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Glzower Fachgesprche

Band 31

06.10.2009

nachwachsende-rohstoffe.de

Glzower Fachgesprche
Band 31
Stoffliche Nutzung von Lignin

Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel. : 0 38 43 /69 30 - 0
Fax: 0 38 43 /69 30 - 1 02
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Gefrdert durch das Bundesministerium fr
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz
Gedruckt auf Papier aus Durchforstungsholz
mit Farben auf Leinlbasis
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8

Stoffliche Nutzung von Lignin

GF_Band_31_Lignin:Umschlag

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Glzower Fachgesprche, Band 31

Stoffliche Nutzung von Lignin

10. Mrz 2009, Berlin

Herausgegeben von der Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR),


Hofplatz 1, 18276 Glzow mit Frderung des Bundesministeriums fr
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV)
FNR 2009

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Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel.: 0 38 43/69 30-0
Fax: 0 38 43/69 30-102
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Redaktion
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Abt. ffentlichkeitsarbeit
Layout und Herstellung
nova-Institut GmbH 50354 Hrth
www.nova-institut.de/nr
Druck und Verarbeitung
Media Cologne Kommunikationsmedien GmbH 50354 Hrth
www.mediacologne.de
Frderung
Erstellt mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums fr Ernhrung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz, Berlin (BMELV).
Fr die Ergebnisdarstellung mit Schlussfolgerungen, Konzepten und fachlichen Empfehlungen sowie die Beachtung etwaiger Autorenrechte sind ausschlielich die Verfasser
zustndig. Daher knnen mgliche Fragen, Beanstandungen oder Rechtsansprche u. .
nur von den Verfassern bearbeitet werden. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen,
Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dergleichen in dieser Verffentlichung berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im
Sinne der Warenzeichen- und Markenschutzgesetzgebung als frei betrachtet und damit
von jedermann benutzt werden drften. Ebenso wenig ist zu entnehmen, ob Patente oder
Gebrauchsmusterschutz vorliegen. Die aufgefhrten Bewertungen und Vorschlge geben
nicht unbedingt die Meinung des Herausgebers wieder.
Alle Rechte vorbehalten.
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8

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Inhaltsverzeichnis

Inhalt

Biotechnologische Konversion von Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5


Petri Widsten, Andreas Kandelbauer
Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung:
Perspektiven fr schwefelfreie Lignine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Jrgen Puls
Lignin Retrospect and prospect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Wolfgang G. Glasser
Lignin-basierte Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Elke Fliedner
Elektrochemischer Abbau von Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Siegfried R. Waldvogel
Lignin Potential Catalytic Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Matthias Beller
Pilzsekretome Werkzeugkasten fr die Biotechnologie
Nachwachsender Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Ina Schttmann, Renate Szweda, Holger Zorn
Lignin in der Elektronikindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Jutta Mller, Ralf Schmidt, Nils F. Nissen, Wolfgang Scheel
Lignin Schlsselkomponente in
der Lignocellulose Bioraffinerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Jochen Michels, Kurt Wagemann
Lignin als Aromatenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
Thomas Hirth

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Inhaltsverzeichnis

Lignin in nah- und berkritischen Medien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200


Rainer Schweppe, Gerd Unkelbach, Detlef Schmiedl
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur
Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin . . . . . . . . . . . . . . . 215
Bernd Degen
Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Steffen Daebeler, Dietmar Peters

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Biotechnologische Konversion von Lignin

Biotechnologische Konversion von Lignin

Petri Widsten
WOOD Carinthian Competence Center, Kompetenzzentrum Holz GmbH
Andreas Kandelbauer
Institut fr Holzforschung, Universitt fr Bodenkultur

Weie Biotechnologie fr added value Produkte aus erneuerbaren pflanzlichen Polymeren aktuelle Forschungen im
Rahmen des Projekts Biorenew
In den letzten Jahren hat sich der Bedarf nach neuen Forschungsergebnissen in der nachhaltigen Nutzung von landwirtschaftlichen Rohmaterialien
laufend verstrkt. Aus diesem Grund vereinigt das IP Projekt Biorenew
seit mehreren Jahren internationale Experten auf dem Gebiet der Enzymund Ligninforschung mit Vertretern der Industrie. Biorenew steht fr
Weie Biotechnologie fr Produkte mit added value aus erneuerbaren
pflanzlichen Polymeren: Design von mageschneiderten Biokatalysatoren
und neuen industriellen Bioprozessen und ist ein von der EU gefrdertes integriertes Projekt (IP), an dem 3 Forschungsinstitute, 11 Universitten
und 12 Industriefirmen aus 13 europischen Lndern teilnehmen. Detaillierte Informationen sind unter der Projekt-Website www.biorenew.org.
zugnglich.
Das Projekt Biorenew trgt vor allem zu Folgendem bei:
Erhalten der fhrenden Position der EU auf dem Gebiet der
industriellen Biotechnologie
Entwicklung von neuen Bioprozessen und Bioprodukten auf dem
wirtschaftlich bedeutenden europischen Holzsektor (400,000 Millionen / Jahr!)
bergang eines Teils der chemischen Industrie der EU (600,000
Millionen / Jahr) zu nachhaltigeren und umweltfreundlichen
Verfahren und Produkten

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Biotechnologische Konversion von Lignin

Die Ziele von Biorenew sind:


Der Einsatz von Biotechnologie um eine neue Generation von
mageschneiderten Enzymen zur nachhaltigen Produktion von
Materialien mit Zusatznutzen (added-value products) aus erneuerbaren Pflanzenpolymeren als Rohstoffquellen. Unter erneuerbaren
Pflanzenpolymeren wird hier insbesondere die Chemie von Cellulose und Lignin von Holz und anderen Fasermaterialien verstanden.
Die Anwendung von speziell fr industrielle Verfahren adaptierten
Enzymen als neuartige Biokatalysatoren als Ersatz fr gefhrliche
Chemikalien. Dies mndet in neuen, umweltfreundlichen Verfahrenstechnologien.
Die Verwendung von Biokatalysatoren zur Herstellung neuer Bioprodukte, die auf konventionellem chemischem Wege nur schwer
oder nicht zugnglich sind.
Eines der am intensivsten im Rahmen von Biorenew untersuchten Enzyme
ist das Phenol-oxidaierende Enzym Laccase. Laccasen knnen mit Vorteil
zur Umwandlung von phenolischen Verbindungen eingesetzt werden.
Hufig liegen die grten Herausforderungen nicht in der technologischen
Machbarkeit, sondern sind finanzieller Natur: die Kosten von enzymatischen Prozessen sind tendenziell hher im Vergleich zu konventionellen,
relativ billigen chemischen Rohstoffen, insbesondere dann, wenn zustzlich zum Enzym noch niedermolekulare Mediatoren fr die Umsetzung
bentigt werden. In der Holzindustrie werden derzeit die folgenden
Forschungsfragen intensiv bearbeitet (und stehen in einigen Fllen unmittelbar vor ihrer groindustriellen Einfhrung):

Papierindustrie
Biopulping: Unter Biopulping versteht man die Behandlung von lignozellulosischen Rohmaterialien fr mechanisch oder chemisch aufgeschlossene Holzfasern (pulps) mit Pilzen oder Enzymen. Enzyme wie Laccasen
bewirken eine Depolymerisation von Lignin sowie einen Abbau von
lipophilen Extraktivstoffen. Daraus ergeben sich folgende Vorteile fr das
Pulping-Verfahren:
Verminderter Energiebedarf oder alternativ einen erhhten Produktdurchsatz

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Biotechnologische Konversion von Lignin

Verbesserte mechanische Eigenschaften des Papier


Reduzierte Schmutzproblematik
Verbesserte Ausbeute
Verminderte Belastung der Umwelt
Hhere Anteile an rezykliertem Pulp in verstrkten kraft Pulps
Geringerer Verbrauch an Bleichungsmitteln

Biobleaching: Unter Biobleaching versteht man die (Vor-)Behandlung von


lignozelluose-Pulp mit Pilzen und Enzymen zum Zwecke der Entfrbung
durch enzymatischen Ligninabbau. Mit Laccase werden hierzu hufig so
genannte Mediatormolekle bentigt, d.h., Molekle, die die Aktivitt von
Laccase verbessern und damit deren Anwendungsspektrum erweitern.
Biobleaching wird hufig in Kombination mit ECF und TCF Bleichungsschritten eingesetzt. Die Vorteile des Verfahrens umfassen
Geringeren Chemikalienbedarf bei der Bleichung
Verbesserte Delignifizierung (niedrigere Kappa-Werte)
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Papier: Die Behandlung von lignozellulosischer Pulpe mit Pilzen oder Enzymen wird hufig
auch mit dem Ziel durchgefhrt, die mechanischen Eigenschaften von
daraus gefertigten Papieren zu verbessern. Die Oxidation von Lignin in
ungebleichten oder teilweise gebleichten Papieren mit Laccasen in Gegenwart von Mediatoren verbessert die Nassreissfestigkeit. Die Trockenreissfestigkeit von Papier wird dagegen nicht wesentlich beeinflusst.
Entfernung unerwnschter Bestandteil (Pitch control): Die Behandlugn
von lignozellulosischer Pulpe mit Pilzen oder Enzymen wird auch hufig
mit dem Ziel durchgefhrt, unerwnschte lipophile Extraktivstoffe aus
dem Aufschluprodukt zu entfernen. Derartige Komponenten umfassen
beispielsweise freie und veresterte Fettsuren und Harzsuren; sie werden
in mechanischen und chemischen Pulps enzymatisch oxidiert und knnen
leichter entfernt werden. Die Vorteile liegen in
Besseren Papiereigenschaften durch verbesserte Ausbildung von
Wasserstoffbrckenbindungen
Verbesserter Prozessierbarkeit
Verminderten Energiebedarf whrend der Papierproduktion
Verbesserten Eigenschaften des Prozess- und Abwassers

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Biotechnologische Konversion von Lignin

Druckfarbenentfernung (Deinking): Durch enzymatisches Behandeln


gelingt auch die Rckgewinnung von Sekundrfasermaterial aus bedrucktem Papier. Die enzymatische Oxidation von Farbstoffen erleichtert deren
Entfernung aus verschiedenen Arten von Recycling-Papieren. Der Hauptvorteil liegt hier hauptschlich in der Reduktion des Bedarfs an aggressiven Chemikalien.
Prozess- und Abwasserreinigung: Die Entfernung von widerspenstigen
Kontaminationen, Giftstoffen oder Farbstoffen aus Prozess- und Abwssern von Pulp und Papierproduktionsanlagen kann ebenfalls durch
Anwendung von enzymatischen Verfahren verbessert bzw. erleichtert
werden. Der Reaktionsmechanismus ist abhngig von der Art der Kontamination sowie von der Natur des verwendeten enzymatischen Systems.
Beispiele sind etwa die Polymerisation von phenolischen Verbindungen
oder die Oxidation von lipophilen Extraktivstoffen; beide Vorgnge erleichtern das nachfolgende Abtrennen der unerwnschten Begleitstoffe durch
Trennverfahren wie etwa Sedimentation oder Filtration.

Biografting
Unter Biografting versteht man die enzymatische Oxidation von phenolischen Verbindungen und lignozellulosischen Substraten vor dem Hintergrund der kovalenten Anbindung dieser Phenole an die Ligninmatrix
durch Vernetzung der enzymatisch erzeugten Radikale. Phenoxyradikale
werden in beiden Komponenten durch Laccase-Oxidation gebildet und als
letztliches Reaktionsprodukt entstehen chemisch stabile Ether. Anwendungsgebiete des biologischen Graftings umfassen:
Verbesserung von Pulp-Eigenschaften (beispielsweise durch das
enzymatische Anbinden von phenolischen Carboxylgruppen)
Erzeugung antimikrobieller Eigenschaften (beispielsweise durch das
enzymatische Anbinden von antibakteriell wirksamer bioaktiver
Phenolen)
Farbmodifikation (beispielsweise durch das enzymatische Anknpfen von phenolischen Farbstoff-Vorlufermoleklen)
Einfhren von Ankergruppen fr weitere, enzymatische oder nicht
enzymatische Oberflchenmodifikationen
Biografting ist ein sich sehr schnell vor allem in den letzten Jahren

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Biotechnologische Konversion von Lignin

entwickelnder Forschungsbereich. Die Matrixsubstrate, die enzymatisch


in ihren Eigenschaften modifiziert werden, umfassen neben holz-basierten auch nicht-holz-basierte lignozelluose Materialien, beispielsweise von
Einjahrespflanzen oder landwirtschaftlichen Abfllen (Bagasse). Die
Technologie birgt vor allem den Vorteil, da Transformationen, die auf
konventionellem Wege unter strkerem Einsatz von giftigen Chemikalien
und teilweise recht heftigen Reaktionsbedngungen (hohe Temperaturen
etc.) durchgefhrt mssen, enzymatisch unter milden Reaktionsbedingungen (hufig bei Raum- oder leicht erhhten Temperaturen < 70 C) durchgefhrt werden knnen oder berhaupt erst durch die biokatalytische
Wirkung mglich werden.

Verbesserung der Verklebung von Holzverbundwerkstoffen


Die meisten Holverbunde wie Faserplatten (MDF, HDF, Hartfaserplatte)
erfordern zur Verklebung den Einsatz von synthetischen Bindemittelharzen. Dies ist sowohl aus konomischer als auch aus gesundheitlicher Sicht
ein Nachteil. Die enzymatische Aktivierung der beteiligten lignozellulosen Rohmaterialien in Kombination mit dem Zusatz von Vernetzungsreagenzien wie technischen Ligninen, sind Laccasen und Peroxidasen intensiv erforscht wurden, um synthetische Klebstoffe mehr oder minder zu
elminieren. Die Verklebungseigenschaften knnen nach dem Bio-Verfahren verbessert werden durch das Vernetzen der enzymatisch an den Fasern
gebildeten Lignin-Radikale mit den zugesetzten Vernetzungsreagenzien.
Trotz einer Vielzahl von verffentlichten Studien ist jedoch bis dato noch
kein Durchbruch gelungen, der eine industrielle Anwendung fr das
Verfahren wirtschaftlich mglich gemacht htte. Das ist vor allem darauf
zurckzufhren, da die langen Aushrtungszeiten entsprechend lange
Presszeiten nach sich ziehen und damit industriell wenig attraktiv sind.
Ausserdem wird hufig die Dimensionsstabilitt der erhaltenen Faserplatten nachteilig beeinflut.

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Biotechnologische Konversion von Lignin

Literatur
Weiterfhrende Literatur zum Thema ist neben der in der Einleitung
angegebenen Homepage des Biorenew-Projekts unter anderem den folgenden (bersichts-)Artikeln zu entnehmen:
Kudanga, Tukayi; Prasetyo, Endry Nugroho; Sipil, Jussi; Nousiainen, Paula; Widsten,
Petri; Kandelbauer, Andreas; Nyanhongo, Gibson S.; Guebitz Georg M. (2008):
Laccase-mediated wood surface functionalization. Engin Life Sci, 8 (3), 297 302
Widsten, Petri; Kandelbauer, Andreas (2008): Laccase applications in the forest
products industry: A review. Enzyme Microb Technol, 42 (4), 293 307
Widsten, Petri; Kandelbauer, Andreas (2008): Adhesion improvement of lignocellulosic products by enzymatic pre-treatment. Biotechnol Adv, 26 (4), 379 386

Anschrift der Autoren:


Dr. Petri Widsten
WOOD Carinthian Competence Center, Kompetenzzentrum Holz GmbH
St.-Peter-Str. 25, 4021 Linz, sterreich
E-Mail: p.widsten@kplus-wood.at
Dr. Andreas Kandelbauer
Institut fr Holzforschung, Universitt fr Bodenkultur
Peter Jordan Str. 82, 1190 Wien, sterreich
E-Mail: andreas.kandelbauer@boku.ac.at

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Biotechnologische Konversion von Lignin

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Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

Lignin Verfgbarkeit, Markt und


Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

Jrgen Puls
vTI-Institut fr Holztechnologie und Holzbiologie

Einleitung
Beim Holzaufschluss fr die Zellstofferzeugung fallen jhrlich mehr als 50
Mio t Lignin in mehr oder weniger modifizierter Form in den Ablaugen
an. Die Festsubstanz dieser Ablaugen besteht zu einem Drittel bis zur
Hlfte aus Ligninbestandteilen. Der brige Anteil besteht aus mobilisierten Holzinhaltsstoffen, Kohlenhydraten oder ihren Abbauprodukten sowie
Aufschluchemikalien, die vorzugsweise zurck gewonnen werden. In
Deutschland werden derzeit 1.51 Mio t Zellstoff in zwei Werken (Blankenstein und Stendal) nach dem Sulfatverfahren (0,9 Mio t) und in vier Werken
(Alfeld, Ehingen, Mannheim und Stockstadt) nach dem Magnesiumbisulfitverfahren (0,62 Mio t) hergestellt. Beide Verfahren sind so konzipiert,
dass die Ablaugen verbrannt werden, um die Aufschlusschemikalien
zurckzugewinnen. Dieser Schritt liefert allerdings mehr Energie, als innerhalb des Werkes bentigt wird. Dies gilt besonders fr die beiden modernen Sulfatwerke, denen keine Papierfabrik angeschlossen ist. Trotzdem gilt
auch eine nur teilweise Abtrennung des Lignins als problematisch, so dass
aus deutscher Zellstoffproduktion kein Lignin fr die stoffliche Verwertung derzeit zur Verfgung steht. Entsprechend richten sich die Hoffnungen auf die Implementierung schwefelfreier Holzaufschlussverfahren, bei
denen die Aufschlusschemikalien auf einfache Weise zurck gewonnen
werden knnen, z.B. durch Destillation, ohne dass das Lignin zwingend
verbrannt werden muss.

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Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

Tab. 1: Eigenschaften technischer Lignine#


Sulfatverfahren

Sulfitverfahren

Sodaverfahren

Alkohol-WasserVerfahren

85 %

6%

9%

Kraftlignin

Lignosulfonat

Soda Lignin

Schwefelfreies
Lignin

ca 0,25 %
bis 10 %

ca 25 %
bis 90 %

gering
bis 90 %

60 90 %

2.000 3.000*

20.000 50.000**

5.000 6.000*

2.000 5.000

Polydispersitt

23

68

9 10

2,4 6,3

Schwefelgehalt

1 2,5 %

1,25 2,5 %

Aschegehalt

16%

bis 25%

24%

<0,1 %

Lslichkeit

Alkali, org LM

Wasser, unlslich in org. LM

Alkali, 92% in
0,5N NaOH

Alkali, org. LM

Funktionelle
Gruppen

Viele phenol.
OH

Wenig phenol.
OH

Wenig phenol.
OH

Viele phenol.
OH

Farbe

dunkelbraun

hellbraun

braun

hellbraun

Menge (Anteil an
der Gesamtzellstoffproduktion)
Lignintyp
Nutzungsgrad
IST
KANN
Molekulargewicht

* hufig werden wesentlich hhere* oder wesentlich niedrigere ** Mw-Werte zitiert!


