1.

INTRODUCCIN
Uno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en
este ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se
ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan actualmente en el
mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de una treintena de
elementos qumicos, como cobre, nquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno,
vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsnico, renio,
torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.
En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la extraccin por
solventes del cobre, de uso masivo en Chile.

2. Proceso SX - EW de Cobre
El proceso de extraccin por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre
tambin como SX (del ingls Solvent Extracction), consiste en la extraccin selectiva del
cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un solvente orgnico, para
luego transferirlo a una solucin de sulfato de cobre pura y concentrada, denominada
electrolito rico.

2.1. Descripcin general

La planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en
pilas de minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja
concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na
y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4).
El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en
esta solucin rica impura, mediante intercambio inico entre la fase acuosa (solucin
rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una
etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre
y cido, formando un electrolito apto para ser electro depositado en el sector EW
(Figura 1).

Figura 1, Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de

cobre.

Extraccin (Extraction)
La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica
(orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una
solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en
pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la
siguiente etapa.

Reextraccin (Stripping)
El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del
proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de
la fase orgnica a la fase acuosa, obtenindose una fase orgnica descargada que
se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia el electro
obtencin.
EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE
DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE
ORGNICA.

Figura 2, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.

2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre

El proceso SX se basa en la siguiente reaccin REVERSIBLE de intercambio
ionico :

Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

En la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez o pH de la
solucin acuosa.
En la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la solucin
acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones
de cobre, incorporndolos en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el
extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente
soluble en el solvente orgnico (Kerosene), con la cual se produce la extraccin del
cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada ion de
cobre se intercambi con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde
se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de cobre).

Figura 3, Esquema de un mezclador sedimentador para operaciones de

extraccin y reextraccin.
La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase
acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta
concentracin en cobre.
R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)

2.3. Configuracin de plantas SX

Las plantas de extraccin por solventes, tanto en la extraccin como en la
reextraccin, estn configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO
de las fases acuosa y orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto
entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases
orgnica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE.
Adems, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del
orgnico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dainas en la
electroobtencin, por ejemplo el cloro.
Se presenta en la figura 4.7 una configuracin tpica de una planta de
extraccin por solventes, compuesta por 2 etapas de extraccin y 1 etapa de
reextraccin (2 E-1S). La figura 4 representa una planta 3 E-2 S.

Figura 4, Configuracin 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).

Tabla 1, Soluciones, concentraciones y acidez.

3. Conceptos Fundamentales
3.1. Coeficiente de distribucin
Un sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa
del elemento acuoso desde una fase a otra. La extraccin o la reextraccin se
producen por la dispersin de una fase en la otra en forma de pequeas gotitas, que
favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitacin mecnica.
Al contactar una solucin acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer
con una fase orgnica inmiscible, el elemento se distribuir entre las dos fases hasta
alcanzar el equilibrio. La concentracin del elemento en el equilibrio depender de
su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases.
La razn entre la concentracin del metal en la fase orgnica y acuosa, en el
equilibrio, define al coeficiente de distribucin D (o coeficiente de extraccin EaO):
(1)

El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo modo: (2)

3.2. Selectividad
La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que
dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus
respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se
pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las
menos solubles. De este modo, se puede establecer el concepto de factor de
separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies
distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las especies
M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.

3.3. Influencia del pH

En el caso de agentes de extraccin que formen especies qumicas con iones
de cobre en solucin, la reaccin de extraccin por solventes se puede escribir
como:
Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A) (4.4)
Con una constante de reaccin definida por:

(4.5)
Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para la constante K:

(4.6)
D: Coeficiente de distribucin
F: Producto de los coeficientes de actividad

K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicando

logaritmos a esta ltima expresin, resulta:

(4.7)

Que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccin est

afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y
su importancia para la extraccin individual de los elementos como para la
separacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la extraccin
de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podran ocasionar
problemas de pureza en la solucin a obtener.
La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de las
soluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una alta
transferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe ser
moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin del
metal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cual se
consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa de alta
acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de la
solucin.
En este caso, de la reaccin (4) se observa que no solo el metal es devuelto a otra
fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a la
seccin de extraccin.

