B.

13 Polimerizaciones por Radicales Libres

B.13) POLIMERIZACIONES POR RADICALES LIBRES

Ao 2013

Contenidos
Polimerizaciones
radicalarias
convencionales
(CRP)
homopolimerizaciones y copolimerizaciones en solucin y en masa

homogneas:

Polimerizaciones radicalarias convencionales (CRP) heterogneas: procesos

en masa, suspensin, emulsin y miniemulsin
Polimerizaciones radicalarias controladas o vivientes (LRP)
De todas las polimerizaciones de crecimiento en cadena, las polimerizaciones
radicalarias son las ms importantes en volumen de produccin. Casi el 50% de los
polmeros sintetizados a nivel mundial (250 millones tn/ao) se producen por esta via.
Las razones fundamentales de este xito son:
- muchos de los monmeros vinlicos y acrlicos (y los de mayor uso) polimerizan
por via radicalaria;
- las reacciones se pueden llevar a cabo a temperaturas moderadas (< 100 C);
- se requieren menores requerimientos de pureza (tanto en monmeros como en
iniciadores) para que la reaccin se desarrolle eficientemente; y
- permite la produccin de copolmeros por polimerizacin simultnea de dos o
ms monmeros en el mismo medio.
1

L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

POLIMERIZACIONES RADICALARIAS CONVENCIONALES

Clasificacin de los Procesos o Mtodos
Homogneos
(Fase nica)

1) En Masa;
M + I Polmero
2) En Solucin;
M + I + D Polmero en Disolvente
3) En Masa;
M + I Polmero (Slurry)

Heterogneos
(Ms de una fase)

4) En Emulsin;
M + I + Emulsificante + H2O Ltex sinttico
5) En Suspensin;
M + I + Estabilizante + H2O Polmero

Masa: son homogneos

Monmero/Polmero.

heterogneos

segn

la

solubilidad

mutua

Altas viscosidades ( x)
Caractersticas de las
polimerizaciones en masa

Problemas de mezclado y transferencia de

calor (U disminuye rpidamente x )

Ejemplos:
- Homogneo

PS; PVAc; PMMA; LDPE

- Heterogneo PVC; PAN; HIPS

Solucin:
- Homognea
- Heterognea (solucin suspendida): solucin limitada del polmero en el solvente.
Viscosidades solucin << viscosidades masa.

L. M. Gugliotta

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Suspensin: monmero (con I disuelto) disperso en H20.

- Viscosidad gotas aumenta con x ; se obtienen partculas 50-500 (dimetro).
- Viscosidad suspensin no cambia con x y es viscosidad medio.
- Se requiere buena agitacin y agentes de estabilizacin para evitar coalescencia.
Ejemplo: PVC, PMMA, PS, SAN, PAN, HIPS
Emulsin: se dispersa M en H20, pero la iniciacin ocurre en fase acuosa; se
obtienen partculas 0,05 - 0,5 (dimetro).
- Aumento de viscosidad muy moderado.
- Se agregan emulsificantes para estabilizar las partculas.
Ejemplos:
Latex usados como tales: pinturas, adhesivos, recubrimientos, reactivos de
diagnstico (PVAc, poliacrilatos, PSt, copolmeros de St y cido acrlico).
Productos coagulados: cauchos SBR, NBR, PVC.

Fig.: Cambio relativo de la viscosidad del sistema de

reaccin con la conversin de monmero.

Homopolimerizaciones en solucin y masa

El mecanismo de reaccin comprende las reacciones de iniciacin,
propagacin, transferencias de cadena, terminacin.
Iniciacin
Hay tres tipos principales de iniciacin: qumica, trmica, fotoqumica
a) Perxidos
Iniciadores

b) Compuestos azo
c) Hidroperxidos
d) Compuestos rgano-metlicos
3

L. M. Gugliotta

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a) Perxidos: Ej: perxido de benzolo (BPO)

k

||
O

ruptura

C O

C O O C

||
O

||
O

b) Compuestos Azo: Ej: 2,2 azobisisobutironitrilo (AIBN)

CH3
|

CH3
|

CH3
|

CH3 C N = N C CH3
|
|
CN
CN

2 CH3 C + N2
|
CN

c) Hidroperxidos: Ej: perxido de cumilo ( hidroperxido de cumilo)

CH3
|

CH3
|

C O OH

C O + OH

|
CH3

|
CH3
Radicales que pueden tener
reactividades diferentes

El perxido de cumilo es un hidroperxido que produce dos radicales diferentes.

