Pseudopotenciales PDF

Curso 2005/06
CIENCIAS Y TECNOLOGAS/7
I.S.B.N.: 84-7756-688-7
MARA JOS HERRERA CABRERA
Estudio desde primeros principios de propiedades

electrnicas y estructurales
de compuestos binarios y ternarios
Director
ALFONSO MUOZ GONZLEZ
SOPORTES AUDIOVISUALES E INFORMTICOS

Serie Tesis Doctorales
A mis Padres.
Y a Juan Manuel.
Nunca pierdan la esperanza.
Agradecimientos:
A los doctores Alfonso Muoz Gonzlez y Plcida Rodrguez Hernndez por su
direccin y gua en este trabajo, as como por su inestimable ayuda e inters en todo
momento, y por todas las facilidades que me han prestado, sin las cuales no hubiera sido
posible terminarlo.
Al Proyecto de la Direccin General de Enseanza Superior e Investigacin
Cientfica (D.G.E.S.I.C.) PB971469 y al Proyecto 1999/58 de la Consejera de
Educacin, Cultura y Deportes del Gobierno autnomo de Canarias, por la financiacin
parcial de este trabajo.
Al Ministerio de Educacin y Cultura por la concesin y renovacin durante
cuatro aos de una beca FPI, que me ha permitido dedicarme enteramente a este trabajo.
A mis compaeros de la becara, Eva, ngel, Ins, Javier, Briesta por su
ayuda y camaradera; a Javi tambin por arreglar todos los problemas tcnicos sin
perder la paciencia.
A los dems compaeros del departamento, por su inters y apoyo.
A todos mis amigos, por sus empujoncitos para llegar al final. A Ana y Beln,
por los buenos momentos de la cafetera (y de las partidas). A Laura y Yolanda, por
estar siempre ah. Y a todos los dems, por las palabras de nimo que me han brindado.
A mi familia, por su afecto y confianza en m, especialmente a mis padres.
Y como no, a Juan Manuel, al que quiero agradecerle toda su ayuda y empeo, y
todo el cario que ha demostrado en todo momento. Sin ti no lo hubiera conseguido.
Gracias.
Contenidos
Introduccin
1. Teora del Funcional de la Densidad y Teora de Pseudopotenciales.
1.1. Introduccin. ....5

1.2. Core y electrones de valencia. .5
1.3. Aproximacin adiabtica de Born-Oppenheimer. 8
1.4. Teorema de Bloch. ..11
1.5. Teora del Funcional de la Densidad. ..12
1.6. Pseudopotenciales no locales y conservadores de la norma. ...22
1.7. Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman. ....23
1.8. Pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma. .....26
1.9. Correcciones de core. ...28
1.10. Mtodo de clculo. ..29
1.10.1. Puntos Especiales en la 1 Zona de Brillouin. ....36
1.10.2. Parmetros de corte. ....38
1.10.3. Programas. ...39
1.11. Referencias. ..40
2. Respuesta lineal. Teora de la Perturbacin del Funcional de la Densidad.
43
2.1. Introduccin. .43

2.2. Respuesta lineal. .44
iv
Contenidos
2.3. Perturbaciones monocromticas. 49

2.4. Campos Elctricos Homogneos. ...50
2.5. Relacin con el principio variacional. ....53
2.6. Metales. ..55
Apndice A: Superficies de Fermi y Anomalas de Kohn. ....60
1. Superficies de Fermi. .60
2. Apantallamiento y constante dielctrica del metal. ...62
3. Anomalas de Kohn. ..65
2.7. Referencias. ....67
3.
Constantes Elsticas. Fonones y Estabilidad Estructural.
69
3.1. Introduccin. ..69

3.2. Mdulos de elasticidad. ..72
3.2.1. Mtodo de clculo. ..76
3.3. Estabilidad Estructural. ..80
3.4. Criterios de Estabilidad Mecnica. ....83
3.4.1. Criterios de Estabilidad Generalizados. ..84
3.5. Fonones. .89
3.5.1. Fonones bajo presin: Parmetro de Grneisen. .92
3.5.2. Estados vibracionales en slidos cristalinos. ...93
3.5.3. Carga atmica dinmica. .....94
3.5.4. Vibraciones de longitud de onda larga en materiales polares. ....97
3.5.5. Constantes de Fuerza Interatmicas. ...98
4. Estabilidad Estructural Ab Initio del Fsforo bajo Presin.
103

4.2. Desarrollo. ....104
4.2.1. Estructura del Black Phosphorus. .104
4.2.2. Estructura A7. ....109
4.2.3. Estructura Simple Cbica. .110
4.2.4. Estructura Simple Hexagonal. ...112
Contenidos
4.2.5. Bsqueda de la Fase Intermedia. ...114

4.2.6. Fase de Alta Presin. .120
4.3. Conclusin. ...123
5. Propiedades Elsticas del BAs desde Primeros Principios.
127

5.2. Desarrollo. ...128
5.2.1. Bsqueda de la Constante de Red de Equilibrio. ..128
5.2.2. Estructura de Bandas. 130
5.2.2.1. Variacin con la Presin. ..134
5.2.3. Estudio de la Fase de Alta Presin. .......136
5.2.4. Transicin de Fase. 138
5.2.5. Mdulos de Elasticidad. 139
5.2.6. Criterios de Estabilidad. ....140
5.2.7. Fonones y Parmetro de Grneisen. ..141
5.2.8. Tensor Dielctrico y Cargas Efectivas de Born. ...142
5.2.8.1. Variacin de las frecuencias de los fonones para el punto gamma con
la presin. .144
5.2.9. Contribuciones armnicas y anarmnicas en los fonones TO en el punto
gamma. ..145
5.3. Conclusin. ..147
5.4. Referencias. .148
6.
Estudio del ZnO.
151
6.1. Introduccin. 151

6.2. Transiciones directas e indirectas. ...152
6.3. Excitones. .157
6.4. Inters del ZnO. 161
6.5. Fase Experimental. ...164
6.5.1. Preparacin. ...164
6.5.2. Resultados. 166
vi
Contenidos
6.6. Fase Terica. ....175

6.7. Conclusiones. ...185
7. Conclusiones.
189
Publicaciones y Participaciones en Congresos.
193
ndice de Figuras
1.1.
Densidad de carga de valencia y de core en el estado fundamental y en un

estado excitado para el Si. ....7
1.2.
Densidades de energa de canje y correlacin del Si calculadas mediante

QMC y mediante LDA. ...18
1.3.
Representacin esquemtica del mtodo de pseudopotenciales. .26
2.1.
Zonas de Brillouin de una red cuadrada bidimensional. .60
2.2.
Superficies de Fermi de una red cuadrada bidimensional en el esquema de

zonas reducidas. ...61
2.3.
Superficie de Fermi en la tercera zona representada en el esquema

peridico. .61
2.4.
Representacin cualitativa del efecto de un potencial peridico dbil en la

Superficie de Fermi de la Figura 2.2. ..61
2.5.
Superficie de Fermi del Cobre. ....62
2.6.
Superficie de Fermi de algunos metales fcc. ...62
2.7.
Regiones de la esfera de Fermi que contribuyen a la constante dielctrica.

..66
2.8.
Distintos valores de qc para una direccin dada de q. .....67
3.1.
Componentes de la tensin sobre las caras de un cubo unidad. ..72
3.2.
Deformacin de una cuerda elstica unidimensional. .73
3.3.
Deformacin
en la direccin [100] y deformacin
en la
direccin [111]. .......77

3.4.
Esquema de las dos distorsiones utilizadas para obtener C44, y
TO( ).
....79
viii
ndice de Figuras
3.5.
Representacin de las curvas de energa frente al volumen para dos

estructuras diferentes de un material. ..81
4.1.
Estructura A17, grupo espacial Cmca. ..105
4.2.
Variacin de los parmetros estructurales del Black Phosphorus con el

volumen. 108
4.3.
Estructura A7. 109
4.4.
Estructura Simple Cbica (SC). 110
4.5.
Entalpa frente a presin para las fases SC y A7 del fsforo. ...112
4.6.
Posiciones atmicas de la estructura SC y de la SH proyectadas en el plano

(001). .112
4.7.
Estructura SH. ...113
4.8.
Entalpa frente a presin para las fases SH y SC del fsforo. ...114
4.9.
Estructura -Sn, desde diferentes ngulos. ....115
4.10.
Entalpa frente a presin para las fases SC, SH y -Sn del fsforo. .116
4.11.
Entalpa frente a presin para las fases Immm, SC y SH del fsforo. ..120
4.12.
Entalpa frente a presin de las fases SH y BCC del fsforo. ...121
4.13.
Energa frente a volumen para las distintas fases que presenta el fsforo.
122
5.1.
Representacin de la presin frente a la energa de corte o cut-off y al

nmero de puntos especiales k para la fase zinc-blenda del BAs. ....129
5.2.
Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los

valores de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs. ...130
5.3.
Estructura de bandas de la fase zinc-blenda del BAs en el equilibrio. ..131
5.4.
Diagrama esquemtico de los niveles de energa del BAs en fase zincblenda y sus orgenes atmicos. ....132
5.5.
Energas orbitales atmicas s y p de los elementos de la columna III de la

Tabla Peridica, comparados con los niveles del As. ...133
5.6.
Variacin de los diferentes gaps del BAs con el volumen. ...135
5.7.
Representacin de la presin frente a la energa de corte o cut-off y al

nmero de puntos especiales k para la fase rock-salt del BAs. .136
5.8.
Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los

valores de equilibrio de la fase rock-salt del BAs. ....137
5.9.
Estructura de bandas de la fase rock-salt del BAs en el equilibrio. ......138
5.10.
Energa frente al volumen para las dos fases estudiadas del BAs. ....138
Introduccin.
5.11.
ix
Constantes elsticas C11, C12 y C44, mdulo de Bulk B y mdulo de cizalla

tetragonal (C11 C12)/2 de la estructura zinc-blenda del BAs frente a la
presin. ..139
5.12.
Variacin con la presin de los mdulos de Bulk y de cizalla para la

esructura zinc-blenda del BAs. ..140
5.13.
Variacin de los criterios de estabilidad generalizados M1, M2 y M3 con la

presin, para la estructura zinc-blenda del BAs. ...140
5.14.
Espectro de dispersin de fonones para el volumen de equilibrio de la fase

zinc-blenda del BAs. .141
5.15.
Variacin de la carga efectiva con la presin para la fase zinc-blenda del

BAs. ...143
5.16.
Variacin de la frecuencia de los fonones LO y TO en el punto gamma con

la presin. ..144
5.17.
Variacin de la constante dielctrica con la presin para la fase zinc-blenda

del BAs. .145
5.18.
Representacin de la energa total por molcula para diferentes valores de

desplazamiento de los tomos respecto de la posicin de equilibrio. ...146
5.19.a.
Representacin de la parte simtrica de la energa
y la contribucin
armnica Cx2 frente al cuadrado de los desplazamientos u2. 147

5.19.b.
Representacin de la parte antisimtrica de la energa
y la contribucin
inarmnica Dx3 frente al cubo de los desplazamientos u3. ....147

6.1.
Tipos de procesos de absorcin. ....152
6.2.a.
Niveles de excitones en relacin con el borde de la banda de conduccin,

para una estructura sencilla de bandas. .158
6.2.b.
Niveles de energa de un excitn cuyo centro de gravedad est en reposo.

....158
6.3.
Dependencia espectral del coeficiente de absorcin ptica para un

semiconductor de gap directo. ...159
6.4.
Influencia de un nivel de excitn sobre la absorcin ptica de un

semiconductor. ..161
6.5.A.
Orientacin de los elementos con estructura tetradrica en las estructuras

zinc-blenda y wurtzita. ..162
6.5.B.
Red wurtzita. .162
6.6.
Esquema de una celda de yunque de diamante. ....164
ndice de Figuras
6.7.
Borde de absorcin medido en una muestra de ZnO de volumen a diferentes

presiones en torno a la presin de transicin de la fase wurtzita a la NaCl.
166
6.8.
Borde de absorcin ptico de la fase NaCl del ZnO a diferentes presiones y

a temperatura ambiente medido en una muestra de volumen. ..167
6.9.
Raz cuadrada del coeficiente de absorcin de una muestra de volumen de

ZnO en fase NaCl frente a la energa de los fotones a 13.5 GPa. .168
6.10.
Cambio en el espectro de absorcin de una pelcula de ZnO depositada en

mica en la transicin de fase de wurtzita a NaCl. .169
6.11.
Borde de absorcin a temperatura ambiente de ZnO en fase NaCl a

diferentes presiones, medido en una pelcula delgada depositada en mica.
Dependencia de la energa con la presin para un coeficiente de absorcin
constante ( = 105 cm-1). ...170
6.12.
Borde de absorcin de una pelcula de ZnO en fase wurtzita, depositada

sobre fluorita, a diferentes temperaturas. Dependencia con la temperatura de
los dos mximos correspondientes a excitones observados en el borde de
absorcin. ..172
6.13.
Espectro de fotoluminiscencia a 15.5 K de dos pelculas de ZnO depositadas

en sustratos de zafiro y fluorita respectivamente. .....173
6.14.
Borde de absorcin de la fase wurtzita del ZnO a diferentes presiones,

medido en una pelcula delgada depositada en mica. Dependencia con la
presin de los picos de excitn. .174
6.15.
Representacin esquemtica del acoplamiento p-p y p-d en semiconductores

con estructura zinc-blenda. ....178
6.16.
Representacin esquemtica de la interaccin entre los niveles de energa p

del anin y d del catin, en el grupo Oh y en el grupo Td. .180
6.17.
Energas de los orbitales atmicos calculadas para los elementos que forman
compuestos I-VII, II-VI y III-V. ...181
6.18.
Curvas de energa frente a volumen para las dos posibles estructuras del
ZnO. ...182
6.19.
Entalpa frente a presin para las dos posibles estructuras del ZnO. ....183
6.20.
Estructura de bandas de la fase NaCl del ZnO a lo largo de las direcciones

de alta simetra de la zona de Brillouin para diferentes presiones, calculada
con el mtodo ab initio DFT-LDA de pseudopotenciales. 184
ndice de Tablas
4.I.
Constantes de red, parmetros internos, mdulo de Bulk y su derivada para

la fase Black Phosphorus del fsforo. ..............106
4.II.
Constantes de red, parmetros internos, mdulo de Bulk y su derivada para

la estructura A7 del fsforo. ..............110
4.III.
Volumen de equilibrio, mdulo de Bulk y su derivada para la estructura SC

del fsforo. .............111
4.IV.
Volumen de equilibrio, relacin entre constantes de red, mdulo de Bulk y

su derivada para la estructura SH del fsforo. ...........113
5.I.
Constantes de red, mdulo de Bulk y su derivada para la fase zinc-blenda

del BAs. .....129
5.II.
Valores de los gaps de energa en la fase zinc-blenda del BAs. .......134
5.III.
Valores de los gaps en el equilibrio y sus derivadas con la presin de la fase

zinc-blenda del BAs. .............135
5.IV.
Constante de red y mdulo de Bulk para la fase NaCl del BAs. ......137
5.V.
Parmetros de Grneisen de la fase zinc-blenda del BAs. ........142
5.VI.
Coeficientes del desarrollo polinomial de la energa en torno a la posicin

de equilibrio en la fase zinc-blenda del BAs. ....................147
6.I.
Constantes de red, mdulos de Bulk y su derivada para las dos fases del
ZnO. .......182
6.II.
Coeficiente de presin y potencial de deformacin de la transicin directa

- en las fases cristalinas del ZnO. .................185
Introduccin
La fsica del estado slido es una de las partes ms importantes y ms amplias de

la ciencia moderna. En virtud de los xitos alcanzados por la fsica del estado slido han
sido posibles enormes adelantos en la electrnica cuntica, en la fsica de
semiconductores y en el campo de creacin de materiales con propiedades fsicas
nicas.
A la hora de disear nuevos materiales, se necesitan evidentemente
experimentos que muestren su comportamiento y determinen sus propiedades. Pero
tambin se necesita teoras que expliquen el porqu de ese comportamiento y lo
predigan para materiales similares. Este tipo de teoras, basadas solamente en los tipos
de tomos presentes en el material y en sus interacciones, con la ayuda de la mecnica
cuntica y la mecnica estadstica, se denominan teoras de primeros principios o
mtodos ab initio. Al contrario que las teoras empricas, los mtodos ab initio carecen
de parmetros ajustables a datos experimentales, y tienen carcter predictivo, es decir,
sirven no solo para reproducir resultados experimentales sino para predecir los mismos.
Gracias a los grandes avances que se han producido ltimamente en el campo de la
computacin, estos mtodos de primeros principios se han podido aplicar al estudio de
slidos complejos.
El mtodo utilizado en este trabajo se basa principalmente en dos teoras: la
Teora del Funcional de la Densidad (Density Functional Theory), DFT, y la Teora de
Pseudopotenciales. Uno de los logros ms importantes del modelo de pseudopotenciales
ab initio es la determinacin de las propiedades estructurales de un slido. As, ha sido
posible explicar las transiciones estructurales slido-slido por presin inducida y hasta
Introduccin.
predecir nuevas fases estructurales de slidos a altas presiones usando solo los nmeros
y las masas atmicos. Los resultados permiten explicaciones de propiedades
microscpicas y predicciones, por lo que podemos afirmar que el modelo es
extremadamente til y un triunfo de la teora cuntica.
Dentro del amplio campo de la fsica del estado slido, nos hemos centrado en el
estudio a altas presiones. Las propiedades de los slidos se suelen estudiar a presin
atmosfrica, que es aproximadamente 1 bar (10-4 GPa). El estudio de los efectos de las
altas presiones est limitado por las dificultades experimentales. Por encima de 3 GPa
empiezan a aparecer dificultades con los lquidos que se emplean como medio
transmisor de presin; utilizando una mezcla de metanol-etanol se puede llegar hasta los
10 GPa, y con el silicon oil hasta los 20 30 GPa. Sin embargo, mediante el uso de
aparatos hechos de materiales muy fuertes, como el carburo de tungsteno, ha sido
posible alcanzar presiones de hasta 400 GPa, y en cmaras de aire de impacto se han
logrado alcanzar presiones de transicin que incluso exceden este valor. Sin embargo, es
realmente importante conocer cmo se comportan los diferentes materiales a presiones
elevadas ya que, por ejemplo, la presin en el centro de la Tierra es probablemente de
varios cientos de GPa, y el 90% del interior de sta est sometido a tensiones que
sobrepasan los 10 GPa. Los clculos ab initio nos permiten estudiar estas situaciones
que actualmente son casi imposibles de estudiar experimentalmente debido a las
limitaciones tcnicas.
Este trabajo tiene como objetivos fundamentales desarrollar y conocer las
numerosas aplicaciones del mtodo DFT y de su variante DFPT. Para ello se han
estudiado con dichos mtodos diversos materiales semiconductores muy diferentes entre
s, como es el caso del fsforo (elemento del grupo V), el BAs (compuesto III-V de
comportamiento anmalo), el ZnO (compuesto II-VI) e incluso se propone en un futuro
su aplicacin a mezclas de compuestos semiconductores; y se han investigado aspectos
tambin muy diferentes: estructura de bandas, fonones, determinacin de fases
estructurales, transiciones de fase bajo presin, cargas efectivas, etc., demostrando la
versatilidad y amplia aplicacin que los mtodos ab initio pueden tener en el campo de
la fsica del estado slido.
El trabajo est estructurado de la siguiente forma:
Introduccin.
En el Captulo 1 se explican extensamente la Teora del Funcional de la Densidad y

la Teora de Pseudopotenciales, as como las diferentes aproximaciones que se han
llevado a cabo para construir el mtodo utilizado en este trabajo. Tambin se
describe el procedimiento de clculo y las herramientas informticas empleadas.
En el Captulo 2 se presenta una tercera teora, la Teora de la Perturbacin del
Funcional de la Densidad, con la que podemos conocer la respuesta lineal de la
densidad de carga electrnica frente a perturbaciones externas, como distorsiones,
campos, etc., tanto para semiconductores como para metales.
En el Captulo 3 se definen los mdulos de elasticidad y la estabilidad estructural, y
se desarrolla el mtodo de clculo para estas propiedades, as como para los fonones
en distintos puntos. Tambin se hace referencia a las cargas efectivas y al tensor
dielctrico.
En el Captulo 4 se aplican las teoras vistas en los captulos anteriores para estudiar
la secuencia de transiciones de fase bajo presin del fsforo, y se intenta determinar
algunas de las estructuras desconocidas a las que transita. Este material resulta no ser
tan simple como pudiera parecer, por lo que todava sigue siendo objeto de estudio
en la actualidad.
En el Captulo 5 se hace lo propio con el compuesto semiconductor BAs, estudiando
la variacin de sus distintas propiedades bajo presin (constantes de red, mdulos de
elasticidad, estructura de bandas, tamao de los gaps, cargas efectivas, fonones, etc.).
En el Captulo 6 se hace una colaboracin con un grupo experimental, para
complementar resultados entre ambos, en el estudio del compuesto ZnO. Se estudian
tambin las transiciones de fase y las estructuras de bandas, consiguiendo, no slo un
buen acuerdo entre teora y experimentos, sino adems, gracias a la combinacin de
ambas tcnicas, se clarificaron algunos aspectos de las propiedades pticas del
material.
Captulo 1
Teora del Funcional de la Densidad y Teora de

Pseudopotenciales.
1.1 Introduccin.
El mtodo utilizado en este trabajo para obtener las propiedades del estado
fundamental de un slido se basa en dos teoras: la Teora del Funcional de la Densidad
(Density Functional Theory), DFT, y la Teora de Pseudopotenciales. Ambas teoras se
combinan para determinar las propiedades del estado fundamental de un gran nmero de
slidos, entre ellos semiconductores, a los que nosotros los hemos aplicado. En el siguiente
captulo se introduce una tercera teora, la Teora de la Perturbacin del Funcional de la
Densidad (Density Functional Perturbation Theory), DFPT, que se basa en las dos
anteriores, y nos sirve para calcular la respuesta lineal del sistema frente a determinadas
perturbaciones.
1.2 Core y electrones de valencia.

Los sistemas en cuyo estudio nos vamos a centrar son los slidos cristalinos. stos
estn formados por multitud de tomos. Desde hace muchos aos, los qumicos y los
Teora del Funcional de la Densidad y Teora de Pseudopotenciales.
fsicos se han dado cuenta de que muchas de las propiedades qumicas y fsicas de los
tomos estn determinadas solamente por unos pocos electrones, los ms externos. De
hecho, el concepto de tabla peridica deriva de esta idea. As, al considerar la naturaleza de
los enlaces qumicos dentro del slido, uno slo necesita enfocar su atencin en unos pocos
electrones de cada tomo. Cabra pensar entonces, en un sentido qumico, que los
compuestos que contienen Ra no son ms complicados que los que contienen Mg, por
ejemplo. Desafortunadamente, en consideraciones mecano-cunticas, los electrones son
indistinguibles y por tanto, todos tienen que ser tenidos en cuenta; de manera que tratar Ra
es considerablemente ms complicado que tratar Mg. Sin embargo, est claro que tanto el
Ra como el Mg pueden describirse como simples problemas de dos electrones
reemplazando la configuracin de Rn y Ne respectivamente por un potencial efectivo
apropiado. Este potencial efectivo no puede ser simplemente el potencial electrosttico
debido a los electrones internos y al ncleo atmico, sino que tendr que incorporar
tambin los efectos del principio de exclusin de Pauli para los electrones, conduciendo a
trminos repulsivos adicionales.
En consecuencia, en los tomos de un slido distinguiremos dos partes:
a) Los electrones correspondientes a las capas externas semillenas de los tomos, a los
que llamaremos electrones de valencia, y que son los responsables de casi todas las
propiedades del material, entre ellas las propiedades qumicas, pticas y
estructurales caractersticas de los slidos.
b) El core, formado por el ncleo y los electrones internos correspondientes a las
primeras capas completamente llenas, es decir, los orbitales ms profundos y
cercanos al ncleo. Estos electrones estn fuertemente ligados a los ncleos, y se
distribuyen en torno a ellos de forma similar a como lo hacen en los tomos
aislados.
El core se puede considerar insensible al entorno del tomo al que pertenece, en el
sentido en que su densidad electrnica radial prcticamente no vara, independientemente
de que se encuentre en el estado fundamental del tomo neutro o en cualquier estado
excitado del tomo, incluso el correspondiente al que tendra dentro de la estructura del
slido. Por el contrario, los electrones de valencia son muy sensibles al entorno del tomo,
y su densidad de carga vara considerablemente segn ste est aislado en su estado
fundamental, pase a formar parte del slido, o cuando vare la configuracin de tomos del
slido. Esto podemos verlo en la Figura 1.1, en la que se representa la densidad de carga de
valencia y del core del Si para dos configuraciones distintas.
1.2. Core y electrones de valencia.
Figura 1.1 Densidad de carga de valencia y de core a) en el estado fundamental

del Si; b) en un estado excitado. Se puede ver que mientras que la densidad de
carga del core no vara, la de valencia s lo hace.
El core afecta a los electrones de valencia mediante un potencial externo Vext.

Debido a las caractersticas anteriores podemos considerar de forma explcita en el clculo
nicamente a los electrones de valencia, representando el efecto del core sobre stos por
medio de un pseudopotencial (aproximacin de core congelado). Este pseudopotencial
atmico es un potencial de interaccin que acta slo sobre los electrones de valencia,
describiendo el efecto del core, sin necesidad de considerarlo explcitamente en el clculo.
La principal razn de su uso est en el ahorro de clculo asociado a tratar solamente con
los electrones de valencia, aunque hay otras ventajas, como que se elimina en gran medida
el error de superposicin de base, debido principalmente a deficiencias en la representacin
de los electrones ms internos; y, en los clculos moleculares, la sencillez y eficacia con la
que se incluyen los efectos relativistas ms importantes. Los pseudopotenciales que se
construyen habitualmente para efectuar clculos en el slido deben ser suaves, en el
sentido de que la convergencia de los resultados con respecto al tamao de la base que se
utiliza debe ser rpida. El estudio de la energa total y de las propiedades estructurales de
los slidos puede en principio acometerse mediante este esquema de pseudopotenciales.
A partir de ahora, al referirnos a iones y electrones, nos estaremos refiriendo al core
y a los electrones de valencia, a menos que se indique lo contrario.
1.3 Aproximacin adiabtica de Born-Oppenheimer.

La aproximacin que nos permite desacoplar los grados de libertad electrnicos de
los vibracionales en un slido es la Aproximacin Adiabtica de Born y Oppenheimer [1].
Sabemos que tanto los electrones como los iones en un slido estn sometidos a fuerzas de
la misma magnitud, pero al ser la masa de los iones mucho mayor que la de los electrones,
las escalas de tiempos caractersticos de ambos movimientos son muy diferentes, y
podemos considerar que los electrones responden inmediatamente al movimiento de los
iones, mientras que stos van evolucionando conforme a un potencial de interaccin con
los electrones, que se obtiene resolviendo la correspondiente ecuacin electrnica para
diferentes configuraciones inicas fijas. Veamos esto con un poco ms de detalle.
El operador hamiltoniano del slido, es decir, el hamiltoniano del sistema completo
de iones y electrones puede escribirse como:
+
2 M Rl2
2
H=
l
l<s
VI I Rl Rs
+
2m ri 2
2
+
i
i< j
e2
+
ri r j
Ve I ri Rl
l
(1.1)
donde Rl representa la posicin del in l-simo, relativa a su correspondiente posicin de
equilibrio, y ri representa la posicin del electrn i-simo. M es la masa de los iones y m la
masa de los electrones.
Los primeros trminos de cada corchete son la energa cintica de los iones y de los
electrones, respectivamente. El siguiente trmino del segundo corchete corresponde a la
interaccin electrn-electrn; VI-I es el potencial de interaccin entre iones, y Ve-I es el
potencial de interaccin entre los electrones y los iones.
Podemos considerar el hamiltoniano anterior como suma de una parte inica y una
parte electrnica:
H = HI + He
(1.2)
Donde cada parte corresponde a uno de los sumatorios de la ecuacin (1.1). La funcin de
onda de este hamiltoniano se puede separar tambin en parte electrnica y parte inica
como:
( )( )
= R, r R
(1.3)
de forma que (R, r) satisface la ecuacin de Schrdinger para los electrones en una red
esttica con el in l-simo fijo en la posicin Rl:
2
+
2m ri 2
2
ij
e2
+
ri r j
) ( )
()( )
Ve I ri Rl R, r = E e R R, r
il
(1.4)
Los autovalores Ee de esta ecuacin sern funciones de Rl, es decir, la energa

electrnica depender de las posiciones de los iones.
Aplicamos el operador hamiltoniano a la funcin de onda total:
()
2
+ Ee R +
2 M Rl2
2
H =
l
( )
()
2
+ Ee R +
2 M Rl2
2
R, r
l
l<s
l<s
VI I Rl Rs =
) ()
VI I Rl Rs R
2
l
2M
+
Rl Rl
Rl2
(1.5)
donde renombramos:
()
C R =
l
2M
+
Rl Rl
Rl2
(1.6)
Si ignorramos el trmino C(R), podramos resolver completamente nuestro

problema de valores propios H=E simplemente haciendo que (R) satisfaga la
siguiente ecuacin de Schrdinger:
()
2
+ Ee R +
2M Rl2
2
l <s
) ()
()
V I I Rl Rs R = E R
(1.7)
sta es la ecuacin para la funcin de onda de los iones. Es lo mismo que

tendramos si tratramos de resolver una red de tomos neutros, por ejemplo un slido de
Argn, directamente por mecnica cuntica, con la nica diferencia de que hemos aadido
a la interaccin directa entre los iones el trmino Ee(R), que es la energa total del sistema
de electrones como funcin de la posicin de los iones. sta es la contribucin adiabtica
de los electrones a la energa de la red; va cambiando por seguir los electrones
el
movimiento de la red.
En principio, este trmino dependera de la configuracin electrnica exacta, pero
en la prctica es bastante insensible a ello, ya que los procesos de conductividad normal en
slidos implican slo un reajuste de unos pocos electrones cerca de la superficie de Fermi.
10
Por tanto, dicho trmino se puede normalmente calcular suponiendo que todos los
electrones estn en su estado fundamental.
Es necesario probar que los trminos no adiabticos en (1.5), es decir, los dos
trminos de C(R), pueden ignorarse. Es fcil probar que no contribuyen prcticamente en
nada al valor esperado de la energa del sistema en el estado . El primero de tales
trminos desaparece ya que producira integrales del tipo:
1
1 ne
dr =
*dr =
2 Rl
2 Rl
Rl
(1.8)
donde ne es el nmero total de electrones. El segundo trmino es pequeo porque, en el

peor de los casos, los electrones estaran muy fuertemente unidos a sus iones, es decir,
(Rl, ri) = (ri - Rl), que dara una contribucin como:
2
2
2
2
m
2
d
r
=
d
r
=
dr
*
M
2M Rl2
2M ri 2
2m ri 2
2
(1.9)
Esto es m/M veces la energa cintica de los electrones, una cantidad que es despreciable
en comparacin con las energas trmicas ordinarias, ya que m/M es el orden de 10-4 10-5.
En todo este razonamiento no hemos considerado los trminos no adiabticos fuera
de la diagonal. En particular, el primero de stos, conteniendo /Rl, puede dar lugar a
transiciones entre los estados electrnicos cuando los iones se muevan. Esto no es otra cosa
que la interaccin electrn-fonn. Sin embargo, en (1.8) solo hemos considerado los
elementos diagonales, y stos se hacen cero. Si considersemos los elementos fuera de la
diagonal para este trmino nos apareceran contribuciones como perturbaciones de segundo
orden a la energa de la red.
La aproximacin adiabtica es importante porque nos permite separar el
movimiento inico del electrnico, conduciendo slo a una interaccin residual entre los
electrones y los fonones. Por tanto, podemos tratar los electrones y las ondas de la red
como entidades prcticamente independientes. Ntese, no obstante, que esta aproximacin
no puede aplicarse a plasmones o a sistemas a muy altas temperaturas, ya que en estos
casos no podemos considerar a los iones permanentemente en posiciones fijas, y la funcin
de onda (1.3) ya no tendra sentido.
1.4. Teorema de Bloch.
11
1.4 Teorema de Bloch.

El problema de los electrones en un slido es en principio un problema de muchos
cuerpos, en el que el hamiltoniano total del slido contiene no slo los potenciales de
interaccin monoelectrnicos, que describen las interacciones de cada electrn con los
ncleos atmicos masivos, sino tambin parejas de potenciales que describen las
interacciones electrn-electrn. Podemos representar todas estas interacciones mediante un
potencial efectivo monoelectrnico V(r). Independientemente de la forma especfica de ese
potencial, si el cristal es perfectamente peridico, debe satisfacer la condicin V(r + R) =
V(r), para todos los vectores R de la red.
Los electrones independientes, cada uno de los cuales obedece una ecuacin de
Schrdinger monoelectrnica con un potencial peridico,
H =
2m
2 + U (r ) = E ,
(1.10)
se llaman "electrones Bloch", en contraste con los electrones libres, a los que se reducen
cuando el potencial peridico es 0. Los estados estacionarios de los electrones Bloch tienen
que cumplir una propiedad muy importante como consecuencia general de la periodicidad
del potencial V: El Teorema de Bloch.
Este teorema establece que las funciones propias de la ecuacin de onda para un
potencial peridico V(r + R) = V(r) son el producto de una onda plana eikr por una funcin
uk(r) que tiene la periodicidad de la red cristalina:
k (r ) = e ik r u k (r )
(1.11)
donde uk(r + R) = uk(r) para todo R de la red de Bravais. El subndice k indica que la
funcin uk(r) depende del vector de onda k.
Una funcin de onda de la forma (1.11) se llama "funcin de onda Bloch", y est
formada por ondas de propagacin que pueden agruparse en paquetes de onda
representando a los electrones que se propagan libremente por el campo de potencial que
crean los ncleos inicos.
La demostracin de este teorema se puede encontrar por ejemplo en la Ref. [2].
12
1.5 Teora del Funcional de la Densidad.

La Teora del Funcional de la Densidad (DFT) es un formalismo que se emplea
para resolver el problema de un sistema de electrones que interactan entre s y estn
sometidos a la accin de un potencial externo que a partir de ahora denotaremos por Vext
(r).
Esta teora fue primero formulada por Hohenberg y Kohn [3], y Khon y Sham [4],
y su justificacin formal descansa en el teorema de Hohenberg y Kohn (HK), el cual en su
forma original es aplicable a un sistema de fermiones idnticos sin spin, sometidos a la
accin de un campo externo local, y con un estado fundamental no degenerado. Por tanto,
se podra aplicar a un sistema de electrones donde las interacciones relacionadas con su
spin no se tienen en cuenta. (Aunque este teorema tambin est demostrado para sistemas
con spin (Local Spin Density, LSD)). El teorema establece como puntos ms relevantes:
1) El estado fundamental energtico de un sistema de electrones idnticos sin spin es un
funcional nico de la densidad de partculas.
2) Este funcional adquiere su mnimo valor para la densidad correcta del estado
fundamental, de tal modo que el estado fundamental se obtiene minimizando este
funcional con respecto a variaciones en la densidad que conservan el nmero de
partculas.
Con todo ello el funcional para la energa del estado fundamental se escribe:
() ()
E [n] = Vext r n r d 3 r + F [n]
(1.12)
Donde el potencial externo Vext (r) es tambin un funcional nico de la densidad de

partculas n(r), salvo alguna constante aditiva. Este es un hecho fundamental de la teora
del funcional de la densidad: que el potencial externo sea quien determina la densidad de
partculas es obvio, pero la inversa no lo es tanto.
La contribucin al potencial externo Vext (r) es la suma de los trminos locales para
cada electrn. "Local" significa que este trmino consiste en una suma de contribuciones
idnticas para cada partcula i y depende slo de las coordenadas de dicha partcula:
Vext (r ) =
V (ri )
i
(1.13)
1.5. Teora del Funcional de la Densidad.
13
Es el potencial externo el que distingue un sistema determinado de n partculas de

otros sistemas distintos con el mismo nmero de partculas. Por tanto, sistemas fsicos
diferentes con el mismo nmero de electrones pero con potenciales externos diferentes
tienen diferentes distribuciones electrnicas, es decir, diferentes densidades de carga
electrnicas en sus estados fundamentales. Tambin ocurre lo inverso, es decir, una
distribucin electrnica determinada conduce a un potencial externo concreto; aunque con
una salvedad: La funcin de onda del sistema, y por tanto la densidad de carga, permanece
inalterada si aadimos una constante al potencial. Por tanto, un Vext (r) especfico puede ser
nico solo si se desprecia una posible constante aditiva. En muchos casos prcticos (no en
todos, hay excepciones), la constante puede fijarse con el requerimiento Vext(r) 0
cuando r .
La prueba de este teorema procede de la reduccin al absurdo:
Llamamos G a la funcin de onda del estado fundamental de un sistema particular
de N electrones. Dicha funcin est normalizada a la unidad. Se define la densidad de
partculas como:
n(r ) = N G (r , r2 ,..., rn ) d 3 r2 ...d 3 rn
2
(1.14)
Esta funcin es siempre mayor o igual que cero.

Supongamos que existe un V'ext(r) diferente de V(r) (en ms de una constante
aditiva) que conduce, mediante la ecuacin de Schrdinger, a una funcin de onda de
muchos cuerpos diferente 'G, a partir de la cual se deriva la misma densidad n'(r) = n(r).
(Mostraremos que esto es inconsistente). Supongamos que E es la energa del estado |G>,
y E' la energa de |'G>. Entonces:
E = <G|H|G>
E' = <'G|H'|'G>,
(1.15)
donde H contiene a Vext (r) y H' contiene a V'ext (r).

