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Bahram Houchmandzadeh
http://houchmandzadeh.net/PhyStat/phystat.htm
First Version
Septembre 2008
Present Version
2. Le monde microscopique.
13
3.1.
Le concept de probabilit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.2.
Probabilits : approfondissement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.3.
exercices.
25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.1.
Mise en place. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.2.
Dveloppements.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.3.
Exercices.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
44
5.1.
5.2.
L'entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
5.3.
Changement de temprature.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
5.4.
Changement de volume.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
5.5.
Principe de minimum.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
5.6.
52
5.7.
Fluctuations.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
5.8.
Exercices.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.
Exercices.
6.3.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
64
65
69
71
6.4.
72
6.5.
75
6.6.
76
. . .
77
7.1.
Ractions chimiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
7.2.
Adsorptions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
7.3.
Solutions dilues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
7.4.
Pression osmotique.
83
7.5.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
8.1.
Le potentiel harmonique.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
8.2.
85
8.3.
. . . . . . . . . .
86
8.4.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
8.5.
Le cristal quantique.
8.6.
Les phonons.
8.7.
8.8.
108
8.9.
110
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
111
9.1.
Equilibre Solide-Gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
9.2.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
9.3.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
9.4.
120
9.5.
122
9.6.
. . . . . . . . . . . .
122
9.7.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
9.8.
Eet pelletier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
125
125
131
134
135
137
137
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
141
141
145
146
. . . . . . . . . . . . . . . . .
149
149
152
153
154
155
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
155
156
. .
156
158
162
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
162
163
. . . . . . . . . . . . . . . .
165
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
C. La transformation de Legendre.
167
168
170
1. Introduction.
Il existe des centaines de livre sur la physique statistique et on peut douter de
l'utilit d'ajouter un autre ouvrage l'ensemble dj existant. Je voudrais donc dire
quelques mots ici pour justier l'existence de ce manuscrit.
Je me souviens quand en tant qu'tudiant j'ai abord ce sujet. La physique statistique tait considr comme un cours dicile par les tudiants de niveau L3. Nous
commencions le cours par un grand rappel de la mcanique analytique, sujet encore
peu assimil cet ge, de l'espace des phases, des trajectoires et de conservation
de volume dans cet espace 3N ou 6N dimension, des micro et macro tats, de
l'quipartition,... Nous avions soudain l'impression d'tre submerg par un ot de
concept suprieur et crasant. Aprs un long dtour par ces concepts, nous arrivions
enn
exp(E/T )
tout ces concepts suprieurs qu'on pouvait allgrement oublier et nous en venions
calculer les phnomnes physiques, la chaleur spcique des solides, le moment
magntique d'un gaz sous champs, une transition de phase, le spectre de uctuation
d'un polymre, la signication de la viscosit ou du coecient de diusion,... Tout
d'un coup, l'ensemble de la physique temprature nie nous devenait accessible et
pour tout cela, nous n'avions besoin que d'une chose,
exp(E/T ).
Pourquoi alors
1. Introduction.
exp(E/T )
et montrons aux
tudiants le champs immense des rsultat qu'on peut obtenir, un cours avanc de
physique statistique se donnera comme but de justier dans la plus grande rigueur
possible ce postulat. Mais ne mettons pas la charrue devant le boeuf.
1. Introduction.
Le plan de ce cours va donc tre le suivant : nous allons passer un chapitre pour
nous habituer aux uctuations dans le monde microscopique, dnir le concept de
probabilit et des quantits statistiques. Nous y ferons galement un petit tour des
processus stochastiques. Le chapitre suivant postulera la loi de Boltzman, sans trop
de dmonstration travers deux exemples fondamental que sont oscillateur harmonique et le gaz parfait. Les quelques chapitres suivant appliqueront ensuite ce
principe une foultitude de systme physique tir de la physique atomique et molculaire, de la physique du solide et de la thorie du champs. Nous consacrerons
ensuite un chapitre au thorme H dans sa forme simpli, en oubliant totalement
l'espace des phases (la dmarche n'est pas moins rigoureux que la dmonstration
classique). Nous traiterons ensuite quelques phnomnes quantiques. La distinction
entre les systmes classiques et quantique, du point de vue de la physique statistique,
est articiel ; cela nous permet cependant de ne pas superposer les dicults de deux
branches de la physique. Enn, la dernire partie du cours est consacre la thorie
cintique qui peut nouveau tre enseign simplement partir du postulat de base.
2. Le monde microscopique.
Dans le monde macroscopique qui nous est familier, disons le monde l'chelle
du mtre, quand nous posons une carafe sur une table, elle y reste. Dans le monde
microscopique, disons l'chelle du micron et en dessous, si nous disposions de
tables et de carafes microniques, nous verrons la carafe constamment bouger sur
la table ; pour la maintenir xe, il faudra consternent lui exercer une force (g.2.1).
L'exprience est des plus facile : dispersez des petites particules microniques (graines
de pollen, bille de latex,...) dans l'eau et observez les au microscope. Vous verrez
une danse ininterrompu de vos particules, comme si un vent alatoire souait
ces chelles. Ceci est
la
2. Le monde microscopique.
~1 micron
~1 mtre
(a) Le monde macroscopique
monte, descend,
remonte encore, sans tendre aucunement vers l'immobilit [...].
Ce qui est absolument crucial retenir pour l'instant est le concept de uctuation
aux petites chelles : plus l'chelle est faible, plus les uctuations prennent de l'importance. Nous appelons ce phnomne bruit ou uctuation
plus tard l'origine du choix de ce mot, mais pour l'instant, voyons quelques exemples.
Considrons le cas d'une raction chimique
A + B
C + D.
depuis nos cours de chimie lmentaire que la concentration des espces doit obir
une relation
[C][D]
=K
[A][B]
o
(2.1)
est une constante d'quilibre lie cette raction. Nous savons qu'au bout
d'un certain temps, quand l'quilibre est atteinte, chaque espce atteint sa concentration d'quilibre satisfaisant la relation ci-dessus et reste ensuite ce niveau.
Ceci est vrai pour la chimie l'chelle macroscopique, quand nous manipulons de
litres ou des millilitres de solution. Si par contre, notre chambre de raction a des
dimensions microniques, on ne verrait jamais l'espce
A (ou B, C, D
) rester sa va-
2. Le monde microscopique.
0.25
moyenne
0.2
0.15
0.1
fluctuation
P(N)
10000
5000
10000
100
0.2
0.1
50
100
Pol.
0
20000
15000
ADN
P(N)
Nombre de molecules N
0.05
0
ARN
0
200
0.4
150
0.2
P(N)
0.3
1
0.1
20
40
60
80
100
temps
Figure 2.2. Une raction chimique fondamentale dans la cellule est la transcription
+ ADN
POL + ADN + ARN
ou encore
ARN.
La gure
P (0), P (1),
...
On parle alors en terme de probabilit d'avoir 0 molcules, 1 molcules, .... C'est ce que reprsente la gure de droite.
10
2. Le monde microscopique.
11
2. Le monde microscopique.
A le circuit amplicateur.
la rsistance.
V 2
V =0
de ce cours les calculer proprement. Pour comprendre la conformation des polymres, la polarisabilit d'un dilectrique, le sens d'une raction chimique, la loi
d'arhenius, l'existence de la plasticit dans les solides, le rayonnement d'une toile
... pour tous ces phnomnes et tous les autres que nous n'avons pas cit, nous devons comprendre et prendre en compte les uctuations aux chelles microscopique.
Les lois de la thermodynamique ne sont pas indpendantes du reste de la physique,
mais sont une consquence directe de l'inclusion des uctuations dans le calcul des
phnomnes physiques. La branche de la physique qui tudie ces phnomnes est
appel la physique statistique ; nous pourrions aussi bien l'appeler la physique
temprature non nulle.
Les fondements de la physique statistique ont t tablis par Maxwell, Boltzmann,
Gibbs dans les annes 1870, en tentant de donner une interprtation mcanique
la chaleur et la thermodynamique en gnral. Le sujet a ensuite t dvelopp par
des grands noms tels que Plank, Einstein, Landau,...
12
Loi de distribution.
tion sur un systme et que l'on ne peut pas prdire son comportement. Connaissant
le temps aujourd'hui, la mto peut prdire de faon presque sr le temps demain,
mais aura beaucoup de mal prdire le temps dans 10 jours. Comment quantier notre incertitude ? Supposons que nous faisons une exprience de jet de ds. La
connaissance des contraintes physiques nous amne postuler que les ds ne peuvent
pas produire n'importe quel rsultat, mais seulement un entier entre 1 et 6. Nous
avons normment rduit l'ensemble des rsultats possible de la variable alatoire
jet de ds ; par contre, nous avons utilis toute l'information que nous avions et
nous ne pouvons pas aller plus loin dans nos prdictions. Dans ce cas, nous postulons
que la probabilit d'obtenir
n (n {1, 2, ...6})
est
1/6.
exprience pass : ayant jet des ds des centaines de fois, nous avons eu l'impression qu'aucun nombre n'tait privilgie par rapport aux autres. Formellement, nous
imaginons un robot ayant jet des ds des milliard de fois et qui a dress le nombre
relatif de chaque rsultat obtenu, et constat que ce nombre relatif n'est pas dirent
des autres. Ceci est le cur du concept de probabilit : nous ne pouvons rien dire
de trs prcis, nous ne faisons que rsumer le rsultat d'un trs grand nombre de
ralisation pass. Si nous avions grandi avec des ds pips vers le six, nous aurions
postul probablement une phrase du genre la probabilit d'obtenir 6 est 1/2, la
probabilit d'obtenir les autres chires est 1/10.
Supposons maintenant que quand nous obtenons 6, nous gagnons 10 euros et
que pour les autres chires, nous devons payer 1 euro. Dans ce cas, nous basant
sur nos postulats de ds non pips, nous pouvons formuler la phrase suivante : A
13
un phnomne phy-
sique que l'on ne peut pas prvoir exactement, comme par exemple la tension exact
au bord d'une rsistance ou le nombre exact de molcule un temps donn. Chaque
mesure du phnomne physique est appel une ralisation. Supposons pour l'instant que notre variable alatoire produit des valeurs distincts
x1 , x2 , x3 , ...Pour
ca-
ractriser notre variable alatoire, nous faisons un trs grand nombre de ralisations
(mesures), disons
obtenu
x1 ,
N.
le nombre de fois
N2
x2
N1
Ni
tif
ou nous avons
xi
en abscisse et
P (xi ) = Ni /N
que nous avons fait une innit de mesures, ou que l'on peut imaginer un robot
ctif qui aurait fait cette innit de mesure pour nous.
couples
{xi , P (xi )}
toute
xi ,
nous appelons
P (6) = 1/6.
avec le premier
et 3
1. videmment, une innit de mesure n'appartient pas notre monde physique. Le concept
d'inni peut cependant tre une trs trs bonne approximation pour les phnomnes physiques.
Surtout, nous savons que dans la plupart des cas, plus nous faisons de mesure, plus nous nous
approchons de la probabilit thorique. Le lecteur notera que je prsente le concept de probabilit
travers l'oeil du physicien. Pour le mathmaticien, le concept de probabilit est juste une extension
de la thorie mathmatique de la mesure et n'a pas besoin de robot ctif faisant des expriences
rptes.
14
P (X1 = 1)
les probabilits se
N (N )
jets
a obtenu le premier
P1 et P2 ,
nous avons
P (7) = 1/6.
Nous avons direntes faon d'obtenir ce dernier rsultat. Une faon de voir cela
est de dire que pour obtenir 7 pour la somme d'un double jet, nous devons obtenir
soit {1,6}, soit {2,5},... soit {6,1} ; chaque vnement mentionn a une probabilit
de 1/36, d'o le rsultat nonc.
utilisons est de prcision limite par rapport au phnomne que nous mesurons. Par
exemple, notre voltmtre a une prcision de milivolt ou nous mesurons les positions
d'une bille au nanomtre prs. Dans ce cas, nous parlons de probabilit d'obtenir un
rsultat entre
et
x + h,
2. Les vnements sont indpendants si le rsultat obtenu par l'un n'inue par sur l'autre.
3. En thorie axiomatique des probabilits que nous avons vit d'noncer ici, nous prenons
cette assertion comme un axiome.
15
par deux appareils dirents de prcision direntes. Comment faire le lien entre
les deux ensemble de mesures ? Nous voyons que la fonction
variables
[x, x + h]
en deux, que
et
h.
),
on abouti
x+h
P (x < X < x + h) =
p(x)dx
x
P (x, h).
p(x)
Autrement dit
dx
sit de probabilit.
p(x)
est appel
une den-
rapport l'intervalle de mesure pertinente, nous estimons que nous avons une bonne
approximation de la densit de probabilit.
p(x > b) = 0. Cela nous permettra de toujours crire les intgrales que nous avons
] , [ sans faire des cas particulier pour chaque variable alatoire.
faire sur
4. Les mathmatiques classiques n'aiment pas trop les inniment petits et leurs usages (pourtant
trs intuitif pour un physicien) a t banni ; Les inniment petits ont t relgitimiss dans les
annes 1960 travers ce qu'on appelle l'Analyse non standard et les nombres hyper-rels.
5. Parfois, quand nous connaissons bien notre appareil de mesure, nous pouvons tenter de d-
convoluer le signal et en exclure l'alliassage produit par l'appareil de mesure. Le rsultat n'est pas
toujours garanti.
16
y
D
z+dz
z
(a)
(b)
domaine D est
p(x, y)dxdy . (b) Pour que la variable alatoire
D
Z = X + Y tombe dans le domaine [z, z + dz], il faut que le rsultat
(x, y) d'une mesure combine tombe dans le domaine dlimite par
les deux droites ;
et
P1 (x)
de loi de distribution
et
P2 (y).
La probabilit d'obtenir,
densit de probabilit
que le rsultat
D
Si les deux vnements sont indpendants, nous pouvons comme avant crire
p1 (x)dxp2 (y)dy
ou simplement
p(x, y)dxdy =
Pi,j
tombe donne
p(x, y)dxdy .
Comment
chaque fois que l'on fait une mesure simultane. D'un autre ct, si nous avons
17
fait
d'obtenir
sur la variable
et
Nij
total
j
ou crit en langage des nombres relatifs (probabilits) en divisant les deux cts par
P (X = i) =
P (X = i, Y = j)
j
qui pour des probabilits continues, se transforme en
p(x) =
p(x, y)dy
R
(xi , P (xi ))
Il se trouve que nous ne sommes pas trs bon imaginer et tablir des comparaisons
quand nous avons trop de donnes (c'est un peu comme essayer de tenir plusieurs
pastques dans une main) et nous devons trouver des moyens de rduire de faon
intelligente la quantit totale d'information. De plus, il se trouve que dans beaucoup de cas qui intresse le physique, on peut faire des prdictions en disposant de
quelques nombres que l'on tire de la distribution dans son ensemble.
Pour un professeur qui vous veux comparer le niveau de deux classes
8
intressante est la moyenne
(X) =
7 une donne
iPi
i
6. Pour un physicien, l'inni est ni ment contrle par la prcision des mesures.
7. ou un manager comparant deux lignes de production, ou un physicien comparant les tensions
au bord de deux circuits,...
8. On appelle cette quantit en mathmatique l'esprance de la variable
qu'on note
E(X).
Ce mot a t choisi par Blaise Pascal pour justier pourquoi il faut croire en Dieu. Le lecteur ayant
quelques connaissance en probabilit et ayant parcouru les penses (science malheureusement trs
peu rpandue auprs des philosophes) pourrait rsoudre l'exercice suivant : pourquoi le calcul de
Pascal est faux ?
18
Pi
Pi = p(xi )dx
et la somme
(X) =
xp(x)dx
9 qu'on appelle la mdiane : la moiti des mesures tombent plus bas que
cette valeur, l'autre moiti plus haut. Cette fonction se traite cependant moins bien
analytiquement et est moins utilis.
Considrons maintenant deux classe de 100 tudiants. Dans la premire, tous les
tudiants ont 10/20. Dans la deuxime, 50 tudiants ont 20/20, l'autre moiti 0/20.
Les deux classes, ayant la mme moyenne, ont clairement des distributions trs dirente. Pour quantier cette dirence, nous pouvons calculer la moyenne des carts
la moyenne, par exemple
|x |p(x).
puisqu'elle contient la valeur absolue, qui ne se traite pas bien analytiquement. Nous
calculons donc plus souvent la quantit
Var(X)
(x (X)) p(x)dx
moyen
ou
dviation standard
l'cart quadratique
(X) =
Var(X)
xn p(x)dx
n (X) =
9. Si Bill Gate, le prsident de MicroSoft, entre dans un bar Grenoble, la moyenne des revenus
des clients augmente brusquement. La mdiane change beaucoup moins.
19
la quantit
(x (X)) p(x)dx
n (X) =
0 =
p(x)dx = 1
i.
(F (X)) =
F (i)P (i)
i
ou en version continue
(F (X)) =
F (x)p(x)dx
= I (m/2)v 2 p(v)dv . D'ailleurs, nous voyons que les moments d'ordre n peuvent
Si par exemple nous disposons de
selon la densit de probabilit
s'crire simplement
n (X) = (X n )
La notation hi.
place de
ou des
ture des formules longues. Voici les rgles de manipulation de ce symbole qui se
dmontre de faon trivial.
1.
hX + Y i = hXi + hY i
20
et
Y.
2.
3.
haXi = a hXi
aR
hX.Y i = hXi hY i
ou
C.
et
sont indpen-
dantes.
Ergodicit.
P (n)
par
p(x)dx.
une mesure simultane de variable sur un grand nombre de systme. Retrouver une
photo de la mesure de l'lasticit de l'actine ou de l'ADN par mu-lectronique et
expliquer la mesure.