No se lo debe confundir con el perxido de dicumilo que da lugar a 2 radicales
iguales segn:
CH3
|

CH3
|

CH3
|
C O

C O O C
|
CH3

|
CH3

|
CH3

d) Compuestos organometlicos

kd

2 CH3 CH2 Ag
2 Ag + 2 CH3 CH2 (1 slo radical)
descompone a T ambiente

L. M. Gugliotta

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Algunos monmeros, como St y MMA, pueden dar iniciacin trmica.

Ej: Polimerizacin comercial del St a 120C. No es un buen mtodo para la mayor
parte de los monmeros.
Fotoiniciacin con radiacin o X (alta energa).
k

d
2 CH2 =CH

CH2 = C + CH3 CH
|
|
|
Y
Y
Y

(Transferencia de H entre
molculas de M para dar
radicales)

2
2

Tambin se pueden usar iniciadores fotosensibles (absorben radiacin UV y se

descomponen produciendo 2 radicales).
C CH
||
|
O OH

C +
||
O

(UV )

CH
|
OH

benzona

Iniciacin Qumica

La reaccin de iniciacin comprende estrctamente dos etapas:

- la generacin de radicales libres;
- la combinacin de los radicales libres con una molcula de monmero (en gral.
como ataque a un doble enlace vinlico) generando un nuevo radical.
Esquemticamente
I

2 R c
k pc

R1
R c + M

I:
R c :
M:
kd:
R1 :

Iniciacin qumica (por descomposicin del

iniciador pequea molcula inestable)

iniciador,
radical primario,
monmero,
constante de 1er. orden para la descomposicin del I en 2 radicales libres,
radical con una molcula de monmero,

kpc: constante de velocidad de formacin de R1

Velocidad de Iniciacin RI = k pc Rc M

gmol R1 / l seg

(1)
L. M. Gugliotta

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Balance para Rc
Hiptesis de estado pseudo
estacionario (HEPE)

d Rc
dt

= 2 k d I k pc R c M 0

2 k d I k pc R c M
R c =

d Rc
dt

2 kd I
k pc M

Reemplazando en la ecn. (1) resulta:

RI = 2 kd [I]

(1er. orden)

Para tener en cuenta el hecho que cada molcula de iniciador que se descompone
no da lugar a dos molculas de polmero, se introduce el factor de efectividad de la
iniciacin f. El mismo tiene en cuenta el efecto caja o jaula recombinacin de
radicales iniciadores antes del comienzo de la polimerizacin. En consecuencia:
RI = 2 f k d I

; 0,5 f 1

(2)

El balance de masa para el iniciador se escribe segn:

Sustituyendo en la ecn. (2) se obtiene para el caso ms general (no isotrmico):

Para T = cte.

L. M. Gugliotta

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El denominado efecto caja o jaula se esquematiza en la siguiente figura

El factor de efectividad se define como la relacin entre la cantidad de cadenas

activas generadas y la cantidad total de radicales producidos a partir del iniciador.
El tiempo de vida medio de los iniciadores (t1/2) es el tiempo requerido para que la
concentracin de iniciador se reduzca a la mitad de su valor inicial y se relaciona con
la constante de velocidad de descomposicin del iniciador a travs de:
t1/2 = 0.693 / kd

L. M. Gugliotta

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Iniciacin redox (0-50C)

Las reacciones de oxidacin reduccin se pueden usar para iniciar polimerizaciones por radicales libres. Los iniciadores redox incluyen un in metlico que produce
la transferencia de un electrn.

n = 2 Fe + 2, Co+ 2 , Cr + 2

RI =

d R1
dt

d RO
dt

n = 1 Cu+

= k pc RO M
= k1 A n + I k pc RO M 0

RO = k1 A n+ I k pc M
Por lo tanto
RI = k 1 A n +

(2do. orden)

(3)

Iniciacin Trmica

Cuando se usa iniciacin trmica las velocidades de polimerizacin

(autoiniciadas) son mucho menores que las obtenidas con un iniciador (que se
descompone trmicamente). La iniciacin trmica se debe tener en cuenta en
cualquier proceso hecho a T tales que la autoiniciacin contribuya significativamente.
En el caso del St, el mecanismo de iniciacin involucra la formacin del dmero de
Diels-Alder, y la transferencia de un tomo de H del dmero a la molcula de St,
segn:

L. M. Gugliotta

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CH = CH2

CH = CH2

C H CH3

Formacin
del dmero

Reaccin
con St

+
dos radicales
diferentes

An no se ha podido establecer cul es el paso controlante de la formacin de

radicales (formacin del dmero reaccin con St). Sin embargo, debido a que el
orden 3, parecera que el 2do. es el paso ms lento.
Dicha reaccin fue modelada por Mayo de la siguiente manera:
RI = 2 k i M

k i = 2 1019 exp 13810 T

(4)

; (3er. orden)

l 2 mol2 seg

T oK

En el caso del metacrilato de metilo (MMA), el mecanismo de iniciacin parece

similar al del St con un orden de reaccin 3, mientras que para otras
polimerizaciones autoiniciadas (trmicas) el mecanismo cintico se desconoce.
Propagacin

El crecimiento de la cadena se produce por la adicin repetida de un monmero

sobre el centro activo, con regeneracin de este ltimo.
Monmeros vinlicos
H

cabeza a cola
CH2 C + CH2 = CH CH2 CH CH2 C H
(ms comn por razones
|
|
|
|
estricas)
R
R
R
R
H

CH2 C + CH2 = CH CH2 CH CH C H2

|
|
|
|
R
R
R
R

cabeza a cabeza
(menos estable)

La adicin cabeza a cola se espera que sea abrumadoramente predominante, no

slo por razones estricas sino tambin por efectos de estabilizacin por resonancia.
En el caso del PVAc hay alrededor de 1-2% de cabeza-cabeza (se puede determinar
por RMN de alta resolucin) y 98-99% de cabeza-cola. La excepcin es cuando los
sustituyentes del monmero son pequeos (y no ofrecen problemas estricos o no
L. M. Gugliotta
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tienen efectos de estabilizacin por resonancia). Especficamente cuando F es el

sustituyente, se obtiene 5-6% de cabeza-cabeza en polifluoruro de vinilo y 15-16% de
cabeza-cabeza en polifluoruro de vinilideno.
Por aumento de T, crece la fraccin cabeza-cabeza. Esto es porque la
propagacin se hace menos selectiva (o ms random). De todas maneras el efecto es
muy pequeo. En PVAc la fraccin aumenta de 1 a 2% para un aumento de T de 40 a
100C. El cambio es > en el caso de polifluoruro de vinilo.
Monmeros dinicos (2 dobles enlaces)
Ej: 2 metil 1,3 butadieno

Desde el punto de vista cintico, la primera cuestin a dilucidar sobre las

reacciones de propagacin es la siguiente:
Depende la reactividad de las especies propagantes de la longitud de cadena?
Las especies propagantes (de distinto tamao) no tienen la misma movilidad, sobre
todo en la medida que el medio se torna ms viscoso.
Ser la propagacin un proceso gobernado por la difusin y depender de la longitud
de cadena involucrada?
Para bajas conversiones y/o en presencia de un disolvente la viscosidad vara poco
y la propagacin no est controlada por difusin porque, a pesar que el movimiento
de los macrorradicales puede verse dificultado, el monmero tiene una gran
movilidad por ser una molcula pequea.
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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

Bajo las condiciones antedichas, se puede utilizar una nica constante de

velocidad de propagacin, lo que simplifica el desarrollo cintico. Es decir:

Rr : radical libre con r unidades de monmero.

La vida de un radical propagante es de 0,1 1 seg. El nmero de molculas de
monmero adicionadas a un radical/seg = velocidad de reaccin por unidad de radical
libre = k p M .
Ejemplo tpico:

kp = 500 l/mol seg

[M] = 10 mol/l

Mm = 100 g/mol

kp [M] = 5000

unidades repetitivas
seg

M = 500000 g/mol

Es decir que una cadena con M = 500000 fue radical polimrico durante 1 seg.
Transferencia de Cadena

En las reacciones de transferencia no se afecta el nmero de radicales libres.

AB puede ser: solvente, monmero, iniciador, agente de transferencia (modificador,
regulador), polmero.
Dependiendo de la reactividad de B , que puede iniciar una nueva cadena, la
velocidad de polimerizacin se afectar o no. En general es deseable que no
cambie, pero ello depender de la naturaleza de B .

