Sie sind auf Seite 1von 17

798

5. Ueber die therrnodynam4sche Theorie


d e r Potentialdiflerenx xwischen Zeta~ZZenu?ad vo7Est&ndQg dissociirtern LLbsunyem ihrer Sake und
&ber eine ebektrische i%thode xur Brforsch>urzgder
Molecularkrdtfte; von A. Einsteirn.

8 1. l i n e hypothetische Erweiterung des zweiten Hauptsmtzes


der mechanischen Wiirmetheorie.

Der zweite Hauptsatz der mechanischen Warmetheorie


kann auf solche physikalische Systeme Anwendung finden, die
i m stande sind, mit beliebiger Aiinaherung umkehrbare Kreisprocesse zu durchlaufen. Gemass der Herleitung dieses Satzes
aus der Unmijglichkeit der Verwandlung latinter Warme in
mechanische Energie, ist hierbei notwendige Voraussetzung,
dass jene Processe realisirbar seien. Bei einer wichtigen Anwendung der mechanischen Wgrmetheorie ist es aber zweifelhaft, ob dieses Postulat erfullt ist, namlich bei der Vermischung zweier oder mehrerer Gase mit HUlfe von semipermeabeln WOnden. Auf der Voraussetzung der Realisirbarkeit
dieses Vorganges basirt die thermodynamische Theorie der
Dissociation der Gase und die Theorie der verdunnten Losungen.
Die einzufiihrende Voraussetzung ist bekanntlich folgende:
Zu j e zwei Gasen B und B sind zwei Scheidewande herstellbar, sodass die eine durchlassig fur A, nicht aber fur B, die
andere durchkssig fur B, nicht aber fur B ist. Besteht die
Mischung aus mehreren Componenten, so gestaltet sich diese
Voraussetzung noch complicirter und uuwahrscheinlicher. Da
nun die Erfahrung die Resultate der Theorie vollstandig bestatigt hat, trotzdem wir rnit Processen operirt habea, deren
Realisirbarkeit wohl bezweifelt werden kann , so erhebt sich
die Frage, ob nicht vielleicht der zweite Hauptsatz auf ideale
Processe gewisser Art angewendet werden kann, ohne dass
man rnit der Erfahrung in Widerspruch geriit.
In dicsem Sinne konnen wir auf Grund der gewonnenen
Erfahruug jedenfalls den Satz aussprechen: Man bleibt im
Einklang mit der Erfahrung, wenn man den zweiten Haupb

Thermodynamische Theorie der Potentiakd#erenz etc.

7 99

satz auf physikalische Gemische ausdehnt , deren einzelne


Componenten durch in gewissen Flachen wirkende conservative
Hrafte auf gewisse Teilrlume beschrankt werden. Diesen Satz
verallgemeinern wir hypothetisch zu folgendem :
Man bleibt im Einklange mit der Erfahrung, wenn man
den zweiten Hauptsatz auf physikalische Gemische anwendet,
auf deren einzelne Componenten beliebige conservative Krafte
wirken.
Auf diese Hypothese werden wir uns im Bolgenden stets
stiitzen, auch wo es nicht absolut notwendig erscheint.
Q 2. Ueber die Abhiingigkeit der elektrischen Potentialdifferens
einer vollkommen dissooiirten Saleliiaung und einer aus dem
Losungsmetall bestehenden Elektrode, von der Conoentration der
Lijsung und vom hydrostatisohen Druck.

In einem cylindrischen Qefasse, dessen Axe zusammenfalle mit der z-Axe eines cartesischen Coordinatensystems
befinde sich ein vollkommen dissociirtes Salz in Losung. v d o
sei die Anzahl der Grammmoleciile . des Salzes, welche sich
im Volumenelemente d o gelost finden, v,do die Anzahl der
Metallionen , usd o die Anzahl der Saureionen daselbst , wobei
v,,,und vsganzzahlige Vielfache von v sind, sodass die Gleichungen
besteheu:
vUm= 71n,

* 2.

. v.

