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Compostos de coordenao

Geometria e Isomeria
Profa. Dra. Eliana Arico
K7QI2

Agradecimentos:
Prof.Dr. Carlos Alberto Alves de Carvalho (UFOP)
Prof. Dr. Ary da Silva Maia (UFPB)
Departamento de Qumica

Fatores que afetam o Nmero de Coordenao:


Tamanho do tomo ou on central:
Raios maiores favorecem nmeros de coordenao maiores.
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam ons maiores
(Logo NC maiores).

Interaes espaciais entre os ligantes:


Ligantes volumosos resultam em nmeros de coordenao menores,
ainda mais se forem carregados.

Interaes eletrnicas entre o tomo ou o on central e os


ligantes:
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam poucos
eltrons na sua configurao o que significa poder receber mais
eltrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.
Ligantes que podem formar ligaes mltiplas com o tomo ou on
central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-).

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Geometria:
A partir do NC de um complexo possvel
prever sua geometria, mas de forma mais
precisa, esta pode variar com:
efeitos estricos (espaciais) relacionados s
repulses entre os ligantes e entre os pares
eletrnicos de valncia.
fatores relacionados com a estabilizao do
complexo, os quais dependem do NOX do metal, do
nmero de eltrons d no metal e da natureza dos
ligantes.
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Geometria (Continuao):
Se o tomo ou on central tem a configurao de gs nobre
ou tem orbitais d completos (d10) a previso da geometria
pode ser feita baseada apenas na considerao dos efeitos
estricos.
Os nmeros de coordenao encontrados nos complexos do
bloco d esto entre 2-8, sendo os mais freqentes 4 e 6. Tm
sido encontrados nmeros maiores como 9, 10 e 12.
Exemplo: ReH92-.
Nos lantandeos e actindeos ocorrem nmeros de
coordenao variando de 6 a 12, sendo os mais freqentes
entre 7 e 9. Nmeros de coordenao maiores como 10 e 12
ocorre com ons pequenos e bidentados como o nitrato.
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Geometria (Continuao):
Os metais para apresentarem nmeros de coordenao
maiores devem ter uma razo carga/raio que possibilite
fortes ligaes metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as
repulses ligante-ligante.
Assim da elevada razo carga/raio, as ligaes metal-ligante
podem ser fortes em decorrncia de outros fatores tais como
nmero de eltrons d e da natureza do ligante.

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Constituio e Geometria:
Nmeros de Coordenao Baixos:
Compostos bicoordenados Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.
Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formao de
complexos tri e tetracoordenados.
Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polmero de cadeia linear,
com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).

NC = 4:
Podem apresentar geometria tetradrica ou quadrada planar.
Para tomo ou on central pequeno ou ligantes grandes h
favorecimento de complexos tetradricos.
Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+
Configuraes eletrnicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada
planar.
Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(P3)2]
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Constituio e Geometria:
NC=5:
Complexos com geometria limite entre piramidal quadrtica e
bipiramidal trigonal.
Pouca diferena de energia entre as formas.
O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas
formas.
Em soluo, com ligante monodentados, estes
complexos so altamente fluxionais (contercer
em diferentes formas) Pseudo-rotao de
Berry.

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Constituio e Geometria:
NC=6:
Grande maioria dos complexos.
Estrutura sem distores arranjo octadrico regular (Oh)

Podem apresentar algumas pequenas distores:


Distoro Tetragonal (D4h):
Mais comuns.
2 ligantes trans ao longo de um eixo.
Efeito Jahn-Teller.
Distoro Rmbica (D2h):
2 Pares de ligantes trans, um mais afastado
um mais prximo.
Distoro Trigonal: (D3d):
Faces opostas do octadrico se afastam.
Distoro Prismtica (D3h):
Muito raros.
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ISOMERISMO
Ismeros Estruturais

Estereoismeros

Estereoismeros

Estruturais

Ionizao
Hidratao
Coordenao
Ligao

Geomtricos
pticos

A distino envolve apenas uma esfera


de coordenao, e os mesmos ligantes
e tomos doadores.

A distino envolve mais do que uma esfera de


coordenao ou tomos doadores diferentes
no mesmo ligante.
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ISOMERIA:
Frmula Molecular no suficiente para identificar um composto,
sem ambiguidade H isomeria:
Isomeria de Ionizao:
Um ligante e um contra-on trocam de lugar em um
composto.
Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Se os sais complexos so solveis a diferenciao pode se
fazer atravs da identificao do on livre em soluo (Brou Cl- no exemplo anterior).

