives. nergie et entropie sont
donc disperses sur des populations direntes, indiquant ainsi, en ltat actuel
de nos connaissances, un cart lquilibre thermodynamique.
Que ce soit lchelle microscopique, ou lchelle cosmique, lexistence
dune qualit universelle caractrisant la matire et les champs, insensibles
aux volutions et transformations, dnissant ainsi lidentit du rel travers
un principe de permanence, fut une intuition rcurrente tout au long du dveloppement de la physique, de lAntiquit la premire rvolution industrielle.
Le concept dnergie permet dapprhender et de quantier cette essence
unicatrice du rel par-del la multiplicit des apparences et la varit des
volutions.
Le principe de conservation de lnergie mcanique, dj prsent dans
luvre de Galile, mais non formul comme tel, prit la forme que nous lui
connaissons dans les travaux de Leibniz en 1695 : le produit de la force par
le chemin parcouru est gal laccroissement de la vis viva. Au-del de la
mcanique du point, Johann Bernouilli identia la ncessit de considrer que
lors de la disparition de la force vive la capacit de travail nest pas perdue
mais prend seulement une forme dirente.
Le terme nergie fut ensuite introduit en lieu et place du concept de vis
viva par Thomas Young en 1807 et celui de travail par Jean-Victor Poncelet en
1826. Le principe de conservation de lnergie tendu aux formes incohrentes,
1.1. CONSERVATION ET CONVERSION
telles que la chaleur, fut pressenti par Benjamin Thomson puis formul pour
la premire fois par Sadi Carnot ; mais, luniversalit du concept dnergie ne
fut pleinement dveloppe que dans le mmoire de mai 1842 de Julius-Robert
von Mayer. Dans un deuxime mmoire, il tend son analyse aux phnomnes
lectriques et biologiques, tablissant ainsi dnitivement le principe duniversalit et de conservation de lnergie entrevu un demi-sicle plus tt par
Laplace et Lavoisier. la mme poque, en 1843, James-Prescott Joule approfondit ltude des eets thermiques et chimiques des courants lectriques et,
ds 1845, publie ses clbres mesures de lquivalent mcanique de la chaleur.
Lensemble des travaux sur la conservation de lnergie trouve sa formulation la plus aboutie dans les uvres de William Thomson (Lord Kelvin) et
Hermann von Helmholtz ; ce dernier sut donner au principe de conservation
sa signication universelle en introduisant les concepts dnergie potentielle en
mcanique et dnergie libre en thermodynamique sous les formes que nous
utilisons encore aujourdhui.
W'
W
W
W
U = W
W'
U' = W+ W'
Fig. 1.1 Dnition de lnergie interne U comme le travail ncessaire

lassemblage dun systme partir de ses constituants.
Les concepts daction de contact et daction distance orent au physicien
un outil danalyse universel pour dcrire la structure et la dynamique de la
matire ; mais le concept dnergie tend le domaine duniversalit bien audel de celui du concept de force. Lensemble des structures et phnomnes
dynamiques observables peuvent tre quantis en termes dnergie, et lnergie, sous ses formes multiples, obit une loi universelle de conservation qui
constitue lun des fondements de la physique ; ainsi, comme corollaire de cette
loi, nous ne pouvons pas envisager des processus de production dnergie mais
uniquement des processus de conversion de lnergie.
lchelle macroscopique, ces processus de conversion sont systmatiquement accompagns par une production dentropie, et le physicien doit sattacher dcouvrir, dcrire, et analyser cette double dynamique luvre au
sein de toutes les volutions naturelles et de tous les dispositifs industriels et
domestiques : la conversion de lnergie et la production dentropie.
Rappelons la dnition de lnergie
interne dun systme : lnergie interne
S
dun objet, U , mesure le travail
W qui a t ncessaire lassemblage de
cet objet partir de ses constituants lmentaires (molcules, atomes, lect-
rons et noyaux...) supposs disperss linni, donc sans interactions mutuelles. Une telle dnition ne permet pas de construire une chelle absolue
dnergie, car la notion de composants lmentaires relve dun choix dchelle
arbitraire. Ainsi, lnergie associe au travail dassemblage des composants
S l3
=
W
mentaires
partir
de
composants
plus
lmentaires
(gure
1.1),
U
S
+ W 3 , peut tre aussi considre et lnergie interne est ainsi dnie une
constante additive prs. Le zro dnergie tant donc dni arbitrairement, la
convention de signe consiste comptabiliser positivement lnergie lorsque le
travail fourni par loprateur eectuant lassemblage est moteur (positif).
Ei [eV]
He
25
Ne
20
Ar
15
P
Mg
Be
10
Li
Na
10
As
Zn
Kr
Se
Ga
Rb
20
30
Fig. 1.2. nergies dionisation Ei des lments lgers en fonction du numro

atomique Z.
Une condition supplmentaire, implicite et rarement exprime, doit tre
formule quant au travail dassemblage U dun systme thermodynamique,
cest celle de lcrantage ultime des interactions longue porte. Cette condition est naturellement remplie pour les interactions nuclaires. Mais pour les
interactions lectromagntiques, elle suppose que loprateur veille assurer la
neutralit nale du systme ; en eet, pour un systme relevant de la thermodynamique, lnergie interne est une quantit extensive : lnergie interne de
deux objets mis en contact est la somme des nergies internes de chaque objet,
condition qui est satisfaite si les interactions longue porte sont crantes.
Lnergie interne ainsi dnie et discute, un choix dunits appropries
est ncessaire, le comportement de la matire au regard de sa structure lectronique et de sa structure nuclaire fournit deux chelles naturelles, lchelle
atomique (leV) et lchelle nuclaire (le MeV). Ces deux chelles structurelles sont illustres sur les gures 1.2 et 1.3 o les nergies dionisation
et de liaisons nuclaires sont compares en fonction de Z, le numro atomique, et A, le nombre de masse. Les physiciens ont donc adopt une unit de
mesure de lnergie plus adapte aux ordres de grandeurs rencontrs dans
ltude de la structure et de la dynamique de la matire, llectron-volt :
1 eV 1, 6 1019 J.
Considrons le processus dionisation des lments sous formes atomiques.

Le diagramme de la gure 1.2 reprsente lnergie de premire ionisation pour
les lments lgers de petit Z. Lordre de grandeur de ces nergies est de
quelques dizaines dlectron-volts et prsente des maximums successifs pour
les gaz rares et des minimums successifs pour les mtaux alcalins, conformment aux rgles de remplissage des orbitales atomiques.
B/A [MeV]
C
O Ne
Si Ar
Fe
Kr
Xe
Gd
Os U
He
7
6
5
Li
4
3
8
20
30
60
120
180
A
Fig. 1.3 nergies de liaisons par nuclon B/A en fonction de A, le nombre de
masse.
Si nous considrons prsent la structure nuclaire, alors, lordre de grandeur des nergies mises en jeu dans lassemblage de cette structure nest plus
la dizaine deV mais le MeV.
Tout ensemble de A (= Z +N ) nuclons en interaction nuclaire ne constitue pas ncessairement un noyau stable, seuls 282 noyaux stables ont t recenss la surface de la Terre. Les lments lgers rsultent de la combustion
lente au cur des toiles et les lments lourds proviennent dvnements plus
nergtiques tels que les explosions de supernovae. Les lments lgers sont
stables pour N Z et les lments plus lourds pour N 1, 5 Z. Soit
M (A, Z) la masse dun noyau possdant A nuclons dont Z protons (et N
neutrons), notons mp la masse du proton et mn celle du neutron ; lexprience rvle que pour lensemble des noyaux prsents dans notre environnement : M (A, Z) < Zmp + N mn . Ce dfaut de masse est lorigine de
la stabilit des noyaux usuels. En eet, dnissons lnergie de liaison dun
noyau B (A, Z) Zmp c2 + N mn c2 M c2 ; B mesure lnergie libre lors
de la formation dun noyau partir de A nuclons indpendants. Lorsquelle
est positive, la conguration nuclaire ainsi obtenue est donc plus stable que
lensemble des A nuclons disperss, ce critre est une condition ncessaire,
mais non su!sante, de stabilit qui doit tre rvise pour prendre en compte
la mtastabilit associe aux dcroissances radioactives.
Pour les noyaux naturels, lnergie de liaison est une fonction croissante
du nombre de nuclons, plus prcisment, lnergie de liaison par nuclon :
B (A, Z) /A est en premire approximation indpendante de A et est de lordre
10
de 8 MeV pour A > 12. Malgr sa simplicit, ce comportement est surprenant,

car un modle dinteractions binaires entre nuclons devrait faire apparatre
une proportionnalit au nombre de paires de nuclons : A (A 1) /2 $ B
A2 ; les forces nuclaires prsentent donc un phnomne dit de saturation.
8 MeV par nuclon nest quune valeur moyenne correcte pour les noyaux
moyens et lourds ; B/A, qui vaut zro pour lhydrogne, crot en fonction
de A partir du deutrium jusqu un maximum de lordre de 8, 7 MeV
pour A = 56, puis dcrot lentement pour A > 56. La courbe B (A) /A,
parfois appele courbe de Dempster ou courbe dAston (gure 1.3), prsente
des oscillations importantes pour A < 15 et une croissance trs rapide pour
1 < A 4. Lnergie de liaison nuclaire, pour les noyaux usuels, est bien
reprsente par une formule semi-empirique, attribue Bethe et Weizscker,
1
Z (Z 1)
(A 2Z)2
B
[MeV] 15 18 A 3 0, 7
23
,
4
A
A2
A3
(1.1)
dcrivant un modle construit partir de lanalyse de direntes contributions. Les forces nuclaires tant courte porte, deux termes, de volume
1
( 15 MeV) et de surface ( 18A 3 MeV), prennent en compte la cohsion
et les tensions associes la stabilit dune sphre de matire nuclaire ; le
terme de rpulsion coulombienne est aussi calcul dans le cadre dun modle
4
sphrique de goutte liquide charge ( Z 2 /A 3 ) et des corrections quantiques compltent ces trois contributions majeures. Les quatre termes de la
formule (1.1) reprsentent donc respectivement : lnergie de volume, lnergie
de surface, lnergie dinteraction coulombienne et lnergie dasymtrie. Nous
avons nglig deux termes complmentaires mineurs : lnergie dappariement
et lnergie de couche. Lnergie dasymtrie tend favoriser les congurations
quilibres en neutrons et protons et lnergie dappariement, comme son nom
lindique, les congurations o les fermions peuvent sapparier.
1.1.2
Hirarchie des nergies
Un chantillon macroscopique de matire possde un trs grand nombre de

degrs de libert susceptibles de participer aux changes dnergie et la
production dentropie. Lordre de grandeur de ce nombre de degrs de libert, restreint aux excitations basses nergies, pour un volume de matire de
quelques litres, est donn par le nombre dAvogadro. Le nombre dAvogadro,
Nombre dAvogadro : NA 6, 022136 1023 mol1 ,
(1.2)
mesure le nombre datomes ou de molcules contenus dans une mole dune

espce chimique donne ; si cette espce est sous forme gazeuse pression atmosphrique et temprature ordinaire, elle occupe un volume de 22.4 litres.
Le nombre de Loschmidt NL 2, 7 1019 cm3 mesure le nombre datomes ou
de molcules dans les mmes conditions contenus dans un volume de 1 cm3 .
Au-del des structures lectroniques et nuclaires de la matire, qui xent
les chelles dnergie (eV et MeV) travers les liaisons des constituants, deux
11
constantes fondamentales sexpriment partiellement en joules :

Constante dentropie de Boltzmann
Constante daction de Planck
: kB 1, 380658 1023 J/K ,

: h 6, 626075 1034 J s .
La constante de Boltzmann, kB , possde la dimension dune entropie [J/K], et

la constante de Planck, h, possde la dimension dune action [J s], llectronvolt peut donc tre converti en un temps ou en une temprature. Enn, la
vitesse de la lumire :
Vitesse de la lumire : c 2, 997924 108 m/s ,
permet de convertir le temps associ llectron-volt en une longueur. Les physiciens prfrent parfois exprimer une nergie travers une temprature, la
conversion seectue via la constante de Boltzmann ; lquivalent en temprature de llectron-volt est donn par : 1 eV [K] = 1, 61019 /kB . Les opticiens
quantient les nergies en termes de longueur donde, la conversion stablit
laide de la constante de Planck et de la vitesse de la lumire, le rsultat
est alors donn par lquivalence : 1 eV 1 = 1, 6 1019 /hc. Les thermochimistes raisonnent sur lnergie associe une mole de matire, NA particules, et utilisent plus volontiers les calories ; lquivalent en calories/mole de
llectron-volt est alors donn par : 1 eV [kcal/mol] = NA 1, 6 1019 /4, 18.
La table de conversion de llectron-volt stablit donc ainsi :
1 eV = 1, 6 1019 J = 23 kcal/mol = 12 398 = 11 604 K .
(1.3)
La source de line!cacit des systmes de conversion de lnergie est rechercher dans la tendance naturelle que prsente lnergie se disperser parmi
la multitude des degrs de libert accessibles au niveau microscopique (second
principe de la thermodynamique). Il est donc ncessaire dtudier en dtail
le processus de construction de la thermodynamique qui conduit loubli,
contrl, de ces degrs de libert ; oubli qui nest pas total, puisque lentropie, lchelle macroscopique, dcrit de faon globale la perte dinformation
sur le systme, cest--dire la dsorganisation subjective du systme associe
la dispersion de lnergie parmi tous les degrs de libert microscopiques
accessibles. Cette monographie, ddie aux principes physiques des systmes
de conversion dnergie, est articule autour de deux axes principaux : (i)
ltude gnrale des mthodes et rsultats de la physique des systmes de
conversion, vus sous langle du physicien travers (a) une prsentation de
la thorie du transport et des systmes markoviens, dans le contexte de la
thermodynamique des processus irrversibles et (b) une tude physique des
direntes classes de machines thermiques et chimiques ; ensuite, (ii ) la prsentation des principes de fonctionnement des systmes de conversion directe
conduisant lanalyse des principes spciques et limitations physiques des
12
convertisseurs : lectrohydrodynamique, magntohydrodynamique, thermoonique, thermolectrique, lectrochimique et photovoltaque.

La premire partie ore ainsi les outils ncessaires pour comprendre les mcanismes de production dentropie, rsums par les relations (3.23) et (4.26),
qui constituent la limitation physique essentielle des systmes de conversion
directe, ou indirecte, des nergies thermique et chimique en nergies lectrique
et mcanique. La deuxime partie illustre les principes gnraux dans dirents cas particuliers qui constituent autant de programmes de recherche et
dveloppement de systmes innovants de conversion.
Au sein de notre environnement quotidien, lchelle des nergies et puissances des objets usuels est extrmement large. Par exemple, la puissance
des objets domestiques classiques stablit sur cinq six ordres de grandeur :
ordinateur portable 10 100 W, four micro-onde 1 kW, automobile
10 kW, btiment 100 kW. Pour aborder ltude des principes physiques
de la conversion de lnergie, il est important de matriser lchelle des nergies caractristiques hirarchisant les interactions au sein de la matire. Nous
avons dj considr lionisation du cortge lectronique et lnergie de liaison
par nuclon du noyau (gures 1.2 et 1.3), ces deux caractristiques doivent
tre compltes par les nergies caractristiques associes lactivation des
dirents degrs de libert des assemblages atomiques et nuclaires qui sont
rappeles dans le tableau (1.4).
Excitation/Transition
Molculaire Rotationnelle/Vibrationnelle
Molculaire Translation
lectronique Mtaux et Semiconducteurs
lectronique Atomes et Molcules
Ionisation
Nuclaire Fission/Fusion
Ordre de grandeur [eV]
103 $ 101
101
1
1 $ 10
10 $ 102
106
(1.4)
Lobjectif ultime de ltude dun systme de conversion dnergie, du point

de vue du physicien, est, au-del de la comprhension des mcanismes physiques de conversion, de prdire le!cacit ou rendement de conversion. Par
exemple, les convertisseurs photovoltaque, thermolectrique et thermoonique,
prsentent une dispersion du rendement entre une borne basse, associe aux
produits commerciaux, et une borne haute, reprsente par les ralisations de
laboratoires. Une estimation mdiane, et optimiste, du rendement entre ces
deux extrmes est de lordre de 15 % pour ces trois systmes. Ce chire peut
paratre dcevant, mais, une analyse plus spcique des systmes classiques
de conversion rvle quil supporte aisment la comparaison. En eet, les locomotives, tout au long de la deuxime moiti du dix-neuvime sicle et de
la premire moiti du vingtime sicle, oraient un rendement de lordre de
8 %, dont la mdiocrit tait en grande partie due au rejet de la vapeur
100 C pression atmosphrique. La prise en compte des temps dattente
et de chaue abaissait ce rendement un niveau de lordre de 2,2 %. Ainsi,
13
durant plus dun sicle, seulement 2,2 % du pouvoir nergtique du charbon

furent utiliss par les rseaux ferroviaires.
Le tableau des performances du rseau routier moderne et des moteurs
combustion interne nest gure plus reluisant. En eet, une tude rcente
(2008) de lAmerican Physical Society value 12,6% le rendement de conversion entre le potentiel nergtique de lessence et la puissance motrice utilise
au niveau des roues motrices (tank to wheel e!ciency). Ce chire descend
11% si la dpense nergtique lie lextraction, au ra!nage et au transport
de lessence est prise en compte (well to wheel e!ciency). Ainsi les ralisations
associes aux principes de conversion directe photovoltaque, thermoonique
et thermolectrique, avec des rendements de lordre de 15 % supportent aisment la comparaison avec les plus communs des systmes de conversion que
sont les systmes de transport utiliss ces deux derniers sicles.
1.1.3
Exemples olien et hydraulique
Dans ce paragraphe, an de prparer ltude de la thorie du rendement,

ou e!cacit, des machines thermiques et chimiques permettant lextraction
cyclique de lnergie libre accessible au sein des gradients de temprature et
des gradients de potentiel chimique (les machines thermiques, lorsquelles sont
parfaites, sont dnommes machines de Carnot et les machines chimiques, machines de Vant Ho), nous allons nous intresser le!cacit de conversion de
quelques systmes classiques. Le concept de!cacit nest pas spcique aux
machines thermiques et chimiques qui convertissent une nergie incohrente
en travail, la conversion entre deux formes cohrentes dnergie prsente aussi
une e!cacit : le rapport de lnergie sortante, sous une forme donne, sur
lnergie entrante, sous une forme dirente. Pour les convertisseurs faisant
usage dun uide comme source primaire dnergie, le gradient dnergie libre
peut tre opr sous direntes formes compte tenu du thorme de Bernouilli
entre vitesse v, pression P et hauteur z : v 2 /2 + P + gz = C te , qui permet
denvisager le prlvement dnergie libre sous des formes potentielles ou cintiques, cette varit de possibilits donnant lieu plusieurs types de turbines
dans le domaine de lhydraulique.
Le premier principe contraint le!cacit, dnie comme le rapport entre
le ux de puissance extrait sur le ux de puissance incident, une valeur infrieure ou gale un. Le rendement dune machine thermique ou chimique est
toujours strictement plus petit que un pour des gradients nis, mais nombre
de systmes mcaniques, oprant pourtant variation dentropie nulle, prsentent une e!cacit plus petite que lunit, la limitation nest pas ici due au
second principe et la dissipation, mais des contraintes telles que lincompressibilit. Par exemple, considrons la limite, dite de Betz, des oliennes.
Soit un systme olien, illustr sur la gure 1.4, interceptant un coulement
de vitesse V1 en amont et V2 en aval ; comme nous considrons un systme
dextraction dnergie : V1 > V2 . Le uide tant suppos incompressible, les
lignes du champ de vitesse doivent prsenter une divergence au niveau de
14
lobstacle que constituent les pales de lolienne pour assurer un coulement

en rgime permanent. La surface de section balaye par les pales est A et la
vitesse au niveau des pales V en z = 0. La puissance incidente est note Win ,
Win = 12 AV V12 , et la puissance extraite de lcoulement en rgime stationnaire Wout , Wout = 12 AV (V12 V22 ), o dsigne la densit volumique de
masse du uide et AV est le dbit de masse travers le systme. Le ux
dimpulsion entrant est gal V V1 et le ux dimpulsion sortant V V2 ;
ainsi, le systme olien exerce une force F sur lcoulement en rgime stationnaire, la puissance cintique dveloppe par cette force, F V , doit tre gale
la puissance extraite Wout ,
F = AV (V1 V2 )
$
Wout =F V
V =
V1 + V2
.
2
(1.5)
La vitesse au niveau des pales est donc gale la vitesse moyenne de lcoulement entre lamont et laval. La puissance extraite est entirement dtermine
par les vitesses amont et aval et nous pouvons tudier sa variation lorsque la
premire est xe (par la vitesse du vent) et la deuxime varie travers lefcacit dextraction dnergie,
Wout
V1
8
dWout
$
= 0 $ V2 =
= .
dV2
3
Win
9
(1.6)
Ainsi, cette thorie simple, due Rankine et Froude, base sur la conservation
de lnergie et de limpulsion, permet didentier le!cacit maximum des
systmes oliens, 8/9, appele limite de Betz.
V1
V
V2
V1
A
V2
P
z =0
z =0
Fig. 1.4 coulement au voisinage dune hlice dolienne, surpression amont

et dpression aval.
Lorigine de cette limite nest pas entropique, mais simplement cinmatique, lextraction maximum peut tre obtenue pour une vitesse avale nulle
V2 = 0, mais alors il est impossible dvacuer lcoulement en aval et un rgime
stationnaire nest pas envisageable (le!cacit minimum est obtenue pour une
vitesse avale gale la vitesse amont), il existe donc une vitesse optimum
permettant dextraire lnergie cintique de lcoulement tout en assurant lvacuation du ux sortant et ce compromis de vitesses ne peut conduire un
rendement unit.
15
Le mme type de raisonnement, bas sur la conservation de lnergie et

de limpulsion, peut tre appliqu aux systmes hydrauliques. Considrons
limpact dun jet liquide de vitesse U sur une aube plane reculant la vitesse
V sous leet du jet, illustr sur la gure 1.5.
La surface de section du jet est note A, le ux de puissance incidente est
donc gal Win = AU 3 /2, et la force F exerce par le jet sur laube est
gale : F = AUU AUV $ Wout = A(U V )U V, car, comme
lvacuation de la masse seectue radialement, le jet ainsi clat prsente une
vitesse moyenne gale la vitesse de laube aprs interaction. La puissance
transfre du jet sur laube Wout est donne par le produit de cette force par
la vitesse V. Le rendement peut donc tre valu comme le rapport de la
puissance extraite sur la puissance incidente,

2 (U V ) V
d
1
Wout
(1.7)
=
$
= 0 $ = .

Win
U2
dV
2
V =U/2
Ce rendement est optimal si laube recule une vitesse gale la moiti de la

vitesse du jet. Un tel systme est particulirement ine!cace car seulement la
moiti de la puissance du jet peut tre extraite travers limpact sur laube.
A U
Fig. 1.5 coulement au voisinage dune aube et optimisation de lcoulement

pour lextraction dnergie.
Ce rendement de conversion peut tre considrablement amlior si le prol
de la zone dimpact du jet est ajust pour renvoyer le jet avec une vitesse U
aprs impact sur une aube au repos. Lexpression de la puissance incidente
nest pas modie par le prolage en forme de godet, Win = AU 3 /2. Par
contre, la puissance extraite est suprieure, toute chose gale par ailleurs, au
cas prcdent. Limpulsion transfre par unit de temps, la force du jet sur
laube, est multiplie par deux, car, dans le repre o laube est au repos, la
vitesse incidente du jet est U V et la vitesse aprs interaction (U V ),
ainsi la dirence de vitesse est 2U 2V ,
F = AU (2U 2V ) $ Wout = 2AU (U V ) V .
(1.8)
Le rendement reste optimal pour la valeur V = U/2 mais sa valeur optimale

est gale 1 :

4 (U V ) V
d
Wout
=
$
= 0 $ = 1 .
(1.9)

Win
U2
dV
V =U/2
16
Sous les conditions optimales dinteraction, limpulsion du uide est totalement absorbe par laube et le uide sort sur lavant de laube au repos.
1.1.4
Conversion directe
Nous discuterons dans cet ouvrage les direntes thories du rendement et les
performances des dirents systmes. Lordre de grandeur le plus souvent cit
pour les moteurs thermiques est de lordre ou suprieur 30 %, cest eectivement le rendement typique des centrales thermiques et des grosses units de
motorisation ; lorigine de lamlioration de le!cacit lorsque lon considre
des systmes industriels de grand volume, et non des systmes domestiques de
petites tailles, est aise identier suivant largument dchelle suivant. Un
systme de conversion entre nergie thermique et travail mcanique prsente
une puissance thermique proportionnelle au volume et les pertes, de natures
multiples, sont quant elles proportionnelles la surface du systme, ainsi,
pour un convertisseur de taille caractristique L et de rapport daspect unit,
le volume, cest--dire la puissance, crot comme L3 alors que les pertes suivent une loi en L2 , lamlioration observe du rendement avec la taille est
donc conforme cet argument. En particulier, llectrication des rseaux ferroviaires a permis de localiser la conversion au sein de centrales lectriques de
grande taille et, ds les annes trente, un rendement de lordre de 30 % tait
ainsi atteint sur les rseaux ferroviaires lectris, constituant une rupture
au regard des 2,2 % associs la traction par locomotive vapeur. Actuellement, au sein des centrales thermiques modernes, lassociation dun tage
haute temprature (turbine gaz) et dun tage basse temprature (turbine
vapeur), ore des performances suprieures 50 % de rendement de conversion.
Nous appellerons conversion directe de lnergie tout procd de conversion dont la ralisation ne prsente pas de parties mobiles de type machine
tournante, mcanique ou lectromcanique, ainsi les systmes photovoltaque,
thermoonique, thermolectrique, magntohydrodynamique (MHD), lectrohydrodynamique (EHD), magntocalorique, lectrocintique, lectrocalorique...
entrent-ils dans le cadre de cette dnition.
Les systmes de conversion directe sont, en gnral, de taille rduite (bien
que des centrales magntohydrodynamiques de trs grande taille aient t
envisages) et orent, en principe, une abilit suprieure aux systmes thermomcaniques classiques, abilit rsultant de la simplicit des principes mis
en uvre, cette simplicit permet, en thorie, dobtenir des rendements de
conversion suprieurs aux systmes classiques indirects. Les systmes de conversion directe ont trouv, ds les annes soixante, un vaste champ dapplications dans le domaine de lastronautique o les gnrateurs photovoltaques,
lectrochimiques et thermolectriques orent une abilit et une compacit
compatibles avec les exigences des missions circumterrestres, lunaires et interplantaires. Par exemple, lors de la mission lunaire Apollo 16, le gnrateur thermolectrique SNAP 27, dpos sur la surface lunaire, alimentait un
17
ensemble dinstruments de mesure ddi des tudes de sismicit, de magntomtrie et de calorimtrie de la surface lunaire ainsi que le systme de
contrle et de communication de cet ensemble baptis ALSEP (Apollo Lunar Surface Experiment), SNAP 27 utilisait comme source de chaleur une
charge de radio-isotopes. Un autre type de conversion directe, plus haute
temprature, a t tudi dans le contexte des programmes dexploration spatiale sovitiques puis amricains : la conversion thermoonique, dont le plus
clbre des prototypes fut le gnrateur TOPAZ II. Dans le contexte spatial,
les systmes de conversion directe, autres que les systmes photovoltaques,
sont toujours associs soit un racteur ssion compact (projet non ralis
en ltat actuel de la lgislation internationale), soit une charge de radioisotopes alpha dont les dsintgrations assurent la permanence dune source
chaude au regard de lespace interplantaire pris comme source froide.
La croissance, puis la dcroissance, de la courbe de Dempster-Aston indiquent la possibilit de raliser des ractions exonergtiques par fusion de
noyaux lgers ou par ssion de noyaux lourds. Cette deuxime possibilit est
mise en uvre, depuis plus de soixante ans, dans les racteurs ssion nuclaire ; quant la fusion de noyaux lgers, sa mise en uvre et son contrle
constituent lobjectif des programmes de recherches sur le connement et le
chauage des plasmas thermonuclaires et du projet mondial ITER. La plupart des nuclides de nombre de masse A > 150 sont instables au regard de la
dsintgration alpha qui est improbable pour les noyaux lgers. La constante
de dsintgration dcrot exponentiellement avec la dcroissance de lnergie
de dsintgration. Ainsi pour A 150, lnergie de la particule alpha est pratiquement nulle. Lnergie typique des metteurs alpha utiliss comme sources
de chaleur dans les systmes de conversion directe embarqus est de lordre
de quelques MeV ; quelques densits volumiques de puissance sont donnes
en exemple dans le tableau (1.10).
Isotope
Polonium 210
Plutonium 238
Curium 242
Forme
GdPo
PuO2
Cm2 O3
W/cm3
[annes]
820
3,7
28,6
0,38
86,4
18,0
(1.10)
Le dveloppement de programmes dexplorations spatiales ne fut pas la seule

motivation pour ltude des systmes de conversion directe, une meilleure
utilisation des combustibles fossiles, charbon et ptrole, peut aussi tre envisage si lon considre des machines thermiques oprant haute temprature
(> 2 500 C), mais, de telles tempratures, les systmes thermomcaniques
classiques ne sont plus oprants et la conversion magntohydrodynamique
(MHD) doit tre envisage, orant ainsi une potentialit de rendement de
plus de 50 %. Par exemple, lun des premiers gnrateurs MHD, le gnrateur MARK II dune puissance de 1,5 MW, utilisait la combustion dun
mlange alcool-oxygne, et fonctionnait dans un champ magntique de 3,2
Tesla ; de nombreux gnrateurs MHD ont t construits dans les annes
soixante et soixante-dix, la phase de connexion au rseau industriel ayant
18
mme t franchie en Union Sovitique. Malgr de telles ralisations, et une

forte potentialit en termes de rendement, les programmes de recherches sur
la gnration MHD furent abandonns, ou mis en veille technologique, la
n des annes soixante-dix compte tenu de la surabondance dnergie fossile
bas coup durant cette priode et des perspectives de dveloppement de la
lire lectronuclaire classique.
Lamplication actuelle des programmes de recherches sur la conversion directe, en particulier photovoltaque, thermolectrique et lectrochimique, trouve
son origine dans les contraintes conomiques et environnementales lies au
cot et aux nuisances des systmes de conversion classique. Cette monographie, comme lindique son titre, est ddie aux principes physiques de la
conversion et ltude des avantages de la conversion directe en termes de
compacit et abilit et en termes dimpact environnemental ; mais, au-del
des principes et des potentialits, nombre de propositions se heurtent au niveau de la ralisation aux limites des proprits thermiques et mcaniques des
matriaux disponibles. Comme dans la plupart des domaines de haute technologie (espace, nanotechnologie, aronautique, systme nergtique avanc...),
les limitations relvent souvent de la technologie classique : (i ) la thermique
classique : les pices chauent et (ii ) la rsistance des matriaux : les pices
cassent.
X cm
Isolants
10 8
BeO
104
MgO
10 0
104
BN
ZrO2
Graphite
Ta
W
108
Conducteurs
500
1 000
1 500
2 000
2 500
Fig. 1.6 Rsistivit de quelques isolants et conducteurs hautes

tempratures.
Ce sont aussi ces limitations qui contraignent les ralisations des systmes
de conversion directe, par exemple pour les systmes de conversion hautes
tempratures, MHD et thermoonique, un problme de thermique extrmement ardu doit tre rsolu pour assurer la collecte, trs haute temprature,
des charges lectriques assurant la gnration de puissance. Sans entrer dans
les dtails techniques, rappelons simplement que la conception dun systme
dlectrodes implique lagencement fonctionnel de conducteurs et disolants et,
haute temprature, laaire est particulirement dlicate car la conduction
des conducteurs diminue avec la temprature et celle des isolants augmente.
Cette convergence des proprits de conduction est illustre sur le diagramme
19
de la gure 1.6 reprsentant la rsistivit de quelques oxydes, nitrures et mtaux rfractaires en fonction de la temprature.
La physique de la conversion dnergie est constitue par un ensemble de
mthodes et de modles thoriques et dune somme de rsultats exprimentaux permettant de comprendre les dclinaisons varies du problme de la
gnration de puissance lectrique au sein dun systme prsentant : un ux
diusif despces chimiques, un ux de chaleur, un ux lumineux ou un ux
convectif de masse entranant direntes espces chimiquement ou lectriquement actives..., orant ainsi les cadres phnomnologique et mthodologique
pour dimensionner un gnrateur. Les systmes de conversion oprent sur les
gradients de temprature, pression, potentiel chimique... prsents dans notre
environnement, ou sur un milieu en dsquilibre embarqu pour les applications spatiales. Partant de la formule classique de thermodynamique relative
la variation dnergie interne U (S, V, N...) dun systme lors dune variation
dentropie dS, de volume dV , de mol dN , de charge dq, de masse pesante dm
ou dextensit dX conjugue une intensit Y ,
dU = T dS P dV + dN + !dq + gzdm + Y dX... ,
(1.11)
lanalyse de cette relation conduit identier les principaux carts lquilibre

thermodynamique permettant dextraire du travail de notre environnement
comme :
(i) les gradients de potentiel mcanique gz ;
(ii) les gradients de potentiel lectrique ! ;
(iii ) les gradients de pression P ;
(iv ) les gradients de temprature T ;
(v ) les gradients de potentiel chimique .
P1
P2
2
I
Fig. 1.7 Schma de conversion dun gradient de pression vers un gradient de

potentiel lectrique : gnrateur lectromcanique.
Ces dsquilibres constituent des rservoirs dnergie libre accessible la
conversion.
20
Pour les schmas dextraction dnergie libre des gradients (i) et (ii ), une
conversion mcanique/lectrique remarquablement e!cace peut tre envisage
et relve de la mcanique et de llectrotechnique.
Pour le cas (iii), le thorme de Bernouilli dmontre quun gradient de
pression peut tre relax pour obtenir un coulement uide ou un gradient de
potentiel mcanique.
Les gnrateurs MHD et EHD orent des couplages directs entre gradient
de pression et gradient de potentiel lectrique o lcoulement spontan J
dun rservoir haute pression P1 vers un rservoir basse pression P2 entrane
un coulement de charges I du bas potentiel !1 vers le haut potentiel !2 , ces
charges un haut potentiel tant ensuite dbites vers les bas potentiels
travers un circuit extrieur, orant ainsi un schma de gnrateur dlivrant
un courant I sous une tension V conformment au schma de la gure 1.7.
Par contre, les schmas dextraction dnergie libre des gradients (iv )
et (v ), lusage de machines thermiques classiques, qui est la rgle jusqu
prsent, limite le!cacit, qui plus est, les gradients de potentiel chimique
sont en gnral relaxs travers une combustion pour gnrer un gradient de
temprature.
La possibilit de convertir directement un gradient de temprature en gradient de potentiel lectrique est oerte par les gnrateurs thermooniques et
thermolectriques o un ux spontan de chaleur J entre dune source chaude
T1 vers une source froide T2 , entrane un ux de charge dun bas potentiel !1
vers un haut potentiel !2 , ces charges un haut potentiel tant ensuite dbites vers les bas potentiels travers un circuit extrieur, orant ainsi un
schma de gnrateur (gure 1.8).
T1
T2
V
I
Fig. 1.8 Schmas de principes des convertisseurs thermiques et chimiques.

Un ux spontan despces chimiques J du haut potentiel chimique 1
vers le bas potentiel chimique 2 peut aussi tre considr et lentranement
dun ux induit de charges I utilis en mode gnrateur ; cest le cas des gnrateurs photovoltaques et lectrochimiques (gure 1.8). Dautres schmas de
21
couplages entre ux de variables extensives (V , S, N , q, m...) induits par des

gradients de variables intensives (P , T , , !...) peuvent tre considrs et une
approche formelle conduit considrer 25 types de machines thermodynamique/hydrodynamique/lectrodynamique/chimique de conversion de lnergie.
Dcrivons et valuons quelques carts lquilibre thermodynamique prsents au sein de notre environnement et dans lesquels lhumanit peut puiser,
ou a dj puis pour convertir de lnergie libre en travail.
Alors que ltat dquilibre lectrique ultime dun systme globalement
neutre est caractris par la nullit du champ, cest--dire lhomognit du
potentiel lectrostatique, un gradient de potentiel de lordre de 1 V/cm est
prsent au niveau des couches basses de latmosphre, entre le niveau de la
surface libre des ocans et une altitude de lordre de 50 km ; il va sans dire
que ce chire constitue une moyenne dans le temps, pour un lieu donn, ou
une moyenne dans lespace, pour un instant donn.
La surface du globe peut ainsi tre assimile un conducteur charg ngativement et les couches hautes de latmosphre un conducteur charg
positivement. Ce systme de deux conducteurs, sphriques et concentriques,
se dcharge en permanence car latmosphre est faiblement conductrice de par
la prsence de lordre du millier dions par centimtre cube. Les agents nergtiques lorigine de ce faible niveau dionisation sont les rayons cosmiques, la
radioactivit naturelle et les phnomnes dlectrisation atmosphrique, lis
principalement aux processus tribo-lectriques ; ainsi que le reliquat de rayonnement solaire ultraviolet dur prsent basse altitude. Ainsi, un courant de
lordre de 1012 A/m2 court-circuite en permanence la chute de potentiel de
lordre de 350 500 kV entre la haute et la basse atmosphre.
Il est donc ncessaire didentier un mcanisme lectromoteur permettant
de recharger en permanence le systme Terre/haute atmosphre : lactivit
orageuse, en particulier travers la foudre qui apporte les charges ngatives
au niveau du sol. Malgr lanciennet des observations, le vaste problme
de llectricit atmosphrique grande chelle prsente encore des questions
ouvertes, aussi nous norirons pas ici la description dun modle complet de
la structure et de la dynamique lectrique la surface du globe.
Une deuxime situation de dsquilibre thermodynamique naturel, source
potentielle dnergie libre accessible, est reprsente par le gradient gothermique ; en eet, les forages des puits et les sondages profonds rvlent une
lvation de temprature avec la profondeur. Le gradient gothermique ainsi
identi et mesur est de lordre de 1 C tous les 30 m, partir dune surface
de neutralit thermique dont la profondeur varie avec la latitude et qui se
situe une profondeur de lordre de 10 m dans la rgion de Palaiseau-Orsay
pour une temprature moyenne de 11 C.
Ce gradient thermique diminue avec la profondeur et varie beaucoup suivant la rgion, il peut atteindre 1 tous les 6 m dans les rgions volcaniques
comme lAuvergne et descendre 1 pour 300 m sur les plates-formes anciennes et stables. Le ux de chaleur moyen associ au gradient gothermique
22
est de lordre de 50 calories par cm2 et par an.

Une source de dsquilibre thermodynamique vidente est le rayonnement solaire qui entretient un ux dnergie de lordre de 150 kilocalories par
cm2 et par an, cest--dire 3 000 fois plus que le ux terrestre interne ; ainsi,
1 m2 de surface terrestre reoit chaque anne, en moyenne dans lespace et le
temps, 500 103 calories de lintrieur du globe et 15 109 calories du soleil.
Toutefois, de lordre du tiers de lapport solaire est instantanment renvoy,
une faible ( %) partie est utilise par lactivit chlorophyllienne et ainsi plus
de 1020 calories sont stockes par le monde vgtal par an. Les grandes masses
dair atmosphrique et les grandes masses deau ocanique constituant deux
rservoirs coupls, hors quilibre, stockant aussi une fraction signicative de
cet apport solaire.
Enn, en guise de conclusion, notons que les systmes de conversions directes constituent un domaine o, travers la ncessit didentier des matriaux prsentant des proprits lectrique, thermique, mcanique, optique...
spciques, lensemble des lments chimiques naturels est mobilis.
IA
1
IIA
1.01
3
Li
9.01
11
12
Na Mg
22.99 24.31
39.10
37
MHD
Be
6.94
19
VIIIB
EHD
20
TE/PV
TI
EC
IIIA
21
Ca Sc
IVA
22
Ti
VA
23
40.08
44.95 47.90
50.94
38
39
41
40
VIA VIIA
24
25
Cr Mn
51.99
IIIB
5
VIII
26
Fe
VIII
27
VIII
28
Co Ni
54.94
55.85
58.93
44
45
IB
29
Cu Zn
58.70 63.55
47
VB
7
He
VIB
8
VIIB 4.00
9
10
Ne
10.81
12.01 14.00
15.99
18.99
20.18
13
14
16
17
18
Al
Si
15
26.98
28.08 30.97
31
32
Ga Ge
33
Cl
39.95
34
36
As Se
35
Br
65.38 69.72
72.59
74.92 78.96 79.90
48
50
51
49
Ar
32.06 35.45
52
53
Kr
83.80
54
42
43
85.47 87.62
88.91
91.22 92.91
95.94
96.91 101.07 102.91 106.40 107.87 112.41 114.82 118.69 121.75 127.60 126.90 131.30
55
57
72
74
75
Rb
Cs
56
Sr
Ba
La
Zr
Hf
Nb Mo Tc
73
Ta
Ru
76
Re Os
77
46
IIB
30
IVB
6
Rh Pd Ag Cd
Ir
78
Pt
79
80
Au Hg
81
In
Tl
82
Sn
Pb
Sb
83
Bi
Te
84
85
Po At
Xe
86
Rn
132.91 137.34 138.91 178.49 180.95 183.85 186.20 190.20 192.22 195.09 196.97 200.59 204.37 207.19 208.98 208.99 209.99 222.02
87
Fr
88
89
Ra Ac
223.02 226.03 227.03
58
Ce
59
Pr
60
61
62
63
64
Nd Pm Sm Eu Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
69
Er Tm
70
71
Yb Lu
140.12 140.91 144.24 144.91 150.40 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
Fig. 1.9 Usages spciques des lments pour les convertisseurs dnergie.
Par exemple, (i ) les gnrateurs magntohydrodynamiques (MHD) utilisent des vapeurs alcalines prsentant un faible seuil dionisation, (ii ) les gaz
rares de par leur absence de degr de libert interne basse nergie sont indiqus pour les gnrateurs lectrohydrodynamiques (EHD), (iii ) les semiconducteurs prsentent les meilleurs pouvoirs thermolectriques et photovoltaques
(TE/PV), (iv ) les mtaux de transitions lourds orent des performances compatibles avec les contraintes svres des gnrateurs thermooniques (TI), (v )
les mtaux rares (Pm, Sm, Eu, Gd...) prsentent des coe!cients magntocaloriques levs (MC) et (vi) les mtaux de transition lgers sont utiliss depuis
longtemps au cur des systmes de conversion lectrochimique (EC) ainsi que
les mtaux platinodes pour la catalyse redox ; le positionnement de ces direntes familles au sein de la classication priodique est indiqu sur la gure
1.9.
Au-del des contraintes physiques tudies dans cet ouvrage, la faisabilit du dploiement des systmes avancs de conversion dnergie est aussi
1.2. COLLISIONS, FLUCTUATIONS ET TRANSPORT
23
contrainte par la raret des lements situs dans le bas de la classication priodique. Labondance relative des lments prsents dans la crote terrestre
continentale, cest--dire aisment accessibles, ramene labondance du silicium, est reprsente sur la gure 1.10. Llment le plus rare est liridium,
puis par ordre dabondance, losmium et les mtaux du groupe du platine
ainsi que lor, le mercure, largent, le bismuth, lindium, le slnium et le cadmium. Or un certain nombre de ces lments rares sont indispensables au bon
fonctionnement des systmes de conversion avance, par exemple le platine
pour les piles hydrogne.
En conclusion, les systmes de conversion directe orent une alternative
aux procds habituels de conversion et permettent une utilisation e!cace
des gradients de pression, temprature et potentiel chimique qui constituent
les sources naturelles dnergie libre autour desquelles est organise lactivit
humaine. Ils orent aussi au physicien une illustration des principes physiques
rgissant la conversion dnergie et la production dentropie.
% Si
O
100
H
C
Si
Fe
Mg
10-3
Be N
Ba
Zn
Pb
Mo
Ag
10-6
U
Bi
Se
10-9
Pt
Rh
Ir
10-12
10
20
30
Th
40
50
60
70
80
Fig. 1.10 Abondances atomiques relatives des lments ramenes

labondance du silicium en fonction du numro atomique Z.
Cette monographie, vocation gnraliste, prsente les principes de base
mis en uvre au sein des dispositifs de conversion et les limitations inhrentes
leur conception et leur ralisation ; lobjectif sera donc danalyser en dtail
les conditions et la ralisation de : (i ) la conservation de lnergie, (ii) la
production dentropie, (iii ) la sparation et la collecte des charges lectriques
au sein des systmes de conversion directe.
1.2
Collisions, uctuations et transport
La conservation de lnergie constitue la loi physique dont le domaine duniversalit est le plus vaste compar aux autres lois, mais cette conservation est
toujours associe une dispersion parmi tous les degrs de libert du systme,
cest--dire une production dentropie. Ce phnomne de dispersion conservative de lnergie peut tre tudi, basse nergie, sur la base dun modle
24
atomique de la matire. Deux grandes classes de modles peuvent tre construites :

les milieux dilus, o la variation dnergie-impulsion dune entit microscopique constitue une phase de courte dure, compare des phases de
mouvement libre de plus longue dure ;
les milieux denses o le modle prcdant dinteraction localise deux
particules est inoprant pour construire une description et o le concept de
uctuation doit tre substitu au concept de collisions.
Nous allons principalement tudier la dynamique des milieux dilus, car
mme dans un milieu dense, les porteurs de charges sont souvent des populations relativement dcouples des autres degrs de libert et le concept de
collision redevient alors oprationnel.
vx(t)
vx(t)
Collisions
kBT
m
Fluctuations
kBT
m
Fig. 1.11 Allure dune composante de la vitesse en prsence de collisions et

de uctuations.
La gure 1.11 illustre le comportement caractristique dune vitesse en
fonction du temps dans les deux situations, la premire est caractrise par
une frquence de collisions et la deuxime par un temps de corrlation c .
En prsence de collisions, la vitesse est modie durant un processus, rapide,
dinteraction et le temps, long au regard du processus dinteraction, entre
deux interactions, est de lordre de 1 . Pour une dynamique modlise par
des uctuations, il ny a pas deux chelles de temps, la dure de la collision
(petite) et la dure entre deux collisions (grande), mais un temps de corrlation
dune particule brownienne c .
1.2.1
Flux molculaires
Considrons le problme des ux molculaires dans un milieu en quilibre

sans collision. Lorsquun ensemble de particules relaxe vers lquilibre thermodynamique, la probabilit quune particule prsente une vitesse v dans un
intervalle dv est donne par la distribution de Maxwell des vitesses f0 (v)dv :
Distribution de Maxwell : f0 (v) = 4v2
m 32
mv 2
,
exp
2kT
2kT
(1.12)
Dans ce paragraphe, nous considrerons cette distribution f0 (v) normalise

U +4
lunit, 0 f0 (v)dv = 1, et nous introduirons sparment la densit n.
25
Deux vitesses caractrisent une distribution

maxwellienne, la vitesse moyenne
kvl et la vitesse quadratique moyenne v2 . Ces deux vitesses sont respectivement dnies comme le premier et le deuxime moment de la fonction de
distribution f0 (v).
s
U +4
kvl 0 vf0 (v)dv = 8kB T /m
2 U +4 2
v 0 v f0 (v) dv = 3kB T /m
(1.13)
Ces vitesses caractristiques permettent dexprimer la temprature et la pression, la densit dnergie, le ux de particules et le ux dnergie cintique.
Considrons dabord la densit volumique dnergie interne, ou nergie interne
volumique, dnie
comme la somme sur toute la distribution de lnergie cintique, u = nm v2 /2 = 3nkB T /2, o n est la densit de particules.
Vitesse moyenne
Vitesse quadratique moyenne
v cos
v dt cos
dV
dS
2 sin d
dS
Fig. 1.12 Flux molculaire travers une surface dS : lment de volume

dV = v cos dSdt et lment dangle solide d .
An de calculer le ux de particules suivant une direction donne, le
ux molculaire illustr sur la gure 1.12, calculons le nombre de particules,
dN (v, ), par unit de volume, dont la vitesse fait un angle avec la direction
de rfrence et dont le module de vitesse est gal v. Ce nombre est donn
par la fonction de distribution des vitesses pondre par le rapport de langle
solide innitsimal autour de ramen langle solide total :
d
2 sin d
dN (v, )
=
f0 (v) dv =
f0 (v) dv .
n
4
4
(1.14)
Le nombre de particules traversant un lment de surface dS, dans le plan

perpendiculaire la direction de rfrence, durant un temps dt, sous un angle
, est alors obtenu en multipliant dN par le volume dV accessible llment
de surface dS durant un temps dt ; volume dV illustr sur la gure 1.12 :
dV = v cos dSdt $ dN (v, ) v cos dSdt =
1
n sin v cos f0 (v) dvddSdt .
2
Le ux innitsimal de particules d (v, ) possdant un module de vitesse

gal v est obtenu en divisant ce nombre de particules par lunit de temps
26
dt et llment de surface dS :
d (v, ) = dN (v, ) v cos $ d (v, ) =
1
nv cos sin f0 (v) ddv
2
(1.15)
Le nombre total de particules traversant une surface dS, par unit de temps,
, a pour valeur la somme des ux innitsimaux lorsque langle varie de 0
/2 et le module de la vitesse v varie de 0 +4.
=n

2
cos sin
d
2
+4
vf0 (v) dv =
n
4
+4
vf0 (v) dv
(1.16)
Lintgrale sur le module de la vitesse nest autre que la dnition de la vitesse

moyenne kvl. Le rsultat nal constitue lexpression du ux molculaire au
sein dun milieu dilu :
u

n kvl
1
kB T
=n
=
.
Flux molculaire de particules :
2
s.m
4
2m

(1.17)
Le calcul du ux de chaleur, Q, suit la mme dmarche que lvaluation du

ux de particules : le calcul est dabord eectu pour une vitesse donne
v et une direction donne , puis le rsultat nal est obtenu par sommation sur les direntes incidences et sur la vitesse v, mais dans ce cas une
pondration supplmentaire par le facteur mv2 /2 est ncessaire, ainsi : Q =
U 2
U +4
d 0 dvnmv 3 cos sin f0 (v) /4.
0
Lexpression du ux de chaleur en rgime molculaire est donc :
u

W
n kvl
kB T
= 2nkB T
= kB T
.
Flux molculaire de chaleur : Q
m2
2
2m

(1.18)
La directivit de ces ux est perturbe par les collisions. lchelle microscopique, la dynamique collisionnelle est apprhende travers la notion de
section e!cace qui prsente un caractre plus oprationnel que la notion de
force.
Exercice : Expliquer pourquoi Q = 2kB T et non pas Q = 3kB T /2,
la dirence entre ces deux formules constitue la chaleur de transport.
1.2.2
Section e!cace
Les ux dirigs calculs prcdemment ne sont pertinents que sur une longueur
de lordre du libre parcours moyen sans collision et le libre parcours moyen est
donn par linverse du produit de la densit par la section e!cace de collision.
Il est donc ncessaire dtudier la section e!cace pour comprendre linterruption alatoire des ux molculaires prcdents conduisant au comportement
27
de la gure 1.11. Considrons la gure 1.13 reprsentant un ux de particules

X1 ragissant sur une particule X2 telle que X
1 + X2 $
X3 + X4 . La particule X2 est au repos et expose un ux n1 v1 m2 s1 de particules X1 , de
vitesse v1 et densit n1 . Si cette cible unique X2 est constamment renouvele,
nous obtenons un rgime stationnaire o le nombre de ractions durant un
temps dt est proportionnel dt et au ux incident n1 v1 ; ainsi, linformation
pertinente sur linteraction X1 + X2 $ X3 + X4 est obtenue en divisant ce
nombre de ractions par le ux incident n1 v1 et le temps dt.
nA
X1
n1
v1
X2
X3
X4
B
vA
Fig. 1.13 Sections e!caces de raction et diusion.

Ce rapport prsente la dimension dune surface et dnit la section e!cace
de raction
k
Raction : k
Nombre de X1 tels que X1 + X2 $ X3 + X4

Par unit de temps dt
Nombre de X1 incidents sur une particule X2
Par unit de surface dS et unit de temps dt
(1.19)
comme le coe!cient de proportionnalit entre ce nombre de ractions par

unit de temps sur une cible (suppose unique et constamment renouvele) et
le ux despces projectiles n1 v1 .
Considrons une collision non ractive donnant lieu un change dimpulsion entre des particules projectiles A et une particule cible unique B suppose
au repos et constamment renouvele pour assurer un rgime stationnaire. La
vitesse de lun des projectiles A, aprs raction sur la cible B, est paramtre
par deux angles et * dcrivant la direction de sortie du projectile dans un
repre sphrique centr sur la particule B, et * prenant leurs valeurs dans
lintervalle [0, ] [0, 2] : A ( = 0, * = 0) + B $ A (, *) + B.
La description de la collision ncessite la prise en compte dun angle solide
lmentaire de diusion d = sin dd* et le nombre de particules A sortant
durant un temps dt dans un angle solide d est proportionnel au ux incident
nA vA ; ainsi, linformation pertinente sur la collision A/B est obtenue en
divisant le ux angulaire sortant despces A par le ux surfacique entrant
despces A, nA vA . Ce rapport prsente la dimension dune surface ramene
un angle solide et dnit la section e!cace direntielle de collision d/d :
28
k
l
Nombre de particules A dius
ees dans d
Par unit dangle solide d et unit de temps dt
d
l . (1.20)
Diusion :
k
Nombre de particules A incidentes sur une particule B
d
Par unit de surface dS et unit de temps dt
La situation gnrique des interactions entre particules se prsente suivant

des congurations orant une densit volumique de cibles B ou X2 . Considrons la gure 1.14 et un couple de particules ractives X1 et X2 tel que X1
+ X2 $ X3 + X4 , construisons une cible au repos constitue de particules
X2 de densit n2 ; cette cible est soumise un ux n1 v1 de particules X1 , de
vitesse v1 et densit n1 .
X2
v1
X1
n1
v1
n2
vA
A
nA
nB
B
d
d
Fig. 1.14 Taux de raction et diusion.

Le nombre de ractions dN par unit de temps dt et unit de volume
dxdydz est donn par dN/dxdydzdt. Une telle conguration projectile X1 $
cible X2 permet de dnir la section e!cace de raction comme le coe!cient
de proportionnalit entre ce nombre de ractions par unit de temps et de
volume dN/dxdydzdt et la densit de lespce cible n2 que multiplie le ux
despces projectiles n1 v1 ; le nombre de ractions dN tant ncessairement
proportionnel aux deux quantits n2 et n1 v1 . Ainsi, le taux de ractions est
de la forme :

dN

n2 n1 v1 (v1 ) ,
(1.21)
Taux de ractions :
dxdydzdt X1 +X2 $X3 +X4
et le coe!cient de proportionnalit peut donc sinterprter comme la surface

eective dinteraction entre X1 et X2 .
La section e!cace de la raction X1 + X2 $ X3 + X4 est donc dnie par
le rapport dun nombre de particules ragissant sur un ux incident lorsque la
densit de particules cibles est prise gale lunit, la vitesse v tant la vitesse
relative du systme [X1 , X2 ] (1.19). Considrons une collision lastique non
ractive donnant lieu un change dimpulsions, la vitesse du projectile A,
aprs raction sur la cible B, est paramtre par deux angles et * dcrivant
la direction de sortie du projectile dans un repre sphrique centr sur la cible,
et *.
Pour ce type de raction, prsentant une innit de voies de sortie (, *),
la dnition la section e!cace ncessite la prise en compte dun angle solide
29
lmentaire de diusion d = sin dd* et du nombre de particules d2 nA (, *)

sortant, aprs lchange dimpulsions, dans cet angle solide lmentaire d .
La dnition de la section e!cace direntielle de diusion angulaire d/d
est ainsi donne par :
Taux de diusion :

d
dNA (, *)
.
vA nA nB

dxdydzdtd A+B$A(,*)+B
d
(1.22)
La dnition prcdente peut sinterprter comme le rapport du ux angulaire

sortant sur le ux surfacique entrant (1.20).
Considrons, sur la gure 1.15, la dynamique du processus de collision
lastique entre une espce A de masse m et une espce B de masse m, A
prsente initialement la vitesse V et B est au repos. Introduisons la vitesse
VC du repre du centre de masses (CM) gale V/ (1 + ).
V'
Laboratoire
m V
v'
m
Centre de masse
A v
m
vB B
V'B
v'B
Fig. 1.15 Collision sur une cible au repos et transfert dimpulsion.

Les rgles de transformation des vitesses entre deux repres en translations
uniformes lun au regard de lautre permettent dexprimer la vitesse de A avant
la collision, dans le repre du centre de masse, v, et la vitesse de B, dans le
repre du centre de masse, avant la collision : vB .

1+
1
0 $ B CM : vB VC = V
1+
: V $ A CM : v V VC = V
(1.23)
(1.24)
Aprs la collision, dans le repre du laboratoire comme dans le repre du

centre de masse, les vitesses sont primes et les principes de conservation de
lnergie et de limpulsion orent deux relations entre inconnues et paramtres
2
2

V
V
32
+
= v 32 + vB
(1.25)
nergie :
1+
1+
3
=0
Impulsion : v + vB = v3 + vB
3
, de la vitesse de A aprs la collipermettant dexprimer la norme, v 3 = vB
3
sion : v /V = / (1 + ). La description du processus de transfert dimpulsion/nergie ncessite lexpression de lnergie de A aprs la collision dans le
30

2
repre du laboratoire : mV 3 /2. Cette expression stablit aisment sur la base

2
2
des rsultats prcdents : V3 v3 + VC $ V 3 = v3 + VC2 + 2v3 VC cos !,
o ! est langle de diusion de A dans le repre du centre de masse. Nous
obtenons donc le rsultat classique :
2
V 2
2
V3 V2

=
(1 cos !) .
2
2
V
V
(1 + )2
(1.26)
Ainsi nous pouvons dnir le transfert moyen par unit de temps kV l /t en
prenant la moyenne pondre sur la section e!cace de diusion dans le repre
du centre de masse de langle de d exion. Les cas limites classiques lourd sur
lger et lger sur lourd sont donns par :
]
d
kV l
= nB V 2
(1 cos !)2 sin !d! , (1.27)
Cible lgre :
t
d
]
1
kV l
d
= nB V 2
(1 cos !)2 sin !d! .(1.28)
Cible lourde :
t

d
Partant de
U ce rsultat, il est dusage dintroduire la section e!cace totale
0 (v) d et la section e!cace de transfert dimpulsion 1 . 0 peut tre
interprte comme la valeur de la surface de section dun obstacle ayant le
mme eet que le centre diuseur en termes dinterception de ux.
Transfert dimpulsion : 1
(1 cos !)d (!)
(1.29)
Pour les collisions lastiques, deux types dinteractions peuvent tre distingues sur la base des valeurs relatives de 0 et 1 .
1 , la diusion est principalement vers lavant et les transferts
Si 0
dimpulsion seectuent dans le rgime dit des petits transferts dimpulsion,
ou de la diusion aux petits angles, cest le cas des interactions lectrons-ions,
ions-ions, lectrons-impurets charges et lectrons-lectrons.
Si 0 1 , la diusion est isotrope, cest le cas des collisions lectronsneutres et neutres-neutres, lectrons-phonons, lectrons-impurets neutres.
Soit une particule test de vitesse V interagissant avec une population de
particules cibles de norme de vitesse v et dont la direction est distribue
isotropiquement suivant les 4 stradians de lespace. Tous les angles solides
lementaires tant quiprobables, la densit de probabilit dcrivant la distribution des vitesses v est donc gale 2 sin /4 o est langle mesur par
rapport une direction de rfrence donne, en loccurrence la direction de
V pour ce calcul. La vitesse relative Vr entre la particule projectile de vitesse
V et une particule cible de vitesse v vrie la relation : Vr2 = nV vn 2 =
V 2 + v2 2V v cos . Ainsi la valeur moyenne de la vitesse relative, kVr l, est
obtenue en pondrant la relation prcdente par la probabilit doccurrence
de langle , sin d/2, et en sommant cet angle sur [0, ].
]
3
3
1 0s 2
(V + v) |V v|
. (1.30)
V + v2 2V v cos d (cos ) =
kVr l =
2
6V v
31
Le rsultat nal peut tre exprim suivant la relation :

Cible froide
Cible chaude
v2
,
3V
V2
.
v V $ kVr l = v +
3v
V v $ kVr l = V +
(1.31)
(1.32)
En particulier, si V = v nous retrouvons le rsultat de Clausius : kVr l = 4V /3.

Lors dune collision lastique sur une cible immobile, pour les potentiels
isotropes, les intgrales premires de lnergie et du moment cintique permettent de ramener lvaluation de langle de d exion une quadrature ;
pour cela, il est utile de considrer un systme de coordonnes polaires (r, *)
dans le plan de la trajectoire reprsent sur la gure 1.16.
v + v
v
r
U(r)
b
db
dS
U(r)
Fig. 1.16 Diusion angulaire classique : angle de d exion .

La conservation du moment cintique et la conservation de lnergie sexpriment suivant les relations : moment angulaire : vb = r2 d*/dt et nergie
mcanique :
2
2
d*
dr
2
2
2
(1.33)
+r
+ U (r) ,
v =
dt
dt

o U est lnergie potentielle dinteraction et b le paramtre dimpact. Le
facteur dt peut tre limin entre ces deux intgrales
spremires pour exprimer
lquation polaire de la trajectoire : d* = bdr/ r2 1 2U (r) /v2 b2 /r2 .
Langle de d exion est obtenu en sommant cette d exion innitsimale
(v, b) = 2
+4
rm (b,v)
bdr
r2
2U (r) b2
1
2
v2
r
12
$ b (, v) ,
(1.34)
32
o rm est le rayon minimal dapproche obtenu sur la base de la conservation

2
) = 2U (rm ).
de lnergie v 2 (1 b2 /rm
Compte tenu de la valeur de langle solide en fonction de langle de dexion : d = 2 sin d et de la valeur de llment de surface correspondant :
dS (b) = 2bdb $ d () = 2 sin d, la conservation du nombre de particules avant et aprs la collision, au voisinage dune orbite de rfrence, permet
dtablir la relation entre la section e!cace et la d exion :
k
l
Nombre de particules difuses

b (, v) db
Par unit dangle solide d ()
d (v, )
.

l =
k
Nombre de particule incidentes
d
sin d
(1.35)
Par unit de surface dS(b)
Ltude prcdente a permis dobtenir la formule de la section e!cace de diusion lastique dans le cadre dun formalisme classique, nous allons maintenant
brivement tudier ce mme problme dans le cadre dun formalisme quantique. Pour tablir la formule de la section e!cace, considrons le cas dune
onde stationnaire de diusion dans un potentiel statique U . Lquation de
Schrdinger stationnaire,
|2 C 2 (r)
+ U (r)(r) = E(r)
2m Cr2
(1.36)
possde une innit de solutions, il convient donc de xer des conditions aux
limites spciques au problme de la diusion.
exp( jk.r)
f expr( jkr)
d
exp( jk.r)+ f expr( jkr)
exp( jk.r)
r
U(r)
Fig. 1.17 Diusion angulaire quantique : amplitude de diusion f .
De telles conditions sont obtenues en considrant la forme asymptotique
lorsque r $ +4 , loin du centre diuseur r = 0 la fonction donde doit tre
la somme dune onde plane, exp ik r, dcrivant une particule incidente dimpulsion bien dnie, et dune onde sphrique centre en r = 0, (exp ikr) /r,
33
non ncessairement isotrope, dcrivant londe diuse conformment la gure 1.17,
E=
{2 k2
$ (r) $ exp ik r +
r$+4
2m
f (k, )
~}
exp ikr
.
r
(1.37)
Am plitude de di usion
Cest lamplitude relative des deux termes, plan et sphrique, qui dtermine
la nature du processus de diusion. La fonction f (k, ) est appele amplitude
de diusion et permet le calcul de la section e!cace partir de la dnition
du rapport du nombre de particules diuses sur le ux incident. En eet,
le ux est dni partir du vecteur densit de courant de probabilit, J =
i|(Q Q) /2m, ainsi, le terme donde plane exp ik r, dcrivant un
ux incident entrant, donne lieu une densit de courant de probabilit JI
= |k/m et le terme donde sphrique f exp (ikr) /r, dcrivant le ux dius
sortant, donne lieu une densit de courant de probabilit radiale damplitude
JD = |kf 2 /mr2 , les termes dinterfrence entre londe plane incidente et
londe sphrique diuse assurent la conservation du nombre de particules
mais ninterviennent pas dans les directions autres que celle du ux incident.
Le nombre dN de particules diuses est donc proportionnel : dN |A$A( )
= JD dS = |kf 2 d /m. Lorsque ce nombre est ramen au nombre de particules incidentes par unit de surface JI = |k /m, la dnition de la section
e!cace permet dtablir la relation :
k
l
Nombre de particules difuses
Par unit dangle solide
d (v, )
l = |f (k, )|2 .
k
(1.38)
Nombre de particule incidentes
d
Par unit de surface
Tout le problme du calcul de la section e!cace de diusion se ramne donc au

problme de lvaluation de la forme asymptotique de lamplitude de diusion
stationnaire f (k, ) ; plusieurs mthodes permettent une telle valuation telle
que la mthode des dphasages.
Pour conclure cette prsentation des sections e!caces, considrons la correspondance classique/quantique. En mcanique classique, les variables dcrivant la collision sont la vitesse initiale v et le paramtre dimpact b,
Diusion classique
Vitesse : v
Paramtre dimpact b $ Moment angulaire mb v
Angle de d exion (v, b)
Section e!cace direntielle d (v, ) = (b/ sin ) |db/d| d
Dans le cadre du formalisme quantique, ce sont le vecteur donde k pour une

base dondes planes et le moment angulaire l(l + 1)| pour une base dondes
sphriques qui dcrivent ltat de la particule. Le processus de collision consiste
en une conversion de londe plane incidente en un ensemble dondes sphriques,
34
ltude de linterfrence de ce systme dondes permet de dnir la section

e!cace.
Diusion quantique
|
Vitesse m
k $ Vecteur donde k s
Harmonique sphrique l $Moment angulaire l(l + 1)|
Amplitude de diusion f (, k)
2
Section e!cace direntielle d (k, ) = |f (k, )| d
1.2.3
Flux collisionnels
Le libre parcours dune particule projectile, interagissant avec une population

de particules cibles, est dni comme la distance parcourue par cette particule
test entre deux collisions ou ractions successives.
Le libre parcours moyen est la valeur moyenne de cette quantit. La frquence de collision est linverse du temps entre deux collisions ou ractions
successives, par extension, sa valeur moyenne est aussi dnomme frquence
de collision.
Considrons une particule subissant un choc linstant t = 0 et qui, au
temps t > 0, na pas subi de deuxime choc. Soit p(t) la probabilit quelle nait
pas subi de deuxime choc linstant t. De mme considrons une particule
subissant un choc au point x = 0 et qui, en x > 0, na pas subi de deuxime
choc. Soit P (x) la probabilit quelle ait parcouru la distance x sans subir de
deuxime choc. Dune part, les chocs tant des vnements indpendants, la
probabilit de choc durant lintervalle [t, t + dt], ou sur la distance [x, x + dx],
est indpendante de lhistoire de la particule durant lintervalle [0, t], ou suivant le parcours [0, x]. Dautre part, compte tenu du caractre innitsimal
de linstant dt, ou de la distance dx, la probabilit dobserver au moins un
choc, durant [t, t + dt] ou sur [x, x + dx], est ncessairement proportionnelle
lincrment de temps dt ou la longueur dx.
Les probabilits de parcours sans choc p(dt) et P (dx) sont complmentaires
de ces probabilits de choc, donc de la forme : p (dt) = 1 dt/ et P (dx) =
1 dx/, o et sont des constantes qui seront dtermines a posteriori.
La loi de combinaison des probabilits dvnements indpendants permet
dnoncer : p(t + dt) = p(t)p (dt) et P (x + dx) = P (x) P (dx) ; ainsi, les
lois de probabilit p et P sont solutions dquations direntielles ordinaires
linaires et p et P suivent les lois classiques de dcroissance exponentielle.
Linverse de la valeur moyenne du temps entre deux collisions et la valeur
moyenne de la distance parcourue entre deux collisions dnissent la frquence
de collision = 1 et le libre parcours moyen ,
Frquence de collision
: p (t) = exp
U +4
p (t) dt
t
$ U 0+4
,

tp (t) dt
0
Libre parcours moyen
35
U +4
xP (x) dx
x
: P (x) = exp $ U0 +4
.

P (x) dx
0
On notera la relation :
U +4 2
2
t P (0, t) dt
t = U0 +4
= 2 2 .
P
(0,
t)
dt
0
(1.39)
Nous pouvons largir la perspective et considrer la loi P (N, t) dcrivant

la probabilit pour quune particule subisse N collisions durant lintervalle
de temps t. Plusieurs proprits de cette distribution peuvent tre tablies :
P (0, 0) = 1, P (1, t) = t, P (0, t) = 1 t, P (N, t) = 0 ; en eet,
N>1
sur une dure innitsimale, il ne peut pas se produire plus dune collision.
Supposons que la probabilit de collision durant un intervalle de temps donn
soit indpendante de lhistoire de la particule, cest--dire indpendante du
fait que la particule ait ou nait pas subi de collisions dans un pass rcent,
une telle hypothse est dite markovienne et permet dtablir : P (0, t + t) =
P (0, t) P (0, t). Le dveloppement de Taylor du premier membre conduit :
t
dP (0, t)
= P (0, t) $ P (0, t) = exp t = exp .
(1.40)
dt

Nous obtenons ainsi la loi de dcroissance exponentielle prcdente : P (0, t) =
exp (t). Considrons ensuite la loi P (N, t), une particule subit N collisions
durant une priode t + t (i ) si elle en subit N 1 durant la priode t et 1
durant t ou (ii ) si elle en subit N durant t et 0 durant t ; ainsi :
P (N, t + t) = P (N 1, t) P (1, t) + P (N, t) P (0, t) $
dP (N, t)
= P (N 1, t) P (N, t) $
dt
] t
P (N, t) = exp (t)
exp ( ) P (N 1, ) d .
0
Nous avons ainsi tabli la loi de Poisson dcrivant la probabilit dobserver

N collisions durant un intervalle de dure t.
Loi de Poisson : P (N, t) =
(t)N
exp (t)
N!
(1.41)
Le libre parcours moyen et la frquence de collision peuvent tre exprims

en fonction de la section e!cace 1 . Considrons, nouveau, la raction projectile sur cible : A + B $ C + D, les produits de raction C et D pouvant
tre simplement les espces A et B aprs un change dnergie-impulsion.
Pour une cible au repos constitue despces B, de densit nB , et un ux
despces A, de vitesse v, le nombre de ractions permet de dnir la section
e!cace de raction comme le coe!cient de proportionnalit entre le nombre
36
de ractions par units de temps et de volume et le produit de la densit de

cibles par le ux incident : dx = vdt $ dnA = 1 nA vnB dt = 1 nA nB dx.
Lorsque la dpltion de la cible peut tre nglige, cette quation peut tre
intgre par rapport au temps, nA (t) = nA (0) exp t, ou par rapport la
distance x, nA (x) = nA (0) exp x/, telle que dx = vdt. Le libre parcours
moyen de la raction, , et la frquence de collisions, , sont donc relis la
section e!cace, 1 , et la densit de particules cibles n0 travers les relations
(1.42).
Section e!cace
Libre parcours moyen
Frquence de collision
1
1 1 n0
1 n0 v
2
m1
m1
s
(1.42)
La section e!cace est une grandeur caractristique primaire, cest--dire issue

de lanalyse microscopique de linteraction ; le libre parcours moyen et la
frquence de collisions sont des grandeurs secondaires permettant dtablir des
bilans macroscopiques. Dans le cadre de la thorie des collisions, le concept de
libre parcours moyen permet de dvelopper une thorie simple du transport.
Dans ce paragraphe, nous allons dduire, successivement, les expressions des
coe!cients de viscosit, de diusion et de mobilit an dillustrer les concepts
et mthodes de la thorie du libre parcours moyen.
y
0
n(z = )
n(z = + )
Fig. 1.18 Flux collisionnel au sein dun milieu inhomogne et ux

molculaire dans une couche de libre parcours.
Considrons un coulement suivant laxe des y, illustr sur la gure 1.18,
possdant, au voisinage du plan z = 0, un gradient de vitesse macroscopique
(moyenne) non nulle ; lchelle macroscopique cette vitesse moyenne, suivant
la direction y, est donc une fonction de la coordonne z : Vy (z). Ainsi, les
vitesses moyennes des direntes couches de uide sont fonctions de leurs
distances au plan z = 0 et ces direntes tranches de uide changent de
limpulsion, au niveau microscopique, travers lagitation thermique et les
37
collisions. Cet change dimpulsion induit une (densit volumique de) force
lchelle macroscopique qui est caractrise par la viscosit du uide. La
tranche de uide situe dans le plan z = 0 subit, de la part des tranches
uides contigus, une force F par unit de surface dxdy, suivant la direction
du gradient de vitesse ; dnissons la viscosit comme le rapport de cette
force surfacique sur le gradient de vitesse
Viscosit :
F/dxdy|z=0
.
dVy /dz|z=0
(1.43)
Les quantits de mouvements des particules des tranches adjacentes sont

transportes, travers lagitation thermique et les collisions, vers le plan z = 0.
De part et dautre de ce plan z = 0 arrivent donc des particules de vitesse
moyenne Vy (z) 9= Vy (0). On note n la densit, m la masse des particules et
kvl la vitesse moyenne dagitation thermique.
Le terme source du transport dimpulsion a son origine dans la dernire
collision dune particule avant son passage en z = 0 ; il se situe donc dans
les plans z = + et z = o est le libre parcours moyen. Le ux de
particules se dirigeant du plan z = vers le plan z = 0 est gal 0# =
n kvl /4 (1.17), chaque particule transportant une impulsion mVy (z = ) ;
le ux de particules se dirigeant du plan z = vers le plan z = 0 est gal
$0 = n kvl /4. Le ux total dimpulsion est donc donn par le bilan entre
ces deux ux partiels ; si la longueur de gradient est plus grande que le libre
parcours moyen, ce bilan peut tre approch par le premier terme de son
dveloppement de Taylor :
n kvl
dVy
n kvl
nm
F
=
mVy ()
mVy (+)
kvl
.
dxdy
4
4
2

~}

~}
~} dz

F lux m olculaire
Flux m olculaire
Flux col lisionnel
Le coe!cient de viscosit est donc proportionnel au libre parcours moyen et

la vitesse dagitation thermique moyenne. Un calcul prenant en compte les
eets de vitesses relatives (1.31) et lisotropie du problme conduisent une
relation o un facteur 1/3 doit tre substitu au facteur 1/2.
= nm
F
kvl
$
= Vy .
2
dxdydz
(1.44)
Le mme type danalyse peut tre appliqu au transport de particules en

prsence dune densit non homogne n(z). Le ux de particules, au voisinage
du plan z = 0, provient de la dernire collision dune particule avant son
passage en z = 0 ; cest--dire des plans z = + et z = o est le libre
parcours moyen. Le ux de particules se dirigeant du plan z = vers le plan
z = 0 est gal 0# = n (+) kvl /4 (1.17), le ux de particules se dirigeant
du plan z = vers le plan z = 0 est gal $0 = n () kvl /4 (1.17). La
densit de particules est dirente de part et dautre du plan z = 0, le ux de
particules rsultant, obtenu comme la somme de ces deux ux partiels $0
38
et 0# , est non nul. Si la longueur de gradient est plus grande que le libre
parcours moyen, ce bilan de ux peut tre approch par le premier terme de
son dveloppement de Taylor :
= 0# + $0 =
n () kvl
n (+) kvl

4
4
~}
~}
F lux m olculaire

F lux m olculaire

kvl dn
2 dz
~} 0
F lux col lisionnel
(1.45)
Un
modle
plus
labor
de
ce
bilan
suivant
z
conduit
considrer
kv

z
zl =
U
2 sin d (v cos ) ( cos ) /4 = 2 kvl /3. Le ux collisionnel de parti0
cules, rsultant de linhomognit de la densit, est alors donn par la relation :

kvl dn
1

.
Flux collisionnel de particules :
2
sm
3 dz

(1.46)
Nous avons donc identi le coe!cient de diusion, D, gal : D = kvl /3,

tel que le ux collisionnel soit donn par la relation linaire entre ux et
gradient : = DQn , ce rsultat constitue la loi classique de Fick.
[W/m.K]
10 3
10 2
10
Liquides
1
10 -1
Semiconducteurs
Non-mtaux
Cramiques
Mtaux
Composites
isolants
Gaz
10 -2
Fig. 1.19 Conductivits thermiques des matriaux usuels.

Le tableau (1.47) illustre les valeurs typiques des coe!cients de diusion
des molcules simples dans lair et dans leau.
Air
CH4
H2 O
CO2
H2

104 D m2 s1
0,11
0,24
0,16
0,63
Eau
Glucose
Actone
thanol
Alanine

109 D m2 s1
0,67
1,28
1,24
0,91
(1.47)
39
Lanalyse du transport de chaleur est similaire aux tudes des transport dimpulsion (viscosit) et despces (diusion); partant de lexpression (1.18),
nous obtenons :
s

3
3
[kB T ()] 2
kB T dkB T
[kB T (+)] 2
,
Q = Q0# +Q$0 = 2n s
2n s
6n s
2m
2m
2m dz 0
et le rsultat nal constitue la loi classique de Fourier

kvl
J
dT
nkB

.
Flux collisionnel de chaleur : Q
s m2
3
dz

(1.48)
Le coe!cient de conduction thermique est donc de lordre de nkB kvl

[W/mK] ; les valeurs de stendent sur 5 ordres de grandeur entre isolants
thermiques et conducteurs thermiques, les principales classes de matriaux
sont reprsentes sur le diagramme de la gure 1.19. Pour tablir lquation
de diusion de la temprature : CT /Ct = DT T , il est ncessaire de dnir
le coe!cient de diusion de la temprature : DT /cp , o est la densit
volumique de masse et cp la capacit calorique par unit de masse (spcique)
pression constante. La diusion de la temprature DT est une proprit de
la matire dont les valeurs stendent sur 2 3 ordres de grandeur entre
isolants thermiques et conducteurs thermiques et les valeurs typiques pour les
matriaux industriels sont donnes dans le tableau (1.49).
Conducteurs
Acier (0,1C)
Argent
Cuivre
Laiton

104 DT m2 s1
0,12
1,71
1,14
0,33
Isolants
Bton
Bois
Granit
Verre

106 DT m2 s1
0,42
0,45
1,10
0,58
(1.49)
Lune des raisons physiques profondes de la relative ine!cacit des systmes

de conversion dnergie thermique est donc identie ici : il nexiste pas de
rels isolants ou conducteurs thermiques, les isolants sont de mauvais conducteurs et les conducteurs sont de mauvais isolants ; lextraction et le stockage de
chaleur sont des oprations dont limplmentation rsulte toujours dun compromis sans grande marge de choix. La situation est radicalement dirente
pour les charges lectriques, il y a au moins 20 ordres de grandeur entre la
conductivit lectrique dun bon conducteur et celle dun bon isolant, relation
dordre crant ainsi la possibilit de circuit lectrique.
Le tableau (1.50) rsume lensemble des rsultats prcdents.
Diusion
Viscosit
Diusion thermique
Qn
QVy
QT
Fick
Newton
Fourier
D kvl /3
nm kvl /3
DT kvl /3
(1.50)
40
Une tude plus labore des processus de transport ncessite la construction

des quations cintiques. Nous prsenterons la thorie des quations cintiques
en deux temps, dabord dun point de vue phnomnologique dans le paragraphe suivant, puis de faon plus formelle dans un chapitre consacr aux
processus markoviens.
1.2.4
quation de Fokker-Planck phnomnologique
Soit P (x, t) la densit de probabilit de prsence de particules dans un espace

dtats [x] quelconques (vitesse, position, nergie, moment cintique...) un
instant t. Dnissons la fonction P (x0 , t0 $ x, t) telle que P (x0 , t0 $ x, t) dx
mesure la probabilit dobserver une particule au voisinage du point x dans
llment de volume dx un instant t > t0 , sachant quelle a t observe en
x0 linstant t0 < t.
(x,)
(x,)
P(x,t - )
P(x,t)
P(x,t + )
x
Fig. 1.20 volutions eulrienne de la densit de probabilit P (x, t) et
lagrangienne de ltat x (t) dune particule.
P (x0 , t0 $ x, t) est donc un propagateur du pass vers le futur, dont
lquation dvolution doit tre tablie sur la base de la dynamique microscopique dans lespace dtats [x]. Mais, nous pouvons aussi considrer le point
de vue de Kolmogorov o P (x0 , t0 $ x, t) dx0 mesure la probabilit que la
particule, observe en x linstant t > t0 , provienne du voisinage du point
x0 dans llment de volume dx0 , un instant t0 < t. La mme fonction
P (x0 , t0 $ x, t) rpond aux problmatiques de ces deux situations illustres
sur la gure 1.20. Soit un temps innitsimal, une particule en x linstant t est dplace en x + 1(x, ) linstant t + et une particule en x
linstant t provient de la position y = x 1(y, ) linstant t ; le dplacement innitsimal 1( ) peut tre tudi sur la base dune modlisation
microscopique de la dynamique des particules illustr sur la gure 1.21. Au
niveau macroscopique, les dplacements microscopiques 1(x, ) sont des variables alatoires dont nous supposerons les deux premiers moments connus :
41
k1(x, )l et k1(x, )1(x, )l ; les moyennes kl sont associes au caractre stochastique des processus de uctuations et collisions illustrs sur la gure 1.21.
Connaissant la densit de probabilit de prsence P (x,t), linstant t en tout
point de lespace des x, comment calculer la nouvelle densit P (x,t ), en
tout point de lespace des x linstant t , rsultant des dplacements microscopiques 1 (x, ) de chaque particule durant la dure innitsimale ? La
probabilit quune particule initialement en s linstant t soit en x linstant
t + est donne par :
P (s, t $ x, t + ) = k [x (s + 1 (s, ))]l .
La probabilit quune particule en s linstant t provienne du point x
linstant t est donne par :
P (x, t $ s, t) = k [(x + 1 (x, )) s]l ,
o [] reprsente la distribution de Dirac et nous avons considr un processus
invariant par translation dans le temps.
<()>
t
Fig. 1.21 Fluctuations microscopiques et temps msoscopique .
Ainsi, les probabilits P (x,t ) sont obtenues en sommant sur toutes les
positions s linstant t
P (x,t) $ P (x,t + ) =

P (x,t) # P (x,t ) =

]
]
k [(s + 1 (s, )) x]l P (s, t) ds , (1.51)

k [s (x + 1 (x, ))]l P (s, t) ds . (1.52)
La variation P (x,t ) P (x,t) et les dplacements microscopiques 1 sont

supposs su!samment petits pour permettre un dveloppement de Taylor des
propagateurs direct, k [x (s + 1)]l, et inverse, k [s (x + 1)]l.
42
C
(x s)
Cx

1(s, )1(s, )
CC
+
(x s) + O 3
2
CxCx
C
(x s)
[s (x + 1 (x, ))] = (x s) + 1(x, )
Cx

1(x, )1(x, )
CC
+
(x s) + O 3
2
CxCx
Les drives par rapport la position x peuvent tre prises par rapport
la position gnrique s. La fonction de distribution P (x,t ), lissue de
la dformation dcrite par le champ de dplacements alatoires 1 (x, ), de
dplacements moyens, le vecteur k1(x)l et le tenseur k1 (x) 1(x)l, est donc
donne par :
[(s + 1 (s, )) x] = (x s) 1(s, )
C
P (s,t)(x s)ds + P (s,t) k1(s)l (x s) ds
Cs
]
CC
1
P (s,t) k1(s)1(s)l
(x s)ds ,
+
2
CsCs
]
]
C
P (x,t )
P (s, t) (x s)ds P (s, t) k1(x)l (x s) ds
Cs
]
CC
1
P (s, t) k1 (x) 1(x)l
(x s)ds .
+
2
CsCs
P (x,t + )
Le thorme dintgration par partie est ensuite utilis sur chaque terme pour
liminer toutes les drives de distributions de Dirac, permettant ainsi dintgrer les sommes et dobtenir le rsultat nal, le taux de variation temporelle
de la distribution (P (x,t ) P (x,t))/ .
P(x0,t0
x,t)
t0
t0
Kolmogorov
P(x0,t0
x,t)
x0
Fokker-Planck
x0
Fig. 1.22 Propagateurs de Fokker-Planck et Kolmogorov.