?la

Ferner sei n. v. E . d o die Grosse der gesamten positiven elektrischen Ionenladung in d 0 , also auch, bis auf unendlich Kleines,
die Grbsse der negativen. n ist dabei die Summe der Wertigkeiten der Metallionen des Moleciils, E die Elektricitatsmenge,
welche zur elektrolytischen Ausscheidung eines Grttmmmolecules
eines einwertigen Ions erforderlich ist.
Diese Gleichungen gelten jedenfalls, dn die Anzabl der
uberzahligen Ionen einer Gattung zu vernachlassigen sein wird.
Wir wollen ferner annehmen, class auf die Metall- bez.
Saureionen eine Bussere conservative Kraft wirke, deren Potential
pro Ion die Grosse P, bez. P, besitze. Wir vernachlassigen
ferner die Veranderlichkeit der Dichte des Losungsmittels mit
dem Druck und der Dicbte des gelosten Salzes; und nehmen

800

8.Einstein.

an, dass auf die Teile des Losungsmittels ebenfalls eine conservative Kraft wirke , deren Potential pro Grammaquivalent
des Losungsmittels die Grbsse Po besitze, wobei vo d o Grammmolecule des Lijsungsmittels in d o vorhanden seien.
Alle die Kraftefunctionen seien lediglich von der z-Coordinate abhangig, und das System befinde sich im elektrischen,
thermischen und mechanischen Gleichgewicht. Es werden dann
die Grossen: Concentration v , das elektrische Potential x ,
osmotische Drucke der beiden Ionengettungen p , und p,, hydrostatischer Druck p , nur Functionen von z sein.
Es mussen nun an jeder Stelle des Elektrolyten die beiden
Elektronengattungen fur sich im Gleichgewicht sein, was durch
die Gleichungen ausgedruckt wird :

dabei ist:

-(=- dp,

n.,

dx + UE-d x
d p,

dn

= 0,

p , = v . 71vn . R 2?
p , = v . n8 . R 2,
wo B eine fur alle Ionenarten gemeinsame Constante ist. Die
Gleichungen nehmen also die Form an:
(1)

dlgv

n,RT---

I n, R

dx

-11

dlgv
da

+ n m da XPm+ n E -dd nx = 0
d Pa

dn

+ n S T - n E - = Od x

Sind P, und P, fur alle z, sowie v und x fur ein bestimmtes z


bekannt, so liefern die Gleichungen (1) Y und n als Funchonen
von z. Auch ergabe die Bedingung, dass sich die Losung nls
Ganzes im Gleichgewicht befindet, eine Gleichung zur. Bestimmung des hydrostatischen Druckespo, die nicht angeschrieben
zu werden braucht. Wir bemerken nur, dass d p , von dv
und d n deshalb unabhangig ist, weil es uns freisteht, beliebige
conservative Krafte anzunehmen, welche auf die Molecule des
Losungsmittels wirken.
Wir denken uns nun in z = z1 und z = za Elektroden in
die Lasung eingefuhrt, welche aus dem Liisungsmetalle bestehen, und nur einen verschwindend kleinen Teil des Querschnittes des cylindrischen Geflisses ausfiillen sollen. Lbsung

Thermodynamische Theorie der Potentialdifferenz etc.

80 1

und Elektroden zusammen bilden ein physikalisches System,


welches wir folgenden umkehrbaren isothermischen Kreisprocess
ausfiihren lassen :
1. Teilprocess: Wir lassen die Elektricitatsmenge n E URendlich langsam durch die Losung passiren, indem wir die in
z = z1 bez. z = za befindliche Elektrode als Anode bez. Kathode
verwenden.
2. Teilprocess : Wir bewegen die hierbei elektrolytisch von
z1 nach za bewegte Metallmenge mechanisch in der Losung
unendlich langsam wieder von z, nach zl.
Man ersieht zunachst, dass der Process strenge umkehrbar ist, da alle Vorgange unendlich langsam vor sich gehend
gedacht werden, derselbe also aus (idealen) Gleichgewichtszustanden zusammengesetzt ist. Der zweite Hauptsatz verlangt fur einen solchen Process, dass die Summe der dem
System wahrend des Kreisprocesses zugefiihrten Warrnemengen
verschwinde. Der erste Hauptsatz verlangt in Verbindung mit
dem zweiten, dass die Summe der ubrigen Energien, welche
dem System wahrend des Kreisprocesses zugefuhrt werden,
verschwinde.
Wahrend des ersten Teilprocesses wird die elektrische
Arbeitsmenge zugefuhrt :
- nEF(17, - q),
wobei 17, und n1 die elektrischen Potentiale der Elektroden
bedeuten.
Wahrend des zweiten Teilprocesses wird:
SKd.
21

zugefiihrt, wobei K die in der positiven z-Richtung wirkende


Kraft bedeutet, welche notwendig ist, um die zu bewegenden nm
Metallionen, welche sich jetzt im metallischen Zustande befinden, an der beliebigen Stelle z in Ruhe zu erhalten. Fur K
gilt, wie leicht ersichtlich die Gleichung :

Dabei bedeutet v m das Volumen eines Metallions im metallischen Zustande. Jene Arbeit erhalt also den Wert:
Annalen der Phyeilr. IV. Folge. 8.