#
In Anlehnung an E. Gruber: Unterlagen zur Vorlesung Makromolekulare Chemie, kologie und konomie der Nachwachsenden Rohstoffe

Herstellung und Verwendung schwefelhaltiger Lignine


Unter den schwefelhaltigen Ligninen muss zwischen Lignosulfonaten aus
dem Sulfitaufschluss und den Kraftligninen aus dem Sulfataufschluss
unterschieden werden. Die Lignosulfonate sind der mengenmig wichtigste kommerzialisierte Lignintyp (mehr als 1 Mio t Jahresproduktion). Sie
stammen aus dem in Deutschland nicht mehr angewandten Calciumbisulfitverfahren, das eine Eindampfung und Verbrennung der Ablauge nicht

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Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

zulsst. Konsequenterweise werden bei diesem Verfahren die in der Ablauge vorhandenen Zucker der Hemicellulosen zunchst verspritet und vergoren, ehe die verbliebenen Lignosulfonate eingedampft und als solche
Verwendung finden, oder nach weiteren Veredelungsschritten (Wechsel
des Gegenions, Ultrafiltration, Sprhtrocknung) verkauft werden. Entsprechend werden Lignosulfonate in sehr vielen unterschiedlichen Qualitten
fr eine Vielzahl von Anwendungen gehandelt. Ihr Preis liegt gegenwrtig zwischen 160 / t fr 50%ige Konzentrate bis 480 / t fr sprhgetrocknete Pulver fr Spezialanwendungen. Durch weltweite langsame
Substitution des Sulfitverfahrens durch das Sulfatverfahren sichern die
Hauptanbieter fr Lignosulfonate Borregaard und Tembec ihre Rohstoffbasis durch Joint-Ventures und bernahmen von Calciumbisulfitwerken
in bersee. Dabei geht hufig auch ein Wechsel von Nadelholzlignosulfonaten (Fichte, Kiefer) auf Laubholzholzlignosulfonate (Eucalyptus) einher,
was Qualittsnderungen mit sich bringen kann, da Laubholzlignine und
Nadelholzlignine sich in ihrer Struktur unterscheiden. Laubholzlignine
besitzen z.B. einen hheren Anteil an Syringylbausteinen.
Die gegenwrtige Produktion an Kraftlignin liegt deutlich unter der
von Lignosulfonaten (weniger als 0,1 Mio t). Hauptanbieter ist Meadwestvaco (USA). Am Schwedischen Holzforschungsinstitut STFI wurde krzlich
das Lignoboost-Verfahren entwickelt, das gegenwrtig in einer Demonstrationsanlage in Bckhammar/Schweden mit einer Kapazitt von
4000t/Jahr getestet wird. Kraftlignine knnen aus der aufkonzentrierten
Ablauge gefllt werden, z.B. durch CO2- und/oder NaOH-Einleitung. Der
Grad der pH-Absenkung, die Temperatur und andere Faktoren beeinflussen die Reinheit des erhaltenen Sulfatlignins. Im Verlauf der pH-Absenkung werden z.B. Schwefelsubstituenten freigesetzt. Trotzdem enthalten
Kraftlignine immer noch zwischen 1-2,5% Schwefel. Kraftlignine finden
als Trgermaterial, UV-Adsorber und Modifier rheologischer Eigenschaften Verwendung. Fr bestimmte hochwertige Verwendungen werden
Kraftlignine nachsulfoniert oder aminiert. Kraftlignine dienen der Herstellung von Aktivkohle und als Fllstoff fr Reifen und Gummis

Herstellung und Verwendung schwefelfreier Lignine


Organosolv-Verfahren sind entwickelt worden, um die Nachteile der
herkmmlichen Aufschlussverfahren zu umgehen, insbesondere die

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Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

Notwendigkeit der Installation groer Kapazitten wegen der aufwndigen Chemikalienrckgewinnung. Von allen vorgeschlagenen Verfahren
unter Verwendung von organischen Suren (Essigsure, Ameisensure
mit/ohne Zusatz von Katalysatoren), Phenol, Monoethanolamin sind nur
Alkohol-Wasser-Verfahren in den industriellen Mastab berfhrt worden,
nmlich der kanadische Alcell-Prozess auf Basis Aspe und der deutsche
Organocell-Prozess auf Basis Fichte. Allerdings kann der OrganocellProzess nicht als reines Organosolv-Verfahren klassifiziert werden: Nadelholz ist mit reinen Alkohol-Wasser-Mischungen nur unzureichend
aufschliessbar. Entsprechend wurde das Verfahren 2-stufig konzipiert, und
zwar in der 1. Stufe unter Verwendung von Methanol/Wasser und in der
2. Stufe unter Zusatz von Antrachinon und mehr als katalytischen Mengen
an Natronlauge. Aus beiden Stufen war eine Rckgewinnung des Lignins
vorgesehen. Die eingesetzte Natronlauge wurde durch Elektrolyse zurck
gewonnen. Aus konomischen Erwgungen wurde im industriellen
Mastab das Verfahren dann allerdings einstufig durchgefhrt. Dabei
wurde ein Zellstoff erhalten, der hauptschlich als Tissue-Papier Verwendung fand. Es war auch eine Vermarktung des Lignins vorgesehen. Anfang
der neunziger Jahre war jedoch kein Unternehmen bereit, das Lignin zum
geforderten Preis abzunehmen. Nach wenigen Jahren der Produktion
wurde die Organocell-Anlage stillgelegt. hnliches geschah mit dem
kanadischen Alcell-Prozess. Hier waren jedoch weniger technologische
Probleme sondern finanzielle Engpsse der Mutterfirma Repap Technologies magebend. Neuerdings werden an verschiedenen Stellen AlkoholWasser-Verfahren zur Verwirklichung von Bioraffinerie-Prinzipien erprobt,
weil dieses Verfahren eine Komponententrennung zwischen Extraktstoffen, Cellulose, Hemicellulose (Xylan) und Lignin erlaubt. Im FNR-gefrderten Verbundprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie wurden Lignine aus
4 Aufschlussalternativen mittels +H, 13C, 31P-NMR-Spektroskopie sowie
Grenausschluchromatographie und Elementaranalyse charakterisiert,
wobei verifiziert werden konnte, dass entsprechende Lignine sich durch
vergleichsweise niedrige Molekulargewichte zwischen 2.000 und 5.000
g/mol bei niedriger Dispersitt auszeichnen. Ihre Asche- und Restkohlenhydratanteile liegen konkurrenzlos niedrig. Hervorzuheben ist ihr hoher
Anteil phenolischer OH-Gruppen.
Im Zusammenhang mit der Entwicklung von Herstellungsverfahren
fr Ethanol aus verholzten Materialien spielen Autohydrolyseverfahren
wie Steaming-Explosion und Hydrothermolysis eine wichtige Rolle.

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Lignin Verfgbarkeit, Markt und Verwendung: Perspektiven fr schwefelfreie Lignine

Aus diesen Verfahren sind schwefelfreie Lignine als enzymatische Hydrolyserckstnde zu erwarten, die im Vergleich zu Alkohol-Wasser-Ligninen
hher im Restkohlenhydratanteil und im Molekulargewicht liegen.
Das Soda-Verfahren besitzt ein hohes, bisher noch nicht ausgeschpftes Potential der Ligningewinnung, zumal dieses Verfahren mit 9% einen
hheren Anteil an der Gesamtzellstoffproduktion im Vergleich zum Sulfitverfahren (6%) innehat, siehe Tabelle 1. Es wird vorrangig zum Aufschluss
landwirtschaftlicher Reststoffe wie Bagasse und Stroh verwendet. Eine
Laugenrckgewinnung wird durch die hufig hohen Silikatanteile in der
Ablauge erschwert. Entsprechend kann die Abwasserbelastung allein
dadurch schon merklich reduziert werden, dass das Lignin vor einer
Entsorgung ausgefllt wird. Dies geschieht wiederum durch pH-Absenkung mittels CO2 und Schwefelsure. Die Schweizer Firma Granit SA hat
eine entsprechende Technologie entwickelt, die z.B. von Bollor Thin Papers
in Frankreich (200 t Sodalignin pro Jahr) und ALM India (10.000t Sodalignin pro Jahr) angewendet wird.
In Tabelle 1 sind noch einmal die Eigenschaften der wichtigsten technischen Lignine zusammengefasst. Die Zeile Nutzungsgrad IST/KANN
verdeutlicht, dass das Potential der Ligningewinnung aus Ablaugen beim
Sulfitverfahren am weitesten fortgeschritten ist. Das mgliche Potential
hingegen liegt aufgrund der Menge der Produktion beim Sulfatverfahren
am hchsten. Die Lignine aus Alkohol-Wasser-Verfahren drften erst in
den kommenden Jahren (wieder) allgemein verfgbar werden.

Nutzung technischer Lignine


Es liegt eine Vielfalt von Literaturvorschlgen zur Nutzung technischer
Lignine vor. Sie beziehen sich auf die Herstellung von Copolymeren,
thermoplastischen Elastomeren, Polyurethanen, Kohlenstofffasern, Fllstoffen, cyclischen Aldehyden, gemischten Phenolen, aromareichen Pyrolysele und organischen Suren.
Abschlieend seien einige Berichte und Tagungsbnde genannt, die
ihre Aktualitt nicht eingebsst haben, obwohl einige nahezu 30 Jahre alt
sind:
J. Holladay/Pacific Northwest National Laboratory, 2006
K. Garves et al.: FNR-Studie Nebenproduktverwertung bei neuen Verfahren der
Zellstoffherstellung, 1993

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O. Faix & D. Meier (eds.) Proceedings 1st European Workshop on Lignocelluloses


and Pulp (EWLP), Utilization and Analysis of Lignins, 1991 (Mitteilungen der BFH
Nr. 168)
M. Zander (Rtgerswerke AG), BMBF-Forschungsbericht T84-199 Studie zur
Nutzung von Lignin als Rohstoff fr Chemieprodukte 1984
G. Niederdellmann (E. Grigat Projektleiter, Bayer AG), BMBF-Forschungsbericht
03VM 619-C 077 Gewinnung von Lignin und Verwertung zur Herstellung von
Polyurethanhartschumen 1981

Anschrift des Autors:


Dr. Jrgen Puls
vTI-Institut fr Holztechnologie und Holzbiologie
Leuschnerstr. 91, 21031 Hamburg
E-Mail: juergen.puls@vti.bund.de

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Lignin Retrospect and prospect

Lignin Retrospect and prospect

Wolfgang G. Glasser
VIRGINIA TECH

Lignin represents between 20 and 30 % by weight and between 35 and 45 %


by heat value, of land-growing plants. It is generated when woody tissue
(plant biomass) is fractionated into its molecular components, mostly
homopolysaccharides like cellulose (in the form of pulp), heteropolysaccharides like hemicelluloses, and lignin. Since the most prevalent fractionation process worldwide is the Kraft pulping process, which requires
large amounts of energy for chemical recovery purposes, most lignin obtained by biomass fractionation today is used for its fuel-value. It is estimated that less than 2 % of lignin separated from woody biomass is used for
other purposes.
Lignin utilization for non-fuel purposes nevertheless amounts to about
one million tons per year worldwide. Use categories have been reviewed
frequently and in detail [1, 2]. Virtually all uses for lignin are in the form
of water-soluble surfactants, mostly as anionic polymers. This ignores the
fact that many modern Kraft pulp mills could benefit from lignin recovery
and isolation in terms of both production capacity and process economics.
This recognition has recently been the basis for the development of a plugin lignin isolation process unit for the Kraft process in Sweden [3]. Isolating Kraft lignin from a modern pulp mill is claimed to potentially result
in improved economics on the basis of expanded recovery cycle capacity
and thereby increased production capacity as well as on the basis of lignin
sales at values exceeding that of fuel value (estimated at $ 0.10 per Kg).
In addition to the prospect of lignin becoming more available as a consequence of improved recovery technology at the Kraft mill level, lignin
products can be expected to also result from liquid fuel-generating processes that are based on cellulosic resources [2]. Cellulosic ethanol production
has the potential of co-producing as much as 0.5 Kg of lignin for each liter
of ethanol. With a goal of producing 60 billion liters of ethanol by 2022, the
United States of America has the capacity of generating 30 million tons

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of lignin products per year from biofuel operations alone. That amounts
to 30 times the present world consumption of lignin products. It is obvious that only a small portion of that resource could be absorbed by the
market for chemicals, al least initially, with most being used for fuel purposes.
Lignin uses have been studied for several generations despite the fact
that most R&D efforts with lignin had been focused on efficient and effective delignification parameters rather than on utilization. A recent study
by two national laboratories of the USA, the National Renewable Energy
Lab and the Pacific Northwest National Lab, has categorized lignin utilization into three distinct areas: power/fuel/gasification products, aromatics, and macromolecules [2].
In the short term, gasification, pyrolysis, and hydroliquefaction may
offer opportunities for lignin conversion into green fuels (gasification),
petroleum-like products (pyrolysis), and reformulated gasolines (hydroliquefaction). All three options have distinct and different process constraints
and technological challenges.
In the mid-term, isolated lignin offer chances for macromolecular uses.
Among the latter are polymer fillers; thermosetting resins and (formaldehyde-free) adhesives and binders; and carbon fibers. Numerous research
efforts in mostly academic laboratories worldwide have demonstrated on
the bench- and small pilot plant-scale that lignin may become a significant
and contributing part of almost any structural, polymeric material currently available. Examples range from simple phenolic adhesive additives to
polyurethanes for foams and films, and epoxy resins for printed circuit
boards and other electronic applications [4, 5].
The conversion of lignin into aromatics, benzene/toluene/xylene (BTX);
phenol; and terephthalic acid is considered a long-term opportunity requiring a significant research effort over the next 20+ years. It continues to face
formidable technological obstacles primarily in the catalysis area [2].
In summary, the recent societal focus on renewable resources, on biofuels and green products, is creating circumstances that will likely lead to
a dramatic increase in the availability of isolated lignins. These materials will differ substantially in composition, purity, structure, etc. in relation to plant source (annual plants, softwood, hardwood, etc.); fractionation chemistry and technology; plant operational parameters; and many
others. By-products from biofuels operations will differ from the betterdefined Kraft lignins mostly by being sulfur-free and by having a more

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variable composition (seasonally and otherwise). Maturity of fractionation process will likely influence acceptability of resource and raw material value. While the inferred invariability of product quality can be expected to play a significant role in macromolecular applications, it will be
mostly unessential for applications that deal with fuel and thermal degradation products. High-value lignin products will require the development
of rigorous quality standards that help assess invariability of product
character. This will depend largely on the availability and cooperation
of independent and qualified national laboratories with expertise in
polymer (and esp. renewable polymer) characterization and handling.

References:
[1]

Lebo, S. E., Jr, J. D. Gargulak, T. J. McNally. Lignin. Kirk-Othmer Encyclopedia of


Chemical Technology, 4th ed., J. Wiley&Sons, Inc., 2001.
Holladay, J. E., J. F. White, J. J. Bozell, D. Johnson. Top Value-Added Chemicals from
Biomass. Volume II-Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery
Lignin. Report to DOE, PNNL-16983, 2007.
[3]
www.lignoboost.com
[4]
Lora, Jairo H., and W. G. Glasser. Recent Industrial Applications of Lignin A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials. Journal of Polymers and the Environment 10 (1/2), 2002, 39 48.
[5]
Stewart, Derek. Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, applications, economics. Industrial Crops and Products 27, 2008, 202 207.
[2]

Anschrift des Autors:


Wolfgang G. Glasser, Professor Emeritus
VIRGINIA TECH
Wood Science & Forest Products
230 Cheatham Hall
Blacksburg, VA 24061
USA
E-Mail: wglasser@vt.edv

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Lignin-basierte Klebstoffe

Lignin-basierte Klebstoffe

Elke Fliedner
Dynea Erkner GmbH

Ligninbasierte Klebstoffe wurden als natrliche Klebstoffe schon zu


Beginn des letzten Jahrhunderts verwendet. Als nachteilig erwies sich dabei
oft die schlechte Feuchtebestndigkeit dieser Verklebungen.
Duromere zeichnen sich aufgrund der whrend der Hrtung ausgebildeten Netzwerkstruktur durch eine hohe Bestndigkeit gegenber hohen
Temperaturen, vor allem aber auch gegenber Wasser und anderen
Lsemitteln aus. Phenolharze, als typische Vertreter der Duromeren, sind
daher als feuchtebestndige Klebstoffe hervorragend geeignet.
Durch Polykondensation aus Phenol und Formaldehyd werden je nach
Molverhltnis der beiden Rohstoffe sowie der herrschenden Reaktionsbedingungen feste lagerstabile Novolake oder flssige reaktive Resole gebildet, die entsprechend ihrer spezifischen Applikation mit bestimmtem
Kondensationsgrad an Endverarbeiter geliefert werden. Dort erfolgt die
Hrtung, d.h. die Verknpfung der phenolischen Kondensationsprodukte ber Methylen- bzw. Methylenethergruppen zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Novolaken muss dazu ein externer Hrter zugesetzt werden,
whrend Resole auch allein unter Temperatureinflu aushrten.
Lignin ist ein natrliches Polymer aus phenolischen Grundbestandteilen und hat somit strukturelle hnlichkeit zu den synthetischen Phenolharzen, was seine Verwendung in Kombination mit diesen nahe legt. Das
widerspiegelt sich auch in der Vielzahl von Literatur zu diesem Thema.
Die tatschliche stoffliche Verwendung von Lignin in der Holzwerkstoffindustrie beschrnkt sich wenn berhaupt auf seine Verwendung als
mehr oder weniger reaktiver Fllstoff, hauptschlich zur Preisreduktion.[1]
Auf Grund der hnlichen chemischen Grundstrukturen ist die Verwendung des Lignins als partieller Phenolersatz bei der Synthese von Phenolharzen eine weitere Mglichkeit zur Verwendung von Lignin in Duromeren. Auch dieser Ansatz ist nicht neu, scheiterte jedoch bisher oft an nicht
reproduzierbaren Eigenschaften der verwendeten Lignine.[2]

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Lignin-basierte Klebstoffe

Die verfgbaren Lignintypen unterscheiden sich u.a. hinsichtlich ihrer


Herkunft und der Art ihrer Gewinnung.
Die vorliegende Arbeit fokussiert auf Organosolv-Lignin aus dem
Bioraffinierieproze, das nach der Abtrennung von Zellulose und Hemicellulose beim Aufschlu von Buchenholz in weitestgehend reiner Form
anfllt.
Soll Lignin als Phenolsubstitut verwendet werden, ist es zweckmig,
Ansprche an diesen Rohstoff zu formulieren.
So sollte es in mindestens einem der Ausgangsstoffe lslich sein und
dann permanent im Rohstoffgemisch gelst bleiben, frei von Lsemitteln
und strenden Begleitstoffen (z. B. Schwefel) sowie reaktiv gegenber
Formaldehyd und bestndig gegenber Alkali sein. Neben diesen Ansprchen aus der Sicht der Synthese muss Lignin als Rohstoff weitere Kriterien
erfllen. Es sollte geruchsarm sein und fr eine technische Verwendung
muss es in reproduzierbarer gleichbleibender Qualitt dauerhaft zu einem
akzeptablen Preis zur Verfgung stehen. Dabei orientiert sich der Preis an
dem des Phenols, jedoch reicht es nicht aus, nur unter diesem zu liegen.
Es mssen die Kosten, die durch die Implementierung eines neuen Rohstoffes fr den Harzproduzenten entstehen, ebenfalls bercksichtigt werden.
Verwendbar ist pulverfrmiges Lignin mit mglichst geringer Moleklmasse, jedoch ist aus praktischer Sicht ein wriges oder wrig/
alkalisches Produkt ebenfalls gut geeignet, solange der Feststoffgehalt hoch
genug liegt. Bei fehlender Reaktivitt oder bei Lslichkeitsproblemen sind
auch Spaltprodukte oder chemisch modifizierte Varianten verwendbar.
Verunreinigungen mit Kohlenhydraten, wie sie evt. beim Bioraffinerieproze auftreten knnten, sind tolerierbar.
Das wichtigste Kriterium zur Verwendbarkeit von Lignin in phenolischen Bindemitteln ist allerdings, das die Eigenschaften ligninmodifizierter Phenolharze und der daraus hergestellten Produkte unmodifizierten
gegenber mindestens gleichwertig sind.
Die von uns untersuchten Organosolv-Lignine stammten aus Versuchen zur Bioraffinerie im Rahmen des Pilotprojektes Lignocellulose-Bioraffinerie[3] von den Projektpartnern Fraunhofer ICT bzw. vTI Hamburg.
Alle Fraktionen waren ausschlielich in Phenol lslich. Bei darauf
abgestimmter Reaktionsfhrung war die Herstellung von Resolen mit
diesen Ligninen mglich. Dabei konnten je nach Applikationsgebiet bis zu
30% der Phenolmenge ersetzt werden. Die hergestellten Harze wiesen in
jedem Fall eine sehr dunkle Frbung auf.