Por el teorema de mnimo general para el verdadero estado fundamental del
sistema, (la energa del estado fundamental, considerada como el valor esperado del
hamiltoniano, alcanza su valor mnimo cuando se calcula con la funcin de onda exacta;
cualquier otra funcin conduce a un valor esperado mayor), se tiene
E'< <G|H'|G> = <G|H+V'-V|G> = E + <G|V'-V|G>
(1.16)
14
Debido a que se asume que los potenciales son locales, el ltimo trmino puede
expresarse de forma ms simple, y tenemos
E ' < E + n(r )[V ' (r ) V (r )]d 3 r
(1.17)
El mismo argumento puede aplicarse obviamente con las cantidades con prima (') y
sin prima intercambiadas:
E< <'G|H|'G> = <'G|H'-V'+V|'G> = E' + <'G|V-V'|'G>
(1.18)
Ya que las densidades n(r) y n'(r) asociadas con |G> y |'G> se asumen iguales
E < E '+ n(r )[V (r ) V ' (r )]d 3 r
(1.19)
Si sumamos las ecuaciones (1.17) y (1.19) encontramos una inconsistencia:

E + E' < E' + E
(1.20)
Por tanto, tiene que ser cierto que n(r) y n'(r) son diferentes, y por tanto queda
demostrado que Vext (r)
es un funcional nico de n(r). De aqu se sigue que el
hamiltoniano completo para un sistema de un nmero dado de partculas queda

especificado en principio si se conoce la densidad del estado fundamental.
Volviendo a la ecuacin (1.12), la cantidad F[n], que incluye la energa cintica y
los trminos de energa de interaccin electrn-electrn, es decir, los correspondientes a la
interaccin coulombiana (tambin denominada energa de Hartree), y a la energa de canje
y correlacin, la escribiremos separada en dos trminos, uno que indicar la energa de
Hartree y un funcional G[n] que contiene el resto de energas:
E [n] = Vext (r )n(r )d 3 r +
e2
8 0
n(r )n(r ) 3 3
d r d r ' + G[n]
r r'
(1.21)
15
Para resolver este problema solo hay que minimizar el funcional de la energa E[n]
con respecto a variaciones de la densidad con la ligadura de conservar el nmero de
partculas del sistema:
n(r )d 3 r = N
(1.22)
Minimizando nos quedar:
Vext (r ) +
e2
4 0
n(r ') 3
G[n]
d r' +
=
r r'
n(r )
(1.23)
siendo el potencial qumico, que es el multiplicador de Lagrange asociado a la condicin

(1.22); y donde /n(r) representa la derivada funcional que se define como:
Sea [] un funcional de = (r); su la derivada funcional es:
[ ]
= lim {[ (r ') + (r r ')] [ (r ')]}
(r ) o
+
(1.24)
Para poder resolver la ecuacin (1.23) necesitamos conocer la forma funcional de

G[n].
Vemos por tanto que n(r) es la nica variable necesaria para averiguar la energa del
estado fundamental del sistema, aunque previamente hemos de conocer la forma funcional
de la energa cintica y de la energa de canje y correlacin.
Para conocer la forma funcional de la energa cintica nos basaremos en la
aportacin de Kohn y Sham (KS). stos consideraron en primer lugar un sistema de N
electrones que no interaccionan entre s y que estn sometidos a la accin de un campo
externo local. Ahora el funcional F[n] contendr slo la energa cintica de este sistema.
Segn el segundo punto del teorema de HK, se puede conocer la densidad n(r) del sistema
minimizando el funcional de la energa. La nica derivada funcional que tendremos ahora
ser la correspondiente a la energa cintica del sistema, cuya forma funcional no
conocemos. Pero s sabemos que para este sistema en concreto el estado fundamental se
corresponde con un determinante de Slater, es decir, un producto completamente
antisimetrizado de funciones de onda de un solo electrn, i(r), cada una de las cuales
obedece a la ecuacin de Schrdinger:
16
2m
2 + Vext (r ) i (r ) = i (r ) i (r ) ,
i = 1,2,...,N.
(1.25)
Podemos construir la densidad de partculas escogiendo los N estados de ms baja

energa:
n(r ) =
N
i =1
i (r )
(1.26)
Aplicando el mismo razonamiento para un sistema de N electrones que interactan

entre s, podemos escribir G[n] as:
G[n] = Ts[n] + Exc[n],
(1.27)
Donde Ts[n] es la energa cintica de un sistema de electrones que no interactan

entre s y con una densidad n(r), mientras que Exc[n] es la denominada energa de canje y
correlacin (exchange-correlation) de un sistema de partculas interactuantes con una
densidad n(r). La energa de canje y correlacin contiene al menos parte de la energa
cintica del sistema, puesto que ahora los electrones s que interaccionan, mientras que
Ts[n] se refiere solo a la energa cintica de un sistema de electrones que no interactan. La
ecuacin de Schrdinger que ahora hemos de resolver es muy similar a la que antes hemos
escrito, slo que en lugar de tener un potencial externo Vext (r), tendremos un potencial
efectivo Veff[n] que escribiremos como sigue:
Veff [n] = Vext (r ) +
e2
4 0
E [n]
n(r ') 3
d r + xc
r r'
n(r )
(1.28)
de tal modo que la densidad correcta del estado fundamental se obtiene resolviendo
autoconsistentemente el siguiente conjunto de ecuaciones de una sola partcula:
2m
2 + Veff [n] i (r ) = i (r ) i (r )
n(r ) =
N
i =1
i (r )
La energa total del estado fundamental se escribir:
i = 1,2,...,N
(1.29)
17
E [n] = Ts [n] + Vext (r ) n(r ) d r +

3
e2
8 0
n(r ) n(r ') 3 3

d r d r ' + E xc [n]
r r'
(1.30)
2 i (r ) d 3 r
(1.31)
donde tenemos para Ts[n]:

Ts [n ] =
N
i =1
i* (r )
2m
Las ecuaciones (1.29) son conocidas como ecuaciones de KS y la (1.30) es el

fuincional de la energa de KS.
La ventaja que representa entonces el empleo de las ecuaciones KS es que
conoceremos la energa cintica de un sistema de electrones independientes exactamente
para una determinada densidad n(r), evitando el uso de un funcional de n(r) para la energa
cintica como propona el teorema de HK.
Pero an nos queda por determinar la forma funcional de la energa de canje y
correlacin, ya que el empleo de las ecuaciones KS no nos da su forma exacta. Una de las
aproximaciones ms tiles para esta energa es la Aproximacin de la Densidad Local
(Local Density Aproximation, LDA), en la que se supone que la energa de canje y
correlacin en un punto r depende de la densidad en ese mismo punto:
E xc [n] = xc (n(r ))n(r ) d 3 r
(1.32)
Donde xc(n) es la energa de canje y correlacin por partcula de un gas de

electrones interactuantes con una densidad uniforme n; es decir, a cada punto r de nuestro
sistema que tiene asociada una densidad n(r), le hacemos corresponder la energa de canje
y correlacin de un gas de electrones homogneo e interactuante con la misma densidad n.
Esta suposicin es vlida si n(r) es constante y la aproximacin la podemos
considerar aceptable para sistemas de electrones con una n(r) casi constante o que presente
variaciones muy lentas. En estos casos, la LDA da resultados bastante correctos, y se
reproducen bien las tendencias qumicas de los materiales. La aproximacin no est
justificada para sistemas con un gradiente de densidad grande, como es el caso de los
semiconductores. Sin embargo los resultados que se obtienen son muy buenos, lo que
resulta curioso si recordamos el hecho de que parte de la energa cintica de nuestro
sistema de electrones est contenida en la energa de canje y correlacin como dijimos
18
antes, as es que dicha energa tiene un aporte ms que su contribucin real; es decir, la
resultante de restar a la energa total de un gas de electrones, la energa de Hartree, la
energa cintica y la debida a campos externos. Mediante clculos Monte Carlo Cunticos
(Quantum Monte Carlo, QMC), se ha visto que el xito de la LDA en estos casos viene
como resultado de una cancelacin en el espacio real de los errores cometidos en las
energas de canje y correlacin [5], [6].
En la figura 1.2, tomada de la referencia [5], se comparan las densidades de energa
de canje y correlacin del silicio con las obtenidas en un clculo exacto de QMC. Vemos
que los mayores errores de la LDA tienen lugar en la regin de enlace donde la densidad
electrnica es muy grande, y alrededor de los pseudotomos, donde es muy pequea. El
acuerdo tan bueno entre la LDA y la QMC se debe a la cancelacin en el espacio real de
las densidades de esas dos regiones, por lo que la LDA describe muy bien al Si.
Figura 1.2 Densidades de energa en el plano (110) para: (a) eQMCxc (r), (b) eQMCxc (r) eLDAxc (r), (c)
eQMCxc (r) eADAxc (r). (b) y (c) tienen la misma leyenda que se muestra a la derecha de (c). Los
tomos y enlaces se han representado esquemticamente a lo largo de la direccin [111].
La cancelacin representa una dificultad a la hora de intentar hacer mejoras en la

LDA, ya que una mejora slo en la contribucin de canje o en la de correlacin conduce a
peores resultados.
A pesar del xito de esta aproximacin, se conocen bien algunas limitaciones de la
LDA: la energa de enlace se sobreestima, lo que hace que los parmetros de celda
calculados sean en torno a un 3% ms pequeos que los experimentales; se subestima el
tamao de los gaps, llegando a veces a predecir la naturaleza metlica de algunos
semiconductores o aislantes; no se tiene en cuenta los enlaces de van der Waals, y se da
una descripcin muy pobre del enlace "puente de hidrgeno". Estas discrepancias pueden
deberse a que se est asumiendo que el funcional de canje y correlacin es puramente
19
local, es decir, no se estn teniendo en cuenta las correcciones en cada punto r debidas a las
inhomogeneidades que hay en la densidad de carga electrnica.
Una aproximacin obvia para intentar mejorar la LDA es incluir correcciones de
gradiente, haciendo a Exc un funcional de la densidad y de su gradiente. Esto se conoce
como la Aproximacin de los Gradientes Generalizados (Generalized Gradient
Approximation, GGA):
E xcGGA [n(r )] = xc (n(r ))n(r )dr + Fxc [n(r ), n(r ) ]dr
(1.33)
donde Fxc es una correccin funcional determinada. No hay una forma funcional
ampliamente aceptada para esta aproximacin que se pueda dar como la mejor opcin para
realizar un clculo ab initio, y existen varios tipos de funcionales propuestos en la
literatura. No siempre representan una mejora sistemtica sobre la LDA [7] y sus
resultados tienen que ser cuidadosamente comparados con los experimentos. Esta
aproximacin tambin tiene sus limitaciones, ya que subestima la energa de enlace
conduciendo a valores de los parmetros de red superiores a los experimentales. El
desarrollo de funcionales mejorados es actualmente un rea muy activa de investigacin.
Para calcular xc podemos descomponerla separando la contribucin de canje de la
de correlacin:
xc (n) = x (n) + c (n)
(1.34)
La contribucin de canje la podemos obtener de forma analtica para el gas

homogneo mediante las ecuaciones de Hartree-Fock:
x ( n) =
3 2
e 3 2 n
4
(1.35)
Para la energa de correlacin c no se puede obtener una expresin analtica,

aunque existen varias aproximaciones a su forma exacta. La ms utilizada es la de Ceperly
y Alder [8] a partir de simulaciones Monte Carlo cunticas de un gas homogneo de
electrones interactuantes, parametrizada por Perdew y Zunger [9]. Esta expresin es la que
se ha utilizado en este trabajo.
20
Como resumen a lo expuesto hasta ahora, diremos que nos planteamos entonces
resolver la ecuacin de Schrdinger para un slido y para ello hemos escogido la DFT con
el esquema de Kohn y Sham y la aproximacin LDA. Nuestro problema radica ahora en
dar una expresin apropiada al potencial efectivo Veff[n].
La cuestin de resolver una ecuacin de Schrdinger que contiene un potencial
peridico puede aproximarse desde dos puntos de vista diferentes:
El primero es una extensin de la aproximacin que se hace en mecnica cuntica
elemental, en la cual intentamos encontrar una solucin general con una energa arbitraria,
y determinamos entonces la energa que tendra sentido fsicamente a travs de la
imposicin de condiciones de contorno. Esta es la base de uno de los primeros mtodos
desarrollados: el "mtodo celular" de Wigner-Seitz [10]. Ya que estamos considerando un
sistema peridico infinito, las condiciones de contorno relevantes estn dadas por el
teorema de Bloch. Estas condiciones pueden verse como relaciones especficas de la
funcin de onda evaluada en distintos puntos de la superficie de una celda peridica que
estn separados por un vector de la red directa. Las condiciones de contorno dependen por
tanto del vector de onda k, y conducen en principio a la determinacin de E(k). La
dificultad recae en que para muchos vectores
k las condiciones de contorno son
complicadas, y la superficie en la que tienen que satisfacerlas no mantiene ninguna

coordenada constante. El problema de satisfacer las condiciones de contorno es tan
complejo, que
esta aproximacin directa, aunque de gran inters conceptual, se ha
abandonado para el propsito de la computacin prctica.

Un mtodo alternativo es expandir la funcin de onda desconocida en trminos de
un conjunto completo de funciones conocidas que satisfagan el teorema de Bloch. Los
autovalores se determinan diagonalizando la matriz del hamiltoniano expresada en esa
base. Si las funciones no son ortogonales, el hamiltoniano y las matrices de solapamiento
tienen que diagonalizarse simultneamente.
Un conjunto de tales funciones que podra usarse son las ondas planas. Pero
desafortunadamente, las ondas planas no son aconsejables para el clculo prctico, porque
la convergencia es muy lenta, y tendramos que diagonalizar matrices enormes para
obtener resultados cuantitativamente exactos. La razn fsica por la que la convergencia es
tan lenta es que la funcin de onda de un electrn vara rpidamente con la posicin cerca
del ncleo de un tomo, aunque vare lentamente en la parte ms externa de ste.
Vemoslo con un ejemplo:
21
Consideremos una funcin de onda basada en un estado atmico "s", por ejemplo el
estado 4s del potasio. Fuera del core atmico, el potencial va aproximadamente como -e2/r,
ya que el electrn se mueve en el campo que crea el nico electrn del orbital semilleno;
pero cerca del ncleo el potencial es -Ze2/r, siendo Z el nmero atmico. Por tanto, cerca
del ncleo la funcin de onda vara significativamente en una escala de distancias r/Z. Una
expansin en trminos de ondas planas eiKR no converger en esta regin hasta que
incluyamos ondas con K>2Z, por lo que el nmero de ondas planas requerido aumenta
como Z3. Incluso para Z no muy grandes, como es el potasio, con Z = 19, es demasiado.
El problema puede paliarse de dos formas: modificando la base de ondas planas; o
modificando la ecuacin de Schrdinger de forma que el potencial efectivo que aparece en
ella no vare tan rpidamente cerca del ncleo. La modificacin de la base de ondas planas
conduce a la introduccin de las ondas planas ortogonalizadas [11], o las ondas planas
aumentadas [12]; mientras que la modificacin del potencial conduce al mtodo de
pseudopotenciales.
Nosotros nos basaremos en este ltimo, usando la expansin en ondas planas por estos
motivos:
1) Son independientes de la estructura del slido.
2) Se puede obtener directamente una mejora en los clculos aumentando el nmero de
componentes de Fourier.
3) Los elementos de matriz de las ondas planas son fciles de evaluar.
4) Prcticamente cualquier funcin puede desarrollarse en ondas planas.
Sin embargo, las ondas planas y sus variantes no son las nicas funciones de fcil
construccin que obedecen el teorema de Bloch. Supongamos una funcin localizada, y de
cuadrado integrable, w(r). Colocamos una de esas funciones en cada sitio de la red R, de
forma que w(r - R) denota la funcin centrada en dicho sitio. Si construimos la
combinacin:
( )
k , r = N 1 / 2
ik R
w r R
(1.36)
donde N es el nmero de puntos de la red, es fcil demostrar que obedece el teorema de

Bloch:
22
k , r + R = N 1 / 2
ik R
[ (
)]
w r R R = N 1 / 2 e ik R
= N 1 / 2 e ik R
ik R R
[ (
)]
w r R R =
( )
e ik R w r R = e ik R k , r
(1.37)
Aqu hemos considerado que si R y R son vectores de la red, entonces su diferencia R R tambin lo es, y la hemos denotado como R. Sumar sobre todos los R o sumar sobre
todos los R es equivalente. La ecuacin anterior muestra que satisface el teorema de
Bloch, a pesar de la naturaleza de w.
Las funciones de onda en los slidos son como las correspondientes a estados
atmicos cerca de los ncleos, pero son diferentes a grandes distancias de stos debido a
las diferencias en las condiciones de entorno atmico. Si w(r) se elige como una funcin de
onda atmica, entonces (k,r) ser una aproximacin a una funcin de onda para una banda
de energa formada a partir de los estados atmicos particulares. Si el estado atmico est
fuertemente enlazado, tal que w es pequeo en el borde de la celda, la aproximacin ser
buena. Este es el origen de los mtodos "tight binding".
1.6 Pseudopotenciales no locales y conservadores de la norma.

Para construir los pseudopotenciales hay varios mtodos:
a) Mtodo
de
los
Pseudopotential
pseudopotenciales
Model):
Se
ajustan
empricos
los
mtodo
pseudopotenciales
EPM
con
(Empirical
los
datos
experimentales, para que los resultados coincidan en ciertos puntos de alta simetra con
los experimentos [13]; por ejemplo, con las medidas de propiedades pticas.
b) Pseudopotenciales Ab Initio: Se construyen los pseudopotenciales utilizando slo
informacin de los tomos que forman el cristal desde primeros principios, es decir, sin
emplear datos experimentales.
Nosotros trabajamos con estos ltimos. Estos pseudopotenciales permiten
reproducir correctamente la funcin de onda a partir de un cierto radio de corte rc medido
desde el ncleo. Para que tambin funcionen en el interior de la esfera de radio rc lo que se
hace es construir un pseudopotencial que reproduzca una pseudo-funcin de onda que
carezca de nodos en el interior de rc, pero que conserve la norma, es decir, que aunque la
densidad de carga verdadera y la pseudo densidad de carga no sean idnticas en la regin
del core, la carga integrada sobre dicha regin s sea la misma en los dos casos. A este tipo
de potenciales se les llama pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma.
1.7. Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman.
23
1.7 Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman.

El concepto de pseudopotencial ha sido utilizado en fsica desde hace mucho
tiempo (Ver por ejemplo en [14] las referencias a Fermi, Breit, Blatt y Weisskopf, que
propusieron un pseudopotencial como el equivalente a las condiciones de contorno para un
problema de muchos cuerpos). Sin embargo, fueron Phillips y Kleinman los que
desarrollaron un modelo de pseudopotenciales en el que se basa la teora que empleamos
en este trabajo [15]. Su esquema parte del mtodo de Ondas Planas Ortogonalizadas
propuesto por Herring en 1940 [11], y se basa en dividir a la funcin de onda del sistema
en suma de una funcin de variacin suave, que corresponde a la contribucin de los
electrones de valencia, y otra localizada en torno al core que recoge el carcter oscilante de
la funcin de onda en esta regin.
Herring observ que las funciones de onda del slido se podan expandir en una
base de ondas planas, tales que utilizando un nmero suficiente de ellas, se podan obtener
funciones de onda muy buenas para el cristal. Pero para incluir los nodos radiales de las
funciones de onda de valencia en la regin del core, eran necesarias tantas ondas planas
que este mtodo se haca impracticable. Por esta razn, Herring sugiri ortogonalizar cada
onda plana a todas las funciones de onda del core, para lo que tuvo que aadir a cada onda
plana una combinacin lineal conveniente de orbitales del core. La funcin de onda
resultante incluye los nodos radiales, y se obtiene una rpida convergencia.
Sea k una onda plana ortogonalizada:
k = e ik r
btk e ik r btk
(1.38)
donde btk es una funcin de onda Bloch construida a partir de estados del core bt(r),
fuertemente localizados, es decir:
btk =
e ik l bt r l
l
(1.39)
La funcin de onda del cristal se puede expresar en la base de ondas planas

ortogonalizadas as:
24
k =
k g k g
(1.40)
donde los coeficientes k-g se pueden determinar usando el principio variacional de

minimizar el valor esperado de la energa. ste es el mtodo propuesto por Herring. El
argumento de Phillips y Kleinman fue el siguiente:
Supongamos que (1.40) es la funcin de onda exacta con unos valores
determinados de k-g. Nos construimos una funcin que sea una combinacin de ondas
planas simples con los mismos coeficientes:
=
g
k g e i (k g )r
(1.41)
Usando (1.38), (1.40) y (1.41) podemos escribir (omitiendo el ndice k, entendiendo

que es el mismo siempre):
=
bt bt
(1.42)
Sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger H = E:

H
bt Hbt = E E
t
bt bt
bt Et bt + E
t
bt bt = E
t
(1.43)
ya que bt es tambin un estado propio de H con valor propio Et. Agrupando:
(E Et )bt
H +
bt = E
(1.44)
Esto es equivalente a una nueva ecuacin de Schrdinger:
(H + VR ) = E
(1.45)
donde hemos definido un nuevo operador VR tal que:
(E Et )bt
V R
t
bt
(1.46)
1.7. Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman.
25
Nuestra funcin de onda "suave" satisface esa ecuacin de onda, en la que el

hamiltoniano es H + VR =
2m
2 + V + V R . Esto es equivalente a buscar la solucin en
ondas planas para las autofunciones en un pseudopotencial Vps = V+VR. La funcin se

llama pseudofuncin de onda y satisface la ecuacin (1.45) en la que el potencial efectivo
(o pseudopotencial) es relativamente dbil y se puede aplicar un tratamiento de tipo NFE
para calcular la estructura de bandas. Esto se debe a que V, siendo el potencial atractivo del
tomo, es negativo, especialmente cerca de r = 0; mientras que VR, conteniendo la
diferencia (E - Et) y el cuadrado de un orbital del core, es positivo (repulsivo). Por tanto, se
produce una cierta cancelacin entre ellos, que reduce el valor del potencial efectivo. Esta
cancelacin, aunque nunca es total, puede mejorarse eligiendo convenientemente las
funciones del core, ya que el proceso de construccin de VR no es nico. De hecho, los
autovalores de valencia del hamiltoniano (H + VR) son los mismos para cualquier operador
de la forma
V R =
Ft bt
(1.47)
siendo Ft funciones completamente arbitrarias. Esto ocurre porque el operador VR siempre

proyecta en el subespacio de los estados del core; pero la autofuncin de valencia que
estamos buscando es ortogonal a este subespacio, por lo que la suma del operador VR al
hamiltoniano H no produce ninguna diferencia en el problema de autovalores en el espacio
de las autofunciones de valencia. As, con una eleccin juiciosa de las funciones Ft,
podramos conseguir una buena cancelacin. Basndose en la posibilidad de eleccin de Ft,
se han hecho distintos modelos de Vps, pero en todos ellos se nos presenta el problema de
la norma. Este problema consiste en que la funcin de onda real y la pseudofuncin de
onda no pueden estar normalizadas a la vez debido a como han sido definidas (la una a
partir de V y la otra a partir de Vps), por lo que al tener distinta amplitud no se obtendra la
densidad de carga correcta con la pseudofuncin. Este inconveniente dificulta la aplicacin
del Vps al clculo de la energa total de un slido, aunque no es relevante para calcular la
estructura de bandas.
26
1.8 Pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma.

Para evitar este problema se usan los pseudopotenciales ab initio conservadores de
la norma. Estos se generan a partir de un clculo atmico all-electron para una cierta
configuracin orbital de referencia. Las condiciones que deben cumplirse para que los
pseudopotenciales sean adecuados son:
1) Para cada valor l del momento angular la pseudofuncin de onda ps debe ser igual a la
funcin de onda all-electron AE para cualquier valor de r mayor que un cierto radio de
corte rc. (Figura 1.3)
Figura 1.3 Representacin esquemtica del mtodo de pseudopotenciales. El potencial real V y la

funcin de onda real se representan con lneas discontinuas, mientras que el pseudopotencial
Vps y la pseudofuncin de onda ps se presentan en trazo continuo. ps carece de nodos en la
regin del core. A partir de un cierto radio de corte rc coinciden las funciones creadas con las
reales.
2) La carga total contenida dentro de la esfera de radio rc debe ser la misma para la AE
que para la ps para que se conserve la norma.
3) Para cada valor l del momento angular el autovalor de la ps de valencia debe ser igual
al de la AE.
4) La ps debe carecer de nodos. Esta condicin influye en el valor de rc, que debe estar
despus del ltimo nodo de la AE para que se cumpla este requisito. (Figura 1.3).
1.8. Pseudopotenciales ab-initio conservadores de la norma.
27
Estas condiciones permiten una cierta libertad para construir el pseudopotencial,

intentando que sea lo ms ptimo posible en lo que se refiere a la transferibilidad (que
reproduzca los autovalores y las autofunciones de onda all-electron para r > rc en
distintas situaciones diferentes de aquella para la que ha sido calculado) y a la suavidad
(que en el clculo posterior en el que se utilice, la convergencia con el nmero de
elementos de la base de ondas planas sea rpida). En general, la suavidad aumenta al
aumentar el radio de corte rc, al contrario que la transferibilidad, que aumenta al
disminuir rc. Esto hace que se tenga que llegar a un compromiso en la eleccin de rc,
que sea el mejor para las dos propiedades.
Existen varios mtodos para generar los pseudopotenciales, y en todos ellos las
aproximaciones usadas deben ser consistentes con las que vayamos a hacer en los
clculos en los que empleemos los pseudopotenciales obtenidos. Dos de estos mtodos
son:
a) Mtodo de Bachelet, Hamman y Schlter [16]: construyen el potencial real para
una configuracin determinada haciendo clculos atmicos con todos los
electrones. Luego se vara dicho potencial para obtener las pseudofunciones de
onda que cumplan las condiciones que dijimos antes, usando las ecuaciones de
Kohn-Sham.
b) Mtodo de Kerker [17]: elegimos una pseudofuncin de onda dentro de rc, y
como no tiene nodos en dicha regin, calculamos el pseudopotencial Vps que la
produce invirtiendo la ecuacin de Schrdinger. En este mtodo, adems de las
cuatro condiciones anteriores se imponen las siguientes:
5) Dentro de la esfera de radio rc la parte radial de la pseudofuncin de onda tiene esta
forma:
u lps (r ) = r l +1e p4 (r )
con
p 4 (r ) =
4
n =0
an r n
(1.48)
siendo an unas constantes.

6) El pseudopotencial resultante no presenta singularidades en el origen. Esto hace que se
reduzca el nmero de ondas planas necesarias en su descripcin garantizando cierta
suavidad.
7) Las primera y segunda derivadas de la pseudofuncin de onda han de ser continuas en
la esfera de corte.
28
Las constantes an se obtienen utilizando la condicin nmero 7, la continuidad de la

pseudofuncin de onda y la ecuacin de normalizacin. La forma de la pseudofuncin de
onda en el esquema de Kerker queda por lo tanto determinada por el valor de la funcin
all-electron y de sus dos primeras derivadas en rc y por el valor de la carga encerrada en la
esfera de corte.
Se puede mejorar la suavidad y la convergencia respecto al tamao de la base de
ondas planas generalizando para derivadas de orden superior y aumentando el grado del
polinomio p(r). Por ejemplo, existe una extensin del mtodo de Kerker efectuada por
Troullier y Martins [18], en la que se considera un polinomio de grado doce, junto con las
condiciones de continuidad y de conservacin de la norma, y las de curvatura nula en r = 0;
consiguindose un esquema optimizado.
Por tanto, descubrimos en el uso de los pseudopotenciales una serie de ventajas
respecto a usar un clculo all-electron, como son:
1) Reduce el nmero de orbitales que hay que calcular, al considerar menos electrones.
2) El pseudopotencial es ms suave que el potencial coulombiano, por lo que es mucho
ms simple su representacin utilizando una base de ondas planas (que es la que se
suele utilizar por conveniencia matemtica y numrica).
3) Es ms fcil hallar diferencias de energas que energas totales. Lo que nos interesa
realmente son diferencias de energas correspondientes a distintas situaciones del
material, por lo que este mtodo es ms conveniente.
1.9 Correcciones de core.

Una vez llegados a este punto, ya tenemos la forma de Vps. ste se ha hallado en un
intento de modelar los efectos de los electrones del core: la densidad de carga en el
formalismo de pseudopotenciales se divide en la contribucin del core y la de valencia,
donde la primera se asume constante; es ms, en la mayora de los casos, esta contribucin
es completamente ignorada, por lo que la energa total viene dada por la expresin (1.30)
pero reemplazando la densidad de carga total por una pseudodensidad de carga de valencia
y Vext por el pseudopotencial. Toda la interaccin entre el core y los electrones de valencia
se transfiere as al pseudopotencial. Esto implica una linealizacin de la interaccin, es
decir una aproximacin, especialmente para la energa cintica y la explcitamente no
lineal energa de canje y correlacin. Si las densidades de carga del core y de valencia
estn suficientemente bien separadas en el espacio, los errores que se introducen con esta
1.9. Correcciones de core.
29
aproximacin son pequeos y de poca relevancia, como puede verse en los muchos xitos
del mtodo. Sin embargo, si hay un solapamiento importante entre las dos densidades, la
linealizacin, sobre todo de la energa de canje y correlacin, conducir a errores
sistemticos en la energa total y reducir la transferibilidad del pseudopotencial. Para
evitar esto, podemos recurrir a alguno de estos procedimientos, llamados "correcciones de
core":
a) Tomar los estados ms externos del core (que pueden solaparse con los de valencia)
como propios estados de valencia. Esto presenta el inconveniente de que al desarrollar
la pseudofuncin de onda en ondas planas, debido a estos estados necesitaremos un
nmero muy elevado de ondas planas, lo que supone un esfuerzo demasiado grande y
resulta poco rentable.
b) Incluir no los estados ms externos del core, sino sus densidades de carga [19]. Esto es
lo que hemos hecho nosotros con los programas que hemos utilizado.
1.10 Mtodo de Clculo.

Como el cristal es peridico, las funciones de onda de los electrones de valencia
son funciones de onda Bloch n,k(r), siendo n el ndice de la banda y k un vector de onda
de la primera zona de Brillouin (FBZ, First Brillouin Zone), y las ecuaciones de KohnSham para el cristal quedan, a partir de las ecuaciones (1.29):
()
2 2
+ Veff (r ) E n k n ,k (r ) = 0
2m
n( r ) =
(2 )
nk =
m ,ocup
FBZ
(1.49)
nk (r )d 3 k
m ,k (r )
donde Veff (r) contiene el pseudopotencial inico, el potencial de Hartree y el potencial de

canje y correlacin:
Veff (r ) =
e2
V jps ion r R t ( j ) +
4 0
n( r ' ) 3
d r + Vxc (r )
r r'
(1.50)
30
es el volumen del cristal, c es el volumen de la celda unidad, t(j) es la posicin del

tomo j dentro de la celda unidad, En(k) es una banda de energa y Vjps-ion(r) es el potencial
no local para el ion j sumado sobre los vectores de la red, R, y sobre los iones j de la celda
unidad.
Para resolver estas ecuaciones pasamos al espacio recproco o de Fourier. Por tanto
las ecuaciones diferenciales pasan a ser ecuaciones lineales, y las integrales de volumen
pasan a ser sumatorios sobre los vectores de la red recproca. Para hacer esto desarrollamos
las densidades de carga y los potenciales en ondas planas, y las funciones de onda, al ser
funciones de tipo Bloch, satisfacen:
n ,k (r ) =
C n ,k (G ) e i (k + G ) r
(1.51)
Las ecuaciones de Kohn-Sham en el espacio recproco quedan [20]:
(k + G )
2m
2
()
()
E n k C n ,k G +
G'
( )
Veff k + G , k + G ' C n ,k G ' = 0
(1.52)
donde el Veff es:
Veff k + G, k + G ' =
e i (k +G ) r Veff (r ) e i (k +G ' ) r d 3 r
(1.53)
y est compuesto por tres trminos: el potencial del ion-core Vion, el potencial de Hartree
VH y el potencial de canje y correlacin Vxc:
Veff k + G , k + G ' = Vion k + G , k + G ' + V H G G ' + V xc G G '
(1.54)
Tendremos que determinar esos tres trminos:

El potencial de Hartree se calcula mediante la ecuacin de Poisson, una vez
conocidas las componentes de Fourier de la densidad en el espacio recproco n(G):
()
nG =
n , k , G ''
( )
C n*,k G ' ' C n ,k G ' '+G
(1.55)
1.10. Mtodo de clculo.
31
El potencial de canje y correlacin es ms complicado. En el espacio real Vxc es

funcin de n(r), ya que, como vimos, la energa de canje y correlacin xc(n) se puede
expresar como la suma de una energa de canje x(n) y una energa de correlacin c(n).
e 2 0.4582
x(n) viene dada por x (n) =
, segn la forma de Kohn-Sham.
4 0 rs a 0
(1.56)
c(n) se puede aproximar de varias formas. La ms usada es la de Ceperly y Alder [8], y es:
e2
0.1423
si Rs 1
4 0 a 0 1 + 1.0529 Rs + 0.3334 Rs
c ( n) =
e2
[0.0480 0.0311ln(Rs ) + 0.0116Rs 0.0020 Rs ln(Rs )] si Rs < 1
4 0 a 0
(1.57)
donde Rs = rs/a0. a0 es el radio de Bohr, y rs es el radio de Wigner-Seitz, que est

relacionado con n por:
1 4
(rs a0 )3
=
3
n
(1.58)
El potencial de canje y correlacin se obtiene como:
V xc (n) =
d
[n xc (n)]
dn
(1.59)
Sustituyendo las formas de x y de c se obtiene la forma de Vxc(rs) = Vxc(n(r)).

Entonces, como no conocemos la forma de sus componentes de Fourier, lo que se hace es:
una vez conocido n(G) se calcula n(r) en una red de puntos de la celda unidad haciendo
una transformada rpida de Fourier, se evala el Vxc en esos puntos y volvemos a
transformar esos valores al espacio recproco, con lo cual obtenemos Vxc(G).
Cuando ya tenemos todo esto podemos resolver las ecuaciones de Kohn-Sham en el
espacio recproco y obtener las soluciones autoconsistentes En(k) y Cn,k(G):
Elegimos una cierta n(r) inicial, a partir de ella construimos un potencial Veff y
resolvemos las ecuaciones de Kohn-Sham en el espacio recproco. Con las soluciones
podemos calcular una nueva densidad en el espacio recproco, n(G), y calcular con ella
VH(G) y Vxc para obtener un nuevo Veff. Se repite este proceso sucesivamente hasta que
32
despus de un cierto nmero de iteraciones el potencial de entrada y el de salida son

iguales dentro de un cierto margen de error que hemos definido previamente. En este
momento podemos decir que se ha alcanzado la convergencia, y la solucin que se obtiene
es la que hace mnima a la energa.
Seleccin de la estructura
(fija Vion)
ET = Ei-i + Ei-e + Ecin + Exc[n]

+ EH
Fuerzas
n(r) inicial
Tensiones
S
No
Veff = Vion +VH[n] +Vxc [n]
1
2 + Veff (r ) i (r ) = Ei i (r )
2
Autoconsistencia ?
n(r ) =
i (r )
Sin embargo nos queda por determinar el pseudopotencial no local de los iones,
Vion, que tomamos para calcular Veff y comenzar la primera iteracin. Lo construiremos
usando una superposicin de densidades de carga atmicas, con las que calcularemos un
potencial apantallado, que ser el que utilizaremos.
En algunos clculos la mayora del tiempo empleado se gasta en la iteracin de las
ecuaciones de Kohn-Sham para obtener la densidad autoconsistente. Debido a la naturaleza
de largo alcance de la interaccin de Coulomb, un pequeo cambio en el potencial de
entrada puede llevarnos a grandes variaciones en el de salida. Por tanto, en general es poco
recomendable usar el potencial de salida como potencial de entrada de la siguiente
iteracin. En la prctica se suele mezclar de manera apropiada el potencial de entrada y el
de salida de cada iteracin para obtener un nuevo potencial de entrada, que estar ms
cerca de la autoconsistencia que el potencial de salida, y as evitar vernos sometidos a
grandes oscilaciones que pueden resultar inestables.
El mtodo ms simple de evitar esas oscilaciones durante el proceso iterativo
consiste en usar una combinacin lineal de los potenciales de entrada y salida como
potencial de entrada para la siguiente iteracin, es decir:
33
( n)
Vin( n +1) = Vout
+ (1 )Vin( n )
(1.60)
donde es el coeficiente de mezcla que modera las grandes oscilaciones que pudieran
surgir. Su valor suele ser 0 <
1. Si tomamos valores de suficientemente pequeos, la
autoconsistencia es casi con toda probabilidad segura, pero en algunas aplicaciones puede
necesitarse cientos de iteraciones para obtener un grado de autoconsistencia razonable.
Una extensin del procedimiento de mezcla anterior sera el mtodo de Anderson
[21]. Se asume lineal la relacin entre los potenciales de entrada de dos iteraciones
consecutivas, y anlogamente para los potenciales de salida, es decir:
Vin( n ) = (1 )Vin( n ) + Vin( n 1)
( n)
( n 1)
Vout( n ) = (1 )Vout
+ Vout
(1.61)
El objetivo es obtener el mejor valor de para la iteracin actual con el que se

minimice la distancia entre los dos potenciales de entrada mezclados (y de salida), es decir,
)
( n 1)
( n)
( n 1)
con el que se minimice el valor D Vin( n( out
) , Vin ( out ) = Vin ( out ) Vin ( out ) .
Derivando Vin( n ) Vout( n ) respecto de e igualando a cero, se obtiene el valor ptimo

de . Finalmente, para obtener el potencial de entrada de la siguiente iteracin se mezclan
de la forma (1.60) los potenciales de entrada y salida obtenidos:
Vin( n +1) = (1 )Vin( n ) + Vout( n )
(1.62)
El valor de puede variar en un amplio rango, y en ocasiones toma valores

negativos. Este mtodo, al igual que el anterior, mezcla slo valores del potencial para
cada punto r, aisladamente de los dems, esto es, no se est permitiendo que ninguna
informacin de otros puntos afecten a un punto r particular durante la mezcla. Este es el
mayor defecto de este mtodo. Si, por ejemplo, hay una gran transferencia de carga, un
esquema de mezcla que dependiera de varios r mejorara bastante la convergencia. Para
ello existen otros mtodos de mezcla ms complejos y sofisticados, como por ejemplo el
de Broyden [22], que resulta bastante eficaz.
El mtodo de Broyden se ha utilizado para clculos electrnicos en varios sistemas,
siempre con una reduccin importante del nmero de iteraciones necesarias para alcanzar
la convergencia, comparado con los procedimientos anteriores.
34
Si definimos F(m) = V(m)out - V(m)in, nuestro objetivo es construir un potencial de

entrada V(m+1)in tal que F(m+1) = 0. En este mtodo, lo que se hace es aproximar
F(m+1) F(m) + J(m)( V(m+1)in - V(m)in)
(1.63)
donde J es la matriz jacobiana del sistema. Haciendo F(m+1) = 0, llegamos a la ecuacin de

actualizacin para V(m+1)in:
V(m+1)in = V(m)in - G(m)F(m)
(1.64)
siendo G la matriz jacobiana inversa.

Sin embargo, este mtodo tiene el inconveniente del prohibitivo almacenamiento
que se requiere para mantener actualizada la matriz jacobiana N x N del sistema, donde N
es la longitud del vector (en este caso, coincide con el nmero de puntos r) que se
actualiza, y la necesidad de multiplicar matrices muy grandes (N puede ser un nmero
enorme, del orden de 10000 ms, dependiendo del problema). Para evitar estas
desventajas de almacenar y multiplicar matrices N x N, Srivastava [23] desarroll una
variacin del mtodo de Broyden (conocida como el segundo mtodo de Broyden). En l,
slo se necesita almacenar m vectores de longitud N, donde m es el nmero de iteraciones.
Este mtodo es eficiente computacionalmente y se ha usado con xito para clculos tanto
de superficie como de volumen. Se parte de la misma estrategia (1.64), pero ahora G(m) se
intenta mejorar despus de cada iteracin usando la informacin contenida en Vin y en F.
El procedimiento de actualizacin para G es:
(m)
=G
( m 1)
[V
+
(m)
in
)](
Vin( m 1) G ( m 1) F ( m ) F ( m 1) F ( m ) F ( m 1)
(F
(m)
F ( m 1)
) (F
T
(m)
F ( m 1)
(1.65)
Por tanto, sustituyendo en (1.64) nos queda:
Vin( m +1) = Vin( m ) G (1) F ( m )
U ( j )W T ( j ) F ( m )
(1.66)
j =2
con:
U ( i ) = G (1) F ( i ) F ( i 1) + Vin( i ) Vin( i 1)
i 1
j =2
W T ( j ) F ( i ) F ( i 1) U ( j )
(1.67)
35
T (i )
(F
(F
(i )
(i )
F (i 1)
F ( i 1)
) (F
T
(i )
F ( i 1)
(1.68)
Por tanto, este esquema slo requiere el almacenamiento de un nmero

relativamente pequeo de vectores que contienen la informacin del potencial de entrada y
la salida de las iteraciones previas. El valor inicial G(1) para la inversa de la jacobiana se
suele tomar como una matriz diagonal constante, tal que la entrada para la segunda
iteracin sea efectivamente construida usando la mezcla simple (1.60); aunque se pueden
ensayar otros valores iniciales diferentes.
Existen muchas otras variaciones al mtodo de Broyden ([24], [25]), aunque todas
parten de este mismo esquema.
Una vez alcanzada la convergencia, conocemos ya los autovalores de los electrones
de valencia y la densidad de carga. Podemos con esto calcular la energa total del slido,
sabiendo que puede expresarse como suma de varias contribuciones:
ETotal = Ecin + EH + Exc + Eec + Ecc,
(1.69)
siendo:
Ecin = energa cintica de los electrones.

EH = energa de interaccin coulombiana entre los electrones.
Exc = energa de canje y correlacin de los electrones.
Eec = energa de interaccin entre electrones e iones.
Ecc = energa de interaccin coulombiana entre iones. Para calcular esta energa
suponemos los iones perfectamente esfricos y que no solapan entre ellos.
Podramos encontrarnos con problemas debido a la divergencia del potencial
coulombiano. Esto es, que debido a que la interaccin de Coulomb es de largo alcance, los
trminos Eec, EH y Ecc divergen; es decir, sus componentes de Fourier para G = 0 se hacen
infinitas. Sin embargo, Ecc y EH describen la interaccin entre un conjunto de cargas
semejantes, mientras que Eec contiene la interaccin entre cargas distintas. Las dos
primeras son positivas y divergentes, mientras que la tercera es negativa y tambin
divergente. Esta caracterstica es aprovechada formalmente para ir sumando y restando
trminos de forma que queden solo trminos finitos, mientras que los divergentes se
pueden cancelar unos con otros debido a la neutralidad de carga. Esto da lugar a la
36
aparicin de un trmino relacionado con la energa de Ewald, y un trmino repulsivo de la
forma
j
Z j , siendo Zj el nmero de electrones de valencia del tomo j y j un

j
trmino relacionado con la parte no coulombiana del pseudopotencial.

Los potenciales y las bandas de energa se expresan con respecto a un cero de energas,
que corresponde a tomar igual a cero las componentes de Fourier del potencial para G = 0.
Puesto que no existe nivel de referencia para el potencial en el slido, puede tomarse el que
sea ms conveniente. Con todo ello la energa total por celda puede escribirse como:
ETotal =
()
E n k E ' H + E xc +
n ,k
Ewald +
at
j
j
Zj
(1.70)
donde la prima (') en E'H indica que el trmino correspondiente a G = 0 se toma igual a
cero, mientras que Exc es:
E xc = c
[ (G ) V (G )] n (G )
xc
xc
(1.71)
siendo el volumen del cristal, at el volumen por tomo y c el volumen de la celda

unidad.
La explicacin detallada de la obtencin y del clculo de todas estas expresiones la
podemos encontrar en las referencias [26], [27], [28] y [29].
1.10.1. Puntos Especiales en la 1 Zona de Brillouin:

Para construir la zona de Brillouin se elige un punto cualquiera de la red recproca
como origen, se dibujan los vectores que conectan ese punto con todos los dems de la red
y se construye un conjunto de planos que bisecten perpendicularmente a cada vector. La
figura slida ms pequea que se obtiene que contenga el origen es la denominada "zona
de Brillouin". Los puntos de la superficie de la zona tienen que satisfacer las condiciones
k2 = (k - Kn)2
para cualquier vector Kn de la red recproca.
Kn2 - 2kKn = 0
(1.72)
37
Los valores de k forman una distribucin densa y uniforme, que puede tender a
infinito. Por ello, la suma sobre los posibles valores de k se convierten en integrales sobre
toda la zona de Brillouin.
Para calcular la densidad de carga hemos utilizado esta ecuacin:
n( r ) =
(2 )
FBZ
nk (r )d 3 k
(1.73)
Para resolverla hay que hacer la integral sobre todos los estados de valencia
ocupados con vector de onda k. Al pasar al espacio recproco esta integral de volumen se
convierte en un sumatorio sobre los vectores de la red recproca. Para que esa suma fuese
correcta habra que incluir un gran nmero de vectores k y resolver todas las ecuaciones
para cada uno de ellos. Esto es enormemente trabajoso e incmodo. Sin embargo existen
determinados puntos relacionados con la simetra de la red, tales que utilizando solo dichos
puntos se puede aproximar bastante bien el resultado del sumatorio. A ese conjunto de
puntos k se les llama puntos especiales.
Se han introducido diferentes tipos de puntos especiales en la Zona de Brillouin
desde que se empez a trabajar con dicha zona en 1928 [30]. Despus del trabajo de
Bouckaert y colaboradores [31] de las propiedades de simetra de las funciones de onda en
cristales, el concepto de puntos de alta simetra en la zona adquiri gran popularidad, y es
todava uno de los conceptos bsicos en la Fsica del Estado Slido. Despus, a medida que
surga mayor inters por las propiedades termodinmicas y pticas de los slidos, el
concepto de densidad electrnica y fonnica de estados lleg a ser relevante y se
introdujeron puntos crticos por Van Hove [32], que fueron estudiados en ms detalle por
Phillips [33]. Posteriormente, un buen intento de hallar estos puntos fue hecho por
Baldereschi [34], que calcul un punto de valor principal (mean-value point) en la Zona de
Brillouin. Este punto tena la caracterstica de que el valor de cualquier funcin de onda
peridica en l era una excelente aproximacin al valor promedio de la misma funcin en
toda la Zona de Brillouin, y vena dado por la simetra del cristal. Despus, Chadi y Cohen,
en un primer trabajo [35], calcularon la densidad de carga del Hg(1-x)CdxTe usando una
suma pesada sobre unos pocos puntos de simetra que llamaron "puntos representativos",
con la que obtuvieron buenos resultados. Ampliando este procedimiento, en un trabajo
posterior [36], presentaron varios conjuntos de puntos especiales en la primera Zona de
Brillouin a partir de los cuales el promedio en esa zona de una funcin peridica del vector
38
de onda (por ejemplo, la energa o la densidad de carga) podan determinarse de forma

simple y bastante exacta una vez especificados los valores de la funcin en dichos puntos.
Un mtodo alternativo a ste es el de Monkhorst y Pack [37], que es el utilizado
por nosotros, en el que se prueba la existencia de un conjunto de funciones peridicas
Am(k) que son ortonormales a un conjunto uniformemente espaciado de puntos especiales,
y se expanden las funciones que queramos integrar en base a esas Am. En este mtodo la
integracin se puede realizar en toda la Zona de Brillouin o sobre porciones especficas de
ella. En el caso de los semiconductores y aislantes se facilita an ms este tratamiento, ya
que los estados ocupados corresponden a bandas totalmente llenas, por lo que el nmero de
estados ocupados para cada punto k es el mismo. En este caso la suma puede aproximarse
de manera bastante correcta utilizando solo unos pocos puntos especiales de la primera
zona de Brillouin (FZB). Adems, el conjunto de estos puntos especiales solo necesita
incluir puntos de la zona irreducible, ya que los otros puntos estn relacionados con stos
por simetras, y sus valores estn relacionados por factores de fase, que pueden calcularse
utilizando teora de grupos. En el caso de los metales, se necesitarn ms puntos k ya que
se necesita un grid ms fino, puesto que la ocupacin de los estados puede ir variando de
forma casi continua: en un punto puede haber una banda vaca que en el siguiente punto se
empieza a llenar.
1.10.2. Parmetros de corte.