52

A. Einstein.

802

zp

2,

= - 71, [ P w , - P m J
0, (pop- PO,)],
wobei der zweite Index die Coordinate der Elektrode bezeichnet.
Wir erhalten also die Gleichung:

n;)

E * (q= - n, P
(mh - Pm,) - n, 0, (Po, - P o , ) .
Bezeichnet man mit x I und E~ die elektrischen Potentiale,
welche in den Elektrodenquerschnitten im Innern der Losung
herrschen, so erhalt man durch Integration aus der ersten
Gleichung (1):
- n E(n2 - 7tl) = nm [P,,- P,,J + n,,, R Tlog 2 ,

(2)

wobei sich v1 und v2 wieder auf die Elektrpdenquerschnitte


beziehen. Durch Addition dieser Gleichungen erhalt man :

Da die Y und p , vollstandig unabhlingig voneinander sind,


so enthiilt diese Gleichung die Abhangigkeit der Potentialdifferenz A n zwischen Metal1 und Losung von Concentration
und hydrostatiachem Druck. Es ist zu bemerken, dass die
angenommenen Krafte im Resultat nicht mehr vorkommen.
Kamen sie vor, so w k e die 8 1 aufgestellte Hypothese ad
absurdum gefuhrt. Die gefundene Gleichung lasst sich in
zwei zerlegen, namlich :
12 R T
(d17),-((dn),
bei const. Druck,
beiconst.4oncentration.
( A n ) , = - 7G(pop-po,)
nnnr V m
Man hiitte die Endformel (3) auch erhalten, ohne die in 8 1
vorgeschlagene Hypothese, wenn man die ausseren Krafte mit
der Erdschwere identificirt hatte. Dann waren aber v undp,
nicht unabhlingig voneinander und eine Zerlegung in die
Gleichungen (4)ware nicht erlaubt.
Es soll noch kurz erwlihnt werden, dass die Nernst'sche
Theorie der elektrischen Krafte im Innern dissociirter Eiektro-

Thermodynamische Theorie der Potentialdifferenz etc.

803

lyte in Verbindung mit der ersten der Gleichungen (4) die


elektromotorische Kraft des Concentrationselementes zu berechnen gestattet. Man gelangt so zu einem bereits mehrfach
gepriiften Resultat, welches bis jetzt aus specielleii Annahnien
hergeieitet wurde.
3. Ueber die Abhangigkeit der Griisse AX von der Natur
der Siiure.

Wir betrachten folgenden idealen Gleichgewichtszustand :


Sei wieder ein cylindrisches Gefass vorhanden. In den Teilen I
und II magen sich vollstandig dissociirte Salzlosungen
befinden mit identischem
Metallion (gleiches Metal1
uncl gleiche elektrische Ladung), aber verschiedenem
z*z*
beiden befinde sich der Ver- ki,
bindungsraum P,in welchem
lteide Salze gelost vorkommen. In F mogea auf die Sliureionei]
Kt%tewirken, deren Potentiale 2: und Y:2nur von z abhangen,
welche Krafte bewirken sollen, dass nur unendlich wenig Slureidnen erster Art in II, zweiter Art in 1 gelangen. Ausserdem
seien p, und PF? so gewahlt, dass die Concentration der
Metallionen i n den beiden Teilen I und 11 die gleiche sei.
Ebenso sei p,, =po2.
Es seien 9:;) Metallionen in der Volumeneinheit, welche
der ersten, vg), welche der zweiten Satzart entsprechen, dann ist:

wobei die unteren Indices die Zugehorigkeit zu Raum I bez.


Raum II bezeichnet.
I n V erhalt man aber als Gleichgewichtsbedingung der
Met,allionen:

wobei e die Wertigkeit des Metallions bedeutet.

