Rsolution de structures partir de

diagrammes de diffraction de poudres.

Erik Elkam

Ecole de Cristallographie 25-29 Octobre 2010

Les principales tapes

Enregistrement du diagramme
Indexation
Dtermination du groupe despace
Extraction des intensits de Bragg
Recherche de la structure
Affinement
Description de la structure

Diffraction Poudres -Monocristal

1 Cristal orient

Poudre

Diagramme

250

Intensit (unit arbitraire)

Dtecteur 2D

200

150

100

50

0
5

10

15

20

2 Thta

25

30

Rsolution de structures
Si possible, diffraction de monocristaux car donnes
exprimentales plus compltes.
Si pas de monocristaux, poudre est la seule solution.
Mthodes utilises au dpart trs similaires celle utilises
pour monocristaux.
Mthodes mieux adaptes ont t dveloppes
Paralllement, progrs des mesures
Dtecteurs et sources.

Enregistrement du diagramme
Choix de la source
Source de laboratoire
Comptitive grce aux nouveaux dtecteurs
Ne suffit pas si trop de raies en overlap ou absorption forte

Synchrotron
Bien adapt, si raies fines, petite quantit de poudre
Choix de lnergie
Montage faisceau parallle avec analyseur

Neutrons
Position datomes lgers/lourds (Hydrognes)
Agitation thermique, taux doccupation

La collecte
Grands sin/
Statistique grands angles

X rays

Utilisation de la haute rsolution

Fe2PO5
Comparaison montage
conventionnel vs montage
haute rsolution avec
analyseur arrire

Augmente la quantit
dinformations disponibles
et facilite lindexation

Rappels
Fhkl=maille (u)e2hu du= ifie2i(hxi+kyi+lzi) e-T avec
T=Bi2/(sin/)2
Fhkl =|F | ei

(x,y,z)= 1/V H Fhkl e-2i(hx+ky+lz)

Pour une poudre
Ihkl =kLP mhkl A |F | 2

Structure (x,y,z) dans la maille

Il faut donc retrouver les F avec leurs phases

Lindexation
Trouver le rseau
Problme difficile surtout pour les rseaux non
orthogonaux:
Dans le pass mthodes intuitives: actuellement
nombreux programmes existent.

Difficult supplmentaire si impurets ou raies

absentes

From R.Cerny

Lindexation
Dtermination de la position des raies de Bragg: dhkl
nhkl*2=1/dhkl2=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos*
+2klb*c*cos * +2hla*c*cos*
Qhkl=h2 A+ k2 B+ l2C+2hkD+2klE+2hlF
Simplifications

Cubique: Qhkl=(h2 + k2 + l2)A

Tetragonal: Qhkl=(h2 + k2) A+ l2C
Hexagonal: Qhkl=(h2+hk+ k2) A+ l2C
Orthorombique: Qhkl=h2 A+ k2 B+ l2C
Monoclinique: Qhkl=h2 A+ k2 B+ l2C+2hlF
Rhombodrique: Qhkl= =(h2 + k2 + l2)A+2(hk+kl+hl)D

Indexation consiste trouver A,B,CF et h,k,l

Rsolution dquations linaires en A,B,C..F

Mthodes dindexation et facteurs de confiance

Essais et erreurs: Treor (Werner), puis N-Treor (Altomare et al)

Attribution dindices (petits) aux quelques premires rflexions puis rsolution
dquations linaires avec inconnues A,B,C,..F
Test si ces paramtres permettent lindexation des raies suivantes. Mthode
sensible la prsence dimpurets

Monte Carlo: (MacMaille: A. LeBail)

Gnration alatoire de mailles, calcul de Qhkl et comparaison avec la position des
raies observes. Intensits observes peuvent aussi tre utilises.