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L. M. Gugliotta

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Transferencia a molculas chicas

Rr + I

fl

Rr + M

fM
Pr + M

Transferencia al monmero

Rr + S

k fS

Pr + S

Transferencia al solvente

Rr + RSH

kf

Pr + RS

Transferencia al agente de transferencia

Pr + I

Transferencia al iniciador

Pr: polmero muerto con r unidades repetitivas.

S, M, I, RSH: molculas de solvente, monmero, iniciador y modificador.
S , M , I , RS : radicales de transferencia.
Los radicales de transferencia normalmente reaccionan rpidamente con el
monmero generando un radical polimrico.
La transferencia a molculas chicas reduce el peso molecular (corrimiento de la
DPM hacia bajos PMs).
La transferencia al monmero controla la DPM de muchos polmeros comerciales.
Ej: PVC, PVAc, PSt a alta T

fM
CH2 C H + CH2 =CH
CH2 CH2 + CH2 = C
|
|
|
|
R
R
R
R

Los radicales formados por transferencia al monmero, al propagar generan

polmeros con dobles enlaces terminales, cuya posterior reaccin puede dar lugar a la
formacin de ramificaciones largas.
La transferencia de un H puede ocurrir desde el monmero al radical propagante,
como se muestra en la reaccin anterior, o en direccin opuesta segn:
H
H
|
|

k fM
CH2 C H + CH2 = C CH = CH + CH3 C
|
|
|
|
R
R
R
R
Bajo cualquiera de las dos reacciones queda un doble enlace terminal en la
cadena de polmero (inmediatamente como en esta ltima reaccin o despus de la
propagacin y terminacin del radical mostrado en la reaccin precedente).
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L. M. Gugliotta

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Las reacciones de transferencia al monmero tambin pueden ocurrir con

grupos laterales de algunos monmeros. Por ejemplo con VAc:
H
H
H
|
|
|
k fM
CH2 C + CH2 = C CH2 CH2 + CH2 = C
|
|
|
|
O
O
O
O
|
|
|
|
C=O
C=O
C=O
C=O
|
|
|
|
CH3
CH3
CH3
CH2
La reaccin con doble enlace terminal es del tipo:
H
H
H
H
|
|
|
|
*

kp
CH2 C CH2 C CH2 C
CH2 = C CH2 C + CH2 C
|
|
|
|
|
|
R
R
R
R
R
R
Este radical al propagar da lugar a una ramificacin trifuncional.
Transferencia al Polmero
k fp

R r + Ps
Pr + R s

Transferencia al polmero

Estas reacciones no cambian el nmero de molculas de polmero y por lo tanto

no afectan el M n ; pero si aumentan M w y Dn . Adems dan lugar a ramificaciones
largas, las que producen un corrimiento de la DPM a altos PMs.
El M n no vara por transferencia al polmero porque no se modifica el nmero

total de moles de polmero. Como M n = masa/nro. de moles y la masa depende slo

de la conversin (que se ve afectada por la propagacin y no por otras reacciones),
entonces M n no cambia. Por el contrario, M w vara porque reaccionan cadenas de
polmero y por lo tanto aumentan su longitud. Hay mayor cantidad de cadenas ms
largas.

fp
M + H C R
MH + C R

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L. M. Gugliotta

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El radical formado en esta reaccin propaga o termina segn:

El nmero de tomos (lbiles) en la cadena de polmero que pueden reaccionar

es proporcional al nmero de unidades de monmero que tiene la cadena; y por lo
tanto la velocidad de transferencia al polmero ser proporcional a la masa de
polmero y no al nmero de moles del mismo.
Terminacin

La terminacin puede ocurrir segn:

reaccin bimolecular entre 2 radicales polimricos;
reaccin bimolecular entre 1 radical polimrico y 1 radical primario.
Se puede probar que la terminacin con un radical primario es despreciable frente
a la terminacin entre radicales polimricos. Los radicales primarios tienen una
probabilidad mucho mayor de propagar.
La terminacin puede ocurrir por combinacin y por desproporcin.
Combinacin

tc CH CH CH CH
CH2 C H + H C CH2

2
2
|
|
|
|
R
R
R
R

Desproporcin

H
|

k td
CH2 C H + H C CH2
CH2 CH + HC = CH
|
|
|
|
R
R
R
R
doble enlace terminal

En este caso un H se transfiere de una cadena de polmero a la otra.