804

A. Einstein.

Durch Integration uber P und Beriicksichtigung der


Gleichungen (1) ergiebt sich:
(2)
9rz = nl.
Wir bilden ferner, nachdem wir in I und II Elektroden aus
LGsungsmetall eingesetzt denken, folgenden ide'alen Kreisprocess :
1. Teilprocess: Wir schicken durch das System unendlich
langsam die Elektricitiatsmenge E E, indem wir die im Raum I
befindliche Elektrode als Anode, die andere als Xathode betrachten.
2. Teilprocess: Wir fiihren das so durch Elektrolyse von
z = z1 nach z = z2 transportirte Metall, welches die Masse
eines Grammaquivalentes besitzt, mechanisch wieder nach der
in z = z1 befindlichen Elektrode zuriick.
Durch Anwendung der beiden Hauptsatze der mechanischen Warmetheorie folgert man wieder, dass die Summe der
dem System wiihrend des Kreisprocesses zugefuhrten mechanischen und elektrischen Energie verschwindet. Da, wie leicht
ersichtlich, der zweite Teilprocess keine Energie erfordert , so
erhalt man die Gleichung

n,,

(3)
n,=
wobei lI, und 111 wieder die Elektrodenpotentiale bedeuten.
Durch Subtraction der Gleichungen (3) und (2) erhalt man:

(rr,- m2) - (n,


- El) = (An),
- ( A n ) ,= 0
und also folgenden Satz:
Die Potentialdifferenz zwischen einem Metall und einer
vollstindig dissociirten Losung eines Salzes dieses Metalles in
einem bestimmten Losungsrnittel ist unabhangig von der Natur
des elektronegativen Bestandteiles, sie hangt lediglich von der
Concentration der Metallionen ab. Voraussetzung ist dabei
jedoch, dass bei den Salzen das Metallion mit derselben Elektricitatsmenge geladen ist.
4.

Bevor wir dazu iibergehen, die Abhangigkeit von ( A IT)von


der Natur des Losungsmittels zu studiren, wollen wir kurz
die Theorie der conservativen Molecularkrkfte in Fliissigkeiten
entwickeln. Ich entnehme dabei die Bezeichnungsweise einer

Thermodpamische Theorie der Potentiddifferenr etc.

805

friiheren Abhandlung iiber diesen Gegenstand I), welche zugleich


die einzufuhrenden Hypothesen einstweilen rechtfertigen SOU.
,Jedem Molecule einer Fliissigkeit oder einer in einer
Flussigkeit gelijsten Substanz komme eine gewisse Constante c
zu, sodass der Ausdruck fur das relative Potential der Molecularkrafte zweier Molecule, welche durch die Indices . und . .
chnraktorisirt seien, lautet:

(4

p=

c1czCp(r),

pm-

wobei sp ( T ) eine fur alle Molecularten gemeinsame Function


der Entfernung sei. Jene Krafte sollen sich einfach superponiren, sodass der Ausdruck des relativen Potentiales von n
Moleciilen die Form habe:

W&ren specie11 alle Molecule gleich beschaffen, so erhielten


wir den Ausdruck:

Ferner sei das Wirkungagesetz und das Verteilungsgesetz


der Molecule so beschaffen, dass die Summen iu Integrale
verwandelt werden diirfen, dann geht dieser Ausdruck uber in:
Const.

- -$ ca N v s d s . d t(p ( r d l , d r r ) .

N bedeutet dabei die Zahl der Molecule in der Volumeneinheit.


Bszeichnet No die Anzahl der Molecule in einem Grammaquivalent, so ist NOIN= v das Molecularvolumen der Flussigkeit, und nehmen wir an, dass ein Grammaquivalent zur Untersuchung vorliegt, so geht, wenii wir den Einfluss der Fliissigkeitsoberff ache vernachlassigen, unser Ausdruck uber in:
Const.

- k:~i

-m

dt,Sp,(ro,drJ).

I) A. Einstein, Ann. d. Phys. 4. p. 513. 1901.

806

A. Einstein.

Wir wollen nun die Einheit cler c so walden, dass dieser Ausdruck ubergeht in

(d)

Const.