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Lignin-basierte Klebstoffe

Die Ligninfraktionen wurden zur Phenolsubstitution bei der Herstellung von Bindemitteln fr Holzwerkstoffe (MDF, Spanplatte und Sperrholz) eingesetzt. Dazu wurden die jeweiligen Standardrezepturen als
Referenz verwendet. Ohne Anpassung der Rezeptur, durch einfachen
Austausch von Phenol durch das massenmige quivalent an Lignin
wurden die Synthesen entsprechend der Standardformulierungen durchgefhrt. Die entstandenen Bindemittel wurden anschlieend geprft, verarbeitet und mit der Referenz verglichen.
Die Auswertung der Kennwerte, durch die jedes Harz charakterisiert
wird (Viskositt, Feststoffgehalt, Gehalt an freien Monomeren und Alkali
sowie Hrtungszeiten bei verschiedenen Temperaturen), ergab Abweichungen fr ligninmodifizierte Formulierungen von den Ergebnissen der
Referenz. Diese sind vor allem auf die unterschiedliche Reaktivitt des
Lignins gegenber Formalin im Vergleich zu Phenol zurckzufhren.
Durch gezielte Optimierung der Rezeptur oder/und der Synthesebedingungen wren diese Kennwerte gezielt vernderbar, sollte es die konkrete Verwendung erforderlich machen. Alle Harze ergaben jedoch ein akzeptables Kennwertspektrum, das die Herstellung von Holzwerkstoffen in der
jeweiligen Applikation gestattet.
Inwieweit die modifizierten Bindemittel als Klebstoffe geeignet sind,
wurde durch einen praxisrelevanten Test berprft. Insbesondere bei der
standardmig verwendeten Verklebungstemperatur von 110 C ergaben
sich im ABES-Test[4] keine nennenswerten Unterschiede zwischen der
Referenz und den mit Lignin modifizierten Varianten. Das bedeutet, da
man die entsprechenden Holzwerkstoffe mit ligninhaltigen Klebstoffen
unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen herstellen kann, wie mit
der unvernderten Referenz.
Es wurden Spanplatten unter den blichen Bedingungen hergestellt
und anschlieend gem DIN EN 319 auf ihre Querzugfestigkeit unter V20
und V100-Bedingungen geprft. Anhand der ermittelten Festigkeiten
knnen die mit 30 % Lignin modifizierten Spanplatten gem DIN EN 312
in P4 (geeignet fr tragende Zwecke im Trockenbereich) bzw. mit 10 %
Lignin anstelle des Phenols als P5 (geeignet fr tragende Zwecke im
Feuchtbereich) eingestuft werden. Das bedeutet, das ligninmodifizierte
Bindemittel bis zu einem Substitutionsgrad von 30 % Lignin anstelle von
Phenol aus technischer Sicht zur Herstellung von Spanplatten mit akzeptablen Eigenschaften verwendet werden knnen.

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Lignin-basierte Klebstoffe

Sperrholz (Birke) konnte unter Standardbedingungen ebenfalls hergestellt werden. Die Prfungen nach DIN EN 314 (Lngszugscherfestigkeit
nach Wasserlagerung bei 23 C bzw. nach Kochbelastung) ergaben fr die
mit 5 bzw. 15 % Lignin modifizierten Bindemittel als Klebstoff in jedem
Fall der Referenz gegenber gleichwertige Ergebnisse, eher leicht verbesserte Festigkeiten. Zur gleichen Einschtzung fhren die Prfergebnisse
fr die Biegefestigkeit bzw. den Zug-E-Modul gem DIN EN 310. Ein
keinem Fall ergaben sich schlechtere Werte, eher eine leichte Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften.
Sperrholzleim konnte mit Lignin bis zu einem Substitutionsgrad von
20 % der Phenolmenge modifiziert werden. Ein Farbunterschied der
Leimfugen war kaum feststellbar.

Zusammenfassung
Die Untersuchungen ergaben, dass das Organosolv-Lignin aus dem Bioraffinerieproze als partieller Phenolersatz zur Herstellung von Bindemitteln
fr Holzwerkstoffapplikationen gut geeignet ist. Am Beispiel der Spanplatten- und der Sperrholzapplikation konnte gezeigt werden, da die Verwendung von ligninhaltigen Bindemitteln keine Verschlechterung der Produkteigenschaften zur Folge hat.
Die Verwendung von Lignin als Rohstoff in weiteren Applikationen der
Phenolharze (Reibbelge, Feuerfestanwendungen, ...) erscheint aus technischer Sicht mglich.
Fr spezielle Anwendungen, in denen hauptschlich Phenolharze mit
geringem Kondensationsgrad verwendet werden, sind die bisher geprften Ligninfraktionen aufgrund ihrer Moleklgre und damit schlechten
Wasservertrglichkeit nicht geeignet. Um diese Applikationen zu erschlieen, mten Spaltprodukte bzw. chemisch modifizierte Lignine eingesetzt
werden.
Die tatschliche technische Nutzung von Lignin zur Synthese von
Duromeren ist abhngig vom Interesse potentieller Phenolharzkunden an
derartig modifizierten Produkten und deren Bereitschaft, zunchst
Anlagenversuche mitzutragen. Im Praxistest mssen sich die gute Qualitt der Bindemittel sowie die der daraus hergestellten Produkte besttigen.
Unabdingbare Voraussetzung fr die tatschliche Nutzung des Lignins
zur Herstellung von Duromeren und dem Interesse von Kunden ist aller-

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Lignin-basierte Klebstoffe

dings die dauerhafte Verfgbarkeit des Rohstoffes Lignin von nicht nur
einem Anbieter.
Die garantierte Versorgung mit dem Rohstoff in gleichbleibender Qualitt und zu einem fr alle akzeptablen Preis ist grundlegende Bedingung
fr das Interesse von Harzherstellern und -nutzern an Entwicklungen und
Erprobungen ligninhaltiger Bindemittel.

[1]
[2]
[3]

M.Dunky; P.Niemz Holzwerkstoffe und Leime


interne Information Dynea Erkner GmbH
BMELV Verbundvorhaben Pilotprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie, 6/07-5/09 FKZ
22014206
[4]
Automated Bond Evaluation System (ABES) von Adhesive Evaluation Systems
Corvallis, Oregon, beschrieben von P.E. Humphrey in US 5.176.028

Anschrift der Autorin:


Dr. Elke Fliedner
Dynea Erkner GmbH
Berliner Str. 9, 15537 Erkner
E-Mail: elke.fliedner@dynea.com

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Lignin-basierte Klebstoffe

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Elektrochemischer Abbau von Lignin

Siegfried R. Waldvogel
Kekule-Institut fr Organische Chemie und Biochemie, Universitt Bonn

Der chemische Abbau von Lignin oder Schwarzlauge zu wertvollen organischen Zwischenprodukten ist besonders reizvoll, da es sich um eine
nachwachsende Ressource handelt, die in sehr groer Menge preiswert zur
Verfgung steht. Somit stellt es die einzige Aromatenquelle dar, die als
signifikante Biomasse mit den fossilen und aktuellen petrochemischen
Quellen konkurrieren kann. Die Struktur von Lignin ist sehr komplex und
zeichnet sich durch eine strukturelle Vielfalt aus. Darber hinaus vergrert die Zahl der natrlichen Quellen sowie die Aufarbeitungsmethoden
die strukturelle Vielfalt.
Prinzipiell gibt es zwei Wege des chemischen Abbaus: Eine Mglichkeit sind reduktive Prozesse, bei denen eine weitgehende zersetzende
Hydrierung durchgefhrt wird. Als Produkt erhlt man komplexe

Abb. 1: Beispielhafter Strukturausschnitt von Lignin und potenzielle Abbauprodukte; einige oxidative Schnitte sind rot eingezeichnet.

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Gemische an teilweise oxigenierten Kohlenwasserstoffen. Eine direkte


Nutzung dieses Multikomponentengemisches als chemischer Grundstoff
oder wertvolles Zwischenprodukt fr die chemische Synthese erscheint
wenig wahrscheinlich. Insbesondere drfte die Zulassung ber REACH
oder andere Regelwerke fr das Gemisch problematisch sein.
Alternativ kann das Lignin oxidativ abgebaut werden. Whrend des
Vorgangs kommt es zu selektiven Schnitten, so dass man uniforme und
damit vermarktungsfhige Produkte erhalten kann. Dabei handelt es sich
vor allem um hydroxylierte und methoxylierte Benzaldehyde. Diese
Verbindungen wie Vanillin und Syringaldehyd stellen wertvolle Intermediate dar, welche zu weiteren Feinchemikalien aber auch Polymeren verarbeitet werden knnen.
Allerdings muss man an dieser Stelle einrumen, dass nur ein partieller Abbau von bis zu 25 % mglich ist. Dies erscheint zunchst als Nachteil,
jedoch knnen hoch funktionalisierte polymere Rckstnde anfallen, die
eventuell als Adsorbentien genutzt werden, wofr bislang Produkte mit
ebenfalls petrochemischem Ursprung zum Einsatz kamen. Hierzu gibt
es bereits eine Reihe von Vorarbeiten, in den im Wesentlichen chemische
Oxidationsmittel stchiometrisch zum Einsatz kommen. Eine leistungsfhige Methode beschreibt der Abbau von Lignin unter Druck und hoher
Temperatur in Nitrobenzol und Chromat als Oxidationsmittel.
Bei elektrochemischen Verfahren werden prinzipiell nur Elektronen als
Reagenz eingesetzt, somit sollte diese Methode kologisch und konomisch berlegen sein und bei einer nachhaltigen Entwicklung bevorzugt
werden. Erste Versuche hierzu wurden von Utley et al. mit der direkten
Umsetzung im stark basischen bei sehr rustikalen Bedingungen im

40000 : 1

500nm

Abb. 2: Links: rasterelektronische Aufnahme eine BDD-Oberflche mit typischen


Diamantkristallen; rechts: Potenialfenster von wssrigem Medium an BDD- bzw.
Platinelektroden

81

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06.10.2009

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Autoklaven gezeigt. Als Elektrodenmaterial wurde Nickel eingesetzt, das


leider auch eine gewisse Korrosion unter diesen Bedingungen erleidet.
Unser Ansatz beinhaltet den anodischen Abbau von Lignin durch
Oxylradikale, die an Bor-dotierten Diamantelektroden (BDD-Elektroden)
direkt aus Wasser in hoher Effizienz erzeugt werden knnen. Diese BDDElektroden werden als berzug mittels CVD-Verfahren aus einem Kohlenstoffplasma erzeugt. Die Beimischung von Diboran zum Plasmagas
(Methan) ermglicht den Einbau von 200 2000 ppm Bor. blicherweise
werden BDD-Schichten von 1 50 m erzeugt, die sich durch eine enorme
chemische und elektrochemische Stabilitt auszeichnen.

Abb. 3: Wirkmechanismus von Bor-dotierten Diamantelektroden (BDD), R* kann


ein Wasserstoffatom sein, aber auch ein stabilisierender Rest.
Aufgrund der Bor-Dotierung ist diese Diamantschicht leitend und fr
elektrochemische Zwecke nutzbar. Diese Diamantmaterialien verfgen
somit ber das grte Potentialfenster fr Elektroden, die im Wssrigen
betrieben werden knnen.
In den letzten Jahren wurde diese Methode nicht nur zur Abwasserbehandlung eingesetzt, sondern in einigen Fllen sogar zur Synthese von
organischen Verbindungen, welche ber traditionelle chemische Verfahren nur schlecht zugnglich sind. In voran gegangenen Arbeiten gelang
mithilfe dieser Elektroden eine selektive Biphenolkupplung. In unseren
aktuellen Arbeiten erweisen sich Mediatoren und Additive als Schlssel,
um die ungewhnlich hohe Reaktivitt der Oxyl-Spinzentren zu kontrollieren und fr synthetische Zwecke nutzbar zu machen.

82

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Wird diese Methode auf eine wssrige Ligninsuspension angewandt,


so erhlt man neben dem Vanillin auch Guajacol. Die Erklrungen zur
Bildung dieser Verbindungen sind zurzeit noch spekulativ. Im Rahmen des
ELEKTRA-Projektes werden die Ausbeuten bezogen auf die Benzolderivate optimiert und fr eine technische Nutzung vorbereitet. Dabei gilt es,
eine beroxidation der empfindlichen Benzaldehyde zu vermeiden und
eine geeignete Reaktions-/Verfahrensfhrung zu entwickeln, damit der
Prozess sich sinnvoll nutzen lsst.

Literatur
J.H.P. Utley, C.Z. Smith, Electrochemical Treatment von Lignin ,Pat. WO 8703014, 1987;
Chem. Abstr. 198X,109, 8278.
U. Griesbach, I. M. Malkowsky, S.R. Waldvogel, Green Eletroorganic Synthesis Using
BDD Electrodes, in Environmental Electrochemistry, Springer, 2009, in press.
A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Orthoselective Phenol coupling reaction by Anodic Treatment on Boron-doped Diamond
electrode using Fluorinated Alcohols, Chem. Eur. J. 2009, 2273 2277.
S. R. Waldvogel, U. Griesbach, I. M. Malkowsky, Anodische Kupplungswege von
Phenolen, Nach. Chem. Tech. 2008, 525 527.
I. M. Malkowsky, U. Griesbach, H. Ptter, S. R. Waldvogel, Unexpected chemoselective anodic ortho-coupling reaction of 2,4-dimethylphenol on boron doped
diamond electrodes, Eur. J. Org. Chem. 2006, 4569 4572.
ELEKTRA: Elektrochemische Transformation nachwachsender Rohstoffe an Bordotierten Diamant-Elektroden zu wertvollen Chemikalien (FKZ: 22002208)

Konsortialpartner
Universitt Bonn / Kekul-Institut fr Org. Chemie und Biochemie (Koordination)
BASF SE / Abteilung GCI/E (Ludwigshafen),
CONDIAS GmbH / Itzehoe

Anschrift des Autors:


Prof. Dr. Siegfried R. Waldvogel
Kekule-Institut fr Organische Chemie und Biochemie, Universitt Bonn
Gerhard-Domagk-Str. 1, 53121 Bonn
E-Mail: waldvogel@uni-bonn.de

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Electrochemical Conversion of Lignin

Berlin, 2009 March 10th


Prof. Dr. Siegfried R. Waldvogel
Kekul-Institut fr Organische Chemie und Biochemie
Rheinische Friedrich Wilhelms-Universitt Bonn

Outline
Historical aspects
Why electrochemistry?
Boron-doped diamond electrodes
Consortium and concept of ELEKTRA
Organic electrochemistry on boron-doped diamond electrodes
Summary

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Historical aspects
Previous work:

EP 00 245 418 B1 (1985): Electrochemical treatment of lignins


Conversion of lignin by heavy metal electrodes and their salts.

EP 01 036 836 B1 (1999): Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung


organischer Verbindungen an Diamantelektroden.
Owner: BASF AG

WO 2005 066 390 A2: Elektrochemische alkoxylierende KohlenstoffKohlenstoff-Bindungsspaltung am 1,2-Diphenylethan und Derivaten an
der Diamantelektrode.
Owner: BASF AG

Why Electrochemistry?

Advantages

Drawbacks

No reagent waste

Heterogeneous reaction

Selectivity by oxidation potential

More specific set up

Reaction rate by current density

Coupled processes

Mild reaction conditions

Oxidation: O2 as competitor

Novel electrode materials

Green Chemistry

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Electroorganic synthesis of aldehydes


direct and selective oxidation of substituted toluenes to benzaldehydes:
- technical process
- as paired electrolysis highly energy efficient

H3CO

CH3

CH

OCH3

CHO

anode, MeOH

H2O

MeOH

Novel electrodes:
Boron doped diamond (BDD)
- inexpensive coating by carbon plasma, 100-2000 ppm B
- support Si, Ti or Nb, diamond coating 1-10 m
- electrochemically inert
- non toxic
- sustainable

- large overpotential in aqueous media:


40

cathode: 1.1 V for H2 (like mercury)


anode: 2.3 V for O2 (superior to platinum)

Pt

j [mA cm-2]

BDD

20

- direct generation of .OH / O3


total oxidation/mineralization
disinfection

86

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0
-20

-40

-60

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

E [V vs. ESH]

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Novel electrodes:
Boron doped diamond (BDD)
BDD production plants at CONDIAS, Itzehoe
maximum size: > 1m x 1m

Boron doped diamond (BDD)


electrodes

- hydroxyl species stronger oxidants than O3


- free path length of OH approx. 100 nm
mediator necessary
- commonly methanol recommended as mediator
U. Griesbach, I. M. Malkowsky, S.R. Waldvogel, Green Eletroorganic Synthesis Using BDD Electrodes,
in Environmental Electrochemistry, Springer, 2009, in press.

87

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Boron doped diamond (BDD)


electrodes

- no tarring or colorizing effect


- side effect: mineralization
control of reactivity crucial

Collaborative project ELEKTRA


ELEKTRA Elektrochemische Transformation
nachwachsender Rohstoffe an Bor-dotierten
Diamant-Elektroden zu wertvollen Chemikalien.

Collaborators:
BASF SE, Ludwigshafen (GCI/E)
CONDIAS GmbH, Itzhoe
Universitt Bonn, AK Prof. Waldvogel
(coordination)

88

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9:37 Uhr

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Collaborative project ELEKTRA


Products:
CHO

CHO

OH

CHO

OCH3
OCH3

H3CO

OH

OCH3
OH

vanillin

OH

syringaaldehyde 4-hydroxybenzaldehyde guaiacol

reaction parameters:
electrolytes
mediators
separation technique
type of lignin

Advantages of approach:
no organic solvents
no heavy metal contamination
residue highly carboxylated

Boron doped diamond electrode


Oxidation of 2,4-DMP on BDD electrodes
OH

OH

11% H2O, 6% salt


70 C, 10 mA/cm2

O
+ O

BDD anode
HO

BDD
support, thickness

biphenol [%]

CE [%]

TEMAMS

Si, 1 m

56

29

17:1

EMIMS

Si, 1 m

46

42

16:1

No.

ammonium salt

1
2

selectivity
biphenol : ketone

Me4NOH

Si, 1 m

39

30

17:1

TEMAMS

Nb, 10 m

49

43

18:1

TEMAMS

Si, 10 m

47

32

19:1

N+
Eur. J. Org. Chem. 2006, 4569-4572.

MeOSO3

N+

N+

HO

HOSO3

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Boron doped diamond electrode


Reaction progress of the oxidation of 2,4-DMP on BDD electrodes
OH

oxidation
BDD anode

OH
+ ...
HO

yield
biphenol
[%]

[F per mol 2,4-DMP]


Eur. J. Org. Chem. 2006, 4569-4572; WO 2006077204 A2 20060727; Nachr. Chem. Tech. 2008, 56, 525-527.

Diamonds are a chemists best friend

Eur. J. Org. Chem. 2006,


Issue 20 (October).

90

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9:37 Uhr

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Elektrochemischer Abbau von Lignin

Boron doped diamond electrode


Challenge: narrow scope of substrates
mediators, inert to degradation
e.g. fluorinated alcohols
OH

BDD anode

OH
R

Et3NMe MeOSO3
HFIP
OH

HO

OH

OH

O
2

2
O

2
H3C

74 %

41 %

24 %

Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273-2277.

Summary
Generation of oxyl radicals at BDD electrodes

Degradation of lignin to aldehydes and other aromatic


compounds

BDD electrodes as efficient and sustainable tool for chemical


synthesis

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Seite 92

Elektrochemischer Abbau von Lignin

Acknowledgement
Carsten Siering
Jrn Kulisch
Axel Kirste
Ursula Bissa
Anke Spurg
Kathrin Wehming
Martin Bomkamp
Nina Welschoff
Pia Knigs
Kristina Hackeler
Joaquin Vallet Barjau
Daniel Lubzcyk
Alumni
Dr. Itamar Malkowsky
Dr. Daniela Mirk
Dr. Jrgen Lrgen
Dr. Matthias Schopohl
Dr. Beate Kramer
Dr. Alen Ianni
Dr. Andreas Faust
Dr. Bjrn Rinker
Christina Rommel
Lisa Maus
Katharina Gottfried

92

Collaborators (BASF)

Funding

Dr. Andreas Fischer


Dr. Ulrich Griesbach
Dr. Florian Stecker

Fonds der Chemischen Industrie


SFB 813 Chemistry at Spin Centers (DFG)
BASF SE

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9:37 Uhr

Seite 93

Lignin Potential Catalytic Transformations

Lignin Potential Catalytic Transformations

Matthias Beller
Leibniz-Institut fr Katalyse e.V.