Las ondas planas forman una base infinita, ortogonal y completa. Por tanto, cuando
desarrollamos la funcin de ondas en ondas planas debemos imponer en la prctica un
lmite al nmero de ondas utilizadas. Se toman solamente las ondas planas cuya energa
cintica sea menor que un cierto valor Epw, que llamaremos energa de corte ("cutoff"). Eso
quiere decir que en el espacio recproco solo tomamos los vectores que quedan dentro de
una esfera de radio:
G max = E 1pw/ 2
(1.74)
El cutoff se elige de forma que estemos bien convergidos y tiene la ventaja de que
tenemos la misma resolucin espacial en cada punto y para cada configuracin, adems de
poder mejorarla con incrementar sistemticamente el cutoff hasta haber alcanzado la
convergencia.
39
1.10.3. Programas.
Todos los clculos y las aproximaciones a las que nos hemos referido los hemos
realizado bsicamente mediante dos tipos de programas de ordenador:
Los clculos ms antiguos los hicimos con los siguientes tres programas de forma
conjunta [38]:
run290: Este programa construye la red recproca y determina las simetras,
tomando como datos los elementos que forman el cristal, los vectores de la red
directa y las posiciones de los tomos en la base (estructura del cristal), as como el
nmero de puntos especiales con que queremos trabajar.
run213: Este programa toma la salida del anterior y los ficheros de los
pseudopotenciales que previamente hemos generado mediante el mtodo de Kerker
[17], y genera el potencial de partida como una superposicin de densidades de
carga atmicas a partir de las cuales se calcula un potencial apantallado.
run207: Una vez obtenido el pseudopotencial efectivo y la densidad de carga
atmica, este programa resuelve la ecuacin de Schrdinger y calcula la energa
segn el esquema de autoconsistencia, para el nmero de iteraciones que le
indiquemos.
Una vez que hemos corrido estos tres programas, ya tenemos una densidad de carga
y un potencial mejores que los que pusimos para el primer ciclo. Aumentamos entonces el
nmero de puntos especiales para aumentar la exactitud de los resultados y repetimos la
construccin de un "enrejado" (o grid) de la red recproca con ms k, y volvemos a
resolver las ecuaciones de Schrdinger tomando como potencial inicial y densidad de carga
inicial los calculados anteriormente. As nos aseguramos que cada vez la convergencia ser
mejor, puesto que estamos partiendo cada vez de un punto ms prximo al verdadero valor
que estamos buscando. En la ltima iteracin pedimos que se calcule adems de la energa
total, la fuerza y las tensiones.
Los restantes clculos los llevamos a cabo con el paquete ABINIT [39]. ABINIT es
un paquete cuyo programa principal nos permite encontrar la energa total, la densidad de
carga y la estructura electrnica de sistemas compuestos por electrones y ncleos
(molculas y slidos peridicos) basndose en la teora del funcional de la densidad,
mediante el uso de pseudopotenciales y de una base de ondas planas. Adems incluye
opciones para optimizar la geometra del sistema de acuerdo con las fuerzas y las tensiones
40
calculadas, para realizar la simulacin dinmica de molculas usando estas fuerzas, y para
generar matrices dinmicas, cargas de Born efectivas y tensores dielctricos, magnitudes a
las que nos referiremos ms adelante. Tambin permite clculos de estados excitados
mediante una teora del funcional de la densidad dependiente del tiempo, o con la teora de
perturbacin para muchos cuerpos, teoras stas de las que no nos ocuparemos. Junto al
cdigo principal del ABINIT, se incluyen diferentes programas de utilidad para los
clculos, usndose la mayora de forma integrada.
Debido a todas las posibilidades que ofrece este paquete, decidimos dejar de usar los
programas anteriores y realizar el resto de los clculos con esta herramienta. Hicimos una
comparacin para varios compuestos en diferentes estructuras para asegurarnos que los
resultados fueran equivalentes. El procedimiento que sigue el programa es bsicamente
similar al de los tres anteriores, con la nica diferencia de que los pseudopotenciales que
vamos a utilizar nos los proporciona el ABINIT para diferentes esquemas de generacin.
Los que nosotros utilizaremos son los generados mediante un esquema de tipo TroullierMartins [18].
1.11 Referencias.
[1] M. BORN y J. R. OPPENHEIMER, Ann. Phys. (Leipzig) 84, 457 (1927).
[2] N. W. ASHCROFT y N. D. MERMIN, Solid State Physics, (Holt-Saunders International
Editions) (1976).
[3] P. HOHENBERG y W. KOHN, Phys. Rev. 136 B864 (1964).
[4] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965).
L. J. SHAM y W. KOHN, Phys. Rev. 145 561 (1966).
[5] R. Q. HOOD, M. Y. CHOU, A. J. WILLIAMSON, G. RAJAGOPAL, R. J. NEEDS y W. M. C.
FOULKES, Phys. Rev. Lett. 78 3350 (1997).
[6] R. Q. HOOD, M. Y. CHOU, A. J. WILLIAMSON, G. RAJAGOPAL y R. J. NEEDS, Phys. Rev.
B 57 8972 (1998).
[7] A. GARCA, C. ELSSSER, J. ZHU, S. G. LOUIE y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 46 9829
(1992).
[8] D. M. CEPERLY y B. J. ALDER, Phys. Rev. Lett. 45 566 (1980).
[9] J. PERDEW y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 23 5048 (1981).
[10] E. WIGNER y F. SEITZ, Phys. Rev. 43 804 (1933).
E. WIGNER y F. SEITZ, Phys. Rev. 46 509 (1934).
1.11. Referencias.
41
[11] C. HERRING, Phys. Rev. 57 1169 (1940).

[12] J. C. SLATER, Phys. Rev. 51 151 (1937)
[13] M. L. COHEN y T. K. BERGSTRESSER, Phys. Rev. 141 789 (1966).
[14] K. HUANG y C. N. YANG, Phys. Rev. 105 767 (1957).
[15] J. C. PHILLIPS y L. KLEINMAN, Phys. Rev. 116 287 (1959).
[16] G. B. BACHELET, D. R. HAMMANN y M. SCHLTER, Phys. Rev. B 26 4199 (1982).
[17] G. P. KERKER, J. Phys. C 13 L189 (1980).
[18] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43 1993 (1991).
[19] S. G. LOUIE, S. FROYEN y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 26 1738 (1982).
[20] A. MUJICA, Tesis: "Estabilidad Estructural y Polimorfismo en Semiconductores IVa y
IIIa-Va a Alta Presin" (Universidad de La Laguna) (2000).
[21] D. G. ANDERSON, J. Assoc. Comput. Mach. 12 547 (1964).

[22] C. G. BROYDEN, Math. Comput. 19 577 (1965).
[23] G. P. SRIVASTAVA, J. Phys. A 17 L317 (1984).
[24] D. VANDERBILT y S. G. LOUIE, Phys. Rev. B 30 6118 (1984).
[25] D. D. JOHNSON, Phys. Rev. B 38 12807 (1988).
[26] P. J. H. DENTENEER, Ph. D. Tesis, Universidad de Eindhoven (Holanda) (1987).
[27] J. IHM, A. ZUNGER y M. L. COHEN, J. Phys. C 12 4409 (1979).
[28] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3780 (1985).
[29] W. E. PICKETT, Computer Physics Reports 9 115-198, North-Holland, Amsterdam
(1989).
[30] M. J. O. STRUTT, Ann. Phys (Leipzig) 85 129 (1928)
F. BLOCH, Z. Phys. 52 555 (1928).
[31] L. P. BOUCKAERT, R. SMOLUCHOWSKI y E. WIGNER, Phys. Rev. 50 58 (1936).
[32] L. VAN HOVE, Phys. Rev. 89 1189 (1953).
[33] J. C. PHILLIPS, Phys. Rev. 104 1263 (1956).
[34] A. BALDERESCHI, Phys. Rev. B 7 5212 (1973).
[35] D. J. CHADI y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 7 692 (1973).
[36] D. J. CHADI y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 8 5747 (1973).
[37] H. J. MONKHORST y J. D. PACK, Phys. Rev. B 13 5188 (1976).
[38] Programas desarrollados por K. KUNC, R. M. MARTIN, R. J. NEEDS y O. H. NIELSEN.
[39] ABINIT, proyecto comn de la Universit Catholique de Louvain, Corning
Incorporated, y otras contribuciones (URL http://www.abinit.org).
Captulo 2
Respuesta lineal. Teora de la Perturbacin

del Funcional de la Densidad.
2.1 Introduccin.
En la aproximacin adiabtica de Born-Oppenheimer [1] suponamos los iones
completamente fijos en posiciones de equilibrio estable como primera aproximacin. En
este caso la energa total del sistema ser la energa de los electrones para esa
configuracin de equilibrio. Dicha configuracin de equilibrio ser la que haga que las
fuerzas que actan sobre cada ncleo sean nulas:
FI =
()
E R
=0
RI
(2.1)
{ } es el conjunto de todas las
donde E(R) es la energa electrnica del sistema, R RI
coordenadas nucleares, y RI el vector de posicin del in I-simo. Para calcular esta

derivada utilizamos el Teorema de Hellmann-Feynman [2], que dice que la primera
derivada de los autovalores de un hamiltoniano H respecto de un parmetro est dada por
44
Respuesta lineal. Teora de la Perturbacin del Funcional de la Densidad.
el valor esperado de la derivada del hamiltoniano respecto de dicho parmetro. El

hamiltoniano correspondiente a la energa electrnica E(R) es el mismo de la ecuacin
(1.2) pero eliminando la energa cintica de los iones, ya que los suponemos fijos. Por lo
tanto, se obtiene:
FI = nR (r )
( )
()
Vec r , R
V R
dr cc
RI
RI
(2.2)
siendo nR(r) la densidad de carga electrnica del estado fundamental correspondiente a la

configuracin nuclear R.
Si
ahora
quisiramos
hallar
las
frecuencias
vibracionales
del
sistema,
necesitaramos tener las derivadas de las fuerzas, es decir:
()
( )
( )
()
nR (r ) Vec r , R
2Vec r , R
2Vcc R
FI
2E R
=
=
dr + nR (r )
dr +
RJ
RJ RI
RJ
RI
RJ RI
RJ RI
(2.3)
A esta derivada se le denomina matriz Hessiana, o matriz de las constantes de

fuerza interatmicas. Esta ecuacin requiere el clculo de la densidad de carga electrnica
nR(r), y de su respuesta lineal a una distorsin de la configuracin inica de equilibrio.
Ahora veremos cmo puede obtenerse esa respuesta mediante la DFT. El siguiente
procedimiento se denomina Teora de la Perturbacin del Funcional de la Densidad
(DFPT) [3].
2.2 Respuesta lineal.

Suponemos que el potencial externo que acta sobre los electrones es una funcin
diferenciable respecto de un conjunto de parmetros = {i} (que seran los RI
(coordenadas del ncleo I-simo) en dinmica de redes). De acuerdo con el Teorema de
Hellmann-Feynmann [2]:
V (r )
E
=
n (r )dr
i
i
2V (r )
n (r ) V (r )
2E
=
n (r )dr +
dr (2.4)
j i
j i
j
i
donde E es la energa del estado fundamental y n(r)/ es la respuesta de la densidad

electrnica a una perturbacin del parmetro .
45
Se define el operador de diferencia finita como:
F
i
i
F =
i
(2.5)
Operando con l y con la definicin de densidad electrnica (1.9) la variacin de

sta es:
n(r ) = 2 Re
N
n =1
n* (r ) n (r )
(2.6)
donde hemos eliminado el superndice.

Como el potencial externo es real, las autofunciones y sus complejas conjugadas
estn degeneradas. Por tanto, la parte imaginaria del sumatorio de (2.6) es cero y no hace
falta indicar parte real.
Se aplica Teora de perturbaciones estndar de primer orden [4] para obtener las
:
Sometemos el sistema a una perturbacin externa, que variar el potencial del sistema as:
Veffpert. (r ) = V ( 0 ) + V (1) = Veff (r ) + V (r )
(2.7)
El hamiltoniano perturbado ser:
pert .
2m
+V
2
pert .
eff
(r ) =
2m
2 + Veff (r ) + V (r ) = H ( 0 ) + V (r )
(2.8)
y las correcciones a primer orden de la energa y de la funcin de onda:
En = n +
n = n + n
(2.9)
Sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger e igualando potencias de se obtiene:
(H
(0)
n n = (V n ) n
(2.10)
46
con
V (r ) = Vext (r ) +
e2
4 0
dV (n )
n(r ')
dr ' + xc
n(r )
r r'
dn n=n (r )
n = n V n
(2.11)
(2.12)
Las expresiones (2.6), (2.10), (2.11) y (2.12) forman un conjunto de ecuaciones

autoconsistentes para el sistema perturbado completamente anlogo a las ecuaciones de
Kohn y Sham (K-S) [5] en el caso sin perturbar, reemplazando los autovalores de K-S
(|n) por la solucin de la ecuacin (2.10) (|n).
V(r) es una funcin lineal de n(r); sta depende linealmente de n; luego

tenemos un problema lineal generalizado. Pero n depender tambin de n, luego
depende de todas las otras m con m n. Por tanto la ecuacin (2.10) es en realidad un
sistema de N ecuaciones linealmente acopladas y el conjunto de las {n} es la solucin
del problema lineal de dimensin (NM/2) x (NM/2) donde M es la dimensin de la base
que describe las . La forma explcita del sistema se puede sacar a travs de estas
ecuaciones o a travs de un principio variacional, como veremos ms adelante en el
apartado 2.5.
La correccin de primer orden de una autofuncin se puede expresar como una
suma sobre el espectro del hamiltoniano sin perturbar:
n (r ) =
m (r )
m n
m V n
n m
(2.13)
que corre sobre todos los estados del sistema menos el que se est considerando.
Sustituyendo en n queda:
n(r ) = 2
n* (r ) m (r )
n =1 m n
m V n
n m
(2.14)
Esta ecuacin muestra que las contribuciones a la respuesta de la densidad

electrnica que vienen de estados ocupados se cancelan, as que el ndice m puede usarse
slo sobre los estados de conduccin. Por tanto, la distribucin de densidad electrnica no
47
responde a ninguna componente de cualquier perturbacin que acople estados ocupados

entre s.
Si asumimos que el cristal es un semiconductor que tiene bandas de valencia
doblemente ocupadas y bandas de conduccin vacas, separadas unas de otras por un gap
finito podemos reescribir la ecuacin (2.14) de esta forma:
n(r ) = 2
v c
v
c V v
v c
(2.15)
donde se ha indicado por v los estados ocupados (de valencia) y por c los estados vacos
(de conduccin).
Haciendo la transformada de Fourier de la ecuacin (2.15) se obtiene:
2
n~ q + G =
v ,k e i (q +G ) r c ,k +q c ,k +q V v ,k
v ,k c ,k + q
c ,v
(2.16)
donde es el volumen de la celda unitaria, y la suma sobre k cubre la primera zona de

Brillouin. Aqu se ve que la respuesta lineal a una perturbacin de un q dado slo contiene
componentes de Fourier de vector de onda q+G, es decir, diferentes vectores q no se
mezclan en este orden de perturbacin.
Desde el punto de vista del clculo, para simplificar ste, sera conveniente evitar el
sumatorio sobre todas las bandas de conduccin. Esto puede hacerse rescribiendo la
ecuacin (2.16) de la siguiente forma:
n~ q + G =
( )
v ,k e i (q +G )r Pc G v ,k Pc V q v ,k
(2.17)
donde Pc es el proyector sobre los estados de conduccin y G() = 1/(-H0) es la funcin de

Green de un electrn del sistema sin perturbar. El superndice en Vq se ha introducido
para remarcar que cuando el operador Vq acta sobre una funcin de onda de vector de
onda k la transforma en una funcin de vector de onda k+q (La perturbacin tiene un
vector q dado).
Ntese que no hay dificultades especiales en evaluar la ecuacin (2.17) cuando Vq
sea un operador no local.
48
Para evaluar dicha ecuacin la rescribimos de esta forma:
n~ q + G =
v ,k e i (q +G )r Pc v ,k +q
(2.18)
donde v,k+q es la solucin del sistema lineal:
v ,k
H (0) v ,k + q = Pc V q v ,k
(2.19)
que es exactamente la ecuacin (2.10) donde se ha hecho actuar el proyector sobre los
estados de conduccin Pc sobre el miembro derecho de dicha expresin. El sistema lineal
(2.19) tiene un nmero infinito de soluciones porque el determinante de (v,q-H(0)) decae, y
el vector del miembro izquierdo de la ecuacin es ortogonal al espacio nulo de (v,q-H(0)).
En la prctica, v,k+q es definida como una combinacin de v,k. Como v,k+q entra en la
ecuacin (2.18) slo a travs de su proyeccin en los estados de conduccin, tal
indeterminacin no afecta al resultado final. Esto es equivalente a aadir en la ecuacin
(2.19) en el trmino (v,q-H(0)) un mltiplo del proyector sobre los estados ocupados Pv para
hacerlo no singular:
(H
(0)
+ Pvk + q v ,k v ,k + q = Pck + q V q v ,k
(2.20)
donde hemos indicado explcitamente con Pvk+q y Pck+q los proyectores sobre los estados de
valencia y conduccin de vector de onda k+q.
Dependiendo del tamao de la base, este sistema lineal puede ser resuelto bien por
tcnicas de factorizacin, bien por mtodos iterativos. En ambos casos, el clculo de todas
las funciones v,k+q necesarias requiere una labor numrica comparable a la necesaria
para una iteracin autoconsistente del sistema sin perturbar.
Este mtodo es aplicable a una perturbacin de carcter general. Las que
consideraremos nosotros sern de dos tipos: a) desplazamientos colectivos de tomos
caracterizados por un vector de onda; b) campos elctricos estticos homogneos.
2.3. Perturbaciones monocromticas.
49
2.3. Perturbaciones monocromticas.

Uno de los mayores avances de la DFPT, comparada con otros mtodos no
perturbativos para calcular las propiedades vibracionales de los slidos cristalinos (tales
como los fonones congelados o mtodos de anlisis espectral de dinmica molecular), es
que con la DFPT las respuestas a perturbaciones de diferentes longitudes de onda estn
desacopladas. Esta caracterstica nos permite calcular las frecuencias de los fonones a
diferentes vectores de onda q evitando el uso de superceldas y en un marco de trabajo que
es esencialmente independiente de la longitud de onda del fonn.
Esto puede verse claramente en la ecuacin (2.20) si la rescribimos de esta forma:
H (0) k + q +
uvk'+ q
v'
uvk'+ q v ,k
uvk + q = 1
v'
uvk'+ q
uvk'+ q V q uvk
(2.21)
donde v' corre sobre los estados ocupados con k+q, y uvk y uvk+q son las partes peridicas
de la funcin de onda sin perturbar y de la componente de Fourier k+q de su correccin de
primer orden, respectivamente. Las componentes de Fourier de cualquier funcin real,
como lo son n y V, con vectores de onda q y -q son complejas conjugadas unas de otras
( n q (r ) = n q (r )
y anlogamente para el potencial). Debido a la simetra temporal,
existe un resultado similar para la funcin de onda: uvk + q (r ) = uvk r (r ) . Por tanto, las
*
componentes de Fourier de la respuesta de la densidad de carga a un vector de onda q

sern:
nvq (r ) = 2
uvk * (r )uvk + q (r )
(2.22)
k ,v
En conclusin, tenemos un conjunto de relaciones autoconsistentes para la densidad

de carga y para la respuesta lineal de la funcin de onda a una perturbacin de vector de
onda q, que puede resolverse en trminos de funciones con la periodicidad de la red, y que
est desacoplado de todos los dems conjuntos de ecuaciones similares que se tienen para
otras componentes de Fourier de la misma perturbacin. Las perturbaciones de diferente
periodicidad pueden tratarse independientemente unas de otras con un marco de trabajo
numrico que es, para cada perturbacin, del mismo orden que el necesario para el sistema
sin perturbar. Excepciones a esto ltimo son el caso de la respuesta de aislantes a campos
50
elctricos macroscpicos y el clculo de fonones en metales en presencia de anomalas de

Kohn [6].
2.4. Campos Elctricos Homogneos.

La respuesta de la densidad electrnica a campos elctricos (macroscpicos)
homogneos requiere un tratamiento especial, ya que surgen dos importantes problemas:
El primero viene del hecho de que el potencial electrosttico que describe un campo
elctrico homogneo E rompe la periodicidad de la red cristalina, al ser lineal en el
espacio: VE(r) = Er.
El segundo es que este campo elctrico macroscpico corresponde a un potencial
apantallado: el cambio en el campo total es la suma de un cambio externo y un cambio
interno en el campo, ste ltimo inducido por la respuesta de los electrones, es decir, la
polarizacin del material.
El primer problema, desde un punto de vista matemtico, procede del hecho de que
el operador de posicin r est mal definido en un sistema peridico. Por eso, sus elementos
de matriz entre funciones de onda que satisfacen las condiciones de contorno peridicas de
Born-Von Karman tambin lo estarn.
Sin embargo, la respuesta de la funcin de onda a una perturbacin dada (ecuacin
2.13) slo depende de los elementos de matriz fuera de la diagonal del potencial
perturbador entre autofunciones del hamiltoniano sin perturbar. Tales elementos de matriz
estn bien definidos incluso para un campo elctrico macroscpico, como puede verse
rescribindolos en trminos del conmutador entre r y H(0), que adems es un operador
peridico de la red:
m r n =
m H (0) , r n
m n
m n
(2.23)
La parte local del potencial autoconsistente conmuta con r. Por tanto, el conmutador
anterior ser la suma de dos trminos: el correspondiente a la energa cintica, y el de la
parte no local del potencial. Si el potencial autoconsistente que acta sobre los electrones
es local, el conmutador es simplemente proporcional al operador momento; si no, el
conmutador contendr una contribucin explcita de la parte no local del potencial, cuyos
elementos de matriz tendrn que ser explcitamente evaluados [3]:
2.4 Campos Elctricos Homogneos.
51
H (0) , r =
+ [Vnl , r ]
m r
(2.24)
Cuando calculamos la respuesta de un cristal a un campo elctrico aplicado E0,

tenemos que considerar que sobre los electrones acta un campo apantallado:
E = E0 4P
(2.25)
donde P es la polarizacin electrnica linealmente inducida por el campo apantallado

autoconsistente E:
P=
r E n ( r ) dr
(2.26)
siendo el volumen del cristal. Adems del apantallamiento macroscpico, aparecen en la

respuesta de la densidad unas componentes microscpicas de Fourier, responsables de los
llamados campos locales, que tambin hay que tener en cuenta en el procedimiento de
autoconsistencia:
E n(r ) = 2
N
n =1
n* (r )E n (r )
(2.27)
La polarizacin electrnica de una muestra macroscpica est mal definida porque

depende de la distribucin de carga en la superficie del material. Sin embargo, la
polarizacin linealmente inducida por una perturbacin dada est bien definida, y su
ecuacin puede rescribirse de forma que no dependa de las condiciones de contorno [7]:
Separando en componentes cartesianas (subndice ) y sustituyendo la ecuacin (2.27):
P =
4e N / 2
n r E n
n=1
(2.28)
Introduciendo la relacin de cierre, y la ecuacin (2.23):

(0)
4e N / 2
4e N / 2 n H , r m
E
P =
n r m m n =
m E n
n m
n =1 m = N / 2 +1
n =1 m = N / 2+1
(2.29)
52
Habamos visto que la ecuacin (2.13) era solucin del sistema:
(H
(0)
n ) n = Pc V n
(2.30)
Cambiando en esa expresin V por [H0,r] podemos definir:
(H
(0)
n ) n = Pc H (0) , r n
n =
tal que:
m n
m H (0) , r n
n m
(2.31)
(2.32)
De forma que obtenemos:
P =
2e
N
n =1
n E n
(2.33)
La correccin a primer orden de una funcin de onda del cristal debido a la

perturbacin que produce el campo elctrico homogneo E est dada por la respuesta a la
perturbacin total, es decir, la parte macroscpica y la microscpica:
(H
(0)
n ) E n = e
E n Pc V lf n
(2.34)
dv (n )
E n(r ')
dr + xc
E n(r )
r r'
dn n=n (r )
(2.35)
donde
V lf (r ) = e 2
Los trminos n E n
son proporcionales a la inversa de la energa del gap
elevada al cubo, (c v)-3. Uno de estos sale del clculo estndar de perturbaciones de
primer orden de En (ecuacin 2.13), otro de la definicin de que aparece en el bra, y
otro de la definicin de que aparece al calcular En con la ecuacin 2.34. Debido a esta
dependencia inversa con el gap, cuando ste es pequeo se necesita un muestreo mayor de
la zona de Brillouin. En estos casos el nmero de puntos k necesarios para calcular la
constante dielctrica es bastante mayor que el necesario para un clculo estndar sin
perturbar [8].
2.4 Campos Elctricos Homogneos.
53
El ciclo de autoconsistencia se empieza con un campo externo E0, se resuelven las

ecuaciones (2.33), (2.25), (2.27) y (2.35) para actualizar en cada iteracin las partes
macroscpica y microscpica de la respuesta de la densidad electrnica y luego se resuelve
la ecuacin (2.34) para hallar E y se va repitiendo el ciclo. Sin embargo, para propsitos
computacionales es ms fcil y ms conveniente mantener fijo el valor del campo
macroscpico apantallado E y slo variar en las iteraciones la parte microscpica con
(2.34), (2.27) y (2.35). La P macroscpica se calcula slo al final cuando se ha alcanzado
la autoconsistencia, con (2.33).
La contribucin electrnica al tensor dielctrico para el caso general (baja
simetra) se obtiene de la electrosttica: usando la ecuacin (2.26) y la definicin de
tenemos:
E0 = (E + 4P ) =
(2.36)
Calculando la polarizacin inducida en la direccin al aplicar un campo en la

direccin se obtiene:
16e
E
N /2
n =1
n n
(2.37)
2.5. Relacin con el principio variacional.

Las ecuaciones de K-S son las ecuaciones de Euler que resuelven el principio
variacional de Hohenberg y Kohn [9]. Las ecuaciones de DFPT resuelven
aproximadamente ese principio variacional cuando se perturba el potencial externo. Pero
tambin puede buscarse un funcional aproximado de la energa que esas ecuaciones
resuelvan exactamente [10].
Antes considerbamos la energa como funcional de la densidad de partculas n(r).
Ahora la consideraremos funcional explcitamente de los orbitales de K-S (las funciones de
onda, que se asumen reales) n y del potencial externo V(r):
E [ ;V ] = 2
2 N /2
2m
n =1
n (r )
2 n (r )
e2
(
)
(
)
d
r
+
V
r
n
r
d
r
+
r 2
2
n(r )n(r ')

dr dr ' + E xc [n]
r r'
(2.38)
54
Hacemos la derivada del funcional respecto a n y aplicamos el mtodo de los

multiplicadores de Lagrange (ahora son varios, uno por cada n).
Llamamos (0) a las soluciones de las ecuaciones de K-S que corresponden a un
valor particular del potencial externo sin perturbar V(0)(r); y llamamos Vext y a las
diferencias entre los valores actuales del potencial y de la funcin de onda,
respectivamente, y los no perturbados. Entonces el funcional de la energa se puede poner
como:
E[,V]=E[{(0)+}, V(0)+Vext]
(2.39)
Ahora se puede desarrollar en serie de Taylor en trminos de y Vext; y

truncando a 2 orden nos queda:
E (2)
{ } ; Vext = E { (0) } ;V (0) +

+
2 E
n ( r ) Vext ( r ') drdr '
n ( r ) V ( r ')
N /2
n =1
N /2
E
E
Vext ( r ) dr +
n ( r ) dr +
V ( r )
n =1 n ( r )
2 E
1 N /2
n ( r ) m ( r ') drdr '
2 n , m =1 n ( r ) m ( r ')
(2.40)
Donde no aparece la segunda derivada respecto a V porque E es lineal con V y sera 0.

Este funcional tiene que minimizarse con la condicin de que los nuevos estados
sean ortonormales:
n(0) + n m(0) + m = nm
(2.41)
Esto conduce a las ecuaciones de Euler
(0)
N /2
m =1
nm m = V
(0)
n
N /2
m =1
( nm n nm ) m(0)
(2.42)
donde los son multiplicadores de Lagrange y V es la variacin de primer orden del

potencial autoconsistente.
Multiplicamos la ecuacin (2.42) por m(0)|, obtenindose:
2.5 Relacin con el principio variacional.
55
nm n nm = m(0) V n(
0)
(2.43)
Sustituyendo (2.43) en (2.42) nos queda:
( H (0) n ) n = V n(0) +
N /2
m =1
m( 0) m( 0) V n( 0) = Pc V n( 0)
(2.44)
que es esencialmente igual a la ecuacin (2.20). Por tanto, el conjunto de orbitales

perturbados {} es la solucin de N sistemas lineales acoplados, donde el acoplamiento
proviene de la dependencia del potencial autoconsistente con todos los orbitales. La
dimensin de cada sistema es M, que es el tamao de la base. Tambin puede verse como
un nico sistema lineal de dimensin M x N/2, que se obtiene insertando la expresin de
V (ecuacin 2.11) en la ecuacin (2.44) o en la (2.20).

Esta aproximacin variacional muestra que el error del funcional que se va a
minimizar (E(2)) es proporcional al cuadrado del error de las variables de minimizacin ,
al ser E(2) cuadrtico en . Este desarrollo puede verse con ms detalle en la Ref. [10].
2.6. Metales.
La DFPT es directamente aplicable a los metales siempre que la temperatura
electrnica sea despreciable para que la separacin entre los estados ocupados y los vacos
sea posible. En este caso el nmero de puntos k necesarios para representar correctamente
el efecto de la superficie de Fermi sera muy grande. Vamos a seguir la formulacin de
Gironcoli [11] que se basa en la tcnica de smearing (podra traducirse por
ensanchamiento) para dar cuenta de los efectos de la superficie de Fermi. Esta
aproximacin para sistemas metlicos es bastante general y fcil de usar, y los resultados
que se obtienen son independientes de la geometra que se asuma para el cristal, siempre
que se usen puntos de muestreo equivalentes.
En la aproximacin de smearing, cada nivel de energa de K-S se ensancha con una
funcin de smearing ( ) =
1 ~
( / ) , donde ( x ) es una funcin de integral 1. () es
una aproximacin a la delta de Dirac, que llega a ser exacta en el lmite en el que la
anchura del smearing se hace 0. Se puede usar muchos tipos de funciones de smearing
56
( x ) : ensanchamiento de Fermi-Dirac, lorentzianas, gaussianas [12], gaussianas

combinadas con polinomios [13], etc. La eleccin de una u otra es cuestin de gusto
personal y de conveniencia computacional. Si elegimos la forma de Fermi-Dirac
~
(x ) =
1
2[1 + cosh ( x )]
(2.45)
podemos tener en cuenta explcitamente los efectos de una temperatura finita T = /KB
cuando sea necesario. La densidad total de estados resultante del ensanchamiento de los
niveles de energa ser la densidad de estados original, convolucionada con la funcin de
smearing:
1 ~ n
n(r , ) =
n
n (r )
(2.46)
donde la suma en n se refiere a los vectores k, a las bandas y a los spines para todas las
bandas. A partir de aqu se obtiene la densidad electrnica
EF
n(r ) =
donde ( x ) =
n ( r , ) d =
2
F n
n (r )
(2.47)
( y ) dy es una aproximacin suave a la funcin escaln; y la energa de
Fermi est determinada por la normalizacin del nmero total de electrones:
N=
EF
n ( ) d =
F n
(2.48)
La ventaja de este procedimiento es que despus de la convolucin, la densidad

local de estados modificada puede calcularse exactamente en un conjunto discreto de
puntos en la zona de Brillouin, siempre que la separacin media entre autovalores vecinos
sea pequea con respecto a la anchura de ensanchamiento.
Dada la definicin de la densidad local de estados, ecuacin (2.46), la forma
consistente de definir un funcional auxiliar para la energa cintica es a travs de la integral
de energa de una partcula:
2.6 Metales.
57
Ts [ n ] =
=
donde 1 ( x ) =
EF
2m
n ( ) d V ( r ) n ( r ) dr =
F n
n* ( r )
2 n ( r )
r 2
dr + 1
F n
(2.49)
y ( y ) dy .
Algunos autores [14] han trabajado este tema considerando una energa libre,
tratando a los nmeros de ocupacin electrnicos como variables independientes y
aadiendo una contribucin de la entropa a la energa total para fijar sus valores. Esa
energa libre es lo que se define como energa total en [12] y que usamos aqu, donde los
nmeros de ocupacin son una funcin de la energa de cada partcula, determinadas a
partir del potencial efectivo de K-S a travs de la densidad de carga del sistema. Estos dos
esquemas son totalmente equivalentes, y el ltimo trmino de (2.49) corresponde a la
correccin de la entropa a la que se refiere [14].
Por otro lado, para el caso particular del ensanchamiento de Fermi-Dirac se cumple
~
~
que 1 ( x ) = f log( f ) + (1 f ) log(1 f ) , con f = ( x ) , como puede verificarse en (2.49).
Con las definiciones anteriores, para cualquier funcin de smearing, las ecuaciones
de K-S habituales se obtienen de la minimizacin de la energa total. El precio que se paga
por la simplicidad de la aproximacin de smearing es que la energa total calculada
depender de la anchura de ensanchamiento elegida, y tendr que ser corregida para
anchuras finitas, a menos que la forma de la funcin de smearing sea tal que dicha
dependencia se reduzca hasta valores aceptables [11], [13].
Las fuerzas y otras derivadas de primer orden de la energa se calculan de la manera
usual que vimos al comienzo de este captulo, que slo requiere el conocimiento de la
densidad electrnica sin perturbar.
Las derivadas de segundo orden necesitarn tambin la variacin de primer orden
de la densidad. Para ello, derivamos la ecuacin (2.47) y obtenemos:
n ( r ) =
F ,n n* ( r ) n ( r ) + n* ( r ) n ( r ) +
~
~ m
con n ,m = n
~
1 ~ m
y n ,m = n
.
n ( r ) F ,n ( F n )
2
(2.50)
58
El ltimo trmino de esta ecuacin tiene en cuenta posibles cambios en los nmeros
de ocupacin inducidos por variaciones en las energas de cada partcula individual
= n V n
) , as como en la energa de Fermi del sistema. El que este trmino est
presente o no depender del desarrollo termodinmico utilizado: si mantenemos fijo el

potencial qumico, no aparece; pero si lo que fijamos es el nmero de electrones, s
aparece. Nosotros lo mantendremos para hacer el caso ms general.
Sustituyendo en (2.50) la definicin de n(r) de la Teora de Perturbaciones
estndar, ecuacin (2.13), y usando la simetra de los elementos de matriz, se obtiene la
siguiente expresin conocida para la variacin de primer orden de la densidad electrnica
en un metal:
n ( r ) =
F ,n F ,m *
n ( r ) m ( r ) m V n
n,m n m
(2.51)
Para evitar hacer las dos sumas, sobre los estados ocupados y sobre los estados
vacos, usaremos la relacin ( x ) + ( x ) = 1 y la simetra entre los ndices i y j para
obtener:
n ( r ) = 2
F ,n F ,m
m ,n n* ( r ) m ( r ) m V n
n ,m
n
m
(2.52)
donde el primer ndice corre slo sobre los estados parcialmente ocupados y el segundo
slo sobre los estados parcialmente desocupados. Como obviamente, ambos ndices
corrern sobre los mismos estados, esta expresin puede simplificarse an ms evitando la
suma explcita sobre el segundo ndice, obtenindose:
n(r ) = 2
n* (r )n (r )
(2.53)
donde los n satisfacen la ecuacin:
H (0) + Q n n = F ,n Pn V n
con
Q=
k
k k k ,
Pn =
n ,m m m
(2.54)
(2.55)
2.6 Metales.
59
n ,m
F ,m ~
.
= F ,n n ,m + F ,m m ,n + m F ,n
n m m ,n
~ ~
(2.56)
Las k se eligen de manera que el operador Q haga que el sistema (2.54) sea no
singular
para
todo
valor
de
0.
Una
posible
eleccin
simple
es
k = max( F + k ,0 ) , con 3 - 4. Otra an ms simple es elegir k igual a la

anchura de la banda ocupada ms 3, para todos los estados ocupados; e igual a 0 cuando
el estado est totalmente desocupado. Se puede comprobar fcilmente que, como k = 0
cuando k est desocupado, n,m = 0 cuando alguno de sus ndices se refiera a un estado
desocupado. Por lo tanto, los operadores Q y Pn involucran slo un nmero pequeo de
bandas parcialmente ocupadas, y la variacin de primer orden de las funciones de onda y
de la densidad de carga puede calcularse sin ninguna referencia explcita a los estados
desocupados. De hecho, si este esquema se aplica a un aislante usando una anchura de
smearing mucho menor que su gap fundamental, las ecuaciones metlicas (2.53) y (2.54)
se reducen numricamente a sus anlogos para aislantes, ecuaciones (2.6) y (2.20).
La expresin para la densidad de carga linealmente inducida por una perturbacin
dada n, ecuaciones (2.51) y (2.52), tienen una diferencia de energas en el denominador
que se hace 0 para metales, lo que puede producir divergencias en 1 y 2 dimensiones, pero
que en 3 dimensiones desaparece por efecto del volumen. Slo habr divergencias en 3
dimensiones en los casos particulares de determinadas formas de la superficie de Fermi,
que son los que producen anomalas de Kohn [6] en el espectro vibracional de ciertos
metales (ver Apndice A). En los casos normales, el muestreo de la zona de Brillouin
necesario para evaluar las sumas que aparecen en n es similar al necesario para calcular la
distribucin de densidad de carga no perturbada. Cerca de una anomala de Kohn [6] se
necesitarn muchos ms puntos.
Las perturbaciones peridicas (q = 0) pueden inducir un cambio en la energa de
Fermi. En este caso, la ecuacin (2.53) tiene que ser modificada:
n ( r ) = 2
n* ( r ) n ( r ) + n ( r , F ) F
(2.57)
Todos los dems detalles tcnicos permanecern inalterados. La forma de

determinar la variacin de la energa de Fermi se detalla en [15].
60
Apndice A: Superficies de Fermi y Anomalas de Kohn.

El presente apndice describe el fenmeno denominado Efecto o Anomala de
Kohn [6], que se produce en algunos metales, con una breve descripcin de las superficies
de Fermi y de la constante dielctrica de un material.
1. Superficies de Fermi.
Se denomina superficie de Fermi a la superficie de energa constante EF en el
espacio de los vectores de onda k que en el cero absoluto separa los orbitales llenos de los
que no lo estn. Su forma es particularmente interesante en el caso de los metales, puesto
que las propiedades elctricas de stos quedan determinadas en gran parte por ella, ya que
la corriente es debida a los cambios de las poblaciones de los estados prximos a dicha
superficie. Esta forma puede ser muy complicada, pero puede interpretarse muy
sencillamente en funcin de una superficie de Fermi esfrica considerada en el esquema de
la zona reducida de Brillouin.
Para ver esto, consideremos el caso simple de las zonas de Brillouin de una red
cuadrada bidimensional (Figura 2.1). El crculo
representa una superficie de energa constante para
electrones libres, es la superficie de Fermi para una
cierta concentracin de electrones. El rea total de
la regin llena en el espacio k slo depende de la
concentracin electrnica y es independiente de la
interaccin de los electrones con la red. La forma de
la superficie de Fermi s depende de la interaccin
de la red y en una red real no ser exactamente un
Figura 2.1 Zonas de Brillouin de

una red cuadrada bidimensional.
crculo. Para evitar el que algunas partes de la

superficie de Fermi pertenecientes a la misma zona aparezcan separadas las unas de las
otras, como se ve en la figura para la segunda y tercera zonas, por ejemplo, lo que se hace
es una transformacin al esquema de las zonas reducidas. Para el ejemplo que estamos
considerando, la superficie de Fermi quedara como se muestra en la Figura 2.2. Vemos
aqu que las partes que caen en la tercera zona aparecen todava separadas. Cuando la
Apndice A. Superficies de Fermi y Anomalas de Kohn.
61
consideremos en el esquema peridico (Figura 2.3) esta superficie formar una red de
rosetas.
Figura 2.2 Superficies de Fermi de la figura 2.1 en el esquema de

zonas reducidas. Las reas sombreadas representan estados
electrnicos ocupados.
Figura 2.3 Superficie de

Fermi en la tercera zona
representada en el esquema
peridico.
Hasta aqu nos hemos referido a las superficies de Fermi de electrones libres. Para
el caso de electrones cuasilibres, el efecto del potencial peridico dbil sobre la superficie
de Fermi de la figura 2.2 hace que se modifiquen como se muestra en la Figura 2.4. Este
efecto se produce porque la interaccin del electrn con el potencial peridico del cristal
provoca la aparicin de bandas prohibidas en los lmites de la zona. Como la mayor parte
de
las
superficies
de
Fermi
cortan
perpendicularmente a los lmites de zona, el

potencial del cristal redondea las esquinas
afiladas de las superficies de Fermi.
Adems, como dijimos antes, el volumen
encerrado por la superficie de Fermi
depende solamente de la concentracin
electrnica y
es
interaccin de la red.
independiente de
la
Figura 2.4 Representacin cualitativa del efecto

de un potencial peridico dbil en la Superficie de
Fermi de la figura 2.2. Se ha representado el
vector gradk E en un punto de cada superficie. Las
regiones coloreadas estn llenas de electrones y
su energa es inferior a la de las regiones blancas.
A continuacin mostramos superficies de Fermi en tres dimensiones: la del cobre

(Figura 2.5) y las de otros metales con estructura fcc para electrones libres (Figura 2.6).
62
Figura 2.5: Superficie de Fermi

del cobre.
Figura 2.6: Superficie de Fermi de algunos metales

fcc. [99]
Para el estudio de estas superficies en metales existen bastantes mtodos

experimentales [16] de excelentes resultados, como son la resonancia ciclotrn, el efecto
Haas-van Alphen, la magnetorresistencia, el efecto anmalo pelicular, la reflectividad
ptica, etc., que no desarrollaremos en el presente trabajo.
2. Apantallamiento y constante dielctrica del metal.