+N r
p
3D

- ep
21

also

. sp (To,

tl)

=I

-a

Durch diese Festsetzung gewinnt man fur die Grossen c ein


absolutes Maass. I n jener Abhandlung ist gezeigt, dass man
mit der Erfahrung in Uebereinstimmung bleibt, wenn inan
setzt c = Cc,, wo sich die Grossen c, auf die Atome beziehen, aus denen das Moleciil zusammengesetzt ist.
Wir wollen nun das relative Anziehungspoteiitial des
Grammmoleculs eines Ions in Bezug auf sein Losungsmittel
berechnen, wobei wir ausdrucklich die Annahme machen, dass
die Anziehungsfelder der Molecule des Losungsmittels nicht
auf die elektrischen Ladungen der Ionen wirken. Spatex zu
entwickelnde Methoden werden ein Mittel an die Hand geben,
welches iiber die Zulgssigkeit clieser Voraussetzung zu entscheiden gestattet.
Sei c . die moleculare Constante des Ions, cLdie des Losungsmittels,
hat das Potential eines Xolecules des Ions gegen
das Losungsmittel die F o r m :

so

Const. -

c j c,

. y (+) = const. - c j . c1:;iz .

(To, ,lr),

wobei Xl die Zahl der Molecule des Liisungsmittels pro Volurneneinheit bedeutet. Da No,, = vz ist, so geht dieser Ausdruck
uber in:
Const. c j . c L .No cz 9
<8 *

(rO,

7)

81

Das aber das Grammaquivalent A: Molecule des Ions enthalt,


so erhalten wir fiir dns relative Potential des Grarnmilquivalentes
des Ions:
Const.

- C,.el N :
21

~ l ty,.(ro,d T )

= const.

- 2 2.
z1

Fuhrt man die Concentration des L6sungsmittels l l v , = vl ein,


so erhalt man die Form:
(0)

q1= const. - 2 c,. c,v,,

Thermodynamische Theorie der Potentialdiferenr etc.

801

1st das Losungsmittel eine Mischung mehrerer Fliissigkeiten,


welche wir durch Indices unterscheiden wollen, erhalten wir

wobei die vt die Anzahl der Grammmoleciile der einzelnen


Componenten des Lijsungsmittels pro Volumeneinheit bedeuten.
Die Formel (e) gilt angenahert auch in dem Falle, dass die
Grossen v L mit dem Orte variiren.
5. Ueber di0 Abhangigkeit der ewischen einem Metal1 und
einer vollstandig dissociirten Losung einee Sttlses diesee Metctlles
herrschenden elektrischen Potentiddifferens von der Natur des
LSsungsmittels.

Ein cylindrisches Gefass zerfalle wieder, wie im 8 3 angegeben wurde, in die Raume I,. 11 und den Verbindungsraum P. In I befinde sich ein erstes, in II ein zweites
Losungsmittel, in 7 magen beide gemischt vorkommen und es
mogen in diesem Raume auf die Lasungsmittel Krafte wirken,
welche eine Diffusion verhindern. I n dem Gefasse befinde
sich ein gelostes 8alz im Zustande vollstandiger Dissociation.
Buf die Saureionen desselben sollen in 7Krafte wirken, deren
Potential Pa heisse und so gewahlt sei, dass das Salz in I
und II gleiche Concentration besitze. Wir stellen nun die
Bedingung fur das Gleichgewicht der Metallionen suf. Die
z-Axe fuhren wir wieder 11 der Cylinderaxe von I nach 11.
Als Ausdruck der auf das Grammaquivalent wirkenden
g r a f t elektrischen Ursprunges ergiebt sich :
9c
---E--.

n,

d?l

dx

Die auf das Aequivalent vom osmotischen Druck ausgeiihte


Kraft ist:

--IPT-. d log 1
dx

Die auf das -4equivalent ausgeiibte Wirkung der Molecularkrafte ist:


1

808

A. Einstein.

wobei sich die oberen Indices auf die Liisungsmittel beziehen.


Die gesuchte Gleichgewichtsbedingung ist also:

Integrirt man durch P hindurch und berucksichtigt, dass v


in I und II identisch ist, und dass vi2) in I und
in I I nach
unserer Voraussetzung verschwindet, so erhalt man :

VS

wobei sich die oberen Indices auf Raum I bez. ZI beziehen.


