Simposio de Metrologa 2010

27 al 29 de Octubre

ESTUDIO METROLGICO EN LA DETERMINACIN DE LOS

POTENCIALES TERMODINMICOS EN UNA PILA COMERCIAL
Gerardo O. Hernndez S.a y ngeles Olvera, T.b
Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Av. Universidad 3000 Colonia Copilco Universidad C.P. 04510 Mxico D.F.
Tel: +52 (55) 56223163, e-mails: gerardo.omar.hdz@comunidad.unam.mxa; maot@unam.mxb
RESUMEN:
Se aplica un estudio metrolgico a un experimento propuesto para una prctica del laboratorio de
termodinmica, con la finalidad de evaluar si el experimento es tcnicamente adecuado para lograr que el
aprendizaje esperado sea significativo. El estudio consiste en evaluar factores que aseguren que el trabajo
experimental cumple las expectativas propuestas. En la prctica se determinan experimentalmente los
potenciales termodinmicos a 298.15 K y 1 bar (H, G y S) de una reaccin de xido-reduccin en una
pila comercial de xido de plata-zinc (Ag2O-Zn), con la finalidad de comprender la relacin matemtica entre
los potenciales termodinmicos, su interpretacin fsica y su aplicacin en la descripcin de los criterios de
espontaneidad y equilibrio termodinmico.
1. INTRODUCCIN
proporcionan una serie de recomendaciones que
pueden resumirse en factores provenientes de los
siguientes elementos que participan en un sistema
de medicin[3].

Con frecuencia los resultados experimentales que

se obtienen en las prcticas de laboratorios de
enseanza no son los esperados. Esto se debe
principalmente a la falta de control en las
mediciones. Con la finalidad de introducir el control
de las mediciones en el trabajo experimental de los
laboratorios de fisicoqumica, se dise una prctica
con controles metrolgicos que llevarn a decidir si
esta es apta y que pese a los errores y las posibles
inconsistencias, se logre el objetivo acadmico
deseado.

1.1. Factores humanos

Este factor es controlado a travs de hacer estudios
de precisin intermedia, los cuales consisten en
solicitarEla UmedidaUdeUalUmenosU10Iexperimentadores distintos, con un mnimo de tres
repeticiones cada una de ellos y a partir de los datos
obtenidos de la repeticiones, se calcula la
desviacin estndar de la repetibilidad y de la
reproducibilidad. Estas desviaciones estndar nos
brindan informacin sobre el trabajo grupal e
individual de los experimentadores. Para evaluar la
habilidad que un experimentador y un grupo pueden
tener en una prctica, se aplican pruebas de
hiptesis. El estudio de precisin arroja una
incertidumbre que posteriormente es considerada
en la incertidumbre del resultado de medir.

Los potenciales termodinmicos se obtuvieron a

partir de datos de la variacin de la energa de
Gibbs
como
funcin
de
la
temperatura
(283.15 a 313.15) K a presin constante, empleando
pilas comerciales de Ag2O-Zn, en donde se lleva a
cabo la reaccin global[1,2]:
Ag2O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s).
Se determinaron experimentalmente los valores
promedio de los tres potenciales termodinmicos
(Hr, Gr y Sr) a 298.15 K y 1 bar.

1.2. Instalaciones y controles ambientales

En este rubro si se tiene el conocimiento o se
presiente que el mtodo de medida se ve afectado
por el cambio de condiciones ambientales, entonces
se recomienda llevar a cabo un estudio de robustez,
el cual consiste en medir a diferentes condiciones y
definir objetivamente, es decir mediante evaluacin
estadstica, si existe diferencia significativa entre los
valores obtenidos. Si de este resultado se obtiene
una correccin por variaciones en las condiciones
ambientales, laTcorreccinU aportarUunaUincertidumbre en el resultado de la medicin.