Figura 5, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, en funcin del pH,

con una oxima comercial (LIX 84).

4. Determinacin del nmero de etapas de extraccin y reextraccin

4.1 Isoterma de Distribucin
La ISOTERMA DE DISTRIBUCIN es un grfico de la concentracin de la
especie extrada en la fase orgnica versus la concentracin de la misma en fase
acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para
extraccin como para reextraccin.
Normalmente la forma ms utilizada para construir la isoterma de extraccin
es contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgnico, y analizar por el
elemento metlico una vez logrado el equilibrio. Las fases orgnicas y acuosas se
ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3 minutos.
Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1,
5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.
La figura 4.11 muestra la construccin de una isoterma de distribucin
cuando se ponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0 g/l de metal
disuelto con O ml de orgnico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino
contiene X1 g/l y el orgnico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar
como:

Y para cada razn existe un coeficiente de distribucin diferente:

PUNTO DE SATURACIN: Composicin del extractante dnde el alcanzado

su capacidad mxima de carga (a la derecha del grfico).
Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera
similar (ver laboratorio). Las isotermas son vlidos solamente para condiciones
similares a las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo,
si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metal en
solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la concentracin de
cido del electrolito descargado, etc, entonces habr que generar otra isoterma de
distribucin.

Figura 6, Construccin una isoterma de extraccin.

4.2. Recta de operacin

Como se ha se sealado, la mayora de los procesos industriales de SX
operan con un sistema de contacto mltiple en contra corriente. La figura 4.10
representa esquemticamente la operacin de la parte extraccin de una planta de
SX para lo cual se han supuesto n etapas de extraccin. En un proceso de extraccin
en contra corriente, la solucin acuosa y la solucin orgnica fluyen en direcciones
opuestas. Entonces, el orgnico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu,
mientras que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en Cu. El
proceso de extraccin en contra corriente permite tener una buena extraccin del
metal contenido en la solucin acuosa, y a la vez usar eficientemente el reactivo
orgnico.

A : Flujo de acuoso (m3/h)

O : Flujo de orgnico (m3/h)
X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)
Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 7, Esquema de una extraccin en contra corriente

El balance de masa para la primera etapa es:

Y para la etapa N n:

4.8
El balance de masa global para n etapas es:

4.9
La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal de
la composicin de la fase acuosa que abandona la n sima etapa, y vise versa. La
ecuacin (4.9) es la ecuacin de una lnea recta llamada RECTA DE OPERACIN
en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el prrafo posterior.

4.3. Diagrama de McCabe-Thiele.

La combinacin de la isoterma de distribucin y la lnea de operacin
constituye el DIAGRAMA DE OPERACIN o DIAGRAMA DE MCCABETHIELE, el que es utilizado para ESTIMAR EL NMERO TERICO DE
ETAPAS o pisos en un sistema SX. La isoterma de distribucin es fija, y
depende slo de la qumica de sistema (concentracin de reactivos, pH). La
lnea de operacin se basa en el balance de masa, varia con la razn A/O y
las concentraciones de metal en la entrada y salida del sistema.
Un diagrama tpico de operacin se presenta en la figura 4.12. Se supone
que el orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin
contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del orgnico y del acuoso son iguales
(razn A/O =1). Conociendo eso, una recta de operacin puede ser
determinada, partiendo del punto dnde el orgnico descargado intercepta a
la isoterma de extraccin y dibujando la recta hacia arriba y la derecha con
una pendiente igual a la razn A/O (=1 en este caso).
Para determinar el nmero de etapas de extraccin, se dibuja una lnea
vertical representando la concentracin de la solucin rica (feed = 2.50 g/l
Cu) hasta que intercepte la recta de operacin. Despus, se traza una recta
horizontal hasta la isoterma de extraccin y de ah una recta vertical hasta la
recta de operacin, creando de esa forma un escaln correspondiente a la
primera etapa de extraccin. Se repite este procedimiento para crear un
segundo escaln correspondiente a la segunda etapa de extraccin. En este
sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico cargado de 4.24 g/l Cu se
predicen para una extraccin en dos etapas.

Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa

solamente una aproximacin del sistema, resulta muy til para determinar el nmero
de etapas necesarias para alcanzar una cierta extraccin. Un diagrama de McCabeThiele ms preciso podra dibujarse a partir de la figura 4.12, dibujando la recta de
operacin a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extraccin
y de la recta vertical representando la composicin del refino. Entonces, se hace de
nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el
refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construccin de un verdadero
diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.

Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en 2 etapas de

cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu.
En los mezcladores industriales, no se alcanza las concentraciones de cobre en el
orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respecto
del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una
operacin industrial.

Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dnde no se alcanza

el equilibrio (isoterma de distribucin).

Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccin en 1 etapa de

cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/l Cu.

4.6.5.1. Qumica de los extractantes

Los extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmente
en una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen).
Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica.
Actuan segn un mecanismo de chelacin: toman el ion de cobre entre sus " pinzas
" (Fig. 4.16).
Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura qumica general de

comercialmente para la recuperacin de cobre.

las

Oximas

Figura 4.16, Estructura de los complejos formados.

utilizadas

5.2. Tipos y caractersticas de reactivos

Reactivos extractantes
Los tipos ms usados son: LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied
Signal).
Sus caractersticas principales son (en promedio):
Densidad
Color
Punto de inflamacin
Selectividad Cu/Fe
Carga mxima (a 10% v/v)
Transferencia neta (10% v/v)
Separacin de fases
Cintica de extraccin

: 0.91 g/cc
: mbar
: 70 C
: > 2000
: 5.2 g/l de Cu a pH =2
: 3.0 g/l de Cu
: < 90 segundos
: > 95% en 60 segundos

Diluyentes
Los tipos de diluyentes ms usados son: ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim).
Sus caractersticas principales son:
Densidad
Punto de inflamacin

: 0.81 g/cc
: 79 C

Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante
orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de
fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia.
Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.

4.6.5.3. Tipos de extractantes

Ketoximas
Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la
extraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente
durante 12 aos. Sus principales propiedades eran: excelente separacin de fases,
bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso, sin
embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales: Extractante moderados
de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.

Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que
permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas
concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos

reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar
eficientemente la reextraccin.
El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes
desventajas: hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al
electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud.
Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.

Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.

Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla
de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva
y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades fsicas de las
Ketoximas.
Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.
Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente (Revista Mineria Chilena, sept. 1994)

4.6.6. Arrastres
4.6.6.1. Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse
dispersa en la otra. Se presentan dos casos:
(1) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de continuidad
orgnica, y
(2) cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad
acuosa (Fig. 4.17).

Figure 4.17, Tipos de continuidad.

4.6.6.2. Recuperacin del orgnico

El principal costo de operacin en una planta de SX es la reposicin de extractante,
el cual se pierde por arrastre fsico en el refino y electrolito. Diferentes sistemas han
sido implementados para reducir estas prdidas.
Electrolito
El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta la
calidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos
con slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo. Por
lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir
la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo:

Uso de post-decantadores o columnas de flotacin convencionales o

Jameson antes de los filtros.
Uso de celdas de sacrificio en electroobtencin.

Refino
El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino.

4.6.6.3. Remocin de acuoso

De manera similar a los arrastres de orgnico, existen arrastres de acuoso en la fase
orgnica, los que constituyen la principal fuente de contaminacin del electrolito. El
Cl y Mn, adems de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El mtodo normal
de remocin de acuoso es el diseo del estanque de orgnico con tiempo suficiente
y facilidades para eliminar peridicamente el acuoso acumulado. Este mtodo puede
ser suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyas concentraciones
permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn
vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes mtodos:

Uso de una o ms etapas de LAVADO.