Wir denken uns nun in I und I1 Elektroden angebracht,
welche aus dem gelosten Metal1 bestehen, und bilden einen
Kreisprocess, indem wir die Electricitatsmenge .In, E durch
das System schicken, und dann die transportirte Metallmenge
mechanisch wieder zuriickbewegen, was keine Arbeit erfordert,
wenn wir annehmen, dass in I und ]I der hydrostatische
Druck der namliche sei. Durch Anwendung der beiden Hauptsatze der Warmetheorie erhiilt man:
n, - q = 0 .
Durch Subtraction beider Resultate ergiebt sich:
(It,- z,) - (D, - nl) = ( A I7) ( A I?)
=

%n
~

2em

(2)

(1

12)

- cr

(1)

(1)

1st jedes der beiden Liisungsmittel eine Mischung mehrerer


nichtleitender Fllissigkeiten, so erhalt man etwas allgemeiner :

in welcher Formel w1 die Zahl der Grammmoleciile einer


Componente des Losungsmittels in einem Volumelernente des
gemischten Lbsungsmittels bezeichnet.
Die Potentialdifferenz A n ist also von der Natur des
Losungsmittels abhangig. Auf diese Abhangigkeit lasst sich
eine Methode zur Erforschung der Molecularkrafte griinden.

6.

Methode zur Beetimmung der Conatanten c fur Metallionen


und LGeungsmittel.

I n einem cylindrischen Gefasse seien zwei vollstandig


dissociirte Salzlosungen in Diffusion begriffen; diese Salze

Thermodynamische TheoTie der Potentialdifferenz etc.

809

seien durch untere Indices bezeichnet. Das LSsungsmittel sei


im ganzen Gefass dasselbe und werde durch den oberen Index
bezeichnet. Das Gefass zerfalle wieder in die Raume I, 11
und den Verbindungsraum 7. Im Raume I sei nur das erste,
im Raume II nur das zweite Salz vorhanden; im Raume Y
finde Diffusion beider Salze statt. I n die Riiume I und 11
seien Elektroden eingeftihrt , welche aus dem betreffenden
Losungsmetalle bestehen und die elektrischen Potentiale 211
bez. llB' besitzen; an die zweite Elektrode sei ein Stuck des
ersten Elektrodenmetalles angelotet, dessen Potential 177, sei.
Wir bezeichnen ausserdem die elektrischen Potentiale im
Innern der unvermischten, in I und II befindlichen Lasungen,
mit nl und ma, dann ist:

(n,- 17,p= (n,- n,')+ (n.- m 2 p + (n, - n

p (n,
- nl)f?

Stellt man ganz dieselbe Anordnung her, mit. dem einzigen


Unterschiede, dass man ein anderes Lijsungsmittel benutzt, das
durch den oberen Index(a)bezeichnet werde, so hat man:

(IT,-ITl)(,' = (27, - n,')+ (n,'- n,)(Z'+ in2- 7Cl)(% - (n,- ml)?


Durch Subtraction dieser beiden Ausdrucke erhiilt man mit
Berucksichtigung des in 0 5 gefundenen Resultates:

(17,- rr,)f2' - (17,- Dl)(l)= {(lt, - 7Zl)f,) - (Ida - m,)"')


Die erforderliche Erweiterung fur den Fall, dass die
Losungsmittel Mischungen sind, erhiilt man leicht wie in 5.
Die Werte der linken Seite dieser Gleichung ergeben sich
unmittelbar durch das Experiment. Mit der Bestimmung des
ersten Gliedes der rechten Seite werden wir uns im folgenden
Paragraph beschiiftigen; es sei einstweilen gesagt, dass man
dies Glied aus den angewandten Concentrationen und den
molecularen Leitfahigkeiten der betreffenden Ionen fiir das
betreffende Losungsmittel berechnen kann, wenn man die Anorclnnng in geeigneter Weise wiihlt. Die Gleichung erlaiibt
daher die Berechnung des zweiten Gliedes der rechten Seite.
Dies benutzen wir zur Bestimmung der Constanten c fur
Metallionen und zur Prufung unserer Hypothesen. Wir benutzen zu einer Reihe von Experimenten der geschilderten

810

A. Binstem.

Art immer dieselben beiden Losungsmittel.


Untersuchungsreihe ist dann die Grosse
2

p,'v'l" - C z

'1)

(1)

91

1-

F u r die ganze

= coIp&*

Setzt man nl/nm,= El etc. gleich der Wertigkeit des


ersten etc. Metallions, so ist also das berechnete letzte Glied
der rechten Seite ein relatives Maass fiir die Orosse

i3-s).
*:
1

Untersucht man so Combinationen aller Elektrodenmetalle


zu Paaren, so erhalt man in relativem Maass die Grossen

{+- +}.