Lignin Potential Catalytic Transformations


FNR Berlin

Matthias Beller

Leibniz-Institut fr Katalyse e.V.


an der Universitt Rostock

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06.10.2009

9:37 Uhr

Seite 94

Lignin Potential Catalytic Transformations

LIKAT: Woher kommen wir?


Leibniz Institut fr Katalyse: Kompetenz in der Katalyse
Das Forschungsrating des Wissenschaftsrates (2007) wrdigte das LIKAT als
positive berraschung eines Instituts, das aus der Fusion zweier
Einrichtungen in krzester Zeit zu einer Einrichtung der Weltspitze
zusammengewachsen ist. Prof. Francois Diederich (ETH Zrich)

Geschichte

Prof. Langenbeck

Kennziffern

2
1952 gegrndet als das erste ffentliche Institut fr Homogene
und Heterogene Katalyse in Europa
1959 Trennung in Einzelinstitute (spter IfOK und ACA)
2003 Aufnahme des IfOK in die Leibniz-Gemeinschaft
2006 Fusion von IfOK und ACA zum LIKAT zur grten
ffentlichen Forschungseinrichtung auf dem Gebiet der
angewandten Katalyse

31.12.2008: 245 Mitarbeiter


>220 Publikationen in 2008
Grundfinanzierung ca. 7,6 Mio
Drittmittel >7,5 Mio
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

Wissenschaf(f)t - Wirtschaft
Amidocarbonylierungen:
Realisierung Multi-100 kg (Clariant, Werk Gendorf).
Pd-katalysierte Telomerisation von 1,3-Dienen:
Realisierung 1.000-25.000-kg (Evonik-Degussa, Marl).
Pd-katalysierte Carbonylierung fr ein Pharmazwischenprodukt:
Realisierung >1000 kg-Mastab (Evonik-Degussa, Hanau).
(Chirale) Liganden und Metallkatalysatoren, catASium M; cataCXium A und Ps:
Kommerzialisierung (Evonik, Strem Chem., Aldrich-Sigma).
Selektiv-Oligomerisierung von Ethylen:
150.000 t/Jahr (SABIC, LINDE, Al Jubail, Saudi Arabien).
3
Ammoxidation von 2,6-Dichlortoluol:
Pilotphase (Tessenderlo Chemie SA, Belgien).
Dehydrohalogenierung von Chlorxylolen:
Pilotphase (WeylChem Frankfurt GmbH, ehem. Clariant) .
Aromatenammoxidation:
Katalysatorupscaling (Vertellus Spec. Inc., Indianapolis).
Convertermaterial zur selektiven Reduktion von Stickoxiden (NO2/NO):
Realisierung (AVL Emission Test Systems GmbH, Neuss).
Verfahren zur Aufnahme von NMR-Spektren an Gas/Flssigkeits-Gemischen:
Produktion (Hydraulik/Industrie-Technik GmbH, Rostock).
Permeations-Messstand:
Kommerzialisierung (FHI fr Grenzflchen- und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart).
LIKAT
Selektive heterogen-katalysierte
Hydrierung zum Wirkstoff Tapentadol:
Matthias Beller, 27 May 2009
3
Realisierung (Johnson&Johnson, USA; Grnenthal GmbH).

94

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06.10.2009

9:37 Uhr

Seite 95

Lignin Potential Catalytic Transformations

Catalysis = Making Chemical Reactions Possible


Energy

Energy
TS

economically and
ecologically improved
processes

catalytic reaction
TS2
TS1

Educt

Educt

'H
'HR
Product

Product

reaction coordinate

better raw material


and energy usage;
minimization of
waste 4

'H
'HR

reaction coordinate

The science of accelerating chemical reactions.


More than 80% of all processes in the chemical and pharmaceutical
industry make use of catalytic reactions.
The value of products made by catalysis exceeds 2.5 x 106 Mio $.
Key technology for life sciences and environmental industries.

LIKAT
4

Matthias Beller, 27 May 2009

Basic Research: New Catalytic Dream Reactions


H2O

H 2 + O2

OH

Lignin

+ Arenes

Cellulose (Hemi-Cellulose)
Cellulose or

OH

H2

Alkanes
O
5

CO2 / H2

LAOs

Selective oxidation of methane to methanol

Selective oligomerization of ethylene to LAOs


low temperature

NH3
Selective catalytic hydrogenation and deoxygenation alcoholes and
carboxylic acid derivatives under mild conditions
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

95

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06.10.2009

9:37 Uhr

Seite 96

Lignin Potential Catalytic Transformations

Raw Material Basis of the Chemical Industry


Today dominant:
Fossil Fuels
Olefines
Starting from small building blocks
to high value products
oil, gas

In the future (next 20 years):


Still fossil fuels
Alkanes
Renewable ressources, CO2

renewables
6

coal

Change of feedstocks needs the


development of new and drastically
improved catalytic transformations!
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

How to Use Biomass


Biomass and CO2 are the only carboncontaining renewable raw materials.
If want to make an impact we have to choose the right
feedstock! Preferable feedstocks are: Cellulose, Hemi-Cellulose,
Lignin, Chitin, agricultural and municipal solid wastes, Algae (?).
Bulk chemicals and synthetic bio-fuels are most useful products
7
for establishing renewables on large scale!
Biomass will have to be accessed in a way that does not
compete with land and agricultural resources for food and feed
production.
Application of known technologies and products is preferable.
Integration into existing value-added chains.
Catalysis and engeneering will be key issues.
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

96

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06.10.2009

9:37 Uhr

Seite 97

Lignin Potential Catalytic Transformations

Biomass Conversion - General


Biomass conversion is based on molecular chemistry and catalysis!
There are 9 fundamental elementary steps to convert biomass:
hydrolysis, dehydration, hydrogenation, aldol condensation,
isomerization, decarbonylation, decarboxylation, oligomerization,
WGS.
8

Currently we do not use the most efficient renewable ressources;


e.g. cost on energy basis: oil > starch >> cellulose. There is huge
potential for improvement!
Example biofuels: 25 MHa are used for bio-fuels (5.000 MHa for
food); controversial debate on the use of crops and palm oil (World
Bank states biofuels are responsible for 75% rise of food price. It is
not true!)

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

Lignin Selected Current Use


Highly lignified wood is durable and a good raw material for many
applications. It is also an excellent fuel, since lignin yields more
energy when burned than cellulose.
Dispersants in high performance cement applications,
water treatment formulations and textile dyes
Additives in specialty oil field applications 9 and
agrochemicals
Raw materials for several chemicals, such as vanilline,
DMSO, ethanol, xylitol sugar and hunic acid
Environmentally sustainable dust suppression agent for
roads
Process for turning lignin into Arboform (2008) which
behaves identically to plastic for injection molding.

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

97

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9:37 Uhr

Seite 98

Lignin Potential Catalytic Transformations

Simplified Structure of Lignin

10

Scanning electron microscopy image of lignin


fusion with cellulose fibers and wood cells

LIKAT
10 10

Matthias Beller, 27 May 2009

The Three Common Monolignols

11

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

98

11 11

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06.10.2009

9:37 Uhr

Seite 99

Lignin Potential Catalytic Transformations

Biosynthesis: Polymerisation of Coniferyl alcohol to Lignin

Lignin biosynthesis begins with the


synthesis of glycosylated monolignols
from phenylalanine.

The polymerisation step,12that is a


radical-radical coupling, is catalyzed by
oxidative enzymes. Both peroxidase and
laccase enzymes are present in the
plant cell walls, and it is not known
whether one or both of these groups
participates in the polymerisation. Low
molecular weight oxidants might also
be involved. The oxidative enzyme
catalyzed the formation of monolignol
radicals.

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

12 12

Recent (Catalytic) Transformations of Lignin


Polyoxometallate-catalyzed lignin degradation with
oxygen as oxidant.
Noble metal-catalyzed hydrogenation of arenes of lignin
or model compounds.
Pyrolysis of lignin.
Acid-catalyzed cleavage reactions of lignin.
Base-catalyzed depolymerization reactions.
13
Functionalization with activating agents and Pd-catalyzed
deoxygenation.
Photocatalytic degradation of lignin.
Lignin-to-Liquid (Ltl) process.
Biocatalytic degradation.
Miscellaneous.

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

13 13

99

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9:38 Uhr

Seite 100

Lignin Potential Catalytic Transformations

Catalytic Conversion of Lignocellulosic Biomass

M. Stcker, Angew.
Chem. Int. Ed. 2008, 47,
9200-9211.

The catalytic conversion of biomass from


wood is described. The challenges involved
in the processing of lignocellulose-rich
materials are highlighted, along with the
application of porous materials as catalysts
for the biomass-to-liquids (BTL) fuels in
biorefineries. The mechanistic
14
understanding of the complex reactions
that
take place, the development of catalysts and
processes, and the product spectrum that is
envisaged are discussed, along with a
sustainable concept for biorefineries based
on lignocellulose. Finally, the current
situation with respect to upgrading of the
process technology (pilot and commercial
units) is addressed.

LIKAT
14 14

Matthias Beller, 27 May 2009

Catalytic Degradation of Lignin: Two-Step Process

15

Y. Kou et al. ChemSusChem 2008, 1, 626-629.

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

100

15 15

GF_Band_31_Lignin:innen

06.10.2009

9:38 Uhr

Seite 101

Lignin Potential Catalytic Transformations

Conversion of White Birch Wood Lignin

16

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

16 16

Challenges for Catalysis


Analytics: catalytic transformations create (complex)
mixtures
Defined substrates
Efficient catalytic deoxygenation reaction (aromatic
ether, phenols to arenes or aromatic carboxylic acid
derivatives)
17
Long term stable and active oxidation and hydrogenation
catalysts
Combined chemo-/bio-catalysis
More seletive degradation

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

17 17

101

GF_Band_31_Lignin:innen

06.10.2009

9:38 Uhr

Seite 102

Lignin Potential Catalytic Transformations

18

LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

18 18

Catalytic Activation of Lignin


General comments: Make it soluble, e.g. ILs; precise
analytic tools are important.
Reductive debenzylation with hydrogen in the presence
of Pd/C and similar catalysts.
Hydrogenation of arenes with Ru/C, etc.
19
Oxidative cleavage
Acid-catalyzed hydrolysis of ethers with zeolithes, Lewis
acids, etc.
Base-catalyzed C-O cleavage reactions (basic zeolithes;
NaOH, KOH, ).
Pyrolysis and catalytic pyrolysis.
Acid-catalyzed dehydration
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009

102

19 19

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06.10.2009

9:38 Uhr

Seite 103

Lignin Potential Catalytic Transformations

New Catalysis using Lignin


Catalytic carbonylation reactions
towards novel benzoic and aryl
acetic acid derivatives.
Selective photocatalytic
depolymerization in water/ILs.
20
Photocatalytic hydrogenation.
Catalytic pyrolysis.
Catalytic transferhydrogenation processes.
Catalytic
hydrosilylation
(organic-inorganic
hybride materials).

LIKAT
20 20

Matthias Beller, 27 May 2009

Acknowledgements
Academic
cooperations:
Profs. N. Stoll, K.
Thurow,
A. Brner, G.
Luschtinetz, S.
Gladiali.
21

Industrial partners:
Drs. T. Riermeier,
R. Kadyrov, W.
Mgerlein, A. Cotte,

Funding: Mecklenburg-Vorpommern,
BMBF, DFG, AIF, EU, Degussa, Lanxess,
LIKAT
Esteve, BASF, Merck,
Solvias, Altana, Bayer, DSM,
Matthias Beller,Grnenthal,
27 May 2009

21 21

103

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9:38 Uhr

Seite 104

Lignin Potential Catalytic Transformations

Anschrift des Autors:


Prof. Matthias Beller
Leibniz-Institut fr Katalyse e. V. an der Universitt Rostock
Albert-Einstein-Str. 29a, 18059 Rostock
E-Mail: Matthias.Beller@catalysis.de

104

GF_Band_31_Lignin:innen

06.10.2009

9:38 Uhr

Seite 105

Pilzsekretome Werkzeugkasten fr die Biotechnologie Nachwachsender Rohstoffe

Pilzsekretome Werkzeugkasten
fr die Biotechnologie Nachwachsender
Rohstoffe

Ina Schttmann, Renate Szweda, Holger Zorn


Justus Liebig Universitt Gieen, Institut fr Lebensmittelchemie und Lebensmittelbiotechnologie

Der Rohstoff Lignocellulose ist in Form von Stroh und Holz im Unterschied
zu den begrenzten fossilen Rohstoffen Erdl und Kohle in nahezu
unerschpflicher Menge vorhanden. Schtzungen zufolge beluft sich die
Primrproduktion hherer Pflanzen auf etwa 140 Milliarden t a-1. Allerdings lassen sich Stroh und Holzreste nicht direkt verarbeiten, da die
Hauptbestandteile der pflanzlichen Zellwand ein komplexes, widerstandsfhiges Netzwerk verschiedener Polymere bilden, das chemisch nur schwer
angreifbar ist. Um an die konomisch interessanten Grundbestandteile,
insbesondere Kohlenhydrate und substituierte Aromaten, zu gelangen,
muss das Lignocellulosegerst aufgeschlossen werden. Vor dem Hintergrund des Nachhaltigkeitsprinzips sollte dies so schonend wie mglich
und unter Vermeidung umweltgefhrdender Verfahrensschritte erfolgen.
Es ist daher naheliegend, sich des natrlichen Abbaupotentials von
Mikroorganismen zu bedienen, die es im Laufe der Evolution gelernt
haben, die einzelnen Bestandteile der Lignocellulose als Kohlenstoff- und
Energiequelle zu nutzen. Die effektivsten Lignocellulose zersetzenden
Organismen sind Basidiomyceten (Stnderpilze). Sie verfgen ber eine
komplexe, in der Natur einzigartige Ausstattung an extrazellulren Biokatalysatoren (Sekretom), die ihnen den enzymatischen Aufschluss lignifizierter Biopolymere ermglicht.
Der Schlssel zu einem technischen Einsatz dieser Sekretome liegt
zunchst im Verstndnis des biologischen Aufschlussprinzips auf molekularer Ebene. Hierzu wurde der Basidiomycet Pleurotus sapidus (Abbildung 1), ein naher Verwandter des Austernseitlings Pleurotus ostreatus,
submers auf Rapsstroh als einziger Kohlenstoffquelle kultiviert.

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Abb. 1: Fruchtkrper, Submers- und Emerskultur (von links nach rechts) des
Basidiomyceten Pleurotus sapidus
ber den Kulturverlauf hinweg wurden die extrazellulren Enzymaktivitten anhand von photometrischen und titrimetrischen Enzymtests als
Summenparameter erfasst. Interessanterweise wechselten sich Peroxidasen und Laccasen im Sekretionsprofil ab (Abbildung 2), whrend z. B.
Hemicellulasen, proteolytische und esterolytische Aktivitten kontinuierlich sekretiert wurden. Ganz offensichtlich ist ein breites Arsenal verschiedenster Enzymaktivitten erforderlich, um das Stroh fr den Pilz als Wachstumssubstrat zugnglich zu machen. Bionische Anstze zum technischen
Aufschluss von Lignocellulosen mssen also einerseits mglichst alle am
natrlichen System beteiligten Enzyme und andererseits die Dynamik des
Systems bercksichtigen.

Abb. 2: Extrazellulre Enzymaktivitten in Submerskulturen des Basidiomyceten


Pleurotus sapidus
Eine detailliertere Analyse des Sekretoms erfolgte nach entsprechender
Probenvorbereitung mittels zweidimensionaler Elektrophorese. Dabei
werden die sekretierten Enzyme zunchst nach ihrem isolelektrischen
Punkt und anschlieend in der zweiten elektrophoretischen Dimension
nach ihrem Molekulargewicht getrennt. Der Vergleich der Sekretome

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verschiedener Kulturtage (Abbildung 3) verdeutlicht erneut die Dynamik


der Enzymproduktion und sekretion und darber hinaus die Vielzahl
extrazellulrer Enzyme im Kulturberstand von P. sapidus.

Abb. 3: Sekretomanalyse
des Basidiomyceten Pleurotus sapidus mittels 2-DElektrophorese; Vergleich
der Kulturtage 6 (orange)
und 12 (blau)
Mit Hilfe der Elektrospray Tandem-Massenspektrometrie (ESI-MS/MS)
wurden einzelne Proteinspots nach dem Ausschneiden aus dem Gel und
einem enzymatischem Verdau direkt ansequenziert. Die dabei generierten
Aminosuresequenzdaten dienten einerseits zum Abgleich mit Datenbanken und andererseits als Ausgangspunkt zur Klonierung der kodierenden
cDNAs. Im Sekretom von P. sapidus wurden unter anderem polyvalente
Peroxidasen, Mangan-Peroxidasen und Laccasen detektiert. berraschender war die Erkenntnis, dass neben den typischen lignolytischen und H2O2produzierenden Enzymen auch zahlreiche Glykosidasen, Peptidasen und
Esterasen/Lipasen an den verschiedenen Kulturtagen nachweisbar waren.
Insbesondere ber die Eigenschaften und die Beteiligung der esterolytischen Enzyme und der Peptidasen am Aufschluss von Lignocellulosen ist
bislang wenig bekannt.
Basierend auf den so gewonnenen Erkenntnissen zum Sekretom von P.
sapidus wurden orientierende Untersuchungen zur Umsetzung bzw. zum
technischen Aufschluss von niedermolekularen Modellverbindungen,
Organosolv-Ligninen und Rapsstroh durchgefhrt. Obwohl die Experi-

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mente bislang noch dadurch limitiert werden, dass nur ein Teil der Enzyme
bereits aus heterologer Produktion in groen Mengen zur Verfgung steht,
wurde eine direkte Modifikation des Ligningersts zweifelsfrei belegt.
Besonders attraktiv fr industrielle Applikationen, auch z. B. in der
Lebensmittelbiotechnologie, sind extrazellulre Basidiomycetenenzyme
aufgrund ihrer biochemischen und biophysikalischen Charakteristika. Viele
Basidiomyceten sind geschtzte Speisepilze und ihre Enzyme werden
bereits seit Jahrtausenden vom Menschen verzehrt. Die sekretierten
Enzyme sind typischerweise hoch glykosidiert. Der Vergleich von aus der
cDNA-Sequenz errechneten und massenspektrometrisch ermittelten
Molekulargewichten lsst z. B. bei einer extrazellulren Peroxidase vom
DyP-Typ (MsP1) auf einen Kohlenhydratanteil von bis zu 30 % schlieen.
Mglicherweise ist die Kohlenhydratmatrix fr die auergewhnliche
Stabilitt des Enzyms verantwortlich. Das Temperaturoptimum, bei dem
das Enzym ber 12 h nur geringfgig an Aktivitt verliert, betrgt ca. 60 C.
In FTIR-Untersuchungen wurden bei Drcken von bis zu ca. 8.000 bar
keine Vernderungen der Proteintertirstruktur beobachtet.

Abb. 4: FTIR-Untersuchung der Druckstabilitt der Peroxidase MsP1 (links) und


Druckabhngigkeit der Enzymaktivitt (rechts)
Einzelne extrazellulre Basidiomycetenenzyme wie o.g. Peroxidase
knnen bereits heterolog im >10 g L-1-Mastab produziert werden. Allerdings sind weitere Forschungsarbeiten erforderlich, um einen vollstndigen und auf das jeweilige Substrat optimierten Werkzeugkasten an
Enzymen zum Aufschluss von Lignocellulosen bereitzustellen. Abschlieendes Ziel der andauernden Arbeiten ist es, Stroh- und Holzreste in
Analgie zu den erfolgreichen Verfahren der Strkeverzuckerung enzymatisch vollstndig aufzuschlieen und damit einen wesentlichen Beitrag zur

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Schonung fossiler Ressourcen und zur Entlastung unserer Umwelt zu


leisten.