Entropie de l'information.
pour carac-
triser le degrs d'impredictibilit d'un systme, et nous allons lui donner le nom
d'entropie. Par exemple, quelle est la dirence entre un ds 6 faces et un ds
10 faces ? Le premier est plus dterministe, puisque il possde moins de rsultats
possible. On peut donc simplement prendre le nombre
systme comme une mesure de sa nature probabiliste. Allons un peu plus loin, nous
voulons que la fonction
W2
W 1 W2 ;
W1
tion de l'entropie, cette fonction serait multiplicative et non additive. Qu' cela ne
tienne, nous connaissons la fonction logarithme qui transforme les multiplications en
additions, et donc nous pouvons dnir
S = log W
21
(3.1)
S = 0.
Boltzmann (vers 1875) tait tellement satisfait avec cette dnition qu'il l'a
est simplement
pi = 1/W
S
S = log pi
en particulier,
S = (1/W )
log pi
i
o mme mieux encore
S=
pi log pi
(3.2)
i
L'eort semble un peu vain, c'est comme si au lieu de parler du chire 1, nous
parlions du chire 232 fois 1 232me. Mais cela est pour palier un gros dfaut
A et B
P (A) = p;P (B) = 1 p. Si nous utilisons l'expression (3.1), l'entropie de ce
systme est toujours log 2. Mais il est vident qu'un systme ou p = 1/2 est plus
alatoire qu'un systme o p < 1/2. A la limite o p 0, le systme devient presque
dterministe et nous nous attendrions ce que S 0 ; pourtant, si nous utilisons
la dnition (3.1) l'entropie sera log 2 quelque soit p. Une meilleur solution serait de
pondrer la contribution de chaque rsultat possible l'entropie (le facteur log pi )
par sa probabilit pi , ce que fait exactement l'expression (3.2). Pour notre systme
deux tats, quand p 0, l'entropie dnie par (3.2) tend eectivement vers zro.
{Pi |i A1 } et {Qj |j A2 }.
{Rij = Pi Qj |(i, j) A1 A2 }. L'entropie
22
exp(-x /2)
0.997
0.955
0.8
0.8
0.682
0.606
0.6
0.6
0.4
0.4
erf(x/sqrt(2))
0.2
0.2
0.135
0.011
0
-4
-2
0
x
2
x
2)
S12
i,j
Pi Qj (log Pi + log Qj )
i,j
Pi log Pi
Qj +
Qj log Qj
Pi =
Pi
Qj = 1
nalement
S12 = S1 + S2
Cette dnition de l'entropie est due plutt Gibbs (vers 1890) mais n'est pas grav
sur sa tombe. Une cinquantaine d'anne plus tard, Shannon a introduit ce concept en
thorie de communication qui plus tard est devenue thorie de l'information. C'est
en se basant sur ce concept que nous pouvons par exemple comprimer des chiers
de donnes. Nous ddierons un chapitre entier ces concepts plus tard dans le cours
de ce manuscrit.
f (x) =
2
2
1
ex /2
2
23
1/ 2
10
f (x)dx
R
2= 1 . Cette
fonction tant symtrique, sa moyenne est nulle, et sa variance
x f (x)dx vaut
R
2
justement . La primitive de cette fonction est appel la fonction d'erreur erf(x) =
x
(2/ ) 0 exp(t2 )dt. La probabilit pour que la variable alatoire X ayant cette
fonction de distribution tombe dans l'intervalle [x, x] est donc
le facteur
f (x)dx = erf(x/ 2)
En parti culer,
F (3) = 0.997.
et
3 ;
est de l'ordre de
de
107 .
variables alatoires
Xn
identiques. On peut imaginer les variables comme jet de ds et leur somme comme
somme de
YN =
N
X
Xn
n=1
Appelons
et
Xn
= hXn i
et
2 = V ar(Xn ).
hYN i =
N
X
hXN i = N
n=1
et quand les
Xn
sont indpendantes,
V ar(YN ) =
N
X
V ar(Xn ) = N 2
n=1
Nous pouvons dire quelque chose de beaucoup plus prcis sur
10. Pour
retrouver
exp(x2 )dx =
facilement
le
facteur
de
normalisation,
il
si le nombre
est
11 , appel thorme
sut
de
se souvenir que
x x/ 2 pour
24
fN (y)
YN , fN (y)
converge
:
2
2
1
e(yN ) /2N
2N
Xn ,
soit assez
grand, est une gaussienne. La convergence est extrmement rapide dans la plupart
des cas et la somme d'une centaine de variable alatoire est trs souvent une trs
bonne gaussienne. Si
fN (y)
1023 ,
ou
d'une gaussienne ;
3.3. exercices.
binomiale (discret) :
P (0) = 1 p ; P (1) = p
Poisson (discret) :
P (n) = e n /n!
(n = 0, 1, 2, ...)
Normale (continue) :
p(x) =
2
2
1
e(x) /2
2
Poisson(continue) :
p(t) = et
(t [0, +[
Cauchy (continue) :
p(x) =
(x )2 + 2
(x ] , +[
Dans chaque cas, tracer la fonction (soit la probabilit, soit sa densit, selon le cas),
calculer la moyenne et la variance de la variable alatoire.
25
2. La notation hi
Dmontrer
1.
hX + Y i = hXi + hY i
2.
haXi = a hXi
3.
hX.Y i = hXi hY i
et
aR
ou
C.
Y.
et
sont indpen-
dantes.
4.
2
V ar(X) = (X hXi)2 = X 2 hXi
5.
et
sont indpendantes.
a.
2/ .
de boules blanches. Nous faisons l'exprience suivante : nous tirons une boule,
N ,p 0
mais
fois.
Np > 0 ?
boule ; si la boule est noire, nous la replaons dans l'urne sans noter sa couleur avec
la probabilit
s,
(1 s).
Si la boule est
blanche, nous notons sa couleur et la replaons dans l'urne. Nous pouvons dire que
nous avons confr aux boules blanches un avantage
s.
Soit maintenant l'exprience suivante : nous venons de noter une couleur sur notre
papier. Quelle est la probabilit que la couleur note soit blanche ?
X et Y , donner la densit
Z = X Y , Z = X/Y et Z = XY . Donner dans chaque
Y ncessaires l'existence de la variable.
de probabilit de la variable
cas les hypothses sur
et
26
fonction d'une variable alatoire : les autres cas (fonction monotone dcroissante
et fonction oscillante).
hf (X)i =
6 f (hXi).
vrie ?
9
10
Dmontrer la relation (B.2) entre les drives des cumulants et les moments
centrs pour
11
sont
Dmontrer que pour une variable normale, seule les deux premiers cumulants
6= 0.
27
4. Postulat fondamental de la
physique statistique.
4.1. Mise en place.
Nous arrivons maintenant au coeur de notre cours. Comme nous l'avons dit, aux
chelles microscopiques, tout uctue. Si nous prenons comme image celle d'un gaz
parfait dans un rservoir, nous devons imaginer des milliards atomes bougeant dans
tous les sens, subissant des chocs, changeant de l'nergie et changeant de vitesse
lors de ces chocs.
Aux chelles macroscopiques (le notre par exemple), nous pensons en terme de
dissipation d'nergie, quand par exemple l'eau bouillante refroidit ou un objet ottant dans l'eau ralentit jusqu' s'arrter. A l'chelle microscopique il n'y a pas de
dissipation bien sr : seulement des atomes et des molcules (et des champs) qui
changent leurs nergies. L'nergie de l'eau refroidissant n'est pas
de l'eau ont seulement transmis une partie de leurs nergies cintiques aux atomes
de l'air lors des chocs entre les atomes de ces deux milieux .
Les micro-tats.
si dans un monde
particules, la donne
2 des
d.
28
4 .
d.N vitesses caractrise entirement le systme est la va2dN quantits ensemble ( ou si vous voulez, la variable i est
une quantit vectorielle de dimension 2dN ). Si nous somme dans un monde unidimensionnel et que nous avons deux particules, le quadruplet i = (x1 , v1 ; x2 , v2 )
caractrise notre systme. Un tat du systme est donn par exemple par x1 = 1cm,
v1 = 2.35cm/s, x2 = 3.5cm,v2 = 4cm/s. On obtient un autre tat en changeant
coordonnes et des
riable
dsigne la ces
n'importe lequel de ces paramtres . Si nos particules possdent en plus des moments magntiques, nous devons ajouter deux angles d'Euler pour dcrire chaque
N particules dans un monde d dii = (x1 , ..., xd , v1 , ..., vd , 1 , 1 ; x2 , ...). De faon gnral, nous appelons
degrs de libert
du systme . Dans le premier exemple, l'ensemble des tats possibles du systme est
N particules d degrs de libert, l'enRN d , ce qui est trs grand, mais que les outils d'analyse
La temprature.
3. En physique statistique, nous avons l'habitude d'appeler ces tats des tats microscopique
ou les micro-tats.
4. Sinon nous n'avons pas bien choisi la variable
29
i.
contient beaucoup de notion que nous n'avons pas encore dni. Leur dnition
exacte est justement un des objectifs de la physique statistique. Disons d'abord
que d'un point de vue exprimental, la temprature est ce que l'on mesure avec un
thermomtre
que notre systme est l'quilibre quand sa temprature devient, de faon stable,
6.
D'un point de vue microscopique, la temprature est l'nergie moyenne par particules (ou plutt par degrs de libert de particule) : nous avons des
1023
d'atomes
dans le rservoir, chacun ayant une nergie dirente et la distribution de ces nergie
pourrait tre trs large. Par contre, l'nergie
moyenne
ment bien dni : cette assurance nous est fourni par le thorme central limite qui
nous indique que si la variance de la distribution des nergies des atomes est
variance de la moyenne est
/N .
Pour
2 ,
la
l'nergie moyenne sont en dessous de tout ce que l'on peut construire comme appareil
Comment : donner ici un exemple concret tir d'un gaz parfait raliste
de mesure. [
RT ; l'argument est toujours circulaire, mais on peut construire srement une exprience par la pense]. Un des chapitres de ce manuscrit est consacr donner une
dnition prcise de la temprature, mais cette image d'nergie moyenne par degrs
de libert est trs bonne et nous l'adoptons pour le moment : la temprature est une
quantit statistique, reli la valeur moyenne de l'nergie d'un trs grand nombre de
particules qui changent constamment de l'nergie les uns avec les autres. Comme
nous manipulons des systmes ayant beaucoup (beaucoup beaucoup) de degrs de
libert, nous pouvons la dnir prcisment.
pas attendu les claircissements des thoriciens pour mesurer la temprature. Dans
la myriade des units, quelques unes sont restes dont le Celcius et le Kelvin (deux
chelles dcales d'environ 273 units). Par contre, nous venons de voir que la temprature rete une nergie et donc, en units modernes, elle devraient priori tre
5. Nous somme en train de faire une argumentation circulaire : le thermomtre est lui mme
un systme que l'on met en quilibre avec les objets d'tudes. Parfois, les physiciens appellent les
arguments circulaires self-consistant ; le doute est permis quant la validit de l'argument, mais
au moins nous sommes sr qu'il n'y a pas de problme d'incohrence interne.
6. ou autrement dit, la dirence de temprature entre le systme et le bain thermique devient
plus faible que la prcision du thermomtre.
30
mesure en joule (ou n'importe quelle autre unit de l'nergie adquate). La force
des habitudes tant ce qu'elle est, nous continuons de mesurer la temprature en
Kelvin (ou mme plus souvent en Celcius) et nous utilisons un facteur de conversion
pour la transformer en nergie :
1Tenergie = kTKelvin
o
units direntes pour l'nergie et la temprature est un peu comme si nous mesurions les distances dans la direction nord-sud en inch et dans la direction est-ouest
en km , mais nous devrions nous habituer cette gymnastique. Dans la plupart des
livres de physique, la notation utilise pour l'nergie est
kT
et la temprature est
1.3 1020 J,
960K, environ trois fois la temprature moyenne ambiante sur terre. Ce n'est pas
une nergie loin de ce que le bain thermique peu orir et ces liaison se font et dfont
facilement temprature ambiante. C'est pourquoi les assemblages biologiques de
macro-molcules sont souvent bass sur cette liaison et peuvent et permettent aux
1ev =
L'quilibre.
Le deuxime concept que nous devons dnir est celui d'quilibre. D'un
point de vue microscopique, nous pouvons imaginer les atomes du bain ayant des
chocs avec les parois du systme et les parois ayant des chocs avec les atomes du
systme. Nous pouvons dire que le systme est l'quilibre quand
sa
temprature
(dnie statistiquement sur ses propres atomes) atteint celui du bain de faon stable.
7. ou mesurer les temps en seconde et les distances en mtre, ce qui oblige, dans un livre sur la
relativit, d'crire partout
ct
au lieu de
t.
8. Par exemple, les deux brins de l'ADN sont relis par des liaisons hydrogne entre bases
complmentaires ; la mme chose vaut pour la structure tridimensionnel de l'ARN ribosomal ou de
de transfert.
31
Ainsi, le concept d'quilibre est donne par l'galit entre deux valeurs moyennes
(calcules sur deux ensembles dirents). La question qui a le plus troubl les physiciens au XIXme sicle (et avouons le, nous trouble encore de nos jours) est pourquoi
nous devrions atteindre une quelconque quilibre ? Peut on dduire la marche vers
l'quilibre des valeurs moyennes partir des quations d'volution des micro-tats
qui sont parfaitement dterministe ? Pour les gaz parfaits par exemple, la seule chose
que l'on doit calculer est la vitesse des particules aprs un choc, connaissant leurs
vitesses avant les chocs.
La premire dmonstration de la marche vers l'quilibre a t donn par Boltzmann
dans les annes 1870 et est connu sous le nom (un peu mystique) du thorme
H.
Nous l'tudierons lors d'un prochain chapitre. Considrons pour l'instant le jeux
suivant trs simple , que l'on peut rsoudre exactement de faon probabiliste ou
programmer sur un ordinateur
de
1N
10 . Nous disposons de
et de deux emplacement
deux emplacements au choix. La rgle du jeux est le suivant : nous tirons au hasard
un nombre, et dplaons la feuille de la case o elle se trouve l'autre case. Et nous
recommenons en tirant un nouveau numro et ainsi de suite. A chaque tape, chaque
feuille a autant de probabilit de passer d'une case l'autre que n'importe quelle
autre feuille. Ceci dit, mme si nous avions dispos toutes les feuilles au dbut du
jeu sur une case, aprs un certain nombre de tirage (de l'ordre de
N ), nous trouvons
que les deux tas deviennent peu prs gaux et que la variable alatoire nombre de
feuille sur la case
(ou
B )
d'quilibre ; nous verrons plus tard que la dirence entre les deux tas uctuera,
N.
1/ N ;
quand
N ,
les
d'argent
R(i).
i une somme
32
et
trs facile simuler sur ordinateur et nous le rsoudrons exactement galement plus
tard. Mais le rsultat est le suivant : le systme devient trs vite trs ingalitaires,
quelque soit la conguration du dpart, et atteint une distribution stable o
f (R) = (1/)eR/
o la quantit
est l'argent
par personne
du jeux. Trs peu de gens trs riche, beaucoup de gens trs pauvre. A nouveau,
chaque tours, un millionnaire peut devenir SDF ou l'inverse ; mais si nous ne somme
Remplacez le mot personne par atome, argent par nergie, tour de jeux par
choc entre atome et vous avez exactement ce qui arrive dans un systme isol de
l'extrieur. Ceci est d'ailleurs le coeur du thorme
H.
pT (v)dv
[v, v + dv].
pA (v)dv
et
Suppo-
et B
pB (v)dv . Nous disons que le systme
sons maintenant que par la pense, on divise notre bain en deux morceaux
est l'quilibre si
33
Le postulat fondamental.
est constamment en train d'changer de l'nergie avec le bain via les chocs. Il change
donc constamment d'tat. Si nous avions numr les tats du systme par une
variable
i,
nous verrions
Pi
i.
Le
est
11
Pi =
Z
1 Ei /T
e
Z
(4.1)
est une constante de normalisation pour que la somme des probabilit soit
Z=
eEi /T
(4.2)
iI
o
appel la fonction de partition ; elle dpend bien sr de la temprature, mais galement des autres variables qui caractrisent le systme comme son volume, le nombre
de molcules prsentes, ... La distribution (4.1) est appel la distribution de Gibbs.
Nous avons arm ce postulat pour un petit systme, mais il reste videment valide pour un grand systme : un grand systme l'quilibre avec un bain thermique
n'est que la somme de petits systmes ; en particulier, son nergie est la somme des
nergies des petits systmes qui le composent. Le grand systme est donc galement
uctuant. Par contre, nous avons vu que les uctuations relatives la somme des
variables alatoires
indpendantes Y =
11. Ce thorme t formul par Gibbs en 1901. Il a dduit ce thorme partir de la distribution
des nergies d'un systme en contact avec un grand bain thermique, l'ensemble des deux tant
considr isol du monde extrieur ferm, qu'on appelle ensemble microcanonioque. Nous avons
prfr noncer ce thorme comme notre postulat de dpart.
34
Z = exp(F/T ) ;
eF/T =
eEi /T
iI
La quantit
est appele l'nergie libre et nous allons voire qu'elle joue un rle
est la
12 .
individuelles :
Pi = e(F Ei )/T
E0 < E1 (nous
et
d'nergie
E0
et
E1
P0
P1
eE0 /T
1
=
E
/T
E
/T
(E
0
1
1 E0 )/T
e
+e
1+e
E1 /T
(E1 E0 )/T
e
e
=
E
/T
E
/T
0
1
e
+e
1 + e(E1 E0 )/T
La premire chose que nous voyons est videment que la valeur absolue des nergies
n'a pas d'importance ; seulement les dirences d'nergie entre niveau joue un rle
pour les probabilits. Nous pouvons donc choisir l'nergie la plus basse ( le niveau
P
f somme des variables xi la quantit y tel que f (y) = i f (xi ). Par exemple, la
rsistance quivalente R d'un circuit o les rsistances Ri sont en parallle est la somme harmonique
P
de celle-ci : 1/R =
i (1/Ri ).
12. On appelle la
35
E1
E1
P0
P1
0.8
Probabilite
E0
temps
E0
0.6
temps
0.4
E1
T
0.2
T
E0
0
0.001
0.01
0.1
10
E1
E0
100
T /E1
= 0)
par rapport celui l. Nous crirons donc dans ce cas par exemple
P0 = 1/(1 +
exp(E1 /T )).