Man erhalt in demselben Maasse die Grbssen cm/e selbst,


wenn man bei einem Metall eine analoge Untbrsuchung in der
Weise ausfiihrt, dass man Salze und Elektroden in I und 11
von demselben Metall wahlt, sodass jedoch 6 , d. h. die Wertigkeit (elektrische Ladung) des Metallions auf beiden Seiten
verschieden ist. Es sind dann in jenem Maasse die Werte fur
die Grossen c, der einzelnen Metalle selbst ermittelbar. Eine
Reihe von solchen Untersuchungen fiihrt also auf die Verhaltnisse der c,, d. h. der Constanten fur die Molecularattraction
der Metallionen. Diese Reihe der c, muss unabhangig sein
von der Natur der benutzten Salze, und die Verhaltnisse der
so erhaltenen c, unabhangig von der Natur der beiden
Losungsmittel , welche wir fur die Untersuchung zu Grunde
legten. Ferner muss verlangt werden, dass c, unabhangig von
der elektrischen Ladung (Wertigkeit), in welcher ein Ion auftritt, sich herausstelle. 1st dies der Fall, so ist die oben gemachte Voraussetzung richtig , dass die Molecularkrafte nicht
auf die elektrischen Ladungen der Ionen wirken.
Will man den Wert der Grossen cm wenigstens angenahert
absolut bestimmen, so kann man dies, indefn man die Grosse k
angenahert fiir die beiden Losungsmittel aus den Resultaten
der oben angefuhrten Abhandlung entnimmt, indem man die
Formel c = Cca anwendet. Freilich ist hier zu bemerken,
dass sich gerade fur die als Losungsmittel am meisten naheliegenden Fliissigkeiten, Wasser und Alkohol , die Gultigkeit

Thermodynaniische Theorie der Potentialdifferenz etc. 8 1 1

des Attractionsgesetzes aus den Erscheinungen der Capillaritit,


Verdampfung und Compressibilitat nicht hat darthun lassen.
Es Yasst sich auf Qrund unseres Ergebnisses aber ebensogut eine Erforschung der Constanten cz von Lijsungsmitteln
griinden, indem man der Untersuchung zwei Metallionen zu
Grunde legt und das Losungsmittel variiren lasst, sodass nun
die Qrosse

als constant zu betrachten ist. Indem man auch Mischungen


als Lijsungsmittel zulasst, kann so die Untersuchung auf alle
elektrisch nicht leitenden Flussigkeiten ausgedehnt werden.
Es lassen sich aus solchen Versuchen relative Werte fiir die
Grossen c, herausrechnen, welche den die Fliissjgkeitsmoleciile
bildenden Atomen zukommen. Auch hier bietet sich eine Fiille
von Prufungen fur die Theorie, indem, die c, beliebig iiberbestimmt werden konnen. Ebenso muss das Resultat unabbangig sein von cler Wahl der Metallionen.

7. Bereahnung von

(n2

- q).

Wir haben nun noch den Diffusionsvorgang im Raume Y


genauer z u studiren. Die variabeln Grijssen seien nur von z
abbangig, wobei die z-Axe des von uns gewahlten cartesischen
Coordinatensystems mit der Richtung der Axe unseres GeQsses zusammenfalle. Y,,, vq, v ~ v8,
, seien die von z abhangigen Concentrationen (Grammiiquivalente pro Volumeneinheit) der vier Ionengattungen, en%,E , - E,, 3,em23,- eI, B
die elektrischen Ladungen, welche dieselben tragen ; n sei das
elektrische Potential. Da nirgends betrachtliche elektrische
Ladungen auftreten, so ist fur alle z nahezu:

(4

vml em, - "'s,%,

f VmQ%n2 - '"8% 68, = 0 .

Ausserdem erhalten wir fur jede Ionenart eine Qleichung,


welche ausdruckt, dass die Vermehrung der Zahl der in einem
Volumenelement befindlichen Ionen bestimmter Gattung pro
Zeiteinheit gleich ist der Differenz der in dieser Zeit ins
Volumenelement eintretenden und der in derselben Zeit aus
ihm austretenden Molecule:

812

A . Einstein.