Ainsi, nous obtenons lquation de Fokker-Planck (gure 1.22) pour
prdire lavenir.
Fokker-Planck :
C k1 (x)l
CC
k1 (x) 1 (x)l
CP
=
P+
P ,
Ct
Cx

CxCx
2
43
(1.53)
lorsque le prsent est donn, et lquation de Kolmogorov (gure 1.22)

pour reconstruire le pass.
Kolmogorov :
CCP
k1 (x0 )l CP
k1 (x0 ) 1 (x0 )l
CP
=

.
Ct0

Cx0
2
Cx0 Cx0
lorsque le prsent est donn. Lquation de Fokker-Planck dcrit lvolution

comme la divergence dun ux local, (k1(x)l / ) P + C/Cx (k1(x)1(x)l /2 ) P ,
prsentant deux termes, un terme de convection et un terme de drive.
Dans le cadre de lanalyse des systmes de conversion directe dnergie nous
tudierons deux quations de Fokker-Planck, lquation cintique et lquation
de transport,
Cintique
Transport

C
C kvvl
Cf
kvl
=
f
f ,
Ct
Cv
t
Cv
2t

C
C krrl
Cn
krl
=
n
n ,
Ct
Cr
t
Cr
2t
(1.54)
(1.55)
associes lvolution des densits de probabilits f (v, t) et n (r, t) dans les

espaces des vitesses v et positions r. Les incrments de variations dtats 1
tant ici nots v et r ; t indiquant le temps .
1.2.5
Introduction au transport
Conduction thermique et viscosit, par exemple, sont deux processus dissipatifs qui inhibent le!cacit des systmes de conversion dnergie travers les
pertes de charges en hydraulique et les pertes thermiques en thermohydraulique. Lanalyse physique, sous dirents angles dattaques, des coe!cients de
viscosit, conduction, mobilit, diusion... est imprative pour la comprhension des systmes de conversion.
Dans ce paragraphe, dans la continuit de la description en termes dquation
de Fokker-Planck, nous allons retrouver un certain nombre de rsultats tablis
dans le cadre de la thorie du libre parcours moyen et tendre la description
des processus dissipatifs la mobilit et la conduction lectrique.
Considrons, sur la gure 1.23, une particule dont la position est repre
par x (t) et la vitesse par v (t). Durant un temps t, le dplacement x(t) est
Ut
dni par la relation : x(t) = 0 v(u)du, ainsi :
x(t)
dx(t)
=
dt
v(t)v(t3 )dt3 =
v(t)v(t )d ,
(1.56)
44
o nous avons introduit t t3 . En prsence de collisions, la vitesse v(t)

est une fonction alatoire, illustre sur la gure 1.23, et le dplacement x (t)
un processus stochastique ; ce processus stochastique est stationnaire et nous
supposerons que les deux premiers moments de la fonction alatoire v(t) vrient : kv( )l = 0 et kv(t + )v(t)l = kv( )v(0)l. La valeur moyenne du carr
du dplacement volue donc suivant la relation :
] t
d kx(t)x(t)l
=2
kv( )v(0)l d .
(1.57)
dt
0
kv(t)v(0)l kv(0)v(0)l pour un intervalle de temps t plus petit que le temps
caractristique de corrlation c (gure 1.23) qui est de lordre de linverse de
la frquence de collisions et kv(t)v(0)l 0 au-del de c ; nous pouvons
donc prendre la limite t $ +4 et obtenir ainsi le rsultat classique reliant
le coe!cient de diusion et la fonction dautocorrlation des vitesses, cette
relation constitue la relation de Green-Kubo qui est un cas particulier des
relations dites uctuations-dissipation :
] +4
kB T
kB T
kxxl
=
c =
,
(1.58)
kv( )v(0)l d =
2t
m
m
0
o nous avons suppos kv(t)v(0)l = kv(0)v(0)l exp t/ c = kv(0)v(0)l exp t
ainsi que lquilibre thermique des vitesses kv(0)v(0)l = kB T /m.
kBT
m
v(t)
kBT
m
<v(0)v(t)>
Fig. 1.23 Allure caractristique de lautocorrlation kv(t)v(0)l des vitesses

dans un milieu uctuant et temps de corrlation c .
Frquence de collisions , ou temps de corrlation c , concepts plus universels que le libre parcours moyen , conduisent donc aux relations du tableau
(1.59).
Flux
Particules
C haleur
Molculaire
n kvl /4
nkB T kvl /2
Collisions
( kvl /3) dn/dz
( kvl /3) ndkB T /dz

Fluctuations
2

2 v c /2 dn/dz
v c /2n dkB T /dz
(1.59)
Considrons un ensemble de particules charges, de masse m, de charge
q et de densit n, en interaction avec une population de particules lourdes ;
45
lensemble de ces phases constituant un milieu dilu. La dynamique dune

particule charge est donc une srie de mouvements libres interrompus par
des collisions : libre parcours / collision / libre parcours / collision / libre
parcours... illustre sur la gure 1.24. Sur la base de la loi de probabilit de
Poisson P (0, t) (1.40), il est ais dtablir les expressions des ux macroscopiques et nous allons dmontrer que le comportement macroscopique peut
tre dcrit par un courant obissant aux lois de Fick et Ohm.
Lhistoire dune particule, comme une succession de libres parcours et de
collisions, se traduit en termes quantitatifs par une srie de temps alatoires,
t1 /t2 /t3 /t4 /.../ti /..., correspondant la dure de chaque libre parcours (gure
1.24), les collisions, quant elles, tant considres comme des vnements
beaucoup plus courts que les libres parcours. Le rapport dun temps de libre
parcours sur une dure de collision est donn par le rapport de la distance
entre deux atomes sur la dimension dun atome, il est donc grand et justie
lapproximation prcdente.
Eti
vi ti + q2m
vi ti
i+1
vi
ti
i
i+1
Collision
Collision
ti
i
Collision
Translation
Collision
E
r
Fig. 1.24 Diusion et mobilit : dveloppement spatio-temporel de la srie

collision/libre parcours/collision/...
Ces dirents temps sont des variables alatoires dont nous avons tabli la
loi de probabilit prcdemment
(1.40) ; en particulier, la moyenne kti l et
la

dispersion quadratique t2i de ces temps sont donnes par : kti l = et t2i
= 2 2 . Chaque libre parcours, entre deux collisions, est dcrit par une vitesse,
elle aussi alatoire. La srie des vitesses correspondant lhistoire dune particule est donc une srie de vecteurs alatoires : v1 /v2 /v3 /v4 /.../vi ... dont nous
connaissons la loi de probabilit (1.12). Compte tenu du caractre isotrope du
problme, la valeur moyenne de la vitesse entre deux collisions est ncessairement nulle et, si la population de particules est dcrite par une temprature
T , la valeur quadratique moyenne de la vitesse vaut 3kB T /m (1.13).
46
Les deux premiers moments sont donc donns par : kvi l = 0, kvi vj l =
3kB T ij /m. Enn, chaque libre parcours est dcrit par un vecteur dplacement ri tel que ri = vi ti ; lensemble des libres parcours est donc une srie de
vecteurs alatoires : r1 /r2 /r3 /r4 /.../ri ... La loi de probabilit de ces dplacements alatoires est inconnue, mais, compte tenu des rsultats prcdents,
nous pouvons exprimer les deux premiers moments de ces variables en fonction
des donnes du problme : ri = vi ti , ainsi : kri l = 0, kri ri l = 3kB T 2 2 /m et
kri rj li9=j = 0. Considrons maintenant une dure t, beaucoup plus longue
que le temps moyen entre deux collisions , et beaucoup plus courte que lchelle caractristique de temps associe la dynamique macroscopique ; t
est une chelle msoscopique, intermdiaire entre les chelles microscopique
et macroscopique.
Calculons la valeur moyenne du dplacement msoscopique
S
S
r
durant
un intervalle de temps msoscopique : t = i=N
r = i=N
i
i=1
i=1 ti ,
Si=N
Si=N
ainsi : ktl = N , r (t) = i=1 ri , ainsi : kr (t)l = i=1 kri l = 0. Ce
dernier rsultat est conforme lintuition physique. En eet, les probabilits
de dplacement vers le haut, vers le bas, vers lavant, vers larrire, vers la
gauche et vers la droite sont gales ; en consquence, la moyenne de la somme
de ces dplacements est ncessairement nulle. Calculons maintenant lcart
quadratique moyen de ce dplacement :
kr (t) r (t)l =
i=N
[
i=1
2
3kB T 2
ri = 2N
.
m
(1.60)
Cette quantit nest pas nulle et son rapport au temps msoscopique ktl =
N dnit le coe!cient de diusion D suivant la relation :
Diusion : D
kB T
krrl
=
,
6 ktl
m
(1.61)
en conformit avec lquation (1.55). En prsence dun champ lectrique quasistatique, E = u!, cette analyse, en termes de translations uniformes interrompues par des collisions : libre parcours / collision / libre parcours /
collision / libre parcours... doit tre modie. Entre deux collisions, le mouvement nest pas uniforme, mais uniformment acclr sous laction du champ
lectrique : acclration / collision / acclration / collision / acclration /
collision... Considrons donc une suite de phases acclres interrompues par
des collisions de dure nulle. La srie des temps, t1 /t2 /t3 /t4 /.../ti /..., dcrivant la dure de ces phases dacclration est de nature alatoire, mais ses
proprits statistiques sont
connues (1.40), en particulier les deux premiers
moments : kti l = et t2i = 2 2 . La srie des dplacements entre deux
collisions : r1 /r2 /r3 /r4 /.../ri ... est considrablement modie par le champ
lectrique. Le mouvement entre deux collisions est uniformment acclr et
cette modication de la nature du mouvement se traduit par un dplacement
47
msoscopique moyen non nul :

ri = vi ti +
i=N
[
1 qE 2
qE
ti $ kr (t)l =
N2 .
kri l =
2 m
m
i=1
(1.62)
o q est la charge de la particule. Introduisons la vitesse krl / sur la dure

msoscopique moyenne ktl = N et dnissons la mobilit lectrique
Mobilit : E
q
krl
=
E.
ktl
m
(1.63)
Nous obtenons ainsi la formule de Drude-Lorentz pour la conduction lectrique

suivant la relation nq krl / ktl E :
nq 2
.
(1.64)
m
La varit des proprits de conduction lectrique est surprenante. En eet,
le coe!cient de conduction lectrique stend sur plus de 20 ordres de grandeurs lorsque lon passe des isolants lectriques aux conducteurs lectriques.
Le tableau (1.65) illustre ces variations.
Conduction : =
Conducteurs
Aluminium
Cuivre
Argent
Nichrome

107 S m1
3,12
6,1
6,03
0,09
Isolants
Diamant
bonite
Pyrex
Mica

1012 S m1
100
0,05
1,1
11
(1.65)
Cest cette grande dirence, entre isolants lectriques et conducteurs lectriques (1.65), qui permet le transport de llectricit ; alors que la faible dirence entre les conductions thermiques (1.59), sur quelques ordres de grandeur, constitue lobstacle majeur pour envisager des systmes de transport de
chaleur e!caces.
Exercice : Sur la base dun schma du type des gures 1.7 et 1.8, tablir
et discuter le schma dun convertisseur osmotique entre gradient de pression
et gradient de potentiel chimique. Sur la base dun schma du type des gures
1.7 et 1.8, discuter le schma des moteurs thermiques classiques, coulant un
ux de chaleur suivant un gradient de temprature pour maintenir un gradient
de pression utilis pour actionner une turbine ou un piston.
Exercice : Commenter les deux schmas de la gure 1.25 associs aux
pompes chimiques, F u > F d et Lu > Ld , telles que celles loeuvre dans
les systmes biologiques, et aux pompes thermiques, TBu > TBd et TAu > TAd ,
telles que les rfrigrateurs adsorption.
Exercice : Existe-t-il dautres schmas de couplages entre gradients et ux,
suivant les schmas du type des gures 1.7 et 1.8, pouvant tre mis en uvre
pour la conversion de lnergie ?
48
Lu
Fu
TBu
TAu
Lu
Fd
TBd
TAd
Fig. 1.25 Schmas de principes des pompes chimique et thermique.

Exercice : Considrons les donnes du tableau ci-dessous prsentant, pour
direntes espces homothermes, la production journalire moyenne de chaleur au repos Q et la masse moyenne M .
Moineau
Pigeon
Cobaye
Poule
M [kg]
0, 022
0, 278
0, 410
2, 1
Q[kcal]
5, 2
28, 4
35, 1
115, 2
Chien
Homme
Taureau
Elphant
M [kg]
14
70
600
3 670
Q[kcal]
485
1 650
12 100
49 000
La production de chaleur est-elle proportionnelle au volume ou la surface de

lanimal ? Commenter.
I
Icc
PV
I*
EC
TI
VI = P
TE
MHD
V*
Vco
Fig. 1.26 Caractristiques courants/tensions des convertisseurs dnergie.

Exercice : Quest-ce quun gnrateur de tension ? Quest-ce quun gnrateur de courant ? Le diagramme de la gure 1.26 prsente lallure typique des caractristiques I (V ) des principaux convertisseurs directs dnergie : thermoonique (TI), (7.47) et (7.48), photovoltaque (PV), (9.86), magntohydrodynamique (MHD), (6.96), thermolectrique (TE), (8.53), et lectrochimique (EC), (10.53).
tablir lquation vrie par V dnissant le point de fonctionnement o
la puissance extraite du gnrateur est maximum, quelle est alors la puissance
dissipe dans le gnrateur ?
49
Exercice : On considre un systme de deux lectrodes charges, en inuence totale au sens de llectrostatique (gure 1.27) ; dmontrer que lapplication sur lune delles dune force constante F permet de construire un
gnrateur idal de tension.
z
V
E
z
I
B
Fig 1.27 Gnrateurs de tension et courant.

On considre un circuit dformable constitu de deux rails et dun conducteur glissant sous lin uence dune force constante F, ce circuit est plong
dans un champ dinduction magntique stationnaire et homogne B (gure
1.27) ; dmontrer que lon ralise ainsi un gnrateur de courant idal.
La combinaison dune force constante et dun champ lectrique permet
donc de raliser un gnrateur de tension [F, E] $ V . La combinaison dune
force constante et dun champ magntique permet donc de raliser un gnrateur de courant [F, B] $ I.
R
M
3R 3/2
3R 3/2
W
S
Fig. 1.28 Transmission de puissance mcanique par une courroie monte sur
deux poulies.
Exercice : Considrons une courroie monte sur un systme de deux poulies, lune des poulies est motrice, M, lautre rceptrice, S (gure 1.28) ; ainsi,
une puissance W est transmise depuis un gnrateur vers un rcepteur. Lefcacit dun tel systme de transmission dnergie est une exprience quotidienne, mais, dun point de vue physique un observateur situ mi-chemin
entre les deux poulies mesure deux ux de puissance cintique de valeur absolue $ 3 R3 /2 ( est la masse linique de la courroie, $ la vitesse angulaire
des poulies et R leur rayon), lun est dirig de M vers S et lautre de S vers
50
M, le ux net de puissance de M vers S est donc nul ; rsoudre ce paradoxe

nergtique.
C
T1 D
T2
I
V
Fig. 1.29 Gnrateur lectrocalorique paramtrique.
Exercice : Identier tous les gradients de variables thermodynamiques intensives (temprature, pression, potentiel chimique....) prsents dans votre environnement (gradient de salinit au sein des estuaires uviaux, gradient de
potentiel gravique des lacs de montagnes, gradients de pression atmosphriques...) et tenter de les ordonner suivant leurs potentiels nergtiques lchelle de la plante.
Exercice : Mettre en quation le gnrateur paramtrique lectrocalorique
illustr sur la gure 1.29 (le condensateur prsente une capacit C dans le
vide), o la temprature du dilectrique D, prsentant des proprits lectrocaloriques, varie suivant la loi T = T0 (1 + cos $t) et sa permittivit suivant
la relation %r = %r0 (1 T /T0 ). Sous quelle condition ce systme opre-t-il en
mode gnrateur ?
d
M
D
p
D
m
Ep
M
Ec
Fig. 1.30 Trbuchet : conversion dnergie potentielle en nergie cintique.
Exercice : Considrons le principe du trbuchet. Un trbuchet est constitu
dun levier dont les bras sont de longueurs respectives d et D et dont le bras
court ( d), charg par une masse M , possde une nergie potentielle de pesanteur Ep (gure 1.30) avant le tir. Le tir du trbuchet consiste, par relaxation
des contraintes, convertir cette nergie potentielle Ep en nergie cintique
51
%c de la charge du grand bras ( D), m ; ainsi, le!cacit de conversion dnie par le rapport sans dimension %c /Ep ne peut tre quune fonction des
deux paramtres sans dimension x et y du problme :
x
d
%c
m
<1,y
<1 $
= (x, y) < 1 .
M
D
Ep
tablir lexpression de (x, y) ; sous quelles conditions est-elle maximum ?

Quelle est alors sa valeur maximum , pourquoi est-elle infrieure 1 ?
Exercice : Considrons le principe de la propulsion par raction, raction
obtenue par jection continue de masse. Une fuse, de masse M (t) et de
vitesse v (t) linstant t, jecte durant une dure innitsimale dt une masse
dM une vitesse u constante et de norme u donne dans le repre propre de
la fuse.
v + dv
M - dM
dM
Fig. 1.31 Principe de la propulsion par jection de masse, la vitesse

djection est gale u dans le repre de la fuse.
Sur la base du principe de conservation de limpulsion (gure 1.31) entre
les instants t et t+dt, tablir la loi de Tsiolkovski exprimant le rapport v (t) /u
en fonction du rapport M (t) /M (0).
0,65
0,5
0,3
0,1
x*
0,4
0,6
0,8
Fig. 1.32 Fonction = x log x/ (1 x).

On introduit le rapport de masse x et on dnit le!cacit de conversion
nergtique :
52
x
M (t) v 2 (t)
M (t)
1$
= (x) < 1 .
M (0)
[M (0) M (t)] u2
tablir lexpression de (x). Exprimer le rapport de masses optimum x

et la valeur du maximum de (x ) en utilisant la fonction de Lambert. La
courbe de la gure 1.32 reprsente la fonction = x log2 x/ (1 x), discuter
lorigine physique de loptimum de conversion (x ). Reprendre le problme
de le!cacit de propulsion par raction en considrant ljection dun gaz
chaud la temprature T et en dnissant le!cacit T (x, y) en fonction de
x M (t) /M (0) et y kB T /M (0) u2 .
Rfrences bibliographiques
Pour aborder le problme de la conversion dnergie sous langle physique,
une familiarit avec les concepts de la thermodynamique classique est ncessaire, on recommandera donc les anciens classiques de la littrature franaise :
Y. ROCARD, Thermodynamique, Masson, Paris, 1952.
G. BRUHAT, Thermodynamique, Masson, Paris, 1967.
Les ouvrages gnralistes peuvent tre classs suivant la distinction entre
thermodynamique physique et thermodynamique technique. Pour ce dernier
domaine on recommandera :
I. MLLER, W.H. MLLER, Fundamentals of thermodynamics and applications, Springer-Verlag, Heidelberg, 2009.
V. KIRILIN, V.SYTCHEV, A. SHEINDLIN, Thermodynamique technique, Mir,
Moscou, 1976.
R.VICHNIEVSKY, Thermodynamique applique aux machines, Masson, Paris,
1967.
R. DECHER, Energy conversion systems, ow physics and engineering, Oxford
University Press, Oxford, 1994.
Pour clairer la thermodynamique classique la lumire de la physique
statistique :
M. Le BELLAC, F. MORTESSAGNE, Thermodynamique statistique quilibre et
hors quilibre, Dunod, Paris, 2001.
R. BALIAN, Du microscopique au macroscopique 1 & 2, ditions de lcole
Polytechnique, Paris, 1982.
R. CASTAING, Thermodynamique statistique, Masson et Cie, Paris, 1970.
La littrature sur la conversion directe est relativement peu abondante et
ancienne, on conseillera :
G.W. SUTTON, Direct energy conversion, Mc Graw-Hill Book Company, New
York, 1966.
R. DECHER, Direct energy conversion fundamentals of electric power production, Oxford University Press, New York Oxford, 1997.
53
R. BONNEFILLE, J. ROBERT, Principes gnraux des convertisseurs directs
dnergie, Dunod, Paris, 1971.

En revanche, les ouvrages rcents sur lnergie, et plus particulirement
les formes durables de conversion, sont abondants ; mais sont orients vers la
physique un niveau qui manque dambition :
B. SORENSEN, Renewable energy conversion transmission and storage, Academic Press, Amsterdam, 2007.
A.V. DA ROSA, Fundamentals of renewable energy processes, Academic Press,
Amsterdam, 2005.
J. TWIDELL, T. WEIR, Renewable energy resources, Taylor and Francis, London, 2006.
B. SORENSEN, Renewable energy, its physics engineering environmental impacts, Elsevier Academic Press, Amsterdam, 2004.
G. BOYLE, B. EVERETT, J. RAMAGE, Energy systems and sustainability,
power for a sustainable future, Oxford University Press, Oxford, 2004.
La littrature francaise ore aussi de solides introductions aux problmatiques de lnergie ; mais, lorientation est souvent conomique, socitale et
technologique :
J-C. SABONNADIERE, Nouvelles technologies de lnergie 1, les nergies renouvelables, Lavoisier, Paris 2006.
J. BONAL, P. ROSSETTI, nergies alternatives, Omniscience, Montreuil, 2011.
C. NG, Lnergie ressources technologies et environnement, Dunod, Paris,
2002.
Chapitre 2
nergie et entropie
Le jour suivant, ils se mirent regarder ensemble, se passant la longue-vue tour
de rle. En ralit, on ne voyait rien dautre que trois ou quatre minuscules taches
qui se dplaaient avec une grande lenteur.
Il deserto dei tartari, D. Buzzati.

Jai parl, tout lheure, dquilibre. Le rassurant de lquilibre, cest que rien ne
bouge. Le vrai de lquilibre, cest quil su!t dun sou"e pour faire tout bouger.
Le Rivage des Syrtes, J. Gracq.
Conservation et volution
2.1
2.1.1
Reprsentations nergtique et entropique
Lnergie interne U ne constitue pas lunique paramtre extensif macroscopique dcrivant un objet. Dans le cadre de la thermodynamique, ltat dun
systme est dcrit par un ensemble de paramtres extensifs associs des degrs de libert macroscopiques, nombre de moles N , volume V , polarisation
lectrique [N, V, P, M...]... nots Xi et prsentant une proprit dadditivite :
lextensit dcrivant la runion de deux systmes est gale la somme des variables extensives de chaque systme
Paramtres extensifs : [N, V, P, M...] $ [X1 , X2 , ...Xi ...] .
(2.1)
Une vision strictement mcaniste de la matire pourrait laisser croire que la

spcication dun ensemble de variables macroscopiques mcaniques (pression
P , tension, volume V , surface...) et lectriques (champs lectrique E et magntique B, polarisation P et magntisation M...) dtermine de faon unique
ltat dun chantillon macroscopique de matire.
Lexprience, illustre sur la gure 2.1, dmontre quil nen est rien ; mais,
il existe un ensemble dtats, appels tats dquilibres, obtenus asymptotiquement lissue dune priode de relaxation plus ou moins longue selon
56
CHAPITRE 2. NERGIE ET ENTROPIE
le systme, et de tels tats dquilibres sont entirement dtermins par un

ensemble de variables mcaniques et lectriques auxquelles il faut adjoindre
systmatiquement la temprature T .
B
D
B
A
A
D
B
Fig. 2.1 Systme thermodynamique, lectrique, chimique et mcanique,

ferm.
Il en est de mme des systmes chimiques. Considrons une raction entre
ractifs A et B, et produits C et D : aA + bB $ cC + dD ; lexprience
montre que les ractions sont en fait des quilibres aA + bB cC + dD,
parfois fortement dplacs vers la droite ou la gauche, et, compte tenu de la
stchiomtrie, un nombre unique permet de dcrire de tels quilibres, le
degr davancement de la raction : d dNA /a = dNB /b = dNC /c =
dND /d.
P
g(P,E,T ) = 0
f(P,V,T ) = 0
T
T
P
V
Fig. 2.2 quations dtats dun uide lastique, f (P, V, T ) = 0, et dun
dilectrique, g(P, E, T ) = 0.
Comme dans les cas des quilibres physiques, la description des quilibres
chimiques ncessite la prise en compte de la temprature T : les conditions
2.1. CONSERVATION ET VOLUTION
57
mcaniques ou lectriques de la raction ne dterminent pas le degr davancement, la temprature doit tre spcie. La ncessit de la prise en compte
dun paramtre autre que les variables macroscopiques mcaniques, lectriques
ou chimiques conduit donc des quations dtats, g (P, E, T ) ou f (P, V, T ),
illustres sur la gure 2.2 dans les cas dun uide lastique (pression P et
volume V ) et dun dilectrique (champ lectrique E et polarisation P), o la
temprature T doit tre prise en compte. Lexistence de la variable temprature T sinterprte en considrant la structure microscopique de ltat dquilibre : la temprature ore une mesure du niveau dexcitation des multiples
degrs de libert microscopiques qui napparaissent pas dans la description
macroscopique.
La temprature est une variable qui permet de construire une approche
phnomnologique de la thermodynamique de lquilibre ; une prsentation
de nature dductive, issue dun long processus inductif tal tout au long du
dix-neuvime sicle, consiste postuler lexistence dune variable extensive associe tout systme macroscopique lquilibre, conjugue la temprature :
lentropie S.
Nous verrons dans les rappels de physique statistique que cette nouvelle variable S est proportionnelle au logarithme du nombre dtats microscopiques
dirents qui, lchelle macroscopique, prsentent les mmes variables macroscopiques dquilibre.
Par exemple, pour un ensemble de N particules, neutres et non ractives,
un tat dquilibre macroscopique peut tre atteint lissue dun temps de
relaxation ni si lnergie interne U est spcie travers la construction du
systme et si le volume est contraint par une enceinte une valeur V .
U, V, N
U, V, N
U, V, N
Fig. 2.3 tats microscopiques associs un tat macroscopique U , V , N .

Un tel ensemble de variables extensives [U, V, N ] peut tre observ pour
direntes congurations microscopiques (gure 2.3) et lentropie S (U, V, N )
du systme nous renseigne sur la multiplicit des tats microscopiques prsentant les mmes paramtres macrocopiques dquilibre [U, V, N ].
Nous sommes ainsi conduits dnir la reprsentation nergtique dun
systme lquilibre comme la donne de la fonction U (S, V, N, Xi ...) exprimant lnergie interne en fonction des paramtres extensifs mcaniques lectriques et chimiques et de lentropie. Cette reprsentation doit tre considre
comme une fonction gnratrice car les variables intensives, les coe!cients
58
thermodynamiques et les quations dtats peuvent tre exprims partir de

cette reprsentation. La mme information est contenue dans la reprsentation
entropique S (U, V, N, Xi ...) exprimant lentropie en fonction de lensemble des
paramtres extensifs, nergie interne comprise
Reprsentation nergtique
Reprsentation entropique
U (S, V, N, Xi ...) [J] ,

J
.
S (U, V, N, Xi ...)
K
(2.2)
(2.3)
Par exemple, pour le modle du gaz parfait dcrivant un ensemble de particules libres de masse m, la reprsentation entropique des proprits thermolastiques est donne par la formule de Sackur-Tetrode :
3
VU2
5
Gaz parfait : S (U, V, N ) = N kB + N kB log
5
2
N2
4m
3h2
32
(2.4)
o N est le nombre de particules et non le nombre de moles. Lusage des

concepts et outils de la thermodynamique nest pas restreint la matire ;
ainsi, le rayonnement peut atteindre un tat dquilibre thermodynamique
lorsquil est pig au sein dune enceinte de volume V . La reprsentation
entropique de ses proprits est alors donne par :
Rayonnement : S (U, V ) =
3
4
kB U 4 V
3
1
4
8 5
15h3 c3
14
(2.5)
Il serait inappropri de considrer toutes les variables extensives U , S, V ,

N , Xi ... sur un pied dgalit ; en eet, sil fallait restreindre lensemble des
quantits dcrivant un systme deux nombres, le choix des deux nombres
orant linformation minimale la plus pertinente consisterait en une quantication du contenu et de la structure du systme et conduirait slectionner
lnergie U [J] et lentropie S [J/K]. Lnergie, de par son caractre universel,
permet de comparer le contenu de tous les systmes et lentropie permet de
mesurer le degr dorganisation et de complexit de ce contenu ainsi quanti
en termes dnergie. Ces deux nombres sont donc deux quantits essentielles
et primaires, communes tous les systmes quelles que soient leurs natures,
dcrivant le travail de construction et le degr dorganisation dun systme
et, qui plus est, ces deux quantits gardent une signication mme pour les
situations hors quilibre.
Les reprsentations volumique V (U, S, N, Xi ) ou molaire N (U, S, V, Xi )
dun systme ne sont donc jamais considres dans le contexte de la thermodynamique malgr leurs quivalences formelles aux reprsentations nergtique
et entropique en termes de fonction gnratrice. Ces deux reprsentations
des proprits dun systme thermodynamique lquilibre, U (S, Xi ...) et
S (U, Xi ...), permettent de dnir les paramtres extensifs dcrivant lquilibre thermodynamique. Les paramtres extensifs sont conjugus des
paramtres intensifs (le produit de deux variables conjugues, intensives
59
et extensives, prsente la dimension dune nergie), pression, temprature...

nots Yi :
Paramtres extensifs
Paramtres intensifs
:
:
[N, V, P, M...] $ [X1 , X2 , ...Xi ...] , (2.6)

[, P, E, B...] $ [Y1 , Y2 , ...Yi ...] .
(2.7)
Le paramtre intensif Y dcrivant la runion de deux objets prsentant

la mme mesure dintensit est gal cette intensit commune. Ainsi, deux
classes de paramtres intensifs peuvent tre construites, les intensits nergtiques Yi et les intensits entropiques Zi :

CU
U (S, Xi ...) $ Yi
= T Zi ,
CXi Xj

CS
Yi
S (U, Xi ...) $ Zi
= .
CXi Xj
T
(2.8)
(2.9)
Exercice : N moles de gaz parfait classique sont en quilibre thermodynamique avec le rayonnement lectromagntique au sein dun volume V la
temprature T . partir de quelle valeur de N le contenu nergtique du volume V est-il domin par la matire ? En est-il alors de mme du contenu
entropique ? Quelles sont les natures des contenus nergtique et entropique,
attachs la matire et au rayonnement, de lunivers, actuellement, dans le
pass et dans le futur ?
Une simple direntiation permet dexprimer les variations innitsimales
dnergie interne dU et dentropie dS pour un systme :
[
Yi dXi ,
(2.10)
dU = T dS P dV + dN +
i
dS
[
P

dU
+ dV + dN +
Zi dXi .
T
T
T
i
(2.11)
Nous reviendrons plus tard sur la nature de ces bilans innitsimaux car, malgr une simplicit apparente, il est ncessaire didentier la nature de ces variations. Avant de clore ces rappels de thermodynamique classique, rappelons
une consquence directe du caractre extensif des descriptions entropique et
nergtique : les identits dEuler vries par ces reprsentations. Lnergie
tant une fonction extensive des variables extensives, la proprit dextensivit
se traduit par lidentit : U (Xi ...) = U (Xi ...), ainsi : CU (Xi ...)/ C =
S
i Xi Yi (Xi ...) = U (Xi ...) et CU (Xi ...)/ CXi = Yi (Xi ...) = Yi (Xi ...).
Lentropie tant une fonction extensive des variables extensives, la proprit dextensivit se
S traduit par lidentit : S (Xi ...) = S (Xi ...), ainsi :
CS(Xi ...) / C =
i Xi Zi (Xi ...) = S (Xi ...) et CS (Xi ...)/ CXi =
Zi (Xi ...) = Zi (Xi ...). Deux identits dEuler dcoulent donc directement
des proprits dhomognit associes aux dpendances fonctionnelles des
60
variables extensives et intensives :

Identit dEuler
U (Xi ...) =
Yi Xi ,
(2.12)
Zi Xi .
(2.13)
Identit dEuler
S (Xi ...) =
[
i
Dun point de vue physique, il est dusage de considrer une formulation de

ces proprits dhomognit en exprimant linterdpendance de lensemble
des variables intensives ; ce sont les relations de Gibbs-Duhem :
[
[
Xi dYi = 0 ,
Xi dZi = 0 .
(2.14)
Relations de Gibbs-Duhem :
i
Cette interdpendance peut aussi tre exprime travers les quations dtat.
l
h
S
T
CP
CV
Fig. 2.4 Coe!cients de rponses thermolastiques dun uide isotrope :

compressibilit "T et "S , dilatation et , chaleurs spciques CP et CV et
coe!cients calorimtriques l et h.
Llimination de lentropie entre deux variables intensives nergtiques permet dtablir :
les quations dtats de la thermodynamique phnomnologique,
quations dtat : Y1 =
CU
, Y2 ... $ f (Y1 , Y2 , Xi ...) = 0,
CX1
(2.15)
par exemple lquation dtat thermolastique dun uide, f (P, V, N, T ) = 0,

est obtenue partir des dnitions de la pression : P = CU/CV et de
la temprature : T = CU/CS, par limination de lentropie S entre ces deux
relations ; au-del des quations dtat, la deuxime grande classe de relations
est constitue par :
les coe!cients de rponses tels que les coe!cients de compressibilit "T
et "S , de dilatation et , les chaleurs spciques molaires CP et CV et les
coe!cients calorimtriques l et h illustrs sur la gure 2.4 dans le cas dune
mole dun uide isotrope lastique.
2.1.2
61
Principes de conservation et dvolution
Lnergie et lentropie orent le cadre conceptuel adquat pour formuler les

deux principes de la thermodynamique, le premier principe est associ la
conservation de lnergie et sa formulation ne pose pas de problme, par contre,
la formulation du second principe ncessite quelques remarques.
U2 U3 U4
U
S1 1 S2 S3 S4
U5 S
5
U
Si i
Fig. 2.5 tat hors quilibre partitionn

S en N tats dquilibre : U =
S = N Si .
Ui ,
Lorsque nous nonons que lentropie dun systme lquilibre est maximum, il est ncessaire de spcier au sein de quel ensemble dtats, ltat
dquilibre se distingue par cette proprit doptimum. Cette spcication est
dlicate car nous ne connaissons la reprsentation entropique S (U, V, N, Xi ...)
que pour la classe des tats dquilibre et le maximum dentropie se rfre
une comparaison avec les tats de non-quilibre voisins de ltat dquilibre
considr.
U = Ui
S = Si
S(U )
ENE
U(S )
ENE
U = Ui
S = Si
Fig. 2.6 Maximum dentropie nergie xe et minimum dnergie

entropie xe .
Pour lever cette di!cult, il est pertinent, suivant la gure 2.5, de construire un ensemble dtats de non-quilibre (ENE ), voisin dun tat dquilibre
donn, en partitionnant spatialement le systme considr et en le considrant
comme la runion de ses parties. Ainsi lentropie est-elle gale la somme des
62
S
entropies de ses parties,
S S = Si , et lnergie interne la somme des nergies
de ses parties, U = Ui .
Si certaines variables intensives dune partie sont supposes direntes des
variables intensives dautres parties, il est ais de dmontrer que lentropie
nest pas optimum et que lentropie de lensemble des tats de non-quilibre
(ENE ) ainsi obtenus par partition occupe la partie basse entropie dans le
diagramme de reprsentation de la fonction S (U ) sur la gure 2.6 ; cest dans
le cadre de ce modle et de cette reprsentation que le principe dextremum
dentropie de lquilibre nergie constante doit tre formul.
Notons quil est alors quivalent (gure 2.6) de formuler un principe de
minimum dnergie interne entropie donne. Cette formulation ne constitue
pas lusage car il est di!cile de construire un systme de contraintes assurant la constance de lentropie lorsque lon varie lnergie dun systme alors
quil est ais dassurer la constance de lnergie, dautant plus ais que cette
contrainte nest autre que le premier principe.
Exercice : Dmontrer que si le cercle prsente le plus petit primtre ralisable pour une surface donne, alors le disque ore la plus grande surface
possible pour un primtre donn.
La formulation des principes de la thermodynamique la plus adapte au
contexte de lnergtique ncessite de distinguer trois types de systmes thermodynamiques :
les systmes isols nchangeant ni matire, ni nergie avec leur environnement ;
les systmes ferms qui peuvent changer du travail et de la chaleur, cest-dire de lnergie, avec leur environnement extrieur, mais qui nchangent
pas de matire avec cet environnement ;
les systmes ouverts qui changent nergie et matire avec leur environnement.
Nous indexerons par i les variations associes la dynamique interne du
systme et par e les variations rsultant dune interaction avec lenvironnement.
Cette distinction permet de dcliner les deux principes de la thermodynamique sous trois formes adaptes chaque type de systme. Il est alors
ncessaire de discriminer les termes innitsimaux dchange de grandeurs
extensives, notes de Xi , des termes innitsimaux de variation interne de la
mme extensit di X.
Ainsi, pour les systmes isols, illustrs sur la gure 2.7, lnergie, U , est
constante et aucune entropie ne peut tre change ; mais, si le systme na
pas atteint lquilibre, une production spontane dentropie, di S, peut tre
observe au sein du systme.
di U = 0
de U = 0
1 er principe
dU = di U + de U #
2 e principe
dS = di S + de S 0 #
di S 0
de S = 0
(2.16)
(2.17)
63
Pour les systmes ferms, illustrs sur la gure 2.7, il ne peut y avoir de
production interne dnergie, di U = 0. Mais, des changes dnergie avec
lextrieur, de U , sont observables et quantiables en termes de travail, dW ,
et de chaleur, dQ.
dW
dW
dQ
dW = 0
dQ = 0
dN = 0
dW= 0
dQ = 0 dN = 0
Fig. 2.7 Systme isol et systme ferm.

Lentropie, quant elle, peut tre la fois produite lintrieur du systme,
di S, et change avec lextrieur, de S, cet change tant uniquement associ
au transfert de chaleur dQ.
di U = 0
de U = dQ + dW
(2.18)
di S 0
de S = dQ
T
(2.19)
1 er principe
dU = di U + de U #
2 e principe
dS = di S + de S 0 #
Enn, pour les systmes ouverts, chaleur, travail et matire peuvent tre
changs avec lextrieur et les bilans interne et externe dnergie et dentropie prsentent une forme incluant lapport des direntes quantits associes
lchange de matire. Une distinction entre chaleur et travail peut tre clairement tablie, mais il est ncessaire de distinguer la nature convective ou
diusive de lchange de matire et de prendre en compte le fait quune partie
de lnergie incohrente change lest travers lchange despces chimiques
dans le cas diusif et quun travail de transvasement est ncessaire lchange
dans le cas convectif.
Ainsi, nous considrerons :
les systmes ouverts o les changes de masse sont de nature diusive
(gure 2.8), et la ractivit chimique peut tre luvre, ce sont les systmes
dits chimiquement ouverts ou chimiquement ractifs ;
les systmes ouverts o les changes de masse sont de nature convective
(gure 2.10), ce sont les systmes classiques qui relvent de la thermohydraulique et nous les nommerons mcaniquement ouverts.
64
Pour les systmes chimiquement ouverts, la matire nest pas force

par une pression pour tre incorpore au systme, le systme est en contact
avec un rservoir et les molcules peuvent diuser du rservoir vers le systme ;
si un ux net de diusion stablit de lenvironnement vers le systme, nous
considrerons quil existe
S une variable intensive, le potentiel chimique (dU =
T dS P dV +dN + i Yi dXi ), qui prsente une valeur lgrement plus faible
lintrieur du systme quau sein du rservoir.
dW
dN
dQ*
dW = 0 dQ*= 0 dN = 0
Fig. 2.8 Systme ouvert changeant travail, matire et chaleur avec
lextrieur.
Ce ux diusif, spontan, des hauts potentiels chimiques vers les bas potentiels chimiques est de nature particulire car il participe la fois la modication du contenu nergtique et au changement dorganisation du systme ;
ce changement dorganisation tant mesur par une variation dentropie de S.
Pour prendre en compte cet aspect, introduisons la chaleur dQ mesurant
toutes les formes dnergies incohrentes changes avec lenvironnement pour
formuler les principes suivants :
1 er principe
dU = di U + de U #
di U = 0
de U = dQ + dW
(2.20)
2 e principe
dS = di S + de S #
di S 0

de S = dQ
T T dNe
(2.21)
La formulation des principes de la thermodynamique pour les systmes

mcaniquement ouverts ncessite lanalyse nergtique du transvasement
dune masse de gaz. Considrons le transvasement dune masse nie, des conditions de pression et de volume [P1 , V1 ] vers des conditions de pression et de
volume [P2 , V2 ] illustres sur la gure 2.9. Le bilan de ce processus fait apparatre trois composantes de travail : U(i) la compression de la masse pour
corvacuer le volume de gauche, Wc = P dV = P1 V1 ; (ii ) la dtente
U
respondant son incorporation dans le volume de droite, Wd = P dV =
65
P2 V2 ; et (iii ) le travail de transvasement W ncessaire pour assurer la

cohrence de la suite dquilibres mcaniques entre ltat initial [P1 , V1 ] et
ltat nal [P2 , V2 ] : Wc + Wd + W = P1 V1 P2 V2 + W .
Wc
W*
V1
P1
Wd
V2
P1
P2
P2
Q*
Fig. 2.9 Transvasement dune masse de uide entre deux rservoirs de
pression P1 et P2 .
Pour la masse de gaz considre comme un systme ferm, lapplication
du premier principe conduit U2 U1 = P1 V1 P2 V2 + W + Q o
Q mesure la chaleur change avec lenvironnement durant le processus de
transvasement.
dW*
P
dM
v + dv
dQ*
Fig. 2.10 Bilan thermodynamique dun coulement de vitesse v pour un

systme mcaniquement ouvert.
Considrant la dnition de lenthalpie H U + P V , nous avons donc
tabli : H2 H1 = Wt + Q . Dnissons lenthalpie spcique ou massique
H = dH/dM (dU + P V )/dM = U + P/, U mesure lnergie interne par
unit de masse ou nergie spcique, et considrons le bilan dnergie pour un
coulement de vitesse v.

v2
= dQ + dW
d H+
(2.22)
2
dQ
(2.23)
2 e principe : di S 0 , de S =
T
o dQ est lapport de chaleur, par unit de masse dM , et dW mesure les
travaux, par unit de masse dM , de toutes natures except le travail des forces
1 er principe
66
de pression et S mesure lentropie par unit de masse ou entropie spcique.

Pour un gaz parfait sans degr de libert internes on rappelle les expressions
de la pression P = nkB T , de lnergie interne spcique U = kB T /( 1)m
et de lenthalpie spcique H = U.
Lnergie interne tant une variable dtat, cest--dire ne dpendant que
des paramtres dquilibre, toute variation cyclique de ces paramtres conduira
donc un changeKnet dnergie avec lextrieur nul. Ainsi pour les systmes
ferms et ouverts, de U = 0 implique que sur une priode du cycle lchange
net de chaleur Q (Q ) sera compens par un change de travail W (W ) gal
en valeur absolue et de signe oppos.
Cycle thermique
Cycle chimique
Q*
K
Fig. 2.11 Extraction du travail W = Y dX des cycles chimique et
thermique.
La conversion des nergies, thermiques ou chimiques, illustre sur la gure
2.11, obtenue en oprant un systme de faon cyclique au sein dun environnement prsentant un gradient de temprature, ou un gradient de potentiel
chimique, est donc possible au regard des principes de la thermodynamique :
L
de U
de U
= 0$ Q=
= 0 $ Q =
T dSe = W =
Y dX ,
L
dNe = W = Y dX .
(2.24)
(2.25)
Mais, la multiplicit des degrs de libert incontrlables limitera le rendement de cette conversion, et nous devons nous attacher identier les mcanismes de dispersion de lnergie parmi ces multiples degrs, dispersion qui
est la source de la production dentropie cest--dire de lirrversibilit de lvolution du systme et de line!cacit de la conversion nergtique. Les outils
physiques permettant de modliser la dispersion de lnergie au sein de lensemble des degrs de libert microscopiques sont la thorie cintique et la
thorie du transport.
Concluons ces rappels de thermodynamique par les dnitions des potentiels thermodynamiques. Lnergie interne U a t prsente sous deux
aspects :
67
U mesure le travail ncessaire pour assembler le systme partir de

ses composants disperss linni et sans interactions (ainsi elle ne peut tre
dnie qu une constante prs) ;
lquilibre, lnergie interne U exprime en fonction des autres paramtres extensifs, U (S, V, N...), constitue une fonction caractristique du
systme, cest--dire une fonction gnratrice de toutes les proprits dquilibre du systme :
[
Yi dXi ,
(2.26)
dU = T dS P dV + dN +
i
dS
[
P

dU
+ dV dN +
Zi dXi .
T
T
T
i
(2.27)
Partant de ces dnitions et proprits, il est alors possible dtendre les outils
de description des situations contraintes. Posons ainsi les questions suivantes
illustres sur les gures 2.12 et 2.13.
Quel est le travail ncessaire pour assembler un systme partir de ses
composants disperss linni, mais dans un environnement prsentant une
pression P sexerant sur les composants ?
H
P
Fig. 2.12 Travail dassemblage dun systme dans le vide (U ) et au sein dun
environnement isobare (H).
Quel est le travail ncessaire pour assembler un systme partir de ses
composants disperss linni, mais dans un environnement prsentant une
temprature T ?
La rponse est aise : dans le premier cas, il est ncessaire (i ) de dgager
un volume V , libre des contraintes de pression P , cela implique la fourniture
dun travail P V , (ii ) puis dassembler le systme dans cet environnement vide,
cela ncessite par dnition le travail U , la rponse est donc U + P V qui dnit lenthalpie H (S, P, N, Xi ) U + P V . Le mme raisonnement conduit
la rponse U T S pour la deuxime question car T S est prcisment lapport
de chaleur fourni par lenvironnement et qui complte le travail dassemblage
du systme froid. Les deux fonctions enthalpie et nergie libre ainsi identies sont aussi des fonctions caractristiques du systme et leur connaissance
permet de gnrer toutes les proprits dquilibre du systme.
nergie libre de Helmoltz
F (T, V, N, Xi ) U T S
(2.28)
68

Enthalpie libre de Gibbs
G rd potentiel de Landau
: G (T, P, N, Xi ) U + P V T S (2.29)
: (T, P, , Xi ) U T S N = P V
Au-del de la capture des proprits dquilibre dun systme, ces fonctions

caractristiques prsentent aussi des proprits de potentiels pour valuer des
bilans entre deux tats. Ces proprits de potentiel peuvent tre tendues
des situations plus gnrales o pression externe, temprature de lenvironnement... sont direntes de la pression et de la temprature du systme.
F
T
G
T
P
T
Fig. 2.13 Travail dassemblage dun systme au sein denvironnements

isotherme (F ) et isotherme-isobare (G).
Introduisons les potentiels de Massieu-Planck, M , ne pas confondre
avec les fonctions de Massieu qui sont des fonctions dtat transformes de
Legendre de lentropie :

(2.30)
M Xi ..., Yj U Yj Xj 9= U Yj Xj
o Yj mesure la contrainte dintensit, conjugue lextensit Xj , associe

une interaction thermodynamique avec un environnement. Il est alors ais
de dmontrer, par simple criture des deux principes, que le travail maximum
qui peut tre extrait dun systme lors de la transition entre deux tats dquilibre interne dans un environnement contraint Yj est gal la variation
du potentiel de Massieu-Planck (2.30). On notera la dirence entre U T S
qui est une fonction dtat et U T S qui est un potentiel associ un tat
et un environnement. Dans le raisonnement qui conduit aux dnitions (2.28)
et (2.29), nous avons suppos que lenvironnement et le systme taient en
quilibre.
Historiquement, la thermodynamique sest dveloppe en deux phases : (i)
durant la deuxime moiti du dix-neuvime sicle, travers la formulation des
deux principes, la description macroscopique des systmes nexcluant pas une
solide intuition microscopique, sources de dbats pistmologiques ; puis, (ii )
durant la premire moiti du vingtime sicle, par la formulation de lintuition
microscopique sur la base des outils de passage du microscopique au macroscopique. La convergence des rsultats de ces deux phases de dveloppement
constituant lun des achvements majeurs de la physique moderne. Dans le
prochain paragraphe, nous allons brievement tablir les principaux rsultats
relatifs aux outils de passage dune description microscopique de lquilibre
vers une description macroscopique.
2.2. FACTEURS DE BOLTZMANN ET GIBBS
2.2
69
Facteurs de Boltzmann et Gibbs
Il est une loi dchelle bien connue dans le domaine de la thorie de linformation : pour les systmes dont ltat est inconnu mais dont la structure de
lespace des tats est connue, le nombre de questions pertinentes ncessaires,
pour apporter une rponse non ambigu face un dcit dinformation, crot
comme le logarithme du nombre de rponses possibles. Cest cette croissance
extrmement lente du nombre de questions en fonction du nombre de rponses
possibles qui autorise notre comprhension mergente de lunivers.
Un systme est dni comme un ensemble dtats accessibles au sein dun
espace dtats, ainsi une interrogation sur ltat dun systme peut toujours
tre ramene une forme canonique : quelle est la position dun objet au sein
dun ensemble de botes ? Cette question universelle, illustre sur la gure
2.14, peut tre aborde par une demande systmatique pour chaque bote :
pleine/vide ?
Nous avons alors autant de questions Q que de rponses R possibles, Q =
R. Un protocole plus e!cace nous est oert par une mthode de dichotomie,
illustre sur la gure 2.14, en articulant systmatiquement des demandes :
haut/bas ? et droite/gauche ?
Q* = 0 Q* = 1
R =1 R = 2
Q* = 2
R =4
Q* = 3
R =8
Q* = 4
R = 16
Fig. 2.14 Nombre de questions pertinentes ncessaires Q et nombre de

rponses R possibles.
Dans ce cas particulier, dnissons (i ) Q comme le nombre de questions
(haut/bas et droite/gauche) ncessaires pour spcier la position dune particule dans un ensemble de botes vides et (ii ) R le nombre de botes, cest--dire
le nombre de rponses possibles la question globale : o est la particule ?
On vrie bien, sur ce cas particulier :
Nombre de questions : Q (R) =
log R
.
log 2
(2.31)
Partant de ce rsultat, dnissons lentropie au sens de Shannon SS pour un

systme prsentant un ensemble {i} exhaustif dtats indexs par lindice i et
dont les probabilits doccupation sont gales {Pi } :
70
Entropie de Shannon : SS (Pi )
Pi log Pi .
(2.32)
Cette dnition possde de nombreuses proprits conrmant la pertinence de

ce choix de mesure. En particulier, pour des systmes dcorrls si P = P1 P2 ,
alors lentropie de Shannon est extensive comme lentropie de Clausius : S =
S1 + S2 .
Exercice : tablir le lien entre Q (R) et SS (Pi ) en identiant le nombre de
questions ncessaires pour spcier ltat dun systme prsentant un ensemble
exhaustif dtats indexs par lindice i et dont les probabilits doccupation sont
gales Pi . tablir le lien entre questions ncessaires pour spcier ltat
dun systmeet mesureau sens physique du terme.
2.2.1
quilibres canoniques
Dans le contexte de la physique, compltons la dnition de Shannon par

lhypothse de Boltzmann. Pour un systme isol lquilibre, soit (U, V, N )
le nombre dtats microscopiques prsentant tous la mme nergie interne U
pour le mme volume V et le mme nombre de moles N , (gure 2.15).
U, V, N
U, V, N
U, V, N
U, V, N
P1
P2
P3
Pi
(U,V,N )
Fig. 2.15 Ensemble microcanonique de (U, V, N ) tats microscopiques.
Hypothse de Boltzmann : pour un systme isol lquilibre, tous les
tats microscopiques prsentant les mmes variables macroscopiques extensives [U, V, N...] sont quiprobables et la probabilit pour que le systme soit
dans un tat i est gale 1/ (U, V, N ).
Hypothse de Boltzmann : Pi =
1
(U, V, N )
(2.33)
Lentropie de Shannon, sous lhypothse de Boltzmann, conduit donc dnir

lentropie de Boltzmann :
Entropie de Boltzmann :
SB kB SS (Pi ) = kB log (U, V, N ) .
(2.34)
Une telle dnition peut sembler formelle et dnue de vertus pratiques, il nen
est rien, cette dnition permet la remonte de la description microscopique
vers la description macroscopique pour un systme lquilibre. En particulier,
71
considrons la runion de deux systmes faiblement coupls, 1 et 2, dnergie

totale U et dont le contenu nergtique du premier est U1 :
(U, U1 ) = 1 (U1 ) 2 (U U1 ) ,
S (U, U1 ) = S1 (U1 ) + S2 (U U1 ) .
(2.35)
(2.36)
Lentropie de Boltzmann est donc bien extensive. Dnissons T CS/CU et

considrons les consquences du second principe de la thermodynamique pour
la runion de ces deux systmes 1 et 2. Lnergie totale U est donne mais
la fraction relative (U U1 ) /U1 de cette nergie pour chaque systme est a
priori un paramtre libre sur la base du premier principe. Cette libert est en
fait contrainte par le second principe qui nonce le maximum de lentropie S
lquilibre, ainsi :
CS1
CS2
CS
= 0 $ T1 = T2 ,
=0$

CU1
CU1 C (U U1 )
(2.37)
et linterprtation en termes dgalit des tempratures T1 = T2 est conforme

aux lois de la thermodynamique phnomnologique.
La loi de probabilit Pi = 1/ (U, V, N ), dnomme microcanonique,
permet la description des systmes isols. Analyse sous langle de la thorie
de linformation, lentropie de Boltzmann (2.34) mesure le nombre de questions ncessaires, en unit kB log 2, pour spcier ltat microscopique dun
systme ; ne pouvant poser ces questions, le physicien de lchelle macroscopique renonce aux dtails mais garde comme variables dtude ce nombre de
questions.
En gnral les systmes physiques sont contraints en temprature par des
thermostats, ou en potentiel chimique par des rservoirs de particules, la description macroscopique de tels systmes passe par lusage de lnergie libre F
(Helmholtz) ou du grand potentiel (Landau) et la description microscopique
par ltude des distributions canonique et grand canonique.
U - 1
T
1 A
V
P(1)
U - 2
T
2 A
V
P(2)
U - i
i A
T
P(i)
Fig. 2.16 Sous-ensemble canonique A de lensemble microcanonique R + A.

Considrons, sur la gure 2.16, un systme isol dnergie interne U . Partitionnons ce systme en un grand systme appel rservoir R et un petit
systme A ; A et R changeant de lnergie sous toutes ses formes, mais nchangeant pas de matire. La probabilit P (%1 ) que le systme A soit dans
72
ltat dnergie %1 , ramene la probabilit P (%2 ) que le systme A soit dans

ltat dnergie %2 , est donne par le rapport des nombres dtats du rservoir
R correspondant aux deux tats du systme A : (U %1 ) et (U %2 )
(U %1 )
P (%1 )
=
.
(2.38)
P (%2 )
(U %2 )
Soit S (U ) lentropie de Boltzmann du rservoir, le rapport des probabilits
sexprime alors suivant la relation :
k
l
)
%1 CS
1)
exp S(U

exp S(Uk%
k
k
CU
(U %1 )
V,N
B
B
B
k
l ,
=

(2.39)

S(U
%
)
2
S(U
)
CS
(U %2 )
exp kB
exp kB k%B2 CU
V,N
o nous avons utilis lordering %1 %2 U pour justier les dveloppements

de Taylor des exposants. La dnition de la temprature thermodynamique
du rservoir R, 1/T CS/CU , conduit ainsi la distribution canonique
dcrite par le facteur de Boltzmann (2.40).

%1
exp

kB T
P (%1 )

=
(2.40)
Facteur de Boltzmann :
P (%2 )
exp %2
kB T
La normalisation du facteur de Boltzmann (2.40), pris comme loi de probabilit des tats du systme A dans lespace des nergie %i , dnit la fonction de
partition canonique Z (T, V ),

[
%i
. (2.41)
exp
Fonction de partition canonique : Z (T, V, N )
kB T
%
i
Dune part,
S lentropie s du systme A est dnie par la formule de Shannon
s = kB %i P (%i ) ln P (%i ) et peut tre exprime suivant
s
[ %i exp k%iT
B
%i
+ kB ln Z ,
(2.42)
dautre part, lnergie interne u k%l du systme B est donne par la somme
[
[ exp (%i /kB T )
u
.
(2.43)
%i P (%i ) =
%i
Z
%
%
i
De ces deux relations dcoule lidentit T su = kB T log Z, ainsi, compte tenu
de la dnition de lnergie libre du systme A : F = u T s, le lien entre
la thermodynamique statistique de lquilibre canonique R/A et la thermodynamique phnomnologique du systme A stablit travers lnergie libre
de Helmholtz : F (T, V, N ) = kB T log Z (T, V, N ).

F %
Distribution de Boltzmann : P (%) = exp
(2.44)
kB T
73
Considrons, sur la gure 2.17, un systme isol dnergie interne U et de

nombre de particules N . Partitionnons ce systme en un grand systme appel
rservoir R et un petit systme B ; B et R changent de lnergie, sous toutes
ses formes, et changent aussi de la matire.
La probabilit P (%1 , N1 ) que le systme B soit compos de N1 particules
et soit dans ltat dnergie %1 , ramene la probabilit P (%2 , N2 ) que le
systme B soit compos de N2 particules et soit dans ltat dnergie %2 , est
donne par le rapport des nombres dtats du rservoir R : (U %1 , N
N1 ) et (U %2 , N N2 ) correspondant aux deux tats 1 et 2 du systme
B
(U %1 , N N1 )
P (%1 , N1 )
=
.
P (%2 , N2 )
(U %2 , N N2 )
(2.45)
exp S(U %k1B,N N1 )

(U %1 , N N1 )
=
.
(U %2 , N N2 )
exp S(U %k2B,N N2 )
(2.46)
Introduisons S (U, N ) lentropie de Boltzmann du rservoir R, pour valuer

ce rapport en termes thermodynamiques :
U - 1
T,
1 N1
N - N1
U - 2
T,
V
P(1 , N1)
2 N2
N -N2
i Ni
U - i
T,
V
P(2 , N2)
N -Ni
V
P(i , Ni)
Fig. 2.17 Sous-ensemble grand canonique B de lensemble microcanonique

R + B.
N
Dveloppons les arguments des exponentielles suivant lordering U

%1 ,
%2 , N
N2
N1 et U

CS
1 CS
N
exp k%B1 CU
exp S(U %k1B,NN1 )
kB CN V,U
V,N

.
(2.47)
CS
2 CS
exp k%B2 CU
N
exp S(U %k2 ,NN2 )
kB CN V,U
V,N
B
La temprature thermodynamique T du rservoir R est dnie comme la

drive de lnergie interne U par rapport lentropie S en reprsentation
nergtique U (S, V, N ). Lexpression du potentiel chimique est donne par
(2.26) : CU/CN = T CS/CN , ainsi le rapport des probabilits sexprime
comme le rapport des facteurs de Gibbs (2.48).
exp
Facteur de Gibbs :
N1 %1
kB T
P (%1 , N1 )

=
P (%2 , N2 )
2
exp NkB2 %
T
(2.48)
74
La normalisation lunit de la loi de probabilit associe au facteur de Gibbs

(2.48) dnit la fonction de partition grand canonique Z (T, V, ),
[
Ni %j
Fonction de partition grand canonique : Z (T, V, )
,
exp
kB T
Ni ,%j
(2.49)
du systme B en interaction avec le rservoir R de potentiel chimique et
de temprature T . Lexpression
lentropie s du systme B dcoule de la
S deS
formule de Shannon s = kB Ni %j P (%i , Ni ) ln P (%i , Ni ), ainsi
s
j
[ [ %j Ni exp Nki %
BT
+ kB ln Z .
T
Z
%
Ni
(2.50)
Lexpression de lnergie interne du systme B, u = k%l, est constitue par

une simple sommation des probabilits P (%j , Nj ) pondres par les nergies
correspondantes %i :
u
[[
Ni
%j P (%j , Ni ) =
%j
[[
Ni
%j
exp
Ni %j
kB T
%j
(2.51)
Le nombre de particules du systme B, n = kN l, est gal la somme des

probabilits P (%j , Nj ) pondres par Nj :
n
[[
Ni
%i
Ni P (%i , Ni ) =
[[
Ni
%j
Ni
exp
Ni %j
kB T
(2.52)
Ces trois quantits, s, u et n, vrient donc lidentit : T s kB T log Z = u

n, or le grand potentiel est dni par la relation : = u T s n, le
lien entre thermodynamique phnomnologique et thermodynamique statistique de lquilibre grand canonique R/B est donc tabli suivant la relation :
(T, V, ) = kB T log Z (T, V, ).
La distribution de Gibbs normalise :

+ N %
,
(2.53)
Distribution de Gibbs : P (%, N ) = exp
kB T
conclut ces rappels de physique statistique de lquilibre. On retiendra la
correspondance entre les systmes isol, ferm et ouvert de la thermodynamique macroscopique et les quilibres microcanonique, canonique et
grand canonique de la physique statistique, le tableau (2.54) rsume cet
achvement majeur de la physique.
Systme/Ensemble/Variables
Isol/Microcanonique/ V, S, N
Ferm/Canonique/ V, T, N
Isotherme-isobare/ P, T, N
Ouvert/Grand canonique/ V, T,
Potentiels
U
F = U TS
G = F + PV
= F N = P V
(2.54)
75
Les potentiels thermodynamiques ne constituent pas seulement des proprits dquilibre, ils permettent aussi dvaluer certains moments des dynamiques hors quilibre au voisinage de lquilibre.
Considrons un ensemble canonique de systmes semblables de hamiltonien H [ (t)] o (t) est un paramtre de contrle du systme. Dcomposons
le suivant un hamiltonien indpendant du temps H0 plus une perturbation
V : H = H0 + V (t).
La thorie des systmes dynamiques nous enseigne que deux types dvolutions peuvent tre observes lorsque varie au cours du temps t. Les
volutions adiabatiques, au sens de la dynamique, cest--dire lentes, telles
quaucune rsonance ne soit observe ; alors seules les positions des niveaux
%i du systme sont modies et ils gardent leurs populations initiales. Par
contre, si le spectre de Fourier de (t), cest--dire de V (t), prsente des rsonances avec le systme, il y a transfert rsonant de populations entre les
niveaux dont les probabilits Pi varient,
Adiabaticit
Rsonances
: H [ (t)] = H0 + V (t)adiabatique $ %i ,

: H [ (t)] = H0 + V (t)resonant $ Pi .
(2.55)
(2.56)
Dans le cas dynamiquement adiabatique, cest--dire inniment lent, la transformation entre un tat initial i et un tat nal f est thermodynamiquement
rversible et le travail minimum Wi$f pour assurer la transition globale est
gal la variation dnergie libre Ff Fi ,

Ff Fi
Wi$f
.
(2.57)
=
kB T reversible
kB T
Pour un contrle (t) rapide (d/dt > (%i %j ) /{), donc rsonant, le travail
mis en jeu entre ltat initial i et ltat nal f est donn par :
] tf
CH d
dt = H [pf , qf , (tf )] H [pi , qi , (ti )] .
Wi$f =
C dt
ti
La valeur moyenne de son exponentielle, sur tous les tats microscopiques de
dpart (2.53), est donc gale :

]
Fi Hi
Hf Hi
Wi$f
=
exp
exp
dpi dqi (2.58)
exp
kB T
kB T
kB T
]
Hf
Fi
exp
dpi dqi .
= exp
kB T
kB T
Calculons lvolution temporelle de llment de volume dpi dqi aprs une

dure innitsimale t, positions p et impulsions q ont volu conformment
aux quations de Hamilton :

2

CH
CH
+ O t , p = pi t
+ O t2 .
q = qi + t

Cp i
Cq i
(2.59)
76
Le rapport du volume nal dpdq sur le volume initial dpi dqi est donn par le
dterminant jacobien associ aux fonctions q (qi , pi ) et p (qi , pi ). Le rapport
des volumes aprs un instant t est donc du deuxime ordre en t,

4
3
2

C2H
1 + t CpCq
t CCqH2

C (p, q)

i
i D = 1 + O t2 . (2.60)
= Det C

2
2

C (pi , qi )
t C H2
1 t C H
Cp
CpCq
Considrons maintenant lvolution de cet ensemble de systmes sur une dure

nie tf ti et dcoupons cet intervalle de temps en N courts instants t =
(tf ti ) /N |N $+4 .
Le rapport du volume initial au volume nal est donn par le dterminant du produit des matrices jacobiennes dcrivant chaque volution innitsimale :
%
2 &N

tf ti
$ 1 . (2.61)
Liouville : C [pf , qf ] /C [pi , qi ] = 1 + O
N$+4
N
La conservation du volume despace des phases au cours de lvolution microscopique hamiltonienne constitue le thorme de Liouville et la relation (2.58)
peut donc tre ramene une somme sur lespace des phases nal,

]
Fi
Hf
Wi$f
= exp
exp
dpf dqf .
(2.62)
exp
kB T
kB T
kB T
Ainsi, quelle que soit lvolution de (t), la valeur moyenne de lexponentielle

de loppos du travail chang par loprateur de et le systme est donne
par lexponentielle de loppos de la variation dnergie libre entre ltat initial
et ltat nal. Ce rsultat constitue la relation de Jarzynski (2.63).

Wi$f
exp
Relation de Jarzynski :
kB T
= exp
Ff Fi
kB T
(2.63)
Les proprits dquilibre sont donc aussi pertinentes pour dcrire le nonquilibre, ou, vu sous un autre angle, des mesures statistiques de travaux sur
un systme permettent de construire les proprits dquilibre.
2.2.2
lectrons et photons
Considrons, sur la gure 2.18, un gaz parfait de fermions dgnrs et un gaz

parfait de bosons, de temprature T et de potentiel chimique , et tudions
la probabilit P de peuplement dun niveau nergtique % donn et N (%) le
facteur doccupation moyen de ce niveau.
Commenons par ltude du cas fermionique. Deux possibilits doivent tre
considres pour calculer la fonction de partition grand canonique (2.49) qui
permet de normaliser le facteur de Gibbs (2.48) associ au peuplement dun
77
niveau dnergie % considr comme un systme en contact avec un rservoir

de temprature T et de potentiel chimique : (i) soit le niveau est vide et
N = 0 avec la probabilit P (%, 0), (ii ) soit il est occup, avec la probabilit
P (%, 1); il ny a pas dautre possibilit au regard du principe dexclusion de
Pauli, ainsi :

%
,
(2.64)
Z (T, ) = 1 + exp
kB T

exp k%
T
B
.
N (%) 0 P (%, 0) + 1 P (%, 1) =
Z
Le facteur doccupation de ce niveau, N (%), est donc donn par la relation
(2.65).
N (%)
Facteur doccupation de Fermi-Dirac :
exp
1
%
kB T
(2.65)
+1
La relation (2.65) est reprsente sur la gure 2.19 o nous avons aussi introduit la probabilit doccupation par un trou : P (%, 0) = 1 P (%, 1), complmentaire de la probabilit doccupation par un fermion.
N()
N()
Bosons
Fermions
Fig. 2.18 Peuplement grand canonique dun niveau de fermions et de bosons.

Considrons un gaz parfait de N bosons dgnrs, de temprature T et
de potentiel chimique , et tudions la probabilit P de peuplement dun
niveau nergtique % donn pour une particule (gure 2.18). Une innit de
possibilits de peuplement doivent tre considres pour calculer la fonction
de partition grand canonique (2.49) qui permet de normaliser le facteur de
Gibbs (2.48) associ au peuplement dun niveau dnergie % considr comme
un systme en contact avec un rservoir de temprature T et de potentiel
chimique :
Z (T, ) =
N (%)
N=+4
[
exp
N=0
SN=+4
N=0
N N%
,
kB T
%
N exp NkN
BT
Z (T, )
(2.66)
(2.67)
78
Le calcul de ces deux sommes se rduit lidentication dune srie gomtrique et de sa drive,
1
1 exp k%
BT
kB T
C
1
C 1 exp k%
T
= 1 + exp
= exp
2 2%
%
+ exp
+ ... , (2.68)
kB T
kB T
2 2%
%
+ 2 exp
+ 3... .
kB T
kB T
(2.69)
Ainsi le facteur doccupation pour le niveau % dun systme de boson est donn
par la relation (2.70) et reprsent sur la gure 2.19.
Facteur doccupation de Bose-Einstein :
N (%)
1
exp k%
1
BT
(2.70)
Pour une particule unique, conne dans un volume V , la connaissance du

nombre dtats microscopiques dnergie infrieure %, 1 (%, V ), permet le
passage du microscopique au macroscopique, mais il est souvent plus utile de
considrer la densit dtats semi-classiques D1 (%) dnie comme :

d2 N
C 2 1 (%, V )
1

D1 (%)
=
.
(2.71)

dV d% J m3 V $4
C%CV
V $4
Pour plusieurs particules, le calcul statistique des proprits dun systme

de bosons, ou de fermions, sans interaction, ncessite la prise en compte des
facteurs doccupation, N (%) (2.65) et (2.70), pondrant les densits dtats
D1 (%) dans lespace des nergies %.
N()
N()
4kBT
1
P(,0)
0,5
Fermions
kBT Log2
1
Bosons
P(,1)
Fig. 2.19 Facteurs doccupations N (%) pour les fermions et bosons.

Considrons, sur la gure 2.20, la densit dtats dun gaz parfait constitu de particules de masse M , occupant un volume V = L3 lintrieur dun
cube dont les faces sont les plans x = 0, y = 0, z = 0, x = L, y = L, z = L.
La solution,
non normalise, de lquation de Schrdinger, kx, y, z| H |#l =
|2 /2M # = %#, vriant les conditions aux limites dannulation de
la fonction donde sur les faces du cube, est donne par : k# lmn |x, y, zl
79
sin (lx/L) sin (my/L) sin (nz/L) o (l, m, n) est un triplet dentiers
strictement positifs.
(l,m,n)
D1()
(l,m,n)
Elmn(x,y,z)
1()
D1()
1()
M
L
L
lmn(x,y,z)
photons
lectrons
Fig. 2.20 Densits dtats D1 (%) pour les fermions et bosons au sein dun
volume V = L3 .
Lnergie %lmn associe cette fonction donde est donne par la relation :
%lmn

|2 2 2
|2 k# lmn | |# lmn l
l + m2 + n2 .
=
2
2M k# lmn |# lmn l
2M V 3
(2.72)
Compte tenu des ordres de grandeurs associs aux dirents systmes de

conversion dnergie, |2 /M L2 kB T (|2 /M L2 1066 /1030 [J] 1019 /
40 [J] kB T ), les sommes discrtes sur les entiers l, m et n peuvent tre values comme des intgrales o les indices entiers l, m et n sont traits comme
des rels :
[ sgn(%% ) ] +4
lmn
+

dldmdn (%lmn %)
Nombre dtats : 1 (%, V )
l,m,n
(2.73)
o est la fonction de Heaviside (x) = 1 si x < 0 et (x) = 0 si x > 0. Le
lvaluation dune
calcul du nombre dtats 1 (%, V ) peut ainsi tre ramen s
1
intgrale de volume dun huitime de la sphre de rayon 2M %V 3 /| :
d2 N
=
Densit dtats : D1electrons (%)
dV d%
2M
|2
32 s
%
.
22
(2.74)
o nous avons considr un facteur 2 associ aux degrs de libert de spin contraint statistiquement par le principe dexclusion de Pauli pour comptabiliser
lensemble des tats lectroniques.
La population de bosons tudie dans le cadre de lanalyse des convertisseurs thermoonique et photovoltaque sera constitue de photons. Calculons alors la densit dtats associe aux modes lectromagntiques, de champ
lectrique E, lintrieur dun cube de ct L (gure 2.20), occupant un volume V = L3 . Les faces sont les plans x = 0, y = 0, z = 0, x = L, y = L, z =
L et E = E exp (j$t) sin (lx/L) sin (my/L) sin (nz/L) o (l, m, n) est un
80
triplet dentiers strictement positifs. La relation nergie-impulsion est donne

par :
2
2
2
$ 2lmn
2l + m + n
=

,
(2.75)
2
c2
V3
et le dnombrement du nombre total dtats dnergies infrieures {$ par
1 ($),
] +4
[ sgn($$ )
lmn
+
2
dldmdn ($ lmn $) .
Nombre dtats : 1 ($, V ) 2
Relation de dispersion :
l,m,n
Ainsi D1 ($) = C 2
dl
Densit dtats :
(2.76)
U
dm dn/C$CV :
D1photons ($)

$2
d2 N
1
= 2 3 ,
3
dV d$ Hz m
c
(2.77)
o nous avons considr un facteur 2 associ aux degrs de libert de polarisation. Les distributions de Planck pour lnergie U et pour le nombre de
photons N du rayonnement thermique sont ainsi tablies :
2.2.3
1
$2
,
2 c3 exp k|$T 1
B
dN
d$dxdydz
D1 ($) N ($) =
dU
d$dxdydz
|$D1 ($) N ($) =
(2.78)
|
$3
.
2 c3 exp k|$T 1
B
Potentiels chimiques des gaz idaux
Reprenons lanalyse
du gazde fermions sans interaction dans un volume V o

2
%lmn = |2 2 l2 + m2 + n2 /2M V 3 , la fonction de partition Z1 (T, V ) (2.41)
U +4
est obtenue
comme
produit
dintgrales
gaussiennes
du
type
:
exp 2 x2
0
s
dx = /2, elle est ainsi gale au rapport du volume accessible V que divise
le volume 3BT :
Z1 (T, V )
l,m,n
exp
%lmn

kB T
+4
0
dldmdn exp
V
%lmn
= 3 .
kB T
BT
(2.79)
o BT est la longueur donde de de Broglie associe la vitesse thermique.

Volume de de Broglie :
BT
8 1020
3
2|2
$ BT3 k
l3
M kB T
[cm ]
T [K] 2
(2.80)
300
La thorie des ensembles canoniques de Gibbs nous a permis dtablir la relation entre nergie libre et fonction de partition pour N particules : F =
81
kB T log Z. Pour un ensemble de N particules classiques, sans interaction

et indiscernables, En = n1 %1 + n2 %2 + ... sachant que N = n1 + n2 + ... ,
ainsi
exp
n En
kB T
Z (T, V, N )
= N!
\ exp k%kT
B
Z1 (T, V )
$ Z (T, V, N ) =
Z1N (T, V )
.
N!
(2.81)
Le terme factoriel associ au nombre de particules N peut tre approch par

la formule asymptotique de Stirling : log N ! log 2/2 + (N + 1/2) log N
N N log (N/e). Lexpression du terme dominant de ce dveloppement de
Stirling stablit comme suit. Le logarithme du factoriel est gal la somme :
log N ! = log 1 + log 2 + log 3 + ... +log (N 1) + log N . Pour N grand, cette
UN
somme peut tre approche, par lintgrale 1 log (x) dx = N log N - N $
N ! (N/e)N .
Lnergie libre dun ensemble de N particules est donne par lexpression F
= N kB T log N/e N kB T log V /3BT , et le potentiel chimique par la dnition
(T, V, N ) = F (T, V, N ) F (T, V, N 1). Le potentiel chimique peut
alors tre exprim pour un ensemble de particules classiques, sans interaction
et indiscernables, cest--dire un gaz parfait, suivant la relation :
N
.
Gaz parfait classique : (T, V, N ) kB T log 3BT (T ) + kB T log
~}

V
0 (T )
(2.82)
Dans la limite dgnre, la variation de la distribution de Fermi-Dirac (gure
2.19) est essentiellement concentre dans une zone dextension 2kB T autour
de lnergie % = .
P (%, 1) =
exp
1
%
kB T
+1
(% EF )
2 2
2 kB
T 3
(% EF ) + ... . (2.83)
6
Pour une densit volumique dlectrons donne et gale n = N/V , lnergie de Fermi EF est dnie comme lnergie maximum occupe dans lespace
des nergies, temprature nulle, en respectant la rgle de remplissage forUE
mule par le principe dexclusion de Pauli, ainsi : N = V 0 F D1 (%) d% qui
conduit :
nergie de Fermi :
EF (n)
|2
2M

2
N 3
3 2
,
V
(2.84)
Dans le cas des lectrons libres (M = me ) sans interaction au sein dun

chantillon mtallique ou semi-conducteur, la distribution lectronique f (%)
est obtenue en multipliant la probabilit doccupation (2.65) par la densit
dtats (2.74),

3
s
2me 2
1
%

.
(2.85)
f (%) D1 (%) P (%, 1) = 2
%
2
|2
exp kB T + 1
82
Le potentiel chimique est x par la densit volumique, N/V = n =

U +4
f (%) d%, et temprature ordinaire et densit usuelle, pour les lectrons
0
libres, il peut tre pris gal lnergie de Fermi EF :
2
Gaz de fermions : (T, V, N ) EF (n)
(kB T )
+ ...
12EF N
V
(2.86)
Cest ce modle lectronique que nous utiliserons lors de ltude des conversions thermoonique et lectrochimique.
La construction des proprits dun systme de particules, sans interactions mutuelles, constitue, en gnral, le cur des cours dintroduction la
physique statistique. Ltude propose dans ce chapitre doit tre considre
comme un rappel, en contexte danalyse des systmes nergtiques, pour les
tudiants ayant t initis cette discipline, ou comme une introduction, pour
ceux qui ne possdent que des notions trs sommaires sur ces sujets. Indpendamment du niveau de connaissances, on conseillera la lecture de lune des
quatre monographies qui, dans des styles dirents, et des niveaux dirents,
orent une prsentation trs structure de la thermodynamique classique :
N. BOCCARA, Les principes de la thermodynamique classique, Presses Universitaires de France, Paris, 1968.
A.B. PIPPARD, The elements of classical thermodynamics, Cambridge University Press, Cambridge, 1979.
C.J. ADKINS, Equilibrium thermodynamics, Mc Graw-Hill Book Company,
London, 1975.
Y. SIMON, nergie et entropie, Armand Colin, Paris, 1979.
un niveau plus avanc, et en anglais, la lecture et ltude des classiques
permet une matrise des concepts essentiels de la thermodynamique classique.
A. MNSTER, Classical thermodynamics, Wiley Interscience, London, 1970.
E. A. GUGGENHEIM, Thermodynamics, North Holland Publishing Company,
Amsterdam, 1977.
H.B. CALLEN, Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, John
Wiley and Sons Inc., New York, 1985.
I.P. BAZAROV, Thermodynamics, Pergamon Press, Oxford, 1964.
D. KONDEPUDI, Introduction to modern thermodynamics, John Wiley & sons
Ltd., West Sussex, 2008.
P.M. MORSE, Thermal physics, W.A.Benjamin Inc., New York, 1962.
La remonte du microscopique au macroscopique peut tre aborde dans
les manuels en langue franaise :
R. CASTAING, Thermodynamique statistique, Masson et Cie, Paris, 1970.
83
R. BALIAN, Du microscopique au macroscopique 1 & 2, ditions de lcole
Polytechnique, 1982.
L. LANDAU, E. LIFCHITZ, Physique statistique, Mir, Moscou, 1982.
Ainsi que dans les anciens classiques de physique statistique en langue

anglaise :
L.E. REICHL, A modern course in statistical physics, Edward Arnold, Austin,
1980.
D. ter HAAR, Elements of statistical mechanics, Rinehart and Company Inc.,
New York, 1954.
K. HUANG, Statistical mechanics, John Wiley & sons Inc., New York, 1963.
F. REIF, Fundamentals of statistical and thermal physics, Mc Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1965.
C. KITTEL, H. KROEMER, Thermal physics, W.H. Freeman and Company,
San Francisco, 1980.
On mentionnera, pour conclure, trois petites monographies classiques dont
la lecture permet de rencontrer la pense, et de dcouvrir les approches et
intuitions des physiciens qui portrent la physique durant la premire moiti
du vingtime sicle :
W. PAULI, Thermodynamics and the kinetic theory of gases, the MIT Press,
Cambridge, 1973.
E. SCHRDINGER, Statistical thermodynamics, Dover Publications Inc., New
York, 1989.
E. FERMI, Thermodynamics, Dover Publications Inc, New York, 1956.
Chapitre 3
volutions markoviennes
Lorgueil et lanalyse mathmatique staient si troitement unis en lui quil se
attait de voir les astres obir ses calculs ; et de fait, il semblait en tre ainsi.
Il Gattopardo, G.T. Di Lampedusa.