Diseo del estanque de orgnico como post-decantador.
Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata.

Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la

concentracin de las impurezas presentes.

4.6.6.4. Diseo alternativo de Mezcladores Decantadores

Adems de los diseos de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha
propuesto el VSF (agitacin muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este
diseo son:
Menores arrastres de orgnico y acuoso.
Menor formacin de crud.

ELECTROMETALURGIA
5.1.1. Introduccin
5.1.1. Definicin
La ELECTROMETALURGIA consiste en la produccin de depsitos metlicos mediante
la aplicacin de la ENERGIA ELECTRICA.
Se distingue:
La electrometalurgia en solucin acuosa:
Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros
metales menores (Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te).
La electrometalurgia en sales fundidas:
Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores
(Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).

Figura 5.1: Produccin Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente: Journal of Metals Enero 1985)

5.1.2. Procesos electrometalrgicos

Segn el tipo de depsito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS
ELECTROMETALURGICOS:
ELECTROOBTENCION (Electrowinning) de metales:
Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma de depsitos
metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos en polvo (pulvielectrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos, hidrxidos o
sales).
ELECTROREFINACION (Electrorefining) de metales:
Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir de un metal
impuro.
GALVANOPLASTIA (Electroplating):

Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos o estticos

(cromados).
ELECTROCONFORMADO (Electroforming):
Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va electroltica.

5.2 Conceptos Fundamentales

5.2.1. Celdas de electrlisis
Los procesos electrometalrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DE
ELECTROLISIS, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electroltica. Una
celda de electrlisis est constituida por:
La celda misma : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.
En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre s
por un puente salino.
El electrolit : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros
iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.
El nod : Material slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
oxidacin con liberacin de electrones.
Ejemplo: Zn => Zn2+ + 2 e El ctodo: Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de
reduccin con los electrones provenientes del nodo.

Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu

Figura 5.2: Celdas electroltica y galvnica

(ej.: electrodepositacin de cobre y pila de Daniel (1830)).

5.2.2. Proceso electroqumico

Un proceso de naturaleza electro-qumica se caracteriza por presentar la realizacin
simultnea de dos reacciones denominadas andicas y catdicas. En la primera sucede
una transformacin qumica de oxidacin y se liberan electrones. La reaccin catdica
involucra un proceso qumico de reduccin con participacin de los electrones liberados
en el nodo y que viajan por CONDUCTORES ELECTRNICOS (cables) que unen el
ctodo con el nodo.
En la solucin, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan
en la solucin. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+)
hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un CONDUCTOR IONICO.
Los procesos electroqumicos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o no
espontneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina
GALVNICA o PILA. Los no espontneos se realizan por medio de la aplicacin de
corriente externa y se realizan en una celda llamada ELECTROLITICA. En la figura 5.2,
se ilustran ejemplos de procesos galvnicos y electrolticos.
Los procesos de electrodepositacin de metales no son espontneos y necesitan un
aporte de energa elctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas
electrolticas en estos apuntes. La FUENTE DE ENERGIA ELECTRICA debe
proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo forzado de
electrones entre el nodo y el ctodo dnde son consumidos. En forma simple, la fuente
de energa acta como bomba impulsora de electrones que fluyen por los conductores
y los electrodos.

5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto

5.3.1. Ley de Faraday
La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la
cantidad de corriente que circula a travs de la celda y al tiempo de operacin de la
electrlisis.
Se expresa as:

mF: masa depositada (g)

M: Peso molecular del metal depositado
n: Valencia del ion metlico en la solucin
F: Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s)
I: Corriente que circula (A)
t: Tiempo de operacin de la electrlisis (s)
El equivalente electroqumico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la
cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. El
equivalente electroqumico de un metal queda determinado por las siguientes
constantes:

Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresin anterior queda:

mF: masa de cobre depositada (kg)

I: Corriente que circula (kA)
t: Tiempo de operacin de la electrlisis (h)