Un metal puede tratarse como un gas de electrones cuasilibres, en el que tenemos
que considerar el fenmeno del apantallamiento producido por los iones para obtener una
teora ms exacta de las interacciones electrn-electrn, y para tener en cuenta la respuesta
de los electrones metlicos a partculas cargadas, tales como iones, impurezas, u otros
electrones.
Supongamos una partcula cargada positivamente que se coloca en una posicin fija
dentro del gas de electrones. (Recordemos que en el modelo del gas de electrones los iones
son tratados como un fondo uniforme e inerte de carga positiva). Esta partcula atraer
electrones, creando por tanto una regin de carga negativa en torno a ella, que reduce o
apantalla su campo.
Para tratar este apantallamiento es conveniente introducir dos potenciales
electrostticos:
El primero, ext, proviene exclusivamente de la carga positiva, y satisface una
ecuacin de Poisson de la forma:
63
2 ext ( r ) = 4 ext ( r )
(A1)
donde ext(r) es la densidad de carga de la partcula. (El superndice ext. no quiere decir
que la carga est fuera del metal, sino que es ajena a ste).
El segundo, , es el potencial total producido tanto por la carga positiva como por
la nube electrnica que sta induce. Este potencial tambin satisface:
2 ( r ) = 4 ( r )
(A2)
donde es la densidad de carga total
( r ) = ext ( r ) + ind ( r )
(A3)
y ind(r) es la densidad de carga inducida en el gas de electrones por la presencia de la

partcula externa.
Por analoga con la teora dielctrica del medio, asumimos que y ext estn
linealmente relacionados por una ecuacin de la forma:
ext ( r ) = dr '
( r , r ') ( r ')
En un gas de electrones espacialmente uniforme
(A4)
depender solamente de la
separacin entre los puntos r y r, pero no de su posicin absoluta:
(r, r) =
(r -r), por lo
que:
ext ( r ) = dr '
( r r ') ( r ')
(A5)
Esto implica que la correspondiente transformada de Fourier satisface:
ext ( q ) =
La cantidad
( q ) ( q )
(A6)
(q) se denomina constante (aunque depende del vector de onda)
dielctrica del metal, y nos indica la inversa del factor en el que se reduce la componente
64
q-sima del potencial externo ext para convertirse en la componente q-sima del potencial
total .
Sin embargo, esta cantidad no es la ms natural de calcular directamente, sino que
es ms sencillo calcular la densidad de carga inducida ind(r). Para potenciales
suficientemente dbiles, ind y se relacionan linealmente, por lo que sus transformadas de
Fourier satisfacen una relacin de la forma:
ind ( q ) = ( q ) ( q )
(A7)
Calculando las transformadas de Fourier de las ecuaciones (A1) y (A2):
q 2 ext ( q ) = 4 ext ( q )
(A8a)
q 2 ( q ) = 4 ( q )
(A8b)
y trabajando con ellas y con las ecuaciones (A3) y (A7) se obtiene:
q2
( q ) ext ( q ) ) = ( q ) ( q )
(
4
(A9)
que comparando con (A6) conduce a la relacin:
(q ) = 1
ind
4
4 ( q )
q
=
1
(
)
q2
q2 ( q )
(A10)
Excepto por haber asumido que la carga externa aplicada es lo suficientemente

dbil como para producir slo una respuesta lineal en el gas de electrones, el anlisis hecho
hasta este punto es exacto. Pero es necesario hacer una serie de aproximaciones cuando
tratamos de calcular .
Existen dos teoras que son las ms extendidas para ello:
El mtodo de Thomas-Fermi, que es bsicamente el lmite semiclsico de la teora
de Hartree; y el mtodo de Lindhard, tambin conocido como la Aproximacin de la Fase
Aleatoria (Random Phase Approximation, RPA), que es un clculo de Hartree exacto de la
densidad de carga en presencia del campo autoconsistente de la carga externa ms el gas de
65
electrones con la salvedad de que el clculo de Hartree est simplificado desde el principio
por el hecho de que ind es slo requerida hasta orden lineal de .
El mtodo de Thomas-Fermi tiene la ventaja de que es aplicable incluso cuando no
se mantiene una relacin lineal entre ind y , pero tiene la desventaja de que es fiable slo
para potenciales externos que varen muy lentamente. La constante dielctrica de ThomasFermi es1:
(q ) = 1+
con
2 = 4 e 2 N ( EF )
(A11)
siendo N(EF) la densidad de estados del nivel de Fermi.

El mtodo de Lindhard es un mtodo perturbativo de orden lineal, y si la densidad
de carga externa tiene una dependencia temporal eitet, la constante dielctrica depender
de la frecuencia, adems de del vector de onda. La expresin de dicha constante es2:
4 e 2
( q, ) = 1 + 2
q
( ) ( )
E (k + q ) E (k ) + i
f 0 k f 0 k +q
(A12)
donde f 0(k) es la probabilidad de que el estado de vector de onda k est ocupado en el

metal sin perturbar; que correspondera a la funcin de distribucin de Fermi-Dirac.
3. Anomalas de Kohn.
Como hemos dicho, la frmula (A11) para la constante dielctrica es slo una
aproximacin que no va bien para distancias cortas, donde el potencial no vara
suavemente. Si deseamos estudiar el apantallamiento a esas distancias, necesitamos evaluar
la suma (A12) para grandes valores de q, lo que depende de la forma de las superficies de
energa E(k). Para nuestro modelo de electrones libres en el cero absoluto no es muy difcil
evaluar la suma mediante una integracin sencilla sobre el espacio de las k, obtenindose
el siguiente resultado:
El desarrollo de esta teora y la obtencin de esta expresin puede verse por ejemplo en la Ref. [17].
El desarrollo de esta teora y la obtencin de esta expresin puede verse por ejemplo en la Ref. [18].
66
( q, 0) = 1 +
4 e 2
q2
n 1 4k F2 q 2 2k F + q
+
ln
2
2
8k F q
2k F q
3 EF
(A13)
Donde kF es el radio de la esfera de Fermi.

Expresando esto con la misma forma de (A11), vemos que nuestra nueva es una
funcin de q, que tiende al valor de de (A11) cuando q tiende a 0. La longitud de
apantallamiento efectiva, 1/, tiende a aumentar cuando q aumenta, es decir, se hace ms
difcil que la distribucin apantalle potenciales de longitud de onda cada vez ms corta.
Esta ecuacin es particularmente interesante cuando q = 2kF, porque en este caso el
trmino logartmico es singular. Este es un efecto real, no slo matemtico, que proviene
de que la suma de A12 contiene f0(k)- f0(k+q). Por tanto, slo necesitamos considerar
aquellos valores de k donde |k> est ocupado y |k+q> vaco, o viceversa. Para pequeos
valores de q, stos caen en las dos regiones que no son comunes a las dos esferas (Figura
2.7). Cuando q aumenta, estas regiones se van expandiendo, as que la suma aumenta. Pero
existe un valor de q lmite cuando la esfera total contribuye a la suma, es decir, cuando q
= qc = 2kF. Para q mayores no hay nuevos trminos en la suma sobre k, as que la forma
funcional de la suma cambia, incluso aunque cada trmino contine siendo una funcin
continua de q. Sin embargo, la contribucin para los ltimos pocos puntos de la esfera,
antes de que alcancemos 2kF, es pequea, as que la singularidad no es seria. La funcin
dielctrica sigue siendo continua, pero
/ q tiene un infinito logartmico en q = qc.
Figura 2.7 Regiones de la esfera de Fermi que contribuyen a la constante dielctrica: a) q

pequeos. b) q < 2kF. c) q > 2kF.
Esta demostracin puede generalizarse al caso en que la superficie de Fermi no sea

una esfera. Cualquier suma de la forma general de A12 tendr una singularidad similar
para los valores de q que justo coincidan sobre la superficie. Aunque no conozcamos la
forma exacta de la superficie de Fermi, si q est fija en direccin, esperamos que qc venga
67
al extremo de la superficie en esa direccin. Si podemos medir qc como una funcin de la

direccin, podemos trazar la superficie de Fermi, aunque puede haber varios valores de qc
para una direccin dada, como se ve en la Figura 2.8, correspondientes tanto al mnimo
como al mximo en el dimetro.
Este es el origen del efecto o anomala de Kohn en el espectro de la red. Un fonn
de vector de onda q crea un potencial con componentes como las de A12 debido al
movimiento de los iones. Los electrones se mueven para apantallar ese campo. Los iones
ahora interactan unos con otros a travs de ese campo apantallado, el cual ser
inversamente proporcional a
(q). As, las fuerzas entre los iones sern modificadas y la
frecuencia de la red de este modo de vibracin depender de
(q). La singularidad de
quedar as reflejada en la frecuencia del fonn.
Figura 2.8 Puede haber varios valores diferentes de qc para una direccin dada
de q.
El mismo efecto se observar tambin en cualquier otro sistema de ondas

propagadas en el slido, por ejemplo ondas de spin, si interactan con los electrones de
conduccin. En principio, esto ofrece un mtodo general para la investigacin de la
superficie de Fermi, aunque en la prctica la deteccin de ste efecto puede no ser factible.
2.7 Referencias.
[1] M. BORN y J. R. OPPENHEIMER, Ann. Phys.84 457 (Leipzig, 1927).
[2] H. HELLMANN, Einfhrung in die Quantenchemie, 61-285 (Deuticke, Leipzig) (1937).
R. P. FEYNMAN, Phys. Rev. 56 340 (1939).
[3] S. BARONI, P. GIANNOZZI y A. TESTA, Phys. Rev. Lett. 58 1861 (1987).
[4] Ver por ejemplo: A. MESSIAH, Quantum Mechanics (North-Holland, msterdam,
1962), pg. 686.
[5] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965).
68
[6] W. KOHN, Phys. Rev. Lett. 2 393 (1959).

[7] P. B. LITTLEWOOD, J. Phys. C13 4893 (1980).
[8] S. BARONI y R. RESTA, Phys. Rev. B 33 5969 (1986); Phys. Rev. B 33 7017 (1986).
[9] P. HOHENBERG y W. KOHN, Phys. Rev.136 B864 (1964).
[10] X. GONZE, D. C. ALLAN y M. P. TETER, Phys. Rev. Lett. 68 3603 (1992);
X. GONZE, Phys. Rev. A 52 1086 (1995); Phys. Rev. B 55 10337 (1997).
[11] S. DE GIRONCOLI, Phys. Rev. B 51 6773 (1995).
[12] C.-L. FU y K.-M. HO, Phys. Rev. B 28 5480 (1983).
[13] M. METHFESSEL y A. T. PAXTON, Phys. Rev. B 40 3616 (1989).
[14] R. M. WENTZCOVITCH, J. L. MARTINS y P. B. ALLEN, Phys. Rev. B 45 11372 (1992).
[15] S. BARONI, S.
DE
GIRONCOLI, A. DAL CORSO y P. GIANNOZZI, Reviews of Modern
Physiscs 43 515 (2001).

[16] Una discusin detallada se da en A. B. PIPPARD, Dynamics of Conduction Electrons,
(Gordon y Breach, 1965).
[17] N. W. ASHCROFT y N. D. MERMIN, Solid State Physics (Holt-Saunders International
Editions, 1976), pg. 340.
[18] J. M. ZIMAN, Principles of the Theory of the Solids (Cambridge University Press,
1972), pg. 149.
Captulo 3
Constantes Elsticas. Fonones y Estabilidad

Estructural.
3.1 Introduccin.
La elasticidad de los slidos como parte de la mecnica se desarroll a partir de la
poca de auge de los estudios fsicos y matemticos que sigui al gran xito de Newton al
establecer las leyes del movimiento. Sin embargo, sus races vienen de pocas anteriores.
La primera motivacin parece haber sido la necesidad de entender y controlar la fractura de
los slidos, puesto que ya Leonardo da Vinci esboz en sus cuadernos un estudio de la
respuesta a la fuerza de tensin de un alambre, y Galileo investig la carga o peso que
rompe una barra bajo tensin, concluyendo que ese peso era independiente de la longitud
de la barra, y proporcional al rea de la seccin transversal de sta. ste fue uno de los
primeros pasos hacia el concepto de tensin (stress). Posteriormente, Hooke descubri que
para muchos materiales el estiramiento bajo un peso era proporcional a la fuerza,
estableciendo as la nocin de elasticidad lineal. Jakob Bernoulli fue quien la expres en
trminos de la tensin y la deformacin, observando que la fuerza por unidad de rea, o
tensin , que sufre un material, es una funcin de la elongacin por unidad de longitud, o
deformacin , del mismo. Euler propuso, entre otras muchas contribuciones, una relacin
70
Constantes Elsticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
lineal entre y de la forma = E, donde el coeficiente E es el llamado mdulo de

Young. A finales del siglo XVII Leibniz, Bernoulli y Euler introdujeron la idea de que en
una seccin dada de un slido deformado hay tensiones internas que conducen a una fuerza
y a un par de fuerzas netos. Antoine Parent introdujo el concepto de tensin de cizalla
(shear) en 1713, y Coulomb desarroll extensivamente la idea. Cauchy formaliz en 1822
el concepto de tensin en el contexto de una teora generalizada de tres dimensiones,
expresndola como una matriz de nmeros 3x3 que transforma como un tensor. Tambin
deriv las ecuaciones de movimiento para el continuo en trminos de las componentes de
la tensin, y desarroll la teora de la respuesta elstica lineal para slidos istropos.
Adems introdujo las ecuaciones que expresan las 6 componentes de la deformacin (3 de
extensin/compresin y 3 de cizalla) en trminos de las derivadas de los desplazamientos
para el caso en que todas ellas sean mucho menores que 1. Simultneamente a Cauchy,
Navier desarroll una teora de la elasticidad basada en un modelo corpuscular de la
materia, en la que las partculas interactan con sus vecinos con una fuerza central de
atraccin entre parejas. Este modelo era demasiado simple y haca predicciones de
relaciones entre los mdulos de elasticidad que no se encuentran experimentalmente.
Green discuti en 1837 el nmero mximo posible de mdulos elsticos independientes en
el slido anistropo ms general, concluyendo que la existencia de una energa de
deformacin elstica requiere que, de las 36 constantes elsticas que relacionan las 6
componentes de la tensin con las 6 de la deformacin, al menos 21 tienen que ser
independientes.
Desde la segunda mitad del siglo XIX en adelante, la teora de la elasticidad se
aplic a la tecnologa y a la explicacin de fenmenos naturales: Hertz desarroll
soluciones para la deformacin de slidos elsticos puestos en contacto y aplic sus
resultados a las colisiones. Se estudiaron tambin las vibraciones de materiales elsticos,
para aplicar el resultado a las vibraciones terrestres y a la deformacin de la Tierra debida a
la rotacin y a la fuerza de las mareas. En el campo de la sismologa, el estudio de las
ondas de deformacin elstica permiti conocer la naturaleza lquida o slida de las
diversas capas internas del planeta, y saber ms de los terremotos. La elasticidad a altas
presiones dio resultados de aplicacin en el campo de ingeniera aeronutica.
La llegada y el desarrollo de los ordenadores revolucion la prctica de muchas
reas de la ingeniera y la ciencia, y la mecnica del slido fue uno de los primeros campos
que se benefici de esta tecnologa. Los clculos ab initio aplicados a la elasticidad
3.1. Introduccin.
71
permiten predecir el comportamiento de materiales sometidos a tensiones y deformaciones,

para determinar la viabilidad de su uso en determinadas aplicaciones.
El inters en estudiar los mdulos de elasticidad es debido a que son las
propiedades mecnicas de los slidos las que reflejan su reaccin a ciertos factores
exteriores. Estos factores en los casos ms simples son acciones mecnicas, tales como
compresiones, tracciones, flexiones, choques, torsiones, etc. La ciencia y la tcnica
modernas plantean continuamente la necesidad de elevar las exigencias a las propiedades
mecnicas de los slidos, la mayora de las cuales depende de su estructura atmica. Por
eso, debemos conocer el comportamiento de los materiales para poder aprovechar al
mximo sus posibles aplicaciones.
Otra de las partes fundamentales de la elasticidad es el estudio de la estabilidad
mecnica de los materiales de estado slido, cuya base fundamental recae en la
formulacin de criterios de estabilidad. stos son un conjunto de condiciones que
especifican la deformacin interna crtica o la tensin externa bajo la cual la red
homognea del cristal pasa a ser estructuralmente inestable. La estabilidad de la red es
importante de cara a conocer la respuesta estructural de los slidos y aspectos relacionados
con ella, como el polimorfismo. Sin embargo, a pesar de la reconocida importancia de
determinar la estabilidad del cristal, la formulacin apropiada de los criterios de estabilidad
es una cuestin todava en estudio.
Tambin trataremos en este captulo de los fonones y de la carga atmica dinmica.
La influencia de los fonones aparece en casi todos los aspectos de la fsica del estado
slido, ya que tienen un gran peso en las propiedades cristalinas. Considerando la relacin
entre las ondas que viajan por la red y las propiedades elsticas del slido, si la onda
viajera tiene una longitud larga comparada con el espaciado entre los tomos, el cristal
aparecer como un continuo elstico para la onda. As, esperamos que cuando k tienda a
cero, el modo acstico podr ser descrito en trminos de las propiedades elsticas
macroscpicas del cristal. Ya que no hay que tener en cuenta detalles de la estructura
cristalina, la ecuacin de movimiento de la onda puede encontrarse simplemente aplicando
la ley de Hooke y la segunda ley de Newton. De esta forma, vemos la estrecha relacin que
existe entre los estados vibracionales del slido y la elasticidad del mismo.
72
3.2 Mdulos de elasticidad.

Para determinar los mdulos de elasticidad de un slido necesitamos definir
previamente la tensin y la deformacin.
Figura 3.1. Componentes de la tensin sobre las caras de un cubo unidad.
Supongamos que elegimos dentro del slido un cubo unidad con los ejes paralelos a
los ejes de coordenadas OX1, OX2 y OX3. (Figura 3.1). Si ejercemos una fuerza sobre el
slido, a travs de cada cara del cubo se va a transmitir una fuerza ejercida por el material
que est en el exterior del cubo sobre el material en el interior de l. Esta fuerza por unidad
de rea se denomina tensin. Si adems las fuerzas que actan sobre la superficie del cubo
son independientes de la posicin de este elemento dentro del cuerpo, se dice que la
tensin es homognea. En este caso denotaremos por ij a la componente de la fuerza en la
direccin +OXi transmitida a travs de la cara del cubo perpendicular a OXj, producida por
el material que est fuera del cubo sobre el que est dentro de l. Las componentes de la
tensin sern nueve y definen un tensor de segundo orden:
ij
( i = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3 )
Cuando el material se encuentra en equilibrio esttico el nmero de componentes

independientes de la tensin se reduce a seis, porque para que el par de fuerzas total
alrededor del origen sea nulo debe cumplirse que:
ij = ji
(3.1)
3.2. Mdulos de elasticidad.
73
Es decir, el tensor de tensiones es simtrico. 11, 22 y 33 son las componentes

normales de la tensin, mientras que las restantes son las componentes de cizalla.
Hablemos ahora de la deformacin. Supongamos un punto P en una cuerda elstica
unidimensional (Figura 3.2). La distancia de P al punto O que tomamos como origen ser
OP = x. Consideremos otro punto Q prximo a P. La distancia PQ ser x. Si deformamos
la cuerda el punto P se mueve al punto P', donde OP' = x + u, siendo u un pequeo
desplazamiento. El punto Q se mover a la posicin Q' despus de la deformacin.
Figura 3.2. Deformacin en una cuerda elstica unidimensional: a) sin deformacin;

b) con deformacin.
Entonces si PQ = x
P'Q' = x + u.
Al describir la deformacin no estamos tan interesados en el desplazamiento de un

punto en el medio como en el desplazamiento relativo de puntos entre s, por lo que
definimos la deformacin del tramo PQ como:
P' Q' PQ u
=
PQ
x
(3.2)
y la deformacin en el punto P ser entonces:
u du
=
x 0 x
dx
e = lim
(3.3)
Anlogamente en el caso de un punto en un slido, si ui representa el

desplazamiento del punto xj al deformar el cuerpo, podemos definir en este caso un tensor
[eij] cuyas componentes son:
74
eij =
u i
x j
(i, j = 1, 2, 3)
(3.4)
donde eij son cantidades adimensionales pequeas comparadas con la unidad. El

significado de estas componentes es: eii es un alargamiento por unidad de longitud paralelo
al eje OXi. La rotacin alrededor de OXk hacia OXi de un elemento lineal paralelo a OXj es
eij. La parte simtrica de este tensor, cuyas componentes son:
1
2
ij = (eij + e ji )
(3.5)
se define como tensor de deformacin:
11 12 13
21 22 23 =
31 32 33
e11
1
2
1
2
1
2
(e21 + e12 )
(e31 + e13 )
(e12 + e21 )
e22
1
2
(e32 + e23 )
1
2
1
2
(e13 + e31 )
(e23 + e32 )
(3.6)
e33
Vemos que tambin es un tensor simtrico, donde las componentes ii son

deformaciones axiales y las ij ( i j ) son deformaciones de cizalla.
La deformacin de un cristal no es una propiedad en el mismo sentido que lo es por
ejemplo la constante dielctrica. La deformacin es la respuesta del cristal a un estmulo.
El estmulo puede ser una tensin (elasticidad) o un campo elctrico (piezoelectricidad).
En ambos casos las magnitudes y direcciones de las deformaciones principales estn
determinadas por la magnitud y orientacin del estmulo, as como por las propiedades
fsicas y por la simetra del cristal.
Busquemos ahora la relacin que existe entre la tensin y la deformacin en un
slido. Al someter el slido a una tensin, se deforma, pero recuperar su forma original si
dicha tensin est por debajo de un cierto valor llamado lmite elstico, que depende de la
naturaleza del material. Para tensiones lo suficientemente pequeas es vlida la ley de
Hooke, segn la cual la deformacin producida es directamente proporcional a la tensin
aplicada, es decir, las componentes del tensor deformacin son funciones lineales de las
componentes del tensor de la tensin:
ij = S ijkl kl
(3.7)
75
Las magnitudes Sijkl reciben el nombre de constantes elsticas. Podemos dar la

vuelta a esta expresin y escribir la tensin en funcin de la deformacin:
ij = Cijkl kl
(3.8)
Las magnitudes Cijkl se llaman constantes de rigidez elsticas o mdulos de
elasticidad. Sus dimensiones son de fuerza / rea (Mbar), y son las componentes de un
tensor de cuarto orden, por lo que en principio hay 81 mdulos de elasticidad. Pero la
simetra entre los ndices i y j, y entre k y l (ij = ji ; ij = ji ) hace que solamente haya 36
Cijkl independientes:
Cijkl = Cjikl ; Cijkl = Cijlk
(3.9)
Para trabajar con estas constantes utilizaremos la notacin matricial de Voigt [1],
que es mucho ms cmoda que la tensorial que hemos usado hasta ahora. La equivalencia
entre ellas es:
Notacin tensorial
11
22
33
Notacin matricial
23,32 13,31 12,21

4
Es decir:
Cijkl = Cmn
(i, j, k, l = 1, 2, 3; m, n = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
(3.10)
Y la ley de Hooke toma entonces la forma:
i = C ij j
(i, j = 1,...,6)
(3.11)
Se puede demostrar [2] estudiando la energa elstica para cada una de las tensiones
y deformaciones, que tambin existe simetra entre los ndices i y j, con lo que Cij = Cji, por
lo que el nmero de mdulos de elasticidad independientes nunca ser mayor que 21. Si el
cristal tiene elementos de simetra este nmero se reduce todava ms. Por ejemplo para un
sistema cbico, haciendo coincidir los ejes coordenados con los tres ejes cuaternarios del
cristal, debido a la simetra tetragonal el nmero de componentes de Cij independientes y
no nulos es como mximo seis. Si adems nos fijamos en las rotaciones de 90 alrededor de
76
los ejes, solo quedarn 3 mdulos de elasticidad distintos no nulos: C11, C12 y C44, con lo
que la matriz de los mdulos de elasticidad para un cristal cbico queda:
C11
C12
C12
C12
C11
C12
C12
C12
C11
C 44
C 44
C 44
(3.12)
3.2.1 Mtodo de clculo.

Dado un sistema cuntico en su estado fundamental, el teorema de la tensin [3]
formulado por Nielsen y Martin en 1983, permite determinar la tensin correspondiente a
una deformacin o desplazamientos atmicos arbitrarios. Con este teorema y el teorema de
las fuerzas de Hellman-Feynman [4] se puede obtener los mdulos de elasticidad a partir
de sus definiciones.
Para el caso particular de un cristal cbico, ya que los slidos que estudiaremos
sern de este tipo, los mdulos de elasticidad C11 y C12 se obtienen con la aplicacin de una
deformacin 1 en la direccin [100]. Debido a esta deformacin, la dimensin X pasa de
medir 1 a medir 1 + 1, mientras que las dimensiones Y y Z no varan. En este caso no hay
desplazamientos internos, es decir, los tomos estn situados en la celda deformada en
posiciones anlogas a las que tenan en la celda sin deformar, por lo que podemos aplicar
la ley de Hooke y obtener las siguientes relaciones:
C11 =
1
1
C12 =
2
1
(3.13)
Ntese que la definicin de C12 tal como est puesta corresponde a C21, pero por
simetra es igual calcular uno que otro.
77
Figura 3.3. a) Deformacin 1 en la direccin [100], que escala la dimensin X. b) Deformacin

4 = 5 = 6 a lo largo de la direccin [111]. Las lneas discontinuas indican la celda unidad sin
deformar y las lneas continuas la celda unidad tras la deformacin.
El clculo de C44 es ms complicado puesto que es necesario considerar una

deformacin 4 = 5 = 6 a lo largo de la direccin [111]. En este caso no se produce
simplemente una deformacin, como ocurra en el caso anterior. En una red zinc-blenda,
que es con la que vamos a trabajar estas propiedades, el enlace (111) deja de ser
equivalente a los enlaces (-1-1 1), (-1 1-1) y (1-1-1), es decir, hay un desplazamiento
relativo de los tomos respecto a la posicin que ocupaban en la celda sin deformar, que es
similar a considerar un fonn transversal ptico en el punto , y las posiciones atmicas ya
no pueden determinarse por simetra.
Kleinman [5] defini un parmetro de deformacin interna , de manera que = 0
corresponde a una deformacin perfecta de las posiciones atmicas, es decir, al igual que
pasaba en el caso de una deformacin 1 con la dimensin X, la longitud r se convierte en
(1 + )r. En este caso, el enlace (111) pasara de medir a 3 4 a medir (1 + 4 )a 3 4 , es
decir, se produce un alargamiento de 4 a 3 4 . Pero en realidad no es ese el alargamiento
exacto del enlace, porque debido al desplazamiento de los tomos hay tambin una
variacin de la longitud. Lo que se alarga realmente el enlace (111) es 4 a 3 4 , donde
= 1 correspondera al alargamiento del enlace rgido, es decir, a lo que se alargara si no
hubiese desplazamiento de tomos. En la prctica los valores de estn comprendidos

entre 0 < < 1.
Para obtener valores de , C44 y la frecuencia del fonn transversal ptico en ,
TO(), se estudia la energa total del cristal deformado haciendo uso de las aproximaciones
armnica y adiabtica. El
incremento de energa por celda unidad debido a un
78
desplazamiento u del tomo en la celda unidad y a una deformacin macroscpica

viene dada por:
ETot =
1
u ( , ' )u ' +
2 , '
1
u D( ) + C
2
(3.14)
Siendo (, ') la matriz de las constantes de fuerza para desplazamientos atmicos, D()
es el tensor de tercer orden de deformacin interna, C es un tensor de cuarto orden que da
los mdulos de elasticidad en ausencia de deformacin interna, y es el volumen de la
celda unidad sin deformar.
La fuerza restauradora sobre un tomo se obtiene derivando la energa respecto del
desplazamiento y cambiando el signo, y viene dada por:
F ( ) =
'
u ' ( , ' ) D( )
(3.15)
y la tensin promedio es la derivada de la energa respecto de la deformacin

macroscpica, dividida por el volumen de la celda:
u D( ) + C
(3.16)
La forma de los tensores que se emplean aqu para el caso de un cristal cbico se
puede buscar en la referencia [2].
Para un cristal cbico, para un desplazamiento atmico relativo de u = u(1,1,1) a lo
largo del enlace (111) y una deformacin de , = 12 4 (1 , ) , (, = x, y, z), la fuerza
F (1,1,1) sobre los dos tomos ser:
a
4 + u]
4
(3.17)
2
= TO
()
(3.18)
F = [
donde:
es la constante de fuerza, la masa reducida de los tomos y TO() la frecuencia del fonn
transversal ptico en el punto gamma.
79
La tensin viene dada por:
, = 4 (1 , )
(3.19)
con:
4 = C 440 4 + 1
a
u
4
(3.20)
siendo C044 el mdulo de elasticidad que aparece en ausencia de deformacin interna.

Para un determinado valor de la deformacin 4, el desplazamiento fsico real est
determinado por la condicin F = 0; entonces el desplazamiento interno es u = -(a/4) 4.
Sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene una relacin entre la tensin y la
deformacin que define el mdulo de elasticidad C44:
4 = C 440 1
a
4
4 = C 44 4
0
1
C 44 = C 44
a
4
(3.21)
Para obtener C44, y TO() es necesario entonces realizar dos clculos (Figura 3.4):
Figura 3.4. Esquema de las dos distorsiones utilizadas para obtener C44, y TO(). a)
Desplazamiento interno en la direccin (111) sin deformacin; b) Deformacin en la direccin
(111) sin desplazamiento. Las lneas discontinuas marcan la forma original de la celda y las
posiciones atmicas iniciales.
a) Se aplica un pequeo desplazamiento relativo u = u(1) en la direccin (111) a los

tomos y una deformacin 4 = 0 y entonces mediante los teoremas de la Tensin
[3] y de la Fuerza [4] obtenemos:
F(1) = u(1)
(3.22)
de donde podemos calcular la frecuencia del fonn transversal ptico en el punto :
80
TO ( ) =
F (1)
u (1)
(3.23)
y por otra parte:
a (1)
u
4
4(1) = 1
(3.24)
que junto con la ecuacin de la fuerza, determina el parmetro de deformacin

interna :
4 4(1)
a F (1)
(3.25)
b) Se supone en el slido una pequea deformacin 4(2) en la direccin (111) y un

desplazamiento relativo de los tomos nulo, u = 0, y obtenemos las tensiones 4(2) y
las fuerzas F(2) correspondientes. En este caso:
4( 2) = C 440 4( 2)
con lo cual C044 es conocido.
(3.26)
Como adems tenemos que F ( 2) = (a / 4) 4( 2) , encontramos un mtodo

alternativo para obtener el parmetro interno de deformacin :
4u (1) F ( 2)
a 4( 2 ) F (1)
(3.27)
De este modo tenemos calculadas todas las cantidades que determinan C44.
3.3. Estabilidad Estructural.

Dentro de este apartado nos referiremos a dos aspectos de la estabilidad: 1) buscar
la estructura cristalina ms estable para un compuesto o elemento en un determinado rango
de presin entre todas las configuraciones posibles; y 2) estudiar cmo se produce la
transicin de fase de una estructura a otra y cmo se determina la presin de transicin.
81
Para buscar la estructura ms estable en un determinado rango de presin, el

procedimiento que se sigue es el siguiente:
Elegimos varias estructuras candidatas (ya que es obvia la imposibilidad de estudiar todas
las fases posibles), basndonos en alguno de estos criterios: otros materiales similares la
presentan en el mismo rango de presin; aparece en una secuencia estructural de otros
materiales similares; tiene la misma coordinacin o muy parecida a la fase del material en
el rango de presin inmediatamente inferior (o superior); hay indicios experimentales de
que esa fase pueda aparecer; etc. Despus, para cada estructura candidata, para una presin
determinada (un volumen determinado) se calcula la configuracin de mnima energa,
variando los parmetros estructurales de forma que las fuerzas que actan sobre los tomos
sean nulas y el tensor de tensiones sea diagonal e istropo. De todas las fases que se
estudien, la mejor candidata ser aquella que presente la menor energa en el rango de
presiones deseado.
Cuando un material presenta un cambio de fase estructural, la forma de determinar
la presin de transicin es igualando las entalpas de cada fase:
H1 = E1 + pV1
H1 = H2
H2 = E2 + pV2
E1 + pV1 = E2 + pV2
(3.28)
Figura 3.5. Representacin de las curvas de energa frente al volumen para dos
estructuras diferentes de un compuesto. La tangente comn determina el cambio de fase
de una a otra.
La presin de transicin es la pendiente que une las dos curvas, y se obtiene

mediante el siguiente procedimiento:
Se calcula la energa total para diferentes volmenes en torno a la posicin
estimada del mnimo de la curva E = E(V) para cada estructura. Con estos valores y una
ecuacin de estado apropiada podemos calcular dicha curva de energa.
Existen distintos modelos de ecuaciones de estado. Nosotros hemos empleado la
ecuacin de estado de Murnaghan [6], debido a su sencillez y efectividad, aunque existen
otras ecuaciones muy utilizadas tambin, como la ecuacin de estado de Birch o la de
Birch-Murnaghan [7].
82
La ecuacin de estado de Murnaghan puede obtenerse partiendo de una magnitud

fsica de extrema importancia en el estudio de la evolucin de las propiedades de los
slidos bajo presin llamada compresibilidad isotrmica, que se define como:
1 V
V P
(3.29)
T
A la inversa de esta magnitud se le denomina mdulo de compresibilidad

isotrmico o mdulo de volumen (mdulo de Bulk) B. Para presiones pequeas, como
hemos visto anteriormente, las deformaciones son proporcionales a las tensiones aplicadas
y el mdulo de compresibilidad isotrmico se puede escribir en funcin de los mdulos de
elasticidad. A presiones ms elevadas el procedimiento ms empleado para describir la
variacin de volumen de un slido consiste en realizar un desarrollo de Taylor del mdulo
de Bulk:
B=
n
B0(n ) P (n )
B0(n ) =
con
nB
P n
(3.30)
P =0
Sustituyendo en la definicin de mdulo de compresibilidad:

dP
B0(n ) P n
dV
=
V
(3.31)
Es frecuente quedarse en la aproximacin a primer orden, B0 = B0(0) + B0(1)P. En

este caso la ecuacin diferencial anterior se integra fcilmente, obtenindose la llamada
ecuacin de Murnaghan:
V (P ) = V0 1 +
B'
P
B0
1
B'
(3.32)
donde hemos llamado V0 al volumen a presin ambiente, B0 a B0(0) y B a B0(1). Como
P (V ) =
dE
, invirtiendo la ecuacin se puede obtener P(V) y fcilmente E(V).
dV
83
Esta ecuacin tambin nos proporciona la curva de entalpa frente a la presin H =

H(P) para cada fase, con lo que solo resta igualar las de las dos fases para determinar la
presin de transicin.
3.4. Criterios de Estabilidad Mecnica.

Una de las aplicaciones ms importantes de los mdulos de elasticidad, as como de
las constantes elsticas en modelos tericos, es su uso como criterios de estabilidad
mecnica. El anlisis sistemtico de la estabilidad de la red se atribuye a Born [8], quien
mostr que expandiendo la energa interna de un cristal en serie de potencias de la
deformacin y requiriendo que esa energa fuera definida positiva, se obtendran los
criterios de estabilidad como un conjunto de condiciones apropiadas que tienen que
cumplir los mdulos de elasticidad del cristal. Los resultados de Born en este aspecto son
bien conocidos [9] pero slo son vlidos para el caso particular de presin cero. Para
sistemas sometidos a presin, tendremos que generalizar dichos criterios.
Esta estabilidad en cualquier sistema est esencialmente determinada por la segunda ley de
la termodinmica, que conduce a los principios de mxima entropa o de mnima energa.
Para el caso ms sencillo, el de un sistema mecnicamente aislado, es decir, un sistema a
volumen constante o un sistema no sometido a tensin, el trabajo realizado por el sistema
para pasar de un estado A a un estado prximo B es nulo, lo que conduce al requerimiento
de que la energa U, que puede ser tanto la energa interna E como la energa libre de
Helmholtz F (dependiendo del valor de la temperatura T), sea mnima en las colectividades
microcannica o cannica respectivamente para encontrar la estabilidad.
Comencemos considerando este caso, es decir, un sistema que no est sometido a
tensin, o lo que es lo mismo, un sistema a presin cero. Entonces, para que U sea mnima
en ausencia de deformacin, el tensor de los mdulos de elasticidad tiene que ser un tensor
definido positivo.
Para el caso particular de un cristal cbico, la densidad de energa elstica ser:
U = 12 C11 ( 12 + 22 + 32 ) + 12 C 44 ( 42 + 52 + 62 ) + C12 ( 2 3 + 3 1 + 1 2 )
(3.33)
El problema matemtico es encontrar la condicin para que una forma cuadrtica

simtrica y real sea definida positiva. La solucin a dicho problema son las siguientes
relaciones:
84
C11 + 2C12 > 0
C44 > 0
C11 > 0
(C11)2 - (C12)2 > 0
(3.34)
Operando con las dos ltimas, los criterios de estabilidad [9] que se obtienen, para
presin cero, denominados criterios de estabilidad de Born, son los siguientes:
C11 + 2C12 > 0
C44 > 0
C11 - C12 > 0
(3.35)
Los cuales estn relacionados con el mdulo de Bulk (B = (C11 + 2C12 )/3), y con
las cantidades G' = (C11 - C12 )/2 y G = C44.
Sin embargo, estas relaciones ya no seran vlidas para el caso en que el cristal se
encuentre sometido a una tensin que produzca una deformacin finita, como por ejemplo
si lo sometemos a presin hidrosttica. En esta situacin las relaciones entre los mdulos
de elasticidad cambiaran, lo mismo que la expresin de la energa. Para estos casos se
hace necesario el uso de los coeficientes de rigidez elsticos, que son la generalizacin de
los mdulos de elasticidad para deformaciones finitas. En trminos de estos coeficientes se
formulan unos nuevos criterios de estabilidad anlogos a los anteriores. La validez de
dichos criterios de estabilidad generalizados ha sido probada recientemente para casos de
presin hidrosttica, tensin uniaxial y expansin de la red por calentamiento isobrico
[10, 11]. Podemos intentar realizar un estudio de este tipo ya que los clculos de la energa
total mediante pseudopotenciales son lo suficientemente exactos para predecir la
estabilidad relativa y la ecuacin de estado de diferentes estructuras cristalinas, dando
informacin de la estabilidad estructural bajo presin hidrosttica, presin de transicin,
cambios de volumen, etc.
3.4.1 Criterios de Estabilidad Generalizados.

Consideremos un sistema con una tensin istropa de referencia ij = -Pij, donde P
es la presin istropa, positiva para la compresin. De la misma forma que en el apartado
anterior, la termodinmica conduce al requerimiento de que la funcin = U - W (siendo U
la energa y W el trabajo) sea mnima para la estabilidad en sistemas sometidos a tensin
constante. Para un sistema bajo una presin constante hidrosttica, -W = PV, por lo que el
criterio de estabilidad puede derivarse requiriendo que la energa libre de Gibbs (G = E
TS + PV = F + PV) o la entalpa (H = E + PV) sean mnimas. Esto es equivalente a
encontrar el mnimo de la transformada de Legendre de la energa, es decir,
= U + PV,
85
que ser la entalpa o la energa libre de Gibbs (segn U sea E o F), y fijando la presin en
lugar del volumen. En nuestro caso vamos a considerar solamente el caso a temperatura T
= 0 K, por lo que estudiaremos la entalpa considerando la energa interna E. Por tanto, la
estabilidad local requerir que la entalpa H = E + PV sea mnima.
Para generalizar los criterios de estabilidad a los casos en que la tensin
macroscpica no sea cero, se determinan los coeficientes de rigidez elstica, que describen
las relaciones entre la tensin y la deformacin para deformaciones finitas.
El volumen en cada momento puede escribirse como V = V0 det(ij +
es el volumen del estado de referencia antes de la deformacin y
ij
ij),
donde V0
son las componentes
del tensor de deformacin definido en (3.5) y (3.6). Vamos a expresarlo en notacin

matricial de Voigt, ya que es la que hemos usado en el resto del trabajo:
1 + 11
V = V0 21
31
1
12
13
1 + 11
12
13
1 + 1 12 6
2 5
1
1
1 + 22
23 = V0 12 1 + 22
23 V0 2 6 1 + 2 2 4
1
1
32 1 + 33
13
23 1 + 33
1+ 3
2 5
2 4
(3.36)
donde se ha hecho adems 2
12
6,
13
y2
23
4.
Por tanto:
V = V0 (1 + 1 )(1 + 2 )(1 + 3 ) 14 42 (1 + 1 ) 14 52 (1 + 2 ) 14 62 (1 + 6 ) + 14 4 5 6
(3.37)
Para que la entalpa H sea mnima respecto de cualquier deformacin se debe

exigir:
H
i
i H 0 i H = 0 i = 1,...,6
(3.38a)
1 6 2H
1
1
i j ij H 0 i j ij H i j > 0 i , j , i, j = 1,...,6
2 i , j =1 i j
2
2
(3.38b)
Para encontrar los criterios de estabilidad tendremos que encontrar las condiciones
bajo las cuales la forma cuadrtica simtrica y real (3.38b) sea definida positiva. Las
derivadas segundas de la entalpa H respecto de la deformacin son:
ij H = ij E + P ijV
(3.39)
86
El primer trmino de la derecha de (3.39) se relaciona directamente con los

mdulos de elasticidad del sistema de referencia, ya que:
Cij =
1 2E
V0 i j
(3.40)
El segundo trmino de (3.39) se obtiene derivando (3.37) respecto de las

componentes de la deformacin, tomando adems
= 0 i = 1,,6 en el estado de
referencia. Se obtiene:
0
V0 P
V0 P V0 P
0
V0 P V0 P
V0 P
0
V
0P
2
V0
P
2
0
(3.41)
V0
P
2
Por tanto, para encontrar las condiciones que hacen definida positiva a (3.38b)
tendremos que considerar los autovalores de una matriz 6x6 que podemos llamar cij
despus de dividir por V0 y cuyos elementos son:
c12 = C12 + P y anlogamente para las componentes 21, 23, 32, 13 y 31.
c 44 = C 44
1
P y anlogamente para las componentes 55 y 66.
2
cij = C ij para cualquier otra componente.

Esto se puede expresar de forma condensada volviendo a la notacin cartesiana:
cijkl = C ijkl +
1
P (2 ij kl il jk ik jl )
2
(3.42)
Esta expresin es la generalizacin del concepto de constante elstica para el caso

en que exista una tensin istropa finita.
87
Otra forma de plantear este mismo problema es definiendo los coeficientes de

rigidez elsticos. El tensor de rigidez elstica se define como:
Bijkl ( X )
ij ( x)
kl
(3.43)
X
donde X y x son las coordenadas antes y despus de la deformacin, respectivamente.

Para el caso particular de tensin isotrpica (presin hidrosttica) y un cristal
cbico, tenemos:
Bijkl = C ijkl +
1
P(2 ij kl il jk ik jl )
2
(3.44)
siendo ab la delta de Kronecker, P la presin aplicada y Cijkl los mdulos de elasticidad.

Vemos que coincide exactamente con (3.42) de forma que Bijkl = cijkl.
Si nos fijamos en la forma que tiene (3.41), vemos que la matriz de elementos cij
tendr la misma simetra que la matriz de elementos Cij, es decir, las condiciones de
estabilidad a presin no nula tendrn la misma forma que en el caso de presin cero,
simplemente sustituyendo Cij por cij.
En el caso particular de un sistema cbico nos quedara:
c11 + 2c12 > 0, c11 c12 > 0, c 44 > 0
(3.45)
Y al sustituir la forma de cij nos queda, en funcin de los mdulos de elasticidad:
1
(c11 + 2c12 ) = 1 (C11 + 2C12 ) + 2 P > 0
3
3
3
1
M 2 = c44 = C 44 P
2
1
1
M 3 = (c11 c12 ) = (C11 C12 P ) > 0
2
2
M1 =
(3.46)
Donde se han definido las cantidades Mi para ver su variacin con la presin, al
igual que antes podamos ver la del mdulo de compresibilidad o las de G y G'.
En muchos otros trabajos sobre criterios de estabilidad generalizados consultados
(por ejemplo [10], [11], [12]) la notacin utilizada es ligeramente diferente a la presentada
88
aqu. En ellos se define un tensor de deformacin diferente al nuestro, denominado tensor

de deformacin Lagrangiano, de la siguiente forma:
ij =
1
(uij + u ji + uki ukj ) = ji
2
(3.47)
La ventaja de utilizar este tensor es que si expandimos una funcin en serie de

potencias de , los coeficientes de expansin automticamente satisfarn la condicin de
invariancia rotacional [13].
Con este tensor, los mdulos de elasticidad se definen como:
~
1
2E
Cijkl =
V ij kl
(3.48)
que son diferentes de las definidas por nosotros.