Los controles metrolgicos llevados a cabo fueron

en: el trabajo del profesor, los instrumentos y
equipo, el mtodo de medicin, las condiciones
ambientales y el resultado.
Las herramientas metrolgicas usadas fueron:
incertidumbre, precisin, exactitud, linealidad y
homocedasticidad.
Para asegurarse de la confiabilidad de las
mediciones,IorganismosUinternacionalesUinvolucrados en demostrar la calidad de las medidas

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1.3. Mtodo de medida

elctrica), y comprimido como pastilla. Ambos

electrodos estn en contacto con un electrolito seco
altamente alcalino de KOH o NaOH, saturado con
una pasta de Zn(OH)2. Los electrodos se
encuentran separados por una membrana hecha
con un polmero y un material absorbente
permeable a los iones OH pero que retarda la
difusin de las especies de Ag solubles que migran
hacia el nodo (vase la figura 1), lo que prolonga
su vida til. A condiciones estndar (298.15 K y
1 bar), esta pila produce un voltaje constante de
casi 1.6 V, lo que les confiere una alta confiabilidad.
Las reacciones dentro de la pila son[1,2]:

El mtodo de medida debe ser validado, empleando

el parmetro de linealidad. En este caso particular
es requisito que en el intervalo de temperaturas en
el que se pretende realizar las mediciones, debe
existir una relacin lineal entre los valores del
potencial elctrico y la temperatura, obtenidos
directamente del experimento. Cada uno de los
potenciales termodinmicos obtenidos de la relacin
lineal, estn sujetos a una incertidumbre de medida.
1.4. Equipo e instrumentos
La recomendacin para los equipos es calificarlos o
caracterizarlos y para los instrumentos confirmarlos
metrolgicamente. Para lograr la confirmacin, es
necesario calibrarlos y si ha transcurrido un periodo
tiempo en que fueron calibrados, entonces se tienen
que verificar. La calibracin de los instrumentos va
acompaada de una incertidumbre, la que es
contabilizada para la incertidumbre final de la
medida. La calificacin se logra a partir del diseo,
la instalacin, la operacin y el desempeo. Si en la
evaluacin del desempeo se requiere corregir,
entonces se tendr una aportacin en la
incertidumbre de medida fina.

Electrodo de Zn (nodo):
Zn (s) + 2 OH (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e
Electrodo de Ag2O (ctodo):
Ag2O (s) + H2O (l) + 2e 2 Ag (s) + 2 OH (ac)
Reaccin global: Ag2O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s)

1.5. Resultado de medir

El resultado de medir es informado en el intervalo
en el cual el valor puede caer y corresponde a la
incertidumbre, la cual est formada por todas las
fuentes de incertidumbre involucradas en el proceso
de medida.

Figura 1. Esquema del interior de la pila seca

comercial de xido de plata-zinc (Ag2O-Zn)

1.6. Muestreo

2.2. Energa de Gibbs, entalpa y entropa

Si se realiza muestreo, es necesario estimar la

incertidumbre

La variacin de la energa de Gibbs en una reaccin

es til porque es un criterio de espontaneidad y
equilibrio a temperatura y presin constantes en
procesos reversibles[4,5]:

1.7. Manejo de los elementos que forman parte

del procedimiento de medir

G 0

Para poder analizar cada uno de estos factores, se

definen el principio, el mtodo y el procedimiento,
los cuales se discutirn en la seccin 2.4, y de esta
forma, lograr el objetivo acadmico.

(1)

Esto indica que cuando G < 0, denota un proceso

espontneo, mientras que G = 0, indica equilibrio
termodinmico a temperatura y presin constantes.
Por otra parte, G es importante porque incorpora a
las variaciones de entalpa y de entropa, de
acuerdo con la siguiente ecuacin[4,5]:

2. FUNDAMENTO TERICO

G H T S

2.1. Pila de xido de plata-zinc

Este tipo particular de pila primaria seca, est
constituida por un cilindro en forma de botn de
acero inoxidable, y contiene en su interior un nodo
de Zn en polvo (amalgamado con Hg), inmerso en
un gel de poliacrilato de sodio, y un ctodo de Ag2O
(mezclado con grafito para mejorar la conductividad

(2)

Obsrvese que para obtener la ecuacin (2), la

temperatura y la presin deben ser constantes a lo
largo del proceso, y de esta forma el calor
transferido a presin constante equivale a la
variacin de la entalpa (Qp = H). La variacin de la

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G 0 Welec nFE 0

entropa, S, est asociada con el aumento o

disminucin del nmero de estados microscpicos
congruentes con un estado macroscpico dado para
el sistema (medida de la aleatoriedad, orden y
desorden del sistema)[6] debido a tres factores:
a) dispersin de materia; b) dispersin de energa y,
c) tendencia al cambio de la orientacin y
movimiento de las molculas[7].