Le nombre est la parodie la plus ridicule de lide : en additionnant, on entre
dans un monde absurde o additionner quivaut soustraire. Mais bien entendu,
bestialement, le nombre a le pouvoir... De mme quon ne peut supporter un travail
sans rpit, quon aura besoin de divertissement, de mme le nombre nous divertit,
nous soulage, nous rassure. Lerreur est davoir fait du divertissement le srieux.
Journal, S. Kierkegaard.
3.1
3.1.1
Processus markoviens
chelles structurelles et dynamiques
An de construire une modlisation continue des systmes de conversion de lnergie, oprant ncessairement en rgime de non-quilibre thermodynamique,
il est ncessaire de distinguer au sein de la structure de ces systmes trois
chelles de longueur :
(i) lchelle microscopique : la taille de latome, ou la distance entre
atome, ou le libre parcours moyen ;
(ii) lchelle macroscopique (le systme) ;
(iii ) lchelle msoscopique (la gouttelette uide des hydrodynamiciens
ou la sphre de Debye des lectrodynamiciens) intermdiaire entre les deux
chelles macroscopique et microscopique cest--dire :
(i ) grande au regard de lchelle microscopique pour permettre le lissage
des uctuations microscopiques, et
(ii) petite au regard de lchelle macroscopique pour donner un sens
lusage des bilans innitsimaux locaux ou globaux formuls travers lusage
du calcul direntiel et du calcul intgral.
86
CHAPITRE 3. VOLUTIONS MARKOVIENNES
Cette relation dordre structurel est transverse toute la physique ; pour

lair, pression atmosphrique et une temprature de 300 K, ces trois chelles
de longueur sont donnes par les valeurs du tableau (3.1).
Microscopique
Msoscopique
Macroscopique
1010 m
107 m
104 m
(3.1)
Un argument similaire peut tre dvelopp pour les chelles non pas structurelles, mais dynamiques, cest alors les temps dvolution qui doivent tre
considrs.
p
dU
=0
dt
dU = 0 dS
>0
dt
dt
dS = 0
dt
F
r
Fig. 3.1 volutions mcanique (2.61) et thermodynamique dun systme de

particules.
Soit un ensemble isol de N particules, illustr sur la gure 3.1, tiquettes
de 1 N , de contenu nergtique U ; la dynamique de cette population est dcrite dans lespace des positions r et impulsions p : (r1 ,p1 ,r2 ... pN 1 , rN ,pN ),
lespace des phases du systme considr. chaque instant t, il est possible de
dnir la fonction de distribution N corps : F(r1 , p1 , r2 ... pN1 , rN , pN , t).
Cette fonction de distribution possde deux interprtations : (i ) une interprtation probabiliste, Fdr1 dp1 ...drN dpN mesure la probabilit que la premire
particule soit dans llment de volume dr1 dp1 au voisinage de r1 , p1 , que la
deuxime particule soit dans llment de volume dr2 dp2 au voisinage de r2 ,
p2 ... linstant t ; (ii ) une interprtation statistique, Fdr1 dp1 ...drN dpN est
aussi proportionnelle au nombre moyen de particules en r1 ayant limpulsion
p1 dans llment de volume dr1 dp1 ..., cette moyenne tant une moyenne
densemble, mais pouvant tout aussi bien tre une moyenne dans le temps
conformment lhypothse ergodique.
Si cet ensemble de particules est peu organis, cest--dire faiblement
corrl, alors la fonction de distribution N corps peut tre factorise en
le produit des fonctions de distribution un corps F (r, p, t) : F(r1 , p1 , r2 ...
pN1 , rN , pN , t) = F (r1 , p1 , t) F (r2 , p2 , t)... F (rN , pN , t).
Cette relation ncessite une analyse plus ne, en particulier, le temps t
constitue le paramtre dterminant la validit de cette hypothse dite de rgression des corrlations, ou hypothse de Bogolioubov.
Toutes les densits de probabilit, F, F , et n (la densit de particule
dans lespace rel), sont des fonctions du temps t. Sur une chelle de temps
3.1. PROCESSUS MARKOVIENS
87
longue, la fonction de distribution un corps F relaxera vers une maxwelienne

locale et une description de uide au voisinage de lquilibre thermodynamique
devient valide. La temprature T , la densit n et la vitesse dcoulement V
sont alors des variables pertinentes pour la description de cet ensemble de
particules.
Puis, sur une chelle de temps plus longue, si les contraintes le permettent, lcoulement tend vers une conguration au repos et le milieu devient
homogne et se prsente comme un tat dquilibre thermodynamique. Ce
processus de relaxation vers lquilibre thermodynamique est universel pour
tout systme physique. Suivant en cela Bogolioubov, lusage est dintroduire
trois chelles de temps pour quantier cette volution dun systme de N
particules.
Lchelle de temps prcintique est de lordre de grandeur du temps
dinteraction entre deux particules. Sa valeur est donc donne par la longueur
dinteraction entre deux particules que divise la vitesse moyenne de ces particules.
Sous cette chelle de temps, les corrlations entre plusieurs particules sont
signicatives : F(r1 , p1 , r2 ... pN 1 , rN , pN , t) 9= F (r1 , p1 , t) F (r2 , p2 , t)...
F (rN , pN , t).
Lchelle de temps cintique, plus longue, est de lordre de grandeur
du temps entre deux interactions dune mme particule. Sa valeur est donc
donne par le libre parcours moyen que divise la vitesse moyenne ; sur cette
chelle de temps, la fonction de distribution un corps contient linformation
ncessaire pour ltude physique du systme : F(r1 , p1 , r2 ... pN 1 , rN , pN , t)
$ F (r1 , p1 , t) F (r2 , p2 , t)... F (rN , pN , t).
Lchelle de temps hydrodynamique est associe aux temps de relaxation
des inhomognits des variables hydrodynamiques. Sa valeur est de lordre
de grandeur de la taille du systme que divise la vitesse du son ; sur cette
chelle de temps, un modle uide est pertinent :
F (r, p,t)
n (r, t)
[2mkB T (r, t)]
3
2
exp
[pmV (r, t)]

.
2mkB T (r, t)
Enn, asymptotiquement, le systme volue partir de cet tat hydrodynamique dquilibre thermodynamique local vers un tat dquilibre thermodynamique sans gradient : un tat dquilibre thermodynamique global :
n (r, t) $ n, T (r, t) $ T . Le tableau (3.2) rsume la hirarchie des volutions
dynamiques ainsi identies.
Modles statistiques : F(r1 , p1 , r2 , p2 ..., rN , pN , t)
Dcorrlations $ Rduction cintique
Modles cintiques : F (r, p, t)
quilibre thermodynamique local $ Rduction uide
Modles uides : n (r, t) , P (r, t) , T (r, t) ...
Extremum dentropie $ quilibre thermodynamique global
Modles thermodynamiques homognes : U, V, N ...
(3.2)
88
La rduction cintique, qui consiste ngliger les corrlations, conduit des

quations dvolutions markoviennes dont la proprit majeure est un taux de
production dentropie dS/dt positif (gure 3.1).
Pour lair pression atmosphrique, et une temprature de 300 K, les
trois chelles de temps de Bogolioubov sont donnes en ordre de grandeur par
les valeurs du tableau :
Prcintique
Cintique
Hydrodynamique
1012 s
109 s
104 s
(3.3)
La dernire tape de relaxation ne prsente pas un caractre systmatique

et dpend de la nature des contraintes appliques au systme ; en eet, un
ux de variables extensives peut persister longtemps, sous certaines conditions
dentretien, au sein dun gradient de variables intensives, cette situation au
voisinage de lquilibre est typique des systmes de conversion et des systmes
biologiques.
Ces trois chelles universelles, de Bogolioubov, permettent de quantier le
scnario de relaxation vers lquilibre thermodynamique ; en eet, les corrlations initiales du systme dcrites par la fonction de distribution N corps
F disparaissent sur une chelle de temps prcintique, ensuite, sur une chelle
de temps cintique, lvolution de la fonction de distribution un corps, F ,
peut tre dcrite dans le cadre de la thorie cintique. Enn, les quations
de lhydrodynamique permettent de suivre la dynamique nale des quantits
macroscopiques telles que densit n (r, t), vitesse hydrodynamique V (r, t) et
temprature T (r, t).
Tout au long de ce processus de rgression des corrlations, lentropie S
augmente pour atteindre un maximum lquilibre.
Rgime
Entropie
Description
Prcintique
Cintique
Hydrodynamique
quilibre
S [F]
F(r1 , p1 ..pN , t)
S [F ]
F (r, p, t)
S [n (r) , T (r) ...]

n (r, t) , T (r, t) ...
S (U, V, N )
U, V, N
Laugmentation de lentropie, S [F] < S [F ] < S (n, T ) < S (U, V, N ), illustre sur la gure 3.1, correspond la recherche de lextension maximale dans
lespace des phases, compatible avec les contraintes telles que dU/dt = 0. La
hirarchie de Bogolioubov entre trois chelles de temps permet de comprendre
la hirarchie des modles adapts aux dirents processus ; ainsi, lhydrodynamique peut tre considre comme une description rduite par rapport la
thorie cintique (F ) et la thorie cintique comme une description rduite par
rapport la physique statistique (F). La cohrence et le caractre oprationnel de ces modles sont garantis par un ensemble de mthodes dlimination
des variables rapides au regard des variables macroscopiques lentes.
3.1.2
Systmes markoviens canoniques
Dans la suite, an de simplier la prsentation, nous ne lverons pas lambigut entre le modle dun systme et le systme proprement dit. Deux grandes
89
classes de systmes (de modles) dynamiques permettent la description des

processus naturels :
les systmes dterministes qui, au cours de leur volution, entretiennent
une mmoire forte de leurs tats antrieurs ; cette mmoire dterminant leur
volution ultrieure ;
les systmes stochastiques, dont lvolution prsente nest que faiblement
in uence par lhistoire passe et dont la description est de nature probabiliste.
La modlisation de lin uence du pass sur le comportement prsent pour
les systmes rels conduit des quations intgrales qui se simplient dans
les deux cas limites de labsence totale de mmoire ou de sa prsence dterminante.
Ces deux limites asymptotiques ont donc t particulirement tudies et
utilises en physique. On conoit aisment quun systme dynamique naturel
possde une certaine mmoire, intermdiaire entre le tout ou rien de ces deux
asymptotiques.
Un systme dont le prsent permet de reconstruire entirement le pass,
cest--dire dont le pass dtermine totalement le prsent, est dterministe.
Les systmes hamiltoniens constituent une classe de modles dterministes,
de tels systmes mmoire forte sont souvent utiliss en physique.
Un systme dont lvolution prsente est indpendante de son histoire
passe est dit markovien, le paragraphe qui suit prsente les principaux rsultats de la thorie des processus markoviens.
Considrons un systme physique isol prsentant N tats [1, 2, 3, . . . ...
N ], et adoptons une description probabiliste en associant, chaque instant
(t) dobservation du systme dans ltat , [P1 , P2 ,
t, une probabilit PS
. . . P . . . PN ] tel que P = 1.
Lhypothse dvolution markovienne relative ce systme peut tre dveloppe sur la base dun ensemble de probabilits de transition par unit de
temps T# (t) (gure 3.2) telles que T# (t) dt mesure la probabilit que le
systme soit dans ltat linstant t + dt sil tait dans ltat linstant
t. P mesure une probabilit et T# (t) dt mesure une probabilit conditionnelle associe la condition de prparation dans ltat linstant t.
Dans la suite nous ne considrerons que des processus stationnaires cest-dire T# sera considr indpendant du temps. Les simples lois des compositions, additives (ou, ^) et multiplicatives (et, _), des probabilits conduisent
alors lcriture de lquation matresse (ME), ou pilote (traduit de langlais
master equation) donnant lvolution temporelle de lensemble des P (t), nous
la nommerons ME microcanonique car le systme considr ici est isol.
ME microcanonique :
[
[
dP
=
T# P
T# P
dt
9=
(3.4)
9=
Le nombre dtats accessibles est N , et parmi ces N tats (< N ) sont

des tats dquilibre pour un ensemble de variables extensives U , V , ... qui
90
dterminent, lchelle macroscopique, ltat du systme (gure 3.2) ; la

1
distribution dquilibre est donc donne par (2.33) Pequ = (U, V...) .
dt
P1(t)
P2(t)
P(t)
P(t)
(U,V...)
Fig. 3.2 volution markovienne de lensemble microcanonique hors quilibre.
Lhermiticit du hamiltonien H dcrivant les interactions lorigine des
transitions, cest--dire lunitarit de loprateur dvolution en mcanique
quantique, conduit formuler le principe du bilan dtaill microcanonique,
T# = T# , justi au premier ordre de la thorie des perturbations par
la rgle dor de Fermi : T# |k |H| l|2 .
Bilan dtaill microcanonique
: ; (, ) : T# = T# , (3.5)

1
. (3.6)
quiprobabilit : ; : Pequ =
(U, V, ...)
S
Lusage est dintroduire la matrice de transition T# T#

9= T#
permettant une criture non contrainte de lquation dvolution (3.4) :
[
dP [
=
T# P
T# P .
dt

(3.7)
Pour un tat dquilibre dtermin par un ensemble de variables extensives

U
... lentropie est donne par la relation de Boltzmann : Sequ = kB
S, V ,equ
P
log Pequ = kB log (U, V, ...) ; hors quilibre, introduisons lent

S
ropie S (t) de la distribution de probabilit linstant t : S (t) = kB

P (t) log P (t) et calculons le taux de croissance, ou de dcroissance, de cette
entropie S (t) en fonction du temps :
dS
dt
= kB
= kB
[ dP

[

= kB
[

= kB
[

dt
log P kB
[ dP

dt
(T# P T# P ) log P

T# (P P ) log P
T# (P P ) log P ,
(3.8)
91
o, pour les deux dernires relations nous avons utilis le principe du bilan
dtaill microcanonique T# = T# ; la demi-somme de ces deux relations
conduit la forme :
kB [
dS
=
T# (P P ) (log P log P ) ,
(3.9)
dt
2

or (x y) (log x log y) est un nombre positif quel que soit le couple (1, 1)
(x, y) > (0, 0).
dS
0
(3.10)
dt
Nous venons donc de dmontrer le thorme H de croissance de lentropie
pour une volution markovienne sous contraintes microcanoniques.
Ces rsultats relatifs lensemble microcanonique dcrivant un systme
nchangeant ni matire ni chaleur avec son environnement peuvent tre tendus lensemble canonique changeant de la chaleur avec un thermostat la
temprature T .
Considrons, sur la gure 3.3, un systme physique compos dun thermostat R de temprature T et dun petit systme ferm A, mais non isol,
coupl thermiquement au thermostat R. Ce systme composite ainsi assembl
prsente N tats [(1, 1) , (1, 2) . . . (, a) . . . N ] o repre un tat de A et a
un tat de R.
Th. H : ; (x, y) $ (x y) (log x log y) 0 $
P(t)
P(t) W
dt
U -
R a(t)
U-
R T
A P(t)
U -
R b(t)
Fig. 3.3 volution markovienne de lensemble canonique hors quilibre.

Adoptons une description probabiliste en associant, chaque instant t,
les probabilits a dobserver le systme R dans ltat a et P dobserver le
systme A dans ltat .
[
a P = 1
[(1, 1) , (1, 2) , . . . (, a) . . . N ] $ [1 P1 , 1 P2 , . . . a P . . .] $
a
(3.11)
Lhypothse classique de faible couplage thermique pour les systmes canoniques est ici retenue ; la probabilit que le systme global A + R soit dans
ltat a est donc a P . Sous une hypothse dvolution markovienne, le
systme global A + R relve dune ME :
[
da P [
=
Ta#b b P
Tb#a a P .
(3.12)
dt
b
b
92
Le thermostat R contraint le systme A mais en retour R est faiblement

perturb par R, et reste donc dans un voisinage proche de lquilibre tel que
da /dt = 0. Ainsi nous pouvons sommer sur les tats du thermostat R pour
obtenir lvolution :
[
a
a
[
dP [
=
Ta#b b P
Tb#a a P .
dt
ab
Si nous dnissons les transitions W#

tion du systme A est dcrite par une ME :
ME canonique :
(3.13)
ab
S S
a
Tb#a a , alors lvolu-
[
dP [
=
W# P
W# P .
dt

(3.14)
Le principe du bilan dtaill et le principe dquiprobabilit pour le systme

microcanonique A + R se traduisent par les relations :
Tb#a
equ
equ
a P
equ equ
b P
= Ta#b ,
= 1$
equ
a
equ
b
(3.15)
%
exp kBT
exp k%BT
(3.16)
qui conduisent la relation du bilan S

dtaill
S pour la probabilit de transition
entre tats du systme A, W# = a b Tb#a a , car le thermostat R
est trs peu perturb par la dynamique
S Shors quilibre du petit systme A et
reste donc lquilibre : W# = a b Tb#a equ
a .
Bilan dtaill canonique : W# exp
%
%
= W# exp
kB T
kB T
(3.17)
Le principe du bilan dtaill, qui dans la limite des espaces dtats continus se traduira par les relations dEinstein, est une relation importante qui
rvle que
S = 0 nest pas obtenu suivant la relation de bilan
S lquilibre dP /dt
global W# Pequ = W# Pequ mais suivant les relations, de bilans
dtaills, entre couples de niveaux : W# Pequ = W# Pequ .
Nous allons voir dans le paragraphe suivant que la production irrversible
dentropie est directement lie au fait que les carts lquilibre largissent
le bilan des couplages au-del de ces relations binaires et augmentent donc la complexit des changes lchelle microscopique. La production
dentropie est consubstantielle la brisure du bilan dtaill et la brisure du
bilan dtaill est ncessaire pour entretenir des ux macroscopiques permettant la conversion dnergie ; ainsi allons nous identier lune des sources
microscopiques de line!cacit des machines thermiques et chimiques.
3.2. CONVERSION DNERGIE ET TRANSITIONS
3.2
3.2.1
93
Conversion dnergie et transitions

change et production dentropie
Lquation dvolution des systmes markoviens microcanoniques conduit

la formulation du thorme H de croissance de lentropie, le mme type
danalyse peut tre entrepris pour le bilan dentropie dun systme markovien canonique, mais le bilan dentropie devra distinguer la production
dentropie de lchange dentropie entre le systme A et le thermostat R, A
tant ferm mais
S non isol. Considrons la drive temporelle de lentropie
SA (t) = kB P (t) log P (t) :
dSA
dt
= kB
[

= kB
(w# P w# P ) log P
[

(w# P w# P ) log P
kB [
P
(w# P w# P ) log
.
2
P
(3.18)

La dernire relation est obtenue comme demi-somme

Sdes deux prcdentes.
Le systmeSA prsente une nergie interne UA =
i Pi %i et une entropie
SA = kB i Pi log Pi quil soit lquilibre ou hors quilibre. Les variations
de ces deux variables extensives, UA et SA , permettent didentier W le
travail et Q la chaleur changs par A avec son environnement (2.55) et
(2.56) :
[
[
[
Pi %i $ UA =
P % +
P % .
(3.19)
UA =
i
~}
C haleur Q
~}
~}
Travail W
En eet, la chaleur change avec R, sous une hypothse de rversibilit, cest-dire pour une suite continue dquilibres Pi = exp (F %i ) /kB T , est gale
T SA .
[
[
[
P log P kB T
P =
P %
(3.20)
T e SA = kB T

C haleur Q
Une partie de la relation (3.18) doit donc correspondre ce terme dchange

quasistatique rversible e SA et le terme complmentaire doit dcrire la production irrversible dentropie i SA . An didentier ces deux termes, considrons la relation :
dSA
dt
=
=
de SA di SA
+
(3.21)
dt
dt

kB [
w# P
w#
,
(w# P w# P ) log
log
2
w# P
w#

94
et adoptons la partition entre change, de S, et production, di S, dentropie :

kB [
w#
de S

(w# P w# P ) log
,
dt
2
w#
(3.22)
kB [
w# P
di S

(w# P w# P ) log
,
dt
2
w# P
(3.23)

partition qui savre cohrente avec les cas des changes rversibles pour la
partie change et vrie le thorme H pour la partie production, cest donc
cette partition, entre production et change dentropie pour un systme markovien, que nous adopterons. En eet, la relation (3.23) satisfait le thorme
H car (x y) (log x log y) 0 ainsi di S/dt 0 et la relation du bilan dtaill w# Pequ = w# Pequ permet de faire apparatre lchange rversible
de chaleur dQ au voisinage de lquilibre :
T
de S
dt
=
Pequ
kB T [
(w# P w# P ) log equ
2
P

1[
=
(w# P w# P ) (% % )
2

1 [ dP
d [
dQ
1 [ dP
% +
% =
. (3.24)
% P =
2 dt
2
dt
dt
dt

S
suivant lidentication obtenue par la relation (3.20) dQ = % dP . Ainsi,
production et change dentropie peuvent tre dnis au niveau microscopique,
sans ambigut, pour ces modles dvolution markovienne des systmes canoniques. Nous eectuerons le mme travail de partition change/production
lchelle macroscopique au chapitre suivant.
3.2.2
Machine markovienne ditherme
Lquation pilote canonique (3.14) permet de dcrire les phnomnes au voisinage de lquilibre pour un systme en contact avec un thermostat. Son
domaine oprationnel peut tre tendu aux systmes en contact avec deux
thermostats, de tempratures T2 et T1 > T2 , sous lapproximation du bilan
dtaill local qui suppose que les probabilits de transition w# dpendent
de la temprature Ti laquelle la transition seectue suivant la relation :
w# / w# = exp (% % ) /kB Ti . Lorsque deux tats seront ports
des tempratures direntes, la temprature Ti sera prise comme la temprature de ltat de dpart ou darrive, la vertu de telles approximations est de
permettre de discuter des modles de systmes thermiques simples prsentant
les caractristiques classiques des machines dithermes de Carnot.
3.2. CONVERSION DNERGIE ET TRANSITIONS
95
Considrons le systme reprsent gauche sur la gure 3.4, ce systme

prsente deux tats spars par une nergie de transition %. Supposons que la
probabilit de dsexcitation par unit de temps depuis le niveau haut vers le
niveau bas soit gale w et construisons la probabilit dexcitation vers le niveau suprieur suivant la rgle du bilan dtaill en considrant la temprature
de ltat de dpart dans la formule du bilan dtaill.
-
T1
w
-
T2
T1
T2
I
V
Fig. 3.4 Extraction cyclique de travail sur un systme deux niveaux et

ncessit des rservoirs de particules.
Le niveau 1 est coupl un thermostat de temprature T1 et le niveau 2
thermostat T2 . Ainsi, le systme dquations dvolution des populations
P1 et P2 des deux niveaux est donn par :

%
dP1
= wP2 w exp
P1
(3.25)
dt
kB T2

%
dP2
= w exp
P1 wP2
dt
kB T2
Il est ais de vrier qu chaque instant t : d (P1 + P2 ) /dt = 0. Ce modle est
trop simple pour permettre de discuter les principes de conversion dnergie ;
en particulier la temprature T1 napparat pas dans le bilan ci-dessus.
Il est aussi ncessaire dintroduire des rservoirs haut et bas permettant de
dnir un potentiel lectrochimique associ un change de particules pour
dcrire une dirence de potentiel lectrique V .
Lorsque ces deux rservoirs sont introduits (gure 3.4), nous obtenons un
modle qui sera discut en dtail dans le chapitre consacr la conversion
photovoltaque.
Aussi, considrons, sur la gure 3.5, un modle dirent, un ensemble de
N tages du mme systme deux niveaux, 1 et 2, spars par (i ) une nergie
% pour un tage et (ii ) une nergie %3 entre deux tages successifs.
Le niveau 1 est peupl par des dsexcitations droite et gauche suivant un
taux w, et est dpeupl par des excitations vers la droite et vers la gauche
vriant le principe du bilan dtaill suivant deux tempratures distinctes. Le
niveau 2 est peupl par les excitations droite et gauche et dpeupl par les
dsexcitations au taux w.
96

Lquation dvolution des populations P1 et P2 est donne par la ME :
dP1
dt
dP2
dt

%
%3
= 2wP2 w exp
P1 w exp
P1 , (3.26)
kB T1
kB T2

%
%3
= w exp
P1 + w exp
P1 2wP2 . (3.27)
kB T1
kB T2
Il est ais de vrier la conservation du nombre de particules d (P1 + P2 ) /dt

= 0.
I
T1
T2
T1
2
2
'
T2
w
1
1
1
1
Fig. 3.5 Extraction en ux sur une cascade de N tages de systmes deux
niveaux.
Nous pouvons alors calculer ltat stationnaire normalis P1 + P2 ,
P1
P1
2

,
3
2 + exp
+ exp kB%T2

3
exp kB%T1 + exp kB%T2

.
3
2 + exp kB%T1 + exp kB%T2
kB%T1
(3.28)
(3.29)
La dernire cellule, en contact avec un rservoir, est couple la premire

cellule, en contact aussi avec un rservoir, travers un circuit entre les deux
rservoirs (gure 3.5), ainsi un travail est extrait en rgime continu. Le courant
dexcitation I % est maintenu en rgime stationnaire une valeur :

%
wP2
I % wP1 exp
kB T1

3
exp kB%T1 exp kB%T2

.
= w
(3.30)
3
2 + exp kB%T1 + exp kB%T2
Le systme est moteur si le courant I % est positif :
I% 0 $
%
%3
T2
%3
<1.

$

kB T1
kB T2
T1
%
(3.31)
3.3. QUATIONS CINTIQUES
97
Le lien entre ce systme markovien et une machine de Carnot classique peut

tre tabli en considrant les termes de travail et de chaleur. Si le systme
prsente N tages, le travail extrait par particule est gal N (% %3 ) et la
chaleur prleve au rservoir chaud de temprature T1 chaque transition est
gale %, ainsi travail W et chaleur Q, en rgime stationnaire, ont pour
expressions :
Chaleur
Travail
Q
= N %I ,
t
W
= N (% %3 ) I .
t
(3.32)
(3.33)
Le!cacit au sens de Carnot est donc infrieure lunit et au maximum

gale le rendement de Carnot.
E!cacit :

%3
T2
W
=1 1
= Carnot
Q
%
T1
(3.34)
Bien que la convergence avec la physique des moteurs dithermes soit ainsi assure, les modles markoviens dithermes ncessitent une analyse plus dtaille
car la notion de temprature de transition doit tre prcise, cette prcision
amne considrer lattachement et le dtachement dun tat un thermostat comme des actes irrversibles dont la nature ne prsente pas luniversalit
classique des ensembles thermostats microcanoniques, canoniques et grands
canoniques.
3.3
3.3.1
quations cintiques
quation de Boltzmann
Les rsultats prcdents relatifs aux systmes markoviens voluant dans un

espace dtats discrets peuvent tre aisment tendus au cas continu. Lvolution dun systme dterministe, forte mmoire, voluant dans un espace
dtats continu [X], est dcrite par une orbite dans cet espace dtat, cest-dire par une succession temporelle, ordonne, dtats passs, prsents et futurs
X (t). loppos, lvolution dun systme dynamique markovien, mmoire
faible, est dcrite par une densit de probabilit F (X, t). F (X, t) dX mesure
la probabilit dobserver ce systme linstant t dans un voisinage dX de
ltat X.
La thorie des processus markoviens continus a pour objectif de construire
un certain nombre de mthodes et dtablir un ensemble de rsultats permettant de calculer cette densit de probabilit F (X, t) un instant t, partir
de la connaissance de cette densit un instant antrieur t dt. Introduisons
la probabilit conditionnelle w (X # Y) dt mesurant la probabilit dobserver
le systme dans ltat X linstant t + dt sil a t prpar dans ltat Y
linstant t, w (X # Y) est donc une probabilit de transition par unit de
98
temps. Les simples lois des compositions, additives (ou, ^) et multiplicatives

(et, _), des probabilits conduisent alors lcriture de lquation matresse
(ME) :
CF (X)
=
Ct
w (X # Y) F (Y) dY
w (Z # X) F (X) dZ .
(3.35)
Le premier terme du membre de gauche sinterprte comme un gain, depuis

tous les tats Y transitant vers X durant une dure innitsimale dt, et le
deuxime terme sinterprte comme une perte, due toutes les transitions
depuis X vers lun quelconque des tats Y durant une dure innitsimale dt.
Ces gains et ces pertes doivent tre somms sur lensemble des tats Y et
Z pondrs par le taux de gain ou de perte par unit de temps dcrit par w.
Dans le cas des collisions, lhypothse validant cette quation cintique est
la prdominance des interactions deux particules par rapport aux collisions
trois corps ou plus. Lespace des tats est donc lespace des vitesses et le
nom spcique de lquation ME dans ce cas est lquation de Boltzmann pour
la fonction de distribution des vitesses.
Soit donc deux populations de particules, 1 et 2. La fonction de distribution
de lespce 2, f2 (v2 ), est donne et la fonction de distribution de lespce 1,
f1 (v1 , t), volue sous leet des collisions avec la population 2. Considrons
un lment de volume despace des phases, dv1 r, autour de la vitesse v1
au voisinage de la position r et eectuons un bilan des particules entrantes et
sortantes dans et hors de cet lment de volume durant un temps innitsimal
t. An dtablir ce bilan entre gains et pertes, il est ncessaire de considrer
les deux processus conduisant ces gains et ces pertes.
Lensemble des collisions : (v1 , v2 ) $ (v13 , v23 ) , ; (v2 , v13 , v23 ) participe
aux pertes dans llment de volume considr dv1 r.
Lensemble des collisions : (v13 , v23 ) $ (v1 , v2 ) , ; (v2 , v13 , v23 ) participe
aux gains dans llment de volume considr dv1 r.
Il faut donc sommer tous ces vnements avec leurs poids statistiques
correspondants. Compte tenu de la dnition (1.35) de la section e!cace de
diusion de la particule ctive de vitesse v1 v2 , la conservation du nombre
de particules se traduit par la relation :
[Nombre de particules sortantes]
[Nombre de particules entrantes]
d =
d .
[Par unit de surface]
[Par unit dangle solide]
Le nombre de collisions du type (v1 , v2 ) $ (v13 , v23 ), ; (v2 , v13 , v23 ) , par unit
de temps t et unit de volume, est donc donn par :
]
3
3
Pertes : (v1 , v2 ) $ (v1 , v2 ) $ dv2 f2 (v2 )f1 (v1 )dv1 |v1 v2 | d (|v1 v2 |)
o la sommation est eectuer sur la vitesse v2 et langle solide d . Pour les
gains, le nombre de collisions du type (v13 , v23 ) $ (v1 , v2 ), ; (v2 , v13 , v23 ) , par
99
unit de temps t et unit de volume est donc donn par :

]
Gains : (v13 , v23 ) $ (v1 , v2 ) $ dv23 f2 (v23 )f1 (v13 )dv13 |v13 v23 | d (|v13 v23 |)
o la sommation est eectuer sur la vitesse v23 et langle solide d 3 . Notons
que v23 et v13 sont des fonctions de v1 et v2 . La collision tant lastique, la
norme de la vitesse relative |v1 v2 | est conserve et la vitesse du centre de
masse V invariante : |v1 v2 | = |v13 v23 |, V = V3 . Les lments de volume
= dv3 dV3 = dv13 dv23 et le terme de
sont donc invariants : dv1 dv
U 2 = dvdV
3
gain peut donc tre rcrit : dv2 f2 (v2 ) rf1 (v13 )dv1 |v1 v2 | d (|v1 v2 |).
Le bilan nal des gains et des pertes, dans un lment de volume dv1 r de
lespace des phases, stablit donc comme :
Cf1 (v1 , t)
=
Ct
dv2
[f2 (v23 )f1 (v13 ) f2 (v2 )f1 (v1 )] |v| d ,
(3.36)
o v23 , v13 et v sont des fonctions de v1 et v2 .

Lorsque les collisions aux grands angles sont dominantes, lquation de
Boltzmann constitue un cadre adapt ltude de lvolution de la fonction
de distribution, cest le cas pour ltude de la distribution angulaire de la
vitesse de particules lgres en prsence de collisions sur un fond de particules
lourdes. Lorsque les collisions aux petits angles sont dominantes, lquation
de Boltzmann peut tre rduite une quation direntielle du type FokkerPlanck (FP).
3.3.2
quations de Fokker-Planck canoniques
Dans le cas dune thorie markovienne de lvolution de la fonction de distribution des vitesses, deux rgimes de collisions doivent donc tre considrs.
vy
vy
Boltzmann
Fokker-Planck
vx
vx
Fig. 3.6 Diusions aux grands (Boltzmann) et petits angles (Fokker-Planck).

Les interactions telles que la variation relative de vitesse v/v (ou des
angles de diusion et *), lissue dune collision, ne sont pas petites
devant 1 (ou ), on parle alors de grands transferts dnergie et de collisions
aux grands angles (gure 3.6).
100
Les interactions telles que la variation relative v/v de vitesse (ou les
angles de diusion et *), lissue dune collision, sont petites devant 1
(ou ), on parle alors de petits transferts dnergie et de collisions aux petits
angles ; dans ce deuxime rgime, lorbite dans lespace des vitesses peut tre
considre comme une succession continue dtats, mais la courbe v (t) nest
pas ncessairement direntiable (gure 3.6). La rduction dune quation
ME une quation de type FP, dj identie sous la forme (3.18), peut
soprer indpendamment du problme spcique des collisions et de lespace
des vitesses associ. Dans le contexte gnral des processus markoviens, cette
rduction porte le nom de dveloppement de Kramers-Moyal.
F(v,t)
s'
v
s
w(v
s)t
w(s'
v) t
s'
Fig. 3.7 Gains et pertes en v durant un temps t pour un processus

markovien dans un espace dtats v continu.
Considrons lvolution dune loi de probabilit dans un espace dtats
physiques v illustrs sur la gure 3.7.
]
]
CF
= w (v # s) F (s, t) ds w (s3 # v) F (v, t) ds3
(3.37)
Ct
Cette volution peut aussi tre dcrite en introduisant une variable x de description des tats de dpart ou darrive,
]
]
CF
= w (v # v + x) F (v + x, t) dx w (v + x # v) F (v, t) dx .
Ct
(3.38)
Lhypothse de petite variation se traduit par la pertinence dun dveloppement de Taylor : w (v # v + x) F (v + x) = w (v x # v) F (v) + O(x) +
O(xx) + ... o :
C
w (v x # v) F (v) ,
Cv
C2
xx
w (v x # v) F (v) .
2 CvCv
O (x) = x
O (xx) =
(3.39)
(3.40)
101
U
U
La somme dxw (v x # v) = dxw (v + x # v) pouvant sexprimer de
deux manires direntes, le terme proportionnel F (v) dans le dveloppement de (3.38) est nul. Dnissons les coe!cients de friction kvl /t et de
diusion kvvl /t suivant deux relations quivalentes :
kvl
t
kvvl
t
]
]
xw (v x # v) dx = xw (v + x # v) dx , (3.41)
]
]

xxw (v x # v) dx = xxw (v + x # v) dx , (3.42)
ainsi les termes du premier ordre, O(x), et du deuxime ordre, O(xx), du

dveloppement de (3.38) conduisent la forme classique des quations de
type Fokker-Planck :

C
C kvvl
CF
kvl
=
F
F .
(3.43)
FPE :
Ct
Cv
t
Cv
2t
ce stade de dveloppement, nous navons pas formul dhypothse sur les
contraintes associes au systme, nous allons maintenant distinguer les volutions FPE microcanoniques dun systme isol et les volutions FPE canoniques dun systme ferm, mais non isol, en contact avec un thermostat.
Pour le premier cas, le bilan dtaill microcanonique sexprime suivant la
relation : w(v + x # v) = w(v # v + x) dont le dveloppement de Taylor
aux petits x :
w (v # v + x) = w (v + x # v) = w (v x # v) + x
Cw (v x # v)
+ ... ,
Cv
(3.44)
et lexpression symtrise du coe!cient de friction :

]
]
1
1
kvl
=
xw (v + x # v) dx
xw (v x # v) dx (3.45)
t
2
2
]
C
1
xx w (v x # v) dx ,
=
2
Cv
permettent dtablir la relation dEinstein entre friction et diusion.
Relation dEinstein microcanonique :
kvl
C kvvl
=
t
Cv
2t
(3.46)
Lquation de Fokker-Planck (3.43) se simplie donc suivant :

FPE microcanonique :
C kvvl CF
CF
=
.
Ct
Cv
2t
Cv
(3.47)
Lnergie interne dun systme isol tant conserve, il ne peut y avoir de

terme de perte ou de gain dnergie, cest bien le cas et le ux de probabilit
kvvl /2t CF/Cv est purement diusif, la friction est absente.
102
Considrons une contrainte de contact avec un rservoir de chaleur la

temprature T . Le principe du bilan dtaill canonique sexprime suivant la
relation :
w (v + u # v) exp
H (u + v)
H (v)
= w (v # v + u) exp
,
kB T
kB T
o H est le hamiltonien pour le petit systme. Le dveloppement de Taylor

du bilan dtaill :
w (v + u # v) = w (v u # v)
H (v)
H (v) C
u w (v u # v) exp
+ ... ,
+ exp
kB T
Cv
kB T
conduit la relation dEinstein canonique :
C kvvl
1 kvvl CH (v)
kvl
=
,
t
Cv
2t
kB T 2t
Cv
(3.48)
o nous avons utilis la relation (3.45). Lquation de Fokker-Planck (3.43)
est donc donne par la forme classique :
Relation dEinstein canonique :

C kvvl CF
1
CF
CH
=
+
F .
FPE canonique :
Ct
Cv
2t
Cv
kB T Cv
(3.49)
Comme dans le cas microcanonique, cette quation est conforme aux proprits dquilibre car F exp H/kB T $ CF/Ct = 0. Les deux principales
situations o cette relation sapplique sont relatives lnergie cintique et
lnergie potentielle.
Potentielle
Cintique
C!
CH (r)
=q
Cr
Cr
1
CH
(v)
H (v) = mv2 $
= mv
2
Cv
H (r) = q! (r) $
(3.50)
(3.51)
Dans le premier cas, kxxl /2t kB T /m, nous avons ainsi tabli lquation
de Nernst-Planck dcrivant (i) le transport dun solut charg au sein dun
solvant en lectrochimie et (ii) le transport des lectrons et ions en physique
des plasmas,

1 C
C!
Cn
q!
Cn
=
q n + kB T
$ nequ exp
.
Nernst-Planck :
Ct
m Cr
Cr
Cr
kB T
(3.52)
Dans le deuxime cas, kvvl /2t kB T /m, nous avons ainsi tabli lquation
de Rayleigh dcrivant la relaxation dune particule Brownienne,

C
Cf
mv 2
Cf
=
mvf + kB T
$ f equ exp
. (3.53)
Rayleigh :
Ct
m Cv
Cv
2kB T
103
Lexpression de la friction est donne par des relations (1.28) et (1.27) et

la diusion est obtenue ensuite par une intgration de la relation dEinstein
canonique (3.48). Nous pouvons donc modliser la relaxation dune particule
brownienne interagissant avec un thermostat la temprature T . Pour un
modle unidimentionnel dans lespace x et dans lespace des vitesses v, nous
obtenons lquation de Kramers pour la densit de probabilit P (x, v, t) :

C kxl
C kvl
C kvl
C 2 kvvl
CP
+
P+
P =
P+ 2
P ,
Ct Cx t ~} Cv t
Cv t T
Cv
2t T

~}
rversible
irrversible
o les termes de drives, gauche, ne produisent pas dentropie et les termes

de diusion, sur la droite, dcrivent le couplage au thermostat et une production dentropie. Si nous considrons une particule brownienne de masse m
interagissant avec des particules de masse M et de temprature T , lquation
de Kramers prend la forme classique :
C
1 dU C
m C
CP
+ v P
P =

Ct
Cx
m dx Cv
M Cv

kB T CP
vP +
.
m Cv
(3.54)
Le retour lquilibre dans lespace des vitesses v est plus rapide que dans
lespace des congurations x, conrmant ainsi la hirarchie de Bogolioubov
entre chelle cintique et chelle hydrodynamique :
P (x, v, t)
$
relaxation
exp
U (x)
mv 2
mv 2
P (x, t) $ exp
exp
.
transport
2kB T
2kB T
2kB T
La rduction une dynamique purement spatiale, dans la phase nale

du retour lquilibre, peut tre tudie par une quation de Nernst-Planck
(3.52) qui dans le contexte de la thorie statistique de la ractivit est appele
quation de Smoluchowski.
3.3.3
Introduction la ractivit
Nous allons dvelopper la thorie classique de Kramers dcrivant la ractivit chimique, passant ainsi du continu au discret en posant comme problme
le calcul de la probabilit de transition, sous leet dexcitations thermiques,
entre deux tats, initial i et nal f , correspondant aux minimums dun potentiel U (x) represent sur la gure 3.8. Dans le contexte de la ractivit
chimique, x nest en gnral pas une simple variable de conguration spatiale mais une combinaison de variables de congurations dun systme qui
constitue une coordonne de raction non directement interprtable par une
conguration molculaire.
Conformment lordering de Bogoliubov, nous supposerons que la densit
de probabilit P (x, v, t) relaxe rapidement vers une distribution de Boltzmann
pour la composante dnergie cintique, la partie dnergie potentielle relaxe
104
vers lquilibre chimique i f et cette relaxation peut tre modlise par un

processus Markovien dont nous allons valuer les probabilits de transition
wi$f et wf $i .
Considrons la situation illustre sur la gure 3.8, un prol de potentiel
U (x) prsente deux minimums, en x = xi et x = xf , et un maximum, en
x = x , la barrire dactivation. Au sein de lun des deux minimums, un ensemble de N particules est conn et thermostat la temprature T . La distribution de Maxwell-Boltzmann des vitesses prsente une fraction signicative
de particules capable de franchir la barrire de potentiel entre xi et xf . Le ux
J de particules est nul lquilibre entre i et f , conformment au principe du
bilan dtaill, mais au voisinage de lquilibre il est non nul et dcrit lapproche
vers lquilibre, la relaxation de la situation de non-quilibre. Suivant les dveloppements de la section prcdente, nous considrerons cette situation de
non-quilibre dans le cadre dune quation de Nernst-Planck (3.52), cest-dire une dynamique dcrite par lquation de Kramers sous lhypothse dun
fort amortissement. Dans le contexte de la ractivit chimique, le modle de
Kramers ainsi rduit constitue lquation de Smoluchowski, la dnomination
de Nernst-Planck tant rserve au cas des potentiels monotones en thorie
du transport lectrochimique.
U(x)
N
U(x)
U(x*)
*
f
i
U(xi )
xi
x*
xf
xi
U(xf )
x*
xf
Fig. 3.8 Activation thermique du franchissement dune barrire de potentiel.

Soit P (x, t) la densit de probabilit dcrivant les N particules distribues
au sein du potentiel U (x). La dynamique dapproche de lquilibre est modlise par lquation de Smoluchowski :

1 C dU
CJ
CP
CP
=
P + kB T
=
.
(3.55)
Smoluchowski :
Ct
m Cx dx
Cx
Cx
Le courant de ltat i vers ltat f est alors dni suivant la relation :

kB T
CP
1 dU
J
P+
.
(3.56)
m kB T dx
Cx
Si linstant initial t = 0 lensemble des N particules est dpos au repos dans
la cuvette de potentiel i au voisinage de xi , alors J prsente trois phases dvolution illustres sur la gure 3.9. Une phase prcintique consistant en la mise
105
lquilibre thermodynamique des particules dans lespace des vitesses, cette

phase prcintique pour la position prsente elle-mme trois phases au sens
de la hirarchie de Bogolioubov, ces trois phases sont dcrites par lquation
de Rayleigh dcrivant la relaxation en vitesse dune particule Brownienne.
Lorsque la distribution de vitesses est conforme la loi de MaxwellBoltzmann, au bout dun temps i , la fraction rapide de cette distribution
explore lespace x au-del du voisinage xi et franchit la barrire de potentiel
de hauteur U (x ) U (xi ), assurant ainsi un ux unidirectionnel J.
Au bout dun temps e , la cuvette de potentiel au voisinage de xf est
peuple et un ux de f vers i se met en place, assurant ainsi le maintien
dune distribution spatiale conforme lquilibre thermodynamique.
Ce scnario de thermalisation, P (x)|t> e exp U (x) /kB T $ J|t> e
= 0, au sein du potentiel U (x), est illustr sur la gure 3.9.
J(t)
f
x
1/
prcintique
<J>
cintique
quilibre
Fig. 3.9 Courant de relaxation vers lquilibre entre les deux cuvettes i et f .
La probabilit de transition wi$f , dcrivant la phase cintique, peut tre
dnie comme le taux de dcroissance dune population de N particules initialement dposes au voisinage de x = xi , cest--dire comme le ux de i vers
f travers la barrire de potentiel U (x ),
wi$f
C
1 dN
=

N dt
Ct
x
P (x) dx = J (x ) .
(3.57)
4
Considrons la dnition de J (3.56) comme une quation direntielle dinconnue P (x), dont la solution est donne par :
P (x)
exp U(x)
kB T
P (xi )
i)
exp Uk(x
BT
J
m
kB T
xi
exp
U (y)
dy
kB T
(3.58)
Durant la phase cintique i < t < e , nous supposerons la cuvette de potentiel f vide et la cuvette de potentiel i lquilibre pour la partie au voisinage
de xi ,
i)
exp Uk(x
BT
P (xf ) 0 , P (xi ) U x
.
(y)
exp U
kB T dy
4
(3.59)
106
Cette hypothse, xant la valeur de P en deux points, dtermine entirement

la solution du problme et le courant J sexprime donc suivant :
] x
] xf
U (y)
U (z)
kB T
=
dy
dz .
(3.60)
exp
exp
Jm
k
T
kB T
B
4
xi
Au voisinage des fonds de cuvettes de potentiel et au voisinage du sommet de
barrire de potentiel, nous considrons une approximation parabolique illustre sur la gure 3.8.
$ 2i
(x xi )2 ,
2
$ 2
2
(x x ) .
x x $ U (x) = U (x ) m
2
Ainsi le courant de relaxation J vers lquilibre est donn par :
x xi $ U (x) = U (xi ) + m
kB T
Jm
(3.61)
(3.62)
U (x ) U (xi )
kB T
2
+4
m$ 2i (x xi )
dx
exp
2kB T
4
] +4
m$ 2 (x x )2
dx
exp
2kB T
4
2kB T 1 1
U (x ) U (xi )
=
.
exp

m $i $
kB T
= exp
]
(3.63)
La forme nale de la probabilit de transition, wi$f = ($ i $ /2)exp (U

Ui )/kB T , doit tre modie car la frquence de collision utilise dans
lquation de Smoluchowski nest pas la frquence obtenue par un simple calcul
dchange dimpulsion lors dune collision dnie partir de la relation (1.42),
mais est la frquence statistique dexploration de la cuvette de potentiel. Sous
une hypothse de cuvette parabolique nous devons donc considrer le modle
doscillateur amorti : md2 x/dt2 = mdx/dt m$ 2i x $ $ 2i /, o nous
ngligeons linertie m. Le rsultat nal constitue la formule de Kramers :

U (x ) U xi/f
$
exp
,
Formule de Kramers : wi/f $f /i =
2 $ i/f
kB T
(3.64)
qui dcrit la probabilit de transition entre deux tats i et f spars par
une barrire de potentiel de hauteur U (x ) U xi/f et thermalis la
temprature T .
Nous avons considr dans la relation (3.64) la possibilit de transitions
i $ f et de transitions f $ i. Les taux de ces deux transitions se compensent
lquilibre,
x xi/f $ P e (x) = $ i/f
m
2kB T
Ui/f + m$ 2i/f (xxi/f )

2kB T
U
exp 2kUBi T + exp 2kBfT
exp
(3.65)
107
et le principe du bilan dtaill wi$f P e (xi ) = wf $i P e (xf ) est donc bien

vri. Dans le contexte de la cintique chimique, le prol de potentiel est
vu comme un prol dnergie libre G et ltat x comme un complexe activ
transitoire illistr sur la gure 3.10,
wi$f
quilibre chimique : i f $ i 4 f $ wi$f [Ci ] = wf $i [Cf ] .

wf $i
(3.66)
La loi daction de masses entre les concentrations [Ci ] et [Cf ] est alors une
simple consquence de la relation du bilan dtaill, qui dans ce contexte chimique est appele relation de De Donder .
*
Gi
Gif
Gf
i
f
Fig. 3.10 Paysage de potentiel pour un systme prsentant deux tats,
enthalpies dactivation Gf et Gi , et enthalpie de raction Gif .
On notera que seule la dirence dnergie entre i et f , Gif , intervient
dans ces relations

Gif
[Cf ]
(3.67)
= exp
[Ci ] eq
kB T
wf $i
wi$f
= exp
Gif
Gf Gi
= exp
.
kB T
kB T
(3.68)
Ce modle de ractivit peut tre tendu une cintique entre un nombre

quelconque dtats.
Soit un systme prsentant n tats dnergies plus ou moins stables, cest-dire un systme modlisable par un potentiel prsentant n cuvettes et un
certain nombre de sommets illustrs sur la gure 3.11.
Lquilibre de ce systme est dcrit par n nergies Gi , o nous adopterons G la notation usuelle de la chimie, ces nergies mesurent les niveaux des
fonds de cuvettes par rapport une rfrence commune. La dynamique de ce
systme est dcrite par n (n 1) transitions du type wi$j . Parmi ces n (n 1)
coe!cients wi$f , les relations du bilan dtaill impliquent n (n 1) /2 relations ; donc, au total, les n + n (n 1) paramtres de description du systme
se rduisent [n (n 1) /2 + 1] o le plus 1 correspond la contrainte de
108
normalisation, n + n (n 1) n (n 1) /2 1 = n (n + 1) /2 1. A une
constante additive prs, nous pouvons donc dnir (i) un ensemble de (n 1)
nergies Gi et (ii ) un ensemble de n (n 1) /2 1 nergies dactivations Gij .
La forme gnrale de la matrice de taux de transition entre tats est donc
donne par une expression du type :
5
7 wi$j
6
5
wk$l
i
8 = 7 exp Gkij G
BT
Gk 6
exp Gkl
kB T
8 ,
o les distributions dquilibres sont dnies par Pie = exp Gi /kB T /
Gj /kB T .
(3.69)
S
exp
G12
G1
G4
G3
G34
Fig. 3.11 Paysage de potentiel pour un systme prsentant n tats.

Les relations de De Donder sont associes aux identits Gij = Gji et la
frquence est un facteur prexponentiel commun toutes les transitions.
On notera que les quantit Gij sont fonctions de la hauteur des barrires de
potentiel et des concavits des cuvettes et barrires. Une telle forme fonctionnelle satisfait le principe du bilan dtaill et permet dinterprter les nergies
dactivation ainsi introduites.
Les trois ouvrages suivants orent une introduction didactique aux processus stochastiques :
H.C. BERG, Random walks in biology, Princeton University Press, Princeton,
1993.
D.K.C. Mc DONALD, Noise and uctuations, an introduction, Dover Publications, New York, 2006.
Ya.B. ZELDOVICH, A.A. RUZMAIKIN, D.D. SOKOLOFF, The almighty chance,
World Scientic Publishing, Singapore, 1990.
109
Le dveloppement historique de la thorie des processus stochastiques en

physique peut tre tudi dans :
N. WAX, Noise and stochastic processes, Dover Publications Inc., New York,
1954.
Louvrage de rfrence pour ltude des volutions markoviennes en physique est :
N.G. Van KAMPEN, Stochastic processes in physics and chemistry, Elsevier
Science Publishers, Amsterdam, 1992.
Deux monographies, plus techniques, compltent cette rfrence :
H. RISKEN, The Fokker-Planck equation, methods of solution and applications,
Springer-Verlag, Heidelberg, 1984.
C.W. GARDINER, Handbook of stochastic methods for physics, chemistry and
the natural sciences, Springer-Verlag, Heidelberg, 1985.
On conseillera aussi ltude des ouvrages :
L. LANDAU, E. LIFCHITZ, Physique thorique 10, Cintique physique, Mir,
Moscou, 1990.
C.V. HEER, Statistical mechanics, kinetic theory, and stochastic processes,
Academic Press, New York, 1972.
R.MAHNKE, J. KAUPUZS, I. LUBASHEVSKY, Physics of stochastic processes,
Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2009.
W. EBELING, I. SOKOLOV, Statistical thermodynamics and stochastic theory
of nonequilibrium systems, World Scientic, London, 2005.
Chapitre 4
Flux dissipatifs
Lorsque jtais professeur de mathmatiques, au collge de Saint-Omer, jai connu
des lves tonnants qui nissaient par rsoudre des problmes trs compliqus en
dpit des rgles dusage, comme a, par malice.
Journal dun Cur de Campagne, G. Bernanos.

Or, pour faire du neuf, il faut dabord sinstruire.
Ltrange Dfaite, M. Bloch.
4.1
Flux et forces thermodynamiques
Deux classes de modles sont utilises pour analyser les systmes de conversion dnergie, les modles microscopiques markoviens et les modles macroscopiques de ux coupls. Cest cette deuxime classe qui est prsente dans
ce paragraphe.
4.1.1
Flux dextensits et gradients dintensits
Nous avons identi, dans le chapitre dintroduction, lexistence de ux dissipatifs associs aux gradients de variables intensives (1.50). Nous allons tudier dans la suite ces ux dcrits par les lois dOhm, Fick, Darcy/Poiseuille
et Fourier car ils sont responsables de line!cacit de nombreux systmes
nergtiques.
La loi dOhm nonce la proportionnalit entre un ux de charges Je et un
gradient de potentiel Q! (1.63), la loi de Fick entre un ux de particules Jn
et un gradient de densit Qn (1.61 et 1.46), la loi de Fourier entre un ux
de chaleur Jh et un gradient de temprature QT (1.48) et la loi de Darcy
entre un ux volumique Jv et un gradient de pression QP . La loi de Darcy
est une consquence directe du ux visqueux dimpulsion, (1.43 et 1.44), qui
ralentit les coulements dans les canalisations (coulements de Poiseuille) et
les milieux poreux (coulements de Darcy) par transfert diusif dimpulsion
112
CHAPITRE 4. FLUX DISSIPATIFS
des zones rapides, loin des parois xes, vers les zones lentes, au voisinage des
parois xes.
Loi dOhm
Loi de Fick
Loi de Fourier
Loi de Darcy
:
:
:
:
Je = Q!
Jn = DQn
Jh = QT
Jv QP/
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
On notera le signe moins accompagnant la linarit entre ux et gradients :

ces ux tendent lisser les gradients conformment au second principe, le
maximum dentropie est atteint lorsque les variables intensives sont uniformes
dans lespace, Q 0. Lanalyse de le!cacit des systmes de conversion
dnergie ncessite ltude de lorigine de la production dentropie au sein dun
dispositif oprant dans un environnement prsentant un gradient de pression,
un gradient de potentiel lectrique, un gradient de temprature ou un gradient
de potentiel chimique. La thermodynamique des processus irrversibles, cest-dire une description en termes de variables macrocopiques uides, ux et
forces, ore un ensemble doutils et de rsultats pertinents pour cette tude
que nous allons prsenter dans ce chapitre, retrouvant au passage les lois de
dissipation dOhm, Fourier, Fick et Darcy/Poiseuille.
P1
T1
U1
U2
T2
P2
V2
V1
T
Fig. 4.1 Non-quilibres thermique et mcanique, changes de chaleur et de

volume.
Considrons, sur la gure 4.1, un ensemble de systmes partitionns en
deux parties homognes, chaque partie tant en interaction et en quilibre
avec un rservoir xant une variable extensive, temprature T , pression P
ou variable Z. Par exemple, si nous considrons deux rservoirs de chaleur
prsentant deux tempratures direntes T1 et T2 , un ux de chaleur stablira
spontanment de la source chaude vers la source froide et lnergie interne
quittant la partie 1 suivant ce ux se retrouvera intgralement dans la partie
2 conformment au premier principe, dU1 + dU2 = 0. Cette conclusion restera
valide pour tout autre type de contraintes relatives aux variables intensives
et tout autre type de ux de variables extensives (dN1 + dN2 = 0), entropie
excepte.
4.1. FLUX ET FORCES THERMODYNAMIQUES
113
Ainsi, la variation dune variable extensive, X, dans une partie est compense
intgralement par la variation au sein de lautre partie, et la variation totale
dentropie du systme di S sera gale la somme des variations de chaque
partie sous une hypothse de faible cart lquilibre lors des changes :
Conservation
volution
(4.5)
: di X = de X1 + de X2 = 0 ,
: di S = de S1 + de S2 = Z1 dX1 + Z2 dX2 0 . (4.6)
Deux situations doivent alors tre considres : (i) si les deux variables intensives, Z2 et Z1 (gure 4.2), dcrivant les contraintes appliques aux deux
parties sont gales, Z2 = Z1 , nous sommes en prsence dune situation dquilibre thermodynamique globale et lentropie est maximum ; (ii ) par contre,
si ces deux variables sont direntes, Z2 9= Z1 , un ux de la variable extensive conjugue, X1 et X2 , stablit entre les deux parties et nous sommes en
prsence dune situation de non-quilibre reprsente sur la gure 4.2.
Z1
Z2
X1
X2
S = S1 + S2
S(U)
T
U = U1 + U2
Fig. 4.2 Relaxation vers lquilibre de deux systmes, chacun lquilibre
interne mais hors quilibre entre eux.
Cet tat de non-quilibre possde une entropie plus petite que la situation
dquilibre vers laquelle il tend travers ce ux responsable dune production
interne dentropie, di S, qui assure ainsi la croissance de lentropie vers son
maximum,
Equ. :
Non qu. :
Z2 = Z1 $ di S = Z2 (dX1 + dX2 ) = Z1 (dX1 + dX2 ) = 0

Z2 9= Z1 $ di S = dX1 (Z1 Z2 ) = dX2 (Z2 Z1 ) > 0 (4.7)
Dans ce type de situation de non-quilibre, il est dusage dintroduire la!nit,

Z, dnie comme la dirence entre les contraintes intensives auxquelles est
soumis le systme, et le courant, I, dni comme le taux de variation temporel
de lextensit X conjugue Z :
Flux thermodynamique
A!nit thermodynamique
dX1
dX2
=
,
dt
dt
Z Z2 Z1 .
I
(4.8)
(4.9)
Pour les situations simples, illustres sur la gure 4.2, la production dentropie,
dnie comme le taux de production dentropie par unit de temps, est donc
114
donne comme le produit de la!nit par le courant :

di S J
X
J
=I
Z
.
Production dentropie :
dt K.s
s
X.K
(4.10)
Le passage des systmes discrets, tels que ceux des gures 4.1 et 4.2, aux
systmes continus, tels que celui de la gure 4.3, seectue alors de faon similaire (i) au passage de la mcanique des systmes de points la mcanique des
milieux continus et (ii ) au passage de llectrodynamique des systmes discrets
de charges ponctuelles et courants liformes llectrodynamique des milieux
continus. An de construire une modlisation continue de la thermodynamique du non-quilibre, il est ncessaire de distinguer au sein dun systme
trois chelles de longueur : (i) lchelle microscopique (latome), (ii ) lchelle
macroscopique (le systme) et (iii ) lchelle msoscopique (la gouttelette uide
des hydrodynamiciens) intermdiaire entre les deux chelles macroscopique et
microscopique (3.1). Lchelle msoscopique est suppose (i) grande au regard
de lchelle microscopique pour permettre le lissage des uctuations microscopiques, et (ii ) petite au regard de lchelle macroscopique pour donner un
sens lusage de bilans innitsimaux locaux, cest--dire aux oprations de
direntiation et dintgration. Sur la base de cette relation dordre (3.1), il
est alors possible de considrer le taux de production volumique dentropie (le
volume tant ici msoscopique) s , au sein dun milieu continu, illustr sur
la gure 4.3, en introduisant les gradients de variables extensives, QZj ,
appeles forces thermodynamiques, et les ux dextensits :

dXi
Xi

,
(4.11)
Flux dextensits : Jxj
m2 s
d dt

J
Forces thermodynamiques : QZj
.
(4.12)
Xj K m
Nous allons dmontrer que lextension aux milieux continus du taux de production dentropie (4.10), identi dans le contexte dun systme compos de
deux parties en interactions mutuelles et en quilibre interne, conduit une
forme bilinaire positive entre ux et forces :

[

J
Xj
J
dS
= s
QZ
.
=
J
xj
j
dxdydzdt
K s m3
m2 s
Xj K m
j
Un systme continu hors quilibre est modlis par un ensemble (continu) de
sous-systmes (msoscopiques, cest--dire innitsimaux) localement lquilibre interne et en interaction (gure 4.3). Les densits, par unit de volume
x (r, t), ou unit de masse x (r, t), de la variable extensive X sont dnies
suivant :
]]]
x (r, t) dV ,
(4.13)
Densits extensives volumiques x : X
] ] ]V
(r, t) x (r, t) dV .
Densits extensives spciques x : X
V
115
o (r, t) est la densit volumique de masse en un point r linstant t.
4.1.2
change et production dentropie
Les relations entre variables intensives entropiques et variables intensives

nergtiques (2.9), sont valides localement : Y (r) = T (r) Z (r).
Zi(r)
Yi(r)
xi
Jxi
V
Jxi
Fig. 4.3 Partition msoscopique dun systme inhomogne.

Les reprsentations entropiques et nergtiques des proprits dun systme
doivent tre considres dans le cadre des densits dextensit : S (Xj ), U (Xj ) $
s (xj ), u (xj ), ainsi :
Zj
Yj
CS
Cs
=
,
CXj
Cxj
CU
Cu
=
.
CXj
Cxj
(4.14)
(4.15)
La distinction que nous avions introduite entre les termes de variations internes (di ) un systme et les termes de variations associes un change
avec lenvironnement (de ) prsente un caractre local. Nous pouvons donc introduire le taux de production par unit de volume et unit de temps de la
variable extensive X ainsi que le taux dchange par unit de surface et unit
de temps, le ux Jx , de la variable extensive X.
Les quations de bilan global, illustres sur la gure 4.3, stablissent donc
suivant :
]]
de X

Jx d ,
(4.16)
change :
dt

]]]
di X

x dV .
(4.17)
Production :
dt
V
En particulier, le premier principe implique u = 0 :
]]
de U
=
change dnergie :
Ju d ,
dt

(4.18)
116

Production dnergie
et le second principe s 0 :
change dentropie
Production dentropie
di U
=0.
dt
(4.19)
]]
de S
=
Js d ,
dt

]]]
di S
=
s dV 0 .
dt
V
(4.20)
(4.21)
Lvolution dune densit x dextensit X suit une loi de conservation avec ou

sans terme source, x , suivant sa nature.
]]]
]]
]]]
C
Cx
dX
=
+ Q Jx = x
xdV =
Jx d +
x dV $
dt
Ct
Ct
V
La forme de cette loi de conservation (ou de production, ou de destruction),

ou quation de continuit, peut tre simplie si nous considrons un milieu uide incompressible : Cx/Ct + Q Jx = x . Lexpression direntielle
des reprsentations entropiques et nergtiques peut ensuite tre tendue aux
densits spciques :
[
Cs [ Cxj
=
,
(4.22)
Zj dxj $
Zj
ds =
Ct
Ct
j
j
du =
Yj dxj $
Zj Jxj =
Cu [ Cxj
=
.
Yj
Ct
Ct
j
(4.23)
S
S
Les identits dEuler U (Xi ...) = i Yi Xi , S (Xi ...) = i Zi Xi (2.12) demeurent pertinentes lorsque nous considrons les ux dentropie et dnergie ;
elles permettent de sparer les direntes contributions associes aux variables
extensives.
Entropie
Js =
nergie
Ju =

Ju
!
P
Jn Je JV + ... (4.24)
T
T
T
T
Yi Jxi = T Js + Jn + !Je + P JV + ... (4.25)
o ! est le potentiel lectrostatique et Je le ux de charge. Partant de la

dcomposition (4.24, 4.25) des ux dnergie et dentropie comme somme des
ux dextensits, nous pouvons dcomposer le taux de production dentropie
(4.22) par unit de temps et unit de volume comme la somme de produits
de ux que multiplie leurs intensits conjugues, (4.22) et (4.24) conduisent
donc la relation :
#
$
[
[
i
+
Q
J
=

Cx
x
x
i
i
Ct
$ s = Q
Zi Jxi
Zi Q Jxi .
Cs
Ct + Q Js = s
i
117
Dans le cadre de la reprsentation entropique tous les xi sont nuls. Un rsultat similaire peut tre obtenu en partant de la reprsentation nergtique,
(4.23) et (4.25). Notons que dans le cadre de cette reprsentation tous les xi
sont nuls except s .
i
Cx
Ct + Q Jxi = xi $ T = Q
s
Cu
Ct + Q Ju = 0
#
[
Yi Jxi
[
i
Yi Q Jxi
Compte tenu de la relation, Q ab = aQ b + b Qa, lexpression nale

du taux de production dentropie, ou plus simplement, de la production
dentropie, se prsente comme une forme bilinaire positive entre ux et
forces thermodynamiques conjugues.
Reprsentation entropique
s =
i=u,n,e...
Reprsentation nergtique
T s =
Jxi QZi
i=s,n,e...
(4.26)
Jxi QYi (4.27)
Le signe ngatif de (4.27) est simplement une consquence de la relation (2.9).

Le passage de la thermodynamique rationnelle vers la thermodynamique phnomnologique, qui considre principalement la distinction entre travail et
chaleur et non les principes de reprsentation, peut tre entrepris suivant
deux conventions : (i) suivant en cela Callen, et la plupart des auteurs, nous
dnirons le ux de chaleur Jh comme T fois le ux dentropie Js , ce choix
est conforme lapplication des deux premiers principes aux systmes ferms
(de U = dQ + dW , de S = dQ/T ) ; (ii) dautres auteurs, suivant en cela de
Groot, dnissent le ux de chaleur Jc comme le ux de toutes les nergies
de nature incohrente, par opposition au travail et sa cohrence.
Ainsi le ux de matire qui transporte, sous forme incohrente (dcorrle),
la fraction potentielle de lnergie dsordonne change, entre dans cette
deuxime dnition du ux de chaleur, ce choix est conforme lapplication
des deux premiers principes aux systmes ouverts (de U = dQ + dW , de S =
dQ /T dN/T ) :
Callen
De Groot
:
:
Jh T Js = Ju Jn
Jc T Js + Jn = Ju
Yi Jxi ,
(4.28)
Yi Jxi .
(4.29)
i9=u,n
i9=u,n
Lusage de lune ou lautre de ces conventions nintroduit pas dambigut, car

la production dentropie s est dnie partir des couples intensit/extensit
et non partir du ux de chaleur, ainsi la relation (4.26) conduit aux expressions :
118
Callen
De Groot
1
Q [
QYi
Jn

,
(4.30)
Jxi
T
T
T
i
[
1
QYi
. (4.31)
: s = Jc Q Jn Q
Jxi

T
T
T
i
s = Jh Q
Ainsi, la dirence dexpression du taux de production dentropie, rsultant

de la dirence de dnition du ux de chaleur, se rduit lintgration de la
temprature dans le terme de force relative au potentiel chimique et explique
certains dsaccords, apparents mais rductibles, entres monographies.
4.1.3
Coe!cients cintiques linaires
Tout au long des dveloppements prcdents, nous avons uniquement fait

usage des proprits des reprsentations nergtique U (S, V, N ) et entropique
S (U V N ) dun systme et des procdures de passage du discret au continu.
Lexpression (4.26) donnant la production dentropie comme une forme
bilinaire entre forces et ux ne constitue, ni un rsultat nouveau, ni une hypothse nouvelle, mais une simple extension au milieu continu des principes
de la thermodynamique. Ce faisant, nous avons augment le nombre de variables car, en plus des densits xi et intensits Zi , nous avons introduit les
ux Jxi .
Dans le contexte dune construction rationnelle, nous devons tablir lexpression de ces ux en fonction des variables intensives Zi et des forces thermodynamiques QZi . Dun point de vue formel, nous devons tablir un nombre
de relations gal au nombre de ux. Une hypothse, simple et raliste, de
linarit entre ux et force :
[
[
Lij (Z1 , Z2 ...) QZj +
Lijk QZj QZk + ... ,
Jxi (QZ1 , ..., Z1 , Z2 , ...) =
j
jk
dont le domaine de validit peut tre tablie dans le contexte de la thorie

cintique, nous conduit dnir un ensemble de coe!cients cintiques Lij
tels que :
Coe!cients cintiques linaires :
Jxi
[
j
Lij QZj ,
(4.32)
et dans le contexte (4.10) dun systme partitionn la relation entre courants

IXi et a!nits Zj :
[
Lij Zj .
(4.33)
Coe!cients cintiques linaires : IXi =
j
De nombreuses lois phnomnologiques, dcouvertes de faons indpendantes tout au long du dix-neuvime sicle, conrment ces relations gnrales.
119
Nous les adopterons donc comme complment axiomatique pour la construction des modles dcrivant les situations de non-quilibre au sein des milieux
continus inhomognes et des systmes partitionns.
Quatre types principaux de ux doivent tre analyss au sein des systmes
de conversion dnergie : les ux de charges lectriques Je , les ux de chaleur
Jh , et le ux de masses ou despces ; pour ces deux derniers, nous distinguerons les ux volumiques dune espce majoritaire, Jv , de nature mcanique,
tel quun solvant et les ux de particules despces minoritaires, Jn , de nature
chimique, tel quun solut au sein dune solution ou une population mobile au
sein dun rseau cristallin ou dune matrice amorphe.
Les quatre principaux types de gradients orant la possibilit de convertir
de lnergie sous forme de travail sont : les gradients de temprature QT , les
gradients de potentiel chimique Q, les gradients de potentiel lectrique Q!
et les gradients de pression QP .
Nous avons admis lhypothse de linarit des ux en fonction des forces,
cette relation linaire ne se rduit pas aux couples de variables conjugues
intensives-extensives, mais relie chaque ux lensemble des forces. Ces phnomnes de ux conjugus et de ux coupls ont dabord t dcouverts exprimentalement au dix-neuvime sicle puis analyss dans le cadre de la thermodynamique des processus irrversibles au vingtime sicle.
La relation (4.32), en contexte danalyse des systmes de conversion, ncessite donc lidentication de 16 coe!cients.
Jh
Jv
Je
Jn
QT 1
Loi de Fourier
Thermo-osmose
Eet Seebeck
Eet Soret
QP/T
Joule-Thomson
Loi de Darcy
Courant dcoul.
Osmose inverse
Q!/T
Eet Peltier
lectro-osmose
Loi dOhm
lectrophorse
Q/T
Eet Dufour
Osmose
Courant de di.
Loi de Fick
(4.34)
Le tableau (4.34) prsente la nomenclature des 16 principaux phnomnes
de couplage entre les 4 principaux types de ux et les 4 principaux types de
forces thermodynamiques associs aux proprits thermolectriques, lectrocintiques, colligatives... de la matire mises en jeux dans les convertisseurs.
La diagonale du tableau (4.34) dcrit les ux conjugus, les lois de Fourier,
Fick, Ohm et Darcy, et les lments non diagonaux, les ux croiss.
Le tableau (4.35) prsente la date de la dcouverte de ces phnomnes
et lauteur crdit de cette dcouverte. Ces couplages croiss constituent les
phnomnes physiques de base oprant au sein des systmes de conversion
directe de lnergie ; en particulier, les eets Peltier et Seebeck, mais aussi
le courant dcoulement, losmose... dont les potentialits sont actuellement
explores dans le cadre de programmes de recherches sur les systmes nergtiques innovants (energy harvesting systems).
Ltude synthtique de ces 16 eets ne sera pas entreprise ici o lanalyse
sera restreinte aux proprits gnrales de ces coe!cients et aux consquences
120
pratiques, dans le contexte de la conversion dnergie, de ce modle linaire

de comportement ux/force au voisinage de lquilibre.
Jh
Jv
Je
Jn
QT 1
Fourier 1822
Reynolds 1879
Seebeck 1822
Soret 1880
QP/T
Joule-Thomson 1852
Darcy 1846,
Quinke 1859
Knudsen 1907
Q!/T
Peltier 1834
Reuss 1808
Ohm 1826
Reuss 1808
Q/T
Dufour 1873
Nollet 1748
Dorn 1878
Fick 1855
(4.35)
Ces coe!cients cintiques linaires, quils soient diagonaux ou croiss, prsentent un certain nombre de proprits et vrient un certain nombre de
relations qui dcoulent pour la plupart du principe de microrversibilit.
vx
<v(t).v(0)>
3kBT
m
vy
c = 10
c = 1
Fig. 4.4 Fonction dautocorrlation des vitesses en fonction du temps t,

temps de corrlation c .
Avant de dmontrer les principales relations entre ces coe!cients, mentionnons le principe de Curie, qui, partant du fait que le groupe de symtrie des eets est toujours un sous-groupe du groupe de symtrie des causes,
nonce que les couplages entres phnomnes ne prsentant pas les mmes rangs
de tensorialit sont absents. Suivant ce principe, une pile lectrochimique ne
pourrait tre une source de courant lectrique, qui est de nature vectorielle,
car la raction chimique est de nature scalaire travers la!nit ; la leve de
ce paradoxe est laisse en exercice au lecteur.
Reprenons lanalyse qui nous a conduit la relation (1.58) et considrons
une particule dont la position est repre par le vecteur r et la vitesse par le
vecteur v = dr/dt. Durant un temps t, le dplacement r(t) est dni par la
relation :
] t
] t
dr(t)
=
v(t3 )dt3 $ r(t)
v(t)v(t3 )dt3 .
(4.36)
r(t) =
dt
0
0
La drive temporelle du tenseur carr du dplacement r(t)r(t) sur une
121
dure t est donc donne par :

] t
] t
d (r(t)r(t))
3
3
=2
v(t)v(t )dt = 2
v(t)v(t )d ,
dt
0
0
(4.37)
o nous avons introduit tt3 . En prsence de collisions, ou de uctuations,

la vitesse v(t) est une fonction alatoire et le dplacement r (t) un processus
stochastique ; ce processus stochastique est stationnaire et nous supposerons
que les deux premiers moments de la fonction alatoire v(t) vrient : kv( )l =
0 et kv(t + )v(t)l = kv( )v(0)l. La valeur moyenne du carr du dplacement
volue donc suivant la relation :
] t ] u
du
kv( )v(0)l d .
(4.38)
kr(t)r(t)l = 2
0
o (i) kv(t)v(0)l kv(0)v(0)l = 3IkB T /m pour un intervalle de temps t

beaucoup plus petit que le temps caractristique de corrlation c , qui est de
lordre de linverse de la frquence de collisions ; (ii ) kv(t)v(0)l 0 au-del de
c . Lallure typique des fonctions de corrlations des vitesses est illustre sur
la gure 4.4, lchelle msoscopique t >> c et nous pouvons donc prendre
la limite u $ +4 dans lintgrale prcdente pour obtenir ainsi le rsultat
classique reliant le coe!cient de diusion et la fonction dautocorrlation des
vitesses.
Cette relation constitue la relation de Green-Kubo ou de Kubo. La trace
du tenseur de diusion kr(t)r(t)l /2t dnit le coe!cient de diusion, et la
relation de Kubo constitue un cas particulier des relations dites uctuationsdissipation :
Relation de Kubo :
krrl
=
2t
+4
kv( )v(0)l d .
(4.39)
Notons que ce rsultat est semblable

lvaluation issue de la thorie du libre
U +4
kv( ).v(0)l d 3kB T /m.
parcours moyen (1.61) car 0
Le principe de microrversibilit appliqu dans le cadre du dveloppement de Kramers-Moyal nous avait conduit identier les relations dEinstein
(3.48) entre friction et diusion, qui se traduisent par lidentit :
Relation dEinstein :
CH (r)
krl
=
t
Cr
+4
kv( )v(0)l
d .
kB T
(4.40)
Les relations de Kubo et dEinstein sont relatives aux termes diagonaux associs au gradient de densit et au gradient de potentiel, les termes croiss
vrient aussi un certain nombre de relations, les relations dOnsager . Avant
de dmontrer ces relations dOnsager, notons que les relations (4.40) et (4.39)
conduisent, par simple analogie entre (1.54) et (1.55), aux expressions des coefcients des quations cintiques en fonction de la force alatoire F(t) agissant
sur une particule :
122
kvvl
2t
kvl
t
+4
kF( )F(0)l
d ,
m2
] +4
CH (v)
kF( )F(0)l
=
d .
Cv
m2 kB T
0
(4.41)
(4.42)
Considrons, sur la gure 4.5, les couples de variables conjugues extensive/intensive (X, Y ), tels que volume/pression (V, P ), et tudions la relaxation des uctuations.
X(t)
X +X
Y +Y
X(t)
X
<X>
t
Fig. 4.5 Fluctuations de la variable intensive X et lissage msoscopique de la

relaxation microscopique.
Soit X = X X0 une mesure de la uctuation dun ensemble de variables extensives X autour des valeurs dquilibre X0 ; les X sont conjugus
lensemble des variables intensives Y. Suivant le schma habituel, explorons
les situations de non-quilibre partir des proprits dquilibre en partitionnant le systme en sous-systmes, localement lquilibre interne, mais hors
quilibre entre eux.
La loi de probabilit P (X) associe la uctuation X est donne par
(2.33), qui, dans ce contexte, constitue la thorie dEinstein, une extension spcique des principes dquilibre aux situations de non-quilibre partitionnes
P (X) = U
exp S(X)
(X)
kB
U
=
.
(X) dX
dX exp S (X) /kB
(4.43)
Lentropie S (X) peut tre value suivant le dveloppement :

C 2 S
1
CS
+ X
X + ... , (4.44)
S (X) = S (0) + X
CX X=0 2
CXCX X=0
autour de la situation dquilibre X = 0. Le terme linaire de ce dveloppement est nul car lquilibre correspond au maximum dentropie ; ainsi, au
voisinage de lquilibre, le dcit dentropie S (X) = S (X) S (0) par
rapport lquilibre sexprime comme une forme quadratique
S (X) =
C2S
CS
C2S
1
X
X $
=
X .
2
CXCX
CX
CXCX
(4.45)
123
La matrice kX CS/CXl est proportionnelle la matrice identit ; en

eet, une intgration par partie conduit directement la relation :

U
S(X)

X CS
dX
CX exp
kB
CS

=
(4.46)
= kB I .
X
U
CX
exp S(X) dX
kB
Cette expression (4.46) est le point de dpart de lanalyse des symtries des
fonctions de rponses dun systme hors quilibre. Cette analyse ncessite une
hypothse supplmentaire, lhypothse de rgression des corrlations dOnsager : nous allons supposer, au voisinage de lquilibre, que le premier moment
des uctuations kX (t)l volue suivant une loi simple de relaxation linaire
dont le coe!cient de relaxation est gal au coe!cient de relaxation dun cart
lquilibre, macroscopique, impos au systme par un ensemble de contraintes.
La dynamique des uctuations est suppose aussi vrier le principe de microrversibilit, dont le principe du bilan dtaill (3.17) est une version faible ;
ainsi, la matrice de corrlations des uctuations kX (t) X (0)l vrie :
kX (t) X (0)l = kX (0) X (t)l .
Eectuons la dirence entre les relations :

kX (t + dt) X (0)l = kX (0) X (t + dt)l ,
kX (t) X (0)l = kX (0) X (t)l ,
o dt est un temps msoscopique intermdiaire entre les chelles microscopique
et macroscopique, (3.1) et (3.3), nous obtenons ainsi :

dX (t)
dX (t)
X (0) = X (0)
.
dt
dt
Introduisons la matrice L des coe!cients cintiques qui assure la production
dentropie au niveau macroscopique par relaxation linaire,
CS
dX (t)
L Y = L
.
dt
CX
Lhypothse dOnsager permet alors dtablir la relation :

CS
CS
X (0) = X (0)
LT .
L
CX
CX
(4.47)
(4.48)
Or la quantit kXCS/CXl est proportionnelle la matrice identit I,

(4.46), la matrice L est donc symtrique.
Relations dOnsager :
LT = L
(4.49)
Cette conclusion doit tre rvise et amende en prsence dun champ magntique, et est restreinte au domaine linaire au voisinage de lquilibre.
124
4.2
Conversion dnergie et transport linaire
Les systmes linaires de conversion dnergie peuvent tre analyss en termes

de ux coupls, cest cette analyse qui est dveloppe dans ce paragraphe.
4.2.1
Conversion et transport actif
Les systmes de conversion les plus courants, illustrs sur la gure 4.6, les
machines thermiques, turbines gaz, vapeur et moteurs combustions internes, orent la possibilit de convertir de la chaleur en travail mcanique
Wm ; cest--dire, permettent de transfrer un uide dune enceinte basse
pression P1 vers une enceinte haute pression P2 , travers le couplage avec un
ux de chaleur Q, scoulant dune source chaude T1 vers une source froide
T2 .
T2
P2
Wm
T1
P1
Fig. 4.6 Convertisseur thermolastique : un ux spontan de chaleur

entrane un ux de masse des basses pressions vers les hautes pressions.
Le ux de chaleur spontane, Q, assure la conformit globale du systme au
principe de croissance de lentropie. Le ux , interne et entran, de matire
des basses pressions vers les hautes pressions, qui ne peut tre spontan, est
compens, en rgime stationnaire, par un ux, externe et spontan, des hautes
pressions vers les basses pressions, permettant ainsi lextraction stationnaire
dun travail mcanique Wm .
Lun des ux assure la conformit globale avec le second principe, et
lautre, en conformit avec le premier principe, la conversion. Ce schma entre
deux ux coupls constitue aussi le principe de base des systmes de conversion directe dnergie.
Il est ainsi possible denvisager sur la gure 4.7 :
au-el de la conversion thermique classique : T $ P $ Wm ,
les conversions thermoonique et thermolectrique : T $ ! $
We ;
les conversions magntohydrodynamique et lectrohydrodynamique :
P $ ! $ We ;
4.2. CONVERSION DNERGIE ET TRANSPORT LINAIRE
125
les conversions photovoltaque et lectrochimique : $ ! $

We ;
on pourra complter cette classication par la conversion osmotique :
$ P $ Wm ;
o Wm reprsente la puissance mcanique du convertisseur et We la puissance
lectrique du convertisseur.
P
P1
P2
T1
T2
Magntohydrodynamique
Electrohydrodynamique
Thermoonique
Thermolectrique
Electrochimique
Photovoltaque
Fig. 4.7 Principes des convertisseurs lectromcanique, lectrothermique et

lectrochimique.
tudions le rendement de conversion dun ensemble de deux ux coupls
en rgime linaire. En prsence dun unique gradient de variable intensive Z2 ,
illustr sur la gure 4.8, stablit un ux, ou courant, de lextensit conjugue
I2 .
I2
I2
Z2
Z2
Transport passif
Z*2
Z2
Fig. 4.8 Transport passif : un ux spontan dextensit I2 scoule suivant le

gradient de son intensit conjugue Z2 .
Sous une hypothse de linarit, ce ux est proportionnel la force thermodynamique conjugue Z2
Transport passif : I2 = L22 Z2 .
(4.50)
Ce type de ux est purement dissipatif, de nature spontane, et il est une

source dentropie de valeur s = I2 Z2 0. On dnomme ce rgime transport
126
passif de la quantit extensive conjugue Z2 ; il ne permet pas de construire

un systme de conversion de lnergie.
La situation est radicalement dirente si nous considrons deux ux coupls linairement :
Transport coupl :
I1
I2
L11
L21
L12
L22

Z1
.
Z2
(4.51)
En eet, nous pouvons ainsi crer un rgime de transport actif o le ux de

lextensit de type 2 est forc contre le gradient de lintensit Z2 .
Z*1
Z1
Transport actif
I1
L11
L12
L21
L22
Z2
Z2
I2
I1
Courant de court-circuit
Tension en circuit ouvert
I2
I'1
Z2
Z*2
V
I
Fig. 4.9 Transport actif et conversion : un ux spontan I1 entrane un ux
I2 contre son gradient dintensit conjugue.
Lexistence de ux de chaleur des basses tempratures vers les hautes
tempratures, de ux de masse des basses pressions vers les hautes pressions,
de ux de charges des bas potentiels vers les hauts potentiels... ne contredit pas
le second principe de la thermodynamique malgr la destruction dentropie que
de tels mouvements induisent : I2 Z2 0 ; car, si la production dentropie
associe la dynamique des deux ux coupls 1 et 2 produit su!samment
dentropie pour assurer globalement s = I1 Z1 + I2 Z2 0, le second
principe est globalement satisfait.
Le principe de base des systmes linaires de conversion, illustr sur la
gure 4.9, est donc de rejeter la production dentropie s sur un autre ux
coupl pour entretenir un premier ux moteur contre nature. Les systmes de
conversion de lnergie en rgime linaire font usage de cette possibilit. Ainsi,
dans une machine thermique linaire, le ux de chaleur de la source chaude
vers la source froide permet dentretenir un ux de uide du rservoir basse
pression vers le rservoir haute pression.
En rgime stationnaire une turbine tablit un deuxime ux du rservoir
haute pression vers le rservoir basse pression pour extraire le ux dnergie
libre ainsi accessible. La somme de ces transformations produit une quantit
127
dentropie positive dont lorigine est essentiellement le ux de chaleur sous

des conditions idales.
4.2.2
Machine linaire ditherme
Sous lhypothse de linarit de la relation ux/forces, la production dentropie (4.27) devient une forme quadratique (bilinaire symtrique) des forces.
Le second principe implique un taux de production dentropie nul ou positif,
la matrice des coe!cients cintiques Lij vrie donc les proprits classiques
associes aux formes quadratiques dnies positives. En particulier, pour un
systme simple dcrit par deux ux et deux forces :
s =
[
i,j
Lij QZi QZj 0 $ L11 > 0, L22 > 0,
s
L12 + L21
L11 L22 >
.
2
(4.52)
En eet, soit un oprateur linaire reprsent par une matrice 2 2 symtrique et prsentant deux valeurs propres 1 et 2 . Les valeurs propres sont
les racines du polynme caractristique obtenu en annulant le dterminant
caractristique.

A B

A B
= (A ) (C ) B 2 = 0
(4.53)
$
D C
B
C
La forme bilinaire symtrique associe cet oprateur est donne par : Ax2
+ 2Bxy + Cy 2 o x et y sont les composantes dun vecteur sur la base
initiale o la matrice nest pas diagonale. Sur la base des vecteurs propres la
forme biliniaire prend la forme simple : 1 x2 + 2 y 2 et la relation 1 x2 +
2 y 2 > 0 implique donc 1 2 > 0 et 1 + 2 > 0 qui, au regard du polynme
caractristique, se traduit par A + C > 0 et AC B 2 > 0, cest--dire,
A > 0, C > 0 et AC B 2 > 0. Considrons deux ux coupls (gure 4.9) et
dnissons : (i) le paramtre de couplage q, (ii ) le facteur dasymtrie L et
(iii ) le rapport de transfer t
Couplage
Asymtrie
Transfert
L12
<1,
qs
L11 L22
u
L22
L
,
L11
Z2
.

Z1
(4.54)
(4.55)
(4.56)
En rgime de transport actif, le ux I2 produit un travail T I2 Z2 lextrieur

du systme. Dans le mme mouvement, le ux moteur interne I1 produit une
dissipation de puissance T I1 Z1 ,

1
qL
1
I1
= L11
Z1 ,
(4.57)
Transport coupl :
qL L2

I2
128
ainsi, le!cacit de conversion par ux coupls , reprsente sur la gure

4.10, est dnie suivant :
I2 Z2
L + q
.
$ = L
I1 Z1
qL + 1
(4.58)
Son maximum,
s

1 q2 1
C

$ Max ( ) ,
=
0
$

=

C L,q
qL
(4.59)
E!cacit :
est une fonction universelle, Max (q), ne dpendant que du paramtre de

couplage q.
s
q
s
Max =
(4.60)
1 + 1 q2
Particularisons ltude au cas dune machine oprant entre deux rservoirs de

chaleur et deux sources de potentiel lectrique an de convertir lnergie libre
dun ux thermique ditherme Is en coulement de charge Ie contre une chute
de potentiel !.
q=1
0,75 q=0,99
0,5
q=0,9
0,25
q=0,6
0,8
0,6
0,4
0,2
Fig. 4.10 E!cacit de conversion pour deux ux coupls linairement en

fonction de L pour dirents paramtres de couplage q.
La production dentropie est donne par lexpression : T s = Is T +
Ie !, le rendement thermodynamique par : Ie !/T1 Is et le!cacit
du rendement par ux coupls par : Ie !/Is T , ainsi :
=
T
= Carnot .
T
(4.61)
Les conditions optimales du couplage des ux (gure 4.10), = 1, conduisent

donc une conversion prsentant le rendement de Carnot, = Carnot .
Ainsi, les rsultats des modles markoviens (3.34) et thermodynamiques (4.61) convergent pour conrmer le caractre universel
129
du rendement de Carnot comme limite suprieure de le!cacit

de conversion des machines thermiques, limite toujours atteinte
puissance nulle.
La thermodynamique du non-quilibre peut tre aborde des points de
vue macroscopique et microscopique. On conseillera dabord les quatre grands
classiques de thermodynamique macroscopique du non-quilibre :
I. PRIGOGINE, Introduction la thermodynamique des processus irrversibles,
Monographies Dunod, Paris, 1968.
R. HAASE, Thermodynamics of irreversible processes, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, 1969.
A. MUNSTER, Thermodynamique des processus irrversibles, Presses Universitaires de France, Paris, 1966.
S.R. De GROOT, P. MAZUR, Non-equilibrium thermodynamics, North-Holland
Publishing Company, Amsterdam, 1969.
Deux ouvrages plus rcents, en langue franaise, qui incorporent les outils
et rsultats rcents de la physique statistique :
N. POTTIER, Physique statistique hors dquilibre, EDP Sciences, Les Ulis,
2007.
Les ouvrages suivants, en franais et en anglais, orent des point de vues
intressants orients par des problmatiques direntes :
C. VIDAL,G. DEWEL, P. BORCKMANS, Au-del de lquilibre, Hermann, Paris, 1994.
P. CHARTIER, M. GROSS, K.S. SPIEGLER, Applications de la thermodynamique du non-quilibre, Hermann, Paris, 1975.
P. van RYSSELBERGHE, Thermodynamics of irreversible processes, Hermann,
Paris, 1963.
G. LEBON, D. JOU, J. CASA-VAZQUEZ, Understanding non-equilibrium thermodynamics, Springer-Verlag, Heidelberg, 2008.
S. KJELSTRUP, D. BEDEAUX, Non-equilibrium thermodynamics of heterogeneous systems, World Scientic, London, 2008.
On rservera une mention spciale pour lun des classiques de la biophysique : A. KATCHALSKY, P.F CURRAN, Nonequilibrium Thermodynamics
in Biophysics, Harvard University Press, Cambridge, 1975, qui constitue une
rfrence, non seulement pour les biophysiciens, mais aussi pour les physiciens.
Chapitre 5
Machines thermiques et
chimiques
Salviati. - Lactivit constante que vous autres vnitiens dployez dans votre
clbre arsenal est une source inpuisable dinterrogations et de recherches pour
lesprit curieux, spcialement les travaux impliquant la mcanique. Sagredo. - Tout
fait. Moi-mme, curieux par nature, je visite souvent ce lieu pour le simple plaisir
dobserver.
Discorsi e dimostrazioni matematiche..., G. Galilei.

Ainsi, les problmes, y compris les problmes pratiques, sont toujours thoriques.
Unended Quest, K. Popper.