Utilizando estos mdulos de elasticidad y este tensor de deformacin, se puede
hacer un desarrollo anlogo al que presentamos aqu, llegndose a una nueva definicin del
tensor de rigidez elstica,
ij ( x )
~
Bijkl ( X )
kl
(3.49)
X
que para el caso particular de presin hidrosttica y de un cristal cbico es:
~
~
Bijkl = Cijkl P il jk + jl ik kl ij
(3.50)
y a un nuevo conjunto de criterios de estabilidad:
~
~
=( C11 + 2C12 )/3 + P/3 > 0
~
= C 44 - P > 0
~
~
= ( C11 C12 )/2 - P > 0
(3.51)
89
Estos criterios son los mismos que (3.46), slo que su forma es diferente segn
~
estn expresados en funcin de Cij( i) o de Cij ( i ) .
Cada una de estas tres condiciones (Mi o
i)
refleja un aspecto de la estabilidad del
cristal. La primera condicin est relacionada con el mdulo de Bulk, y recibe el nombre
de Criterio Espinodal. La ruptura de esta condicin indica una variacin uniforme del
volumen del cristal, producindose un colapso o una decohesin del cristal, segn los
casos. La segunda condicin, M2, est relacionada con el mdulo de cizalla simple segn
uno de los ejes de simetra del cubo (G = C44), y se llama Criterio de Cizalla. Su
incumplimiento produce una inestabilidad caracterizada por la ruptura de la simetra cbica
por deformacin de cizalla, con conservacin del volumen. El ltimo criterio, M3, est
relacionado con el mdulo de cizalla tetragonal (G = (C11-C12)/2), y se denomina Criterio
de Born. Su violacin tambin implica una ruptura de la simetra cbica con conservacin
del volumen.
3.5 Fonones.
El modelo esttico de red en la teora clsica slo es vlido a temperatura 0. A
cualquier otra temperatura cada in tiene que tener alguna energa trmica, y por lo tanto
una cierta cantidad de movimiento. Adems, en la teora cuntica, incluso a temperatura 0
el modelo esttico de red es incorrecto, porque el principio de incertidumbre requiere que
los iones localizados tengan algn valor distinto de 0 para el momento lineal.
Entonces supondremos que los iones se mueven oscilando en torno a su posicin de
equilibrio, que es un punto de la red de Bravais R, y que el movimiento de cada in
respecto de dicha posicin es un cierto desplazamiento u(R), que es pequeo comparado
con el espacio interatmico.
La energa potencial del cristal debida a ese desplazamiento es:
U=
1
2
( ( ) ( ))
r R r R' =
RR '
1
2
( ) ( ))
R R'+u R u R'
RR '
(3.52)
donde (r) es la contribucin de un par de tomos separados por r a la energa potencial.

( es el potencial correspondiente).
Para obtener los estados del sistema habr que resolver el hamiltoniano
correspondiente. Como resolverlo exactamente es muy complicado, asumiendo que los
90
desplazamientos u(R) son pequeos, podemos desarrollar U en torno al equilibrio

mediante el teorema de Taylor, con lo que nos quedar:
U = Ueq + Uharm,
U harm =
siendo
() (
(r ) =
y con
) ()
1
u R D R R ' u R
2 R ,R ', ,
D R R' = R ,R '
con
(3.53)
R ''
(3.54)
R R ' ' R R'
2 (r )
r r
(3.55)
(3.56)
Si consideramos una red monoatmica con N iones en 3D, tendremos 3N ecuaciones de

movimiento, una para cada componente de los N iones:
()
M R =
U harm
u R
()
(3.57)
( )
Eligiendo soluciones de la forma: u R, t = e i (k R t ) , donde es el vector de

polarizacin del modo normal, es decir, el que describe la direccin en que se mueven los
iones; aplicando condiciones de contorno y sustituyendo en las ecuaciones de movimiento,
nos queda:
()
M 2 = D k
()
(3.58)
()
D R e ik R es la matriz dinmica del sistema.
donde D k =
R
Las 3 soluciones de esta ecuacin para cada uno de los N valores de k permitidos
(solo hay N valores de k no equivalentes, que estn todos dentro de la celda primitiva) nos
da los 3N modos normales de vibracin. Los 3 modos normales para cada vector k tendrn
vectores de polarizacin s(k) y frecuencias s(k) dadas por:
()
s k =
con s = 1, 2, 3.
()
s k
M
(3.59)
3.5. Fonones.
91
La relacin de frente a k se conoce como relacin de dispersin. Tenemos 3

curvas frente a k que se llaman ramas de las relaciones de dispersin. En este caso, para
k pequeos decae linealmente con k, por lo que se llaman ramas acsticas, ya que esta
relacin es caracterstica de las ondas de sonido para k pequeos.

Si ahora consideramos una red con base, el principal efecto que obtenemos es que
para cada valor de k habr 3p modos normales, donde p es el numero de iones de la base.
Las frecuencias s(k) (s = 1, ..., 3p) son funciones de k con la periodicidad de la red
recproca. 3 de las 3p ramas son acsticas, es decir, describen vibraciones con frecuencias
que decaen tendiendo a 0 linealmente con k en el lmite cuando k 0, al igual que hacen
las ondas de sonido. Las otras 3(p-1) ramas son pticas, es decir, sus frecuencias no
tienden a 0 en el lmite de k 0. Se llaman as porque, en los cristales inicos, tienen unas
longitudes de onda largas que pueden interactuar con la radiacin electromagntica y son
las responsables de las propiedades pticas de dichos cristales. A veces una de estas ramas
puede tener frecuencia aproximadamente igual a 0. Esto sealara una transicin de fase, y
se habla de un modo blando.
La diferencia esencial entre los modos pticos y los acsticos es que en un modo
acstico todos los iones de una celda primitiva se mueven en fase, como una unidad, y la
dinmica est dominada por la interaccin entre celdas; mientras que en un modo ptico
los iones de cada celda primitiva estn movindose como en un movimiento vibratorio
molecular. Se puede pensar en todos estos modos como la generalizacin al caso cristalino
de los 3 grados de libertad traslacionales y los 3(p-1) vibracionales en una molcula patmica.
Adems del comportamiento de las frecuencias s(k), tambin tendremos que
considerar las relaciones entre las direcciones de los vectores de polarizacin s(k) y la
direccin de polarizacin k. En un medio istropo se pueden siempre elegir las tres
soluciones de un k dado para cada p de forma que una rama (la longitudinal) est
polarizada a lo largo de la direccin de propagacin ( k); y las otras 2 (las
transversales) estn polarizadas perpendicularmente a la direccin de propagacin ( k).
Todo lo anterior est desarrollado desde un punto de vista clsico. Desde un punto
de vista cuntico, para calcular los niveles de energa de un cristal armnico con N iones,
cogemos 3N osciladores independientes, cuyas frecuencias son los 3N modos de vibracin
clsicos que ya vimos. La contribucin a la energa total de uno de esos modos de
frecuencia s(k) slo puede tener un nmero discreto de valores nk s +
()
1
s k
2
, donde
92
nks es el nmero de excitacin del modo normal y puede tomar los valores 0, 1, 2, ... Cada
estado del cristal se especifica dando los nmeros de excitacin de los 3N modos, y la
energa total es la suma de las energas de los modos normales individuales. Sin embargo,
esta nomenclatura de nmeros de excitacin puede llevarnos a confusin cuando se
describan procesos en los que la energa se intercambie entre los modos normales, o entre
modos normales y otros sistemas, tales como electrones, neutrones o rayos X incidentes.
Por ello, se sustituye por una terminologa anloga a la usada en la teora cuntica del
campo electromagntico. En esta teora la energa permitida para un modo normal del
campo de radiacin en una cavidad esta dada por (n + ) donde es la frecuencia
angular del modo. Pero en lugar de hablar del nmero cuntico de excitacin del modo, se
suele hablar del nmero n de fotones que hay con esa frecuencia. Anlogamente, en lugar
de hablar del modo normal de la rama s con vector de onda k en su nks estado excitado, se
habla de que hay nks fonones de tipo s con vector de onda k presentes en el cristal. El
termino "fonn" proviene de esa analoga con los fotones. Los fotones son los cuantos del
campo de radiacin que, en el rango de frecuencias apropiado, describen la luz clsica. Los
fonones son los cuantos del campo de desplazamiento inico que, en el rango de frecuencia
apropiado, describen el sonido clsico. Aunque el lenguaje de fonones es ms conveniente
que el de modos normales, las dos nomenclaturas son completamente equivalentes.
En el caso particular de la estructura diamante, los fonones pticos estn tres veces
degenerados. Lo mismo ocurre para estos modos en la estructura zincblenda, en q 0,
como requiere la simetra cbica. Sin embargo, cuando se aumenta q suavemente, los
fonones pticos se separan en un singlete y un doblete, debido al momento dipolar
elctrico que acompaa a los desplazamientos atmicos. El doblete corresponde a los
desplazamientos paralelos a q, y el singlete a los desplazamientos perpendiculares a q. Los
desplazamientos paralelos a q generan un campo elctrico que aumenta la fuerza de
restauracin vibracional. Los fonones correspondientes seran los longitudinales pticos
(LO). Este campo elctrico no aparece para desplazamientos perpendiculares a q: uno
habla de los fonones transversales pticos (TO), cuya frecuencia ser ms baja que la de
los fonones LO.
3.5.1 Fonones bajo presin: Parmetro de Grneisen.

Hemos visto que cuando el cristal est en equilibrio hay vibraciones de la red.
Cuando sometemos el cristal a una cierta tensin o deformacin externa, estaremos
3.5. Fonones.
93
cambiando en general las posiciones de los tomos en la celda primitiva respecto de sus
posiciones de equilibrio, lo que tambin producir cambios en las vibraciones de la red,
incluso para tensiones o deformaciones pequeas. Podemos hacer un estudio de cmo
varan las frecuencias de los distintos fonones de un cristal al someterlo a diferentes
presiones. Se pueden aplicar presiones en cualquier direccin, pero experimentalmente
para valores grandes en general suele producirse la rotura del cristal. Para presiones
isotrpicas, es decir, hidrostticas, no hay fractura, y se puede seguir aumentando la
presin (en equipos adecuados) y ver incluso transiciones de fase.
Para presiones muy altas, el comportamiento de las frecuencias de los fonones
frente a la presin es no lineal. Sin embargo, a bajas presiones se asume que s lo es, y est
representado por el parmetro de Grneisen, definido como:
i =
d ln i
d ln V
(3.60)
En el caso estndar en que i aumenta con la presin, i es positivo, con valores

tpicos entre 1 y 2; en el caso contrario, por ejemplo para fonones TA en el borde de zona,
es negativo.
3.5.2 Estados vibracionales en slidos cristalinos.

En slidos cristalinos la posicin del tomo I-simo viene expresada como:
RI = Rl + s + u s (l )
(3.61)
donde Rl es la posicin de la l-sima celda unitaria (a la que pertenece el tomo I-simo)

en la red de Bravais, s es la posicin de equilibrio del tomo en la celda unitaria, y us(l)
indica la desviacin respecto de la posicin de equilibrio nuclear.
La matriz de las constantes de fuerzas interatmicas que definimos en la ec. (2.3)
es:
C st (l , m ) =
()
( )
2E R
2E
=
= Cst Rl Rm = C st R'
RI RJ
u s (l )ut (m )
(3.62)
donde el superndice griego indica coordenadas cartesianas, y llamamos R' = Rl - Rm.
94
Calculamos la transformada de Fourier de Cst(R') con respecto a R':

~
C st (q ) =
( )
e iqR 'C st R' =

R'
2E
1
N c u s* (q )ut (q )
(3.63)
donde Nc es el nmero de celdas unitarias del cristal, y el vector us(q) se define mediante el
siguiente modelo de distorsin:
RI [u s (q )] = Rl + s + u s (q )e iqRl
(3.64)
Las frecuencias (q) de los fonones se obtienen de las soluciones de la ecuacin

secular:
det
~
1
C st (q ) 2 (q ) = 0
M sMt
(3.65)
siendo Ms y Mt las masas nucleares de los tomos. Como ya vimos en el captulo anterior,
la invariancia traslacional nos dice que una distorsin de la red de vector de onda q no
induce una respuesta de la fuerza en el cristal de vector de onda q'q. Debido a esta
propiedad, es ms sencillo calcular las constantes de fuerza interatmicas en el espacio
recproco, y mediante transformada de Fourier inversa, obtenerlas despus fcilmente en el
espacio real.
3.5.3 Carga atmica dinmica.

Desde hace mucho tiempo, ha habido un constante inters en la forma de definir las
cargas atmicas, tanto en la fsica del estado slido como en la qumica. Este inters se
debe a que el concepto de carga atmica surge de forma natural en una gran diversidad de
campos de trabajo, y a que es bastante til para una descripcin simple de tomos y
molculas. Precisamente debido a esa variedad de contextos en los que aparece la carga,
inspiradas por varios modelos o por la descripcin de distintos fenmenos fsicos, se han
propuesto muchas definiciones diferentes que, desafortunadamente, no son equivalentes.
Siguiendo la descripcin hecha por Cochran [14], es posible clasificar los diferentes
conceptos de carga atmica en cargas estticas y cargas dinmicas. La carga esttica es un
concepto intuitivo, que se basa en repartir la densidad electrnica del estado fundamental
3.5. Fonones.
95
en contribuciones atribuidas a los diferentes tomos. Es una cantidad mal definida, ya que
depende del convenio artificial de asignar un electrn dado a un in particular. La carga
dinmica, por otro lado, est directamente relacionada con el cambio en la polarizacin (o
en el momento dipolar, para molculas) creado por un desplazamiento atmico. Este
cambio de polarizacin es una cantidad que puede medirse experimentalmente, por lo que
la carga dinmica s estara bien definida. Por lo tanto, nos ocuparemos de ella.
En las molculas, el cambio del momento dipolar en la direccin linealmente
inducido por un pequeo desplazamiento del tomo s-simo en la direccin (us) est
bien definido. El coeficiente de proporcionalidad entre el momento dipolar y el
desplazamiento atmico tiene dimensiones de carga y se denomina Tensor polar atmico:
Z s* =
p
us
(3.66)
En sistemas peridicos, tendremos que generalizar este concepto. Se define

convencionalmente el Tensor de carga dinmica como el coeficiente de proporcionalidad
entre la polarizacin macroscpica por celda unidad creada en la direccin y el
desplazamiento peridico de los tomos de tipo s en la direccin , dividido por el
volumen de la celda unidad :
Z s* =
P
us
(3.67)
Sin embargo, contrario al caso de las molculas, esta cantidad no est definida
unitariamente, ya que el cambio de la polarizacin depende tambin de las condiciones de
contorno que fijan el campo elctrico macroscpico E a travs del material. Por tanto,
podemos escribir:
Z
*
s
P
=
us
+
E =0
P E j
E j us
(3.68)
Debido a la relacin que existe en la electrosttica entre la polarizacin

macroscpica y los campos elctrico y de desplazamiento elctrico:
D = E + 4 P =
j E j
(3.69)
96
podemos deducir la siguiente expresin equivalente:
*
s
P
=
us
+
j
E =0
j ) E j
us
(3.70)
Dependiendo de la condicin que se haya impuesto al campo elctrico

macroscpico, se introducen diferentes conceptos:
La carga efectiva de Born tambin llamada carga transversal Z*(T)- se refiere al
cambio de la polarizacin que se observara bajo la condicin de campo elctrico
macroscpico cero, de forma que el segundo trmino de la ecuacin anterior desaparece:
Z s*(T ) =
P
us
(3.71)
E =0
La carga de Callen [15] tambin llamada carga longitudinal Z*(L)- se define a partir
del cambio de la polarizacin bajo la condicin de campo de desplazamiento macroscpico
cero:
Z
*( L )
s
P
=
us
(3.72)
D =0
Introduciendo en la ecuacin (3.70) la relacin entre el campo E y la polarizacin

P, deducida de la ec. (3.69) bajo la condicin de hacer cero el desplazamiento D, las cargas
de Born y Callen pueden relacionarse una con otra gracias al conocimiento del tensor
dielctrico ptico :
Z
*( L )
s
=Z
*(T )
s
j )
P j
us
(3.73)
D =0
Z s*( L ) j
que es finalmente [16]:
Z s*(T ) =
j Z s*( L ) j
Para el caso de materiales istropos, recuperamos la conocida igualdad:
(3.74)
3.5. Fonones.
97
Zs*(T) = Zs*(L)
(3.75)
Aunque las cargas de Born y Callen estn ambas relacionadas con el cambio de la
polarizacin inducida por un desplazamiento atmico, aparecen como dos cantidades
distintas, que sern significativamente diferentes en materiales donde no sea igual a la
unidad.
3.5.4 Vibraciones de longitud de onda larga en materiales polares.

Para cualquier longitud de onda finita, los semiconductores polares se tratan igual
que los no polares. Sin embargo, en el lmite de longitud de onda larga, los fonones de los
semiconductores polares se acoplan con los campos elctricos macroscpicos. stos tienen
que ser tratados con mucho cuidado, puesto que su correspondiente potencial electrnico
no tiene la periodicidad de la red, como ya vimos.
Segn el modelo fenomenolgico de Huang [9], la expresin cuadrtica ms
general para la energa como funcin de las coordenadas u del fonn ptico y del campo
elctrico E es:
E u, E =
M 02u 2 E 2 eZ (T )uE
2
8
(3.76)
donde M es la masa nuclear reducida, es el volumen de la celda unidad, es la

constante dielctrica electrnica del cristal (es decir, la constante dielctrica esttica para el
ncleo en la posicin de equilibrio u=0), y el acoplamiento Z*(T) entre u y E es la antes
mencionada carga efectiva de Born de los iones [17]. Las variables conjugadas de u y E
son, respectivamente, la fuerza F que acta sobre los iones y el desplazamiento elctrico D:
F =
E
= M 02u + eZ (T ) E
u
(3.77)
D=
4 E 4 (T )
=
eZ u + E
E
(3.78)
El clculo de primeros principios de y Z*(T) procede de las ecuaciones anteriores.

En el caso general de baja simetra, el tensor de carga efectiva de Born del in s-simo es,
98
como ya vimos, la derivada parcial de la polarizacin macroscpica con respecto a un

desplazamiento peridico de todos los iones de la especie s, para un campo elctrico
macroscpico cero:
eZ s(T ) =
P
us ( q = 0 ) E =0
(3.79)
El tensor dielctrico es la derivada de la polarizacin con respecto al campo

elctrico macroscpico, para ncleos en la posicin de equilibrio:
= + 4
P
E
(3.80)
u s ( q =0 )=0
En el lmite de longitud de onda larga, la matriz de las constantes de fuerza puede

escribirse como la suma de una contribucin analtica y una no analtica:
~
~
~
C st = anC st + naC st
La parte analtica
an
(3.81)
~
C es la matriz obtenida de la respuesta de un fonn de centro
de zona, calculado para un campo elctrico macroscpico cero. La parte no analtica tiene
la forma general [18]
na
Cst
4 2
=
e
Z s*(T ) q
,
Z t*(T ) q
q q
)(
*(T )
*(T )
4 2 q Z s q Z t
=
e
q q
(3.82)
Esta ecuacin muestra que toda la informacin necesaria para tratar la parte no
analtica de la matriz dinmica est contenida en la constante dielctrica macroscpica del
sistema y en las cargas efectivas de Born Z*(T), mientras que la contribucin analtica puede
calcularse ignorando cualquier polarizacin macroscpica asociada con el fonn.
3.5.5 Constantes de Fuerza Interatmicas.

Las consideraciones desarrolladas en la seccin anterior permiten, en principio, el
clculo de las frecuencias vibracionales para fonones de cualquier longitud de onda (finita
3.5. Fonones.
99
o infinita). Las frecuencias de los fonones son normalmente funciones suaves del vector de
onda, as que usando tcnicas de interpolacin convenientes podemos conocer las
relaciones de dispersin completas. Basndonos en la teora del anlisis de Fourier discreto
se tiene que cuanto ms suaves son las dispersiones de fonones (es decir, cuanto ms
~
suaves son los elementos de matriz de C como funciones de q), ms corto es el rango de
las constantes de fuerza interatmicas del espacio real
( )
C st R' =
1
Nc
~
e iqR 'C st (q )
(3.83)
es decir, ms pequeo es el nmero de valores no despreciables (para una exactitud dada).

Las constantes de fuerza interatmicas del espacio real pueden obtenerse entonces
mediante anlisis de Fourier de un conjunto de matrices de constantes de fuerza calculadas
y tabuladas sobre un grid uniforme de puntos en el espacio recproco. La forma ms
eficiente de calcular todas estas transformadas de Fourier numricamente es la tcnica de
la Transformada de Fourier Rpida (Fast Fourier Transform, FFT) [19]. Una vez que las
constantes de fuerza interatmicas del espacio real han sido obtenidas as, las matrices
dinmicas en el espacio recproco (y por lo tanto, vibracional) de las frecuencias pueden
obtenerse para cualquier vector de onda, no necesariamente contenido en el grid original,
mediante FFT. Cuanto ms corto sea el rango de las constantes de fuerza interatmicas del
espacio real, menos fino ser el grid del espacio recproco necesario para la interpolacin
de Fourier. En la prctica, el tamao del grid del espacio recproco se calcula a posteriori
verificando que produce un decaimiento de las constantes del espacio real (para una
exactitud dada) ms all de un radio de cutoff.
Las consideraciones anteriores se aplican a metales fuera de las anomalas de Kohn,
y a los aislantes no polares. La presencia de anomalas de Kohn en metales est asociada
con el largo alcance de las constantes de fuerza interatmicas propagndose a lo largo de la
direccin del vector de onda de la anomala. Tratar los detalles de la anomala con un grid
regular de vectores de onda en la zona de Brillouin sera poco prctico. En estos casos, una
vez que se ha localizado la posicin de la anomala, es mucho ms simple refinar el grid
localmente justo alrededor de sta.
En materiales polares, por el contrario, las constantes de fuerza interatmicas del
espacio real tienen largo alcance en todas las direcciones, como consecuencia del largo
alcance de la interaccin dipolo-dipolo entre cargas inicas efectivas. Por esta razn, la
100
interpolacin de Fourier es ineficiente en este caso. La interaccin dipolo-dipolo es

precisamente el origen fsico del comportamiento no analtico de la matriz dinmica en el
espacio recproco en el lmite de longitudes de onda largas. La forma de la matriz es, sin
embargo, conocida exactamente en trminos de las cargas inicas efectivas (3.82). La
ecuacin (3.82) expresa el lmite de longitud de onda larga de las constantes de fuerza
interatmicas del espacio recproco de cualquier sistema cuyos tomos tengan una carga
igual a Z*s. Restando las constantes de fuerza de un sistema de cargas puntuales Z*s a las
calculadas para el sistema fsico bajo consideracin, la diferencia resultante ser analtica
en el lmite de longitud de onda larga, y su transformada de Fourier ser de rango corto.
Para materiales polares, la interpolacin de Fourier ser as eficientemente aplicable a la
contribucin analtica de las constantes de fuerza del espacio recproco, donde el
comportamiento no analtico total puede ser fcilmente recuperado aadiendo las
constantes de fuerza de un modelo de carga puntual conveniente.
3.6. Referencias.
[1] W. VOIGT, Lehrbuch der Kristallphysik (Teubner, Berlin) (1910).
[2] J. F. NYE, Physical Properties of Cristals, (Oxford Science Publications) (1985).
[3] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3792 (1985); B 32 3780 (1985).
[4] H. HELLMANN, Einfhrung in die Quantenchemie, 61-285 (Deuticke, Leipzig) (1937).
R.P. FEYNMAN, Phys. Rev. 56 340 (1939).
[5] L. KLEINMAN, Phys. Rev. 128 B 2614 (1962).
[6] F. D. MURNAGHAN, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 50 697 (1944).
[7] F. BIRCH, Phys. Rev. 71 809 (1947).
[8] M. BORN, Proc. Cambridge Philos. Soc. 36 160 (1940).
[9] M. BORN y K. HUANG, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Pergamon Press, Oxford
(1954).
[10] J. WANG, S. YIP, S. R. PHILLPOT y D. WOLF, Phys. Rev. Lett. 71 4182 (1993).
[11] J. WANG, S. LI, S. YIP, S. R. PHILLPOT y D. WOLF, Phys. Rev. B 52 12627 (1995).
[12] Z. ZHOU y B. JOOS, Phys. Rev. B 54 3841 (1996).
[13] D. C. WALLACE, Thermodynamics of Crystals (Wiley, New York, 1972).
[14] W. COCHRAN, Nature (London) 191 60 (1961).
[15] H. B. CALLEN, Phys. Rev. 76 1394 (1949).
[16] R. M. MARTIN y K. KUNC, Phys. Rev. B 24 2081 (1981).
3.6. Referencias.
101
[17] H. BTTGER, Principles of the Theory of Lattice Dynamics, Sec. 1.5 (Physik-Verlag,
Weinheim) (1983).
[18] W. COCHRAN y R. A. COWLEY, J. Phys. Chem. Solids 23 447 (1962).
[19] W. H. PRESS, S. A. TEUKOLSKY, W. T. VETTERLING y B. P. FLANNERY, Numerical
Recipes: The Art of Scientific Computing (Cambridge University Press, Cambridge, U.K.)
(1989).
Captulo 4
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fsforo

bajo Presin.
El fsforo cristalino tiene una secuencia de transiciones de fase inducidas bajo
presin. En este captulo usamos el mtodo ab initio de pseudopotenciales para examinar la
estabilidad estructural de las fases de alta presin del fsforo. Se han desarrollado los
clculos de energa total para obtener las propiedades estructurales y electrnicas de las
diferentes estructuras. Los resultados que hemos obtenido para la ecuacin de estado, el
mdulo de Bulk, la estructura electrnica, etc. de las fases A7, simple cbica y simple
hexagonal estn en razonable acuerdo con los datos experimentales disponibles, as como
con otros clculos tericos previos.
4.1 Introduccin.
El fsforo pertenece a los elementos del grupo Vb, y presenta una serie de
transiciones estructurales de fase bajo presin. Existen numerosos estudios, tanto tericos
como experimentales, de las propiedades de este elemento; y se ha determinado su
diagrama de fases para un amplio rango de temperaturas y presiones [1]. La forma ms
estable en condiciones normales es el fsforo negro (black phosphorus), que tiene una
estructura denominada A17 (ortorrmbica Cmca). En esta fase, el fsforo es
104
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fsforo bajo Presin.
semiconductor, y se transforma en un semimetal con estructura rombohdrica A7 a una

presin de 5 GPa y luego en un metal con estructura simple cbica (SC) a 10 GPa. Esta
ltima fase es estable en un ancho rango de presin que abarca desde los 10 a los 103 GPa,
y se ha encontrado en ella una transicin a superconductor en torno a los 10 K [2]. Se
observa despus una transicin de fase a la estructura simple hexagonal (SH) a los 137
GPa pasando por una fase intermedia an desconocida. En este captulo llevaremos a cabo
un estudio ab initio de la energa total para intentar encontrar una fase candidata a dicha
fase intermedia y tambin para obtener las propiedades electrnicas y estructurales de las
diferentes fases. Tambin encontraremos una transicin de fase de la estructura SH a la
estructura cbica centrada en el cuerpo (body center cubic, BCC) en torno a los 211
GPa, en buen acuerdo con datos experimentales recientes.
4.2 Desarrollo.
Inicialmente realizaremos un clculo ab initio usando un pseudopotencial de tipo
Troullier y Martins [3] para las distintas fases estructurales del fsforo. No consideraremos
interacciones de tipo spin-rbita. Primero estudiamos la convergencia de la constante de
red con la energa de corte: el cut-off elegido fue de 36 Ry. Tambin se estudi su
convergencia con el nmero de puntos especiales k para cada estructura. Para las fases
metlicas se necesita un mayor nmero de puntos especiales para obtener una buena
convergencia. El nmero de puntos especiales k utilizado fue de 455 k para la SC, 252 k
para la SH, 410 k para la A7, 32 k para la A17 y 364 k para la BCC. La constante de red de
equilibrio, el mdulo de Bulk y su derivada respecto de la presin se obtuvieron, para cada
fase, ajustando la energa total frente al volumen mediante la ecuacin de estado de
Murnaghan [4].
4.2.1 Estructura del Black Phosphorus.

Comenzaremos por estudiar las fases de baja presin. De 0 a 5 GPa tenemos el
Black Phosphorus, una estructura ortorrmbica, la A17, grupo espacial Cmca, en la que
el fsforo es semiconductor de gap estrecho. Esta estructura contiene 8 tomos por celda
unidad, situados en capas dobles, las cuales estn bastante separadas unas de otras, y
conectadas mediante fuerzas dbiles de Van der Waals. Dentro de cada capa, cada tomo
se une a sus vecinos formando tres enlaces covalentes que contienen a los electrones 3p.
4.2. Desarrollo.
105
Figura 4.1. Estructura A17, grupo espacial Cmca vista desde diferentes perspectivas.
Esta diferencia en la naturaleza de los enlaces hace que la distancia entre los
tomos de una misma capa sea bastante menor que la distancia entre capas. Nosotros
hemos estudiado esta estructura eligiendo una celda primitiva que contiene 4 tomos.
Tendremos 5 parmetros estructurales: tres externos: a, b y c; y dos internos: u y v. Para un
volumen dado, fijamos un valor de a y relajamos la celda minimizando las relaciones:
donde
(4.1)
son las componentes diagonales del tensor de tensin (stress), y haciendo cero la
fuerza sobre los tomos; para calcular los b/a, c/a, u y v ptimos para cada volumen. Los
vectores de traslacin son:
a1 =
1
b
, ,0 ,
2 2a
Las posiciones de los tomos son:
a2 =
1 b
, ,0 ,
2 2a
a3 = 0,0,
c
.
a
(4.2)
106
b c
0, v , u ,
a a
1 b
1
, v , (c / a ) u
2 a
2
1
b
1
,v , (c / a ) + u
2
a
2
(4.3)
(Tanto los vectores como las posiciones de los tomos estn dadas en unidades de la
constante de red a). Esta estructura tiene simetra de inversin. Los clculos los hicimos
con un cut-off de 36 Ry y 32 puntos especiales.
Los valores obtenidos para el equilibrio son los siguientes:
V0/tomo(3)
a ()
b ()
c ()
Este trabajo
17.982
3.2998
10.314
4.2268
0.0751
0.1042
287.31
1.5584
Ref. [5]
19.432
3.3390
10.610
4.3880
0.0840
0.1020
326.00
5.5500
Ref. [6]
18.993
3.3136
10.478
4.3763
0.0806
0.1017
Ref. [7]
18.973
3.3133
10.473
4.3740
0.0806
0.1034
325.30
6.1100
Ref. [8]
19.030
3.3100
10.480
4.3700
B0 (GPa) B0
Tabla 4-I: Black Phosphorus.
Los resultados que obtenemos no concuerdan demasiado bien con los otros datos
disponibles. Esto se debe a que, como ya dijimos en el Captulo 1, la aproximacin LDA
en general falla para sistemas unidos por fuerzas dbiles de Van der Waals, ya que no las
describe correctamente. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas dbiles que tpicamente
contribuyen al enlace intermolecular en los slidos moleculares. Molculas tales como H2,
N2, O2 y F2 forman slidos moleculares porque todos los orbitales de valencia se utilizan
para enlaces intramoleculares o son ocupados por electrones no enlazantes. Por
consiguiente, cualquier enlace intermolecular que mantenga unidas a las molculas en el
slido debe ser dbil, en comparacin con la fuerza del enlace intramolecular de la
molcula. En el caso del Black Phosphorus, cada tomo de fsforo de una capa forma tres
enlaces covalentes con vecinos de dicha capa. Los otros dos electrones de valencia seran
no enlazantes, por lo que la fuerza de unin entre capas diferentes es mucho ms dbil que
los enlaces intracapa, y corresponden a fuerzas de Van der Waals.
El trmino de fuerzas de Van der Waals consta de dos componentes: La ms
importante, a corta distancia, es la repulsin entre los electrones de los orbitales llenos de
los tomos de molculas vecinas. La expresin analtica que se utiliza ordinariamente para
describir esta interaccin es:
energa de repulsin de Van der Waals = be ar
(4.4)
4.2. Desarrollo.
107
donde b y a son constantes para los dos tomos que interaccionan. Ntese que este trmino
de repulsin es muy pequeo para valores grandes de la distancia interatmica, r.
La segunda componente de la fuerza de Van der Waals es la atraccin que resulta
cuando los electrones de los orbitales ocupados de los distintos tomos adaptan entre s sus
movimientos para estar lo ms separados que les sea posible. Por ejemplo, los electrones
de los orbitales de tomos adyacentes pueden adaptar sus movimientos originando una
atraccin dipolo instantneo-dipolo inducido. Las densidades electrnicas estn
continuamente fluctuando, por lo que el efecto neto es una atraccin entre los tomos,
extremadamente pequea pero importante. La energa resultante de esta fuerza atractiva se
conoce con el nombre de energa de London, en honor de Fritz London, que fue el primero
que aplic la mecnica cuntica a esta atraccin, en 1930. La energa de London vara
inversamente con la sexta potencia de la distancia entre los tomos:
Energa de London =
d
r6
(4.5)
donde d es una constante y r la distancia entre los tomos. Esta energa atractiva disminuye
rpidamente al aumentar r, pero no tanto como el trmino de repulsin (4.4). Por tanto, a
distancias grandes, la energa de London es ms importante que la repulsin de Van der
Waals, siendo el resultado una atraccin neta. La energa potencial total ser la suma de
ambas contribuciones.
En una descripcin simplificada, podemos pensar que la LDA no tiene en cuenta
los enlaces de Van der Waals porque son debidos a las fluctuaciones de carga que crean los
dipolos instantneos, y como la LDA slo es vlida para densidades electrnicas
prcticamente constantes, no considera dichas fluctuaciones, por lo que no habra carga
neta, y por tanto no existira enlace. Estas discrepancias pueden deberse a que se est
asumiendo que el funcional de canje y correlacin es puramente local, es decir, no se estn
teniendo en cuenta las correcciones en cada punto r debidas a las inhomogeneidades que
hay en la densidad de carga electrnica.
Al hacer un estudio de la variacin de los parmetros estructurales con la presin,
observamos, al igual que para otros trabajos existentes [5], que el parmetro de red a, a lo
largo del cual estn los dos enlaces covalentes de la capa que tienen menor longitud,
cambia muy suavemente, aunque no coincidimos en el signo del cambio con trabajos
108
previos, pues obtenemos que dicho parmetro aumenta con la presin en lugar de
disminuir; mientras que los otros dos parmetros b, parmetro entre capas, y c, parmetro
en la direccin del tercer enlace covalente, decrecen ms rpidamente. Esto ocurre porque
los enlaces covalentes por s mismos son fuertes, pero solo confieren fuerza y resistencia a
la compresin en la direccin en que estn. Esto es la causa de que este material sea
notablemente anisotrpico en sus propiedades fsicas, por ejemplo en la compresibilidad
lineal [5]. Cuando las capas de tomos unidos por enlaces covalentes estn dbilmente
apantallados (como
unidas por fuerzas de London (como en este caso) o por electrones
en el grafito), dichas capas son capaces de deslizarse unas sobre otras y las sustancias
pueden usarse como lubricantes slidos. Adems, todos los materiales de este tipo son
fcilmente comprensibles perpendicularmente a las capas, como hemos visto, pero
altamente incomprensibles en el plano de stas. Ninguno de ellos funde fcilmente, ya que
la fusin implica la rotura de muchos enlaces covalentes, y la energa de cohesin es
grande. Ninguno de estos slidos se puede disolver sin una descomposicin qumica ms o
menos profunda. En la prctica, esto significa que algunos de ellos, como el grafito, BN,
fsforo rojo, o nuestro Black Phosphorus son insolubles en casi todos los disolventes [9].
Tambin vemos cmo varan los parmetros estructurales internos con la presin: u
aumenta mientras que v decrece al aumentar la presin.
10.6
10.4
0.12
10.2
10
0.1
9.8
4.3
4.2
4.1
0.08
4
3.9
3.8
0.06
3.7
3.6
3.5
3.4
0.04
3.3
16
16.5
17
17.5
o3
V/tomo (A )
18
18.5
19
16
17
V/tomo (A3)
18
19
Figura 4.2: Variacin de los parmetros estructurales del Black Phosphorus con el volumen: en la
primera grfica, variacin de a, b y c; y en la segunda, variacin de u y v.
Al aumentar la presin los enlaces de Van der Waals se encogen bastante, mientras
que la longitud de los enlaces covalentes vara muy suavemente. Adems, debido a las
4.2. Desarrollo.
109
fuerzas de restauracin dbiles entre capas, stas presentan un movimiento de cizalla al

aumentar la presin. Todo esto hace que las distancias entre los tomos de capas diferentes
se vayan acortando hasta el punto de poder formarse nuevos enlaces covalentes,
apareciendo una nueva estructura: la A7.
4.2.2 Estructura A7.
Entre los 5 y los 10 GPa el fsforo presenta la estructura A7 o arsnico, grupo

espacial R3 m , y es semimetlico. Esta estructura es tpica de los elementos del grupo V
(la presentan el As, Sb y Bi, y el P bajo presin). Tiene simetra trigonal y dos tomos por
celda unitaria. Puede obtenerse a partir de la estructura SC mediante distorsin, realizando
primero
una
rotacin
rombohdrica
despus un desplazamiento relativo a lo

largo de la direccin [111] de las dos redes
FCC en las que se puede descomponer la
estructura SC. As, pasamos de los seis
vecinos ms prximos de cada tomo de la
SC a tres vecinos ms prximos y tres casi
ms prximos. Por esto es ms conveniente
desde el punto de vista de los enlaces
qumicos, pues los elementos del grupo V
tienen preferencia por formar tres enlaces.
Tiene centro de inversin. La forma de la
celda unitaria rombohdrica suele estar
descrita de alguna de estas tres maneras:
Figura 4.3. Estructura A7. Las ocho bolas

negras forman el cubo distorsionado primitivo.
definiendo el ngulo rombohdrico , el cociente c/a o el parmetro de distorsin .

Nosotros usaremos el parmetro c/a. Las relaciones entre todos ellos son:
cos =
1 + 2
2+ 2
Definimos los vectores de traslacin como:
c
= 3 + 6 cos
a
(4.6)
110
a1 =
(c / a ) ; a = 1 , 1 , (c / a ) ; a = 1 , 1 , (c / a ) .
1
, 0,
2
3
3
3
3
3
2 3 2
2 3 2
(4.7)
Las posiciones de los tomos de la base son (0, 0, (c/a)u), donde u es un parmetro
interno. (Tanto los vectores como las posiciones de los tomos estn dadas en unidades de
la constante de red a). La variacin de los parmetros estructurales es la siguiente: u
0.25, (c/a)
61/2
2.45. Para los valores mximos de los dos parmetros se recupera la
estructura SC ( = 0,
= 60, u = 0.25, c/a = 6). Optimizamos estos dos parmetros de
forma que el tensor de estrs sea diagonal y que la fuerza entre los tomos sea cero. Tras
los tests de convergencia realizados, los clculos se han hecho con un cut-off de 36 Ry y
con 410 puntos especiales.
Los valores obtenidos para el equilibrio son los siguientes:
V0 (3)/tomo
c/a
B0 (GPa)
B0
Este trabajo
15.172
2.503920
0.23683
71.687
5.991
Ref. [10] (Terica)
14.260
67.700
7.310
Ref. [5] (Terica)
16.939
0.230
59.300
3.310
Ref.[11] (Experim.)
16.600
0.228
46.000
3.000
2.6107
Tabla 4-II: Estructura A7.
Al aumentar la presin se encuentra que tanto el parmetro estructural interno c/a

como el interno u aumentan, acercndose a los valores que tendran en la estructura SC.
4.2.3 Estructura Simple Cbica.

A partir de la relacin existente entre las
estructuras A7 y SC, y la tendencia general de
los
slidos
de
formar
estructuras
ms
simtricas y con mayor coordinacin conforme

se disminuye el volumen, es de esperar que al
aplicar presin a la fase A7 la distorsin
decrezca y se obtenga la fase SC. Este es el
comportamiento del fsforo, en el cual la
estructura simple cbica (SC), grupo espacial
Figura 4.4 Estructura SC.
4.2. Desarrollo.
111
Pm3m, se manifiesta entre los 10 y los 105 GPa. En esta fase el fsforo es metlico. Esta
estructura es extraa en la tabla peridica, ya que solo aparece en unos pocos elementos
(solo para el Po y en las fases de alta presin de Ca [12], P y As [13]) y en intervalos muy
estrechos de presin, salvo para el fsforo. Esta estructura presenta una menor fraccin de
empaquetamiento de los tomos (0.524) que las estructuras BCC (0.680) y FCC o hcp
(0.740). La mayor parte de los metales suelen tener estas estructuras ms compactas debido
al carcter no direccional de los enlaces metlicos. El fsforo no tiene este
comportamiento, por lo que la cohesin del P metlico ser diferente de la de los otros
metales simples. La estructura SC tiene un nico tomo por celda, seis primeros vecinos y
centro de inversin, y los vectores de la base son (en unidades de a):
a1 = (1,0,0 ) , a 2 = (0,1,0 ) , a3 = (0,0,1).
(4.8)
Utilizamos una energa de corte de 36 Ry y 455 puntos especiales k. Con esos valores se
asegura la convergencia de la energa. Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
V0 (3)
B0 (GPa)
B0
Este trabajo
14.57
126.71
4.986
Ref. [5] (Terica)
15.58
95.60
3.100
Ref. [10] (Terica)
13.72
127.10
4.390
Ref. [14] (Terica)
13.78
136.50
3.540
Ref. [11] (Experim.)
15.20
95.00
2.100
Ref. [8] (Experim.)
15.52
70.70
4.690
Tabla 4-III: Estructura SC.
Se puede ver que existe un buen acuerdo con el resto de los datos disponibles.
Compararemos ahora la entalpa de esta fase con la de la fase A7 para obtener la
presin de transicin entre ellas, que debera estar en torno a los 10 GPa. Obtenemos lo
siguiente:
112

-177.115
A7
H/tomo (eV)
-177.119
SC
-177.123
-177.127
-177.131
8.00
8.40
8.80
9.20
9.60
10.00
Presin (GPa)
Figura 4.5 Entalpa frente a presin para las fases SC y A7 del fsforo.
La presin de transicin est en torno a los 9.011 GPa, acorde con los valores
experimentales que se conocan.
4.2.4 Estructura Simple Hexagonal.

