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Abstracto
Las propiedades termodinmicas de proceso de inclusin TH- ciclodextrina - sertralina
se calcul en la teora funcional de la densidad ( DFT ) de nivel mediante el PBE0
funcional con 6-31G ( d , p ) , 6-31 ++ G ( d , p ) y 6 -311 ++ G ( 2dF , p ) conjuntos
bsicos. correlacin electrnica se evalu a travs de Mller - Plesset de segundo orden
per- turbacin teora ( MP2 ) . El enfoque termodinmico estadstico estndar se utiliz
para evaluar la contribucin entrpica para el valor de energa libre de Gibbs . De
acuerdo con nuestros resultados , la inclusin de hidratacin riega para describir los
reactivos y productos en el modelo de reaccin de formacin de complejo es crucial
con el fin de reproducir los datos experimentales y parece muy coherente con lo bsico
termodinmica que producen una buena concordancia con los experimentos.
2015 Elsevier Inc. Todos los derechos reservados
1. Introduccin
estudios tericos y experimentales combinados en la formacin de complejos de
ciclodextrina se ha informado cada vez ms en la bibliografa . La mayora de estos
trabajos han abordado principalmente a la caracterizacin de la estructura molecular y
se ha prestado menos atencin a la energa y la termodinmica involucrados [1,2 ] .
enfoques de qumica cuntica estndar se emplean habitualmente en la investigacin
uso del nivel DFT de la teora, con una seleccin juiciosa de un edificio funcional, en los
estudios tericos que abordan la qumica supramolecular. La Tabla 3 muestra calculan
PBE0 / 6-31 ++ G (d, p) // PBE0 / 6-31G (d, p) propiedades termodinmicas para algunas
Fig. 2. (a) PBE0 complex formation energies (6E in kcal mol1 ) (b)
PBE0/6-31G(d,p) entropy terms and thermal correction to enthalpy calculated
at T = 298.15 K, p = 1 atm. Experimental entropy of complex formation is
T6SExpt = 1.31 0.5 kcal mol1 (dotted horizontal line).
Table 1
Interaction energy results (6E in kcal mol1 ), including the BSSE effect, for a
model reaction of inclusion complex formation between CD and SRT: CD +
SRT CD-SRT-IV.
PBE0
6-31G(d,p)
6E
6EBSSEc
6E
6EBSSEc
12.7
3.4 (73%)b
6-31++G(d,p)
9.0
3.8 (58%)b
M062x
626.4
17.7 (33%)b
6-31++G(d,p)
25.7
20.6 (20%)b
B97-2
631G(d,
5.1
3.9 (>100%)b
6-31++G(d,p)
CAMB3LYP
613.7
3.1
(77%)n
6-31++G(d,p)
una energa de interaccin corregido para BSSE evalu de acuerdo con la Ec. (
2).
porcentaje de correccin b BSSE se da entre parntesis .
M
P
2
32.0
(51%)b
6-31+
+G(d,p)
Tabla 2
DFT y la energa MP2 de la formacin del complejo ( 6E en mol - 1 kcal ) para algunos
procesos indicados en el Esquema
Processes:
(1)
(5)
(6)
(10)
(1)
(5)
(6)
(10)
6E
M06-2x
631G(d,p)
26.4
2.1
1.7
4.2
6-31+
+G(d,p)
25.7
8.5
PBE0
631G(d,p)
12.7
1.4
3.8
0.9
6-31+
+G(d,p)
9.0
5.2
7.3
6.0
MP2
6-31G(d,p)
32.0
8.8
7.0
8.7
6-31++G(d,p)
a
a
a
5.1
9.6
a Los clculos no se llevaron a cabo en este nivel debido al gran tamao de los
sistemas.
Tabla 3
PBE0 / 6-31 ++ G ( d , p ) // PBE0 / 6-31G ( d , p ) la formacin de complejos de energa
( 6E ) y valores de las propiedades termodinmicas (T = 298,15 K , p = 1 atm) . Se da
tambin la contribucin de la energa de solvatacin PCM PBE0 / 6-31G ( d , p ) ( 6ESolv
) . Todos los valores en unidades de kcal mol - 1 .