Anschrift der Autoren:


Ina Schttmann, Renate Szweda, Prof. Dr. Holger Zorn
Justus Liebig Universitt Gieen, Institut fr Lebensmittelchemie
und Lebensmittelbiotechnologie
Heinrich-Buff-Ring 58, 35392 Gieen
E-Mail: holger.zorn@Lcb.chemie.uni-giessen.de

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Lignin in der Elektronikindustrie

Lignin in der Elektronikindustrie

Jutta Mller, Ralf Schmidt, Nils F. Nissen, Wolfgang Scheel


Fraunhofer-Institut fr Zuverlssigkeit und Mikrointegration (IZM), Berlin

Nachwachsende Rohstoffe knnen in Zukunft eine Quelle fr die Versorgung mit Energie und Materialien werden. Die starken Preisschwankungen beim Rohl als eine wesentliche fossile Rohstoffquelle und das Streben
nach Verringerung der Importabhngigkeit unseres Landes von dieser
Ressource werden die bereits begonnenen Substitutionsprozesse beschleunigen.

Anwendungen von Lignin und anderen Biokunststoffen in


der Elektronik
Erste Anstze zum Einsatz nachwachsender Rohstoffe fr elektrische/
elektronische Produkte sind seit Ende der 90iger Jahre/Anfang 2000 vor
allem in Japan zu beobachten. Im Blickpunkt dieser Aktivitten stand dabei
die Gestaltung der Entsorgungsphase, d. h. die Nutzung der Bioabbaubarkeit dieser Materialien, z. T. auch ihre geringere Toxizitt und nicht Fragen
der zuknftigen Verfgbarkeit von Ressourcen. Heute steht bei Anwendungen von Biokunststoffen in der Elektronik die Entwicklung von langlebigen Materialien im Vordergrund. (s.a. Folie 3)
Breiten Einsatz fr die verschiedenen Anwendungszwecke in der
Elektronik findet vor allem die aus Maisstrke gewonnene Polymilchsure (PLA). Aber auch einige Beispiele fr die Anwendung Lignin-basierter Biokunststoffe (Rohstoffquelle: Holz, Grser) sind bekannt geworden.
Inzwischen werden auch Polyhydroxyalkanoate (PHA), insbesondere
Polyhydroxybuttersure (PHB) als Materialien fr die Elektronik untersucht. Allerdings steht der breiten Anwendung bisher noch der relativ hohe
Preis im Wege. (s.a. Folie 4)

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Anwendungen bei der Verpackung elektronischer Produkte


Zuerst wurden bereits erprobte Einsatzfelder auf die Elektronikbranche
ausgedehnt. Die ersten Anwendungen bezogen sich deshalb auf Verpackungen fr elektronische Produkte. Ein Beispiel ist die Verpackung von
Minidisks mit durchsichtiger PLA-Folie, die seit Oktober 2000 auf dem
Markt ist.
Anwendungen als Gehusewerkstoffe
Seit 2002 werden zunehmend auch Gehuseteile aus Biokunststoffen gefertigt, zuerst hauptschlich aus PLA, spter kamen Lignin-basierte Materialien und PHB hinzu. Ein erstes Anwendungsbeispiel waren Gehuse fr
relativ anspruchslose Massenprodukte, wie Walkmen.
Die nchste Stufe der Materialentwicklung fhrte 2004 zu flammgeschutzten Biopolymeren, vor allem bei PLA. Dabei wurde die Flammschutzklasse V-2 nach UL94 Standard erreicht.
Bevorzugte Anwendungen sind Produkte, die durch eine breite Marktdurchdringung hohe Stckzahlen versprechen. Viele Handy- und Laptophersteller haben Gerte mit Gehusen aus Biokunststoffen (PLA) im
Programm. (s.a. Folie 6 und 7)
Als erste Gehuse aus Polyhydroxybuttersure wurde ein komplettes
Telefongehuse einschlielich Hrer hergestellt.
Lautsprechergehuse hingegen wurden wegen der hervorragenden
akustischen Eigenschaften des Materials auf Basis von mit Kurzfaser
verstrktem Lignin produziert. Nach den Lautsprechergehusen von Sony
wurde 2005 die Lautsprecherkugel Sonissimo ein Exponat auf der
IFA entwickelt.
Einfache Formgestaltung durch das Spritzen und das Erzeugen von
sthetischen Oberflchen waren die Motivation fr die Entwicklung eines
Lignin-basierten Gehuses fr eine Computermaus. Daneben wird Holz
selbst direkt als Gehusematerial eingesetzt. (s.a. Folien 5 10)
Einsatz fr Elektronikkomponenten
Die umfangreichsten und komplexesten Anforderungen werden an
Materialien fr Elektronikkomponenten gestellt. Fr ihre Fertigung wurde
wegen seiner technischen Eigenschaften vor allem Lignin in Betracht
gezogen. Bereits 2001 wurde ber Versuche berichtet, durch Zusatz von
Lignin zum Epoxydharz Leiterplattensubstratmaterial mit vergleichbaren
Eigenschaften zum FR4 herzustellen. Als Verstrkungsmaterial wurden

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weiterhin Glasfasergewebe verwendet. Beim Ersatz von 50 % des Epoxydharzes konnten die IPC Spezifikationen fr FR4 Leiterplatten erreicht
werden. Auch ber Versuche, aus Sojabohnenl und Hhnerfedern Leiterplattensubstrat-Materialien herzustellen, wurde berichtet. (s.a. Folie 11)

Die Lignin-basierte Leiterplatte


Von September 2003 bis Dezember 2005 wurde das Projekt Entwicklung
von elektrischen Baugruppen auf Verdrahtungstrgern aus nachwachsenden Rohstoffen bearbeitet. Ziel dieses Vorhabens war es, Substrate fr
Leiterplatten mglichst vollstndig aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. An der Projektbearbeitung waren alle Bereiche der Fertigungskette beteiligt, beginnend von der Materialentwicklung ber die Leiterplatten und Baugruppenherstellung bis hin zur Endproduktherstellung. Begleitet wurden die Arbeiten von einem umfangreichen Messprogramm zur
Materialcharakterisierung, von der Herstellung von Demonstratoren sowie
Kostenabschtzungen und Umweltbewertungen.
In Abbildung 1 (s.a. Folie13) ist der prinzipielle Projektablauf im
berblick dargestellt.

Leiterplattenentwicklung aus Lignin-basierten Materialien


Aufgabe im Projekt war es, das vorhandene Lignin-basierte, spritzgussfhige Ausgangsmaterial Arboform so zu modifizieren, dass das komplexe Eigenschaftsprofil fr doppelseitig durchkontaktierte FR2-Leiterplatten
(gefertigt aus Papier-verstrktem Phenolharz) erreicht wird und das Material den mechanischen, thermischen und chemischen Belastungen whrend
des Herstellungsprozesses standhlt. (s.a. Folie 14) Folie 15 zeigt in einem
Vergleich der Eigenschaften des Lignin-basierten Ausgangsmaterials und
der geforderten Werte bei Einsatz als FR2 Leiterplatte, an welchen Stellen
die Schwachpunkte des Ausgangsmaterials liegen. Neben der Erfllung
der rein technischen Anforderungen haben die Projektpartner sich verschiedene kologische und konomische Ziele gestellt. Sie beziehen sich bei der
notwendigen Flammhemmung auf den Einsatz halogenfreier Stoffe, bei
der Baugruppenherstellung auf die Qualifizierung fr den bleifreien
Ltprozess und bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften

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Abb. 1: berblick ber den Projektablauf (s.a. Folie 13)


durch Gewebe auch hier auf die Verwendung von nachwachsenden
Rohstoffen. (s.a. Folie 16)
Sowohl von Seiten der Materialauswahl und -zusammensetzung als
auch von Seiten der Prozessierung bei der Substrat-, Leiterplatten- und
Baugruppenherstellung wurden die Mglichkeiten fr eine Anpassung an
die Anforderungen genutzt.
Die Anforderungen an eine ausreichende Wrmestabilitt des Materials ergeben sich aus der Tatsache, dass whrend der Herstellung elektronischer Baugruppen das Substratmaterial mehrfach thermisch belastet
wird. Besonders bei der Bestckung whrend des Ltprozesses treten
normalerweise kurzzeitig Temperaturen von bis zu 260 C auf, da das
eingesetzte bleifreie Lot das eutektische SnAgCu erst bei 217 C
schmilzt. Durch differenzkalorimetrische Messungen (DSC) und thermogravimetrische Analysen (TGA) konnte gezeigt werden, dass aber Lignine aus Baumholz ab 230 C deutliche Zersetzungserscheinungen zeigen.
Lignine aus anderen Quellen hingegen, die hhere Silikatgehalte aufweisen, besitzen eine hhere thermische Stabilitt. (s.a. Folie 17) Des Weiteren
kann die thermische Belastung whrend des eigentlichen Ltprozesses

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durch Minimierung der Peaktemperatur und maximale Durchlaufgeschwindigkeit so reduziert werden, dass das Substratmaterial ohne Schdigung verarbeitet werden kann. (s.a. Folie 18)
Bei der Herstellung von elektronischen Produkten mussen Manahmen zur Sicherung des Flammschutzes ergriffen werden. In der Leiterplattenindustrie werden hauptschlich die chemisch wirkenden halogenierten Flammhemmer eingesetzt, da diese sich durch eine hohe Effizienz in
ihrer Wirkung auszeichnen.
Allerdings haben einige davon polybromierte Biphenyle und polybromierte Diphenylether durch ihr hohes Dioxin-/Furanbildungspotenzial
besonders in Strfllen und bei unkontrollierter thermischer Entsorgung
ein sehr hohes Umweltgefhrdungspotenzial und sind deshalb ab 1. Juli
2006 in der Elektronikindustrie verboten.
Da Baugruppen mit zugelassenen halogenierten Flammhemmern bei
der Entsorgung und beim Recycling gesondert behandelt werden (Kosten!)
mssen und bisher entwickelte halogenfreie Flammhemmer fr Anwendungen in der Elektronik in Europa hhere Kosten verursachen und
darber hinaus Akzeptanzprobleme aus technischen Grnden stehen,
wurde im Projekt nach neuen Wegen gesucht.
Im Vorhaben wurde auf Flammschutzmittel aus expanierbarem Graphit
mit hoher und gleich bleibender Qualitt fr Verarbeitungstemperaturen
von bis zu 300 C zuruckgegriffen. Die elektrischen Eigenschaften des damit
flammgehemmten Substratmaterials verschlechterten sich etwas, waren
fr die angegebenen Anwendungen im Bereich einfacher Consumerprodukte aber ausreichend. (s.a. Folie 22)
Fr eine problemlose Verarbeitung der gepressten Leiterplatten in den
nasschemischen Prozessen der Leiterplattenherstellung ist eine ausreichende chemische und Wasserbestndigkeit der entwickelten Leiterplatten von
hoher Bedeutung. Dafr ist die angewendete Presstechnologie entscheidend. Das verwendete Harz muss bei der Verarbeitung in der ersten Phase
ausreichend flieen, damit sich eine mglichst homogene Struktur ohne
Hohlrume ausbildet und das Verstrkungsmaterial intensiv durchdrungen und benetzt wird. Zur Steuerung von Aushrtung und Feuchtegehalt
des Lignin-basierten Materials wurde ein Temperatur-/Druckprofil fr
einen 2-stufigen Prozess festgelegt. Das so gefertigte, mechanisch gut
bearbeitbare Material hielt den gngigen Prozessen der Leiterplattenstrukturierung stand. Auf die bliche alkalische Reinigung wurde aber verzichtet. (s.a. Folie 19, 20)

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Mit dem Aufbau verschiedener bleifrei gelteter, funktionsfhiger


Demonstratoren wurde der Nachweis der prinzipiellen Machbarkeit
der Fertigung von Lignin-basierten Leiterplatten erbracht. (s. Abbildung
2 und 3)

Abb. 2 und 3: Demonstrator 64-Segment-Indicator (Rckseite) und Fernbedienung fr ein Fernsehgert


Kostenabschtzungen der entwickelten im Vergleich zu derzeit gngigen Leiterplatten zeigen, dass durchaus vergleichbare Werte erwartet
werden knnen und somit nach einer weiteren Optimierung der technischen Eigenschaften wettbewerbsfhige Materialien bereitgestellt werden
knnten. (s.a. Folie 23) Gnstig wirkt sich hierbei aus, dass Lignin als
Abfallprodukt aus der Papierherstellung preisgnstig zur Verfgung steht
und sein Preis durch weitgehend fehlende Konkurrenzanwendungen aus
dem Nahrungsmittelbereich relativ stabil ist.

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen


Im bearbeiteten Vorhaben konnte die Machbarkeit der Herstellung Ligninbasierter Leiterplatten fr einfache Produkte der Unterhaltungselektronik
nachgewiesen werden. Bisher wurde das geforderte Eigenschaftsprofil aber
noch nicht vollstndig erreicht. Die Anpassungen an die thermischen,
mechanischen und chemischen Anforderungen konnten aber verbessert
werden, ebenso wie die Haftung der Cu-Folien auf dem Ligninsubstrat
(Haftvermittler!). Aufgrund des erforderlichen komplexen Fertigungsablaufs der Presstechnologie ist es fr die Fertigung von Lignin-basierten

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Leiterplatten konstanter Qualitt in Zukunft jedoch unbedingt erforderlich, eine einheitliche Presstechnologie mit regelbarem Pressdruck (bis
30 bar) und Temperatur in einer evakuierbaren Kammer zu entwickeln.
Damit knnen die noch vorhandenen Prozessrisiken soweit minimiert
werden, dass fertigungsgeeignete Qualitten im Nutzenformat hergestellt
werden knnen.
Darber hinaus sollte unbedingt das Potenzial des Lignin-basierten
Materials fr weitere Anwendungen in der Elektronikfertigung grndlich
analysiert werden, um fr diesen Werkstoff weitere hherwertige Verwendungen zu entwickeln.

Danksagung
Das Projekt wurde vom BMVEL gefrdert und von der Fachagentur
Nachwachsende Rohstoffe unter den Projektkennzeichen 2201 3202 und
2200 6003 begleitet. Die Autoren mchten dem Projekttrger und den mitarbeitenden Firmen (Andus Electronic, Berlin; Loewe, Kronach; KEW,
Kronach und Tecnaro, Ilsfeld-Auenstein) an dieser Stelle ganz herzlich
danken.

Anschrift der Autoren:


Dr. Jutta Mller, Dipl.-Ing. Ralf Schmidt, Dr. Nils F. Nissen,
Prof. Dr. Wolfgang Scheel
Fraunhofer-Institut fr Zuverlssigkeit und Mikrointegration IZM, Berlin
Gustav-Meyer-Allee 25, 13355 Bolin
E-Mail: jutta.mueller@izm.fraunhofer.de

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

Lignin Schlsselkomponente in der


Lignocellulose Bioraffinerie

Jochen Michels, Kurt Wagemann


DECHEMA e.V.

1.

Einleitung

Bioraffinerien im Allgemeinen sind integrierte Anlagen(-konzepte), die


durch Fraktionierung, Raffination und Veredelung von nachwachsenden
Rohstoffen Produkte und Produktvorstufen (Grundstoffe) erzeugen. Die
chemische Industrie und andere Industriebereiche produzieren daraus
hherwertige Stoffe und Produkte in Analogie zu Plattformchemikalien
aus einer petrochemischen Raffinerie.
Eine Lignocellulose-Bioraffinerie zhlt zu den sog. Phase-III-Bioraffinerie-Konzepten [Kamm et al., 2006], die eine Vielzahl von Rohstoffen ber
verschiedene Verfahren zu multiplen Produkten umsetzen knnen. Bisher
gibt es in Deutschland noch keine Phase-III-Bioraffinerien im industriellen Mastab, obwohl die verwendeten Prozesse in der Regel Stand der
Technik sind. F&E-Bedarf besteht bei der Realisierung des hohen Integrationsgrades, da die Einzelprozesse in Pilotanlagen noch aufeinander
abgestimmt werden mssen. Phase-I-Bioraffinerien (z. B. Biodiesel- und
Bioethanolanlagen) und Phase-II-Bioraffinerien (z. B. Strke- und Cellulose-Fabriken) sind dagegen bereits Stand der Technik.

2.

Das Lignocellulose-Bioraffinerie Verbundvorhaben

Seit Mitte 2007 frdert das BMELV das Verbundvorhaben LignocelluloseBioraffinerie. Das Ziel des Verbundvorhabens, an dem 15 Partner beteiligt sind, ist es, ein nachhaltiges, integriertes Verfahren zum Aufschluss mit
Komponententrennung fr heimische lignocellulosehaltige Rohstoffe wie
Buche und Pappel zu entwickeln. Dabei sollen alle Bestandteile des
Ausgangsmaterials genutzt werden knnen und in eine Form berfhrt

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

werden, die fr eine biotechnologische oder chemische Weiterverarbeitung


geeignet ist. Das Projekt wurde fr zwei Jahre bewilligt (Juni 2007 Mai
2009) und wird durch das BMELV mit 1,8 Mill. untersttzt (Gesamtvolumen: 2,6 Mill. ). Projekttrger ist die Fachagentur Nachwachsende
Rohstoffe (FNR).

2.1

Projektziel

Ziel des Projektes ist die Entwicklung eines Verfahrens, das den Aufschluss
von Harthlzern, z. B. Buche und Pappel, die Trennung der Komponenten
Extraktstoffe, Cellulose, Hemicellulosen und Lignin sowie deren Weiterverarbeitung zu Synthesebausteinen der Chemie in einem integrierten
Prozess ermglicht (s. Abb. 1). Im Ergebnis wird ein Konzept fr eine Pilotanlage der Lignocellulose-Bioraffinerie stehen.

Abb. 1: Verfahrensschema der geplanten Lignocellulose-Bioraffinerie. Das assoziierte Projekt Enzymtechnologie hat zum Ziel, Aufschluss und enzymatische Umsetzung durch neue Enzyme/ Enzymsysteme zu verbessern.

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

Alle Komponenten des Aufschlusses sollen dabei gleichrangig genutzt


werden. In dem assoziierten Projektteil Enzymtechnologie werden neue
Enzymprparationen fr die Untersttzung des Aufschlusses, die
Monomerisierung der polymeren Komponenten und die DownstreamVerarbeitung der Spaltprodukte zu hochwertigen Substanzen entwickelt.
Eine Festlegung auf Laubholz (Buchen- und Pappelholz) ergibt sich
einerseits aus der Verfgbarkeit des Rohstoffs und der Vermeidung einer
Konkurrenzsituation zur Zellstoff- und Holzwerkstoffindustrie und
andererseits aus dem Anspruch, die Komponenten des Holzes gleichrangig zu verwerten. Der dafr in Frage kommende OrganoSolv-Aufschluss
ist fr Nadelholz nicht geeignet.

2.2

Arbeitsplan

Das Verbundvorhaben gliedert sich in fnf Arbeitspakete (AP 1 bis AP 5),


die sich an den drei Prozessschritten Extraktgewinnung Aufschluss
Weiterverarbeitung orientieren, sowie die zwei Arbeitspakete zur Wirtschaftlichkeitsbetrachtung und zur Konzeptionierung einer Pilotanlage.
AP 1: Gewinnung von Extrakten
In diesem ersten Arbeitspaket wurde gezielt nach Extraktstoffen (Triterpene) in Holz und Rinde gesucht, die entweder direkt aufgereinigt und
ggf. durch unspezifische, pilzliche Hydroxylasen weiter veredelt werden
knnen. Dazu wurden von den Partnern verschiedene Extraktionsmethoden getestet. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Extraktmengen in
Buchenholz/-rinde sehr gering sind. Die Pappelextrakte werden zurzeit
untersucht.
AP 2: Aufschluss und Komponententrennung von Buche und Pappel
Fr den Aufschluss wurden sowohl wssrige Mischungen von niedrig
siedenden Alkoholen (OrganoSolv-Aufschluss) als auch ionische Flssigkeiten untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass der Aufschluss in
ionischen Flssigkeiten zwar mglich ist, aber in Hinblick auf eine Produktionsanlage durch die energieintensiven Schritte der starken Zerkleinerung
des Holzes auf Partikelgren von 1 3 mm und der erforderlichen, sehr
aufwendigen Lsungsmittelrckgewinnung nicht wirtschaftlich sein
wrde.

