QUMICA ORGNCA II

Tema II: cidos Carboxlicos

cidos carboxlicos. Nomenclatura. Estructura y enlace. Propiedades fsicas. Acidez de

los cidos carboxlicos. Sales de los cidos carboxlicos. Sustituyentes y fuerza cida.
Preparacin: oxidacin de alcoholes primarios. Oxidacin de hidrocarburos aromticos.
Sntesis de Grignard. Sntesis nitrlica. Reacciones de los cidos carboxlicos: reaccin
del carbono (HVZ). Ataque nucleoflico al carbonilo. Reemplazo del grupo OH.-

Los cidos carboxlicos son compuestos que contienen el grupo carboxilo. Estos
compuestos se clasifican d acuerdo al sustituyente que tienen unido al grupo
carboxilo. Un cido aliftico tiene un grupo alquilo unido al carboxilo. Un cido
aromtico tiene un grupo arilo unido al carboxilo. El cido frmico tiene un
hidrgeno unido al carboxilo. Los cidos grasos son cidos alifticos de cadena larga,
derivados de la hidrlisis de grasas y aceites.-

ESTRUCTURA Y ENLACE DEL GRUPO CARBOXILO

El grupo carboxilo es prcticamente plano cuyo carbono tiene hibridacin sp2 con
ngulos de enlace prcticamente trigonales (~120). El enlace OH tambin se
encuentra en el plano eclipsado con el enlace C=O. El grupo carboxilato posee tres
estructuras de resonancia.-

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PROPIEDADES FSICAS
Punto

de

ebullicin:

Los cidos carboxlicos hierven a temperaturas

considerablemente ms altas que los alcoholes,
cetonas o aldehdos de masas moleculares
similares. Los puntos de ebullicin altos de los
cidos carboxlicos resultan de la formacin de un
dmero estable enlazado por puente de hidrgeno.
El dmero contiene un anillo de ocho miembros
unido por dos enlaces por puente de hidrgeno, duplicando con eficacia la masa
molecular de las molculas salientes de la fase lquida.-

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Punto de fusin: Los cidos que contienen ms de ocho tomos de carbono por lo
general son slidos, a menos que contengan enlaces dobles. La presencia de
enlaces dobles (en especial enlaces dobles cis) en una cadena larga impide la
formacin de una red cristalina estable, dando como resultado un punto de fusin
menor. Por ejemplo, el cido esterico (cido octadecanoico) y el cido linoleico (cis,
cis-9-12-octadecanoico) tienen 18 tomos de carbono, pero el cido esterico funde
a 70C y el cido linoleico funde a - 5C.-

Los puntos de fusin de los cidos dicarboxlicos son relativamente altos. Con
dos grupos carboxilo por molcula, las fuerzas del enlace por puente de hidrgeno
son muy intensas en los dicidos; se requiere una temperatura alta para romper la
red de los enlaces por puente de hidrgeno en el cristal y fundir el dicido. Solubilidad: Los cidos carboxlicos forman enlaces por puente de hidrgeno con
el agua y los cidos de masas moleculares ms pequeas
(basta cuatro tomos de carbono) son miscibles en agua.
A medida que la longitud de la cadena de hidrocarburos
aumenta, la solubilidad en agua disminuye hasta los
cidos con ms de 10 tomos de carbono que son casi
insolubles en agua. Los cidos carboxlicos son muy
solubles en alcoholes debido a que forman enlaces por
puente de hidrgeno con ellos. Adems, los alcoholes no
son tan polares como el agua, por lo que los cidos de cadena ms larga son ms
solubles en alcoholes que en agua.La mayora de los cidos carboxlicos son bastante solubles en disolventes
relativamente no polares como el cloroformo, debido a que el cido continua
existiendo en su forma dimrica en el disolvente no polar. Por lo tanto, los enlaces
por puente de hidrgeno del dmero cclico no son interrumpidos cuando el cido se
disuelve en un disolvente no polar.-

ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Un cido carboxlico puede disociarse en agua para formar un protn y un ion
carboxilato. Los valores de pKa son de alrededor de 5 (Ka = 10 -5) para los cidos
carboxlicos sencillos. Por ejemplo, el cido actico tiene un pKa de 4.7 (Ka = 1.8 X 10 5
). Aunque los cidos carboxlicos no son tan fuertes como la mayora de los cidos
minerales, son todava mucho ms cidos que otros grupos funcionales orgnicos.-