Supposons d'abord que nous sommes basse temprature, c'est dire
Dans ce cas,
exp(E1 /T ) 1
et nous avons
P0 1
et
P1 0
T E1 .
: le systme occupe
et donc
P0 P1 1/2
avec pratiquement la mme probabilit et la dirence d'nergie entre les deux n'a
plus beaucoup d'importance (gure 4.2). Nous pouvons nous donner un seuil
nous demander partir de quelle temprature
P0 < ;
1E1 pour
et
Tf = E1 / log(/1)
un seuil de 0.75.
n'y a que le niveau fondamental qui contribue l'nergie libre et nous avons
F 0:
l'nergie libre du systme gale celle de son niveau fondamental (notez cependant que
36
(a)
(b)
-0.2
-0.4
1
F/T
exp(-x)
-0.6
0
-1
F /T
E1/T
0.1
10
-0.8
100
T/E1
F/T
en fonction de la tempra-
ture.
F/T = log 2
indpendant des nergies accessible celui ci ; elle est donn par la temprature et
le
N tats excits
E . La probabilit de se trouver dans l'tat fondamental est cette fois
P0 = 1/(1+N exp(E/T )) : temprature gale, le systme occupe moins le niveau
tous d'nergie
fondamental que le systme deux tats. Spcialement, on peut voir que la probabilit d'occuper le niveau fondamental tombe zro pour
susamment grand et le
systme passe la majorit de son temps dans un des tats excits. La temprature
de fonte est donne cette fois par
Tf =
1
log
N
1
1
log N + log
Si nous comparons cette expression celle d'un systme deux tats, nous voyons
que le systme fond pour des tempratures plus basse qu'un systme deux tats.
Nous avons ici la deuxime leon importante de la physique statistique : non
seulement le niveau des nergies accessible au systme est important, mais leurs
37
nombre
galement joue un rle primordial. Nous pouvons voir cela galement sur
4.2. Dveloppements.
Bien que les quantits
et
de normalisation, leurs rles est bien plus important : la connaissance de ces quantits
nous donne accs tout ce qu'il y a connatre sur le systme. Remarquons d'abord
que nous avons crit de faon formel
Z=
exp(Ei )
iI
o
= 1/T
raccourcir les notations. Dans les exemples traits plus haut, eectuer la somme
n'tait pas trs compliqu. Cependant, dans la trs grande majorit de cas rels,
nous ne savons pas eectuer cette somme, simplement par ce que l'ensemble
horriblement grand, ou que nous ne savons pas calculer l'nergie
Ei
est
physiciens ont dvelopp quelques unes des mthodes mathmatiques les plus lourde
pour traiter ce problme, mais nous sommes loin d'avoir une mthode gnrale. Il
existe quelques cas que nous savons rsoudre exactement et la plupart des systmes
sont rsolut comme des approximations ajoutes aux cas exactement soluble. Nous
apprendrons quelques unes des techniques d'approximations les plus utiles dans ce
cours. Cependant, pour driver les thormes gnraux et donner un base molculaire
la thermodynamique, nous n'avons pas besoin d'autres choses que de l'criture
formelle.
38
bien sr les ajouter les uns aux autres ; une faon plus astucieuse est cependant de
noter que les nombres se rptent. Nous pouvons donc plutt calculer l'expression
suivante :
21+22+53+35+18
n(i)
S=
k n(k).k
(avec
n(k) = 0
13 . Si nous
si le nombre n'est
pour la fonction de partition. Si nous connaissons le nombre d'tat dont l'nergie est
E,
Z=
n(E) exp(E)
(4.3)
E
Si les niveaux d'nergie sont trs resserrs (ou forme un continuum), nous pouvons
Emin
Nous voyons que la connaissance de la densit d'tat nous donne directement
de mme, l'nergie libre apparat comme le
cumulant
Z 14 ;
+.
39
Z()
est la
S1
par le couple
(i1 , i2 ).
S . Nous pouvons
(4.5)
Ceci est une hypothse forte : quand nous mettons deux systmes en contact, trs
souvent une partie de l'nergie est dans l'interaction entre les deux et on ne peut pas
en toute rigueur simplement ajouter l'nergie des deux. Cependant, si les forces molculaires prsentes dans les systmes sont de courte port et le rapport volume/surface
des systmes est trs grand, le nombre de molcules en interaction entre les deux systmes est trs faible compar aux nombres de molcules en interaction l'intrieur
de chaque volume et l'expression ci-dessus est une trs bonne approximation
15 .
s'crit :
exp(E(i1 ,i2 ) )
i1 ,i2
i1 ,i2
!
=
exp(Ei1 )
i1
!
X
exp(Ei2 )
i2
= Z1 .Z2
La fonction de partition de l'ensemble est le produit des fonctions de partitions. Si
nous avions ajout
Z =
Zi ;
si tous les
15. Voil pourquoi nous ne pouvons pas faire de la thermodynamique l'chelle de l'univers o
les forces gravitationnelles longue porte dominent. Par ailleurs, proche des transitions de phase,
les longueurs de corrlations deviennent trs grande et le nombre de molcules en interaction entre
les deux systmes devient aussi important que le nombre de molcule en interaction dans chaque
volume. Cela rend les transitions de phase particulirement ardues traiter en physique statistique.
40
(a) particules
clas-
(b) particules
siques.
quan-
tiques.
Z = Z1N .
F = N F1 .
identiques
au temps
t+ ?
En
16 :
|x| |p| ~3
Pour dterminer entirement une particule un instant
sa position
et de son impulsion
p.
t,
appel espace des phases. Nous pouvons imaginer l'espace des phases subdivis en
lment innitsimaux de volumes
41
comme indiscernables. Quand par contre nous tudierons des atomes dans un cristal
(o chaque atome reste dans sa maille), nous les considrerons comme discernable.
Nous avons besoin d'un peu plus de mcanique quantique pour donner plus de rigueur
ces armations et nous rfrons le lecteur au chapitre 11.
L'indiscernabilit a une consquence importante sur la physique statistique et la
faon dont on compte le nombre de micro-tats possdant une nergie donne. Considrons
6 dimensions
ui = {xi , pi }.
E = f (u1 , u2 , ..., uN )
De combien de faons direntes peut on obtenir une nergie donne ? Si les particules sont discernables, ont peut changer par la pense les coordonnes et impulsions
de deux particules, l'nergie devrait rester inchange. Comme nous avons
N ! permu-
tations possibles, nous avons autant de possibilit d'obtenir une nergie donne. Par
contre, si les particules sont indiscernables, nous ne pouvons pas parler de permu-
une
particule en
nindiscernable (E) =
Si nous avons donc
1
n
(E)
N ! discernable
(4.6)
Z=
1
N
(Z1 )
N!
Il est intressant de noter que ce phnomne d'indiscernabilit est apparu en physique statistique, bien avant la formulation de la mcanique quantique, quand en
1880 Gibbs s'est rendu compte qu'il avait besoin de cela pour que l'entropie de mlange de deux gaz reste une quantit additive. Nous reviendrons sur ce calcul, appel
paradoxe de Gibbs, un peu plus loin.
4.3. Exercices.
42
cas , tudier les rgimes limites basse et haute temprature. Tracer ces quantits en
fonction de la temprature. Etudier galement la drive de l'nergie moyenne par
CV = U/T ,
rapport la temprature,
hni.[Oscillateur
E(n) = n.
et o l'nergie
n1 et n2 et o
E(n) = 1 n1 + 2 n2 . Etudier
n = {n1 , n2 }
1 2 .
E(u) = u2 .
u ] , +[ et o
h|u|i.
Temprature.
n2 fois.
E(n) = /n2 .
n {1, 2, ...}
[l'Atome d'hydrogne.]
exp(Ei /T ), T
et o
est
43
hEi,
l'nergie moyenne,
est une quantit parfaitement dtermine et c'est cela que nous appelons l'nergie
interne
en thermodynamique :
U = hEi.
U = hEi =
Ei P (Ei )
iI
(1/Z)
Ei exp(Ei )
iI
mais vrai dire, si nous connaissons la fonction
cette somme : il sut de noter que
d (log Z)
d
Z(),
1 dZ
.
Z d
1 X
=
Ei exp(Ei )
Z
=
iI
1. o nous avons assum sans justication que les oprations de drivation et de sommation
peuvent s'inter-changer.
44
L'nergie interne est obtenue trs simplement par une drive logarithmique de la
fonction de partition. Si nous n'aimons pas travailler avec l'inverse de la temprature
dT /d = T 2
U = T2
d (log Z)
dT
U =F T
exemple.
Pour le systme
excits d'nergie
que
1+N
log Z = F/T
et donc
dF
dT
(5.1)
E0 = 0
et
Z = 1 + N exp()
Nous trouvons immdiatement l'nergie moyenne du systme :
U = (1/Z)
Pour les hautes temprature
dZ
N exp()
=
d
1 + N exp()
de l'tat fondamental. Notez que si nous n'avions pas pris l'origine des nergies
E0 ,
U 0 = E0 + U
L'origine d'nergie n'a pas d'importance pour les calculs.
5.2. L'entropie.
Nous avons utilis au chapitre 3.2 le concept d'entropie pour caractriser le degrs
de stochasticit d'un systme :
S=
Pi log Pi
iI
45
Nous pouvons maintenant utiliser ce concept pour caractriser le degrs de stochasticit d'un systme physique, connaissant les probabilits
S = (1/Z)
Pi
iI
La premire partie de la somme est juste l'nergie interne que nous avons rencontr
plus haut. La deuxime partie de la somme est triviale puisque
log Z
est une
constante qui sort de la somme, le reste est la somme de toutes les probabilit qui
vaut obligatoirement 1. Nous avons donc
S = (U + F )/T
ou encore
F = U TS
(5.2)
S=
dF
dT
(5.3)
F.
Nous devons prciser un peu l'utilisation du symbole de drivation. Dans les deux
paragraphes prcdent, nous n'avons pas parl des autres paramtres dnissant le
systme. Nous avons en tte un systme dlimit par une cloison, donc deux autres
paramtres (au moins) dnissent le systme, le volume
N.
et le nombre de particule
Toutes les quantits que nous avons calculs sont donc fonction de plusieurs
T,
par des
F
T
F T
F
T
F/T veut
Dans certains livre, la prcision en gardant toute les autres paramtres constante
est apporte en surplus, et on crit par exemple
S=
F
T
46
V,N
temprature
passera
action
dU = Q
(5.4)
Il est essentiel de prciser cette notion ici. Prenons l'analogie avec l'argent que possde une personne. Cette somme, le stock, peut tre augmente ou diminue par
direntes sources de revenus et de dpenses ; les revenus et les dpenses sont des
ux qu'il ne faut surtout pas confondre avec le stock. En physique, des quantits telle
que l'nergie interne ou l'entropie sont des fonction d'tat, l'quivalent des stocks.
La chaleur et le travail sont des ux. Pour distinguer ces quantits, surtout lorsqu'on
les traite en innitsimal, on utilise les symboles
et
2.
Par ailleurs, dans les ux, et ceci pour des raisons essentiellement historiques, nous
distinguons le
travail
et la
un corps chaud et un corps froid sont appels chaleur. Toutes les autres faons de
V , du nombre de
N , du champs magntique et lectrique si le corps est ferromagntique ou
et
S;
en utilisant la relation (5.2), nous pouvons relier ces changement les uns
aux autres :
dF = dU T dS SdT
2. Cela a un sens prcis en mathmatique. Les formes direntielles sont dites exactes si leur
intgration ne dpend pas du chemin, mais seulement des extrmits ; les physiciens dsignent
ces formes par le symbole
47
dF = SdT
dU = Q,
ce qui nous
amne
dS = Q/T
(5.5)
U1
U0 +
Q + W
1
2
S1
S0 +
Q/T
1
L'intgrale dsigne les transformations pour passer de l'tat 0 l'tat 1. Ainsi, les
thermodynamiciens pouvaient dnir les fonctions d'tats
et
une constante
additive prs.
Nous venons de calculer la quantit de chaleur
geant sa temprature de
calorique
CV
dT .
CV
Q
dT
S
= T
T
2F
= T
T 2
48
V.
(5.6)
(5.7)
(5.8)
V , le nombre
Ei accessible au systme et par consquent
toutes les fonctions d'tat comme U, S, F doivent dpendre de ces variables. Ainsi,
en toute rigueur, les drivations ci-dessus du genre dF/dT doivent tre remplaces
4
par les drives partielles du genre F/T .
croscopiquement par un ensemble de paramtre comme son volume
de molcules prsent
N,
Imaginons un instant un systme compltement isol du bain thermique, ne pouvant pas changer de la chaleur avec lui. Dans ce cas, son nergie n'est pas une
variable alatoire, mais une quantit bien xe qui dpend bien sr du volume :
dE =
La quantit
P = E/V
W = P dV
E
dV
V
6.
Ei
d'nergie
Ei = Ei (V )
Pi = Ei /V . La pression du
pressions P = hPi i, autrement dit
P =
1 X Ei Ei
e
Z
V
iI
ou encore,
P =
4. Remarquons que par contre, le symbole
dF
F
V
5. Comme habituellement l'nergie augmente quand le volume diminue, le signe - est choisi pour
que la pression soit une quantit positive.
6. Remarquons encore une fois que les ux reu sont considrs positifs.
49
La pression est donc la drive de l'nergie libre par au rapport au volume. Ceci
est une dmarche gnrale : quand nous passerons d'un systme isol, nous n'aurons souvent qu' remplacer l'nergie par l'nergie libre, simplement parce que nous
sommes en train de remplacer des variables par leurs valeurs moyennes. Remarquons
que le travail reu par le systme (entendu au sens de la moyenne des travaux reu),
conserve sa forme
W = P dV
x : F = F (T, x).
comme xe, par exemple un volume rigide. Mais supposons maintenant que le systme peut changer cette variable avec l'extrieur, par exemple que la paroi sparant
x va galement uctuer et la
i et la valeur x est, d'aprs le postulat
= eF
= e
o
eEi (x)
i
(F F (x))
F (x) est l'nergie libre du systme x ge. Comme x est une variable macrosco-
pique, (voir notre discussion ci-dessous et celle sur la somme des variables alatoires
et le thorme centrale limite au 3.2), sa distribution est une gaussienne autour de
50
son maximum
donne par
dP/dx = 0 ou encore x
F
=0
x x=x
tel que
est
F (x).
F (x)
autour
1
F (x) = F (x ) + C(x x )2 + O((x x )3 )
2
o
2 F
C=
x2 x=x
et donc
P (x) e(1/2)C(xx
T /C
Le principe du minimum a une consquence profonde pour les systmes thermodynamiques. Supposons que nous avions x la variable macroscopique en question
une valeur
x0
: le systme
51
une bille dans un bol, il eectuera un mouvement d'oscillation inni. Notre exprience de tous les jours nous montre cependant que la bille s'immobilise au bout
d'un moment au fond du bol et minimise ainsi son nergie. A l'chelle macrosco-
frottement ; l'chelle
thermalise.
D'ailleurs,
la bille ne s'immobilise pas au fond du bol, mais uctue autour de cette position.
L'amplitude de ces uctuations est extrmement petite par rapport nos appareils
de mesure habituel, mais nous pourrions le mettre en vidence avec un peu de soin
(voir un exemple exprimental au 8 ).
P = F/V
est un
peu loin de notre intuition de ce concept (une force par unit de surface). Prenons le
cas de
deux
systmes
S1
et
S2
V = V1 + V2
Le volume totale est xe, nous pouvons considrer
V1
F/V1 = 0.
Comme
F1
F2
=0
V1
V2
ou encore
P1 = P2
52
galise
V1
V2
T
V1*
V1
f
N
T
V1*
T
(b) change du volume avec le bain, sous l'action d'une
force f
Figure 5.1. La mise l'quilibre d'une variable interne telle que la position d'une
paroi mobile.
53
Prenons maintenant le cas d'un seul systme possdant une paroi mobile sous
l'action d'une force extrieure
x.
f.
e(Ei (x)+f x)
x,i
ef x
eEi (x)
(F (x)+f x)
x
A nouveau, en posant
Z = exp(F ), nous
x est donn par
le systme la position
F
=f
x
constante A et V = Ax,
P =
dP/dx = 0,
nous
(5.9)
nous obtenons encore
F
f
=
V
A
rieur (comme par exemple le volume) et l'nergie libre est fonction de cette variable
8. Le travail reu par le systme pour un dplacement
9. Notons que x tant continue, en toute rigueur nous aurions du utiliser le symbole ()dx la
P
est donc
place de
f x.
dx
est
drive du potentiel
x.
54
F = F (x). Nous pouvons, au lieu de ger cette variable, mettre le systme sous l'acf conjugue (tel que f x reprsente un travail reu par le systme)
et laisser la variable x libre. La variable se mettra alors une position x telle que
tion d'une force
la condition (5.9) soit satisfaite. L'nergie libre est alors une fonction de la force
F = F (f ).
G,
paramtre extrieure impos. Notons que nous aurions pu poser pour la nouvelle
nergie libre
G(P ) = minV {F (V ) + P V }
A completer : Le rservoir peut tre considr comme un 'setteur' de pression.
5.6.2. Gnralisation.
L'nergie libre d'un systme dpend d'un ensemble de variables
F = F (x1 , x2 , x3 , ...)
(comme le volume, le nombre de molcule, ...) qu'on peut imaginer comme xe. Une
variation de chacune de ces variables provoque un changement dans l'nergie libre
dF =
F
F
dx1 +
dx2 + ...
x1
x2
les drives partielles par rapports ces variables sont appeles les forces gnralises
fi = (F/Xi )
fi dxi
xi
quand on met
deux systmes en contact, le systme voluera pour minimiser son nergie libre en
xi ,
F2
F1
=
xi,1
xi,2
10. Notez que les forces gnralises n'ont pas en gnral la dimension d'une force telle qu'on
l'entend en mcanique.