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

Der OrganoSolv-Aufschluss wurde hinsichtlich Lsungsmittel, Druck,


Temperatur, Verweilzeit, Katalysator und Flotte fr die gleichrangige
Nutzung der Holz-Komponenten im Batch-Ansatz optimiert (s. Tab. 1) und
auf eine kontinuierliche Verfahrensfhrung bertragen.
Tab. 1: Optimierte Bedingungen im OrganoSolv-Aufschluss fr Buchenholz im
Batch-Ansatz
Parameter

Wert

Temperatur

160 180 C

Dauer

24h

Katalysator (H2SO4)

0 0,5 %

Lsungsmittel (Ethanol:Wasser)

50:50

Flottenverhltnis:

1:4

Nach dem Aufschluss liegen Hemicellulosen und Lignin in Lsung vor,


die Cellulose kann leicht abfiltriert werden. Kritischer ist allerdings die
Trennung von Hemicellulosen und Lignin. Durch Erhhung des
Wasser:Alkohol-Verhltnisses kann das Lignin aus der Mutterlauge gefllt
werden. Das kann entweder durch Abdestillieren des Alkohols oder durch
die Zugabe von Wasser geschehen. Die Partikelgre des gefllten Lignins
ist allerdings so gering, dass ohne zustzliche Agglomeration der Partikel
weder Filtration noch Zentrifugation zu einer Trennung des Lignins von
der Mutterlauge geeignet sind. Deshalb wurden Bedingungen ermittelt,
unter denen die Agglomeration des Lignins erfolgt bzw. unter denen die
Agglomeration der Partikel nachtrglich forciert werden kann.
AP 3: Weiterverarbeitung der erhaltenen Fraktionen
Die Abbaubarkeit der Cellulosefraktion zu monomeren Zuckern wurde
mit verschiedenen kommerziell verfgbaren Cellulasen getestet und mit
eigenen Enzymprparationen verglichen. Durch geeignete Prozessfhrung
konnten bis zu 85 % der theoretischen Ausbeute bei der Umsetzung zu
monomeren Zuckern erreicht werden. Bedingt durch den Aufschluss
verbleiben jeweils ca. 5 % des Lignins und der Hemicellulosen in der Cellulosefaserfraktion. Der Ligninrestgehalt scheint dabei den Abbau der restlichen Cellulose zu verhindern. Die Hemicellulosen knnen durch die
Zugabe von Hemicellulasen ebenfalls hydrolysiert werden. Die Fermen-

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tierbarkeit der erhaltenen Zucker wurde anhand der alkoholischen Grung


mit C5- und C6-Zucker verwertenden Hefen getestet. Dabei wurden keine
inhibitorischen Effekte festgestellt.
Die Untersuchungen zur Ligninfraktion bezogen sich auf die thermound duroplastische Verarbeitung sowie auf die Spaltung des Lignins in
ionischen Flssigkeiten. Im Bereich der thermoplastischen Verarbeitung
wurden Compoundierungen von Polymilchsure (PLA) mit einem Ligninanteil (20 % wt) mit Maleinsure als Koppler hergestellt und auf besondere Werkstoffeigenschaften, wie z. B. Flammschutz oder herbizide/fungizide
Funktionalitt, hin untersucht.
In Duromeren wurde die Eignung der Ligninfraktion zur partiellen
Substitution des Phenols bei der Herstellung von Resolen und zur partiellen direkten Substitution des Harzes in der Anwendung untersucht. Die
Untersuchungen werden in einem gesonderten Beitrag der Fa. Dynea
Erkner in diesem Band vorgestellt [Fliedner, 2009].
Neben den werkstofflichen Anwendungen wurden Untersuchungen
zur Depolymerisation des Lignins in ionischen Flssigkeiten unter oxidativen Bedingungen durchgefhrt. Die Depolymerisation fhrt zu den
erwarteten Monomerstrukturen (Phenole, Propylaromaten und aromatische Aldehyde). Allerdings zeigte sich eine starke Abhngigkeit des
Produktspektrums und der Ausbeute von der eingesetzten ionischen
Flssigkeit und dem verwendeten Katalysator. Bisher konnte die Massenbilanz nicht geschlossen werden, da es unter den gewhlten Versuchsbedingungen immer auch zu starken Repolymerisationsreaktionen kommt.
AP 4: konomische und kologische Bewertung des Verfahrens
Fr die konomische und kologische Bewertung wurde ein Prozessmodell entwickelt, das auf den Erfahrungen des Projektes beruht. Mit diesem
Prozessmodell sind verschiedene Szenarien hinsichtlich der Menge an
eingesetzten Rohstoffen und der resultierenden Produktstrme darstellbar. Die fr eine Bewertung gewhlte Referenz-Konfiguration (Szenario
Basisfall) ist durch folgende Randbedingungen gekennzeichnet (Tab. 2):
Fr die Erstellung und den Betrieb einer Lignocellulose-Bioraffinerie
mit einer Kapazitt von 400.000 tatro Holz/a entstehen Kosten in Hhe
von 183 /tatro Holz (s. Tab. 3). Je Tonne Buchenholz (atro) knnen ca.
340 kg Glucose, 240 kg Xylose und 160 kg schwefelfreies Lignin produziert
werden. Bezieht man die Herstellkostenschtzung auf Lignin, dann betragen die Herstellkosten unter der Annahme, dass die C5- und C6-Zucker

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

Tab. 2: Kenngren und Randbedingungen der Lignocellulose-Bioraffinerie


(Basisfall)
Kapazitt:

400.000 tatro Holz/a

Auslastung:

8.000 h/a (50 tatro Holz/h)

Ausgangsmaterial:

Waldholzhackschnitzel (P 100, 50% Wasser)

Produkte:

Glucoselsung (~ 16 %ig)
Xyloselsung (~ 5 %ig)
Lignin (trocken)

Holzaufschluss:

Organosolv-Verfahren mit EtOH:Wasser (50:50)

Aufschlussbedingungen:

T = 180 C, p = 18 bar, t = 4 h

Flotte:

Verhltnis Holz:Lsemittel 1:6

Umsatz Cellulose zu Gluose:

82 %

Erlse von 207 /t erzielen (Weltmarktpreis), die als Gutschrift in die


Berechnung aufgenommen werden, 395 /t fr die schwefelfreie Ligninfraktion.
Tab. 3: Herstellkostenschtzung der Lignocellulose-Bioraffinerie (Basisfall)
bezogen auf die Ligninherstellung auf Basis einer Tonne Holzatro
Block

Wert

Kosten
Materialkosten (1 tatro Holz , Enzyme, Ethanol, Wasser)

- 103

Energiekosten (Strom, Dampf, Khlung)

- 42

Investitionsabhngige Kosten
(Kapitalkosten, Wartung, Steuern, Abschreibung)

- 26

Sonstige Kosten (Verwaltung, Lohn, Abwasser)

- 12

Gutschriften (Erlse Kuppelprodukte)


Glucose (0,34 t; 207 /t)

+ 70

Xylose (0,24 t; 207 /t)

+ 50

Summe
Herstellungskosten Lignin (0,16 t)

- 63

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

Wie im Rahmen des Projektes gezeigt werden konnte, gibt es die erforderlichen Verwertungsmglichkeiten zu Preisen von 400 /t: Beispielsweise eignet sich schwefelfreies Lignin als direkter Phenolsubstituent in
der Resolharzherstellung (s.o.). Obwohl der Phenolpreis aktuell mit 550 /t
sehr niedrig liegt, sind mittelfristig wieder Preise auf einem hheren
Niveau, mglicherweise bis 1.200 /t bis 1.400 /t (Stand 2004) zu erwarten, da es eine direkte Kopplung von lpreis und Phenolpreis gibt. Weitere Anwendungen fr Lignin, das die einzige nennenswerte natrliche
Aromatenquelle darstellt, werden im Rahmen aktueller und zuknftiger
Forschungsaktivitten untersucht.
Weil Lignin die kleinste, jedoch hochpreisige und bzgl. des Preises
volatilste Fraktion beim Aufschluss darstellt, reagiert die Wirtschaftlichkeit der Bioraffinerie nicht nur sensitiv auf den Preis der Hackschnitzel,
der im Mittel mit 70 /tatro angesetzt wurde, sondern auch auf den Erls
des Produktes Lignin, wie eine Sensitivittsanalyse ergab.
Im Rahmen der kologischen Bewertung werden u. a. die CO2- und
SO2-quivalente aller verfahrensrelevanten Prozessschritte und -varianten betrachtet und mit denen von Referenzprozessen (Zuckerfabrik, Phenolherstellung in der Raffinerie) verglichen. Dabei zeichnet sich die Lignocellulose-Bioraffinerie durch eine geringere Bildung von CO2- und SO2quivalenten aus [Frhling et al., 2008].
AP 5: Konzept fr die technische Umsetzung in einer Pilotanlage
Auf Basis der gewonnenen Daten wird derzeit unter Federfhrung der BTS
eine Pilotanlage mit einer Kapazitt von 600 kgatro Holz/Woche konzipiert,
die als Reaktorkonzept ein zwei Batch-Fermenter-System fr den Organosolv-Aufschluss beinhaltet und die Faserfaktionen direkt verzuckert.
Grundstzlich wre aufgrund der Vorversuche auch ein kontinuierliches
Verfahrensschema mglich gewesen. Mit einem Batch-System kann das
Aufschlusskonzept gerade whrend der F&E-Phase flexibler gehandhabt
werden. Die Anlage kann damit je Woche 100 kg Lignin, 240 kg C6-Zucker
und 170 kg C5-Zucker produzieren.
Im Rahmen der BMELV-Ausschreibung Innovative Mehrfachnutzung
von nachwachsenden Rohstoffen, Bioraffinerien wurde eine Skizze eingereicht, die auf dem vorgenannten Konzept beruht. Die Pilotanlage soll am
Standort Leuna errichtet werden, um einerseits die dort vorhandene Infrastruktur nutzen zu knnen und andererseits eine enge Kooperation mit
dem geplanten Chemisch-biotechnologischen Prozesszentrum (CBP) zu

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Lignin Schlsselkomponente in der Lignocellulose Bioraffinerie

ermglichen. Das Projekt dient sowohl Entwicklung, Bau, Inbetriebnahme


und Optimierung einer Pilotanlage und als auch der Bereitstellung von
Fraktionen (C5- und C6-Zucker, schwefelfreies Lignin) aus dem HolzAufschluss zur Weiterverarbeitung in hherwertige Produkte. Dabei sind
im Projekt einige Weiterverarbeitungsmglichkeiten vorgesehen. Darber
hinaus knnen die Fraktionen im Rahmen von Forschungskooperationen
auch assoziierten Projekten zur Verfgung gestellt werden.

3.

Danksagung

Die dargestellten Zwischenergebnisse beruhen auf dem Verbundprojekt


Pilotprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie, das ber die Fachagentur
Nachwachsende Rohstoffe e. V. (FNR) mit Mitteln des Bundesministeriums fr Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz gefrdert wird
(FKZ: 22027405, 22014106, 22014206, 22014306, 22014406, 22001307).

4.

Literatur

1. Kamm, B.; Kamm, M.; Gruber, P. (2006): Biorefinery Systems an Overview, In: Kamm,
B.; Kamm, M. ; Gruber, P.; (Eds.), Biorefineries Industrial Processes and Products.
Status Quo and Future Directions. WILEY-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-31027-4, Vol.
1, pp. 3 40
2. Fliedner, E. (2009): Lignin-basierte Klebstoffe, im vorliegenden Tagungsband.
3. Haase, M., Frhling, M., Schweinle, J., Himmelreich, B. (2009): Techno-economic and
ecological evaluation of a wood biorefinery. In: Proceedings of the Biorefinica 2009
Conference, 27 28 January 2009, Osnabrck

Anschrift der Autoren:


Dr. Jochen Michels, Dr. Kurt Wagemann
DECHEMA e.V.
Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main
E-Mail: michels@dechema.de

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Lignin als Aromatenquelle

Lignin als Aromatenquelle

Thomas Hirth
Institut fr Grenzflchenverfahrenstechnik (IGVT), Universitt Stuttgart

1.

Einleitung

Nachwachsende Rohstoffe haben eine lange Tradition in der chemischen


Industrie, sind aber im Industriezeitalter durch den Einsatz von Kohle,
Erdl und Erdgas beinahe in Vergessenheit geraten. Ressourcenverknappung, Treibhauseffekt, Bevlkerungswachstum und das Streben nach
nachhaltiger Entwicklung haben das Interesse an nachwachsenden Rohstoffen fr die energetische und stoffliche Nutzung in Industrie und Forschung
jedoch wieder neu geweckt.
Bis 1950 war Kohle der Basisrohstoff fr die Herstellung chemischer
Produkte. Heute beruht die chemische Produktion im Wesentlichen auf
Erdl und Erdgas, aus denen Grundstoffe wie Ethylen, Propylen, Benzol,
Toluol oder Xylol hergestellt werden. Aus diesen lassen sich ber kontrollierte chemische Reaktionen komplexe Zwischenprodukte (Plattformchemikalien) aufbauen, die wiederum wegen der vielfltigen Kombinationsmglichkeiten zu einer Vielzahl von Folge- und Endprodukten
umgesetzt werden knnen.
Ein Wechsel von einer fossilen zu einer erneuerbaren Rohstoffbasis bedeutet deshalb zwangslufig einen Wechsel von l und Gas zu den nachwachsenden Rohstoffen Lignocellulose, Kohlenhydraten und pflanzliche
le. Dabei ist zu beachten, dass ber 90 % der in der Natur vorkommenden nachwachsenden Rohstoffe Kohlenhydrate bzw. Lignocellulose sind.
In diesem Zusammenhang bietet der Rohstoff Lignocellulose ein besonders groes Potential. Die drei Hauptbestandteile der Lignocellulose, Cellulose, Hemicellulose und Lignin, bieten interessante Mglichkeiten fr die
Herstellung von chemischen Produkten wie Tenside, Klebstoffe, Lsungsmittel oder Polymere. Hierfr sind allerdings neue biotechnologische und
chemische Synthesestrategien und Herstellungsprozesse erforderlich, die
es erlauben, chemische Produkte ko-effizient herzustellen [1-4].

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Lignin als Aromatenquelle

Ein wesentliches Element in einer solchen Prozesskette ist eine erfolgreiche Auftrennung der Rohstoffe in ihre einzelnen Komponenten und
deren Umwandlung zu Chemierohstoffen durch eine Kombination von
physikalischen, biotechnologischen und chemischen Prozessen. Dabei
wurde bisher im Wesentlichen der Weg zu Produkten auf Basis von Cellulose und Hemicellulose beschritten. Das erhaltene Lignin, das insbesondere in groen Mengen bei der Zellstoffgewinnung anfllt, wird derzeit
berwiegend energetisch genutzt und nur in kleinen Mengen stofflich
genutzt. Eine stoffliche Nutzung mit dem Ziel der Aromatengewinnung
findet derzeit praktisch nur in geringem Umfang statt.

2.

Bedeutung von Aromaten in der Chemie

Die Aromatenchemie ist im 19 Jahrhundert entstanden und fand insbesondere in der Teerfarbenindustrie Anwendung. Bis 1950 war die Kohle der
Basisrohstoff der Chemischen Industrie.
Bei der Herstellung von Koks fllt der Steinkohlenteer (hher siedender Anteil bei der Verkokung) an, der einen hohen Anteil an Aromaten
enthlt. Kohle wird heute in nennenswertem Umfang nur fr die Gewinnung von Naphthalin und anderen kondensierten Aromaten eingesetzt.
Im 20. Jahrhundert wurde der Rohstoff Kohle berwiegend durch Erdl
abgelst. Aromaten werden deshalb heute berwiegend durch thermische
und katalytische Umwandlung von Erdlfraktionen mit anschlieender
Isolierung gewonnen. Die direkte Isolierung primr vorhandener Aromaten spielt praktisch keine Rolle. Aromaten gehren heute zu den wichtigsten Rohstoffen und haben groe Bedeutung in der Kunststoff-, Synthesekautschuk- und Synthesefaserproduktion.
Tabelle 1 zeigt die Produktionsmengen, Preise und Anwendungen der
wichtigsten Aromaten Benzol, Toluol und Xylol.
Tab. 1: Produktionsmengen, Preise und Anwendungen von Benzol, Toluol, Xylol [5,6]
Benzol

Toluol

o- und p-Xylol

2.200/6.900

760/2.300

580/1.900

Preis in

774

750

810 830

Produkte

Styrol, Phenol
PS, SBR, ABS, PA

Isocyanate
PU

Phthal- u. Terepthalsure
Weichmacher, PET

Menge in Tt

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Lignin als Aromatenquelle

3.

Rohstoffe fr die Gewinnung von Aromaten

Fr die Herstellung von Aromaten werden heute berwiegend Erdl und


geringe Mengen Kohle eingesetzt.
Tabelle 2 zeigt die elementare Zusammensetzung dieser Rohstoffe im
Vergleich zu Lignin, das mengenmig die einzige nachwachsende Aromatenquelle darstellt.
Tab. 2: Elementare Zusammensetzung von Rohstoffen fr die Aromatengewinnung
Erdl
85 90%
10 14%
0 1,5%

C
H
O

Kohle
68 95%
2 7%
2 26%

Lignocellulose (Lignin)
50 % (63 %)
6 % (6 %)
43 % (31 %)

Fr die Aromatenherstellung gibt es im Prinzip drei Strategien [6]:


Gezielte Aromatensynthese aus kleinen Bausteinen (z. B. Benzol aus
Acetylen, ber Aminosuren aus Zucker) ist mglich, aber derzeit
ohne technische und konomische Bedeutung.
Direkte Isolierung von Aromaten aus Kohle oder Erdl ist mglich,
aber derzeit ohne technische und konomische Bedeutung.
Aromatenherstellung aus Erdl oder Kohle durch thermische oder
katalytische Prozesse mit anschlieender Isolierung ist Stand der
Technik.
Fr die Herstellung von Aromaten werden heute im Wesentlichen die
folgenden Aromatenquellen eingesetzt [6]:
Pyrolysebenzin
Nebenprodukt (ca. 20 %) bei der Ethylenherstellung (Steamcracker,
800 900 C)
C-Kettenspaltung, Dehydrierungs-, Isomerisierungs- und Cyclisierungsreaktionen
Enthlt ca. 60 70 % Aromaten
Rohstoffbasis: Naphtha (Europa, Japan), LPG und NGL (USA)
Reformatbenzin
Produkt des katalytischen Reformierens (450 550 C, Isomerisierungs-, Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen) von
Schwerbenzin

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Lignin als Aromatenquelle

Enthlt ca. 50 % Benzol, Toluol und Xylole


Hauptquelle fr Toluol und Xylol
Steinkohlenteer, Kokereiwasser und Kokereigas
Nebenprodukte (ca. 20 %) der Verkokung (800 1400 C) von Steinkohle
Thermische Spaltung, Gaswsche, Hydrierung und Destillation
Abbildung 2 zeigt die prinzipiellen Routen zur Aromatengewinnung.

Abb. 1: Routen zur Aromatengewinnung [6]

4.

Aromatische Bausteine aus Lignin

Eine Analyse des Potenzials nachwachsender Rohstoffe hat gezeigt, dass


ein besonders groes CO2-Einsparpotenzial beim Einsatz von Lignocellulose und der Herstellung von hher funktionalisierten Produkten wie
Phenolen besteht (siehe Abbildung 2).