A continuacin estudiamos la fase simple hexagonal (SH), grupo espacial
P6/mmm. Esta estructura es tan rara como la SC en los sistemas monoatmicos (solo
aparece en las fases de alta presin del Si [15, 16] y el Ge [17]). Se puede obtener
fcilmente a partir de la SC mediante una distorsin monoclnica en la direccin [110],
como se muestra en la Figura 4.6. Por tanto, la estructura desconocida entre ellas podra
aparecer al realizar este proceso de distorsin. En dicho proceso de transformacin de SC a
SH el nmero de coordinacin aumenta de 6 a 8.
Figura 4.6. Posiciones atmicas de la estructura SC (a) y de la SH (b) proyectadas en el plano

(001). La transicin de SC a SH mediante una distorsin monoclnica a lo largo de la direccin
[110] se completa cuando el ngulo vale 120.
4.2. Desarrollo.
113
La fase SH tambin es metlica, con un tomo por celda. Los vectores de la base
son (en unidades de a):
a1 =
3 1
3 1
c
, ,0 , a2 =
, ,0 , a3 = 0,0, .
2 2
2 2
a
(4.9)
Figura 4.7 Estructura SH, desde diferentes perspectivas.
Para un volumen fijo hay que optimizar la relacin c/a de manera que se obtenga un
tensor de estrs diagonal. Utilizamos los mismos valores de cut-off y de puntos especiales
que para la fase anterior. Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
V0 (3)
c/a
B0 (GPa)
B0
Este trabajo
14.561
0.92354
106.12
3.919
Ref. [14] (Ter.)
14.170
80.90
3.810
Ref. [18] (Exp.)
14.200
84.10
4.690
Tabla 4-IV: Estructura SH.
De acuerdo con el clculo de pseudopotenciales hecho para el Si por Chang y

Cohen [19], el hecho de que el cociente c/a sea menor que 1 en la estructura SH indica una
114
gran acumulacin de carga covalente a lo largo de la direccin c y sugiere la existencia de

modos de fonn blandos sensibles a la presin. Sin embargo, nosotros no hemos realizado
un estudio en este sentido con este elemento, puesto que nos centramos en estudiar las
diferentes transiciones de fase.
Representamos la entalpa frente a la presin para estas dos fases, SC y SH,
obteniendo lo que se muestra en la figura 4.8. Obtenemos una presin de transicin en
torno a los 109.14 GPa, aproximadamente. Este valor nos sirve para situar el rango de
existencia de la fase desconocida P-IV.
-168.00
SC
SH
H/tomo (eV)
-168.50
-169.00
-169.50
-170.00
-170.50
90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
Presin (GPa)
Figura 4.8 Entalpa frente a presin para las fases SH y SC del fsforo.
4.2.5 Bsqueda de la Fase Intermedia.

Ahora procederemos a tratar de identificar la fase intermedia entre la SC y la SH.
Como se trata de una fase desconocida, probaremos con varias estructuras hasta encontrar
alguna con una energa menor en la regin de transicin, que comprende la zona entre los
8.5 y los 9.5 3 de volumen (un rango de presin entre los 107 y los 137 GPa. Este rango
de presin se justifica experimentalmente en la Ref. [8]). Estudiamos varias estructuras que
podran ser buenas candidatas, basndonos en secuencias estructurales de otros elementos
cercanos o parecidos al fsforo. Por supuesto, analizamos solo un determinado nmero de
estructuras, por lo que no podemos excluir como posible fase desconocida a aquellas que
no estn en este estudio.
Nuestra primera candidata es la estructura
-Sn. Es tetragonal centrada en el
cuerpo, grupo espacial I41/amd, y tiene dos tomos por celda. Los vectores de la base son:
4.2. Desarrollo.
115
(-, , c/2a), ( , -, c/2a), ( , , -c/2a);
(4.10)
y las posiciones de los tomos son:

(0, 0, 0),
(0, , c/4a).
(4.11)
Figura 4.9 Estructura -Sn, desde diferentes ngulos.
(Todo en unidades de a). Al igual que ocurra con la fase SH, en esta estructura tambin
aparece un parmetro c/a que hay que optimizar, minimizando para ello la relacin
donde
2,
son las componentes diagonales del tensor de estrs. Cuando c/a = 2 se obtiene
la estructura diamante. Los clculos con esta estructura son un poco ms complicados
debido a que no posee centro de inversin, por lo que no se puede aprovechar ese elemento
de simetra para simplificar los clculos. Utilizamos el mismo cut-off que para las fases
anteriores, pero ahora el nmero necesario de puntos especiales es mayor para tener una
buena convergencia, en concreto tomaremos 659 k. Despus de optimizar c/a para cada
volumen (c/a = 0.5322 entre 16 y 18 3 y 0.5314 entre 19 y 30 3, aproximadamente)
calculamos la entalpa y la representamos frente a la presin, comparando esta curva con la
de las fases SC y SH.
116

-164.00
SC
SH
tin
H/tomo (eV)
-166.00
-168.00
100.00
110.00
120.00
130.00
-168.00
-170.00
-168.40
-168.80
-172.00
-169.20
-169.60
-174.00
70.00
110.00
150.00
190.00
Presin (GPa)
Figura 4.10 Entalpa frente a presin para las fases SC, SH y -Sn del fsforo.
En ningn momento sale por debajo de las otras dos en un mismo intervalo, por lo
que la podemos descartar como candidata a la fase desconocida que buscamos.
Seguimos buscando, probando con diferentes estructuras. Lo ms sencillo es hallar
la energa en el rango donde debe aparecer la estructura desconocida, y si el valor que
obtenemos es ms bajo que el de las SC y SH, procedemos a realizar el clculo de la
entalpa. Si la energa no es ms baja, podemos descartarlas directamente. Las estructuras
probadas son las siguientes:
Estructuras BCC-BCT: Probamos la estructura cbica centrada en el cuerpo
(BCC, grupo espacial Im3m), y luego la fuimos deformando en la direccin [001] (body
centered tetragonal, BCT, grupo espacial I4/mmm). Esta estructura es una posible
candidata porque en otros elementos del grupo Vb, al que pertenece el fsforo, se ha
propuesto [20] la siguiente secuencia sistemtica bajo compresin: A7 - SC - BCC
distorsionada BCC; de acuerdo con varios estudios estructurales a alta presin en As [13,
21, 22], Sb [23, 24] y Bi [25, 26]. Los vectores de la red son:
(1, 0, 0),
y la posicin de los tomos:
(0, 1, 0),
(0, 0, c/a);
(4.12)
4.2. Desarrollo.
117
(0, 0, 0),
(, , c/2a),
(4.13)
(todo en unidades de a) con c/a = 1 para la BCC, y un barrido hasta c/a = 2, con paso de
0.1. Hicimos los clculos con un cut-off de 36 Ry, y 220 y 550 puntos especiales para la
BCC y BCT respectivamente, a unos volmenes de 9 y 9.5 3. Estas estructuras quedan
descartadas. Esto concuerda con un estudio experimental [8] que descarta la estructura bct
como posible fase desconocida del fsforo. Esta diferencia de comportamiento entre el
fsforo y los dems elementos Vb puede ser debida a la ausencia de orbitales d en el core
del P, como se propone en la ref. [10].
Estructuras FCC-FCT: Probamos la estructura cbica centrada en las caras
(FCC, grupo espacial Fm3m), y luego la fuimos deformando en la direccin [001] (face
centered tetragonal, FCT). Los vectores de la red son:
(1, 0, 0),
(0, 1, 0),
(0, 0, c/a);
(4.14)
y las posiciones de los tomos:

(0, 0, 0),
(, , 0),
(, 0, c/2a),
(0, , c/2a),
(4.15)
(todo en unidades de a) con c/a =1 para la FCC, y un barrido hasta c/a = 2, con paso de 0.1.
Hicimos los clculos con un cut-off de 36 Ry, y 288 y 408 puntos especiales para la FCC y
FCT respectivamente, a unos volmenes de 9 y 9.5 3. Estas estructuras quedan
descartadas.
Estructura HCP (hexagonal compacta), grupo espacial P63/mmc: Esta
estructura consiste en un apilamiento de planos hexagonales equiespaciados. Los vectores
de la red son:
1
3
,
,0 ,
2
2
1 3
,
,0 ,
2 2
c
a
(4.16)
1
3 3c
,
,
2
6 4a
(4.17)
0,0,
1 3 c
,
,
,
2 6 4a
118
(todo en unidades de a). El parmetro c/a hay que calcularlo relajando la celda, y nos dio
1.6 aproximadamente para los volmenes que calculamos, que fueron 9 y 9.5 3. Esta
estructura tambin queda descartada.
Estructura NaCl deformada: La estructura NaCl, cuando todos los tomos son
iguales, es equivalente a la estructura simple cbica (SC), pero la vamos a ir deformando
en la direccin [001]. Hemos escogido una representacin en la que los vectores de la red
son:
(0, , c/2a),
(, 0, c/2a),
(, , 0);
(4.18)

(0, 0, 0),
(, , c/2a).
(4.19)
(todo en unidades de a). Hicimos un barrido de c/a entre 1 y 2, con un paso de 0.1. Los
clculos se hicieron para un volumen de 9 3, con un cut-off de 36 Ry y 280 puntos
especiales. Esta estructura tambin queda descartada.
Estructura NiAs (B81), grupo espacial P63/mmc: Esta estructura es hexagonal
con 4 tomos por celda. Tiene dos parmetros: c/a y u; pero para la gran mayora de
sustancias que tienen esta estructura, u es un mnimo local para el valor u = 0.25, por lo
que tomaremos ese valor fijo y solo tendremos que optimizar c/a. Los vectores de la base
son:
1
3
,
,0 ,
2
2
1 3
,
,0 ,
2 2
0,0,
c
.
a
(4.20)
y la posiciones de los tomos:
(0,0,0) ,
0,0,
c
,
2a
1 3 c 1
,
, +u
2 6 a 4
1
3 c 3
,
, +u
2
6 a 4
(4.21)
(Todo en unidades de a). Hicimos los clculos con un cut-off de 36 Ry y 252 puntos
especiales, para un volumen de 9 3. Esta estructura tambin queda descartada.
Estructura mezcla de FCC y BCC: Esta estructura es igual que la FCC, pero
adems tiene un tomo en el centro del cubo como la BCC. Tambin vamos a ir
deformndola en la direccin [001]. Los vectores de la base son:
4.2. Desarrollo.
119
(1, 0, 0),
(0, 0, 1),
(0, 0, c/a);
(4.22)
y las posiciones de los tomos:

(0, 0, 0),
(, , c/2a),
(0, , c/2a),
( , 0, c/2a), ( , , 0).
(4.23)
(Todo en unidades de a). Hicimos un barrido de c/a entre 1 y 2, con un paso de 0.1. Los
clculos se hicieron para un volumen de 9 3, con un cut-off de 36 Ry y 550 puntos
especiales. Esta estructura tambin queda descartada.
La siguiente candidata que probaremos ser la Estructura Immm. Esta estructura
tiene tres parmetros estructurales: b/a, c/a y v. Cuando v = y b/a = c/a recuperamos la
estructura -Sn; y cuando v = y b/c = 31/2 se recupera la SH [27]. Los vectores de la base
son:
(-, b/2a, c/2a),
(-, -b/2a, c/2a),
( , b/2a, -c/2a);
(4.24)

(0, 0, 0),
(0, , vc/a).
(4.25)
(Todo en unidades de a). El procedimiento que seguimos fue variar v entre y , y relajar
los otros dos parmetros para intentar encontrar una estructura con energa menor en el
supuesto rango de aparicin de la fase desconocida. Estudiamos como caso particular el
valor v = 1/3, optimizando los otros dos parmetros; pero no conseguimos energa menor
que la que tiene la SH, aunque es muy prxima a sta. A continuacin, variamos v; y
observamos que a medida que lo vamos aumentando hasta llegar a , tanto la energa
como las fuerzas sobre los tomos disminuyen. Para v = y b/c = 31/2 se recupera la SH,
pero si con v = variamos la relacin b/c estamos en otra estructura, que sera una
deformacin de la SH. Haciendo el clculo para un volumen de 9 3 por tomo, con un
cut-off de 36 Ry y 132 puntos especiales, nos sale una energa ms baja que la de la SH
para el valor b/c = (2.815)1/2. Como por fin hemos obtenido una energa menor, la
estudiamos para otros volmenes, buscando el de equilibrio y representamos la entalpa
para comprobar si realmente es sta la estructura desconocida que buscbamos.
120
-168.00
immm
SC
SH
H/tomo (eV)
-169.00
96.0
100.0
104.0
-169.6
-170.00
-169.8
-170.0
-170.2
-171.00
90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
P (GPa)
Figura 4.11 Entalpa frente a presin para las fases Immm, SC y SH del fsforo.
Se observa en la grfica 4.11 que en el rango de presin entre 105 y 137 GPa (rango
en que se observa experimentalmente [8] el paso a una nueva estructura en el fsforo) la
entalpa de la estructura Immm es menor que la de las estructuras SC y SH. Por tanto,
puede ser la fase desconocida que estamos buscando. La presin de transicin de SC a
Immm nos sale en torno a los 99.5 GPa, siendo menor que la presin que obtenamos
anteriormente en la transicin SC-SH, por lo que es un valor posible para este nuevo
cambio de fase. La presin de transicin de Immm a SH no la hemos podido determinar, ya
que no hemos estudiado la fase Immm para presiones superiores al rango mencionado.
4.2.6 Fase de Alta Presin.

Por ltimo, vamos a estudiar otro rango de presin ms elevado. El hecho de que el
fsforo no tenga electrones d en el core al igual que el Si podra hacernos pensar que quiz
siguiera la misma secuencia estructural que ste, es decir, SH-fase intermedia-hcp-FCC.
Sin embargo, experimentos recientes han encontrado una nueva transicin de fase de la
estructura SH a otra a una presin de 258 5 GPa, [18] y sugieren que esta nueva fase
podra ser la estructura BCC. Calculamos la energa total frente al volumen para esta fase a
presiones elevadas, y el ajuste de E(V) con la ecuacin de Murnaghan nos dio:
4.2. Desarrollo.
121
V0 = 14.0 3 por tomo, B0 = 117.3 GPa y B = 3.39.

Representamos la entalpa de ambas fases frente a la presin y obtenemos una
presin de transicin de 211.3 GPa, lo que est en buen acuerdo con los resultados
experimentales, y confirma la aparicin de la fase BCC a altas presiones.
Figura 4.12 Entalpa de las fases SH y BCC del fsforo.
Como resultado final, en la siguiente figura mostramos la energa total de las

diferentes fases del fsforo frente al volumen. Estas curvas se han obtenido calculando la
energa total a varios volmenes diferentes para las diferentes fases, y ajustando los valores
calculados mediante la ecuacin de estado de Murnaghan. La presin de transicin terica
del sistema se determina cuando se iguala la entalpa de las distintas fases, H = E + PV, de
forma que la tangente comn entre dos curvas E(V) nos dar dicha presin de transicin.
122
-173.00
SH
SC
-173.50
BCC
SH
SC
Energa /tomo (eV)
-174.00
-171.00
-174.50
-175.00
Energa /tomo (eV)
-175.50
Immm
-173.00
-176.00
8.00
9.00
o3
Volumen /tomo (A )
10.00
-175.00
BCC
Immm
-177.00
A7
6.00
10.00
14.00
o3
18.00
Volumen /tomo (A )
Figura 4.13 Energa frente a volumen para las distintas fases que presenta el fsforo. No se ha
representado los datos correspondientes a la estructura del Black Phosphorus debido a que la LDA no
los determina correctamente.
4.3. Conclusin.
123
4.3 Conclusin.
Usando clculos de estructura electrnica de primeros principios hemos obtenido
resultados correctos para las presiones de transicin de las distintas fases del fsforo. En
este trabajo hemos presentado nuestros resultados de los parmetros de las diferentes
estructuras en los volmenes de equilibrio, as como los mdulos de Bulk y su derivada
con la presin. El acuerdo entre nuestros clculos y los resultados experimentales u otros
clculos tericos ya existentes es bueno.
Tambin hemos estudiado diferentes estructuras como posibles candidatas a ser la
fase intermedia entre la SC y la SH: la estructura cbica centrada en el cuerpo (BCC), la
estructura cbica centrada en las caras (FCC), la estructura rock-salt (NaCl), y distorsiones
a lo largo de la direccin [001] para cada una de ellas; la estructura hexagonal compacta
(HCP), la estructura Nickel Arsenide (B81) y la estructura tetragonal -Sn. Ninguna de ellas
es la fase intermedia correcta ya que todas presentan una energa total mayor que las
estructuras SC o SH en el rango de presin de dicha fase intermedia. Encontramos una
posible candidata: un tipo de estructura Immm, que tiene como parmetro interno v=1/2, el
mismo que la SH, pero una relacin b/c diferente.
Posteriormente a nuestro trabajo se han publicado varios artculos tericos ms que
tratan de identificar esa fase intermedia desconocida del fsforo. Ahuja [28] ha llegado a
los mismos resultados que nosotros, ya que propone la misma estructura ortorrmbica
Immm. Ehlers y Christensen [29] hacen un estudio de estructuras del tipo Ba-IV, que se
han observado experimentalmente en otros metales aparentemente sencillos, como Ba y Sr,
y en elementos del grupo V (As, Sb, Bi). Esta estructura es bastante compleja, ya que
consta de dos subsistemas o subredes entrelazadas: una de las subredes acta como
matriz, como anfitrin (host), conteniendo a la otra, y la segunda subred acta como
husped (guest) alojada dentro del host; de manera que forman en total una estructura
inconmensurable, es decir, no existe una celda unidad como tal que se repita
peridicamente en todo el cristal.
De todos estos trabajos, el nuestro incluido, se deduce la gran importancia de los
clculos ab initio para clarificar resultados experimentales que de otra manera sera muy
difcil explicar, ya que por ejemplo en el caso que nos ocupa, es muy complicado, por no
decir inabarcable, intentar encajar un patrn de difraccin en las posibles estructuras o
combinacin de ellas que podran producirlo. Con los mtodos ab initio se pueden
descartar muchas de esas posibles estructuras y proponer algunas candidatas bastante
124
fiables en las que centrar los experimentos. Por tanto, los clculos ab initio son una
inestimable herramienta en la ciencia moderna.
4.4 Referencias.
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[3] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43 1993 (1991).
[4] F. D. MURNAGHAN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 50, 697 (1944).
[5] K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 33, 6177 (1986).
[6] A. BROWN y S. RUNDQUIST, Acta. Crystallogr. 19, 684 (1965).
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Phys. 71, 1718 (1979).
[8] Y. AKAHAMA, M. KOBAYASHI y H. KAWAMURA, Phys. Rev. B 59, 8520 (1999).
[9] H. J. M. BOWEN, Properties of Solids and Their Atomic Structures, McGraw-Hill
(1967).
[10] T. SASAKI, K. SHINDO, K. NIIZEKI y A. MORITA, J. Phys. Soc. of Japan 57, 978 (1988).
[11] T. KIKEGAWA y H. IWASAKI, Acta. Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. B39, 158 (1983).
[12] H. OLIJNYK y W. B. HOLZAPFEL, Phys. Lett. 100A 191 (1984).
[13] T. KIKEGAWA y H. IWASAKI, J. Phys. Soc. Jpn. 56 3417 (1987).
[14] A. NISHIKAWA, K. NIIZEKI y K. SHINDO, Phys. Status Solidi (b) 223, 189 (2001).
[15] H. OLIJNYK, S. K. SIKKA y W. B. HOLZAPFEL, Phys. Lett. 103A 137 (1984).
[16] J. Z. HU y I. L. SPAIN, Solid State Commun. 51 263 (1984).
[17] Y. K. VOHRA, K. E. BRISTER, S. DESGRENIERS y A. L. RUFO, Phys. Rev. B 41 12021
(1990).
[18] Y. AKAHAMA, H. KAWAMURA, S. CARLSON, T. LE BIHAN y D. HUSERMAN, Phys. Rev.
B 61, 3139 (2000).
[19] K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 31 7819 (1985).

[20] H. IWASAKI y T. KIKEGAWA, Acta. Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. B53, 353 (1997).
[21] R. G. GREENE, H. LUO y A. L. RUFO, Phys. Rev. B 51 597 (1995).
[22] H. IWASAKI, Phys. Rev. B 55 14645 (1997).
[23] K. AOKI, S. FUJIWARA y M. KUSAKABE, J. Phys. Soc. Jpn. 51 3826 (1982).
4.4. Referencias.
125
[24] H. IWASAKI y T. KIKEGAWA, High Press. Res. 6 121 (1990).

[25] R. M. BRUGGER, R. B. BENNION y T. G. WORTON, Phys. Lett. 24A, 714 (1967).
[26] K. AOKI, S. FUJIWARA y M. KUSAKABE, Solid State Commun. 45 161 (1983).
[27] A. MUJICA, Tesis: Estabilidad Estructural y Polimorfismo en Semiconductores IVa y
IIIa-Va a Alta Presin, Universidad de La Laguna (2000).
[28] R. AHUJA, Phys. Status Solidi B 235 282 (2003).
[29] F. J. H. EHLERS y N. E. CHRISTENSEN, Phys. Rev. B 69 214112 (2004).
Captulo 5
Propiedades Elsticas del BAs desde Primeros

Principios.
5.1 Introduccin.
Hemos llevado a cabo una investigacin ab initio del compuesto BAs, usando una
expansin en ondas planas con las aproximaciones de la densidad local y de los
pseudopotenciales. Se ha calculado la constante de red, el mdulo de Bulk y las constantes
elsticas, su variacin respecto a la presin, los criterios de estabilidad, la estructura de
bandas y la variacin de los gaps ms importantes con la presin. Las propiedades
electrnicas de este compuesto, al igual que las de otros compuestos binarios de Boro,
muestran unas caractersticas diferentes a las de los dems materiales III-V.
Algunas de sus propiedades estn asociadas con el enlace qumico relativamente
fuerte caracterstico de los tomos del segundo perodo. Esto conduce a altos puntos de
fusin, lo cual implica su uso potencial como refractores; y constantes elsticas grandes,
las cuales estn relacionadas con la dureza, altas velocidades de sonido y buena
conductividad trmica.
Este compuesto es un semiconductor que presenta estructura zinc-blenda en su fase
estable, con enlaces tetrahdricos e hibridacin sp3. El inusual comportamiento de este
128
Propiedades Elsticas del BAs desde Primeros Principios.
compuesto parece originado por el pequeo tamao del core del Boro y la ausencia de
electrones p en l. Por ello se espera que el Boro tenga un pseudopotencial profundo y muy
localizado comparado con otros tomos. Dicho potencial del Boro (perteneciente a la
columna III, se esperara que fuera el catin) compite con el potencial del Arsnico
(perteneciente a la columna V, se esperara que fuera el anin) por la carga de valencia,
creando una situacin de pequea heteropolaridad, y por tanto, pequea ionicidad. Esto
abre la posibilidad de una situacin anmala en la transferencia de carga usual, donde el
Boro se comportara como un anin, es decir, se tendra una inversin de los papeles del
anin y del catin en trminos de transferencia de carga. Hay evidencias tericas y
experimentales de este hecho: Segn la escala de Phillips [1], la electronegatividad del
anin As (1.57) es suavemente menor que la del catin B (2.00). Como el B es ms
electronegativo atraer a los electrones hacia l. Debido a estas consideraciones, uno
espera que este compuesto tenga bastantes propiedades no comunes con otros materiales
III-V, que le hacen particularmente interesante para el estudio. Adems, se halla
caracterizado por orbitales fuertemente localizados (B 2s, B 2p). De acuerdo con la escala
de ionicidad de Phillips [1], BP y BAs son los ms covalentes de los semiconductores IIIV. De esta propiedad se deducen interesantes consecuencias. Estos compuestos son
tambin conocidos por tener los gaps heteropolares ms pequeos. Despus de extensivos
estudios, quedan todava problemas interesantes por resolver, y un gran nmero de
propiedades bsicas siguen siendo desconocidas experimentalmente, por ejemplo los
coeficientes de los gaps. Para proporcionar un mejor entendimiento de las propiedades
electrnicas y estructurales de este compuesto, los clculos desde primeros principios son
muy deseables.
5.2 Desarrollo.
Los pasos seguidos en el estudio de este compuesto fueron los siguientes:
5.2.1 Bsqueda de la Constante de Red de Equilibrio.

Este compuesto es un semiconductor que presenta estructura zinc-blenda en su fase
estable. El clculo que llevaremos a cabo ser un poco pesado debido a que el Boro tiene
un potencial fuertemente localizado, por lo que necesitaremos un gran nmero de ondas
planas para tener una buena convergencia en las soluciones de las ecuaciones
5.2. Desarrollo.
129
autoconsistentes de Kohn-Sham [2]. Hemos utilizado los pseudopotenciales no locales y

conservadores de la norma de Troullier y Martins [3] (TM) sin parmetros empricos para
los dos tipos de tomos que tenemos (B y As). En primer lugar determinaremos el nmero
de ondas planas necesario para obtener buenos resultados sin desperdiciar tiempo de
computacin, estudiando la convergencia de la constante de red con la energa de corte.
Tambin determinaremos el nmero de puntos especiales k de la primera zona de Brillouin
que utilizaremos en los clculos.
-1.50
0.00
BAs
-1.60
P (GPa)
P (GPa)
-2.00
-4.00
-6.00
-1.70
-1.80
BAs
-8.00
-1.90
20.00
40.00
60.00
80.00
Energa de corte (Ry)
100.00
120.00
0.00
20.00
Nmero de k
40.00
60.00
Figura 5.1. Representacin de la presin frente a: a) la energa de corte o cut-off y b) el nmero de

puntos especiales k, para la fase zinc-blenda del BAs.
Encontramos que la energa de corte adecuada es 80 Ry, es decir, 40 Ha, y el

nmero de puntos especiales k necesarios es 28.
Con estos valores determinamos la energa total del cristal para distintas constantes
de red, y calculamos el mnimo utilizando la ecuacin de estado emprica de Murnaghan
[4]. La constante de red de equilibrio a0 y el mdulo de Bulk B0 obtenidos as son:
a0 ()
B0 (GPa)
B0
Este trabajo
4.681
165.28
3.12
Ref. [5] (Terica)
4.777
145.00
Ref. [6] (Terica)
4.728
144.00
Ref. [7] (Experim.)
4.777
4.00
Tabla 5.I: constantes de red, mdulo de Bulk y su derivada para la fase zinc-blenda del BAs.
130
Vemos que el acuerdo con los datos experimentales es bueno. Los compuestos que
contienen elementos de la segunda fila de la tabla peridica (como el B) tienen
comparativamente volmenes de celda ms pequeos y mdulos de Bulk mayores que
otros compuestos III-V, debido al pequeo tamao del tomo de Boro.
-284.00
Energa total por molcula (eV)
-286.00
-288.00
-290.00
-292.00
-294.00
12.00
16.00
20.00
24.00
Volumen por molcula (A )
28.00
Figura 5.2. Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los

valores de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs, que corresponden al mnimo de la curva.
Con esa constante de red a0 calculamos autoconsistentemente la energa total del

cristal, y las tensiones sobre los tomos para determinar la presin, comprobando que
realmente estamos en el equilibrio.
5.2.2 Estructura de Bandas.
Calculamos tambin la estructura de bandas de energa a lo largo de las direcciones

de alta simetra en la zona de Brillouin de la fase zinc-blenda para esa constante de red de
equilibrio:
5.2. Desarrollo.
131
16.00
12.00
1c
Energy (eV)
8.00
L1c
X1c
15c
X 3c
min
4.00
15v
0.00
-4.00
-8.00
1v
Figura 5.3. Estructura de bandas de la fase zinc-blenda del BAs en el equilibrio.
Presenta en conjunto un parecido topolgico con las calculadas en la Ref. [6] y la

Ref. [5].
Las partes ms bajas de las bandas de valencia estn dominadas por el estado As 4s.
Las partes ms altas estn dominadas por los estados p del B y el As. Los estados s del B
contribuyen a ambas partes. Estimamos una anchura total de las bandas de valencia de
15.79 eV. Se ve que el gap es indirecto, y que el mnimo de la banda de conduccin est a
lo largo de la direccin
(direccin
X). Se observan tambin las siguientes
caractersticas para las bandas de conduccin, comunes a otros compuestos de B (Ref. [6]):
en el punto X, la banda X3c est por debajo de X1c, es decir, ms cerca de
mn.
Esto no
ocurre en otros semiconductores III-V, como por ejemplo el GaAs (Ref. [1]).
15
est por debajo de
1c,
al contrario que para otros semiconductores (Ref. [1]). Esta
caracterstica inusual de la estructura de bandas del BAs, el carcter del mnimo de la

banda de conduccin en el punto gamma correspondiente al estado de tipo p
15,
slo es
compartida por los semiconductores Si y BP. En los dems semiconductores, el estado de

conduccin ms bajo en el punto gamma es un estado no degenerado de tipo s. El origen
de esta caracterstica en la estructura de bandas del BAs puede entenderse en el contexto
del modelo de tigh-binding de Harrison [8]. De acuerdo con este modelo, los estados p
enlazante (
15v)
y antienlazante (
15c)
E (15 ) =
en gamma estn dados por:
cp + pa
2
c
p
pa )
+ (4 E pp )
(5.1)
132
donde
c
p
a
p
son las energas de los orbitales atmicos p para el catin (c) y el anin (a)
respectivamente, y el trmino interatmico Epp es proporcional a 1/d2bond, siendo dbond la

longitud del enlace.
Los estados s enlazante (
1v)
E (1 ) =
donde
c
s
a
s
y antienlazante (
sc + sa
2
c
s
1c)
sa
2
en gamma estn dados por:
) + (4E )
2
(5.2)
ss
son las energas de los orbitales atmicos s para el catin (c) y el anin (a)
respectivamente, y el trmino interatmico Ess es de nuevo proporcional a 1/d2bond. Un

diagrama esquemtico de los niveles de energa del BAs en este modelo se muestra en la
figura 5.4:
Figura 5.4. Diagrama esquemtico de los niveles de energa del BAs en fase zinc
blenda y sus orgenes atmicos.
La inversin de los estados de las bandas de conduccin en la estructura de bandas

del BAs con respecto a otros compuestos III-V es el resultado de dos efectos: i) una
pequea repulsin enlazante/no enlazante
15v- 15c
describe en (5.1), y ii) una gran repulsin
1v-
1c
debida al trmino pB pAs , como se

2
debido al trmino sB sAs ,que es un
poco mayor, y al valor de Ess, como se describe en (5.2). Como es evidente en la figura 5.4,
una pequea repulsin enlazante/no enlazante
15v-
15c
har que el estado
15c
aumente,
aunque no demasiado, su energa; mientras que una gran repulsin enlazante/no enlazante
5.2. Desarrollo.
1v-
1c
133
desplazar bastante hacia arriba el estado
suficientes para invertir el orden de los estados
15c
La gran diferencia enlazante/no enlazante
1c.
y
1v-
En el BAs, estos dos efectos son
1c.
1c
se produce como consecuencia
del valor grande de Ess debido a la pequea longitud del enlace en el BAs. Estudios de
Tigh-Binding experimentales han mostrado tambin que la repulsin
1v-
1c
es mucho ms
pronunciada en BN, BP y BAs que en otros compuestos III-V [9]. La pequea repulsin
enlazante/no enlazante
15v-
15c
se debe a las pequeas diferencias en los orbitales
atmicos p del boro y del arsnico, como vemos en la figura 5.5, comparando por ejemplo
con otros compuestos III-As. Esto es, el primer trmino bajo el radical en (5.1) es pequeo
respecto al que se tiene para otros compuestos III-V.
Figura 5.5. Energas orbitales atmicas s y p de los elementos de la columna III de la Tabla
Peridica, comparados con los niveles del As [11].
Por tanto, podemos decir que el cambio en el orden de los estados de la parte baja
de las bandas de conduccin en los puntos
y X es caracterstico de los semiconductores
covalentes BP [6], BAs [6, 10] y BSb [6, 11, 12]. La gran aportacin de la componente de
los estados p del B en la parte alta de las bandas de valencia y su ausencia en la parte baja
de las bandas de conduccin sugiere que en estos compuestos el B se comporta como un
anin.
Los valores numricos que hemos obtenido para los distintos gaps de este
compuesto para el volumen de equilibrio son los siguientes (Todas las energas estn dadas
en eV):
134
15v
15c
15v
X1c
15v
mn.
1v
15v
15v
X3c
15v
L1c
(gap)
Este trabajo
3.33
1.15
0.90
15.79
Ref. [6]
3.30
1.33
1.06
15.71
Ref. [10]
3.30
1.25
15.17
Ref. [13]
4.20
1.60
16.70
1.86
1.11
2.91
Tabla 5.II: Valores de los gaps de energa en la fase zinc-blenda del BAs.
Es bien sabido que el mtodo LDA subestima el valor numrico del gap, aunque la
forma de las bandas que da es la correcta. Por ello, el gap real de este compuesto ser
mayor que los valores indicados en la tabla, pero las derivadas con respecto a la presin de
los gaps s sern las correctas. Ese estudio lo haremos ms adelante. Los clculos de la Ref.
[13] estn realizados no con LDA sino con GW. Este mtodo da un buen acuerdo con los
resultados experimentales, debido a que introduce correcciones de cuasipartculas en el
clculo del gap, por lo que no se puede comparar directamente con nuestros datos, que
estaran subestimados.
5.2.2.1 Variacin con la Presin.

Investigamos los efectos del volumen de la celda en el tamao de los gaps, y en la
posicin del mnimo de la banda de conduccin. Para ello, calculamos los gaps a diferentes
volmenes. La LDA no describe con mucha exactitud los autovalores de los estados
electrnicos, lo cual causa una subestimacin cuantitativa de los valores de los gaps. Sin
embargo, la forma cualitativa s la da razonablemente bien, por lo que podemos calcular las
derivadas con la presin de los valores de los gaps, y estos resultados no estarn demasiado
lejos de los correctos, si acaso un poco subestimados. Los resultados se muestran en la
siguiente grfica:
5.2. Desarrollo.
135
15c
1c
X 3c
X1c
L 1c
Energa (eV)
min
Volumen (A3)
Figura 5.6. Variacin de los diferentes gaps del BAs con el volumen.
Vemos que la dependencia del gap directo (de 15v a 15c) con el volumen es
pequea. Sin embargo, la del siguiente nivel (de 15v a 1c) es mucho mayor: cambia
rpidamente al variar el volumen de la celda. Tambin se puede ver en la grfica que los
gaps de los puntos y L presentan una variacin no lineal, mientras que los del punto X la
presentan lineal.
Se realiz un ajuste por mnimos cuadrados de los valores obtenidos para los
diferentes gaps, asumiendo que tenan la siguiente forma: Gap (P) = q + rP + tP2.
De esta forma podemos calcular los valores de los gaps en el equilibrio, que ya
tenamos, y sus derivadas con la presin. Los resultados que se obtienen son:
Gap (eV)
Derivada con la presin

(eV/GPa)
15c
3.329
1.25 10-2
1c
5.475
9.77 10-2
X3c
1.108
-9.53 10-3
X1c
1.153
-7.22 10-3
L1c
2.903
4.37 10-2
0.900
-7.85 10-3
mn
Tabla 5.III: Valores de los gaps en el equilibrio y sus derivadas con la presin.
136
Vemos que el gap aumenta al aumentar el volumen, al igual que para los
semiconductores tpicos, lo que quiere decir que aumenta al disminuir la presin (mayor
volumen implica menor presin, y viceversa). Pero vemos que el gap no se hace cero
nunca, es decir, esta estructura no se vuelve metlica a presiones altas. Sin embargo, al
aumentar la presin est fase se desestabiliza apareciendo una transicin de fase. Trabajos
experimentales de Greene [14] muestran la aparicin de una fase amorfa a 125 GPa, que
persiste hasta los 165 GPa; y otros trabajos tericos, como el de Wentzcovich [5] predicen
una transicin de fase de la estructura zincblenda a la rocksalt a 110 GPa.
5.2.3 Estudio de la Fase de Alta Presin.

Hacemos los mismos clculos para esa posible fase a alta presin, que presenta
estructura rock-salt. Esta fase sera metlica en lugar de semiconductora, por lo que
necesitaremos un mayor nmero de puntos especiales k. Los resultados obtenidos son los
siguientes:
"# $ %
&'
()
$*
Figura 5.7. Representacin de la presin frente a: a) la energa de corte o cut-off y b) el nmero de

puntos especiales k, para la fase rock-salt del BAs.
Encontramos que la energa de corte adecuada sigue siendo 80 Ry, igual que para la
fase zinc-blenda, pero el nmero de puntos especiales k necesarios ahora es 110.
Con estos valores determinamos la constante de red de equilibrio a0 con el mismo
procedimiento que usamos en la fase anterior, mediante la ecuacin de Murnaghan:
5.2. Desarrollo.
137
a0 ()
B0 (GPa)
Este trabajo
4.454
180.800
Ref. [5]
4.583
143.000
Tabla 5.IV: Constante de red y mdulo de Bulk para la fase NaCl del BAs.
Con ese valor obtenido para el mnimo en el ajuste de la ecuacin de estado,

hacemos un nuevo clculo autoconsistente para comprobar que efectivamente se
"# -
+.%,+
corresponde con los valores de equilibrio de energa E0 y presin.
+,
+.%,+
Figura 5.8. Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los valores
de equilibrio de la fase rock-salt del BAs.
Calculamos tambin la estructura de bandas de energa de esta fase para esa

constante de red de equilibrio. En la figura 5.9 podemos ver cmo ahora no hay gap, por lo
que la estructura es metlica.
138
Energy (eV)
EF
Figura 5.9. Estructura de bandas de la fase rock-salt del BAs en el equilibrio. La lnea
discontinua muestra el nivel de Fermi.
5.2.4 Transicin de Fase.

Pasamos a estudiar el cambio de fase entre estas dos estructuras. Para ello
representamos la energa frente al volumen para las dos fases. La pendiente entre estas dos
curvas nos da la presin de transicin.
Energa (eV)
-280.00
-284.00
-288.00
rocksalt
zincblenda
-292.00
8.00
12.00
16.00
20.00
o
3
Volumen (A )
24.00
28.00
Figura 5.10. Energa frente al volumen para las dos fases estudiadas del BAs.
A temperatura cero, la fase termodinmicamente ms estable ser aquella con la

menor entalpa, H = E + PV, donde la presin se calcula como P = -dE/dV. La presin de
coexistencia de las dos fases ser aquella en la cual sus entalpas se crucen. Encontramos
5.2. Desarrollo.
139
que dicha presin es 89.59 GPa, lo que concuerda razonablemente con otros resultados
tericos [5, 10].
5.2.5 Mdulos de Elasticidad.

Para la fase a baja presin, vamos a obtener las constantes elsticas en el equilibrio
usando el mtodo desarrollado por Nielsen y Martin [15]. Los resultados que obtenemos
son los siguientes: C11 = 301.95 GPa, C12 = 77.23 GPa y C44 = 166.47 GPa; y para el
mdulo de Bulk B = 151.80 GPa. Estos valores estn en buen acuerdo con los otros
resultados previos. Tambin hemos obtenido la frecuencia del fonn transversal ptico en
el punto gamma,
TO( )
= 20.93 THz.
A continuacin hemos estudiado la variacin de las constantes elsticas y del

mdulo de Bulk con la presin para la estructura zinc-blenda. Para ello hemos calculado
dichas constantes para diferentes presiones en un rango entre 0 y 160 GPa, obteniendo lo
que se muestra en la grfica 5.11:
C 11
800.00
B
600.00
(GPa)
C 12
400.00
C
200.00
44
(C11-C12)/2
0.00
0.00
40.00
80.00
120.00
160.00
P (GPa)
Figura 5.11. Constantes elsticas C11, C12 y C44, mdulo de Bulk B y mdulo de cizalla tetragonal
(C11 C12)/2 de la estructura zinc-blenda del BAs frente a la presin.
Con estos datos se hizo un ajuste por mnimos cuadrados para obtener la derivada
de estas constantes con la presin. Los resultados fueron: C11/ P = 4.055, C12/ P =
3.363, C44/ P = 1.475, {(C11 C12)/2}/ P = 0.346, y B/ P = 3.594.
En la grfica se ve que no hay ninguna evidencia de un modo acstico blando
responsable de la transicin de fase en el rango de presiones que hemos analizado.
140
5.2.6 Criterios de Estabilidad.

En la figura 5.12 mostramos los resultados del estudio desde primeros principios de
la estabilidad mecnica de la estructura zinc-blenda del BAs, usando los criterios de
estabilidad de Born basados en los mdulos de elasticidad. No se aprecia ninguna posible
inestabilidad en el rango de presin estudiado, aunque el G va decayendo con suavidad.
700.00
(GPa)
500.00
300.00
G'
100.00
0.00
40.00
80.00
120.00
160.00
P (GPa)
Figura 5.12. Variacin con la presin de los mdulos de Bulk y de cizalla para comprobar si se
cumplen o se violan los criterios de estabilidad mecnica en la estructura zinc-blenda del BAs.
800
M1
(GPa)
600
400
M2
200
M3
0
0
40
80
P (GPa)
120
160
Figura 5.13. Variacin de los criterios de estabilidad generalizados M1, M2 y M3

con la presin, para la estructura zinc-blenda del BAs.
En la figura 5.13 se ve la variacin de los criterios de estabilidad generalizados M1,

M2 y M3 con la presin. El criterio M3 disminuye con la presin, tendiendo a cero en torno
a los 180 GPa aproximadamente. Esto muestra claramente que la inestabilidad mecnica en
5.2. Desarrollo.
141
el BAs aparece para presiones mayores de 180 GPa. Esto no quiere decir que la transicin
de fase a otro estado aparezca a dicha presin, slo indica el umbral de inestabilidad
mecnica del cristal cuando ste est sometido a una deformacin de cizalla, en este caso.
5.2.7 Fonones y Parmetro de Grneisen.

A continuacin hemos realizado un estudio del espectro de dispersin de fonones, y
de su variacin con la presin. El espectro de dispersin de fonones se ha calculado de la
siguiente forma: primero se calcula la matriz dinmica completa en el punto
(q = 0). Las
frecuencias de los fonones se obtienen diagonalizando dicha matriz. Despus, calculamos

las frecuencias de los fonones para q
0 con el formalismo de la respuesta lineal que ya
vimos, el cual es ms eficiente que la tcnica de fonones congelados (frozen-phonon). Los

calculamos para un conjunto de vectores de onda a lo largo de varias lneas de alta simetra
en la primera zona de Brillouin. Los resultados obtenidos para el volumen de equilibrio se
1 %,
% 2
muestran en la figura 5.14:
Figura 5.14. Espectro de dispersin de fonones para el volumen de equilibrio de la fase zinc-blenda
del BAs.
Hemos realizado el mismo clculo para diferentes volmenes, para ver la variacin
de los fonones con la presin. A bajas presiones, se asume que el comportamiento de los
fonones con la presin es lineal, y se representa mediante el parmetro de Grneisen, i.
142
Hemos calculado este parmetro para cada relacin de dispersin, para los mismos
caminos de alta simetra, representando el logaritmo neperiano de cada frecuencia frente al
logaritmo neperiano del volumen correspondiente. Los resultados que se obtienen son:
K
TO
0.976
1.282
1.278
1.122
1.253
TO
0.976
1.253
1.278
1.122
1.331
LO
1.085
1.193
1.079
1.165
1.231
TA
---
-0.402
-0.551
-0.684
0.244
TA
---
0.368
-0.551
-0.684
0.289
LA
---
0.948
0.935
0.896
1.017
Tabla 5.V: Parmetros de Grneisen de la fase zinc-blenda del BAs.
En el caso estndar en que las frecuencias de los fonones aumenten con la presin,
i
es positivo, con valores tpicos entre 1 y 2. En caso contrario es negativo, como suele
ocurrir para los fonones transversales acsticos en el borde de zona. Vemos que para el
BAs se obtiene este comportamiento comn de los compuestos normales.
5.2.8 Tensor Dielctrico y Cargas Efectivas de Born.

