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In einem cylindrischen Qefasse, dessen Axe zusammenfalle mit der z-Axe eines cartesischen Coordinatensystems
befinde sich ein vollkommen dissociirtes Salz in Losung. v d o
sei die Anzahl der Grammmoleciile . des Salzes, welche sich
im Volumenelemente d o gelost finden, v,do die Anzahl der
Metallionen , usd o die Anzahl der Saureionen daselbst , wobei
v,,,und vsganzzahlige Vielfache von v sind, sodass die Gleichungen
besteheu:
vUm= 71n,
* 2.
. v.
?la
Ferner sei n. v. E . d o die Grosse der gesamten positiven elektrischen Ionenladung in d 0 , also auch, bis auf unendlich Kleines,
die Grbsse der negativen. n ist dabei die Summe der Wertigkeiten der Metallionen des Moleciils, E die Elektricitatsmenge,
welche zur elektrolytischen Ausscheidung eines Grttmmmolecules
eines einwertigen Ions erforderlich ist.
Diese Gleichungen gelten jedenfalls, dn die Anzabl der
uberzahligen Ionen einer Gattung zu vernachlassigen sein wird.
Wir wollen ferner annehmen, class auf die Metall- bez.
Saureionen eine Bussere conservative Kraft wirke, deren Potential
pro Ion die Grosse P, bez. P, besitze. Wir vernachlassigen
ferner die Veranderlichkeit der Dichte des Losungsmittels mit
dem Druck und der Dicbte des gelosten Salzes; und nehmen
800
8.Einstein.
an, dass auf die Teile des Losungsmittels ebenfalls eine conservative Kraft wirke , deren Potential pro Grammaquivalent
des Losungsmittels die Grbsse Po besitze, wobei vo d o Grammmolecule des Lijsungsmittels in d o vorhanden seien.
Alle die Kraftefunctionen seien lediglich von der z-Coordinate abhangig, und das System befinde sich im elektrischen,
thermischen und mechanischen Gleichgewicht. Es werden dann
die Grossen: Concentration v , das elektrische Potential x ,
osmotische Drucke der beiden Ionengettungen p , und p,, hydrostatischer Druck p , nur Functionen von z sein.
Es mussen nun an jeder Stelle des Elektrolyten die beiden
Elektronengattungen fur sich im Gleichgewicht sein, was durch
die Gleichungen ausgedruckt wird :
dabei ist:
-(=- dp,
n.,
dx + UE-d x
d p,
dn
= 0,
p , = v . 71vn . R 2?
p , = v . n8 . R 2,
wo B eine fur alle Ionenarten gemeinsame Constante ist. Die
Gleichungen nehmen also die Form an:
(1)
dlgv
n,RT---
I n, R
dx
-11
dlgv
da
+ n m da XPm+ n E -dd nx = 0
d Pa
dn
+ n S T - n E - = Od x
80 1
Dabei bedeutet v m das Volumen eines Metallions im metallischen Zustande. Jene Arbeit erhalt also den Wert:
Annalen der Phyeilr. IV. Folge. 8.
52
A. Einstein.
802
zp
2,
= - 71, [ P w , - P m J
0, (pop- PO,)],
wobei der zweite Index die Coordinate der Elektrode bezeichnet.
Wir erhalten also die Gleichung:
n;)
E * (q= - n, P
(mh - Pm,) - n, 0, (Po, - P o , ) .
Bezeichnet man mit x I und E~ die elektrischen Potentiale,
welche in den Elektrodenquerschnitten im Innern der Losung
herrschen, so erhalt man durch Integration aus der ersten
Gleichung (1):
- n E(n2 - 7tl) = nm [P,,- P,,J + n,,, R Tlog 2 ,
(2)
803
804
A. Einstein.
n,,
(3)
n,=
wobei lI, und 111 wieder die Elektrodenpotentiale bedeuten.
Durch Subtraction der Gleichungen (3) und (2) erhalt man:
805
(4
p=
c1czCp(r),
pm-
- -$ ca N v s d s . d t(p ( r d l , d r r ) .
- k:~i
-m
dt,Sp,(ro,drJ).
806
A. Einstein.
Wir wollen nun die Einheit cler c so walden, dass dieser Ausdruck ubergeht in
(d)
Const.
+N r
p
3D
- ep
21
also
. sp (To,
tl)
=I
-a
so
Const. -
c j c,
(To, ,lr),
wobei Xl die Zahl der Molecule des Liisungsmittels pro Volurneneinheit bedeutet. Da No,, = vz ist, so geht dieser Ausdruck
uber in:
Const. c j . c L .No cz 9
<8 *
(rO,
7)
81
- C,.el N :
21
~ l ty,.(ro,d T )
= const.
- 2 2.
z1
801
Ein cylindrisches Gefass zerfalle wieder, wie im 8 3 angegeben wurde, in die Raume I,. 11 und den Verbindungsraum P. In I befinde sich ein erstes, in II ein zweites
Losungsmittel, in 7 magen beide gemischt vorkommen und es
mogen in diesem Raume auf die Lasungsmittel Krafte wirken,
welche eine Diffusion verhindern. I n dem Gefasse befinde
sich ein gelostes 8alz im Zustande vollstandiger Dissociation.
Buf die Saureionen desselben sollen in 7Krafte wirken, deren
Potential Pa heisse und so gewahlt sei, dass das Salz in I
und II gleiche Concentration besitze. Wir stellen nun die
Bedingung fur das Gleichgewicht der Metallionen suf. Die
z-Axe fuhren wir wieder 11 der Cylinderaxe von I nach 11.
Als Ausdruck der auf das Grammaquivalent wirkenden
g r a f t elektrischen Ursprunges ergiebt sich :
9c
---E--.
n,
d?l
dx
--IPT-. d log 1
dx
808
A. Einstein.
VS
%n
~
2em
(2)
(1
12)
- cr
(1)
(1)
6.
809
p (n,
- nl)f?
810
A. Binstem.
p,'v'l" - C z
'1)
(1)
91
1-
F u r die ganze
= coIp&*
i3-s).
*:
1
{+- +}.
7. Bereahnung von
(n2
- q).
(4
812
A . Einstein.
. . . . . . . . . . . . . . .
wobei v mit dem betreffenden Index die constante Geschwindigkeit bedeutet, welche die mechanische Brafteinheit
dem Gra,mmaquivalent des betreffenden Ions in der Lijsung
er t ei1t.
Diese vier Gleichungen bestimmen im Yerein init den
Grenzbedingungen den stattfindendeii Vorgang voilstandig , da
sie fur jeden Zeitmoment die funf Grossen
an
-
ax
avm,
-...-at
a VS*
at
wobei
verschwinden:
rp = 0.
8 13
'(urnl
En,,
'WZ,
'
vm,
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"1111
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'
23
91
Z'S?
'8,
+ us, = 11,
= const.
814
A. Binstein.
= 8s ua = 8% urn2