. . . . . . . . . . . . . . .

wobei v mit dem betreffenden Index die constante Geschwindigkeit bedeutet, welche die mechanische Brafteinheit
dem Gra,mmaquivalent des betreffenden Ions in der Lijsung
er t ei1t.
Diese vier Gleichungen bestimmen im Yerein init den
Grenzbedingungen den stattfindendeii Vorgang voilstandig , da
sie fur jeden Zeitmoment die funf Grossen
an
-

ax

avm,
-...-at

a VS*
at

in eindeutiger Weise zu berechneii gestatten. Die allgemeine


Behandlung des Problemes ware aber mit sehr grossen
Schwierigkeiten verkniipft, zumal Gleichungen (,3) nicht linear
in den Unbekannten sind. Uns kommt es aber nur auf die
Bestimrnung von n2 - n1 an. Wir multipliciren daher die
- es1, e9,12, - E,, und
Gleichungen (p)der Reihe nach mit
erhalten mit Riicksicht auf (a)

wobei

Durch Integration dieser Gleichung nach z ergiebt sich


unter Berucksichtigung des Umstandes, dass iiberall, wo keine
Diffusion stattfindet,

verschwinden:
rp = 0.

Thermodynamische T?ieorie der Potentialdiferenz etc.

8 13

Da die Zeit a19 constant zu betrnchten iat, lasst sich


schreiben :
an=-

'(urnl

En,,
'WZ,

'

vm,

"&

"1111

- ,3'

'

. &sl .

"31 I:'

1S'

'

ye,

$-?, '

cnz, ~ i i' vi m
~ l
';b>

"ii1?

'

- ~s!
Eiz

'82 *

-.d us2]

'8,

'82

Der Ausdruck rechts ist im allgemeinen kein vollstandiges


Differential, was bedeutet, dass A l 7 nicht nur durch die an
den diffusionslosen Bereichen herrschenden Concentrationen,
sondern auch durch den Charakter des Diffusionsvorganges
bestimmt wird. Es gelingt indessen durch einen Kunstgriff
in der Anordnung, die Integration zu ermoglicheu.
Wir denken uns den Raum Y in drei Teile, Raum (l),
Raum (2) und Raum (3) eingeteilt und dieselben vor Beginn
des Experimentes durch zwei Scheidewande voneinander getrennt. (1) communicire mit I, (3) mit 11,in (2) seien beide
Salze gleichzeitig gelost, mit genau denselben Concentrationen
wie in I bez. 11. Vor Beginn des Experimentes befindet sich
also in I und (1) nur das erste, in II und (3) nur das zweite
Salz in Losung, in (2) eine Mischung beider. Die Concentration
ist dabei allenthalben constant. Bei Beginn des Experimentes
werden die Scheidewande weggenommen und gleich darauf die
Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen. F u r
diese Zeit ist aber die Integration iiber die diffundirenden
Scbichten miiglich, da in der ersten diffundirenden Schicht
I,,,, und I*,: in der zweiten I,, und I,, constant sind. Die
Integration liefert :
J

u,*
'nlZ 67%

'

23
91

Z'S?

'8,

Eine Vereinfachung der Methode lasst sich erzielen, wenn


es miiglich ist, in I und 11 gleiches Saureion von gleicher
Concentration zu wahlen. Verbindet man namlich in diesem
Falle Raum I mit Raum 11 direct, so ist far den Anfang des
Dihsionsvorganges zu setzen:

+ us, = 11,

= const.

814

A. Binstein.

Thermodynamische Theoorie etc.

Ebenso ist nach Voraussetzung :


uel = ve2= u,.
E ~ ,= E~~ = es und
Gleichung (1) geht dann iiber in
v* ernz Ym, E,,, - V8 Es = 0
(1')
Von den Qleichungen (2) bleibt die erste und dritte unverandert bestehen, aus der zweiten und vierten ergiebt sich
durch Addition :

Eliminirt man aus den so veriinderten Gleichungen (2)


vermittelst der Gleichung (1') die Ableitungen nach der Zeit,
so erhalt man wie vorhin einen Ausdruck fur d a , welcher ein
vollstandiges Differential ist. Durch Integration desselben erh&lt man:

wobei sich jetzt die Zahlenindices Ituf die Integrationsgrenzen


beziehen. Infolge der Beziehung
em, Vm,

= 8s ua = 8% urn2

erhalten wir noch einfacher

Zum Schlusse empfinde ich noch das BedUrfnis, mich zu


entschuldigen, dass ich hier nur einen durftigen Plan fiir eine
miihevolle Untersuchung entwerfe, ohne selbst zur experimentellen Lasung etwas beizutragen ; ich bin jedoch dazu nicht
in der Lage. Doch hat diese Arbeit ihr Ziel erreicht, wenn
sie einen Forscher veranlasst, das Problem der Molecularkrafte
von dieser Seite her in Angriff zu nehmen.
B e r n , April 1902.
(Eingegangen 30. April 1902.)