5.3.2. Eficiencia de corriente

La masa que se obtiene con la ecuacin de Faraday (mF) es terica o estequiomtrica,
ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha solo para depositar el
metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay reacciones parsitas y la masa
depositada realmente (mR) es menor a lo que se esperaba.
La EFICIENCIA DE CORRIENTE se define como la razn entre la cantidad de cobre
depositada y la que se debera haber depositado tericamente segn la ley de Faraday:

Como concepto, indica la fraccin de corriente que es efectivamente utilizada en la

reaccin de depositacin de cobre. As, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%), significa
que solamente el 80% de la corriente est siendo tilmente utilizado y el 20% restante
est siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas, etc.
Por ejemplo, en EW de Cu,
Reaccin principal: Cu2+ + 2 e- => Cu
Reaccin parsita: Fe3+ + 1 e- => Fe2+

97 % I
3%I

5.4. Aspectos termodinmicos

Los aspectos termodinmicos de los PROCESOS ELECTROMETALURGICOS estn
basados en la TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de
electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones ms importantes, relacionadas con los
procesos de electroobtencin y electrorefinacin de metales, se resumen en la escala
normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo 2.2) y en los diagramas de equilibrios
potencial - pH (diagramas de Pourbay, capitulo 2.3).

5.4.1. Potencial de electrodo

Se llama electrodo, el sistema bi-fsico constituido por un conductor electrnico (metal
o semiconductor) sumergido en un conductor ionico (electrolito), como se muestra en la
figura 5.3.
Cuando no hay corriente, se crea una doble capa elctrica en la interface
electrodo/solucin. Entre el conductor electrnico y el conductor ionico se establece una
diferencia de potencial , que es una manifestacin del equilibrio entre el metal en el
electrodo y sus iones en solucin:

 = metal solucin
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que slo se
puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y
reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ref.
Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la
diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia
E = metal -ref = ref

Figura 5.3: Doble capa elctrica en la interfase entre el electrodo y la solucin.

Figura 5.4: Reaccin entre el fierro (II) y el cerio (iV), y voltaje absoluto en cada punto de
la celda.

5.4.2. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia utilizado para todos los clculos termodinmicos es el
electrodo normal a hidrogeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se
produce un desprendimiento de hidrgeno, en medio cido.
Por convencin, el ENH tiene un potencial E = 0.
ENH

H+/H2

E = 0 mV

Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de utilizacin

ms fcil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH :
ECS
Plata

Hg...
Ag/AgCl/Cl-

E=
E = 208 mV

En la prctica, no se habla de E, pero del potencial que tiene un electrodo con respecto
a una cierta referencia.
Por ejemplo, ECu/Cu2+
= 340 mV con respecto a ENH
= 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-

5.4.3. Escala normal de potenciales

Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tom por convencin el
electrodo normal de hidrgeno como referencia. Se midi entonces , en condiciones
experimentales estndar ([iones] =1M, T = 298 K, P= 1 atm) el potencial de electrodo
E, de todos los electrodos metlicos y no metlicos (Figura 5.5).

Figura 5.5: Escala normal de potenciales.

5.5. Aspectos cinticos

Los aspectos cinticos de los procesos electrometalurgicos estn basados en la
CINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuando stos se
encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a travs del electrodo circula una
corriente I.

5.5.1. Densidad de corriente

Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.

i: densidad de corriente (A/m2)

I: corriente que pasa por el electrodo (A)
S: superficie del electrodo (m2)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se produce

sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la

reaccin.

5.5.2. Curva de polarizacin

Figura 5.6: Montaje potenciosttico utilizado para el trazado de curvas de polarizacin.

Cuando circula una corriente I a travs del electrodo, el potencial del electrodo E
depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relacin E =
f(I), llamada curva de polarizacin ( Figura 5.6):

Figura 5.6: Curva de polarizacin de un electrodo.