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Lignin als Aromatenquelle

Abb. 2: CO2-Einsparpotenzial beim Einsatz nachwachsender Rohstoffe [7[


Lignin bietet aufgrund seiner chemischen Struktur, die im Wesentlichen aus Phenylpropaneinheiten aufgebaut ist, die Mglichkeit der Gewinnung aromatischer Bausteine. Seine Struktur wird dabei durch folgende
Faktoren bestimmt:
Enzyme bestimmen die gebildete Ligninmenge bei der Ligninbiosynthese.
Enzyme bestimmen das Verhltnis der gebildeten Alkoholmonomere.
Fr die Gewinnung von Aromaten aus Lignin ist der Aufschluss der
Lignocellulose von besonderer Bedeutung, da fr die stoffliche Nutzung
schwefelfreies Lignin gewnscht wird. Fr den Aufschluss der Lignocellulose bieten sich daher insbesondere folgende Verfahren an:

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Lignin als Aromatenquelle

Sureverfahren
Hydrothermalverfahren
Organosolv-Verfahren (Ethanol, ...)
Physikalisch-enzymatische Verfahren

Klassische Verfahren zum Aufschluss von Lignocellulose wie das SulfatVerfahren oder das Sulfit-Verfahren dienen vorwiegend der Zellstoffgewinnung und liefern schwefelhaltiges Lignin. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der durch verschiedene Aufschlussverfahren erhaltenen Lignine.
Fr die Gewinnung von Aromaten eignen sich im Wesentlichen chemische Verfahren (siehe Abbildung 3), da biologische Verfahren vorwiegend
auf den Abbau des aromatischen Kerns zielen. Derzeit existieren nur
wenige technische Prozesse, die es ermglichen Aromaten im groen
Mastab aus Lignin zu gewinnen. Die im Folgenden beschriebenen Verfahren werden berwiegend im Labor- oder Pilotmastab betrieben.
Tab. 3: Eigenschaften verschiedener Lignine
Sulfatverfahren

Sulfitverfahren

OrganosolvVerfahren

Lignin-Typ

Kraftlignin

Ligninsulfonat

Organosolv-Liginin

Molekulargewicht
[g/mol]

2000 3000

20000 50000

1000 2000

1 1,5

48

1,25 2,5

Lslichkeit

Alkali, organische
Lsungsmittel

Wasser, unlslich
in organischen
Lsungsmitteln

Alkali, organische
Lsungsmittel

Funktionelle
Gruppen

viele phenolische
OH

wenig phenolische
OH

viele phenolische
OH

dunkelbraun

hellbraun

hellbraun

Organischer
Schwefel [%]
Sulfonatgruppen
[%]

Farbe

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Lignin als Aromatenquelle

Lignocellu lose/Lignin

Hydrolyse

Hydrothermolyse

Hydrierung

Pyrolyse

Abb. 3: Chemische Verfahren zur Ligninspaltung

4.1

Alkalische Hydrolyse und Oxidation von Lignin

Ein Groteil des Vanillins wird aus den bei der Papierherstellung anfallenden Sulfitablaugen gewonnen. Die hierin enthaltenen Ligninsulfonsuren
werden bei erhhter Temperatur und erhhtem Druck mit Alkalien und
Oxidationsmitteln behandelt (siehe Abbildung 4).

Abb. 4: Gewinnung von


Vanilin aus Lignin [8]
Dabei entsteht unter anderem Vanillin, das durch Extraktion, Destillation und Kristallisation gereinigt wird. Das Verfahren wird im grotechnischen Mastab (3 kg Vanillin pro Tonne Holz) in Norwegen betrieben und
ist das einzige Verfahren zur Aromatengewinnung aus Lignin.

4.2

Basenkatalysierte Depolymerisation von Lignin

Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau bei 290 340 C, 270 bar und
5 15 Minuten Verweilzeit. Dabei werden aus einem Gemisch mit 5 15 %

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Lignin als Aromatenquelle

Lignin (Steam Explosion Lignin) und 1 10 % NaOH etwa 7 11 % kleine


Molekle (u. a. Methanol), 4 6 % Gas (u. a. CO2), 10 15 % monomerreiche Fraktion (2 % Phenol, 15 % Catechole, 6 % Guajacol, 5 % Vanilin, 20 %
Syringole), 38 52 % oligomerreiche Fraktion und 15 42 % fester
Rckstand erhalten. Das Verfahren wird derzeit im Labor- bis Technikumsmastab betrieben [9].

4.3

Hydrothermolytische Spaltung von Lignin

Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau bei 250 350 C, 250 bar und
< 10 Minuten Verweilzeit im Strmungsrohrreaktor. Dabei werden aus
einem Gemisch mit 2 10 % Lignin (Organosolv-Lignin) und 2 % NaOH
bis zu 30 % gelste Produkte erhalten. Durch Extraktion mit Ethylacetat
lassen sich ca. 50 % Monomere gewinnen. Das Verfahren wird derzeit im
Labor- bis Technikumsmastab betrieben. Abbildung 5 zeigt eine bei der
Hydrothermolyse erhaltene Aromatenmischung.

Abb. 5: Aromatengemisch aus der hydrothermolytischen Spaltung von Lignin [10]

4.4

Hydrogenolyse von Lignin

Bei diesem Verfahren erfolgt der Abbau des Lignins durch Hydrierung bei
195 C, 40 bar und 5 Stunden Verweilzeit in einem Batchreaktor. Als Kataly-

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Lignin als Aromatenquelle

sator wird 5 % Rhodium auf Aktivkohle verwendet. Dabei werden aus


einer Lsung von 7 % Lignin in einem Lsungsmittelgemisch von 50 %
Wasser/50 % Dioxan Produkte erhalten, die zu 100 % in Chloroform lslich
sind. 40 % der Produkte sind Monomere (1-4 in Abbildung 6), davon
entsprechen 60 % dem Typ 2 und 4. Das Verfahren wird derzeit im Laborbis Technikumsmastab betrieben.

Abb. 6: Reaktionsprodukte der Hydrogenolyse von Lignin [11]

4.5

Pyrolyse von Lignin

Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau durch Flash-Pyrolyse [12] bei
440 500 C und 1 Sekunde Verweilzeit. Als Reaktoren werden Wirbelschichtreaktoren, Extruder oder Ablationsapparate verwendet. Das Verfahren wird derzeit im Mastab bis 100 t Biomasse/d in Kanada betrieben. Bei
dem Prozess entstehen 75 % Biol (Monomere und Oligomere), die derzeit
berwiegend energetisch genutzt werden.

4.6

Biochemischer (oxidativer) Abbau von Lignin

Der biochemische Lignin-Abbau [13] wird von Pilzen vermittelt. Die


anwesenden Bakterien knnen die entstandenen Spaltprodukte weiterverwerten. Bei der Vorbereitung zur Ringspaltung werden Catechol und Protocatechuat gebildet, die dann durch Ringspaltung (Ortho- und Metaspaltung) weiter abgebaut werden. Die Endprodukte des Abbaus mnden dann
in den Grundstoffwechsel.

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Lignin als Aromatenquelle

5.

Zusammenfassung
Aromaten werden heute berwiegend durch thermische und katalytische Umwandlung von Erdlfraktionen mit anschlieender Isolierung gewonnen.
Kohle wird heute in nennenswertem Umfang nur fr die Gewinnung
von Naphthalin und anderen kondensierten Aromaten eingesetzt.
Aromaten gehren zu den wichtigsten Rohstoffen und haben groe
Bedeutung in der Kunststoff-, Synthesekautschuk- und Synthesefaserproduktion.
30 % der nachwachsenden Rohstoffe bestehen aus Lignin.
Lignin kann durch Hydrolyse, Hydrothermolyse, Hydrierung und
Pyrolyse in Aromaten umgewandelt werden.
Technische Bedeutung haben bisher nur die Gewinnung von Vanillin und die Herstellung von Biolen durch Pyrolyse erlangt.
Geeignete Bio- und Chemo-Katalysatoren sowie Verfahren zur
Gewinnung von Aromaten sind praktisch nicht vorhanden.
Selektive katalytische und thermische Prozesse zur AromatenGewinnung fehlen.
Die Prozessentwicklung findet derzeit berwiegend noch im Laborbis Technikumsmastab statt.
Die Zchtung von Pflanzen mit definierter Ligninstruktur fr die
Ligninspaltung wre wnschenswert.

6.
[1]
[2]
[3]

[4]

[5]
[6]
[7]
[8]

Literatur
J. Clark, F. Deswarte, Introduction to chemicals from biomass, Wiley, 2008
Marktanalyse Nachwachsende Rohstoffe, FNR, 2006
R. Ulber, R. Busch, Th. Hirth, A. Liese, S. Nordhoff, J. Puls, O. Pulz,
D. Sell, C. Syldatk, Nutzung nachwachsender Rohstoffe in der
industriellen Stoffproduktion, Chem.-Ing.-Techn. 3, 219 (2006)
B. Kamm, M. Kamm, Th. Hirth, M. Schulze
Lignocellulose-based Chemical Products and Product Family Trees
In B. Kamm, P. R. Gruber, M. Kamm (Eds.)
Biorefineries - Industrial Processes and Products, Vol. 2, Wiley-VCH, 2006
VCI, Chemiewirtschaft in Zahlen 2008
H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH
IFEU, VCI
Borregaard

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Lignin als Aromatenquelle

[9]

A. Vigneault, D.K. Johnson, E. Chornet, Thermal depolymerization of lignin via


base-catalysis
Fraunhofer ICT
J. M. Pepper, R.W. Fleming, Hydrogenolysis of lignin using rhodium-on-charcoal
as catalyst
[12]
D. Meier, BFH Hamburg
[13]
R. Y. Stamier, L. M. Ormston, Adv. Microbial Physiol.
[10]
[11]

Anschrift des Autors:


Prof. Dr. Thomas Hirth
Institut fr Grenzflchenverfahrenstechnik (IGVT), Universitt Stuttgart
Fraunhofer-Institut fr Grenzflchen- und Bioverfahrenstechnik (IGB), Stuttgart
Nobelstr. 12, 70569 Stuttgart
E-Mail: thomas.hirth@igb.fraunhofer.de

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Lignin als Aromatenquelle

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Lignin als Aromatenquelle

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Lignin in nah- und berkritischen Medien

Lignin in nah- und berkritischen Medien

Rainer Schweppe, Gerd Unkelbach, Detlef Schmiedl


Fraunhofer ICT

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Lignin in nah- und berkritischen Medien

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Lignin in nah- und berkritischen Medien

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Lignin in nah- und berkritischen Medien

Anschrift des Autors:


Dipl.-Chem. Rainer Schweppe
Fraunhofer-Institut fr Chemische Technologie ICT
Joseph-von-Fraunhofer-Str. 7, 76327 Pfinztal
E-Mail: rainer.schweppe@ict.fraunhofer.de

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Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung


zur Modifizierung von Gehalt und
Struktur von Lignin

Bernd Degen
Johann Heinrich von Thnen-Institut (vTI)
Der Gehalt oder die Struktur von Lignin bei Bumen kann nur dann erfolgreich durch Forstpflanzenzchtung verndert werden, wenn es zwischen
den Individuen einer Art bei den entsprechenden Merkmalen eine Variation gibt und wenn diese zumindest teilweise genetisch bedingt ist. Das
Ausma der genetisch bedingten Variation von Merkmalen wird durch
langjhrige Feld- oder Gewchshausversuche bestimmt. In solchen Versuchen werden verschiedene Klone, Familien oder Pflanzen unterschiedlicher Saatgutherkunft (Provenienzen) unter mglichst hnlichen Umweltbedingungen angezogen und die Merkmale in regelmigen Abstnden
gemessen. Poke et al. (2006) berichten ber die Ergebnisse eines solchen
Versuchs in Tasmanien mit 37 Familien aus neun verschiedenen Herknften der Baumart Eucalyptus globulus. In dem Versuch konnten signifikante Unterschiede im Klason-Ligningehalt (Minimum 18,9 %, Mittelwert
22,3 %, Maximum 25,4 %) und im surelslichen Ligningehalt (Minimum
4,4 %, Mittelwert 6,1 %, Maximum 8,1 %) beobachtet werden. Der genetisch
bedingte Anteil der Variation (Heritabilitt) wurde auf 13 % bzw. 51 %
geschtzt. In einem 4-jhrigen Feldversuch mit 127 Pappelklonen der Art
Populus deltoides im ehemaligen Jugoslawien fanden Klasnja et al. (2003)
ebenfalls eine deutliche Variation des Ligningehalts zwischen den Klonen
(Minimum 19,8 %, Mittelwert 22,2 %, Maximum 24,8 %). In diesem Versuch
wurde eine Heritabilitt von 93,6 % fr den Ligningehalt ermittelt. Als ein
weiteres Beispiel fr eine in Europa zchterisch bearbeitete Nadelbaumart
sind Ergebnisse von Perez et al. (2007) fr die Kiefer (Pinus pinaster) zu
nennen. In einem 14-jhrigen Feldversuch in Sd-Westfrankreich wurde
der Ligningehalt von 960 Nachkommen aus 80 verschiedenen Kreuzungsfamilien untersucht. Hierbei zeigte sich eine hochsignifikante Variation
beim Ligningehalt (Minimum 28,3 %, Mittelwert 30,7, Maximum 33,7 %).

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Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

Diese Untersuchung ist Teil eines groen Zchtungsprogramms des


Konsortiums AFOCEL. Ziel der Zchtung ist u. a. die Reduktion des
Ligningehalts zur Optimierung der Papierherstellung aus dem Holz. Aus
den Ergebnissen wird geschtzt, dass sich der Ligningehalt je Zchtungszyklus um durchschnittlich 3,8 % reduzieren lsst.
Die oben genannten drei Beispiele zeigen, dass die Voraussetzungen
fr eine zchterische Vernderung von Ligningehalt und Ligninzusammensetzung grundstzlich gegeben sind. Forstpflanzenzchtung ist eine
langwierige Aktivitt. Anders als bei einjhrigen Pflanzen in der Landwirtschaft arbeitet die Forstwirtschaft in Deutschland mit Produktionszyklen
von 60 300 Jahren. Die meisten Baumarten bentigen mehr als 10 Jahre
bis zur ersten Blhte und Samenproduktion. Die meisten Zchtungsprogramme bestehen aus mehreren Zyklen kontrollierter Kreuzungen und
Sektion von Bumen (Abbildung 1).

Basispopulation
Selektion

Gelenkte
Kreuzungen

Nachkommenschaftsprfung

Zuchtpopulation

Selektion

Selektierte
Population

Selektion

Externe
Population

VermehrungsPopulation

Forstliche
Anpflanzung

Abbildung 1: Schema eines Zchtungsprogramms


Unter vielen Nachkommen werden dann diejenigen mit gnstiger
Merkmalsausprgung fr die folgende Kreuzungsphase ausgewhlt
(Nanson 2004). Mit Ausnahme des Zchtungsprogramms von AFOCEL
bei Pinus pinaster in Frankreich wurde die Vernderung von Gehalt und
Zusammensetzung von Lignin in Europa bei Bumen bisher nicht verfolgt.
Ein wichtiges Hemmnis war hierbei die aufwendige und kostspielige

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Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

chemische Bestimmung von Ligningehalt und Zusammensetzung. Fr eine


Massenselektion und die dafr erforderliche Reihenuntersuchung von
mehreren hundert Bumen mssen schnellere und gnstigere Methoden
der Ligninbestimmung eingesetzt werden. Sehr viel versprechend sind hier
neuere Ergebnisse zum Einsatz der Nahinfrarot-Spektroskopie (Perez et
al. 2007).
Fr ein erfolgreiches Zchtungsprogramm zur Ligninvernderung bei
Bumen wren die folgenden Punkte wichtig:
1. Auswahl der richtigen Baumart: Diese Auswahl muss sich am
Bedarf der Holzindustrie und den Mglichkeiten der Forstwirtschaft
orientieren. Damit ein Zchtungsprogramm mglicht schnell Ergebnisse liefert, sollten schnell wachsende Baumarten mit frher Samenproduktion und kurzen Umtriebszeiten bevorzugt werden. Diese
Anforderungen treffen bei den Laubbaumarten in Deutschland fr
Pappeln und Weiden und bei den Nadelbaumarten fr Lrchen und
Douglasien zu (Burley u. Kanowsky 2005, Weisgerber 1975, 1985).
2. Klare Definition der Zuchtziele und der daraus abgeleiteten Zuchtmerkmale: Es sollten maximal fnf Zuchtmerkmale ausgewhlt
werden. Hierunter sollten keine Merkmale sein, die negativ miteinander korreliert sind.
3. Richtige Auswahl der Individuen fr die Zuchtpopulation aus
Wildpopulationen oder aus anderen bereits laufenden Zuchtprogrammen: Die Auswahl der Bume, die als Kreuzungspartner fr
ein Zuchtprogramm dienen, ist nicht einfach, da sich der Zuchtwert
eines Individuums erst spter in der Qualitt der Nachkommen zeigt.
Wichtig ist es, eine mglichst breite genetische Basis in das Zuchtprogramm aufzunehmen.
4. Richtige Strategie fr die gelenkten Kreuzungen: Bei Bumen sind
gelenkte Kreuzungen sehr arbeitsaufwendig. Hier gilt es bei der
Auswahl des Kreuzungsschemas, die richtige Balance zwischen einer
mglichst hohen Steigerung des genetischen Gewinns und dem
Aufwand zu finden.
5. Einsatz von Methoden zur schnellen und gnstigen Merkmalsmessung und Selektion von Individuen. Nach den Kreuzungen werden
die Familien in Feldversuchen mehrere Jahre beobachtet und dann
die Individuen fr den nchsten Kreuzungszyklus selektiert. Fr
Merkmale mit hoher Jugend-Alters-Korrelation sind nur wenige
Beobachtungsjahre erforderlich. Fr die meisten Merkmale z.B.

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Seite 218

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

Wchsigkeit, Holzdichte muss der Feldversuch jedoch fr mindestes 1/3 der spteren Umtriebszeit angelegt werden.
6. Bercksichtigung sog. Genotyp-Umwelt-Interaktionen. Am gnstigsten ist es, wenn Klonen oder Familien selektiert werden, die in
verschiedenen Umwelten eine stabile Merkmalsausprgung zeigen.
Die Feldversuche zur Selektion sollten in variablen Umwelten
angelegt werden. Diese Umweltbedingungen sollten reprsentativ
fr die spteren Anbaugebiete sein.
7. Langfristige Sicherung des Zuchtprogrammes: Anders als in der
Landwirtschaft, gab es bisher in der Forstpflanzenzchtung kaum
einen Beitrag von privaten Zchtungsfirmen. Alle bisherigen
Zchtungsaktivitten bei Bumen in Deutschland sind von ffentlich finanzierten forstlichen Versuchsanstalten durchgefhrt worden.
Der Hauptgrund sind die langen Vorlaufzeiten bis zur Gewinnung
neuer Sorten. Am aussichtsreichsten erscheint hier fr Deutschland
ein Zuchtprogramm mit Pappeln. Die Zchtung neuer Pappelsorten mit spezieller Ligninzusammensetzung wrde ca. 10 bis 15 Jahre
erfordern.