55
La force gnralise que l'on rencontre le plus souvent, en dehors de la pression, est
le potentiel chimique, conjugu au nombres de molcules
F
N
Nous rencontrons ce potentiel pour les systmes ouverts pouvant changer des molcules, par exemple un liquide en quilibre avec sa vapeur (o la condition d'quilibre
est
et de surface
S.
Quelle est la
P0 ,
11 . Prenons le cas
un changement innitsimal de
dF = P dV dS + P0 dV o
d'un systme V constant. Alors,
donc
dF = (P P0 )4r2 + 8r dr.
La
donne donc
P = P0 + 2/r
Pour les grands volumes (r
),
rieure. Mais pour une petite gote, la dirence peut tre trs sensible. Dans le cas
de l'eau, la tension de surface est de l'ordre de 70mN/m. Pour
r 2/P0 106 m,
c'est dire de l'ordre du micron, la pression dans la goutte est le double de celle
l'extrieure. Les phnomnes capillaires commencent jouer partir du millimtre.
11. La tension de surface est la variable conjugue la surface, comme la pression est conjugue
au volume.
56
Gaz
Liq.
Sol.
F = lg ` + (sl sg )a
o
Les coecients
y(x),
et en mettant l'expression
a/2
F [a, y] =
n p
o
lg 1 + y 2 + (sl sg ) dx
(5.10)
a/2
et nous devons galement satisfaire la contrainte de la conservation de la masse
a/2
ydx = S
(5.11)
a/2
La goutte prend donc la forme qui minimise l'nergie libre 5.10 en satisfaisant la
contrainte (5.11).
La minimisation par rapport une fonction appartient au domaine du calcul variationnel, et s'opre via la rsolution des quations d'Euler-Lagrange avec contraintes.
Pour cela, il faut minimiser
a/2
F 0 [a, y] = F [a, y]
ydx
a/2
57
(5.12)
Lagrangien
L(y,
y).
La courbe
y(x)
F0
qui minimise
d L L
dx y
y
L
y
L
y
x=a/2
(5.13)
(5.14)
La premire relation est une equation direntielle qui donne la forme de la goutte,
on y viendra plus tard. La deuxime relation est une consquence de conditions au
bord libre
y=0
et
lg
p
1 + y 2
x = a/2
par exemple,
(sl sg ) = 0
par
alors
y = tan
et la
cos =
sl sg
lg
(5.15)
La relation (5.14) qui nous donne l'angle d'quilibre peut-tre vue comme un quilibre entre trois forces (gure 5.2 droite) dont les amplitudes sont les tensions de
ligne. Pour comprendre cette armation, le lecteur a besoin de connatre les concept
de mcanique analytique et voir par exemple que la relation (5.14) est l'quivalent
du principe des travaux virtuels en mcanique. Pour comprendre cela, il nous faut
utiliser un peu de gometrie direntielle. Rprons l'interface liquide-gaz non pas
par ses coordonnes
(x, y),
dx = ds cos ,
nous avons
au point
s.
(s, ),
(s)
est
a=
cos ds
0
x. Si le point pouvait
y , nous aurions une troisime relation. Le lecteur peut se rferer
12. Ici, nous avons le point extremum qui ne bouge que dans la direction
galement bouger dans la direction
58
da
d'une quantit
13
d`,
l'interface solide-liquide
variera d'une
da = d` cos ((s))|s=`
a
et
cos (`).
x.
La variation
dF/da = 0,
ce qui nous
dF
(sl sg )da + lg dl
5.7. Fluctuations.
Depuis le dbut de ce cours, nous insistons sur l'importance des uctuations.
Comme nous disposons des probabilits des tats, nous pouvons les calculer explicitement. Comme nous l'avons dit, si nous disposons d'une numration des tats i,
nous pouvons calculer, nous pouvons calculer la distribution et les moments statistiques de n'importe quelle quantit dpendant de
hf i =
f (i)P (i)
2
f
f (i)2 P (i)
i
Les uctuations de
2
f 2 hf i .
V ar(f ) =
f (x) =
0
0 g(u)du, alors f (x)
= g(x).
59
D
E
2
=
(f hf i)
relative s,
par rapport
la moyenne
/ hf i.
U = hEi = (1/Z)
Ei eEi
i
Nous avons vu que cette quantit s'obtient trs facilement en drivant la fonction
de partition :
expression :
dU
d
1 dZ X
1 X 2 Ei
Ei eEi
E e
2
Z
d
Z i i
i
1 X 2 Ei
1 dZ 1 X
Ei eEi
E e
=
Z d Z i
Z i i
=
hEi hEi et le deuxime E 2
dU
2
= E 2 hEi =
d
Var(E)
= T2
dU
dT
CV
aboutissons la relation
Var(E)
= T 2 CV
c'est dire que la chaleur spcique d'un systme est essentiellement la mesure des
uctuations qui y ont lieu. Cette constatation, sous sa forme gnrale, s'appelle le
thorme de uctuation-dissipation.
1m
n'est pas important pour un objet de 1m, mais elle est signicative
1m.
60
RC
utilise un rsonnateur
Exemple.
excits
1 .
donne
0
et
niveaux
U = 0 +
N 1 exp(1 )
1 + N exp(1 )
Var(E)
N 21 exp(1 )
(1 + N exp(1 ))
61
R,
E=
T dont nous
. L'nergie stocke
maintenu temprature
2
V
R
p(V ) =
1 V 2
e RT
Z
V 2
1
V e RT dV
Z
1 2 V 2
V e RT dV
Z
hV i =
2
V
(5.16)
o comme il se doit,
Z=
V
RT
dV =
hV i = 0,
RT
u2
du =
puisque la fonction
RT
V exp(kV 2 )
est impaire. En
suivant la mthodologie que nous avons dvelopp plus haut, Il n'est pas dicile de
voir que
2
R 1 Z
V =
Z
(5.17)
Et par consquent,
RT
V2 =
2
qui est la relation fondamentale obtenue par Johnson et Nyquist : (i) Les uctuations
baissent pour les longues temps de mesures, c'est pourquoi la lecture des pixels des
camra sensible se font basse frquence ; (ii) les uctuations augmentent linairement avec la rsistance et bien sr, avec la temprature.
62
Figure 5.4. Les rsultats de Johnson sur les uctuations en fonction de la rsistance et de la tempraure.
5.8. Exercices.
Angle de Contact.
prosaquement,
Qu'elle est la forme d'une goutte pose sur une surface ? Plus
LS ,LS et SG
dans un liquide. Le liquide monte (ou descend) dans le capillaire une hauteur
Dmontrer que
h=
o
2 cos
gr
A Ajouter.
1. des exos sur les transformes de Legendre.
63
r
h.
1 ; c'est un systme
que l'on peut observer en laboratoire, puisque la plupart des gaz temprature et
pression ambiante se comportent pratiquement comme parfait ; c'est un bon modle
pour avancer ensuite vers des uides plus complexes.
Par gaz parfait, nous entendons un ensemble de particules ponctuelles enfermes
dans un rservoir qui n'interagissent pas les uns avec les autres. Nous pouvons les
imaginer comme des boules se mouvant dans le rservoir et se rchissant sur les
parois de celui-ci. A vrai dire, il faut un peu plus pour tre un gaz parfait : il faut
des chocs entre particules. Cela peut paratre un peu contradictoire avec l'hypothse
des particules sans interaction les uns avec les autres, puisque les chocs sont justement des interactions extrmement fortes ; la contradiction n'est cependant pas
trop agrante tant que la dure des chocs (temps pendant lequel deux particules
interagissent) reste trs petite devant le temps moyen entre deux chocs. Les chocs
sont cependant indispensable pour atteindre l'quilibre et y rester, en permettant
l'change d'nergie entre particules.
1. L'tablissement de la loi des gaz parfaits s'est fait essentiellement dans les annes 18001830 ; les scientiques qui y ont attach leur nom sont Boyle (vers 1680), Avogadro, Gay-Lussac et
Clapeyron. La thorie cintique des gaz a t formul par Maxwell vers 1850. Boltzmann a ensuite
utilis l'exemple des gaz parfait pour tablir son thorme H et l'hypothse du chaos molculaire.
64
temprature
ri
Ei = (1/2m)p2i
Notez qu'en absence d'interaction entre les particules ou avec un champs extrieur,
nous pouvons choisir l'nergie potentielle gale zro.
D'aprs ce que nous avons dit, il nous sut de calculer la fonction de partition
Z1
pour une particule ; comme les particules sont indpendante, la fonction de partition
totale sera
ZN =
1
N
(Z1 )
N!
La fonction de partition pour une particules est donne par la sommation de l'ensemble des micro-tats
4 :
Z1
=
=
1
eE(p,x) dxdp
~3 p,x
2
1
ep /2m dxdp
3
~ p,x
1/~3
cipe, la fonction de partition est un nombre sans dimensions et nous devons donc
~3
joue le
rle de cette constante. Pour nos calculs, sa valeur exacte n'a aucune importance,
2. Il est plus naturel (du point de vue de la mcanique) d'utiliser les impulsions plutt que les
vitesses bien que cela n'ait aucune incidence pratique.
3. Nous utilisons videment la notation
4. Nous utilisons la notation
f (x)dx =
f (x, y, z)dxdydz
65
(...)dxdp
reprsente une
c'est juste un facteur multiplicative qui s'limine naturellement. D'un point de vue
plus fondamental, comme nous l'avons mentionn,
~3
mentaire de l'espace des phases et il est naturelle qu'on le choisisse comme volume
lmentaire.
Notons ensuite que l'intgrand ne contient pas explicitement la position
et en
V
~3
Z1 =
ep
/2m
dp
identiques :
Z1 =
et comme nous savons que
V
~3
3
px =
exp(ax2 )dx =
Z1 =
/a,
nous avons
1
.V (2mT )3/2
~3
Posons
~
2mT
Nous voyons que cette quantit a les dimension d'une longueur ; elle est appel la
longueur thermique de Debroglie. Nous pouvons alors rcrire
Z1
plus parlante :
Z1 =
V
3
V . Pour les atomes d'hydrogne tem = 0.15 1010 m ou environ 0.15 Angstrom 5 ,
n'importe quelle volume macroscopique, Z1 reprsente un
66
ZN = (1/N !)Z1N et
2N (N/e)N , nous obtenons
En utilisant
N! =
en approximant
ZN =
2N
e V
N 3
N!
N
F/T = log
e V
2N + N log
N 3
Evaluons les deux terme composant la somme en considrant une mole d'hydrogne
11 !
23
4 6 10
104 , donc
F = N T log
e V
N 3
(6.1)
Avant de continuer, il faut que l'on prcise le domaine de validit de cette expression. Nous avons trait les atomes comme des particules classique, sans faire appelle
la mcanique quantique. Comme nous le verrons plus tard, cette approximation
est trs bonne tant que le nombre de cases disponible
le nombre de particules
V /3
a = (V /N )1/3 doit
. Donnons nous quelques ordres de
sit. Une autre faon de dire est que la distance entre particules
tre trs grand devant la longueur de Debroglie
grandeur. Evaluons l'nergie libre d'une mole de gaz parfait d'atome d'hydrogne
temprature ambiante 300K (=300kB Joules) dans un volumes de 1 litre. Pour une
mole d'hydrogne dans un litre, nous trouvons
Nous voyons que
(a/) 3 10
a 109 m
ou encore 10 Angstrom.
F 3 104 Joules.
Classiquement, la va-
leur absolue de l'nergie libre n'a pas d'importance, ce ne sont que ses variations
qui sont mesurable, mais une trentaine de KJ/mole
67
F
V
= N T /V
F
T
e V
3
= N log
+ N
3
N
2
=
U = F + TS =
3
NT
2
et la chaleur spcique
CV = T
ou
3/2
S
3
= N
T
2
par molcule. La chaleur spcique (qui n'a pas d'unit ici et est un nombre
N = nNA
et
1 K = (1/kB )Joules.
CV =
o
R = 8.3
3
3
(kB NA )n = Rn
2
2
Joules/Kelvin. .
P V = N kT = nRT
le
nombre de Mole.
8. Nous aurions de mme pu galement noncer la loi des gaz parfait sous sa forme plus usuelle
de
P V = nRT
68
3(T /2),
le facteur 3 apparaissant
parce que la particule possde trois degrs de libert, chaque degrs contribuant un
facteur
(T /2)
que chaque degrs de libert apparaissant de faon quadratique (comme chacune des
px , py
et
Par ailleurs, ce calcul nous montre que la chaleur spcique d'un gaz parfait est une
constante trs prcise et ceci est bien vri pour certains des gaz monoatomique,
mais demande quelques ajouts, puisque les atomes et les molcules possdent en
gnral d'autres degrs de libert que nous tudierons plus bas.
Le potentiel chimique du gaz parfait est
=
=
F
N
T log
e V
N 3
(T, N, P )
T
par rapport
6.2. Exercices.
1. Densit.
69
en rotation la vitesse
autour de son
axe. Help : en se mettant dans le repre tournant, l'nergie s'crit comme d'habitude
avec en plus un potentiel eectif
V = (1/2)m2 r2
Supposons que nos particules composant le gaz
I.
i, i
pouvant prendre
nergie qu'on prendra comme nulle. Quelle est la fonction de partition et autres
grandeurs thermodynamiques de ce gaz, spciquement la chaleur spcique ?
5. Gaz diatomique.
i , i = 1, 2, 3 ;
l'nergie
Ec = (1/2)
3
X
Ii i2
i=1
o les
Ii
sont les moments d'inertie selon les trois axes principaux de symtries et les
les vitesses de rotations instantanes autour de ces axes. Calculer l'nergie libre,
Cv
[Ajout : essayer de retrouver les travaux de Perrin ls sur le mouvement brownien
de rotation des particules microniques comme illustration.]
6. Moment Dipolaire.
D
E. Calculer la valeur
D en fonction de E et de la temprature, sachant que l'nergie potentiel
molcule est V = D.E. Calculer l'nergie libre et la chaleur spcique en
polaire
moyenne de
d'une
prsence du champs.
7. Enthalpie libre.
Cp
G = F + PV
et la chaleur spcique
70
2. Evaluer le temps moyen entre deux chocs, dans le cadre d'un modle cintique classique. Introduire une dure de choc via un modle d'interaction de
lennard-jones, et tudier l'approximation des gaz parfait diverses conditions
de pression et de temprature.
et la
Z1 = Ztrans Zpos
Ztrans est une sommation sur le degrs de libert impulsion et Zpos et une sommation sur le degrs de libert de position. Nous avons pu crire cela puisque ces
o
E = Etrans + Epos
Etrans et potentielle
Toute les quantit thermodynamique que l'on calcule ensuite possde la
Epos .
mme additivit :
alors nous pouvons calculer une fonction de partition pour chacune de ces degrs de
libert ; la fonction de partition totale sera le produit de ces fonctions de partition
par degrs de libert.
La chaleur spcique que nous avons calcul prcdemment,
Cv = 3/2,
ne devrait
pouvoir s'appliquer qu'aux atomes les plus simples. Pour une molcule diatomique,
9. c'est dire que Erot ne contient que les degrs de libert de rotation,
libert de vibration et ainsi de suite
71
Evib
on devrait s'attendre
Cv = 7/2,
Cv = 6/2 = 3.
5/2 !
3/2,
la
mcanique et aux molcules, soit la physique statistique tait fausse. La rponse est
bien sr que l'on ne comprenait rien la mcanique, et que pour traiter les degrs de
liberts internes, il fallait inventer une nouvelle mcanique qu'on appelle quantique.
Commenons par le degrs de libert de rotation.
chacun contenant
N particules de mme
Z = (1/N !)Z1N o Z1
Z1 = V /3
o
Z = Z1N
et donc
F = N T log(V /3 )
Fa
= F1 + F2 = 2F1
= 2N T log(V /3 )
2N
72
2V
et l'nergie
= 2N T log(2V /3 )
Fb
= Fa 2N T log 2
nous venons d'abaisser l'nergie libre de la quantit
particules
Fc = Fa = Fb + 2N T log 2
Nous venons d'augmenter l'nergie libre du systme en ne fournissant aucun travail
ni chaleur ! On pourrait en concevoir des machines perptuelles de cette faon.
C'est pour rsoudre ce paradoxe que Gibbs a t amen introduire l'indiscernabilit et le facteur
N !.
suivantes.
1. de combien de faon peut on ordonner
Rponse :
1 N ?
N!
ponse : 1
Rintroduisons donc le facteur
particules dans un volume
1/N !
dans l'expression de
Z,
l'nergie libre de
devient donc
F = N T log(eV /N 3 )
Dans la premire situation, nous avons
Fa
F1 + F2
2N T log(eV /N 3 )
/N
sont ngligeable.
73
et pour
particules dans
2N
Fb
(2N )T log
Fa
2V
et donc
e 2V
3 2N
Fc = Fb .
A et
considrer N
B,
d'espce
= NB = N ).
Fa
F1 + F2
2N T log(eV /N 3 )
2V
il sut d'ajouter l'nergie libre de chacune pour trouver l'nergie libre du systme :
Fb
= N T log(e2V /N 3 ) N T log(e2V /N 3 )
= 2N T log(e2V /N 3 )
= Fa 2N T log 2
N/2
cette fois
Fc
e V
N
4 T log
2
3 (N/2)
= 2N T log(e2V /N 3 )
= Fb
En restaurant la cloison, nous ne trouvons plus la situation originale, des particules
discernable ont t mlang, ce mlange a abaiss dnitivement l'nergie libre de
2N T log 2.
quivalent pour sparer les deux gaz, ce que ne peut pas faire la simple restauration
de la barrire.
74
11 .
x = L.
L.
dt, ont un choc avec cette paroi. Pour les chocs avec cette paroi, seule la
x est importante ; pour ne pas alourdir la notation, nous
laissons tomber l'indice x. Le nombre moyen de particules ayant une telle vitesse est,
temps court
r
n1 = N
m mv2 /2T
e
dv
2T
Parmi cela, seul celles qui se trouvent proche de la paroi dans une couche d'paisseur
dx = vdt
auront un choc avec la paroi. La densit linaire tant uniforme et gale
nombre de particules ayant la vitesse
N
dx
=
n2 = n1
L
L
1/L,
le
m mv2 /2T
e
vdvdt
2T
p/t.
et frappant la
paroi est :
df = n2
2mv
N
= 2m
dt
L
m mv2 /2T 2
v dv
e
2T
11. Le calcul est d Maxwell dans son article de 1873, consqu par les copyright de la revue
Nature.