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La disociacin de un cido o un alcohol involucra la ruptura del enlace OH, pero
la disociacin de un cido carboxlico produce un ion carboxilato con la carga negativa
dispersa de manera equitativa sobre los dos tomos de oxgeno, comparada con slo
un oxgeno en un ion alcxido. Esta deslocalizacin de la carga hace al ion carboxilato
ms estable que el ion alcxido; por lo tanto, la disociacin de un cido carboxlico a
un ion carboxilato es menos endotrmica que la disociacin de un alcohol a un ion
alcxido.-

El ion carboxilato puede imaginarse como un hibrido de resonancia (como en la

figura) o como un sistema conjugado de tres orbitales p conteniendo cuatro
electrones. El tomo de carbono y los dos tomos de oxgeno tienen hibridacin sp2 y
cada uno tiene un orbital p no hibridado. El traslape de estos tres orbitales p forma un
sistema de orbitales moleculares de tres centros. Existe la mitad de un enlace
entre el carbono y cada tomo de oxgeno, y existe la mitad de una carga negativa en
cada tomo de oxgeno.-

Efecto de los sustituyentes sobre la acidez: Cualquier sustituyente que

estabilice el ion carboxilato con carga negativa estimula la disociacin y da como
resultado un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos potencian la fuerza de
un cido retirando densidad electrnica del ion carboxilato. Este efecto inductivo
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puede ser bastante grande si uno o ms de los grupos atractores de densidad
electrnica ms fuertes estn presentes en el
tomo de carbono . La magnitud del efecto del
sustituyente depende de su distancia del grupo
carboxilo. Los sustituyentes en el tomo de carbono
a son ms efectivos en el incremento de la fuerza
del cido. Los sustituyentes ms distantes tienen
efectos ms pequeos sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos
disminuyen rpidamente con la distancia.-

Los cidos benzoicos sustituidos muestran tendencias similares en acidez, con

grupos atractores de densidad electrnica potenciando la fuerza del cido y grupos
donadores de densidad electrnica disminuyndola. Estos efectos son ms fuertes
para los sustituyentes en las posiciones orto y para. En los ejemplos que se
muestran a continuacin, observe que un sustituyente nitro (atractor de densidad
electrnica) aumenta la fuerza del cido, mientras que un sustituyente metoxi
(donador de densidad electrnica) la disminuye. El grupo nitro tiene un efecto ms
grande en las posiciones orto y para que en la posicin meta.-

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SALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Una base fuerte puede desprotonar por completo a un cido carboxlico. Los
productos son un ion carboxilato, el catin restante de la base y agua. La combinacin
de un ion carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico.-

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Por ejemplo, la neutralizacin del cido actico con hidrxido de sodio genera el
acetato de sodio:

Debido a que los cidos minerales son ms fuertes que los cidos carboxlicos, la
adicin de un cido mineral convierte una sal del cido carboxlico de nuevo al cido
carboxlico original.-

Los carboxilatos metlicos son inicos y menos olorosas que los cidos, y cuando
el peso molecular no es muy alto, las sales de sodio y de potasio de los cidos
carboxlicos son solubles en agua. En consecuencia, los cidos carboxlicos pueden
extraerse de soluciones etreas con hidrxido de sodio o de potasio acuoso. Por lo
general funden a temperaturas altas y con frecuencia se descomponen antes de
alcanzar sus puntos de fusin. Las sales carboxilato de los metales alcalinos (Li +, Na+,
K+) y amonio (NH4+) son solubles en agua pero relativamente insolubles en disolventes
orgnicos no polares.-

SINTESIS
1. OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS
Un alcohol 1 se oxida a aldehdos y este posteriormente se oxida a un cido
carboxlico en presencia de cido crmico H 2CrO4, que se prepara en el momento
por la reaccin entre el dicromato de sodio Na 2Cr2O7 y cido sulfrico H2SO4.
Tambin se suele usar como agente oxidante el permanganato de potasio KMnO 7,
pero da rendimientos bajos.-

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2. RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUENOS Y ALQUINOS

a) Ruptura oxidativa de alquenos: El permanganato de potasio diluido y fro
reacciona con alquenos para producir glicoles. Las disoluciones de permanganato
concentradas y calientes oxidan todava ms a los glicoles, rompiendo el enlace
carbono-carbono central dando mezclas de cetonas y cidos carboxlicos. A esta
reaccin tambin se le llama hidroxilacin ya que se aaden dos grupos hidroxilos
a cada lado del doble enlace.-

b) Ruptura oxidativa de alquinos: La ozonlisis o una oxidacin con

permanganato vigorosa, rompe el enlace triple para formar cidos carboxlicos. La
ozonlisis tambin es una ruptura oxidativa ya que se rompe el triple enlace para
formar enlaces CO. Ambas reacciones generan los mismos productos. Ozonlisis (ruptura oxidativa con ozono): Se requiere la reaccin de un alquino
con ozono seguida de la hidrlisis.-

