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Divisin De Ciencias Naturales y Exactas

Lic. Ingeniera Qumica


Termodinmica III
IQ20207
Tarea No.1
Grficas Equilibrio Lquido Vapor: Ley de Raoult
Alumnos
Mauricio Ramrez Torres
Magdalena E. Martnez Fuentevilla

Prof. Fernando Israel Gmez Castro

25/08/2016

Ley de Raoult para equilibrio Lquido- Vapor


Considrese un recipiente cerrado y aislado que contiene dos fases, lquido y vapor
en equilibrio, Figura 1.

Figura 1. Se muestra un recipiente con las fases lquido y vapor en equilibrio

Considrese adems que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales;
lquido: solucin ideal.
=
La expresin anterior es conocida como Ley de Raoult, en honor al qumico de
origen francs Franois Marie Raoult (1830-1901).
El comportamiento de sistemas en equilibrio lquido-vapor que verifican la ley de
Raoult se suele representar en graficas de presin o temperatura versus
composicin de cada componente en cada una de las fases presentes. Considrese
la representacin del equilibrio de las fases para el caso particular de un sistema
binario e ideal (gas ideal y solucin ideal).

Grfica Presin vs composicin fase lquida/ Composicin fase vapor


La construccin de una grfica que represente el comportamiento de la presin del
sistema en equilibrio frente a la composicin de cada una de las fases en equilibrio
requiere cubrir los dos grados de libertad establecidos previamente a travs de la
temperatura del sistema (que permanecer constante) y la composicin de la fase
lquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (grfica P vs. y1) En general la construccin
del grfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de la
mezcla, es decir, condiciones de temperatura, presin, y composicin, para los
cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera burbuja de la fase

vapor, en equilibrio con la fase lquida. En esta condicin la composicin de la fase


lquida es similar a la composicin global, en vista que la masa total de la burbuja
es despreciable.

1 = 1

2 = 2

1 + 2 = 1

Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservacin de materia


(condicin de punto de burbuja): 1 + 2 = 1

( + ) = +

= + ( )

( )

En la gota de lquido que emerge se debe verificar la restriccin asociada a la


conservacin de materia (condicin de punto de roco): 1 + 2 = 1

+ =


)
) + (

[

=

]
( ) + ( )

( )
+

Para un sistema que verifica la ley de Raoult se define la volatilidad relativa (12)
de dos componentes como el parmetro que cuantifica la relacin entre sus
presiones de vapor: 12 =

, y se caracteriza por presentar una dependencia

dbil con la temperatura.


=

]
+ [

La representacin grfica de esta ltima expresin matemtica, se denomina


frontera de Fase: Vapor (Vapor + Lquido), y corresponde a la ubicacin de los
puntos de roco de la mezcla.

Grfica Temperatura vs composicin fase lquida/ composicin fase


vapor
Alternativamente los grados de libertad disponibles pueden ser cubiertos con el
valor de la presin del sistema (constante), y la composicin en la fase lquida
(grafica T vs. x1) o en la fase vapor (grafica T vs. y1). La relacin T vs. x1, es decir,
cuando el segundo grado de libertad es cubierto la composicin de la fase lquida,
la determinacin del equilibrio considera la descripcin de la frontera Lquido
(Lquido + Vapor) o punto de burbuja.

1 = 1

2 = 2

1 + 2 = 1

1 + 2 = 1

= + ( )
= [ ( ) + ]
En la relacin T vs. y1, es decir, el segundo grado de libertad es cubierto la
composicin de la fase vapor, la descripcin del equilibrio considera la frontera
Vapor (Vapor + Lquido) o punto de roco.

1 = 1

2 = 2

1 + 2 = 1

1 + 2 = 1


=
+ ( )

=

+ [ ]

( )

La Figura 2 describe el comportamiento de la temperatura con la composicin, a


presin de operacin constante, incluyendo las fronteras de fases, i.e., temperaturas
de burbuja y roco.

Figura 2. Perfil del comportamiento de la temperatura con la composicin a presin cte

Ejercicio
Para:

Acetonitrilo
Nitrometano

(1)
(2)
2945.47

1) ln 1 = 14.2724 75+224 ; 1 = 83.20


2) ln 2 = 14.2043

2972.64
75+209

; 2 = 41.98

) 1 1 75
) 1 1 75
) 1 1 70
) 1 1 70

)
x1
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1

y1
0.18047
0.25912
0.33132
0.39782
0.45928
0.51625
0.56920
0.61855
0.66465
0.70780
0.74829
0.78636
0.82221
0.85603
0.88799
0.91824
0.94691
0.97413
1.00000

P
46.10511
48.16632
50.22752
52.28873
54.34993
56.41114
58.47234
60.53355
62.59475
64.65596
66.71716
68.77837
70.83957
72.90078
74.96198
77.02319
79.08439
81.14560
83.20680

Dado que:
= + ( )
Se puede escribir de la siguiente manera:

=
+ ( )
Considerando que a 75 C
= .
= .
La ecuacin puede simplificarse a:

.
. + .

Graficando la ecuacin anterior se obtienen las siguientes curvas de equilibrio:

90.00000
80.00000
70.00000
60.00000

50.00000
40.00000
30.00000
20.00000
10.00000
0.00000
0

0.2

0.4

0.6

x, y

0.8

1.2

x-y
1.20000
1.00000

0.80000
0.60000
0.40000
0.20000
0.00000
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

)
x1
0.0531
0.0818
0.1120
0.1440
0.1778
0.2136
0.2517
0.2922
0.3354
0.3814
0.4308
0.4837
0.5407
0.6022
0.6687
0.7409
0.8195
0.9055
1.0000

y1
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1

y2
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

P
44.1711
45.3532
46.6002
47.9178
49.3121
50.7899
52.3590
54.0282
55.8073
57.7076
59.7419
61.9248
64.2732
66.8069
69.5484
72.5247
75.7670
79.3128
83.2068

Dado que:

=
(


)
) + (

Considerando que a 75 C
= .
= .
La ecuacin puede simplificarse a:

=
(


)+(
)
.
.