Donde n es el nmero de electrones intercambiados

en la reaccin electroqumica (en este caso n = 2), F
es la constante de Faraday cuyo valor informado en
la literatura es F = (96 485,3399 0,0024) C/mol[9],
mientras que E corresponde al voltaje producido
por la pila a 1 bar.
2.3. Clculo de los potenciales termodinmicos
para reacciones qumicas

En la tabla 1 se presentan los factores que afectan

al G de una reaccin, considerando que H y S
son independientes de la temperatura, lo que
permite predecir el comportamiento de una reaccin
qumica.
Si se trabaja a 1 bar, mediante la siguiente ecuacin
podemos obtener los valores de los potenciales
termodinmicos[8]:

G 0 H 0 T S 0

(5)

Los potenciales termodinmicos tericos a 298,15 K

y 1 bar pueden ser calculados a partir de las
entalpas, entropas y energas de Gibbs de
formacin, aplicando las siguientes ecuaciones [8]:
Entalpa de reaccin

H 0 ni H f0,i ,prod n j H f0, j ,react

(3)

Las indicaciones en la tabla 1 son aplicables

tambin para los tres potenciales termodinmicos a
condiciones estndar. En general, H y S son
prcticamente independientes de la temperatura
(para un intervalo de 50 K o menos), pero G,
como se puede verificar en la ecuacin (3), vara
con la temperatura. Por tal motivo, al realizar una
grfica de G como funcin de T, se puede hacer
un ajuste lineal a estos datos, en donde la pendiente
representa a S, mientras que la ordenada al
origen representa a H, obtenidos a condiciones
estndar (298,15 K y 1 bar). Conocidos H y S,
al emplear la ecuacin (3) se obtiene finalmente
G a 298,15 K y 1 bar. Esta deduccin muestra
que G representa el trabajo mximo diferente al
de expansin-compresin que se puede obtener a P
y T constantes. Para una reaccin electroqumica a
condiciones estndar[8]:
(4)
G 0 Welec

(6)

Entropa de reaccin

S 0 ni Sf0,i ,prod n j Sf0, j ,react

i

(7)

Energa de Gibbs de reaccin

G 0 ni Gf0,i ,prod n j Gf0, j ,react

i

(8)

2.4. Elementos que conforman la medicin

Principio de medida
Es el fenmeno fsico, qumico o biolgico en el que
se basa la medicin. En este caso es el trabajo
elctrico producido por la reaccin xido-reduccin
que se efecta dentro de pila de Ag2O-Zn, el cual
puede calcularse a partir de la ecuacin (5).
Mtodo de medida

El mtodo usado para ese experimento basado en

La corriente elctrica total que se genera en una pila
el principio de medida antes descrito queda
se puede utilizar para producir trabajo mediante la
conformado de la siguiente forma:
siguiente ecuacin[8]:
Tabla 1. Factores que afectan a G de una reaccin[4,8].
Contribucin:
G = H TS
H > 0
S > 0
Reaccin desfavorable entlpicamente y
reaccin
incremento del favorable entrpicamente. La reaccin es ms
endotrmica
desorden
espontnea a altas temperaturas.
H > 0
S < 0
Reaccin desfavorable entlpicamente y
reaccin
disminucin
entrpicamente. La reaccin es no espontnea
endotrmica
del desorden
a cualquier temperatura.
H < 0
S > 0
Reaccin favorable entlpicamente y
reaccin
incremento del entrpicamente. La reaccin es espontnea a
exotrmica
desorden
cualquier temperatura.
H < 0
S < 0
Reaccin favorable entlpicamente y
reaccin
disminucin
desfavorable entrpicamente. La reaccin es
exotrmica
del desorden
ms espontnea a bajas temperaturas.
3

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Mediante lecturas de voltaje, se obtienen valores de

trabajo producido lo que nos lleva a obtener G.
Midiendo estos valores a diferentes temperaturas
nos
permite
evaluar
los
potenciales
termodinmicos restantes aplicando la ecuacin (3).
Como ya se mencion anteriormente, este modelo
se comporta como el de una lnea recta donde la
pendiente corresponde a S y la ordenada al
origen a H,

8. Introducir y encender el termmetro digital dentro

del aceite de nujol, sujetndolo con una pinza de
tres dedos al soporte universal.
9. Conectar las terminales de los cables del
portapilas con el multmetro, verificando que la
polaridad sea correcta.
10. Encender el multmetro, eligiendo la escala de
voltaje (corriente continua, V ) con el selector
giratorio y presionar durante un segundo el botn
de alta resolucin (Hi Res) para visualizar en
el multmetro la cuarta cifra en la medicin del
potencial elctrico (voltaje).