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Ruptura oxidativa con permanganato: Cuando se trata un alquino con una

solucin bsica y caliente de permanganato se produce una ruptura oxidativa,
dando como productos dos sales de cido carboxlico, que luego por agregado de
agua o cido diluido se obtienen los cidos carboxlicos correspondientes. Los
alquinos terminales se rompe para dar un cido carboxlico y dixido de carbono.-

Por ejemplo:

3. OXIDACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS

Las cadenas laterales de los alquilbencenos se oxidan a los derivados del cido
benzoico por el tratamiento con permanganato de potasio caliente o cido crmico
caliente. Debido a que esta oxidacin requiere condiciones severas, slo es til para
preparar derivados del cido benzoico sin grupos funcionales oxidables. Los grupos
funcionales pueden estar presentes Cl, NO 2, SO3H, COOH.-

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4. CARBOXILACIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD (Sntesis de

Grignard)
El dixido de carbono se agrega a los reactivos de Grignard para formar
carboxilatos de magnesio, y la posterior adicin de cidos diluidos protonan a los
carboxilatos para dar el cido carboxlico.-

5. FORMACIN E HIDRLISIS DE NITRILOS (sntesis nitrlica)

Se puede convertir un halogenuro de alquilo, 1 o 2 no impedidos, en un nitrilo
(con un tomo de carbono ms que el halogenuro) por medio de un desplazamiento
(SN2) del halgeno con cianuro. Posteriormente, el nitrilo sufre una hidrlisis cida o
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bsica para convertirse en una amida que luego esta tambin experimenta hidrlisis
para dar un cido carboxlico. Ecuacin general total:

Mecanismo general:
1. Formacin del nitrilo (SN2):

2. Hidrlisis del nitrilo:

a) Hidrlisis bsica del nitrilo para formar una amida que se hidrolizar (en medio
bsico) para dar el cido carboxlico:
Reaccin total:

Mecanismo:

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b) Hidrlisis cida de nitrilos para formar una amida que se hidrolizar (en medio
cido o bsico) para dar el cido carboxlico:
Reaccin total:

Mecanismo:

3. Hidrlisis de la amida para dar el cido carboxlico:

a) Hidrlisis bsica de amida:
Ecuacin total:

Mecanismo general:

b) Hidrlisis cida de amida:

Ecuacin general total:

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Mecanismo general:

REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

Tanto las cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos contienen el grupo carbonilo,
aunque las reacciones de los cidos son bastante diferentes de las de cetonas y
aldehdos. Las cetonas y aldehdos reaccionan por medio de la adicin nucleoflica al
grupo carbonilo; sin embargo, los cidos carboxlicos (y sus derivados)
reaccionan por medio de sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo (que se
puede dar en medio cido o bsico dependiendo de la fuerza del nuclefilo),
donde un nuclefilo reemplaza a otro en el tomo de carbono del grupo acilo (C=O).
Esta diferencia en la reactividad de aldehdo y cetonas con los cidos carboxlicos se
debe a que estos ltimos tienen el grupo OH que se puede convertir en un grupo
saliente, as que despus de la adicin nucleoflica al carbono electroflico se produce
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la eliminacin. Es decir, esta sustitucin nucleoflica en el acilo es la suma de
dos mecanismo el de adicin y eliminacin. La sustitucin nucleoflica en el acilo
tiene la siguiente forma general donde L representa OH, X, OR, NH 2 (NHR,
NR2):

1. Sustitucin nucleoflica
eliminacin):

en

el

acilo

catalizada

por

base

(adicin-

cido

(adicin-

a) Paso I: Desprotonacin del nuclefilo:

b) Adicin-Eliminacin:

c) Regeneracin del catalizador:

2. Sustitucin nucleoflica
eliminacin):

en

el

acilo

a) Protonacin:

b) Adicin-Eliminacin:

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catalizada

por

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c) Desprotonacin, y regeneracin del catalizador cido:

1. SNTESIS DE CLURUROS DE CIDO

Los cidos carboxlicos reaccionan con cloruro de tionilo (SOCl 2) para dar cloruros
de cido. El mecanismo es una sustitucin nucleoflica en el acilo catalizada por cido. Ecuacin general total:

Mecanismo general:
I.

II.

Activacin del carbono del acilo (se lo convierte en ms electroflico):

Adicin:

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III.