Literatur
BURLEY, J. and KANOWSKI, P. J., (2005): Breeding strategies for temperate hardwoods. Forestry (Oxford) 78: 199 208.
KLASNJA, B., KOPITOVIC, S. and ORLOVIC, S., (2003): Variability of some wood
properties of eastern cottonwood (Populus deltoides Bartr.) clones. Wood Science and
Technology 37: 331 337.
NANSON, A., (2004) Gntique et amlioration des arbres forestiers. Les Presses
Agronomiques de Gembloux A.S.B.L., Gembloux Belgium, 712 pp.
PEREZ, D. D., GUILLEMAIN, A., ALAZARD, P., PLOMION, C., ROZENBERG, P.,
RODRIGUES, J. C., ALVESS, A. and CHANTRE, G., (2007): Improvement of Pinus
pinaster Ait elite trees selection by combining near infrared spectroscopy and genetic
tools. Holzforschung 61: 611 622.
POKE, F. S., POTTS, B. M., VAILLANCOURT, R. E. and RAYMOND, C. A., (2006):
Genetic parameters for lignin, extractives and decay in Eucalyptus globulus. Annals
of Forest Science 63: 813 821.
WEISGERBER, H., (1979): Zchtungsarbeiten mit schnellwachsenden Baumarten
Ergebnisse und Mglichkeiten. Forst- und Holzwirt 34: 129 132.
WEISGERBER, H., (1985): Produktionsergebnisse und wirtschaftliche Beurteilung
der Versuche mit schnellwachsenden Baumarten in Deutschland. Allgemeine Forstzeitung 96: 286 289.

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06.10.2009

9:39 Uhr

Seite 219

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

Anschrift des Autors:


Dr. Bernd Degen
Johann Heinrich von Thnen-Institut (vTI)
Bundesforschungsinstitut fr Lndliche Rume, Wald und Fischerei
Institut fr Forstgenetik
Sieker Landstr. 2, 22927 Grohansdorf
E-Mail: bernd.degen@vti.bund.de

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9:39 Uhr

Seite 220

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

Degen / Mrz 2009

Gliederung:
1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung

Degen / Mrz 2009

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Seite 221

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin

Eucalyptus globulus
13- jhriger Feldversuch in Tasmanien
37 Familien aus 9 Herknften

Quelle: Poke et al. 2007, Ann. For.Sci 63, 813-821


Degen / Mrz 2009

1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin


Eucalyptus globulus
13- jhriger Feldversuch in Tasmanien
37 Familien aus 9 Herknften

he = 13 %
he = 51 %
he = 29 %

Quelle: Poke et al. 2007, Ann. For.Sci 63, 813-821

Degen / Mrz 2009

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Seite 222

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin

Populus deltoides
4- jhriger Feldversuch in Jugoslawien
127 Klone aus 11 Halbgeschwisterfamilien

Quelle: Klasnja et al. 2003, Wood Sci Technol 37, 331-337


Degen / Mrz 2009

1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin


Pinus pinaster
14- jhriger Feldversuch in Sd-Westfrankreich
960 Nachkommen aus 80 Kreuzungsfamilien

Erwarteter genetischer Gewinn je Zchtungszyklus (Hhe = +1,3m ; Lignin = -3,8%;


Hemizellulose = +3,2%)
Quelle: Da Silva Perez et al. 2007, Holzforschung 61, 611-622
Degen / Mrz 2009

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Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Basispopulation
Selektion

Gelenkte
Kreuzungen

Nachkommenschaftsprfung

Zuchtpopulation

Selektierte
Population

Selektion

Selektion

Externe
Population

VermehrungsPopulation

Forstliche
Anpflanzung

Degen / Mrz 2009

2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Wichtig fr Zchtungsprogramm
 Klare Definition der Zuchtziele
 Auswahl Zuchtmerkmale (maximal 5) => drfen nicht negativ miteinander
korreliert sein
 Auswahl der Zuchtpopulation ohne genetische Vorkenntnisse
 Richtige Strategie fr die gelenkten Kreuzungen
 Schnelle und gnstige Merkmalsbestimmung bei vielen Individuen
 Richtiger Zeitpunkt der Merkmalsmessung und Selektion
 Bercksichtigung von Genotyp-Umwelt-Interaktionen
 Langfristige Sicherung des Zuchtprogramms

Degen / Mrz 2009

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Seite 224

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Alternative Kreuzungsschemata

Quelle: White et al. 2007, Forest Genetics S.372-375


Degen / Mrz 2009

2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Einsatz der Nahinfrarotspektroskopie zur Bestimmung holzchemischer Merkmale

Quelle: Da Silva Perez et al. 2007, Holzforschung 61, 611-622


Degen / Mrz 2009

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Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Alternativen zur klassischen Forstpflanzenzchtung?
Gentransformationen
 Starke Vernderungen von Gehalt und Struktur des Lignins mglich
 Lngere Testphasen ntig (Stabilitt, Genfluss)
 Akzeptanzprobleme
Genmarker gesttzte Selektion
 Schnell zunehmendes Wissen ber merkmalskodierende Gene und deren Allele
 Einsatz in der Zchtung zur effektiveren und schnelleren Selektion => hherer
genetischer Gewinn
 Kein Akzeptanzproblem

Degen / Mrz 2009

2. Strategien Forstpflanzenzchtung

Beispiel: 22-jhrige Aspen eines Kreuzungsversuchs in Schleswig-Holstein

161%
143%

100%

105%

Degen / Mrz 2009

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Seite 226

Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin

2. Strategien Forstpflanzenzchtung

Beispiel: Zchtung von Eukalyptus in Brasilien

Das Unternehmen Suzano


baut in Brasilien auf 191.000 ha
Eukalyptus an.

Degen / Mrz 2009

2. Strategien Forstpflanzenzchtung

Potential am Beispiel der Zchtung von Eukalyptus in Brasilien


Ertragssteigerung durch Zchtung von 4,1 % pro Jahr

Degen / Mrz 2009

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Seite 227

Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

Ergebnisse der Diskussion und


Zusammenfassung

Steffen Daebeler, Dietmar Peters


Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)

Einem mengenmig groen Vorkommen und Potential von Lignin stehen


zahlreiche Hemmnisse und eine unzureichende technische Entwicklung
der Ligninkonversion und Ligninmodifikation gegenuber so kann
pointiert die Erkenntnis des am 10. Mrz 2009 in Berlin durchgefuhrten
Fachgesprchs Stoffliche Nutzung von Lignin zusammengefasst werden.
Die Beitrge sowie die anschlieende Diskussion im Expertenkreis machen
eine fundierte Standortbestimmung zum aktuellen Stand der stofflichen
Nutzung von Lignin mglich.
Lignin ist mit etwa 20 % der Biomasse nach der Cellulose der zweithufigste Naturstoff und fllt als Nebenprodukt bei der Zellstoffgewinnung
weltweit im Millionentonnenmastab uberwiegend entweder in Form von
Ligninsulfonaten beim Sulfitaufschluss oder als Kraft-Lignin beim
Sulfataufschluss an. Trotz der mengenmigen Verfugbarkeit, stehen
aufgrund verfahrenstechnischer und anwendungstechnischer Hemmnisse bis heute nur wenige stoffliche Verwendungsmglichkeiten fur Lignin
zur Verfugung. Bisher werden die verfugbaren Lignine aus der Zellstoffgewinnung zum uberwiegenden Teil energetisch verwertet. Die mengenmig dominierenden Kraft-Lignine werden kaum stofflich verwertet. Nur
die Ligninsulfonate werden in nennenswerten Mengen (ca. der anfallenden Menge) auch stofflich genutzt. Daruber hinaus werden im Zuge
der ganzheitlichen Nutzung von Lignocellulose zukunftig enorme zustzliche Mengen anfallen. Hier ist insbesondere mit greren Mengen
Organosolv-Lignin zu rechnen, falls die derzeit diskutierten Lignocellulose-Bioraffineriekonzepte, die eine vollstndige Komponententrennung von Biomasse einschlieen, in der Praxis umgesetzt werden.
Aus wirtschaftlichen und Kapazittsaspekten ist eine alleinige energetische Nutzung von Lignin in der bisherigen Form im Rahmen der Chemikalienruckgewinnung der Zellstoffindustrie nicht mehr ausreichend.

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Seite 228

Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

Vielmehr sollte mit einem Teil des Lignins uber eine stoffliche Nutzung
eine hhere Wertschpfung realisiert werden. Dies trifft insbesondere auf
Kraft-Lignine zu.
Daruber hinaus ist die stoffliche Anwendung von Lignin im Sinne einer
hheren Wertschpfung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit einer Lignocellulose-Bioraffinerie erforderlich. Erlse aus einer energetischen Nutzung,
die nur aus dem Brennwert von Lignin resultieren, sind nicht ausreichend,
um in der Gesamtbilanz eine wirtschaftliche Umsetzung der Lignocellulose-Bioraffinerie zu gewhrleisten.
Grunde gibt es also genug, um Lignin in den Fokus der Forschung
und Entwicklung zu bringen. Dem Enthusiasmus der Forscher stehen jedoch auch groe Herausforderungen und Hemmnisse gegenuber. Schlielich hat die Natur das Lignin als Bestandteil der Lignocellulose hervorgebracht, um Pflanzen gegenuber biotischen und abiotischen Umwelteinflussen zu schutzen. Das Ziel der Konversion und Modifikation von
Lignin ist sehr anspruchsvoll und ambitioniert mit Bezug auf die Komplexitt der Probleme, die verfugbaren Methoden und die prozesstechnische Umsetzung.
Hier ist das ganze Spektrum der chemisch-technischen und biotechnologischer Methoden gefragt und neue Anstze sind notwendig. Dies
beginnt schon damit, dass es Das Lignin nicht gibt. Man hat es mit einem
uneinheitlichen, stabilen, polymeren Naturstoff zu tun, der je nach Art der
Herkunft und der Separation ganz unterschiedliche Strukturen, Eigenschaften und Reaktivitten besitzt. Die Folge sind ganz verschiedene Lignine, die sich erheblich unterscheiden.
Welche Schlusse knnen aus den Beitrgen und Diskussionen des
Fachgesprchs gezogen werden? Nun, zum einen wurden Hemmnisse und
Charakteristika herausgearbeitet und zum anderen Lsungsmglichkeiten aufgezeigt. Daruber hinaus wurden basierend auf dem Stand der
Technik Methoden und Verfahren sowie neue Anstze diskutiert. Aus der
Diskussion der Herausforderungen wurden der aktuelle FuE-Bedarf sowie
die mittel- und langfristigen Perspektiven der stofflichen Nutzung von
Lignin abgeleitet.
Als wesentliche Erkenntnisse des Fachgesprchs bleiben festzuhalten:
1. Lignin ist aufgrund seiner Struktur und seiner naturlichen Funktion in Pflanzen enorm widerstandsfhig gegenuber thermischen,
chemischen und biologischen Einwirkungen. Die Konversion und

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

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Modifikation von Lignin ist somit eine groe methodische und


technische Herausforderung.
Die Abtrennung von Lignin aus dem lignocellulosischen Verbund
der Biomasse in einer Form, die eine weitere Verarbeitung erlaubt,
erfordert sehr gute Kenntnisse des Aufschlussprozesses und der
Komponententrennung. Der Aufschlussprozess sowie die Prozesse der Separation und Abtrennung des Lignins werden von zahlreichen Parametern gesteuert, deren Kontrolle entscheidend fur die
Qualitt, Reaktivitt und die Eigenschaften des gewonnen Lignins
ist. Diese Prozesse sind bei weitem noch nicht optimiert.
Die Mglichkeiten der thermischen, chemischen, katalytischen und
biotechnologischen Konversion und Modifikation von Lignin sind
erst im Ansatz evaluiert und bergen noch ein enormes Potential. Viele
moderne physikalische, chemische und biologische Methoden
wurden bisher nicht oder nur sporadisch auf Lignin angewendet.
Bei der Technologieentwicklung zur stofflichen Nutzung von Lignin
und bei der Produktentwicklung haben wirtschaftliche Aspekte
bisher nur unzureichend Berucksichtigung gefunden. Hinzu
kommen auch zahlreiche anwendungstechnische Hemmnisse.
Im Fokus der FuE zur stofflichen Nutzung von Lignin sollte die
marktorientierte Technologieentwicklung stehen, die auf Produkte
mit hoher Wertschpfung zielt. Forschungsbedarf gibt es dabei
entlang der gesamten Wertschpfungskette von der Ligninbereitstellung, uber die Ligninkonversion bis hin zum marktgerechten Ligninprodukt.

Detaillierte Angaben finden sich in den Vortrgen und der nachfolgenden


Zusammenfassung der Diskussion. Dort wird deutlich, dass noch viele
Fragen offen sind.
Da aus wirtschaftlichen Grunden die stoffliche Nutzung von Lignin
sowohl bei bestehenden Zellstoffanlagen als auch im Hinblick auf die
zukunftige Lignocellulose-Bioraffinerie geboten ist, sieht die FNR eine
verstrkte Frderung zur stoffliche Nutzung von Lignin im Rahmen des
Frderprogramms Nachwachsende Rohstoffe des Bundesministeriums fur
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) als angemessen an.

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

Anschrift des Autors:


Dr. Steffen Daebeler, Dr. Dietmar Peters
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1, 18276 Glzow
E-Mail: info@fnr.de

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

nachwachsende-rohstoffe.de

Fachgesprch Stoffliche Nutzung von Lignin,


Berlin, 10. Mrz 2009
Ergebnisse der Diskussion und
Zusammenfassung
Dr. Steffen Daebeler, Dr. Dietmar Peters
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)

www.fnr.de/Lignin
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 1

nachwachsende-rohstoffe.de

Hemmnisse und Herausforderungen


 Rohstoff Lignin
 Ligninkonversion und Ligninmodifizierung
 Ligninprodukte

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 2

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

Hemmnisse und Herausforderungen


Rohstoff Lignin
nachwachsende-rohstoffe.de

natrliche Variabilitt von Lignin in Abhngigkeit von der Herkunft


(Baumart, Einjahrespflanze) und dem Standort

Lignin ist strukturell ein Co-/Terpolymer mit komplexen und variablen


Strukturmerkmalen

Lignin ist von Natur aus ein stabiles Molekl

Art der Herkunft und der Separation (Aufschluss und


Komponententrennung) bestimmen Struktur, Eigenschaften und
Reaktivitt des gewonnenen Lignins

Lignin fllt bei der Separation als Koppelprodukt an und muss


abgetrennt werden; Chargenkonformitt ist nicht immer gewhrleistet

Lignin ist ein sehr sauerstoffreiches Molekl; Depolymerisation von


Lignin ist schwierig; Farbe und Geruch von Lignin ist oft unerwnscht

Lignin aus sauren Lignocellulose-Aufschlssen ist weniger geeignet, da


es extrem unreaktiv ist

...

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 3

Hemmnisse und Herausforderungen


Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (1)
nachwachsende-rohstoffe.de

Reaktionsbedingungen zur Modifizierung und Konversion sowie zum


Abbau von Lignin sind bisher oft harsch

Konversions- und Abbaureaktionen sind oft unspezifisch und wenig


selektiv

unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ist eine (unerwnschte)


Rekondensation des Lignins mglich

vorhandene Verfahren zur Modifizierung und Konversion sind oft n ur


Labormethoden und es gibt kaum verfahrenstechnisch ausgereifte
Methoden; Scale-up ist ein ungelstes Problem

katalytische Verfahren zur Modifizierung und Konversion sind


unterentwickelt

biotechnologische Methoden sind erst in Anstzen etabliert

Untersuchungen erfolgen oft nicht an standardisierten Ligninen


und/oder sind die untersuchten Lignine nicht ausreichend charakterisiert
um Reproduzierbarkeit zu gewhrleisten

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

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Folie 4

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

Hemmnisse und Herausforderungen


Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (2)
nachwachsende-rohstoffe.de

Untersuchungen erfolgen oft an Ligninen, die nur aus Laborquellen


stammen

Untersuchungen an Kraft-Lignin, das kommerziell verfgbar wre, sind


unzureichend

Untersuchungen an Organosolv-Lignin nutzen Laborquellen


Mglichkeiten der forstlichen Zchtung bei einigen Baumarten begrenzt
(bspw. Buche); nur schnellwachsende Arten (bspw. Pappel) zchterisch
interessant

...

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 5

Hemmnisse und Herausforderungen


Ligninprodukte
nachwachsende-rohstoffe.de

etablierte Anwendungen oft im low-cost-Bereich, Mangel an


Anwendungen von Lignin mit hherer Wertschpfung

anwendungstechnische Hemmnisse durch unzureichende Eigenschaften,


Farbe und Geruch

mangelnde Kommunikation zwischen Ligninanbieter, Ligninverarbeit er


und Ligninanwender

Entwicklungen erfolgen oft an Ligninen, die nur aus Laborquellen und


nicht aus kommerziell verfgbaren Quellen stammen

fr eine kommerzielle Anwendung mssen wenigstens zwei


konkurrierende Anbieter von Lignin am Markt operieren

marktorientierte Entwicklungen sind nur in geringem Umfang vorhanden

...

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 6

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

nachwachsende-rohstoffe.de

FuE-Bedarf


Ligninbereitstellung

Ligninkonversion und Ligninmodifizierung

Zeithorizonte

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 7

FuE-Bedarf
Ligninbereitstellung
nachwachsende-rohstoffe.de

Optimierung der Separation (Aufschluss und Komponententrennung)


und Abtrennung von Lignin; Sicherstellung der Chargenkonformitt

prozesstechnische Entwicklung und Optimierung der Separation und


Abtrennung von Lignin

Qualittssicherung und umfassende Charakterisierung der abgetrennten


Lignine muss im Hinblick auf Reproduzierbarkeit gewhrleistet sein

Einbeziehung der Ligninproduzenten (bes. Kraftlignin) in die FuE

...

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

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Folie 8

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

FuE-Bedarf
Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (1)
nachwachsende-rohstoffe.de

Anpassung der Methoden an die Lignintypen

selektive Adressierung der verschiedenen Ligninbindungstypen mit


Reaktionen

Entwicklung neuer und verbesserter Methoden zur Konversion und


Modifikation von Lignin (bspw. Photokatalyse, Biotransformationen,
Elektrochemie)

Entwicklung und Optimierung katalytischer Prozesse zur Konversion und


Modifikation von Lignin

Kombination von chemischen und biokatalytischen Methoden

Nutzung von Erkenntnissen der Ligninbiosynthese zur Ligninkonversion


und -modifizerung

verfahrenstechnische Entwicklung und Optimierung

Integration der Verfahrensschritte

Lignin- und Lignin-Folgeproduktanalytik sowie Charakterisierung sind als


Werkzeuge essentiell bei der FuE

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Folie 9

FuE-Bedarf
Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (2)
nachwachsende-rohstoffe.de

Fokus der FuE sollte auf der marktorientierten Technologieentwic klung


liegen

Technologien sollten zu Produkten mit hoher Wertschpfung und


wenigstens mittlerem Mengenpotential fhren

gezielte Optimierung von Ligninen und Lignin-Folgeprodukten


hinsichtlich der geplanten Anwendungen bzw. der Kundenanforderungen

neue, wirtschaftliche stoffliche Verwendungsmglichkeiten evaluieren,


die am Markt nachgefragt werden

Wirtschaftlichkeitsaspekte und Verfgbarkeit von Lignin sollten frh in


die FuE einbezogen werden

Einbeziehung der Produzenten (Kraftlignin); Kooperation von


Industrieforschern und Akademia (Organosolv-Lignin)

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Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

Folie 10

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Ergebnisse der Diskussion und Zusammenfassung

FuE-Bedarf
Zeithorizonte
nachwachsende-rohstoffe.de

Ligninquellen:


mittelfristig: Anwendungen auf Basis Kraft-Lignin und ggf. auch


Lignosulfonaten, da diese kommerziell schnell mobilisierbar
sind

langfristig:

Anwendungen auf Basis Organosolv-Lignin, da dies erst im


Zuge der Bioraffinerie-Entwicklungen verfgbar wird

Lignintechnologien und anwendungen:




mittelfristig: polymer- und werkstoff-orientierte Technologien und


Anwendungen

langfristig:

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.

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(selektiver) Ligninabbau zu monomeren und dimeren


Aromaten

Folie 11

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Glzower Fachgesprche

Band 31

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nachwachsende-rohstoffe.de

Glzower Fachgesprche
Band 31
Stoffliche Nutzung von Lignin

Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel. : 0 38 43 /69 30 - 0
Fax: 0 38 43 /69 30 - 1 02
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Gefrdert durch das Bundesministerium fr
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz
Gedruckt auf Papier aus Durchforstungsholz
mit Farben auf Leinlbasis
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8

Stoffliche Nutzung von Lignin

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