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L. M. Gugliotta

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106 l / mol seg < k tc , k td < 108 l / mol seg

Las reacciones de combinacin y desproporcin pueden ocurrir simultneamente.
Su importancia relativa depende de la T de reaccin.
Ejemplos:

PVC, PVAc
PMMA

PSt

terminacin exclusivamente por desproporcin;

ambas a bajas T, slo desproporcin a altas T;
terminacin por combinacin entre 25-230C.

Las reacciones de propagacin y transferencia no contribuyen a la produccin o

consumo neto de radicales libres. Se produce un radical libre cada vez que se
consume otro. Por lo tanto:
la formacin de radicales se debe a la iniciacin;
su consumo es consecuencia de las reacciones de terminacin.
Las concentraciones de radicales son de 106 108 mol l y alcanzan un nivel
estacionario en 1 seg.
Sea R la concentracin total de radicales; y supongamos que la velocidad de

terminacin es independiente de la longitud cadena, entonces:

Aplicando la hiptesis de estado pseudo estacionario (HEPE), resulta:

Es decir que slo las reacciones de iniciacin y terminacin afectan la

concentracin total de radicales libres. Cerca de t=0 hay un pequeo tiempo de
induccin, en el que R crece desde cero. En consecuencia, dado que las

polimerizaciones demoran horas, la HEPE es adecuada en la mayor parte de los

casos de inters prctico.
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L. M. Gugliotta

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Reacciones con dobles enlaces internos, terminales y formacin de

Ramificaciones largas
Reaccin con doble enlace terminal

Transferencia al monmero

Vimos que:
Terminac. por desproporcin

dan lugar a macromolculas

con doble enlace terminal

Esos dobles enlaces pueden reaccionar con un radical polimrico generando un

nuevo centro activo, cuya posterior propagacin dar lugar a una cadena ramificada.
Al igual que las reacciones de transferencia al polmero, las reacciones con
dobles enlaces terminales producen ramificaciones trifuncionales (la longitud de las
ramas es aproximadamente igual a la longitud de la cadena principal).
R r,b
Nro. de unidades repetitivas

+ Ps,m

k p*

R r + s, b +m +1

Nro. de puntos ramif. trifuncional

donde Ps, m tiene al menos un doble enlace terminal.

La reaccin con doble enlace terminal es similar a una propagacin (propagacin
con el polmero) y se espera que k p* k p . Ej: para PVAc k p* = 0,8 kp (se puede reducir a altas conversiones). Estas reacciones reducen el nmero de molculas de
polmero muerto y aumentan Mn y Mw .
Reaccin con doble enlace interno

|
|
|
CH2
CH2
CH2
|
|
|
HC M
CH
HC
|
||
|

nM
C H2 + CH CH2 CH

CH2 CH
propagacin
|
|
|
CH2
CH2
CH2
|
|
|
ramificacin tetrafuncional

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L. M. Gugliotta

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En resumen:
transferencia al polmero
Ramificaciones
Largas

trifuncionales

reaccin con doble enlace terminal

reaccin con doble enlace interno

tetrafuncionales
Control difusivo de las reacciones

Las reacciones estudiadas involucran:

dos molculas pequeas: iniciacin
una molcula pequea y otra grande: propagacin, transferencia a
molculas chicas, terminacin con radicales primarios
dos molculas grandes: transferencia al polmero, reaccin con dobles
enlaces, terminacin
Las reacciones de terminacin son las ms afectadas por el control difusivo (an
a conversiones y viscosidades moderadas), lo que tiene efecto sobre R , la
velocidad reaccin y la DPM.
Efecto Trommsdorf, gel Norrish-Smith
Se produce una aceleracin en la velocidad de polimerizacin, debida a una
disminucin en la constante de velocidad de terminacin. La reaccin qumica
entre los macrorradicales es un proceso rpido, mientras que la difusin (o
movimiento) de las cadenas crecientes es relativamente lenta, sobre todo a medida
que la polimerizacin progresa (por el aumento de la viscosidad del medio), lo que
conduce a una disminucin de la velocidad de difusin de los radicales.
La reaccin de terminacin se puede observar como un proceso en serie, que
involucra a la difusin y posterior reaccin qumica de los macrorradicales.