Como hemos visto en el captulo 3, una magnitud fundamental en el estudio de la
dinmica de las redes cristalinas es la carga efectiva de Born Z* de los iones. Para cristales
diatmicos, la carga efectiva mide la polarizacin macroscpica inducida por un
desplazamiento relativo de las subredes de los cationes y los aniones. Esta cantidad est
por tanto relacionada con la polaridad del enlace del material. Para un gran nmero de
cristales III-V con estructura zinc-blenda en los que se ha medido [16, 17] se ha encontrado
que las cargas efectivas decrecen en magnitud al aumentar la presin. Este comportamiento
sigue la tendencia esperada en general para materiales en compresin, es decir, un aumento
en la metalicidad del enlace y un descenso en la ionicidad. Sin embargo, existen materiales
zinc-blenda que tienen un comportamiento diferente, como es el caso del SiC, en el que sus
cargas efectivas aumentan con la presin [17].
Nosotros hemos realizado un estudio del comportamiento de la carga efectiva de
Born para la fase zinc-blenda del BAs, para saber si sigue la tendencia de la mayora de
5.2. Desarrollo.
143
semiconductores III-V, o si por el contrario presenta un comportamiento anmalo, como el

SiC, debido a las peculiaridades que ya hemos mencionado, producidas por el pequeo
tamao del tomo de Boro.
En la figura 5.15 se representa la carga efectiva Z* del catin en color rojo y para la
del anin, que es Z*, por convencin, representamos |-Z*| en color azul; ambas para
diferentes volmenes de la fase zinc-blenda del BAs. Vemos que se obtiene prcticamente
el mismo valor en ambos casos, como debera ser. Esta carga efectiva la hemos obtenido
por dos procedimientos diferentes: a partir de la respuesta a un campo elctrico homogneo
y a travs de la respuesta de los fonones. La diferencia entre ambos casos est en la
sptima cifra decimal, es decir, es de 110-7, por lo que el valor es prcticamente el mismo
y slo tenemos que representar uno de ellos.
2.4
2.2
2.0
1.8
Z*
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
16
18
20
22 o 24
3
Volumen (A )
26
28
Figura 5.15. Variacin de la carga efectiva con la presin para la fase zinc-blenda del BAs.
Vemos que el comportamiento del BAs es el mismo que el de los otros

semiconductores III-V, es decir, la carga efectiva decrece con la presin. Por tanto, las
peculiaridades de este compuesto no influyen en esta magnitud, como s lo hacen por
ejemplo en el ordenamiento de las bandas. Este hecho es importante ya que el
comportamiento anmalo de la carga efectiva del SiC se ha intentado atribuir a la gran
diferencia existente entre los radios atmicos del Si y del C [18], pero no se cumple en el
144
caso del BAs, en el que tambin hay una gran diferencia de radios atmicos, por lo que no
se puede afirmar que sea esa la causa.
5.2.8.1. Variacin de las frecuencias de los fonones para el punto

gamma con la presin:
En una red polar, la separacin entre los modos pticos est determinada por dos
parmetros: la carga efectiva transversal de Born Z* de los iones de la red, y el
apantallamiento de la interaccin coulombiana, que depende de la parte electrnica de la
constante dielctrica en el rgimen de frecuencias de los fonones. En la mayora de los
compuestos zinc-blenda III-V, la separacin LO-TO decrece con la presin. Veamos lo que
ocurre para el BAs en esa fase:
7 %
Figura 5.16. Variacin de la frecuencia de los fonones LO y TO en el punto gamma con la presin.
Como muestra la figura 5.16, la separacin entre los modos LO y TO en el punto

gamma es cada vez mayor a medida que la presin aumenta, por lo que el comportamiento
del BAs no es el esperado para otros compuestos III-V, pero coincide por ejemplo con los
nitruros del grupo III [19]. Como vimos ya que el comportamiento de la carga efectiva del
BAs bajo presin es el mismo que el de los dems compuestos III-V, el responsable de que
la separacin LO-TO aumente con la presin debe ser la constante dielctrica. Por ello,
vamos tambin a ver su comportamiento bajo presin:
5.2. Desarrollo.
145
10.4
10.3
Constante dielctrica
10.2
10.1
10
9.9
9.8
9.7
9.6
9.5
9.4
16
18
20
22 o 24
3
Volumen (A )
26
28
Figura 5.17. Variacin de la constante dielctrica con la presin para la fase zinc-blenda del BAs.
En realidad estamos calculando el tensor dielctrico, pero al ser diagonal, nos

ocuparemos solamente de ese valor que llamamos constante dielctrica. La constante
dielctrica aumenta con la presin, como se ve en la figura 5.17. Para otros compuestos IIIV, como por ejemplo el GaAs, tanto la constante dielctrica como la separacin entre los
modos LO-TO decrecen con la presin [19], lo que nos lleva a considerar que
efectivamente en el BAs aumenta la separacin LO-TO a consecuencia del
comportamiento de la constante dielctrica. Es esta magnitud por tanto la que queda
afectada por el pequeo tamao del core del boro.
5.2.9 Contribuciones armnicas y anarmnicas en los fonones TO en el punto

gamma.
Vamos a comprobar si la energa correspondiente al fonn TO en el punto
contiene contribuciones anarmnicas para desplazamientos suficientemente grandes.
Utilizaremos en este caso la tcnica de fonones congelados (frozen-phonons) debido a que
nos resulta bastante ms sencilla, y podemos aprovechar los datos que calculamos al hallar
la variacin de los mdulos de elasticidad con la presin.
Calculamos la energa total por molcula ETot para 18 valores del desplazamiento,
u, desde 0.009a0 hasta 0.009a0, siendo a0 el valor de la constante de red para el
146
equilibrio. Esta energa no vara de forma simtrica para alargamientos y encogimientos

del enlace, como se ve en la figura 5.18, ya que es mucho ms fcil estirar el enlace que
acortarlo, puesto que para encogerlo es necesario mover los iones hacia el centro del enlace
donde existe una mayor densidad electrnica. Al no variar la energa de forma simtrica, si
la desarrollamos en forma de polinomio en funcin de los desplazamientos aparecern
potencias impares.
-291.70
-291.75
Tot
Parte
Simtrica
(eV)
-291.80
-291.85
-291.90
-0.009
-0.006
-0.003
0.000
u/a
0.003
0.006
0.009
Figura 5.18. Representacin de la energa total por molcula para diferentes valores de
desplazamiento de los tomos respecto de la posicin de equilibrio. La lnea discontinua
indica los valores que tomara la energa si variara de forma simtrica.
Calculamos la diferencia de energa respecto al equilibrio E:

E+ = E(u) E0, E- = E(-u) E0.
La ajustamos por un polinomio de la forma: E = A + Bx + Cx2 + Dx3, donde la
parte Cx2 representa la contribucin armnica y Dx3 la anarmnica.
Para determinar si las potencias que aparecen en dicho desarrollo son correctas,
representamos la parte simtrica de la energa
= ( E+ + E-) en funcin de u2, junto
con la contribucin armnica; y por otro lado, la parte antisimtrica de la energa

( E+ - E-) en funcin de u3, junto con la contribucin inarmnica:
5.2. Desarrollo.
147
0.20
0.03
0.16
0.12
(eV)
(eV)
0.02
0.08
0.01
0.04
Contribucin
Anarmnica
Contribucin
Armnica
Parte antisimtrica
Parte simtrica
0.00
0.00
0.0E+0
2.0E-5
4.0E-5
6.0E-5
(u/a)^2
8.0E-5
1.0E-4
0.0E+0
2.0E-7
4.0E-7
(u/a)^3
6.0E-7
8.0E-7
Figura 5.19. a) Representacin de la parte simtrica de la energa + y la contribucin armnica Cx2

frente al cuadrado de los desplazamientos u2. b) Representacin de la parte antisimtrica de la energa
y la contribucin anarmnica Dx3 frente al cubo de los desplazamientos u3.
Podemos observar como, en todo el rango de desplazamientos, la contribucin

armnica coincide prcticamente con la parte simtrica y la contribucin anarmnica con
la parte antisimtrica. Esto indica que la aproximacin de despreciar trminos de orden
superior en el desarrollo es correcta.
Podemos concluir que la energa queda bien descrita por un polinomio de la forma:
E = A + B(u/a) + C(u/a)2 + D(u/a)3
donde el valor de los coeficientes es:
A
-6.4819710
B
-4
-1.0187410
C
-2
2388.65
D
44216.20
Tabla 5.VI: Coeficientes del desarrollo polinomial de la Energa.
5.3. Conclusin.
Hemos estudiado muchas propiedades del compuesto BAs, tanto estructurales como
dinmicas. Este compuesto muestra un comportamiento anmalo en algunos aspectos
148
respecto de lo esperado para un semiconductor de tipo III-V, debido a la ausencia de

electrones p en el core del Boro.
Hemos calculado su constante de red de equilibrio y su mdulo de Bulk, tanto para
la fase estable a presin ambiente (semiconductor con estructura zinc-blenda) como para la
fase a alta presin (metaliza en estructura NaCl), consiguiendo un buen acuerdo con los
datos experimentales disponibles. Tambin hemos determinado su estructura de bandas en
ambas fases. En la fase zinc-blenda se observa una inversin del carcter de las bandas
respecto a otros semiconductores III-V. En esta fase hemos analizado el comportamiento
de los distintos gaps al aumentar la presin.
Se ha determinado una presin de transicin en torno a 90 GPa, en razonable
acuerdo con otros trabajos, y se ha estudiado las componentes armnica e inarmnica de
los fonones del punto gamma, llegando a la conclusin de que, en torno al mnimo, la
energa queda bien descrita por un polinomio de tercer orden.
Se han calculado los mdulos de elasticidad y su variacin con la presin.
Asimismo, se han obtenido los criterios de estabilidad mecnica, que muestran una posible
inestabilidad en torno a los 180 GPa.
Tambin se ha realizado un estudio del espectro de dispersin de fonones y su
variacin con la presin, determinndose el parmetro de Grneisen. El comportamiento
del BAs en este aspecto es similar al de otros semiconductores.
Finalmente, se determinado el comportamiento bajo presin de las cargas efectivas
de Born de los iones, de la constante dielctrica y de la separacin de las frecuencias de los
modos pticos LO-TO en el punto gamma, cantidades relacionadas todas ellas entre s. Se
ha observado un comportamiento similar al de otros compuestos III-V en la primera
magnitud, pero no as en las otras dos, que exhiben un comportamiento contrario.
5.4 Referencias.
[1] J.C. PHILLIPS, Bonds and Bands in Semiconductors, Academic Press, Material Science
Series (1973).
[2] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965). L. J. SHAM y W. KOHN, Phys.
Rev. 145 B561 (1966).
[3] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991).
[4] F. D. MURNAGHAN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 50, 697 (1944).
[5] R. M. WENTZCOVITCH, M. COHEN y P. K. LAM, Phys. Rev. B 36, 6058 (1987).
5.4. Referencias.
149
[6] B. BOUHAFS, H. AOURAG y M. CERTIER, J. Phys. Condens. Matter 12, 5655 (2000).
[7] Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology Crystal
and Solid State Physics, Vol. III of Landolt-Brnstein, editado por O. Madelung (Springer,
Berlin, 1972).
[8] W. A. HARRISON, Electronic Structure and Properties of Solids, Freeman, San
Francisco (1980).
[9] M. FERHAT, A. ZAOUI, M. CERTIER y H. AOURAG, Physica B 252 229 (1998).
[10] R. M. WENTZCOVITCH, K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 34, 1071 (1986).
[11] M. FERHAT, B. BOUHAFS, A. ZAOUI y H. AOURAG, J. Phys. Condens. Matter 10, 7995
(1998).
[12] B. BOUHAFS, H. AOURAG, M. FERHAT y M. CERTIER, J. Phys. Condens. Matter 11,
5781 (1999).
[13] M. P. SUHR, S. G. LOUIE y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 43, 9126 (1991).
[14] R. G. GREENE, H. LUO, A. L. RUOFF, S. S. TRAIL, y F. DISALVO JR., Phys. Rev. Lett. 73
2476 (1994).
[15] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3792 (1985); Phys. Rev. B 32 3780
(1985).
[16] G. S. SPENCER, A. C. HO, J. NENENDEZ, R. DROOPAD, H. FATHOLLAHNEJAD y G. N.
MARACAS, Phys. Rev. B 50, 14125 (1994).
[17] T. SENGSTAG, N. BINGGELI y A. BALDERESCHI, Phys. Rev. B 52 R8613 (1995), y
referencias en l..
[18] D. OLEGO, M. CARDONA y P. VOGL, Phys. Rev. B 25 3878 (1982).
[19] A. R. GOI, H. SIEGLE, K. SYASSEN, C. THOMSEN y J. -M. WAGNER, Phys. Rev. B 64
035205 (2001).
Captulo 6
Estudio del ZnO.

Este trabajo es una colaboracin con un grupo experimental de Valencia: A. Segura
y J. A. Sans, del Institut de Cincia dels Materials - Departamento de Fsica Aplicada de la
Universitat de Valncia, y F. J. Manjn, del Departamento de Fsica Aplicada de la
Universitat Politcnica de Valncia. Ha dado lugar a la publicacin de dos artculos:
-Appl. Phys. Lett. 83, 278 (2003).
-Microelectronics Journal 36, 928-932 (2005).
6.1 Introduccin.
En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades pticas del ZnO
bajo presin, en concreto se estudi la dependencia con la presin del borde de absorcin
ptico del ZnO en la fase rock-salt (NaCl) y en la fase wurtzita, hasta 14 GPa. Tambin se
determin la presin a la que se produce el cambio de fase entre dichas estructuras, y la
variacin de la estructura de bandas con la presin. El estudio comprende el desarrollo de
dos aspectos diferentes: el experimental y el terico. La parte experimental fue realizada
por el grupo de Valencia, investigando tanto con monocristales en fase de vapor como con
pelculas delgadas obtenidas por deposicin de lser pulsado. La parte terica fue
desarrollada por nosotros, mediante clculos ab initio basados en la Teora del Funcional
152
Estudio del ZnO.
de la Densidad y Teora de Pseudopotenciales, con la Aproximacin de la Densidad Local.

Calculamos la estructura de bandas del ZnO y la variacin con la presin de los distintos
gaps y del carcter de las distintas bandas para las dos fases mencionadas. Finalmente, se
compararon los resultados obtenidos en los dos mbitos (experimental y terico) para tratar
de entender la evolucin del gap con la presin, ver el grado de acuerdo entre ambas
tcnicas, y con otros trabajos ya existentes. Este tipo de colaboraciones entre grupos
experimentales y tericos son cada da ms frecuentes, y son un claro ejemplo de cmo los
clculos ab initio complementan y ayudan a clarificar e interpretar los resultados
experimentales.
6.2 Transiciones directas e indirectas.

El gap de energa de los semiconductores se puede medir de varias formas. Las
propiedades pticas del cristal son una de las ms importantes fuentes de informacin, ya
que los valores ms precisos del gap de energa se obtienen experimentalmente por
absorcin ptica.
Los procesos de absorcin pueden ser de dos tipos: directa e indirecta. En la figura
6.1 podemos ver un esquema de ambas.
Figura 6.1 Tipos de procesos de absorcin: a) absorcin directa. b) absorcin indirecta.
En los procesos de absorcin directa, el cristal absorbe un fotn y se crean un electrn

y un hueco. Cuando la frecuencia del fotn incidente es lo suficientemente alta para que su
6.2. Transiciones directas e indirectas.
153
energa sea igual a g = Eg, siendo Eg la energa del gap, se determinar el umbral de
la absorcin ptica, producindose un incremento abrupto en la absorcin de la radiacin
incidente.
El fotn puede excitar un electrn desde el tope de la banda llena directamente a
uno de los estados del mnimo de la banda de conduccin, en una transicin que es vertical
en el espacio de las k. Cualquier fotn con una energa un poco mayor que Eg podr
participar en una transicin directa o vertical (Figura 6.1.a). El par electrn-hueco que se
forme compartir el exceso de energa ( - Eg), de manera que ambos tengan el mismo
valor de k.
Para ver esto con un poco ms de detalle, consideraremos una teora simple de
absorcin ptica en transiciones de banda a banda. Como hemos dicho, la absorcin de luz
en el slido excita un electrn, pero tiene al mismo tiempo que dejar libre un estado
desocupado o hueco. Hacemos una aproximacin aplicable en circunstancias donde la
interaccin entre el electrn excitado y el hueco residual puede despreciarse. En este caso,
un proceso de absorcin puede considerarse como En(k) = El(k) +
, siendo los
subndices n y l los que etiquetan las distintas bandas.

Se define G(E)dE como el nmero de estados electrnicos con energas entre E y E
+ dE. Por tanto la densidad de estados electrnicos se define como:
G (E ) =
(2 )3
( ))
d 3 k E En k =
n
(2 )3
dS (E )
n
()
k En k
(6.1)
donde es el volumen de la celda unidad y el ndice n se refiere a las distintas bandas de

energa.
Para estudiar el elemento de matriz correspondiente a la transicin entre las bandas
n y l es conveniente introducir la densidad de estados conjunta para ambas bandas como:
Gnl (E ) =
[ () () ]
d 3 k En k El k E =
3
(2 )
(2 )3
dS E
[ ( ) ( )]
k En k El k
(6.2)
La probabilidad de transicin entre dos bandas es:
W=
2
4
H fi Gnl ( )
(6.3)
154
Estudio del ZnO.
siendo Hfi el elemento de matriz reducido del hamiltoniano de interaccin entre un electrn
y un campo electromagntico, que es el que gobierna la transicin, y tiene la forma:
H fi =
()
e
A 0 s p nl k
2m
(6.4)
A partir de (6.3) se ve que la probabilidad de transicin es proporcional a la densidad de

estados conjunta. Si la transicin no viola ninguna regla de seleccin espectroscpica, se
denomina transicin permitida, y el elemento de matriz no decae a cero para fotones de
energa = Eg.
La constante de absorcin es de ms inters experimental que la probabilidad de
transicin, ya que puede medirse directamente. Se define como la relacin entre la energa
perdida por el rayo incidente por unidad de tiempo y por unidad de volumen del flujo
incidente. El flujo de energa se interpreta como el producto de la densidad de energa y la
velocidad del flujo. Tenemos:
2
2
2 W
8 H fi
2 e s pnl
=
=
G ( ) =
Gnl ( )
n 0 cA02 n 0 cA02 nl
m 2 n 0 c
(6.5)
La constante de absorcin es tambin proporcional a la densidad de estados

conjunta y tendr la misma estructura.
Un caso especial importante son las transiciones entre dos bandas parablicas con
extremos en k = 0. Una propiedad de los electrones en los cristales es que responden a los
campos elctricos o magnticos aplicados como si tuvieran una masa efectiva m*, que
puede ser mayor o menor que la masa del electrn libre, o incluso negativa. Para este caso
particular, ponemos:
()
En k = E g +
k2
2mc*
()
El k =
k2
2mv*
(6.6)
En este caso, las bandas de conduccin y de valencia estn separadas por un gap Eg en k =
0, y tienen masas efectivas m*c y m*v, respectivamente. Entonces:
155
E n El = E g +
donde la masa reducida es =
k2
(6.7)
mc*mv*
. En este caso la densidad de estados conjunta se
mc* + mv*
calcula directamente por integracin usando (6.2):
Gnl (
2
) = 2 2
4
3/ 2
( E )
1/ 2
(6.8)
La expresin final para el coeficiente de absorcin es:

3/ 2
(
2 )
=K
( )1/ 2
Eg
1/ 2
(6.9)
con
2
e 2 s pnl
K=
2m 2 2 n 0 c
(6.10)
Esto se aplica a las transiciones directas permitidas entre las bandas de valencia y
conduccin. En estos casos, el comienzo de la absorcin es bastante abrupto.
Si la transicin entre las bandas de valencia y conduccin est prohibida por una
regla de seleccin en el extremo de la banda, puede ocurrir en la vecindad del extremo en
caso de que haya componentes de diferente simetra que estn incluidas en la funcin de
onda. En este caso, el elemento de matriz Hfi se esperara que fuera proporcional a |k - k0|
(donde k0 sita al extremo y k es el vector de onda para el que ocurre la transicin).
Utilizando esto, se obtiene un coeficiente de absorcin proporcional a ( - Eg)3/2 para el
caso particular de bandas parablicas. La informacin concerniente a la simetra de las
funciones de onda de las bandas de valencia y conduccin puede determinarse observando
la dependencia con la energa del coeficiente de absorcin cerca del umbral.
En los procesos de absorcin indirecta (figura 6.1.b), cuando el material presenta un
gap indirecto, es decir, cuando el tope de la banda de valencia no est situado en el mismo
lugar en k que el fondo de la banda de conduccin, una transicin directa con un fotn de
156
Estudio del ZnO.
la energa del gap no puede satisfacer los requisitos de conservacin del vector de onda,
porque los vectores de onda del fotn son normalmente despreciables frente a ka, siendo
sta la diferencia de vector de onda entre los bordes de las bandas de valencia y
conduccin ka = kc - kv. Una transicin ptica requerir entonces la asistencia de un fonn
para suministrar el momento adicional [1].
Si en el proceso se crea un fonn de vector de onda K
-ka y frecuencia ,
entonces se tiene:
kfotn = ka + K
0;
= Eg +
(6.11)
como exigen las leyes de conservacin. La energa del fonn, , ser normalmente
mucho menor que Eg. Si la temperatura es tan elevada que el fonn necesario se ha
excitado ya trmicamente en el cristal, es posible que se tenga tambin un proceso de
absorcin de fotn en el que se absorba el fonn.
Por tanto, tenemos dos posibles formas de que ocurra una transicin indirecta:
(1) Un electrn en la banda de valencia puede absorber un fotn y hacer una transicin a
un estado intermedio en la banda de conduccin de prcticamente el mismo vector de
onda, y entonces puede emitirse o absorberse un fonn para producir el estado final.
(2) Alternativamente, el fotn puede excitar un electrn desde un estado en la banda de
valencia directamente debajo del mnimo de la banda de conduccin, transfirindose
entonces el hueco al mximo de la banda de valencia mediante emisin o absorcin de un
fonn.
El estado final es el mismo en ambos casos. Este modelo requerir una energa
mnima para el fotn de Eg + kB (kB es la constante de Boltzmann) para la transicin
indirecta que crea un par electrn-hueco y un fonn de energa kB y momento (kc kv),
proceso que puede tener lugar a cualquier temperatura. El proceso alternativo, en el que se
absorben tanto un fotn como un fonn de momento (kc kv) en la creacin del par tiene
un umbral de energa ms bajo (Eg kB, debido a que el fonn ya est creado); pero tal
mecanismo se atena a bajas temperaturas, cuando los fonones necesarios dejan de estar
presentes.
Cuando se tiene en cuenta la estadstica de Bose-Einstein para la poblacin de
fonones, el coeficiente de absorcin ptica para una transicin indirecta tendra la forma:
A
=
( E
157
k B )
1 e / T
( E
+
e
g
/T
+ k B )
(6.12)
cuando slo interviene una rama del espectro vibracional. En general, los fonones de varias
ramas pueden proporcionar el momento necesario (kc kv), cada uno con su caracterstica
. El coeficiente de absorcin ser entonces un sumatorio de pares de trminos para los
procesos de creacin y los de aniquilacin de fonones. A bajas temperaturas, cada uno de
los trminos de aniquilacin de fonones sufrir una severa prdida de intensidad, mientras
que los trminos de creacin de fonones permanecern.
Las transiciones indirectas pueden estudiarse usando perturbaciones dependientes
del tiempo de segundo orden. En una transicin indirecta uno de los elementos de matriz,
en el que el electrn interacta con el campo electromagntico, tiene la forma Hfi, y el otro
involucra el acoplamiento electrn-fonn. El elemento de matriz para la absorcin de un
fonn de vector de onda k es proporcional a [n(k)]1/2, donde n(k) es el nmero de fonones
presentes con vector de onda k, mientras que el elemento de matriz para la emisin de un
fonn de vector de onda k es proporcional a [n(k) + 1]1/2. Ya que, en equilibrio trmico a
temperatura T, n(k) es proporcional a (e/T - 1)-1, hay una dependencia de la constante de
absorcin con la temperatura caracterstica para esas transiciones.
La teora de propiedades pticas que hemos presentado hasta aqu se basa en un
nico electrn, y enfatiza el papel de las transiciones banda-banda. Esta aproximacin va
bien en semiconductores comunes y quiz tambin en metales, pero falla claramente en
cristales inicos. El elemento esencial que no se ha tenido en cuenta en la teora anterior es
la interaccin coulombiana entre el electrn excitado y el hueco que ha dejado atrs.
Cuando est interaccin es fuerte, es necesario considerar el par electrn-hueco como una
unidad, llamada excitn.
6.3 Excitones.
Cada vez que un fotn de energa superior a la del gap Eg se absorbe por el cristal
se forma un par electrn-hueco. Tanto el electrn como el hueco son libres y pueden
moverse independientemente a travs del cristal. Pero a causa de la atraccin coulombiana
entre ellos puede alcanzarse estados estables en los que ambas partculas estn ligadas,
anlogos a los estados del tomo de hidrgeno (o del positronio). La energa del fotn
necesaria para crear este par ligado a partir de una banda de valencia llena es inferior a la
158
Estudio del ZnO.
energa Eg. El par formado por un electrn y un hueco ligados recibe el nombre de excitn;
puede desplazarse a travs del cristal, transportando energa de excitacin pero no carga.
Por tanto, un excitn es un estado neutro excitado y mvil de un cristal, que puede vagar
por l y ceder su energa de formacin al recombinarse, es decir, cuando el electrn cae en
el estado del hueco del que proviene. Como presenta neutralidad de carga no contribuye
directamente a la conductividad elctrica.
Al describir los excitones podemos considerar dos aproximaciones lmite
diferentes:
En la primera, debida a Mott y Wannier [2], el electrn y el hueco estn dbilmente
ligados, es decir, el medio tiene una constante dielctrica alta, y la distancia media entre
ellos es grande en comparacin con la constante de red. En este caso, podemos llevar a
cabo la aproximacin de la masa efectiva para tratar al excitn.
En la segunda aproximacin, cuando la interaccin es fuerte, el hueco est en
general en el mismo tomo que el electrn o en sus proximidades, aunque la excitacin
puede saltar de un tomo a otro, hacia cualquier parte del cristal, en virtud del
acoplamiento que existe entre los vecinos. En este caso estamos hablando de un excitn de
Frenkel.
Figura 6.2 a) Niveles de excitones en relacin con el borde de la banda de conduccin, para una
estructura sencilla de bandas. b) Niveles de energa de un excitn cuyo centro de gravedad est en
reposo. Las transiciones pticas a partir del vrtice de la banda de valencia se han representado con
flechas; la ms larga corresponde a la ionizacin del excitn. La energa de ligadura del excitn con
respecto a un hueco y a un electrn libre es Eb. La lnea de absorcin de frecuencia ms baja del cristal en
el cero absoluto no es por tanto Eg sino Eg Eb. [3]
6.3. Excitones.
159
Podemos tener transiciones tanto directas como indirectas desde el borde de la

banda de valencia hacia estados excitnicos, en el mismo sentido y de la misma forma que
hemos descrito cuando el estado final es el borde de la banda de conduccin. Estas
transiciones se ilustran en la figura 6.2.
Al hacer un estudio de la absorcin de un semiconductor, hay que tener en cuenta
estas transiciones excitnicas si queremos reflejar el comportamiento real del material. Si
despreciamos los posibles efectos de los excitones, obtendremos unos resultados tericos
que no concordarn con los datos experimentales. Podemos ver esto en el siguiente
ejemplo:
Si dibujamos la curva del coeficiente de absorcin segn la ecuacin (6.9), como se
muestra en la figura 6.3 para el compuesto PbS [5], se observa que aunque se aproxima
bastante a los datos experimentales, no hay un ajuste total a ellos. Esto pasar en general
para casi todos los materiales.
Figura 6.3 Dependencia espectral del coeficiente de absorcin ptica para un semiconductor de
gap directo. La curva a) muestra los datos experimentales para una pelcula de PbS de 1.33 m de
grosor, medida a temperatura ambiente por Ref. [4]. La curva b) representa la ecuacin 6.9,
mientras que la curva c) sigue el modelo de Elliott de la ecuacin 6.13.
160
Estudio del ZnO.
Una razn para la imperfeccin del ajuste es que los argumentos conducentes a
dicha ecuacin desprecian la interaccin electrn-hueco que puede haber cuando ( - Eg)
no es muy grande, es decir, se estn despreciando los efectos del posible excitn.
Dichos efectos fueron estudiados por Elliott [6] en semiconductores para
transiciones tanto directas como indirectas, obteniendo la siguiente forma para el
coeficiente de absorcin:
= B 1 exp C ( Eg )
1/ 2
Eg
(6.13)
donde B y C son constantes.

En (6.13) crece abruptamente como una funcin escaln cuando = Eg, y
tiende al comportamiento de la ecuacin (6.9) para energas ms altas, como demuestra la
curva (c) de la figura 6.3. Por ello, podemos considerar la ecuacin (6.9) como el caso
lmite de la ecuacin (6.13) para un apantallamiento electrosttico perfecto de la
interaccin coulombiana electrn-hueco.
En la curva (a) de la figura 6.3 tambin podemos ver una caracterstica del borde de
absorcin de cualquier aislante o semiconductor de gap directo: un aumento gradual de
con la energa del fotn para valores pequeos de por debajo de la energa del gap.
Este comportamiento lo notaron por primera vez Moser y Urbach para haluros de
plata, por lo que se estableci el nombre de Regla de Urbach para referirse al
comportamiento exponencial del borde de absorcin para bajas energas de los slidos de
gap directo. Esta regla puede expresarse de la siguiente forma:
exp[ ( E g )]
< Eg
(6.14)
y se cumple para slidos de gap directo aunque se siga el modelo de Elliott para fotones de
energas mayores. Se han sugerido varias explicaciones para este comportamiento de la
cola de bajas energas, y probablemente existen varios mecanismos que contribuyen de
diferente forma en cada una de las distintas clases de semiconductores y aislantes.
6.3. Excitones.
161
La influencia de los excitones en la curva de absorcin ptica de un semiconductor

puede verse en la figura 6.4, donde aparece un pico correspondiente a un nivel de excitn
justo antes del umbral de absorcin:
Figura 6.4 Influencia de un nivel de excitn sobre la absorcin ptica de un semiconductor. Se

muestra el borde de absorcin ptica y pico de absorcin de excitones del GaAs a 21 K segn Ref.
[7]. La banda prohibida y la energa de ligadura del excitn se deducen de la forma de la curva de
absorcin.
6.4 Inters del ZnO.

El xido de zinc (ZnO) es un semiconductor de gap ancho que cristaliza a presin
ambiente en la estructura wurtzita. Esta estructura, que se muestra en la figura 6.5, es el
anlogo hexagonal de la estructura cbica zinc-blenda, ya que tienen la misma
coordinacin tetrahdrica para primeros vecinos. Es la colocacin de los segundos vecinos,
es decir, el distinto apilamiento de los planos, lo que crea una pequea diferencia de
energa entre las dos estructuras. La estructura wurtzita tiene dos parmetros externos, a y
162
Estudio del ZnO.
c, y un parmetro interno u. Los vectores de la base son, en unidades de parmetro de red

a:
A1 =
1
2
3
2
A2 =
1
2
3
2
A3 = 0
c
a
(6.15)
y tiene 4 tomos por celda unidad, situados en las posiciones:
1
2
B1 = A1 + A 2
3
3
1
2
B3 = A1 + A 2 + uA 3
3
3
2
1
1
B 2 = A1 + A 2 + A 3
3
3
2
(6.16)
2
1
1
B 4 = A1 + A 2 + + u A 3
3
3
2
La estructura "ideal", donde el entorno de primeros vecinos de cada tomo es el

mismo que en la estructura zinc-blenda, se consigue cuando tomamos c/a =
8 / 3 1.633
y u = 3/8 = 0.375.
Figura 6.5 A) Orientacin de los elementos con estructura tetrahdrica en (a) estructura zincblenda y (b) estructura wurtzita. La letra i seala un centro de inversin y la m un plano de simetra.
B) Red wurtzita. Los tomos negros forman una red hexagonal compacta, los blancos forman
otra desplazada a lo largo del eje vertical. Tambin se muestra la celda unitaria de la red hexagonal.
Este compuesto ha sido objeto de un gran nmero de estudios debido a sus

excepcionales aplicaciones como conductor transparente, generador piezoelctrico,
varistor, etc. En los ltimos aos ha despertado un nuevo inters debido a sus potenciales
aplicaciones en mecanismos optoelectrnicos ultravioleta [8].
Como hemos dicho, a
presin ambiente, el ZnO cristaliza en la estructura wurtzita, y transita a la estructura rock-
6.4. Inters del ZnO.
163
salt o NaCl aproximadamente a 9 GPa [9]. Bajo descompresin, la transicin contraria en

muestras de volumen sufre una gran histresis y ocurre por debajo de 4 GPa [10, 11].
Varios autores han declarado ser capaces de obtener ZnO en fase NaCl metaestable en
condiciones ambiente [12, 13]. Esta posibilidad ha sido recientemente probada para
muestras nanocristalinas en las que dicha fase se mantiene para condiciones ambiente
despus de un ciclo de presin de hasta 16 GPa [14].
Tambin se ha probado que las pelculas delgadas de MgxZn1-xO crecidas mediante
Deposicin por Lser Pulsado (PLD) tienen estructura NaCl para x>0.5 con gaps de
energas mayores que 5 eV, cuyo valor aumenta con el contenido de Mg [15]. Sin
embargo, el conocimiento de la estructura electrnica de la fase NaCl del ZnO y, ms
especficamente, de la naturaleza y valor de su gap, es un asunto de inters para futuras
aplicaciones tecnolgicas de esos nanocristales o pelculas delgadas.
La alta presin, aparte de ser una tcnica de preparacin de materiales bastante
robusta, es tambin una herramienta muy eficiente para entender la estructura electrnica
de semiconductores [16]. Sin embargo, existen relativamente pocos resultados
experimentales de la estructura electrnica de la fase wurtzita del ZnO bajo presin [17,
18, 19], comparado con otros compuestos II-VI. Lo mismo ocurre para la fase NaCl, cuyas
propiedades electrnicas han sido investigadas slo en estudios tericos [20, 21, 22], que
predicen un carcter de semiconductor indirecto, pero no se ha estudiado extensamente sus
propiedades pticas.
En los diversos estudios experimentales que se han realizado de este compuesto, la
ecuacin de estado y el diagrama de fases han sido investigados a travs de difraccin de
rayos X (XRD) bajo presin [9, 11, 13, 23]. La dinmica de redes ha sido estudiada a
travs de medidas de los efectos Raman [10, 14] y Mossbauer [11] bajo presin. En cuanto
a las propiedades pticas, el coeficiente de presin del gap de la fase wurtzita del ZnO se
ha determinado a travs de reflectancia ptica [17] y absorbancia de muestras de humo
[18]. Ms recientemente, en una detallada investigacin usando absorcin de dos fotones,
Mang y colaboradores [19] determinaron los coeficientes de presin de los gaps A, B y C y
los de las energas de enlace de los excitones relacionados. Sin embargo, la evolucin del
borde de absorcin bajo presin an no ha sido investigada. En los estudios tericos se ha
determinado la estructura de bandas y los valores de los gaps por distintos mtodos.
Nosotros, en este trabajo, estudiaremos la dependencia con la presin del borde de
absorcin de las fases NaCl y wurtzita del ZnO, medidas a temperatura ambiente, la
164
Estudio del ZnO.
variacin de la estructura de bandas con la presin, y determinaremos la presin de cambio

de fase.
6.5. Fase Experimental.

6.5.1. Preparacin:
El dispositivo bsico para generar la presin es la celda de yunque de diamante
(DAC, diamond anvil cell). Su esquema se muestra en la figura 6.6 y su funcionamiento es
el siguiente: La cara ms grande, llamada tabla, de dos diamantes cortados en forma de
brillante reposa sobre dos asientos duros y planos de modo que las caras ms pequeas de
los dos diamantes, denominadas culatas, quedan enfrentadas. Entre los dos diamantes se
sita una junta metlica a la que previamente se le ha practicado un agujero. Dentro del
agujero, que acta como cavidad de presin, se sita la muestra y el sensor de presin
rodeados del medio transmisor de presin. La presin se genera ejerciendo fuerza sobre los
diamantes.
Figura 6.6 . Esquema de una celda de yunque de diamante.
Una de las ms verstiles construcciones de la celda de yunque de diamante es la

del tipo de membrana MDAC. En ella la presin se ejerce sobre los diamantes
introduciendo gas a presin en una cmara estanca una de cuyas paredes es una membrana
de acero inoxidable situada entre el cuerpo de la celda y el pistn. El diseo de MDAC ms
avanzado es posiblemente el de Le Toullec y colaboradores [25], y es el utilizado en este
trabajo. Si se desea informacin ms detallada del montaje experimental puede consultarse,
adems de la mencionada ref. [25], la referencia [48] donde se describen minuciosamente
165
los componentes de dicho montaje y las caractersticas por las que se ha elegido frente a
otros dispositivos.
Para las medidas de absorcin ptica, se usaron tanto cristales con volumen como
pelculas delgadas de ZnO en fase wurtzita. Se crecieron monocristales relativamente
largos mediante el mtodo de fase de vapor [24] y se rompieron despus en pequeas
tablillas con caras paralelas y grosor de 15 m para realizar las medidas en la celda de
yunque de diamante (DAC). Las pelculas delgadas fueron preparadas mediante
Deposicin por Lser Pulsado (PLD) sobre sustratos monocristalinos de mica, fluorita y
zafiro. Slo las muestras depositadas sobre sustratos de mica se estudiaron bajo presin, ya
que estos sustratos pueden cortarse fcilmente con el grosor apropiado para su uso en
DAC, es decir, por debajo de 30 m.
El blanco para la preparacin de pelculas delgadas fue una bolita comprimida de 5N de
polvo de ZnO, que se calent a 950C durante 6 horas en atmsfera de aire. Las muestras
se prepararon a una temperatura relativamente baja (400C) con una atmsfera
dinmicamente controlada de 5N de oxgeno a 210-4 mbar y fueron despus sujetas a 6
horas de calentamiento en aire a temperaturas mayores (hasta 800C). Se comprob su
calidad mediante medidas de fotoluminiscencia y absorcin a bajas temperaturas, as como
con XRD, con lo que tambin se comprob la correcta orientacin de las pelculas en la
direccin (0001). El grosor de la pelcula delgada era de unos 200 nm, para permitir una
medida exacta del borde de absorcin del ZnO.
Para las medidas de absorcin ptica en el rango UV-VIS-NIR bajo presin, se
coloc la muestra junto con un chip de rub en un agujero de 200 m de dimetro
perforado con una junta Inconel de 50 m de grosor y se insert entre los diamantes de una
membrana tipo DAC [25]. Se us una mezcla metanol-etanol-agua (en proporciones
16:3:1) como medio transmisor de la presin en el rango visible/infrarrojo cercano. La
presin se determin a travs de la escala lineal de luminescencia del rub [26]. Las
medidas de transmisin se hicieron con un mecanismo ptico similar al descrito en la
referencia 25, que consiste en una lmpara de Xe, lentes de silicato fundido, objetivos
pticos reflectantes y un espectrmetro UV-VIS, el cual permite medidas de transmisin
hasta el borde de absorcin de diamantes IIA (alrededor de 5.5 eV). Todas las medidas
fueron llevadas a cabo a temperatura ambiente (RT).
166
Estudio del ZnO.
6.5.2. Resultados:
En la fase wurtzita, tanto en muestras de volumen como en pelculas delgadas, se
observa un desplazamiento montono del borde de absorcin hacia energas mayores al
aumentar la presin.
En el experimento con cristales de ZnO, el uso de muestras de grosor de 15 m
permite slo la observacin de la cola de baja energa del borde de absorcin, como se
puede ver en la figura 6.7. Esta cola de absorcin exhibe una dependencia exponencial con
la energa del fotn, lo cual es una caracterstica tpica de las colas de absorcin de
excitones en semiconductores polares (cola Urbach). El coeficiente de presin de esta cola
de absorcin (para un coeficiente de absorcin constante) es 24.52 meV/GPa, un valor
muy prximo aunque superior al medido en pelculas delgadas (23.50.6 meV/GPa), y
similar al de otros trabajos [17, 18, 19]; concretamente es casi idntico al dado por Mang y
colaboradores [19] para el excitn B.
-1
(10 cm )
0.1 GPa
2.1 GPa
5.5 GPa
8.3 GPa
9.7 GPa
12.0 GPa
13.5 GPa
W-ZnO
RS-ZnO
2
1
0
2.8
3.2
3.6
4.0
h (eV)
Figura 6.7 Borde de absorcin medido en una muestra de ZnO de volumen a diferentes presiones por
encima y por debajo de la presin de transicin de la fase wurtzita a la NaCl.
La transicin de la estructura wurtzita a la fase NaCl ocurre aproximadamente a los

9.7 GPa, y se observa en la figura 6.7 como un cambio neto en la forma del coeficiente de
absorcin. Tambin se observa como un aumento total de la transparencia de la muestra.
167
La dependencia con la energa del coeficiente de absorcin cambia de la relacin

exponencial abrupta observada en la fase wurtzita a una dependencia cuadrtica mucho
ms suave en la fase NaCl. Por debajo de 13.5 GPa, el borde de absorcin de la fase NaCl
exhibe una estructura probablemente relacionada con pequeas regiones de la muestra que
continan en la fase wurtzita. Esta interpretacin se confirma por el hecho de que dicha
estructura desaparece a presiones mayores de 16 GPa, cuando la transicin a la fase NaCl
est completa, y no se observa al hacer la bajada de presin [27]. Esta estructura es muy
dbil en el espectro de absorcin tomado a 13.5 GPa, como se puede ver en la figura 6.7.
Por encima de esta presin, y contrario a lo que sucede para muchas fases de alta presin
de semiconductores II-VI, la muestra no exhibe ningn rastro de scattering de luz y el
borde de absorcin puede medirse exactamente.
Figura 6.8 Borde de absorcin ptico de la fase NaCl del ZnO a diferentes presiones y a temperatura
ambiente medido en una muestra de volumen. En el recuadrito se muestra la raiz cuadrada del
coeficiente de absorcin como funcin de la energa de los fotones a 14.5 GPa.
En la figura 6.8 representamos el borde de absorcin de la fase NaCl medido entre

