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X
X i =
n
i
P ,T , n j n i
V= 18 cm3
agua
1 mol de agua
etanol
V= 14 cm3
Vi =
ni P,T ,n j ni
G dT + G dP
T P
P T
dG =
En un sistema abierto
G dT + G dP + j G
d ni
i =1 ni
T P,n j
P T ,n j
P ,T ,n j ni
dG =
ni P,T ,n j ni
i =
Potencial qumico
ni P,T ,n j ni
i =
Propiedad intensiva
Indica la espontaneidad
de un proceso a P y T
constantes.
f < i
< 0
espontaneidad (P y T constantes)
Ecuaciones de Gibbs
j
dG = SdT + VdP + i d ni
G=H-TS
i =1
j
dA = SdT PdV + i d ni
A=U-TS
i =1
dU = TdS PdV + i d ni
H=U+PV
i =1
j
dH = TdS + VdP + i d ni
i =1
G
A
U
H
=
=
=
ni P ,T ,n j ni ni V ,T ,n j ni ni S ,V ,n j ni ni P,S ,n j ni
i =
) (
*
*
G mezcla = n1 1 1 + n2 2 2
S mezcla = n1 (S1 S1 ) + n2 (S 2 S 2 )
*
H mezcla = n1 (H 1 H 1 ) + n2 (H 2 H 2 ) = n1 H 1 + n2 H 2
*
V mezcla = n1 (V 1 V 1 ) + n2 (V 2 V 2 )
*
Equilibrio lquido-vapor.
i (l ) = i ( g )
i (l ) = i ( g ) = i ( g ) + RT ln Poi
o
i (l ) = i ( g ) = i ( g ) + RT ln Poi
o
i (l ) = i (l ) + RT ln P*i
*
Pi
Ideales
Disoluciones
Disoluciones ideales
Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual
magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto
Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de
Raoult en todo el intervalo de concentraciones .
P
Ley de Raoult
Pi = xi P*i
PA*
PB*
PA = PA* . xA
PB = PB* . xB
xB = 0
xB = 1
xA = 1
xA = 0
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
i (l ) = i (l ) + RT ln P*i
*
Pi
i (l ) = i (l ) + RT ln xi
*
mG = nART ln xA+nB RT ln xB
mG = S
m
T P
m G
H
T = m 2
T
T
m G = V
m
P T
mG < 0
mS = - nAR ln xA- nB R ln xB
mS > 0
mH=0
mV=0
P A = x A P A = y A PT
*
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
nl = y A z A
nv z A x A
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edicin.
F= varianza
Es el nmero de propiedades
P y T intensivas que se pueden modificar
independientemente sin perturbar
el nmero de fases en equilibrio
F =CP+2
PB
Soluto
m=
Pi = xi Ki H
PB*
Solvente
XB = 0
Ley de Henry
KH
XB = 1
Ley de Raoult
Pi = xi Pi*
Soluto
Ley de Henry
Pi = xi Ki H
Ley de Raoult
Solvente
Pi = xi Pi*
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edicin.
SOLVENTE
P i = xi P i
A = A* + RT ln xA
Pi = xi K i
i (l ) = i (l ) + RT ln xi K* i
*
Pi
B = Bo + RT ln xB
Disoluciones reales
Las propiedades termodinmicas de las soluciones reales se
expresan en trminos de funciones de exceso.
GE = m G - m Gideal
HE = m H
SE = m S - m Sideal
VE = m V
HE 0
SE =0
A (l ) = A (l ) + RT ln P*A
PA
A (l ) = A (l ) + RT ln x A
*
A = A* + RT ln aA
aA =
PA =
*
A xA
PA
A 1 si x A 1
A (l ) = A (l ) + RT ln P*A
PA
B (l ) = B (l ) + RT ln x B K* B
*
PB
aB =
PB =
H
B xB
KB
B = Bo + RT ln xB
B = Bo + RT ln aB
B 1 si x B 0
IMPORTANTE
Desviaciones de la idealidad
Positivas
aA > xA
A >1
mV>0 ; mH>0
Negativas
aA < xA
A <1
mV<0 ; mH<0
10
x = KH P
300
[O ] (M)
350
250
200
150
5
10
15
20
25
30
35
40
T e m p e ra tu re (C )
11
Ecuacin de Gibbs-Duhem
d i = nA d A
ni
Usos de la ecuacin
(determinacin de propiedades molares parciales,
determinacin de coeficientes de actividad de
solutos no voltiles,etc)
d ln = (x A
i
x )d ln
i
A P y T constantes
Diagramas
Tb-composicin
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula.. Novena Edicin.
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Lquidos inmiscibles
PT = P A + P B = x A P A + x B P B = P A + P B
*
Aplicaciones
Determinacin de peso molecular
n A = P A = wA M B
nB P*B wB M A
(l ) = i + RT ln ai = i (l ) = i + RT ln ai
o
K = ai
ai
Solucin diluda
K = ci
ci
Wn =W
K V 1+V 2
V
1
W W n = W 1
K V 1+V 2
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ai = i xi
aA= xA
PB =
H
B xB
KB
B = PH B
K B xB
PA =
*
A xA
PA
A = P* A
PA xA
aB =
aA =
x Az+ + y Bz-
AxBy
Ax B y = x Az + + y B z
A x B y + RT ln a A x B y = x A z + + xRT ln a A z + + y B z + yRT ln a B z
o
14
Ax B y + RT ln a Ax B y = x Az + + xRT ln a Az + + y B z + yRT ln a B z
o
a Az+ = Az+
= ( xAz + By z )
=x+y
Si
a Ax B y = a Az + aB z
a = (a A z + a B z )
x
m Az+
mB z
o aBz = Bz
o
m
m
Ambos iones tienen la misma
responsabilidad sobre la no idealidad
= o + RT ln a = ideal + RT ln
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log = A z + z I
se cumple para I < 0.01
Fuerza Inica
1
I = zi2 coi
2
c
log =
A z+ z
1+ B I
+ CI
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BIBLIOGRAFA
-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica
Panamericana (2008)
-Atkins PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. Ninth
Edition. Oxford University Press (2.010)
- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson (2004)
- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)
-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin
S.A. (2006)
- FISICOQUMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.
(2008)
17