75
Nous venons de calculer la force exerce par les seules molcules ayant la composante
de leurs vitesses en
[v, v + dv].
F =
df =
I
2m
0
N
L
12 possible :
m mv2 /2T 2
e
v dv
2T
u2 exp(au2 )du =
/2a3/2
F = N T /L
La pression tant une force par unit de surface, nous avons
P =
F
NT
=
S
V
dt.
Nous
pouvons faire une traitement mathmatiquement beaucoup plus rigoureux, en suivant la mthodologie de Smulochowski (1906) pour le mouvement brownien. De plus,
cela nous habituera l'utilisation de l'quation matresse que nous verrons plus tard.
dt
76
E0
= 3 /eV =
2mT /~
3
/eV
A + B
AB
l'nergie potentielle des molcules
AB
est
.
et
N1 + N3
= C1
(7.1)
N2 + N3
= C2
(7.2)
L'nergie libre totale de ce systme constitu de l'ajout de chacun de ces soussystmes est donc,
N1 ,N2 ,N3 ;
deux contraintes (7.1,7.2), nous avons en ralit une seule variable indpendante.
77
Prenons
N1
variable :
d(F/T )
dN1
dN2 /dN1 = 1
et
dN3 /dN1 = 1
log
ou encore
N1 N2 3
N3 1 2
=
1
T
N1 N2
= .e/T
N3
K = exp(/T )
est appel constante d'quilibre. Nous pouvons voir que cette constante possde
une forte dpendance en temprature. On peut galement constater que bien avant
l'apparition de problme de l'quilibre d'un corps avec le rayonnement, on aurait pu
mesurer la constante de Plank
~ 1.
7.1.1. Exercices.
Gnraliser la loi d'action de masse une raction quelconque.
7.2. Adsorptions.
Considrons un systme simple de
nons la surface constitue de case, chaque case ne pouvant accepter au plus qu'une
molcule. Si
= A/a
case disponible. L'tat d'une particules est donne par la case o elle est
1. A vrai dire, non, on aurait pas pu mesurer la constante de Plank puisque ce modle nglige les
degrs de libert interne des molcules, qui ne peuvent tre trait que dans le cadre de la mcanique
quantique. Par contre, les scientiques aurait du se rendre compte qu'il doit exister un minimum
dans l'espace des phase, que l'espace des phases n'est pas continu.
2. le symbole
78
Figure 7.1. Des molcules qui peuvent tre soit adsorbe la surface (avec l'nergie
)
.
Pour calculer l'nergie libre, nous pouvons estimer que les particules sont indpendantes, ce qui est une trs bonne approximation
3 si
N .
Z1 =
e/T
n=1
et la fonction de partition de
Na
molcules est
Z = (1/Na !)Z1Na ,
l'nergie libre
T ),
le logarithme du nombre
U = F + T S.
S = T F
N)
et
ads
F
Na
= T log (e/Na ) T
79
N1 molcules de
gaz = N F :
gazeuse. Les
chimique
Fgaz
gaz
Fgaz
et le potentiel
e V
Ng 3
e V
T
= T log
Ng 3
= Ng T log
Na
= Ke/T
Ng
o
K=
(7.3)
A 3
V a2
0.1 1010 et que a 5
petit ; le nombre A/V est un nombre
10
10
/a
A/a
V /3
par
) trs ngative et /ou nous trouver basse temprature. Nous pouvons lgrement
arranger l'quation (7.3) en fonction du nombre total de molcule
N = Na + Ng
Ke/T
Na
=
N
1 + Ke/T
7.2.1. exercices.
1. Nous mettons un volume de gaz un contact avec une surface adsorbante. Quelle
est la chaleur dgag ? Comment peut on utiliser ce phnomne pour mesurer
l'nergie d'adsorption ?
80
2. Comment nos calculs aurait t modi si ce n'est pas le volume du gaz que
nous avions x, mais sa pression ?
3. Calculer les ratios d'adsorption si nous avons deux espces de gaz dans le
volume.
4. Comment la loi des gaz parfait est modie en prsence d'une surface adsorbante ?
solvant,
81
soluts, l'nergie libre additionnel prend la forme du gaz parfait. Voyons cela de plus
prs.
Prenons
molcules de solvant pur qui intragissent les unes avec les autres
U1 .
molcules
de la fonction de partition revient faire la somme sur tous les degrs de libert.
Nous savons dj faire la sommation sur les impulsions (qui interviennent de faon
quadratique). L'intgration sur les degrs de position prend la forme de
(solvant)
Zpos
o
eU1 (R)/T dR
R = {R1 , ..., RN }. Nous ne savons pas calculer cette contribution, mais cela n'est
r = {r1 , ...rn }.
N ),
de solvant et n'intragissent pas entre elles, nous pouvons donc ngliger le terme
U2 .
Cela implique galement que nous pouvons crire le terme d'intraction de faon
additive
4 .
(T, V, N ).
La fonction de
1 1 (solvant) (solut)
Z=
Z
Zimp
N ! n! imp
4. Cela s'appelle approximation champ moyen
82
F = F (solvant) (N, T, V ) nT
log
V
n3
+ (T, V, N )
G = F + PV
et laisser
G(solvant) (N, T
est l'enthalpie libre du solvant pure, et ne contient qu'une seule variable extensive,
N.
G(solvant) = N 0 (T, P )
est le
G(n, N, T, P ).
(N, P, T ) = log
1
+ (P, T ).
N
n
+ n(P, T )
G(N, n, P, T ) = N 0 (P, T ) + nT log
N
83
8. Exemple fondamental 2 :
l'oscillateur harmonique.
8.1. Le potentiel harmonique.
Nous allons traiter en dtail le cas d'une particule se trouvant dans un potentiel harmonique
V (x) = (1/2)kx2 .
systme est celui d'une boule se trouvant au bout d'un ressort. Mais comme nous
allons voir, un nombre surprenemment grand de systmes physiques se ramne effectivement l'tude de ce problme. Par exemple, chaque atome dans un cristal est
soumis un potentiel eectif d son interaction avec tous les autres et qui peut tre
approxim par un potentiel harmonique. Nous verrons comment amliorer cette approximation en considrant les phonons, mais cela ne sera pas autre chose nouveau
que l'oscillateur harmonique appliqu d'autres variables. En poussant cet exemple,
nous verront que le rayonnement lectromagntique d'un corps temprature nie
est galement traitable par la mme mthode . Nous pouvons dire la mme chose de
la conformation d'un polymre semi rigide et d'une foultitude d'autres exemples que
nous rencontrerons sur notre chemin. Voil donc pourquoi cet exemple doit tre bien
compris. Nous l'utiliserons galement pour illustrer dirent aspects de la physique
statistique et de sa relation avec la thermodynamique.
Le fait que le potentiel harmonique apparaisse si souvent n'est pas vraiment sur-
tel que
84
V(x)
k
x
x
Figure 8.1. Un
k.
x par
(1/2)kx2 .
Un dplacement de
00
000
2 par
ou encore
a,
85
ces objets l'chelle macroscopique, par exemple travers le calcul de la chaleur spcique d'un corps, pouvaient conrmer ou inrmer la thorie. Ceci n'est plus bien sr
le cas de nos jours et nous pouvons raliser des systmes ou nous pouvons visualiser
et mesurer les uctuations en direct. Un trs bon exemple de l'oscillateur harmonique
a t ralis en 1984 par Ashkin et son pige optique : on utilise un objectif trs
grand ouverture numrique (un bon 100X) pour focaliser un faisceau laser ; le point
de focalisation constitue le centre du pige optique et on peut y attraper des objets
microniques comme des billes de latex, des bactries, ... On peut en mme temps,
utiliser l'objectif pour imager les objets ou mesurer prcisment leur dplacement.
Le montage est utilis pour manipuler sans contact les petits objets. Les particules
attrapes dans le pige sont soumises un potentiel harmonique. L'chelle du micron
tant justement l'chelle o les uctuations commencent devenir importantes, on
peut les observer en direct.
Si on suit les dplacements
trmement bruit, sans cohrence particulire( g. 8.3a). Si maintenant nous utilisons
P (x)
nous obtenons au
P (x) = (1/ 2) exp(x2 /2 2 ),
2
c'est dire une gaussienne de moyenne nulle et de variance . Une autre information
intressante que l'on peut tirer de x(t) et sa transforme de Fourier x
(), ou plus
exactement son module au carr qui est une Lorentzienne : |
x()|2 = A/(1 + B 2 ).
ce signal pour construire l'histogramme des dplacements
contraire une fonction trs particulire (g.8.3b) :
Nous viendrons sur cette dernire donne quand nous traiterons les corrlations
r;
= Zimpulsion Zposition
p2
k r2
dp exp
dr
= (1/~3 ) exp
2mT
2T
p
x
86
et sa po-
Lampe
Photodiode
cadran
Mirroir dichroic
Condenseur
Objectif
Laser
Mirroir dichroic
Camra
Figure 8.2. Le faisceau laser fortement convergent sert piger des particules ;
en formant l'image de ces particules sur un photo-diode cadrant, on
peut mesurer les dplacement nanomtriques des particules au centre
du pige.
87
4
3
2
x(t) (u.a)
1
0
1
2
3
4
100
200
300
400
(a) dplacement
500
t (u.a)
600
700
800
900
1000
un potentiel harmonique
x
()
88
x(t) d-
sa transforme
|
x()|2 .
Ce sont l deux intgrales gaussiennes que nous avons maintes fois calcules :
3
1
Z= 3
2mT
~
Nous pouvons poser
2T
k
!3
Z=
2T
~0
3
La fonction de partition est le rapport entre deux nergies : la temprature et l'nergie propre de l'oscillateur
~0 .
est
kx2
p(x) = (1/w)e 2T
et c'est ce que l'on observe sur la gure 8.3.b.
atomes du
ZN = Z1N
et on obtient pour l'nergie libre
F = 3N T log
89
2T
~0
(8.1)
Al
Bi
Cu
Au
Pb
Ag
Tg
Zn
Hg
Ca
24.3
25.7
24.5
25.6
26.4
24.9
24.8
25.2
28.3
25.3
J/mol.K , compar
=
=
F
T
2T
3N log
+ 3N
~0
= F + TS
=
3T N
u = 3T
: 6 degrs de liberts (3
T /2 l'nergie interne. La chaleur spcique est obtenu en drivant encore une fois :
CV =
U
= 3N
T
CV = 3R
(8.2)
L'expression (8.2) est une des lois clbres de la physique, formule par Dulong et
Petit vers 1820 : peu importe la nature du cristal, les lments qui le compose,
sa symtrie,... Sa capacit calorique est trois fois la constante des gaz parfaits !
L'explication de ce phnomne a t donn dans les annes 1860 par Boltzmann et
90
L
L
S
T /~0 .
parfait, nous suspectons que pour que nos calculs soit valables et que l'on puissent
ngliger les eets quantiques, ce rapport doit tre susamment grand. Essayons
d'valuer la constante de ressort
k,
0 .
Une quantit
macroscopique bien connue des solides (et facilement mesurable) est leur module
d'lasticit ou module d'Young : la force par unit de surface qu'il faut exercer pour
changer la taille relative du cristal :
F/S = Y.
L
L
k Ya
3. contrairement la chaleur spcique des gaz qui a du vraiment attendre l'avnement de la
mcanique quantique pour trouver une explication solide
4. Dimmentionnellement, c'est la seule faon de relier la constante lastique macroscopique la
constante lastique microscopique. Pour les lecteurs qui n'aiment pas trop ces arguments, procdons
comme suit : l'nergie lastique emmagasin dans le cristal est
mation relative du cristal
L'nergie stocke par
(L/L)
E = (1/2)Y V (L/L)2 ;
la dfor-
x/a.
E = (1/2)N kx2 = (1/2)N ka2 (x/a)2 .
N V /a3
91
acier C<3%
Cuivre
Nickel
Titanium
Aluminium
Y (GPa)
200
150
100
-200
200
T (C)
400
600
quelques matriaux
d'Young est de l'ordre de 50GPa ; pour un poids atomique de l'ordre de 50, nous
8.4.1. Exercices.
Traiter le coecient de dilatation thermique et le cristal anahormique.
1. Calculer la pression d'un corps solide. Pour un corps isotrope, cette pression
s'appelle justement le module d'Young. Comment varie
en fonction de
(Fig. 8.5 )
2. Calculer le potentiel chimique d'un corps solide.
3. En utilisant l'galit des pressions et des potentiels chimique, et en supposant
le gaz parfait, calculer la pression de la vapeur saturante au dessus d'un corps
solide.
92
5 que la loi Dulong-Petit (DP) n'est valable qu' haute temprature (haute
est
En = ~0 (n + 1/2)
Z1 = e~0 /2T
e(~0 /T )n
n=0
Ceci n'est rien d'autre qu'une srie gomtrique
donne par
1/1 .
1 + + 2 ...
Z1
=
=
e~0 /2T
1 e~0 /T
1
2 sinh
= ~0 /2T
Un oscillateur harmonique trois dimensions est, comme dans le cas classique, dcomposable en trois oscillateurs harmoniques une dimension. L'nergie libre du
systme s'crit donc
= 3N T log Z1
=
3N T log (2 sinh )
~0 /2.
pour des facilits de calcul. Cela n'a aucune incidence sur la chaleur spcique bien sr. Mais nous
rencontrerons plus tard les problmes de l'nergie du point zro, quand nous traiterons la corde
vibrante.
93
T ~0 ,
expression (8.1) que nous trouvions pour l'oscillateur classique. Comme d'habitude,
les autres quantits thermodynamique s'obtiennent par drivation
7 :
et
CV = 3N
2
sinh2
(8.3)
du matriau. Les limites haute et basse temprature pour chaque matriaux sont
xes par
TE .
(Figure8.6)
et s'carte notamment de la loi d'Einstein. Pour pouvoir aller plus loin, nous
/T = (2/~0 ) 2
94
Pour le Diamant,
TE = 1300K ,
95
= 0, 1, ...N 1)
os-
xi
du systme s'crit
E=
N 1
N 2
m X 2 k X
2
x i +
(xi+1 xi )
2 i=0
2 i=0
(8.4)
L'expression ci-dessus n'est pas des plus mallables pour le calcul de la fonction
de partition, puisque l'nergie n'est pas la une somme d'nergie individuelle
E1 + ...EN
E0 +
grales une particules. En d'autres termes, les particules ne sont pas indpendantes.
L'existence des terme en
f (xi+1 xi )
introduit un
couplage
entre particules.
Il existe cependant, miracle, un outil mathmatique trs pratique pour transformer cette expression en degrs de libert dcoupls. Ces nouveaux degrs de libert
s'appellent les modes normaux ou les phonons. S'habituer les utiliser est tellement
fondamental que nous allons prendre ici un peu de temps pour les introduire en
dtail.
Prenons le cas seulement de deux oscillateurs
E = (m/2)(x 20 + x 21 ) + (k/2)(x0 x1 )2
(8.5)
Et posons
X0
X1
(x0 + x1 )/ 2
(x0 x1 )/ 2
(8.6)
(8.7)
Il n'est pas trs dicile de voir que nous pouvons facilement inverser ces relations
x0
x1
(X0 + X1 )/ 2
(X0 X1 )/ 2
Ce qui est vraiment intressant est comment l'expression de l'nergie (8.5) s'crit
dans ces nouvelles coordonnes :
E = (m/2)X 02 + (m/2)X 12 + (k/2)2X12
96
x0
X2
X1
X0
x1
x2
X1
X0 (comme
En inspectant les relations (8.6,8.7), nous voyons que ceci est tout a fait normal :
X0
X1
mesure les dplacements relatives. Ce qui est magique est que l'utilisation de cette
transformation
dcouple
l'nergie.
bien goter les dtails, faisons galement le cas de trois oscillateurs de coordonnes
x0 ,x1
et
x2 .
2
X
xn e2in/3 = 0, 1, 2
(8.8)
n=0
C'est dire en particulier (voire g.8.8)
X0
X1
X2
(x0 + x1 + x2 ) / 3
x0 + x1 e2i/3 + x2 e4i/3 / 3
x0 + x1 e4i/3 + x2 e2i/3 / 3
(8.9)
(8.10)
(8.11)
rels
trois oscillateurs
complexes.
doubl le nombre d'oscillateurs, puisque chaque complexe est en faite deux relles.
En inspectant un peu plus soigneusement les relations (8.9,8.10,8.11), nous voyons
qu'il n'en est rien :
X0
97
X2 = X1 .
Nous reviendrons ce point plus tard. Nous avons galement besoin d'inverser ces
relations. Donnons nous
S =
2
X
X e2i/3
=0
Nous pouvons utiliser la dnition (8.8) et crire une double somme
2
2 X
X
S = (1/ 3)
xn e2i(n)/3
=0 n=0
Comme l'addition est commutative est que 1+2+3=3+1+2, nous pouvons changer
et ensuite sur
10
xn
n.
Il nous faut
et parvenir
2
2
X
X
S = (1/ 3)
xn
e2i(n)/3
n=0
Inspectons maintenant la somme sur
=0
: si
6= n,
11 :
2
X
= n, nous
e2i(n) = 3n,
=0
et nous parvenons au rsultat
X
xn n, = 3x
S = ( 3)
n=0
10. Ce sont des opration ordinaire avec les sommes. En l'occurrence,
dpend pas de l'indice de sommation
11.
i,j
af (i) = a
f (i). a
ne
i=j
et
si
i 6= j .
98
o crit autrement :
2
X
x = (1/ 3)
X e2i/3
(8.12)
=0
Il y a une symtrie parfaite pour la transformation des
et des
xn , il sut simple-
manipuler 3 ou
cas gnral de
N 1
1 X
xn e2in/N = 0, ..., N 1
N n=0
(8.13)
xn
N 1
1 X
X e2in/N n = 0, ..., N 1
N =0
(8.14)
X+N = X et xn+N = xn
N priodique.