En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de corriente i,
modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencial termodinmico, Eth (dado
por la formula de Nernst) en un valor denominado sobrepotencial, dado por :
(i) = E(i) Eth
depende de i (figura 5.6).
Se llama potencial de abandono Ei=0 al potencial que tiene un electrodo cuando la
corriente es nula. Ei=0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en una reaccin
bien definida ( ej. : depositacin y disolucin del cobre); sino Ei=0 y Eth son diferentes (
ej. : desprendimiento de oxigeno sobre nodo de plomo o medicin del Eh sobre
electrodo de platino).
Se llama polarizacin , la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasa una
cierta corriente y el potencial al abandono :
(i) = E(i) - Ei=0

Figura 5.7 : Curvas de polarizacin del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el
funcionamento de la pila recargable de Daniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revs
de der. a iz.)

5.5.3. Ley de Tafel

La ley de Tafel (1905) es una ecuacin emprica que describe las curvas de polarizacin.

Figura 5.10: Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).

5.5.4. Mecanismos de la reaccin de electrodo

Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase slido /
acuoso donde se intercambia materia y cargas elctricas. La velocidad de una reaccin
de electrodo depende esencialmente de dos procesos bsicos o etapas del mecanismo
de la reaccin:
Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie del
electrodo.
Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.
La etapa ms lenta determina la cintica de la reaccin y se denomina etapa controlante.

5.5.5. Rgimen de difusin pura

En esta situacin, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capa
limite adyacente al electrodo (control por difusin). La concentracin de reactante en el
sitio mismo de reaccin es cercana a cero, y la velocidad de la reaccin va a depender
de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio de reaccin, lo que est
determinado por el transporte por difusin segn la ley de Fick:

i : densidad de corriente lmite ( cuando se impone un potencial muy grande a la celda

de electrlisis)
D : coeficiente de difusin
C : concentracin del ion en solucin
: espesor de la capa limite

5.5.6. Rgimen puro de transferencia electroqumica

(o rgimen de activacin)
En esta situacin, la velocidad de la reaccin catdica est controlada por transferencia
de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia a los cationes que
se encuentran a la superficie del ctodo.
La frmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial en rgimen
puro de transferencia:

ox + n e- <=> red
i = iox +ired

(iox >0, ired <0)

iox = nF Kox [red]

ired = -nF Kred[ox]

Donde:
i0 : densidad de corriente de intercambio
, : coeficientes de transferencia ( + = 1)

Figura 5.11: Corrientes parciales y corriente total en rgimen de transferencia

electroqumica. Curvas de polarizacin.

5.5.7. Rgimen mixto de difusin-transferencia

Juntando las dos teoras anteriores, se obtiene la frmula del sobrepotencial en rgimen
mixto difusin-transferencia:

Figura 5.12: Curva de polarizacin en rgimen mixto difusin - transferencia. Corrientes

parciales i1 y i2 y corriente resultante i.

5.6. Electroobtencin o electrodeposicin de cobre

(Electrowinning)

5.6.1. Descripcin del proceso

El proceso de electroobtencin de cobre consiste bsicamente en la transformacin
electroqumica del cobre disuelto en un electrolito en cobre metlico depositado en un
ctodo, mediante la utilizacin de energa elctrica proveniente de una fuente externa.
El cobre inico (Cu2+) del electrolito es depositado selectivamente sobre la superficie del
ctodo y a la vez se descompone agua en oxgeno y cido sulfrico en la superficie de
nodos insolubles de plomo. Este proceso electroltico y las reacciones involucradas se
presentan esquemticamente en la figura 5.13. Dado que el cobre es ms bien un metal
noble (E = 0.34 V), el proceso de electroobtencin es relativamente simple y puede ser
realizado sin peligro de desprendimiento de hidrogeno (E = 0V).

Figura 5.13: Proceso de electroobtencin de cobre.