Lnergie, lchelle macroscopique, se prsente sous deux formes : (i)
cintique et (ii ) potentielle. Cette dualit persiste lchelle microscopique o lagitation thermique relve de la catgorie cintique et les liaisons,
chimiques et physiques, de la catgorie potentielle.
la dirence des systmes faible nombre de degrs de libert, o
les transferts et transformations dnergies cintique et potentielle peuvent
tre envisags avec une e!cacit gale lunit, les systmes prsentant un
grand nombre de degrs de libert ne permettent pas denvisager des transferts et transformations e!caces. En eet, nergies cintiques et potentielles
sont distribues sur un trs grand nombre de degrs de libert microscopiques et la collecte de cette nergie, cintique ou potentielle, suivant
un degr de libert unique et macroscopique, cest--dire la production de travail, est limite par le dcit dinformation inhrent la multiplicit des
congurations microscopiques en jeux, pour agir e!cacement il faut connatre
prcisment, ce qui nest pas le cas pour les systmes thermodynamiques.
La mesure du degr dexcitation cintique est donne par la temprature, la
mesure du degr dengagement potentiel est donne par le potentiel chimique.
Un dispositif convertissant de la chaleur en travail, par prlvement sur
le ux de chaleur dune source chaude vers une source froide, sappelle une
132
CHAPITRE 5. MACHINES THERMIQUES ET CHIMIQUES
machine thermique et les limitations que nous venons de dcrire trouvent leur
expression quantitative dans la formule du rendement de Carnot.
Un dispositif produisant du travail, partir dun ux de particules dun
rservoir haut potentiel chimique vers un rservoir bas potentiel chimique,
sappelle une machine chimique et les limitations associes cette conversion
dnergie potentielle microscopique sont dcrites par la formule du rendement
de Vant Ho.
5.1
5.1.1
Machines de Carnot
Cycle de Carnot
Le!cacit des machines de conversion mcanique, (1.6) et (1.9), peut tre

tablie sur la base des principes de conservations de lnergie et de limpulsion,
ou du moment angulaire. Les e!cacits des machines thermiques et chimiques
peuvent aussi tre tudies sur la base du principe de conservation de lnergie,
complt par le principe de production dentropie ; cette production tant
suppose minimum pour atteindre le rendement optimal.
Le rendement optimal est associ un fonctionnement rversible, cest-dire extrmement lent pour liminer les dissipations par friction et viscosit ;
aussi, il correspond de fait une puissance nulle. Les conditions de fonctionnement optimal dune machine thermique, ou chimique, sont donc incompatibles avec les exigences de la conversion eective dnergie et loptimisation
est en gnral contrainte, de faon contradictoire, la fois par le minimum de
dissipation et par la production eective dune puissance motrice non nulle.
Pour une masse donne de gaz, le travail de compression pour un gaz froid
est plus faible que pour un gaz chaud, toutes choses gales par ailleurs.
Ainsi, si nous comprimons un gaz froid basse temprature et si, au
contact dune source de chaleur nous le rchauons, puis si nous eectuons
une dtente, nous rcuprons plus de travail que nous en avons fourni durant
la compression. La phase nale consistant un retour ltat thermique et
mcanique initial par vacuation de la chaleur prise la source chaude et non
convertie en travail au contact de la source froide. Nous venons de dcrire
le cycle de Carnot dun gaz, mais lutilisation dun gradient de temprature
entre une source chaude (T1 ) et une source froide (T2 ) nest pas restreinte
lemploi des proprits thermolastiques dun gaz et lon dnomme machine
de Carnot tout implmentation dun cycle dtats permettant la conversion
dnergie entre deux sources de chaleur des tempratures direntes et par
extension au sein dun gradient de temprature. Le cycle ditherme de Carnot
gnral, reprsent sur la gure 5.1, est constitu par la suite dtapes suivantes : un systme ferm, au contact dune source chaude de temprature
T1 , reoit une quantit de chaleur Q1 , il eectue un travail W1 au sein de
son environnement et est isol thermiquement. Il est ensuite mis en contact
avec une source froide de temprature T2 et vacue une quantit de chaleur
Q2 vers cette source froide. Enn, il reoit un travail W2 et est isol an de
5.1. MACHINES DE CARNOT
133
le restituer dans son tat initial et deectuer un nouveau cycle dchange de

chaleur et de travail.
T1
Q1
W1
T2
T1
T
T1
T1
W2
W1
T2
T2
T2
S
T1
W2
T2
Q2
Fig. 5.1 Cycle de Carnot entre une source chaude T1 et une source froide T2 .
Sous lhypothse de rversibilit des direntes tapes dcrites prcdemment, le terme de production dentropie est nul et les bilans dnergie et
dentropie stablissent comme suit :
L
L
dUi = 0 ,
dUe = W2 W1 + Q1 Q2 = 0 ,
1 er principe :
L
L
Q1
Q2
dSi = 0 ,
dSe =

=0.
2 e principe :
T1
T2
5.1.2
Rendement de Carnot
Sous une hypothse de rversibilit du cycle, le rendement Carnot (5.1), dni

comme le travail reu par lenvironnement du systme que divise la chaleur
extraite de la source chaude, est gal :
Carnot
W1 W2
T2
=1
.
Q1
T1
(5.1)
Nous avons implicitement suppos le cas dun moteur convertissant un ux

thermique en travail.
134
T1
Q1
T2
Q2
Fig. 5.2 Les trois machines de Carnot, voir tableau (5.2).

Mais, considrant la gure 5.2, le cycle de Carnot dun systme peut tre
utilis suivant trois modes :
les moteurs convertissant de la chaleur en travail;
les pompes chaleur convertissant du travail en un ux thermique

dune source froide vers une source chaude dans le but de rchauer la source
chaude;
et enn, les machines frigoriques convertissant du travail en un ux de
chaleur dune source froide vers une source chaude dans le but de refroidir la
source froide.
Les caractristiques et e!cacits de ces trois machines dithermes de Carnot
sont rappeles dans le tableau (5.2).
Travail
Chaleur
E!cacit
Carnot
Moteur thermique
Machine frigorique
Pompe chaleur
W <0
Q1 > 0
|W | /Q1
1 (T2 /T1 )
W >0
Q2 > 0
Q2 /W
T2 / (T1 T2 )
W >0
Q1 < 0
|Q1 | /W
T1 / (T1 T2 )
(5.2)
Parmi les convertisseurs, les machines dithermes sont les plus courantes et leur
e!cacit est en gnral beaucoup plus faible que la limite de Carnot (5.1),
nous analyserons les causes de ces ine!cacits dans la suite.
Le diagramme de la gure 5.3 prsente les performances de quelques dispositifs de conversion directe et indirecte, bass sur lextraction dnergie libre
disponible au niveau dun gradient thermique entre deux rservoirs aux tempratures T1 et T2 .
La source froide tant en gnral lenvironnement, les convertisseurs magntohydrodynamiques, haute temprature, et thermolectriques, faible
temprature, occupent des positions originales en termes de performances et
seront tudis dans les chapitres suivants.
5.1. MACHINES DE CARNOT
135
0,6
0,5
Magn to
hydrodynamique
Carnot
T
u
r
b
i
n
e
s
0,4
CTI
Stirling
0,3
Diesel
Otto
0,2
Thermoonique
0,1
1
Thermolectrique
2
6 7 8
T1/T2
Fig. 5.3 Rendements des machines thermiques relles, conversions

thermiques indirectes (CTI) et directes.
Exercice : Les moteurs utilisant les proprits thermolastiques des gaz

peuvent oprer suivant dirents cycles rappels par le tableau (5.3).
Cycle
Carnot
Otto/Beau de Rochas
Joule/Brayton
Stirling
Ericsson
Diesel
Win /Wout
Qin
Qout
adiabatique/adiabatique
isotherme/isotherme
isotherme/isotherme
isotherme
isochore
isobare
isochore
isobare
isobare
isotherme
isochore
isobare
isochore
isobare
isochore
(5.3)
Pour les cycles de Otto/Beau de Rochas et de Joule/Brayton, reprsents sur
la gure 5.4, dmontrer les formules classiques de le!cacit :
Otto
Brayton
= 1
= 1

VC
VB
PC
PB
CPCCV
P
CPCCV
P
,
.
Expliquer pourquoi le rendement est infrieur au rendement de Carnot associ

aux tempratures maximum et minimum atteintes au cours du cycle.
136
Otto/Beau de Rochas
C
Joule/Brayton
S
Fig. 5.4 Cycles Otto/Beau de Rochas et Joule/Brayton.
Exercice : Commenter et analyser la nature, les avantages et les limitations des cycles Diesel et Rankine, reprsents sur la gure 5.5.
Diesel
C
Rankine
D
A
A
B
L/G
G
C
V
Fig. 5.5 Cycles Diesel et Rankine.
Le cycle Rankine est diphasique, quel avantage y a-t-il travailler avec le

mlange vapeur-liquide ?
T
T1
T2
T3
S
Fig. 5.6 Machine tritherme.
Exercice : Considrons une machine tritherme de Carnot oprant entre
trois thermostats de tempratures respectives T1 > T2 > T3 . Dcrire et analyser un cycle amplicateur de chaleur (gure 5.6) qui, partir dun ux de
chaleur spontan entre T1 et T2 , utilise la fraction dnergie libre de ce ux
5.2. MACHINES DE VANT HOFF
137
pour induire un ux de chaleur de T3 vers T2 tel que la quantit de chaleur

extraite de T3 durant chaque cycle soit suprieure la quantit de chaleur
extraite de T1 durant chaque cycle, aucun travail ntant chang globalement
antre la machine tritherme et lextrieur durant le cycle. Un tel dispositif amplicateur de chaleur est ralisable car, toutes choses gales par ailleurs, la
chaleur haute temprature extraite de T1 prsente un contenu entropique plus
faible que celle extraite de T3 .
Machines de Vant Ho
5.2
5.2.1
Cycle de Vant Ho
Le deuxime type de machines classiques permettant la conversion dnergie est constitu par les machines de Vant Ho qui oprent entre deux
rservoirs de matire, (A, B) et (C, D), prsentant des potentiels chimiques
dirents.
A
NA
B
NB
W1
aA + bB
W2
W1
cC + dD
C
A
W2
NC
ND
Fig. 5.7 Cycle de Vant Ho entre rservoirs de particules ractives.

Le cycle extrait (NA , NB ) haut potentiel chimique et rejette (NC , NB )
produits bas potentiel chimique. Considrons lquilibre chimique suivant :
aA + bB cC + dD $
NB
NC
ND
NA
=
=
=
,
a
b
c
d
(5.4)
138
o est le degr davancement de la raction. Le cycle de Vant Ho, illustr

sur la gure 5.7, associ cette raction est constitu par la suite des tapes
suivantes : un systme ouvert, au contact de rservoirs despces A et B de
potentiels chimiques respectifs A et B , reoit un nombre de moles NA et
NB , il eectue un travail W1 au sein de son environnement en tant isol
chimiquement; il est ensuite mis en contact avec des rservoirs despces C
et D de potentiels chimiques respectifs C et D et vacue une quantit de
moles NC et ND dans ce rservoir; enn, il reoit un travail W2 en tant
isol chimiquement an de le restituer dans son tat initial et deectuer un
nouveau cycle chimique.
Le travail mis en jeu peut tre mcanique en phase gazeuse, rsultant
des dirences de pressions partielles des ractifs et produits, ou il peut tre
lectrique, si les espces sont charges et si la!nit chimique ainsi utilise
amne des espces positives vers des hauts potentiels lectriques et des espces
ngatives vers de bas potentiels lectriques.
Sous lhypothse de rversibilit des direntes tapes dcrites prcdemment, le terme de production dentropie est nul et les bilans dnergie et
dentropie stablissent comme suit :
L
L
dSi = 0 ,
dSe = 0 ,
2 e principe :
L
L
L
L
L
dUi = 0 ,
dUe = dW + T dSe + dN = 0 .
1 er principe :
5.2.2
Rendement de Vant Ho
Le travail chang sur un cycle est donc gal la variation denthalpie libre
GaA+bB$cC+dD de la raction ramene au nombre total de moles associ
au cycle (5.4).
W1 W2 = G = (aA + bB cC dD )
(5.5)
En eet, lchange de travail est relatif un couple de variables conjugues

Y et X (pression/volume ou potentiel/charge...) et lidentit dEuler permet
dexprimer lnergie interne : U = Y X + N + T S ; ainsi, lenthalpie H =
U Y X = N + T S, et lenthalpie libre G = H T S = N .
Toutes choses gales par ailleurs, si la raction aA + bB $ cC + dD
tait eectue sans extraction de travail Y X, lnergie produite le serait
entirement sous forme de chaleur QaA+bB$cC+dD et dnirait la variation denthalpie de la raction HaA+bB$cC+dD . Lusage est donc de dnir
le rendement dun cycle chimique rversible, temprature T constante, le
rendement de Vant Ho , par le rapport :
V an3 tHof f
W1 W2
QaA+bB$cC+dD
GaA+bB$cC+dD
S
=1T
.
HaA+bB$cC+dD
H
(5.6)
5.2. MACHINES DE VANT HOFF
139
Pour chaque raction, les quantits S et H sont donnes par les tables
thermochimiques entropiques et enthalpiques.
La plus courante des machines de Vant Ho est la pile combustible, mais
les cellules photovoltaques relvent aussi de cette catgorie car la gnration
dlectrons et de trous au niveau de la jonction PN (e + h ) constitue
un mcanisme ractif dentretien dun gradient de potentiel chimique ; les
gnrateurs osmotiques sont aussi des machines fonctionnant sur le gradient
de salinit, cest--dire le gradient de potentiel chimique, relevant de lanalyse
prcdente.
Les gradients de potentiel chimique sont en gnral relaxs par combustion
dans une chaudire pour entretenir un gradient de temprature et oprer une
machine thermique, un tel dispositif est particulirement ine!cace quoique
fort rpandu.
,
0,6
Piles combustibles
0,5
0,4
Centrales
thermiques
Diesel
0,3
Otto
0,2
0,1
1kW
10
100
1MW
10
100
1GW
Fig. 5.8 Rendements de Carnot et de Vant Ho des machines chimiques

et thermiques usuelles en fonction de la puissance.
La relaxation du gradient de potentiel chimique pour entretenir directement un gradient de potentiel lectrique est ncessairement plus e!cace
comme le montre le diagramme de la gure 5.8 illustrant le rendement de
machines, chimiques et thermiques, entretenues par ractions chimiques. La
comparaison et les conditions dquivalence entre machines thermiques et machines chimiques seront tudies la n de ce chapitre o nous dmontrerons
la convergence de V an3 tHof f vers Carnot .
140
5.3
Machines endorversibles
Les machines thermiques relles prsentent une e!cacit infrieure au rendement de Carnot Carnot (5.1), et les machines chimiques relles une e!cacit
infrieure au rendement de VantHo V an3 tHof f (5.6). Lanalyse des machines
relles, cest--dire dont les rendements sont infrieurs aux rendements idaux
de Carnot et Vant Ho, rvle un certain nombre de di!cults car peu de
rsultats gnraux sont disponibles en prsence de phnomnes irrversibles.
Le travail, monotherme, maximum, extractible entre deux tats i et f dun
systme, est gal la dirence dnergie libre,
Wi$f |reversible = Fi Ff ,
(5.7)
pour une transformation rversible entre i et f . Pour les transformations irrversibles, la relation de Jarzinsky (2.63) prsente un caractre gnral mais
ne permet pas didentier et danalyser les sources dirrversibilit :

Wi$f
= Ff Fi ,
(5.8)
kB T log exp
kB T irreversible
o kl indique une moyenne sur tous les chemins i $ f , rversibles et irrversibles. Notons que cette formule permet de dnir de faon universelle le

5 {Wi$f } :
rendement associ une extraction de travail monotherme Wi$f

Wi$f
kB T log exp
Wi$f
kB T
{Wi$f }
si lensemble des possibilits dextraction {Wi$f } est connu.

La thorie des machines thermiques ore une classication phnomnologique des cycles rels oprant entre une source chaude T1 et une source froide
T2 , cette classication est illustre sur la gure 5.9.
T
T1
rversible
endorversible
T1
T1
T2
T2
exorversible
rel
T2
S
Fig. 5.9 Classication des cycles thermiques non idaux.

Soit une source chaude de temprature T1 , une source froide de temprature T2 , et une machine thermique oprant entre ces deux sources. Considrons, sur les diagrammes de la gure 5.9, dans le plan temprature/entropie, le
5.3. MACHINES ENDORVERSIBLES
141
cycle de Carnot de surface minimum recouvrant le cycle rel de cette machine ;

il est possible de distinguer (i ) les cycles endorversibles o le dcit de travail par rapport la machine de Carnot correspond aux dirences hautes et
basses entre les deux cycles et (ii ) les cycles exorverssibles o cette dirence
est localise droite et gauche des isentropiques du cycle de Carnot.
Pour les cycles endorversibles, la source dirrversibilit est rechercher
dans le fait que la chaleur extraite de la source chaude est utilise par le moteur
une temprature infrieure T1 et la chaleur rejete la source froide une
temprature suprieure T2 . Un modle de conduction thermique linaire
conduit alors le!cacit de Novikov-Curzon-Ahlborn.
Pour les cycles exorversibles, cest lutilisation de chemins dirents des
isentropiques qui est la source dine!cacit et nous verrons que lutilisation
disodiabatiques permet datteindre le rendement de Carnot par rgnration, on parle alors de cycle rgnration.
La dnition de ces deux classes formelles de cycles suppose que ltat de
la machine peut tre reprsent chaque instant par un point du plan temprature/entropie, ce qui nest pas le cas en gnral, les classes endorversibles
et exorversibles sont donc formelles, mais prsentent nanmoins des vertus
pratiques pour dcrire le comportement des machines relles.
W
(c)
T1
(a)
T3
(d)
T4
(a)
T2
(b)
Q
Fig. 5.10 Sources de production dentropie au sein dune machine ditherme.
Au-del de ces deux classes formelles, plus spciquement, trois sources
dine!cacit, cest--dire dirrversibilit, sont luvre au sein dune machine ditherme et sont illustres sur le schma de la gure 5.10 :
(a) une partie de la chute de temprature, entre la source chaude et la
source froide, nest pas disponible car le transfert conductif de chaleur vers
la machine ncessite un gradient et la source chaude eectivement couple
au dispositif de conversion prsente une temprature infrieure la source
chaude utilise (T3 < T1 ), le mme problme est observable au niveau du
rejet de chaleur vers la source froide (T4 > T2 );
142
(b) et (c) la masse de la structure du systme ore un circuit dcoulement de la chaleur de la source chaude vers la source froide sans conversion
en travail ; le transfert par rayonnement, dans une moindre mesure, est aussi
responsable de ce court-circuit thermique;
(d ) la friction et la viscosit des parties mcaniques internes, ainsi que la
rsistivit des parties lectriques du dispositif de conversion, sont une source
de production dentropie associe la dissipation, cest--dire la dispersion
de lnergie dans les multiples degrs de libert microscopiques du dispositif
ne participant pas la production de travail.
5.3.1
Machines thermiques endorversibles
Nous allons valuer la perte de!cacit lie : (a) aux dirences de tempratures des sources chaude et froide eectives, et (d ) la friction. Considrons
une machine ditherme, suivant le diagramme de la gure 5.11, dont la temprature de la source chaude est T1 et la temprature de la source froide T2 .
T1
g1
T1
Q1 = g1 (T1 T3)
T3
T3
Q1
W2 C
Q2 W1
T4
g2
T4
T2
T2
Q2 = g2 (T4 T2)
S
Fig. 5.11 Cycle thermique endorversible.
Le transfert de chaleur vers la machine et hors de la machine est de nature
diusif et les quantits de chaleur reue Q1 , puis vacue Q2 , durant un cycle
sont donnes respectivement par :
Q1 |cycle
Q2 |cycle
= g1 (T1 T3 ) ,
= g2 (T4 T2 ) ,
(5.9)
(5.10)
o g1 et g2 sont les conductances thermiques conformment la loi de Newton.

La machine opre donc entre une source chaude de temprature T3 plus froide
que la source chaude de rfrence et une source froide de temprature T4 plus
chaude que la source froide de rfrence.
Le rendement de Carnot rel est donc infrieur au rendement de Carnot
idal Carnot de la machine oprant entre les deux tempratures extrmes
Carnot = 1
143
T2
T4
> =1
.
T1
T3
(5.11)
Le deuxime principe de la thermodynamique, sous une hypothse de rversibilit de la machine ditherme eective (T3 , T4 ), permet dexprimer une
premire relation entre les quatre tempratures,
L
(T1 T3 )
(T4 T2 )
dSe = 0 $ g1
= g2
.
(5.12)
T
T4
3
Carnot
Une deuxime relation est donne par la dnition : 1 T4 /T3 .
Llimination des deux tempratures intermdiaires (T3 , T4 ), T3 = g(T1
+ T2 / (1 )) et T4 = g((1 ) T1 + T2 ), entre ces deux quations conduit
lexpression de la quantit de chaleur extraite de la source chaude Q1 en
fonction du rendement rel , de la conduction eective g : 1/g 1/g1 + 1/g2
et des tempratures nominales des sources :
Q1 = g
T1 T2 T1
T1 T2 T1
$ W1 W2 = g
.
1
1
(5.13)
Ces deux relations sont reprsentes sur la gure 5.12.
W1 W2
Q1
g (T1 T2)
Carnot
g ( T1 T2 )2
NCA
Carnot
Fig. 5.12 Chaleur et travail en fonction du rendement pour un cycle

endorversible.
s
extrait par cycle, W1 W2 , prsente donc un maximum g( T1
sLe travail
T2 )2 pour une valeur de le!cacit telle que :
d (W1 W2 )
= 0 $ T1 2 2T1 + T1 T2 = 0 .
d
(5.14)
Cette valeur est infrieure le!cacit de Carnot sCarnot et est appele e!cacit de Novikov-Curzon-Ahlborn : NCA = 1 1 Carnot = Carnot /2
144
+ 2Carnot /8 + ... :
N CA = 1

T2
Carnot .
T1
2
(5.15)
Le!cacit de Novikov-Curzon-Ahlborn, reprsente sur la gure 5.13, est le

rendement de conversion de puissance maximum dune machine ditherme dont
la seule source dirrversibilit est constitue par la conduction thermique des
rservoirs vers les changeurs de chaleur de la machine.
La production dentropie par cycle associe cette source dirrversibilit
est donne par la relation :
2
Production dentropie : g
(T1 T2 T1 )
,
T1 T2 (1 )
(5.16)
et sannule pour le rendement de Carnot mais ce rendement est atteint

puissance nulle lorsque le ux de chaleur sannule.
0,5
NCA
Carnot
Carnot/2
0
T2 / T1
Fig. 5.13 Rendement de Novikov-Curzon-Ahlborn en fonction du rapport

T2 /T1 .
La friction des pices mcaniques, au sein mme de la machine, est une
deuxime source dine!cacit ; considrons un dispositif mcanique imparfait dont les cycles dans le plan [P, V ] prsentent un phnomne dhystrsis,
reprsent sur la gure 5.14, associ une force de friction interne F = Kv
proportionnelle la vitesse du mouvement relatif des pices mcaniques telle
que le piston de surface A assurant la compression et la dtente. Lexistence
dune force de friction entrane une dirence entre la pression exerce par
loprateur externe Pe et la pression interne Pi du gaz, cette dirence de
pression, cest--dire de force, tant simplement la force de friction dont le
signe est fonction du sens du dplacement : Pe A = Pi A f dx/dt. La surface
145
de lhystrsis mesure le travail ainsi dissip. Le bilan dnergie doit prendre

en compte le travail de la force de friction f dx/dt :
L
L
dx
dx
dx . (5.17)
dW = P dV f dx $ W = dW = Q1 Q2 f
dt
dt
Si L/ mesure la vitesse caractristique du piston en mouvement, le travail
chang sur un cycle est donn par : W = Q1 Q2 f L2 / , et la puissance
moyenne par lexpression du bilan :
Q1 Q2
L2
2f L2
W
=
f 2 $ =
.

Q1 Q2
(5.18)
W
Q2
L2

=1
f
= Carnot ,
Q1
Q1
Q1
2
(5.19)
Cette puissance prsente un maximum pour une dure de cycle et le rendement maximum ainsi obtenu,
H =
est gal la moiti du rendement de Carnot, comme dans le cas limite endorversible (5.15) prcdent.
Pi
F
A
Pe
Pe
Pe
Pi
T
V
Fig. 5.14 Production dentropie par friction, hystrsis pression/volume.
5.3.2
Cycle exorversible rgnration
Le dfaut majeur des cycles de Carnot gaz chaud est essentiellement d

aux trs grands taux de compression n cessaires pour obtenir une puissance
signicative. En eet, les pentes des isothermes et des isentropiques pour un
gaz parfait :
Isotherme
Isentropique
dV
dP
=
,
P
V
dP
dV
=
,
P
V
(5.20)
(5.21)
ne se distinguent que par un facteur voisin de lunit, aussi laire dlimite

par un cycle de deux isothermes (T1 , T2 ) et deux isentropiques (S1 , S2 ) est
146
extrmement petite sur un diagramme de Clapeyron, reprsent sur la gure

5.15, et cette aire est prcisment le travail moteur pour un cycle.
Un moyen de lever cette di!cult est de fermer un cycle construit sur
deux isothermes par deux courbes dites isodiabatiques et non par deux isentropiques. Par dnition, les isodiabatiques sont une famille de chemins dans
le plan [P, V ] telle que, entre deux tempratures T1 et T2 donnes, la quantit
de chaleur appele ou rejete suivant lun de ces chemins est indpendante du
chemin suivi.
Ainsi peut-on concevoir des cycles de grandes surfaces composes de deux
isothermes et de deux isodiabatiques et utiliser un systme de stockage temporaire de la chaleur, vacue suivant la premire isodiabatique, permettant
de la restituer pour parcourir la deuxime. Le!cacit de Carnot est alors
accessible si aucune source de dissipation nest luvre ; ce principe est
celui de la rgnration de la chaleur entre deux branches isodiabatiques
du cycle.
Le dispositif associ est un rgnrateur et ce type de cycle avec rgnration est appel cycle de Stirling. Considrons un gaz parfait dont les chaleurs
spciques, CV et CP , sont constantes. Lexpression gnrale de la chaleur
dQ associe des variations innitsimales de pression et volume est donne
par : dQ = dP + dV . Pour le gaz parfait chaleur spcique constante :
= T CV /P et = T CP /V .
P S
1
P
S2
Carnot
K1
A
Stirling
K2
F(P,V,K)
C
T1
T2
T1
T
T+dT
B
T2
Fig. 5.15 Cycles pression-volume de Carnot et Stirling.

Ainsi, si nous considrons les expressions de la chaleur change suivant
deux isodiabatiques, K1 et K2 sur la gure 5.15, entre deux tempratures T
et T + dT , nous obtenons :
dQT $T +dT
dQ3T $T +dT
dP
dV
+ T CP
,
P
V
3
3
dP
dV
= T CV 3 + T CP 3 ,
P
V
= T CV
(5.22)
(5.23)
147
et lhypothse disodiabaticit se traduit par la relation :

3
dP 3
dP
dV
dV
3 = CP
.
Isodiabatique : CV

P
P
V3
V
(5.24)
Or, pour la mme variation dT suivant les deux courbes K1 et K2 , lquation

dtat du gaz parfait implique
dV
dV 3
dP 3
dP
+
= 3 + 3 .
P
V
V
P
quation dtat :
(5.25)
Les capacits caloriques volume constant et pression constante tant

direntes CV 9= CP :
dP
P
dV 3
V3
dP 3
,
P3
dV
,
V
=
=
(5.26)
(5.27)
lintgration de ces deux relations direntielles conduit aux relations : P =

KP 3 et KV = V 3 . Si nous exprimons une courbe de rfrence dune famille
disodiabatiques par la relation F (P, V ) = 0, lquation des autres isodiabatiques est donc donne par une relation du type :
Isodiabatiques :
P
, KV
K
=0 .
(5.28)
o K est une constante reprant lisodiabatique au sein de cette famille ainsi

identie et dnie par son lment de rfrence F (P, V ) = 0. En particulier,
les isochores (Stirling) et les isobares (Ericsson) sont des isodiabatiques pour
le gaz parfait et sont illustres sur la gure 5.16.
exorversible
T1
T
T1
Stirling
T
C
Ericsson
T2
S
D
Q
Q
P
T2
T1
T2
Fig. 5.16 Cycles temprature-entropie de Stirling et Ericsson.

Lexistence des isodiabatiques tant prouve, le principe des cycles rgnrs
est donc applicable ; mais, la mise au point dun dispositif de rgnration
de faible inertie thermique et prsentant une isolation thermique consquente
par rapport au reste du dispositif constitue lune des di!cults majeures pour
atteindre le rendement optimal de Carnot suivant cette voie.
148
5.3.3
Machines chimiques endorversibles
La dynamique dune machine chimique peut tre reprsente dans le plan potentiel chimique /degr davancement de la raction illustr sur la gure
5.17. Le cycle parfait de Vant Ho correspond un rectangle dans ce plan
et les ine!cacits peuvent aussi tre classies suivant le schma endorversible/exorversible.
Par exemple, pour une pile combustible, la surtension de concentration
correspond aux pertes endorversibles de potentiel chimique et la surtension
dactivation relve la fois des catgories endorversible et exorversible.
Nous allons considrer le cas dune surtension de concentration, cest-dire line!cacit, de nature endorversible, reprsente sur la gure 5.18, lie
au fait que les ractifs subissent une chute de potentiel chimique avant la
raction et les produits de raction sont rejets un potentiel plus haut que
celui des produits naux, ces chutes de potentiel chimique tant associes au
transport diusif de matire vers la zone de raction depuis les rservoirs de
particules.
aA + bB
rversible
surtension de
concentration
exorversible
rel
cC + dD
Fig. 5.17 Classication des cycles chimiques non idaux.

Ainsi le rendement de conversion est infrieur au rendement de Vant
Ho V an3 tHof f (5.6)
V an3 tHof f =
4
1 2
>= 3
.
H
H
(5.29)
La conservation de la masse pour un cycle (gure 5.18) est ventuellement

modie par une stchiomtrie complexe, nous simplierons donc lanalyse
comme suit.
Chaque prlvement de N1 = N moles de ractifs pour un cycle est accompagn par un rejet de N2 = N moles de produits et ces ux de matire
sont de nature diusive cest--dire proportionnels la dirence de potentiel
chimique :
N1 |cycle = D1 (1 3 ) = N2 |cycle = D2 (4 2 ) .
Le travail ainsi extrait durant un cycle W est gal :

N
N
W = N1 3 N2 4 = N (3 4 ) = N 1
.
2
D1
D2
(5.30)
(5.31)
5.4. CYCLES CHIMIQUE ET THERMIQUE QUIVALENTS
149
Introduisons la diusion eective D : 1/D 1/D1 + 1/D2 telle que :

N
W = W1 W2 = N 1 2
.
(5.32)
D
Recherchons le ux N permettant dobtenir un travail maximum :
2
2
( 2 )
dW
= 0 $ N = D 1
$ W = D 1
.
dN
2
4
1
D1
3
W2
N2
(5.33)
N1 = D1 (1 3)
N1
VH
4
D2
2
W1
4
2
N2 = D2 (4 2)
Fig. 5.18 Cycle chimique endorversible.

Ainsi le rendement endorversible optimum pour les machines chimiques
est gal la moiti du rendement de Vant Ho.
V an3 tHof f
W
=
.
N H
2
(5.34)
Sans tablir de classe duniversalit, nous avons nanmoins identi un facteur un demi entre les rendements idaux et les rendements optimaux sous contraintes relles. Cette rgle se vrie lors de lanalyse spcique
des systmes rels, quils soient thermiques ou chimiques.
Rendement endorversible chimique :
5.4
opt
Cycles chimique et thermique quivalents
Pour conclure ce chapitre, il est ncessaire dtablir une comparaison entre

machines thermiques et machines chimiques. Une telle comparaison est possible suivant lexprience suivante illustre sur la gure 5.19.
Considrons des ractifs A et B prsentant une raction exothermique vers
C et D : A + B $ C + D + H.
150
Deux possibilits peuvent alors tre considres pour construire un moteur :

(i ) une machine chimique de Vant Ho (VH) la temprature T , rejetant
la quantit de chaleur Q1 et fournissant le travail W1 ;
(ii) une machine thermique de Carnot (C) dont le cycle est entretenu
entre une source chaude maintenue la temprature T , constitue par une
chaudire chaue par la raction exothermique A + B $ C + D, et une
source froide la temprature T .
chaque cycle, la quantit de chaleur Q2 est extraite de la source chaude
et Q est rejete vers la source froide permettant la fourniture dun travail W2
lenvironnement extrieur.
T
C,D
A,B
VH
W1
W2
A,B
T*
Q1
C,D
machine chimique
Q2
machine thermique
Fig. 5.19 Machines chimique et thermique quivalentes.

Pour la machine chimique de Vant Ho, suivant les deux principes, nous
avons les bilans suivants :
= Q1 + W1 ,
(5.35)
Q1
.
(5.36)
S|V H =
T
Pour la machine thermique de Carnot, suivant les deux principes, nous
avons les bilans suivants :
Q2
Q
=0,
(5.37)
+
S|C =

T
T
U |C = W2 + Q + Q2 = 0 .
(5.38)
H|V H
La chaudire la temprature T est alimente en combustible A et B

la temprature T et les cendres C et D en sont extraites aussi T . Cette
chaudire tant parfaite et les oprations rversibles, uniquement la chaleur
Q2 , sans aucun travail, est implique dans un cycle, ainsi la variation du
potentiel de Massieu-Planck (2.30) G = H (T ) T S (T ) est nulle
G = 0 $ T (T )
H (T )
.
S (T )
(5.39)
Les rendements de Vant Ho et Carnot sont dnis par :

V an3 tHof f
Carnot
S
W1
G
=1T
,
=
Q1 + W1
H
H
W2
T
S
,
=1 =1T
Q2
T
H
(5.40)
(5.41)
151
et sont donc gaux.

V an3 tHof f (T ) = Carnot (T, T )
(5.42)
Dans un monde parfait, les deux mthodes pour relaxer un gradient de

potentiel chimique, chimique et thermique, prsentent donc des e!cacits de
conversion similaires. La chaleur tant plus di!cile transporter et manipuler que les espces chimiques, il nest pas surprenant que les machines
chimiques relles prsentent un meilleur rendement que les machines thermiques relles pour des conditions dentretien et denvironnement semblables
(gure 5.8).
Machines chimiques et thermiques ne constituent pas des catgories absolues mais des points de vue oprationnels danalyse.
ER
ER
TC
e(VC VA)
TA
Fig. 5.20 Gnrateur thermochimique analys comme machine chimique et

comme machine thermique.
Considrons par exemple, sur la gure 5.20, une machine constitue de
deux rservoirs de fermions chargs et neutraliss de potentiel chimique A
et C , et de temprature TA et TC . Lextraction de travail tant associ
un change de particules, de C vers A, sous dirence de potentiel chimique,
cette machine est donc chimique. Mais, une dirence de temprature tant
aussi prsente entre les rservoirs, elle peut tre catgorise avec les machines
thermiques. Analysons plus en dtail son fonctionnement, an dassurer la
rversibilit, supposons lchange de particule isentropique, ce qui implique
(3.19) de prserver les populations relatives, PC et PA (2.65), des rservoirs
C et A et nest possible que pour une nergie ER telle que PC (ER , TC ) =
PA (ER , TA ) :
Isentropique :
exp
1
ER C
kB TC
=
+1
exp
1
ER A
kB TA
(5.43)
+1
Cette condition peut tre rendue oprationnelle en construisant un ltre dnergie slectionnant les fermions dnergie ER tel que (ER C ) TA = (ER
A ) TC .
152
En rgime stationnaire, cette machine dveloppe une dirence de potentiel lectrique VC VA dont le produit avec le courant de particules dnit
la puissance motrice. Les bilans de travail G et chaleur H associs lchange dune particule C $ A, change qui peut tre aussi considr comme
une raction, sont donns par :
Travail
Chaleur
G = e (VC VA ) = A C ,
H = ER C .
:
:
(5.44)
(5.45)
Les rendements de Vant Ho et Carnot sont gaux :

Carnot
V an3 tHof f
TA
,
TC
C
G
= A
.
H
ER C
= 1
(5.46)
(5.47)
La condition disentropie (5.43) de lchange de fermions permet dliminer le

potentiel chimique au prot de la temprature :
TC
(ER C ) (ER A )
ER C
=
$ V an3 tHof f =
= Carnot ,
ER A
TA
ER C
(5.48)
et nous retrouvons ainsi le rendement de Carnot, comme dans le cas prcdent.
T1
T2
Chaudire
Racteur
T2
T1
Fig. 5.21 Schmas de principes des racteurs chimiques et chaudires.

La convergence entre les deux dnitions de le!cacit nest pas fortuite
et cette convergence, entre le modle thermochimique et le modle markovien
dchange entre deux niveaux, prouve que quellle que soit la nature du modle,
il ny a quune e!cacit idale, le rapport du travail maximal sur la chaleur
mise en jeu pour lextraction de ce travail, que cette chaleur soit une chaleur
de raction, ou une chaleur sensible, ou une chaleur latente.
Notons, pour conclure, que la machine reprsente sur la gure 5.20, nest
ni une machine de Carnot, ni une machine de Vant Ho, mais un convertisseur thermochimique, un racteur au sens du gnie chimique, transformant
153
un gradient de temprature en un gradient de potentiel chimique, cest-dire loppos dune chaudire, ces deux types de machines intermdiaires sont
illustrs sur la gure 5.21.
Dans le racteur, illustr sur la gure 5.21, T1 > T2 et 1 < 2 , un coulement de chaleur, Q, suivant une chute de temprature T , est utilis pour
produire de lentropie (satisfaire le second principe) et entraner et activer
un ux despces chimiques, , contre une chute de potentiel chimique ;
crant ainsi de lordre molculaire, par changement de congurations molculaires, sil y a raction, ou par simple concentration spatiale. Le premier
cas correspond au terme 0 (T ) de la relation (2.82) et le deuxime au terme
kB T log N/V de la relation (2.82). Dans la chaudire, illustre sur la gure
5.21, T1 > T2 et 1 < 2 , une raction, , suivant une chute de potentiel
chimique , est utilise pour entretenir un gradient de temprature entre
lenvironnement et la chaudire. La chaleur Q nest pas puise au sein de lenvironnement la temprature T1 , mais rsulte du connement de la chaleur de
raction. Si nous considrons un ux de chaleur Q de T2 vers T1 , le dispositif
schmatis nest plus une chaudire, mais un rfrigrateur adsorption.
La thorie des machines thermiques est prsente du point de vue du
physicien dans :
Y. ROCARD, Thermodynamique, Masson, Paris, 1952.
G. BRUHAT, Thermodynamique, Masson, Paris, 1967.
Les traits de thermochimie sont nombreux, on conseillera :
H. LEMARCHAND, F. GUYOT, L. JOUSSET, L. JULLIEN, Thermodynamique
de la Chimie, Hermann, Paris, 1999.
De nombreux ouvrages sont consacrs la thermodynamique des machines, mais ils prsentent souvent un caractre technique, les trois monographies suivantes sont, relativement, orientes vers la physique :
R.VICHNIEVSKY, Thermodynamique applique aux machines, Masson, Paris,
1967.
I. MLLER, W.H. MLLER, Fundamentals of thermodynamics and applications, Springer-Verlag, Heidelberg, 2009.
V. KIRILIN, V.SYTCHEV, A. SHEINDLIN, Thermodynamique technique, Mir,
Moscou, 1976.
Chapitre 6
Conversion
magntohydrodynamique
Die mathematische Naturwissenschaft ist eine wundervolle Technik, um Induktionen von einer Leistungsfhigkeit, von einer Wahrscheinlichkeit, Genauigkeit, Berechenbarkeit zu machen, die frher nicht einmal geahnt werden konnten.
Die Krisis des Europischen Menschentums und die Philosophie, E. Husserl.

Susanna. - Ed hai coraggio di trattar scherzando un negozio si serio ?
6.1
Conversion lectrohydrodynamique
Les convertisseurs lectro/magnto-hydrodynamiques (EHD/MHD) permettent dillustrer les principes mis en uvre au sein dun systme de conversion
directe dnergie, en particulier lutilisation de lnergie libre pour la sparation et la collecte des charges.
P2
J
P1
Fig. 6.1 Convertisseurs pression/potentiel lectrique, MHD et EHD.

Au-del de cet aspect pdagogique, les gnrateurs MHD orent aussi
un potentiel unique dextraction denthalpie haute temprature de!cacit
156
CHAPITRE 6. CONVERSION MAGNTOHYDRODYNAMIQUE
leve. Pour prparer leur tude, nous commencerons par dcrire les gnrateurs EHD dont le potentiel technique est beaucoup plus limit, mais le
fonctionnement plus simple.
Au sein dun gnrateur EHD, reprsent sur la gure 6.1, un coulement
gazeux neutre, de vitesse u, entrane une population ionique, par friction
collisionnelle, contre une chute de potentiel !2 !1 > 0 ; construisant ainsi
un schma de gnration lectrique simple : lintrieur du gnrateur, les
charges remontent le potentiel par couplage lcoulement gazeux neutre et
lextrieur le courant de charges J stablit suivant la chute de potentiel au
sein dun rcepteur de puissance.
Considrons deux rservoirs de pressions, de pressions respectives P1 > P2 .
La dirence de pressions entre ces deux rservoirs peut tre relaxe par un
coulement des hautes pressions vers les basses pressions, lnergie cintique
dun tel coulement peut tre convertie en nergie lectrique travers lutilisation dune turbine et dune gnratrice lectrique ; mais, un systme, plus
simple, de conversion lectrohydrodynamique directe peut aussi tre envisag.
6.1.1
Modle de Townsend des dcharges
Considrons le schma de la gure 6.2, dans ce gnrateur lectrohydrodynamique, lcoulement de vitesse u, entre les rservoirs de pressions P1 et P2 ,
traverse une dcharge lectrique (D), cest--dire un gaz faiblement ionis.
Les ions et lectrons de la dcharge sont continuellement produits travers
le mcanisme dionisation par impact lectronique que nous tudierons dans
la suite et sont continuellement entrans vers une grille mtallique G o les
lectrons sont immdiatement cds au mtal et lcoulement devient ainsi un
coulement purement ionique de charge positive.
Le courant ionique entre la grille G et la cathode C, de nature convective,
est moteur relativement au circuit lectrique extrieur, ce circuit est ferm
lextrieur du gnrateur sur une charge parcourue par un courant lectronique rcepteur de la puissance lectrique ainsi produite. Lanalyse dun tel
schma de conversion ncessite, dans un premier temps : (i ) lvaluation des
conditions de production dune population ionique signicative au sein de la
dcharge lectrique amont (D), (ii ) ainsi que la spcication de la tension
maximale entre la grille G et la cathode C an que lespace inter-lectrode
ne soit pas sujet un claquage, cest--dire une ionisation massive due au
champ de charge despace ionique E.
Ces deux problmes nen forment en fait quun : le problme de la tension
critique damorage dune dcharge lectrique dans un gaz entre deux lectrodes planes ; ce problme, trs gnral, peut tre modlis laide des deux
coe!cients de Townsend, et que nous dnirons, et la loi de Paschen ore
une rponse, simple et conforme lexprience, cette question.
Notons lexistence dune deuxime classe de gnrateurs oprant aussi suivant le principe de la gnration de tension par entranement mcanique de
charges, les gnrateurs lectrocintiques ; la sparation de charges est
6.1. CONVERSION LECTROHYDRODYNAMIQUE
157
ici obtenue travers le phnomne de polarisation dune solution lectrolytique au voisinage dune paroi et lapparition dune chute de potentiel dans la
direction perpendiculaire cette paroi. Un coulement peut alors tre gnr
par dirence de pressions, puis une fraction de lnergie libre ainsi disponible
au sein de ce dsquilibre convertie en une tension lectrique, la tension dcoulement, en balayant la zone non neutre au voisinage de la paroi. Ce type
de gnrateur est actuellement lobjet de recherches actives dans le domaine
de la micro uidique.
P1
P2
V
I
Fig. 6.2 coulement et chute de potentiel dans un convertisseur EHD.
Le phnomne dionisation non thermique, par impact lectronique, est
caractris par un coe!cient : le premier coe!cient de Townsend, (E, P ),
dni comme le nombre moyen de paires lectron-ion cres, par unit de
longueur, par un lectron soumis au champ lectrique E sous une pression de
gaz neutre P .
[Nombre dionisations par unit de longueur]
[Nombre dlectrons]
(6.1)
Le premier coe!cient de Townsend dcrit donc la gnration dune avalanche
lectronique lmentaire illustre sur la gure 6.3 : 1 lectron $ 2 lectrons
$ 4 lectrons $ 8 lectrons $... . Un modle de libre parcours moyen permet
dvaluer ce premier coe!cient dionisation comme suit. Un lectron pourra
ioniser un atome si son nergie cintique est suprieure lnergie dionisation
I du gaz neutre de pression P . Lnergie ncessaire la cration dune paire
lectron-ion est fournie par lacclration des lectrons libres due au champ
lectrique car la temprature des particules neutres est de lordre de 1/40 eV
et I de lordre de 20 eV. Entre deux collisions, un lectron, de charge e, parcourant une distance x, doit acqurir une nergie I, la condition dionisation
est donc : eEx > I.
La dynamique de llectron est constitue par une srie de mouvements
libres interrompus par des collisions : libre parcours/collision/libre parcours/
Coef. de Townsend :

158
collision/libre parcours/... (gure 1.24). Introduisons une loi de probabilit

dcrivant la probabilit pour quun libre parcours ait une longueur x, appelons cette probabilit p (x). Sur un parcours innitsimal dx, la probabilit
de collision est proportionnelle dx et la probabilit de non-collision, correspondant lvnement complmentaire, est donc donne par 1 moins cette
probabilit de collision ; en eet, il ny a que deux possibilits : collision
ou libre parcours. Indpendamment de toute considration dynamique sur
la nature exacte des collisions, p (x) vrie donc : p (dx) = 1 dx/ o
est le libre parcours moyen. La probabilit dun libre parcours sans collision
de longueur dx1 + dx2 + dx3 est donne par le produit p (dx1 ) p (dx2 ) p (dx3 )
car les direntes sections de ce libre parcours constituent des vnements
indpendants, cest une hypothse markovienne, p(dx1 + dx2 + dx3 ) = (1
dx1 /) (1 dx2 /) (1 dx3 /). Considrons maintenant une distance nie
x, dcomposons la en une somme de S segments innitsimaux de longueurs
dx tels que x = Sdx.
/P [cm.torr]1
Kr
P
101
Ne
1 + (E,P) dx
103
Ar
Xe
10
dx
[V/cm.torr]
102
E/P
Fig. 6.3 Avalanche lectronique et coe!cient pour les gaz rares

Les arguments prcdents permettent alors dtablir la loi de probabilit
des libres parcours,
k xl
k
x lS
$ exp
p (x) = 1
.
(6.2)
S S$+4

Le rsultat nal est donc une loi de dcroissance exponentielle. Pour acqurir
une nergie cintique gale I, et induire ainsi une raction dionisation par
impact lectronique, un lectron doit tre acclr par un champ lectrique
E sur une longueur x = I/eE. La probabilit, dP, de ralisation dun libre
parcours de longueur x = I/eE, suivie dune collision ionisante, est le produit
de la probabilit dun libre parcours dacclration x = I/eE que multiplie
la probabilit dune collision dans la section nale du parcours dx ; les deux
vnements tant indpendants,
dP =
x

exp
x = I/eE
P robabilit de libre parcours x=I/eE
dx

P robabilit de col lision
(6.3)
159
En toute rigueur, il serait ncessaire de distinguer le libre parcours pour le

transfert dimpulsion et le libre parcours pour lionisation. Mais, ces deux
quantits sont du mme ordre de grandeur pour les lectrons de quelques
dizaines deV. Considrons maintenant N lectrons entrant dans une tranche
dx du plasma ; une fraction signicative de ces lectrons a t acclre audessus du seuil dionisation I et va donc dclencher une avalanche lectronique.
V/V*
U
1
Pd/Pd*
Fig. 6.4 Loi de Paschen ( et ) au sein des gnrateurs EHD et courbe

universelle de claquage : tension V en fonction du produit pressiondistance
interlectrodes P d.
la sortie de la tranche dx, le nombre dlectrons sera N + dN o dN
= N dP. Le processus de multiplication lectronique en prsence dun champ
lectrique est donc dcrit par la relation :
I
exp eE
dP
dN
N = N
$=
,
(6.4)
dx
dx

dnissant ainsi le premier coe!cient de Townsend. Lusage est dexprimer le
libre parcours moyen en fonction de la pression P car 1/P , et de dnir
les constantes A et B telles que :

B

= A exp
.
Premier coe!cient de Townsend :
P
E/P
(6.5)
Malgr la simplicit du modle construit ici pour laborer cette formule, ce

type de dpendance fonctionnelle est eectivement observ exprimentalement ; la gure 6.3 prsente un ensemble de donnes pour les gaz rares
conforme la formule prcdente.
Le premier coe!cient de Townsend permet de quantier le phnomne
damplication de lionisation induite par un champ lectrique ; cest--dire
davalanche rsultant dun lectron, mais il ne permet pas dexpliquer lexistence de dcharges stationnaires autonomes en rgime continu. En plus dun
phnomne damplication, un phnomne de rgnration est ncessaire
lentretien dune dcharge dans un volume ni car les charges sont ultimement
160
collectes lanode et la cathode. Ce phnomne de rgnration existe et

est dcrit par le deuxime coe!cient de Townsend . Considrons une dcharge entre une cathode et une anode, illustre sur la gure 6.4. Lorsquun
ion arrive sur la cathode, il peut expulser un lectron secondaire par conversion de ses nergies cintique et potentielle, le nombre dlectrons secondaires
pour un ion incident dnit le coe!cient .
[Nombre dlectrons secondaires]
[Nombre dions incidents]
(6.6)
Les deux coe!cients dionisation de Townsend, et , permettent dtablir
les conditions dentretien dune dcharge comme suit. Chaque lectron quittant la cathode induit une avalanche dcrite par N (x), le nombre dlectrons
une distance x de la cathode N (x) = exp x. Au niveau de lanode arrivent
donc exp d lectrons. Chaque lectron quittant la cathode, et terminant son
transit sur lanode, gnre ainsi exp d 1 lectrons et ions. Les exp d 1
ions ainsi gnrs arrivent sur la cathode et en extraient (exp d 1) lectrons secondaires. Cette deuxime gnration dlectrons issus de la cathode
va dvelopper un processus davalanche. Llectron unique initialement issu
de la cathode est donc la source dune multiplicit de gnrations :
Deuxime coe!cient de Townsend :
1$
exp d 1
~}
P rem ire gnration
$ (exp d 1) exp d$ 2 (exp d 1) exp d$ ... .

~}

~}

D euxim e gnration
Troisim e gnration
(6.7)
Cette srie gomtrique dcrivant la liation dun lectron unique issu de la
cathode peut tre somme (1 + u + u2 + u3 + ... = 1/1 u o u = (exp d
1) ) et le rsultat nal donne le coe!cient damplication de la dcharge
compte tenu des processus primaires et secondaires ,
1$
exp d
.
1 (exp d 1)
(6.8)
Lorsque le dnominateur devient nul, nous sommes en prsence dun phnomne de claquage cest--dire de transition entre une phase faiblement
conductrice vers un gaz ionis bon conducteur (1 lectron $ +4 lectrons).
Le courant dans la dcharge nest limit que par la rsistance extrieure et aucun apport de charges extrieures nest ncessaire lentretien de la dcharge.
La condition dauto-entretien de la dcharge, ou condition de Townsend, scrit donc : (E, P ) d = log(1 + 1/). Attachons-nous, maintenant, ltude
des dpendances paramtriques du critre de Townsend. En eet, nous avons
obtenu lexpression du coe!cient en fonction de la pression du gaz neutre
P et du champ lectrique V /d. Sur la base de cette expression du premier
coe!cient de Townsend, il est possible dexprimer la tension de claquage en
fonction du produit P d,
161

BP d
1
1
$ AP d exp
= log 1 +
. (6.9)
(V /d, P ) d = log 1 +

V

Lusage est dintroduire le potentiel minimum de claquage V et le produit
pressionlongueur critique P d : V B exp (1) log(1 + 1/) /A et P d
exp (1) log(1 + 1/) /A, an dexprimer la tension de claquage sous une
forme universelle.
Loi de Paschen :
Pd
V
P d
=

V
1 + log PPdd
(6.10)
La reprsentation graphique de cette loi, dite de Paschen, est appele courbe

de Paschen. La courbe de Paschen universelle est reprsente sur la gure 6.4
et les valeurs spciques des deux coe!cients V et P d pour lair sont 327 V
et 0, 56 torrcm. Lexistence dun minimum sinterprte aisment en remarquant qu distance interlectrodes et tension donnes, basse pression, le
libre parcours des lectrons est trs long et les probabilits de collisions ionisantes donc trs faibles. Par contre, haute pression, les lectrons ne peuvent
acqurir lnergie dionisation entre deux collisions ; entre ces deux extrmes,
galement dfavorables au dveloppement de lionisation, il est possible de
trouver un compromis optimal assurant le claquage. Sur le schma de la gure 6.4, pour la partie D, P d et V sont sur la courbe de Paschen, et pour la
partie GC, P L et U sous la courbe de Paschen (gure 6.4).
6.1.2
Gnrateurs lectrohydrodynamiques
Considrons ltage actif dun convertisseur lectrohydrodynamique schmatis sur la gure 6.5. Un coulement de particules neutres, de vitesse u suivant
laxe des x et de densit volumique de masse nm, entrane une population ionique de densit ni et de vitesse vi , engendrant ainsi un courant lectrique de
nature convective entre une grille G et une cathode C o ces ions sont neutraliss par un courant de nature lectronique au niveau de la surface du mtal
constituant la cathode C. Ce courant lectronique est gal au courant ionique
et permet dassurer un rgime stationnaire dcoulement dans un circuit extrieur ainsi aliment en puissance par le gnrateur lectrohydrodynamique.
Entre les deux lectrodes G et C, un champ lectrique E, d la charge
despace ionique, inhibe le courant ionique de vitesse vi et de densit ni ;
en retour ce champ lectrique ralentit lcoulement du gaz neutre coupl
lcoulement ionique par la friction collisionnelle.
Introduisons les frquences de collisions, mi et im (1.42), le taux de
transfert dimpulsion, par unit de volume et unit de temps, de la population
ionique vers la population neutre est donn par : im ni m(vi u). Le
taux de transfert dimpulsion, par unit de volume et unit de temps, de la
population neutre vers la population ionique est donn par : mi nm(u
162
vi ); la conservation globale de limpulsion implique : mi nm(u vi ) +

im ni m(vi u) = 0.
ni(x)
x
E(x)
ne(x)
E(0)
x =0
x=L
Fig. 6.5 Champ et densits lectronique et ionique au sein de la section

gnratrice.
Les quations de conservation de la charge des ions et de la masse des
neutres sont donnes par :
Conservation de la masse
Conservation de la charge
dnu
=0,
dx
dni vi
=0.
dx
(6.11)
(6.12)
La conservation de limpulsion est dcrite par les quations dEuler relatives

aux vitesses ionique et neutre, compltes par les termes de friction traduisant
le transfert dimpulsion entre les deux espces, friction rsultant des collisions
au niveau macroscopique. Le terme de force de Coulomb pour les ions traduit
le couplage champ lectrique/charges,
Impulsion des neutres
Impulsion des charges
du dP
+
= mi nm (u vi ) ,
dx
dx
dPi
dvi
+
= ni qE im ni m (vi u) ,
ni mvi
dx
dx
nmu
163
o P et Pi sont les pressions de neutres et dions. Le couplage au champ lectrique est aussi un couplage (non local) entre ions car le champ est dorigine
ionique et satisfait lquation de Poisson :
quation de Poisson :
q
dE
= ni .
dx
%0
(6.13)
o la densit volumique de charge est gale qni . La pression ionique Pi est

beaucoup plus faible que la pression neutre P et lcoulement est stationnaire
et de section constante, du/dx 0. Ainsi, les termes inertiels participent peu
la conversion dnergie et la dynamique peut tre approche par un modle
quasistatique,
Impulsion des neutres
Impulsion des charges
dP
mi nm (u vi ) ,
dx
ni qE im ni m (vi u) .
(6.14)
(6.15)
Llimination de la friction entre les deux quations dEuler ainsi simplies

conduit un bilan de forces o la pression cintique neutre gale la pression lectrique, la conversion lectrohydrodynamique est donc un processus
de transfert de pression du uide neutre vers le champ :
%0 dE 2
%0
dP
%0
dP
= ni qE $
=
$ P (x) P (0) = E 2 (x) E 2 (0) .
dx
dx
2 dx
2
2
(6.16)
6.1.3
E!cacit de conversion EHD
La puissance mcanique (ramene lunit surface perpendiculaire laxe des

x) prleve sur lcoulement neutre par le couplage ionique/lectrique, Win ,
est essentiellement due la chute de pression au sein du systme,
]
dP
udx = [P (0) P (L)] u .
(6.17)
dx
0
La chute de pression cintique tant gale la variation de pression lectrique :
Win = %0 [E 2 (0) E 2 (L)]u/2.
Le bilan de puissance du convertisseur ncessite lvaluation du champ
lectrique entre la grille en x = 0 et la cathode en x = L. Lintgration de
lquation dcrivant la conservation de la charge implique la constance de la
densit de courant lectrique J.
Ainsi, lintroduction de la mobilit ionique = q/m im permet dexprimer
la vitesse ionique comme la somme de la vitesse dentranement par les neutres
plus lentranement par le champ :
Win
Conservation de limpulsion
quation de Poisson
: J = qni vi ,
: vi = u + E ,
q
dE
= ni .
:
dx
%0
(6.18)
(6.19)
(6.20)
164
Nous obtenons un systme de trois quations trois inconnues, liminons la

vitesse ionique et la densit ionique puis exprimons le champ en fonction du
courant et de la position :

Jx
2
dE
(u + E) $
E (x) E 2 (0) .
= u [E (x) E (0)] +
dx
%0
2
(6.21)
Introduisons le paramtre de glissement ionique, dni comme le rapport
de la vitesse dentranement par le champ sur le double de la vitesse dentranement par les neutres.
J = %0
Glissement ionique :

E (0)
2u
(6.22)
Le champ normalis son amplitude lentre du convertisseur, % (x) E (x)/

E (0), prend des valeurs comprises entre 0 et 1,

Jx
= [% (x) 1] %2 (x) 1 ,
%0 uE (0)
(6.23)
et peut tre exprim en fonction de la variable x/L et du paramtre % (L)

1 % (x) 1 [1 + % (x)]
x
=
.
L
1 % (L) 1 [1 + % (L)]
(6.24)
La gure 6.6 donne lallure typique des courbes % (x) pour dirents paramtres et % (L).
= 0,25
0,8
(L) = 0,3
0,6
= 0,25
0,4
= 0,5
0,2
(L) = 0
0,2
0,4
0,6
0,8
x/L
Fig. 6.6 Champ lectrique normalis % dans la section gnratrice.

La tension V lintrieur du convertisseur est gale la circulation du
champ et cette intgrale peut tre paramtre par % :
]
] L
%0 uE 2 (0) %(L)
% (x) dx =
%d% %d%2
V E (0)
J
0
1

%3 (L) 1
%0 uE 2 (0) %2 (L) 1
2
.
(6.25)
=
J
2
3
165
Ainsi, la puissance dlivre au circuit extrieur Wout nest fonction que des
valeurs du champ en x = 0 et x = L pour un glissement ionique et une
vitesse dcoulement des neutres u donns,

%3 (L) 1
%0 E 3 (0) %2 (L) 1
2
.
(6.26)
Wout JV =
2
2
3
Un optimum est atteint pour un champ de sortie nul :

1
E 3 (0) 2

.
% (L) = 0 $ Wout = %0
2
3 2
(6.27)
et pour un glissement ionique = 0, 5 qui correspond une population ionique au repos maximisant le transfert dimpulsion par friction. La limite de
claquage pour lcoulement neutre peut tre tudie sur la base de la loi de
Paschen (6.10),
PL
V
V
V
P d

=
$
.
(6.28)
V
PL
P d
1 + log PPdL
La mobilit tant une fonction dcroissante avec la densit, le produit P est
une constante et, pour = 0.5, la loi dchelle dcrivant la limite de claquage
au sein du convertisseur, entre G et C, est donc simplement :
W = %0
E 3 (0)
V3
%0 P
P 2 %0 P 2 (P )
6
6P 3 L3
V
P d
3
(6.29)
Les valeur de (V /P d ) pour lair permettent donc denvisager des densits

de puissance de lordre du MW/m3 , le claquage d au champ de charge despace ionique nest donc pas le processus limitant des gnrateurs EHD. La
puissance hydrodynamique entrante dans le systme (6.17), divise par la
puissance lectrique transmise au circuit (6.27), dnit le!cacit du dispositif :
4
Wout
=
[% (L) , ]
Win
%3 (L)1
3
%2 (L)1

1 %2 (L)
$ =
1
.
3
(6.30)
La valeur maximum de le!cacit, obtenue pour un champ nul en sortie de

canal et = 0, 5, vaut donc : = 1 4/3 = 1/3. De nombreuses ralisations de gnrateurs lectrohydrodynamiques ont t tudies en laboratoire,
des rendements de lordre de la dizaine de pourcent ont t obtenus. Mais,
malgr ces performances encourageantes, lattention sest porte ces derniers
temps sur les gnrateurs lectrocintiques qui oprent en phase liquide et ne
ncessitent pas un tage dionisation amont, la sparation de charges tant
spontane au niveau de la paroi connant llectrolyte et non induite.
La source dnergie libre mise en jeu au sein dun gnrateur magntohydrodynamique est de nature similaire celle oprant dans les gnrateurs
lectrohydrodynamiques, il sagit dun gradient de pression, P1 > P2 , relax
166
travers un coulement en rgime stationnaire de vitesse u. Le couplage entre

lcoulement du gaz neutre de vitesse u et un courant lectrique J est aussi
semblable au cas lectrohydrodynamique. Ce sont les collisions, modlises
par un terme de friction, qui assurent le transfert dimpulsion du gaz neutre
vers les lectrons et les ions. Les similarits sarrtent ici.
Dune part, dans un gnrateur MHD, la composante non neutre est un
plasma o lectrons et ions sont en proportions gales ; ainsi les problmes
de la limite de charge despace et de claquage sont absents. La sparation de
charges nest pas une consquence de la!nit chimique des lectrons pour les
mtaux lentre du canal, mais est le rsultat de la force de Laplace gnre
par le champ magntique appliqu B au sein du canal.
Dautre part, dans un gnrateur MHD, le gaz est haute temprature
et lionisation est de nature thermique, ainsi, le problme de la production
despces charges se rduit au problme de la production de hautes tempratures. Ce dernier point peut sembler une source potentielle de dsavantages, il
nen est rien, car la formule du rendement de Carnot (5.1) conduit vers lusage
de gaz hautes tempratures pour lobtention de rendements de conversion importants.
J
P1
P2
J
2
Fig. 6.7 Couplage MHD vitesse dcoulement u/courant lectrique J.
Enn, consquence de lutilisation de la force de Laplace, les orientations
relatives de la vitesse de lcoulement u et du courant lectrique J sont direntes dans les gnrateurs MHD, illustrs sur la gure 6.7, et EHD, illustrs
sur la gure 6.1 :
MHD : J u 0 , EHD : J u 0 .
Cette dirence dorientation permet de saranchir du systme de grilles
interceptant lcoulement et la collecte de charges seectue par un systme
de deux lectrodes tangentes lcoulement du gaz haute temprature.
6.2. MODLE DALFVEN-SAHA DES PLASMAS
6.2
6.2.1
167
Modle dAlfven-Saha des plasmas

Hautes tempratures
Lanalyse de la formule exprimant le rendement de Carnot (5.1) en fonction

de la temprature de la source froide T2 et de la temprature de la source
chaude T1 , dmontre clairement la ncessit de travailler haute temprature
pour obtenir une conversion e!cace de la chaleur en travail. En eet, la source
froide tant en gnral latmosphre constituant lenvironnement du systme
de conversion, cest--dire un milieu une temprature de lordre de 300 K,
des rendements thoriques de lordre de 90 % sont alors possibles pour des
sources chaudes au-del de 3 000 K.
Ce comportement du rendement de conversion, pointant vers les hautes
tempratures, est conforme au fait que pour une quantit donne dnergie,
U , prise sous les trois formes suivantes : (i ) travail (W = U ), (ii ) chaleur
haute temprature et (iii ) chaleur basse temprature (Q = U ), la premire
forme prsente un contenu entropique nul, et est ainsi qualie de noble au regard de la chaleur dont le contenu entropique est comparativement beaucoup
plus faible haute temprature qu basse temprature (S = Q/T = U/T ).
La chaleur haute temprature est donc une forme dnergie intermdiaire entre la forme la plus noble, le travail, et la forme la plus
dgrade, la chaleur basse temprature. Ainsi, la recherche dune conversion e!cace de chaleur en travail passe par lidentication et ltude de mcanismes de production et dutilisation de hautes tempratures.
Les ammes assurant la combustion des dirents composs organiques inammables permettent denvisager des tempratures suprieures 2 500 K;
par exemple, dans le contexte des tudes sur les propulseurs de fuses, une
combustion partant de loxygne liquide sous 20 atmosphres permet datteindre les tempratures suivantes : mthane, 3 000 ; thanol, 3 100 ; hydrogne, 3 200 ; et krosne, 3 300 . Lutilisation de composs spciques,
prsents dans le tableau (6.31), permet datteindre 5 000 .
Mlange
Actylne + oxygne
Hydrogne + uor
Cyanogne + oxygne
Butynedinitrile (C4 N2 ) + oxygne
Butynedinitrile (C4 N2 ) + ozone
Temprature C
3 200
3 650
4 550
5 000
5 200
(6.31)
Ladaptation et lindustrialisation de tels dispositifs ddis la propulsion

nest pas envisageable dans le contexte de centrales lectrognes et, dans ce
contexte, la combustion du mthane ou danthracite pulvrise dans de lair
pralablement prchau, permet datteindre les mmes niveaux de temprature. Le diagramme de la gure 6.8, reprsentant en abscisse la temprature
de prchaue de lair et en ordonne la temprature de combustion, illustre
cette possibilit. Des tempratures de lordre de 2 500 K 3 000 K rele-
168
vant de lordre du possible, deux questions se posent. (i) Est-il intressant de

pousser plus avant la recherche de hautes tempratures et de considrer des
niveaux de tempratures suprieures 4 000 K? (ii ) Quels principes physiques doivent tre mis en uvre pour utiliser le plus judicieusement possible
la dtente dun gaz chaud 3 000 K?
T [K]
Gaz de combustion
3 000
Charbon
Mthane
2 500
T [K]
Air chaud
500
1 500
1 000
2 000
Fig. 6.8 Combustion haute temprature du mthane et du charbon pulvris

dans lair prchau.
Lobtention de tempratures au-del de 3 000 K peut tre envisage
travers lusage de gaz rares ne prsentant aucune ractivit chimique et lionisation thermique est alors la rgle au-del de plusieurs milliers de Kelvin ;
mais lutilisation en cycle ouvert est restreinte lair et les gaz rares ne peuvent
tre utiliss quen cycle ferm. Les tudes portant sur la dynamique de lair
surchau dans des conditions extrmes, telles que les explosions nuclaires,
les vols hypersoniques et les rentres atmosphriques des engins spatiaux,
ont permis la comprhension des dirents mcanismes apparaissant haute
temprature. Plusieurs ractions sont en comptition, en particulier la dissociation et la formation de monoxyde dazote basse temprature, N2 + O2 +
42, 8 kcal/mol 2NO, puis, haute temprature, la formation dazote ionis.
Le tableau (6.32) prsente le rapport du nombre de particules dune espce
au nombre initial de particules pour les ractions dionisation thermique de
lair pression atmosphrique.
T [ K]
N2
N+
O2
O+
NO
5000
10000
12000
0,75
0,22
0,05
0,02
1,12
1,46
0,00
0,00
0,02
0,05
0,00
0,00
0,25
0,40
0,41
0,00
0,00
0,0034
0,03
0,01
0,00
(6.32)
La gure 6.9 prsente le diagramme de stabitit pression/temprature du

mlange azote/oxygne tel que lair. Ainsi, une fraction signicative de la
chaleur est utilise pour la dissociation ou la formation doxyde dazote et
les espces ainsi obtenues prsentent une ractivit chimique notable qui,
169
dun point de vue thorique, complique lanalyse et donc loptimisation dun

systme de conversion, et dun point de vue pratique, engendre une corrosion
haute temprature qui constitue en gnral le point faible de tous les systmes
utilisant un gaz molculaire et fonctionnant haute temprature.
P [atm]
O2
N2
2O
N
O
2N
10
N ++ e O+ + e -
1
10 -1
N2
O2
N2
N2
O2
N
O
N
O
N+
O
10 -2
O+
10 -3
T [K]
3 000
6 000
9 000
Fig. 6.9 Diagramme de stabilit, dissociations et ionisations thermiques, de

lair chaud.
Une temprature de lordre de 3 000 K constitue donc un niveau de rfrence dont le dpassement prsente peu dintrt pour ce qui concerne lutilisation de lair. Cette temprature est aussi caractristique de la fusion des
matriaux rfractaires hautes tempratures tels que les carbures, table (6.33),
indiquant donc limpossibilit denvisager des dispositif au-del de ce seuil.
Carbure
MoC
TiC
ZrC
TaC
Temprature de fusion C
2 690
3 180
3 530
3 880
(6.33)
Cette brve analyse de lair surchau nous ore aussi la rponse la deuxime
question pose prcdemment sur la nature des principes mettre en uvre
pour extraire lenthalpie dun gaz haute temprature. En eet, nous avons
identi lionisation thermique comme un processus universel au-del de quelques
milliers de Kelvin. Un gaz chaud est donc aussi un milieu conducteur o la
conduction lectrique est assure par les lectrons libres issus de lionisation,
nous pouvons donc appliquer une densit volumique de force de Laplace un
tel milieu pour le ralentir, le refroidir et le dtendre ; la pondration entre
lextraction dnergie cintique et lextraction denthalpie tant contrle par
la conguration du systme dcoulement et de magntisation.
La conversion dnergie est donc possible sans recours une machine tournante, minimisant ainsi linteraction entre le gaz chaud et les systmes solides
de connement et dextraction.
170
La sparation de charges au sein du gaz permet de dvelopper un systme

directement gnrateur de tension ou de courant suivant la charge extrieure.
Malheureusement, le niveau dionisation thermique obtenu dans lair chaud,
ou au sein des gaz rares, nest pas su!sant pour assurer une conductivit
signicative minimisant les pertes internes par eet Joule. Heureusement, les
alcalins et alcalino-terreux remplissant les deux premires colonnes de la classication priodique prsentent un seuil dionisation de quelques lectrons-volts
et lair chaud ensemenc, un niveau de lordre du %, en csium, potassium
ou sodium prsente un taux dionisation et une densit dlectrons orant une
conductivit su!sante pour envisager la conversion de lenthalpie dun gaz
chaud en puissance lectrique travers linteraction contrle avec un champ
magntique.
6.2.2
Loi de Saha
Les vapeurs aisment ionisables occupent une place bien dnie dans la classication priodique des lments, au croisement des priodes 2 6 et des
colonnes I II. An de dvelopper la thorie de lionisation thermique dans
un gaz haute temprature, commenons par calculer la fonction de partition
dun gaz parfait constitu de particules de masse M , occupant un volume V 3
lintrieur dun cube dont les faces sont les plans x = 0, y = 0, z = 0, x =
V 1/3 , y = V 1/3 , z = V 1/3 illustrs sur la gure 6.10. La fonction de partition
Z (2.41) est obtenue conformment aux rgles tablies en physique statistique
comme la somme sur tout lespace des tats accessibles du facteur de Boltzmann (2.40), sous une hypothse de non-dgnrescence : |2 /M V 2/3 kB T .
Pour un gaz prsentant une multiplicit dtats internes dnergie %int , la
somme doit prendre en compte ces tats internes et sexprime suivant :
[[[[
%lmn + %int
Zint (T ) Z (T, V ) ,
exp
(6.34)
kB T
m n
int
l
o la fonction de partition interne Zint (T ) est alors dnie par une somme
discrte sur les quelques tats internes susceptibles de prsenter un peuplement
signicatif la temprature considre :

[
%int
.
(6.35)
exp
Zint (T )
kB T
int
Le potentiel chimique dun gaz su!samment chaud pour que certains degrs de libert internes soient excits est donc donn par la relation (2.82)
complte par Zint (T ) :

3
N
2|2
+ kB T log
kB T log Zint (T ) .
(T, V, N ) = kB T log
V
2
M kB T
(6.36)
Sur la base de cette formule, considrons lquilibre dionisation thermique
dune espce atomique A : A A+ + e. Lgalit des potentiels chimiques,
171
A = A+ +e , traduisant lquilibre des changes de matire entre les phases
neutre et ionise, conduit la relation :
log
ne nA+
nA
+ log
2|2
M kB T
cest--dire :
ne nA+
=
nA
32
M kB T
2|2
+ log
32
ZA (T )
=0,
Ze (T ) ZA+ (T )
(6.37)
Ze (T ) ZA+ (T )
.
ZA (T )
(6.38)
Lvaluation du rapport des fonctions de partitions internes est aise pour la

raction A A+ + e car nous sommes simplement en prsence de deux tats
spars par une dirence dnergie gale lnergie dionisation I.
(l,m,n)
+
1
V3
+
+ -
int
Fig. 6.10 quilibre dionisation thermique : fonctions de partitions

volumique et interne.
Lusage est dintroduire les facteurs de dgnrescence g traduisant la multiplicit des tats neutres fondamentaux et ioniss fondamentaux, le facteur
de dgnrescence dun lectron libre tant gal 2 compte tenu de son spin,
g +
I
Ze (T ) ZA+ (T )
= 2 A exp
.
ZA (T )
gA
kB T
(6.39)
Les facteurs de dgnrescence des principaux gaz utiliss dans les gnrateurs
MHD sont rappels dans le tableau (6.40).
lments
Li
K
Cs
N2
O2
I
5, 39
4, 34
3, 89
15, 6
12, 05
gA+
1
1
1
2
4
gA
2
2
2
1
3
(6.40)
Lensemble de ces considrations sur la multiplicit des tats dnergie associs

aux mouvements de translation et aux processus dionisation permet donc
172
dtablir la loi, dite de Saha, dcrivant lquilibre dionisation thermique

dun gaz port haute temprature.
ne nA+
=
Relation de Saha :
nA
M kB T
2|2
32
gA+
I
exp
gA
kB T
(6.41)
Cette relation indique clairement tout lintrt que prsente lutilisation dun
gaz de faible nergie dionisation I, tel quune vapeur alcaline ou alcalinoterreuse. En fait, il nest pas ncessaire dutiliser de telles vapeurs pures et
lensemencement dun gaz molculaire ordinaire par de tels lments alcalins
ou alcalino-terreux ore un uide adapt aux contraintes mcaniques, thermiques, chimiques et lectriques dun gnrateur MHD. Le taux dionisation
(6.41) est donn par la formule numrique :

ne m3 nA+ m3
g + 5, 040
5, 040
= 26, 93 + log 2 A
EI [eV] 1, 5 log
,
log
nA [m3 ]
gA
T [K]
T [K]
dont lapplication au cas du mlange air/csium, reprsent sur le diagramme
de la gure 6.11, dmontre quun taux dionisation signicatif peut tre obtenu
par ensemencement.
ne [cm3]
0,01[atm]
P[atm]
1017
0,1[atm]
1[atm]
16
10
10[atm]
1015
1014
T [K]
Cs
2 000
3 000
Fig. 6.11 Densit lectronique ne dune vapeur thermique de csium en

fonction de la temprature T et de la pression P de lair chaud.
La zone oprationnelle pour la gnration MHD est identie par le cercle
gris.
6.2.3
Diusion magntique
Lidentication et ltude dun gaz chaud et conducteur prsentant les qualits

requises pour servir de uide moteur dans un gnrateur MHD tant acheves,
173
il est ncessaire dtablir sous quelles conditions le mouvement de ce uide moteur va modier le champ magntique appliqu. Pour tudier ce phnomne,
considrons le modle dun coulement uide conducteur de vitesse v o la loi
dOhm, de conductivit , est modie pour prendre en compte le fait quelle
sapplique dans le repre au repos du uide,
CB
,
Ct
: Q B = 0 J ,
: J = (E + v B) .
quations de Maxwell-Faraday
: QE=
quations de Maxwell-Ampre
Loi dOhm
(6.42)
(6.43)
(6.44)
liminons le courant et le champ lectrique entre ces trois quations pour

obtenir lquation de convection-diusion du champ magntique :
1
CB
=
7B + Q (v B) .
Ct
0
(6.45)
Le transport du champ par le uide apparat comme la combinaison dun

terme convectif Q(v B) et dun terme de diusion magntique 7B/0 .
Lordre de grandeur du rapport du terme de convection magntique sur le
terme de diusion magntique dnit le nombre de Reynolds magntique R,
Reynolds magntique :
R
[Convection du champ]
.
[Diusion du champ]
(6.46)
Normalisons les vitesses une vitesse caractristique v et les longueurs une

longueur caractristique L : V = v/v et X = x/L.
x
B
V
L
z
Fig. 6.12 Convection et diusion magntique au sein dun gnrateur MHD.
Lquation de transport magntique en rgime stationnaire (6.45) se rcrit
sous forme normalise : 7B + R Q (V B) = 0, o le nombre de Reynolds
magntique, R 0 vL, apparat ainsi comme lunique paramtre de contrle
de lquation (6.45). Dans le contexte de ltude des gnrateurs MHD, pour
174
un paramtre de charge (dni au prochain paragraphe) typique K de lordre

de 0, 5 :
jBL
[Travail mcanique]
2
R
<1.
(6.47)
K=0,5 nergie magntique
B /20
Deux rgimes dinteraction uide conducteur/champ doivent tre distingus

selon les valeurs de R : (i) si R $ +4 ( $ +4), le mlange diusif champplasma est extrmement lent, le terme de convection est alors dominant et la
dynamique du uide MHD est dite idale, le uide entrane le champ et le dforme; (ii ) si R $ 0, la dynamique du plasma est contrle par sa rsistivit,
la diusion devient dominante et le champ B est peu perturb par le uide
de vitesse v. Pour valider ces conclusions qualitatives, considrons le modle
suivant illustr sur la gure 6.12 : soit, en rgime stationnaire, un coulement
de vitesse v = v cos (z/L) ux interagissant avec un champ magntique B =
b(z)ux + Buz . Le champ obit lquation du transport magntique : 7B +
0 Q (v B) = 0. Lquation des lignes de champ, x (z), est donne par
dx/dz b (z) /B :
z
z
B
d2 b
dx
= R sin .
=
R
sin
$
2
2
dz
L
L
dz
L
(6.48)
o R = 0 vL. Lamplitude de la dformation des lignes de champ dnit la

longueur de pntration , illustre sur la gure 6.12,
z
x (z) = LR cos
$ =RL.
(6.49)
L
Deux ordering sont possibles : (i) R
1, cest--dire pour les faibles
dissipations et les grandes vitesses, lcoulement enfonce le champ mais ne
diuse pas lintrieur de la zone magntise; (ii ) R 1, il ny a pas de
dformation des lignes de champ et le champ diuse dans la zone magntise,
cest le rgime dans lequel oprent les convertisseurs MHD.
6.3
6.3.1
Couplage magntohydrodynamique
Drive dentranement
Le mcanisme de conversion de lnergie cintique dun coulement neutre de

vitesse u en courant I et tension V dans une charge externe (gure 6.13),
lors de linteraction avec un champ magntique statique B au sein dun gaz
chaud ionis, peut tre analys au niveau microscopique en considrant la
conguration de champs illustre sur la gure 6.14.
Soit un champ de force homogne : FB = Fx ex + Fy ey complt par
un champ magntique homogne et stationnaire : B = Bez ; (ex , ey , ez ) est
une base cartsienne orthonorme directe et x et y constituent un systme de
coordonnes cartsiennes dans le plan perpendiculaire au champ magntique.
6.3. COUPLAGE MAGNTOHYDRODYNAMIQUE
P1
u
-
175
u
-
P2
Fig. 6.13 Structure dun gnrateur MHD, conversion dune chute de

pression P1 P2 en chute de potentiel V .
Une telle conguration de champs est appele conguration de champs
croiss. Lquation du mouvement dune particule charge de masse m et de
charge q est donne par la prise en compte au sein du bilan de forces de la
force de Laplace et de la force FB ,
dv
= FB + qv B ,
(6.50)
dt
o v est la vitesse de la particule. An dtudier lorbite, introduisons les deux
variables complexes Z et F : vx ex + vy ey $ Z = vx + jvy , Fx ex + Fy ey
$ mF = Fx + jFy . Ce changement de variables conduit lquation :
m
dZ(t)
+ j$ c Z(t) = F ,
(6.51)
dt
o $ c = qB/m est la frquence cyclotron de la particule. La solution de cette
quation peut tre exprime comme la somme dune solution de lquation
sans second membre et dune solution particulire de lquation avec second
membre F :
Z(t) = Z(t0 ) exp [j$ c (t t0 )] +
F
$
j$ c
v (t) = vc cos $ c (t t0 ) ex vc sin $ c (t t0 ) ex +
FB B
.
qB 2
Cette solution dcrit le mouvement de rotation cyclotronique autour des lignes

de champ magntique combin leet du champ FB : dans le plan perpendiculaire au champ magntique, la force FB ninduit pas une acclration mais
une vitesse de drive FB B/qB 2 qui se superpose au mouvement de rotation
cyclotronique. Cette drive, illustre sur la gure 6.14, est dite polarisante car
elle est fonction du signe de la charge et spare donc lectrons et ions. Nous
venons ainsi didentier le principe de base de la conversion magntohydrodynamique : la sparation des charges au sein dun gaz ionis et magntis
176
par lapplication dune force perpendiculaire au champ magntique. La force

assurant la sparation des charges ntant autre que la friction
FB = me (ve vn ) $
FB B

=
(ve vn ) ez ,
2
qB
$c
(6.52)
exerce par les collisions avec le gaz neutre chaud scoulant dans la tuyre
MHD et entranant les charges issues de lionisation thermique.
Les lments et le principe de la conversion MHD sont donc ainsi prciss :
un gaz haute temprature (< 3 000 K), faiblement ensemenc par une vapeur
de mtal alcalin dont lionisation est aise, se dtendant dans une tuyre o
son enthalpie est convertie en nergie cintique, cette nergie cintique engendrant un coulement de vitesse u, cet coulement entranant la vapeur alcaline
ionise la vitesse v, les charges ainsi soumises une friction perpendiculaire
au champ magntique B gnrant un courant j et ce courant tant collect
pour constituer un gnrateur lectrique. La sparation de charges ainsi obtenue sera aussi la source dun champ lectrique E et nous devons donc analyser
la conguration de champs illustre sur la gure 6.14.
Lextraction denthalpie tant assure par la force j B qui, travers la
friction sur le gaz neutre, ralentit lcoulement, le refroidit ou le dtend selon
la conguration de la tuyre.
y
F x B
vc
-u
F
B
- vc
E
j xB
Fig. 6.14 Drives FB B, coulement neutre u et entranement des charges,

champs E, B et courant j au sein dune veine MHD.
Partant de ce schma dinteraction, considrons les couplages champs/charges
et coulement/courants lectriques suivants : (i ) la loi dOhm pour les conducteurs en mouvement et (ii) lquation dEuler en labsence deets inertiels,
cest--dire en rgime quasistatique,
Loi dOhm
quation dEuler
:
:
j = (E + v B) ,
0 = QP + j B .
(6.53)
(6.54)
177
La chute de pression, rsultant de la conversion dnergie mcanique en nergie

lectrique, peut tre exprime en fonction du courant et le courant en fonction
de la vitesse de lcoulement. Ainsi, le rapport de la puissance mcanique
extraite entre le niveau aval du canal MHD et son niveau amont, Win , sur la
puissance lectrique dbite dans le circuit lectrique extrieur, Wout , ramen
lunit de volume, est une fonction du paramtre de charge K dni suivant
la relation :
E
,
vB
E
$ Glissement ionique :
.
2v
MHD
(6.55)
$ Paramtre de charge : K
EHD
(6.56)
Le paramtre de charge K est donc le paramtre de contrle principal de lefcacit de conversion et joue en MHD un rle similaire au glissement ionique
en EHD.