Processes
(1)
(5)
(6)
(10)
(11)
(12)
(13)
6E
9.0
5.2
7.3
6.0
7.1
18.4
24.5
6ESolva
4
.
19.6
14.3
11.2
21.6
21.5
21.1
6
H
3.
4
0
1
0.
1
4.
7
1.
3
0.
5
T6S
6H
12.3
3.2
1.4
1.6
30.0
14.5
1.7
5.6
5.4
8.3
5.9
2.4
17.0
24.0
6Gb
6.7
8.6
9.7
7.5
27.6
2.6
22.3
intuicin qumica bien razonada, adems del uso de qumica cuntica computacional
mtodo de alto nivel. El nivel ical theoret- utilizado en este trabajo es satisfactorio para
un sistema molecular tan grande, siendo prcticos de usar y preciso para la
interpretacin qumica. Un clculo post-HF utilizando un gran conjunto de bases es
impensable, teniendo en cuenta el coste computacional. La cuestin principal es no
imitar exactamente el experimento, pero la comprensin sobre una base slida oretical
THE- el modelado correcto de un proceso macroscpico a nivel molecular. Como las
mediciones termodinmicas experimentales se realizan directamente en muestras
macroscpicas, modelando el proceso de formacin de complejos inclusin es sin duda
un trabajo terico muy difcil. Adems, el requisito de utilizar un modelo de reaccin
adecuada de la formacin del complejo, fundamental para calcular las propiedades
termodinmicas, el tamao de los sistemas moleculares aliado no baja de imposibilita
el uso del estado de la tcnica post-Hartree-Fock mtodos ab initio, como Cluster
Coupled (CC) empleando conjuntos bsicos a gran escala cerca de exhaustividad. Sin
embargo, la fiabilidad de una metodologa terico dado puede ser juzgado por el
acuerdo con los resultados experimentales confiables, y esto era precisamente el
objetivo principal de este trabajo.
Nuestro modelo de reaccin para la formacin del complejo de inclusin produjo un
acuerdo general muy satisfactorio con los datos termodinmicos de temperatura ITC
sala de experimentacin, lo que corrobora nuestro enfoque terico. El PBE0 / 6-31 ++
G (d, p) // PBE0 / 6-31G (d, p) el nivel de clculo parece muy adecuada para la
descripcin del proceso de inclusin, la produccin de entalpa muy razonable, la
entropa y Gibbs valores de energa libre. El anlisis de los resultados tericos
presentados en este trabajo y la comparacin con los datos experimentales validar
totalmente nuestra propuesta de un complejo modelo de reaccin de formacin de
inclusin implica hidratado CD como reactivo y la produccin de clster agua como
producto, que simula la liberacin de las molculas de agua de la cavidad de la
ciclodextrina durante el proceso de la formacin de compuesto de inclusin.
Expresiones de gratitud
Los autores agradecen a las agencias brasileas CNPq (Consejo Nacional de Desarrollo
Cient fi co y Tecnolgico) y FAPEMIG (FUNDAC o de Amparo a la Pesquisa do Estado
de Minas Gerais) por el apoyo financiero continuo a nuestros laboratorios. HFDS y
WBDA gracias al apoyo de FAPEMIG-PRONEX APQ-04730-10. JFL gracias Frederico
Barros De Sousa para toda la discusin colaborativa. Este trabajo es un proyecto de
investigacin la colaboracin de los miembros de la Rede Mineira de Qumica (RQ-MG)
con el apoyo de FAPEMIG (Proyectos: REDE-113/10 y RED-00010-14).
Apndice A. Los datos suplementarios
Los datos complementarios asociados a este artculo se pueden encontrar, en la
versin en lnea, en http://dx.doi.org/10.1016/j.jmgm.2015.08. 008.