Dichotomie:(Dicvol: Boultif et Louer)

Variation des constantes de mailles (a,b,c,..) entre des valeurs min et max par pas
constant.Un domaine est retenu si pour chaque raie observe il existe un hkl tel que
Qhkl min et max entourent Qobs. Ce domaine est son tour divis en sous domaines
etcjusqu obtenir une maille candidate.
Figures de mrite permettent de comparer les diffrentes solutions trouves: MN
(De Wolff) et FN (Smith et Snyder)

M20= Q20/(2< Q>N20)

FN= (1/<2>) (N/Ncalc)

Dtermination du groupe despace

Manuellement aprs lindexation
Raies absentes bas angles
Ambiguit
Superposition

Durant lextraction ou mme au cours de la rsolution de

structure

Extraction des intensits

Essentiellement par mthode de LeBail (voir affinement de
Rietveld):
Ajustement global des profils sans modle de structure. (Full
pattern matching).
Les positions des raies sont contraintes par les paramtres de maille.
Une fonction dlargissement des profils est dtermine
L intensit de chaque massif de raies superposes est rpartie entre
ses composantes(raies hkl) point de dpart de la recherche de la
structure.

La rsolution de structure: diffrentes

mthodes
Mthodes directes
Dtermination directe de la phase des facteurs de structures puis
densit lectronique obtenue par TF

Mthode de Patterson
Mthodes dans lespace direct
Surtout si connaissance de fragments
Dplacement alatoires de fragments dans la maille, calcul du
diagramme et comparaison avec les observations (MonteCarlo, Recuit
simul..)

Mthodes directes
A partir dune bonne estimation des |Fhkl|
Facteurs de structure normaliss
Mthodes statistiques de dtermination de la phase partir
de la distribution des intensits:
Mais intensits values ne sont pas aussi fiables que pour
monocristaux
Mthodes adaptes pour diagrammes de poudres(Programme
EXPO2004: (A. Altomare, C. Giacovazzo et al)

Relations entre phases de Fs proviennent de latomicit et

de la positivit de la densit lectronique
par exemple relations entre phases de triplets de rflexions

Mthodes directes
Facteur de structure normalis:
|Eh|2= |Fh|2/fj2
Relations entre phases:
Pour raies fortes
Triplets: h + k + -h-k 0 (probabilit forte)

Quartets: h + k + l + -h-k-l 0

Mthode de Patterson
P(u)=V (r) (r+u)du fonction dautocorrlation de la
densit
On montre que P(u)=(1/V)h |Fhkl|2 e-2h.u
Position des max de P(u) correspondent vecteurs
interatomiques
Intensit des max ~ Zi*Zj
Si atomes lourds, pics les plus forts permettent de placer
ces atomes.
Ensuite utilisation de cartes de fourier-diffrence pour
complter la structure.

Rsolution dans lespace direct

Mthodes Monte-Carlo ou recuit simul
Modle de la molcule dplac dans la maille
Peuvent fonctionner aussi ab-initio
Uniquement contenu de la maille

Programme FOX (R. Cerny,V. Favre-Nicolin)

En gal plus lent que mthodes directes

Nouvelles stratgies
Charge flipping (Palatinus et al)

Calc. R Value

Voir demo (N.Schoeni et G.Chapuis)

Laffinement de Rietveld
Affinement des paramtres structuraux et de profils sur le
diagramme exprimental (Fullprof J.Rodriguez-Carvajal)
Les paramtres structuraux
Pour chaque atome
Position (x,y,z), agitation thermique(B ou Bij), taux doccupation

Les autres paramtres

Facteur dchelle, paramtres de maille, orientation prfrentielle
Fonction de profil , fonction dlargissement avec 2, assymtrie
Le bruit de fond

Intensit diffracte par une poudre

Intensit intgre Ih~(I03/R) mh Lp OA| Fh|2
L= 1/(sinB sin2B) facteur de Lorentz
p=(1-t)+tcos22 facteur de polarisation t~0.05 pour
synchrotron
A,O facteurs dabsorption et dorientation prfrentielle
R distance chantillon - dtecteur
mh multiplicit de la raie hkl
Ih~k mh Lp A| Fh|2 , avec k facteur dchelle
Pour raie unique y(2)=yi=Ih (2-2B,)+bi
(2-2B,) fonction de profil normalis de largeur