17 y 4 GPa en una muestra de volumen, donde podemos ver la dependencia cuadrtica con
la energa que la cola de baja energa de dicho borde tiene para todas las presiones. En el
recuadro insertado en la figura 6.8 se representa esa dependencia para P = 14.5 GPa, y en
la figura 6.9 para P = 13.5 GPa. Si esta cola cuadrtica se asigna a una transicin indirecta,
168
Estudio del ZnO.
el valor del gap sera 2.70.2 eV para 13.5 GPa. Notemos que esta estimacin del gap
indirecto de la fase NaCl del ZnO puede estar perturbada por la presencia de algunos
reductos de la fase wurtzita en la muestra. Medidas para presiones mayores, cuando la
transicin de la muestra a la fase NaCl est completa, producen un valor suavemente
menor del gap: 2.450.15 eV a 14.5 GPa, en la presin de bajada [27]. Este valor es
aproximadamente la mitad de los valores tericos predichos por los clculos
correlacionados de Hartree-Fock (5.54 eV) [20] o por los mtodos de cuasipartculas (4.51
eV) [22].
RS-ZnO
13.5 GPa
30
20
1/2
(cm
-1/2
40
10
0
Egi=2.7 eV
2.8
3.2
3.6
4.0
h (eV)
Figura 6.9 Raz cuadrada del coeficiente de absorcin de una muestra de volumen de ZnO en fase
NaCl frente a la energa de los fotones a 13.5 GPa.
El resultado obtenido se compara tambin con el valor extrapolado del gap de

pelculas delgadas de MgxZn1-xO para x = 0, que es ligeramente mayor de 3 eV [15].
Esto es un desacuerdo normal, ya que las medidas de transmisin en pelculas
delgadas no son sensibles a los valores del coeficiente de absorcin tpicos de transiciones
indirectas y consecuentemente, producen valores del gap sobreestimados.
Al contrario que la cola de baja energa, el espectro de absorcin para fotones de energas
mayores exhibe una clara dependencia con la presin. Como se observa en la figura 6.7,
sobre 3.5 eV el borde de absorcin llega a ser ms abrupto y se desplaza hacia energas
mayores con el aumento de la presin. El coeficiente de presin, determinado a partir de la
169
variacin de la energa del fotn para un coeficiente de absorcin constante, es

aproximadamente 342 meV/GPa entre 5 y 19 GPa.
En pelculas delgadas de ZnO depositadas en mica la transicin de fase a la
estructura NaCl se observa tambin aproximadamente a 9.7 GPa, como un descenso del
coeficiente de absorcin en todo el rango total de fotones explorado, como se muestra en la
figura 6.10.
1.0
9.2 GPa (W-ZnO)

11.1 GPa (RS-ZnO)
-1
(10 cm )
1.5
0.5
0.0
3.2
3.6
4.0
4.4
4.8
h (eV)
Figura 6.10 Cambio en el espectro de absorcin de una pelcula de ZnO depositada en mica en la
transicin de fase de wurtzita a NaCl.
Como se ve en dicha figura, se aprecia un cambio repentino en la forma del borde

de absorcin, pasndose de la forma de escaln tpica de la fase wurtzita, con el mximo
relacionado con el pico de absorcin de excitones, a una cola de absorcin sin estructura.
Este efecto es coherente con el cambio de la naturaleza del gap en la transicin de fase:
ZnO en su fase wurtzita es un semiconductor directo con un borde de absorcin dominado
por picos excitnicos muy intensos, mientras que en su fase NaCl es un semiconductor
indirecto, con un bajo coeficiente de absorcin en el borde de absorcin [20, 22]. Como
discutimos antes, el poco grosor de las pelculas impide observar la transicin indirecta a
2.47 eV, ya que el efecto de dichas transiciones en la tramitancia de las pelculas delgadas
170
Estudio del ZnO.
no es visible. Slo son detectables los bordes de absorcin directos intensos. Este es el caso
del borde de absorcin que se observa para fotones de energas mayores de 4.5 eV, lo cual
probablemente est relacionado con una transicin directa permitida. La figura 6.11
muestra este borde de absorcin de la fase NaCl a varias presiones. El recuadro insertado
en la figura 6.11 muestra la dependencia con la presin del gap directo, para un coeficiente
de absorcin constante ( = 105 cm-1), determinado extrapolando la parte lineal de 2
frente a h para cada presin. El coeficiente de presin de este borde de absorcin es 403
meV/GPa.
Figura 6.11 Borde de absorcin a temperatura ambiente de ZnO en fase NaCl a diferentes presiones,
medido en una pelcula delgada depositada en mica. Recuadro: Dependencia de la energa con la
presin para un coeficiente de absorcin constante ( = 105 cm-1).
El borde de absorcin tpico de los semiconductores wurtzita exhibe tres picos de

excitones, denominados A, B y C. Esta estructura puede derivar del mximo de la banda de
valencia triplemente degenerado de la estructura zinc-blenda, en la cual la degeneracin se
rompe por el campo cristalino uniaxial de la wurtzita y por la interaccin spin-rbita [28,
29]. En monocristales de ZnO, las energas de los picos excitnicos A, B y C son 3.378,
3.393 y 3.433 eV, repectivamente [19]. Los excitones A y B estn permitidos para la
171
polarizacin de luz perpendicular al eje c mientras que el excitn C est permitido para la
polarizacin de la luz paralela al eje c [29]. Como muchas pelculas delgadas de ZnO en
fase wurtzita estn orientadas en la direccin (0001), se espera que el pico del excitn C
sea muy dbil.
A pesar de estos resultados bien establecidos, la asignacin del mximo observado
en el borde de absorcin de las pelculas delgadas de ZnO en fase wurtzita es todava
controvertida. Muth y colaboradores [30] atribuyen los picos ms intensos a los excitones
A (3.392 eV) y B (3.466 eV), y explican el gran incremento de la separacin A-B con
respecto al volumen de ZnO como procedente del stress biaxial de la pelcula. Makino y
colaboradores [31] critican esta interpretacin, apuntando el stress biaxial tan irrealmente
alto que dicha separacin implicara. Las pelculas de alta calidad preparadas por Makino y
colaboradores [31] muestran dos picos de absorcin bien resueltos (a 3.377 y 3.384 eV) y
un mximo ancho (a 3.450 eV) en el espectro de absorcin a 5K. Los autores identifican
los picos como excitones A y B, y el mximo ancho como una absorcin resonante
excitn-fonn LO, siguiendo la asignacin clsica de Liang y Yoffe [29]. Tambin
muestran que la intensidad del excitn A es mucho menor y ms sensible a los defectos
que la del excitn B.
La figura 6.12 muestra la dependencia con la temperatura del borde de absorcin de
una pelcula de ZnO en fase wurtzita depositada en fluorita. Se pueden identificar tres
picos relacionados con excitones en este espectro tomado a 20K. Los denotaremos como
X1 (3.393 eV), X2 (3.466 eV) y X3 (3.540 eV). La gran intensidad de estos picos de
absorcin a baja temperatura revela la buena calidad de las pelculas [30, 31]. El recuadro
insertado en la figura 6.12 muestra la dependencia con la temperatura de las energas
correspondientes a los picos X1 y X2, donde se observa que la diferencia de energas entre
X2 y X1 decrece al aumentar la temperatura. A 20K es del orden de 73meV, cercana a la
energa del fonn polar LO, mientras que a 300K es del orden de 56 meV, cercana a la
diferencia de energa entre los picos de los excitones A y C [19].
172
Estudio del ZnO.
3.50
EEx (eV)
5
-1
(10 cm )
Ex2
3.45
Ex1
3.40
3.35
0
100 200 300

T (K)
hLO h
LO
X1 X2
X3
300 K
216 K
20 K
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
h (eV)
Figura 6.12 Borde de absorcin de una pelcula de ZnO en fase wurtzita, depositada sobre fluorita, a
diferentes temperaturas. Recuadro: Dependencia con la temperatura de los dos mximos
correspondientes a excitones observados en el borde de absorcin.
En base a la discusin que hicimos antes, estamos en condiciones de asignar los

picos X1, X2 y X3 de la figura 6.12. Considerando que la interpretacin de Makino y
colaboradores [31] est bien fundada fsicamente, consecuentemente asignamos el pico X1
(3.393 eV) al excitn B (EXB). Los picos X1 y X2 aparecen para fotones de energas muy
cercanas a EXB+hLO y EXB+2hLO (hLO = 72 meV es la energa del fonn polar LO) [28,
29]. Entonces la principal contribucin a estos picos a baja temperatura se propone que
proceda de la absorcin resonante excitn-fonn LO. Sin embargo, como notamos en el
prrafo previo al referirnos al recuadro insertado en la figura 6.12, la diferencia de energa
entre los picos X2 y X1 decrece al aumentar la temperatura. A temperatura ambiente es
aproximadamente 56 meV. Incluso si esta diferencia es mayor que la diferencia entre los
excitones C y A (40 meV a 5K) [19], es significativamente menor que hLO y,
consecuentemente, no podemos excluir la presencia de una contribucin parcial del excitn
173
C al pico X2. Esta contribucin procedera del stress residual en la pelcula y de los
cristalitos de la muestra que no estn orientados en la direccin predominante (0001).
La figura 6.13 muestra el espectro de fotoluminiscencia a baja temperatura de dos
pelculas delgadas de ZnO en fase wurtzita depositadas en fluorita y zafiro. Los picos ms
intensos en ambos espectros corresponden al pico del excitn de enlace y su anchura total a
mitad de altura es aproximadamente 6 meV, confirmando la buena calidad de las pelculas
[30, 31].
PL Intensity (arb. units)
5
4
3
ZnO/Fluorite
ZnO/Sapphire
15.5 K
2
1
0
3.20
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
h (eV)
Figura 6.13 Espectro de fotoluminiscencia a 15.5 K de dos pelculas de ZnO depositadas en sustratos
de zafiro y fluorita respectivamente.
174
Estudio del ZnO.
La figura 6.14 muestra el borde de absorcin ptico de una pelcula de ZnO en fase
wurtzita depositada en mica como funcin de la presin hasta los 8.8 GPa. En las pelculas
de ZnO en mica slo se puede observar claramente un mximo ancho, correspondiente al
pico X2, a presin ambiente. El pico X1 aparece como una inflexin del borde de
absorcin, justo debajo de X2. Esta situacin no cambia bsicamente bajo presin, aunque
se observa un cambio montono del borde de absorcin hacia mayores energas cuando la
presin aumenta. El comportamiento del borde de absorcin puede interpretarse a travs de
3.7
E (eV)
5
-1
(10 cm )
3.6
3.5
3.4
0
2 4 6 8
P (GPa)
0.2 GPa
1.3 GPa
3.2 GPa
4.6 GPa
6.8 GPa
8.8 GPa
0
2.8
3.0
3.2
3.4
h (eV)
3.6
3.8
Figura 6.14 Borde de absorcin de la fase wurtzita del ZnO a diferentes presiones, medido en una
pelcula delgada depositada en mica. El espectro se ha desplazado verticalmente en cantidades
constantes para evitar la superposicin. Recuadro: Dependencia con la presin de los picos de excitn
A-B ( ) y C ().
la ecuacin de Elliott (6.13) para la absorcin excitnica en semiconductores [6],

incluyendo la contribucin de las dos transiciones excitnicas X1 y X2. El recuadro
insertado en la figura 6.14 muestra la dependencia con la presin de las energas de ambos
excitones. Los coeficientes de presin son 23.00.5 y 23.50.6 meV/GPa, para los
excitones X1 y X2 respectivamente. Estos coeficientes de presin son suavemente menores
que los dados por Mang y colaboradores [19] (23.6, 24.4 y 26.5 meV/GPa para los
175
excitones A, B y C respectivamente). Existen dos factores que pueden contribuir a esta

pequea discrepancia. Por un lado, hay una gran diferencia de temperatura entre ambos
experimentos (6K en ref. 19 frente a temperatura ambiente en el experimento de nuestros
colaboradores). Por otro lado, podra haber otra contribucin procedente de la deformacin
en nuestra pelcula delgada debida a su compresibilidad diferencial con respecto al sustrato
de mica. Tambin remarcamos que el borde de absorcin se desplaza hacia energas
mayores sin cambios dramticos, como se ve en la figura 6.14. Este resultado es tambin
coherente con el pequeo incremento bajo presin del excitn de energa enlazante citado
en la ref. 19.
6.6. Fase Terica.

Antes de comenzar con el estudio que hemos realizado, comentaremos unas
caractersticas de las propiedades electrnicas, concretamente de la estructura de bandas,
de los compuestos II-VI, que luego se reflejarn en los resultados obtenidos.
La estructura electrnica de los semiconductores II-VI ZnX, CdX y HgX (siendo X un
elemento de la columna VIb, de aqu en adelante) se distingue de los compuestos binarios
de la columna IIa CaX, SrX y BaX, y de los semiconductores III-V porque tiene una banda
d catinica dentro de la banda de valencia principal. Estas bandas de valencia d se pueden
ver tanto en espectros de fotoemisin [32, 33] como en clculos de estructura de bandas
all-electron [34], ya que en ambos aparece una banda metlica d moderadamente estrecha
(menor o igual a 1 eV) totalmente ocupada alrededor de 7-11 eV por debajo del mximo de
la banda de valencia y 6-2 eV por encima de su mnimo.
Mientras que los elementos de la izquierda de la columna IIb en la Tabla Peridica
(metales de transicin) manifiestan efectos de electrones d cerca de la energa de Fermi, y
las propiedades de valencia de los elementos a la derecha de la columna IIb (elementos de
post-transicin) aparecen bien descritas sin hacer referencia explcita a sus bandas d
profundas, los compuestos de la columna IIb constituyen un caso lmite entre ellos.
Debido a esta caracterstica, algunos autores han considerado las bandas metlicas d
integradas con los electrones de valencia [34, 35], mientras que otros muchos las han
ignorado en este sentido [36], asumindolas como parte de los cores atmicos
qumicamente inertes.
La razn fundamental para poder hacer esto es que las bandas d en los
semiconductores II-VI son no enlazantes, es decir, no contribuyen energticamente en los
176
Estudio del ZnO.
orbitales de valencia externos; y adems son difciles de tratar explcitamente en los

mtodos de pseudopotenciales o de tigh-binding. Por tanto, se descartan del espectro (por
ejemplo modificando los potenciales inicos, o los elementos de matriz del Hamiltoniano),
representndolas solo implcitamente a travs de sus efectos indirectos en los electrones de
valencia s y p de los tomos constituyentes.
Para valorar el efecto global de los electrones d metlicos en las propiedades de los
semiconductores II-VI, se comparan sus propiedades con las de los compuestos alcalinotrreos anlogos, que no tienen bandas de valencia d. La gran diferencia entre las
propiedades del CaX frente al ZnX, el SrX frente al CdX y el BaX frente al HgX [37, 38,
39, 40] y, de hecho, entre la qumica de los compuestos inorgnicos del grupo IIa y los del
grupo IIb, se puede observar fenomenolgicamente: los electrones de la capa d10 estaran
totalmente compensados electrostticamente por los 10 protones que se aaden para pasar
por ejemplo del 20Ca al 30Zn o del 38Sr al 48Cd. Entonces, los dos miembros de cada pareja
deberan tener propiedades de valencia muy similares excepto por el tamao atmico, ya
que Zn y Cd seran mayores que Ca y Sr respectivamente debido a la capa extra de
electrones aadidos en los dos primeros. Sin embargo, ya que los (n-1) orbitales d10 no se
comportan como las cargas del core, y no apantallan completamente a los diez protones
que se han aadido, como haran los otros electrones de valencia. Este apantallamiento
imperfecto produce un nuevo potencial atractivo electrn-in en los elementos IIb, mayor
que el correspondiente para los elementos del grupo IIa. Por tanto, los orbitales de valencia
s de los elementos IIb estn ms fuertemente enlazados al ncleo que los correspondientes
orbitales s en los elementos del grupo IIa, por lo que su tamao atmico y sus parmetros
de red son menores que los de los compuestos del grupo IIa a pesar de la capa orbital extra
aadida en el primer caso. (Los datos numricos que corroboran esto se pueden encontrar
en la Ref. [37] y las correspondientes referencias all citadas). La relativa "facilidad" con la
que los orbitales s de valencia pueden quitarse de los sitios atmicos en los elementos IIa
les hace propensos a formar estructuras inicas IIa-VI (todos los compuestos IIa-VI tienen
estructura NaCl [38]), mientras que como los electrones de valencia s en los elementos del
grupo IIb estn ms fuertemente enlazados, tienden a formar enlaces compartiendo
electrones, por lo que a presin ambiente son estables las estructuras zinc blenda o wurtzita
(excepto para el HgS), y se transforman en estructura NaCl solo a presiones ms altas.
Como corolario de todo esto se puede decir que, a consecuencia de los efectos del
apantallamiento incompleto de los orbitales d, los semiconductores IIb-VI presentarn
gaps, constantes de red y energas de cohesin ms pequeos, y mdulo de Bulk ms
6.6. Fase Terica.
177
grande, que los compuestos IIa-VI [37], debido a que sus ionicidades relativas seran
menores.
Las principales diferencias entre las estructuras de bandas de las fases NaCl y zincblenda o wurtzita provienen de las diferentes simetras que presentan los correspondientes
grupos cristalinos. Mientras el grupo puntual octadrico (Oh) de la estructura NaCl tiene
simetra de inversin, el grupo puntual tetrahdrico (Td) de los compuestos zinc blenda no.
Debido a esto, las representaciones de simetra de Oh no mezclan momentos angulares
pares e impares (por ejemplo p con d), mientras que las de Td s lo hacen.
Consideremos por ejemplo un cristal semiconductor zinc-blenda e ignoremos por el
momento los estados d del catin. Los estados cerca del borde de la banda en pueden
describirse cualitativamente por un simple modelo tigh-binding conservando los orbitales p
del catin (pc con energa cp) y los orbitales p del anin (pa con energa ap). Ya que ambos
tienen la misma representacin de simetra 15, tambin llamada t2, pueden interactuar a
travs de un elemento de matriz de acoplamiento Vpp, formando un estado enlazante de
menor energa, de valor:
(15v ( p )) =
cp + ap
2
cp ap
+ V pp2
(6.17)
+ V pp2
(6.18)
Y un estado antienlazante de energa:
(15c ( p )) =
cp + ap
2
cp ap
2
El estado enlazante no tiene ningn nodo y su energa es ms baja que ap.

Si, por el contrario, se incluyen los estados d del catin, con una energa cd, stos
tienen, por un lado una representacin de simetra t2 que puede acoplarse a travs de un
elemento de matriz Vpd, y por otro una parte de simetra 12, tambin llamada simetra e,
estado que no puede acoplarse a l = 1, por lo que no vara. El acoplamiento puede conducir
a:
(i) una inversin del orden de los niveles del orbital d [15(dp) por debajo de 12(d)]
relativo a lo que se espera sin repulsin p-d [e = 12 por debajo de t2 = 15, ver ref. 41]
178
Estudio del ZnO.
(ii) un desplazamiento hacia arriba del estado 15v(pd) relativo al estado 15v(p).
(iii) mezcla del carcter antienlazante en 15v(pd) [el mximo de la banda de valencia en el
compuesto].
Podemos ver todos estos efectos y las diferencias con el caso en que no haya estado
d catinico en la figura 6.15:
Figura 6.15 Representacin esquemtica del acoplamiento p-p y p-d en semiconductores con
estructura zinc-blenda. a) Acoplamiento p-p solamente. b) Acoplamientos p-p y p-d juntos.
Podemos estimar la magnitud de estos efectos considerando la energa de repulsin

p-d perturbativamente, como:
E pd
V pd2
ap dc
(6.19)
Estimando Vpd a partir de la frmula de Harrison [39]:
V pd
rd3 / 2
= A 7/2
d
(6.20)
donde rd y d son el radio del orbital d del catin y la longitud de enlace media,
respectivamente, uno encuentra Vpd 1-2 eV. Utilizando adems los datos de la Ref. [37],
esto sugiere que la repulsin p-d desplaza el mximo de la banda de valencia hacia
energas mayores una cantidad de 0.1-0.3 eV para compuestos III-V, pero del orden de 1
eV para compuestos II-VI.
6.6. Fase Terica.
179
A partir de estas simples estimaciones, vemos que la repulsin p-d no puede

despreciarse en los semiconductores II-VI.
Las principales consecuencias de la repulsin p-d en semiconductores II-VI son:
i) Reduce el gap directo repeliendo 15v hacia arriba sin afectar al mnimo de la banda de
conduccin en (de simetra 1c y por tanto, no p-d). Esto fue demostrado por Chang
y colaboradores [36], quienes encontraron un decrecimiento de 1.2 eV en el gap del
CdS cuando la banda d del Cd se inclua en el clculo. Un ejemplo particularmente
interesante de esta "anomala del gap" es el hecho de que, a pesar de la mayor
ionicidad del ZnO, ste tiene un gap ms pequeo ( 3.4 eV [40] en la fase wurtzita)
que el ZnS: 3.90 y 3.72 eV para sus fases wurtzita y zincblenda respectivamente [40].
Este comportamiento tambin se produce en los xidos de Cd y Hg, que tienen gaps
directos ms pequeos que los de sus respectivos sulfuros; sin embargo, en este caso la
situacin es ms complicada al tener diferentes estructuras unos de otros. Esto es
contrario a la situacin encontrada en sales que no tienen bandas d activas: por
ejemplo, los compuestos ms inicos CaO, SrO y BaO tienen gaps mayores que los de
sus correspondientes sulfuros CaS, SrS y BaS [40]. La razn para esto puede ser la
repulsin p-d ms fuerte en el ZnO que en el ZnS, ya que la diferencia entre el orbital
3d del Zn y el 2p del O es ms pequea que la diferencia entre las energas del orbital
3d del Zn y del orbital 3p del S.
ii) Ya que la repulsin p-d aumenta la energa del mximo de la banda de valencia Ev,
inversamente a la diferencia de energa (p anin)-(d catin), un par de materiales AC y
BC que tengan un anin comn C pero cuyos cationes A y B tengan diferentes
energas de orbital d y diferentes funciones de onda, tendrn tambin diferentes
valores de Epd. Esto producir discontinuidades en la banda de valencia de las
posibles heterouniones AC-BC que se construyan.
iii) El acoplamiento p-d mezcla el carcter d en la funcin de onda en el mximo de la
banda de valencia. Ya que los estados d contribuyen con signo contrario a la
separacin de niveles debida al acoplamiento spin-rbita (bajndola), de forma
contraria a los orbitales p (que la suben), el acoplamiento p-d podra entonces afectar a
las tendencias en las energas de spin-rbita.
iv) Dependiendo de si la energa del orbital d del catin est por debajo o por encima de la
energa p del anin, el orden de los niveles d del catin, e y t2, puede variar. La figura
6.16 muestra las dos posibilidades, para la simetra Oh (figuras a y b) y para la Td
(figuras c y d).
180
Estudio del ZnO.
Figura 6.16 Representacin esquemtica de la interaccin entre los niveles de energa p del
anin y d del catin, en el grupo Oh (partes a y b) y en el grupo Td (partes c y d). En los dibujos
a y c p > d, mientras que en b y d p < d. En el grupo Oh (a y b) la hibridacin p-d est
prohibida por simetra. En c el orden de los estados d del catin de simetras t2 y e est
invertido debido a la repulsin p-d.
Los modelos de campo cristalino electrosttico con iones puntuales predicen

universalmente un orden de niveles t2 por debajo de e para la simetra O5h, y e por debajo
de t2 para la simetra T2d. En la simetra O5h no existe acoplamiento p-d y por lo tanto la
teora de campo cristalino predice que el estado 25'(d) = t2 sea menor en energa que el
estado 12(d) = e siempre, independientemente del orden de los orbitales de catin y anin.
Por otro lado, en la simetra T2d podemos encontrar bien un orden normal (fig.6.15 d) o
bien un orden inverso (fig.6.16 c), dependiendo del orden de los niveles atmicos p del
anin y d del catin. Normalmente, en los compuestos II-VI y III-V el estado d ocupado
del catin cae por debajo del estado p del anin como se puede ver en la figura 6.17. Por lo
tanto, el esquema de acoplamiento p-d en este caso es el de la figura 6.16 c, que indica que
los dos estados que muestran un carcter d fuerte [t2 = 15(dp) y e = 12(d)] ocurrirn en
orden inverso (es decir, t2 por debajo de e) respecto a las predicciones de la teora del
campo cristalino. De hecho, los clculos de estructura de bandas para compuestos II-VI y
III-V exhiben este orden invertido [37]. Sin embargo, en los elementos que forman
compuestos I-VII y en algunos II-VI existen casos de ordenamiento d por encima de p
(Figura 6.17: CuCl, CuBr, CuI, AgF, estados de spin down de Mn en compuestos de Mn).
En estos casos, el esquema de acoplamiento p-d es el de la fig. 6.15 d, que predice que los
dos estados que muestren un fuerte carcter d, t2 = 15(dp) y e = 12(d) ocurrirn en el
6.6. Fase Terica.
181
orden normal, e por debajo de t2. Esto est igualmente confirmado por los clculos de
estructura de bandas de los haluros de Cu [42] y de MnTe [43]. Por tanto, es muy
aconsejable el conocimiento de la repulsin p-d para la determinacin de la estructura de
bandas de estos compuestos.
Figura 6.17 Energas de los orbitales atmicos calculadas para los elementos que forman compuestos
a) I-VII, b) II-VI, y c) III-V.
En nuestro estudio se determin la estructura electrnica a diferentes presiones para

las fases wurtzita y NaCl del ZnO mediante un clculo de la energa total, en un mtodo ab
initio de pseudopotenciales con ondas planas, usando la teora del funcional de la densidad
(DFT) en el marco de trabajo de la aproximacin de la densidad local (LDA). Los
electrones semicore 3d del Zn se tratan como si formaran parte de los estados de valencia.
La energa de corte de las ondas planas utilizada fue de 120 y 130 Ry, respectivamente;
suficiente para obtener resultados bien convergidos. El nmero de puntos k necesarios fue
de 40 y 60 para las fases wurtzita y NaCl, respectivamente. A pesar de la subestimacin del
gap que sabemos que se obtiene en los mtodos DFT-LDA, tambin se sabe que este
mtodo produce resultados muy buenos para la evolucin con la presin de los valores del
gap.
182
Estudio del ZnO.

-1061.36
NaCl
Energa (eV)
-1061.4
-1061.44
-1061.48
Wurtzita
-1061.52
-1061.56
8.5
9.5
10
10.5
O
Volumen (A3 )
11
11.5
12
Figura 6.18. Curvas de energa frente a volumen para las dos posibles estructuras del ZnO. La lnea
discontinua muestra la tangente comn, cuya pendiente da la presin de transicin.
La figura 6.18 muestra la energa de las dos fases del ZnO para diferentes
volmenes, y la tangente comn que nos dar la presin de transicin. Los valores de las
constantes de red, mdulos de Bulk y sus derivadas se recogen en la siguiente tabla:
Estructura wurtzita
Estructura NaCl
Constante de red ()
B0 (GPa)
B0
a0 = 3.187
144.29
11.481
202.97
4.449
c0 = 5.204
a0 = 4.227
Tabla 6.1: Constantes de red, mdulos de Bulk y su derivada para las dos fases del ZnO.
La figura 6.19 muestra la entalpa por tomo para las dos estructuras frente a la
presin. El valor de corte, es decir, la presin de transicin es de 9.96 GPa, en claro
acuerdo con los datos de los que se dispona (~ 9.7GPa).
6.6. Fase Terica.
183
-1060
-1060.2
Wurtzita
H/tomo(eV)
-1060.4
NaCl
-1060.6
-1060.8
-1061
-1061.2
-1061.4
-1061.6
0
10
P(GPa)
15
20
Figura 6.19. Entalpa frente a presin para las dos posibles estructuras. La presin de transicin es el
punto de corte entre ellas (~ 9.9 GPa).
La figura 6.20 muestra la dependencia con la presin de la estructura de bandas

electrnica calculada ab initio, en base a la que discutiremos los resultados experimentales.
En la fase NaCl, el ZnO resulta ser un semiconductor indirecto. El mnimo de su banda de
conduccin, localizado en el punto de la zona de Brillouin, est aproximadamente 1.1 eV
por encima del mximo de la banda de valencia, situado en el punto L y a medio camino en
la direccin -K ( ). Por tanto, la transicin fundamental se predice correctamente como
indirecta, incluso aunque el gap est subestimado (1.1 eV frente al valor experimental de
2.45 eV). El carcter indirecto de muchos semiconductores II-VI con estructura NaCl es
una consecuencia de la dependencia con la simetra de la interacin entre los estados p del
anin y los estados d del catin. En el punto de la zona de Brillouin en la estructura NaCl
(grupo puntual Oh), los estados p y d pertenecen a diferentes representaciones y no se
mezclan. Fuera del punto , los estados p y d se mezclan y la repulsin p-d resultante lleva
a la dispersin ascendente de las bandas p en las direcciones -K () y -L () de la zona
de Brillouin. Consecuentemente, el mximo de la banda de valencia se sita fuera del
punto y el material tiene carcter indirecto.
184
Estudio del ZnO.
Figura 6.20 Estructura de bandas de la fase NaCl del ZnO a lo largo de las direcciones de
alta simetra de la zona de Brillouin para diferentes presiones, calculada con el mtodo ab
initio DFT-LDA de pseudopotenciales.
Los coeficientes de presin calculados a partir de los gaps indirectos (L- y -)

son ambos positivos (25 meV/GPa). Este resultado contrasta con la insensibilidad a la
presin de la transicin indirecta observada y proporciona una asignacin ambigua. Por el
contrario, la transicin directa para energas de fotn mayores puede asignarse
razonablemente. Las transiciones directas en los puntos L y X tienen energas y
coeficientes de presin muy grandes (ver Fig. 6.11), entonces la asignacin ms razonable
parece ser la transicin directa -. Esta asignacin est justificada por la comparacin del
coeficiente de presin terico para esta transicin directa (45.4 meV/GPa) y el
experimental (403 meV/GPa).
6.6. Fase Terica.
Fase del ZnO
185
dE
gd/dP
B0 (GPa)
dE
gd/d
lnV (eV)
(meV/GPa)
Wurtzita
NaCl
24.5 2 a)
40 3
a)
142.6 2 b)
-3.5 0.4
b)
-8.1 0.5
202.5 2
Tabla 6.2: Coeficiente de presin y potencial de deformacin de la transicin directa - en las fases
cristalinas del ZnO. a) Este trabajo; b) Ref. [23].
La tabla 6.2 compara los coeficientes de presin y los potenciales de deformacin

de la transicin directa - en las fases wurtzita y NaCl del ZnO. El hecho de que ambos
parmetros sean mucho mayores en la fase NaCl es una consecuencia del papel que juega
la interaccin p-d en cada fase. Se ha propuesto a la repulsin p-d en la banda de valencia
como responsable de la llamada 'anomala del gap' en la wurtzita II-VI [37] y en los
semiconductores I-III-VI [44]. Tambin se le considera responsable del pequeo potencial
de deformacin del gap en los materiales wurtzita y zincblenda II-VI [45]. De acuerdo con
este modelo, cuando la mezcla p-d est prohibida por la simetra, se esperara que los
potenciales de deformacin para las transiciones directas en el punto estn cercanos a los
de los compuestos zincblenda III-V "luminosos" [45], como realmente ocurre en la fase
NaCl del ZnO. En el mismo sentido, tambin es relevante notar que la 'anomala del gap'
[37, 44] a la que nos referimos anteriormente, ilustrada en los semiconductores wurtzita IIVI mediante el gap mayor del ZnS (3.7 eV) con respecto al ZnO (3.35 eV), no ocurre en la
fase NaCl: en esta fase el gap del ZnO (2.45 eV) es mayor que el del ZnS (2.0 eV) [46].
6.7. Conclusiones:
En resumen, hemos investigado la estructura de bandas electrnica del ZnO en fase
NaCl en cristales y en pelculas delgadas observando la misma presin de transicin de
fase de wurtzita a NaCl (9.50.2 GPa) en ambos tipos de muestras. En fase NaCl, el ZnO
es un semiconductor de gap indirecto con un gap de 2.450.15 eV (a 13.5 GPa). Se ha
observado tambin una transicin directa intensa a energa mayor (en torno a 4.6 eV a 10
GPa), con un coeficiente de presin positivo grande (403 meV/GPa), y se ha asignado a
la transicin directa ms baja en el punto de la zona de Brillouin. Se necesita hacer
posteriores investigaciones para solucionar la discrepancia entre las energas y los
coeficientes de presin de los gaps indirectos medidos y calculados.
186
Estudio del ZnO.
6.8 Referencias:
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188
Estudio del ZnO.
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referencias en l.
[48] J. PELLICER-PORRES, Tesis Doctoral, Universidad de Valencia (1999).
Captulo 7
Conclusiones.
Este trabajo de clculos ab initio est basado en la Teora del Funcional de la
Densidad (DFT) y en la Teora de Pseudopotenciales, las cuales se describen extensamente
en el Captulo 1. Tambin se ha trabajado con otra teora, la Teora de la Perturbacin del
Funcional de la Densidad (DFPT), descrita en el Captulo 2. Con estas herramientas hemos
realizado una serie de clculos de propiedades muy diferentes en materiales
semiconductores tambin diferentes, para mostrar la versatilidad de los mtodos de
primeros principios, y resaltar su gran importancia en el estudio de slidos
semiconductores sometidos a presin hidrosttica. Estos mtodos nos han permitido
explotar diferentes mbitos:
Hemos predicho el comportamiento de materiales, facilitando de esta manera el
trabajo experimental, al acotar en gran modo las numerosas posibilidades existentes
descartando muchas de ellas sin tener que realizar los muchas veces costosos y
dificultosos experimentos pertinentes. Un ejemplo de esto lo tenemos en el Captulo 4,
donde se buscan candidatos a una estructura desconocida en la secuencia de
transiciones de fase del fsforo bajo presin. Este material presenta un
comportamiento diferente a los de su mismo grupo en la tabla peridica, posiblemente
debido a la ausencia de electrones d en su core. A consecuencia de esto, no sigue la
misma secuencia que dichos elementos, por lo que las posibilidades para la estructura
190
Conclusiones.
desconocida son numerosas. Con nuestro trabajo hemos descartado varias de esas
posibilidades como son las estructuras cbicas BCC, FCC, NaCl, y distorsiones a lo
largo de la direccin [001] para cada una de ellas, las estructuras hexagonales HCP y
NiAs, y la estructura tetragonal -Sn. Del mismo modo, hemos encontrado una posible
candidata bastante fiable: la estructura Immm, con parmetro interno v = , el mismo
que la estructura SH, pero con una relacin b/c diferente. Estos resultados tambin han
sido obtenidos por otros investigadores posteriormente a nuestro trabajo, ya que este
material sigue siendo objeto de estudio hoy en da.
Hemos estudiado multitud de propiedades de un material con una nica
herramienta, como mostramos en el Captulo 5 para el BAs. Para este compuesto
hemos calculado su energa total, determinamos su configuracin de equilibrio y su
mdulo de Bulk, tanto para la fase a baja presin (estructura zinc-blenda,
semiconductor) como a alta presin (estructura NaCl, metal) y determinamos la
presin de transicin (~ 90 GPa). Hemos estudiado su estructura de bandas electrnica
en ambas fases, determinando el valor de los gaps en la fase zinc-blenda, y su
variacin con la presin. En dicha fase se observa una inversin del carcter de las
bandas respecto a otros semiconductores III-V. Se calcularon los mdulos de
elasticidad en la fase zinc-blenda, y se observ su comportamiento bajo presin.
Tambin estudiamos los criterios de estabilidad mecnica, que muestran una posible
inestabilidad en torno a los 180 GPa. Determinamos tambin el espectro de dispersin
de fonones y su variacin con la presin, obtenindose el parmetro de Grneisen del
material. Su comportamiento en este aspecto es similar al de otros semiconductores.
Para los fonones en el punto gamma estudiamos tambin las componentes armnica y
anarmnica de la energa, llegndose al resultado de que dicha energa, en torno al
mnimo, queda bien descrita por un polinomio de tercer grado en funcin del
desplazamiento. Finalmente determinamos el comportamiento bajo presin de las
cargas efectivas de Born de los iones, de la constante dielctrica del material y de la
separacin de las frecuencias de los modos pticos LO-TO en el punto gamma,
observndose un comportamiento similar al de otros compuestos III-V en la primera
magnitud, pero no as en las otras dos, que exhiben un comportamiento contrario.
Todas estas propiedades se estudiaron dentro de nuestro mtodo de trabajo, al carecer
prcticamente de datos experimentales o resultados previos de ningn tipo. Esto
demuestra la gran versatilidad de los mtodos de primeros principios y su utilidad a la
hora de hacer un estudio extenso sobre un material.
Conclusiones.
191
Se ha intentado clarificar el mecanismo que produce unas determinadas

caractersticas en un material. Por ejemplo, en el Captulo 6, hemos estudiado las
propiedades pticas bajo presin del ZnO, junto con un grupo experimental de la
Universidad de Valencia. Este material presenta un espectro de excitones cuya
naturaleza exacta no se ha determinado an. Con los mtodos de primeros principios
hemos podido estudiar las bandas de energa, y la composicin de niveles de cada
banda en cada punto de alta simetra de la zona de Brillouin. Con ello hemos podido
estudiar los coeficientes de presin de los diferentes gaps, y los hemos asignado a las
diferentes transiciones que se ven en el espectro. En este Captulo hemos estudiado la
estructura de bandas electrnica de la fase NaCl del ZnO, en la cual es un
semiconductor de gap indirecto de valor 2.45 0.15 eV (a 13.5 GPa). Se ha observado
una transicin directa intensa a energa mayor (~4.6 eV a 10 GPa) con un coeficiente
de presin positivo grande (40 3 meV/GPa) y se ha asignado a la transicin directa
ms baja en el punto
de la zona de Brillouin. De esta forma, hemos podido clarificar
la interpretacin de los resultados experimentales obtenidos en este trabajo.
Publicaciones:
Theoretical Study of the Elastic Properties of III-P Compounds. M.J. HerreraCabrera, P. Rodrguez-Hernndez y A. Muoz, Phys. Stat. Solidi B 223, 411
(2001).
First Principles Elastic Properties of BAs. M.J. Herrera-Cabrera, P. RodrguezHernndez y A. Muoz, International Journal of Quantum Chemistry (en prensa,
2002).
Ab Initio Structural Stability of Phosphorus Under Pressure. M.J. Herrera-Cabrera,
P. Rodrguez-Hernndez y A. Muoz, High Pressure Research Journal, volume 22,
number 2 (May 2002).
Ab Initio Study of BAs Under Pressure. M.J. Herrera-Cabrera, P. RodrguezHernndez y A. Muoz, Phys. Stat. Solidi B 235, (2003).
Optical Properties of Wurtzite and Rock-salt ZnO Under Pressure. A. Segura, J.A.
Sans, F.J. Manjn, A. Muoz y M.J. Herrera-Cabrera, Appl. Phys. Lett. 83, 278
(2003).
194
Optical Properties of Wurtzite and Rock-salt ZnO Under Pressure. J.A. Sans, A.
Segura, F.J. Manjn, B. Mar, A. Muoz y M.J. Herrera-Cabrera, Microelectronics
Journal 36, 928 (2005).
Participaciones en congresos:
Psi-K 2000 Conference.
Pster: Ab initio study of the elastic properties of III-V compounds.
Schwbisch Gmnd (Alemania), agosto de 2000.
XXXIX European High Pressure Research Group Meeting.
Pster: Ab Initio Structural Stability of Phosphorus Under Pressure.
Santander (Espaa), septiembre de 2001.
9th International Conference on the Applications of the Density Functional Theory
in Chemistry and Physics.
Pster: First Principles Elastic Properties of BAs.
Madrid (Espaa), septiembre de 2001.
Tenth International Conference on High Pressure Semiconductor Physics (HPSP
2002).
Pster: Ab Initio Study of BAs Under Pressure.
Guilford (Reino Unido), agosto de 2002.
40th European High-Pressure Research Group Meeting.
Pster: Ab Initio Study and Pressure Coeficients of ZnO.
Edinburgh (Reino Unido), septiembre de 2002.

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Curso 2005/06

MARA JOS HERRERA CABRERA

Estudio desde primeros principios de propiedades

SOPORTES AUDIOVISUALES E INFORMTICOS

1. Teora del Funcional de la Densidad y Teora de Pseudopotenciales.

1.1. Introduccin. ....5

2.1. Introduccin. .43

2.3. Perturbaciones monocromticas. 49

Constantes Elsticas. Fonones y Estabilidad Estructural.

3.1. Introduccin. ..69

4.1. Introduccin. ....103

4.2.5. Bsqueda de la Fase Intermedia. ...114

5.1. Introduccin. ....127

Estudio del ZnO.

6.1. Introduccin. 151

6.6. Fase Terica. ....175

Publicaciones y Participaciones en Congresos.

Densidad de carga de valencia y de core en el estado fundamental y en un

Densidades de energa de canje y correlacin del Si calculadas mediante

Representacin esquemtica del mtodo de pseudopotenciales. .26

Zonas de Brillouin de una red cuadrada bidimensional. .60

Superficies de Fermi de una red cuadrada bidimensional en el esquema de

Superficie de Fermi en la tercera zona representada en el esquema

Representacin cualitativa del efecto de un potencial peridico dbil en la

Superficie de Fermi del Cobre. ....62

Superficie de Fermi de algunos metales fcc. ...62

Regiones de la esfera de Fermi que contribuyen a la constante dielctrica.

Distintos valores de qc para una direccin dada de q. .....67

Componentes de la tensin sobre las caras de un cubo unidad. ..72

Deformacin de una cuerda elstica unidimensional. .73

en la direccin [100] y deformacin

direccin [111]. .......77

Esquema de las dos distorsiones utilizadas para obtener C44, y

Representacin de las curvas de energa frente al volumen para dos

Estructura A17, grupo espacial Cmca. ..105

Variacin de los parmetros estructurales del Black Phosphorus con el

Estructura A7. 109

Estructura Simple Cbica (SC). 110

Entalpa frente a presin para las fases SC y A7 del fsforo. ...112

Posiciones atmicas de la estructura SC y de la SH proyectadas en el plano

Estructura SH. ...113

Entalpa frente a presin para las fases SH y SC del fsforo. ...114

Estructura -Sn, desde diferentes ngulos. ....115

Entalpa frente a presin de las fases SH y BCC del fsforo. ...121

Representacin de la presin frente a la energa de corte o cut-off y al

Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los

Estructura de bandas de la fase zinc-blenda del BAs en el equilibrio. ..131

Energas orbitales atmicas s y p de los elementos de la columna III de la

Variacin de los diferentes gaps del BAs con el volumen. ...135

Representacin de la presin frente a la energa de corte o cut-off y al

Representacin de la energa frente al volumen para la determinacin de los

Estructura de bandas de la fase rock-salt del BAs en el equilibrio. ......138

Constantes elsticas C11, C12 y C44, mdulo de Bulk B y mdulo de cizalla

Variacin con la presin de los mdulos de Bulk y de cizalla para la

Variacin de los criterios de estabilidad generalizados M1, M2 y M3 con la

Espectro de dispersin de fonones para el volumen de equilibrio de la fase

Variacin de la carga efectiva con la presin para la fase zinc-blenda del

Variacin de la frecuencia de los fonones LO y TO en el punto gamma con

Variacin de la constante dielctrica con la presin para la fase zinc-blenda

Representacin de la energa total por molcula para diferentes valores de

Representacin de la parte simtrica de la energa

armnica Cx2 frente al cuadrado de los desplazamientos u2. 147

Representacin de la parte antisimtrica de la energa