1
1
1

+
kt ktdif ktqca

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L. M. Gugliotta

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Fsicamente es ms apropiado ver a dicho proceso en serie como de tres etapas:

i) primero los dos macroradicales se acercan (difusin traslacional);
ii) luego se reacomodan para que se aproximen los extremos de la cadena
(difusin segmental); y
iii) finalmente ocurre la reaccin qumica (siendo esta ltima normalmente mucho
ms rpida que los procesos difusivos).

Fig.: Procesos involucrados en la

reaccin de terminacin: a) difusin
traslacional, b) difusin segmental, c)
reaccin qumica.

De acuerdo a este modelo, es obvio que cuando la difusin se ve impedida, la

qumica deja de ser un factor determinante en la velocidad del proceso de
terminacin y entonces kt debe decrecer. Este fenmeno tiene influencia sobre
R , la velocidad reaccin y la DPM. As se produce un aumento de la R y una
autoaceleracin de la reaccin. Esta reduccin de kt vara con la conversin, porque
el proceso de difusin normalmente cambia con el avance de la polimerizacin.

Efecto vtreo
Bajo ciertas condiciones, las reacciones de propagacin se ven controladas por
difusin, As por ejemplo, si Treac < Tg (polm + monmero) , entonces la solucin de
polmero en el monmero se transformar en un vidrio y la reaccin se detendr.
Esto se debe a que en un vidrio an las molculas muy pequeas tienen movilidad
muy baja, producindose una reduccin de kp. Se llega a una conversin lmite
colapso de la reaccin.

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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

Ejemplos: Polimerizacin en masa del MMA

1) T = 70C

TgPMMA = 110C;

TgPMMA/MMA(10%) 70C

A esta T la polimerizacin se
detendr al 90% de conversin.

Figura 1: Influencia del control difusivo sobre el perfil de conversin.

- La autoaceleracin se produce porque la reduccin de kt (efecto gel) da lugar a

un aumento de la R , lo que genera un aumento de Rp y del calor generado por la
reaccin.
- El colapso de la reaccin despus de los 80 minutos y a conversin del 90% se
produce por efecto vtreo.

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L. M. Gugliotta

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2) T = 22,5C
Ecuaciones Empricas

Tg PMMA/MMA(20%) 23C
ktd k otd

A 1 = a1 T a 2
A 2 = a3 T a 4

Modelos 1

kp empieza a ser controlada

por difusin a > x que ktd

Figura 2: Influencia del control difusivo sobre k td , k p y R p .

En el intervalo 0< x< 0.8; kp cae de 350 1,4 l mol seg

ktd cae de 4x107 1,5x103 l mol seg
- kp comienza a ser controlada por difusin a mayores conversiones que ktd.
- La reaccin colapsa a conversiones cercanas al 80%.

- A.D. Schmith, W.H. Ray, Chem. Eng. Sci., Vol.36, pag.1401 (1981). (Efectos gel y vtreo review)
- E.D. Marten, A.E. Hamielec, ACS Symp. Ser., 104, 43 (1978). (Modelo de volumen libre)

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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

Qu otras reacciones podran verse controladas por difusin?

Las reacciones que involucran a 2 molculas grandes: transferencia al polmero y

reaccin con dobles enlaces (internos y terminales)
Adems, pueden ocurrir los siguientes efectos, que se ven acentuados cuando se
trabaja a altas conversiones, a elevadas concentraciones de polmero y/o en
sistemas entrecruzados:
- Reduccin del factor de efectividad f de la iniciacin, por disminucin de la
velocidad de difusin de los radicales primarios fuera de la jaula.
- Inactivacin de radicales o grupos funcionales por atrapamiento (en sistemas
entrecruzados). Los radicales pendientes de la red polimrica pueden quedar en
localizaciones inaccesibles para los dems grupos reactivos, por lo que a los fines
prcticos quedan desactivados. Lo mismo les puede ocurrir a los grupos
funcionales de la cadena que se mantienen sin reaccionar. Esta es otra de las
razones por las que no se llega a la conversin completa de los monmeros.

Fig.: Atropamiento de
radicales en una red.