W
E j = v 2 B 2 K (1 K) ,
Puissance lectrique : Wout
m3

W
Puissance mcanique : Win
v j B = v 2 B 2 (1 K) .
m3
Pour le calcul de la puissance lectrique dans le circuit extrieur, nous avons
pris en compte le fait que la chute de potentiel dans le gnrateur est gale
en valeur absolue et oppose
K en signe la chute de potentiel dans le circuit
extrieur : Q E = 0 $ Edl
tant semblable lintrieur
UU = 0 ; le courant
et lextrieur : Q j = 0 $
j ds = C te par continuit et stationnarit.
vB
- P
K=1
v
Win= v . P
Wout= j .E
E
K = 0,5
K=0
vB
Fig. 6.15 Puissances lectrique et mcanique, caractristique

courant/tension.
Ce bilan simple, illustr sur la gure 6.15, conduit donc une e!cacit
fonction uniquement du paramtre de charge,

jE
Ej
Wout
=
=K .
=
Win
vjB
jvB
(6.57)
178
L!cacit approche lunit lorsque la puissance sannule et lextraction optimale de puissance est obtenue pour K = 0, 5. Nous allons, dans les paragraphes suivants, laborer ce modle simple pour orir une analyse plus ne
des dirents rgimes de fonctionnement dun gnrateur MHD.
6.3.2
Magntohydrodynamique
Pour les forces de nature lectrique, comme les acclrations sont dans le rapport des masses, les ions restent immobiles compars aux lectrons, bien que
la mme force soit applique aux deux espces. Lentranement de la population ionise par le uide neutre est d lchange dimpulsion et peut tre
dcrit par une dclration subie par la population rapide et une acclration
subie par la population lente. Deux types dinteractions participent lentranement des lectrons, la friction sur la population neutre et la friction sur
la population ionique :
Friction neutre
Friction ionique
F = me en (ve vn ) ,
F = me ei (ve vi ) ,
:
:
(6.58)
(6.59)
o v dsigne les vitesses et les frquences de collisions (1.42). Pour un mlange csium-air, lordering des deux processus, e/ion et e/neutre est indiqu
sur le diagramme de la gure 6.16.
La magntohydrodynamique des gnrateurs MHD est construite en premier lieu partir de lhypothse de quasi-neutralit qui nautorise pas le dveloppement de champ lectrique caractre potentiel : ne ni << ne +
ni , o n dsigne les densits de particules.
ei
en
10
[S.m1]
2 500 K
2 000 K
10 2
1
10 1
1atm
10 3
1 500 K
10
10 2
Cs
K
Na
1
10 4
10 2
1 PCs [torr]
2 500
3 000 T [K]
Fig. 6.16 Frquences de collisions et conductivits typiques des gnrateurs

MHD vapeurs de csium et potassium.
Considrons un plasma de csium faiblement ionis tel que Z = 1, les
frquences cyclotroniques seront prises gales leurs valeurs absolues : $ ce,ci
= |$ ce,ci |. La premire tape de la construction du modle MHD consiste
dnir un jeu de variables rduites ; en premier lieu la densit volumique
de masse du uide MHD, = na ma + ne me + ni mi na ma , o ni , na
et ne sont les densits ionique, neutre et lectronique, et mi , ma et me les
179
masses ionique, neutre et lectronique. Compte tenu des rapports de masses

et densits, cette densit volumique de masse est domine par linertie des
neutres : na ma . De mme, la vitesse moyenne du uide MHD, v, est
approximativement gale la vitesse de lcoulement neutre,
v
ne me ve + ni mi vi + na ma va
va .
ne me + ni mi + na ma
(6.60)
Pour achever la description MHD, le systme de deux variables, et v, doit

tre complt par une variable thermodynamique, la pression totale P = Pa
+ Pe + Pi , et une variable lectrodynamique, la densit de courant j = ni evi
ne eve . Ce jeux de 8 variables MHD, [P, , v, j], doit satisfaire un systme
de 8 quations. Ces quations sont obtenues partir des quations des trois
uides eulriens,
ne me
dve
dt
dvi
ni mi
dt
dva
na ma
dt
6.3.3
= QPe ne e (E + ve B)
(6.61)
ne me (ve vi ) ne me e (ve va ) ,

= QPi + ni e (E + vi B)
(6.62)
ne me (vi ve ) ni mi i (vi va ) ,

= QPa ne me e (va ve ) ni mi i (va vi ) . (6.63)
Loi dOhm
Eectuons la somme des trois quations prcdentes. Compte tenu de la quasineutralit, ne = ni , et de lidentit des transferts dimpulsion ions-lectrons,
charges neutres et lectrons-ions, ne me (ve vi ) + ne me e (ve va ) +
ne me (vi ve ) + ni mi i (vi va ) + ni mi i (va vi ) = 0, nous obtenons
une quation du mouvement o le uide MHD apparat uniquement soumis
aux forces de pression et de Laplace :
dv
= QP + j B .
(6.64)
dt
Eectuons la dirence des deux quations dEuler relatives aux charges pour
obtenir la relation :
quation dEuler :
j B = ne me e (va ve ) ni mi i (va vi ) ,

mi i
j,
ni mi i (va ve ) +
e
(6.65)
(6.66)
o nous avons utilis vi = ve + j/ne e et nglig les termes inertiels et de

pression ionique et lectronique et pris en compte lordering de masse :
u
u
ia mi Ti
mi
mi i

.
me e
ea me Te
me
180
La vitesse lectronique est donc une fonction linaire de la vitesse neutre

va v et du courant j :
ve va +
1
1
j.
j B
ni mi i
ne e
(6.67)
Il est possible dexprimer la friction lectrons-ions, (ve vi ), en fonction

de la densit volumique de courant j : (vi - ve ) = j/ene ; puis, de rcrire
le bilan des forces sur la population lectronique :

e
j e (ve va ) = 0 .
(E + ve B) +
(6.68)
me
ne e
La substitution de lexpression de la vitesse lectronique obtenue prcdemment conduit la relation gnrale :
e
1
+ e
e
j=0.
(E + v B)
(j B) B+
jB+
me
ni mi me i
ne me
ne e
(6.69)
Cette relation linaire entre courant, vitesse et champ peut tre simplie en
introduisant la conductivit parallle n = ne e2 e /me , les pulsations cyclotroniques, $ e = eB/me et $ i = eB/mi , et les temps de collision, i = 1/ i et
e = 1/( + e ). La relation entre courant champ et vitesse scrit alors,
n E n v B
$e
$i $e
(j b) b+
jb+j=0 ,
i ( + e )
+ e
(6.70)
cest--dire :
n
$e e
$i i $e e
(j b) b +
jb =
(E + v B) .
j
1 + $i i $e e
1 + $i i $e e
1 + $i i $e e
(6.71)
Le long des lignes de champ magntique, la conductivit nest pas altre par
la force de Laplace et j b = n E b, nous pouvons donc exprimer la relation
dcrivant la conductivit du uide ionis :
n
$i i $e e
$e e
jb =
(E + v B)+ n
(E b) b .
j+
1 + $i i $e e
1 + $i i$e e
1 + $i i $e e
(6.72)
Ce type dquation linaire peut tre rsolu en exprimant le courant suivant :
j + j b = E $ j = En +

EB +
b EB ,
1 + 2
1 + 2
(6.73)
o nous avons projet le champ lectrique le long et perpendiculairement au

champ magntique : En (E b) b, EB b (E b). Ainsi, la loi dOhm
gnralise, dcrivant leet Hall et le glissement ionique peut tre analyse
et le rsultat nal tabli.
Loi dOhm : j (v, E, B) = n En + B (EB + v B) + b (EB + v B)
(6.74)
181
Lanisotropie induite par le champ magntique se manifeste donc travers

le caractre tensoriel de la conductivit. Le terme de Spitzer n (1.64) doit
tre complt par B , parfois appel conductivit de Pedersen, et la
conductivit de Hall,
ne e2 e
,
me
Spitzer
n =
Pedersen
B = n
Hall
= n
(6.75)
1 + $i i $e e
(1 + $ i i $ e e )2 + ($ e e )2
$e e
(1 + $ i i $ e e )2 + ($ e e )2
(6.76)
(6.77)
Le facteur $ i i $ e e dcrit le glissement ionique entre le uide neutre et la

population ionique et il sera nglig dans la suite de ltude bien quil donne
parfois lieu des corrections signicatives,
ne e2 e
,
me
n
=
,
1 + $ 2e 2e
$e e
= n
.
1 + $ 2e 2e
=
n
B

(6.78)
(6.79)
(6.80)
Lordre de grandeur de la conductivit de lair ensemenc en csium, potassium ou sodium est illustr sur le diagramme gure 6.16. Sur la base de la loi
dOhm pour un uide magntis en mouvement (6.74), nous pouvons rvaluer
les puissances mcanique et lectrique mises en jeu dans le gnrateur,
Puissance lectrique
Puissance mcanique

W
j E ,
(6.81)
Wout
m3

W
Win
v QP = v j B .(6.82)
m3
En particulier, la puissance dissipe, cest--dire la production dentropie un

facteur de temprature prs, sexprime uniquement avec le coe!cient n ,
Puissance dissipe : Win Wout = j (E + v B) =
jn2
n
2
jB
.
n
(6.83)
Ce rsultat nest pas surprenant car, un champ magntique ne travaillant

pas, il ne peut dissiper de la puissance, donc participer la production dentropie, qui ne peut donc tre une fonction des pulsations cyclotroniques qui
interviennent dans les expressions de B et .
182
6.4
Convertisseurs Hall et Faraday
6.4.1
Courants Hall et Faraday
Lensemble des gnrateurs MHD opre dans le rgime rsistif et lcoulement

uide modie peu le champ appliqu. Concentrons notre analyse sur laspect
lectromagntique de ce systme de conversion. La loi dOhm,
EB + v B
b (EB + v B)
j
= En +
+ $e e
,
n
1 + $ 2e 2e
1 + $ 2e 2e
(6.84)
o nous avons nglig le glissement ionique, peut tre projete sur une base
cartsienne orthonorme directe o le champ magntique est dirig suivant
laxe des z et la vitesse du uide suivant les x, le champ lectrique prsentant,
en gnral, deux composantes suivant les axes x et y (gure 6.17).
1
$e e
j
=
[Ex ux + (Ey vB) uy ] +
[Ex uy (Ey vB) ux ]
n
1 + $ 2e 2e
1 + $ 2e 2e
Il est dusage de considrer trois types de congurations dlectrodes collectrices de charges : (i) des lectrodes continues dans deux plans (x, z) parallles
(gure 6.17), (ii ) des lectrodes segmentes suivant la direction x (gures 6.17,
6.18) et (iii ) un systme dlectrodes en anneau dans le plan (y, z) (gure
6.18).
E
Eh
E
jh
jxB
v
j
jxB
Faraday continu
B
z
Faraday segment
Fig. 6.17 Congurations Faraday segment et continu : jh courant de Hall,

Eh champ de Hall.
Le premier type de conguration est dnomm Faraday continu et, de
par sa gomtrie de conducteurs, il court-circuite les courants suivant la direction des x, ainsi aucun champ ne peut se dvelopper suivant cette direction :
Ex = 0.
6.4. CONVERTISSEURS HALL ET FARADAY
183
Le deuxime type est dnomm Faraday segment et inhibe les courants surfaciques suivant laxe des x, les courants ne pouvant couler les
charges suivant cette direction : jx = 0.
Le troisime type dlectrodes est appel Hall car il privilgie les courants de Hall, court-circuitant les courants suivant la direction des y, ainsi les
charges scoulent librement suivant cette direction et : Ey = 0.
Pour la conguration dlectrodes de type Faraday continu, Ex = 0, le
courant prsente deux composantes perpendiculairement au champ magntique,
Ex = 0 $
j
1
$e e
=
(Ey vB) uy
(Ey vB) ux . (6.85)
n
1 + $ 2e 2e
1 + $ 2e 2e
Les deux courants assurant la gnration de puissance lectrique sont donc

donns par :
Courant de Faraday
Courant de Hall
n
(Ey vB) ,
1 + $ 2e 2e
$e e n
: jx =
(Ey vB) .
1 + $ 2e 2e
: jy =
(6.86)
(6.87)
Le paramtre de charge K Ey /vB permet dexprimer la puissance lectrique qui nest fonction que du courant suivant y,
Wout = j E = jy Ey =
n
v2 B 2 K (1 K) .
1 + $ 2e 2e
(6.88)
Pour les conditions usuelles de la gnration MHD en rgime Faraday : $ ce e

1 et Wout = n v2 B 2 K(1 K).
E
Eh
jx B
B
z
Faraday
Eh
j
jh
x
j
B
v
x
Hall
Fig. 6.18 Congurations Faraday et Hall de collecte du courant : Eh champ

de Hall.
La segmentation des lectrodes a pour consquence limpossibilit dcouler les charges suivant la direction de lcoulement uide et se traduit donc
184
par la condition jx = 0 :
n
n $e e
Ex
(Ey vB) = 0 .
2
2
1 + $e e
1 + $ 2e 2e
(6.89)
Ainsi le champ de Hall peut se dvelopper et le courant de Faraday :

Champ de Hall
Courant de Faraday
: Ex = $ e e (Ey vB) ,
: jy = n (Ey vB) ,
(6.90)
(6.91)
assure la gnration de puissance Wout = j E = jy Ey = n v2 B 2 K( 1

K) mme en rgime 1 < $ ce e < 10. Enn, la fermeture des lectrodes
suivant la direction des y conduit la contrainte Ey = 0,
1
$e e
j
=
[Ex ux vBuy ] +
[Ex uy + vBux ] .
n
1 + $ 2e 2e
1 + $ 2e 2e
(6.92)
Lexpression des courants est dirente du cas Faraday,

Courant de Hall
Courant de Faraday
j
vB1
n
(Ex + $ e e vB) ,
1 + $ 2e 2e
n
: jy =
($ e e Ex vB) .
1 + $ 2e 2e
: jx =
(6.93)
(6.94)
Faraday
1
ee
Hall
1
ee
vB
Fig. 6.19 Caractristiques courant/tension des gnrateurs MHD en rgimes

Hall et Faraday.
Mais, si nous dnissons le paramtre de charge par la relation : Kh
Ex /$ ce e vB, la puissance lectrique :
Wout = j E = jx Ex =
n
$ 2 2 v 2 B 2 Kh (1 Kh ) ,
1 + $ 2e 2e e e
(6.95)
suit une relation similaire aux cas prcdents : $ ce e > 3 $ Wout = j E =

jx Ex = n v2 B 2 Kh (1 Kh ).
185
En conguration Faraday, un gnrateur MHD se comporte plutt comme

un gnrateur de tension et en conguration Hall comme un gnrateur de
courant.
Pour une charge identique donne, ces deux tendances sont illustres sur
le diagramme de la gure 6.19.
Hall
Faraday
Ex /vB
1
jx
= 2 2 +
,
n vB
$e e
|$ e e |
jy
Ey
:
=
+1 .
n vB
vB
(6.96)
:
(6.97)
Un quatrime type de conguration dlectrodes peut tre envisag pour optimiser lextraction de puissance dun couplage MHD, la conguration dlectrodes dites de Montardy. Partant dune conguration de Hall, les lectrodes
annulaires sont inclines dun angle ; ainsi la condition de court-circuit dans
la direction des lectrodes se traduit par la relation : (Ex ux + Ey uy ).(cos ux
+ sin uy ) = 0,
Faraday : Ex = 0 , Hall : Ey = 0 $ de Montardy :
Ex
= tan . (6.98)
Ey
Le paramtre de charge tant dni par K Ey /vB, le court-circuit du

courant de Hall jx = 0 est obtenu pour une inclinaison :
Ex = $ e e (Ey vB) $
Ex
1K
,
= $e e
Ey
K
(6.99)
qui correspond un angle : K tan = $e e (1 K). Les avantages et les inconvnients de ces quatre modes dextraction MHD de lenthalpie dun coulement haute temprature doivent tre discuts au regard de la charge extrieure, cest--dire du paramtre de charge et de la valeur du paramtre $ e e .
v
B
B
Hall
x
z
Montardy
Fig. 6.20 Congurations Hall et Montardy.

Nous nanalyserons pas ces avantages et ces inconvnients mais nous allons
poursuivre lanalyse en tournant notre attention vers laspect hydrodynamique
de lextraction MHD aprs avoir tudi laspect lectromagntique.
186
6.4.2
Extraction MHD denthalpie
Le canal dun gnrateur MHD est en gnral optimis pour obtenir une extraction denthalpie maximum et ncessite donc le calcul dune tuyre de dtente
du gaz chaud. Dun point de vue lectromagntique trois types de tuyres
peuvent tre analyss, nous restreindrons ltude au cas des tuyres de type
Faraday continu. Le systme dquations dcrivant la dynamique dun uide,
quation de continuit et quation du mouvement, est constitu par quatre
quations scalaires dcrivant cinq variables hydrodynamiques, la densit de
particules, n(r, t), la vitesse eulrienne, v(r, t) et la pression P (r, t) :
C
+ Q v = 0 ,
Ct
Cv

+ v Qv = QP + j B .
Ct
Une quation supplmentaire, soit dtat thermodynamique, soit de transport

dnergie, doit tre ajoute pour assurer la compltude du systme et lunicit
de la solution.
B
A
v
v
Faraday
Hall
Fig. 6.21 Tuyres MHD, les variations de la section A et du champ B

constituent les deux paramtres de contrle.
Pour les gaz parfaits, sans degr de libert interne, les densits massiques
(spciques) dnergie interne U et denthalpie H peuvent tre exprimes en
fonction du rapport des capacits caloriques = CP /CV .
nergie interne spcique
Enthalpie spcique
1 kB T
1 m
kB T
H = CP T =
1 m
U = CV T =
(6.100)
(6.101)
Considrons lquation dEuler traduisant le bilan dimpulsion dans un uide

charg, le terme de convection inertielle peut tre dvelopp suivant la relation : (v Q) v = 12 Qv2 + (Q v) v, ainsi, lquation dEuler prend la
forme :
187
1
q
Cv
q
+ Qv 2 + (Q v) v = QP + E + v B .
(6.102)
Ct
2
m
m
Le produit scalaire de cette quation avec le vecteur vitesse se traduit par
lidentit scalaire :

q
Cv 2
+ v Qv 2 = v QP + v E ,
2 Ct
2
m
(6.103)
et lquation de conservation du nombre de particules C/Ct + Q v = 0

permet de simplier cette quation :

q
C 2
v + v
v2 v + v QP = v E .
(6.104)
Ct 2
2
m
Les deux premiers termes sont de natures inertielle et convective, le troisime
dcrit le travail des forces de pression et le second membre les travaux des
autres forces. En rgime adiabatique, lquation dtat peut scrire P/ =
C te :
C
Ct
P

+vQ
P

=0$
CP
+ v QP + P Q v = 0 ,
Ct
(6.105)
o lquation de conservation du nombre de particules a t mise prot

pour liminer la densit . La somme des deux quations prcdentes conduit
lidentit :
C
Ct
1
2
v +
P
2
1
+ Q

2
v +
P
2
1
v=
q
vE .
m
(6.106)
Linterprtation physique de cette quation de bilan est donc la suivante : la

densit volumique dnergie interne est transporte par le ux denthalpie,
2

2

q
C
v
v

+U
+ Q v
+H
= vE .
(6.107)
Ct
2
2
m
Si ltat thermodynamique ne suit pas une volution adiabatique, cest--dire
si un apport de chaleur par unit de volume est prsent au sein du uide,
alors il doit tre ajout au deuxime membre qui dcrit le travail des forces
internes qv E/m pour obtenir une relation conforme au premier principe
de la thermodynamique.
Si nous considrons la dissipation ohmique comme un tel apport de chaleur
au sein dun uide conducteur, le transport de lnergie dans un gnrateur
MHD est dcrit par la relation :
2

2

v
v
C

+U
+ Q v
+H
=jE .
Conservation de lnergie :
Ct
2
2
(6.108)
188
Nous disposons ainsi dun systme complet prsentant autant dquations que
dinconnues.
Considrons le problme unidimentionnel, suivant x, dune tuyre MHD
de surface de section variable A (x) illustre sur la gure 6.22. Les quations
rgissant lextraction denthalpie par gnration de courant I et tension V
sont :
Conservation de lnergie
quation dtat thermolastique
quation dtat enthalpique
dvA
=0,
dx
dv
dP
v
+
= jB ,
dx
dx

d
v H + v 2 /2 = jE ,
dx
kB T
,
P =
m
kB T
H = Cp T =
.
1 m
La variation de la section de la tuyre A (x) et la possibilit de contrler le

niveau dextraction dnergie, travers la charge du circuit, permettent denvisager dirents scnarios de couplage mcanique/lectrique pour lextraction
denthalpie.
P1
P2
0
B(x)
P2
P1
A(x)
P1
P2
v(x)
x
L
dP/dx=0
dM/dx=0
2 dv/dx=0
S
Fig. 6.22 Tuyre dextraction denthalpie et dirents rgimes dextraction

denthalpie, la section A (x) et le champ B (x) constituent les deux
paramtres de contrle pour tablir un rgime.
Par exemple lextraction denthalpie vitesse constante conduit une
relation entre pression et temprature le long de la tuyre :
v
dP
P dT
E
P dT
= JE/
= JB $
=
=K ,
1 T dx
dx
1 T dP
vB
(6.109)
189
qui peut tre intgre pour obtenir la chute de temprature associe la chute
de pression.

(1)K
T1
P1
Vitesse constante :
=
(6.110)
P2
T2
Un tel rgime peut tre intressant lorsque les gnrateurs MHD sont envisags pour fournir ltage haute temprature dun systme de conversion
thermique classique. La longueur dinteraction ncessaire pour une extraction
signicative est obtenue par intgration :
]
P2
P1 P2
dp
=
.
2
(1

K)
vB
(1

K) vB 2
P1
(6.111)
Exercice : Discuter lensemble des rgimes dextraction denthalpie possibles,
M = C te ... , illustrs sur la gure 6.22, et les paramtres de contrle eectifs
pour assurer les contraintes propres chaque rgime.
La ralisation de la canalisation pour assurer lcoulement dun gaz chaud
dont la temprature est de lordre de 2 000 K 3 000 K pose un grand
nombre de problmes de tenue de matriaux et composants et pointe vers la
ncessit de vastes programmes de recherche et de dveloppement similaires
ceux entrepris dans le cadre des programmes spatiaux et thermonuclaires.
En particulier, lrosion, la tenue aux chocs thermiques ainsi que loxydation
limiteront ncessairement la dure de vie des composants les plus exposs tels
que les lectrodes. Les matriaux en contact avec le gaz seront conducteurs
aux niveaux des lectrodes et isolants dans les zones interlectrodes. hautes
tempratures, le choix des isolants est restreint aux : (i ) oxydes rfractaires
(ThO2 , ZrO2 , MgO), (ii ) carbures rfractaires (ZnC, TaC, HfC) et (iii ) nitrures (NB). Au-del de la tenue haute temprature, se pose le problme de
laugmentation de la conductivit des isolants avec la temprature et de la
baisse de conductivit des conducteurs avec la temprature illustre sur la
gure 1.6.
La conversion MHD, aprs avoir suscit de nombreux espoirs, ne constitue
plus actuellement un sujet de recherche actif, mais lutilisation des nergies
fossiles ne pourra tre amliore que par le passage la combustion haute
temprature et les gnrateurs MHD sont les seuls dispositifs aptes extraire
lenthalpie dun gaz chaud entre deux et trois mille degrs.
Longueur dinteraction : L
Les monographies consacres la conversion directe orent une introduction la conversion MHD :
S.S.L. CHANG, Conversion de lnergie, Dunod, Paris, 1966.
York, 1966.
190
R. BONNEFILLE, J. ROBERT, Principes gnraux des convertisseurs directs
dnergie, Dunod, Paris, 1971.

Le problme de la conductivit dun plasma chaud est tudi dans :
J-M RAX, Physique des plasmas, Dunod, Paris, 2005.
J-M RAX, Physique des tokamaks, Editions de lEcole Polytechnique, Paris,
2011.
On conseillera les deux monographies avances consacres aux coulements
MHD :
L.E. KALIKHMAN, Elements of magnetogasdynamics, W.B. Saunders Company, Philadelphia, 1967.
A.G.KUIKOVSKIY, G.A. LYUBIMOV, Magnetohydrodynamics, Addison-Wesley
Publishing Company, London, 1962.
Les deux rfrences classiques ddies spciquement aux gnrateurs MHD
sont :
G.W. SUTTON, A.SHERMAN, Engineering magnetohydrodynamics, Dover Publication Inc, New York, 1965.
R.J. ROSA, Magnetohydrodynamics energy conversion, Mc Graw-Hill Book
Company, New York, 1968.
Chapitre 7
Conversion thermoonique
Le rsultat le plus immdiat de cette spcialisation non compense est quaujourdhui, alors que le nombre dhommes de science est plus grand que jamais, il y a
beaucoup moins dhommes cultivs que vers 1750 par exemple. Mais si le spcialiste mconnat la physiologie interne de la science quil cultive, il ignore encore plus
radicalement les conditions historiques de sa prennit...
La Rebelin de las Masas, J. Ortega y Gasset.

Parmi lun des transferts les plus nfastes eectus du domaine de la planication
conomique celui de la thorie - que lon ne distingue plus du tout des fondements
de lensemble - il y a lide que lon peut administrer le travail intellectuel suivant
les critres dcidant de la ncessit ou du bien-fond dune activit.
Minima Moralia, T.W. Adorno.

Bien quidentie ds le milieu du dix-neuvime sicle par Edmond Becquerel qui observa que lair devenait plus conducteur au voisinage dun mtal
port au rouge, il est dusage de dater la dcouverte de lmission thermoonique en 1883, lorsque Edison remarqua lexistence dune lueur bleue et dun
courant de court-circuit la base des laments lintrieur des ampoules quil
venait dinventer. Cet eet fut tudi ds 1885 par Preece et lidentication
de leet thermoonique comme un courant dlectrons et lexplication de la
lueur bleue comme un eet secondaire dexcitation du gaz rsiduel sont dus
J.J. Thomson en 1899.
En 1903, Wehnelt dcouvrit quun dpt doxyde de baryum rsultait en
un courant thermoonique plusieurs ordres de grandeurs plus intense que celui obtenu partir dune surface mtallique simple. En 1913, Langmuir et
Rogers observrent le mme type daugmentation du courant thermoonique
en utilisant des cathodes en tungstne thori. Les proprits remarquables de
ces types de cathodes base doxyde alcalino-terreux ou en tungstne thori
sinterprtent en termes dabaissement du travail dextraction rsultant de la
cration dune couche dipolaire engendrant un champ dpolarisant crantant
le champ ionique connant.
192
CHAPITRE 7. CONVERSION THERMOONIQUE
Durant la mme priode, la dcouverte et ltude de leet photolectrique

conrmait la validit de la thorie lectronique des mtaux. La dcouverte
de lmission photolectrique remonte 1887 lorsque Hertz remarqua quune
tincelle jaillit plus facilement entre deux lectrodes polarises si la cathode
est illumine par un rayonnement ultraviolet, alors obtenu laide dune autre
tincelle. Ds 1888, Hallwachs attribua ce phnomne lmission de charges
ngatives, puis, en 1892, Elster et Geitel dmontrrent la proportionnalit
entre le courant photolectrique et le ux lumineux incident ; enn, en 1900,
Lenard identia ces charges comme tant des lectrons. Lexistence dun seuil
en longueur donde, incompatible avec llectrodynamique classique, fut interprte en 1905 par Einstein en termes dinteraction lectron-photon. Les
principaux matriaux photomissifs ne sont pas les mtaux purs mais des
composs tels que Ag-O-Cs, SbCs3 et SbNa2 KCs.
T2
J
1
T1
Q
Fig. 7.1 Schma de principe des convertisseurs thermoonique et

thermolectrique.
Il est dusage de regrouper sous le vocable dmission lectronique lensemble des processus dmission dlectrons lorsque la surface dun mtal est
soumise un agent nergtique tel quun rayonnement, un impact lectronique
ou ionique, un chauement ou un champ intense. Ces processus dmission
thermoonique, photolectrique, de champ et secondaire peuvent sinterprter
dans le cadre dun modle mtallique relativement simple, le modle de Sommerfeld, dont lingrdient de base est le concept de travail de sortie associ au
saut de potentiel entre le mtal et le vide.
Avec les systmes thermolectriques, les systmes de conversions thermooniques appartiennent la classe des systmes de conversion directe au sein
desquels un ux de chaleur spontane Q, dune source chaude T1 vers une
source froide T2 , induit un ux de charge J contre une chute de potentiel,
gnrant ainsi une puissance lectrique en rgime stationnaire (gure 7.1).
La production dentropie est assure par le ux de chaleur et la conversion
de lnergie libre en puissance lectrique par le ux de charge ; ces deux
ux sont coupls et indissociables car ports par une mme population, les
lectrons (et les trous dans le cas thermolectrique).
Les systmes thermooniques et thermolectriques sont complmentaires
au regard des tempratures de fonctionnement, les premiers oprent essentiel-
7.1. MODLES DE LORENTZ-SOMMERFELD DES MTAUX
193
lement haute temprature (1 500-2 000 K) et les seconds, quoique extrapolables haute temprature, prsentent un optimum de performance pour
des tempratures plus faibles (500-1 000 K).
Toutes choses gales par ailleurs (sources, taille, masse...), le!cacit de
conversion des systmes thermoonique et thermolectrique est comparable
celle des petits systmes thermiques utilisant le cycle moteur dun uide thermolastique et une gnratrice lectrique, mais, la simplicit des principes mis
en uvre les rend beaucoup plus ables et compacts que ces derniers ; aussi
les applications dans le domaine spatial ont-elles initi leur dveloppement
la n des annes cinquante.
Un convertisseur thermoonique est constitu par une cathode, porte
haute temprature T1 , et une anode froide de temprature T2 T1 , le potentiel lectrique de la cathode est suprieur celui de lanode et lmission
dlectrons nergtiques par activation thermique au niveau de la cathode permet dentretenir, en rgime stationnaire, un ux de chaleur de la cathode vers
lanode, mais aussi, un ux de charges ngatives des hauts potentiels vers les
bas potentiels, constituant ainsi un gnrateur de puissance lectrique. Les
charges scoulent ensuite dans un circuit extrieur rcepteur, sous une tension V gale la dirence de potentiel entre anode et cathode. Le processus
dmission lectronique peut tre assimil une vaporation dont la chaleur
latente quivalente est gale au travail dextraction du mtal W ; ainsi, la
population lectronique constitue-t-elle un uide moteur dont les transformations relvent dune analyse en termes de cycle thermodynamique, mais,
conformment lusage, nous nutiliserons pas cette mthode danalyse de
le!cacit du processus de conversion et ltude qui va suivre sattachera plus
identier les principes et tudier les limitations inhrentes la mise en
uvre pratique de ces principes. Comme la plupart des convertisseurs, les
gnrateurs thermooniques peuvent oprer suivant dirents modes, en loccurrence le mode de Langmuir pour une diode vide, et le mode de Schottky
pour une diode plasma.
Ltude des principes physiques des gnrateurs thermooniques ncessite
la comprhension des mcanismes de connement et dmission des lectrons
dun mtal. Les modles de Drude, Lorentz et Sommerfeld, rvalus dans
le cadre de la statistique de Fermi-Dirac, orent les outils adquats pour
construire une thorie de lmission lectronique et une modlisation du fonctionnement des gnrateurs thermooniques.
7.1
7.1.1
Modles de Lorentz-Sommerfeld des mtaux

Surfaces des mtaux
Les mtaux usuels se prsentent principalement sous formes polycristalline

ou mononocristalline, cette dernire forme, en apparence parfaite, est en fait
toujours obtenue avec une densit consquente de dfauts ponctuels et de
dislocations. Nanmoins, le modle cristallin des mtaux permet dinterprter
194
lessentiel des proprits macroscopiques thermiques, mcaniques, optiques et

lectriques de ces lments et de comprendre la nature des principaux processus dmission. Dans le cadre de ce modle, deux populations doivent tre
considres : (i) les ions positifs, occupant les nuds du rseau cristallin, et
(ii ) les lectrons libres.
Le potentiel lintrieur du mtal est inhomogne et prend des valeurs fortement positives au voisinage immdiat des ions ; compte tenu de lagitation
lectronique, ce potentiel est aussi instationnaire. Ces dtails microscopiques,
et ces variations rapides du potentiel, peuvent tre ngligs lorsque lon sintresse la description de processus de surface tels que lmission lectronique.
Il est ds lors possible de considrer leet moyen, dans le temps et lespace,
des interactions lectrons-ions et lectrons-lectrons comme rsultant en un
potentiel positif constant au sein duquel chaque lectron peut se dplacer librement. Ce potentiel lectrostatique positif est donc peru par les lectrons
comme une cuvette dnergie potentielle et le connement de cette population
est assur par le champ lectrique connant intense apparaissant la surface
du mtal.
Lensemble de ces hypothses constitue le modle de Lorentz-Sommerfeld
ou Drude-Sommerfeld. Sous ces hypothses, le champ lintrieur dun mtal
est nul, cest--dire le potentiel constant. Le temps de dissipation des charges
en volume et de leurs rorganisations, conduisant lhomognit du potentiel,
est donn par la formule du temps de Maxwell.
Considrons un chantillon mtallique de conductivit prsentant une
densit volumique de charges (r, t = 0) 9= 0 un instant initial t = 0 tel que
U +4
(r,t = 0)d3 r = 0. Cette densit volumique de charges cre un champ
4
lectrique E (r, t) et ce champ lectrique met en mouvement les charges gnrant ainsi une densit volumique de courant J (r, t). Nous avons ainsi trois
inconnues , E, J dcrivant la dynamique de la relaxation des charges libres.
La loi dOhm et lquation de Maxwell-Gauss, compltes par le principe de
conservation de la charge, constituent un systme de trois quations auxquelles
obissent ces trois inconnues.
Ce problme de relaxation des charges est donc parfaitement dtermin :
quation de Maxwell-Gauss
Loi dOhm

,
%
C
: QJ=
,
Ct
: J = E .
: QE=
(7.1)
(7.2)
(7.3)
Le champ lectrique E (r, t) et le vecteur densit de courant J (r, t) peuvent

tre limins pour obtenir une quation dcrivant la dynamique de la densit
volumique de charges,

t
C
+ = 0 $ (r, t) = (r, t = 0) exp
.
(7.4)
Ct
%0
M
195
La relaxation des charges libres dans un mtal seectue donc suivant une loi
exponentielle dont le temps caractristique est donn par lchelle de temps :
Temps de Maxwell : M
%
.

(7.5)
Le tableau (7.6) donne quelques ordres de grandeurs du temps de Maxwell

pour les matriaux conducteurs et isolants. On considrera donc que pour les
mtaux la relaxation est instantane.
M [jours]
0, 5
50
(7.6)
Lquilibre lectrostatique constitue la phase nale de cette relaxation et le
volume du mtal devient un volume quipotentiel. Sil existait un champ rsiduel au sein de lchantillon, ce champ mettrait en mouvement les lectrons
et lquilibre ne serait pas atteint. Dmontrons prsent quun chantillon
mtallique sautopolarise par rapport son environement travers une rorganisation des charges libres au niveau de la surface de lchantillon.
lment
M [ns]
1, 4 1010
3 107
Cu
C
Liquide
M [s]
2 1010
1 106
Eau de mer
Eau distille
in
+
+
+
+
_
+
+
+
Mica
Quartz
Solide
out
_
_ _
_
_
_
_
Fig. 7.2 Double couche dquilibre au voisinage de la surface dun mtal.

Considrons un mtal occupant le demi-espace des z ngatifs, reprsent
sur la gure 7.2, tel que la densit volumique de charge soit dirente de zro
au
voisinage de linterface avec le vide z = 0, la charge
U +4
U +4totale tant nulle :

(z)
dz
=
0,
et
le
premier
moment
non
nul
:
z (z) dz 9= 0. Le
4
4
champ lectrique sannule lintrieur du mtal et loin lextrieur de celuici, : d!/dz|z=4 = 0, d!/dz|z=+4 = 0. Ainsi, le potentiel lectrostatique
! (z) nest pas homogne au voisinage de linterface z = 0. An dvaluer
le saut de potentiel la traverse de linterface mtal-vide, !out !out o
!in !(z = 4) et !out !(z = +4), considrons lquation de Poisson,
196
multiplions la par la variable de position z et intgrons par parties la relation

ainsi obtenue :
(z)
d2 !
=
$
dz 2
%0
d2 !
x 2 dx =
4 dx
(x)
d!

x
dx = z
%
dz
0
4
d!
dx ,
4 dx
(7.7)
puis, exprimons le potentiel en fonction du champ et de la densit volumique
de charge :
] z
d!
(x)
! (z) ! (4) = z
+
x
dx .
(7.8)
dz
%0
4
LeU champ pouvant sexprimer en fonction des charges suivant : d!/dz =
z
4 dx (x) /%0 , la chute de potentiel vrie donc la relation gnrale : ! (z)
Uz
Ux
! (4) = 4 xdx/%0 z 4 dx/%0 . Le saut de potentiel lectrostatique, aussi appell potentiel de surface ", est donc fonction du premier
moment de la distribution de charge au voisinage de linterface mtal-vide,
]
1 +4

z (z) dz
. (7.9)
Potentiel de surface : " !out !in =
%0 4
%0
Linterprtation physique de cette relation est illustre sur le schma de la
gure 7.3.
La possibilit de localiser une chute de potentiel par une double couche de
charges tant identie, la question est alors de comprendre lorigine de cette
double couche et de la longueur caractristique .
+
+
+
+
+
+
+
+
E = 2 0
E = 0
+
+
+
+
V = 0
E = 2
Fig. 7.3 Potentiel de double couche statique.

Soit un chantillon mtallique semi-inni, occupant la rgion de lespace
z 0, et dcrit par une densit dlectrons libres n (z) et une densit dions
ni . A lintrieur du mtal, n = ni = N . Les ions sont au repos aux nuds
du rseau cristallin et les lectrons prsentent une vitesse non nulle V suivant
laxe des z en sortie du mtal. Cette vitesse permet aux lectrons de sloigner
de linterface mtal-vide z = 0. Mais, ce faisant, les ions et les lectrons ne se
neutralisent plus mutuellement et crent par sparation de charges un champ
lectrique qui induit une force de rappel sur la population lectronique. Les
lectrons rebroussent donc chemin au bout dune distance , cette structure
197
de double couche de nature inertielle est illustre sur la gure 7.4. Soit v(z)
la vitesse dun lectron une distance z de linterface z = 0 : v(z = ) = 0
et on pose v(z = 0) = V . La densit dlectrons n(z) une distance z de
linterface z = 0 vrie n(z ) = 0 et n(z 0) = N . On note !(z) le
potentiel lectrostatique une distance z de linterface z = 0.
V
N
v(z)
z
n(z)
0
Fig. 7.4 Double couche inertielle de Debye.

Pour z > , le champ lectrique est nul en vertu du thorme de Gauss car
la somme totale des charges est nulle pour z < . Le potentiel lectrostatique
! vrie donc les conditions aux limites !(z = 0) = 0 et d!/dz|z= = 0.
La longueur est donc la longueur caractristique dextention du potentiel
de surface ". La valeur de sobtient en considrant les conservations de la
charge et de limpulsion ainsi que la relation de Poisson. Les trois inconnues de
ce problme, n(z), v(z) et ! (z), vrient donc un systme de trois quations :
quation de Poisson
2e
! (z) = V 2 ,
m
: n (z) v (z) = N V ,
d2 !
e
:
= n (z) ,
dz 2
%0
: v2 (z)
(7.10)
(7.11)
(7.12)
o e est la charge de llectron et m sa masse. Le thorme de conservation

de lnergie mcanique permet dexprimer v(z) en fonction de !(z). La densit
lectronique peut ensuite tre exprime en fonction du potentiel lectrostatique !(z) par limination
s de la vitesse dans lquation de conservation de la
normalises
charge : n (z) /N = 1/ 1 + 2e!/mV 2 . Introduisons les variables
s
de potentiel et de position Z : ! (z) $ (Z) o Z = z 2N e2 /%0 mV 2 et
= 2e! /mV 2 . Ces variables permettent de simplier lcriture de la relation
de Poisson reliant potentiel et charges qui est semblable lquation dcrivant
un mouvement unidimensionnel dans
s un potentiel statique et admet 1donc une
intgrale premire : d2 /dZ 2 = 1/ 1 + $ d/dZ = 2(1 + ) 4 $ =
4
(1 3Z/2) 3 1, le choix du signe tant dict par la contrainte de croissance
ou de dcroissance partir de X = 0. La longueur caractristique dextention
198
du potentiel de surface est ainsi donne par :

V
v (z = ) = 0 $ =
3
2%0 m

N e2
%0 kB T
,
N e2
(7.13)
o lvaluation de droite correspond une population thermique de temprature T . La longueur ainsi identie nest autre que la longueur dite de
Debye et il est ais de vrier que la zone de charge despace ainsi cre assure
lexistence dun potentiel de surface ",
] +4
kB T

Ne
,
(7.14)
zdz $ " 2

"=
%
%
e
0
0
4
permettant le connement des lectrons. Mais, le potentiel " ne mesure ni
la profondeur de la cuvette de potentiel, ni le travail dextraction, cest un
terme de surface classique qui ne rpond que trs partiellement au problme
de lmission thermoonique, " est en fait une faible autopolarisation due aux
lectrons la surface de la distribution de Fermi.
7.1.2
Potentiels de Galvani et Volta
Ces considrations doivent tre labores pour construire le modle de Sommerfeld dans le cadre duquel un chantillon mtallique peut tre trait comme
un potentiel ionique connant un ensemble dlectrons libres, lexcursion maximum lextrieur du mtal tant de lordre de , et le saut de potentiel la
traverse de linterface mtal vide de lordre de ", ce modle est illustr sur
la gure 7.5. Bien que la longueur donde de de Broglie (2.80) des lectrons
au sein dun chantillon macroscopique soit plus petite que les dimensions de
lchantillon, une image classique nest pas totalement recevable. En eet, les
lectrons de conduction ainsi conns possdent un spin 1/2 et obissent donc
la statistique quantique de Fermi-Dirac.
(z)
zint
kBT
z
D1()
P(,1)
EF
f(, z = zint)
Fig. 7.5 Distribution lectronique en nergie et position.

La densit dtats D1 (%), en fonction de lnergie %, est donne par (2.74) :
3 s

D1 (%) = 2M/|2 2 % /2 2 , et la probabilit doccupation du niveau dnergie %, par (2.65 et Fig. 2.19) : P (%, 1) = N (%) = (1 tanh(% )/ 2kB T )/2,
o est le potentiel chimique interne. La distribution lectronique f (%)
199
est obtenue en multipliant cette probabilit doccupation P (%, 1) par la densit dtats D1 (%) : f (%) = D1 (%) P1 (%, 1). Ce rsultat complte la construction du modle de Sommerfeld, un chantillon mtallique peut tre considr
comme une cuvette de potentiel de profondeur W + , reprsent sur la gure 7.5, les lectrons sont distribus au sein dun ensemble dtats dnergie
cintique non nulle depuis le fond de la cuvette, suivant la loi f (%), jusquau
niveau de Fermi, o leur prsence dcrot exponentiellement. La distance entre
le niveau de Fermi, o la probabilit doccupation est 1/2, et le haut de la
cuvette de potentiel dnit le travail dextraction W qui est gal lnergie
qui doit tre fournie un lectron libre nergtique (% = EF ) pour lextraire
du mtal. Le tableau (7.15) prsente quelques valeurs typiques du potentiel
chimique et du travail dextraction W pour des alcalins, alcalino-terreux et
mtaux de transition.
Mtal
W [eV]
[eV]
Mtal
W [eV]
[eV]
Li
Be
Na
K
2,4
3,9
2,3
2,2
4,7
9,1
3,.1
2,0
Sn
W
Pt
Cs
4,3
4,5
5,4
1,9
4,1
5,8
6,0
1,5
(7.15)
Pour les mtaux usuels, le rapport du volume typique rs3 occup par un lectron libre sur le volume de la premire orbite de Bohr de latome dhydrogne
a3B est tel que rs /aB 3-4, ainsi :

2
2
|2 3 2 n 3
aB
= 50 [eV]
,

2m
rs
(7.16)
cest--dire est de lordre de 5 10 eV. Cette estimation est conforme

aux donnes du tableau prcdent. Un paramtre supplmentaire doit tre
introduit pour corriger le modle des lectrons libres que nous venons de
dvelopper : la masse eective m des lectrons, qui prend en compte la
nature priodique du potentiel ionique et les eets dinteractions. La dirence
de recouvrement des orbitales internes entre les mtaux simples et des mtaux
de transition est lorigine de la plus grande masse eective des lectrons de
conduction pour ces derniers alors que pour les mtaux simples m est de
lordre de grandeur de la masse des lectrons libres me .
Masse eective m , potentiel chimique , temprature T et travail dextraction W constituent les paramtres de base du modle mtallique, les lectrons
sont distribus en nergie cintique suivant la distribution de Fermi-Dirac :
1
Distribution de Fermi-Dirac : f (%) = 2
2
2m
|2
32
exp
s
%
%
kB T
(7.17)
+1
au sein dune cuvette de potentiel de profondeur W + . Le modle ainsi dcrit

nest pas totalement oprationnel car lnergie est dnie une constante prs
200
et la rfrence dnergie doit tre commune dirents systmes pour tudier

les transferts dnergie entre ces systmes. Or, le potentiel chimique que nous
avons dni et tudi ici est un potentiel chimique interne, mesur partir du
fond de la cuvette de potentiel (gure 7.5), et les changes seectuent vers
lextrieur.
Le niveau de rfrence permettant de comparer les dirents mtaux doit
donc tre pris lextrieur, cest le niveau zro du vide, commun tous les
systmes. Nous allons donc prciser ce point et dnir direntes quantits, reprsentes sur la gure 7.6, certaines tant directement accessibles la mesure
depuis lextrieur, dautres devant tre values indirectement.
(z)
e
W
i
Fig. 7.6 nergtique du modle de Lorentz-Sommerfeld : travail de sortie W ,

potentiels chimiques, tensions de Galvani ! et Volta ".
Il est ais de dnir et de mesurer la dirence de potentiel lectrostatique
entre deux points dans le vide. En eet, la dirence de potentiel mesure simplement le travail mis en uvre pour dplacer une charge unit dun point
vers un autre ; il est, par contre, plus dlicat de dnir la dirence de potentiel lectrostatique entre deux points au sein de deux milieux conducteurs.
Ce deuxime cas peut tre ramen au problme de la dirence de potentiel
entre un point dans le vide et un point au sein dun milieu conducteur. Dans
ce cas, il est pertinent de dnir deux potentiels lectrostatiques :
le potentiel de Volta, #, qui mesure le travail pour amener une charge
du vide proximit de la surface extrieure du conducteur, une distance de
lordre de ;
le potentiel de Galvani , !, qui mesure le travail pour amener une charge
du vide lintrieur du conducteur.
Ainsi, compte tenu des rsultats prcdents sur le potentiel de surface :
Potentiels de Galvani et Volta : ! = " + # .
(7.18)
Malheureusement, cette distinction entre potentiel de Volta et potentiel de

Galvani nest pas totalement oprationnelle car le travail pour dplacer une
particule charge au sein dun milieu conducteur doit aussi prendre en compte
les interactions courte porte entre le milieu et la particule charge. Leet
de lensemble de ces interactions est dcrit par le potentiel chimique externe,
201
; seules sont accessibles lexprience les dirences de potentiel de Volta

# et les dirences de la somme du potentiel chimique plus le potentiel de
Galvani entre deux milieux, la dirence des potentiels lectrochimiques :
Potentiel lectrochimique :
= + e! ,
(7.19)
qui mesure le travail total de transfert, depuis le vide au sein dun milieu
conducteur, dune charge unit. On notera le changement de notation : nous
venons dintroduire le potentiel chimique externe , reprsent sur la gure
7.6, qui mesure la position du niveau de Fermi, comme le potentiel chimique
interne i , mais depuis le niveau du vide pris comme rfrence et non partir
du fond de la cuvette de potentiel ionique comme cest le cas sur la gure 7.5.
Sur la base de cet ensemble de dnitions, le travail de sortie, ou travail
dextraction, W , dun conducteur, qui mesure, pour un potentiel de Volta nul
# = 0, le travail ncessaire pour amener du mtal dans le vide une charge unit
depuis son plus haut niveau dnergie cintique, est donc gal la somme du
potentiel lectrochimique et du potentiel de surface ".
Potentiel de sortie : W = + e" .
(7.20)
Les deux quantits oprationnelles directement mesurables sont donc le potentiel de Volta #, dont les dirences entre conducteurs constituent les tensions
lectriques mesures couramment en lectronique, et le travail dextraction
W , dont les principales valeurs sont donnes dans le tableau (7.21).
Mtal
W [eV]
Mtal
W [eV]
Mtal
W [eV]
Li
Na
K
Cs
Cu
Ag
Au
2,4
2,3
2,2
1,9
4,4
4,3
4,3
Mg
Ca
Sr
Ba
Fe
Mn
Zn
3,6
2,8
2,3
2,5
4,3
3,8
4,2
Hg
In
Ga
Ti
Sn
Pb
W
4,5
3,8
4,0
3,7
4,3
4,0
4,5
(7.21)
Ce sont ces deux quantits que nous utiliserons pour dvelopper la thorie des
gnrateurs thermooniques.
Rapprochons, puis mettons en contact, deux conducteurs mtalliques. Le
diagramme nergtique des lectrons est illustr par la gure 7.7 ; le signe de la
charge lectronique tant ngatif, rappelons que les diagrammes de potentiels
sont inverss par rapport aux diagrammes dnergie.
Les gaz de Fermi lectroniques de ces deux conducteurs sont caractriss
par : (i) les potentiels chimiques internes 1 et 2 , mesurs depuis le bas de
la bande de conduction, (ii ) les travaux de sortie W1 et W2 , mesurs depuis
le niveau du vide extrieur, et (iii ) les potentiels de surface "1 et "2 . partir dune distance de lordre de quelques Angstrm, un change dlectrons
entre les deux chantillons est possible, cet change permet dassurer lquilibre thermodynamique du systme ainsi assembl ; les tempratures tant
202
supposes gales, il sagit donc dun change assurant lquilibre chimique,

cest--dire lgalit des potentiels chimiques reprs partir dun mme niveau de rfrence, en loccurrence, pour des mtaux, lajustement des niveaux
de Fermi. Cet ajustement est obtenu travers une phase transitoire prcdant ltablissement de lquilibre thermodynamique ; durant cette phase des
lectrons du mtal 1, prsentant le travail dextraction le plus petit, passent
dans le mtal 2, prsentant le travail dextraction le plus grand. Ainsi, le mtal
2 devient lectrongatif, son potentiel lectrostatique est abaiss par rapport
au mtal 1, et lnergie des lectrons est augmente.
e1
W1
1
W2
EF
++++
e2 W2 W1
----
2
Fig. 7.7 Tension de contact voltaque entre deux mtaux rsultant de
lchange dlectrons assurant lajustement des potentiels lectrochimiques.
Cette dirence de potentiel permet lajustement des niveaux de Fermi
travers la cration dune double couche charge interfaciale associe une
dirence de potentiel, appele tension de Volta de contact :
Tension de Volta : # 1 # 2 =
W2 W1
.
e
(7.22)
Nous arrivons la mme conclusion si nous considrons directement lgalit

des potentiels lectrochimiques ; en eet, les potentiels lectrochimiques reprent le mme niveau de Fermi mais depuis le niveau du vide extrieur : =
+ e! = + e" + e# = W + e#. Ainsi lgalit 1 = 2 conduit la relation
e# 1 e# 2 = W2 W1 .
valuons le nombre dlectrons passant dun mtal vers un autre pour tablir une tension de Volta # 1 # 2 . Entre les mtaux en contact, il existe un jeu
dpaisseur d et les charges sont localises la surface des mtaux. Compte
tenu de cette gomtrie prsentant deux plans conducteurs en regard, la valeur
de la charge change Q ainsi rpartie peut tre value suivant un modle
capacitif : Q = CV , o la capacit du contact C est donne par la formule
classique, C = %0 S/d, ainsi Q = %0 SV /d. La distance d est de lordre de grandeur de la taille des atomes, d 3 , et la tension de Volta de lordre du volt,
la densit surfacique de charges est donc de lordre de Q/S 3 102 C/m2
ce qui correspond 2 1017 lectrons/m2 . Or, 1 m2 de couche monoatomique
dun mtal contient 5 1018 atomes. En supposant que chaque atome de
linterface cde au gaz de Fermi des lectrons de la bande de conduction un
lectron, seulement 4 % des lectrons de la couche atomique interfaciale sont
impliqus dans le transfert assurant lquilibre chimique et la gnration du
potentiel de contact de Volta. Nous pouvons donc considrer que la jonction
203
mtal-mtal ne perturbe pas la structure du niveau de Fermi suivant le schma

ci-dessous. La situation est radicalement dirente pour les jonctions mtalsemiconducteurs, illustres sur la gure 7.8, que nous rencontrerons dans le
cadre de ltude des dispositifs thermolectriques. De tels contact sont usuellement dnomms contact ou barrire Schottky.
Considrons le cas dun mtal M en contact avec un semiconducteur intrinsque de type N. Pour les semiconducteurs, la dirence dnergie entre le
dernier niveau occup et le niveau du vide est appele la!nit, et le potentiel
dextraction mesure la dirence dnergie entre le niveau de Fermi, qui est
inoccup, et le niveau du vide extrieur. Si le travail dextraction du mtal
est suprieur au travail dextraction du semiconducteur, des lectrons de ce
dernier passent au sein du mtal.
(z)
Tension de Volta
(z)
Dpltion
EF
Enrichissement
(z)
W2 - W1
Ec
EF
Ec
EF
Ev
Ev
++++++++
Fig. 7.8 : Dirences entre les contacts mtal-mtal M/M et mtal

semiconducteur M/N : enrichissement et dpltion.
Ainsi le mtal devient lectrongatif (gure 7.8, on consultera les gures
8.3 et 8.5 pour les notations relatives aux semiconducteurs), son potentiel
lectrostatique est abaiss par rapport au semiconducteur, cette dirence de
potentiel permet lajustement des niveaux de Fermi. Le nombre dlectrons
ainsi transfrs pour assurer lquilibre chimique au voisinage de la jonction
est du mme ordre de grandeur que dans le cas du contact de deux mtaux
car la dirence de potentiel de Volta ncessaire lajustement des niveaux
de Fermi est aussi de lordre du Volt. La distance interatomique du rseau
cristallin du semiconducteur est de lordre de 5 et la concentration du gaz
lectronique peut tre prise gale 2 1021 lectrons/m3 , ainsi lunit de
surface de la couche monoatomique associe linterface ct semiconducteur
contient 2 1014 lectrons/m2 . Le passage de 2 1017 lectrons vers le mtal
implique donc la dpltion de 103 couches atomiques du semiconducteur, lpaisseur de la zone perturbe par le contact est donc signicative au niveau
du semiconducteur et lapparition dune couche paisse appauvrie en lectrons, une zone dite de dpltion, se traduit par une modication des niveaux
hauts et bas des bandes de valence et de conduction, modication qui peut
tre tudie en rsolvant lquation de Poisson qui dtermine le potentiel dans
cette zone de charge despace. Lanalyse du cas du contact entre un mtal et
un semiconducteur tel que le travail de sortie du mtal soit infrieur celui
204
du semiconducteur conduit des conclusions semblables mais ici la zone perturbe au sein du semiconducteur est enrichie en lectrons, ces deux cas sont
rsums sur la gure 7.8.
La structure de la cuvette de potentiel issue du modle de Sommerfeld doit
tre complte par la prise en compte de leet Schottky. En 1914, Schottky
prdit un abaissement du travail de sortie W en prsence dun champ lectrique. Le modle de Schottky est construit autour de lanalyse des forces subies
par un lectron quittant une interface mtal vide.
E >0
W'
E <0
xm
Fig. 7.9 Image lectrique et eet Schottky.

Au voisinage de quelques de cette interface, ce sont les forces de natures lectrique et chimique (cest--dire lectriques compltes par le principe
dantisymtrie des fonctions donde) qui dominent la dynamique et qui sont
modlises par la cuvette de potentiel associe au modle de Sommerfeld.
Au-del de ce voisinage proche de linterface, une particule charge cre
au sein dun mtal une image lectrique telle que linterface soit une surface
quipotentielle. Cette image lectrique est responsable dune force dattraction
Fs qui est fonction de la distance x linterface suivant la relation :
Potentiel dimage : Fs =
e2
e2
.
$
!
=

s
16%0 x2
16%0 x
(7.23)
Si un champ lectrique acclrateur E est appliqu la surface du mtal, le

potentiel vu par un lectron prsente alors un maximum une distance xm
de linterface :
u
e2
e
.
(7.24)
= 0 $ xm =
eE
16%0 x2
16%0 E
On dnomme eet Schottky labaissement du travail dextraction W W 3
ainsi identi.
u
e2
1 eE
3
Exm =
(7.25)
Eet Schottky : W W =
16%0 xm
2 %0
Leet Schottky, illustr sur la gure 7.9, nest pas dominant pour lanalyse
des gnrateurs thermooniques.
7.2. RELATION DE RICHARDSON-DUSHMAN
7.2
7.2.1
205
Relation de Richardson-Dushman
Modle dquilibre
Nous allons tablir lexpression de la densit volumique de courant thermoonique en fonction du potentiel de sortie et de la temprature J (W, T ), dite
relation de Richardson-Duschman, travers deux approches direntes : (i)
dans le contexte du premier modle, nous considrerons lmission lectronique comme un processus dvaporation que nous traiterons dans le cadre
de la thermodynamique de lquilibre ; (ii ) dans le deuxime modle, nous
calculerons directement le courant port par la fraction nergtique des lectrons qui ne sont pas conns par le potentiel ionique. Ces deux approches
conduisent au mme rsultat.
Soit un chantillon mtallique chaud, de temprature T , reprsent par la
cuvette de potentiel M sur la gure 7.10, en quilibre avec un gaz dlectrons
libres G de mme temprature T . Les deux phases lectroniques, la phase
gazeuse et la phase mtallique condense, sont en quilibre, M e + M + ,
au regard des changes de matire et de chaleur, leurs potentiels chimiques
sont donc gaux : G (T, V, N ) M (T, V, N ) = C te , o la constante C te est
prise gale zero si et seulement si les deux potentiels chimiques sont mesurs
partir dun mme niveau de rfrence.
Pour la phase gazeuse, le potentiel chimique est donn par la relation
classique (2.82) :

N
3
.
(7.26)
G (T, V, N ) = kB T log BT (T ) + kB T log
V
Pour la phase condense, les lectrons libres au sein du mtal M , le potentiel
chimique (2.86) mesur depuis le fond de la cuvette de potentiel ionique est
gal lnergie de Fermi une correction thermique prs qui reste ngligeable
dans les conditions de la gnration thermoonique,
&
%
2
(kB T )
+ ... .
(7.27)
M (T, V, N ) = EF 1
12EF2
Le potentiel chimique du gaz G (T, V, N ) est mesur partir du vide, si nous
choisissons ce niveau comme rfrence pour les lectrons au sein du mtal,
alors leur potentiel chimique est gal au travail dextraction W ; on nglige
donc dans le cadre de ce modle le potentiel de surface " car il nest plus
relevant en prsence dun quilibre entre phases lectroniques libre et conne.
Ainsi, lquilibre des phases se traduit par la relation :
%
32 &
ne
W
2|2
= log
. (7.28)
M (T, V, N ) = G (T, V, N ) $
kB T
2 me kB T
Un mtal chaud en quilibre thermodynamique baigne donc dans une atmos-
206
phre lectronique gazeuse dont la densit ne est donne par :

ne (W, T ) = 2
me kB T
2|2
32

W
.
exp
kB T
(7.29)
Le raisonnement que nous venons de dvelopper ici est en tout point semblable
celui dcrivant la thorie de lvaporation des phases condenses : W tient le
rle de la chaleur latente de vaporisation et la formule prcdente est similaire
la relation de Clapeyron pour un gaz parfait.
Nous avons tabli lexpression du ux dirig pour une distribution maxwellienne des vitesses au sein dun gaz de densit donne, la relation (1.17), ainsi
il est ais de calculer le ux lectronique quittant le mtal M$G qui est gal,
lquilibre, au ux incident du gaz sur le mtal G$M ,
u
2 2
me kB
W
kB T
T
.
(7.30)
M$G = G$M = ne (W, T )
= 4
exp
3
2me
h
kB T
Le courant thermoonique est donc donn par la formule :
Relation de Richardson-Dushman :
J (W, T ) = AT 2 exp
W
,
kB T
(7.31)
dite relation de Richardson-Dushman.
G
T
G
ne
W
M M
T
Fig. 7.10 Modle dquilibre de la relation de Richardson-Dushman.
La constante A, indpendante du mtal, est appele constante de Sommerfeld :
Constante de Sommerfeld : A = 4

2
eme kB
A
=
120.4
.
h3
cm2 K2
(7.32)
Les mesures exprimentales du courant dmission thermoonique, prsentes

dans la table (7.33), conrment lordre de grandeur de cette valeur et la dpendance fonctionnelle qui vient dtre tablie ; les carts sont imputables la
207
simplicit du modle qui est nanmoins pertinent pour analyser les principes
et limitations des gnrateurs thermooniques.

W [eV] Matriaux A cm 2AK 2
W [eV]
Mtal A cm 2AK 2
Mo
Pt
Th
W
Ta
55
170
60,2
46
55
4,20
5,40
3,89
4,54
4,19
Cs
Ni
W-Ba
W-Th
ThO2
50
30
1,5
4
5,7
1,89
4,61
1,6
2,7
3,69
(7.33)
Considrons, prsent, une approche cintique de ce problme.
7.2.2
Modle cintique
La fonction de distribution des nergies cintiques % (7.17), gale au produit

P (%, 1) D1 (%) reprsente sur la gure 7.11, prsente une queue dlectrons
rapides, entre les nergies % = + W et % = +4, qui ne sont pas connes
par la cuvette de potentiel ionique de profondeur W + .
D1()
1
P(,1)
G
M W
M
W +M
Fig. 7.11 Modle cintique de la relation de Richardson-Dushman.
M
Le courant thermoonique nest autre que le ux associ cette population haute nergie non conne. Le calcul de ce ux peut tre eectu en
considrant les trois composantes de la vitesse u, v, et w, repres sur unesbase
%d%
cartsienne, llment de volume dans lespace des vitesses est gal :
3
2
= (me /2) dudvdw/2. Ainsi, le courant J (W, T ) sobtient directement par
sommation :
]
] +4 ] +4
e me 32 +4
dv
du
dwwf (%) .
(7.34)
J (W, T ) =
2 2
4
4
+W
La partie haute nergie de la distribution de Fermi-Dirac peut tre approche
par une simple distribution classique de Maxwell :
]
] +4
e m3 +4
dv
du
(7.35)
J (W, T ) = 3 3e
8 | 4
4
208
+4
2
dw exp
+W
me /2

me
2
2
$
u + v 2 + w2
.
kB T
Les sommes sur u et v sont de nature gaussienne :

] +4
m2e w2
e me
2
,
dw exp
J (W, T ) = 3 3 kB T
+W
2 |
kB T
m /2
(7.36)
et le rsultat nal conrme la formule obtenue dans le contexte dune description thermodynamique de lquilibre entre deux phases,
]
x
e me kB T +4
(7.37)
dx exp
J (W, T ) = 2
3
2
|
kB T
W
2 2
me kB
W
T
= 4e
.
exp
h3
kB T
Ce ux de charge est associ un ux de chaleur de valeur :
Q =
m4e
83 |3
exp
+4
dv
4

me
2
+4
+4
u2 + v2 + w2
+W
2
4
me /2
$
2

u + v 2 + w2
dw2 .
kB T
du
(7.38)
La relation (1.18) permet de conclure directement Q (W, T ) = J (W + 2kB T ),

cest ce terme de ux de chaleur, complt par le ux radiatif, qui doit tre
pris en compte pour valuer le!cacit du convertisseur thermoonique.
7.2.3
Doubles couches
Considrons la relation de Richardson-Dushman (7.31), la valeur du courant

dmission thermoonique crot exponentiellement avec la temprature, il est
donc pertinent de choisir un mode de fonctionnement haute temprature ;
qui plus est, le rendement de Carnot est aussi une fonction croissante avec
la temprature de la source chaude, pour une source froide de rfrence
temprature ordinaire. Les conditions dun courant important, et dune e!cacit consquente, sont donc runies haute temprature. Mais, un tel rgime
implique une vaporation signicative du matriau constituant la cathode,
donc une diminution notable de la dure de vie du dispositif de conversion.
Ces conclusions indiquent la ncessit dutiliser des matriaux prsentant une
temprature de fusion leve tels que les mtaux rfractaires : rhnium, tungstne, tantale et molybdne.
Les mtaux rfractaires, dont les cases sont grises sur la gure 7.12,
occupent une place bien dnie dans la classication priodique des lments,
au croisement des priodes 5 6 et des colonnes associes aux mtaux de
transition.
209
Cette solution nest pas totalement satisfaisante car le travail de sortie de

ces mtaux, (7.33), est relativement lev ( 4 eV). Il est possible dabaisser ce travail de sortie, pour cela il est ncessaire de recouvrir la surface
missive cathodique dune couche monoatomique adsorbe de mtaux alcalins, ou alcalino-terreux, sous forme atomique, ou combine chimiquement
avec des halognes, ou simplement loxygne.
VIIIB
IA
IIA
1.01
3
Li
IIIB
5
Be
IVB
6
VB
7
He
VIB
8
VIIB 4.00
9
10
Ne
6.94
9.01
10.81
12.01
14.00
15.99
18.99
20.18
11
12
13
14
15
16
17
18
Na Mg
22.99
24.31
19
20
IIIA
21
Ca Sc
IVA
22
Ti
VA
23
VIA
24
VIIA
25
Cr Mn
VIII
26
Fe
VIII
27
VIII
28
Co Ni
IB
29
IIB
30
Cu Zn
Al
Si
Cl
Ar
26.98
28.08
30.97
32.06 35.45
39.95
31
32
33
34
36
Ga Ge
As Se
35
Br
40.08
44.95 47.90
50.94
51.99
54.94
55.85
58.93
58.70 63.55
37
38
39
41
42
43
44
45
46
85.47
87.62
88.91
91.22 92.91
95.94
96.91 101.07 102.91 106.40 107.87 112.41 114.82 118.69 121.75 127.60 126.90 131.30
55
56
57
72
74
75
Rb
Cs
Sr
Ba
La
40
Zr
Hf
Nb Mo
73
Ta
Tc
Ru
76
Re Os
77
Rh Pd
Ir
78
Pt
47
65.38 69.72
72.59
74.92 78.96 79.90
48
50
51
Kr
39.10
Ag Cd
79
80
Au Hg
49
81
In
Tl
82
Sn
Pb
52
Sb Te
83
Bi
84
53
85
Po At
83.80
54
Xe
86
Rn
132.91 137.34 138.91 178.49 180.95 183.85 186.20 190.20 192.22 195.09 196.97 200.59 204.37 207.19 208.98 208.99 209.99 222.02
87
Fr
88
89
Ra Ac
223.02 226.03 227.03
58
Ce
59
Pr
60
61
62
63
64
65
Nd Pm Sm Eu Gd Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
70
71
Tm Yb Lu
140.12 140.91 144.24 144.91 150.40 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
Fig. 7.12 Mtaux haut point de fusion et vaporation.

Dans le cas atomique, les atomes lectropositifs cdent un lectron la
premire couche atomique du mtal et sont ainsi associs par attraction lectrostatique la surface cathodique (gure 7.13) et dans le cas molculaire
les combinaisons du type alcalin/halogne ou alcalin/oxygne forment des
molcules fortement polaires, les lectrons tant prfrentiellement situs au
voisinage de llment lectrongatif, ces molcules sont adsorbes et orientes
au voisinage de la surface mtallique formant ainsi une couche dipolaire.
Dans les deux cas, si nous notons n la densit surfacique de particules adsorbes, la dirence de potentiel associe la traverse de la couche dipolaire
dpaisseur d ainsi constitue est de lordre de :

] +4
1018 m2 1019 [C] 1010 [m]
nCs ed
z (z)
1 [V]
dz

V =
%0
%0
1011 [F m1 ]
4
(7.39)
o nous avons considr des atomes de csium, avec un taux de recouvrement de la surface de lordre de lunit (gure 7.13), et un moment dipolaire
correspondant une charge lectronique dplace dun Angstrm.
Ainsi, la chute de potentiel dipolaire associe ladsorption datome alcalin, ou de molcules polaires, est de lordre de grandeur du travail de sortie et
ce procd permet donc dabaisser signicativement le travail de sortie dune
cathode.
Cathode
W-Ba
W-Th
W-Cs
WC [eV]
1, 7
2, 55
1, 7
TC [ C]
900-1 400
1 800-2 000
1 400-1 600
Anode
Ni-BaO/SrO
AgO-Cs
WO-Cs
WA [eV]
1, 0
0, 75
0, 71
(7.40)
210
Les caractristiques dun ensemble typique de couples cathode/anode ainsi

traits sont prsentes dans le tableau (7.40).
Soit une enceinte, dont deux des parois opposes constituent lanode et la
cathode dune diode thermoonique, contenant de la vapeur de csium sous
une pression P et une temprature T0 .
i
e
+
+
+
+
+ - +
- + Cs
+
- +
+
d
Fig. 7.13 Double couche alcaline la surface dun mtal.
Le processus dinteraction csium-lectrode doit tre modlis comme une
adsorption suivie par une dsorption de latome par la paroi ; entre ces deux
phases, la particule neutre reste adsorbe au niveau des premires couches
atomiques de llectrode.
Si lnergie de liaison associe cet tat dadsorption, Ea , est infrieure
une fraction deV, le processus relve de la thorie des liaisons faibles et correspond au rgime de la physisorption, si Ea est suprieure une fraction deV,
son ordre de grandeur est caractristique des nergies mises en jeu dans les
ractions chimiques, et le processus correspond au rgime de la chimisorption,
linteraction peut aussi donner lieu au phnomne dionisation par contact.
Le temps de rsidence de la particule neutre, , cest--dire la dure de
vie de ltat adsorb csium-surface, est une fonction croissante de lnergie
de liaison Ea , en eet le processus de dsorption ncessite une excitation un
niveau nergtique de lordre de Ea .
Introduisons le taux de recouvrement des lectrodes, , dni comme le
rapport de la densit surfacique datomes de csium na que divise la densit
surfacique maximum correspondant une couche monoatomique
uniforme et

continue : na /n = 1 $ na = n 1014 - 1015 cm2 . Le ux datomes
de gaz sur llectrode est donn par la formule classique (1.18),
Flux atomique : = n
v
P
=s
,
4
2M kB T0
(7.41)
o M est la masse atomique du csium, P et T0 la pression et la temprature

de la vapeur emplissant lenceinte.
211
La vitesse dadsorption est proportionnelle au produit de ce ux par la

fraction de sites surfaciques susceptibles daccueillir un atome adsorb. La
vitesse de dsorption est proportionnelle la fraction de sites surfaciques occups par des atomes de csium que multiplie un facteur dactivation dcrivant
la probabilit dexcitation thermique, (3.64), au-dessus du niveau nergtique
de la liaison faible assurant ladsorption ; ainsi, ce modle simple conduit aux
relations (7.42) et (7.43),
Vitesse dadsorption
Vitesse de dsorption
P
,
(1 ) s
2M kB T0
Ea
,
C exp
kB T0
(7.42)
(7.43)
o C est une constante spcique au couple atome/surface.

lissue dune priode transitoire, un tat dquilibre entre dsorption
et adsorption stablit travers lgalit des vitesses dadsorption et de dsorption et le taux de recouvrement des lectrodes lquilibre est donc une
fonction de la pression et de la temprature,
quilibre : (P, T0 ) =
1+
1
2MkB T0
P
Ea
exp kB
T0
(7.44)
Considrons prsent lexprience suivante : introduisons dans lespace interlectrode dune diode thermoonique une goutte de csium mtallique, il se
cre alors une atmosphre de vapeur saturante de csium associe lquilibre
chimique entre la phase dense et la phase vapeur.
Soit T0 la temprature de la goutte, lintgration de formule de Clapeyron,
L = T0 (uv ul ) dP/dT0 , permet dvaluer la pression de vapeur saturante
P (T0 ) : log10 P [torr] = 11, 05 1, 35 log10 T0 [K] 4 040/T0 [K].
La formation dune pellicule adsorbe de csium ore un moyen de contrler la valeur du travail de sortie des lectrons travers labaissement du potentiel de surface mais le taux de recouvrement est fonction de la pression
de vapeur P et de la temprature des lectrodes. Le courant thermoonique
est donn par la formule de Richardson-Dushman et la combinaison des direntes dpendances paramtriques rsulte en un comportement non monotone
du courant en fonction de la temprature des lectrodes T pour une pression
de vapeur P donne ; ce comportement est illustr sur la gure 7.14.
La gure 7.14 prsente les variations du logarithme du courant thermoonique en fonction de linverse de la temprature pour un systme thermoonique W-Cs, pour direntes valeurs de la temprature des vapeurs de csium
T0 . Chacune de ces courbes prsente trois parties distinctes ; droite, cest-dire dans le domaine des basses tempratures, le taux de recouvrement (7.44)
est voisin de lunit et le travail dextraction W est abaiss une valeur de
lordre de 1, 7 eV, ainsi la relation de Richardson-Dushman implique une dcroissance linaire du logarithme du courant en fonction de linverse de la
temprature et cette loi linaire est bien vrie asymptotiquement.
212
A haute temprature, les branches asymptotiques gauches vrient la loi

de Richardson-Duschmann avec un travail de sortie gal celui du tungstne,
ce comportement sexplique par le fait qu de telles tempratures le taux de
recouvrement est trs faible, voir nul.
J [A/m 2]
W = 1,69 eV
10 2
10
T0 = 600 K
1
T0 = 450 K
10 1
T0 = 400 K
10 2
W = 4,52eV
0,3
0,6
0,9
1,2
1 000
T [K]
Fig. 7.14 In uence de ladsorption du csium sur le travail de sortie W :

courant en fonction des tempratures de la cathode et du gaz.
Entre ces deux comportements, 1 et 0, laugmentation de la dsorption de csium masque puis domine limpact de laugmentation de temprature sur la loi de Richardson Duschmann, ainsi on observe cette transition
de la droite vers la gauche, qui peut tre non monotone.
7.2.4
Caractristiques thermooniques
Une distribution de vitesses maxwellienne ne porte aucun courant de par sa

symtrie par rapport lorigine des vitesses.
Deux types de distributions portant un courant non nul, illustres sur la
gure 7.15, apparaissent dans le contexte de ltude des gnrateurs thermooniques :
les distributions maxwelliennes tronques partir dune vitesse u, cest
ce type de distribution que nous avons considr pour tablir la formule de
Richardson-Duschman;
les distributions maxwelliennes dplaces et centres sur une vitesse non
nulle u, cest ce type de distribution que nous considrerons pour ltude du
rgime collisionnel de Schottky.
213
f(v)
f(v)
f(v)
J(u)
J=0
v
-u
J(u)
v
Fig. 7.15 Gnrations de courant par coupure et entranement.

Considrons le cas des distributions tronques, en particulier tablissons la
relation exprimant le courant J (JS , V, T ) rsultant du franchissement dune
barrire de potentiel, de hauteur V , par un courant port par une demimaxwelienne tronque en v = 0, JS est le courant port par la demi-maxwellienne
de temprature T illustr sur la gure 7.16.
f (v)
f (v)
JS J
-u
f (v)
J(V,JS )
(x)
JS
V
v
Fig. 7.16 Barrire de potentiel et transmission dun courant thermique.

s
Seuls les lectrons de vitesse v suprieure u = 2eV /m franchiront cette
barrire de potentiel et les autres seront r chis. Ainsi, le courant transmis
J (V, T ) rapport au courant incident JS est gal :
U +4
mv 2
s
exp 2k
vdv
J (V, T )
2eV /m
BT
U +4
.
(7.45)
2
JS
exp mv vdv
0
2kB T
Le coe!cient de transmission dune barrire de potentiel dpend donc exponentiellement de sa hauteur pour un courant incident port par une maxwelienne tronque, ce qui est le cas pour les diodes thermooniques polarises,
J (JS , V, T ) = JS exp
eV
.
kB T
(7.46)
partir de cet ensemble de rsultats sur lmission, ladsorption, lionisation

par contact, la dcomposition et la transmission des courants, nous allons
dvelopper plusieurs modles permettant de comprendre le fonctionnement
des diodes thermooniques et dapprhender lorigine de leurs limitations.
214
Soit une diode thermoonique, reprsente sur les gures 7.17 et 7.18,
compose dune cathode, prsentant un potentiel de sortie WC et porte
la temprature TC , et dune anode, prsentant un potentiel de sortie WA et
porte la temprature TA .
WC
WA
WC
WA
V
TC
TA
V
J
TA
TC
V
J
Fig. 7.17 Prols de potentiels dans la zone 2 de la caractristique Fig. 7.19.

Si TC > TA et si une dirence de potentiel |V | < WC WA polarise
le systme anode-cathode (gure 7.17), la densit volumique de courant total
circulant dans lespace interlectrodes sera gale la dirence entre le courant
thermoonique cathodique et le courant thermoonique anodique corrig du
facteur de transmission associ la barrire de potentiel de hauteur WC
WA + eV .
En eet, le courant mis par la cathode est intgralement transmis
lanode et celui mis par lanode doit remonter cette barrire de potentiel,
J
WC
WC eV
ATA2 exp
kB TC
kB TA
WC
= ATC2 exp
.
kB TC
= ATC2 exp

JRD
(7.47)
Compte tenu de lordering fort entre les tempratures et de la dpendance

exponentielle de la relation de Richardson-Dushman, le courant sera, en premire approximation, gal au courant de Richardson-Duschman associ aux
caractristiques TC et WC de la cathode, indpendamment du potentiel de
polarisation V .
Si TC > TA et si une dirence de potentiel V WC WA polarise le
systme anode-cathode (gure 7.18), la densit volumique de courant total
circulant dans lespace interlectrodes sera gale la dirence entre le courant thermoonique cathodique, corrig du facteur de transmission associ
la barrire de potentiel de hauteur WA + eV WC , et le courant thermoonique anodique. En eet, le courant mis par la cathode doit remonter la
barrire de potentiel et celui mis par lanode est intgralement transmis vers
la cathode.
215
WA
WA
TA
WC
WC
V
TA
V = WC WA
V
TC
TC
Fig. 7.18 Prols de potentiels dans les zones 3 et 4 de la caractristique Fig.

7.19.
Cette deuxime partie de la caractristique courant-tension prsente donc
une dcroissance associe au facteur de Boltzmann,
J
WA + eV
WA
ATA2 exp
kB TC
kB TA
WA + eV
ATC2 exp
.
kB TC
= ATC2 exp
(7.48)
La caractristique dune diode thermoonique prsente donc deux branches,

Richardson-Dushman (2) basse tension, et Boltzmann (4) bas courant,
reprsentes sur la gure 7.19.
JRD
Richardson-Dushman
Boltzmann
WC < WA
WC WA
Vco
Fig. 7.19 Caractristique courant/tension des gnrateurs thermooniques.