Eliminacin:

Por ejemplo:

2. SNTESIS DE STERES (condensacin

alcoholes: esterificacin de Fischer)

de

cidos

con

Los cidos carboxlicos se convierten es steres mediante la esterificacin de

Fischer, esta es una sustitucin nucleoflica en el acilo catalizada por cido. El carbono
del acilo de un cido no es lo suficientemente electroflico para ser atacado por un
alcohol (nuclefilo dbil), por lo tanto, el catalizador cido protona al acilo y lo activa
hacia el ataque nucleoflico. Luego la prdida de un protn forma el hidrato de un
ster, y despus la prdida de agua del hidrato genera el ster. Ecuacin general total:

Mecanismo general:
I.

Protonacin del oxgeno. Activacin:

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II.

III.

Ataque nucleoflico por el alcohol (adicin):

Eliminacin de agua:

3. SNTESIS DE AMIDAS (condensacin de cidos con aminas

o amonaco: aminlisis)
Los cidos carboxlicos reaccionan con amonaco y aminas para formar amidas. La
reaccin inicial da una sal de carboxilato de amonio, pero calentando esta sal a
temperaturas mayores de 100C se elimina el vapor de agua y se forma una amida.-

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Ecuacin general total:

Mecanismo general:

4. SNTESIS DE ANHIDRIDOS DE CIDOS

Hay dos maneras de preparar anhdridos, una por reaccin de dos molculas de
cido carboxlico, y la otra por reaccin entre un cido carboxlico y un cloruro de
cido.A. A partir de cloruro de cido:
Ecuacin general total:

Mecanismo general:

B. A partir de dos molculas de cido carboxlico:

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Ecuacin general total:

Mecanismo general:

Formacin de anhdridos cclicos: Se obtiene por calentamiento de un cido

dicarboxlico de cuatro o ms tomos de carbono para que forme un anhdrido
cclico de 5 o ms miembros.-

5. REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS (alcoholes 1)

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4) reduce a los cidos carboxlicos a alcoholes
1. El aldehdo es un intermediario en esta reaccin pero no se puede aislar porque se
reduce con mayor facilidad que el cido original. Ecuacin general total:

Mecanismo general:
I.

El hidruro de litio y aluminio es una base fuerte y el primer paso es la

Desprotonacin del cido. Se desprende hidrgeno gaseoso y se forma la sal de
carboxilato de litio:
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II.

El hidruro de aluminio de agrega al carbono del acilo de la sal de litio:

III.

La eliminacin forma un aldehdo, el cual se reduce rpidamente a un alcxido de

litio:

IV.

La adicin de agua en el segundo paso protona al alcxido y forma el alcohol

primario:

6. ALQUILACIN
cetonas)

DE

CIDOS

CARBOXLICOS

(sntesis

de

Los cidos carboxlicos reaccionan con dos molculas de un reactivo organolitio. Ecuacin general total:

Descripcin simplificada de la reaccin: El primer equivalente del reactivo de

organolitio tan slo desprotona el cido. El segundo equivalente se adiciona al
grupo carbonilo para formar un dianin estable. La hidrlisis del dianin (por
adicin de agua) produce el hidrato de una cetona. Debido a que la cetona se
forma en un paso de hidrlisis separada (en vez de en la presencia del reactivo de
organolitio), no se observa sobrealquilacin.-

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7. SNTESIS DE IMIDAS:
Las amidas en que estn unidos dos grupos carbonilo con el
mismo nitrgeno se llaman imidas, se forman a partir de un cido
dicarboxlico o de un anhdrido en presencia de una amina o
amoniaco. Tienen la siguiente forma general. Mecanismo propuesto
por m.-

Ecuacin general total:

Mecanismo general:
I.

Primera adiccin de la amina: formacin de la amida.-

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II.

Segunda adicin de la amina: formacin de la imida.-

Por ejemplo:

8. REACCIN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY (HVZ) (bromacin

de cidos):
Esta reaccin consiste en el reemplazo de un tomo de hidrgeno del carbono
por un halgeno. El cido carboxlico se trata con Br 2 en presencia de PBr3 y a
continuacin se agrega agua para hidrolizar el intermediario bromuro de -bromo
acilo. Si se desea obtener un derivado del -bromocido, el bromuro de -bromoacilo
acta como un intermediario activado (similar a un cloruro de cido) y puede sufrir
reacciones SN para la sntesis de un ster, una amida u otro derivado. Si es necesario
el mismo -bromocido, se hidroliza con agua para completar la sntesis.-

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Ecuacin general total:

Mecanismo de la reaccin HVZ: El primer paso es la formacin del bromuro de

acilo que se enoliza fcilmente en medio cido. Este enol es moderadamente
nucleoflico y ataca a la molcula de bromo para dar el bromuro de 2bromoalcanolo (bromuro de -bromoacilo).-

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