Procedimiento de medida[10]

11. Encender el controlador de inmersin de

temperatura (vase la figura 3) con el interruptor
diferencial (11), y el botn de encendido (4).
Emplear la velocidad de circulacin alta (high) (8) y
ajustar con la perilla indicadora (1) la temperatura
en aproximadamente 10C y esperar hasta que la
luz de calentamiento (6) se apague totalmente y
as asegurar que se alcance el equilibrio trmico
dentro del bao.
NOTA: en caso de contar con un modelo diferente,
consultar el manual del equipo.

Figura 2. Esquema general del dispositivo

experimental para la medicin de potenciales
termodinmicos en una pila comercial de Ag2O-Zn.

12. Registrar el voltaje a esa temperatura.

1. Montar el experimento de acuerdo al esquema de

la figura 2.

13. Aumentar la
temperatura
del
bao en
intervalos de 5C cada medicin hasta completar
7 determinaciones y alcanzar aproximadamente
40C, registrando en cada caso los valores del
potencial elctrico y la temperatura en una tabla.

2. Unir los cables con conexin de banana con el

portapilas, empleando soldadura de estao,
respetando el cdigo de colores (cable rojo: polo
positivo y cable negro: polo negativo), y de esta
manera asegurar que la polaridad es la correcta.
3. Sujetar la pila de Ag2O-Zn en el portapilas,
verificando que la polaridad sea correcta y
asegurndose que haya contacto elctrico
adecuado.
4. En una hielera de unicel colocar una mezcla agua
y hielo, esperar a que alcance equilibrio trmico y
que la temperatura se encuentre por debajo de
10C.
5. Introducir el controlador de temperatura al bao,
ajustndolo con el soporte universal.

Figura 3. Esquema que muestra las vistas frontal y

trasera del controlador de inmersin de temperatura:
(1) perilla indicadora de temperatura; (2) botn de
reinicio; (3) indicador del punto de seguridad;
(4) botn de encendido; (5) botn para refrigeracin;
(6) luz de calentamiento; (7) luz de enfriamiento;
(8) botn para la velocidad de la bomba de
circulacin;
(9)
etiqueta
de
identificacin;
(10) entrada elctrica y (11) interruptor diferencial.

6. Colocar aceite de nujol en el vaso de precipitados

de 100 mL, y sumergir el portapilas con la pila en su
interior.
7. Introducir el elevador dentro del bao de agua
con hielo y colocar sobre ste el vaso de
precipitados con el aceite de nujol y el portapilas
con la pila.

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y = mx + b; y = G, x = T, el valor de la pendiente
m = S = 28.8 J/molK, mientras que el de la
ordenada corresponde a b = H = 316992 J/mol.
El coeficiente de correlacin para este ajuste es
r = 0,9990. Como puede apreciarse en la figura 4,
los valores de las incertidumbres para el G son
aproximadamente constantes, lo que implica que los
datos tienen un comportamiento homocedstico[11],
y partiendo de este hecho, las desviaciones
estndar de la pendiente y de la ordenada al origen
fueron calculadas empleando las siguientes
ecuaciones[11]:

3. RESULTADOS
Se mont un sistema semejante al mostrado en el
esquema 2[10], en se llevaron a cabo 5 repeticiones
para una temperatura seleccionada. En la tabla 2 se
presentan los datos del experimento realizado por
un operador con 5 repeticiones para cada
temperatura absoluta de los potenciales elctricos
estndar y las variaciones de las energas de Gibbs
calculadas con la ecuacin (5). Los datos
informados corresponden a los valores promedio,
con sus incertidumbres, cuyas estimaciones se
discutirn en la seccin 3.7.

y mx i b

Tabla 2. Datos experimentales de E y G vs T con

sus incertidumbres asociadas.
T (K)

E (V)

uE (V)

283.15
288.15
293.15
298.15
303.15
308.15
313.15

1.6004
1.5997
1.5989
1.5981
1.5974
1.5966
1.5960

5.6x10-4
5.7x10-4
5.8x10-4
5.7x10-4
5.8x10-4
5.7x10-4
5.6x10-4

G
(J/mol)
-308830
-308687
-308541
-308383
-308251
-308093
-307977

sy

uG
(J/mol)
107
110
112
109
112
109
109

i ( y i y)