N 1.
et en particulier,
xN = x0 .
Nous n'avons bien sr pas ni et il nous faut obtenir l'expression de l'nergie. Pour
l'nergie cintique
T,
nous avons
(2/m)T =
N
1
X
12
x 2n = (1/N )
n=0
N
1 N
1 N
1
X
X
X
X X e2in()/N
n=0 =0 =0
Nous somme rods maintenant : nous changeons l'ordre des sommations en commenant par l'indice
n,
N
1
X
X et X ,
et remarquons que
e2in()/N = N ,
n=0
Dans la double sommation qui nous reste, nous devons donc ne tenir compte que
12. Comme
xn
99
x2n = xn xn .
des termes o
= ,
(2/m)T =
N
1
X
X X
=0
l'nergie cintique se met bien sous une forme dcouple (qu'on appelle galement
canonique).
La manipulation de l'nergie potentielle est presque tout aussi simple ; pour simplier nos calculs, nous introduisons cependant un atome ctif droite de l'atome
N 1
0.
avoir le mme nombre de connections harmoniques que d'atomes. Une autre faon
de voir cette approximation est d'imaginer les atomes sur un cercle
(2/k)V =
N
1
X
(xn+1 xn )2
n=0
Il nous faut d'abord remarquer que
1
NX
xn+1 xn = (1/ N )
X e2in/N (1 e2i/N )
=0
On peut suivre point par point la procdure pour l'nergie cintique : prendre le
13. Cela s'appelle les conditions aux bords priodiques et simplie pas mal l'criture des expressions. Notons que quand
l'nergie est ngligeable. Quand nous traitons les petites molcules, nous pouvons bien sr pas
utiliser cette approximation et nous devons faire le calcul exact (voir le problme sur les molcules
diatomiques plus bas).
La raison de cette approximation est la suivante : nous avons suppos les atomes distant les
uns des autres de la mme quantit
a,
sont en contact qu'avec un seul voisin (au lieu de deux, un de chaque cot) et donc il ne seront pas
exactement cette distance. De plus, leur cart cette position se propagera dans le cristal sur
une certaine longueur, c'est ce qu'on appelle les modes localiss. Prendre les conditions priodiques
nous libre de ces prcautions et complications sans consquence. Notons cependant que les modes
localiss peuvent jouer un rle important proche des transitions de phase. Nous n'irons pas aussi
loin dans ce cours.
100
3
2
N2
N1
n,
(2/k)V =
N
1
X
=0
Les termes entre parenthse peuvent tre mis sous la forme plus sympathique de
E=
N
1
X
=0
m k 2
X X + X X
2
2
que notre traitement ne concernaient que des oscillateurs rel. De plus, c'est comme
si nous avions 2 fois plus d'oscillateurs. Notre remarque prcdent est toujours valide
cependant et nous avons
X = XN
101
14
(N 1)/2
E=2
=(N 1)/2
Nous somme donc enn en prsence de
m k 2
A A + A A
2
2
(8.15)
oscillateurs.
8.6.1. Exercices.
=1
PN 1
2in()/N
n=0 e
et gnraliser ensuite.
1. Dmontrer que
2. Dmontrer que
X = XN
= N ,
n0 = N n
XN = X0 par
N = 5 des X pour
et remarquer que
N =4
et
est pair ?
8.6.2. Problmes.
Vibrations d'une molcule diatomique.
Cv ;
Cf travaux Houchmandzadeh
1992. Transition de phase et mode mous, une gure de diusion de neutron pour
mesurer les modes mous.
14. Il faut faire un petit peu attention selon que
nous supposons ici
impair.
102
Cv
Cv,1osc = 3
o
2
sinh2
oscillateurs
() = 20 |sin(/N )|
Nous n'avons donc qu' sommer la contribution de chacun pour obtenir la chaleur
spcique du solide, en posant
TE = ~0
comme d'habitude :
N/2
Cv = 3
{(TE /T ) sin(/N )}
sinh2 {(TE /T ) sin(/N )}
=N/2
X
Cv
=
A haute temprature
N/2
{(TE /T ) sin(/N )}
N sinh2 {(TE /T ) sin(/N )}
=N/2
2
3N /2
{(TE /T ) sin k}
dk
x=/2 sinh2 {(TE /T ) sin k}
3N
T TE , sinh(TE /T ) TE /T et
3N /2
Cv =
dk
k=/2
= 3N
nous avons
103
(8.16)
sont
3
2
1
1
0.5
1.5
T/TD
Figure 8.10. Comparaison de la chaleur spcique des phonons (eq. 8.16) l'expression d'Einstein. Noter la dirence basse temprature.
qui est la loi de Dulong et Petit. A basse temprature, l'intgrand dans l'expression
(8.16) est trs petit, sauf pour les
et
Cv
=
=
Comme
3N
x=/2
6N T
TE
u2 / sinh2 u du = 2 /6,
/2
{(TE /T )k}
dk
sinh2 {(TE /T )k}
/2(TE /T )
u=0
u2
du
sinh2 u
Cv T /TE
A basse temprature, la chaleur spcique tend vers
que le comportement prdit par Einstein, et plus en accord avec les expriences (Fig.
8.10).
Notre accord avec les donnes cependant n'est pas encore trs bon, puisque
basse temprature,
Cv T 3
Cv T .
Ceci vient
du faite que nous avons utilis un solide uni-dimensionnel et que le monde est faite
d'objets tridimensionnels
plus complexe. Revenons un instant sur l'expression (8.16) : nous eectuions l une
16. On peut le regretter, puisque les calculs dans un monde 1d aurait t beaucoup beaucoup
104
k,
(8.16)
= 0 sin k ,
Cv
(~/T )2 2
2(3N )d
p
2
2
sinh {(~/T ) } 02 2
(~/T )2 2
()d
sinh {(~/T )2 2 }
=
0
(8.17)
trs prcisment. Pour cela, nous devons prendre en compte la symtrie du cristal
et la conguration des plus proches voisins contribuant l'nergie de dplacement
d'un atome.
Cependant, si l'on veut obtenir une thorie assez gnrale, ce n'est peut-tre pas
la peine de rentrer trop dans le dtail molculaire. Remarquons d'abord qu' haute
temprature, nous retrouvons toujours la loi Dulong-Petit, quelque soit la dimension :
Cv =
()d
0
()d = 3N
(8.18)
0
Nous avons eectivement la loi Dulong-Petit.
Notons ensuite qu' basse temprature, ce sont essentiellement les basses frquences
0
plus simple ; d'un autre ct, un monde 1d aurait t probablement trop simple pour donner lieu
des objets susamment complexes comme les humains capable de penser calculer le monde.
Ou si des objets pensants mergeaient, ils n'auraient probablement pas eu besoin de consacrer des
ressources maintenir un mtier spcique pour faire ces calculs. Il y a peut-tre des chapitres
ajouter aux aventures de M. Pomkins imagin pas G. Gamov.
105
frquence,
devons avoir
() =
V
2
2 2 c3
(8.19)
Cv
(~/T )2 2
A 2 d
sinh {(~/T )2 2 }
0
~0 /T
u4
= AT 3
du
sinh2 u
0
=
T3
aux basses
tempratures.
Est-il possible de trouver une formule approximative qui donne le comportement
de
Cv
toute temprature ? Pour cela, il faut trouver une interpolation entre les
3N
modes :
V
2 d = 3N
2 2 c3
0
ou encore
N/V 1/a3 ,
[k, k + dk]
1013 s1
est
(V /(2)3 k2 dk
= ck
basse
106
Cv =
V T3
2 2 c3 ~3
~D /T
u4
du
sinh2 u
TD = ~D
(temprature de Debye) et on
f (x) =
0
et alors
Cv = 9N
T
TD
u4
du
sinh2 u
3
f (T /TD )
TD .
puisque la densit de mode a t sauvagement approxime par une fonction quadratique (Fig. 8.11). Malgr sa simplicit, elle modlise incroyablement bien la chaleur
spcique des solides sur pratiquement toute le gamme de temprature (Fig.8.7).
107
u(x, t).
L'nergie du solide
E = (1/2)
0
(
2 )
2
u
u
+
dx
t
x
Ce problme est analogue celui d'une corde lastique tendu entre deux points,
u(x, t)
et au temps
t.
Comme toujours,
pour les problmes quadratiques, le recours aux sries de Fourier est une grande
aide. Nous pouvons toujours dcomposer la fonction
u(x, t) =
en ses harmoniques
cn (t)e2inx/L
n
Le thorme de Parseval
E = (/2)
cn cn + 02 n2 cn cn
n=
o
p
0 = (2/L) / = (2/L)v .
l'nergie interne et
la chaleur spcique.
f (x)f (x)dx =
n cn cn
108
N L/a,
a;
La source d'erreur est facile de trouver ici, puisque nous savons que la corde n'est
pas continue en dessous d'une certaine longueur. Cependant, l'quation rgissant le
champs lectromagntique est exactement celle d'une corde vibrante et le champ
lectromagntique est vraiment continu, lui ! Ceci a constitu un gros problme pour
les physiciens de la n du XIXme sicle, quand ils ont voulu appliquer les concepts
de la physique statistique aux rayonnement.
T l'nergie interne. A
(n1 , n2 , n3 ), qui correspond
l'appendice A.4 sur la densit d'ta et donc l'nergie moyenne contenue dans cette
intervalle de frquence devrait tre
hE i = 2 T
Et cette prdiction absurde de la physique statistique peut tre confronte aux observations : tournez votre tlescope vers n'importe quelle toile ou barre de mtal
sortant du four, envoyer le signal lumineux sur un spectromtre et regardez la forme
du spectre : tous les spectres mesurs ont la mme forme, et tous dcroent partir
d'une certaine frquence. La prdiction absurde selon laquelle le spectre devrait tre
une fonction croissante de la frquence tait appele la catastrophe ultraviolette par
les scientiques.
La solution ce problme a t apport par Max Planck en 1901 : le champs lectromagntique devraient avoir un caractre discret comme la corde vibrante. Pour
coller aux rsultats exprimentaux cependant, une discrtisation spatiale comme
pour les cristaux n'taient pas satisfaisante. Planck a ralis que si il supposait que
nergie
l'
avait un carac-
tre discret, tout entrait dans l'ordre : il susait, comble de simplicit, supposer
que
E = k~
thmatique expliquait parfaitement le spectre des toiles. Sans crainte, Einstein l'a
appliqu l'interaction de particules avec le rayonnement (eet photo lectrique)
et la chaleur spcique des solides, et ces paquets d'nergie appel photons sont
devenu une ralit physique.
109
110
V.
pour rejoindre la phase gazeuse. En utilisant l'galit des potentiels chimiques entre
un gaz parfait et un solide classique, dmontrer que le nombre de molcule dans le
gaz et sa pression valent
Ng
KV T 3/2
K 0 T 1/2
ce qui est assez trange et aurait du troubler les physiciens pr-quantique. Refaite
le mme calcul en prenant un solide d'Einstein pour montrer que tout rentre dans
l'ordre.
Tc .
certaine temprature rete un ordre molculaire sous jacent. Nous allons tudier
ces phnomnes un peu plus en dtail.
I0
I1
1.5
1
I2
0.5
0.5
1.5
1
0.8
I1 /I0
0.6
0.4
0.2
1
fonctions
de
Bessel
ainsi
que
le
ratio
I1 (x)/I0 (x).
Nous nous intressons un cristal de molcules magntiques : chaque molcule
porte un moment magntique
B = Buz
(nous choi-
z : M = M cos uz
E = B.M = BM cos
Nous devons introduire une fonction appele Bessel d'ordre
tion prsente pas mal de similarit avec la fonction exponentielle. Elle est dnie par
ex cos cos(n)d
In (x) = (1/)
0
112
x1
e
In (x)
2x
x 1,
et que pour
1 + x2 /4 + O(x3 )
I0 (x)
I1 (x)
et
A. Fonction de partition.
Ecrire la fonction de partition une particule
de libert
Z1 = Z1 (B, M, T )
pour le degrs
B. Moyennes.
hcos i ? Que vaut hcos i B = 0 ? Donner le dveloppement de
hcos i l'ordre 1 en B en champ faible. Tracer la fonctionhcos i en fonction
de B [0, ]. Donner galement l'expression de hMi.
Dmontrer que hcos i = (T /M )(1/Z1 )Z1 /B
2
2
2
2
que cos = (T /M ) (1/Z1 )Z1 /B . En dduire explicitement
Dmontrer
cos2 en terme de fonctions de Bessel.
Que vaut la variance de Y = cos ?
1. Que vaut
2.
3.
4.
JM1 M2 .
E =
Ei = B.Mi +
jvoisin(i)
113
JMi Mj
(9.1)
Nous ne pouvons pas crire la fonction de partition d'une molcule, puisqu'elle dpend des moments des autres molcules. D'autres part, nous ne savons pas calculer
directement
ZN ,
hMi,
ZN .
Dans
molcule. Nous allons supposer que les molcules qui entourent une molcule
ont
tous ce moment magntique moyen (on nglige donc les uctuations de celles-ci) et
on essaie alors de calculer la fonction de partition
Z1
Ei
B 0 M cos
B 0 = B + nJM hcos i
o
est le nombre de plus proche voisin (8 dans un cristal cubique face centre).
avec
en plus la condition de
hcos i.
hcos i =
6 0,
si
T < Tc
Tc
B = 0,
On peut avoir
Tc ,
hcos i
T =
/Tc
114
xy .
Figure 9.2. Le
coth x 1/x.
A. Le paramagntisme.
Obtenir la fonction de partition et montrer que dans ce cas, sans interaction avec
les voisins,
est
sin
dS = sin dd.
B. Le ferromagntisme.
Montrer que dans le cas d'interaction avec les voisins, nous avons comme d'habitude une temprature de transition ferromagntique
c'est dire que pour un systme avec plus de degrs de libert, l'ordre magntique
peut exister jusqu' des temprature plus haute.
115
relis par leurs extrmits les uns aux autres (g.9.3). Nous pouvons caractriser la
conformation d'un polymre par la donne des
angles
{1 , 2 , ..., N }, i [, ].
Il existe une lasticit entre btonnets qui tend les aligner les uns paralllement
aux autres que nous pouvons modliser par
E(1 , 2 , ..., N ) = J
N
X
cos(i )
i=1
o
116
Z = Z1N
o
i 0.
cos() 1 2 /2.
que
eau du =
u2 eau du =
a1/2
/2 a3/2
Z1 pour un angle i quelconque, en supposant que les angles va] , +[ (la faible valeur de T nous assure que de toute faon, les grands
tion de partition
rient de
angles ne contribuent pas l'intgrale, nous pouvons relcher donc la contrainte sur
les bornes). Donner la densit de probabilit
p()
d'observer un angle
entre deux
btonnets quelconque.
w0
w0
w0
117
hi = 0
et calculer
2
=
2 p()d
Sachant que nous avions suppos les angles petits, que veut on dire par basse temprature ?
n+1
n =
n
X
i=1
En utilisant l'indpendance entre les angles
i ,
calculer
2n
fonction de partition.
p()
d'observer un angle
Z1
d'un angle
i . En
hcos i =
cos p()d
118
HT.
Que vaut
hcos i
comme un polynme de
J/T ) ?
Que vaut
hsin i ?
T J
(donner l'expression
physiquement ce rsultat ?
Corrlation.
hcos n i. Exprimenta-
lement, c'est cette quantit que l'on mesure pour connatre les proprits lastiques
d'un polymre (voir par exemple la gure 9.4) . En remarquant que
n = n1 + n
et en utilisant la relation
et l'indpendance entre
hcos n i = n
o vous prciserez la valeur de
Rayon.
Soit l'axe
(9.2)
de l'extrmit du monomre
monomre. Dmontrer que
R/a = 1 +
n
X
cos(n )
i=1
en dduire que
hR/ai = (1 n )/(1 )
u=
o
= 1/T .
Donner l'expression de
1 Z1
Z1
dans le cas
119
T J
(BT) et
T J
(HT).
Chaleur spcique.
Donner la limite
T J
Cv .
Cv = 1/2).
`p = a log
`p
Le cytoskelette des cellules est form d'un polymre appel microtubule dont la
longeur de persistence est de l'ordre du cm, bien suprieur la taille de la cellule ; le
chromosome mitotique (g.9.4) a une longueur de persistence de l'ordre du micron.
I. Prliminaire mathmatique.
Nous connaissons la relation binomiale
N
X
N
n = (1 + )N
n
(9.3)
n=0
1. Dmontrer que
N
X
N
n
n = N (1 + )N 1
n
(9.4)
n=0
II. Le problme.
Considrons un cristal unidimentionnel, form part gal d'atome
et
B.
Nous
allons dans ce problme nous intresser qu'aux degrs de conformation de cet alliage
(la disposition des
et
statistiques y relevant. L'nergie d'intraction entre les atomes est la suivante : quand
deux sites voisins sont occups par des atomes de mme type, l'nergie d'intrection
120
E = 0. Quand deux sites voisins sont occups par des atomes de types dirents,
E = . Nous voyons ainsi que si < 0, les atomes auront
tendance s'alterner, tandis que si > 0, les atomes auront tendance se grouper
est
i = {A, A, A, B, A, B, A, B, B, B, A, ...}
L'energie d'un tel micro-tat est donn par le nombre de voisins de type
l'exemple ci-dessus, l'nergie est
6
AB .
Dans
les atomes par 0 ou 1 selon que leurs voisin de gauche est de mme type qu'eux ou
non. Dans l'exemple ci-dessus, on peut reprsenter le micro-tat par
i = A, {0, 0, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 0, 1, ..}
(Voir gure 9.5 ). Pour calculer l'nergie d'un micro-tat, nous devons juste compter
le nombre de
1.