Luego de obtener las presiones se sustituyen en la frmula siguiente para obtener


los datos correspondientes para 1 :
=

Graficando los datos anteriores se obtienen las curvas de equilibrio deseadas:

P-x-y
90.0000
80.0000
70.0000
60.0000
50.0000
40.0000
30.0000
20.0000
10.0000
0.0000
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

x,y

x- y
1.2
1

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

= 1 1 + 2 2
2 =


1
2

ln 1 ln 2 = 14.2724

=
+ 2

1 + 2

2945.47
2972.64
[14.2043
]
+ 224
+ 209

1
2945.47 2972.64
ln = 0.0681
+
= ln
2
T + 224 T + 209
a) Suponer T=

1 +2
2

P=70KPa
2945.47
224 = 69.8
14.2724 ln
2972.64
=
209 = 89.58
14.2043 ln

1 =
2
Por lo tanto, T=79.71C

a) Con T estimada calcular estimado ecuacin 1


2945.47 2972.64

= e0.0681 T+224 + T+209


Con la formula anterior se obtiene:
= .
c
)
u
s
a
n
d
o

2 =

1

2

=
+ 2

1 + 2

d) Recalcular T con Ec de Antoniee para componente 2


2972.64
ln 2 = 14.2043
+ 209
2972.64
T=
209
14.2043 ln 2
2972.64
T=
209

14.2043 ln(
)
1 + 1 1

e) Iterar hasta que T=Tsupuesta


Y1 =

x1 Psat
1
P

Con todo lo anterior se obtuvieron los siguientes datos:


X
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Y
0
0.17398359
0.32334235
0.45227042
0.56414205
0.66168939
0.74713836
0.82231343
0.88871871
0.94760112
1

T
89.5835974
87.0769117
84.7221638
82.5063692
80.4177453
78.4456266
76.5803725
74.8132765
73.1364775
71.5428761
70.0260574

alfa
1.87943437
1.89566731
1.91140885
1.92667635
1.94148826
1.95586354
1.96982128
1.98338031
1.99655906
2.00937533
2.02184627

p2 sat
70
64.246
59.208
54.773
50.85
47.363
44.251
41.46
38.948
36.679
34.622

p1 sat
131.560406
121.788513
113.169824
105.529764
98.7248596
92.6365145
87.1661419
82.2313431
77.7628867
73.7023095
70

Se graficaron los datos necesarios para obtener los siguientes perfiles:


T-x-y
95
90
85
75
70
65
60
55
50
0

0.2

0.4

0.6

0.8

x, y

x-y
1.2
1
0.8

80

0.6
0.4
0.2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

X
GRAFICA X-Y

Lineal (GRAFICA X-Y)

1.2

1.2

)
y1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

y2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

x1
0.0000
0.0630
0.1311
0.2050
0.2856
0.3741
0.4719
0.5807
0.7028
0.8412
1

Tsat
85.6582
83.9399
82.7043
81.3781
79.9917
78.5356
77.0017
75.3796
73.6570
71.8184
69.8446

Alfa
1.6469
1.6530
1.6575
1.6623
1.6674
1.6729
1.6787
1.6850
1.6917
1.6991
1.7071

P1sat
115.2832
111.1391
106.8173
102.4520
98.0312
93.5503
89.0035
84.3842
79.6842
74.8936
70.0000

Los datos de la tabla anterior se obtuvieron con el siguiente procedimiento:


Se Supuso T con la siguiente frmula
=

1 + 2
2

Se calcul con T supuesta


= 0.0681

2945.47 2972.64
+
+ 224 + 209

Con lo anterior se pudo determinar la P1SAT con la siguiente frmula


1 = (1 + 2 )

Posteriormente se calcul T con la ecuacin de Antoine para el componente 1


=

2945.47
224
14.2724 ln(1 )

Se Sustituy la P1SAT en la ecuacin de Antoine con ecuacin del inciso c


=

2945.47
224
14.2724 ln((1 + 2 )

Se calcul X1 con la siguiente ecuacin

1 =

1
1

Al graficar los datos obtenidos se graficaron los siguientes perfiles

x1 - y1
1.2
1

0.8
0.6
0.4
0.2

0
0
0.0000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.2000

0.6

0.5

0.4000

0.9

0.8

0.7

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

X
X1-Y1

Lineal (X1-Y1)

Temperatura vs x1-y1
90.0000

85.0000
80.0000
75.0000
70.0000
65.0000
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

x-y
X-T

Y-T

0.8000

1.0000

1.2000

Conclusin
Existen estados de equilibrios entre dos fases. En nuestro caso es un equilibrio
liquido vapor, el cual representamos de manera grfica en las grficas anteriores,
esto en base a los datos obtenidos en clase, podemos observar que los puntos que
estn por encima de la curva superior representan la mezcla en estado totalmente
gaseoso mientras que los puntos por debajo de la curva representan la mezcla en
estado lquido y los puntos entre ambas curvas consisten en un sistema
parcialmente lquido y vapor. Para la determinacin de estas curvas consideramos
un comportamiento ideal de las soluciones para poder aplicar la ley de Raoult.

Bibliografa
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_4.pdf
Smith, Van Ness & Abbott. (1997). Introduccin a la Termodinmica en la
Ingeniera Qumica. Mxico: McGraw Hill.

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