(9)
2

(10)

n 2

Donde xi, yi son los datos experimentales de las

abcisas y las ordenadas respectivamente, n es el
nmero de datos, mientras que y son los datos de
las ordenadas calculados a partir de las xi, m y b,
empleando la ecuacin (9). Posteriormente, se
determinaron las desviaciones estndar de la
pendiente sm y de la ordenada al origen sb[11]:

sm

3.1. Prueba de linealidad

sb

ns y2
2

(11)

n x i2 x i
i
i

s y2 x i2
i

n x i2 x i
i
i

(12)

Los valores experimentales de la entalpa y entropa

de reaccin a condiciones estndar para este
experimento son: S = (28.8 0.4) J/molK y
H = (316992 122) J/mol.
Para demostrar la linealidad en el intervalo de
temperatura de (283.15 a 313.15) K, se usa como
estadstico la t de Student aplicado al coeficiente de
correlacin. La t calculada debe ser mayor que la t
obtenida de tablas con un nivel de significancia p de
95.45 %. El estadstico corresponde a[12]:

Figura 4. Grfica que muestra los datos

experimentales de G vs T y su ajuste lineal.

t n 2
La figura 4 muestra los datos experimentales de
G con sus barras de incertidumbres, como
funcin de T a partir de los datos informados en la
tabla 2, los cuales fueron ajustados a la ecuacin
(3), empleando el mtodo de los cuadrados
mnimos. Para este ejemplo, con el modelo lineal

n 2
1 r 2

Donde:
= n2 grados de libertad.
H0: r = 0
Si tcalculado > ttablas, se rechaza la hiptesis nula.

(13)

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Tabla 3. Requisitos metrolgicos para los

instrumentos de medicin empleados.
Requisito
Termmetro
Multmetro
metrolgico
digital 4371
digital Fluke 87V
Intervalo de
(050) C
(1.5951.601) V
trabajo
Resolucin
0.1 C
0.0001 V
Repetibilidad
0.1 C
0.0001 V
Incertidumbre
0.2 C
0.0001 V
Estabilidad
0.1 C
0.05%

Para los datos experimentales de la tabla 2, se tiene

que n = 7, = n 2 = 5, r = 0.9990, ttablas = 2,65[13] y
entonces al aplicar la ecuacin (13) se tiene que:

(0.9990)7 2

tcalculada

1(0.9990)

50

Como tcalculada > ttablas se rechaza H0 y se concluye

que la relacin entre las variables es lineal en el
intervalo de trabajo propuesto.
3.2. Equipos e instrumentos

3.3. Instalaciones y controles ambientales

Los instrumentos pueden proporcionar errores en

las lecturas que impidan que pueda verse el
comportamiento de las variables. Por esta causa, se
debe elegir un instrumento que este calibrado y que
el informe de calibracin proporcione las
especificaciones del instrumento, las cuales sern
las caractersticas metrolgicas del equipo de
medicin (CMEM). Para decidir que instrumento
usar, las CMEM deben ser congruentes con los
requisitos metrolgicos.

No se encontraron variaciones significativas por

efecto de la temperatura ambiental, la presin
atmosfrica, ni la humedad relativa.
3.4. Manejo de los elementos de ensayo y
calibracin
Se requiere que el sistema formado por el
controlador de temperatura y la hielera de unicel se
logre mantener una temperatura que no vare en
1C durante la recopilacin de datos para cada una
de las temperaturas seleccionadas.

Del anlisis de los resultados publicados por

Michael J. Smith y Colin A. Vincent[1,2], se concluyen
los siguientes requisitos metrolgicos para cada
instrumento:

3.5. Factores humanos

Para evaluar el factor humano, se realiz un
experimento en donde se hicieron al menos 5
repeticiones con el mismo sistema, ejecutado por un
slo operador, empleando pilas de la marca Hitachi
Maxwell LR40. Para un estudio de precisin, se
requiere
tener
repeticiones
de
diferentes
operadores, pero an no se dispone de esa
informacin de forma detallada. Sin embargo,
debido al poco margen de error que presentan los
datos experimentales recopilados, las repeticiones
de lecturas del voltaje pueden ser aceptadas, para
una temperatura elegida. La comparacin objetiva
de los datos experimentales con los tericos, se
efectu a travs de una prueba de hiptesis de
medias. Los estadsticos empleados fueron[12]:

Las medidas de temperatura se requieren hacer en

un intervalo de (10 a 40) C, por lo tanto, el
termmetro debe ser capaz de medir un intervalo de
0 a 50C. Adicionalmente, se requiere medir con
una resolucin de 1C, por lo que la incertidumbre
y la repetibilidad deben ser menores a la resolucin.
Por otra parte, las medidas de voltaje se requieren
en un intervalo de (1.593 a 1.598) V. Los resultados
publicados por los autores antes mencionados, se
observa una variacin del voltaje por causa del
fenmeno a estudiar hasta la tercer cifra despus de
la coma decimal, y esta es la magnitud crtica. Si el
instrumento usado no es el adecuado, no se
observar la variacin del voltaje con la temperatura
y en consecuencia, no se obtendr la relacin lineal.
Para que pueda observarse el cambio de voltaje
debido al fenmeno a estudiar y no a la variabilidad
que pueda tener el instrumento, se requiere que
tenga una resolucin mnima de 0,0001 V, mientras
que la incertidumbre y la repetibilidad del equipo
deben aparecer por debajo de esta resolucin.

t n 1

x
s2
n

(14)

Donde:
= n1 grados de libertad.
n es el nmero de repeticiones.
s es la desviacin estndar de las repeticiones.
es el valor terico de los potenciales
termodinmicos.
x es el valor promedio de todas las repeticiones.
H0 =
Si tcalculada < ttablas se acepta H0.

En la tabla 3, se presentan la marca comercial del

termmetro y multmetro digitales empleados y sus
requisitos metrolgicos ms importantes.

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Los valores tericos () de los tres potenciales

termodinmicos de la reaccin en estudio a
condiciones estndar fueron calculados con los
datos de la ref. [14] y aplicando las ecuaciones (6),
(7) y (8), los cuales se consideran como los valores
verdaderos y se presentan en la tabla 4.

en

(15)

La incertidumbre tipo A se estima como[15]:

28.8 28.7

uA

0.52

t n 1,p sE
n

(16)

Donde:
n es el nmero de repeticiones (n = 5).
sE es la desviacin estndar de las repeticiones
La t de Student ser para n1 grados de libertad,
con un nivel de significancia p del 68.27 %.
De acuerdo con la tabla 3, la resolucin o divisin
mnima (dm) del multmetro es de 0.0001 V, y la
incertidumbre asociada es[15]:

udm

dm

(17)
2 3
Por su parte, la incertidumbre del informe de
calibracin del multmetro es de Uexp = 0.0001 V
(vase tabla 3), con un factor de cobertura k = 2, la
cual corresponde a una incertidumbre expandida.
Entonces, esta incertidumbre se evala como[15]:

Tabla 4. Comparacin de los valores tericos y

valores promedio de los potenciales termodinmicos
de la reaccin en estudio a condiciones estndar.

Terico
Experimental
Desv. est. (s)
tcalculada
H0 =

las

incertidumbres

2
2
uE u A2 udm
uIC
ue2

La t Student de tablas con un nivel de significancia

del 68,27 % tiene un valor de 1.14 con = n1
grados de libertad[13]. Como la tcalculada < ttablas para
los valores de los tres potenciales termodinmicos,
se acepta H0 y se concluye que no hay diferencia
significativa entre
los
valores
tericos
y
experimentales, y eso se muestra en la tabla 4.

Datos:

Evaluacin de las
mediciones de E

La incertidumbre combinada se calcula como[15]:

Reaccin:

de

La incertidumbre combinada del voltaje uE es debida

a la variacin de las lecturas en el voltaje uA
(incertidumbre tipo A)[15], y tres incertidumbres tipo
B[15]: la de la resolucin del multmetro udm y a la del
informe de calibracin uIC. y la de la estabilidad
proporcionada por el proveedor ue

Asimismo, para cada una de las 5 repeticiones de

los datos de la tabla 2 se calculan los valores de los
tres potenciales termodinmicos, obteniendo H y
S a partir de la regresin lineal y G empleando
la ecuacin (3). Con estos datos se calculan los
valores promedio y sus desviaciones estndar (s).
Por ejemplo, el valor promedio del cambio de
entropa x = S = 28.7 J/K, tiene una desviacin
estndar s = 0.5 J/K, con n = 5 repeticiones y un
valor terico = Steo = 28.8 J/K, y al aplicar la
ecuacin (10):

t S

todas ellas a travs de la propagacin

incertidumbres por series de Taylor[15].