Laffinement
On cherche minimiser M= i wi [yi(obs)-yi(calc)]2
Yi(calc)=hkl (Ihkl (2i-2B,hkl,)+bi)
Souvent, = L + (1- )G fonction pseudo-voigt
= 0+X 2 paramtre de forme

2(2)=W+V tan()+Utan2()+Ig/cos2 () fonction dlargissement

la plus simple
U,V,W,Ig et X paramtres affinables

Remarques:
Autres formulations avec des paramtres plus physiques sont
utilises.
Le profil mesur est la convolution du profil chantillon avec le
profil instrumental.
Rappels:
Formule de Scherrer (2) ~= 0.9 /Lcos
Microdformation 2 ~= 4 tan()

Na2Ca3Al2F14 17kev

CaF2

Les facteurs daccord

Pour les profils

Rwp= [wi(yobs,i-ycalc,i)2]0.5/ [wi(yobs,i)2]0.5

Rp = [|yobs,i-ycalc,i |]/ [|yobs,i |]
Rexp= [N-P]0.5/ [wi(yobs,i)2]0.5
G.O.F= Rwp/Rexp
Sommes recalcules seulement sur les zones
contenant des rflexions
Sommes aussi calcules sans le bruit

Les facteurs daccord

Pour la structure
RB= [k|Iobs,k-Icalc,k|]/ [k|Iobs,k|]
RF= [k|Fobs,k-Fcalc,k|]/ [k|Fobs,k|]
Avec
Iobs,k=Icalc,k i(2i-2B,k)(yobs,i-bi)/(ycalc,i-bi) pas
directement mesure.

Ensemble des facteurs daccord doit tre

considr

Rsultats

Facteurs daccord
Reprsentation des diagrammes obs ,calc et diffrence
Reprsentation de la structure, empilement
Positions des atomes, distances et angles
Contrle de ces distances

Facteurs dagitation thermique typiques

Eventuellement microstructure

Intensity

80000
75000
70000
65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
-5000
-10000

RB = 4.01 %

31 independant non-hydrogen atoms

Rwp = 12.18 %

treated as rigid bodies

gof = 1.94
hydrate
99.18 %
Structure 0.82 %

4500

hydrate
99.18 %
Structure 0.82 %

4000

a = 19.7053(2)
b = 15.16417(4)
c = 6.68117(9)
= 103.7936(8)
V = 1938.85(7) 3

3500
3000
2500
2000

S.G. : P21/c

1500
1000
500
0
-500
-1000
15

10

15

20

20

2q ()

Affinement Rietveld

25

25

30

30

35

40

35

40

Compos nano-poreux

T. Loiseau et N. Guillou (Institut Lavoisier - Versailles)

Affinement multi-diagrammes
Possibilit daffiner sur plusieurs diagrammes
Neutrons et rayons X
Rayonnement synchrotron plusieurs longueurs donde (effet
anomal). f= f0+f +if
Position des hydrognes
Taux doccupations partiels de 2 lments de numros atomiques
voisins.

Facteurs de diffusion anomale f et f

Affinement Rietveld de structures par diffraction de

neutrons et rayons X
F. Damay, E.Elkaim et G. Rousse

Echantillon: Oxalate de Strontium

Indexation diagramme synchrotron
Gpe despace
Extraction des intensits
Affinement X
Affinement neutrons
Gfourier: placer les H (Deuterium)
Fullprof Studio

Du diagramme de diffraction de poudre la

rsolution de structure: principales tapes
Erik Elkaim

Enregistrement du diagramme
Indexation
Dtermination du groupe despace
Extraction des intensits de Bragg
Recherche de la structure
Affinement