REACCION ANODICA:
(Descomposicin agua)

H2O => 1/2 O2 + 2H+ + 2e-

E=1.23V

REACCION CATODICA: Cu2+ + 2e- => Cu

E=0.34 V
(Precipitacin de cobre) _______________________________
REACCION DE CELDA: Cu2+ + H2O => Cu + 1/2 O2 + 2H+
(Expresada en forma inica)

E=0.89V

Resultados del proceso electroltico:

* Depositacin del cobre en el ctodo
* Evolucin de oxgeno en el nodo
* El electrolito se enriquece en cido y se empobrece en cobre
El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electroltica, donde circula
continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que
proviene de la planta SX para el caso de nuestro inters en este curso. En la celda
ocurren reacciones electroqumicas de oxidacin - reduccin provocada por la energa
elctrica. En el ctodo el ion cprico es reducido a cobre por los electrones suplidos por
la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo
hay un dficit de electrones, y se descompone agua generndose oxigeno gaseoso que
burbujea en la superficie del nodo y adems cido sulfrico, de acuerdo a la reaccin
neta global:

REACCION DE CELDA O GLOBAL: CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2 O2

(Expresada en forma molecular)
Como resultado de la estequiometria de la reaccin anterior, por cada tonelada de
cobre depositada en los ctodos,

Se generan:

1 T Cobre metlico
1.54 T cido sulfrico
0.25 T oxigeno (5.6 Nm3)
Se descomponen: 0.28 T agua
Se consumen:
1900 - 2300 kw/h (costo: +/- 20$pesos / kw/h)
El electrolito es una solucin cida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50 g/l de
Cu2+ y 130 a 160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de 40 C. En el
proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de cobalto y guarfloc)
pueden ser agregadas al electrolito para mejorar los resultados del proceso.
La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener la produccin
ms alta posible compatible con una buena calidad del depsito.
En cada celda, los ctodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos nodos
de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 das recibiendo cobre en sus dos caras,
logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catdico por cara. Los ctodos
cosechados posteriormente se someten a las operaciones de lavado, despegue de las
lminas de cobre, encerado del borde inferior y retorno a la celda.

Figura 5.14: 1/2 curvas de polarizacin para la EW de cobre

(nota: E = eje x y I = eje y).

5.6.2. Composicin del voltaje de celda.

Eth = Ethandico - Ethcatdico
Vcelda = Eth + A + |c| + RI + prdidas
= +/- (0.89 + 0.6 + 0.1 + 0.4 + 0.1) V
= +/- 2.1 V

Ethandico: Potencial termodinmico nodo (Nernst)

Ethcatdico: Potencial termodinmico ctodo
R: Resistencia electrolito (m2)
I: Densidad de corriente (A/m2)
Prdidas: perdidas en los conductores externos (contacto).

5.6.3. Calidad de los ctodos producidos

La EW, como etapa final del proceso Hidrometalrgico, tiene entre sus objetivos producir
ctodos de cobre de alta pureza para maximizar los resultados econmicos de venta del
producto. Los procesos LX/SX/EW han logrado un desarrollo y potencialidad para
producir cobre de alta pureza con una calidad superior o similar al cobre electrorefinado.
El ctodo grado A contiene ms de 99.96 % Cu.
En general, los ctodos electroobtenidos producidos por medio de SX/EW presentan
bajos niveles de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos: arsnico (As),
selenio (Se), bismuto (Bi) y antimonio (Sb). Las impurezas que ms problemas
presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y fierro (Fe). Los niveles de estas ltimas
impurezas en los ctodos, estn influenciadas significativamente por la prctica
operacional empleada en las plantas de electroobtencin.
Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos que
obligatoriamente deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El primero
es el principal constituyente del nodo que se ubica cercano al ctodo, y el azufre es
uno de los elementos del cido sulfrico y de los iones sulfatos que se encuentran
disueltos en el electrolito.
La calidad qumica de los ctodos est ligada fuertemente a la calidad fsica o apariencia
presentada por el deposito; establecindose en la prctica operacional, que un deposito
liso, denso y coherente, presenta mejor calidad qumica que otro rugoso, poroso e
incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solucin que contiene iones
sulfatos y partculas de plomo, no queda trampeada en posibles huecos del depsito.