Le courant de court-circuit est gal au courant de Richardson-Dushman
JRD (WC , TC ) de la cathode, et la tension en circuit ouvert Vco est obtenue en
216
galant le courant anodique au courant cathodique, TC2 exp (eV +WA )/kB TC
= TA2 exp WA /kB TA , relation conduisant lexpression :
eVco =

TC
TC
1 WA + 2kB TC log
.
TA
TA
(7.49)
Lextraction de puissance sera optimale au voisinage du point de fonctionnement 3 sur la gure 7.19 correspondant la condition V = WC WA ;
rappelons que nous avons considr le cas WC > WA , le cas inverse ne permettant pas une extraction de puissance optimale.
JA
JC
QA
QC
WC
WA
e(VC VA)
A
TC
TA
Fig. 7.20 Sources dirrversibilit des gnrateurs thermooniques : ux de
charges et ux de chaleur coupls.
La question de le!cacit, cest--dire de la fraction de puissance thermique
convertie en puissance lectrique, ncessite de prendre en compte le transfert
de chaleur de la cathode vers lanode. Ce transfert de chaleur provient pour
partie lchange dlectrons nergtiques, mais aussi, et de faon dominante,
lchange de photons rsultant du rayonnement thermique (9.2) dune plaque
chaude vers une plaque froide. La formule de Stefan (9.10) Q [W/cm2 ] = BT 4 ,
dcrivant le rayonnement thermique, ncessite lintroduction de la constante
de Stefan-Boltzmann B.
C te de Sommerfeld
C te de Stefan

2
eme kB
A
=
120,
4
h3
cm2 K2

4
kB
W
12
: B 2
=
5,
67
10
60|3 c2
cm2 K4
: A 4
Le bilan de courant thermoonique J sous une tension donne VC VA et le

bilan des pertes thermiques Q par rayonnement et convection sont illustrs
sur la gure 7.20 et peuvent tre tablis quantitativement. Mais il est plus
pertinent, au regard de la comparaison avec les systmes thermolectriques,
217
dtudier le rgime de fonctionnement linaire et de considrer les approximations linaires des lois de Richardson-Duschman et Stefan,
W
$ J = f (TC , WC ) f [TA , WC e (VC VA )]
kB T

g(T ) BT 4 $ Q = B TC4 TA4 + f (TC , WC ) (WC + 2kB TC ) + ...
f (T, W ) AT 2 exp
La linarisation de ces ux de charges J et de chaleur Q conduit aux relations :

Cf
Cf
A
=
(TC TA ) + e
(VC VA ) , (7.50)
J
m2
CT TC ,WC
CW TC ,WC

Cg
W

Q
(TC TA ) + ... ,
(7.51)
m2
CT
TC
qui sont similaires aux relations associes aux gnrateurs thermolectriques,

tudis dans le prochain chapitre, (8.40) et (8.41) :

W
A
(ST

V
)
,
Q
(7.52)
=

= T + T SJ .
J
m2
d
m2
d
Le facteur de mrite Z (voir la dnition 8.58), introduit dans le contexte

de lanalyse des gnrateurs thermolectriques au chapitre suivant, peut tre
tendu formellement aux gnrateurs thermooniques.
Z
10 2
10 4
W-Ba
PbTe
10 3
thermolectrique
600
thermoonique
1 000
1 400
Tc
Fig. 7.21 Comparaison des eets thermoonique et thermolectrique

travers le facteur Z.
Il apparat alors un deux ordres de grandeur fois plus grand dans le cas
thermoonique que dans le cas thermolectrique,
Zthermo~onique
Cf Cf
CT CT
Cf Cg
e CW
CT
kB f
.
e g
Les calculs menant la relation dordre Zthermoelectrique < Zthermo~onique ne

sont pas prsents ici, seul le rsultat, pour une cathode W-Ba, est illustr
sur la gure 7.21 ; cette courbe met en lumire la qualit des performances
thoriques des diodes thermooniques et leur complmentarit avec les couples
thermolectriques haute temprature tels que PbTe.
218
7.3
7.3.1
Diodes de Langmuir et Schottky

Rgime de Langmuir
Les diodes thermooniques oprent suivant deux modes distincts : (i ) vide

(Langmuir), (ii ) en prsence dune vapeur de csium ionis (Schottky) permettant de neutraliser partiellement la charge despace du faisceau lectronique
et dont ladsorption abaisse le travail de sortie. En rgime Langmuir, lespace
interlectrodes (gap) est le sige dun coulement lectronique, il est charg
ngativement et le potentiel lectrostatique ne varie donc pas linairement
mais prsente une concavit oriente vers le haut conformment lquation
de Poisson : d2 !/dx2 = /%0 < 0. Il existe donc au sein du gap, entre la
cathode et lanode, une barrire de potentiel supplmentaire due la charge
despace ngative, de part et dautre dun maximum de potentiel en un point
dabscisse xM .
d
-
m-
U
Fig. 7.22 coulement de Child-Langmuir : courant limit par charge
despace sous une tension U .
Pour tudier les limitations introduites par la r exion du courant thermoonique cathodique sur cette barrire de potentiel associe la charge despace lectronique, nous allons analyser les conditions dcoulement dun ux
de charges en rgime de charge despace.
Considrons, en rgime stationnaire, une densit de courant lectronique
J = e, unidimensionnelle suivant laxe des x, entre le plan x = 0 et le plan
x = d (gure 7.22). La population de particules de charge e et de masse m
est dcrite par la densit n(x) et par la vitesse v(x) telle que v(x = 0) = 0.
La dirence de potentiel entre les deux lectrodes est gale U : !(x = 0)
= 0, !(x = d) = U . En rgime stationnaire, la vitesse v(x) et la densit
n(x) obissent lquation de continuit et lquation du mouvement ; une
troisime quation, lquation de Poisson, complte ce systme,
quation de Poisson
: nv = ,
m 2
v = e! ,
:
2
e
d2 !
= n.
:
dx2
%0
(7.53)
(7.54)
(7.55)
7.3. DIODES DE LANGMUIR ET SCHOTTKY
219
Par limination de la vitesse et de la densit, le problme de lcoulement

lectronique entre la cathode et lanode se ramne lanalyse de lquation
de Poisson nonlinaire :
u
em 12
d2 !
!
=
,
(7.56)
dx2
%0
2
compte tenu des deux conditions aux limites, !(x = 0) = 0 et !(x = d) =
U . Introduisons une mesure du champ lectrique au niveau de la cathode : le
paramtre sans dimension K tel que : d!/dx|x=0 KU/d. Ce paramtre ore
la possibilit dtudier les caractristiques du ux limit par charge despace en
fonction du champ en x = 0 ; en particulier, il permet didentier pour quelle
valeur optimale du champ d!/dx|x=0 le ux est maximum : C (K, U, d) /CK
= 0 $ K = KM $ M (KM , U, d). Le ux maximum ainsi identi, M , nest
autre que le courant limite de Child-Langmuir : M (KM , U, d) = C (U, d)
dni par :
u
U 32

3
2 U2
eC
6 V
= 2, 3 10 2 .
$
d
me d2
A/cm2
cm
(7.57)
Introduisons les variables normalises X et : ! (x) $ (X) et le paramtre
de contrle R, tels que, X = x/d, = !/U et R = /C . Lordre de lquation
de Poisson ainsi normalise peut tre abaiss en multipliant de part et dautre
du signe gal par la drive de .
u
4 R
16 s
d
d2
= K2 + R
= s $
(7.58)
2
dX
9
dX
9
t
s
s
Dnissons S 3K/4 R, ainsi, d/dX = K 1 + /S 4 et, aprs intgration, la relation implicite
entre potentiel
et position X sexprime suivant
ss
s
s
lidentit : RX = 2S 3 +
2S 2
+ S 2 . Compte tenu de la condition aux limites en X = 1 $ (1) = 1, la densit de courant s
= RC est
R = 2S 3 +
donc
une
fonction
du
champ
lectrique
normalis
en
X
=
0
:
s
ss
s
2S 2
+ S 2 o S = 3K/4 R. La fonction implicite R(K) ainsi
dnie par cette relation est monotone dcroissante entre (R = 1, K = 0) et
(R = 0, K = 1). Le premier point correspond loptimum de courant pouvant tre coul entre la cathode et lanode : le ux de Child-Langmuir C , le
deuxime point correspond un courant nul, la chute de tension seectuant
dans le vide, linairement entre les deux lectrodes,
4
Courant de Child : C %0
9
nul/champ max.
max./champ nul
x
!(x)
= $=0,
U
d
!(x) x 43
=
R = 1, K = 0 $
$ = C .
U
d
R = 0, K = 1 $
220
Le courant dcrot avec la distance interlectrodes d et crot avec la dirence

de potentiel U , ces deux tendances sont conformes lintuition mais lanalyse
quantitative de cette formule rvle quune diode thermoonique dbitera son
courant optimal, le courant de Richardson-Dushman, si et seulement si le gap
d entre la cathode et lanode est trs petit, de lordre de quelques dizaines de
microns quelques microns. Le fonctionnement haute temprature
est di!cilement compatible avec cette contrainte mcanique.
Introduisons le paramtre H permettant dtudier limpact de la charge
despace sur le fonctionnement dune diode thermoonique ; H est dni par le
rapport du courant de Richardson-Dushman sur le courant de Child-Langmuir
pour une vitesse thermique :
JRD (T )
[Richardson-Dushman]
=
.
(7.59)
[Child-Langmuir ]
eC (eU = kB T, d)
k 3l

3
Ce paramtre H = 8, 4 1011 JRD A cm2 d2 cm2 T 2 K 2 doit rester
voisin de lunit pour permettre un fonctionnement optimal, ce qui limite
dramatiquement la densit de puissance surfacique.
H (d, T )
JRD
P = J.V
R-D
d1
d1
R-D
d2
d3
d2
d3
d4
d4
Vco V
Vco V
Fig. 7.23 In uence de la charge despace sur le courant et la puissance

thermooniques en fonction de la tension.
Les diagrammes de la gure 7.23 prsentent lvolution des caractristiques
courant-tension (J - V ), exprimentales, et puissance-tension (P - V ), exprimentales, lorsque H augmente, toutes choses gales par ailleurs, les conditions
physiques de lexprience tant donnes par : JRD = 2 A/cm2 , Vco = 1 V,
P 0, 5 W/cm2 et d1 = 5 > d2 = 10 > d3 = 20 > d4 = 25.
La thorie des convertisseurs thermooniques en rgime de charge despace (H > 1) a t tablie par Langmuir et les prdictions ainsi dveloppes
sont conformes, qualitativement et quantitativement, leondrement observ
des caractristiques de la gure 7.23. Nous allons maintenant prsenter cette
thorie.
Considrons lquation cintique rgissant lvolution de la fonction de
distribution f (x, v) dans lespace des positions x etvitesses v ; en labsence
de collisions, les termes de diusion sont nuls, x2 /t = v 2 /t = 0, et
221
lquation de Fokker-Planck stationnaire (1.53) se rduit la prise en compte

de deux termes de friction : kxl /t = v et m kvl /t = ed!/dx :
kxl Cf (x, v) kvl Cf (x, v)
+
=0.
(7.60)
t
Cx
t
Cv
La solution de Langmuir est construite partir dun ensemble de solutions
de cette quation dite de Vlasov. Toute fonction de la somme de lnergie
cintique plus lnergie potentielle lectrostatique vrie lquation de Vlasov
(7.60),
l
km
e d! Cf
Cf
v 2 e! (x) $ v
+
=0.
(7.61)
f (x, v) = F
2
Cx m dx Cv
ainsi que la fonction de Heaviside dargument v u (x) o u (x) est dni
suivant la relation :
m 2
u (x) e [! (x) VM ] $ [v u (x)] .
(7.62)
2
Il est ais de vrier que vC [v u (x)] /Cx + ed!/mdxC [v u (x)] /Cv =
u [v u] du/dx + ed!/mdx [v u] = 0.
e(x)
eVM
WA
WC
J
eV
fL(v)
v u
xM
fL(v)
v
fL(v)
u
Fig. 7.24 Potentiel de charge despace entre la cathode et lanode et

franchissement de la barrire de potentiel.
Sur la base de ces proprits, il est alors possible de modliser la fonction
de distribution dans lespace interlectrodes, en rgime de charge despace,
f (x, v). Dans cet espace interlectrodes il existe un minimum de potentiel
lectrostatique, cest--dire un maximum dnergie potentielle, de hauteur VM ,
illustr sur la gure 7.24, et seuls les lectrons dnergie cintique suprieure
cette barrire de potentiel pourront transiter de la cathode vers lanode et
participer au courant moteur. Nous supposerons donc lexistence dun point
dabscisse xM (gure 7.24) tel que le potentiel ! (x = xm ) = VM et d!/dx|xM
= 0.
Entre la cathode (x = 0) et ce point (x = xM ), les lectrons sont supposs
distribus suivant une distribution maxwellienne des vitesses (i ) pour les vitesses positives (v > 0) autorisant le transit x = 0 $ x = xM , et (ii) pour les
222
vitesses ngatives (v < 0), qui ne sont pas mises par la cathode.
La distribus
tion est nanmoins partiellement maxwellienne entre v = 2e (! VM ) /m
et v = 0, elle sera suppose vide pour v < u. Le choix de cette distribution
rsulte de la prise en compte des lectrons r chis par la barrire de potentiel
qui reviennent dans la zone 0 < x < xM (gure 7.24).
Au-del du point xM , les lectrons prsentent une nergie cintique suprieure au potentiel VM et seront aussi supposs distribus suivant une maxwellienne. La solution de Langmuir fL (x, v) dcrivant ce modle physique est
donc donne par lexpression :
u

m 2
m
v + u2 ,
(7.63)
[v u] exp
fL (x, v) 2nM
2kB TC
2kB TC
o est la distribution de Heaviside, TC est la temprature de la cathode, nM

la densit lectronique au niveau du maximum (minimum)
de potentiel et u est
s
2 suivant la prescription :
gale la dtermination
positive
ou
ngative
de
u
s
x 0 xM $ u =
2e (! VM ) /m. La densit au niveau du maximum
U +4
n (x = xm ) est bien gale nM : n (x = xm ) = 4 fL (xM , v) dv = nM et :
n (x 0 xM ) =
+4
4
fL (x, v) dv = nM exp
e (! VM ) C
1 erf
kB TC
e (! VM ) D
kB TC
Ux
s
o nous avons introduit la fonction erreur erf (x) = 2 0 exp y 2 dy/ . Lexpression du courant J, qui est une constante en rgime stationnaire, est donne
par :
u
] +4
2kB TC
.
(7.64)
vfL (x, v) dv = enM
J (x 0 xM ) = e
m
4
Le courant thermoionique maximum mis au niveau de la cathode, cest--dire

le courant de Richardson-Duschman, JS , est port par une demi-maxwellienne :
u
] +4
eVM
2kB TC
exp
JS = e
vfL (x = 0, v) dv = enM
.
(7.65)
m
k
B TC
0
Ainsi, la densit et le potentiel au niveau du point xM peuvent tre exprims

en fonction du courant J :
u
J
m
,
(7.66)
nM (J) =
e 2kB TC

kB TC
JS
VM (J) =
log
.
(7.67)
e
J
Les dveloppements prcdents nous ont amens construire et paramtriser une fonction de distribution conforme limage physique dune population thermique franchissant une barrire de potentiel, nous devons prsent
223
boucler le modle et exprimer le couplage entre le potentiel et la fonction de

distribution ; ce bouclage du modle est achev travers lquation de Poisson
exprimant la relation entre potentiel lectrostatique et densit lectronique.
()
(d,J)
C(J)
(V)
10
8
(J,V)
C(J)
(d,J)
A(J)
M(J)
A(J)
M(J)
2
5
10
Fig. 7.25 Construction de la solution de Langmuir.

Lcriture de lquation de Poisson peut tre
s simplie par lintroduction
des variables : # e(! VM )/kB TC et 2e2 nM /%0 kB TC (x xM ) :
s
exp #
d2 #
=
#
.
1
erf
2
0 0
d 2
(7.68)
La multiplication de part et dautre de cette identit par le facteur d#/d

2
permet dabaisser dun
s degrslordre de lquation direntielle : (d#/d) =
exp # 1 exp # erf # 2 #/ et la relation nale prsente une structure
variables sparables qui est aisment intgre suivant la quadrature :
] #
dy
t
Solution de Langmuir : (#) =
s .
s
0
exp y 1 exp y erf y 2 y
Le graphe de la fonction de Langmuir (#)/# () est prsent sur le diagramme de la gure 7.25.
VM
kB TC
u
2nM
d (J)
d
%0 kB TC
VM + WC WA V
$ V (J)
# A (J) =
kB TC
# C (J) =
(7.69)
(7.70)
(7.71)
Pour une temprature TC et un courant J donns, la densit nM (J) et le

potentiel Vs
M (J) peuvent tre calculs, la distance normalise interlectrodes
(d, J) = 2e2 nM /%0 kB TC d est ensuite reporte sur ce diagramme et est
224
ajuste une position unique telle que les travaux dextraction normaliss # C
et # A , au niveau de la cathode et de lanode, soient dans le rapport associ
leurs compositions respectives. La dirence de potentiel normalise # (J, V )
est ensuite value suivant le schma nergtique initial et la caractristique
V (I) construite point par point suivant ce procd graphique.
Les caractristiques exprimentales typiques des convertisseurs thermooniques en rgime de Langmuir sont conformes la courbe ainsi obtenue, les
ordres de grandeurs typiques sont les suivants : une temprature TC de lordre
de 1 200 a 1 400 K et une distance interlectrode d entre quelques microns
et 10 . Les meilleures performances des prototypes exprimentaux sont de
lordre de 1 watt par cm2 pour une e!cacit de lordre de 5 % pour un
temps de vie de lordre de la dizaine dheures. Dun point de vue thorique
le convertisseur en rgime de Langmuir est bien compris mais la faiblesse de
ses performances a amen lui substituer les convertisseurs dits plasma ou
en rgime de Schottky o une vapeur de csium est introduite dans lespace
interlectrode dans le but de modier le travail de sortie et de diminuer leet
de la charge despace.
d
e
e
-
U
U
Fig. 7.26 Neutralisation partielle de la charge despace par des charges xes
de densit i et par un courant i .
Reprenons lanalyse de lcoulement lectronique entre la cathode et lanode
et tudions les possibilits daugmenter la limite associe au courant de Child
(7.57). Nous considrerons deux procds : (i) la neutralisation partielle par
un fond ionique statique, puis (ii ) la neutralisation par un ux dions illustrs sur la gure 7.26. Considrons le problme de Child-Langmuir pour un
coulement lectronique de ux en prsence dune population dions au repos prsentant une densit volumique de charges i . Ce problme peut tre
modlis par le choix de trois inconnues, vitesse v, densit lectronique n et
potentiel lectrostatique !. Ces trois variables sont rgies par trois quations :
quation de Poisson
: nv = ,
m 2
v e! = 0 ,
:
2
ne i
d2 !
=

.
:
dx2
%0
%0
(7.72)
(7.73)
(7.74)
225
Introduisons les variables normalises X et , permettant le changement de

description ! (x) $ (X), et le paramtre de contrle : X = x/d, =
!/U et = 9i d2 /4U %0 . Le degr de lquation de Poisson nonlinaire ainsi
obtenue peut tre abaiss,
u
em i
d2
4 1
4
d2 !

(7.75)
=
$
=
2 ,
2
2
dx
%0 2!
%0
dX
9 C
9
et la relation rsultante intgre par quadrature aprs sparation des variables,

v
s
C s
3
2 s
arcsin 1
2X =

. (7.76)
C 2

C
La condition aux limites (X = 1) = 1 permet ensuite dtablir la relation
entre courant et tension U :

v

s
C
3
2
arcsin 1

2 =
1 .
(7.77)
C 2

C
Le ux est maximum pour une valeur du paramtre de contrle = 0, 5 et
le courant dbit sous cette condition doptimum est 5, 55 fois plus important
que le courant limite de Child,
Flux maximum :
s

3

$=
= $ 2 =
C
2
2
3
4
2
C .
(7.78)
Exercice : Expliquer pourquoi il est impossible de compenser compltement

les eets de charge despace lectronique avec un fond ionique neutralisant
uniforme i .
Le gain en courant est sensible mais reste en de de lordre de grandeur
et nore aucune rupture quantitative de la limitation par charge despace.
Explorons la possibilit de compenser la charge despace lectronique, non
pas par un fond ionique statique, mais sur la base dun coulement ionique i
de lanode vers la cathode. La structure du systme dquations est semblable
au cas prcdent :
quation de Poisson
: ne ve = e , ni vi = i ,
mi 2
me 2
v e! = 0 ,
v + e! = eU ,
:
2 e
2 i
e
d2 !
=
(ne ni ) .
:
2
dx
%0
Lquation de Poisson nonlinaire prsente deux paramtres de contrle e et

i :

s u
u
e
me
mi
d2 !

.
(7.79)

=
e
i
dx2
%0
2!
2U 2!
226
Nous tudierons les conditions optimum dcoulement sous la condition de

s
s
Langmuir : i mi = e me qui est ralis au sein des diodes thermooniques,
lcoulement associ tant dnomm coulement de double couche (double
layer ) de Langmuir :

s
eme
1
1
d2 !
s
s

.
(7.80)
=

e
dx2
%0
2!
2U 2!
Introduisons les variables normalises X et (! (x) $ (X)) : X = x/d,
s
= !/U , lquation de Poisson est alors donnespar : d2 /dX 2 = 4e 1/(
s
s
U
s
s
1/ 1 )/ 9C et sintgre suivant : 0 du/
u 1 + 1 u = 4 e /C
X/3. La condition aux limites (X = 1) = 1 permet ensuite dtablir la relation entre courant et tension U ,
u
]
s
1
3 1 s

=
u 1 + 1 u 2 du .
(7.81)
Flux maximum :
C
4 0
La quadrature numrique de ce dernier rsultat rvle une augmentation modeste du courant limite. Les trois rsultats prcdents sont rsums dans le
tableau (7.82).
Flux limit par charge despace
Neutralisation par charge ionique statique
Neutralisation par charge ionique dynamique
= C
= 5, 55 C
= 1, 86 C
(7.82)
La condition de Langmuir, dcrivant une structure dite de double couche,

constitue le rgime dcoulement pour un plasma o lectrons et ions sont
thermaliss,
u
Je
Ji
Ji
vi
me
ni =
$

2.103 ,
(7.83)
ne =
eve
evi
Je
ve
mi
et pour un tel plasma cette structure de double couche sorganise spontanment au voisinage de la cathode. Le contournement de la limite de charge
despace est donc di!cile en rgime Langmuir.
7.3.2
Rgime de Schottky
Il est possible denvisager un gnrateur thermoonique o les contraintes de

distance interlectrodes sont relaxes et o une fraction signicative de cet
espace est occupe par un plasma compos dlectrons et dions. En eet, la
vapeur de csium utilise pour abaisser le travail de sortie lectronique W ore
aussi la possibilit de crer un tel plasma. Le potentiel dionisation du csium
est faible et un tat intermdiaire excit permet denvisager lionisation par
tape, chaque tape ncessitant de lordre de 1 eV en nergie.
Cs + e $ Cs+ + 2e
3,9 eV
Cs + e $ Cs + e
1,4 eV
$ Cs + e $ Cs+ + 2e

1,5 eV
(7.84)
227
Bien que petite au regard des nergies dionisation usuelles, quelques dizaines
deV, cette nergie correspond une temprature de 11 000 K. Cette dernire
conclusion pointe vers la ncessit didentier un mcanisme dionisation
plus basse temprature. Lionisation de contact du csium sur les surfaces
des mtaux rfractaires chauds ore une telle possibilit.
Ladsorbtion dune couche dipolaire abaissant le travail de sortie W ne
constitue pas lunique eet li lintroduction de csium dans lespace interlectrode dune diode thermoonique ; lionisation de contact dcrite par la
raction dchange dlectrons, Cs + M Cs+ + M , est aussi prsente
et peut tre mise prot pour oprer le systme dans un rgime o lespace
interlectrode est empli dun plasma de csium, de vapeur de csium neutre et
dun faisceau lectronique assurant la gnration de puissance lectrique.
ne
EI
M
T
Fig. 7.27 Modle dquilibre de lionisation dune vapeur alcaline ou
alcalino-terreuse par contact avec un mtal.
Nous allons tablir la formule dterminant la probabilit quun atome adsorb au niveau du mtal soit dsorb sous forme ionise : la probabilit
dionisation par contact (T ). Considrons, sur la gure 7.27, une enceinte
de temprature T emplie dune vapeur G dun lment alcalin ou alcalinoterreux A et un chantillon mtallique M interagissant avec cette vapeur.
Nous avons dmontr quune couche dadsorbtion se forme au niveau de la
surface du mtal, la distance entre les atomes adsorbs A et le mtal permet
lchange dlectrons et si lnergie de liaison EI dun lectron des couches
externes de latome A est plus petite que le travail de sortie du mtal W ,
alors lionisation par contact est nergiquement possible car elle correspond
un abaissement de lnergie potentielle de llectron considr.
Cette conclusion doit tre rvalue la lumire du deuxime principe car
ce ne sont pas les minimums dnergie qui dterminent les volutions dynamiques, temprature et pression constantes, mais les minimums denthalpie libre, aussi il est ncessaire de considrer les deux quilibres dionisation,
A A+ + e $ A = A+ + e et dmission, M M + + e $ M
228
= e , dans le contexte dune description thermodynamique o les potentiels

chimiques doivent sgaliser lquilibre. Lors de ltude de lquilibre dionisation de Saha (6.41) et de lquilibre dmission thermoonique (7.31), nous
avons tabli et discut lgalit des potentiels chimiques correspondants :
A
M
3

ne nA+
EI
me kB T 2 gA+
, (7.85)
= A+ + e $
=
2
exp
nA
2|2
gA
kB T
3

W
me kB T 2
.
(7.86)
= e $ ne = 2
exp
2|2
kB T
Ces deux relations ne sont autres que les deux lois daction de masse associes aux deux quilibres dionisation de A et dmission par M . La densit
lectronique ne en phase gazeuse dtermine par la relation de RichardsonDuschman peut tre substitue dans la relation dquilibre dcrivant lionisation de lespce atomique A, permettant ainsi dexprimer le rapport de la
densit despces ionises A+ sur la densit despces neutres A. Cette relation
constitue la loi de Saha-Langmuir.
Relation de Saha-Langmuir :
g +
EI W
nA+
= A exp
nA
gA
kB T
(7.87)
Les facteurs de dgnrescence des principaux lments utiliss dans les gnrateurs thermooniques sont rappels dans le tableau (7.88).
lments
Li
K
Cs
EI
5, 39
4, 34
3, 89
gA+
1
1
1
gA
2
2
2
(7.88)
La probabilit dionisation par contact est dnie comme le rapport du ux

dion A+ quittant la surface mtallique A+ $ , que divise le ux incident
despce A sous formes neutre ou ionise A+ # + A# : A+ $ /A+ # +
A# = nA+ /nA+ + nA . Ainsi nous obtenons la formule classique :
Probabilit dionisation par contact : (T ) =
1
,
1 + 2 exp EkIBW
T
(7.89)
qui permet de construire les modles de diodes thermooniques dites diodes

plasma ou diodes en rgime de Schottky.
Considrons un gnrateur thermoonique constitu par deux lectrodes
planes spares par une distance de lordre dune fraction de millimtre. La
cathode thermomissive est confectionne dans un mtal rfractaire, tel que
le tungstne ou le molybdne, et est porte une temprature comprise entre
1 500 K et 2 000 K ; lanode, constitue du mme mtal, est maintenue
une temprature comprise entre 600 K et 800 K. Un systme annexe
229
maintient une pression de vapeur de csium de lordre dune fraction de Torr

quelques Torrs. Pour ces pressions de vapeur de csium, le libre parcours
moyen des lectrons est beaucoup plus petit que la distance entre lectrodes,
le gnrateur opre ainsi en rgime de Schottky, ou rgime collisionnel, dans
le contexte des gnrateurs thermooniques.
JRD
R-D
H
G
D2
D1
Bo
F
B
C
L
Vco
V
Fig. 7.28 Caractristique typique, courant J-tension V , dune diode vapeur

de csium, R-D et Bo caractristique idale.
La caractristique courant tension de ce gnrateur en rgime Schottky, illustre sur la gure 7.28, prsente plusieurs bifurcations dont les branchements
peuvent tre classis au regard de laspect visuel de la dcharge.
Laspect visuel de la dcharge et la distribution de potentiel pour les direntes branches sont prsents sur les gures 7.29 et 7.30 o les zones grises
gurent les zone lumineuses.
Lespace interlectrode est totalement sombre suivant la branche ABC ;
ce mode de dcharge est dnomm teint (extinguished mode). Suivant cette
branche, les espces charges, lectrons et ions, sont produites aux niveaux
des surfaces des lectrodes, et non en volume, par mission thermoonique et
ionisation de surface cathodique principalement. Au niveau de la cathode, le
rapport des densits de courant lectronique et ionique est dans le rapport
des densits que multiplient les vitesses dagitation thermique ; sous les hypothses (i ) de neutralisation et (ii ) de thermalisation, ce rapport est donc le
rapport de la racine carre des masses, cest--dire 1/492 pour le csium. Ainsi
les conditions dune double couche de Langmuir, = 1, 86 C , sont runies
et le potentiel lectrostatique prsente une concavit oriente vers le haut ou
vers le bas si lcart la neutralit stricte conduit un excs lectronique
(lectron rich mode) ou un excs ionique (ion rich mode).
Le cas de la neutralit stricte conduit une distribution de potentiel prsentant un point din exion. La hauteur des barrires de potentiel est de
lordre de lnergie dagitation thermique. Suivant les branches CD1 et CD2,
230
gure 7.29, lionisation en volume entre en jeu. Lapparition dune mince

couche lumineuse jaune au niveau de la cathode constitue la signature de
ce rgime (anode glow mode), ainsi que laugmentation du courant. Au-del
de cette couche anodique, lespace interlectrode est occup par un plasma
sombre. Les lectrons dorigine thermoonique issus de la cathode pntrent
dans ce plasma et rencontrent un potentiel retardateur de lordre de quelques
volts et le ux lectronique vers lanode est ensuite conduit par le gradient de
densit en conjonction avec le gradient de potentiel. Au niveau de lentre de
la couche anodique, les lectrons sont acclrs. Ainsi, ils excitent et ionisent
les atomes de csium. Les ions gnrs schappent vers le plasma sombre pour
entretenir la quasi-neutralit de ce plasma.
Dans ce rgime, le courant ionique issu de la couche anodique vers le
plasma est beaucoup plus faible que le courant lectronique incident, mais
laugmentation du courant (tension) conduit vers un rgime daugmentation
de la fraction du courant ionique pouvant aboutir la formation dune double
couche de Langmuir entre le plasma cathodique et la couche anodique.
ABC
CD1
WA
WC
V
CD2
WA
WC
D2
WA WC
WC
WA
V
V
Fig. 7.29 Prols de potentiel entre les lectrodes sur la branche A-D2 de la
caractristique Fig. 7.28.
Laugmentation de courant induit une augmentation de lionisation et de
lexcitation et amne la cration dune structure dissipative nonlinaire sous
la forme dune lueur anodique sphrique, situe quelques libres parcours
moyens de lanode ; cette structure sphrique oscille entre plusieurs positions.
Pour les conditions du point D2, une faible luminescence sphrique de couleur
rose violette apparat. Cette structure nest pas statique et est aussi oscillante,
la tension associe ce point D2 dnit la tension dite de lamorage de larc
basse pression. En eet, la transition vers le point E saccompagne dune chute
de tension anodique caractristique du passage larc.
La lumire anodique disparat au niveau du point E et la structure sphrique rose violette augmente de volume et vient sancrer au niveau de la cathode dont elle est spare par un mince espace sombre, gure 7.30. Ce rgime
a reu le nom de boule de feu (ball of re). La couche sombre entre la boule de
feu et la cathode prsente les caractristiques dune double couche de Langmuir. Une fraction signicative des lectrons dorigine thermoonique mis par
231
la cathode possde une nergie cintique su!sante pour franchir la barrire

de potentiel associe la charge despace ngative et est ensuite acclre par
la chute de potentiel ionique de la double couche ; ces lectrons ainsi acclrs
entretiennent lexcitation et lionisation au sein de la boule de feu.
Le courant constitue un paramtre de contrle de lexpansion latrale de
la boule de feu et son augmentation (E $ F sur la gure 7.28) conduit
un recouvrement de lensemble de la surface de la cathode par le plasma
luminescent. Lespace sombre cathodique est alors rduit quelques libres
parcours moyens.
EF
BFG
WA
WC
V
WA
WC
V
GH
WA WC
WC
WA
V
V
Fig. 7.30 Prols de potentiel entre les lectrodes sur la branche E-H de la
caractristique Fig. 7.28.
Laugmentation du courant permet datteindre un rgime stable dans la
continuit du rgime AB bas courant. Lespace sombre cathodique disparat
au niveau du point G, nanmoins une zone de charge despace ngative est
toujours prsente au niveau de la cathode et elle est simplement occupe par
des atomes excits diusant depuis le plasma. Cette charge despace ngative
limite le courant une valeur bien en dessous du courant thermoonique et ce
rgime a reu le nom de dcharge entrave (obstructed mode).
Bien que le point G, gures 7.28 et 7.30, ne corresponde pas au point de
courant maximum, il dnit nanmoins le point de fonctionnement puissance maximum car il ore le point de tangence optimum avec la famille des
hyperboles V J = C te .
Suivant la branche GH lintensit du rayonnement lumineux augmente, le
violet devient dominant par rapport au rose, indiquant en cela une transition
vers des excitations dnergie plus haute. La barrire de potentiel face la
cathode est inverse et lintgralit du courant thermoonique est dbite dans
le plasma interlectrode (saturation mode), le courant est ainsi essentiellement
contrl par la temprature (temprature limited mode).
Dans ce dernier rgime, lpaisseur de la couche cathodique ionique au
niveau de la cathode est de lordre de la longueur de Debye, cest--dire pour
une dcharge typique de densit 1014 lectrons et ions par cm3 et de temprature 2 000 K, une fraction de micron, cest--dire bien en de des longueurs
232
dajustage mcanique dune diode vide qui sont de lordre de quelques microns.
Face cette diversit de comportement, il est di!cile de construire un
modle unique simple ; nous nous contenterons de donner les outils de base
pour la modlisation de ce rgime. En particulier, les conditions aux limites
des quations de transport doivent prendre en compte le coe!cient (7.89)
et une dcomposition des courants permettant didentier les direntes composantes. Dmontrons quun courant J peut tre dcompos comme la superposition de deux courants de sens dirents, J+ et J , eux-mmes dcomposables en une partie maxwellienne et une partie dirige. Soit une distribution
dquilibre dplace telle que celle reprsente sur la gure 7.15 :
u
f (v) = n
m (v u)2
m
exp
,
2kB T
2kB T
(7.90)
la vitesse moyenne u est

sen gnral beaucoup plus petite que la vitesse dagitation thermique, u < kB T /m. Aussi, est-il lgitime de restreindre ltude
aux premiers termes du dveloppement de Taylor :

u
mv 2
muv
m
exp
1+
+ ... .
(7.91)
f (v) = n
2kB T
2kB T
kB T
Dnissons deux courants, orients vers la Udroite et vers la gauche, dont la
4
somme constitue le courant total : J e 0 vf (v) dv $ J = J+ J ;
chacun de ces courants est constitu de deux composantes associes respectivement la distribution maxwelienne et au premier terme du dveloppement
de Taylor dcrivant lentranement la vitesse u :
u
n
] 4
mv2
m
dv
v exp
2kB T 0
2kB T
u
] 4
mu
mv2
m
n
dv
v2 exp
kB T 2kB T 0
2kB T
= n
= n
nv
kB T
=
,
2m
4
u
J
=
.
2
2e
Le rsultat nal est donc donn par les relations de dcomposition J = J+

J o J+ = J/2 + ne v /4 et J = J/2 + ne v /4. Pour mener
bien ltude du rgime Schottky, les ux despces charges sont dcomposes
suivant leurs direntes composantes physiques et le plasma en trois zones :
le plasma quasi neutre au centre de la dcharge : C < x < d A o ne =
ni et les couches cathodique C et anodique A au voisinage des lectrodes,
les conditions aux limites tant donnes par les lois de Richardson-Dushman
et Saha-Langmuir (7.31), (7.89). Cest sur la base de cette dcomposition que
la diode Schottky peut tre analyse, mais nous ne dvelopperons pas cette
analyse ici.
Les convertisseurs thermooniques en rgime de Schottky peuvent tre
classis suivant deux modes : (i) les diodes basse pression et (ii ) les diodes
233
haute pression. Dans ce deuxime rgime, la couche adsorbe au niveau de

lanode assure un abaissement du travail dextraction et induit une diminution
de libre parcours moyen des lectrons ; la pression de transition entre ces deux
modes plasma est de lordre du Torr. En rgime basse pression, les conditions
exprimentales typiques sont les suivantes : temprature de lordre de 2 300

K, puissance de lordre de 10 watts par cm2 pour une distance interlectrode
de lordre du millimtre.
Le!cacit mesure exprimentalement pour les conditions optimales du
rgime de Schottky basse pression est de lordre de 10 %. Le rgime haute
pression permet datteindre des densits surfaciques de puissances plus leves,
de lordre de 20 watts par cm2 pour une distance interlectrode de lordre
de la centaine de microns. Le!cacit peut alors atteindre 20 % (G) mais
lanalyse et la modlisation de la dynamique du plasma collisionnel sont alors
extrmement complexes dans ce mode allum haute pression. Cest sur ce
dernier mode que lessentiel des recherches actuelles est concentr.
La thorie des lectrons dans les mtaux est expose dans les trois classiques de physique du solide :
J. M. ZIMAN, Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press,
Cambridge, 1972.
N.W. ASHCROFT, N.D. MERMIN, Solid State Physics, Holt-Saunders International, New York, 1976.
C. KITTEL, Physique de ltat solide, Dunod, Paris, 2007.
Mais aussi, dans une monographie originale ddie aux mtaux :
A.A. ABRIKOSOV, Introduction to the theory of normal metals, Academic
Press, London, 1972.
Les ouvrages consacrs la conversion directe orent une introduction
la conversion thermoonique :
M. ALTMAN, Elements of solid-state energy conversion, Van Nostrand Reinhold, New York, 1969.
York, 1966.
DECHER, Direct energy conversion fundamentals of electric power production,
Oxford University Press, Oxford, 1997.
S.S.L. CHANG, Conversion de lnergie, Dunod, Paris, 1966.
Un ouvrage dintroduction en franais, traduit du russe, permettra daborder les deux traits avancs consacrs la conversion thermoonique :
N.D. MORGULIS, Le convertisseur thermolectronique ou convertisseur plasma,
Gauthier-Villars, Paris, 1965.
F.G. BALSHT, G.A. DYUZHEV, A.M. MARTSINOVSKIY, B.Ya MOYZHES, E.B.
SONIN, V.G. YURYEV, Thermoionic converters and low-temperature plasma,
Technical Information Center, US-DoE, Washington, 1978.
234
HATSOPOULOS, E.P. GYFTOPOULOS, Thermoionic energy conversion, MIT
Press, Cambridge, 1973.
Chapitre 8
Conversion
thermolectrique
Lucien aimait avec passion les hautes mathmatiques. Il passa dsormais des
soires entires discuter avec Gauthier, ou les ides de Fourier sur la chaleur de la
terre, ou la ralit des dcouvertes dAmpre...
Lucien Leuwen, Stendhal.

Mais il faut que nous cessions de prendre de simples combinaisons conceptuelles
pour la ralit ; ...
Lvolution pdagogique en France, E. Durkheim.

En 1823, Seebeck dcrivit une exprience, similaire lexprience de rsted, o le passage dun courant dviait laiguille dune boussole ; la boucle
de courant ntant pas alimente par une pile de Volta mais par la double
jonction de deux conducteurs dirents, lune des jonctions tant chaue par
la amme dune bougie. Linterprtation quil donna lpoque considrait
ce phnomne comme tant de nature magntique et associ au magntisme
terrestre qui dans ce cadre conceptuel tait reli la dirence de temprature
entre lquateur et les ples. Il est heureux pour la constitution de llectromagntisme que lexprience historique de rsted, trois annes plus tt, o
la d exion de laiguille de boussole tait obtenue lorsque des jonctions cuivre
/ solution saline / zinc / solution saline / cuivre... taient assembles en pile,
nait point t interprte en terme de dirence de salinit entre le ple et
lquateur et quAmpre ait, ds 1821, oert un cadre conceptuel adquat
lexplication des phnomnes lectrodynamiques.
Malheureusement, les phnomnes thermolectriques veillrent peu lintrt des thoriciens durant la premire moiti du dix-neuvime sicle et il fallut
attendre la deuxime moiti du dix-neuvime sicle pour que Kelvin et Rayleigh construisent une synthse pertinente de ces phnomnes.
En 1835, Peltier observa que la temprature sabaissait ou slevait au voisinage de jonctions de mtaux de natures direntes lorsque le circuit auquel
236
CHAPITRE 8. CONVERSION THERMOLECTRIQUE
elles appartenaient tait parcouru par un courant. Lenz orit une description
et une systmatisation de leet Peltier quelques annes plus tard en 1838. Il
faut attendre 1851 pour que Thomson (lord Kelvin) prsente la premire unication des eets Seebeck et Peltier et prdise, dans ce contexte, un troisime
eet thermolectrique, leet Thomson.
Durant la premire moiti du vingtime sicle, le dveloppement des tudes
sur les proprits lectriques des semiconducteurs permit de comprendre lorigine de leurs pouvoirs thermolectriques largement suprieurs ceux des mtaux ; ainsi, ds les annes cinquante, Ioe, Leningrad, dveloppa la thorie
moderne de la thermolectricit et relana lintrt pour les applications des
ces proprits la conversion directe dnergie.
8.1
8.1.1
Modle classique des semiconducteurs

Semiconducteurs intrinsques
Les semiconducteurs constituent une classe de matriaux prsentant trois proprits lectriques caractristiques :
leur rsistivit lectrique est intermdiaire entre celle des conducteurs
( /cm) et celle des isolants (T /cm);
il est possible de moduler de faon importante cette rsistivit (sur 8
ordres de grandeurs typiquement) travers des perturbations extrieures de
natures direntes : atomes dimpurets, ux lumineux, variations de temprature...;
en particulier, les variations de conductivit associes aux variations de
temprature sont beaucoup plus importantes que pour les mtaux et, contrairement aux mtaux, la conductivit augmente avec la temprature.
Les matriaux semiconducteurs occupent une place bien dnie dans la
classication priodique des lments, illustre sur la gure 8.1, au croisement
des priodes 2 6 et des colonnes II V I ; la colonne IV contient les deux
principaux semiconducteurs, le silicium et le germanium, Si et Ge, ainsi que
les composs binaires du type Six C1x .
Lassemblage datomes des colonnes III et V ore la possibilit de construire des composs semiconducteurs binaires III V (GaAs, larsniure de
gallium, InP, GaP...), ternaires III V (Gax Al1x As, Inx Ga1x As) et quaternaires III V (Inx Ga1x Asy P1y ). Enn, en assemblant des atomes des
colonnes II et V I en proportions gales : CdS, le sulfure de cadmium, CdTe,
le tellurure de cadmium, CdSe, le slnure de cadmium, ZnS, le sulfure de
zinc, ZnO, ZnSe, HgSe, HgTe... on obtient des composs semiconducteurs dits
II V I.
Trois types de semiconducteurs doivent tre distingus : (i ) les semiconducteurs intrinsques et les semiconducteurs dops (ii ) N ou (iii ) P. Pour les
dispositifs de conversion thermolectrique, ce sont ces deux dernires catgories qui sont utilises.
8.1. MODLE CLASSIQUE DES SEMICONDUCTEURS
237
Nous avons dvelopp, dans le chapitre consacr leet thermoonique,

un modle simple de la structure lectronique des mtaux. Dans le cas des
semiconducteurs, ce modle doit tre rvalu car la structure en bandes du
spectre des nergies lectroniques, consquence de la priodicit du rseau
cristallin, doit tre explicitement prise en compte. Le modle de Sommerfeld
cde donc la place au modle de Bloch-Brillouin, qui, dans sa version simplie, sattache uniquement la description de la structure et de la dynamique
des bandes de valence et de conduction.
VIIIB
IA
IIA
1.01
3
Li
IIIB
5
Be
IVB
6
VB
7
He
VIB
8
VIIB 4.00
9
10
Ne
6.94
9.01
10.81
12.01
14.00
15.99
18.99
20.18
11
12
13
14
15
16
17
18
Na Mg
22.99
24.31
19
20
IIIA
21
Ca Sc
IVA
22
Ti
VA
23
VIA
24
VIIA
25
Cr Mn
VIII
26
Fe
VIII
27
VIII
28
Co Ni
IB
29
IIB
30
Cu Zn
Al
Si
Cl
Ar
26.98
28.08
30.97
32.06 35.45
39.95
31
32
33
34
36
Ga Ge
As Se
35
Br
40.08
44.95 47.90
50.94
51.99
54.94
55.85
58.93
58.70 63.55
37
38
39
41
42
43
44
45
46
85.47
87.62
88.91
91.22 92.91
95.94
96.91 101.07 102.91 106.40 107.87 112.41 114.82 118.69 121.75 127.60 126.90 131.30
55
56
57
72
74
75
Rb
Cs
Sr
Ba
La
132.91 137.34 138.9

87
Fr
88
40
Zr
Hf
Nb Mo Tc
73
Ta
Ru
76
Re Os
77
Rh Pd
Ir
78
Pt
47
65.38 69.72
72.59
74.92 78.96 79.90
48
50
51
Kr
39.10
Ag Cd
79
80
Au Hg
49
81
In
Tl
82
Sn
Pb
Sb
83
Bi
52
Te
84
53
85
Po At
83.80
54
Xe
86
Rn
178.49 180.95 183.85 186.20 190.20 192.22 195.09 196.97 200.59 204.37 207.19 208.98 208.99 209.99 222.02
89
Ra Ac
223.02 226.03 227.03
58
Ce
59
Pr
60
61
62
63
64
Nd Pm Sm Eu Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
69
Er Tm
70
71
Yb Lu
140.12 140.91 144.24 144.91 150.40 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
Fig. 8.1 Positions des lments semiconducteurs au sein de la classication

priodique.
Nous avons donn une dnition phnomnologique des semiconducteurs,
rsistivit intermdiaire et modulabilit de la rsistivit, donnons en prsent
une dnition structurelle : un semiconducteur est un lment tel que la bande
de conduction, associe aux tats lectroniques quasi-libres, et la bande de
valence, associe aux tats lectroniques localiss au voisinage des nuds du
rseau, soient spares par un intervalle dnergie Eg , la bande interdite, aussi
appele gap, de lordre de la fraction deV leV. Le niveau de Fermi, associ
la distribution de Fermi-Dirac et reprant lnergie mdiane sparant les tats
occups des tats exponentielement dpeupls, tant situ lintrieur de ce
gap. Les nergies de gap, Eg , des semiconducteurs dintrts photovoltaque
et thermolectrique sont donnes dans la table (8.1).
Eg [eV]
Si
Ge
InSb
InAs
InP
GaAs
AlSb
1,11
0,67
0,17
0,36
1,27
1,43
1,6
Eg [eV]
PbSe
PbTe
CdS
CdSe
CdTe
SnTe
PbS
0,27
0,29
2,42
1,74
1,44
0,18
0,5
Eg [eV]
Bi2 Te3
TeO2
ZnGeP2
ZnSnP2
ZnIn2 Se
CdIn2 Te4
HgIn2 Se4
0,17
1,5
2,2
2,1
2,6
0,9
0,6
(8.1)
La fonction de distribution de Fermi-Dirac ainsi positionne, temprature

ordinaire, autorise :
238
le peuplement du bas de la bande de conduction au voisinage suprieur

de lnergie Ec ;
la dpltion du haut de la bande de valence au voisinage infrieur de
lnergie Ev .
La densit de porteurs libres ainsi disponibles pour la conduction est faible
au regard des densits lectroniques mtalliques (1010 cm3 pour Si). Les tats
non peupls du haut de la bande de valence peuvent tre assimils des quasiparticules, les trous, qui, au mme titre que les lectrons du bas de la bande
de conduction, peuvent se mouvoir au sein du rseau cristallin et participent
donc aux processus de conduction et diusion illustrs sur la gure 8.2.
Si 4+
Si 4+
Si 4+
trou
P(,1)
lectrons
trou
Si 4+
Si 4+
Dc()
Si 4+
Eg
Dv()
lectron
P(,0)
lectron
Si 4+
Si 4+
Si 4+
trous
Ev
Ec
Fig. 8.2 lectrons et trous dans le silicium, espace rel et espace des nergies.
Intressons-nous, dans un premier temps, la statistique dun semiconducteur intrinsque et la position du niveau de Fermi entre le haut de la
bande de valence Ev , et le bas de celle de conduction Ec , qui, nous le verrons
dans la suite, dtermine leet Peltier.
Sous lhypothse de bandes de conduction et de valence prsentant des
dispersions quadratiques, cest--dire des nergies cintiques proportionnelles
au carr de la vitesse, le rsultat classique (2.74) sur la densit dtat dans
une bote est applicable :
Densit dtats de trous

Densit dtats dlectrons
3 s
2mh 2 Ev %
,
: Dv (%) =
|2
2 2
32 s
2me
% Ec
.
: Dc (%) =
|2
2 2

(8.2)
(8.3)
Les masses eectives m re tent les relations de dispersion nergie/impulsion

qui sont parfois complexes compte tenu de la priodicit du rseau. Les masses
239
eectives de quelques semiconducteurs sont donnes dans le tableau (8.4).

Semiconducteur
Si
Ge
m /me
1, 1
1, 57
m /me
0, 07
0, 013
Semiconducteur
GaAsNa
InSb
(8.4)
La densit dlectrons libres dans la bande de conduction, ne , est obtenue en

sommant le produit de la probabilit doccupation dun niveau dnergie % :
Pe (%, 1) (2.65), par le nombre dtats associs ce niveau % : Dc (%) d% (2.74)
(gure 8.2) ; la borne suprieure dintgration peut tre tendue linni,
ainsi :

32 exp Ec ] +4 s
] +4
kB T
2me
Ec %
d% .
Dc Pe d% =
% Ec exp
ne =
2
2
|
2
kB T
Ec
Ec
U +4 s
s
Lintgrale gausienne : 0
x exp (x) dx = /2 permet dexpliciter la
relation entre la densit dquilibre ne , le potentiel chimique et lnergie du
bas de la bande de conduction Ec .
f()
0
Dc()
Bande de conduction
lectrons
Ec
EFI
trous
Ev
Bande de valence
Eg
Ph(,1) = Pe(,0)
Pe(,1) = Ph(,0)
Dv()
Fig. 8.3 Distribution en nergies des lectrons et trous pour un

semiconducteur intrinsque.
Pour ce faire, introduisons la densit eective dtats dans la bande de
conduction nce :
nce 2
me kB T
2|2
32
$ nce
1020 3
cm

4
me
me
32
T [K]
300
32
(8.5)
La densit intrinsque dlectrons libres sexprime alors par la relation :

Densit intrinsque dlectrons libres : ne = nce exp
Ec
kB T
(8.6)
240
Les trous crs par excitation thermique dlectrons, de la bande de valence

vers la bande de conduction, obissent aussi la statistique de Fermi-Dirac,
mais, il nous faut considrer la probabilit de vacance Pe (%, 0) et non la probabilit doccupation Pe (%, 1) (2.65), puis multiplier cette probabilit doccupation par un trou par la densit dtats de trous que nous prendrons conformment au spectre quantique dune bote Dv (%) (2.74) ; la gure 8.3 rsume cet
ensemble de considrations et de dnitions.
Le calcul est similaire au calcul conduisant lvaluation de la densit
dlectrons de conduction ; introduisons la densit eective dtats dans la
bande de valence nch :

3
3
3

mh kB T 2
1020 3 mh 2 T [K] 2
cm
nch 2
$
n

. (8.7)
ch
2|2
4
me
300
Le rsultat nal est obtenu sous les mmes hypothses que lvaluation de la
densit dlectrons libres et prsente la mme forme fonctionnelle :
Densit intrinsque de trous libres : nh = nch exp
Ev
kB T
(8.8)
Pour un matriau intrinsque pur, la neutralit globale est assure par lgalit
du nombre de porteurs de charges libres positives et ngatives car il ny a pas
dimpuret ionise et chaque lectron correspond un trou. Cette identit
entre ne et nh :

Ec
Ev
= nch exp
,
(8.9)
nce exp
kB T
kB T
permet de dnir le niveau de Fermi dun semiconducteur intrinsque suivant
la relation = EF . liminons les facteurs communs aux densits eectives,
nce et nch (8.6) et (8.8), seul le rapport des masses eectives subsiste et le
niveau de Fermi peut alors tre exprim en fonction des donnes structurelles
du matriau,
1
3
m
1
3
m
EF I = Ec Eg + kB T log h = Ev + Eg kB T log h ,
2
4
me
2
4
me
(8.10)
o nous avons not le niveau de Fermi EF I pour le distinguer du cas extrinsque des matriaux dops. Pour le silicium 300 K, le terme kB T log mh /me
est gal 17 meV, le niveau de Fermi est donc situ au milieu du gap (gure
8.3). Indpendamment du caractre intrinsque (nh = ne ) qui dtermine la
position du niveau de Fermi, lquilibre entre la recombinaison et la gnration
des paires lectron-trou,
lectron de valence + phonons lectron de conduction + trou libre,
peut tre considr du point de vue de la thorie des quilibres chimiques et
la loi daction de masse indique que le produit nh ne est uniquement fonction
241
de la temprature T ; cest eectivement le cas et cette constante peut tre

obtenue en multipliant les deux expressions des densits dquilibre dlectrons
et de trous libres (8.6) et (8.8).

Eg
(8.11)
Loi daction de masse : nh ne = nce nch exp
kB T
Notons que ce rsultat peut aussi tre tabli en partant dun quilibre dynamique entre un processus de gnration, dont la frquence est note g (T ),
tempr par un processus de recombinaison, dont le taux est ncessairement
proportionnel la densit des populations ne et nc , ainsi la cintique est du
type :
dnh
dne
=
= g (T )
~}
dt
dt
gnration
r (T )
~}
ne nh $ ne nh |equilibre =
g (T )
.
r (T )
recom binaison
Nous retrouvons la relation du bilan dtaill dans sa dclinaison chimique

(3.68). lquilibre thermodynamique une temprature de 300 K, le silicium
pur prsente une densit de 1010 cm3 lectrons libres et 1010 cm3 trous
libres, la densit datomes tant quant elle gale 5 1022 cm3 une paire
lectron-trou est cre pour 5 1012 atomes de silicium. Cette densit de
porteurs de charges libres peut tre massivement augmente par un processus
de dopage.
8.1.2
Semiconducteurs dops
Lintroduction dimpurets pentavalentes (par exemple As), ou trivalentes

(par exemple B), au sein dun rseau semiconducteur ttravalent, tel que Si
ou Ge, modie radicalement les proprits lectriques dun semiconducteur
intrinsque.
De telles impurets, en proportions faibles, doivent cder un lectron la
bande de conduction, ou crer un trou supplmentaire au sein de la bande de
valence, pour sinsrer au sein du rseau ttravalent (gure 8.4).
Lapport de porteurs de charges supplmentaires associs ces impurets,
dites donneuses ou accepteuses, permet de contrler la position du niveau de
Fermi, la nature de la conduction et la valeur de la conductivit.
Ces impurets, dites donneuses N ou accepteuses P, peuplent la bande de
conduction en lectrons ou la bande de valence en trous, sparant ainsi les deux
populations en une population majoritaire et une population minoritaire.
Ce processus de modication des proprits par dopage est rendu possible
par la faible nergie dionisation Ed ou dattachement Ea dun lectron limpuret au sein du cristal intrinsque. En eet, la formule classique exprimant
lnergie de liaison dun lectron au sein de la premire orbite de Bohr pour
latome dhydrogne donne une valeur EI = me4 /2 (4%0 |)2 = 13, 6 eV ; mais,
au sein dun cristal semiconducteur, lnergie de liaison dun lectron avec une
impuret pentavalente est beaucoup plus faible car nous devons prendre en
242
compte (i ) laugmentation de la distance entre le noyau et llectron pour un

atome hydrognode, (ii ) la permittivit dilectrique relative du semiconducteur qui se situe entre 10 et 20 et (iii ) la masse eective m en lieu et place
de la masse classique de llectron me .
Si 4+
Si 4+
As 5+
Si 4+
Si 4+
B 3+
B 3+
Si 4+
trou
lectron
N
Si 4+
lectron
Si 4+
As 5+
Si 4+
lectron
trou
trou
Si 4+
Si 4+
Si 4+
Si 4+
Si 4+
Si 4+
Fig. 8.4 Dopage N et dopage P du silicium.

La conjonction de ces trois facteurs abaisse considrablement la valeur de
Ed , et lnergie
lnergie dionisation Ed dune impuret pentavalente : EI
typique ncessaire la cration dun lectron libre par dopage N , ou dun
trou libre par dopage P , est de lordre de quelques dizaines de meV.
Les valeurs caractristiques sont prsentes dans le tableau (8.12).
Ed [meV] ds Si
Ed [meV] ds Ge
Ea [meV] ds Si
Ea [meV] ds Ge
P 45
As 49
Sb 39
P 12
As 12,7
Sb 9,6
B-45
Ga-65
In-16
B 10,4
Ga 10,8
In- 11,2
(8.12)
Le dopage dun milieu intrinsque ajoute donc des niveaux supplmentaires
Ed et Ea dont le peuplement modie lquilibre des populations dcrit prcdemment. Le schma de la gure 8.5 illustre lnergtique des bandes de
conduction et de valence pour un semiconducteur dop et dni, par analogie
avec les mtaux (gure 7.6), les direntes caractristiques de la structure
valence/gap/conduction.
On notera que le travail dextraction W est dni par analogie, et ne
correspond pas au travail mis en jeu dans un processus dmission lectronique,
cest la!nit " qui mesure le travail de sortie des lectrons de conduction.
Ainsi, la temprature ordinaire 300 K correspondant une nergie de 25
meV, la majorit des impurets est ionise et si nous notons nD la densit
datomes pentavalents donneurs, la relation traduisant la neutralit du milieu
est donne par : nh +nD = ne o nous avons suppos que toutes les impurets
taient ionises.
243
-e
potentiel
lectrochimique
_
nergie potentielle
travail d'extraction
affinit
Ec
EF
Ev
nergie cintique
Ed
potentiel chimique interne
Ea
Fig. 8.5 Nomenclature des nergies au sein dun semiconducteur.

La loi daction de masse traduisant lquilibre associ la raction : lectron li lectron libre + trou libre est toujours pertinente, les lectrons tant
lis soit dans la bande de valence soit sur limpuret,

Eg
.
(8.13)
Loi daction de masse : nh ne = nce nch exp
kB T
Nous avons un systme de deux quations deux inconnues ne et nh .
f()
Bande de conduction
lectrons
trous
Bande de valence
Ec
Ev
Eg
EF
EFI
Dc()
Ph(,1)
n
h
Dv()
Pe(,1)
Fig. 8.6 Distribution des porteurs de charges pour un semiconducteur N .

liminons la densit de trous nh pour obtenir lquation relative la densit dlectrons dans un milieux dop N : n2e = nD ne + nce nch exp Eg /kB T ,
dont la solution physique est :
v

Eg
2nD ,
(8.14)
2ne = nD + n2D + 4nce nch exp
kB T
o nous avons utilis le fait que le niveau de dopage est ajust pour modier
signicativement la densit dlectrons et de trous dans le milieu : nD
s
nce nch .
Il est lgitime de considrer que la densit lectronique est gale la densit
dimpurets donneuses dans un milieux dop N , et que la densit de trous est
244
gale la densit dimpurets accepteuses dans un milieu dop P . Ces deux

densits, lectrons et trous, tant toujours dcrites par une statistique de
Fermi-Dirac au sein des bandes de conduction et de valence.
f()
Bande de conduction
lectrons
Ec
trous
Ev
Eg
EFI
EF
Dc()
Ph(,1)
Dv()
Bande de valence
Pe(,1)
Fig. 8.7 Distribution des porteurs de charges pour un semiconducteur P .

Les gures 8.6 et 8.7 et le tableau (8.15) rsument la nature des populations
majoritaires et minoritaires au sein des semiconducteurs dops.
Dopage
N
P
Majoritaires

c
ne = nD = nce exp E
k
T
B
nh = nA = nch exp EkvB
T
Minoritaires

E
exp kBgT
nh =

E
exp kBgT
ne =
nce nch
nD
nce nch
nA
(8.15)
Le potentiel chimique dun semiconducteur, N ou P , que nous nommerons

dans la suite niveau de Fermi EF par commodit, malgr labus de langage
ainsi opr, est donc fonction du taux de dopage :
N : EF = Ec kB T log
nce
nch
, P : EF = Ev + kB T log
.
nD
nA
(8.16)
Le dopage constitue donc un procd chimique de contrle (i ) du potentiel

chimique EF des porteurs de charges et (ii ) de la nature des porteurs de
charges.
8.2
Eets thermolectriques
8.2.1
Eets Peltier et Seebeck
Nous avons identi, dans le chapitre consacr aux processus dissipatifs, les
trois principaux ux dissipatifs : (i ) le ux de chaleur rsultant des gradients
de temprature, dcrits par la loi de Fourier (4.3) ; (ii ) le ux de charges
rsultant des gradients de potentiel, dcrits par la loi dOhm (4.1) ; et (iii )
le ux de masses, ou despces, rsultant des gradients de potentiel chimique,
dcrits par la loi de Fick (4.2). Au sein des matriaux composites, denses et
inhomognes, les gradients de potentiel chimique sont localiss au voisinage
des interfaces entre composs dirents et ne se dploient pas spatialement
comme dans le cas des milieux dilus.
8.2. EFFETS THERMOLECTRIQUES
245
Lusage est dexprimer le ux de particules en fonction du gradient de

densit, la forme gnrale du potentiel chimique (2.82) permet de retrouver
cette forme dusage, en eet : d = kB T dn/n sdT . Ces ux, dits diagonaux,
doivent tre complts par des ux coupls (4.32), un gradient de potentiel
est la source dun ux de chaleur et un gradient de temprature dun ux de
charges.
Au sein dun matriau thermolectrique les ux dnergie W, de chaleur
Q et de charges J sexpriment suivant les lois :

W
+! J ,
= QT + J = Q+
Flux dnergie : W
m2
q

W
Flux de chaleur : Q
+! J ,
= QT + J = W
m2
q

A
Flux de charges : J
SQT ,
= Q ! +
2
m
q
dnissant la conductivit lectrique et la conductivit thermique , (1.64)
et (1.50), ainsi que les coe!cients de Peltier et Seebeck :

W
Q
W
W
Peltier :

,
,
(8.17)
A
J uT =0
A
J uT =0
Seebeck

u ! + q
V

S

K
uT

J=0

d ! + q

=

dT

.(8.18)
J=0
caractrise le ux dnergie cintique, caractrise le ux dnergie totale,

cintique, chimique et lectrique, et S mesure le pouvoir thermolectrique,
cest--dire la chute de potentiel par unit de variation de la temprature le
long dun conducteur mtallique ou dun semiconducteur (gure 8.8). Considrons un semiconducteur homogne maintenu temprature constante T , et
soumis un champ lectrique E = d!/dx entranant, en circuit ferm, le
dveloppement dun courant de conduction de densit volumique : J = E =
ne2 E/m (1.64). Calculons lnergie moyenne des porteurs de charges distribus suivant une statistique de Fermi-Dirac non dgnre : k%l = 3kB T /2.
Le ux de chaleur Q est simplement gal lnergie moyenne par porteur
que multiplie le ux de porteur : Q = k%l J/e. Pour un circuit ouvert et
un chantillon soumis un gradient de temprature, situation illustre sur la
gure 8.8, le courant J = 0 et un champ thermolectrique E polarise lchantillon, E = Q! = SQT . Le coe!cient de Seebeck S peut ainsi tre mesur
en circuit ferm suivant la relation :

kB
u!
J
,
(8.19)

S=

uT
J
e
u!=0
uT =0
o nous avons utilis les rsultats de la thorie cintique des lectrons libres
(4.3) et (1.64). Dans le cadre de ce modle simple, dit de Lorentz, les coef-
246
cients de Peltier et Seebeck pour des porteurs de type lectrons libres sont
donc gaux :

kB T
kB
mJ
V
Lorentz :
25
,S
86
.
(8.20)
e
C
e
K
Notons que le coe!cient de Seebeck prsente un caractre absolu car il est
dni comme le rapport de deux variations, alors que le coe!cient de Peltier ncessite la dnition dun ux dnergie et cette dernire quantit est
dnie une constante prs compte tenu de limpossibilit identier une
rfrence dnergie ; problme de rfrence qui en lectrochimie dbouchera
sur le choix de llectrode hydrogne. Cette ambigut naecte pas les prdictions physiques car les eets thermolectriques dune chane de conducteurs
font intervenir les dirences des coe!cients de Peltier, le niveau de rfrence
non absolu sliminant ainsi dans la dirence (| N M | sur la gure 8.8).
S dT= d dx dx -
- -- T2
T1
Q =(N M) J
- I
Q =N J
Q =M J
d
dx
Q =M J
Q =(M N) J
Fig. 8.8 Illustration des eets Seebeck et Peltier, un gradient de temprature

engendre un gradient de potentiel et un ux de charges engendre un ux de
chaleur.
Les mesures exprimentales du pouvoir thermolectrique S ne conrment
pas la validit du modle de Lorentz, pour les mtaux, S est beaucoup plus
petit que kB /e, et pour les semiconducteurs beaucoup plus grand. Le tableau
(8.21) prsente quelques valeurs exprimentales en dsaccord avec le modle
simple dlectrons libres (8.20).
Mtal
Al
Fe
V
K
0,2
+13,6
Mtal
Pt
Cu
V
K
5,2
+3,5
Semiconducteur
Ge
Si
V
K
+375
455
(8.21)
Pour les mtaux, ce dsaccord sexplique par un eet de dgnrescence, en

eet, tous les lectrons libres sont porteurs de charge et dnergie cintique
mais seule la fraction kB T /EF , au voisinage du niveau de Fermi, participe aux
changes dnergie de part et dautre du niveau de Fermi. Ainsi un ordre de
grandeur plus conforme lexprience pour les coe!cients thermolectriques
2
T /eEF .
des mtaux est donn par S kB
8.2.2
247
Modle cintique
Pour les semiconducteurs, nous devons explorer plus en dtail les eets lis
la structure en bande du spectre des nergies lectroniques. Pour ce faire,
construisons lquation cintique (1.53) dcrivant lvolution des fonctions de
distribution f (x, v) des vitesses v et positions x des lectrons, ou des trous,
au sein dun semiconducteur. Restreignons le problme une dimension despace x conjugue une dimension de vitesse v. Introduisons (v) le temps
entre deux collisions (1.40), qui est fonction de la vitesse, et considrons le
voisinage de lquilibre thermodynamique o un simple modle Fokker-Planck
de relaxation devient pertinent :
kvl Cf (x, v)
kxl Cf (x, v)
+
t
Cx
t
Cv
e d! Cf (x, v)
Cf (x, v)
+
v
Cx
m dx
Cv
f (x, v) f0 (x, v)
,
(v)
f (x, v) f0 (x, v)
=
.
(v)
=
(8.22)
(8.23)
Le dveloppement classique, associ la hirarchie de Bogolioubov entre les

chelles cintique et hydrodynamique : f (x, v) = f0 (x, v) + f1 (x, v) + ...,
permet de rduire la recherche de lcart lquilibre f1 (x, v) une quation
algbrique :
e
Cf0
d! Cf0
(v)
.
(8.24)
f1 (x, v) = (v) v
Cx
m
dx Cv
Considrons trois types de gradients : (i) les gradients de potentiel chimique
d/dx, (ii) les gradients de potentiel lectrostatique d!/dx et (iii ) les gradients de temprature dT /dx. Une distribution de Boltzmann locale (2.44),
f0 (x, v), conduit alors aux relations :
C log f0
1 d
(x) %
$
=
,
kB T
Cx
kB T dx
d! C log f0
1 C% d!
% (v)
$
=
,
f0 (x, v) exp
kB T
dx Cv
kB T Cv dx
C log f0
% dT
%
$
=
.
f0 (x, v) exp
kB T (x)
Cx
kB T 2 dx
f0 (x, v) exp
Ces distributions dcrivent les populations de porteurs de charges dans la

bande de conduction, et la bande de valence, car la limite classique est recevable. Attachons-nous mesurer lnergie partir dun niveau de rfrence
non ambigu commun toutes les situations, puis valuons les ux des charges
ainsi mis en mouvement par ces trois gradients :
d e
dx kB T
+4
d! e2
=
dx m kB T
Ec
(%) v 2 (%) D1 (%) exp

]
+4
Ec
v (%) (%)
%
d% ,
kB T
C%
%
D1 (%) exp
d% ,
Cv
kB T
248

J
dT e
dx kB T 2
+4
Ec
v 2 (%) (%) (% ) D1 (%) exp
%
d% .
kB T
Le ux de charges J peut tre dni de faon absolue, mais il nen est pas de
mme pour le ux dnergie W . En eet, lnergie dune particule est repre
par rapport un niveau de rfrence qui doit tre clairement dni et argument. Dans le cadre de ltude de lmission thermoonique des mtaux, ce
niveau tait pris gal au niveau associ un lectron au repos linni, le niveau du vide. Dans le contexte des eets dinterface dans les semiconducteurs,
il est judicieux de considrer le potentiel lectrochimique comme un niveau de
rfrence. En eet, de part et dautre dune jonction, entre deux matriaux
en quilibre, il est continu, il constitue ainsi un niveau de rfrence commun
et pertinent, ainsi :
W
=
d 1
dx kB T
+4
v 2 (%) (%) (% e!) D1 (%) exp
Ec
d!
e
dx m kB T
dT 1
=
dx kB T 2
+4
v (%) (%)
Ec
+4
Ec
%
d% ,
kB T
C%
%
(% e!) D1 (%) exp
d% ,
Cv
kB T
v2 (%) (%) (% e!) (% ) D1 (%) exp
%
d% .
kB T (x)
La densit dtats D1 (%) pour les lectrons de conduction est value dans le
cadre du modle de la bote quantique dans la limite du spectre continu (2.74),
et le temps de relaxation (%) est modlis par une loi de puissance de la
vitesse lectronique e (v) 0 (T ) v 2r 0 (T ) %r . Trois types dinteractions
dterminent la dynamique lectronique au sein dun semiconducteur :
linteraction lectrons/phonons des tempratures T suprieures la
temprature de Debye : r = 1/2 et 0 T 3/2 ;
linteraction lectrons/impurets ionises : r = 3/2 et 0 T 3/2 ;
linteraction lectrons/impurets neutres : r = 0 et 0 T 0 , ainsi nous
considrerons :
r

% Ec
e (%) = 0 (T )
,
(8.25)
kB T
3 s

et la relation (2.74) : 2 2 D1 (%) = n 2me /|2 2 % Ec . Les ux dnergie et
de charges rsultant de la rponse des lectrons de conduction un gradient
de potentiel chimique, un gradient de potentiel lectrostatique, et un gradient
de temprature, sont donc donns par les sommations depuis
U ple bas de la
bande de conduction.
Les
quadratures
exponentielles
du
type
x exp (x) dx
U
U
tant sommables :
dx xp exp x = p dx xp1 exp x ..., le rsultat nal
sexprime simplement :

Ec
5 kB T
W

+! ,
=

r
+

J dT =0
2
e
e
(8.26)

J
dT
dx
dT =0

J
d!
dx
d!=0
249

Ec
5 kB

.
= r+
2
e
eT
(8.27)
Nous retrouvons ainsi lordre de grandeur des pouvoirs thermolectriques S

exprimentaux (8.21). La structure du coe!cient de Peltier e + = e +
e! $ e = kB T (r + 5/2) (Ec ) peut tre analyse comme la somme
de deux contributions : (r + 5/2) kB T tant une nergie cintique corrige
des eets de variation de la collisionnalit en fonction de la vitesse, et (Ec
) une nergie potentielle eective des porteurs de charge dans la bande de
conduction.
(z)
Ec
(z)
Ec
Ev
EF
- -
Qout
Qin
Fig. 8.9 Flux de charges et de chaleur associs au franchissement dune

double jonction M $ N $ M , chaleurs dactivation Qin et de relaxation
Qout .
Indpendamment de la nature dynamique des collisions et de la structure
du matriau, ce modle cintique ore une relation simple entre les deux
coe!cients thermolectriques, la deuxime relation de Kelvin,
Deuxime relation de Kelvin : = T S ,
(8.28)
qui nest autre que la relation dOnsager (4.49) relative aux ux de chaleur et
de charge. Le coe!cient de Seebeck que multiplie la charge lmentaire peut
alors tre interprt comme une entropie spcique par particule :
Entropie/particule : Q = QT T s
e
J
$s=
$ s = eS . (8.29)
e
T
On appelle contact neutre, entre un mtal M et un semiconducteur, la jonction de deux matriaux prsentant le mme travail dextraction. Des contacts
neutres peuvent tre aisment raliss en ajustant le niveau de Fermi du semiconducteur travers un dopage appropri. Considrons une chane de trois
conducteurs, deux mtaux identiques, M , de part et dautre dun semiconducteur de type N , les deux contacts ainsi raliss tant supposs neutres, les
phnomnes de dpltion et denrichissement (gure 7.8) sont donc absents
et les bandes dnergie ne sont pas incurves. lquilibre thermique et chimique, les jonctions sont isothermes et le niveau du potentiel chimique est
commun aux trois conducteurs, cette structure est illustre sur la gure 8.9.
250
Nous allons interprter physiquement la relation (8.26). Appliquons cette

structure M -N -M une dirence de potentiel extrieure, le mtal tant un
bien meilleur conducteur que le semiconducteur, lessentiel de la chute de potentiel seectue dans ce dernier. La conduction engendre par cette chute de
potentiel est de nature ohmique au sein des mtaux et au sein du semiconducteur. Au niveau des jonctions, un lectron doit franchir une barrire de
potentiel de valeur Ec (gures 8.9 et 8.10), qui plus est, les lectrons
impliqus dans le processus de conduction ne constituent pas un chantillon
thermique de la population car la frquence de collisions dpend de la vitesse.
Aussi, suivant la nature de cette loi de dpendance, des lectrons rapides ou
lents assurent prfrentiellement la conduction. Lnergie moyenne associe au
transport de charges nest ainsi pas gale 3kB T /2 mais (r + 5/2) kB T . On
reconnatra ici le phnomne de chaleur de transport identi dans le contexte
des coulements en rgime de Knudsen (1.18). En rgime stationnaire, le franchissement de la barrire ncessite donc une excitation du porteur de charges
et la seule nergie disponible est de nature thermique, ainsi un refroidissement
de la jonction 1 (Qin gure 8.9) et un rchauement de la jonction 2 (Qout
gure 8.9) sont observs.
(r+5/2)kBT
Ec
Ec
N M
EF
Ev
Eg
J
M
Fig. 8.10 Flux de charges M # N et de chaleur pour une jonction M -N .

Pour chaque lectron transitant de 1 vers 2 les chaleurs, ainsi emprunte
et restitue lenvironnement, sont donc : Q1 = Ec et Q2 = Ec et
la chaleur transporte (r + 5/2) kB T . Le rsultat (8.26) de lanalyse cintique
prcdente :

Ec
kB T
5
nce
5 kB T

=
r + + log
= r+
2
e
e
e
2
nD

Ev
kB T
5
nch
5 kB T
+
=
r + + log
= r+
2
e
e
e
2
nA
trouve ainsi une explication simple.

Le contact neutre entre un mtal et un semiconducteur de type P est plus
dlicat analyser car les porteurs de charges libres majoritaires sont des trous.
251
Envisageons une raction lectron/trou excits thermiquement ; le passage

dun courant J dplaant lquilibre chimique et thermique au voisinage de la
jonction : ec + h ev + Eg .
Pour analyser le phnomne en dtail, il nous faut distinguer deux cas,
illustrs sur la gure 8.11, suivant le sens du courant J. Dans le premier cas,
le courant traverse la jonction de M vers P et dans le deuxime de P vers
M . Pour assurer la continuit du ux dlectrons au voisinage de la jonction,
la bande de conduction du semiconducteur se dpeuple et les lectrons de
conduction passent dans le mtal, lquilibre entre lectrons de conduction et
trous de valence est donc rompu et pour le rtablir un mcanisme de cration
spontane de paires lectron/trou se met en place, lnergie ncessaire tant
puise dans lenvironnement (rseau) de la jonction sous forme de chaleur
(phonons).
(r+5/2)kBT
(r+5/2)kBT
Ec
P M
M
Ec Ev
P
J
Ec
P M
M
Ec Ev
P
J
Fig. 8.11 Flux de charges et de chaleur pour une jonction M -P .

Le cot nergtique dune cration de paire est de lordre de Eg = Ec
Ev , et le passage dun lectron du bas de la bande de conduction de P
vers le niveau de Fermi du mtal est de lordre de (r + 5/2)kB T + Ec
. Le bilan nergtique global du transit de charges travers la jonction est
globalement ngatif et ncessite donc un apport dnergie de lordre de
Ev (r + 5/2) kB T , la jonction se refroidit donc pour assurer le passage dun
courant. Les trous ainsi crs assurent la conduction du courant au sein de P .
Dans le deuxime cas, gure 8.11, les lectrons arrivant du mtal passent dans
la bande de conduction du semiconducteur ; un dsquilibre est ainsi cr et
il en rsulte une recombinaison lectron/trou permettant dassurer un retour
vers lquilibre. Le courant de trous dans P permet de repeupler la bande
de valence au voisinage de la jonction et un rgime stationnaire est possible.
Lanalyse du bilan nergtique est similaire au cas prcdent, au signe prs
car dans ce cas la jonction se rchaue.
Interprtons physiquement la forme fonctionnelle (8.27) du coe!cient de
Seebeck des semiconducteurs. Pour ce faire, considrons le modle classique
de la mobilit et de la diusion des porteurs de charges sous lhypothse dun
exposant de collision r = 0 :
J =e
e d!
kB T dn
ne
.
m dx
m dx
(8.30)
252
Dans le contexte des eets thermolectriques, au sein des semiconducteurs,

la densit de porteurs de charges et la temprature ne sont pas des variables
indpendantes (8.15), alors que pour un mtal temprature et densit lectronique sont indpendantes :
e d!
kB T dn dT
ne
=0.
(8.31)
m dT dx
m dx
Ainsi, le pouvoir thermolectrique eS = e d!/dT |J=0 kB T d log n/dT
et le logarithme de la densit de porteurs de charges tant fonction de la
structure du semiconducteur (8.15),

n
kB T d
Ec
log nc +
,
(8.32)
$S
EF Ec = kB T log
nc
e dT
kB T
J =e
nous retrouvons la forme (8.27) dduite de lanalyse cintique prcdente,

3
Ec
m kB T 2
3 kB
nc = 2

.
(8.33)
$S
2
2|
2 e
eT
Lorigine des valeurs leves des coe!cients de Seebeck et Peltier prsentes
par les semiconducteurs trouve son explication dans la structure des bandes
de conduction et de valence et dans la dynamique des lectrons et des trous.
Cette structure, ainsi que les proprits du rseau qui dterminent la conduction thermique travers la dynamique des phonons, peuvent tre optimises
sur la base des modles prcdents ; par exemple, parmi les matriaux les plus
performants, le tellurure de bismuth, Bi2 Te3 , le tellurure dantimoine Sb2 Te3
et le slnure de bismuth Bi2 Se3 , ou les composs ternaires Bi2 Te2.7 Se0.3 et
Bi0.5 Sb1.5 Te3 , prsentent des coe!cients de conduction thermique et lectrique et un pouvoir thermolectrique S de lordre de : S 200 V/K,
105 S/m et 1-2 W/mK.

8.2.3
Eet Thomson
Leet Peltier et leet Seebeck, cest--dire le transport de chaleur associ un transport de charges et le transport de charge associ
un gradient de temprature, doivent tre complts par un troisime eet
thermolectrique prdit par Kelvin, leet Thomson. Considrons les ux au
sein dun semiconducteur homogne :

(8.34)
Flux dnergie : W = QT + + + ! J ,
q

Flux de charges : J + QT = Q ! +
.
(8.35)
T
q
La puissance par unit de volume, dQ/dV dt, reue par lchantillon, en rgime
stationnaire, est gale la divergence du ux de puissance.

dQ
= Q W = Q QT + + + ! J
(8.36)
dV dt
q
253
En rgime stationnaire, le courant tant permanent, Q J = 0, les direntes

contributions au bilan de puissance sont obtenues partir de lexpression du
ux dnergie comme suit :

dQ
= Q (QT ) J Q + + ! .
(8.37)
dV dt
q
Lexpression du ux de charge permet dexprimer le terme de divergence Q(
+ /q + !) : 1 J + Q log T Q = Q(! + /q + ), ainsi la puissance par unit de volume peut tre dcompose en trois composantes : (i)
la dissipation associe la conduction thermique, (ii) la dissipation associe
la conduction ohmique, et (iii) un terme dont le signe peut tre positif ou
ngatif, associ leet Thomson.

dQ
dQ
dQ
dQ
=
+
+
dV dt
dV dt Fourier
dV dt O hm
dV dt T hom son

d

J QT
= Q (QT ) + 1 J2
dT
T
Un conducteur homogne prsentant un gradient de temprature et parcouru
par un courant est le sige dun eet thermolectrique crois, dit eet Thomson : un dgagement de chaleur ou une absorption de chaleur proportionnelle au produit du courant par le gradient de temprature
J QT .
T1
Q = J
T2
T1
Q = J
dT
dx
T2
dT
dx
Fig. 8.12 Eet Thomson associ un gradient de temprature.

Introduisons le coe!cient de Thomson mesurant la proportionnalit entre
la cause et leet :

dQ
Coe!cient de Thomson :
J QT .
(8.38)
dV dt
Thomson
Lanalyse du bilan de puissance permet de driver une relation entre le coe!cient de Seebeck et le coe!cient de Thomson, dite premire relation de
Kelvin :
dS
.
(8.39)
Premire relation de Kelvin : = T
dT
La gure 8.12 illustre leet Thomson, un gradient de temprature appliqu
le long dun matriau parcouru par un courant J engendre une absorption ou
254
une production de chaleur Q suivant le sens relatif du courant lectrique et

du gradient de temprature dT /dx entre les thermostats T1 et T2 .
Considrons prsent les eets thermolectriques dans le cadre de la thorie des processus irrversibles linaires (4.32), et dmontrons que la deuxime
relation de Kelvin (8.28) nest autre que la relation dOnsager relative
deux ux coupls. La formulation phnomnologique du couplage des ux
de charges et de chaleur :

W
= uT + J ,
(8.40)
Flux de chaleur : Q
m2

A
Flux de charges : J
SuT , (8.41)
=
u
!
+
m2
q
peut tre rarrange pour identier les trois coe!cients cintiques linaires
associs une reprsentation canonique en termes de ux et forces thermodynamiques conjugus (4.32) :
Flux de chaleur
Flux de particules

1
u ( + q!)
W
+ L22 u
,
= L21
Q
m2
T
T

J
1
u ( + q!)
1
+ L12 u
.
= L11
q s1 .m2
T
T

Ainsi, la conductivit lectrique et le coe!cient de Seebeck sexpriment suivant les relations : = qL11 , qT S = L12 /L11 . Le cas du coe!cient de conduction thermique est plus subtil car il doit tre dni en labsence dun ux de
charges :
J =0$
L12 uT
1 L11 L22 L12 L21
u ( + q!)
=
$= 2
.
2
T
L11 T
T
L11
Enn, leet Peltier peut tre isol au niveau dune jonction isotherme entre
deux lments :

W
A
=
0
$
Q
= J ,
(8.42)
Jonction isotherme : J
m2
m2
et la comparaison avec la forme canonique conduit lidentication =
L21 /qL11 , ainsi = T S.
8.3
Machines thermolectriques
Nous allons dvelopper la thorie des gnrateurs Seebeck et rfrigrateurs

Peltier o nous raisonnerons sur deux bras semiconducteurs N et P , les dispositifs commerciaux tant constitus de plusieurs bras assembls en gnral en
plusieurs tages (gures 8.13).
8.3. MACHINES THERMOLECTRIQUES
8.3.1
255
Gnrateur Seebeck
Les dispositifs thermolectriques utilisant les semiconducteurs P et N peuvent

tre utiliss :
soit en mode Peltier, pour le transfert de chaleur dune source froide vers
une source chaude, la rfrigration Peltier illustre sur la gure 8.13;
soit en mode Seebeck, pour la gnration de puissance lectrique associe
au transfert de chaleur dune source chaude vers une source froide entranant
un ux de charges, la gnration Seebeck illustre sur la gure 8.13.
S
M
N
M
M
P
N
M
N
M
M
P
N
M
P
M
N
P
Fig. 8.13 Convertisseur Seebeck S et rfrigrateur Peltier P.

Les congurations des deux modes de fonctionnement sont globalement
semblables mais les dirences de tempratures, dutilisations et de fonctionnalits conduisent des constructions spciques. Les rfrigrateurs thermolectriques emploient principalement du tellurure de bismuth pour des applications basses tempratures, alors que les gnrateurs thermolectriques sont
fabriqus avec des matriaux haute temprature tels que le tellurure de plomb
qui prsente un optimum de performances au voisinage de plusieurs centaines
de degrs.
Considrons lassemblage de deux matriaux, P et N , entre une source
chaude de temprature T1 et une source froide de temprature T2 , suivant le
schma de la gure 8.14. Intgrons le ux de chaleur, Q = uT + J, sur
les surfaces de section Ap et An des barreaux P et N de longueurs respectives
Lp et Ln (gure 8.14).
Dnissons le courant lectrique, I = JA, commun aux deux branches en
circuit ferm sur une charge RL .
Les puissances thermiques, Qp et Qn (Qp + Qn = Qin ), extraites au niveau
de la source chaude et transportes dans les barreaux semiconducteurs P et
N sont donc donnes par les relations :
dT
,
(8.43)
dx
dT
Puissance thermique N
: Qn = T Sn I n An
,
(8.44)
dx
o nous avons considr que les coe!cients thermolectriques des pices mtalliques M assurant les contacts lectriques et thermiques sont nuls, suppos
que Sp > 0 et Sn < 0, et introduit les conductivits thermiques p et n .
Puissance thermique P
Qp = T Sp I p Ap
256
Exercice : Pourquoi la branche P du gnrateur reprsent sur le schma

prsente-t-elle une surface de section plus importante que la branche N ?
A
V
T(x)
Qout
T1
Qin
I =0
Qout
RL
L
T1 M
I =0
M
T2
Qin
T2
L x
Fig. 8.14 Distribution de temprature dans un gnrateur Seebeck.

Comme toute variable intensive, la temprature peut tre xe aux frontires dun systme mais ne peut pas tre impose en volume directement.
Ce sont les processus internes qui dterminent son prol suivant x. Ici, en
loccurrence, les barreaux semiconducteurs sont le sige dune dissipation par
eet Joule qui constitue une source de chaleur interne, et la divergence des
ux thermique est donc gale ces sources,
dQp
dx
dQn
dx
I2
d2 T
=
,
2
dx
p Ap
I2
d2 T
= n An 2 =
,
dx
n An
= p Ap
(8.45)
(8.46)
o nous avons considr que les coe!cients Seebeck sont indpendants de la

temprature, cest--dire o nous avons nglig leet Thomson.
Nous pouvons donc tablir lexpression du gradient de temprature en
fonction des conditions aux limites et du terme source interne :

I2
Lp
dT
T2 T1
=
+ p Ap
x
,
p Ap
dx
p Ap
2
Lp

I2
Ln
dT
T2 T1
n An
=
+ n An
x
.
dx
n An
2
Ln
Ainsi, le prol de temprature au sein des branches N et P du circuit est de
nature parabolique et la chaleur Joule est pour moiti absorbe par la source
chaude et pour moiti par la source froide,

2
Lp x
x
x
I2

+ (T2 T1 )
+ T1 ,
T (x) =
2
p p Ap 2
2
Lp

2
Ln x
I2
x
x

+ (T2 T1 )
T (x) =
+ T1 .
2
n n An 2
2
Ln
257
Reportons les gradients thermiques ainsi obtenus dans lexpression des ux

de puissances thermiques extraites au niveau de la source chaude :
Qp (x = 0) =
Lp 2 p Ap
T1 Sp I
I
(T2 T1 ) ,
Lp
~} 2 p Ap

~}
~}
Seebeck
O hm
Fourier
Ln
n An
I2
(T2 T1 ) ,
Qn (x = 0) = T1 Sn I
2 n An
Ln
et dnissons la puissance thermique totale extraite de cette source haute
temprature,
Qin [W] Qp (x = 0) + Qn (x = 0) ,
RI 2
,
= ST1 I + K (T1 T2 )
2
(8.47)
o nous avons dni la rsistance thermique K, la rsistance lectrique R et

le pouvoir thermolectrique S du circuit suivant les relations :

p Ap
n An
W

Conductance thermique : K
+
,
(8.48)
K
Lp
Ln
Ln
Lp
+
,
(8.49)
Rsistance lectrique : R [ ]
p Ap
n An

V
Pouvoir thermolectrique : S
Sp Sn .
(8.50)
K
Aprs avoir analys le bilan thermique du circuit, abordons la question du
bilan lectrique, le ux de charges
est entran par les gradients de potentiel

et de temprature, J A/m2 = u! SuT . Intgrons ce ux sur la
surface de sections des branches N et P et le long de la direction x,
]
]
Lp
Ip = d! Sp dT ,
(8.51)
Flux de charges P :
p Ap
p
p
]
]
Ln
Flux de charges N
:

In = d! Sn dT . (8.52)
n An
n
n
Le courant I tant le mme dans les deux branches, nous obtenons la relation
courant/tension du gnrateur : RI = Vn Vp + S(T1 T2 ) cest--dire V
= S(T1 T2 ) RI.
Cette caractristique est reprsente sur la gure 8.15. La tension en circuit
ouvert, cest--dire la force lectromotrice, est donne par S(T1 T2 ) et la
rsistance interne de ce gnrateur est gale R.
Le point de fonctionnement en charge sur une rsistance externe RL est
donc solution de lquation de charge : (RL + R)I = S(T1 T2 ). La puissance
lectrique extraite est proportionnelle au carr de la chute de temprature
258
entre les sources chaudes et froides,

RL
Puissance lectrique : Wout [W] RL I 2 =
(RL + R)2
S 2 (T1 T2 )2 .
(8.53)
I
I
S (T1 T2)
R
T2
T1
V = RL I
V RL
R S
-
Gnerateur
Seebeck
T2
S (T1 T2) V
Fig. 8.15 Caractristique courant I/tension V dun gnrateur Seebeck.