- Las reacciones de terminacin se pueden ver afectadas por otro fenmeno difusivo
(que ocurre en sistemas entrecruzados) denominado difusin por reaccin.
Segn el mismo, aunque el centro de masa de los macrorradicales no se mueva,
ellos pueden crecer por propagacin, desplazando el extremo de la cadena. Este
proceso ocurre en paralelo a los otros procesos difusionales y pasar a ser
dominante cuando aquellos sean muy lentos o nulos.

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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

Reacciones de transferencia intramolecular ( backbiting) y formacin de

ramificaciones cortas

Hasta aqu hemos hablado de ramificaciones largas. Sin embargo, en algunos

sistemas tambin pueden existir las denominadas ramificaciones cortas (con menos
de 6 tomos de C). En efecto, en algunas ocasiones, el electrn desapareado al final
de la cadena que est polimerizando arranca un electrn de un enlace carbono
hidrgeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una
posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplar otra
unidad monomrica, dando lugar a la formacin de una ramificacin. Este fenmeno
es conocido como transferencia intramolecular o backbiting.
El polietileno (PE) producido por radicales libres contiene ambos tipos de
ramas. Las ramificaciones largas se producen por transferencia al polmero y afectan
las propiedades de procesamiento del producto, tales como la viscosidad del polmero
fundido. Las ramificaciones cortas son entre 20-50 veces mayores (en nmero) que
las ramificaciones largas, se producen por reacciones de transferencia intramolecular
(o backbiting) y afectan el grado de cristalinidad del polmero. (El PE producido por
radicales libres tiene un grado de cristalinidad mximo de 60-70 % debido a la
presencia de ramificaciones cortas).

Otros sistemas en los que aparecen las ramificaciones cortas son: PVAc (con
un mecanismo similar al del PE); PVC (donde los grupos pendientes son clorometilos:
CH2Cl), poliacrilatos (p.ej. PBuA), poli-(cido acrlico), etc.

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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

El primer paso del mecanismo de backbiting y formacin de ramificaciones

cortas (en la polimerizacin del etileno) es la reaccin de abstraccin de hidrgeno
intramolecular a partir de la quinta unidad de CH2 en la cadena de polmero, que da
lugar a la formacin de un radical en un C intermedio y a posteriores
reacomodamientos que producen ramas cortas de distinta longitud.

Fig. Representacin esquemtica del perfil de energa potencial para la

reaccin de backbiting en la polimerizacin de etileno. (Barrera
energtica estimada tericamente).

En general, los radicales generados por transferencia intramolecular (o por

transferencia al polmero) presentan menor reactividad que los radicales de extremo
de cadena.

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L. M. Gugliotta

B.13 Polimerizaciones por Radicales Libres

Reacciones de Escisin

Recordemos que la terminacin por desproporcin y la transferencia al

monmero producen polmeros con dobles enlaces terminales, los cuales pueden
potencialmente generar ramificaciones trifuncionales en la cadena. La denominada
escisin (o fragmentacin) tambin da lugar a la formacin de cadenas de polmero
con un doble enlace terminal.
La formacin de dobles enlaces terminales por la escisin de la cadena
(como mecanismo alternativo, segn las condiciones de la polimerizacin) puede
competir tanto con el backbiting, como con la transferencia de cadena al polmero. El
mecanismo simplificado de la escisin se muestra en la siguiente figura. Como se
puede observar, adems de una molcula insaturada de polmero (con un doble
enlace terminal), en la escisin se genera un radical (de extremo de cadena), que
ser de baja longitud si la escisin se produce luego del backbiting
R

CH

CH2

Mecanismo simplificado de la escisin

Alternativamente, en el siguiente esquema se muestra la reaccin de

transferencia al polmero, seguida de escisin.

Transferencia al polmero seguida de escisin (fragmentacin)

A pesar que las reacciones de transferencia intramolecular y de escisin se

las puede considerar como secundarias en gran parte de los procesos de
polimerizacin de inters industrial, las mismas pueden tener un efecto marcado sobre
la calidad del producto (microestructura molecular) cuando se utilizan condiciones de
operacin extremas (altas temperaturas y polticas de operacin semibatch que
involucran bajas concentraciones de monmero en el reactor, como las denominadas
de inanicin o starved). Tal es el caso de la polimerizacin en solucin de BuA para
la produccin de recubrimientos acrlicos de base solvente.

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L. M. Gugliotta