III. Le calcul.
N nombre, soit des 0 soit des 1. De combien de faon on peut
n nombre 1 parmi ces N nombres ? Quelle est l'nergie d'une telle confor-
1. Donnons nous
avoir
mation ?
et la chaleur spcique
Cv
en fonction de la temprature.
n nombre
hni ?
et
1 ? Calculer alors
hni
exactement.
121
transition de phase
entre
122
123
N+1
A-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-....
A-0-0-1-1-1-1-1-0-0-0-0-....
Figure 9.5. Une conformation d'un alliage binaire et sa reprsentation par des 0,1
124
La mcanique quantique a t formule, pratiquement ds l'origine , en terme probabiliste. On peut dire alors que la physique statistique des systmes quantiques est
doublement probabiliste. A vrai dire, certains gards,la formulation quantique parat plus simple, puisque les probabilits ont t intgres ds la formulation et nous
ne sommes pas astreints les introduire de faon acrobatique comme en physique
classique.
Prenons une particule isole du monde. L'volution du systme est donne par
l'quation de Schrdinger
i~t = H
la fonction
(10.1)
(r, t), qu'on appelle la fonction d'onde est relie la probabilit comme
H est un oprateur linaire, c'est dire un
objet mathmatique qui prend une fonction en entre et produit une fonction en
f(q) = I f (x) exp(iqx)dx. L'quation (10.1) est juste une faon condense d'crire
une quation drive partielle rgissant l'volution de la fonction .
sortie. Des exemples de tels oprateurs sont par exemple
125
algbriques
quations et
Ax = b
o l'inconnu
(10.2)
et
de ce moment, nous pouvons nous concentrer sur les proprits trs gnrales de
la matrice et donner des rponses gnrales sur l'existence des solutions et la faon
eective de les construire une fois pour toute.
A partir de la n du XIXme sicle, les scientiques
ou
complication, minime par ailleurs, est que ces vecteurs et matrices ont une innit
d'lments. Ainsi, le produit scalaire entre deux vecteurs `classique' composantes
complexes s'crit
(x, y) =
n
X
x y
i=1
De mme, entre deux fonctions
f (x)
g(x),
et
on crira
f (x)g(x)dx
hf |gi =
I
I=
ij
aij xi yj
(que l'on
I = (x, Ay)
2. Beaucoup de personnes ont contribu cette volution. Le nom de David Hilbert et l'cole
qu'il a organis autour de lui Gottingen s'y dgage particulirement. Il a laiss son son nom
un ensemble appel espace d'Hilbert, de fonctions que nous utilisons pratiquement toujours en
physique. Une trs bonne rfrence sur le sujet est le livre de Lanczos, 'linear operators' paru chez
Dover et disponible un prix modique. Une nonce rapide des oprateurs linaires peut galement
se trouver dans mon cours de mathmatiques suprieurs disponible sur le web.
126
au vecteur
y.
f (x) (Ag(x)) dx
hf |Agi =
I
o
d/dx.
Dans le monde des oprateurs, certains jouent un rle particulier, surtout en physique. Supposons que
et
g,
P = id/dx
3
dans
l'espace des fonctions drivables et de carr sommables est hermitien . Une matrice
de coecient
aij
tel que
aij = aji
hf |A|gi
Les oprateurs Hermitiens sont toujours diagonalisables, c'est dire que nous
pouvons trouver un ensemble (inni, si on parle de fonctions) de fonction
l'application de l'oprateur Hermitien
fn
tel que
Afn = n fn
o
est un nombre appel valeur propre (fn elle mme est appel fonction propre).
P = id/dx,
les fonctions
fq (x) = exp(iqx)
sont des
q .
Notre dnition de diagonalisable n'est pas encore satisfaisant. De plus, les fonc-
fn constituent une base de l'espace des fonctions, c'est dire que n'importe
quelle fonction peut s'crire comme une combinaisons linaire des fn . Par exemple, il
tions
f (x) =
cn exp
n=
3. Il sut de faire une intgration par partie
127
2inx
L
o le coecient
cn
H , et que nous cherchons une fonc(x, t) obissant l'quation (10.1). Nous pouvons dcomposer (x, t)
des fonctions propres fn de H et crire
X
(x, t) =
an (t)fn (x)
n
A chaque instant t, la fonction
des fonctions de la base
la fonction change, c'est
an = an (t).
i~
a n (t)fn (x) =
n
o cette fois, la
nime
En an (t)fn (x)
(10.3)
valeur propre de
est appel
En .
Comme les
chaque
fn
constitue
valeur de
n;
la
cn = (1/L)
f (x) exp(2ix/L)dx
0
5. Ceci est une consquence de l'indpendance linaire, un terme chic pour dire que la seule
faon par exemple d'avoir
a sin(x) + b cos(x) = 0
quelque soit la valeur de
x est d'avoir a = b = 0. Les deux fonction sin(x) est cos(x) sont linairement
x,
on peut avoir
a = d = c = b/2.
(x 1)2
ne sont pas
indpendantes, puisque l'on peut crire l'une comme une combinaison linaire des autres. Des
fonctions constituant une base sont indpendantes par dnition. Nous pouvons rcrire l'quation
(10.3) sous la forme
n
Comme les fonctions
fn (x)
128
En
an (t) = An exp i
t
~
o les
An
(x, t) =
(10.4)
n
au temps
t = 0,
(x, 0) =
An fn (x)
n
Comme
(x, 0)
An .
Nous
voyons donc que la rsolution d'une quation linaire de type (10.1) ncessite seulement la connaissance des fonctions et valeurs propres de l'oprateur
H,
mais que la
mthode est aussi gnrale que de noter la solution de l'quation (10.2) par
x = A1 b
Sans mme rsoudre un systme en particulier, nous pourrons dire normment de
chose sur la structure des solutions.
Ce que nous venons de voir n'est en rien spcique la mcanique quantique. Que
vous soyez en train de rsoudre les dformations et les ondes dans une poutre ou une
plaque, calculer la rpartition de la chaleur dans un milieu, ... Vous utilisez toujours
la technique dcrit ci-dessus. Le point commun de ces quations est d'tre linaire.
u(x, t),
6. Pour les premiers physiciens dcouvrant le calcul linaire, cette faon d'exprimer la solution
a pris le nom un peu pompeux d'`interprtation de Schrdinger'
129
l'abscisse
et la position
l'volution de
t.
2
2u
2 u
c
=0
t2
x2
(10.5)
(10.6)
inconnue. Si maintenant nous drivons l'expression ci-dessus une fois par rapport au
temps, une fois par rapport l'espace, et que nous soustrayons les deux nouvelles
quations, nous trouvons
t = cx
(10.7)
qui est une quation direntielle de premier ordre, donc priori plus simple
rsoudre. Nous aurions pu galement poser
t = cx
(10.8)
(x, t) =
An en t fn (x)
n=
130
An = An .
Le lecteur
E=
I
k
2
2
(t u) + (x u) dx
2
2
E=
et
dx
I
D
E
hEi = | |
2
Un observateur peut mesurer l'nergie de la corde de la faon suivante : une camra
prend deux photos successives de la corde, calcule
corde) et
et
x u
t u
les multiplie point un point et intgre le rsultat. Ceci peut se faire dans
E,
la corde.
de l'quation de
H,
tudis tait l'atome d'Hydrogne, dont on peut mesurer l'nergie par des techniques
de spectromtrie. Le fait incomprhensible pour les physiciens tait que toutes les
nergies n'taient pas possible . Pour revenir l'exemple ci-dessus, c'est comme
7. Le spectre des raies tait compos de pics et n'tait pas continu.
131
8 comme suit.
, dont
H est
tudi. Nous pouvons mesurer les proprits physiques du systme ; ces proprits
(impulsion, nergie, moment, ...) sont reprsentes par des oprateurs linaires
mitien
l'oprateur
i~x .
La valeur de l'observable
her-
observables.
Odx
hOi =
(10.9)
= h|O|i
(10.10)
Pour mesurer cette valeur, nous devons construire un appareil de mesure, analogue
notre exemple de camra ci-dessus. Les physiciens se sont alors rendu compte que
l'appareil, chaque mesure, trouve une valeur appartenant seulement l'ensemble
{o1 , o2 , ..., on , ...} correspondant aux valeurs propres de l'oprateur O. Si nous prparons un grand nombre de systmes identiques avec le mme tat , la moyenne des
valeurs o1 , ...on obtenues chaque mesure correspond la valeur thorique donne
par (10.9).
Nous pouvons formaliser tout cela par les notations de Dirac qui sont incroyablement utiles pour faire nos calculs sans confusions et distinguer entre les objets
`fonction' et `nombre'. Les fonctions tant des vecteurs innit de composantes,
nous les noterons comme des vecteurs colonnes, par le symbole
par exemple sera note
|fn i
|i.
La fonction
fn
8. La plus belle et dterminante expose de cette faon de voir la thorie a t donn par Paul
Dirac dans son livre de 1932.
9. nous n'avons pas crit
fn (x),
puisque
132
fn (q).
Le choix de la variable
|ni. Le produit scalaire entre deux tats sera not hm|ni et nous pouvons interprter
hm| comme un vecteur ligne.
Soit maintenant les fonctions propres de l'observable O , qui constituent comme
10 . Un tat quelconque |i du
il se doit, une base que nous supposons orthonorme
systme peut toujours s'crire comme une combinaison linaire des vecteurs de la
base propre de
|i =
an |ni
n
et la valeur de l'observable
|i
par
h|O|i =
n an an
(10.11)
n
En ce qui nous concerne, nous pouvons dire que le coecient
|ni.
an an
La valeur de l'observable
est la
probabi-
est donc la
moyenne de ses valeurs propres, pondr par les probabilits de prsence dans les
divers tats
12 .
La valeur de l'observable
|i
10. A partir du moment ou nous avons une base, nous pouvons la rendre orthonorme, tel que
hm|ni = m,n .
propres dirent pour un oprateur Hermitien sont orthogonale. Les vecteurs propres associs au
mme valeur propre peuvent tre rordonn par combinaison linaire pour le devenir.
11. Quand on veut mesurer la position de la particule, on applique l'oprateur linaire
(x x0 )
et la
(y)(x y)dy
(x) =
y
nous voyons alors que
(x)(x)
(x)
exp(iqx)
x.
comme base, et
an
(q)
(q)
q.
12. Ces vingt dernires annes, la comprhension de la mesure a beaucoup progress et est associe
au phnomne de dcohrence. Le postulat de la mesure introduit de force peut se comprendre
comme une consquence d'interaction de systme macroscopique et microscopique. Voir par exemple
les cours de Claude Cohen-Tanoudji au Collge de France.
133
alors
f (t)
reste constante
divers tats ne changent pas. En particulier, si l'observable est l'nergie elle mme,
si nous avons prpar le systme dans un certain tat, elle y reste.
ment plus compliqu si la base utilise n'est pas une base propre de l'oprateur
:
X
|i =
O.
an |ni
n
les
|ni
quelconque,
qnm = hn|O|mi
Nous voyons alors que
h|O|i =
an am qnm
(10.12)
n,m
Ceci gnalise l'expression (10.11) ; nous voyons que nous sommes ramens au cas
prcdent si la matrice
qnm
est diagonale,
l'oprateur.
Il est courant de prsenter l'expression (10.12) sous forme matricielle. Comme
les lments
qnm
mn = an am
et crire
h|O|i =
n,m
la dernire expression s'obtient partir des rgles lmentaires du calcul matricielle,
la trace tant la somme des lments diagonaux d'une matrice
14 .
13. Ceci n'a rien de quantique, c'est une simple application de la linarit des quation.
14. Ceci est une denition un peu simpliste. A chaque oprateur linaire, nous pouvons associer
134
L'oprateur
est appel la
En
H associes aux
|ni. Considrons maintenant un systme quantique en interaction avec
son environnement temprature T et l'quilibre. Le postulat de Gibbs s'nonce
trs naturellement : la probabilit de trouver (mesurer) le systme dans l'tat |ni
(fonction propre de H ) est
1
P (n) = eEn /T
Z
de Schrdinger (10.1). Soit
tats propres
|i =
n an |ni, c'est
|nid'amplitude an , et les valeurs des amplitudes
an an = P (n) =
1 En /T
e
Z
(10.13)
Pour nous clarier les ides, prenons le cas d'une particule une dimension dans
un puits de potentiel carr de bord inni :
V (x) = 0
pour
sinon. C'est l'exemple le plus simple que l'on trouve au dbut de tout les livres de
mcanique quantique. Les fonctions propres et les nergies associes, rsultat de la
rsolution de l'quation de Schrodinger, sont donnes par
n (x) =
En =
p
2/L sin(nx/L) n = 1, 2, ...
2
n E0
un certain nombre de scalaires qui retent les proprits de cet oprateur et ne dpendent surtout
pas de la base choisi pour reprsenter matriciellement l'oprateur. Les deux plus fondamentaux
scalaire sont la trace et le dterminant, qui ont des interprtations gomtriques simple. Une fois
que nous avons choisi une base, et donc une reprsentation matricielle, leur calcul eectif peut
s'eectuer avec les rgles d'algbre linaire usuelles.
135
40
-0.7068
30
-0.7069
20
-0.7070
-0.7071
10
-0.7072
-0.4
0.2
-0.2
0.4
-0.4
0.2
-0.2
0.4
Figure 10.1. La fonction d'onde d'une particule dans un puit de potentiel carr,
pour
T 1000E0 .
E0
E0 = 2 ~2 /2mL2 .
cule s'obtient en superposant ces fonctions propres avec les amplitudes donnes par
l'quation (10.13). La gure 10.1 montre la forme de la fonction d'onde, qui devient
T E0 .
= ~/ 2mT .
X2
hhXii
signient les deux moyennes quantiques et thermiques. Pour calculer cette valeur, il
X 2 = n|X 2 |m |nihm|
Posons
qnm
2
= n|X 2 |m =
L
x2 sin(nx/L) sin(mx/L)dx
0
|X 2 |
E
Q T
an am qnm
n,m
136
1/N !
etc. A vrai dire, tout ce que nous avons fait jusque l n'est qu'une approximation
des systmes quantiques.
Dans ce chapitre, nous allons traiter essentiellement le cas des particules sans
interactions les uns avec les autres, . A priori, il peut paratre trange de parler de
systme de particules sans interaction
et
des particules, ces deux notions vont main dans la main. Aux petites chelles (ou
aux basse temprature) cependant ceci n'est plus le cas.
Considrons un systme physique ayant des niveaux d'nergie discrets numrs
par l'indice
i (i = 0, 1, 2, ...
). Remplissons ce systme de
sons que la prsence de ces particules ne modie pas les niveaux d'nergie
i .
Ceci
est une trs grosse approximation priori. Prenons par exemple le cas d'un solide
o les ions sont poss aux nuds du rseau cristallin et les lectrons baignent dans
le potentiel d'ensemble ; la charge porte par les lectrons est du mme ordre que
celle porte par les ions, pourtant nous traiterons les lectrons comme des particules
indpendantes, ne modiant pas le potentiel dans lequel ils baignent et ngligeant
l'interaction entre eux ! Le lecteur avanc peut consulter un livre de mcanique quantique pour voir la justication de ces approximations, mais pour les physiciens du
dbut de l're moderne, c'tait la premire chose possible faire et il s'est avr
1. La prise en compte des interactions se fera dans un chapitre plus avanc consacr la seconde
quantication
137
remarquablement bien pour de nombreux systmes. Nous allons donc suivre cette
approche pragmatique, soulignant les endroits o elle n'est plus valable et tudier
au fur et mesure ses limitations.
Revenons nos
i .
Chaque particule se
trouvera un certain niveau avec une certaine nergie. Nous savons que ces particules
1 au
4, particule 2 au niveau 254,.... Tous ce que nous pouvons faire est de dcrire
un tat du systme par n0 particules se trouvent au niveau 0, n1 au niveau 1, ....
Notons par le vecteur (n0 , n1 , ...) cet tat. Par exemple, pour un systme deux
particules, les tats possibles sont (2, 0, 0, ...),(0, 2, 0, 0, ...),(1, 1, 0, 0, ...). Pour viter
sont indiscernable, nous ne pouvons donc pas parler en terme de particule
niveau
ces notations un peu lourdes, on regroupe tous les termes de la parenthse dans un
vecteur
vecteur possde un nombre inni de composant, mais sa manipulation n'est pas plus
dicile. En mcanique quantique d'ailleurs, ce vecteur dsignant un tat est plus
souvent not
|ni.
(n) =
ni
N , nous avons (n) = N . L'nergie d'un tat n est donne par E(n) =
ni i
.
Toute la beaut de la physique statistique est ici : nous avons formul la physique
du systme de faon trs dirente, mais le concept fondamental reste le mme : la
probabilit de trouver (mesurer), l'quilibre temprature
tat
T,
le systme dans un
gale
P (n) = (1/Z)eE(n)/T
Le facteur
Z = exp(F/T )
F/T
E(n)/T
(11.1)
n
Nous avons en partie cach toute la dicult dans la somme sur tous les tats
n.
X
n
XX
n0
n1
...
...
nk
n0 + n1 + n2 ... = N .
138
i = i
pression
eG/T =
XX
i
e(E(V )P V )/T
Une fois l'enthalpie libre calcule, nous pouvons toujours revenir l'nergie libre (
volume xe donc) par une transformation de Legendre. Du moment que nous savons
calculer
un
Pour enlever la contrainte de nombre de particules xe, nous allons mettre notre
systme en contact avec un rservoir de particule xant le potentiel chimique
J(T, ) :
XX
eJ/T =
...e(E(n)(n))/T
et
n0
(11.2)
n1
cette fois sans aucune contrainte sur le nombre de particule. Une fois
calcul,
nous pouvons prendre sa transforme de Legendre (si le besoin se faisait sentir) par
n0
n1
et en appelant
f (x) =
enx
n
nous voyons que tout ce que nous avons calculer est
eJ/T =
f ((i )/T )
139
(11.3)
o l'indice
(11.2) parat presque miraculeux, tout ce que nous avons faire est de calculer
ecacement la fonction
f.
J = T
i
Si
g()d
alors
J = T
et
+d
Probabilit de prsence.
j?