Le rendement S de ce dispositif de conversion est dni comme le rapport
de la puissance lectrique sur la puissance thermique :
S
Wout
RL S 2 (T1 T2 )
=
2
2 .
Qin
(RL + R) S 2 T1 RS
2 (T1 T2 ) + K (RL + R)
(8.54)
Les paramtres de contrle du rendement sont, au-del du pouvoir thermolectrique S, le paramtre de charge c et le facteur de mrite de Ioe Z.
Paramtre de charge
RL
R
S2
Z
RK
Facteur de qualit de Ioe
c
(8.55)
(8.56)
La borne suprieure de le!cacit de conversion est donne par le rendement

de Carnot Carnot et la formule nale (8.57) dmontre que pour une charge
donne le paramtre principal dterminant le rendement est le facteur ZT1 .
S
=
Carnot
(1 + c) +
c
(1+c)2
ZT1
Carnot
2
(8.57)
Ainsi, nous avons exprim le rendement comme le produit du rendement

asymptotique de Carnot, Carnot (5.1), que multiplie une fonction du paramtre de charge c et du facteur de mrite Z : S = Carnot F (c, Z) o :
Z
p Ap
Lp
(Sp Sn )

n An
Ln
Lp
p Ap
Ln
n An
.
(8.58)
259
Le paramtre Z tant fonction des longueurs et surfaces de section des branches

P et N , gure 8.16 ; considrons, dans un premier temps, le problme de loptimisation gomtrique des barreaux semiconducteurs. Introduisons les rapports de longueurs et de surfaces des deux branches P et N :
x=
Ap
(Sp Sn )2
Ln

,y=
$Z
Lp
An
(p xy + n ) p1xy +
1
n
,
(8.59)
et recherchons sous quelles conditions le rapport daspect relatif des deux

branches peut tre optimis :

u
C (p xy + n ) p1xy + 1n
n n
Ap Ln
n n
= 0 $ x2 y 2 =
$
=
.
Cx
p p
An Lp
p p
(8.60)
Il existe donc bien un optimum des dimensions relatives des deux branches
dont lorigine est rechercher dans les dirences des proprits thermiques
et lectriques des barreaux N et P .
T1
Z, R, K
T2
RL
L
Fig. 8. 16 Optimisation gomtrique du facteur Z travers les rapports A/L.
En eet, la condition doptimum permet de symtriser, au regard de la
dissipation, ces proprits et daccorder ainsi les rponses des deux branches,
accord conduisant loptimum. Sous cette condition doptimum, le facteur de
mrite Z devient alors indpendant des facteurs gomtriques et trouve ainsi
une dnition intrinsque uniquement associe aux proprits des matriaux,
Facteur de mrite de Ioe :
s
Sp Sn
t
Zopt t
.
n
p
+
p
n
(8.61)
Un deuxime point de vue peut tre considr pour aborder le problme de

loptimisation dun dispositif. Il est bien connu que la puissance lectrique extraite dun gnrateur est maximum lorsque la charge est gale la rsistance
interne du gnrateur,
Puissance optimale : c = 1 $
ZT1
S
=
.
2
Carnot
2ZT1 + 4 Z T1 T
2
(8.62)
260
Une telle charge ne correspond pas un optimum du rendement. Une charge

optimisant le rendement S = Carnot F (c, Z) (8.57) et non la puissance,
pour un dispositif donn, doit vrier CF (c, Z)/Cc = 0. Ainsi, loptimisation
du rendement, et non de la puissance, conduit une valeur de la rsistance
de charge fonction de la temprature :
u
RL
T1 + T2
T1 + T2
2
$
= 1+Z
.
(8.63)
c =1+Z
2
R
2
Reportons cette valeur (c + 1) (c 1) = Z (T1 + T2 ) /2 dans lexpression du
rendement (8.57) :
opt
Carnot
=
1+c+
(1+c)2
T1 +T2
(c+1)(c1) 2T1
T1 T2
2T1
(8.64)
Multiplions par (c 1) le numrateur et le dnominateur et simplions lexpression qui se rduit opt / Carnot = (c 1)/(c + T2 /T1 ).
Rendement optimal : opt
t
2
1 + Z T1 +T
1
2
= Carnot t
2
1 + Z T1 +T
+ TT21
2
(8.65)
Le paramtre contrlant le!cacit (gure 8.18) est donc le produit du

facteur Z par la temprature moyenne :
Z (T1 + T2 ) /2 1 $ opt Carnot ;
1 $ opt Carnot .
Z (T1 + T2 ) /2
Considrons prsent le cas dun fonctionnement en mode rfrigrateur.
8.3.2
Rfrigrateur Peltier
Une source de courant I alimentant le systme reprsent sur la gure 8.17,

un ux de chaleur Qout peut tre extrait de la source froide T1 et rejet au
niveau de la jonction chaude T2 . Cette chaleur ainsi transfre nest autre
que la chaleur Peltier. La puissance thermique ainsi extraite de la source
froide et la puissance lectrique ainsi dpense sont donnes par les expressions
prcdentes,
Puissance thermique
Puissance lectrique
RI 2
,
2
Win [W] = V I = S (T2 T1 ) I + RI 2 .
Qout [W] = ST1 I K (T2 T1 )
Le coe!cient de performance du rfrigrateur ainsi assembl et opr est gal

au rapport de ces deux puissances,
P
Qout
ST1 I K (T2 T1 ) RI 2 /2
=
.
Win
S (T2 T1 ) I + RI 2
(8.66)
261
En mode gnrateur, les performances des dispositifs thermolectriques dpendent de deux paramtres c et Z et, en mode rfrigrateur, de deux paramtres
Z et I. Aussi, il est ncessaire didentier les conditions analytiques doptimisation au regard des variations de ces deux paramtres.
Une analyse, similaire au gnrateur en rgime Seebeck, des conditions
doptimisation du rendement peut tre mene bien pour le cas dun rfrigrateur en rgime Peltier.
Qout
I
T2
T1
M
N -
Win
Fig. 8.17 Rfrigrateur Peltier simple deux lments P et N .

Le courant I est un paramtre de contrle aisment ajustable. La valeur
optimale du courant assurant un minimum de dpense lectrique pour un
maximum de refroidissement est gale :
C P
= 0 $ Iopt =
CI
S (T2 T1 )
t
.
T1 +T2
R
1+Z 2 1
(8.67)
Le rendement optimal dun rfrigrateur Peltier est donc fonction uniquement

du facteur de Ioe Z et de la chute de temprature :
t
2
1 + Z T1 +T
TT21
opt
2
.
(8.68)
= t
Rendement optimal :
Carnot
2
1 + Z T1 +T
+
1
2
La gure 8.18 prsente le comportement de cette e!cacit opt en fonction des

tempratures des sources froide et chaude. Comme dans le cas du gnrateur,
un point de vue dirent peut tre adopt sur la nature des performances
optimiser. Dans le cas du rfrigrateur, il est parfois ncessaire de rechercher
non pas le!cacit mais la puissance et nous obtenons alors la contrainte :
Puissance optimale :
S 2 T12
CQout
= 0 $ ST1 = RI $ Qout =
K (T2 T1 ) .
CI
2R
En particulier, introduisons le concept disolant actif correspondant la

contrainte Qout = 0.
262
La chute de temprature maximum que pourra prserver un tel isolant

thermolectrique actif sera uniquement fonction du paramtre ZT1 suivant la
relation :
Refroidissement optimal : Qout = 0 $
ZT1
T2 T1
=
.
T1
2
(8.69)
Cet ensemble dtudes, sur loptimisation de la gomtrie, du rendement et

de la puissance des gnrateurs et rfrigrateurs, dmontre clairement le rle
central du facteur ZT .
opt T2 = 300 K
opt T2 = 300 K
10
0,20 T1 = 1 000 K
T1 = 600 K
0,15
10 3Z = 3
T1 = 428 K
0,10
10 3Z = 2
0,1
0,05
0
10 3Z = 1
0,5
1,5
Z T12+T2
60
50
40
30
T2 T1
Fig. 8.18 Rendement dun gnrateur Seebeck (8.65) en fonction du facteur

de qualit (S) et rendement dun rfrigrateur Peltier (8.68) en fonction de
la chute de temprature pour dirents facteurs Z (P).
Nous conclurons donc ce chapitre en analysant les conditions dobtention
dun maximum du facteur Z parmi les matriaux mtalliques, semiconducteurs et isolants.
8.3.3
Matriaux thermolectriques
La conduction de la chaleur et la conduction de llectricit, dcrites par les

lois de Fourier et Ohm, prsentent des analogies plus que formelles. En eet,
les mtaux, pour la plupart, sont la fois bons conducteurs de chaleur et bons
conducteurs dlectricit et la classication hirarchique suivant les proprits
thermiques est semblable la classication suivant les proprits lectriques.
Cette similitude des proprits relatives au transport de charge et au transport
de chaleur a t tudie ds 1853 par Wiedemann et Frantz qui tablirent que
le rapport de la conductivit thermique sur la conductivit lectrique
est une constante pour les mtaux usuels. Sous sa forme moderne, la loi de
Wiedemann-Frantz sexprime travers la constance du nombre de Lorentz
L:
2

V
.
(8.70)

Nombre de Lorentz : L
2
K
T
263
Le tableau (8.71) prsente quelques valeurs exprimentales de ce nombre de

Lorentz :
T [ C]
100
0
100
Cu
2, 17 108
2, 30 108
2, 32 108
Ag
2, 29 108
2, 33 108
2, 37 108
Zn
2, 39 108
2, 45 108
2, 33 108
Pb
2, 54 108
2, 53 108
2, 51 108
(8.71)
La constance du nombre de Lorentz constitue une conrmation supplmentaire du modle de Lorentz-Sommerfeld des mtaux. En eet, ds 1928, Sommerfeld tablit, dans le cadre de ce modle, que la valeur du nombre de Lorentz
est donne par lexpression :
2
2
2 kB
8 V
,
(8.72)
= 2.45 10
L=
3 e2
K2
qui est une consquence directe des deux valuations (1.48) et (1.64). Le facteur de mrite thermolectrique Z pour un matriau donn sexprime simplement en fonction du nombre de Lorentz L et du pouvoir thermolectrique S :
ZT = S 2 T / = S 2 / L.
2
Ainsi, pour les mtaux : S kB
T /eEF et ZT = 3/ 2 (kB T /EF )2 3/ 2
2
(1/200) << 1, par contre pour les semiconducteurs ZT 1 car la densit de
porteurs de charges peut tre ajuste une valeur optimale suivant (8.32). En
eet, considrons les diagrammes de la gure 8.19, les conductivits thermique
et lectrique croissent avec la densit de porteurs libres.
isolants
semiconducteurs
mtaux
isolants
semiconducteurs mtaux
Electrons
Conductivit
thermique
Conductivit
lectrique
Coefficient Seebeck
Facteur de
mrite
Phonons
1019 cm3
1019 cm3
Fig. 8.19 Optimum du facteur Z en fonction de la densit de porteurs de

charges libres.
Le pouvoir thermolectrique S dcrot avec la densit de porteurs de
charges car un isolant lectrique ne court-circuite pas la chute de tension
d! associe un dsquilibre thermique dT et S d!/dT . Les produits et
rapports de ces trois quantits prsentent donc un optimum et cet optimum
264
pour S 2 /T est de lordre de 1019 porteurs libres par centimtre cube, une
valeur plus faible que la densit lectronique mtallique, mais qui peut tre
atteinte dans les semiconducteurs dops.
Les trois principales familles de semiconducteurs orant des proprits
thermolectriques consquentes sont respectivement :
les tellurures et slnures de bismuth et dantimoine, principalement
Bi2 Te3 et ses alliages avec Sb2 Te3 et Bi2 Se3 pour les systmes de rfrigration
et les gnrateurs fonctionnant entre 20 et 300 C;
les tellurures de plomb, dtain et de germanium PbTe, SnTe, GeTe et
leurs alliages pour les gnrateurs fonctionnant entre 150 et 500 C;
Proprits
pBi2 Te3 (300 C)
Proprits
S [V/K]
1 [ m]
[W/K m]
ZT
145
7,6
2,4
0,98
S [V/K]
1 [ m]
[W/K m]
ZT
nBi2 Te3 (300 C)

240
10,0
2,2
2,4
(8.73)
les alliages germanium silicium, Ge-Si, pour les gnrateurs hautes tempratures entre 400 et 950 C.
Proprits
pSiGe(927 C)
Proprits
S [V/K]
1 [ m]
[W/K m]
ZT
240
32
4,3
0,5
S [V/K]
1 [ m]
[W/K m]
ZT
nSiGe(927 C)
242
17,8
40,2
0,93
(8.74)
Les tableaux (8.73) et (8.74) rsument les proprits thermolectriques de

ces deux matriaux pour les applications hautes et basses tempratures. Les
progrs sur lidentication de matriaux prsentant un facteur ZT suprieur
sont constants mais aucune rupture qualitative na t opre depuis ltude
des semiconducteurs par Ioe.
Les classiques de physique du solide sont conseills en lecture introductive :
J. M. ZIMAN, Principles of the theory of solids, Cambridge University Press,
Cambridge, 1972.
N.W. ASHCROFT, N.D. MERMIN, Solid state Physics, Holt-Saunders, New
York, 1976.
C. KITTEL, Physique de ltat solide, Dunod, Paris, 2007.
Dans un deuxime temps, on conseillera la lecture des monographies sur

les semiconducteurs :
P. KIREEV, La physique des semiconducteurs, Mir, Moscou, 1975.
265
B. SAPOVAL, C. HERMMANN, Physics of semiconductors, Springer-Verlag,
New York, 1995.

E. ROSENCHER, B VINTER, Optolectronique, Dunod, Paris, 2002.
Quoique anciens, les deux ouvrages suivants orent une perspective particulirement claire sur le problme de la thermolectricit :
J. TAUC, Photo and thermoelectric eects in semiconductors, Pergamon Press,
Oxford, 1962.
M. ALTMAN, Elements of solid-state energy conversion, Van Nostrand Reinhold, New York, 1969.
Enn, parmi les monographies ddies la thermolectricit, on conseillera
la lecture de :
A.F. IOFFE, L.S. STILBANS, E.K. IORDANICHVILI, T.S. STAVITSKAIA, Le
refroidissement thermo-lectrique, Gauthier Villars, Paris, 1958.
D.M. ROWE, CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press LLC, 1995.
H.J. GOLDSMID, Introduction to thermoelectricity, Springer-Verlag, Heidelberg, 2010.
Chapitre 9
Conversion photovoltaque
Il ny avait rien compris, si ce nest que cette thorie sche et poussireuse appartenait exclusivement un petit nombre desprits mesquins dont le vocabulaire
copieux tait inintelligible.
Martin Eden, J. London.

Il prouvait maintenant pour les mathmatiques un soudain respect : daride
matire mmorisation, elles taient devenues dun coup pour lui problme vivant.
Die Verwirrungen des Zglings Trless, R. Musil.

La premire observation de leet photovoltaque est mettre au crdit
dAntoine Becquerel en 1839 dans son Mmoire sur leet lectrique produit
sous lin uence du rayonnement solaire, dcrivant leet photo-voltaque au
sein dun arrangement de deux lectrodes platine/oxyde de cuivre plongeant
dans une solution acide. Le mme eet fut ensuite observ par W.G. Adams
et R.E. Day dans le slnium en 1877.
W2
W1
1
Fig. 9.1 : Eet Kelvin : gnration de charges par ionisation et sparation

par gradient de potentiel chimique.
En 1897, Lord Kelvin remarqua que lionisation de lair entre deux lectrodes planes constitues de mtaux dirents engendrait une dirence de
potentiel de lordre du volt, la conguration de cette exprience est illustre
268
CHAPITRE 9. CONVERSION PHOTOVOLTAQUE
sur la gure 9.1. lpoque, la source dionisation tait un minerai duranium, mais lexprience peut tre reproduite avec nimporte quelle source de
rayonnement ionisant.
Les dispositifs bass sur ce principe ont t peu tudis et sont appels
cellules CPD (Contact Potential Dierence), ils prsentent une e!cacit de
conversion de lordre de 1 % dont la faiblesse sexplique par labsence de
programmes de recherches et de dveloppement denvergure comme ce fut le
cas pour les convertisseurs thermooniques ou photovoltaques.
J
1
Fig. 9.2 Gnrateurs lectrochimique et photovoltaque : un ux despces

des hauts potentiels chimiques vers les bas potentiels chimiques entrane un
ux de charge vers les hauts potentiels lectriques.
Le principe des cellules CPD, la gnration de charges par ionisation, puis
leur sparation par gradient de potentiel chimique, constitue un principe de
conversion semblable la cration et la sparation de paires lectrons/trous
au sein de semiconducteurs : leet photovoltaque.
La conversion photovoltaque et les piles lectrochimiques mettent en uvre
un principe similaire de production despces charges et de sparation par
gradient de potentiel chimique.
Le couplage potentiel chimique/potentiel lectrique, commun aux cellules
photovoltaques et aux piles combustibles, est schmatis sur la gure 9.2 o
un ux spontan despces , des hauts potentiels chimiques vers les bas potentiels chimiques, entrane un ux de charges J, contre une chute de potentiel
lectrostatique.
Nous allons tudier, dans ce chapitre, les principes physiques mis en uvre
pour la conversion photovoltaque dnergie en nous attachant comprendre
les mcanismes (i ) de production et de sparation de charges, qui convertissent
lnergie chimique en nergie lectrique, et (ii ) de production dentropie qui
dgradent le!cacit de conversion.
En particulier, il est ncessaire de bien apprhender la nature particulire dun faisceau de photon thermalis, qui constitue une forme exotique de
chaleur dirige. Pour ce faire, nous allons analyser le modle de Planck du
rayonnement.
9.1. MODLE DE PLANCK DU RAYONNEMENT THERMIQUE
269
Modle de Planck du rayonnement thermique
9.1
9.1.1
Luminance du corps noir
Lusage ancien est de considrer trois types de phnomnes dmission : (i)

lincandescence, (ii ) la luminescence, et (iii ) la phosphorescence ; lincandescence est associe une excitation thermique de lmetteur, la phosphorescence une excitation chimique et la luminescence une excitation non
thermique.
Le soleil est une sphre incandescente de plasma chaud, forme principalement dhydrogne (91, 2 % des noyaux) et dhlium (8, 7 % des noyaux), de
rayon 6, 96 108 m, de masse 2 1030 kg, situe une distance moyenne de
1, 5 1011 m de la Terre.
W
WS
10 22
10 6 K
10 16
Soleil
6 000 K
Terre
300 K
10 8
Cosmos
3K
10 0
10 2
10 0
10 2
10 4
10 6
[cm]
Fig. 9.3 Puissance spectrale du corps noir normalise 10 m de longueur

donde pour le Soleil.
Les ractions de fusions thermonuclaires au cur de cette sphre de
plasma chaud gnrent une puissance de 3, 84 1026 W, ramene la surface des couches extrieures. Cette puissance scoule suivant un ux de 63, 1
MW/m2 . Ce ux de puissance baigne lensemble du systme solaire en dcroissant comme linverse du carr de la distance au soleil.
Le ux de puissance moyen, au niveau des couches hautes de latmosphre
terrestre, est de lordre de 1 366 W/m2 et lnergie totale dlivre par le Soleil
sur la Terre de lordre de 5, 461024 J/an soit plus de 104 fois la consommation
annuelle dnergie de la population mondiale. Les direntes composantes de
latmosphre absorbent et diusent ce ux incident de 1 366 W/m2 et, au
niveau du sol, il est dusage de considrer le ux pondr par les eets dune
ou de plusieurs traverses atmosphriques, le tableau (9.1) tablit la valeur
270
moyenne correspondant un nombre Atm de traverses atmosphriques.

Atm2
W/m
0
1 366
1
931
1.5
834
2
755
(9.1)
La mesure et la comprhension des rpartitions : (i) temporelle, (ii) spatiale, (iii ) angulaire et (iv ) spectrale du ux de puissance solaire au niveau de
la Terre constitue lun des aspects essentiels des programmes de dveloppement de la conversion photovoltaque dnergie.
Dans cet ouvrage, orient vers la physique de la conversion, nous naborderons pas cette vaste problmatique et considrerons que le rayonnement
solaire est de nature thermique et suit donc la loi de rpartition spectrale
de Planck (2.78), reprsente sur la gure 9.3, drive dans le paragraphe
consacr aux lectrons et photons. Le nombre de photons, dN , par unit de
volume, dxdydz, et unit de pulsation, d$, et la densit spectrale et volumique
dnergie dU sont donns par les relations de Planck (2.78) :

1
$2
1
dN
,
(9.2)
=
d$dxdydz m3 Hz
2 c3 exp k|$T 1
B

|
dU
$3
J
,
=
3
2
3
d$dxdydz m Hz
c exp k|$T 1
B
o la temprature des couches externes du Soleil est de lordre T = 5 800 K,
cest--dire approximativement 0, 5 eV.
Le spectre observ du Soleil prsente de nombreuse bandes dabsorptions
et une faible dformation associe la dispersion et la diusion ; le modle du
rayonnement de Planck (9.2) constitue nanmoins une bonne approximation.
Les maximums des distributions spectrales en nergies et longueurs dondes
constituent les formules classiques du dplacement de Wien,
Wien $ max
Wien max
:
:
d2 U
d$ 2 dxdydz
=0$
|$ max
2, 82 ,
kB T
d2 U
= 0 $ max kB T [1 m] [0, 25 eV] .
d dxdydz
2
Lintgration sur la totalit du spectre conduit la loi de Stefan-Boltzmann :

] +4
4
|
$ 3 d$
2 kB
J
=
u (T )
T4 .
(9.3)
=
m3
2 c3 0
15|3 c3
exp k|$T 1
B
Ltude des bilans dnergie et dentropie associs aux ux lectromagntiques

changs travers les processus dmission et dabsorption relve de la photomtrie. Les principes de photomtrie utiliss pour analyser les dispositifs
de conversion photovoltaques relvent de la photomtrie nergtique qui doit
tre distingue de la photomtrie lumineuse restreinte aux longueurs donde
0, 39 < < 0, 76 , cette dernire tant construite autour dun systme
271
dunits propres : candela et lumen. Rappelons les dnitions des principales

caractristiques dun metteur et commenons par la quantit la plus globale,
lintensit nergtique, dUe /dt d [W/sr], o d est langle solide, centr sur
la source, dans lequel est mise lnergie dUe , ce concept nest oprationnel que pour les sources quasi-ponctuelles cest--dire vues une trs grande
distance.
'
d
d'
n'
dS'
dS
Fig. 9.4 Luminance dune source et tendue gomtrique dun faisceau.

Si nous considrons un lment de surface dS dune source nie, vue
distance nie, lnergie dUe mise durant un temps dt, ramene llment
de surface metteur dS, dnit lmittance de llment. Si nous adoptons le
point de vue du rcepteur, le rapport de lnergie dUr reue durant un temps
dt ramene llment de surface rcepteur dnit lclairement de llment
dS 3 ,

dUe W
,
(9.4)
mittance de la source : M
dtdS m2

dUr W
clairement du rcepteur : E
.
(9.5)
dtdS 3 m2
Mais, un concept plus prcis pour analyser les processus dmission et dabsorption doit prendre en compte les directions des photons. Introduisons la
direction u et langle solide innitsimal autour de cette direction d . La
quantit centrale pour la description de la dynamique du rayonnement est
la luminance L qui dcrit lnergie dUe mise durant un temps dt suivant
la direction u, |n u| = cos , dans langle solide d = sin dd*, ramene
llment de surface metteur ndS et langle dmission d , cette dnition
est illustre sur la gure 9.4,

dUe
W
,
Luminance : L (, *)
dtdS |n u| d m2 sr

W
dUe
,
Luminance spectrale : L (, *, )
ddtdS |n u| d m2 sr Hz
272
o nous avons aussi dni la luminance spectrale lorsque la luminance est ramene une bande spectrale innitsimale d autour dune frquence donne
. Lanalyse du pouvoir missif, ainsi quanti par la luminance L, doit tre
complte par ltude du pouvoir absorbant, et cet ensemble de proprits des
surfaces matrielles vrie la loi de Kirchho : le rapport du pouvoir missif
au pouvoir absorbant, toute temprature et toute longueur donde, est gal
au pouvoir missif du corps noir la mme temprature ; le corollaire immdiat de ce rsultat est que aucun corps ne peut mettre par voie dexcitation
thermique plus de rayonnement que le corps noir la mme temprature.
9.1.2
Conservation de ltendue optique
Limportance de la dnition de L provient du fait que, pour de nombreuses

sources, la luminance est pratiquement indpendante de la direction dmission, cette proprit constitue la loi de Lambert : CL/C* = CL/C =
0 $ M = L.
Considrons la gure 9.4 et calculons la puissance incidente dUr /dt sur
la surface n3 dS 3 provenant de la surface ndS dans un milieu non absorbant,
homogne et isotrope, le premier principe dUe = dUr conduit :
cos cos 3 dSdS 3
dUr
= LdS cos d = L
.
dt
r2
(9.6)
Nous sommes donc amens dnir dE l tendue gomtrique dun pinceau n, u, form par les rayons sappuyant sur les lments de surface ndS
et n3 dS 3 .
dE
cos cos 3 dSdS 3

= d 3 dS 3 |n3 u| = d dS |n u|
r2
(9.7)
Ltendue gomtrique est la quantit centrale permettant de caractriser les

faisceaux de rayonnement solaire utiliss au sein des systmes de conversion
photovoltaques.
Le produit de ltendue gomtrique par le carr de lindice optique du
milieu dnit ltendue optique,
tendue optique : n2 dE = n2
cos cos 3 dSdS 3

,
r2
(9.8)
qui jouit de la proprit fondamentale : ltendue optique n2 E dun faisceau se

propageant dans un milieu non absorbant est conserve durant la propagation
lorsque lindice n est inhomogne.
Ce rsultat constitue la relation de Clausius, sa dmonstration est directe dans un milieu isotrope travers les lois de Descartes.
Considrons la dynamique dun ensemble de photons dans un milieu inhomogne, cette dynamique est constitue par une suite arbitraire de r exions
et rfractions, chacune vriant les deux lois de Descartes.
273
Par exemple, linterface entre un milieu 1 et un milieu 2, illustre sur

la gure 9.5 : 1 ere loi de Descartes : *1 = *2 $ d*1 = d*2 et 2 em e loi de
Descartes : n1 sin 1 = n2 sin 2 $ n1 cos 1 d1 = n2 cos 2 d2 .
d2
n1
dS
1
2
n2
d1
Fig. 9.5 Conservation de ltendue optique.
Les tendues gomtriques dans 1 et 2 tant respectivement dnies par
dE1 = dS cos 1 sin 1 d1 d*1 et dE2 = dS cos 2 sin 2 d2 d*2 , les deux lois de
Descartes conduisent donc :
Relation de Clausius : n21 dE1 = n22 dE2 $ n2 dE = C te .
(9.9)
Cette relation, dite de Clausius, est aussi connue sous la dnomination

dinvariant de Lagrange-Helmholtz pour les systmes imageants, invariant de
Lagrange -Helmholtz qui nest autre que linvariant de Liouville-Poincar pour
les photons (2.61).
dky
kx
d
dx
n
dS
dkx
dy
x
kz
ky
Fig. 9.6 quivalence entre ltendue optique et le volume despace des

phases.
En eet, au-del des apparences, ltendue gomtrique est dnie dans
lespace des phases, et non dans lespace rel, car la direction des photons
relve de leur impulsion, et non de la position.
Considrons, sur la gure 9.6, un paquet de photons dnergie |$ traversant une surface dS = dxdy suivant des impulsions disperses dans un angle
274
solide d (kx , ky ) autour dun vecteur donde k = p/|, la lecture des schmas
de la gure 9.6 conduit directement lidentication entre volume despace
des phases dqdp et tendue optique dE :
n2 dS (x, y) d (kx , ky ) |n u| = n2 dxdy
=
dkx dky
k2
c2
c2
dxdydk
dk
=
dqdp .
x
y
$2
|2 $ 2
Ces outils de description dun faisceau lumineux tant mis en place, abordons
la question de la conversion de lnergie lumineuse dorigine thermique. Un
gradient de pression, ou de potentiel mcanique, est une source dnergie libre
entropie nulle, mais un faisceau de lumire prsente un contenu nergtique
et un contenu entropique. Nous avons vu, dans le chapitre dintroduction, que
le ux dirig au sein dun gaz parfait est donn par kvl /4 (1.17), le ux dirig
dnergie pour un gaz de photon dans le vide est donc gal u (T ) c/4 (9.3)
et constitue lmittance de Stefan-Boltzmann du corps noir.
4

4
2 kB
W
T
4
=
T *
Stefan-Boltzmann : M (T )
m2
60|3 c2
64.5 [K]

(9.10)
Lmittance des couches extrieures du Soleil vaut 63, 1 MW/m2 , en conformit avec (9.10), la temprature standard du soleil tant gale 5 800 K,
cest--dire 0, 5 eV ; par contre, au niveau du sol terrestre, le ux de puissance de 834 W/m2 correspond, travers la loi de Stefan-Boltzmann (9.10),
une temprature de 347 K, cest--dire 74 C, qui est eectivement lordre
de grandeur de la temprature atteinte par une surface absorbante (noir mat)
expose midi, en t, au soleil, sans concentration.
Un ordre standard de prsentation inciterait introduire, aprs ltude du
rayonnement thermique, les caractristiques phnomnologiques, dmission,
absorption et transmission du rayonnement par la matire ; nous ne suivrons
pas cet ordre standard, et considrerons, sur la base des proprits du rayonnement de Planck, la question de le!cacit de conversion de cette forme
particulire de chaleur en travail.
Pour cela, considrons le problme de la pression de radiation. Pour un
gaz, pression P , volume V , entropie S et nergie interne U , vrient :

CU
1
1 CU
P+
dV ,
dT +
T dS = dU + P dV $ dS =
T CT V
T
CV T
ainsi :

CU
CU
C 1
C 1 CU
2 C P
P+
$
=
=T
.
CV T CT V
CT T
CV T
CV T
CT T V
La forme fonctionnelle de U = u (T ) V , donne par la relation (9.3), permet

dintgrer la relation prcdente et dtablir la formule de la pression de radiation thermique, rsultat qui peut aussi tre obtenu partir dune analyse
275
de la pression de radiation dans un cadre lectrodynamique :

Pression de radiation thermique : P (T ) =
u (T )
.
3
(9.11)
Lidentit dEuler (2.12) ainsi vrie : U T S + P V = 0, est associe

la nullit du potentiel chimique des photons thermiques et permet dtablir
les quations dtat nergtique, U (T ), entropique, S (T ), et thermolastique,
P (T ) = T s u, dcrivant les proprits du rayonnement thermique en quilibre au sein dune cavit connante de temprature T :
nergie
Entropie
Pression
4
2 kB
U
=
T4 ,
V
15|3 c3
4
42 kB
S
=
T3 ,
: s (T ) =
3
V
45| c3
4
2 kB
T4 .
: P (T ) =
45|3 c3
u (T ) =
(9.12)
(9.13)
(9.14)
Le rayonnement solaire reu par une cellule de conversion est de nature thermique, mais le rayonnement invitablement rmis par cette cellule nest pas
de nature thermique, il est donc ncessaire dtendre la mesure des contenus
nergtique (9.12) et entropique (9.13) dun ensemble de photons au-del des
distributions dquilibre de Planck.
9.1.3
Entropie et concentration du rayonnement
La loi de conservation de ltendue optique est indpendante de la nature,

thermique ou hors-quilibre, du rayonnement considr. Soit N () photons
occupant une tendue E, le nombre dtats possibles pour ce volume despace
des phases est gal :
]
]
2
2
dqdp
dE = 2 2 E ,
=
2
(9.15)
Nombre dtats : 2
2
2
h
c
c
o le facteur 2 est associ aux deux choix de polarisation du champ lectrique.
Les photons sont des bosons et la loi de distribution de ces N photons
nest pas restreinte par le principe dexclusion de Pauli, les direntes congurations doccupation, au nombre de (que lon ne confondra pas avec un
angle solide), peuvent donc tre dnombres en considrant la distribution de
2 2 E/c2 cloisons parmi N objets.
| | | | | | |
~}

2 2 E/c2
~} $| | | | | |
~}

N
Lentropie kB log est alors simplement donne par le logarithme de o :

2

2
E
+
N
!
2
c
Nombre de congurations : = 2 2
,
(9.16)
c2 E! N !
276
et, sous lapproximation de Stirling (log N ! N log (N/e)), ce dnombrement conduit la formule classique de lentropie par photon, s (), que leur
distribution soit thermique ou non thermique,

2E
J
kB log 1 +
,
(9.17)
Entropie : s ()
K
N 2
o = c/ est la longueur donde. Le soleil met un rayonnement thermique
la temprature T1 et le convertisseur photovoltaque est thermostat par son
environnement la temprature T2 et met un rayonnement de luminescence.
Le suivi des photons absorbs et rmis permet didentier un processus de
production dentropie, par photon, suivant un bilan qui comptabilise labsorption comme une destruction dentropie (9.17) et la rmission comme une
cration dentropie (9.17).
out
S
S
T1
in
T3 T2
Fig. 9.7 Dtente S $ C des photons et production dentropie.
Si le couplage, entre la source de photons et le convertisseur photovoltaque, sopre travers un faisceau dtendue Ein , et si le convertisseur est
ouvert optiquement sur son environnement par une tendue Eout , alors, la
production dentropie par photon, , associe au rgime permanent dillumination est exprimable travers un simple bilan entre/sortie illustr sur la
gure 9.7 :
Production dentropie : out in kB log
Eout
Ein
(9.18)
Le rayon du Soleil est de 6, 96 108 m et il est situ une distance de

1.5 1011 m de la Terre, il est donc vu sous un demi-angle de s * 4, 64
mrad (32) et il sous tend un angle solide de s = 2 (1 cos s ) 2s =
6, 8 105 stradians.
Le rapport des tendues dabsorption et dmission pour un convertisseur
douverture angulaire est donc gal :
U
U
2 0 cos sin d
cos d C
sin2
Eout
0
= U s

=
.
(9.19)
Ein
S
S
cos d S
0
277
Lindice C se rfre la cellule et lindice S au Soleil. La ncessit dun couplage isentropique entre le Soleil et la cellule de conversion peut tre satisfaite :
(i) soit en largissant langle sous lequel est vue le Soleil s $ , cest alors
une stratgie de concentration du rayonnement qui est adopte ; (ii ) soit
en diminuant louverture de la cellule vers son environnement $ s , cest
alors une stratgie de connement du rayonnement qui est mise en place.
Ces deux stratgies permettant de minimiser la production dentropie par
mission/absorption sont illustres sur la gure 9.8.
Concentration
Confinement
T1
T2
T2
T1
'C < 2
's > s
Fig. 9.8 Concentration et connement pour viter la dtente S $ C des
photons et la production dentropie.
Lusage est dintroduire un facteur de concentration C suivant :
Facteur de concentration : C

sin2
$ Clibre =
= 46 200 ,
S
6.8 105
pour une cellule ouverte sur le demi-espace extrieur, cest--dire sous un angle
solide 2, correspondant = /2, ce facteur est gal 46 200. On notera
quil eut t plus logique de nommer ce facteur, facteur de dilution, mais nous
nous conformerons ici lusage commun. Toute stratgie de connement ou
de concentration (gure 9.8) permet donc damliorer le couplage au Soleil
dun facteur compris entre 1 et 46 200 mais pas au-del. On notera que pour
les petit angles :
U
U
cos d C
cos sin d
sin2
0U
$ 1.
= 0
=
(9.20)

C
2 (1 cos ) $0
d C
0
Introduisons la luminance LS et lmittance MS du soleil la temprature

de T1 = 5 800 K, ainsi que la luminance LC et lmittance MC de la cellule
la temprature de T1 . Les puissances mises par chacun de ces deux objets
coupls radiativement sont :
dUS
dt
dUC
dt
4
MS
kB
A S =
T 4 A S ,
(9.21)

60|3 c2 1
]
]
4
MC
kB
= LC EC =
A cos d C =
T 4 A cos d C ,
3

60| c2 2
= LS ES
278
o A est une surface de section du tube de rayon commun au Soleil et la

cellule. En rgime stationnaire, lorsquune nergie dUS est envoye de S vers
C, seule une fraction (dUS dUC ) /dUS est nalement utilis par C. Pour un
facteur de concentration libre, cette fraction est faible, mais si des dispositifs
de concentration et/ou de connement abaissent le facteur de concentration
sa valeur isentropique 1, alors le dfaut dabsorption est uniquement d
la dirence de temprature.
Van't Hoff
Carnot
C =1
0,6
1 < C <46 200

0,4
C = 46 200
0,2
T3
1 000
3 000
5 000
T1
T2
Fig. 9.9 Rendements de conversions du rayonnement du corps noir en

fonction de la temprature de la cellule T2 .
Dnissons le!cacit dabsorption a :
E!cacit dabsorption : a
dUS dUC
T4
= 1 C 24 .
dUS
T1
(9.22)
Le rendement de conversion optimum dune cellule photovoltaque, considre

comme une machine de Carnot, couple au Soleil travers une gomtrie prsentant un facteur de concentration C, est ncessairement infrieur
a Carnot , (5.1) :
E!cacit optimum : S = a Carnot

T3
T24
1
,
= 1C 4
T1
T2
(9.23)
o T1 est la temprature du Soleil, T2 la temprature de la cellule et T3 la

temprature de lenvironnement de la cellule vers o est extrait le travail et
o est rejete la chaleur.
Limpact du facteur C est important et est illustr sur la gure 9.9 o la
cellule est suppose oprer la temprature T2 (en abscisse) baignant dans
un environnement la temprature T3 = 300 K. En labsence de connement
et/ou de concentration (C = 46 200), le rendement optimal est limit des
valeurs infrieures 30 %, mais sous forte concentration (C = 1) il atteint
9.2. CONVERSION PHOTOVOLTAQUE
279
une valeur maximale de 0, 85 pour une temprature de fonctionnement de T2

= 2 478 K. Pour C 1 et T2 < T2 , lexposant 4, associ lmittance du
corps noir, minore limpact du facteur a et S Carnot .
Par contre, pour T2 > T2 , a devient dominant et diminue le rendement
global. Lanalyse qui vient dtre prsente relve de la thorie des machines
thermiques et saccorde pour partie avec le rendement optimal de Carnot (5.1).
Lanalyse dune cellule solaire en termes de machine chimique et lvaluation
du rendement de Vant Ho (5.6) conduisent des rsultats complmentaires
permettant dinterprter la courbe S (T2 ) pour les valeurs T2 > T2 .
9.2
9.2.1
Conversion photovoltaque
E!cacit de Landsberg
Considrons une cellule photovoltaque expose au rayonnement solaire comme

une machine chimique et utilisons la dnition de le!cacit (5.6) associe
la raction de cration de paire lectron/trou par absorption dun photon :
e+h ,
(9.24)
Supposons que le couplage radiatif cellule/soleil, illustr sur la gure 9.10,

soit parfait, cest--dire C = 1, ainsi, la production dentropie est nulle,
kB log C = 0.
Il est inutile de prendre en compte une dirence de temprature entre
la cellule et son environnement car la source dnergie libre nest pas ici un
gradient de temprature, mais un gradient de potentiel chimique, aussi nous
supposerons T3 = T2 .
h
T1
C =1
T2
e
Fig. 9.10 Couplage isentropique entre un corps noir et un convertisseur.

La source de rayonnement thermique chaud prsente une temprature T1
et le convertisseur est lquilibre la temprature T2 , le convertisseur est
une machine chimique recevant des espces et rejetant des espces e et h.
Considrons, sur la gure 9.11, lchange de N photons thermiques occupant un volume V . Une quantit dnergie thermique U (T1 ) est cde par
le soleil, ces photons prsentent un contenu entropique S (T1 ). La variation
280
denthalpie libre correspondant labsorption de cet ensemble de photons par

le convertisseur est donne par :
G ( $ e + h) = U (T1 ) T2 S (T1 ) + P (T2 ) V ,
(9.25)
o P (T2 ) est la pression ambiante de la cellule dont le travail est mis en jeu
pour incorporer le volume V .
T1
P(T1)
P(T2)
e+h
S V
Q
T2
Fig. 9.11 Machine chimique photonique de Vant Ho.

Les relations (9.12), (9.13) et (9.14) permettent dvaluer les dirents
termes du bilan denthalpie libre. Les termes de gain dcrivant le bilan nergie/entropie de la cellule sont donc gaux :
4 4
2 kB
T1
V ,
(9.26)
15|3 c3
2 4 3
4 kB T1
V ,
(9.27)
S (T1 ) =
45|3 c3

4
/45|3 c3 T24 . Le travail extrait par transformaet la pression P (T2 ) = 2 kB
tion chimique du volume de photons V en lectrons et trous a donc pour
valeur :

4
4
2 kB
4
3
4
T
T
V ,
(9.28)

T
+
T
W = G ( $ e + h) =
2 1
1
2
15|3 c3
3
U (T1 ) =
et le rendement de la machine chimique de Vant Ho correspondant cette

raction $ e + h est gal au rapport G/U et est appel rendement de
Landsberg,
V an3 tHof f
G ( $ e + h)
4 T2 1
$ Landsberg = 1
=
+
U
3 T1 3
T2
T1
4
(9.29)
Le rendement de Landsberg, Landsberg 93, 3 %, exprime le rendement
maximum de conversion pour une machine dont le fonctionnement est idalement rversible. Les courbes de la gure 9.9 illustrent la convergence avec
lanalyse en termes de machine thermique et lanalyse en termes de machine
chimique.
281
Ces tudes conrment donc les conclusion tablies au chapitre 5 sur la

convergence entre les points de vues de Carnot et de Vant Ho et dmontre
que le choix de modlisation relve plus du rgime de fonctionnement que de
la structure de la machine, la pertinence des relations (5.42) et (5.48) tant
ainsi prcise sur un cas concret.
9.2.2
Cellule deux niveaux
Nous avons identi deux mthodes danalyse des systmes de conversion de

lnergie, (i ) au niveau microscopique, la modlisation en termes de processus Markoviens et (ii ) au niveau macroscopique, la modlisation thermodynamique travers des bilans globaux dnergie et dentropie. Ces deux approches
sont complmentaires et convergentes, cette complmentarit est particulirement bien illustre par la physique des cellules photovoltaques. An de
modliser un convertisseur photovoltaque, considrons la gure 9.12 reprsentant un systme deux niveaux dnergie, Eu et Ed < Eu , coupls un
thermostat de temprature T .
Le niveau u est accessible depuis le niveau d par excitation thermique, ou
par absorption dun photon dnergie E = Eu Ed .
Eu
gS
gT
Ed
T
Fig. 9.12 Cellule deux niveaux.
Appelons p la probabilit doccupation de u par un lectron, 1p la probabilit complmentaire doccupation par un trou, q la probabilit doccupation
de d par un trou et 1 q la probabilit complmentaire doccupation par un
lectron, ces quatre dnitions sont rsumes sur la gure 9.13.
1q
1p
Fig. 9.13 Probabilits de peuplement.

Les taux de transitions entre ces deux niveaux sont respectivement r pour
la dsexcitation spontane, u $ d, g1 pour lexcitation thermique, et g2 pour
lexcitation lumineuse d $ u :
pq
,
(9.30)
Relaxation spontane : r s1 =

282

Excitation thermique
Excitation lumineuse

gT s1 = g0 (1 p) (1 q) ,

gS s1 = (1 p) (1 q) ,
(9.31)
(9.32)
o est la dure de vie du peuplement du niveau suprieur. lquilibre

thermique, dans lobscurit = 0, le rgime stationnaire se traduit par lgalit des taux dexcitation et de dsexcitation gT = r : g0 (1 p0 ) (1 q0 ) =
p0 q0 / . Or le rapport des probabilits lquilibre suit la loi de Boltzmann
(2.40) :
exp kEBuT
p0 q0
E
=
.
Obscurit :
= exp
Ed
(1 p0 ) (1 q0 )
k
exp kB T
BT
(9.33)
La dure de vie sur le niveau suprieur peut donc tre exprime en fonction
de g0 suivant la relation du bilan dtaill (3.17) : g0 = exp E/kB T .
TS
Eu
Ed
I
V
Fig. 9.14 Diagramme nergtique du couplage dun systme deux
niveaux,Eu et Ed , deux rservoirs dlectron et trous de potentiels
chimiques e et h .
Considrons le dispositif reprsent sur la gure 9.14, le niveau bas tant
prsent coupl un rservoir de trous de potentiel chimique h et le niveau
haut un rservoir dlectrons de potentiel chimique e = h + , il est
alors possible dentretenir un courant lectrique sous clairement, I = e(gT
+ gS r), si un circuit extrieur relie les deux rservoirs ; circuit permettant ainsi lextraction de travail de ce systme de conversion de lnergie du
rayonnement,
pq
.
(9.34)
I = e ( + g0 ) (1 p) (1 q) e

Au voisinage de lquilibre, le facteur doccupation (2.65) permet dvaluer les
populations haute p = Pe (Eu , 1) et basse q = Ph (Ed , 0) :
p =
1
e
1 + exp EkuB
T
1p
e
exp EkuB
T
(9.35)
h
exp EkdB
T
1 + exp
Ed h
kB T
= (1 q) exp
283
Ed h
.
kB T
(9.36)
Introduisons la chute de potentiel chimique entre les deux rservoirs ainsi

que le gap E entre les deux niveaux assurant le pompage par absorption de
photons au taux :

E

1
exp
1
.
(9.37)
I = e (1 p) (1 q) exp

kB T
kB T
Sous lhypothse dun rgime stationnaire voisin de lquilibre, p et q restent
petits devant lunit, ainsi :

E

1
exp
1
.
(9.38)
I e exp

kB T
kB T
Sous illumination, 9= 0, et en circuit ouvert, I = 0, les rservoirs dlectrons
et de trous prsentent une dirence de potentiel lectrique e V |I=0 gale
leur dirence de potentiel chimique , assurant ainsi lgalit des potentiels
lectrochimiques au sein du systme.
La dirence dnergie E ( eV) tant suppose plus grande que lnergie dagitation thermique kB T (< 101 eV), la dirence de potentiel en
circuit ouvert est donc approximativement gale au gap corrig dun facteur
entropique log ( ) traduisant labsorption et la rmission,

E
E
kB T
kB T
log 1 + exp

+
log ( ) .
(9.39)
V |I=0 =
e
kB T
e
e
On notera que lhypothse de base de ce modle est lclairement faible, cest-dire << 1, ainsi log ( ) est ngatif. En circuit ouvert, tous les photons
doivent tre rmis car le dispositif est passif et renvoie lintgralit de la
puissance quil reoit. Alors que la relation (9.33) traduisait un bilan dlectrons/trous dans lobscurit, sans change de photons ; en circuit ouvert, il ny
a pas de circulation dlectrons/trous et il nous faut traduire un bilan dentropie des photons. Ce bilan ncessite lintroduction dun facteur despace des
phases proportionnel au volume accessible aux photons (9.17), ce volume de
dtente nest autre que ltendue optique du faisceau absorb (mis). Lexpression de lisentropie lors de lmission de dNe = p0 q0 dt/ photons et de
labsorption de dNa = (1 p0 )(1 q0 )dt photons par unit de temps, en
circuit ouvert, conduit la relation :
1 p0 q0

,
(1 p0 ) (1 q0 ) =
ES
EC
(9.40)
o nous avons introduit les tendues optiques du faisceau absorb ES et du

faisceau rmi EC par le convertisseur et pris en compte la relation (9.17)
s E/N qui se traduit par lgalit ES /dNa = EC /dNe exprimant la nature
284
isentropique du processus. Les niveaux tant ici thermaliss avec le soleil, les
facteurs de Boltzmann doivent tre valus pour cette temprature suivant :
exp kBETuS
E
p0 q0
=
= exp
.
E
d
(1 p0 ) (1 q0 )
kB TS
exp kB TS
(9.41)
La tension en circuit ouvert (9.39) est donc gale lnergie de gap E que
multiplie le facteur de Carnot, diminu dun facteur de dilution du rayonnement traduisant la production dentropie rsultant de la dtente des photons
rmis dans un angle solide plus grand,

T
kB T
E
1
log C .
(9.42)

V |I=0
e
TS
e
La valeur de la correction de dilution est comprise entre 0 et 1/4 de volt au
voisinage de 300 K, aussi e V |I=0 E constitue une bonne approximation
pour des gaps de lordre du volt pour C 46 200, T TS et sous faible
clairement.
9.2.3
Cellule gap
Une jonction entre semiconducteurs P -N constitue une ralisation du systme

prcdent, la dirence de potentiel chimique des porteur de charges, entre
les zones o ils sont majoritaires et les zones o ils sont minoritaires, est
compense par un potentiel lectrique qui assure lquilibre.
N
Bande de conduction
TS
h
TPN
Bande de valence
Fig. 9.15 Gnration et sparation de charges au sein dune jonction P -N .

Dans lobscurit, il ny a pas de niveaux correspondant u et d mais
simplement le gap ; sous clairement, les porteurs majoritaires xent chacun
leurs potentiels chimiques et la jonction claire peut tre analyse comme un
convertisseur thermique/chimique.
Considrons, sur la gure 9.15, une jonction P -N en circuit ouvert et sous
clairement. Lorsque un photon est absorb par transition dun lectron de
la bande de valence vers la bande de conduction, au bout de quelques picosecondes il est thermalis avec le rseau cristallin. La population dlectrons ainsi
285
gnrs prsentant une temprature impose TP N et une densit donne, ces

deux paramtres xent un potentiel chimique de quasi-quilibre e , les trous
ainsi gnrs par absorption prsentent aussi un potentiel chimique h dans
leur zone majoritaire. Lquilibre chimique entre photons (), lectrons (e) et
trous (h), se traduit donc par la relation : e + h $ = e h = .
Si le couplage entre la jonction et le soleil est parfait (EC = ES $ C = 1), en
circuit ouvert, lgalit des ux de photons de recombinaison et de photons
solaires peut tre tablie sur la base de la relation disentropie dduite des
probabilits doccupation (2.70) :
C=1$
exp
1
E
kB TP N
=
+1
exp
1
E
kB TS
(9.43)
+1
Le terme de gauche correspond au ux de recombinaison au sein de la jonction

et celui de droite au ux solaire, on notera que les photons de rayonnement
prsentent un potentiel chimique nul contrairement aux photons de ractions.
Cette identit permet de dnir le!cacit de conversion thermique/chimique :
TP N

= 1
, (9.44)
E
TS
pour une jonction P -N ; on retrouve ainsi la relation (9.42) lorsque C = 1.
Entre deux rservoirs de particules prsentant une chute de potentiel chimique,
le!cacit de conversion chimique/lectrique peut tre gale 1 si les sources
dirrversibilit lies au transport des espces et lactivation des passages de
barrires est faible, lanalyse de le!cacit de conversion chimique/lectrique
est le sujet du chapitre suivant consacr la conversion lectrochimique.
La suite de ce chapitre est consacr lanalyse des systmes photovoltaques jonction P -N ; nous allons dcrire la structure des cellules classiques
puis tablir une borne suprieure globale du rendement dune jonction P -N ,
la limite de Shockley-Queisser.
Pour une cellule jonction P -N silicium typique, reprsente sur la gure
9.16, la base P prsente une paisseur wp de lordre de quelques centaines de
m et est dope au bore un niveau de lordre de nA 1016 cm3 ; lmetteur
N , dune paisseur wn de lordre de la fraction de m, est dop au phosphore
un niveau de lordre de nD 1019 cm3 , ces chires sont typiques et ne re tent pas la grande varit de congurations gomtriques et de compositions
chimiques des jonctions P -N photovoltaques.
Des contacts mtalliques Me et Mb assurent linjection et lextraction des
lectrons circulant dans le circuit extrieur. Le schma lectrique quivalent
est illustr sur la gure 9.16 et comporte un gnrateur de courant modlisant
le photocourant (9.38), la rsistance parallle Rp modlise les courants de
fuite par les bords et la rsistance srie Rs les rsistances de contacts M/P
et M/N ainsi que les proprits ohmiques de la base et de lmetteur. Les
valeurs typiques sont suprieures 10 k pour Rp et infrieures 1 pour
Rs . Les diodes sont associes aux proprits recticatrices dune jonction P -N
et modlisent le courant dobscurit en polarisation directe.
E!cacit de conversion thermique/chimique :
286
Le modle de Shockley, que nous prsenterons dans le prochain paragraphe, conduit une relation courant I tension V de la forme I (V ) = IS
IO (V ) I o IS est le photocourant, IO le courant dobscurit et I
le courant de fuite des direntes rsistances ohmiques. Compte tenu de la
relation dordre entre ces dirents termes, la caractristique courant tension
simplie dune jonction P -N illumine est donne par lexpression : I (V )
= IS (exp eV /kB T 1)IO . Cette relation sera tablie et analyse dans le
prochain paragraphe.
wn
Me
Me
wp
Rs
N
nD
Mb
Rp
IS
P
nA
I0
Mb
IR
Fig. 9. 16 Modle de cellule photovoltaque P -N et circuit quivalent.

La restriction de lanalyse de la conversion photovoltaque au cas de la
jonction P -N ne doit pas occulter le fait quactuellement lessentiel de la
puissance (chimique) convertie partir du rayonnement solaire, ne lest pas
au sein de jonctions P -N , mais au sein des structures biologiques assurant la
photosynthse. Lanalyse de ces systmes de conversion relve globalement des
modles chimiques plusieurs niveaux et les spcicits du transport et des
transitions lectroniques au sein des macromolcules organiques ncessitent
des dveloppements qui ne seront pas abords dans ce chapitre.
Ec
TS
Eg
Ev
(a)
(b)
(c)
Fig. 9.17 Origine de line!cacit dun systme gap unique illumin par un
spectre de Planck.
Considrons la gure 9.17 o trois types dinteractions photons-lectrons/trous
(a, b, c) sont illustrs.
Pour les vnements du type (a), lnergie %a = |$ a du photon est
infrieure au gap Eg entre la bande de valence et la bande de conduction.
Le photon ne peut pas tre absorb car aucune transition ne peut satisfaire
le principe de conservation de lnergie, lnergie des photons de pulsation
infrieure Eg /| est donc perdue et son ine!cacit dtriore le rendement.
Pour les vnements du type (b), lnergie %b = |$ b du photon est gale
au gap Eg entre la bande de valence et la bande de conduction. Le photon est
287
absorb suivant un taux dtermin par llment de matrice de couplage dipolaire entre les trous de valence et les lectrons de conduction ; une paisseur
su!sante de lmetteur P garantit labsorption.
Pour les vnements du type (c), lnergie %c = |$ c du photon est suprieure au gap Eg entre la bande de valence et la bande de conduction. Le
photon peut tre absorb et une paisseur de base suprieure 1 garantit
labsorption ; mais, une fraction signicative de lnergie est perdue car les
lectrons et trous ainsi gnrs relaxent vers les niveaux Ec et Ev et ce processus de thermalisation gnre des phonons dont lnergie est perdue, cette
ine!cacit dtriore le rendement car seulement lnergie chimique Eg < %c
est disponible.
Si nous ngligeons toutes les autres sources dine!cacit, cest--dire dirrversibilit, le rendement limite de Shockley-Queisser SQ de la cellule peut
alors tre dni suivant la relation :
SQ
U +4
S
Eg
0 (a) + Eg (b) + Eg (c)
= U +4
S
%a (a) + %b (b) + %c (c)+
0
Eg %2
exp
exp
%
kB TS
%3
%
kB TS
1 d%
1 d%
(9.45)
Cette dnition du rendement de Shockley-Queisser constitue une borne suprieure de!cacit qui peut tre viole si un niveau intermdiaire, au milieu du
gap, est ajout au dispositif ; les possibilits de dpasser cette borne suprieure sont lobjet de nombreux programmes de recherche.
SQ %
40
Si
TS = 5 800K
GaAs
CdTe
Ge
30
CdS
20
10
Eg[eV]
1
Fig. 9. 18 Rendement limite de Shockley-Queisser pour les systmes gap

unique.
Le calcul de la limite de Shockley-Queisser se ramne lvaluation dune
intgrale dpendant de sa borne infrieure.
Eg U +4
x2

] +4
g
kB TS k ET
exp x1 dx
Eg
15 Eg
x2
B S
dx
=
= 4
SQ
U +4 x3
kB TS
kB TS k ETg exp x 1
dx
0
exp x1
B S
(9.46)
288
U +4
La fonction 15x x y 2 (exp y 1)1 dy/ 4 ainsi identie est reprsente sur
la gure 9.18 pour TS = 5 800 K, o nous avons plac les gaps des principaux
matriaux simples dintrt photovoltaque, arsniure de gallium (GaAs), tellurure de cadmium (CdTe), sulfure de cadmium (CdS ), germanium (Ge) et
silicium (Si ). La fonction SQ prsente un maximum pour Eg = 1, 14 eV.
9.3
9.3.1
Jonction P-N photovoltaque

Jonction P -N lquilibre
Nous avons tudi, dans le chapitre consacr la conversion thermolectrique,

la densit volumique dlectrons ne au sein de la bande de conduction dans un
semiconducteur intrinsque et la densit volumique de trous nh dans la bande
de valence. Un modle simple, proposant lintgration sur une densit dtats
parabolique (2.74) de la limite classique de la distribution de Fermi (2.65),
conduit lidentication des densits eectives nce et nch (8.5) et (8.7),
nce/ch
2
[cm3 ]
me/h kB T
2|2
32
1020

4
me/h
me
32
T
300K
32
(9.47)
Ces densits eectives permettent dexprimer les densits intrinsques, ne et

nh (8.6) et (8.8), travers la prise en compte du facteur de Gibbs (2.48)
dcrivant lincertitude lie aux couplages avec un rservoir de particules de
potentiel chimique et un rservoir de chaleur de temprature T ,
ne
nh

Ec
,
kB T

Ev
,
= nch (T ) exp
kB T
= nce (T ) exp
(9.48)
(9.49)
o Ev et Ec sont, respectivement, lnergie haute de la bande de valence et

lnergie basse de la bande de conduction des porteurs de charges au sein du
semiconducteur intrinsque. La situation est quantitativement et qualitativement dirente pour un semiconducteur dop, ce sont les porteurs majoritaires
qui xent le potentiel chimique EF suivant les relations (8.15),

EF Ec
,
(9.50)
Majoritaires N : ne = nD = nce exp
kB T

Ev EF
Majoritaires P : nh = nA = nch exp
.
(9.51)
kB T
Les porteurs minoritaires sadaptent au dopage majoritaire suivant les lois
dactions de masses nh nD = nce nch exp(Eg /kB T ) et ne nA = nce nch
9.3. JONCTION P-N PHOTOVOLTAQUE
289
exp(Eg /kB T ) :
Minoritaires N
Minoritaires P

nce nch
Eg
,
exp
nh =
nD
kB T

nce nch
Eg
ne =
.
exp
nA
kB T
(9.52)
(9.53)
Ces rsultats sont illustrs sur la gure 9.19, et rsums dans le tableau (9.54),
o le niveau de Fermi EF (8.16), cest--dire le potentiel chimique, est exprim
en fonction du dopage.
N
P
ne
nD
nce nch /nA
nh
nce nch /nD
nA
EF
EF = Ec kB T log nnce
D
EF = Ev + kB T log nnch
A
(9.54)
Ec , Ev , nce et nch sont des donnes structurelles du semiconducteur intrinsque et nD et nA des densits contrlables pour ajuster le niveau de Fermi
EF et choisir le mode de conduction.
EF E v
1,2
Ec E v
Bande de Conduction
10 18cm 3
nD
0,8
0,57
E c E v/2
nA = nD = 0
0,4
nA
15
3
10 12cm 3 10 cm
10 12cm 3
10 15cm 3
10 18cm 3
0,2
0
100
Bande de Valence
200
300
T [K]
Fig. 9.19 Position du niveau de Fermi en fonctions du dopage et de la

temprature.
Le diagramme 9.19 prsente lvolution de la position du niveau de Fermi
en fonction de la densit datomes dimpurets, nA et nD , et de la temprature
T , pour le silicium dop N et le silicium dop P .
Considrons, sur la gure 9.20, la jonction entre un chantillon dop P
et un chantillon dop N . Il convient de distinguer quatre rgions au sein de
cette jonction ainsi assemble suivant la direction x :
la rgion x xn prsente les proprits dun semiconducteur N et demeure imperturbe par les phnomnes de retour lquilibre lectrochimique
au niveau de la jonction x 0;
290

la rgion xn < x < 0 constitue la rgion de dpltion cot N ;
et 0 x < xp , la rgion de dpltion cot P ;
enn le semiconducteur P non perturb dans la rgion x xp .
P
Ec
N
M
eVd
wd
- -
EFI
EF
Eg
enD
E
wn xn
-enA xp
wp x
eVd
Ev
xn
xp
Fig. 9.20 Charge despace et niveau de Fermi pour une jonction P -N

lquilibre dans lobscurit en fonction de x.
La zone dite de dpltion, xn < x < xp , est fortement perturbe car les
porteurs majoritaires de part et dautre de la jonction mtallurgique x = 0
sont en prsence dun fort gradient de densit qui gnre un ux diusif de
porteurs majoritaires conformment la loi de Fick (1.61), (1.46), (4.2). Ainsi,
sous lhypothse raliste dune dpltion totale, une densit de charges de
lordre de enD charges positives xes, associe aux atomes donneurs, stablit
dans la zone xn < x < 0 et une densit de charges de lordre de enA
charges ngatives xes, associe aux atomes accepteurs, stablit dans la zone
0 x < xp . Le tableau (9.55) et la gure 9.20 rsument les donnes de ce
modle classique de la jonction P -N .
x
(x)
x xn
0
xn < x < 0

enD
0 x < xp
enA
x xp
0
(9.55)
La zone de dpltion est donc aussi une zone de charge despace (x)
qui dveloppe un potentiel de double couche ! (x) solution de lquation de
Poisson (9.56) :

d2 !
=
(9.56)
2
dx
%0 %r
o la permittivit relative %r est de lordre de 11 pour le silicium.
Le ux associ la loi de Fick sinterrompt lorsque le champ lectrique
Q! ainsi cr gnre un contre- ux conforme la loi dOhm (1.63), (4.1)
gal en amplitude et de signe oppos au ux de diusion, lquilibre diusion/mobilit permet dassurer lquilibre lectrochimique qui est ainsi obtenu
par compensation dun dsquilibre chimique par un dsquilibre lectrique.
291
Lpaisseur de la zone de dpltion, qui est la zone active de sparation de

charges dans un convertisseur, peut tre calcule en rsolvant lquation de
Poisson (9.56).
Le contact arrire P est suppos maintenu un potentiel de rfrence nul.
Introduisons le potentiel lectrique Vd de la rgion N par rapport la rgion P , on notera lhabituelle dirence entre potentiel lectrique et nergie
potentielle pour les lectrons du fait du signe ngatif de la charge. Lintgration de lquation de Poisson (9.56) est immdiate (9.57) sous lhypothse de
dpltion totale.
x
! (x)
x xn
Vd
xn x 0
2
enD
Vd 2%
(x + xn )
0 %r
0 x xp
2
(x xp )
enA
2%0 %r
x xp
0
(9.57)
La continuit du potentiel ! dans chaque rgion P et N est assure, mais nous

navons pas exprim la continuit en x = 0. La continuit du potentiel ! en
x = 0 et la continuit du champ lectrique conduisent aux expressions :

enD 2
enA 2
= ! x = 0+ $ Vd
x =
x , (9.58)
! x = 0
2%0 %r n 2%0 %r p

= Q! x = 0+ $ xn nD = nA xp ,
(9.59)
Q! x = 0
qui permettent dexprimer deux relations entre les deux inconnues xn et xp .

La largeur wd de la zone de dpltion peut ainsi tre value :
u
u
2%0 %r nA + nD
2%0 %r Vd
Vd
,
(9.60)
wd xn + xp =
e
nA nD
enA
o nous avons utilis lapproximation nD

nA pertinente pour les cellules
photovoltaques, car la base P est beaucoup moins dope que lmetteur N
et la zone de charge despace est essentiellement localise dans la base P .
Ce rsultat (9.60) est incomplet car la tension dquilibre, ou tension de diffusion, Vd , reste inconnue et sa valeur ne peut pas tre dduite des paramtres
structuraux, mais doit tre value sur la base des proprits dynamiques de
transport. En eet, cette tension assure un quilibre entre courant de diusion
et courant de mobilit au sein de la zone de dpltion et son expression est
donc ncessairement fonction des coe!cients de transport.
Les proprits de mobilit, (1.63) et (4.1), des semiconducteurs prsentent
une dispersion stendant sur deux ordres de grandeurs, les trous tant toujours moins mobiles que les lectrons. Le tableau (9.61) illustre les valeurs
caractristiques de mobilits pour les matriaux simples dintrt photovoltaque, arsniure de gallium (GaAs), tellurure de cadmium(CdTe) et silicium.

e cm2 /V s
h cm2 /V s
Si
1 500
600
GaAs
8 500
400
CdTe
700
65
(9.61)
Dans lobscurit, en labsence de gnration par absorption de photons, ce

sont les phonons qui assurent un quilibre entre gnration et recombinaison
292
thermiques, mais la zone de dpltion est dplte de porteurs de charges

mobiles comme son nom lindique. Le modle standard dcrivant la dynamique
des porteurs de charges (mobilit et diusion, gnration et recombinaison)
peut tre restreint une analyse du transport sans sources. Introduisons la
mobilit , (1.63) et (4.1), et la diusion D, (1.61), (1.46) et (4.2) ; lexpression
du courant J en fonction de la densit n et du champ lectrique E est donne
par un simple ux de type Fokker-Planck (1.55) : J = eDdn/dx enE
pour chaque espce. Lquilibre entre transport diusif et ux ohmique est
traduit par :
dne
dx
dnh
h nh E Dh
dx
e ne E De
1 dne
,
ne dx
1 dnh
= 0 $ eE = kB T
,
nh dx
= 0 $ eE = kB T
(9.62)
(9.63)
o nous avons utilis la relation dEinstein, (3.48) et (4.40), entre mobilit

et diusion D : D = kB T /e. La chute de potentiel Vd entre lentre et la
sortie de la zone de dpltion est gale la circulation du champ,
] xp
] xp
ne (xn )
eE
eVd
=
dx =
, (9.64)
d log ne = log
kB T
k
T
ne (xp )
B
xn
xn
] xp
] xp
nh (xp )
eVd
eE
=
dx =
.
(9.65)
d log nh = log
kB T
k
T
n
h (xn )
xn B
xn
Ces deux rsultats convergent car, dans la zone N (9.54) : ne (xn ) = nD et
nh (xn ) = nce nch /nD , et dans la zone P (9.54) : nh (xp ) = nA et ne (xp ) =
nce nch /nA , ainsi :
Tension de diusion :
Vd =
nA nD
kB T
log
.
e
nce nch
(9.66)
La chute de potentiel Vd assurant, lquilibre et dans lobscurit, la

compensation des courants de diusion par des courants de mobilit, et sous
illumination, la sparation des charges photognres au niveau de la jonction, est donc un paramtre ajustable travers le dopage de la base P et de
lmetteur N .
9.3.2
Jonction P -N illumine
La physique de la jonction claire peut tre dveloppe sur la base dun

modle stationnaire mobilit/diusion, pour les lectrons et les trous, complt par des termes sources de gnration g (x) et des termes pertes associs
la recombinaison. Ainsi pour chaque type de porteurs de charges :
Obscurit
dnE
d2 n
= 0,
: Q J = D 2 + e
~}dx ~}dx
D i usion
M obilit

clairement
: Q J = D
293
d2 n
dnE
=
+ e
dx2
dx
g (x)
~}
n
(9.67)
(x)
~}
G nration
Recom binaison
Le terme de gnration de paires lectron/trou g (x) est associ labsorption des photons solaires et loutil dtude de cette probabilit dabsorption,
par unit de volume et unit de temps, est donn par la rgle dor de Fermi
exprimant la probabilit de transition entre deux tats sous leet dune perturbation monochromatique.
[cm1]
GaAs
104
Si
103
Ge
CdS
CdTe
102
1,5
h[eV]
Fig. 9.21 Coe!cient dabsorption en fonction de lnergie |$ du photon.

Lexpression de doit tre adapte au cas de deux continuums dtats,
conduction et valence, spars par un gap Eg et doit prendre en compte les
aspects optique et quantique de linteraction.
Lpaisseur nie suivant la direction dexposition de la cellule, le rayonnement suit alors une loi dabsorption linaire et le taux de gnration dcrot
donc exponentiellement avec la profondeur de pntration du rayonnement :
g (x) exp ($) x. Le coe!cient dabsorption ($) prend en compte lensemble des processus dinteraction photon/matire et la gure 9.21 rsume
les donnes relatives aux principaux matriaux simples dintrt photovoltaque, arsniure de gallium (GaAs), tellurure de cadmium(CdTe), sulfure de
cadmium (CdS ), germanium et silicium. On notera que la relation ($) en
fonction de lnergie |$ des photons prsente un seuil au niveau de lnergie
Eg conformment aux rgles de transitions quantiques.
Le transfert dimpulsion associ au transfert dnergie entre lectron/trou
et photon, le bilan dimpulsion devant considrer les transitions directes (GaAs,
CdTe...), $ e + h et les transitions indirectes (Ge, Si... ) o la relation
nergie-impulsion des lectrons et trous implique lmission/absorption dun
phonon pour satisfaire simultanment les conservations de lnergie et de limpulsion, $ e + h + phonon. La ncessit dune troisime particule dans le
processus indirect rduit la probabilit dabsorption prs du seuil et se traduit
294
par un front dabsorption moins raide que dans le cas des transitions directes.
Au voisinage du seuil, le comportement du coe!cient dabsorption
pour une
s
transition directe est donn par une relation du type |$ Eg et pour
2
les transitions indirectes (|$ Eg | ) o est la pulsation du phonon mis en jeu pour assurer les conservations simultanes de limpulsion et de
lnergie.
Le phnomne de r exion, associ une dirence dindice, entre le
front expos de la cellule et latmosphre environnante, peut tre contrl par
une adaptation dimpdance optique, et le reliquat de r exion, de nature
essentiellement optique, complte le bilan global dabsorption des photons.
Dans cette prsentation base sur le modle (9.67), nous considrerons g (x)
comme une donne de base du modle de conversion.
Le terme de dure de vie nie n/ (x) dans (9.67) modlise les phnomnes de recombinaison divers et varis. La recombinaison radiative, source
de la luminescence de la cellule, constitue un mcanisme intimement li labsorption travers le principe de rciprocit mission/absorption traduit par
les relations dEinstein. Au-del de ce mcanisme, trois grandes classes de processus doivent tre considres. La recombinaison Auger, o un lectron libre
sont nergie en excs du gap Eg travers lexcitation dun trou dans la bande
de valence ou dun lectron dans la bande de conduction. La recombinaison
indirecte o llectron est captur par un centre, un pige, qui est, soit un
dfaut, soit une impuret, et dont le niveau dnergie se situe entre la bande
de valence et la bande de conduction. Cest le mcanisme dominant temprature ambiante. Les dfauts sont particulirement prsents aux niveaux des
surfaces libres et interfaces dun semiconducteur et lon parle alors de recombinaison en surface, cest ce dernier mcanisme de relaxation qui dtermine les
conditions aux limites associes aux quations du transport des charges sous
illumination (9.67). Nous ntudierons pas en dtail lensemble de ces mcanismes, ils sont bien documents exprimentalement et thoriquement et nous
considrerons une dure de vie phnomnologique des paires lectron/trou
hors quilibre,
ce processus de relaxation tant dominant car la longueur de
s
diusion D est comprise entre quelques microns et la centaine de microns
en fonction du niveau de dopage des zones P et N et ce sont prcisment les
ordres de grandeurs des dimensions de lmetteur et de la base.
Considrons, sur la gure 9.22, le processus de gnration de paires lectron/trou par absorption dun ux de photons. Le processus dabsorption est
suppos instantan et le spectre dnergie des lectrons et trous re te la
distribution thermique (T = 5 800 K) des nergies de photons.
Sur une chelle de temps de lordre de la picoseconde, cest--dire sur la
dure dune centaine de collisions lectrons/phonons et trous/phonons, les
lectrons se mettent lquilibre entre eux et avec le rseau et les trous se
mettent lquilibre entre eux et avec le rseau. Leur nergie dagitation
thermique est de lordre de 1/40 eV et ils se distribuent en nergie suivant les
295
relations (9.51) et (9.50) :

Majoritaires N
Majoritaires P

EF n Ec
,
ne = nce exp
kB T

Ev EF p
nh = nch exp
,
kB T

(9.68)
(9.69)
dans les bandes de conduction et de valence. On peut alors considrer deux

niveaux de Fermi, EF n et EF p , dirents dans lmetteur et la base (gure
9.22), rsultant dune situation de non-quilibre stationnaire entretenue par
une gnration lectrons/trous stationnaire.
-
wn xn
wn xn 0
xp
wp
xp
wp
Ec
eV
EFn
EFp
g(x)
Ev
x
Fig. 9.22 Niveaux de Fermi pour une jonction P -N illumine.
Aux bornes de la cellule apparat donc une dirence de potentiel eV
EF n EF p . Ce schma de conversion chimique/lectrique est semblable au
schma des gnrateurs lectrochimiques o la dirence de potentiel chimique
entre anode et cathode est entretenue par les ractions redox, les relations
prcdentes, (9.68) et (9.69), sous formes logarithmiques, tant alors appeles
relations de Nernst (10.11).
9.3.3
Relation de Shockley
Le calcul de la relation courant/tension se mne en deux temps, nous valuons dabord les densits de minoritaires en bord de zone de dpltion et
nous considrons ensuite les courants de diusion associs ces porteurs minoritaires.
Si une tension externe V est applique une jonction P -N , la chute de
tension se concentre dans la zone de dpltion car les porteurs de charges dans
cette rgion sont des ions immobiles A et D+ et cette zone est donc de nature
dilectrique et faiblement conductrice, mais permet le passage dun courant si
des charges mobiles sont injectes/extraites en xn ou xp . Les relations (9.64)
et (9.65) expriment les densits de porteurs majoritaires en bord de zone de
dpltion lorsque V = 0 :
ne (xn , V = 0) =
nce nch
eVd
,
exp
nA
kB T
(9.70)
296

nh (xp , V = 0) =
nce nch
eVd
.
exp
nD
kB T
(9.71)
Sous lhypothse duneUsimple superposition du champ de diusion et du

champ appliqu, Vd V = Edx, le calcul de la densit de porteurs de charges
mobiles, en limite de zone de dpltion, sous une polarisation passante ou
blocante V , est semblable au calcul dvelopp pour les relations (9.64) et
(9.65), ainsi nous tablissons les densits de porteurs minoritaires, en bord de
zone de dpltion, sous polarisation V dans lobscurit :
nce nch
V Vd
V

, (9.72)
exp
kB T
nA
kB T
nce nch
V Vd
V

, (9.73)
nh (xn , V ) = nh (xp , V ) exp
exp
kB T
nD
kB T
ne (xp , V ) = ne (xn , V ) exp
o nous avons suppos que la densit de porteurs majoritaires est faiblement

perturbe. Introduisons n et p, les dirences entre les densits de porteurs
en circuit ouvert et en circuit ferm, dans lobscurit, en bord de zone de
dpltion :

eV
nce nch
nce nch
1 , (9.74)
exp
=
n (xp ) ne (xp , V )
nA
nA
kB T

eV
nce nch
nce nch
p (xn ) nh (xn , V )
1 . (9.75)
exp
=
nD
nD
kB T
Comme nous lavons dj mentionn, le calcul du courant total peut tre
simpli en remarquant que la zone de dpltion concentre lessentiel de la
chute de tension applique, car cest une zone dilectrique entre deux tranches
conductrices. Les courants dans la base P et lmetteur N , en dehors de la
zone de dpltion, sont donc principalement de nature diusive. Pour une
population donne, les courants minoritaires doivent se raccorder aux courants
majoritaires la traverse de la zone de charge despace. Calculons les courants
minoritaires Je (xp ) et Jh (xn ) pour un potentiel V en ngligeant limpact
de la production et de la recombinaison de charges. Pour modliser le raccord,
nous ferons lhypothse dabsence de gains et pertes dans la zone de dpltion :
Je (xp ) Je (xn ) et Jh (xn ) Jh (xp ), ainsi la somme des courants J (x)
sexprime suivant les relations de continuit du courant :
J
Je (xp ) + Jh (xp ) = Je (xn ) + Jh (xn )

dn
dp
+ Dh
Je (xp ) + Jh (xn ) = eDe
dx
dx
xp
(9.76)
.
(9.77)
xn
Au sein des zones neutres, sous tension V , dans lobscurit, transport et recombinaison squilibrent suivant les bilans :
P
N
n
x xp
d2 n
=
$ n (x xp ) = n (xp ) exp s
,
dx2
e
De e
p
x + xn
d2 p
: Dh 2 =
$ p (x xn ) = p (xn ) exp s
.
dx
h
Dh h
: De
(9.78)
(9.79)
297
Ainsi, les courants minoritaires de diusion, en bord de zone de dpltion,

Je (xp ) et Jh (xn ), sont gaux :
u

eV
dn
De nce nch
P : Je = eDe
$ Je (xp ) = e
1 ,
exp
dx
e nA
kB T
u

eV
dp
Dh nce nch
N : Jh = eDh
$ Jh (xn ) = e
1 .
exp
dx
h nD
kB T
La somme de ces courants est gale au courant traversant la jonction et la
relation courant J tension V :

eV
1 ,
(9.80)
J (V ) = JO exp
kB T
constitue la Relation de Shockley, le courant dobscurit JO est dni par :
#s
$
s
De / e
Dh / h
Courant dobscurit : JO ence nch
+
.
(9.81)
nA
nD
Une tude plus prcise montrerait que les recombinaisons dans la zone de
dpltion sont aussi la source dun courant nglig sous lhypothse Je (xp )
Je (xn ) et Jh (xn ) Jh (xp ). La prise en compte de ce courant conduit
la relation :

eV
eV
1 + JR exp
1 ,
(9.82)
J = JO exp
kB T
2kB T
o JR est le courant de recombinaison. Pour une cellule au silicium typique,
les paramtres de lmetteur N sont : nD = 5 1019 cm3 , Dh = 1cm2 /s,
h = 108 s et les paramtres typiques de la base P : nA = 1, 5 1016 cm3 ,
De = 20 cm2 /s, e = 105 s, ainsi le courant dobscurit de lmetteur est de
lordre de 4 1015 A/cm2 et celui de la base de lordre de 4 1012 A/cm2
et un calcul du courant de recombinaison dans la base donne une valeur de
4 109 A/cm2 lorsque V = 0 ce qui semblerait indiquer la non-pertinence
des hypothses de travail, mais le facteur exponentiel du courant de Shockley
crot plus vite que celui du courant JR et pour les tensions de fonctionnement
des cellules photovoltaques lapproximation de Shockley Je (xp ) Je (xn )
et Jh (xn ) Jh (xp ) est donc recevable.
Abordons prsent le calcul de la relation courant tension sous clairement. La remarque sur la nature conductrice de la base et de lmetteur, et la
nature dilectrique de la zone de dpltion, est toujours pertinente. Lessentiel
de la chute de tension est donc localise au sein de cette zone, et le courant
dans la base est de nature diusive, mais nous devrons prendre en compte
leet des termes sources et pertes associs labsorption et la recombinaison :
x xp $ De
n
d2 n
= + g exp x .
dx2
e
(9.83)
298
Considrons la base comme stendant linni o les densits de porteurs

de charges sannulent, sous ces hypothses simplicatrices, nous obtenons la
solution :
x xp
g e exp x
+
(9.84)
n (x xp ) = n (xp ) exp s
1 De 2 e
De e

x xp
eV
g e exp x
nce nch
1 exp s
exp
+
.
=
nA
kB T
1 De 2 e
De e
Un modle plus labor dannulation de la densit par recombinaison en surface distance nie (wp ) conduirait substituer des combinaisons de lignes
hyperboliques en lieu et place des simples dcroissances exponentielles prcdentes.
V
P
N
nD
lectrons
g
p
wn xn
nA
trous
n
xp
wp x
Fig. 9.23 Populations hors quilibre dlectrons e et de trous h, au sein dune

cellule illumine, en fonction de x.
Une tude complte suivant ces modles (9.67), mobilit/diusion et gnration/recombinaison, conduit lvaluation des densits de porteurs minoritaires et majoritaires ; le rsultat nal est illustr par la gure 9.23 o
les minoritaires et majoritaires, dont les densits sont reprsentes en chelle
logarithmique sur lordonne, restent minoritaires et majoritaires dans leur
zones respectives, validant ainsi lhypothse, a priori, de faible perturbation
de lquilibre. Le rebond des minoritaires dans la base et lmetteur est essentiellement d la photognration et au temps de traverse de la zone de
dpltion.
Les courants dlectrons et de trous sont de nature diusive en dehors de
la zone de dpltion o ils peuvent donc tre valus partir des expressions
des densits n et p. Par exemple, lexpression du courant lectronique dans la
base, Je = eDe dn/dx, issue de (9.84), est donne par :
u

xp x
eV
eDe e exp x
De nce nch
1 exp s
exp
+e
.
Je = g
2
1 De e
e nA
kB T
De e
(9.85)
299
Le photocourant est dcrit par le premier terme proportionnel g. Ltude

complte des densits et courants dans les quatre zones du convertisseur
jonction P -N conduit la forme gnrique du courant J en fonction de la
tension V illustre sur la gure 9.24 :

eV
1 ,
J (V ) = JS JO exp
kB T
(9.86)
o JS est le courant de court-circuit proportionnel g et JO le courant dobscurit dont lexpression est donne par la relation (9.81).
Lexpression approche du photocourant de court-circuit peut tre obtenue
en considrant un taux de gnration g uniforme et en supposant une densit
de porteur rsultant du bilan excitation/recombinaison : g = n/ e et g =
p/ h . Les densits de porteurs ainsi obtenues, n = g e et p = g h , dterminent
le courant travers la relation classique JS en kve l + en kvh l. Le produit
de la vitesse moyenne des porteurs de charges par leurs dures de vie
s nest
autre que le s
libre parcours moyen, (1.46) et (1.61) ; ainsi, kve l e = De e
et kvh l h = Dh h . Lexpression nale du photocourant de court-circuit JS
est donc donne par :
s

s
De e + Dh h .
(9.87)
Photocourant de court-circuit : JS eg
Pour un ux lumineux donn, cest--dire un taux de gnration g, les relations (9.81) et (9.87) permettent donc de relier les paramtres structuraux
du convertisseur P -N (De , e , nce , nch , nA , nD , Dh , h ) aux paramtres
lectrocintiques JS et Vco illustrs sur la gure 9.24.
Le point de fonctionnement (Jm , Vm ) permettant lextraction maximum
de puissance est identi par la recherche du maximum du produit JV sur la
caractristique (9.86) :
d (V J) = 0 $
log log JJOS Jm

1
Vm
1
,
1
,
Vco
JS
log JJOS
log JJOS
o nous avons introduit la tension en circuit ouvert Vco suivant la dnition :

JS
eVco
JS
log
+ 1 log
.
(9.88)
J =0$
kB T
JO
JO
La puissance maximum Wm extractible :
1 + log log JJOS
Vm Jm
Wm

1
,
JS Vco
JS Vco
log JJS
(9.89)
est infrieure au produit JS Vco dune cellule idale. Malgr les apparences, la
relation (9.39) exprimant la tension en circuit ouvert dun modle thermodynamique est similaire la relation (9.88) drive dun modle de conduction
lectronique.
300
Considrons, sous faible

des courants (9.81) et
s
s clairement, les expressions
(9.87) exprimant JS eg De e et JO ence nch De / e /nA o nous avons
restreint lanalyse aux lectrons :

gnA e
g e
Eg
JS
,

=
exp
JO
nce nch
ne
kB T
o nous avons utilis la relation (9.52) pour faire apparatre le gap Eg et simplier les densits. Introduisons e la frquence dexcitation, alors lexpression
(9.88) devient :
g e ne $ eVco Eg + kB T log ( e e ) ,
(9.90)
et nest autre que la relation (9.39). La convergence entre les modles gnraux
et les calculs dlectronique des semiconducteurs, conrme la pertinence de ces
rsultats classiques.
J
JS
Jm
Wm
Vm
Vco
kBT JS
e JO

Fig. 9.24 Caractristique courant/tension J = JS JO exp keV

1
dune
BT
jonction photovoltaque.
La physique de la conversion photovoltaque constitue une discipline autonome et active et la comprhension des principes de base que nous venons
de dcrire a permis didentier les directions de recherches actuelles orientes
vers lobtention de rendements se rapprochant des limites thoriques (9.23),
(9.29) et (9.46).
Les performance industrielles actuelles, en terme de rendement, se situent
entre 17 et 20 % pour le silicium monocristallin, entre 15 et 18 % pour le
silicium polycristallin, et entre 9 et 11 % pour le tellurure de cadmium et le
sulfure de cadmium. Des records de!cacits de conversion sont annoncs de
faon rcurrente par les laboratoires, les meilleurs rendements (45 %) sont associs des structures plus labores que les simples jonctions P -N ; notons,
pour conclure, que lun des procds de conversion les plus e!caces ce jour
est constitu par la conversion thermique du rayonnement solaire concentr,
par exemple, un moteur cycle Stirling (5.28) au foyer dun r ecteur parabolique a permis datteindre une e!cacit de conversion de 31,25 % au Sandia
National Laboratories en fvrier 2008.
301
La comprhension des mcanismes physiques au sein des cellules photovoltaques semiconducteurs ncessite des connaissances de base sur ces matriaux, on conseillera :
P. KIREEV, La physique des semiconducteurs, Mir, Moscou, 1975.
B. SAPOVAL, C. HERMMANN, Physics of semiconductors, Springer-Verlag,
New York, 1995.
Deux monographies, anciennes, orent des points de vues originaux en
amont de la problmatique de la conversion :
A. ROSE, Concepts in photoconductivity and allied problems, Interscience Publishers, New York, 1963.
J. TAUC, Photo and thermoelectric eects in semiconductors, Pergamon Press,
Oxford, 1962.
Les ouvrages rcents ddis la conversion photovoltaque sont nombreux,
on conseillera :
P. WURFEL, Physics of solar cells from principles to new concepts, WileyVCH, Weinheim, 2005.
M.A. GREEN, Third generation photovoltacs advanced solar energy conversion, Springer-Verlag, Heidelberg, 2006.
C. JULIAN CHEN, Physics of solar energy, John Wiley, Hoboken, 2011.
A. de VOS, Thermodynamics of solar energy conversion, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
Les points de vues conomiques et socitaux sont prsents dans :
B. SORENSEN, Renewable energy, its physics engineering environmental impacts, Elsevier Academic Press, Amsterdam, 2004.
G. BOYLE, B. EVERETT, J. RAMAGE, Energy systems and sustainability,
power for a sustainable future, Oxford University Press, Oxford, 2004.
Chapitre 10
Conversion lectrochimique
La priori technologique est un a priori politique dans la mesure o la transformation de la nature implique celle de lhomme, ...
One-dimensional man, H. Marcuse.