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ISOMERIA ESTRUTURAL

Ismero de Ionizao

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ISOMERIA (cont.):
Isomeria de Hidratao:
Parecido com Isomeria de Ionizao, mas ocorre quando um dos
ligantes a gua.
Ex.: Composto com frmula molecular CrCl3.6H2O 3 ismeros
diferentes:

[Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PLIDO
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO

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Ismeros de Hidratao

[Cr(OH2)6]Cl3
(violeta)

[CrCl(OH2)5]Cl2.H2O
(azul esverdeado)

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[CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O
(cristais verdes)

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Isomeria de Coordenao:
ons complexos diferentes a partir de uma mesma frmula
molecular.
Ex.: A frmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode
representar os complexos:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Em um primeiro momento necessrio definir-se quais ligantes se ligam
com quais metais e atravs de quais tomos doadores (ISOMERIA
ESTRUTURAL), para ento considerar-se as diversas possibilidades de
arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geomtrica e
isomeria tica (ESTEREOISOMERIA).

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Ismero de Coordenao

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Isomeria de Ligao:
Um ligante pode se ligar
atravs
de
diferentes
tomos.
Ex.:
[Co(NO2)(NH3)5]2+
Ismero vermelho (ligao
nitrito) e ismero amarelo
(ligao nitro).
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Ismero de Ligao

Ligante nitro

Estvel em cidos

Ligante nitrito

Decompe em cidos

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NH3 2+
H 3N
NO2
Co
H 3N
NH3
NH3

Luz solar

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2+
NH3
H 3N
ONO
Co
H 3N
NH3
NH3

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Estereoisomerismo
Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=4
Isomeria cis-trans complexos quadrado-planares
Isomeria ptica complexos tetradricos
Frmula Geral MA2B2

trans

cis
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ISOMERIA (cont.):
Complexos Quadrado Planares:
Os nicos ismeros simples dos compostos quadrado planares so os
ismeros cis e trans.

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Amarelo

Amarelo plido

Por possurem uma disposio molecular


diferente, os ismeros de posio diferem
nas suas propriedades fsicas e em menor
extenso nas suas propriedades qumicas.
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ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os
ismeros ticos.
Qumica Inorgnica
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Alegre (2008)

Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:


Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se
que eles no so etereoqumicamente rgidos mesmo
que se formem ismeros eles no so separveis.
2 Stios quimicamente distintos:
Qumica Inorgnica Shriver, D. , Atkins,
P. et al. 4 Ed. Porto Alegre (2008)

Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal;


Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.

ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros.
[MA4B2]: Ismeros cis e trans:

Qumica Inorgnica
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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

Qumica Inorgnica
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ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os
ismeros ticos.
Qumica Inorgnica
Shriver, D. , Atkins, P.
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Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:


Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se
que eles no so etereoqumicamente rgidos mesmo
que se formem ismeros eles no so separveis.
2 Stios quimicamente distintos:
Qumica Inorgnica Shriver, D. , Atkins,
P. et al. 4 Ed. Porto Alegre (2008)

Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal;


Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.

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Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=6
Frmula Geral MA2B4

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Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=6

Frmula Geral MA3B3

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros.
[MA4B2]: Ismeros cis e trans:

Qumica Inorgnica
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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes mono
ou polidentados.
Complexos do tipo [MA2B2C2]:
Qumica Inorgnica
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:


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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo


molarde 1:2.
Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o
produto 67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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Alguns mtodos tpicos so usados para distinguir os


ismeros cis-trans:
1 Medida do momento dipolar para o caso de complexos neutros.

cis [PtBr2(Et3P)2]

= 11,2 D

trans [PtBr2(Et3P)2]

=0

2 Tcnicas de difrao, como a Difrao de Raios-X produz


informaes sobre as posies relativas dos tomos nos complexos.
3 Um mtodo qumico compreende uma reao com um ligante
bidentado.

Base do mtodo

Preferncia pelas posies cis. Ligaes


nas posies trans so energeticamente
desfavorveis .
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Exemplo : reao da glicina em excesso, com o complexo [PtCl2(NH3)2]


- Ismero cis proporo molar 1:1
- Ismero trans proporo molar 1:2

Faz-se uma avaliao estequiomtrica.


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Isomerismo ptico
Ocorrncia de pares de molculas de mesma frmula molecular
que desviam o plano da luz polarizada igualmente em direes
opostas.

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ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes mono
ou polidentados.
Complexos do tipo [MA2B2C2]:
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:


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ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo


molarde 1:2.
Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o
produto 67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Configurao absoluta de um complexo octadrico quiral:
Vista ao longo de um eixo de rotao ternrio de um octadro regular e
observando-se a direo de rotao da hlice formada pelos ligantes

Configuraes Absolutas dos complexos


M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a
rotao no sentido horrio da hlice e
(lambda) para indicar a rotao no sentido
anti-horrio.

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espelho

As molculas so assimtricas, ou seja, suas imagens no espelho


no so superponveis. A atividade ptica comum em complexos
que contm anis quelatos.
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ion trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(II)

Complexos hexacoordenados que


contm 2 anis quelatos exibem
isomerismo cis-trans e isomerismo
ptico.

ion cis-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(II)
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Isomeria cis-trans

Isomeria ptica

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