Ag2O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s)

G
H
S
(J/mol)
(J/mol)
(J/molK)
307 915 316 470
28.7
308 395 316 992
28.8
8
152
0.5
0.13
0.007
0.4
aceptada aceptada
Aceptada

uIC

U exp
k

(18)

La incertidumbre de la estabilidad proporcionada por

el proveedor es considerada como una distribucin
rectangular

ue

3.6. Muestreo
No se lleva a cabo muestreo, se trabaja con una pila
comercial.

0.0005 Lectura
3

(19)

Evaluacin de las incertidumbres en las

mediciones de G como funcin de T a P = cte

3.7. Evaluacin de las incertidumbres en el

resultado

La incertidumbre combinada de la variacin de la

energa de Gibbs uG depende de la incertidumbre
del voltaje uE y de la incertidumbre asociada con la
constante de Faraday (uF = 0.0024 C/mol)[9]. La
evaluacin de la incertidumbre de este mensurando
y, se logra considerando que las magnitudes de

El resultado de medir va acompaado de una

incertidumbre de medicin. La incertidumbre es
estimada primero identificando las fuentes de
incertidumbre involucradas y luego combinando

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u S ,H r u S u H

entrada xi no estn correlacionadas entre s, esto

es[15]:

y
uc( y)
i 1 x i
n

Donde r es el coeficiente correlacin entre H y

S, mientras que uS y uH son las incertidumbres
de la entropa y de la entalpa respectivamente.
Los coeficientes de sensibilidad sern:
G 0
G 0
G 0
0
(27);

T
1 (28)

S (26);

0
0
S
H
T

2
( u)c x i

(20)

Donde uc(xi) son las incertidumbres individuales de

las magnitudes de entrada.
De acuerdo con la ecuacin (5), G = nFE y al
aplicar la ecuacin (19) a la ecuacin (5) para cada
valor de G a cada temperatura, se obtiene:
2

Para evaluar la incertidumbre de la temperatura uT,

se emplean las siguientes incertidumbres tipo B: la
de la resolucin del termmetro udm y a la del
informe de calibracin, y las proporcionadas por el
proveedor uIC. La incertidumbre tipo A de la
variabilidad de las lecturas de la temperatura se
consideran insignificante debido a que no se
observ diferencia en las temperaturas con la
resolucin del instrumento.

G 0 2 G 0 2
uc( G)
uE
uF
0
F
E
0

(21)

Los coeficientes de sensibilidad sern:

G 0
G 0
0
(21);

nE
nF (22)

0
F
E

2
uT u IC udm
u E2 u R2

Evaluacin de las incertidumbres para S y H

a condiciones estndar

Evaluacin de la incertidumbre para G a

condiciones estndar

Los resultados experimentales finales de los tres

potenciales termodinmicos a condiciones estndar
con sus incertidumbres, se muestran a continuacin
en la tabla 5.

La incertidumbre de la variacin de la energa de

Gibbs a 298,15 K y 1 bar se determina empleando
la ecuacin (3) G = H TS. De acuerdo con la
Gua de Evaluacin de Incertidumbres[15], aplicando
el modelo lineal y = mx + b, y asumiendo que la
pendiente m y la ordenada al origen b estn
correlacionadas, se aplica la siguiente ecuacin[16]:
2

Tabla 5. Potenciales termodinmicos determinados

G / (J/mol)
308 395 6

(23)
Esto significa que H y S se encuentran
correlacionadas entre s, entonces al aplicar la
ecuacin (23) a la (3) se obtiene:
2

H / (J/mol)
316 992 122

S / (J/molK)
28.8 0.4

experimentalmente a condiciones estndar.

y 2 y y
u b2

u m ,b
b
m b

G 0 2 G 0 2

uT
u S
T
S 0

0
uc( G)
G 0 G 0
2
u S ,H
0
0
S H

(29)

La incertidumbre de la resolucin del instrumento se

calcula con la ecuacin (17) empleando una
resolucin o divisin mnima (dm) de 0.1C,
mientras que la incertidumbre del informe de
calibracin se estima con la ecuacin (18), con un
factor de cobertura k = 2 y una incertidumbre
expandida Uexp = 0.2C (vase la tabla 3).