Cest donc bien lhydrogne : ce mme hydrogne qui brle dans le soleil et dans
les toiles, et de la condensation duquel se forment, dans un ternel silence, les
univers.
Il sistema periodico, P. Levi.

la n du dix-huitime sicle, Luigi Galvani nota que les muscles de
cuisses de grenouilles dcrbres suspendues des crochets mtalliques se
contractaient (i ) lorsque des tincelles lectriques taient produites dans leur
voisinage, (ii ) ou par temps orageux. Alessandro Volta, poursuivant ces observations sur llectricit animale, remarqua que de telles contractions sont
obtenues de faon reproductible lorsque les supports sont constitus de deux
mtaux dirents. Initialement partisan des thories de Galvani sur llectricit animale, Volta, lissue dune srie dexpriences et de r exions tales
entre 1792 et 1796, conclut nalement que les cuisses de grenouilles navaient
quun rle secondaire de dtecteur dans lexprience historique de Galvani
et proposa une thorie de la circulation du uide lectrique stimule par le
contact de deux mtaux.
Passant de la thorie la pratique, il mis au point, en 1800, la premire pile
lectrique par empilement de rondelles de cuivre et de zinc spares par des
rondelles de drap imbib dune solution saline. Quelques dcennies plus tard,
ltude de llectrolyse par Faraday et la formulation des deux lois dites de
Faraday orirent une premire approche quantitative des phnomnes lectrochimiques.
La premire loi de Faraday nonce que la masse altre une lectrode est
proportionnelle la quantit dlectricit et la deuxime que pour une quantit
dlectricit donne, la masse altre est proportionnelle au poids atomique de
llment pondr par le coe!cient stchiomtrique de la raction, ces formulations, historiquement importantes, sont dsormais obsoltes au regard des
304
CHAPITRE 10. CONVERSION LECTROCHIMIQUE
conceptions modernes de la structure et de la dynamique de la matire. Tout

au long de ce chapitre, nous utiliserons lnergie typique associe lagitation
thermique 25 C mesure en eV :

RT
kB T
1
[V]
=
= 26 [mV]

F 25 C
e 25 C
40
(10.1)
o la constante des gaz parfaits, R NA kB * 8, 31 [J/K.mol] et le Faraday

F NA e * 96 500 [C] sont dnis partir du nombre dAvogadro NA (1.2).
Comme dans le cas des machines thermiques, les inventions des direntes
piles lectriques ont prcd la comprhension thorique des phnomnes
lectrochimiques. Linvention de la pile combustible utilisant lhydrogne
et loxygne est mettre au crdit de Christian Schnbein en 1838 et William
Grove en 1839.
Lnergie mcanique, lchelle macroscopique, se prsente sous deux

formes : cintique et potentielle ; il en est de mme lchelle microscopique o (i) lagitation thermique des degrs de libert dun systme et (ii )
les liaisons physiques ( 1 eV) et chimiques ( 1eV) entre atomes et molcules sont aussi de nature (i) cintique et (ii ) potentielle. La temprature T
ore une mesure du degr dexcitation et de dispersion de lagitation cintique et le potentiel chimique du degr dengagement et de dispersion des
liaisons microscopiques physiques et chimiques. Cette mesure du degr dengagement est de nature statistique et prsente un terme nergtique 0 (T )
plus un terme entropique kB T log n (2.82).
Les machines thermiques sont construites autour dun ux spontan de
chaleur dune source chaude vers une source froide et les machines chimiques
autour du ux spontan de particules dun rservoir de haut potentiel chimique vers un rservoir de bas potentiel chimique, les deux rservoirs pouvant
occuper le mme volume spatial dans le cas de la ractivit homogne, ce
schma de conversion est illustr sur la gure 9.2.
La cellule photovoltaque constitue une machine chimique o, hors quilibre, la dirence de potentiel chimique entre les lectrons et les trous est
convertie en dirence de potentiel lectrique.
Dans une pile combustible, les lectrons libres des lectrodes prsentent
un potentiel chimique dirent des lectrons engags dans les liaisons constitutives des combustibles et comburants, une construction asymtrique permet
alors de canaliser le ux spontan (au sens de la production dentropie) des
ces lectrons entre une anode et une cathode. Il est ainsi possible de convertir lnergie chimique directement en travail lectrique. Contrairement la
cellule photovoltaque o une dirence de temprature est convertie en gradient chimique puis lectrique, dans une pile combustible, cest directement
une dirence de potentiel chimique qui constitue la source dnergie libre
primaire.
10.1. MODLE DE NERNST DE LQUILIBRE REDOX
10.1
Modle de Nernst de lquilibre redox
10.1.1
quilibre de Nernst
305
Les systmes lectrochimiques de conversion de lnergie sont construits autour dune raction doxydo-rduction associe un change dlectrons. Une
raction doxydation est une perte dlectron et une rduction un gain
dlectrons. Un oxydant est une espce chimique accepteuse dlectrons et
un rducteur une espce chimique donneuse dlectrons :
Oxydation
Rduction
:
:
O
Ox + e ,
Red $
(10.2)
Ox + e $ Red .
(10.3)
kR
Les oxydants les plus usuels sont : (i) les lments fortement lectrongatifs des colonnes de droite de la classication priodique : loxygne O2 ,
le chlore Cl2 , le brome Br2 , le dioxyde dazote NO2 , lion nitrate NO
3 , lion
2

,
lion
hypochlorite
ClO
,
lion
peroxodisulfate
S
O
perchlorate ClO
2 8 ; (ii )
4
les ions mtalliques tels que Fe3+ , Ce4+ , Co3+ ou les ions doxydes de mtaux
2
de transition tels que lion permanganate MnO
4 et lion dichromate Cr2 O7 .
Les rducteurs les plus usuels sont : (i) lhydrogne H2 et les mtaux alcalins et alcalino-terreux des colonnes de gauche de la classication priodique :
Li, Na, Mg, Ca ainsi que les mtaux lourds : Zn, Hg, Cd ; (ii ) les ions soufrs
2

ou azots : lion sulte SO
3 , lion thiosulfate S2 O3 , lion nitrite NO2 et (iii )
le rducteur le plus utilis industriellement est le carbone.
Une cellule compose de deux lectrodes plonges dans une solution lectrolytique au sein de laquelle une raction chimique gnre un courant lectrique entre les lectrodes est dite galvanique, une cellule o lapplication dune
tension entre les lectrodes produit une raction est appele lectrolytique.
Considrons la raction doxydation dune espce A et la raction de rduction dune espce B suivant la stchiomtrie :
aA $ mM + e
$ aA + bB $ mM + nN .
bB + e $ nN
(10.4)
pression constante, la chaleur de raction Q est gale la variation denthalpie libre H illustre sur la gure 10.1. Mais la relaxation de lnergie
libre chimique peut tre obtenue en canalisant le ux dlectron du rducteur
vers loxydant et en assurant une rversibilit de cet change, vitant ainsi la
dispersion de lnergie libre H sous forme de chaleur dans les degrs de
libert dagitation thermique du mlange (M , N ). Cette deuxime possibilit,
illustre sur la gure 10.1, ncessite la sparation des deux demi-ractions
suivant une oxydation anodique et une rduction cathodique.
Le travail ainsi extrait est mesur par la variation denthalpie libre G
(2.29). Lenthalpie libre est une fonction de la temprature et de la pression
et si la raction seectue pression et temprature xes (dG = SdT +
306
V dP dWelec ), la variation rversible Grev mesure le travail cd au milieu

extrieur Welec :
N e=F
A
Anode $
Cathode : G = Welec |P,T = F (!AM !BN ) ,
(10.5)
qui est gal la charge dbite, F = NA e pour une mole, que multiplie la
chute de potentiel anode/cathode : !AM !BN .
V
I
B
Rduction
cathodique
Combustion
Oxidation
anodique
Fig. 10.1 Chaleur de raction H et travail maximum extractible G pour

la raction aA + bB $ mM + nN .
Lenthalpie libre par mole nest autre que le potentiel chimique et la variation denthalpie libre dune raction est gale la dirence pondre stchiomtriquement des potentiels chimiques :
aA + bB $ mM + nN |P,T $ G = mM + nN aA bB .
(10.6)
Lorsque les espces A, B, M et N se trouvent au mme potentiel lectrique

au sein dune solution conductrice, le potentiel chimique ne ncessite pas
dtre complt par le potentiel lectique pour construire le potentiel lectrochimique. Il en va tout autrement si nous considrons une demi-cellule galvanique illustre sur la gure 10.2, cest--dire lquilibre redox :
quilibre Red/Ox : Ox+ + e Red ,
(10.7)
o Ox+ et Red sont deux espces solvates au sein dune solution lectrolytique S et llectron e nest prsent quau sein dune lectrode conductrice
mtallique M . La solution lectrolytique S et llectrode mtallique M constituent deux volumes conducteurs, en contact et lquilibre lectrochimique,
chacun de ces volumes est quipotentiel lquilibre lectrostatique, mais une
dirence de potentiel lectrique peut exister, en compensation dune dirence de potentiel chimique, entre S et M . Notons !M le potentiel lectrique
dquilibre de llectrode et !S le potentiel dquilibre de la solution. La relation dquilibre lectrochimique se traduit par :
dG|T,P = 0 $(O + F !S ) + (e F !M ) = R .
~}
~}

~}

Ox+
Red
(10.8)
307
Lquilibre lectro-chimique de la demi-cellule galvanique est donc obtenu par

compensation entre une dirence de potentiel chimique et une dirence de
potentiel lectrique :
!M !S =
O + e R
,
F
(10.9)
compensation permettant dassurer lgalit des potentiels lectrochimiques.

Les espces Ox+ et Red prsentent des potentiels chimiques dirents. Au
niveau de llectrode M , ltat Ox+ transite vers Red par captation dlectrons
issus de llectrode mtallique ; cette dernire se charge donc positivement et
augmente ainsi son potentiel lectrique ! par rapport la solution S. La
dirence !M > !S compense alors la dirence O + e > R , la gure 10.2
illustre cette compensation dans le cas complmentaire Red $ Ox+ + e .
M
Red
Red
Rduction
Ox
Ox
Oxydation
Ox
+
+
+ e
Red
Red
Ox
Fig. 10.2 quilibre Red/Ox par ajustement dun potentiel lectrochimique

gal dans M et S travers la charge ou la dcharge de llectrode.
Le schma de la gure 10.2 illustre aussi lexistence dune barrire dactivation, permettant lexistence de lquilibre, mais qui ne se manifeste que lors
des dsquilibres, en phase cintique. Le mme raisonnement peut tre tenu
si O + e < R , alors llectrode se charge ngativement et lquilibre est
prserv de part et dautre de la barrire dactivation. Sous lhypothse dune
solution idale et du modle de Lorentz-Sommerfeld des mtaux, les potentiels chimiques des espces solvates Ox+ et Red et des lectrons mtalliques
e (2.82), (2.86) et (2.84), sont donns par :
Solution idale
i (T, ci ) = 0i (T ) + RT log
Fermion parfait
e = 0e + EF = 0e +
|2
2me
ci
,
c0
2 23
3 n
,
o c dsigne les concentrations des espces solvates au sein de S et n la

densit lectronique du mtal M ; 0e est une constante associe lchelle,
non absolue, des potentiels chimiques, le choix de llectrode hydrogne
308
(10.12) permet de lever ce problme de lchelle des potentiels chimiques.

Ainsi, la dirence de potentiel entre llectrode M et la solution S :
!M !S =
RT
[Ox]
0O 0R + 0e + EF
+
log
,
F
F
[Red]
(10.10)
conduit la formule de Nernst :

Formule de Nernst :
!M !S = !0 +
[Ox]
kB T
log
,
e
[Red]
(10.11)
o nous avons dni le potentiel !0 suivant la relation F !0 0O 0R +

0e + EF et not [] les concentrations.
Les potentiels lectriques sont toujours dnis une constante prs. Aussi,
dans le domaine de llectrochimie des solutions, est-il ncessaire de xer le
potentiel !0 pour une demi-cellule donne, lensemble des autres demi-cellules
se trouvera ainsi ordonn par xation de ce potentiel de rfrence. Le choix des
lectrochimistes sest port sur la demi-cellule hydrogne H+ + e 4 1/2 H2 ,
llectrode standard hydrogne (ESH) o H2 est maintenu une pression de
1 bar et lactivit de H+ unitaire (une mole par litre). Les potentiels standards
des autres couples peuvent ainsi tre dnis sans ambigut, la table (10.12)
donne quelques valeurs pour les couples redox usuels.
Ox + ne 4 Red
O2 + 4H+ + 4e 4 2H2 0
Ag+ + e 4 Ag solide
Cu2+ + 2e 4 Cu solide
H+ + e 4 1/2H2 gaz
Pb2+ + 2e 4 Pb solide
Zn2+ + 2e 4 Zn solide
Mn2+ + 2e 4 Mn solide
Li+ + e 4 Li solide
!0 [V]
1, 23
0, 80
0, 34
0, 00
0, 13
0, 76
1, 17
3, 30
(10.12)
La formule de Nernst (10.11) peut aussi tre tablie sur la base dun argument
cintique comme suit. Considrons la gure 10.3 qui se rfre au schma danalyse des ractions dvelopp dans le cadre de la thorie de Kramers (3.64),
(3.66). Si le potentiel chimique de Red est plus faible que celui de Ox, la raction de rduction est observe macroscopiquement et, si le potentiel chimique
de Red est plus lev que celui de Ox, cest loxydation qui est observe. Les
probabilits de transition par unit de temps (3.64) permettent de construire
les coe!cients cintiques, kR et kO , traduisant lvolution temporelle de la
raction et ultimement son quilibre :
kR
quilibre : Ox+ + e ? Red $ kR [Ox] = kO [Red] .

kO
t=+4
(10.13)
Lhypothse du bilan dtaill (3.5) nous avait conduit aux relations (3.17) qui
dans le contexte de la thorie de la ractivit de Kramers se dcline sous la
forme de la relation de De Donder (3.68).
kO
+e
309
oxydation
quilibre
rduction
kR
Red
Ox + e
Red
Red
Ox + e
Ox + e
Fig. 10.3 Aspect cintique de lquilibre : rduction, quilibre, oxydation.

Lnergie potentielle lectrostatique de Ox+ est e!S et celle de llectron
e!M , la relation de De Donder (3.68) scrit donc :
Relation de De Donder :
0R + 0e + EF e (!M !S )

kO
.
= exp 0O
kR
kB T
Or le rapport des coe!cients cintiques kO /kR est aussi gal au rapport des
concentrations dquilibre, nous retrouvons et conrmons donc la relation de
Nernst (10.11) dans un cadre cintique,

[Ox]
e (!M !S !0 )
kO
,
(10.14)
=
= f (T ) exp
kR t=+4
[Red] eq
kB T
o f (T ) reprsente les termes standards 0 . Llectrode mtallique M et la
solution ionique S constituent deux volumes conducteurs, donc deux volumes
quipotentiels lquilibre, la question est donc danalyser la structure spatiale
de la chute de tension !M !S qui est ncessairement rpartie sur une longueur
nie.
10.1.2
Interface mtal-solution
La dirence de potentiel galvanique, !M !S , stablit au voisinage extrieur

de la surface de llectrode et sa description relve de la thorie de la double
couche lectrochimique qui partage certaines analogies avec la double couche
dadsorption au voisinage dune cathode thermomissive (7.39).
Considrons, par exemple, le cas dune anode reprsente sur la gure 10.4 ;
loxydation dun rducteur en son voisinage fournit au mtal des lectrons qui
polarisent linterface un niveau de tension permettant dassurer lquilibre,
cest--dire en compensant la dirence de potentiel chimique entre les formes
oxyde et rduite. Les espces positives de la solution sont donc attires par
lanode et lessentiel de la chute de potentiel se situera entre la dernire couche
atomique du mtal et quelques couches molculaires de la solution.
Lusage est de distinguer la couche interne de Helmholtz (IHL) constitue
dions adsorbs et de molcules deau ordonnes par le fort champ lectrique
au voisinage du mtal ; puis, en sloignant de llectrode, une deuxime
couche moins ordonne assure la transition vers la couche dite diusive, cest
la couche externe de Helmholtz (OHL) (gure 10.4). Au-del de ces deux
couches compactes, stend la couche diuse dont lpaisseur est de lordre
310
de la longueur de Debye (10.19). Lessentiel de la chute de potentiel se situe

dans les couches compactes de Helmholtz, mais la prise en compte de la couche
diuse de Debye est ncessaire pour assurer la neutralit globale de la structure
spatiale ainsi dcrite o la chute !M !S se dploie. Considrons une solution
ionique dilue et simple, lquilibre thermodynamique, caractrise par une
densit dions ngatifs n (z) et une densit dions positifs n+ (z) ; lquilibre
n = n+ = n0 .
0,1 nm
0,1 nm
-+
-+
M IHL
10 nm
+
+
+
++
-- n(x)
n0
+
OHL
(x)
OHL
D DL
DL
Fig. 10.4 Structure de la double couche linterface solution S/lectrode M .

Ces deux populations sont maintenues une temprature T , la solution
est innie, globalement neutre et le potentiel lectrique ! tant uniforme peut
tre pris gal !S . En x = 0, introduisons une lectrode plane et innie,
parallle aux plans yOz. tudions les perturbations de potentiel et de densit
lorsque cette lectrode est porte un potentiel !M . Le potentiel !(x) en un
point de coordonnes x vrie lquation de Poisson :
en (x) en+ (x)

d2 !
,
=
2
dx
%
(10.15)
et satisfait aux conditions aux limites, !(4) = !(+4) = !S , d!(4)/dx =

d!(+4)/dx = 0 (champ nul linni), !(0) = !M . La permittivit dilectrique
de leau % est prise gale 81 %0 . Les ions ngatifs vont avoir tendance
rechercher les zones de potentiel fort et les ions positifs les zones de potentiel
faible. Cette tendance est attnue par lagitation thermique qui va taler les
distributions ioniques dans les minima et les maxima du potentiel.
Le compromis entre ces tendances la minimalisation de lnergie et la
maximalisation de lentropie est obtenu pour une distribution boltzmanienne
de la densit (2.40) :
Relation de Boltzmann :

e!
e!
n n+
exp
. (10.16)
= exp
n0
kB T
kB T
311
Introduisons des variables normalisessde position et le potentiel : ! (x) $

* (z) o * = e (! !S ) / kB T , z = 2n0 e2 x/%kB T . Ces grandeurs normalises permettent une rcriture simplie de lquation de Poisson-Boltzmann
(10.15), (10.16). Cette quation admet une intgrale premire qui, compte tenu
des conditions aux limites sur la drive du potentiel, scrit :
d2 *
= sinh * $
Poisson-Boltzmann :
dz 2
d*
dx
2
= 2 [cosh * 1] .
(10.17)
Compte tenu de lidentit cosh * 1 = U2 sinh2 */2, cette dernire

relation est
U
ensuite ramene deux quadratures :
sinh */2d*/2 = dz. Le choix du
signe est impos par la contrainte de croissance, ou de dcroissance, partir
de z = 0 selon le signe de !M !S .
Le rsultat nal est donn par une relation qui peut etre approche par
une simple dcroissance exponentielle pour les faibles tensions :
! !S

t
!M !S
2n0 e2
1
+
tanh
exp

4kB T /e
%kB T |x|
2kB T

t
log

e
2n0 e2
S
1 tanh !4kMB!
T /e exp
%kB T |x|
(!M !S ) exp
(10.18)
|x|
.
D
Ltude de
s ce rsultat dmontre clairement que pour des distances suprieures
D = %kB T /ne2 le potentiel lectrostatique est crant et dcrot exponentiellement vers zro. Cette crantage rsulte de la rorganisation des ions
au voisinage de llectrode. La longueur caractristique dcrantage de Debye
D (7.13) ainsi identie et dnie,
Longueur de Debye :
D
%kT
,
n0 e2
(10.19)
mesure lextension de la zone de raccordement entre !M et !S . Pour les solutions ioniques dilues, sa valeur est de quelques dizaines quelques centaines
de couches atomiques.
n0 [mol/Litre]

D
104
300
103
100
102
30
101
10
(10.20)
Le modle de la gure 10.4 qui vient dtre prsent nglige les chutes de
potentiel au sein des couches IHL et OHL, un modle plus labor conduirait
lintroduction du potentiel zta au niveau du plan OHL et dans la relation
(10.18) !S serait substitu !M !S . Le potentiel zta en thorie ionique
des solutions est accessible la mesure, il est ainsi semblable au potentiel de
Volta # en thorie lectronique des mtaux. La nature et la structure de la
312
chute de potentiel, lquilibre, entre une lectrode et une solution redox

tant dcrites, il est prsent ncessaire de considrer la dynamique dune
telle structure et le passage dun courant lectrique entre la solution S et le
mtal M .
10.1.3
Machines lectrochimiques
Les machines lectrochimiques, illustres sur la gure 10.5, sont constitues

par lassemblage de deux demi-cellules galvaniques de faon entretenir une
raction redox du type (10.4) en rgime permanent. Lorsquun tel assemblage
est ralis, ce qui suppose une sparation au sein de la solution inhibant la
raction redox en volume, mais assurant et rgulant le transport des charges
au sein de S, la pile ainsi constitue dbite un courant Ica entre la cathode
et lanode sous une tension Vca entre lanode et la cathode, conformment
la gure 10.5. Trois rgimes de fonctionnement peuvent tre identis sur la
caractristique Ica /Vca exprimentale illustre sur la gure 10.5.
Le rgime A, lorsque lnergie lectrique extrieure est convertie en nergie chimique et chaleur, il intresse les procds dlectrolyse et correspond
aux bilans de puissance, courant et tension : W < 0 et I < 0, Vca > !c !a .
Le rgime B, lorsque lnergie chimique est convertie en lectricit et
chaleur, cest le mode de fonctionnement des piles, sches ou combustible,
le bilan de puissance et positif W > 0 et I > 0, 0 < Vca < !c !a .
Le rgime C, o la fois lnergie chimique et lnergie lectrique sont
dgrades en chaleur, ce rgime W < 0 et I > Ica , Vca < 0 est sans intrt
pratique.
La caractristique tension/courant dans la zone B est monotone dcroissante des bas courants vers les forts courants, il existe donc un point de
fonctionnement optimal tel que lextraction de puissance lectrique W IV
prenne une valeur maximale Wm , toutes choses gales par ailleurs.
Vca
Vca
c a
Wmax
Ica
Ica
Ica
Fig. 10.5 Caractristiques tension/courant et puissance/courant des

machines lectrochimiques.
Les deux grandes catgories de gnrateurs lectrochimiques sont les piles
et les accumulateurs, les piles prsentent une dcharge irrversible, et les accumulateurs une dcharge rversible ; les piles combustibles, dont ltude
sera approfondie dans les paragraphes suivants, peuvent oprer en rgime
stationnaire travers les renouvellements continus des espces Ox et Red
313
dans le rgime B. Nous allons prsenter brivement la pile alcaline au zinc

et laccumulateur au lithium, ces deux convertisseurs tant les gnrateurs
lectrochimiques les plus rpandus lheure actuelle.
La pile alcaline au dioxyde de manganse et la pile saline (Leclanch)
au dioxyde de manganse sont les deux principaux types de piles lectrochimiques dites au zinc. Pour la pile Leclanch classique, la rduction cathodique
du dioxyde de manganse, MnO2 (s) + H+ (aq) + e $ MnO(OH)(s)MnO2 ,
en contact avec une tige de graphite faisant o!ce de collecteur de courant,
en oxohydroxyde de manganse MnO(OH), est accompagne dune oxydation
anodique du zinc : Zn(s) $ Zn2+ (aq) + 2e . Llectrolyte sparant la zone
anodique de la zone cathodique est constitu par un gel de chlorure dam
et de dichlorure de zinc. La chane faradaque de la pile
monium NH+
4 /Cl
saline stablit donc suivant le schma : Zn(s) / Zn2+ (aq) / Cl + NH+
4
NH3 + H+ / MnO(OH)(s) / MnO2 (s)-C(s). Les lectrons circulent de Zn(s)
vers C(s) dans le circuit extrieur. En phase de dcharge avance la rduction
cathodique conduit la formation de lhydroxyde de manganse Mn(OH)2 ,
ainsi qu une srie de ractions de lammoniac et de lhydrogne qui polarise
la pile et dgrade ses performances, dgradation qui explique sa substitution
progressive par lusage de la pile alcaline. Au sein dune pile alcaline, reprsente sur la gure 10.6, la rduction cathodique du dioxyde de manganse,
MnO2 (s) + H2 O(l) + e $ MnO(OH)(s) + OH (aq), mlang du graphite en poudre assurant le transport passif des charges, en oxohydroxyde de
manganse, MnO(OH), est accompagne dune oxydation anodique du zinc
en poudre, Zn(s) + 2OH (aq) $ ZnO(s) + H2 O(l) + 2e , en milieu basique.
Llectrolyte sparant la zone anodique de la zone cathodique est constitu
principalement par une solution de potasse K+ /OH . La simplicit de ces
deux bilans de demi-raction masque plusieurs cintiques intermdiaires complexes.
Considrons prsent le principe des accumulateurs au lithium illustr sur
la gure 10.6.
OH - ZnO
K+
Zn
MnO2
OH
MnO(OH) -
K+
LiyCoO2
LixC6
Li+
LiyCoO2
Fig. 10.6 Pile alcaline au Zn et accumulateur au Li.

En rgime de dcharge, dans un tel dispositif, loxydation anodique du
lithium, insr rversiblement dans une matrice au carbone, libre les lectrons lectromoteurs et des ions Li+ qui migrent au sein dun lectrolyte non
aqueux constitu de sel de lithium dans un solvant organique immobilis par
une matrice poreuse. lissue de cette migration diusive, ils atteignent la cathode. La rduction cathodique de lion Li+ correspond une insertion au sein
314
doxydes de lithium-cobalt, lithium-nickel ou lithium-manganse, une poudre

de carbone assurant un transport e!cace et passif des lectrons. Pour le cas
du cobalt : Lix C6 (s) $ xLi+ (s) + 6C(s) + xe et la raction cathodique en
+

charge : Li+
1x CoO2 (s) + xLi (s) + xe $ LiCoO2 (s).
Les ractions dinsertion peuvent tre inverses et en charge lanode :
xLi+ (s) + 6C(s) + xe $ Lix C6 (s), et la cathode : LiCoO2 (s) $ Li+
1x
CoO2 (s) + xLi+ (s) + xe , o il eut t plus juste de changer la dnomination
des lectrodes pour la charge. La tension de dcharge des accumulateurs aux
ions lithium est typiquement de 3, 6 V, et celle des piles aux zinc de 1, 5 V.
10.2
Surtensions et polarisations
Comme pour tous les systmes de conversion dnergie, lanalyse se dveloppe suivant deux directions, (i ) le principe de conservation permettant de
comprendre la conversion, et (ii) le principe dvolution, permettant didentier les sources dine!cacit de conversion, cest--dire les sources de production dentropie. Pour la pile lectrochimique, les mcanismes de production
dentropie autres que ceux associs au developpement de la raction chimique
doxydorduction, suivant la relation (4.26), sont dnomms surtensions ou
polarisations, nous les appellerons surtensions. Les surtensions sont des chutes
de potentiels abaissant la dirence de potentiel de Nernst (10.11) lorsque le
courant Ica est non nul en rgime B (gure 10.5). Trois types de surtensions
doivent tre distingus suivant la caractristique de la gure 10.7 :
(i ) les surtensions dactivation, lies la hauteur de la barrire de potentiel entre les espces Red et Ox;
(ii ) les surtensions de concentration, dues la comptition entre le transport despces qui alimente la raction au niveau de llectrode et la ractivit
qui consomme les espces;
(iii ) la surtension de conduction, qui est simplement la chute ohmique
de tension au sein de la solution S due sa conductivit nie.
Dans la suite de cette prsentation nous raisonnerons indiremment en
courant I ou en densit de courant J, le passage entre ces deux quantits se
rsumant une multiplication par une aire A, et nous pratiquerons labus de
langage commun entre courant et densit de courant. La relation de Nernst
(10.11) permet de calculer les tensions anodique et cathodique en circuit ouvert pour un convertisseur lectrochimique :
Cathode
Anode
[Ox]c
kB T
log
,
e
[Red]c
[Ox]a
kB T
!a (J = 0) !S (J = 0) = !0a +
log
,
e
[Red]a
!c (J = 0) !S (J = 0) = !0c +
o le crochet [] dsigne la concentration molaire ou particulaire et !0c et

!0a les potentiels standards (10.12). Au sein de la solution S, lextrieur
des lectrodes, la dirence de potentiel dans S en circuit ouvert, lorsque le
10.2. SURTENSIONS ET POLARISATIONS
315
courant J est nul, est gale zro car la solution est un conducteur homogne
lchelle des processus de conduction : !Sc (J = 0) = !Sa (J = 0). Lorsque
le convertisseur dbite une densit de courant J, correspondant un courant
externe Ica , cette dirence de potentiel se rduit la chute ohmique de
tension rsultant de la conductivit R1 nie de la solution lectrolytique :
!Sc (J) !Sa (J) = RIca (JA = Ica ). Cette image simple nest pas conforme
lexprience. En eet, la caractristique exprimentale courant Ica /tension
Vca , reprsente sur la gure 10.7, prsente eectivement une dcroissance
linaire de la tension en fonction du courant, mais elle est trs accentue dans
la zone faible courant/forte tension et dans la zone faible tension/fort courant.
La chute rapide au niveau des faibles courants est imputable la cintique
ractionnelle qui implique le passage activ dune barrire de potentiel, cest
la surtension dactivation. La chute rapide au niveau des faibles tensions
rsulte du coe!cient de diusion ni des espces Ox et Red qui entretiennent
la raction, cest la surtension de concentration.
Vca
Vca
ceq
Ica
ceq aeq
RIca
a Sa
Sc c
Vca
+
RIca
aeq
a - c
a
activation rsistance concentrationI
ca
Fig. 10.7 Tension dquilibre !ceq !aeq et surtensions dactivation a , de

concentration c et de conduction RIca .
Les surtensions, (polarisations) dactivation et de concentration cathodiques, c (J), et les surtensions, dactivation et de concentration anodiques,
a (J), sont dnies comme lcart entre les tensions de Nernst (10.11) des
demi-piles cathodique et anodique, !ceq et !aeq , et les tensions !c (J)
!Sc (J) et !a (J) !Sa (J) observes lorsque le courant J 9= 0,
!c (J) !Sc (J)
!a (J) !Sa (J)
!0c +

!0a +

[Ox]c
kB T
log
| c (J)| ,
e
[Red]c
~}
(10.21)
!ceq
[Ox]a
kB T
log
+ a (J) .
e
[Red]a
~}
(10.22)
!aeq
Ainsi la tension extrieure du convertisseur : Vca = !ceq !aeq a (Ica )

| c (Ica )| RIca = !eq (Ica ) RIca est toujours infrieure la tension
316
dquilibre (gure 10.7). La formule de Nernst doit donc tre complte par
une analyse permettant de comprendre et de prdire la surtension (J) pour
construire un modle physique des convertisseurs lectrochimiques :
Surtention : (J) ! (J) !eq = ! (J) !0
kB T
log [Ox] / [Red] .
e
Le complment la formule de Nernst pour lactivation est la relation de

Butler-Volmer que nous allons tablir.
10.2.1
Surtension dactivation
Considrons la demi-raction dquilibre redox Ox + e Red (10.13) et sa

reprsentation nergtique sur la gure 10.8 o lenthalpie libre est note G
ou , le potentiel chimique tant lenthalpie libre par mole.
Rduction
(a)
Oxydation
Jc
Ox + e
Ja
Oxydation
c
Ox + e
Red
e( eq)
Rduction
Jc
Ja
(b)
Red
e( eq)
Fig. 10.8 Reprsentations nergtiques de la cintique dune raction

Red/Ox.
Deux types de reprsentation nergtique sont utilises sur la gure 10.8,
une reprsentation (a) conforme la thorie de Kramers o la concavit $
au voisinage du complexe active est dnie, et une reprsentation (b) o
seules les concavits de fonds de cuvettes sont accessibles la modlisation.
Dans les deux cas, les dirents paramtres contrlant la ractivit sont dnis
sans ambigut lexception du paramtre $ de la relation (3.64) pour (b),
mais nous verrons que ce paramtre nest pas explicite dans la relation de
Butler-Volmer. Nous mnerons donc ltude en parallle sur les deux types de
reprsentations (a) et (b). La cintique est dcrite par les taux de ractions
kO et kR qui vrient la relation de De Donder (3.68) :
kR
Ox + e ? Red $
kO
d [Red]
d [Ox]
=
= kO [Red] kR [Ox] .
dt
dt
(10.23)
Le crochet [] dsigne ici le nombre de moles par unit de surface au niveau de

la zone active de llectrode, une vitesse de raction lectrochimique doit tre
317
ramene une surface, et non un volume, car la cintique est htrogne

au niveau de la surface dlectrode. Suivant le modle classique du complexe
activ, la raction progresse dans le sens de la rduction de loxydant si la
barrire de potentiel c = Gc vue du ct oxydant, cest--dire du ct
cathodique, est moins haute que la barrire a = Ga vue du ct anodique.
La relation (10.23) indique que les taux kO et kR prsentent la dimension de linverse dun temps, les densits [Ox] et [Red] tant surfaciques, les
courants changs au niveau de chaque lectrode sont donc donns par les
relations :
Courant de rduction cathodique
Courant doxydation anodique
:
:
Jc F kR [Ox] ,
Ja F kO [Red] .
(10.24)
(10.25)
Dnissant J Ja Jc , nous avons ainsi x les conventions de signe des

intensits : Ica = (Ja Jc ) A = F A(kO [Red] kR [Ox]). Lquilibre, = !
!eq = 0, nest pas statique, mais correspond des courants doxydation
et de rduction squilibrant. Dnissons le courant dchange dquilibre o
simplement courant dchange J0 pour ! = !eq :
Courant dchange : J0 Jceq F kR [Ox]eq = Jaeq F kO [Red]eq .
(10.26)
Cest un paramtre important, par exemple, pour loxydation catalytique de
lhydrogne, H$ H+ + e sous 1 atm 300 K, il dpend de la nature du catalyseur et la table (10.27) prsente quelques valeurs typiques pour les mtaux
catalyseurs redox dintrt lectrochimique.
lectrode
Platine
Palladium
Rhodium

J0 A/cm2
103
104
104
lectrode
Nickel
Titane
Cadmium

J0 A/cm2
105
106
1011
(10.27)
Courant dchange J0 et hauteur de barrire dactivation a /c sont

les deux concepts centraux de la cintique redox. Considrons les gures 10.9
(c) et 10.10 (c), elles illustrent lquilibre chimique entre les tats Ox + e et
Red. Cet quilibre nest pas statique mais il rsulte de la compensation entre
Jceq = J0 et Jaeq = J0 .
Pour que la raction Ox + e Red dbite un courant non nul, il est
ncessaire de briser la symtrie de la conguration nergtique des gures
10.9 (c) et 10.10 (c) pour que la barrire de potentiel vue dun ct soit
dirente de la barrire de potentiel vue de lautre.
Lapplication dune dirence de potentiel lectrostatique entre les deux
tats conduit une telle brisure de symtrie reprsente sur les gures 10.9
(d ) et 10.10 (d ). Pour le modle de la gure 10.9, la chute de potentiel se
rpartit linairement entre les tats Ox+e et Red, une fraction de modiant
la hauteur de la barrire dactivation. Pour le modle de la gure 10.10, la
318
chute de potentiel se traduit par une levation globale de Ox+e par rapport
Red, sans dformation des courbes, une fraction de modiant la hauteur
de la barrire dactivation.
Gc(0)
(c)
Ga(0)
(d)
(1 ) e
Gc()
Ga()
e
Ox + e
Red
Ox + e
Red
Fig. 10.9 Rpartition de la tention et dnition gomtrique du facteur

associ la surtension pour le modle (a).
Llvation, ou labaissement, ncessaire au dbit dun courant non nul,
entre la hauteur vue du ct cathodique Gc () et la hauteur vue du ct
anodique Ga (), peut tre caractrise travers le coe!cient de transfert de charge dni comme suit en fonction des direntes distances du
diagramme nergtique de la gure 10.9,

[Distance Ox-complexe activ]

c
=
,
c+a
[Distance Ox-complexe activ + Distance Red-complexe activ]
(d)
(c)
Gc(0)
Ga(0)
Ox + e
(1 ) e
Ga()
Gc()
e
Red
Ox + e
Red
Fig. 10.10 Rpartition de la tention et dnition gomtrique du facteur

associ la surtension pour le modle (b).
ou partir des dirents angles du diagramme de la gure 10.10,

[Pente Ox-complexe activ]

tan
=
.
tan + tan
[Pente Ox-complexe activ + Pente Red-complexe activ]
On notera que ngatif, augmente lnergie de e compte tenu du signe

de la charge lectronique. Dans les deux cas, 10.9 (d) et 10.10 (d), une lecture
319
gomtrique des gures permet dtablir que lnergie lectrostatique supplmentaire du complexe activ au sommet de la barrire est donne par la
pondration e (1 ) de la surtension .
Le coe!cient de transfert de charge 0 < < 1 est gal 0, 5 pour une
barrire initialement, angulairement ( = ), ou mtriquement (c = a) symtrique ; est en gnral compris entre 0, 2 et 0, 5. Ce coe!cient est accessible
la mesure exprimentale et la table (10.28) donne quelques valeurs exprimentales pour la rduction de H+ et des ions Fe3+ et Ag+ .
Raction
2H+ + 2e /Ni$H2
2H+ + 2e /Hg$H2

0, 58
0, 50
Raction
Fe3+ +e /Pt$Fe
Ag+ +e /Ag$Ag

0, 58
0, 55
(10.28)
Le mcanisme dinterfrence entre nergie lectrostatique e et nergie dactivation chimique qui vient dtre dcrit permet de prciser lanalyse dveloppe
au dbut de chapitre pour obtenir la formule de Nernst (10.11).
De part et dautre de la barrire de la gure 10.8, la chute de potentiel
dquilibre !eq sajuste pour raliser Gc (0) = Ga (0) et cet quilibre implique a c = e!eq (10.9), le dtail de la rpartition de !eq est donc
donn par le coe!cient suivant :
Cathode en quilibre
Anode en quilibre
:
:
Gc (0) = c + e!eq ,

Ga (0) = a (1 ) e!eq .
Si la demi-cellule est polarise sous une tension , les hauteurs de barrires,

vues des cts cathodique Gc () et anodique Ga () dirent :

Cathode polarise : Gc () = c + e + !eq ,

Anode polarise : Ga () = a (1 ) e + !eq .
Le taux de ractivit de Kramers (3.64) permet de calculer les courants doxydation et de rduction (10.24) qui ne se compensent plus :

a (1 ) e + !eq
kB T F
exp
[Red] ,
Ja ()
h
k T

B
c + e + !eq
kB T F
Jc ()
exp
[Ox] ,
h
kB T
o le facteur prexponentiel kB T F/h constitue un ordre de grandeur auquel

nous allons substituer un coe!cient exprimental, le courant dchange ; en
eet, pour une surtension = 0, le courant dchange J0 (10.26) prsente la
valeur :
J0

a (1 ) e!eq
kB T F
exp
[Red] ,
h
kB T
c + e!eq
kB T F
exp
[Ox] .
h
kB T
(10.29)
320
Llimination du facteur prexponentiel kB T F/h entre les deux relations prcdentes permet dexprimer le courant J () = Ja () Jc () dbit sous une
polarisation = ! !eq :

e
(1 ) e
exp
.
Butler-Volmer : J () = J0 exp
kB T
kB T
(10.30)
Cette relation constitue lquation de Butler-Volmer o J0 mesure lactivit du catalyseur et lactivation lectrostatique des ractions. Sur un
diagramme courant/tension, tel que la gure 10.7, a c mesure lcart la
dirence de potentiel dquilibre corrig de la chute ohmique.
En mode gnrateur, cest--dire en rgime B, cette surtension dactivation de loxydation anodique et de la rduction cathodique est prise sur le
potentiel dquilibre pour dissymtriser chaque demi-cellule, abaissant ainsi
la puissance disponible et le!cacit. Pour les faibles courants, || kB T /e,
la linarisation :
Limite linaire :
kB T J
e
J
$ || =
=
,
J0
kB T
e J0
(10.31)
conduit la dnition de la rsistance dactivation : Ract kB T /eAJ0 .

Cette linarisation est valable pour les ractions dites rapides, ncessitant
une faible surtension pour un courant signicatif, telles que loxydation de
lhydrogne. loppos, pour les ractions lentes, comme la rduction de
loxygne, il est ncessaire de polariser la cellule sous une forte surtension et la
limite de Tafel ||
kB T /e est pertinente pour une demi-cellule galvanique :
Limite de Tafel :
kB T
J
e
J
$ || =
log
= exp
.
J0
kB T
e
J0
(10.32)
Lorsque le transfert est symtrique, le coe!cient de transfert = 0, 5 et la

somme des contributions anodique et cathodique prend la forme simple :
e
J ()
,
(10.33)
= sinh
2J0
2kB T
qui correspond au comportement aux faibles courants o la surtension dactivation domine. Pour des courants forts, cest--dire des tensions faibles, ce
sont les surtensions de concentration qui dtriorent le!cacit de conversion.
Loi de Tafel symtrique :
10.2.2
Concentration et conduction
La production dentropie au sein des convertisseurs lectrochimiques nest pas

restreinte au problme du prlvement dune fraction de la tension dquilibre
pour abaisser la barrire cintique, deux autres sources dirrversibilits sont
aussi luvre, elles sont lies aux transports des ractifs et des produits par
mobilit et diusion. Nous allons dvelopper des modles simples permettant
didentier et de dcrire ces sources dentropie.
321
La ralit du transport de matire dans une pile combustible telle quune

pile hydrogne, illustre sur la gure 10.11, est en fait plus complexe que les
modles dirrversibilits prsents dans ce paragraphe, mais les conclusions
sur la production dentropie sont qualitativement pertinentes.
Plaque bipolaire
H2
CDG
Fibres
Membrane
Catalyseur
H+
Zone active de
contact triple
Catalyseur
Carbone
O2
H2O
Fig. 10.11 Structures dans la zone active catalyseur/gaz/lectrolyte et

assemblage des plaques bipolaires au sein des structures classiques des piles
hydrogne.
Par exemple, dans une pile membrane changeuse de protons, les ractifs,
hydrogne H2 et oxygne O2 , sont sous formes gazeuses, ils sont amens par
un systme de canaux constituant les plaques bipolaires.
Le pigeage de ces gaz, an de les rendre disponibles pour la ractivit au
niveau du catalyseur, est assur par des couches de diusion gazeuse (CDG)
formes de bres presses.
Ce gaz au repos est mis en contact avec une lectrode poreuse faite de
microparticules de carbone mlanges des nanoparticules de catalyseur tel
que le platine. Le transport des gaz neutres au niveau des zones de raction
est donc de nature diusive. Le transport des espces ractives en solution est
aussi de nature diusive, (i ) pour les espces neutres et, une distance des
lectrodes suprieure la longueur de Debye D (10.19), (ii ) pour les ions (il
est aussi de nature conductive pour les ions de par la faible chute ohmique
entre lectrodes). Cest donc le transport diusif de ractif au voisinage dune
lectrode qui doit tre tudi pour expliquer la surtension de concentration.
Considrons le modle illustr sur la gure 10.12. Un ux J despces ractives entretient, en rgime stationnaire, la ractivit au niveau de llectrode
situe dans le plan x = 0. Pour x > 0.
Deux zones doivent tre distingues, (i ) une partie homogne x > , loin
de llectrode, o la densit prend la valeur n0 , (ii ) une partie inhomogne,
pour 0 < x < o le ux tant consomm en x = 0, la densit diminue jusqu
une valeur n au niveau de llectrode en x = 0, dans cette dernire zone :
n (x = ) = n0 $ n (x = 0) = n ,
(10.34)
322

0 < x < $ J(x) = D
dn
.
dx
(10.35)
Les coe!cients de diusion D de quelques ions, en solutions dilues dans leau,

sont donns dans le tableau (10.36).
Ions
H+
Li+

105 D cm2 s1
9, 3
1, 0
Ions
OH
Cl

105 D cm2 s1
5, 2
2, 0
(10.36)
La solution de lquation de transport (10.35) dans la couche de diusion

0 < x < est de nature linaire :
n (x) = n +
n0 n
J
x$=D
.
D
J
(10.37)
La limitation lie la dpltion n < n0 devient critique lorsque n = 0.
n0
n*
M
Fig. 10.12 Dnition de la couche de dpltion de concentration rsultant

de la raction linterface lectrode/solution.
Cette valeur critique est associe au dbit dun courant limite JL tel que :
Courant limite de diusion : n = 0 $ JL
D
n
J
n0 $
=1
.

n0
JL
Cest ce courant limite JL qui est ensuite utilis pour paramtrer la chute de
tension due la dpltion des espces Ox et Red au niveau de llectrode (du
catalyseur) en x = 0. La formule de Nernst (10.11) devant tre exprime en
fonction des concentrations au voisinage de llectrode, par exemple pour une
dpltion de lespce Ox :
! = !0 +
nOx |electrode
kB T
log
e
nRed |solution
(10.38)
D
}

~
nOx |solution kB T
nOx |solution
kB T
log
log

. (10.39)
= !0 +
e
nRed |solution
e
nOx |electrode
323
Ainsi nous identions la surtension de concentration :

D
nOx |solution
kB T
log
,
e
nOx |electrode
(10.40)
qui est en gnral exprime en fonction du courant limite de diusion :

Surtension de concentration : D (J) =
kB T
log
e
JL
JL J
(10.41)
Nous avons restreint lanalyse une demi-cellule galvanique et considr le

cas de loxydation anodique. Lorsque lensemble anode/cathode dnissant
une pile est considr, la formule de la surtension de diusion est simplement
obtenue en sommant surtensions anodique et cathodique :
#
$
1 JJLc
kB T
log
.
(10.42)
D (J) = Da + Dc =
e
1 JJLa
La troisime source dirrversibilit est plus simple analyser, ce sont simplement les pertes ohmiques dues aux transports des espces charges, les
direntes parties de la cellule tant rsistives.
Le transport dun ion positif contre le champ lectrique produit une force
lectromotrice, mais le transport dun ion positif suivant le champ lectrique
produit une dissipation.
Le transport des charges est diusif et conductif, dans les zones homognes
loin des lectrodes, les gradients de densits sont faibles et le transport est
conductif, il ncessite donc une chute de tension pour crer un champ
lectrique E entranant, par mobilit, (1.63) et (1.64), les charges :
J=
ne2
ne2
E=
,
m
m L
(10.43)
o L est lpaisseur de la zone homogne conductrice rsistive interlectrode

et la frquence de collision des formules gnrales (1.63) et (1.64). Pour les
solutions aqueuses dilues, les mobilits e/m typiques de quelques ions sont
donnes dans le tableau (10.44).

104 e/m V1 cm2 s1
20, 6
7, 9
(10.44)
Ainsi la surtension de conduction (J) prsente une dpendance linaire en
le courant J :
Ions
H+
Li+

104 e/m V1 cm2 s1
36, 2
4, 0
Ions
OH
Cl
Surtension de conduction : (J)
mL
J ,
ne2
(10.45)
324
et se distingue des surtensions dactivation et de concentration qui prsentent

des comportements logarithmiques, (10.41) et (10.32).
Ces trois comportements sont illustrs sur la gure 10.13, lactivation domine aux faibles courants, la concentration aux faibles tensions et la rsistivit
interne entre ces deux extrmes.
eq
Vca
Concentration
Ohmique
(J)
Activation
Activation
Ohmique
Concentration
Jca
Fig. 10.13 Caractristique tension/courant et surtensions dactivation, de

concentration et ohmique, (10.41), (10.32) et (10.45) .
Dans le paragraphe suivant, nous allons restreindre lanalyse des convertisseurs lectrochimiques au cas de la pile combustible, et plus spciquement
de la pile hydrogne.
10.3
Piles hydrogne
Les principes de fonctionnement dune cellule galvanique que nous venons

dtudier se rsument donc la comprhension de lorigine physique de quatre
dirences de potentiel :
le potentiel dquilibre redox, dcrit par la formule de Nernst (10.11),
qui xe le rapport des concentrations assurant lquilibre lectrochimique;
les surtensions dactivation a et c , dcrites par la relation de ButlerVolmer (10.30), qui prennent en compte la ncessit dun abaissement dissymtrique de la barrire de potentiel entre tats dquilibres pour obtenir un taux
de raction non nul;
les surtensions de concentration D et ohmique qui sont lies la
mobilit et la diusion des ractifs et produits et lentretien dun ux non
nul en rgime stationnaire. Mobilit (1.63) et diusion (1.61) tant fonctions
de la frquence de collision, ces processus sont intrinsquement dissipatifs.
La gure 10.14 illustre la rpartition spatiale de ces chutes de potentiels
gnratrices dentropie, a , c , Da et Dc sont localises aux voisinages des
lectrodes et au sein de la solution. Ce diagramme rsume le modle classique de la cellule galvanique hors quilibre.
Pour les piles combustibles, telles que la pile hydrogne, il est oprationnel malgr les structures htrognes des lectrodes et de lespace interlectrodes qui sont dictes par les ncessits (i ) dimmobiliser les gaz, (ii )
10.3. PILES HYDROGNE
325
daugmenter les surfaces ractives et (iii ) dimmobiliser toutes les phases

autres que les phases chimiquement actives, ractifs et produits.
Ica
c + Dc
ceq
Activation
Concentration
Ohmique
a + Da
Vca
aeq
Fig. 10.14 Prol de potentiel lectrostatique ! entre la cathode et lanode

dune pile redox et localisation spatiale des surtensions.
10.3.1
Oxydation de lhydrogne
La raction doxydation de lhydrogne par loxygne, 2H2 + O2 $ 2H2 O, est

exothermique sous les conditions habituelles de pression et de temprature.
La variation denthalpie molaire H (chaleur de raction) est de 241, 8 J,
si leau est recueillie en phase vapeur, et de 285, 8 J, si leau est recueillie
en phase liquide, la dirence tant simplement lie la chaleur latente de
vaporisation.
La variation denthalpie libre molaire G (travail maximum extractible)
est de 228, 6 J, si leau est recueillie en phase vapeur, et de 237, 2 J, si leau
est recueillie en phase liquide. La gure 10.15 rsume lensemble de ces donnes
thermodynamiques. La dirence de potentiel chimique entre les ractifs et
le produit peut tre relaxe travers un change quasi-rversible dlectrons
contrl par un circuit extrieur.
Compte tenu de la faible dissociation de leau, H2 O H+ +OH , deux
types de cellule galvanique hydrogne/oxygne doivent tre considrs : (i )
en milieu acide, en construisant un dispositif e!cace de transport interne de
lion m+ entre les deux demi-cellules galvaniques :
Anode
: H2 $ 2H+ + 2e , !0 = 0, 0 V ,
(10.46)
326

Cathode
1
O2 + 2H+ + 2e $ H2 O , !0 = 1, 23 V ,
2
(10.47)
et (ii) en milieu basique, en construisant un dispositif e!cace de transport

interne de lion OH entre les deux demi-cellules galvaniques :
Anode
Cathode
: H2 + 2OH $ 2H2 O + 2e , !0 = 0, 83 V , (10.48)

1
O2 + H2 O + 2e $ 2OH , !0 = 0, 40 V . (10.49)
:
2
Dans les deux cas, acide et alcalin, la tension de la cellule vaut 1, 23 V.
H [kJ/mol]
G [kJ/mol]
2 H2 gaz + O2 gaz
Raction
241,8
2 H2O gaz
Vaporisation
285,8
2 H2O liquide
228,6
237,2
Fig. 10.15 Donnes thermochimiques pour la raction doxydation de

lhydrogne par loxygne.
Le!cacit de Vant Ho est leve, 83 %, car le T S molaire de la raction
est faible compar la chaleur de raction H.
Nernst
Vant Ho
!0
V H
237, 2 103
G
=
= 1, 23 V
F
2 96 500
237, 2
G
=
= 83 %

H
285, 8
(10.50)
Cette brve prsentation des caractristiques dun convertisseur oxygne /

hydrogne est relative aux conditions ordinaires de pression et de temprature,
les rles (i ) du PH, (ii ) de la temprature T et (iii ) de la pression P , seront
abords dans la suite. Avant de considrer la physique de ces paramtres de
contrle, dcrivons les mcanismes des ractions (10.46), (10.47), (10.48) et
(10.49).
La raction doxydation de lhydrogne, malgr la simplicit de son bilan, est compose de plusieurs tapes. La premire tape est ladsorption de
la molcule dhydrogne sur un catalyseur. Les isothermes dadsorption ont
t tudis dans le cadre de lanalyse des diodes thermooniques au csium
et le cas de lhydrogne est quantitativement dirent, mais qualitativement
327
semblable, en termes de vitesses dadsorption suivant les formules (7.42) et

(7.43). Ensuite, la dissociation et lionisation peuvent tre crites suivant deux
mcanismes.
Le mcanisme de Tafel-Volmer : Raction de Tafel : H2 H2ads 2Hads ,
suivie de la Raction de Volmer : 2Hads 2H+ + 2e , est bas sur une
dsorption adsorption dissociative, alors que le mcanisme de HeyrovskiVolmer : Raction de Heyrovsky : H2 H2ads H+ + Hads , suivie de
la Raction de Volmer : 2Hads 2H+ + 2e , considre une dsorption
adsorption dissociative et ionisante.
Pour la dsorption/adsorption sur le platine, couramment utilise, le premier mcanisme est dominant. La densit de courant dchange J0 (10.29) ore
une mesure de lactivit catalytique des dirents mtaux utilisables comme
supports dadsorption. Les mtaux platinodes (Pt, Re, Rh, Ir) prsentent les
meilleures performances avec des courants de lordre du mA par cm2 , viennent
ensuite les mtaux de transition (Ni, Co, Fe, Cu, Au), dont les courants dchanges sont nettement plus faibles, descendant au A par cm2 , qui constitue
aussi lordre de grandeur pour les mtaux rfractaires (W, Mo, Ti, Nb, Ta).
La raction de Tafel ncessite une interface gaz/mtal, et la raction de
Volmer une interface mtal/lectrolyte ; ainsi, les sites doxydation actifs seront les points de triple contact gaz/mtal/lectrolyte liquide (gure
10.11). Il est donc ncessaire de piger le gaz dans une couche de diusion
gazeuse forme de bres presses ou tisses et de mettre en contact cette
source de gaz avec une lectrode poreuse faite de microparticules de carbone
mlanges des nanoparticules de platine ; un tel assemblage poreux permettant (i) dorir une large surface active dans un volume restreint et (ii )
lcoulement de leau ct cathode en milieu acide et ct anode en milieu
basique.
En milieu acide, la rduction de loxygne prsente aussi deux tapes principales : O2 + 2H+ + 2e $H2 O2 et H2 O2 + 2H+ + 2e $ 2H2 O, mais le
dtail des mcanismes relve plus de la chimie de la conversion dnergie que
de la physique de la conversion dnergie.
10.3.2
Surtensions, convection et diusion
La structure des piles, acides et basiques, est illustre sur la gure 10.16. Les
ux gazeux dalimentation sont de nature convective dans un ensemble de
canaux appels plaques bipolaires, et les gaz sont mis au repos au sein dune
matrice de diusion, la dirence entre les piles acides et alcalines se traduit
par la nature de llectrolyte de sparation anode/cathode et la position de
lvacuation de leau obtenue.
La classication la plus usite pour les piles combustibles utilisant lhydrogne est base sur la nature de lion fermant le circuit au sein de llectrolyte, ce schma de classication recouvre aussi la distinction suivant la temprature de fonctionnement, ainsi peut-on considrer : (i ) les piles membranes
changeuses de protons (PEMFC, proton exchange membrane fuel cell ), (ii )
328
les piles alcalines (AFC, alkaline fuel cell ), (iii) les piles lectrolytes solides
(SOFC, solid oxide fuel cell) et (vi) les piles carbonate fondu (MCFC, molten carbonate fuel cell ), mais aussi, dans le cas du transport de protons en
milieu acide, les piles acide phosphorique (PAFC, phosphoric acid fuel cell )
et plusieurs autres dclinaisons variant lectrolytes et lectrodes.
Les piles PEMFC utilisent en gnral des membranes changeuses de protons faites de polymres per uors tels que le Naon TM constitu par une base
polyttra uorothylne hydrophobe complte par des groupes sulfoniques
hydrophiles. Le maintien du taux dhumidit et la tenue lchauement de
ces membranes constituent deux impratifs essentiels au bon fonctionnement
dune PEMFC. Le catalyseur anodique est du platine et ct cathodique un
mlange de platine et ruthnium. Ces nanoparticules de mtal sont disperses
et xes sur des microparticules de carbone et ce compos actif et conducteur
est press contre la membrane changeuse de protons.
Lempoisonnement du catalyseur par le monoxyde carbone est un problme majeur. Les PEMFC oprent une temprature infrieure 400 K
et prsentent un rendement de lordre de 50 %, qui est lordre de grandeur
prdit par les relations (10.50) et (5.34). La gamme de puissance accessible
cette technologie va de la dizaine de watts la dizaine de mgawatts.
V
Anode
Cathode
O2
H2
H2
H2O
H2O
OH
Anode
Cathode
O2
H2
H+
H2O
O2
O2
H2
H2O
H2O
Fig. 10.16 Structures de base des piles alcaline AFC et acide PEMFC.
Dans une pile AFC, la membrane est remplace par une solution basique,
en gnral de lhydroxyde de potassium concentr. Lun des avantages de cette
technologie est la possibilit dutiliser du nickel comme catalyseur anodique et
largent comme catalyseur cathodique. La temprature optimale est du mme
ordre de grandeur que pour les PEMFC mais llvation de temprature nest
pas rdhibitoire en labsence de membrane polymre. La solution de potasse
concentre est trs sensible au dioxyde de carbone qui doit tre limin pour
un fonctionnement optimal.
Les SOFC utilisent une cramique conductrice en lieu et place dune membrane polymre ou dun lectrolyte liquide, cette cramique est constitue dun
329
mlange doxyde de zirconium et doxyde dyttrium, lYSZ (yttrium stabilized

zirconia). La conductivit ionique associe aux lacunes O2 rsultant de la
substitution de Y3+ la place de Zr4+ , devient consquente partir de 900 C
et permet le transport des O2 de la cathode vers lanode. La temprature
de fonctionnement est donc autour de 1 000 C et les puissances obtenues
schelonnent entre le kilowatt et la dizaine de mgawatts. Llvation de la
temprature de fonctionnement par rapport la temprature ambiante peut
tre mise prot au sein dun systme de cognration.
Un mlange fondu de carbonate de lithium et potassium (LI2 CO3 , K2 CO3 )
au sein dune matrice poreuse doxydes daluminium et lithium constitue la
membrane de transport des ions carbonates (CO2
3 ) dans les piles MCFC. La
temprature optimale de fonctionnement se situe autour de 700 C, ce qui
permet dutiliser des mtaux non prcieux (alliages et oxydes de Ni) comme
catalyseurs anodique et cathodique.
Le tableau (10.51) rsume les principales dclinaisons de la pile hydrogne.
Pile
PEMFC
AFC
SOFC
MCFC
Oxydation anodique
H2 $ 2H+ + 2e
H2 + 2OH $ 2H2 O+2e
H2 +O2 $H2 O+2e

H2 +CO2
3 $H2 O+CO2 + 2e
Rduction cathodique
1
+

2 O2 + 2H + 2e $H2 O
1

2 O2 +H2 O+2e $ 2OH
1

2
2 O2 + 2e $O
1
O
+CO2 + 2e $CO2
2
3
2
(10.51)
Loxydation de lhydrogne est une raction beaucoup plus rapide que la rduction de loxygne qui contrle donc la cintique globale de la pile. Pour une
pile alcaline, la relation de Butler-Volmer peut tre approche par la limite
linaire du ct anodique (10.31) et par la limite de Tafel du ct cathodique
(10.32), ainsi, la surtension dactivation pour une pile hydrogne/oxygne est
donne par la relation :
Surtension dactivation : =
J
kB T
kB T J
log

.
e J0a
c e
J0c
(10.52)
Pour la surtension de concentration, nous adopterons la forme fonctionnelle

(10.41) tablie prcdemment. Sous ces approximations, la caractristique
V (I) dune pile combustible hydrogne/oxygne est donc de la forme :
I
kB T I
kB T
kB T
log
log
V (I) = !eq

e I0a
c e
I0c
e
1
1
I
ILc
I
ILa
mLI
,
ne2 A
(10.53)
o nous devons distinguer la surface gomtrique A et la surface eective Aef f ,
A < Aef f < 104 A, le courant eectif dchange J0ef f tant gal : J0ef f =
J0 Aef f /A. L est lpaisseur de llectrolyte assurant le transfert ionique interlectrodes.
330
Pour les piles PEMFC et SOFC, les valeurs typiques sont donnes dans le
tableau (10.54).
Paramtre
T [K]
!eq [V]
H2 /O2
J0H2 A/cm2
J0O2 A/cm2
JL A/cm2
PEMFC
350
1, 22
0, 5/0, 3
0, 1
104
2
SOFC
1 000
1, 06
0, 5/0, 3
10
0, 1
2
(10.54)
Sur la base de la caractristique (10.53), considrons le problme du rendement

au sens de Vant Ho V H associ aux ractions anodique et cathodique ; il
est de lordre de 80 % en thorie (gure 10.15) alors que le rendement rel
rendement se situe autour de 50 % (5.34) en ltat actuel des performances.
eq
eq
WVH
Wout
Fig. 10.17 Puissance associe au rendement de Vant Ho WV H et puissance

relle Wout .
La gure 10.17 illustre la dirence entre le rendement idal V H et le
rendement rel rendement ,
Wout
V
i | i |
rendement

=
=1
,
V H
WV H
!eq
!eq
(10.55)
ce sont les surtensions i | i | qui sont la source dine!cacit. Malgr cette

ine!cacit structurelle, les performances de lordre de rendement 50 %
demeurent nanmoins meilleurs que les rendement 30 % qui seraient obtenus
par combustion de lhydrogne dans une machine thermique (5.15).
Lnergie chimique nest pas une forme noble dnergie et ne peut donc
tre convertie intgralement en travail. La chaleur est un contenu nergtique
associ lagitation cintique, et la dispersion de ce contenu sur un trs grand
nombre de degrs de libert rend impossible la collecte cohrente de cette
agitation suivant un mouvement organis sans intervention dun systme de
mesures microscopiques prcisant la localisation uctuante de lnergie lchelle microscopique ; or la mesure dune information lmentaire demande au
331
minimum une dpense nergtique de lordre kB T log 2 pour lever une simple
incertitude binaire.
Le potentiel chimique mesure le degr dengagement aux niveaux des liaisons entre espces microscopiques, mesure associe au contenu nergtique des
liaisons physiques et chimiques entre les constituants lmentaires du systme.
Lnergie, physique ou chimique, des liaisons est distribue alatoirement sur
un grand nombre de degrs de libert et une collecte totalement cohrente est
impossible comme dans le cas de lagitation cintique associe la chaleur.
Lexistence des irrversibilits de surtensions, en particulier de la surtension dactivation, sexplique lchelle microscopique suivant lanalyse suivante. Il ny a que deux possibilits pour une raction chimique : (i) il ny
a pas de barrire dactivation et la raction est lquilibre instantanment
et sa cintique ne peut tre contrle, ainsi, le systme ne peut plus orir
un rservoir dnergie libre, donc un systme de conversion ; (ii ) la raction
prsente une barrire dactivation et lorientation de la raction dans un sens
produisant un travail lectrique, ou mcanique, travers labaissement de la
barrire, par exemple par surtension, ore un procd de conversion dnergie
chimique en travail. Mais, la barrire ainsi abaisse nest franchie qu travers
une suite dessais dont la frquence est gale au facteur prexponentiel de la
formule de Kramers (3.64), et pour les essais infructueux, la surtension dactivation, ou (1 ) , est prleve sous forme de travail lectrique et rendue
lenvironnement partiellement sous forme de chaleur lors du retour au fond
de la cuvette de potentiel aprs lessai de franchissement activ infructueux.
Cest donc la nature alatoire, markovienne, de la raction qui rend la production dentropie ncessaire la conversion et explique le rendement de lordre
de 50 % < 80 %.
Ltude des piles combustibles peut tre oriente suivant des tudes de
problmes chimiques, par exemple le choix du catalyseur orant un grand
courant dchange ; mais elle peut aussi tre oriente suivant des problmes
physiques.
Cest cette deuxime orientation que nous suivrons ici, nous allons prsenter ltude hydrodynamique relative au problme de la longueur optimale de
convection assurant le pigeage dune espce active de concentration c transporte par un coulement.
Considrons le modle du comportement dune espce active amene au
niveau de centres ractifs. La gomtrie de lcoulement est reprsente sur la
gure 10.18, coulement de vitesse u suivant x, indpendant de z, et restreint
lespace 0 < y < h. Le courant de lespce active dans ce canal plan, J =
JC + JD , est compos de la somme dune diusion, JD DCc/Cy, suivant
y et dune convection, JC uc, suivant x, nous ngligerons la viscosit et la
diusion suivant x. Nous noterons D le coe!cient de diusion, u la vitesse
de convection et c la concentration (gure 10.18). Le rgime permanent de
transport de matire est donc dcrit par lquation Q J = 0 cest--dire :
332
C2c
Cc
=D 2 .
(10.56)
Cx
Cy
Les conditions aux limites, illustres sur la gure 10.18 , dcrivent une plaque
impermable en y = h et une paroi absorbante en y = 0,

Cc
=0.
(10.57)
c (x = 0, y) = c0 , c (x, y = 0) = 0 ,
Cy y=h
Convection-diusion : u
La ligne y = (x), en trait gras sur la gure 10.18, spare la zone dplte,
c (x, y) << c0 , par absorption en y = 0, de la zone non perturbe c c0 .
uh2/D
D/u
u
c0
h
0
JD
JD = 0
c
JC
c0
L
u
c << c0
(x)
c= 0
Fig. 10.18 Le problme de la convection/diusion dune espce de

concentration c (x, y) par un coulement de vitesse u dans un canal de
largeur h.
Lordre de grandeur de est obtenus
en galant les ux s
convectif et diusif
suivant : uc0 /x Dc0 / 2 ; ainsi, = Dx/u et JD uD/xc0 .
Cet argument permet didentier une premire chelle de longueur D/u,
lentre du canal, o lquation (10.56), pour ux < D, peut tre rsolue en
repoussant la condition aux limites suivant y linni, nous avons donc la
solution classique de lquation de diusion en y dpendante du temps x :
u
u
u y
uD
c (x, y)
$ JD
c0 .
erf
(10.58)
ux < D $
c0
Dx 2
x
Mais cette solution approche nest plus valable lorsque ux > D et h.
Une deuxime longueur caractristique entre en jeu, uh2 /D. Lquation
linaire (10.56) sur unSsupport born : Cc/Cx = h2 C 2 c/Cy 2 , peut tre rsolue
par srie de Fourier,
am (x) sin my/2h, dans tout le canal. Cette solution,
n=+4
[
(2n + 1)2 2 x
(2n + 1) y
c (x, y)
4
exp
sin
,
=
c0

(2n
+
1)
4
2h
n=0
(10.59)
est illustre sur la gure 10.19 ; elle permet dtablir la forme asymptotique
en sortie de canal optimis,
x>$
2x
y
2 x
c (x, y)
4
2D
sin
$ JD
exp
c0 .
exp
c0

4
2h
h
4
(10.60)
333
La longueur optimale pour obtenir un transfert e!cace vers le plan absorbant

y = 0 est donc la longueur = uh2 /D. De part et dautre de cette longueur,
la forme asymptotique du ux est donne par :
u
JD
D
,
(10.61)

Entre : x $
uc0
ux
lentre du canal de convection/pigeage, et par :
Sortie : x
$
JD
2 Dx
2D
exp

.
uc0
uh
4uh2
(10.62)
en sortie de canal.
y/h
JC
JD
1
c/c0 = 0,9
c/c0 = 0,35
JD
1/ x
c/c0 = 0,15 c c
/ 0 = 0,1
c/c0 = 0,05
0,5
JD
exp x
1 Dx/uh 2
Fig. 10.19 Lignes isoconcentration en rgime stationnaire.

On notera lajustement satisfaisant des deux formes asymptotiques pour
x , sconrmant la pertinence des approximations : x $ JD
Dc0 /h 2Dc0 /h exp 2 /4.
10.3.3
Conversion et stockage de lnergie
Dans ce paragraphe nal, nous allons changer de point de vue et ne plus

considrer la problmatique de la physique de la conversion lectrochimique,
mais les potentialits des ractions redox pour stocker de lnergie.
La gure 10.20 illustre les proprits de densits spciques de puissances
(W/kg) et de densits spciques dnergies (Wh/kg) des systmes lectriques
de stockage de lnergie. Les condensateurs, quils soient classiques ou lectrochimiques, sont limits aux dcharges de courtes dures, mme si un certain
nombre de progrs remarquables ont t accomplis dans le domaine des supercondensateurs.
Les piles combustibles orent des performances semblables aux accumulateurs en termes de puissances spciques, mais sen distinguent, de plusieurs
ordres de grandeurs, en termes dnergies spciques.
Considrons une raction redox librant, ou captant, une ou deux charges
lmentaires e. Nous pouvons associer cette raction une charge spcique
en Coulombs par kilogramme en divisant la charge mise en jeu par la masse
334
molaire. Sous une tension ! cette charge massique devient une nergie massique et le nombre ainsi obtenu mesure le potentiel spcique de stockage
nergtique du couple redox considr.
[W/kg]
C
o
n
d
e
n
s
a
t
e
u
r
s
10 6
10 4
Condensateurs
lectrochimiques
Accumulateurs
Piles
combustibles
10 2
0,01
0,1
10
[Wh/kg]
100
Fig. 10.20 Diagramme puissance massique/nergie massique des systmes de

stockage de lnergie lectrique.
Si, pour potentiel ! nous prenons la dirence de potentiel avec llectrode
standard hydrogne, nous obtenons le tableau (10.63) pour quelques lment
rducteurs,
Elment
H2
Li
Mg
Red $ Ox + ne
1
2 H2
$ H+ + e
Li$ Li+ + e
Mg$ Mg2+ + 2e
106 e/M
96,5
14
8
C
kg
! [V]
0,0
kW h
kg
0,0
11,76
5,21
3,045
2,363
(10.63)
et le tableau (10.64) pour quelques lments oxydants.
Elment
Cl2
Br2
F2
Ox + ne $ Red
1
2 Cl2
1
2 Br2
1
2 F2
+ e $ Cl
+ e $ Br
+ e $ F
106 e/M
2,7
1,2
5,0
C
kg
! [V]
1,359
1,065
2,87
kW h
kg
1,03
0,36
4,05
(10.64)
Lassociation uor/lithium ore des performances qui sont essentiellement
thoriques. Passant des lments simples aux composs chimiques, et plus
particulirement aux composs organiques simples, tableau (10.65), nous comprenons pourquoi loxydation des chanes organiques constitue actuellement
335
une source dnergie qui est massivement dploye (sous forme de conversion
thermique ine!cace et non sous forme de conversion chimique) :
CH4
CH3 OH
C2 H5 OH
106 e/M
Red $ Ox + ne
Compos
CH4 + 2H2 O$CO2 + 8 H+ + 8e

CH3 OH + H2 O$CO2 + 6 H+ + 6e
C2 H5 OH + 3H2 O$ 2CO2 + 12 H+ + 12e
48,1
18,1
25,1
C
kg
(10.65)
Ces potentialits de stockage chimique par les composs organiques doivent
tre compares au stockage physique sur des liaisons faibles.
L[kJ/l]
Carbonates
Fluorures
800
Chlorures
Hydroxides
600
400
Eau
200
H
y
d
Nitrates
r
a
t Sucres
e
s Alcools
Paraffines
0
100
200
300
400
500
600
700
T [C]
Fig. 10.21 Chaleurs latentes de fusion de quelques familles de composs.

Un uide neutre simple peut se prsenter sous deux formes, vapeur (v)
ou liquide (l), le passage dune unit de masse de la phase liquide vers la
phase vapeur ncessite un apport de chaleur dnissant la chaleur latente
massique L. La chaleur latente de fusion constitue un procd de stockage de
lnergie thermique, plus e!cace que le stockage de chaleur sensible, dont les
performances, illustres sur la gure 10.21, sinterprtent aisment en termes
physiques. En eet, pour le stockage par chaleur sensible, cest de lordre
de 1/20 deV qui est stock au niveau de chaque degr de libert, pour le
stockage chimique, cest de lordre de leV qui est stock au niveau de chaque
molcule, et pour le stockage par chaleur latente, cest une nergie de lordre
de la fraction deV, correspondant aux liaisons faibles non chimiques, qui est
stocke au niveau de chaque molcule.
La problmatique de la physique du stockage de lnergie ncessiterait une
monographie ddie ; dans ce domaine, les principes danalyses des performances sont dirents de ceux utiliss pour la conversion, car pour stocker de
336
lnergie, nous devons identier des matriaux isolants, cest--dire capables

de rpondre par un trs faible ux de variables extensives un gradient de
variables intensives, alors que pour convertir, la rponse aux ux doit tre
signicative et faiblement dissipative.
Le classique de llectrochimie, BOCKRIS et REDDY, sera consult avec
prot pour comprendre la physique des piles combustibles.
J.OM. BOCKRIS, A.K.N. REDDY, Modern electrochemistry (V.1 et V.2), Plenum Press, New York, 1973.
On recommandera aussi le classique de la physico-chimie des surfaces :
A.W. ADAMSON, A.P. GAST, Physical chemistry of surfaces, John Wiley &
Sons, New York, 1997.
Les monographies dlectrochimie sont nombreuses, on conseillera :
E. DARMOIS, G. DARMOIS, lectrochimie Thorique, Masson, Paris1960.
C.M. BRETT, A.M. OLIVEIRA BRETT, Electrochemistry Principles, Methods
and Applications, Oxford University Press, Oxford, 1993.
F. MIOMANDRE, S. SADKI, P. AUDEBERT, R. MEALLET-RENAULT, lectrochimie des concepts aux applications, Dunod, Paris, 2005.
C. LEFROU, P. FABRY, J-C, POIGNET, Llectrochimie, fondamentaux avec
exercices corrigs, EDP Sciences, Les Ulis, 2009.
H.H. GIRAULT, lectrochimie physique et analytique, Presses Polytechniques
et Universitaires Romandes, Lausanne, 2001.
Les ouvrages ddis aux piles et aux piles combustibles sont souvent
orients vers la technologie, les manuels suivants orent une introduction la
physique de ces dispositifs :
R. OHAYRE, S-W CHA, W. COLELLA, F.B. PRINZ, Fuel cell fundamentals,
John Wiley & Sons, New York, 2006.
P. MAYE, Gnrateurs lectrochimiques, Dunod, Paris, 2010.
M. BOUDELLAL, La pile combustible lhydrogne et ses applications, Dunod,
Paris 2007.
Linterfrence entre diusion, convection et raction relve de lHydrodynamique
Physicochimique :
D.A. FRANCK-KAMENETSKII, Diusion and heat transfer in chemical kinetics, Plenum Press, London, 1969.
V.G. LEVICH, Physicochemical hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood N.J.,
1962.
R.F. PROBSTEIN, Physicochemical hydrodynamics, Butterworth-Heinemann,
Oxford, 1989.
Index
accumulateur au lithium, 313
activation, 314
adsorption, 210
anode, 160, 214, 221, 230, 306, 309
avalanche, 160
bande de conduction, 237, 288
bande de valence, 237, 288
bande interdite, 237
barrire dactivation, 104, 307
Bethe-Weizscker, 10
bilan dtaill, 92, 102, 282
Bogolioubov, 88, 103, 247
Bose-Einstein, 78
Butler-Volmer, 316, 320, 324
canonique, 72, 74, 92, 93, 102
cathode, 160, 214, 222, 230, 306
cellule lectrolytique, 305
cellule galvanique, 305
chimiquement ouvert, 64
cintique, 105
cintique, 87
coe!cient cintique, 118
coe!cient dabsorption, 293
coe!cient de transfert de charge,
318
coe!cient Peltier, 245, 252
coe!cient Seebeck, 245, 252
coe!cient Thomson, 253
collision, 24, 98, 158
conduction lectrique, 47
conduction thermique, 39
conductivit de Hall, 181
constante de Sommerfeld, 206
constante de Stefan-Boltzmann, 216,
270
couche de diusion gazeuse, 321

courant dchange, 317
courant de Child-Langmuir, 219
dsorption, 210
Darcy, 111, 119
de Broglie, 80
De Donder, 107, 308, 316
degr davancement, 57
densit dtats, 78
diusion, 38, 46, 101, 121, 290
diusion magntique, 173
distribution de Planck, 80, 270
double couche, 196, 231
endorversible, 141, 148
enthalpie, 65, 67, 186
enthalpie libre, 67, 138, 305, 325
entropie, 6, 7, 11, 19, 5759, 61, 64,
70, 88, 93, 112, 116, 249,
275
entropie de Boltzmann, 70
entropie de Shannon, 69
exorversible, 141, 148
extensif, 55, 58, 60
extensive, 21, 113, 114, 116
facteur de Boltzmann, 72
facteur de concentration, 277
facteur de Gibbs, 73, 76, 77
facteur de mrite, 258, 259
Fermi-Dirac, 77, 199, 237
Fick, 38, 111, 119
uctuation, 24
uctuations-dissipation, 44
ux collisionnel, 38
ux dextensits, 114
338
INDEX
ux de chaleur, 26, 244

ux dissipatifs, 111
ux molculaire, 25, 38
Fokker-Planck, 43, 99, 101, 102, 221,
247
fonction de partition, 72
force thermodynamique, 114, 117
Fourier, 39, 111, 119
frquence cyclotron, 175
frquence de collision, 34, 35, 44
friction, 101, 144, 178
machine de Carnot, 13, 94, 132, 278

machine de Vant Ho, 13, 137, 280
machine frigoriphique, 134
magntohydrodynamique, 12, 16, 124,
155
markovien, 89, 93, 97, 111, 281
master equation, 89, 91, 96, 98
matrice de transition, 90
microcanonique, 71, 74, 89, 93, 101
microrversibilit, 120
mobilit, 47, 290, 291
gap, 237
Gibbs-Duhem, 60
glissement ionique, 164, 181
gradient gothermique, 21
grand canonique, 74
Nernst-Planck, 102, 104

nombre de Lorentz, 262
hydrodynamique, 87
identit dEuler, 59
intensif, 58, 60
intensive, 21, 112
invariant de Liouville, 76, 273
ionisation, 9
ionisation dimputs, 241
ionisation de contact, 227
ionisation par impact, 157
ionisation thermique, 168, 170
isodiabatique, 141, 146
Knudsen, 250
Kolmogorov, 43
Kramers, 103, 106, 331
Kubo, 121
liaison, 9, 12
libre parcours, 34, 35, 43, 44, 158
limite de Betz, 13
limite de Tafel, 320
loi de Poisson, 35, 45
longueur de Debye, 198, 310, 321
luminance, 271
mcaniquement ouvert, 64
mtaux rfractaires, 208, 252
Ohm, 111, 119

Onsager, 121, 123
osmotique, 47, 125
oxydation, 305
paramtre de charge, 177
Paschen, 161
photovoltaque, 12, 16, 125, 267
pile alcaline, 313, 328
pile saline, 313
plaque bipolaire, 321
pompe chaleur, 134
potentiel lectrochimique, 201, 283
potentiel chimique, 19, 73, 77, 81,
153, 205, 245, 304
potentiel chimique interne, 198
potentiel de Galvani, 200
potentiel de sortie, 201
potentiel de surface, 196, 200
potentiel de Volta, 200, 311
potentiel zta, 311
prcinetique, 87
premier principe, 6264
pression de radiation, 274
rduction, 305
radio-isotope, 17
radioactivit, 21
recombinaison en surface, 294
relation dEinstein, 101
relation de Clausius, 272
INDEX
relation de Jarzynski, 76
relation de Saha-Langmuir, 228
rendement de Carnot, 97, 128, 133,
140, 142, 150, 258, 279
rendement de Landsberg, 280
rendement de Vant Ho, 138, 148,
150, 326, 330
Reynolds, 173
Saha, 172, 228
second principe, 6264
section e!cace, 26, 32, 33, 36, 98
Stirling, 81, 147
stochastique, 89
surtension, 148, 314
systme ferm, 62
systme isol, 62
systme ouvert, 62
temps de Maxwell, 195
tension de diusion, 291
thorme H, 91, 94
thermoonique, 12, 16, 124, 191
thermolectrique, 12, 16, 124, 235
Townsend, 156, 159
transition directe, 294
transition indirecte, 294
transport, 43
transport actif, 126, 127
transport passif, 125
travail dextraction, 199, 242
viscosit, 37, 111
vitesse relative, 30
zone de dpltion, 290, 291
339

Physique de La Conversion D'énergie - Jean-Marcel Rax

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Physique de la conversion dnergie

Physique de la conversion dnergie

Table des matires

TABLE DES MATIRES

5 Machines thermiques et chimiques

TABLE DES MATIRES

De la Dmocratie en Amrique, A. de Tocqueville.

Annexe au manuscrit de 1847 sur le salariat, K. Marx.

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

Fig. 1.1 Dnition de lnergie interne U comme le travail ncessaire

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

Fig. 1.2. nergies dionisation Ei des lments lgers en fonction du numro

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

Considrons le processus dionisation des lments sous formes atomiques.

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

de 8 MeV pour A > 12. Malgr sa simplicit, ce comportement est surprenant,

Hirarchie des nergies

Un chantillon macroscopique de matire possde un trs grand nombre de

mesure le nombre datomes ou de molcules contenus dans une mole dune

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

constantes fondamentales sexpriment partiellement en joules :

: kB  1, 380658 1023 J/K ,

La constante de Boltzmann, kB , possde la dimension dune entropie [J/K], et

1 eV = 1, 6 1019 J = 23 kcal/mol = 12 398 = 11 604 K .

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

convertisseurs : lectrohydrodynamique, magntohydrodynamique, thermoonique, thermolectrique, lectrochimique et photovoltaque.

Ordre de grandeur [eV]

Lobjectif ultime de ltude dun systme de conversion dnergie, du point

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

durant plus dun sicle, seulement 2,2 % du pouvoir nergtique du charbon

Exemples olien et hydraulique

Dans ce paragraphe, an de prparer ltude de la thorie du rendement,

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

lobstacle que constituent les pales de lolienne pour assurer un coulement

Fig. 1.4 coulement au voisinage dune hlice dolienne, surpression amont

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

Le mme type de raisonnement, bas sur la conservation de lnergie et

Ce rendement est optimal si laube recule une vitesse gale la moiti de la

Fig. 1.5 coulement au voisinage dune aube et optimisation de lcoulement

Le rendement reste optimal pour la valeur V = U/2 mais sa valeur optimale

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

Le dveloppement de programmes dexplorations spatiales ne fut pas la seule

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

mme t franchie en Union Sovitique. Malgr de telles ralisations, et une

Fig. 1.6 Rsistivit de quelques isolants et conducteurs hautes

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

lanalyse de cette relation conduit identier les principaux carts lquilibre

Fig. 1.7 Schma de conversion dun gradient de pression vers un gradient de

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

Fig. 1.8 Schmas de principes des convertisseurs thermiques et chimiques.

1.1. CONSERVATION ET CONVERSION

couplages entre ux de variables extensives (V , S, N , q, m...) induits par des

CHAPITRE 1. CONVERSION ET DISSIPATION

est de lordre de 50 calories par cm2 et par an.

74.92 78.96 79.90

223.02 226.03 227.03

1.2. COLLISIONS, FLUCTUATIONS ET TRANSPORT

Fig. 1.10 Abondances atomiques relatives des lments ramenes

Collisions, uctuations et transport

Fig. 1.1 Dnition de lnergie interne U comme le travail ncessaire

: kB 1, 380658 1023 J/K ,

Dans ce paragraphe, an de prparer ltude de la thorie du rendement,

lanalyse de cette relation conduit identier les principaux carts lquilibre

Le ux innitsimal de particules d (v, ) possdant un module de vitesse

Lintgrale sur le module de la vitesse nest autre que la dnition de la vitesse

de la gure 1.11. Considrons la gure 1.13 reprsentant un ux de particules

Fig. 1.13 Sections e!caces de raction et diusion.

Fig. 1.14 Taux de raction et diusion.

et le coe!cient de proportionnalit peut donc sinterprter comme la surface

lmentaire de diusion d = sin dd* et du nombre de particules d2 nA (, *)

La dnition prcdente peut sinterprter comme le rapport du ux angulaire

(1 cos !)d (!)

Le rsultat nal peut tre exprim suivant la relation :

Fig. 1.16 Diusion angulaire classique : angle de d exion .

non ncessairement isotrope, dcrivant londe diuse conformment la gure 1.17,

Am plitude de di usion

Tout le problme du calcul de la section e!cace de diusion se ramne donc au

ltude de linterfrence de ce systme dondes permet de dnir la section

Le libre parcours moyen et la frquence de collision peuvent tre exprims

Nous avons donc identi le coe!cient de diusion, D, gal : D = kvl /3,

et le rsultat nal constitue la loi classique de Fourier

Le coe!cient de conduction thermique est donc de lordre de nkB kvl