P (mj )
de trouver
particules dans les autres niveaux. Quand nous manipulons les probabilits
de deux variables alatoires
X, Y ,
P (y) =
P (x, y)
particulire
P (x, y)
x
La mme chose s'applique prcisment ici : la probabilit de trouver le systme dans
un tat
est
o le niveau
P (mj ) =
em(j )/T
f ((j )/T )
(11.4)
f.
des fermions et des bosons. Pour les premiers, nous ne pouvons pas avoir plus qu'un
fermions dans un tat, et l'occupation de cet tat est donc
140
les particules spin demi-entier (lectron, proton, neutron,...) sont des fermions .
f (x)
f (x) =
se calcule facilement :
enx =
n=0
1
1 ex
x > 0. La probabilit de
j est donc donne par
n
o
P (mj ) = 1 e(Ej ) emj (Ej )
mj
hmj i =
mj P (mj )
mj
Cette quantit ce calcule facilement, puisque
f 0 (x)
hmj i =
f (x)
f 0 (x) =
=
x=(Ej )
n exp(nx)
1
e(Ej )
et donc
(11.5)
141
Figure 11.1. La loi de Stefan (11.6) pour T=2.7, 30, 300 et 5000 K.
Gaz de Photon.
= 0,
nous
pouvons crer et annihiler des photons sans incidence sur l'nergie libre.
Considrons un gaz de photons dans un volume
g()d = (L/2c)3 2 d
mode dans l'intervalle
[, + d[.
La densit d'nergie
moyenne
4. Voir la section 8.8 sur la corde vibrante. L'onde EM peut tre traite comme une superposition d'oscillateurs, via les sries de Fourier. L'nergie d'un oscillateur harmonique en mcanique
quantique est donn par
142
hE()i =
~g() hmj i
=
o
3
e~ 1
C = ~(L/2c)3 .
(11.6)
hE()i.
I()
est
les corps chauds et en particulier pour les toiles, et la forme de cette courbe a t
appel la loi de Stefan. La physique classique ne peut pas expliquer la forme de cette
courbe (voir la discussion sur la divergence ultra-violette de la section 8.8) et cette
contradiction a fait merger la mcanique quantique. La consquence pratique de
cette loi est que le maximum du spectre est une lecture directe de la temprature
du corps chaud. En ngligeant le nombre 1 au dnominateur, nous trouvons
Condensation de Bose-Einstein.
une valeur non-nulle. Le nombre moyen total de particule dans le systme est donn
par
hN i =
X
k
1
e(Ek ) 1
Comme nous avons insister, ceci est une quation qui relie les deux quantits N et :
N = N (). Pour un systme isol, cette relation xe en faite le potentiel chimique en
143
> E0 ,
> Ek
= (N ).
ci-dessus comme
= n0 + N 0
1
=
o
n0
e(E0 )
X
k=1
1
e(Ek )
N = N (, T ) est
et comme ne peut
N0
le nombre de particule
E0 , N 0
(et
ne peut pas
Nc = N 0 (E0 , T )
Si le nombre de particule dans le systme est plus grand que
dans l'tat fondamental et
n0
Nc ,
le reste condense
N.
C'est ce qui se passe susamment basse temprature, et les proprits du gaz des
particules dans l'tat fondamental devient radicalement dirent. C'est pour ce gaz
que nous rencontrons des phnomnes comme la supra-uidit ou la supraconductivit.
144
molculaire,
chaos
forme. Moyennant cette hypothse, on peut dmontrer qu'une quantit qu'on appelle
S(t) =
p(v, t) log p(v, t)dv qui se calcule partir de la distribution p(v, t) des
t est croissante, et tend vers une valeurs d'quilibre qui est ef-
vitesses un instant
145
1 deux urnes
et
et
cartes numrotes de
A.
N.
A l'instant 0,
1/N
dans cette urne. Posons maintenant la question suivante : quelle est la probabilit
P (n, t) de trouver n cartes dans l'urne A au tour t ? Le calcul est relativement simple,
mais remarquons que nous sommes passs, du sort d'une carte en particulier, qui ne
nous intresse pas, une information globale sur le nombre de cartes (sans qu'il soit
ncessaire de connatre leur numro) dans une urne.
La probabilit
une carte de
la probabilit d'avoir
vers
OU
la probabilit d'avoir
vers
n+1
Nous appellerons la probabilit de dplacer une carte d'une pile l'autre des pro-
transition
carte de
et les notons
sachant qu'il y a dj
(12.1)
L'quation ci-dessus s'appelle de faon gnrale une quation matresse . Ici, les
probabilit de transition prennent une forme trs simple. Par exemple, la probabilit
de dplacer une carte de
vers
divis par
1. L'article orginal est paru dans Phys. Z . II (1907), 311. Article dicilement disponible, mais
M.J. Klein, dans un article en anglais de 1956 (Physica XXII, 569-575), en donne une trs bonne
description et discute de ses liens avec le concept d'entropie.
2. Voir mon cours sur les processus stochastiques sur http ://houchmandzadeh.net
146
N.
Ainsi,
W + (n)
(N n)/N
n/N
W (n)
L'quation d'Ehrenfest est un modle d'volution linaire. Nous voyons que si nous
notons
xt
s'crit simplement
xt = axt1
A est une
(n + 1)/N .
matrice tridiagonale :
A l'instant
0, P (n, 0) = n,N ,
P (n, t)
P (n)
plus rien ne change. D'aprs l'quation (12.1), nous devons alors avoir
N P (0)
= P (1)
N P (n)
(N n + 1)P (n 1) + (n + 1)P (n + 1)
N P (N )
(1)P (N 1)
(12.2)
Il n'est pas dicile de vrier que la solution des quation ci-dessus est donne par
n
P (n) = 2N CN
o
n
CN
N !/(N n)!n!.
Le coecient
2N
constante de normalisation, pour que la somme des probabilits soit gale l'unit.
A l'instant initial,
sont dcrit par
Seq = N log 2
147
N log 2
dans
le temps. Mais le point central du thorme H est le fait que l'entropie ne fait que
crotre, c'est dire
dS/dt > 0
A vrai dire, partir du moment o l'on introduit l'volution du systme sous forme
d'une quation matresse du genre (12.1), ce fait mystrieux devient la simple
convexit
consquence de la
x log x.
de la fonction
de l'entropie partir des probabilits, pourvu qu'elle ait t convexe, aurait donn
la mme croissance monotone. L'avantage de la dnition de Gibbs est de conserver
l'additivit de l'entropie. Voyons cela de plus prs. Pour une fonction convexe
nous avons
al xl ) <
(x),
al (xl )
Pm (t + 1) =
am,l Pl (t)
l
Nous avons donc
Pm (t + 1) log Pm (t + 1) <
l
Si nous sommons maintenant les deux cts sur l'index
m,
faite que
am,l = 1
(12.3)
m
nous voyons que
mystrieux
puisque la matrice
est symtrique :
ajk = akj .
la somme sur les colonnes qui est toujours obligatoirement gale l'unit, pour des
raisons de conservation . Comme ici, la matrice est symtrique, nous avons pu avoir
3. Ce qui rentre moins ce qui sort gale la variation l'intrieur : une quation matresse n'est
rien d'autre que cette comptabilit.
148
est ap-
D
E
2
Tnm = |n|V |m|
qui est videmment symtrique en
et
n.
P (n, t) X
=
Tmn P (m, t) Tnm P (n, t)
t
m
et nous pouvons maintenant mot mot rpter les arguments du modle d'Ehrenfest
pour dmontrer que
dS/dt > 0
l'nergie et posons
149
p(x, t)
la densit
x.
mouvements subissent des choques les une avec les autres. Supposons que pour une
.
xa1 et xa2
particule, la probabilit des chocs par unit de temps est une constante
Lors d'un choc entre deux particule, l'nergie totale se conserve. Si
l'nergie des deux particules avant le choc et
nous devons avoir
xb1 xb2
sont
xb1
= q (xa1 + xa2 )
xb2
(1 q) (xa1 + xa2 )
[0, 1].
Le calcul que nous allons eectuer est lgrement plus compliqu que ce que nous
avons vu prcdemment puisqu'il implique les interactions deux corps, mais le
principe est le mme : calculer le ux entrant et sortant dans l'tat
l'tat
x.
x1
et
x2
x.
Pour que
se rencontre ET
x1=0
x2=0
q=0
p(x, t)
=
t
x/p
(1/q)
q=0
x1 =0
150
S(t) =
p(x) =
o
T =
xp(x, 0)dx
1 x/T
e
T
S 0 (t) > 0.
151
152
153
154
exp(mv 2 /2T )
A. Quelques notions
mathmatiques.
A.1. L'intgrale d'une gaussienne.
Pour calculer l'intgrale
ex dx
I=
e(x
J=
+y 2 )
dxdy
aurions
r=
=2
rer drd
r=0
=0
r=
rer dr
r=0
ex dx =
155
Un changement de variable
ax
eax dx =
/a
x2n ex dx
I(2n) =
(2n 1)!
22n1 (n 1)!
I(2n) =
En particulier,
I(2)
I(4)
I(6)
2
3
4
15
eM f (x) dx
S=
I
o
156
un maximum au point
x0
l'intrieur de l'intervalle
I,
S eM f (x0 )
eM f
00
(x0 )x2 /2
dx
I
Pour
l'intervalle
nous avons
s
e
M f (x)
dx
2
eM f (x0 )
M f 00 (x0 )
Evidemment, l'intgrale
eM f (x) dx
S=
I
se calcule de la mme faon si
(avec
f 00 (x0 )
N!
(N + 1) = N !
ex xN dx
N +1
N
eN (log zz) dz
0
x = N z . La
f 00 (1) = 1. Nous
z=1
et
fonction
f (z) = log z z
avons donc
N!
2 N
e
= N
N
N
N
2N
=
e
N +1
157
admet un maximum au
Z=
eE(k)/T
tats,
(A.1)
k
Pour le calculer cependant, nous avons souvent eectu un changement de variable
sur les nergies, en utilisant la densit d'tat. Prenons d'abord un exemple simple.
Soit des tudiants numrots de 1
, l'tudiant
M
X
Note(k)
k=1
9 + 10 + 12 + 11 + ....
Nous aurions pu cependant eectuer cette sommation d'une autre manire. Appelons
g(Note) le nombre d'tudiant qui ont eu la note Note l'examen. Par exemple, dans
l'exemple ci-dessus, g(9) = 2, g(10) = 1, g(11) = 4, g(13) = 0, ... Nous pouvons alors
faire la sommation sur les notes :
20
X
g(Note)Note
Note=0
=
Nous appelerons la fonction
... + 2 9 + 1 10 + 4 11 + ..
g(Note)
la densit de note.
[E, E + dE[,
g(E)dE
est le
nombre d'tat
g(E)eE/T dE
Z=
E=0
158
Figure A.1. Densit d'tat comme la surface entre deux courbe de niveaux proche.
E = f (k) alors dE = f 0 (k)dk et dk = (1/f 0 (k)) dE : dk est le nombre d'tat entre
E et E + dE , o E et k sont li par la relation E = f (k). Nous avons donc, une fois
si
invers la relation,
g(E) =
1
f 0 (k(E))
donc
k=
p
E/0
et
E(k) = 0 k 2
k = (k1 , k2 , k3 )
possde l'nergie
et
E + dE ?
cet exemple prcis essayons de trouver la solution gnrale. Posons nous deux
159
E = f (k1 , k2 )
E x, la relation ci-dessus dni une courbe dans l'espace (k1 , k2 ), et le nombre
g(E)dE est la surface entre cette courbe et la courbe dnie par f (k1 , k2 ) =
E + dE :
A=
dk1 dk2
Pour
d'tat
D
Pour une fonction
quelconque, le calcul de
D = I1 I2 .
(x, y)
tel que le
se calcule trivialement
A=
Jdxdy
I1 I2
k1
cos
k2
sin
20 rdr
= dE
Le mme calcul trois dimension nous donne
A =
=
4r2 dr
2
EdE
3/2
0
160
Nous aurions pu obtenir directement ces rsultats pour ce cas particulier par la
161
f (x)
et
g(y).
et
Z = X + Y (la somme
h(z), il nous faut
oublier le facteur dz )
z + dz .
(x, y),
x+y = z
et
X et Y
x+y =
D'aprs ce que nous savons des probabilits combines, il nous faut juste
intgrer la fonction
f (x)g(y)sur
le domaine mentionn :
zx+dz
f (x)dx
g(y)dy
zx
zx+dz
dz
f (x)g(z x)dx
h(z) =
X
f (x) = g(x) = exp(x2 /2).
162
et
Y = (X). X
la relation
mesurer
X,
celle de
X?
f (x)
la densit de probabilit de
g(y)dy
et
g(y)
celle de
Y.
1 (y + dy)
0
= 1 (y) + 1 (y) dy
= 1 (y) + (1/0 (1 (y))dy
Et donc
g(y)dy = f 1 (y) /0 (1 (y) dy
ou encore
sous la forme de
g(y)dy = f (x)dx
sachant que
(B.1)
y = (x) qui est exactement la formule que nous utilisons lors des chan-
mesures, et
[xi , xi + dx],
Ni
vnements (appelons
1. dont le prix peut varier d'un facteur 100 en fonction de la puret de l'amplication souhaite
163
dx
dy
f(xi)
g(yi)
yi
xi
y = (x),
dy = 0 (x)dx.
f (xi )dx = Ni /N .
Supposons
maintenant que nous dcidons de changer d'unit de mesure et passer aux units
avec
y = (x)
de mesure transforme les volts en dplacement d'une aiguille). Pour obtenir l'histo-
devons avoir
son appareil, redescend au bruit du phnomne qu'il veut tudier. C'est exactement
comme cela que Johnson a fait pour mesurer le bruit thermique d'un circuit de
2. Ces changements peuvent tre non-linaire ; c'est pourquoi nous ne pouvons pas prendre
dx et dy proportionnel,
dy = 0 (xi )dx.
164
xi ,
d'o le facteur
rsistance
R.
entire des ralisations obtenues (c'tait le cas de Johnson), mais l'expression (B.1)
est connue.
y = (x) = exp(x) (un amplicateur
dy = exp(x)dx = ydx et la relation g(y)dy = f (x)dx
g(y) =
1
f (log y/)
y
D
E
2
(X1 + X2 hX1 i hX2 i)
(X1 hX1 i)
D
E
2
+ (X2 hX2 i)
h(X hXi)n i.
n =
ZX () = hexp(X)i
dans ce cas, pour la somme de deux variables alatoires
ZX+Y ()
hexp(X)i hexp(Y )i
Bon, cela n'est pas additive mais multiplicative. Qu' cela ne tienne, il sut de
prendre, comme d'habitude, le logarithme et nous appelons cela le cumulant d'une
variable alatoire
FX () = log hexp(X)i
3. N'oublions pas que nous supposons l'indpendance des deux variables
165
Les premiers moments centrs d'une distribution sont donns par les drives du
cumulant :
dn
n (X) =
FX ()
d n
=0
(B.2)
En physique statistique, le cumulant a une importance toute particulire. Le cumulant associ la variable alatoire nergie s'appelle l'nergie libre, nous y viendrons
en dtail. C'est une des fonctions additives les plus importantes d'un systme physique.
t=0
sous microscope. On
ne peut pas dire quand une cellule donn va se dupliquer, mais nous pouvons faire
un histogramme des temps de duplication. A quoi va ressembler cet histogramme ?
On peut se poser la mme question quand on considre un ensemble de particules
radioactif et que l'on fait l'histogramme des temps de dsintgration, o que l'on
mesure les temps d'arrive des gens dans une queue, ou l'intervalle qui spare deux
pices dfectueuses sur une chane de montage, ... Toutes ces lois de distributions
sont (plus ou moins bien) dcrit par une exponentielle dcroissante appel la loi de
[t, t + dt]
t qui s'est dj coule ; (ii) proportionnel la longueur
dt est suppos innitsimal, trs petit devant t.
4. Simon
Denis
dt
(o
Poisson,
auteur
prolique
dans
deux
nombreux
disciplines
de
phy-
sique/mathmatiques. Cette loi de distribution apparat dans son livre Recherches sur la pro-
babilit des jugements en matires criminelles et matire civile (1838) disponible sur Europeana.
166
C. La transformation de Legendre.
167
A.
particule de type
tirages,
n particules
aient la proprit
o la somme est sur toutes les congurations o nous avons tir exactement
cules avec la proprit dsir, et donc
N n
n parti-
pn (1 p)N n
de la rgle de
toutes acceptables : AABBB, ABABB, BBAAB,... La question est de savoir maintenant combien de conguration compatible sont possible.
(comme par exemple 12345) peuvent tre ordonns de
pour nous, les permutations de
N!
objets distinguables
n!
A.
P (n) =
congurations possible et
N!
pn (1 p)N n
n!(N n)!
N !/n!(N n)!
de ce genre de permutation
N n
N , p 0, N p ,
N!
2N (N/e)n
168
et
(1 x/N )N ex
P (n),
P (n) = e
n
n!
Urne Biaise.
ait un avantage
r.
une probabilit
(1 r),
ne
B,
nous le
A,
nous le
A?
et le slectionner, et
La
OU
P (A) =
p [r(1 p)] =
n=0
Nous voyons que dans le cas
r = 0,
p
1 r(1 p)
(D.1)
= 1),
et pour
r ]0, 1[,
r = 1,
intermdiaire.
o la quantit
boule de type
169
de slectionner
f (x + y) = f (x)f (y)
est l'exponentielle.
170
Les diagrammes d'expansion pour les systmes corrls (dans les chapitres
avancs).
A la frontire de la phys stat : le cas de l'atome d'hydrogne quantique et la
ncessit d'avoir une boite autour, qu'est ce que la limite thermodynamique.
gaz parfait relativiste.
Conduction dans les solides, gap, metal,conducteur.
les solutions ionique, distribution poisson-Boltzman, la loi d'arhenius
thorie cintique.
Dynamic light scattering (en complment du mouvement brownian), FCS,...
plasticit des solides
Electron dans un puits, transition de phase d'ordre inni.
La construction graphique de
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