Las incertidumbres para las variaciones de entropa

y entalpa sern las desviaciones estndar de la
pendiente para S (sm = uS) y la de la ordenada al
origen para H (sb = uH) respectivamente, las
cuales se calculan empleando las ecuaciones (11) y
(12).

y
y
uc( y) u x2 u m2
x
m

(25)

G 0 2

u H
0
H

(24)
La incertidumbre de la correlacin entre H y S
(uS,H) puede calcularse como[15]:

Como puede observarse en la tabla 5, a condiciones

estndar la reaccin es espontnea (G < 0),
exotrmica (H < 0) y el nmero de microestados
de la reaccin disminuyen (S < 0), por lo que el
sistema se vuelve ms ordenado. Por su parte, a
298.15 K y 1 bar, como G = Welec, la pila puede
producir un trabajo elctrico mximo en un proceso
reversible de (308 395 6) J, mientras que como
H = Qp, la pila puede liberar calor hacia los
alrededores de hasta (316 992 122) J. Adems,
de acuerdo con la tabla 1, esta reaccin ser ms
espontnea a bajas temperaturas, ya que esta
favorecida
entlpicamente
y
desfavorecida
entrpicamente, lo que implica que la pila produzca
mayor voltaje a bajas temperaturas. Este criterio
termodinmico puede aplicarse como un control de

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calidad para indicar las condiciones ptimas de

operacin de la pila.
4. CONCLUSIONES

[10] G. O. Hernndez, Protocolo de la prctica sobre

Potenciales Termodinmicos, Departamento de
Programas Audiovisuales de la Facultad de Qumica
2008, http://depa.pquim.unam.mx/fisiquim/termo.htm
Recuperado el 28 de julio de 2015.

La prueba de hiptesis de linealidad confirma el

cumplimiento de este requisito en el intervalo de
trabajo propuesto, mientras que la prueba de
hiptesis de medias corrobora que no hay diferencia
significativa entre
los
valores tericos
y
experimentales
de
los
tres
potenciales
termodinmicos estudiados (G, H y S), lo
que demuestra que el experimento propuesto es
apropiado para el objetivo acadmico que se
persigue, que es la aplicacin del modelo lineal que
relaciona los tres potenciales termodinmicos,
proporcionar una interpretacin fsica a cada uno de
ellos y aplicarlos para describir los criterios de
espontaneidad y equilibrio termodinmico.

[11] J. N. Miller y J. C. Miller, Estadstica y

Quimiometra para Qumica Analtica, Pearson
Prentice Hall, 4 ed., Madrid, 2002, p.p. 110,
111-122,135-137.
[12] A. G. Bluman, Elementary Statistics, McGraw
Hill, 6th ed., New York, 2007, p.p. 419-422, 537-538.
[13] Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM
100), Evaluation of measurement dataGuide to the
expression of uncertainty measurement, 1st ed.,
Bureau International des Poids et Msures (BIMP),
Paris, 2008, p.p. 78.

La resolucin de los instrumentos de medicin no

debe ser mayor a 0.0001 V para el multmetro, y
0.1C para el termmetro, para que pueda
observarse el fenmeno a estudiar.

[14] P. Atkins and L. Jones, Chemical Principles,

Freeman, 3rd ed., New York, 2005, p.p. 472-473,
A11-A16.
[15] W. A. Schmid y R. J. Lazos, Gua para estimar
la incertidumbre en la medicin, Centro Nacional de
Metrologa, El Marqus, Qro, Mxico, 2004, pp. 7-18

5. BIBLIOGRAFA
[1] M. J. Smith and C. A. Vincent, J. Chem. Educ.
66, 2, (1989) 529-531.

[16] D. C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo,

Revert, 6 ed., Espaa, 2007, p.p. AP3-AP4.

[2] M. J. Smith and C. A. Vincent, J. Chem. Educ.

66, 8, (1989) 683-687.
[3]iNMX-CC-10012-IMNC-2004.iSistemasideigestin
de las medicionesRequisitos para los procesos de
medicin y los equipos de medicin.
[4] R. Chang, Qumica, McGraw Hill, 9 ed., Mxico,
2007, p.p. 131-140, 796-800, 823-832.
[5] T. Engel and P. Reid, Qumica Fsica, Pearson
Addison Wesley, Espaa, 2006, p.p. 113-119,
239-242.
[6] K. J. Leidler y J. F. Meiser, Fisicoqumica,
CECSA, 1 ed., Mxico, 2006, p.p. 102.
[7] P. W. Atkins, Atoms, electrons and change,
Scientific American Library, New York, 1991,
p.p. 81-82.
[8] R. Chang, Fisicoqumica, McGraw Hill, 3 ed.,
Mxico, 2008, p.p. 165-171, 356-357.
[9] P. J. Mohr and B. N. Taylor, Values of
Fundamental Physical Constants, National Institute
of Standards and Technology (NIST), 2014,
http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
Recuperado el 28 de julio de 2015.